イオン交換膜の伝導性を改良するための水不溶性添加剤
イオン交換膜の性能を、例えば、電気化学的燃料電池の高温作動の観点で改良するための、水不溶性添加剤。この不溶性添加剤は、金属酸化物で架橋したマトリックスを含有し、このマトリックスは、リンカーを通してこのマトリックスに共有結合した、ホスホン酸基を有する。１つの実施形態において、この金属は、ケイ素であり、そして架橋したマトリックスは、シロキサン架橋したマトリックスであり、このマトリックスは、複数のジシロキシ結合によって架橋したケイ素原子を含み、そしてアルカンジイルリンカーを介してこれらのケイ素原子に共有結合したホスホン酸基を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の背景）
（発明の分野）
本発明は、一般に、イオン交換膜の性能を、特に、電気化学的燃料電池の高温作動の観点で改良するための水不溶性添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
（関連技術の説明）
電気化学的燃料電池は、反応物（すなわち、燃料および酸化剤のストリーム）を変換して、電力および反応生成物を生成する。電気化学的燃料電池は、一般に、２つの電極（カソードおよびアノード）の間に配置された電解質を利用する。電気触媒は、これらの電極において、所望の電気化学反応を誘導する。この電気触媒に加えて、これらの電極はまた、導電性表面を備え得、この表面上に、電気触媒が堆積される。この電気触媒は、金属ブラック（例えば、実質的に純粋な、担持されていない、微細に分割された金属もしくは金属粉末）、合金、または担持された金属触媒（例えば、炭素粒子担持白金）であり得る。
【０００３】
電気化学的燃料電池の１つの型は、プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池である。このような燃料電池は、２つの電極の間に配置された電解質としてイオン交換膜を備える、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を使用する。かなりの注目を集めているイオン交換膜は、フルオロポリマーから調製され、そしてペンダントスルホン酸官能基の官能基を含む、イオン交換膜である。この点に関して、代表的なポリマーは、ＤｕＰｏｎｔ Ｉｎｃ．から、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の商品名で入手され得る。
【０００４】
広範な反応物が、電気化学的燃料電池において使用され得る。燃料ストリームは、実質的に純粋な水素ガス、気体の水素を含有する改質脂ストリーム、または直接メタノール燃料電池におけるメタノールであり得る。上記酸化剤は、実質的に純粋な酸素、または空気のような、希釈酸素のストリームであり得る。
【０００５】
ＰＥＭ燃料電池のアノード電気触媒において起こる、電気化学的酸化は、カチオン性種（代表的に、プロトン）の発生を生じる。次いで、これらのプロトンは、この電解質を横切って、カソード電気触媒に至り、ここで、酸化物との反応により、水が発生し、これによって、電気化学を完了する。代表的に、イオン交換膜を横切るプロトンの輸送は、水分子によって補助される。従って、このイオン交換膜の加湿は、伝導性、および従って、燃料電池の性能を改良することが見出されている。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の場合、高い伝導性が、スルホネートクラスターの間のプロトンの移動に起因して、水の存在下で観察される。水の非存在下では、このようなプロトンの自由な動きは、制限され、そしてこの電解質の伝導性は、有意に低下する。
【０００６】
従来、ＰＥＭ燃料電子の作動は、イオン交換膜の脱水を制限するために、１００℃未満の作動温度に制限されている。１００℃より高温においては、水の蒸気圧が急激に上昇し、そのイオン交換膜の脱水および作動の困難性を生じる。例えば、電気化学的燃料電池を１００℃より高い温度で作動させるための１つの技術は、その電解質の水和を維持するために、加圧された加湿系を使用することである。他の技術は、低い湿度の条件下（この条件は、１００℃より高温と１００℃より低温との両方の作動温度において、利点を提供する）で燃料電池の性能を改良する試みを包含した。
【０００７】
低い湿度の条件下で燃料電池の性能を改良するための１つの技術は、イオン交換膜を、例えば、ホスホン酸で酸ドーピングすることを包含する。このような酸分子は、プロトン伝導媒体として働き、そして非共有的な酸−塩基イオン相互作用によって、この膜内に保持される。例えば、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）樹脂のホスホン酸ドーピングは、高温燃料電池のための電解質としての、いくらかの見込みを示している。ホスホン酸分子は、塩基性のイミダゾールの窒素原子と、水素結合を介して会合する（非特許文献１、特許文献１を参照のこと）。しかし、このような組成物に対して、燃料電池の作動温度は、１００℃より高く維持されなければならない。この燃料電池がこの温度より低温になると、この燃料電池内の凝縮した水が、この酸分子を洗い流し、これによって、低下した性能を生じる（例えば、特許文献２を参照のこと）。
【０００８】
以前の酸ドーピング技術に付随する制限は、酸分子を酸ドープされた膜内により良好に保持しようと努力して、この分野におけるさらなる研究をもたらしている。例えば、１つの技術は、ホスホン酸分子を、多孔性のＰＢＩ膜（この膜は、凝固によって調製される）にドーピングし、引き続いて、乾燥させ、次いで、この膜を折り畳んで、この酸分子を物理的に捕捉することを包含する（特許文献３および特許文献４を参照のこと）。別の技術は、微細に分割したＰＢＩポリマーを酸に浸漬することを包含し、この浸漬は、このポリマーの溶解およびペーストもしくはゲルの形成を生じ、このペーストもしくはゲルは、次いで、ポリマーの布に塗布され得るか、または燃料電池における電解質として直接使用され得る（特許文献５）。これらの技術は、ドープされた酸の保持の改良を報告するが、このポリマーのモノマー繰り返し単位あたりに結合した酸分子の量は変化せず、そして結合していない酸の浸出が、この燃料電池の性能の低下を必然的に生じる。
【０００９】
酸をドープした膜の浸出を減少させるために、有機スルホン酸または有機ホスホン酸でドープする試み（特許文献６を参照のこと）、あるいは有機スルホン酸または有機ホスホン酸を、Ｎ−アルキル結合またはＮ−アリール結合を介して共有結合させることによってドープする試み（特許文献７を参照のこと）がなされている。同様に、特許文献８は、共有結合したスルホン化ＰＢＩ膜の形成に関する。この形成は、ＰＢＩ膜をスルホン化剤と接触させ、次いで、この膜を、この接触させる工程において形成したイオン結合を共有結合に変換するために十分な時間にわたって加熱することによる。
【特許文献１】米国特許第５，５２５，４３６号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００２／００６８２０７号明細書
【特許文献３】米国特許第５，５９９，６３９号明細書
【特許文献４】米国特許第６，１８７，２３１号明細書
【特許文献５】米国特許第５，９４５，２３３号明細書
【特許文献６】米国特許第６，１２４，０６０号明細書
【特許文献７】米国特許第４，９３３，３９７号明細書
【特許文献８】米国特許第４，６３４，５３０号明細書
【非特許文献１】Ｗａｉｎｒｉｇｈｔら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５年、第１４２巻、第７号、ｐ．Ｌ１２１−１２３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、当該分野において、高温燃料電池において使用するためのイオン交換膜に対する必要性が残っている。さらに、作動開始の間、作動停止の間、または低負荷条件の間に、このような高温燃料電池は、より低温（例えば、１００℃未満）で、ある時間の間作動し得る。従って、広範な作動温度範囲にわたって、認容可能な程度まで働くイオン交換膜が必要とされる。本発明は、これらの必要性を満たし、そしてさらなる利点を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（発明の簡単な要旨）
手短に記載すると、本発明は、イオン交換膜の性能を、特に、電気化学的燃料電池の高温での作動の観点で改良するための、水不溶性添加剤を提供する。
【００１２】
１つの実施形態において、この水不溶性添加剤は、金属酸化物で架橋したマトリックスを含有し、このマトリックスは、リンカーを介してこのマトリックスに共有結合したホスホン酸基を有する。より具体的には、この金属は、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、アルミニウム、スズ、またはこれらの組み合わせであり得る。より特定の実施形態において、この金属は、ケイ素であり、そしてこの架橋したマトリックスは、シロキサン架橋したマトリックスであり、このマトリックスは、複数のジシロキシ結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）によって架橋したケイ素原子を含み、そしてリンカー（Ｌ）を介してこれらのケイ素原子に共有結合したリン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）２）を有する。例えば、このリンカーは、−（ＣＨ２）３−のようなアルカンジイル基であり得る。
