イオン伝導性高分子物質及びその製造方法並びにイオン伝導性高分子誘導体
【課題】燃料電池等に使用するのに実用上必要な膜強度を与え、含水状態において高い導電性を与えると共に、低湿度状態においても高い導電性を与えるイオン伝導性膜を形成でき、かつ環境上安全な溶媒を用いて安価に製造できるイオン伝導性高分子物質の製造方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）式（１）
で示される不飽和モノマーと、
（Ｂ）分子内に１個以上のスルホン酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するスルホン酸基含有不飽和モノマーと、
（Ｃ）分子内に１個以上のホスホン酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するホスホン酸基含有不飽和モノマーと
を含む不飽和モノマーを親水性重合触媒及び親油性重合触媒存在下に共重合させるイオン伝導性高分子物質の製造方法。
【解決手段】（Ａ）式（１）
で示される不飽和モノマーと、
（Ｂ）分子内に１個以上のスルホン酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するスルホン酸基含有不飽和モノマーと、
（Ｃ）分子内に１個以上のホスホン酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するホスホン酸基含有不飽和モノマーと
を含む不飽和モノマーを親水性重合触媒及び親油性重合触媒存在下に共重合させるイオン伝導性高分子物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一次電池、二次電池、燃料電池等の電解質膜、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜等に好適に使用し得るイオン伝導性高分子物質及びその製造方法並びにこの高分子物質から得られるイオン伝導性高分子誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン伝導性高分子として、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマーは、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、パーフルオロスルホン酸ポリマー等が報告されている。こうしたスルホン酸基を有する高分子材料は、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過したりする性質を有しているので、電気透析膜、拡散透析膜、電池隔膜等、各種の用途に利用されている。
【０００３】
Ｎａｆｉｏｎ（ＤｕＰｏｎｔ社製）の商標で知られるパーフルオロ骨格の側鎖にスルホン酸基を有するフッ素系高分子は、耐熱性及び耐薬品性に優れ、苛酷な条件下での使用に耐えるため、電解質膜として実用化されている。しかし、こうしたフッ素系電解質膜は、フッ素系高分子の製造が困難であるため、非常に高価であるという問題を抱えている。
【０００４】
現在のプロトン伝導性膜では、プロトン伝達の役割を担う物質として水の存在が必須であるため、Ｎａｆｉｏｎは、含水状態においては室温で１０-4〜１０-2Ｓ／ｃｍという高い導電性を示すものの、イオン交換容量が１．０ｍｅｑ／ｇ程度と低いため、水のない状態においては低い導電性しか示さないし、その膜中の水の含有量によりプロトン伝導性能が大きく左右されるという問題点も持っている。
【０００５】
つまり、現在のように室温から８０℃程度で運転する場合においても、水が必須であるという点は大きな課題の一つである。常時水を存在させるためには、例えば水素等の燃料を加湿状態にして送り込む必要があるため、こうした加湿による膜中の厳密かつ複雑な水分量管理が必要なこと自体が、燃料電池の構造を複雑化させ、故障等の原因となっている。
【０００６】
このため、含水状態において高い導電性を有すると共に、低湿度状態においても高い導電性を有する、しかも環境上安全な溶媒を用いて低コストで製造できる高分子を用いた電解質膜が望まれている。
【０００７】
特開２００６−３１３６５９号公報（特許文献１）は、分子内にアルコキシシリル基を有する重合性モノマーを、放射線を照射した樹脂にグラフト重合させた高分子電解質膜を製造する方法が提案されている。この高分子からなる電解質膜は、このグラフトアルコキシシリル基を加水分解、脱水縮合することで、導電性が高く、寸法安定性及びメタノール透過防止性にも優れているものの、膜製造法の点で問題が多く、電子線照射装置という煩雑で高価な装置を使用する必要があり、安価な電解質膜の製造方法は得られていない。つまり、簡便で安価な分子内にアルコキシシリル基を有する電解質膜の製造方法が求められている。
【０００８】
特開２００５−８２７６８号公報（特許文献２）は、分子内にスルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーにアルコキシシラン誘導体を必須成分として混合した導電性組成物を提案している。この膜は、比較的安価に耐水特性の改善された高分子化合物を製造することができるものの、導電性が著しく低く、従来からある電解質膜にはるかに及ばない。つまり、電解質膜の導電性について一層の向上が求められている。
【０００９】
特開２００６−１００２４１号公報（特許文献３）は、分子内にスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基を有するモノマーと分子内にアミド基等の塩基性を有するモノマーとの共重合体とポリイミドからなる固体高分子電解質膜を提案している。この共重合体は、重合溶媒として、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）のような高価で高沸点の溶剤を使用しており、ポリマーの望ましい製造のためには、環境上安全な溶媒を用いて安価に製造できる合成法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−３１３６５９号公報
【特許文献２】特開２００５−８２７６８号公報
【特許文献３】特開２００６−１００２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、燃料電池等に使用するのに実用上必要な膜強度を与え、含水状態において高い導電性を与えると共に、低湿度状態においても高い導電性を与えるイオン伝導性膜を形成でき、かつ環境上安全な溶媒を用いて安価に製造できるイオン伝導性高分子物質及びその誘導体並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）アルコキシシリル基とエチレン性不飽和結合とを有するアルコキシシリル基含有不飽和モノマーと、（Ｂ）スルホン酸基とエチレン性不飽和結合とを有するスルホン酸基含有不飽和モノマーとを含む不飽和モノマーを、親油性触媒と親水性触媒を併用して共重合することで、効率よく、かつ環境上安全な溶媒を用いてイオン伝導性高分子物質を製造できることを知見した。更に、得られたイオン伝導性高分子物質の誘導体は、水不溶性で、プロトン伝導性が高く、プロトン伝導性の湿度依存性が低く、低湿度状態においても高い導電性を有することを知見した。
【００１３】
即ち、このイオン伝導性高分子物質は、アルコキシシリル基を有しているため、（部分）加水分解・縮合で架橋することで可撓性を持つ膜を形成でき、こうして得られたイオン伝導性高分子誘導体からなる膜は、実用上十分な膜強度を持ち、低湿度においてもイオン導電性が際立って大きいため、燃料電池用電解質膜の原料として利用した場合に、優れた特性を発現できることを見出し、本発明をなすに至った。
なお、（部分）加水分解・縮合とは、アルコキシシリル基の一部又は全部が加水分解・縮合されたことを示す。
【００１４】
従って、本発明は、下記に示すイオン伝導性高分子物質及びその製造方法並びにイオン伝導性高分子誘導体を提供する。
〔１〕 （Ａ）下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は水素原子又は置換もしくは非置換のアルキル基であり、ｍは１〜６の整数、ｎは１〜３の整数である。）
で示される分子内に１個以上のアルコキシシリル基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するアルコキシシリル基含有不飽和モノマーと、
（Ｂ）分子内に１個以上のスルホン酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するスルホン酸基含有不飽和モノマーと、
（Ｃ）分子内に１個以上のホスホン酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するホスホン酸基含有不飽和モノマーと
を含む不飽和モノマーを、親水性重合触媒及び親油性重合触媒存在下に共重合させることを特徴とするイオン伝導性高分子物質の製造方法。
〔２〕 （Ｂ）スルホン酸基含有不飽和モノマーと、（Ｃ）ホスホン酸基含有不飽和モノマーとを、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量１００モル％に対して（Ｃ）成分の割合が０モル％を超え９０モル％以下で共重合させることを特徴とする〔１〕記載のイオン伝導性高分子物質の製造方法。
〔３〕 （Ｂ）成分がビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸ブチル−４−スルホン酸、（メタ）アクリロオキシベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から選ばれ、（Ｃ）成分がメタクリロキシ基又はアクリロキシ基を含有するリン酸エステル、ホスホン酸基含有メタクリルアミド誘導体又はアクリルアミド誘導体から選ばれる〔１〕又は〔２〕記載のイオン伝導性高分子物質の製造方法。
〔４〕 （Ａ）下記一般式（１）
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は水素原子又は置換もしくは非置換のアルキル基であり、ｍは１〜６の整数、ｎは１〜３の整数である。）
で示される分子内に１個以上のアルコキシシリル基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するアルコキシシリル基含有不飽和モノマーと、
（Ｂ）分子内に１個以上のスルホン酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するスルホン酸基含有不飽和モノマーと
を含む不飽和モノマーを、親水性重合触媒及び親油性重合触媒存在下に共重合させることを特徴とするイオン伝導性高分子物質の製造方法。
〔５〕 （Ｂ）成分がビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸ブチル−４−スルホン酸、（メタ）アクリロオキシベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から選ばれる〔４〕記載のイオン伝導性高分子物質の製造方法。
〔６〕 親水性重合触媒が過酸化塩類、過酸類及び過アルコール類から選ばれ、親油性重合触媒がアゾ系開始剤、過酸化エーテル又は過酸化エステル化合物から選ばれる〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のイオン伝導性高分子物質の製造方法。
〔７〕 （Ａ）下記一般式（１）
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は水素原子又は置換もしくは非置換のアルキル基であり、ｍは１〜６の整数、ｎは１〜３の整数である。）
で示される分子内に１個以上のアルコキシシリル基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するアルコキシシリル基含有不飽和モノマーと、
（Ｂ）分子内に１個以上のスルホン酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するスルホン酸基含有不飽和モノマーと、
（Ｃ）分子内に１個以上のホスホン酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するホスホン酸基含有不飽和モノマーと
を含む不飽和モノマーが共重合されてなることを特徴とするイオン伝導性高分子物質。
〔８〕 １質量％ジメチルホルムアミド溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である〔７〕記載のイオン伝導性高分子物質。
〔９〕 （Ｂ）成分がビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸ブチル−４−スルホン酸、（メタ）アクリロオキシベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から選ばれ、（Ｃ）成分がメタクリロキシ基又はアクリロキシ基を含有するリン酸エステル、ホスホン酸基含有メタクリルアミド誘導体又はアクリルアミド誘導体から選ばれる〔７〕又は〔８〕記載のイオン伝導性高分子物質。
〔１０〕 〔７〕〜〔９〕のいずれかに記載のイオン伝導性高分子物質のアルコキシシリル基の一部又は全部を加水分解・縮合することにより得られる水不溶性のイオン伝導性高分子誘導体。
【００１５】
従来、酸基含有不飽和モノマーを主成分として重合して得られる重合体は、水溶性になるため、水に浸漬した場合溶出を起こし、経時で導電性が劣化する技術的問題があったが、本発明は、水への溶け出し防止のためにアルコキシシリル基を含有するモノマーを、スルホン酸基を含有するモノマーと共重合した。これは、親水性触媒に親油性触媒を併用することにより、親油性のケイ素官能基（アルコキシシリル基）を持つモノマーを、親水性の酸基含有モノマーに共重合できたことによるものである。
【００１６】
このような製造方法により得られる本発明のアルコキシシリル基及びスルホン酸基を含有するイオン伝導性高分子物質は、重合時は脂肪族低級アルコール等の適当な溶剤に溶解させることができるが、製膜した後はアルコキシシリル基の（部分）加水分解・縮合により水に不溶化し、電解質膜として使用できる。また、溶媒として脂肪族低級アルコールを用いることができるので、環境上安全に製造することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、イオン伝導性高分子物質を用いてプロトン伝導材料として有効に使用されるイオン伝導性高分子物質の誘導体が得られる。本発明のイオン伝導性高分子物質の誘導体は、ガラス繊維のような補強剤を用いなくても実用上十分な機械的強度に優れる。
【００１８】
本発明のイオン伝導性高分子物質の誘導体からなる膜は、製造が容易で低コストであり、特に、ホスホン酸基含有不飽和モノマーとスルホン酸基含有不飽和モノマーを併用した場合、高いイオン交換容量が得られ、相対湿度３０〜１００％という広い湿度範囲において導電率が１０-3〜１０-1Ｓ／ｃｍの優れたプロトン伝導性を有し、湿度変化によるプロトン伝導性能の変動が小さい膜を得ることができる。
そのため、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜の素材などに好適に利用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のイオン伝導性高分子物質とその誘導体及びその製造方法について詳細に説明する。
［１］ イオン伝導性高分子物質の原料
本発明のイオン伝導性高分子物質は、（Ａ）分子内に１個以上のアルコキシシリル基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するアルコキシシリル基含有不飽和モノマーと、（Ｂ）分子内に１個以上のスルホン酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するスルホン酸基含有不飽和モノマーとを共重合した高分子物質である。
（Ａ）成分の導入は、アルコキシシリル基を（部分）加水分解・縮合させることにより水に対する不溶化・耐水性向上を目的とし、（Ｂ）成分の導入は、イオン伝導性の発現を行うためのものである。
【００２０】
（Ａ）アルコキシシリル基含有不飽和モノマー
（Ａ）分子内に１個以上のアルコキシシリル基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するアルコキシシリル基含有不飽和モノマーは、以後アルコキシシリル基含有不飽和モノマーと略記する。
【００２１】
アルコキシシリル基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基を１，２又は３個有するものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基を有するトリアルコキシシリル基、ジアルコキシアルキルシリル基、モノアルコキシジアルキルシリル基が挙げられる。なお、アルキル基としては、炭素数１〜６のものが挙げられる。
エチレン性不飽和結合としては、メタクリロキシ基やアクリロキシ基などがある。アルコキシシリル基含有不飽和モノマーとしては、こうした基を持つエステルや、アミドが挙げられ、（メタ）アクリロキシ基あるいは（メタ）アクリルアミド基などを含有するシラン化合物が望ましい。
【００２２】
メタクリロキシ基あるいはアクリロキシ基を含有するシラン化合物としては、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２３】
メタクリルアミド基あるいはアクリルアミド基を含有するシラン化合物としては、γ−メタクリルアミドプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルアミドプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリルアミドプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリルアミドプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルアミドプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリルアミドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２４】
アルコキシシリル基含有不飽和モノマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよいが、スルホン酸基含有不飽和モノマーと共重合するため、加水分解に対し抵抗のある（メタ）アクリルアミド基などを含有するシラン化合物が最も望ましい。
【００２５】
とりわけ、（Ａ）アルコキシシリル基含有不飽和モノマーの望ましい構造は、下記一般式（１）により表されるものである。
【化４】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は水素原子又は置換もしくは非置換のアルキル基であり、ｍは１〜６の整数、ｎは１〜３の整数である。）
【００２６】
上記式中、Ｒ2〜Ｒ4の置換もしくは非置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のものが挙げられる。
【００２７】
（Ｂ）スルホン酸基含有不飽和モノマー
本発明に用いる（Ｂ）分子内に１個以上のスルホン酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するスルホン酸基含有不飽和モノマーは、以後スルホン酸基含有不飽和モノマーと略記する。
スルホン酸基含有不飽和モノマーとしては、スチリル基、メタクリロキシ基又はアクリロキシ基を含有するスルホン酸あるいはスルホン酸基含有メタクリルアミド誘導体又はアクリルアミド誘導体が挙げられる。スルホン酸基含有不飽和モノマーは、プロトンの生成が起こりやすく、しかも切断を起こしにくいアミド結合を持ったものが好ましい。
【００２８】
スルホン酸基を含有する不飽和モノマーの例示化合物としては、ビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸ブチル−４−スルホン酸、（メタ）アクリロオキシベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（別名：ターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸）等が挙げられる。好ましくはｐ−スチレンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であり、特には２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましいが、本発明に使用できるスルホン酸基含有不飽和モノマーはこれらに限定されるものではない。
【００２９】
その他の酸基含有不飽和モノマー
本発明のイオン伝導性高分子物質は、ポリマー中に酸基含有成分を共重合して生まれるものであり、酸基としてスルホン酸基の他、リン酸（ホスホン酸基）やカルボン酸基を持つ不飽和モノマーを利用できる。中でも、分子内に１個以上のホスホン酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するホスホン酸基含有不飽和モノマー（Ｃ）は、プロトンの解離性がスルホン酸に次いで高く、イオン交換容量を多くでき、低湿度でのイオン伝導性を上げることができる。
【００３０】
ホスホン酸基を含有する不飽和モノマーとしては、メタクリロキシ基又はアクリロキシ基を含有するリン酸エステル、ホスホン酸基含有メタクリルアミド誘導体又はアクリルアミド誘導体が挙げられる。ホスホン酸基含有不飽和モノマーは、リン酸が三価の酸であることを反映してイオン交換容量の大きいものが多く、例えばユニケミカル社製のホスマーシリーズを挙げることができる。
【００３１】
リン酸エステルとしては、アシッドホスホキシエチルメタクリレート（商品名：ホスマーＭ）、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピルメタクリレート（商品名：ホスマーＣＬ）、アシッドホスホキシプロピルメタクリレート（商品名：ホスマーＰ）、アシッドホスホキシエチルアクリレート（商品名：ホスマーＡ）、アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート（商品名：ホスマーＰＥ）、アシッドホスホキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（商品名：ホスマーＰＰ）、メタクロイルオキシエチルアシッドホスヘートモノエタノールアミンハーフソルト（商品名：ホスマーＭＨ）、メタクロイルオキシエチルアシッドホスヘートジメチルアミノエチルメタクリレートハーフソルト（商品名：ホスマーＤＭ）、メタクロイルオキシエチルアシッドホスヘートジエチルアミノエチルメタクリレートハーフソルト（商品名：ホスマーＤＥ）などが挙げられる。この具体例としては、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃｌ）ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2、（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｐ（Ｏ）ＯＨ、（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｐ（Ｏ）ＯＨ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）4ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）5ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））5ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2及びＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））6ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2等が挙げられる。
【００３２】
ホスホン酸基含有（メタ）アクリルアミド誘導体は、加水分解に対し抵抗があるため最も望ましい。具体例として、メタクリルアミドホスホン酸、アクリルアミドホスホン酸、メタクリルアミドジホスホン酸、アクリルアミドジホスホン酸（アクリルアミドビスホスフェート、商品名：ホスマーＮ２Ｐ）等が挙げられる。これらは所望により２種類以上用いることができる。
【００３３】
他の酸性基を含有する不飽和モノマーとしては、カルボキシル基を含む不飽和モノマーがあり、この例示化合物としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸無水物等が好適に使用される。
【００３４】
配合割合
上記（Ａ）アルコキシシリル基含有不飽和モノマーと（Ｂ）スルホン酸基含有不飽和モノマーの割合は、モル比で（（Ｂ）スルホン酸基含有不飽和モノマー）／（（Ａ）アルコキシシリル基含有不飽和モノマー）＝１００／０．１〜１００／５０であるのが好ましく、より望ましくは（（Ｂ）スルホン酸基含有不飽和モノマー）／（（Ａ）アルコキシシリル基含有不飽和モノマー）＝１００／１〜１００／１０である。アルコキシシリル基含有不飽和モノマーがこれより多い場合、重合中にゲル化を起こしやすくなり、また導電性が不十分になるおそれがあり、これより少ない場合、耐水性が悪くなるおそれがある。
【００３５】
スルホン酸基含有不飽和モノマーとその他の酸基含有不飽和モノマーの配合割合について特に制限はなく、任意に設定することができる。スルホン酸基含有不飽和モノマーは、強酸ゆえに導電性の向上効果を優位に進めうる。その他の酸基含有不飽和モノマー、とりわけ、ホスホン酸基含有不飽和モノマーは、イオン交換容量の向上による低湿度下の導電性向上を優位に進めうる。
【００３６】
酸基含有不飽和モノマーのうち、（Ｃ）ホスホン酸基含有不飽和モノマーと（Ｂ）スルホン酸基含有不飽和モノマーとの使用割合は、モル比で（（Ｃ）ホスホン酸基含有不飽和モノマー）／（（Ｂ）スルホン酸基含有不飽和モノマー）＝０／１００〜９０／１０が好ましく、特に、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを併用する場合、（Ｃ）成分の割合が（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計量１００モル％中０モル％を超え９０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは（Ｃ）／（Ｂ）＝１／９９〜９０／１０、更に好ましくは（Ｃ）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０、最も好ましくはほぼ等モルに設定することができる。
【００３７】
［２］ イオン伝導性高分子物質の製造方法
本発明のイオン伝導性高分子物質は、上記モノマーの混合物をラジカル重合により共重合させることにより製造できる。
【００３８】
（１）共重合体の重合方法
スルホン酸基とアルコキシシリル基を含有する共重合体は、アルコキシシリル基含有モノマーが親油性であり、スルホン酸基含有モノマーが親水性であるため、この違いによりアルコールのような工業的に汎用されている溶媒を用いた場合共重合化が難しく、とりわけアルコキシシリル基を持つモノマーを共存させる時、重合する際にゲル化や会合を起こし易く、溶媒不溶となってしまい、工業的に製造することは一般的に困難である。
そこで、本発明においては、親水性重合触媒と親油性重合触媒を併用する重合方法をとることにより、ゲルの生成を伴わずに共重合することが可能となる。重合反応は、不飽和モノマー及び生成する共重合体の双方が溶解する共通溶媒中で行うことが好ましい。
【００３９】