【００１３】
別の実施形態において、膜の内側に水不溶性添加剤がロード（ｌｏａｄ）された、イオン交換膜が開示される。例えば、この水不溶性添加剤は、このイオン交換膜全体にわたって均一に分散し得る。
【００１４】
他の実施形態において、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）、燃料電池、燃料電池スタックおよび／またはこれらを組み込む製品もまた、開示される。
【００１５】
なおさらなる実施形態において、改良された伝導性を有するイオン交換膜を作製するための方法が開示される。このような方法は、イオン交換膜に、本発明の水不溶性の添加剤をロードする工程を包含する。このようなロードする工程は、このイオン交換膜をこの添加剤と一緒にキャスティングすること、および／または水不溶性添加剤の、このイオン交換膜内でのインサイチュ合成によって、達成され得る。
【００１６】
本発明のこれらおよび他の局面は、以下の詳細な説明を参照すると、明らかになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（発明の詳細な説明）
上述のように、本発明は、イオン交換膜の性能を改良するための水不溶性添加剤を提供する。このような膜は、広範な用途（例えば、イオン交換フィルタ、燃料電池用途、水電解などが挙げられる）にわたって、有用性を有するが、説明の目的で、このような膜は、本明細書中以下で、燃料電池の用途の文脈で議論される。
【００１８】
この水不溶性添加剤は、金属酸化物で架橋したマトリックスを含有し、このマトリックスは、リンカーを介してこのマトリックスに共有結合した、ホスホン酸基を有する。適切な金属は、例えば、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、アルミニウムおよびスズ、ならびにこれらの組み合わせである。１つの実施形態において、この添加剤は、シロキサン架橋したマトリックスであり得、このマトリックスは、複数のジシロキシ結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）によって架橋したケイ素原子を含み、そしてリンカー（「Ｌ」）を介してこのマトリックスのケイ素原子に共有結合した複数のホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）２）を有する。以下の議論および実施例は、このようなシロキサン（「ＳｉＯ２／−ＬＰＯ（ＯＨ）２」ともまた記載される）を、本添加剤の代表的な実施形態と称するが、本発明は、このように限定されることを意図されない。
【００１９】
この水不溶性マトリックスは、例えば、以下の反応スキーム（１）および（２）に記載される手順によって、調製され得る：
【００２０】
【化１】
反応スキーム（１）において、シラン（ａ）が、最初に、ホスファナト−Ｌ−シラン（ｂ）、水および触媒量の濃酸と反応し、これは、加熱すると、ゲルを形成する。このゲルは、引き続いて、さらに加熱すると、固化し、架橋した中間体（ｃ）を生じる。反応スキーム（２）において、架橋した中間体（ｃ）のリン酸エステル（−ＰＯ（Ｒ２）２）の酸加水分解により、水不溶性のマトリックス（ｄ）が生じる。このマトリックスは、リンカーＬを介してこのマトリックスのケイ素原子に共有結合したホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）２）を有する。
【００２１】
本明細書中において使用される場合、Ｌは、二価のリンカーであり、ここで、このリンカーは、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールアルキル、または置換アリールアルキルである。
【００２２】
さらに、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各場合において、同じかまたは異なり、そして独立して、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、置換アリールオキシ、アリールアルコキシまたは置換アリールアルコキシである。より具体的な実施形態において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各場合において、同じかまたは異なり、そして個々に、アルコキシである。なおさらなる実施形態において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各場合において、エトキシであり、この場合、シラン（ａ）は、テトラエトキシシランであり、そしてホスホナト−Ｌ−シラン（ｂ）は、ジエトキシホスホナト−Ｌ−トリエトキシシランである。なおさらなる実施形態において、Ｌは、ｎ−プロピル（すなわち、−（ＣＨ２）３−）であり、そしてホスホナト−Ｌ−シラン（ｂ）は、ジエトキシホスホナト−プロピル−トリエトキシシランである。
【００２３】
以下の反応スキーム（３）〜（６）は、架橋した中間体（ｃ）（ＳｉＯ２／−ＬＰＯ（Ｒ２）２）を得るために、反応スキーム（１）において起こる最初の反応を図示する。
【００２４】
【化２】
反応スキーム（３）および（４）は、酸により触媒される加水分解反応であり、一方、反応スキーム（５）および（６）は、それぞれ、縮合反応および共縮合（ｃｏ−ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）反応である。このような様式で、可溶したマトリックスは、複数のジシロキシ結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成する。上では別個に記載されないが、縮合はまた、このマトリックスの隣接するケイ素原子に共有結合したホスホナト基を生じ得る。
【００２５】
上記反応スキーム（１）に記載されるシラン出発物質は、四官能性シランとして示されるが、三官能性シランもまた、利用され得る。例えば、シランとしては、ＳｉＲ（Ｒ１）３（ここで、Ｒは、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アルキルアリール、または置換アルキルアリールである）が挙げられるが、これらに限定されない。１つの実施形態において、シランは、テトラエトキシシランであり、これは、任意の多数の供給源から市販されており、そして比較的安価である。
【００２６】
本明細書中において使用される場合、「アルキル」基とは、直鎖または分枝鎖の、非環式または環式の、不飽和または飽和の、１〜１０個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素を意味する。代表的な飽和直鎖アルキルとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどが挙げられ；一方で、飽和分枝アルキルとしては、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチルなどが挙げられる。代表的な飽和環式アルキルとしては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、−ＣＨ２シクロプロピル、−ＣＨ２シクロブチル、−ＣＨ２シクロペンチル、−ＣＨ２シクロヘキシルなどが挙げられる。環式アルキルは、「同素環式環」とも称され、そしてデカリンおよびアダマンチルのような、二環式および多環式の同素環式環を包含する。不飽和アルキルは、隣接する炭素原子の間に少なくとも１つの二重結合または三重結合を含む（それぞれ、「アルケニル」または「アルキニル」と称される）。代表的な直鎖アルケニルおよび分枝鎖アルケニルとしては、エチレニル、プロピレニル、１−ブテニル、２−ブテニル、イソブチレニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−メチル−１−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、２，３−ジメチル−２−ブテニルなどが挙げられ；一方で、代表的な直鎖アルキニルおよび分枝鎖アルキニルとしては、アセチレニル、プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−メチル−１ブチニルなどが挙げられる。
【００２７】
「アリール」とは、フェニルまたはナフチルのような、芳香族炭素環式部分を意味する。
【００２８】
「アリールアルキル」とは、ベンジル、−ＣＨ２（１−ナフチル）もしくは−ＣＨ２（２−ナフチル）、−（ＣＨ２）２フェニル、−（ＣＨ２）３フェニル、−ＣＨ（フェニル）２などのような、少なくとも１つのアルキル水素原子がアリール部分で置き換えられているアルキルを意味する。
【００２９】