親油性重合触媒としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤、あるいはラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ・ピバレート等の過酸化エーテル又は過酸化エステル化合物からなる開始剤等が挙げられる。
【００４０】
親水性重合触媒としては、アンモニウムパーオキシジサルフェイト等のパーオキシジサルフェート塩のような過酸化塩類、過酢酸のような過酸類、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどの過アルコール類の重合開始剤等が挙げられる。
【００４１】
親水性重合触媒と親油性重合触媒の配合割合について特に制限はなく、任意に設定することができ、親水性重合触媒／親油性重合触媒＝９０／１０〜１０／９０（質量比）とすることができるが、通常、等質量を用いて、ラジカル重合を行う。
【００４２】
重合手順について述べる。まず撹拌器、還流冷却器付き反応器に、上記各種不飽和モノマー及び溶媒からなる溶液を投入し、４０℃〜９０℃、好ましくは５０℃〜８０℃に昇温する。所定温度到達直後に重合開始剤（親水性重合触媒及び親油性重合触媒）を添加する。このとき若干の発熱があり、重合開始を確認することができる。所定温度に到達してから１〜１０時間程度重合反応を継続する。反応温度は最初から最後まで一定である必要はなく、重合末期に温度を上げて未反応モノマーを極力少なくする方法をとってもよい。
【００４３】
溶媒としては、脂肪族低級アルコールやアミド類を使用する。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類が挙げられる。好ましくはエタノールである。これらは２種以上併用してもよい。また併用できる場合はエステル等の溶媒を共存させてもよい。溶媒として脂肪族低級アルコールを用いた場合、安価で環境上安全に製造することができる。
【００４４】
重合溶液は、不飽和モノマー成分の初期濃度が５〜５０質量％であるのが好ましく、１０〜３５質量％であるのがより好ましい。
重合開始剤（親水性重合触媒及び親油性重合触媒）のトータル使用量は、モノマー成分を１とした場合に質量比で０．００５〜０．０５であるのが好ましく、０．０１〜０．０３であるのがより好ましい。
重合溶液中の不飽和モノマー成分の初期濃度及び重合開始剤の使用量が上記の好ましい範囲にないと、共重合体がゲル化して様々な溶媒に不溶となることがある。この高分子は、他の樹脂等と混合して使用することができるが、そうした樹脂との均一組成物を形成できなくなる場合がある。
【００４５】
反応後の溶液は、未反応のモノマー等を除去するために精製を行うことが好ましい。精製は重合溶液の固形分濃度が１０〜８０質量％になるまで濃縮し、次いでその濃縮溶液を貧溶媒中に投入することにより固体を析出させ、貧溶媒をデカンテーション法により除去することにより行う。貧溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン類が好ましい。貧溶媒は、反応生成物の有姿の２倍容積〜１５倍容積と大過剰量使用することが好ましい。貧溶媒による固体の洗浄操作は必要に応じて繰り返せばよい。
【００４６】
そのまま製膜する場合、貧溶媒で洗浄することにより得られた共重合体からなる固体を再び良溶媒に溶解させ、溶液の形態にしておくことができる。良溶媒としては重合反応時に用いるのと同様の脂肪族低級アルコールが好ましく、エタノールがより好ましい。
【００４７】
このような方法により得られるスルホン酸基とアルコキシシリル基を含有する共重合体であるイオン伝導性高分子物質は、ポリマー溶液、あるいは固体で得られる。通常は共重合体固形分濃度が２０質量％のメタノール溶液にした時の粘度（２５℃）が２〜５０ｍＰａ・ｓになる程度の重合度であるのが好ましい。なお、本発明において、粘度はオストワルド粘度計（Ｆ．Ｗ．Ｏｓｔｗａｌｄが考案した細管粘度計）により測定できる。
またこの場合、１質量％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００、特に１０，０００〜１００，０００であることが好ましい。
【００４８】
本発明は、更に上記イオン伝導性高分子物質を（部分）加水分解・縮合して得られるイオン伝導性高分子誘導体を提供する。ここで、イオン伝導性高分子誘導体とは、イオン伝導性高分子物質のアルコキシシリル基の一部又は全部を加水分解・縮合することにより得られるもので、該イオン伝導性高分子物質の（部分）加水分解・縮合物からなる水不溶性のものである。
【００４９】
即ち、本発明のイオン伝導性高分子物質は、アルコキシシリル基の一部又は全部を加水分解・縮合することにより、水不溶性とすることができる。アルコキシシリル基の加水分解・縮合は一部でも全部でもよいが、一部の場合は、その加水分解・縮合されたイオン伝導性高分子物質が水不溶性となる程度であることが必要である。
【００５０】
ここで、イオン伝導性高分子物質の（部分）加水分解・縮合は、公知の方法に従い、トリアルコキシシリル基を（部分）加水分解・縮合する常法によって行うことができ、水の存在下に酸性又は塩基性条件にて行うことができる。この場合、上記イオン伝導性高分子物質は、スルホン酸基を有するので、それ自体酸性であり、このため水の存在下で容易に加水分解・縮合するが、その加水分解・縮合の速度を速め、あるいは加水分解・縮合の程度を促進するため、硫酸等の酸を加えてもよく、また、アンモニア、アミン、更には水酸化アルカリ等を加えてスルホン酸のアンモニウム塩、アミン塩、アルカリ金属塩等を形成し、塩基性条件下に加水分解・縮合を行うようにしてもよい。
【００５１】
更に、必要に応じ、公知の縮合反応触媒、例えば、スズジオクトエート、ジメチルスズジバーサテート、ジブチルジメトキシスズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジベンジルマレート、ジオクチルスズジラウレート、スズキレート等のスズ触媒、グアニジン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）等の強塩基化合物及びそれらの基を有するアルコキシシラン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物等を触媒量（例えば、イオン伝導性高分子物質１００質量部に対して０．０１〜１０質量部）を添加することができる。
【００５２】
上記イオン伝導性高分子物質、その誘導体の膜を形成する場合、製膜は、ポリマー溶液をそのままか、あるいは補強材シートに塗布又は含浸し、溶媒を蒸発させることにより作製することができる。溶媒を蒸発させた後、更に５０℃〜１３０℃に加熱することにより製造するのが好ましい。この場合、アルコキシシリル基を（部分）加水分解・縮合し、誘導体膜を得るため、空気中の水分を利用することができ、好ましくは相対湿度ＲＨ３０〜１００％、特に４０〜９５％で０．１〜２４時間、特に１〜５時間放置することができる。
【００５３】
更に、該膜を、酸性水溶液中に浸漬することにより導電性の向上した膜が得られる。即ち、酸性水溶液に浸漬することで、ほぼ全部のアルコキシ基が加水分解・縮合され、ヒドロキシシリル基（シラノール基）を経てＳｉＯＳｉに変化して架橋を起こし得るもので、架橋により膜強度が向上すると同時に、イオン伝導性高分子物質又はその誘導体のスルホン酸基がアンモニウム塩、アミン塩、アルカリ金属塩等を形成していた場合、膜内で酸基が再生され、導電性が向上する。酸性溶液としては、例えば、リン酸水溶液、塩酸水溶液、硫酸水溶液が挙げられる。酸性溶液の濃度は、好ましくは０．０５〜５Ｎである。浸漬温度は、好ましくは１５℃〜３５℃であり、浸漬時間は、好ましくは１〜６０分である。
【００５４】
このようなスルホン酸基とアルコキシシリル基を含有するイオン伝導性高分子誘導体の膜は、導電率が低湿度においても１０-7〜１０-4Ｓ／ｃｍと優れたプロトン伝導性を示す。なお、本発明において、導電率はインピーダンスアナライザーを用いて交流インピーダンス法により測定できる。
【００５５】
本発明のイオン伝導性高分子誘導体膜の厚さは、特に制限されないが、好ましくは１〜１，０００μｍ、より好ましくは１０〜５００μｍである。
【００５６】
本発明のイオン伝導性高分子誘導体膜は、相対湿度１００％において導電率が１０-3〜１０-1Ｓ／ｃｍの優れたプロトン伝導性を有し、かかるプロトン伝導性の温度依存性が小さい。中でも、酸基含有不飽和モノマーとして、スルホン酸基含有不飽和モノマーとホスホン酸基含有不飽和モノマーを併用した場合、とりわけアクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸とホスマーＮ２Ｐを含むモノマーの共重合体であるイオン伝導性高分子誘導体膜の導電率は、相対湿度３０％において１０-3Ｓ／ｃｍのオーダーにあり、低湿度でのプロトン伝導性に優れている。
【００５７】
本発明のイオン伝導性高分子誘導体膜は、アルコキシシリル基に由来するシロキサン骨格及びエチレン性不飽和結合に由来する炭化水素骨格からなる疎水部と、スルホン酸基やホスホン酸基からなる親水部とに区画された構造を有すると推測される。特にスルホン酸基含有不飽和モノマーとホスホン酸基含有不飽和モノマーを併用した場合、本発明のイオン伝導性高分子誘導体膜は、ナフィオン膜の８倍以上という非常に高いイオン交換容量をもち、低湿度条件下でプロトンがポリマー中の酸基から酸基に沿って効率的に伝導できるため、水分の少ない低湿度でも導電性が発現できると考えられる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、粘度は２５℃における値を示す。
【００５９】
〔原料ポリマーの合成〕
表１に示す仕込み組成に従い、様々な重合触媒を用いて共重合体を調製した。
【００６０】
（実施例１、比較例１，２）
（１）（実施例１） 共重合ポリマー１の製造と物性評価
還流冷却管、滴下漏斗、温度計及び窒素ガス導入管を接続した反応装置に、３−トリエトキシシリルプロピルアクリルアミド（ＫＢＥ−ＡＡ）１１ｇ（２ｍｏｌ％）と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＡＳＯ３Ｈ）３８５ｇ（９７ｍｏｌ％）と、エタノール（ＥｔＯＨ）４，５００ｇを入れ、窒素ガスを導入しながら撹拌し、オイルバスの温度を重合温度となる８０℃まで昇温した。
【００６１】
内温がエタノール還流温度の７８℃に到達したことを確認後、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ−５９）の１０質量％ＥｔＯＨ溶液と、アンモニウムパーオキシジサルフェイト（（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）の１０質量％ＤＭＦ溶液を、モノマーの総質量に対して各０．５質量％ずつ、総量で１質量％となるように投入した。この時若干の重合発熱が起こり、重合開始が確認された。６時間重合させて、共重合体を含むＥｔＯＨ溶液を得た。
【００６２】
得られたＥｔＯＨ溶液をアルミシャーレに入れ、１０５℃のオーブンに３時間入れ、不揮発分測定、１質量％ＤＭＦ溶液にしてＧＰＣによる分子量分布測定、オストワルド法による溶液粘度測定を行ったところ、残留モノマーの少ない高分子量体が得られた。
この実施例１から得られた溶液からは、重量平均分子量２０，０００で、重合しなかった残留モノマーと考えられる分子量が３００以下のエリア面積は６％であり、重合は良好に進行したと考えられる。
【００６３】
また、この溶液を、フェノールフタレインを指示薬として０．１Ｎ水酸化ナトリウム（ｆ＝０．９９９）で中和滴定することでイオン交換容量を測定した。
【００６４】
得られた共重合体の溶液は、ポリテトラフルオロエチレンシートに流延し、これを空気流通式乾燥器に入れ、８０℃で溶剤を完全に除いた後、湿度４３％の室内で２４時間放置して、膜厚２５５μｍの水に溶解しない高分子誘導体からなる膜を作製した。
得られた薄膜を、金メッキを施したステンレス電極に挟むことにより評価用セルを作製し、交流インピーダンス法（日置電機製ＬＣＲハイテスタ、測定周波数０．１Ｈｚ〜５ＭＨｚ）により、イオン導電度を測定した。湿度４３％の室内で２４時間放置して、導電率の測定を行ったところ、２．５×１０-7Ｓ／ｃｍの値が得られた。次に、１Ｎ硫酸水溶液に２時間浸漬し、表面の水分を除いてから導電率の測定を行ったところ、７．５×１０-3Ｓ／ｃｍの値が得られた。更に、この膜を８０℃，１時間加熱して水分を除いた後、湿度５０％の室内で２４時間放置して導電率の測定を行ったところ、３．５×１０-5Ｓ／ｃｍの値が得られた。
【００６５】
（２）（比較例１）共重合ポリマー１の製造と物性評価
比較のために、実施例１と同様の重合条件で、重合触媒を２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ−５９）だけに替え、モノマーの総質量に対して１質量％となるように投入した。この時も、重合開始が確認され、６時間重合させて、共重合体を含むＥｔＯＨ溶液を得た。
この溶液から得られたポリマーは、重量平均分子量５，７００で、高分子量まで重合がうまく進行しなかったため、得られた膜は脆く、導電率は測定できなかった。
【００６６】
（３）（比較例２）共重合ポリマー１の製造と物性評価
比較のために、実施例１と同様の重合条件で、重合触媒をアンモニウムパーオキシジサルフェイト（（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）だけに替え、モノマーの総質量に対して１質量％となるように投入した。この時も、重合開始が確認され、６時間重合させて、共重合体を含むＥｔＯＨ溶液を得た。
【００６７】
この溶液は、残留モノマーと考えられる分子量が３００以下のエリア面積が５４％も含まれており、重合が良好に進行しなかったと考えられる。この膜は、湿度４３％の室内で２４時間放置して、イオン導電率の測定を行ったところ、４．４×１０-6Ｓ／ｃｍの値が得られた。次に、１Ｎ硫酸水溶液に２時間浸漬したところ、膜は破断してイオン導電性の測定はできなかった。
【００６８】
（実施例２、比較例３）
（４）（実施例２）共重合ポリマー２の製造と物性評価
還流冷却管、滴下漏斗、温度計及び窒素ガス導入管を接続した反応装置に、３−トリエトキシシリルプロピルアクリルアミド（ＫＢＥ−ＡＡ）２２ｇ（２ｍｏｌ％）と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＡＳＯ３Ｈ）３９２ｇ（４８．５ｍｏｌ％）と、アクリルアミドビスホスフェート（ユニケミカル社製；ホスマーＮ２Ｐ）４４４ｇ（４８．５ｍｏｌ％）、エタノール（ＥｔＯＨ）４，５００ｇを入れ、窒素ガスを導入しながら撹拌し、オイルバスの温度を重合温度となる８０℃まで昇温した。
【００６９】
内温がエタノール還流温度の７８℃に到達したことを確認後、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ−５９）の１０質量％ＥｔＯＨ溶液と、アンモニウムパーオキシジサルフェイト（（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）の１０質量％ＤＭＦ溶液を、モノマーの総質量に対して各０．５質量％ずつ、総量で１質量％となるように投入した。この時若干の重合発熱が起こり、重合開始が確認された。６時間重合させて、共重合体を含むＥｔＯＨ溶液を得た。
【００７０】
得られたＥｔＯＨ溶液は、アルミシャーレに入れ、１０５℃のオーブンに３時間入れ、不揮発分測定、１質量％ＤＭＦ溶液にしてＧＰＣによる分子量分布測定、オストワルド法による溶液粘度測定を行ったところ、残留モノマーの少ない高分子量体が得られた。
この溶液からは、重量平均分子量６８，０００で、重合しなかった残留モノマーと考えられる分子量が３００以下のエリア面積は３％であり、重合は良好に進行したと考えられる。
【００７１】
得られた共重合体の溶液は、ポリテトラフルオロエチレンシートに流延し、空気流通式乾燥器に入れ、常温から８０℃まで昇温して溶剤を完全に除いた後、湿度４３％の室内で２４時間放置して、膜厚１３５μｍの水に溶解しない高分子誘導体からなる膜を作製した。
この膜は、湿度４３％の室内で２４時間放置して、実施例１と同様にイオン導電率の測定を行ったところ、４．３×１０-4Ｓ／ｃｍの値が得られた。次に、１Ｎ硫酸水溶液に２時間浸漬し、表面の水分を除いてから導電率の測定を行ったところ、６．７×１０-2Ｓ／ｃｍの値が得られた。更に、この膜を８０℃，１時間加熱して水分を除いた後、湿度５０％の室内で２４時間放置して導電率の測定を行ったところ、１．３×１０-3Ｓ／ｃｍの値が得られた。
【００７２】
（５）（比較例３）共重合ポリマー２の製造と物性評価
比較のために、実施例２と同様の実験条件で、重合触媒をアンモニウムパーオキシジサルフェイト（（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）だけに替え、モノマーの総質量に対して１質量％となるように投入した。この時も、重合開始が確認され、６時間重合させて、共重合体を含むＥｔＯＨ溶液を得た。
この溶液から得られたポリマーは、重量平均分子量４６，０００で、残留モノマーと考えられる分子量が３００以下のエリア面積は３２％も含まれており、重合が良好に進行しなかったと考えられる。
【００７３】
（比較例４）
（６）（比較例４）共重合ポリマー３の製造と物性評価
実施例１の重合触媒と重合条件で、ＫＢＥ−ＡＡだけを使用しないで共重合を行った。このものは、オーブン中で乾燥することでフィルム化できたが、水溶性で水があると溶解して溶液になってしまった。この溶液から製膜し、導電率を測定しようとしたが、割れて測定できなかった。
【００７４】
（比較例５）
（７）（比較例５）共重合ポリマー４の製造と物性評価
実施例２の重合触媒と重合条件で、ＫＢＥ−ＡＡだけを使用しないで共重合を行った。このものは、オーブン中で乾燥することでフィルム化できたが、水溶性で水があると溶解して溶液になってしまった。
【００７５】
（実施例３）
（８）（実施例３）共重合ポリマー５の製造と物性評価
還流冷却管、滴下漏斗、温度計及び窒素ガス導入管を接続した反応装置に、３−トリエトキシシリルプロピルアクリルアミド（ＫＢＥ−ＡＡ）４４ｇ（４ｍｏｌ％）と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＡＳＯ３Ｈ）３９２ｇ（４８．５ｍｏｌ％）と、アクリルアミドビスホスフェート（ユニケミカル社製；ホスマーＮ２Ｐ）４４４ｇ（４８．５ｍｏｌ％）と、エタノール（ＥｔＯＨ）４，５００ｇを入れ、窒素ガスを導入しながら撹拌し、オイルバスの温度を重合温度となる８０℃まで昇温した。
【００７６】
内温がエタノール還流温度の７８℃に到達したことを確認後、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ−５９）の１０質量％ＥｔＯＨ溶液と、アンモニウムパーオキシジサルフェイト（（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）の１０質量％ＤＭＦ溶液を、モノマーの総質量に対して各０．５質量％ずつ、総量で１質量％となるように投入した。この時若干の重合発熱が起こり、重合開始が確認された。６時間重合させて、共重合体を含むＥｔＯＨ溶液を得た。
【００７７】
得られたＥｔＯＨ溶液は、アルミシャーレに入れ、１０５℃のオーブンに３時間入れ、不揮発分測定、１質量％ＤＭＦ溶液にしてＧＰＣによる分子量分布測定、オストワルド法による溶液粘度測定を行ったところ、残留モノマーの少ない高分子量体が得られた。
この実施例３から得られた溶液からは、重量平均分子量６９，０００で、重合しなかった残留モノマーと考えられる分子量が３００以下のエリア面積は３％であり、重合は良好に進行したと考えられる。
【００７８】
得られた共重合体の溶液は、ポリテトラフルオロエチレンシートに流延し、空気流通式乾燥器に入れ、常温から８０℃まで昇温して溶剤を完全に除いた後、湿度４３％の室内で２４時間放置して、膜厚１３５μｍの水に溶解しない高分子誘導体からなる膜を作製した。
この膜は、湿度４３％の室内で２４時間放置して、実施例１と同様にしてイオン導電性の測定を行ったところ、１．３×１０-5Ｓ／ｃｍの値が得られた。次に、１Ｎ硫酸水溶液に２時間浸漬し、表面の水分を除いてから導電率の測定を行ったところ、１．１×１０-1Ｓ／ｃｍの値が得られた。更に、この膜を８０℃，１時間加熱して水分を除いた後、湿度５０％の室内で２４時間放置して導電率の測定を行ったところ、１．２×１０-3Ｓ／ｃｍの値が得られた。
【００７９】
【表１】
＊ 触媒：Ｍｉｘ＝Ｖ−５９＋（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8（等質量）
＊＊ 架橋剤量：ポリマー中のＫＢＥ−ＡＡの割合
＊＊＊重量平均分子量：Ｍｗ（１質量％ＤＭＦ溶液のＧＰＣによる測定）
【００８０】
注：（１） ＫＢＥ−ＡＡ：３−トリエトキシシリルプロピルアクリルアミド。
（２） ＡＡＳＯ３Ｈ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸。
（３） （ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8：アンモニウムパーオキシジサルフェイト。
（４） Ｖ−５９：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）。
（５） ホスマーＮ２Ｐ：アクリルアミドビスホスフェート。
（６） ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド。
【００８１】
溶液粘度：
１０〜２３質量％（不揮発分の値）ＥｔＯＨ溶液のオストワルド粘度計による２５℃の溶液粘度を測定した。
不揮発分：
アルミシャーレに一定量はかりとり、１０５℃のオーブンに３時間入れ、質量の減少から求めた。
膜厚：
ミツトヨ社製のシックネスゲージ（ＩＤ Ｃ１１２Ｂ）で測定。
導電率（酸処理後）：
１Ｎ Ｈ2ＳＯ4に浸漬した後、Ｈ2ＳＯ4溶液をよく拭き取ったあと８０℃で１時間加熱して膜中の水分を除いた後、湿度５０％ＲＨ下に２４時間放置して測定。
【００８２】
【表２】
＊ 触媒：Ｍｉｘ＝Ｖ−５９＋（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8（等質量）
＊＊ 架橋剤量：ポリマー中のＫＢＥ−ＡＡの割合
＊＊＊重量平均分子量：Ｍｗ（１質量％ＤＭＦ溶液のＧＰＣによる測定）
【００８３】
表１，２の結果より、実施例１〜３の膜は、酸で処理した後はいずれも相対湿度１００％での導電率が１０-3〜１０-1Ｓ／ｃｍのオーダーであった。また、相対湿度５０％での導電率が１０-5〜１０-3Ｓ／ｃｍのオーダーにあり、とりわけ、リン酸基及びスルホン酸基を共に含有する高分子膜は、１０-3Ｓ／ｃｍのオーダーで電解質素材としては良好な水準にあることがわかる。
【００８４】
比較例と実施例を対比することにより、本発明のイオン伝導性高分子物質の誘導体からなる膜は、ガラス繊維などの補強材を用いなくても膜として実用的な強度を持ち、低湿度の環境下においても優れたイオン伝導性を示すことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一次電池、二次電池、燃料電池等の電解質膜、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜等に好適に使用し得るイオン伝導性高分子物質及びその製造方法並びにこの高分子物質から得られるイオン伝導性高分子誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン伝導性高分子として、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマーは、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、パーフルオロスルホン酸ポリマー等が報告されている。こうしたスルホン酸基を有する高分子材料は、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過したりする性質を有しているので、電気透析膜、拡散透析膜、電池隔膜等、各種の用途に利用されている。
【０００３】
Ｎａｆｉｏｎ（ＤｕＰｏｎｔ社製）の商標で知られるパーフルオロ骨格の側鎖にスルホン酸基を有するフッ素系高分子は、耐熱性及び耐薬品性に優れ、苛酷な条件下での使用に耐えるため、電解質膜として実用化されている。しかし、こうしたフッ素系電解質膜は、フッ素系高分子の製造が困難であるため、非常に高価であるという問題を抱えている。
【０００４】
現在のプロトン伝導性膜では、プロトン伝達の役割を担う物質として水の存在が必須であるため、Ｎａｆｉｏｎは、含水状態においては室温で１０-4〜１０-2Ｓ／ｃｍという高い導電性を示すものの、イオン交換容量が１．０ｍｅｑ／ｇ程度と低いため、水のない状態においては低い導電性しか示さないし、その膜中の水の含有量によりプロトン伝導性能が大きく左右されるという問題点も持っている。
【０００５】
つまり、現在のように室温から８０℃程度で運転する場合においても、水が必須であるという点は大きな課題の一つである。常時水を存在させるためには、例えば水素等の燃料を加湿状態にして送り込む必要があるため、こうした加湿による膜中の厳密かつ複雑な水分量管理が必要なこと自体が、燃料電池の構造を複雑化させ、故障等の原因となっている。
【０００６】
このため、含水状態において高い導電性を有すると共に、低湿度状態においても高い導電性を有する、しかも環境上安全な溶媒を用いて低コストで製造できる高分子を用いた電解質膜が望まれている。
【０００７】
特開２００６−３１３６５９号公報（特許文献１）は、分子内にアルコキシシリル基を有する重合性モノマーを、放射線を照射した樹脂にグラフト重合させた高分子電解質膜を製造する方法が提案されている。この高分子からなる電解質膜は、このグラフトアルコキシシリル基を加水分解、脱水縮合することで、導電性が高く、寸法安定性及びメタノール透過防止性にも優れているものの、膜製造法の点で問題が多く、電子線照射装置という煩雑で高価な装置を使用する必要があり、安価な電解質膜の製造方法は得られていない。つまり、簡便で安価な分子内にアルコキシシリル基を有する電解質膜の製造方法が求められている。
【０００８】
特開２００５−８２７６８号公報（特許文献２）は、分子内にスルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーにアルコキシシラン誘導体を必須成分として混合した導電性組成物を提案している。この膜は、比較的安価に耐水特性の改善された高分子化合物を製造することができるものの、導電性が著しく低く、従来からある電解質膜にはるかに及ばない。つまり、電解質膜の導電性について一層の向上が求められている。
【０００９】
特開２００６−１００２４１号公報（特許文献３）は、分子内にスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基を有するモノマーと分子内にアミド基等の塩基性を有するモノマーとの共重合体とポリイミドからなる固体高分子電解質膜を提案している。この共重合体は、重合溶媒として、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）のような高価で高沸点の溶剤を使用しており、ポリマーの望ましい製造のためには、環境上安全な溶媒を用いて安価に製造できる合成法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−３１３６５９号公報
【特許文献２】特開２００５−８２７６８号公報