用語「置換（された）」とは、本明細書中において使用される場合、少なくとも１つの水素原子が置換基で置き換えられている、上記基（例えば、アルキル、アリール、またはアリールアルキル）のうちのいずれかを意味する。オキシ置換基（「＝Ｏ」）の場合、２つの水素原子が置き換えられている。置換される場合、本発明の文脈における「置換基」としては、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ハロアルキル、アリール、置換アリール、アリールアルキル、置換アリールアルキル、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、置換ヘテロアリールアルキル、複素環、置換複素環、複素環アルキル、置換複素環アルキル、−ＮＲａＲｂ、−ＮＲａＣ（＝Ｏ）Ｒｂ、−ＮＲａＣ（＝Ｏ）ＮＲａＲｂ、−ＮＲａＣ（＝Ｏ）ＯＲｂ、−ＮＲａＳＯ２Ｒｂ、−ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａＲｂ、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲａＲｂ、−ＳＨ、−ＳＲａ、−ＳＯＲａ、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒａ、−ＯＳ（＝Ｏ）２Ｒａ、−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＲａ（ここで、ＲａおよびＲｂは、同じかまたは異なり、そして独立して、水素、アルキル、ハロアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールアルキル、置換アリールアルキル、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、置換ヘテロアリールアルキル、複素環、置換複素環、複素環アルキル、または置換複素環アルキルである）が挙げられる。
【００３０】
「ハロゲン」とは、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードを意味する。
【００３１】
リンカー（Ｌ）は、マトリックスの炭素原子を対応するホスホン酸基に共有結合させる、二価の部分である。このホスホン酸基をこのマトリックスに共有結合させることによって、上記イオン交換膜からのホスホン酸の浸出が回避される。さらに、このマトリックス自体が水不溶性であるので、このマトリックスは、溶解することが不可能であり、従って、このイオン交換マトリックスから洗い流されたり浸出されたりすることが不可能である。
【００３２】
この点に関して適切なリンカーとしては、共有結合を介してホスホン酸をケイ素原子に結合させ得る、任意の二価部分が挙げられる。代表的なリンカーとしては、アルカンジイル基が挙げられる。本明細書中で使用される場合、「アルカンジイル」基とは、２つの水素原子が、同じ炭素原子または異なる炭素原子から取り除かれている、二価のアルキルを意味する。代表的なアルカンジイル基としては、Ｃ１〜４アルカンジイル（例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−など）が挙げられ、そしてより具体的な実施形態においては、二価のｎ−プロピル基（すなわち、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）である。他のリンカーとしては、部分的にフッ素化されたかまたは過フッ素化された、アルキル部分またはアルキルエーテル部分が挙げられる（が、これらに限定されない）。
【００３３】
上述のように、本発明の添加剤は、例えば、燃料電池のイオン交換膜の性能を改良する際に、用途を見出す。このような用途において、この添加剤は、高温燃料電池（これらは、１００℃を超える温度で、そして代表的には、１００℃〜１５０℃の範囲で作動する）において代表的に遭遇する作動温度において、水溶性ではない。本明細書中において使用される場合、語句「水不溶性」とは、添加剤が、室温で多量の水に可溶性ではないことを意味する。より高温において、この添加剤は、多量の水にわずかに可溶性であり得るが、依然として、一旦、イオン交換膜に組み込まれると、可溶化された傾向は、低下する。理論によって束縛されないが、このような添加剤の水溶性は、イオン交換膜内のイオノマー官能基への水素結合の結果として、低下し得る。さらに、この添加剤が燃料電池の作動温度において多量の水にわずかに可溶性であり得る場合でさえも、このイオン交換膜内の細孔サイズは、添加剤が、このイオン交換膜の細孔体積内でのこの添加剤のインサイチュの成長後に浸出することを可能にしないかもしれない。
【００３４】
この添加剤の当量が低下するにつれて、この添加剤は、より良好なプロトン導体になり、そして水に対してより可溶性になる。この当量は、この添加剤のグラムでの重量を、この添加剤中のホスホン酸基のモル数の２倍で除算したものである。ホスホン酸は、二価であるので、この当量を計算するためには、ホスホン酸基のモル数に２を掛けられる。この当量は、例えば、２０００ｇ／モル未満であり得る。さらなる実施形態において、この当量は、１０００ｇ／モル未満、６００ｇ／モル未満、または４００ｇ／モル未満でさえある。この当量の下限は、この添加剤が水に不溶性であるまま（または上述のように、わずかにのみ可溶性であるまま）であるような当量である。例えば、この添加剤の当量は、１５０ｇ／モルより大きいか、または２５０ｇ／モルより大きくあり得る。
【００３５】
二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウムおよび有機的に修飾されたシリケートが、これらの物質の親水性の性質に起因して、燃料電池の高温作動における水管理を改良するために、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）に組み込まれてきた（例えば、Ｋ．Ｔ．Ａｄｊｅｍｉａｎら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ．１４９（３）Ａ２５６−Ａ２６１，２００２；Ｑ．Ｄｅｎｇら、Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ６８，７４７−７６３，１９９８；およびＷ．Ａｐｉｃｈａｔａｃｈｕｔａｐａｎら、Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ６２，４１７−４２６，１９９６を参照のこと。これらの各々は、その全体が、本明細書中に参考として援用される）。高温での燃料電池の延長した作動の間、膜は、これらの親水性物質の存在下でさえも、なお脱水され得る。対照的に、金属酸化物マトリックスに共有結合したホスホン酸基を含有する本添加剤は、この燃料電池の高温での延長した作動後でさえも、この膜を通してのプロトン伝導を可能にする。
【００３６】
この水不溶性添加剤は、多数の適切な技術によって、このイオン交換膜に適用され得るか、または組み込まれ得る（例えば、上記のような、Ａｄｊｅｍｉａｎら、Ｑ．Ｄｅｎｇら、およびＡｐｉｃｈａｔａｃｈｕｔａｐａｎらを参照のこと）。この水不溶性マトリックスは、イオン交換膜への組み込みの前に作製され得るか、またはインサイチュで形成され得る。前者の場合において、この添加剤は、可溶化されたイオノマーと再注型され得るか、または共押出しされ得る。後者の場合において、上記反応スキーム（１）における架橋した中間体（ｃ）は、このイオン交換膜に組み込まれ得、次いで、加水分解されて、このマトリックスのケイ素原子に共有結合したホスホン酸基を有する、不溶性マトリックスを生じる。スルホン化されたイオン交換膜の場合、この同じ酸加水分解工程がまた、スルホン酸官能基を対応する塩形態（例えば、スルホン酸ナトリウム）から生成するために使用され得る。
【００３７】
本発明の実施において、イオン交換膜は、その性能を改良するために、水不溶性添加剤をロードされる。本明細書中において使用される場合、膜の「ロード」は、膜の内部または膜の表面上へのいずれか（あるいは両方）での、所望のレベルの改良された性能を達成するために十分な量での添加剤の組み込みを包含する。例えば、高温燃料電池の文脈において、このイオン交換膜は、１００℃を超える温度において、代表的には１００℃〜１５０℃の範囲において、プロトン伝導性を提供するために十分なレベルでロードされる。従来の燃料電池において、代表的に、１００℃を超える温度においては、プロトン伝導性は、ほとんどまたは全く観察されない。
【００３８】
上述のように、本発明の重要な局面は、水不溶性マトリックスが、低い湿度条件下（例えば、１００℃を超える温度で作動する燃料電池において遭遇するような条件下）で、伝導性を改良することである。さらに、この水不溶性マトリックスは、高い湿度の条件下（例えば、この燃料電池が１００℃未満の温度で作動する場合）の間に、洗い流されたり浸出したりしない。さらに、このマトリックスは、シリケートとの水素結合相互作用を介して、この膜内に水を保持することを補助し、これによって、伝導性を改良することにより、より低温での性能を改良する。従って、本発明の、水不溶性マトリックスでロードされたイオン交換膜は、既存の燃料電池膜より広い温度範囲にわたって（例えば、５０℃〜１５０℃の範囲の温度にわたって）作動することが可能である。
【００３９】
なお他の実施形態において、水不溶性マトリックスでロードされたイオン交換膜、ならびにこのイオン交換膜を備える膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）、燃料電池および／または燃料電池スタックもまた、開示される。さらに、このイオン交換膜を備える静止用途および移動用途を含めて、燃料電池システムおよび最終使用適用もまた、本発明の範囲内である。
【００４０】
以下の実施例は、例示として提供され、限定によってではない。
【実施例】
【００４１】
（実施例１）
（水不溶性マトリックスの調製）