【特許文献３】特開２００６−１００２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、燃料電池等に使用するのに実用上必要な膜強度を与え、含水状態において高い導電性を与えると共に、低湿度状態においても高い導電性を与えるイオン伝導性膜を形成でき、かつ環境上安全な溶媒を用いて安価に製造できるイオン伝導性高分子物質及びその誘導体並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）アルコキシシリル基とエチレン性不飽和結合とを有するアルコキシシリル基含有不飽和モノマーと、（Ｂ）スルホン酸基とエチレン性不飽和結合とを有するスルホン酸基含有不飽和モノマーとを含む不飽和モノマーを、親油性触媒と親水性触媒を併用して共重合することで、効率よく、かつ環境上安全な溶媒を用いてイオン伝導性高分子物質を製造できることを知見した。更に、得られたイオン伝導性高分子物質の誘導体は、水不溶性で、プロトン伝導性が高く、プロトン伝導性の湿度依存性が低く、低湿度状態においても高い導電性を有することを知見した。
【００１３】
即ち、このイオン伝導性高分子物質は、アルコキシシリル基を有しているため、（部分）加水分解・縮合で架橋することで可撓性を持つ膜を形成でき、こうして得られたイオン伝導性高分子誘導体からなる膜は、実用上十分な膜強度を持ち、低湿度においてもイオン導電性が際立って大きいため、燃料電池用電解質膜の原料として利用した場合に、優れた特性を発現できることを見出し、本発明をなすに至った。
なお、（部分）加水分解・縮合とは、アルコキシシリル基の一部又は全部が加水分解・縮合されたことを示す。
【００１４】
従って、本発明は、下記に示すイオン伝導性高分子物質及びその製造方法並びにイオン伝導性高分子誘導体を提供する。
〔１〕 （Ａ）下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は水素原子又は置換もしくは非置換のアルキル基であり、ｍは１〜６の整数、ｎは１〜３の整数である。）
で示される分子内に１個以上のアルコキシシリル基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するアルコキシシリル基含有不飽和モノマーと、
（Ｂ）分子内に１個以上のスルホン酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するスルホン酸基含有不飽和モノマーと、
（Ｃ）分子内に１個以上のホスホン酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するホスホン酸基含有不飽和モノマーと
を含む不飽和モノマーを、親水性重合触媒及び親油性重合触媒存在下に共重合させることを特徴とするイオン伝導性高分子物質の製造方法。
〔２〕 （Ｂ）スルホン酸基含有不飽和モノマーと、（Ｃ）ホスホン酸基含有不飽和モノマーとを、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量１００モル％に対して（Ｃ）成分の割合が０モル％を超え９０モル％以下で共重合させることを特徴とする〔１〕記載のイオン伝導性高分子物質の製造方法。
〔３〕 （Ｂ）成分がビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸ブチル−４−スルホン酸、（メタ）アクリロオキシベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から選ばれ、（Ｃ）成分がメタクリロキシ基又はアクリロキシ基を含有するリン酸エステル、ホスホン酸基含有メタクリルアミド誘導体又はアクリルアミド誘導体から選ばれる〔１〕又は〔２〕記載のイオン伝導性高分子物質の製造方法。
〔４〕 （Ａ）下記一般式（１）
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は水素原子又は置換もしくは非置換のアルキル基であり、ｍは１〜６の整数、ｎは１〜３の整数である。）
で示される分子内に１個以上のアルコキシシリル基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するアルコキシシリル基含有不飽和モノマーと、
（Ｂ）分子内に１個以上のスルホン酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するスルホン酸基含有不飽和モノマーと
を含む不飽和モノマーを、親水性重合触媒及び親油性重合触媒存在下に共重合させることを特徴とするイオン伝導性高分子物質の製造方法。
〔５〕 （Ｂ）成分がビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸ブチル−４−スルホン酸、（メタ）アクリロオキシベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から選ばれる〔４〕記載のイオン伝導性高分子物質の製造方法。
〔６〕 親水性重合触媒が過酸化塩類、過酸類及び過アルコール類から選ばれ、親油性重合触媒がアゾ系開始剤、過酸化エーテル又は過酸化エステル化合物から選ばれる〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のイオン伝導性高分子物質の製造方法。
〔７〕 （Ａ）下記一般式（１）
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は水素原子又は置換もしくは非置換のアルキル基であり、ｍは１〜６の整数、ｎは１〜３の整数である。）
で示される分子内に１個以上のアルコキシシリル基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するアルコキシシリル基含有不飽和モノマーと、
（Ｂ）分子内に１個以上のスルホン酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するスルホン酸基含有不飽和モノマーと、
（Ｃ）分子内に１個以上のホスホン酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するホスホン酸基含有不飽和モノマーと
を含む不飽和モノマーが共重合されてなることを特徴とするイオン伝導性高分子物質。
〔８〕 １質量％ジメチルホルムアミド溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である〔７〕記載のイオン伝導性高分子物質。
〔９〕 （Ｂ）成分がビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸ブチル−４−スルホン酸、（メタ）アクリロオキシベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から選ばれ、（Ｃ）成分がメタクリロキシ基又はアクリロキシ基を含有するリン酸エステル、ホスホン酸基含有メタクリルアミド誘導体又はアクリルアミド誘導体から選ばれる〔７〕又は〔８〕記載のイオン伝導性高分子物質。
〔１０〕 〔７〕〜〔９〕のいずれかに記載のイオン伝導性高分子物質のアルコキシシリル基の一部又は全部を加水分解・縮合することにより得られる水不溶性のイオン伝導性高分子誘導体。
【００１５】
従来、酸基含有不飽和モノマーを主成分として重合して得られる重合体は、水溶性になるため、水に浸漬した場合溶出を起こし、経時で導電性が劣化する技術的問題があったが、本発明は、水への溶け出し防止のためにアルコキシシリル基を含有するモノマーを、スルホン酸基を含有するモノマーと共重合した。これは、親水性触媒に親油性触媒を併用することにより、親油性のケイ素官能基（アルコキシシリル基）を持つモノマーを、親水性の酸基含有モノマーに共重合できたことによるものである。
【００１６】
このような製造方法により得られる本発明のアルコキシシリル基及びスルホン酸基を含有するイオン伝導性高分子物質は、重合時は脂肪族低級アルコール等の適当な溶剤に溶解させることができるが、製膜した後はアルコキシシリル基の（部分）加水分解・縮合により水に不溶化し、電解質膜として使用できる。また、溶媒として脂肪族低級アルコールを用いることができるので、環境上安全に製造することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、イオン伝導性高分子物質を用いてプロトン伝導材料として有効に使用されるイオン伝導性高分子物質の誘導体が得られる。本発明のイオン伝導性高分子物質の誘導体は、ガラス繊維のような補強剤を用いなくても実用上十分な機械的強度に優れる。
【００１８】
本発明のイオン伝導性高分子物質の誘導体からなる膜は、製造が容易で低コストであり、特に、ホスホン酸基含有不飽和モノマーとスルホン酸基含有不飽和モノマーを併用した場合、高いイオン交換容量が得られ、相対湿度３０〜１００％という広い湿度範囲において導電率が１０-3〜１０-1Ｓ／ｃｍの優れたプロトン伝導性を有し、湿度変化によるプロトン伝導性能の変動が小さい膜を得ることができる。
そのため、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜の素材などに好適に利用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のイオン伝導性高分子物質とその誘導体及びその製造方法について詳細に説明する。
［１］ イオン伝導性高分子物質の原料
本発明のイオン伝導性高分子物質は、（Ａ）分子内に１個以上のアルコキシシリル基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するアルコキシシリル基含有不飽和モノマーと、（Ｂ）分子内に１個以上のスルホン酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するスルホン酸基含有不飽和モノマーとを共重合した高分子物質である。
（Ａ）成分の導入は、アルコキシシリル基を（部分）加水分解・縮合させることにより水に対する不溶化・耐水性向上を目的とし、（Ｂ）成分の導入は、イオン伝導性の発現を行うためのものである。
【００２０】
（Ａ）アルコキシシリル基含有不飽和モノマー
（Ａ）分子内に１個以上のアルコキシシリル基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するアルコキシシリル基含有不飽和モノマーは、以後アルコキシシリル基含有不飽和モノマーと略記する。
【００２１】
アルコキシシリル基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基を１，２又は３個有するものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基を有するトリアルコキシシリル基、ジアルコキシアルキルシリル基、モノアルコキシジアルキルシリル基が挙げられる。なお、アルキル基としては、炭素数１〜６のものが挙げられる。
エチレン性不飽和結合としては、メタクリロキシ基やアクリロキシ基などがある。アルコキシシリル基含有不飽和モノマーとしては、こうした基を持つエステルや、アミドが挙げられ、（メタ）アクリロキシ基あるいは（メタ）アクリルアミド基などを含有するシラン化合物が望ましい。
【００２２】
メタクリロキシ基あるいはアクリロキシ基を含有するシラン化合物としては、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２３】
メタクリルアミド基あるいはアクリルアミド基を含有するシラン化合物としては、γ−メタクリルアミドプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルアミドプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリルアミドプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリルアミドプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルアミドプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリルアミドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２４】
アルコキシシリル基含有不飽和モノマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよいが、スルホン酸基含有不飽和モノマーと共重合するため、加水分解に対し抵抗のある（メタ）アクリルアミド基などを含有するシラン化合物が最も望ましい。
【００２５】
とりわけ、（Ａ）アルコキシシリル基含有不飽和モノマーの望ましい構造は、下記一般式（１）により表されるものである。
【化４】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は水素原子又は置換もしくは非置換のアルキル基であり、ｍは１〜６の整数、ｎは１〜３の整数である。）
【００２６】
上記式中、Ｒ2〜Ｒ4の置換もしくは非置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のものが挙げられる。
【００２７】
（Ｂ）スルホン酸基含有不飽和モノマー
本発明に用いる（Ｂ）分子内に１個以上のスルホン酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するスルホン酸基含有不飽和モノマーは、以後スルホン酸基含有不飽和モノマーと略記する。
スルホン酸基含有不飽和モノマーとしては、スチリル基、メタクリロキシ基又はアクリロキシ基を含有するスルホン酸あるいはスルホン酸基含有メタクリルアミド誘導体又はアクリルアミド誘導体が挙げられる。スルホン酸基含有不飽和モノマーは、プロトンの生成が起こりやすく、しかも切断を起こしにくいアミド結合を持ったものが好ましい。
【００２８】
スルホン酸基を含有する不飽和モノマーの例示化合物としては、ビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸ブチル−４−スルホン酸、（メタ）アクリロオキシベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（別名：ターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸）等が挙げられる。好ましくはｐ−スチレンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であり、特には２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましいが、本発明に使用できるスルホン酸基含有不飽和モノマーはこれらに限定されるものではない。