バイアル中に、テトラエトキシシラン（０．６１ｇ、２．９ｍｍｏｌ）、ジエチルホスホナトプロピルトリエトキシシラン（１．０ｇ、２．９ｍｍｏｌ）および磁気攪拌子を入れた。水（０．１２ｇ、６．７ｍｍｏｌ）を、攪拌しながら添加し、引き続いて、濃塩酸（３５重量％、０．３ｇ、２．９ｍｍｏｌ）を添加すると、発熱を起こし、５０℃〜５６℃に達した。この溶液を、８０℃〜９０℃に加熱しながら攪拌して、エタノールを蒸発させた。次いで、最終の固体を濾過した（０．７ｇ、エタノールの蒸発により生じた重量損失に基づいて、９７％が加水分解された）。この生成物を、２５ｍＬの１：４の氷酢酸：濃ＨＣｌ中で１８時間還流することによって、さらに加水分解した。一旦冷却し、その懸濁液を、脱イオンＨ２Ｏ中に注ぎ、そしてその生成物を濾別した。２ＭのＮａＣｌ中に１８時間浸漬した後に、その生成物を、ＮａＯＨ溶液で滴定した。ＥＷ＝４１０ｇ／モル。
【００４２】
実施例１から得られた固体添加剤を、当該分野の当業者に公知の技術によって、（ｉ）フィルムをキャスティングする前のイオン交換樹脂の溶液、または（ｉｉ）イオン交換膜への変換前の基材のホットメルトのいずれかに分散させ得る。後者の実施形態において、この固体添加剤は、部分的にフッ素化されたポリマー（例えば、エチレンクロロ−トリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ））のホットメルトに分散され得、次いで、放射線照射グラフト化およびスルホン化がなされ得る。
【００４３】
（実施例２）
（イオン交換膜内での水不溶性マトリックスのインサイチュ調製）
バイアル中に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中１１重量％のＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）の溶液（９４．３ｇ）、ジエチルホスホナトプロピルトリエトキシシラン（１０．２ｇ、２９．６ｍｍｏｌ）およびオルトケイ酸テトラエチル（１０．０ｇ、４７．５ｍｍｏｌ）、ならびに磁気攪拌子を入れた。水（０．１２ｇ、６．７ｍｍｏｌ）を、攪拌しながら添加し、次いで、濃塩酸（３５重量％、０．３ｇ、２．９ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液を、１２０℃〜１３０℃の温度まで加熱しながら、５分間攪拌し、次いで、室温まで冷却した。
【００４４】
この冷却した溶液（７９．１４ｇ）の一部分を、試薬アルコール（１５６．２ｇ）で希釈した。この希釈した溶液を、さらに分割し、そして一部分（７８．３ｇ）を、２３ｃｍ×１３ｃｍの超高分子量多孔性ポリエチレン（Ｓｏｌｕｐｏｒ（登録商標）、ＤＳＭにより供給される）に注いだ。この膜を、ホットプレート上で、乾燥するまで加熱した（膜の温度＝７０℃）。次いで、この膜を、キャリアペーパーから取り外した。
【００４５】
エステル基の加水分解を、２５０ｍＬの１：４の氷酢酸：濃ＨＣｌ中で１８時間の、この膜の還流によって、実施した。一旦冷却し、この膜を、洗浄液が中性になるまで、脱イオン水で洗浄した。小さい部分（３．５ｃｍ×６ｃｍ）を、２ＭのＮａＣｌ中に１８時間浸漬し、そしてＮａＯＨ溶液で滴定した。ＥＷ＝８６０ｇ／モル。
【００４６】
（実施例３）
（イオン交換膜内での水不溶性マトリックスのインサイチュ調製）
バイアル中に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３３．１１ｇ）、ジエチルホスホナトプロピルトリエトキシシラン（８．７２ｇ、２５．５ｍｍｏｌ）、オルトケイ酸テトラエチル（５．１２ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）および磁性攪拌子を入れた。水（０．０６２ｇ、３．４ｍｍｏｌ）を、攪拌しながら添加し、次いで、濃塩酸（３５重量％、０．１５ｇ、１．５ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液を、１２０℃〜１３０℃の温度まで加熱しながら、５分間攪拌し、次いで、室温まで冷却した。
【００４７】
２つの膜をキャスティングした。膜Ａについては、冷却した溶液の一部分（０．５ｍＬ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（４９．５ｍＬ）中１８重量％のスルホン化ポリ（アリールエーテルケトン）の溶液で希釈した。フィルムを、キャリアペーパー（５ミルのＭｅｌｉｎｅｘ（登録商標）４５３）上で、室温で、１８０μｍのドクターブレードギャップを使用してキャスティングし、６０℃（２０分）および１４０℃（２０分）で、連続して乾燥した。膜Ｂについては、水溶性マトリックス溶液を、スルホン化されたポリ（アリールエーテルケトン）の溶液に添加しなかったこと以外は、同じプロトコルに従った。
【００４８】
膜Ａを、キャリアペーパーから取り外し、その後、加水分解した。エステル基の加水分解を、膜Ａの切片（０．２０ｍ×０．５０ｍ）を２Ｌの１：４の氷酢酸：濃ＨＣｌ中で１８時間還流することによって、実施した。一旦冷却し、膜Ａを、脱イオン水で、洗浄液が中性になるまで洗浄した。ＥＷ＝６９０ｇ／モル；０．８３重量％の水不溶性マトリックス。
【００４９】
（実施例４）
（水不溶性マトリックスを含有するスルホン化されたイオン交換膜の、燃料電池における使用）
実施例３に記載されたように調製した膜を、各々、２つの触媒化炭素繊維紙電極に結合させて、１．２５ｍｇ／ｃｍ２の全白金触媒充填剤を有する膜電極アセンブリを形成した。これらの２つの膜電極アセンブリを、Ｂａｌｌａｒｄ単一セル燃料電池（作用面積＝５０ｃｍ２）において試験した。以下の作動条件を使用した：
温度：６０℃
相対湿度（ＲＨ）：３０％
燃料：水素
酸化剤：空気
反応剤入口圧力：燃料および酸化剤について、３．０２ｂａｒａ
反応剤化学量論：燃料９および酸化剤１２。
【００５０】
図１は、特定された条件下での、２つの燃料電池についての、電流密度の関数としての電圧の分極プロットを示す。図１から明らかであるように、水不溶性マトリックスを組み込む膜（Ａ）は、水不溶性マトリックスなしの同じ膜（Ｂ）と比較して、低い湿度の条件下で、かなり改良された性能を示した。
【００５１】
上記のことから、本発明の特定の実施形態が、説明の目的で本明細書中に記載されたが、種々の改変が、本発明の精神および範囲から逸脱することなくなされ得ることが、理解される。従って、本発明は、添付の特許請求の範囲による以外には、限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１は、特定された条件下での、２つの燃料電池についての、電流密度の関数としての電圧の分極プロットを示す。
【技術分野】
【０００１】
（発明の背景）
（発明の分野）
本発明は、一般に、イオン交換膜の性能を、特に、電気化学的燃料電池の高温作動の観点で改良するための水不溶性添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
（関連技術の説明）
電気化学的燃料電池は、反応物（すなわち、燃料および酸化剤のストリーム）を変換して、電力および反応生成物を生成する。電気化学的燃料電池は、一般に、２つの電極（カソードおよびアノード）の間に配置された電解質を利用する。電気触媒は、これらの電極において、所望の電気化学反応を誘導する。この電気触媒に加えて、これらの電極はまた、導電性表面を備え得、この表面上に、電気触媒が堆積される。この電気触媒は、金属ブラック（例えば、実質的に純粋な、担持されていない、微細に分割された金属もしくは金属粉末）、合金、または担持された金属触媒（例えば、炭素粒子担持白金）であり得る。
【０００３】
電気化学的燃料電池の１つの型は、プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池である。このような燃料電池は、２つの電極の間に配置された電解質としてイオン交換膜を備える、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を使用する。かなりの注目を集めているイオン交換膜は、フルオロポリマーから調製され、そしてペンダントスルホン酸官能基の官能基を含む、イオン交換膜である。この点に関して、代表的なポリマーは、ＤｕＰｏｎｔ Ｉｎｃ．から、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の商品名で入手され得る。
【０００４】
広範な反応物が、電気化学的燃料電池において使用され得る。燃料ストリームは、実質的に純粋な水素ガス、気体の水素を含有する改質脂ストリーム、または直接メタノール燃料電池におけるメタノールであり得る。上記酸化剤は、実質的に純粋な酸素、または空気のような、希釈酸素のストリームであり得る。
【０００５】
ＰＥＭ燃料電池のアノード電気触媒において起こる、電気化学的酸化は、カチオン性種（代表的に、プロトン）の発生を生じる。次いで、これらのプロトンは、この電解質を横切って、カソード電気触媒に至り、ここで、酸化物との反応により、水が発生し、これによって、電気化学を完了する。代表的に、イオン交換膜を横切るプロトンの輸送は、水分子によって補助される。従って、このイオン交換膜の加湿は、伝導性、および従って、燃料電池の性能を改良することが見出されている。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の場合、高い伝導性が、スルホネートクラスターの間のプロトンの移動に起因して、水の存在下で観察される。水の非存在下では、このようなプロトンの自由な動きは、制限され、そしてこの電解質の伝導性は、有意に低下する。
【０００６】
従来、ＰＥＭ燃料電子の作動は、イオン交換膜の脱水を制限するために、１００℃未満の作動温度に制限されている。１００℃より高温においては、水の蒸気圧が急激に上昇し、そのイオン交換膜の脱水および作動の困難性を生じる。例えば、電気化学的燃料電池を１００℃より高い温度で作動させるための１つの技術は、その電解質の水和を維持するために、加圧された加湿系を使用することである。他の技術は、低い湿度の条件下（この条件は、１００℃より高温と１００℃より低温との両方の作動温度において、利点を提供する）で燃料電池の性能を改良する試みを包含した。
【０００７】
低い湿度の条件下で燃料電池の性能を改良するための１つの技術は、イオン交換膜を、例えば、ホスホン酸で酸ドーピングすることを包含する。このような酸分子は、プロトン伝導媒体として働き、そして非共有的な酸−塩基イオン相互作用によって、この膜内に保持される。例えば、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）樹脂のホスホン酸ドーピングは、高温燃料電池のための電解質としての、いくらかの見込みを示している。ホスホン酸分子は、塩基性のイミダゾールの窒素原子と、水素結合を介して会合する（非特許文献１、特許文献１を参照のこと）。しかし、このような組成物に対して、燃料電池の作動温度は、１００℃より高く維持されなければならない。この燃料電池がこの温度より低温になると、この燃料電池内の凝縮した水が、この酸分子を洗い流し、これによって、低下した性能を生じる（例えば、特許文献２を参照のこと）。
【０００８】
以前の酸ドーピング技術に付随する制限は、酸分子を酸ドープされた膜内により良好に保持しようと努力して、この分野におけるさらなる研究をもたらしている。例えば、１つの技術は、ホスホン酸分子を、多孔性のＰＢＩ膜（この膜は、凝固によって調製される）にドーピングし、引き続いて、乾燥させ、次いで、この膜を折り畳んで、この酸分子を物理的に捕捉することを包含する（特許文献３および特許文献４を参照のこと）。別の技術は、微細に分割したＰＢＩポリマーを酸に浸漬することを包含し、この浸漬は、このポリマーの溶解およびペーストもしくはゲルの形成を生じ、このペーストもしくはゲルは、次いで、ポリマーの布に塗布され得るか、または燃料電池における電解質として直接使用され得る（特許文献５）。これらの技術は、ドープされた酸の保持の改良を報告するが、このポリマーのモノマー繰り返し単位あたりに結合した酸分子の量は変化せず、そして結合していない酸の浸出が、この燃料電池の性能の低下を必然的に生じる。
【０００９】
酸をドープした膜の浸出を減少させるために、有機スルホン酸または有機ホスホン酸でドープする試み（特許文献６を参照のこと）、あるいは有機スルホン酸または有機ホスホン酸を、Ｎ−アルキル結合またはＮ−アリール結合を介して共有結合させることによってドープする試み（特許文献７を参照のこと）がなされている。同様に、特許文献８は、共有結合したスルホン化ＰＢＩ膜の形成に関する。この形成は、ＰＢＩ膜をスルホン化剤と接触させ、次いで、この膜を、この接触させる工程において形成したイオン結合を共有結合に変換するために十分な時間にわたって加熱することによる。
【特許文献１】米国特許第５，５２５，４３６号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００２／００６８２０７号明細書
【特許文献３】米国特許第５，５９９，６３９号明細書
【特許文献４】米国特許第６，１８７，２３１号明細書
【特許文献５】米国特許第５，９４５，２３３号明細書
【特許文献６】米国特許第６，１２４，０６０号明細書
【特許文献７】米国特許第４，９３３，３９７号明細書
【特許文献８】米国特許第４，６３４，５３０号明細書
【非特許文献１】Ｗａｉｎｒｉｇｈｔら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５年、第１４２巻、第７号、ｐ．Ｌ１２１−１２３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、当該分野において、高温燃料電池において使用するためのイオン交換膜に対する必要性が残っている。さらに、作動開始の間、作動停止の間、または低負荷条件の間に、このような高温燃料電池は、より低温（例えば、１００℃未満）で、ある時間の間作動し得る。従って、広範な作動温度範囲にわたって、認容可能な程度まで働くイオン交換膜が必要とされる。本発明は、これらの必要性を満たし、そしてさらなる利点を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（発明の簡単な要旨）
手短に記載すると、本発明は、イオン交換膜の性能を、特に、電気化学的燃料電池の高温での作動の観点で改良するための、水不溶性添加剤を提供する。
【００１２】
１つの実施形態において、この水不溶性添加剤は、金属酸化物で架橋したマトリックスを含有し、このマトリックスは、リンカーを介してこのマトリックスに共有結合したホスホン酸基を有する。より具体的には、この金属は、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、アルミニウム、スズ、またはこれらの組み合わせであり得る。より特定の実施形態において、この金属は、ケイ素であり、そしてこの架橋したマトリックスは、シロキサン架橋したマトリックスであり、このマトリックスは、複数のジシロキシ結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）によって架橋したケイ素原子を含み、そしてリンカー（Ｌ）を介してこれらのケイ素原子に共有結合したリン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）２）を有する。例えば、このリンカーは、−（ＣＨ２）３−のようなアルカンジイル基であり得る。
【００１３】
別の実施形態において、膜の内側に水不溶性添加剤がロード（ｌｏａｄ）された、イオン交換膜が開示される。例えば、この水不溶性添加剤は、このイオン交換膜全体にわたって均一に分散し得る。
【００１４】
他の実施形態において、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）、燃料電池、燃料電池スタックおよび／またはこれらを組み込む製品もまた、開示される。
【００１５】
なおさらなる実施形態において、改良された伝導性を有するイオン交換膜を作製するための方法が開示される。このような方法は、イオン交換膜に、本発明の水不溶性の添加剤をロードする工程を包含する。このようなロードする工程は、このイオン交換膜をこの添加剤と一緒にキャスティングすること、および／または水不溶性添加剤の、このイオン交換膜内でのインサイチュ合成によって、達成され得る。
【００１６】
本発明のこれらおよび他の局面は、以下の詳細な説明を参照すると、明らかになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（発明の詳細な説明）
上述のように、本発明は、イオン交換膜の性能を改良するための水不溶性添加剤を提供する。このような膜は、広範な用途（例えば、イオン交換フィルタ、燃料電池用途、水電解などが挙げられる）にわたって、有用性を有するが、説明の目的で、このような膜は、本明細書中以下で、燃料電池の用途の文脈で議論される。
【００１８】
この水不溶性添加剤は、金属酸化物で架橋したマトリックスを含有し、このマトリックスは、リンカーを介してこのマトリックスに共有結合した、ホスホン酸基を有する。適切な金属は、例えば、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、アルミニウムおよびスズ、ならびにこれらの組み合わせである。１つの実施形態において、この添加剤は、シロキサン架橋したマトリックスであり得、このマトリックスは、複数のジシロキシ結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）によって架橋したケイ素原子を含み、そしてリンカー（「Ｌ」）を介してこのマトリックスのケイ素原子に共有結合した複数のホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）２）を有する。以下の議論および実施例は、このようなシロキサン（「ＳｉＯ２／−ＬＰＯ（ＯＨ）２」ともまた記載される）を、本添加剤の代表的な実施形態と称するが、本発明は、このように限定されることを意図されない。
【００１９】
この水不溶性マトリックスは、例えば、以下の反応スキーム（１）および（２）に記載される手順によって、調製され得る：
【００２０】
【化１】
反応スキーム（１）において、シラン（ａ）が、最初に、ホスファナト−Ｌ−シラン（ｂ）、水および触媒量の濃酸と反応し、これは、加熱すると、ゲルを形成する。このゲルは、引き続いて、さらに加熱すると、固化し、架橋した中間体（ｃ）を生じる。反応スキーム（２）において、架橋した中間体（ｃ）のリン酸エステル（−ＰＯ（Ｒ２）２）の酸加水分解により、水不溶性のマトリックス（ｄ）が生じる。このマトリックスは、リンカーＬを介してこのマトリックスのケイ素原子に共有結合したホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）２）を有する。
【００２１】
本明細書中において使用される場合、Ｌは、二価のリンカーであり、ここで、このリンカーは、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールアルキル、または置換アリールアルキルである。
【００２２】