【００２９】
その他の酸基含有不飽和モノマー
本発明のイオン伝導性高分子物質は、ポリマー中に酸基含有成分を共重合して生まれるものであり、酸基としてスルホン酸基の他、リン酸（ホスホン酸基）やカルボン酸基を持つ不飽和モノマーを利用できる。中でも、分子内に１個以上のホスホン酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するホスホン酸基含有不飽和モノマー（Ｃ）は、プロトンの解離性がスルホン酸に次いで高く、イオン交換容量を多くでき、低湿度でのイオン伝導性を上げることができる。
【００３０】
ホスホン酸基を含有する不飽和モノマーとしては、メタクリロキシ基又はアクリロキシ基を含有するリン酸エステル、ホスホン酸基含有メタクリルアミド誘導体又はアクリルアミド誘導体が挙げられる。ホスホン酸基含有不飽和モノマーは、リン酸が三価の酸であることを反映してイオン交換容量の大きいものが多く、例えばユニケミカル社製のホスマーシリーズを挙げることができる。
【００３１】
リン酸エステルとしては、アシッドホスホキシエチルメタクリレート（商品名：ホスマーＭ）、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピルメタクリレート（商品名：ホスマーＣＬ）、アシッドホスホキシプロピルメタクリレート（商品名：ホスマーＰ）、アシッドホスホキシエチルアクリレート（商品名：ホスマーＡ）、アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート（商品名：ホスマーＰＥ）、アシッドホスホキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（商品名：ホスマーＰＰ）、メタクロイルオキシエチルアシッドホスヘートモノエタノールアミンハーフソルト（商品名：ホスマーＭＨ）、メタクロイルオキシエチルアシッドホスヘートジメチルアミノエチルメタクリレートハーフソルト（商品名：ホスマーＤＭ）、メタクロイルオキシエチルアシッドホスヘートジエチルアミノエチルメタクリレートハーフソルト（商品名：ホスマーＤＥ）などが挙げられる。この具体例としては、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃｌ）ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2、（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｐ（Ｏ）ＯＨ、（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｐ（Ｏ）ＯＨ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）4ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）5ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））5ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2及びＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））6ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2等が挙げられる。
【００３２】
ホスホン酸基含有（メタ）アクリルアミド誘導体は、加水分解に対し抵抗があるため最も望ましい。具体例として、メタクリルアミドホスホン酸、アクリルアミドホスホン酸、メタクリルアミドジホスホン酸、アクリルアミドジホスホン酸（アクリルアミドビスホスフェート、商品名：ホスマーＮ２Ｐ）等が挙げられる。これらは所望により２種類以上用いることができる。
【００３３】
他の酸性基を含有する不飽和モノマーとしては、カルボキシル基を含む不飽和モノマーがあり、この例示化合物としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸無水物等が好適に使用される。
【００３４】
配合割合
上記（Ａ）アルコキシシリル基含有不飽和モノマーと（Ｂ）スルホン酸基含有不飽和モノマーの割合は、モル比で（（Ｂ）スルホン酸基含有不飽和モノマー）／（（Ａ）アルコキシシリル基含有不飽和モノマー）＝１００／０．１〜１００／５０であるのが好ましく、より望ましくは（（Ｂ）スルホン酸基含有不飽和モノマー）／（（Ａ）アルコキシシリル基含有不飽和モノマー）＝１００／１〜１００／１０である。アルコキシシリル基含有不飽和モノマーがこれより多い場合、重合中にゲル化を起こしやすくなり、また導電性が不十分になるおそれがあり、これより少ない場合、耐水性が悪くなるおそれがある。
【００３５】
スルホン酸基含有不飽和モノマーとその他の酸基含有不飽和モノマーの配合割合について特に制限はなく、任意に設定することができる。スルホン酸基含有不飽和モノマーは、強酸ゆえに導電性の向上効果を優位に進めうる。その他の酸基含有不飽和モノマー、とりわけ、ホスホン酸基含有不飽和モノマーは、イオン交換容量の向上による低湿度下の導電性向上を優位に進めうる。
【００３６】
酸基含有不飽和モノマーのうち、（Ｃ）ホスホン酸基含有不飽和モノマーと（Ｂ）スルホン酸基含有不飽和モノマーとの使用割合は、モル比で（（Ｃ）ホスホン酸基含有不飽和モノマー）／（（Ｂ）スルホン酸基含有不飽和モノマー）＝０／１００〜９０／１０が好ましく、特に、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを併用する場合、（Ｃ）成分の割合が（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計量１００モル％中０モル％を超え９０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは（Ｃ）／（Ｂ）＝１／９９〜９０／１０、更に好ましくは（Ｃ）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０、最も好ましくはほぼ等モルに設定することができる。
【００３７】
［２］ イオン伝導性高分子物質の製造方法
本発明のイオン伝導性高分子物質は、上記モノマーの混合物をラジカル重合により共重合させることにより製造できる。
【００３８】
（１）共重合体の重合方法
スルホン酸基とアルコキシシリル基を含有する共重合体は、アルコキシシリル基含有モノマーが親油性であり、スルホン酸基含有モノマーが親水性であるため、この違いによりアルコールのような工業的に汎用されている溶媒を用いた場合共重合化が難しく、とりわけアルコキシシリル基を持つモノマーを共存させる時、重合する際にゲル化や会合を起こし易く、溶媒不溶となってしまい、工業的に製造することは一般的に困難である。
そこで、本発明においては、親水性重合触媒と親油性重合触媒を併用する重合方法をとることにより、ゲルの生成を伴わずに共重合することが可能となる。重合反応は、不飽和モノマー及び生成する共重合体の双方が溶解する共通溶媒中で行うことが好ましい。
【００３９】
親油性重合触媒としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤、あるいはラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ・ピバレート等の過酸化エーテル又は過酸化エステル化合物からなる開始剤等が挙げられる。
【００４０】
親水性重合触媒としては、アンモニウムパーオキシジサルフェイト等のパーオキシジサルフェート塩のような過酸化塩類、過酢酸のような過酸類、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどの過アルコール類の重合開始剤等が挙げられる。
【００４１】
親水性重合触媒と親油性重合触媒の配合割合について特に制限はなく、任意に設定することができ、親水性重合触媒／親油性重合触媒＝９０／１０〜１０／９０（質量比）とすることができるが、通常、等質量を用いて、ラジカル重合を行う。
【００４２】
重合手順について述べる。まず撹拌器、還流冷却器付き反応器に、上記各種不飽和モノマー及び溶媒からなる溶液を投入し、４０℃〜９０℃、好ましくは５０℃〜８０℃に昇温する。所定温度到達直後に重合開始剤（親水性重合触媒及び親油性重合触媒）を添加する。このとき若干の発熱があり、重合開始を確認することができる。所定温度に到達してから１〜１０時間程度重合反応を継続する。反応温度は最初から最後まで一定である必要はなく、重合末期に温度を上げて未反応モノマーを極力少なくする方法をとってもよい。
【００４３】
溶媒としては、脂肪族低級アルコールやアミド類を使用する。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類が挙げられる。好ましくはエタノールである。これらは２種以上併用してもよい。また併用できる場合はエステル等の溶媒を共存させてもよい。溶媒として脂肪族低級アルコールを用いた場合、安価で環境上安全に製造することができる。
【００４４】
重合溶液は、不飽和モノマー成分の初期濃度が５〜５０質量％であるのが好ましく、１０〜３５質量％であるのがより好ましい。
重合開始剤（親水性重合触媒及び親油性重合触媒）のトータル使用量は、モノマー成分を１とした場合に質量比で０．００５〜０．０５であるのが好ましく、０．０１〜０．０３であるのがより好ましい。
重合溶液中の不飽和モノマー成分の初期濃度及び重合開始剤の使用量が上記の好ましい範囲にないと、共重合体がゲル化して様々な溶媒に不溶となることがある。この高分子は、他の樹脂等と混合して使用することができるが、そうした樹脂との均一組成物を形成できなくなる場合がある。
【００４５】
反応後の溶液は、未反応のモノマー等を除去するために精製を行うことが好ましい。精製は重合溶液の固形分濃度が１０〜８０質量％になるまで濃縮し、次いでその濃縮溶液を貧溶媒中に投入することにより固体を析出させ、貧溶媒をデカンテーション法により除去することにより行う。貧溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン類が好ましい。貧溶媒は、反応生成物の有姿の２倍容積〜１５倍容積と大過剰量使用することが好ましい。貧溶媒による固体の洗浄操作は必要に応じて繰り返せばよい。
【００４６】
そのまま製膜する場合、貧溶媒で洗浄することにより得られた共重合体からなる固体を再び良溶媒に溶解させ、溶液の形態にしておくことができる。良溶媒としては重合反応時に用いるのと同様の脂肪族低級アルコールが好ましく、エタノールがより好ましい。
【００４７】
このような方法により得られるスルホン酸基とアルコキシシリル基を含有する共重合体であるイオン伝導性高分子物質は、ポリマー溶液、あるいは固体で得られる。通常は共重合体固形分濃度が２０質量％のメタノール溶液にした時の粘度（２５℃）が２〜５０ｍＰａ・ｓになる程度の重合度であるのが好ましい。なお、本発明において、粘度はオストワルド粘度計（Ｆ．Ｗ．Ｏｓｔｗａｌｄが考案した細管粘度計）により測定できる。
またこの場合、１質量％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００、特に１０，０００〜１００，０００であることが好ましい。
【００４８】
本発明は、更に上記イオン伝導性高分子物質を（部分）加水分解・縮合して得られるイオン伝導性高分子誘導体を提供する。ここで、イオン伝導性高分子誘導体とは、イオン伝導性高分子物質のアルコキシシリル基の一部又は全部を加水分解・縮合することにより得られるもので、該イオン伝導性高分子物質の（部分）加水分解・縮合物からなる水不溶性のものである。
【００４９】
即ち、本発明のイオン伝導性高分子物質は、アルコキシシリル基の一部又は全部を加水分解・縮合することにより、水不溶性とすることができる。アルコキシシリル基の加水分解・縮合は一部でも全部でもよいが、一部の場合は、その加水分解・縮合されたイオン伝導性高分子物質が水不溶性となる程度であることが必要である。
【００５０】
ここで、イオン伝導性高分子物質の（部分）加水分解・縮合は、公知の方法に従い、トリアルコキシシリル基を（部分）加水分解・縮合する常法によって行うことができ、水の存在下に酸性又は塩基性条件にて行うことができる。この場合、上記イオン伝導性高分子物質は、スルホン酸基を有するので、それ自体酸性であり、このため水の存在下で容易に加水分解・縮合するが、その加水分解・縮合の速度を速め、あるいは加水分解・縮合の程度を促進するため、硫酸等の酸を加えてもよく、また、アンモニア、アミン、更には水酸化アルカリ等を加えてスルホン酸のアンモニウム塩、アミン塩、アルカリ金属塩等を形成し、塩基性条件下に加水分解・縮合を行うようにしてもよい。
【００５１】
更に、必要に応じ、公知の縮合反応触媒、例えば、スズジオクトエート、ジメチルスズジバーサテート、ジブチルジメトキシスズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジベンジルマレート、ジオクチルスズジラウレート、スズキレート等のスズ触媒、グアニジン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）等の強塩基化合物及びそれらの基を有するアルコキシシラン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物等を触媒量（例えば、イオン伝導性高分子物質１００質量部に対して０．０１〜１０質量部）を添加することができる。
【００５２】
上記イオン伝導性高分子物質、その誘導体の膜を形成する場合、製膜は、ポリマー溶液をそのままか、あるいは補強材シートに塗布又は含浸し、溶媒を蒸発させることにより作製することができる。溶媒を蒸発させた後、更に５０℃〜１３０℃に加熱することにより製造するのが好ましい。この場合、アルコキシシリル基を（部分）加水分解・縮合し、誘導体膜を得るため、空気中の水分を利用することができ、好ましくは相対湿度ＲＨ３０〜１００％、特に４０〜９５％で０．１〜２４時間、特に１〜５時間放置することができる。
【００５３】
更に、該膜を、酸性水溶液中に浸漬することにより導電性の向上した膜が得られる。即ち、酸性水溶液に浸漬することで、ほぼ全部のアルコキシ基が加水分解・縮合され、ヒドロキシシリル基（シラノール基）を経てＳｉＯＳｉに変化して架橋を起こし得るもので、架橋により膜強度が向上すると同時に、イオン伝導性高分子物質又はその誘導体のスルホン酸基がアンモニウム塩、アミン塩、アルカリ金属塩等を形成していた場合、膜内で酸基が再生され、導電性が向上する。酸性溶液としては、例えば、リン酸水溶液、塩酸水溶液、硫酸水溶液が挙げられる。酸性溶液の濃度は、好ましくは０．０５〜５Ｎである。浸漬温度は、好ましくは１５℃〜３５℃であり、浸漬時間は、好ましくは１〜６０分である。
【００５４】
このようなスルホン酸基とアルコキシシリル基を含有するイオン伝導性高分子誘導体の膜は、導電率が低湿度においても１０-7〜１０-4Ｓ／ｃｍと優れたプロトン伝導性を示す。なお、本発明において、導電率はインピーダンスアナライザーを用いて交流インピーダンス法により測定できる。
【００５５】
本発明のイオン伝導性高分子誘導体膜の厚さは、特に制限されないが、好ましくは１〜１，０００μｍ、より好ましくは１０〜５００μｍである。
【００５６】
本発明のイオン伝導性高分子誘導体膜は、相対湿度１００％において導電率が１０-3〜１０-1Ｓ／ｃｍの優れたプロトン伝導性を有し、かかるプロトン伝導性の温度依存性が小さい。中でも、酸基含有不飽和モノマーとして、スルホン酸基含有不飽和モノマーとホスホン酸基含有不飽和モノマーを併用した場合、とりわけアクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸とホスマーＮ２Ｐを含むモノマーの共重合体であるイオン伝導性高分子誘導体膜の導電率は、相対湿度３０％において１０-3Ｓ／ｃｍのオーダーにあり、低湿度でのプロトン伝導性に優れている。
【００５７】
本発明のイオン伝導性高分子誘導体膜は、アルコキシシリル基に由来するシロキサン骨格及びエチレン性不飽和結合に由来する炭化水素骨格からなる疎水部と、スルホン酸基やホスホン酸基からなる親水部とに区画された構造を有すると推測される。特にスルホン酸基含有不飽和モノマーとホスホン酸基含有不飽和モノマーを併用した場合、本発明のイオン伝導性高分子誘導体膜は、ナフィオン膜の８倍以上という非常に高いイオン交換容量をもち、低湿度条件下でプロトンがポリマー中の酸基から酸基に沿って効率的に伝導できるため、水分の少ない低湿度でも導電性が発現できると考えられる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、粘度は２５℃における値を示す。
【００５９】
〔原料ポリマーの合成〕
表１に示す仕込み組成に従い、様々な重合触媒を用いて共重合体を調製した。
【００６０】
（実施例１、比較例１，２）
（１）（実施例１） 共重合ポリマー１の製造と物性評価
還流冷却管、滴下漏斗、温度計及び窒素ガス導入管を接続した反応装置に、３−トリエトキシシリルプロピルアクリルアミド（ＫＢＥ−ＡＡ）１１ｇ（２ｍｏｌ％）と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＡＳＯ３Ｈ）３８５ｇ（９７ｍｏｌ％）と、エタノール（ＥｔＯＨ）４，５００ｇを入れ、窒素ガスを導入しながら撹拌し、オイルバスの温度を重合温度となる８０℃まで昇温した。
【００６１】
内温がエタノール還流温度の７８℃に到達したことを確認後、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ−５９）の１０質量％ＥｔＯＨ溶液と、アンモニウムパーオキシジサルフェイト（（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）の１０質量％ＤＭＦ溶液を、モノマーの総質量に対して各０．５質量％ずつ、総量で１質量％となるように投入した。この時若干の重合発熱が起こり、重合開始が確認された。６時間重合させて、共重合体を含むＥｔＯＨ溶液を得た。
【００６２】
得られたＥｔＯＨ溶液をアルミシャーレに入れ、１０５℃のオーブンに３時間入れ、不揮発分測定、１質量％ＤＭＦ溶液にしてＧＰＣによる分子量分布測定、オストワルド法による溶液粘度測定を行ったところ、残留モノマーの少ない高分子量体が得られた。
この実施例１から得られた溶液からは、重量平均分子量２０，０００で、重合しなかった残留モノマーと考えられる分子量が３００以下のエリア面積は６％であり、重合は良好に進行したと考えられる。
【００６３】
また、この溶液を、フェノールフタレインを指示薬として０．１Ｎ水酸化ナトリウム（ｆ＝０．９９９）で中和滴定することでイオン交換容量を測定した。
【００６４】
得られた共重合体の溶液は、ポリテトラフルオロエチレンシートに流延し、これを空気流通式乾燥器に入れ、８０℃で溶剤を完全に除いた後、湿度４３％の室内で２４時間放置して、膜厚２５５μｍの水に溶解しない高分子誘導体からなる膜を作製した。
得られた薄膜を、金メッキを施したステンレス電極に挟むことにより評価用セルを作製し、交流インピーダンス法（日置電機製ＬＣＲハイテスタ、測定周波数０．１Ｈｚ〜５ＭＨｚ）により、イオン導電度を測定した。湿度４３％の室内で２４時間放置して、導電率の測定を行ったところ、２．５×１０-7Ｓ／ｃｍの値が得られた。次に、１Ｎ硫酸水溶液に２時間浸漬し、表面の水分を除いてから導電率の測定を行ったところ、７．５×１０-3Ｓ／ｃｍの値が得られた。更に、この膜を８０℃，１時間加熱して水分を除いた後、湿度５０％の室内で２４時間放置して導電率の測定を行ったところ、３．５×１０-5Ｓ／ｃｍの値が得られた。
【００６５】
（２）（比較例１）共重合ポリマー１の製造と物性評価
比較のために、実施例１と同様の重合条件で、重合触媒を２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ−５９）だけに替え、モノマーの総質量に対して１質量％となるように投入した。この時も、重合開始が確認され、６時間重合させて、共重合体を含むＥｔＯＨ溶液を得た。
この溶液から得られたポリマーは、重量平均分子量５，７００で、高分子量まで重合がうまく進行しなかったため、得られた膜は脆く、導電率は測定できなかった。
【００６６】
（３）（比較例２）共重合ポリマー１の製造と物性評価
比較のために、実施例１と同様の重合条件で、重合触媒をアンモニウムパーオキシジサルフェイト（（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）だけに替え、モノマーの総質量に対して１質量％となるように投入した。この時も、重合開始が確認され、６時間重合させて、共重合体を含むＥｔＯＨ溶液を得た。
【００６７】
この溶液は、残留モノマーと考えられる分子量が３００以下のエリア面積が５４％も含まれており、重合が良好に進行しなかったと考えられる。この膜は、湿度４３％の室内で２４時間放置して、イオン導電率の測定を行ったところ、４．４×１０-6Ｓ／ｃｍの値が得られた。次に、１Ｎ硫酸水溶液に２時間浸漬したところ、膜は破断してイオン導電性の測定はできなかった。
【００６８】
（実施例２、比較例３）
（４）（実施例２）共重合ポリマー２の製造と物性評価
還流冷却管、滴下漏斗、温度計及び窒素ガス導入管を接続した反応装置に、３−トリエトキシシリルプロピルアクリルアミド（ＫＢＥ−ＡＡ）２２ｇ（２ｍｏｌ％）と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＡＳＯ３Ｈ）３９２ｇ（４８．５ｍｏｌ％）と、アクリルアミドビスホスフェート（ユニケミカル社製；ホスマーＮ２Ｐ）４４４ｇ（４８．５ｍｏｌ％）、エタノール（ＥｔＯＨ）４，５００ｇを入れ、窒素ガスを導入しながら撹拌し、オイルバスの温度を重合温度となる８０℃まで昇温した。
【００６９】
内温がエタノール還流温度の７８℃に到達したことを確認後、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ−５９）の１０質量％ＥｔＯＨ溶液と、アンモニウムパーオキシジサルフェイト（（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）の１０質量％ＤＭＦ溶液を、モノマーの総質量に対して各０．５質量％ずつ、総量で１質量％となるように投入した。この時若干の重合発熱が起こり、重合開始が確認された。６時間重合させて、共重合体を含むＥｔＯＨ溶液を得た。
【００７０】
得られたＥｔＯＨ溶液は、アルミシャーレに入れ、１０５℃のオーブンに３時間入れ、不揮発分測定、１質量％ＤＭＦ溶液にしてＧＰＣによる分子量分布測定、オストワルド法による溶液粘度測定を行ったところ、残留モノマーの少ない高分子量体が得られた。
この溶液からは、重量平均分子量６８，０００で、重合しなかった残留モノマーと考えられる分子量が３００以下のエリア面積は３％であり、重合は良好に進行したと考えられる。
【００７１】
得られた共重合体の溶液は、ポリテトラフルオロエチレンシートに流延し、空気流通式乾燥器に入れ、常温から８０℃まで昇温して溶剤を完全に除いた後、湿度４３％の室内で２４時間放置して、膜厚１３５μｍの水に溶解しない高分子誘導体からなる膜を作製した。
この膜は、湿度４３％の室内で２４時間放置して、実施例１と同様にイオン導電率の測定を行ったところ、４．３×１０-4Ｓ／ｃｍの値が得られた。次に、１Ｎ硫酸水溶液に２時間浸漬し、表面の水分を除いてから導電率の測定を行ったところ、６．７×１０-2Ｓ／ｃｍの値が得られた。更に、この膜を８０℃，１時間加熱して水分を除いた後、湿度５０％の室内で２４時間放置して導電率の測定を行ったところ、１．３×１０-3Ｓ／ｃｍの値が得られた。
【００７２】
（５）（比較例３）共重合ポリマー２の製造と物性評価
比較のために、実施例２と同様の実験条件で、重合触媒をアンモニウムパーオキシジサルフェイト（（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）だけに替え、モノマーの総質量に対して１質量％となるように投入した。この時も、重合開始が確認され、６時間重合させて、共重合体を含むＥｔＯＨ溶液を得た。
この溶液から得られたポリマーは、重量平均分子量４６，０００で、残留モノマーと考えられる分子量が３００以下のエリア面積は３２％も含まれており、重合が良好に進行しなかったと考えられる。
【００７３】
（比較例４）
（６）（比較例４）共重合ポリマー３の製造と物性評価
実施例１の重合触媒と重合条件で、ＫＢＥ−ＡＡだけを使用しないで共重合を行った。このものは、オーブン中で乾燥することでフィルム化できたが、水溶性で水があると溶解して溶液になってしまった。この溶液から製膜し、導電率を測定しようとしたが、割れて測定できなかった。
【００７４】
（比較例５）
（７）（比較例５）共重合ポリマー４の製造と物性評価
実施例２の重合触媒と重合条件で、ＫＢＥ−ＡＡだけを使用しないで共重合を行った。このものは、オーブン中で乾燥することでフィルム化できたが、水溶性で水があると溶解して溶液になってしまった。
【００７５】
（実施例３）
（８）（実施例３）共重合ポリマー５の製造と物性評価
還流冷却管、滴下漏斗、温度計及び窒素ガス導入管を接続した反応装置に、３−トリエトキシシリルプロピルアクリルアミド（ＫＢＥ−ＡＡ）４４ｇ（４ｍｏｌ％）と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＡＳＯ３Ｈ）３９２ｇ（４８．５ｍｏｌ％）と、アクリルアミドビスホスフェート（ユニケミカル社製；ホスマーＮ２Ｐ）４４４ｇ（４８．５ｍｏｌ％）と、エタノール（ＥｔＯＨ）４，５００ｇを入れ、窒素ガスを導入しながら撹拌し、オイルバスの温度を重合温度となる８０℃まで昇温した。
【００７６】
内温がエタノール還流温度の７８℃に到達したことを確認後、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ−５９）の１０質量％ＥｔＯＨ溶液と、アンモニウムパーオキシジサルフェイト（（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）の１０質量％ＤＭＦ溶液を、モノマーの総質量に対して各０．５質量％ずつ、総量で１質量％となるように投入した。この時若干の重合発熱が起こり、重合開始が確認された。６時間重合させて、共重合体を含むＥｔＯＨ溶液を得た。
【００７７】
得られたＥｔＯＨ溶液は、アルミシャーレに入れ、１０５℃のオーブンに３時間入れ、不揮発分測定、１質量％ＤＭＦ溶液にしてＧＰＣによる分子量分布測定、オストワルド法による溶液粘度測定を行ったところ、残留モノマーの少ない高分子量体が得られた。
この実施例３から得られた溶液からは、重量平均分子量６９，０００で、重合しなかった残留モノマーと考えられる分子量が３００以下のエリア面積は３％であり、重合は良好に進行したと考えられる。
【００７８】
得られた共重合体の溶液は、ポリテトラフルオロエチレンシートに流延し、空気流通式乾燥器に入れ、常温から８０℃まで昇温して溶剤を完全に除いた後、湿度４３％の室内で２４時間放置して、膜厚１３５μｍの水に溶解しない高分子誘導体からなる膜を作製した。
この膜は、湿度４３％の室内で２４時間放置して、実施例１と同様にしてイオン導電性の測定を行ったところ、１．３×１０-5Ｓ／ｃｍの値が得られた。次に、１Ｎ硫酸水溶液に２時間浸漬し、表面の水分を除いてから導電率の測定を行ったところ、１．１×１０-1Ｓ／ｃｍの値が得られた。更に、この膜を８０℃，１時間加熱して水分を除いた後、湿度５０％の室内で２４時間放置して導電率の測定を行ったところ、１．２×１０-3Ｓ／ｃｍの値が得られた。
【００７９】
【表１】
＊ 触媒：Ｍｉｘ＝Ｖ−５９＋（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8（等質量）
＊＊ 架橋剤量：ポリマー中のＫＢＥ−ＡＡの割合
＊＊＊重量平均分子量：Ｍｗ（１質量％ＤＭＦ溶液のＧＰＣによる測定）