さらに、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各場合において、同じかまたは異なり、そして独立して、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、置換アリールオキシ、アリールアルコキシまたは置換アリールアルコキシである。より具体的な実施形態において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各場合において、同じかまたは異なり、そして個々に、アルコキシである。なおさらなる実施形態において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各場合において、エトキシであり、この場合、シラン（ａ）は、テトラエトキシシランであり、そしてホスホナト−Ｌ−シラン（ｂ）は、ジエトキシホスホナト−Ｌ−トリエトキシシランである。なおさらなる実施形態において、Ｌは、ｎ−プロピル（すなわち、−（ＣＨ２）３−）であり、そしてホスホナト−Ｌ−シラン（ｂ）は、ジエトキシホスホナト−プロピル−トリエトキシシランである。
【００２３】
以下の反応スキーム（３）〜（６）は、架橋した中間体（ｃ）（ＳｉＯ２／−ＬＰＯ（Ｒ２）２）を得るために、反応スキーム（１）において起こる最初の反応を図示する。
【００２４】
【化２】
反応スキーム（３）および（４）は、酸により触媒される加水分解反応であり、一方、反応スキーム（５）および（６）は、それぞれ、縮合反応および共縮合（ｃｏ−ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）反応である。このような様式で、可溶したマトリックスは、複数のジシロキシ結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成する。上では別個に記載されないが、縮合はまた、このマトリックスの隣接するケイ素原子に共有結合したホスホナト基を生じ得る。
【００２５】
上記反応スキーム（１）に記載されるシラン出発物質は、四官能性シランとして示されるが、三官能性シランもまた、利用され得る。例えば、シランとしては、ＳｉＲ（Ｒ１）３（ここで、Ｒは、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アルキルアリール、または置換アルキルアリールである）が挙げられるが、これらに限定されない。１つの実施形態において、シランは、テトラエトキシシランであり、これは、任意の多数の供給源から市販されており、そして比較的安価である。
【００２６】
本明細書中において使用される場合、「アルキル」基とは、直鎖または分枝鎖の、非環式または環式の、不飽和または飽和の、１〜１０個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素を意味する。代表的な飽和直鎖アルキルとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどが挙げられ；一方で、飽和分枝アルキルとしては、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチルなどが挙げられる。代表的な飽和環式アルキルとしては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、−ＣＨ２シクロプロピル、−ＣＨ２シクロブチル、−ＣＨ２シクロペンチル、−ＣＨ２シクロヘキシルなどが挙げられる。環式アルキルは、「同素環式環」とも称され、そしてデカリンおよびアダマンチルのような、二環式および多環式の同素環式環を包含する。不飽和アルキルは、隣接する炭素原子の間に少なくとも１つの二重結合または三重結合を含む（それぞれ、「アルケニル」または「アルキニル」と称される）。代表的な直鎖アルケニルおよび分枝鎖アルケニルとしては、エチレニル、プロピレニル、１−ブテニル、２−ブテニル、イソブチレニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−メチル−１−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、２，３−ジメチル−２−ブテニルなどが挙げられ；一方で、代表的な直鎖アルキニルおよび分枝鎖アルキニルとしては、アセチレニル、プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−メチル−１ブチニルなどが挙げられる。
【００２７】
「アリール」とは、フェニルまたはナフチルのような、芳香族炭素環式部分を意味する。
【００２８】
「アリールアルキル」とは、ベンジル、−ＣＨ２（１−ナフチル）もしくは−ＣＨ２（２−ナフチル）、−（ＣＨ２）２フェニル、−（ＣＨ２）３フェニル、−ＣＨ（フェニル）２などのような、少なくとも１つのアルキル水素原子がアリール部分で置き換えられているアルキルを意味する。
【００２９】
用語「置換（された）」とは、本明細書中において使用される場合、少なくとも１つの水素原子が置換基で置き換えられている、上記基（例えば、アルキル、アリール、またはアリールアルキル）のうちのいずれかを意味する。オキシ置換基（「＝Ｏ」）の場合、２つの水素原子が置き換えられている。置換される場合、本発明の文脈における「置換基」としては、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ハロアルキル、アリール、置換アリール、アリールアルキル、置換アリールアルキル、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、置換ヘテロアリールアルキル、複素環、置換複素環、複素環アルキル、置換複素環アルキル、−ＮＲａＲｂ、−ＮＲａＣ（＝Ｏ）Ｒｂ、−ＮＲａＣ（＝Ｏ）ＮＲａＲｂ、−ＮＲａＣ（＝Ｏ）ＯＲｂ、−ＮＲａＳＯ２Ｒｂ、−ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａＲｂ、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲａＲｂ、−ＳＨ、−ＳＲａ、−ＳＯＲａ、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒａ、−ＯＳ（＝Ｏ）２Ｒａ、−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＲａ（ここで、ＲａおよびＲｂは、同じかまたは異なり、そして独立して、水素、アルキル、ハロアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールアルキル、置換アリールアルキル、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、置換ヘテロアリールアルキル、複素環、置換複素環、複素環アルキル、または置換複素環アルキルである）が挙げられる。
【００３０】
「ハロゲン」とは、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードを意味する。
【００３１】
リンカー（Ｌ）は、マトリックスの炭素原子を対応するホスホン酸基に共有結合させる、二価の部分である。このホスホン酸基をこのマトリックスに共有結合させることによって、上記イオン交換膜からのホスホン酸の浸出が回避される。さらに、このマトリックス自体が水不溶性であるので、このマトリックスは、溶解することが不可能であり、従って、このイオン交換マトリックスから洗い流されたり浸出されたりすることが不可能である。
【００３２】
この点に関して適切なリンカーとしては、共有結合を介してホスホン酸をケイ素原子に結合させ得る、任意の二価部分が挙げられる。代表的なリンカーとしては、アルカンジイル基が挙げられる。本明細書中で使用される場合、「アルカンジイル」基とは、２つの水素原子が、同じ炭素原子または異なる炭素原子から取り除かれている、二価のアルキルを意味する。代表的なアルカンジイル基としては、Ｃ１〜４アルカンジイル（例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−など）が挙げられ、そしてより具体的な実施形態においては、二価のｎ−プロピル基（すなわち、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）である。他のリンカーとしては、部分的にフッ素化されたかまたは過フッ素化された、アルキル部分またはアルキルエーテル部分が挙げられる（が、これらに限定されない）。
【００３３】
上述のように、本発明の添加剤は、例えば、燃料電池のイオン交換膜の性能を改良する際に、用途を見出す。このような用途において、この添加剤は、高温燃料電池（これらは、１００℃を超える温度で、そして代表的には、１００℃〜１５０℃の範囲で作動する）において代表的に遭遇する作動温度において、水溶性ではない。本明細書中において使用される場合、語句「水不溶性」とは、添加剤が、室温で多量の水に可溶性ではないことを意味する。より高温において、この添加剤は、多量の水にわずかに可溶性であり得るが、依然として、一旦、イオン交換膜に組み込まれると、可溶化された傾向は、低下する。理論によって束縛されないが、このような添加剤の水溶性は、イオン交換膜内のイオノマー官能基への水素結合の結果として、低下し得る。さらに、この添加剤が燃料電池の作動温度において多量の水にわずかに可溶性であり得る場合でさえも、このイオン交換膜内の細孔サイズは、添加剤が、このイオン交換膜の細孔体積内でのこの添加剤のインサイチュの成長後に浸出することを可能にしないかもしれない。
【００３４】
この添加剤の当量が低下するにつれて、この添加剤は、より良好なプロトン導体になり、そして水に対してより可溶性になる。この当量は、この添加剤のグラムでの重量を、この添加剤中のホスホン酸基のモル数の２倍で除算したものである。ホスホン酸は、二価であるので、この当量を計算するためには、ホスホン酸基のモル数に２を掛けられる。この当量は、例えば、２０００ｇ／モル未満であり得る。さらなる実施形態において、この当量は、１０００ｇ／モル未満、６００ｇ／モル未満、または４００ｇ／モル未満でさえある。この当量の下限は、この添加剤が水に不溶性であるまま（または上述のように、わずかにのみ可溶性であるまま）であるような当量である。例えば、この添加剤の当量は、１５０ｇ／モルより大きいか、または２５０ｇ／モルより大きくあり得る。
【００３５】
二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウムおよび有機的に修飾されたシリケートが、これらの物質の親水性の性質に起因して、燃料電池の高温作動における水管理を改良するために、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）に組み込まれてきた（例えば、Ｋ．Ｔ．Ａｄｊｅｍｉａｎら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ．１４９（３）Ａ２５６−Ａ２６１，２００２；Ｑ．Ｄｅｎｇら、Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ６８，７４７−７６３，１９９８；およびＷ．Ａｐｉｃｈａｔａｃｈｕｔａｐａｎら、Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ６２，４１７−４２６，１９９６を参照のこと。これらの各々は、その全体が、本明細書中に参考として援用される）。高温での燃料電池の延長した作動の間、膜は、これらの親水性物質の存在下でさえも、なお脱水され得る。対照的に、金属酸化物マトリックスに共有結合したホスホン酸基を含有する本添加剤は、この燃料電池の高温での延長した作動後でさえも、この膜を通してのプロトン伝導を可能にする。
【００３６】
この水不溶性添加剤は、多数の適切な技術によって、このイオン交換膜に適用され得るか、または組み込まれ得る（例えば、上記のような、Ａｄｊｅｍｉａｎら、Ｑ．Ｄｅｎｇら、およびＡｐｉｃｈａｔａｃｈｕｔａｐａｎらを参照のこと）。この水不溶性マトリックスは、イオン交換膜への組み込みの前に作製され得るか、またはインサイチュで形成され得る。前者の場合において、この添加剤は、可溶化されたイオノマーと再注型され得るか、または共押出しされ得る。後者の場合において、上記反応スキーム（１）における架橋した中間体（ｃ）は、このイオン交換膜に組み込まれ得、次いで、加水分解されて、このマトリックスのケイ素原子に共有結合したホスホン酸基を有する、不溶性マトリックスを生じる。スルホン化されたイオン交換膜の場合、この同じ酸加水分解工程がまた、スルホン酸官能基を対応する塩形態（例えば、スルホン酸ナトリウム）から生成するために使用され得る。
【００３７】
本発明の実施において、イオン交換膜は、その性能を改良するために、水不溶性添加剤をロードされる。本明細書中において使用される場合、膜の「ロード」は、膜の内部または膜の表面上へのいずれか（あるいは両方）での、所望のレベルの改良された性能を達成するために十分な量での添加剤の組み込みを包含する。例えば、高温燃料電池の文脈において、このイオン交換膜は、１００℃を超える温度において、代表的には１００℃〜１５０℃の範囲において、プロトン伝導性を提供するために十分なレベルでロードされる。従来の燃料電池において、代表的に、１００℃を超える温度においては、プロトン伝導性は、ほとんどまたは全く観察されない。
【００３８】
上述のように、本発明の重要な局面は、水不溶性マトリックスが、低い湿度条件下（例えば、１００℃を超える温度で作動する燃料電池において遭遇するような条件下）で、伝導性を改良することである。さらに、この水不溶性マトリックスは、高い湿度の条件下（例えば、この燃料電池が１００℃未満の温度で作動する場合）の間に、洗い流されたり浸出したりしない。さらに、このマトリックスは、シリケートとの水素結合相互作用を介して、この膜内に水を保持することを補助し、これによって、伝導性を改良することにより、より低温での性能を改良する。従って、本発明の、水不溶性マトリックスでロードされたイオン交換膜は、既存の燃料電池膜より広い温度範囲にわたって（例えば、５０℃〜１５０℃の範囲の温度にわたって）作動することが可能である。
【００３９】
なお他の実施形態において、水不溶性マトリックスでロードされたイオン交換膜、ならびにこのイオン交換膜を備える膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）、燃料電池および／または燃料電池スタックもまた、開示される。さらに、このイオン交換膜を備える静止用途および移動用途を含めて、燃料電池システムおよび最終使用適用もまた、本発明の範囲内である。
【００４０】
以下の実施例は、例示として提供され、限定によってではない。
【実施例】
【００４１】
（実施例１）
（水不溶性マトリックスの調製）
バイアル中に、テトラエトキシシラン（０．６１ｇ、２．９ｍｍｏｌ）、ジエチルホスホナトプロピルトリエトキシシラン（１．０ｇ、２．９ｍｍｏｌ）および磁気攪拌子を入れた。水（０．１２ｇ、６．７ｍｍｏｌ）を、攪拌しながら添加し、引き続いて、濃塩酸（３５重量％、０．３ｇ、２．９ｍｍｏｌ）を添加すると、発熱を起こし、５０℃〜５６℃に達した。この溶液を、８０℃〜９０℃に加熱しながら攪拌して、エタノールを蒸発させた。次いで、最終の固体を濾過した（０．７ｇ、エタノールの蒸発により生じた重量損失に基づいて、９７％が加水分解された）。この生成物を、２５ｍＬの１：４の氷酢酸：濃ＨＣｌ中で１８時間還流することによって、さらに加水分解した。一旦冷却し、その懸濁液を、脱イオンＨ２Ｏ中に注ぎ、そしてその生成物を濾別した。２ＭのＮａＣｌ中に１８時間浸漬した後に、その生成物を、ＮａＯＨ溶液で滴定した。ＥＷ＝４１０ｇ／モル。
【００４２】
実施例１から得られた固体添加剤を、当該分野の当業者に公知の技術によって、（ｉ）フィルムをキャスティングする前のイオン交換樹脂の溶液、または（ｉｉ）イオン交換膜への変換前の基材のホットメルトのいずれかに分散させ得る。後者の実施形態において、この固体添加剤は、部分的にフッ素化されたポリマー（例えば、エチレンクロロ−トリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ））のホットメルトに分散され得、次いで、放射線照射グラフト化およびスルホン化がなされ得る。
【００４３】
（実施例２）
（イオン交換膜内での水不溶性マトリックスのインサイチュ調製）
バイアル中に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中１１重量％のＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）の溶液（９４．３ｇ）、ジエチルホスホナトプロピルトリエトキシシラン（１０．２ｇ、２９．６ｍｍｏｌ）およびオルトケイ酸テトラエチル（１０．０ｇ、４７．５ｍｍｏｌ）、ならびに磁気攪拌子を入れた。水（０．１２ｇ、６．７ｍｍｏｌ）を、攪拌しながら添加し、次いで、濃塩酸（３５重量％、０．３ｇ、２．９ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液を、１２０℃〜１３０℃の温度まで加熱しながら、５分間攪拌し、次いで、室温まで冷却した。
【００４４】
この冷却した溶液（７９．１４ｇ）の一部分を、試薬アルコール（１５６．２ｇ）で希釈した。この希釈した溶液を、さらに分割し、そして一部分（７８．３ｇ）を、２３ｃｍ×１３ｃｍの超高分子量多孔性ポリエチレン（Ｓｏｌｕｐｏｒ（登録商標）、ＤＳＭにより供給される）に注いだ。この膜を、ホットプレート上で、乾燥するまで加熱した（膜の温度＝７０℃）。次いで、この膜を、キャリアペーパーから取り外した。
【００４５】
エステル基の加水分解を、２５０ｍＬの１：４の氷酢酸：濃ＨＣｌ中で１８時間の、この膜の還流によって、実施した。一旦冷却し、この膜を、洗浄液が中性になるまで、脱イオン水で洗浄した。小さい部分（３．５ｃｍ×６ｃｍ）を、２ＭのＮａＣｌ中に１８時間浸漬し、そしてＮａＯＨ溶液で滴定した。ＥＷ＝８６０ｇ／モル。
【００４６】
（実施例３）
（イオン交換膜内での水不溶性マトリックスのインサイチュ調製）
バイアル中に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３３．１１ｇ）、ジエチルホスホナトプロピルトリエトキシシラン（８．７２ｇ、２５．５ｍｍｏｌ）、オルトケイ酸テトラエチル（５．１２ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）および磁性攪拌子を入れた。水（０．０６２ｇ、３．４ｍｍｏｌ）を、攪拌しながら添加し、次いで、濃塩酸（３５重量％、０．１５ｇ、１．５ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液を、１２０℃〜１３０℃の温度まで加熱しながら、５分間攪拌し、次いで、室温まで冷却した。
【００４７】