【００８０】
注：（１） ＫＢＥ−ＡＡ：３−トリエトキシシリルプロピルアクリルアミド。
（２） ＡＡＳＯ３Ｈ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸。
（３） （ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8：アンモニウムパーオキシジサルフェイト。
（４） Ｖ−５９：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）。
（５） ホスマーＮ２Ｐ：アクリルアミドビスホスフェート。
（６） ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド。
【００８１】
溶液粘度：
１０〜２３質量％（不揮発分の値）ＥｔＯＨ溶液のオストワルド粘度計による２５℃の溶液粘度を測定した。
不揮発分：
アルミシャーレに一定量はかりとり、１０５℃のオーブンに３時間入れ、質量の減少から求めた。
膜厚：
ミツトヨ社製のシックネスゲージ（ＩＤ Ｃ１１２Ｂ）で測定。
導電率（酸処理後）：
１Ｎ Ｈ2ＳＯ4に浸漬した後、Ｈ2ＳＯ4溶液をよく拭き取ったあと８０℃で１時間加熱して膜中の水分を除いた後、湿度５０％ＲＨ下に２４時間放置して測定。
【００８２】
【表２】
＊ 触媒：Ｍｉｘ＝Ｖ−５９＋（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8（等質量）
＊＊ 架橋剤量：ポリマー中のＫＢＥ−ＡＡの割合
＊＊＊重量平均分子量：Ｍｗ（１質量％ＤＭＦ溶液のＧＰＣによる測定）
【００８３】
表１，２の結果より、実施例１〜３の膜は、酸で処理した後はいずれも相対湿度１００％での導電率が１０-3〜１０-1Ｓ／ｃｍのオーダーであった。また、相対湿度５０％での導電率が１０-5〜１０-3Ｓ／ｃｍのオーダーにあり、とりわけ、リン酸基及びスルホン酸基を共に含有する高分子膜は、１０-3Ｓ／ｃｍのオーダーで電解質素材としては良好な水準にあることがわかる。
【００８４】
比較例と実施例を対比することにより、本発明のイオン伝導性高分子物質の誘導体からなる膜は、ガラス繊維などの補強材を用いなくても膜として実用的な強度を持ち、低湿度の環境下においても優れたイオン伝導性を示すことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は水素原子又は置換もしくは非置換のアルキル基であり、ｍは１〜６の整数、ｎは１〜３の整数である。）
で示される分子内に１個以上のアルコキシシリル基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するアルコキシシリル基含有不飽和モノマーと、
（Ｂ）分子内に１個以上のスルホン酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するスルホン酸基含有不飽和モノマーと、
（Ｃ）分子内に１個以上のホスホン酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するホスホン酸基含有不飽和モノマーと
を含む不飽和モノマーを、親水性重合触媒及び親油性重合触媒存在下に共重合させることを特徴とするイオン伝導性高分子物質の製造方法。
【請求項２】
（Ｂ）スルホン酸基含有不飽和モノマーと、（Ｃ）ホスホン酸基含有不飽和モノマーとを、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量１００モル％に対して（Ｃ）成分の割合が０モル％を超え９０モル％以下で共重合させることを特徴とする請求項１記載のイオン伝導性高分子物質の製造方法。
【請求項３】
（Ｂ）成分がビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸ブチル−４−スルホン酸、（メタ）アクリロオキシベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から選ばれ、（Ｃ）成分がメタクリロキシ基又はアクリロキシ基を含有するリン酸エステル、ホスホン酸基含有メタクリルアミド誘導体又はアクリルアミド誘導体から選ばれる請求項１又は２記載のイオン伝導性高分子物質の製造方法。
【請求項４】
（Ａ）下記一般式（１）
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は水素原子又は置換もしくは非置換のアルキル基であり、ｍは１〜６の整数、ｎは１〜３の整数である。）
で示される分子内に１個以上のアルコキシシリル基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するアルコキシシリル基含有不飽和モノマーと、
（Ｂ）分子内に１個以上のスルホン酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するスルホン酸基含有不飽和モノマーと
を含む不飽和モノマーを、親水性重合触媒及び親油性重合触媒存在下に共重合させることを特徴とするイオン伝導性高分子物質の製造方法。
【請求項５】
（Ｂ）成分がビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸ブチル−４−スルホン酸、（メタ）アクリロオキシベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から選ばれる請求項４記載のイオン伝導性高分子物質の製造方法。
【請求項６】
親水性重合触媒が過酸化塩類、過酸類及び過アルコール類から選ばれ、親油性重合触媒がアゾ系開始剤、過酸化エーテル又は過酸化エステル化合物から選ばれる請求項１〜５のいずれか１項記載のイオン伝導性高分子物質の製造方法。
【請求項７】
（Ａ）下記一般式（１）
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は水素原子又は置換もしくは非置換のアルキル基であり、ｍは１〜６の整数、ｎは１〜３の整数である。）
で示される分子内に１個以上のアルコキシシリル基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するアルコキシシリル基含有不飽和モノマーと、
（Ｂ）分子内に１個以上のスルホン酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するスルホン酸基含有不飽和モノマーと、
（Ｃ）分子内に１個以上のホスホン酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するホスホン酸基含有不飽和モノマーと
を含む不飽和モノマーが共重合されてなることを特徴とするイオン伝導性高分子物質。
【請求項８】
１質量％ジメチルホルムアミド溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である請求項７記載のイオン伝導性高分子物質。
【請求項９】
（Ｂ）成分がビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸ブチル−４−スルホン酸、（メタ）アクリロオキシベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から選ばれ、（Ｃ）成分がメタクリロキシ基又はアクリロキシ基を含有するリン酸エステル、ホスホン酸基含有メタクリルアミド誘導体又はアクリルアミド誘導体から選ばれる請求項７又は８記載のイオン伝導性高分子物質。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載のイオン伝導性高分子物質のアルコキシシリル基の一部又は全部を加水分解・縮合することにより得られる水不溶性のイオン伝導性高分子誘導体。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は水素原子又は置換もしくは非置換のアルキル基であり、ｍは１〜６の整数、ｎは１〜３の整数である。）
で示される分子内に１個以上のアルコキシシリル基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するアルコキシシリル基含有不飽和モノマーと、
（Ｂ）分子内に１個以上のスルホン酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するスルホン酸基含有不飽和モノマーと、
（Ｃ）分子内に１個以上のホスホン酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するホスホン酸基含有不飽和モノマーと
を含む不飽和モノマーを、親水性重合触媒及び親油性重合触媒存在下に共重合させることを特徴とするイオン伝導性高分子物質の製造方法。
【請求項２】
（Ｂ）スルホン酸基含有不飽和モノマーと、（Ｃ）ホスホン酸基含有不飽和モノマーとを、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量１００モル％に対して（Ｃ）成分の割合が０モル％を超え９０モル％以下で共重合させることを特徴とする請求項１記載のイオン伝導性高分子物質の製造方法。
【請求項３】
（Ｂ）成分がビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸ブチル−４−スルホン酸、（メタ）アクリロオキシベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から選ばれ、（Ｃ）成分がメタクリロキシ基又はアクリロキシ基を含有するリン酸エステル、ホスホン酸基含有メタクリルアミド誘導体又はアクリルアミド誘導体から選ばれる請求項１又は２記載のイオン伝導性高分子物質の製造方法。
【請求項４】
（Ａ）下記一般式（１）
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は水素原子又は置換もしくは非置換のアルキル基であり、ｍは１〜６の整数、ｎは１〜３の整数である。）
で示される分子内に１個以上のアルコキシシリル基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するアルコキシシリル基含有不飽和モノマーと、
（Ｂ）分子内に１個以上のスルホン酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するスルホン酸基含有不飽和モノマーと
を含む不飽和モノマーを、親水性重合触媒及び親油性重合触媒存在下に共重合させることを特徴とするイオン伝導性高分子物質の製造方法。
【請求項５】
（Ｂ）成分がビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸ブチル−４−スルホン酸、（メタ）アクリロオキシベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から選ばれる請求項４記載のイオン伝導性高分子物質の製造方法。
【請求項６】
親水性重合触媒が過酸化塩類、過酸類及び過アルコール類から選ばれ、親油性重合触媒がアゾ系開始剤、過酸化エーテル又は過酸化エステル化合物から選ばれる請求項１〜５のいずれか１項記載のイオン伝導性高分子物質の製造方法。
【請求項７】
（Ａ）下記一般式（１）
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は水素原子又は置換もしくは非置換のアルキル基であり、ｍは１〜６の整数、ｎは１〜３の整数である。）
で示される分子内に１個以上のアルコキシシリル基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するアルコキシシリル基含有不飽和モノマーと、
（Ｂ）分子内に１個以上のスルホン酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するスルホン酸基含有不飽和モノマーと、
（Ｃ）分子内に１個以上のホスホン酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するホスホン酸基含有不飽和モノマーと
を含む不飽和モノマーが共重合されてなることを特徴とするイオン伝導性高分子物質。
【請求項８】
１質量％ジメチルホルムアミド溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である請求項７記載のイオン伝導性高分子物質。
【請求項９】
（Ｂ）成分がビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸ブチル−４−スルホン酸、（メタ）アクリロオキシベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から選ばれ、（Ｃ）成分がメタクリロキシ基又はアクリロキシ基を含有するリン酸エステル、ホスホン酸基含有メタクリルアミド誘導体又はアクリルアミド誘導体から選ばれる請求項７又は８記載のイオン伝導性高分子物質。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載のイオン伝導性高分子物質のアルコキシシリル基の一部又は全部を加水分解・縮合することにより得られる水不溶性のイオン伝導性高分子誘導体。
【公開番号】特開２０１２−２２９４４９（Ｐ２０１２−２２９４４９Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１８８２９７（Ｐ２０１２−１８８２９７）
【出願日】平成２４年８月２９日（２０１２．８．２９）
【分割の表示】特願２００７−２０４１５５（Ｐ２００７−２０４１５５）の分割
【原出願日】平成１９年８月６日（２００７．８．６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月２９日（２０１２．８．２９）
【分割の表示】特願２００７−２０４１５５（Ｐ２００７−２０４１５５）の分割
【原出願日】平成１９年８月６日（２００７．８．６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]