２つの膜をキャスティングした。膜Ａについては、冷却した溶液の一部分（０．５ｍＬ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（４９．５ｍＬ）中１８重量％のスルホン化ポリ（アリールエーテルケトン）の溶液で希釈した。フィルムを、キャリアペーパー（５ミルのＭｅｌｉｎｅｘ（登録商標）４５３）上で、室温で、１８０μｍのドクターブレードギャップを使用してキャスティングし、６０℃（２０分）および１４０℃（２０分）で、連続して乾燥した。膜Ｂについては、水溶性マトリックス溶液を、スルホン化されたポリ（アリールエーテルケトン）の溶液に添加しなかったこと以外は、同じプロトコルに従った。
【００４８】
膜Ａを、キャリアペーパーから取り外し、その後、加水分解した。エステル基の加水分解を、膜Ａの切片（０．２０ｍ×０．５０ｍ）を２Ｌの１：４の氷酢酸：濃ＨＣｌ中で１８時間還流することによって、実施した。一旦冷却し、膜Ａを、脱イオン水で、洗浄液が中性になるまで洗浄した。ＥＷ＝６９０ｇ／モル；０．８３重量％の水不溶性マトリックス。
【００４９】
（実施例４）
（水不溶性マトリックスを含有するスルホン化されたイオン交換膜の、燃料電池における使用）
実施例３に記載されたように調製した膜を、各々、２つの触媒化炭素繊維紙電極に結合させて、１．２５ｍｇ／ｃｍ２の全白金触媒充填剤を有する膜電極アセンブリを形成した。これらの２つの膜電極アセンブリを、Ｂａｌｌａｒｄ単一セル燃料電池（作用面積＝５０ｃｍ２）において試験した。以下の作動条件を使用した：
温度：６０℃
相対湿度（ＲＨ）：３０％
燃料：水素
酸化剤：空気
反応剤入口圧力：燃料および酸化剤について、３．０２ｂａｒａ
反応剤化学量論：燃料９および酸化剤１２。
【００５０】
図１は、特定された条件下での、２つの燃料電池についての、電流密度の関数としての電圧の分極プロットを示す。図１から明らかであるように、水不溶性マトリックスを組み込む膜（Ａ）は、水不溶性マトリックスなしの同じ膜（Ｂ）と比較して、低い湿度の条件下で、かなり改良された性能を示した。
【００５１】
上記のことから、本発明の特定の実施形態が、説明の目的で本明細書中に記載されたが、種々の改変が、本発明の精神および範囲から逸脱することなくなされ得ることが、理解される。従って、本発明は、添付の特許請求の範囲による以外には、限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１は、特定された条件下での、２つの燃料電池についての、電流密度の関数としての電圧の分極プロットを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水不溶性添加剤を含有するイオン交換膜であって、該水不溶性添加剤は、金属酸化物で架橋したマトリックスを含有し、該マトリックスは、リンカーを介して該金属原子に共有結合したホスホン酸基を有し、該金属は、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、アルミニウム、スズ、またはこれらの組み合わせである、イオン交換膜。
【請求項２】
前記金属が、ケイ素であり、そして前記架橋したマトリックスが、シロキサン架橋したマトリックスである、請求項１に記載のイオン交換膜。
【請求項３】
前記リンカーが、二価のアルキル基である、請求項１に記載のイオン交換膜。
【請求項４】
前記二価のアルキルが、二価の直鎖Ｃ１〜４アルキルである、請求項３に記載のイオン交換膜。
【請求項５】
前記二価のアルキルが、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である、請求項４に記載のイオン交換膜。
【請求項６】
前記水不溶性添加剤が、前記イオン交換膜内に均一に分散されている、請求項１に記載のイオン交換膜。
【請求項７】
請求項６に記載のイオン交換膜を備える、膜電極アセンブリ。
【請求項８】
請求項７に記載の膜電極アセンブリを備える、燃料電池。
【請求項９】
請求項８に記載の燃料電池を備える、燃料電池スタック。
【請求項１０】
請求項９に記載の燃料電池スタックを備える、乗り物。
【請求項１１】
請求項９に記載の燃料電池スタックを備える、発電機。
【請求項１２】
イオン交換膜を作製するための方法であって、該方法は、該イオン交換膜に、水不溶性添加剤をロードする工程を包含し、該水不溶性添加剤は、金属酸化物で架橋したマトリックスを含有し、該マトリックスは、リンカーを介してケイ素原子に共有結合したホスホン酸基を有し、そして該金属は、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、アルミニウム、スズ、またはこれらの組み合わせである、方法。
【請求項１３】
前記金属が、ケイ素であり、そして前記架橋したマトリックスが、シロキサン架橋したマトリックスである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ロードする工程が、前記イオン交換膜内での前記水不溶性添加剤のインサイチュ合成を包含する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記ロードする工程が、前記イオン交換膜を、前記水不溶性添加剤と共にキャスティングする工程を包含する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１】
水不溶性添加剤を含有するイオン交換膜であって、該水不溶性添加剤は、金属酸化物で架橋したマトリックスを含有し、該マトリックスは、リンカーを介して該金属原子に共有結合したホスホン酸基を有し、該金属は、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、アルミニウム、スズ、またはこれらの組み合わせである、イオン交換膜。
【請求項２】
前記金属が、ケイ素であり、そして前記架橋したマトリックスが、シロキサン架橋したマトリックスである、請求項１に記載のイオン交換膜。
【請求項３】
前記リンカーが、二価のアルキル基である、請求項１に記載のイオン交換膜。
【請求項４】
前記二価のアルキルが、二価の直鎖Ｃ１〜４アルキルである、請求項３に記載のイオン交換膜。
【請求項５】
前記二価のアルキルが、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である、請求項４に記載のイオン交換膜。
【請求項６】
前記水不溶性添加剤が、前記イオン交換膜内に均一に分散されている、請求項１に記載のイオン交換膜。
【請求項７】
請求項６に記載のイオン交換膜を備える、膜電極アセンブリ。
【請求項８】
請求項７に記載の膜電極アセンブリを備える、燃料電池。
【請求項９】
請求項８に記載の燃料電池を備える、燃料電池スタック。
【請求項１０】
請求項９に記載の燃料電池スタックを備える、乗り物。
【請求項１１】
請求項９に記載の燃料電池スタックを備える、発電機。
【請求項１２】
イオン交換膜を作製するための方法であって、該方法は、該イオン交換膜に、水不溶性添加剤をロードする工程を包含し、該水不溶性添加剤は、金属酸化物で架橋したマトリックスを含有し、該マトリックスは、リンカーを介してケイ素原子に共有結合したホスホン酸基を有し、そして該金属は、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、アルミニウム、スズ、またはこれらの組み合わせである、方法。
【請求項１３】
前記金属が、ケイ素であり、そして前記架橋したマトリックスが、シロキサン架橋したマトリックスである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ロードする工程が、前記イオン交換膜内での前記水不溶性添加剤のインサイチュ合成を包含する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記ロードする工程が、前記イオン交換膜を、前記水不溶性添加剤と共にキャスティングする工程を包含する、請求項１２に記載の方法。
【図１】
【公表番号】特表２００７−５１２６５９（Ｐ２００７−５１２６５９Ａ）
【公表日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３４４０４（Ｐ２００６−５３４４０４）
【出願日】平成１６年１０月８日（２００４．１０．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３３３２０
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３６６８７
【国際公開日】平成１７年４月２１日（２００５．４．２１）
【出願人】（３０３０２６５５６）バラード パワー システムズ インコーポレイティド (28)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月８日（２００４．１０．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３３３２０
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３６６８７
【国際公開日】平成１７年４月２１日（２００５．４．２１）
【出願人】（３０３０２６５５６）バラード パワー システムズ インコーポレイティド (28)
【Ｆターム（参考）】
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