イオン伝導性高分子膜
【課題】高いイオン伝導性を保持しながら、寸法安定性にも優れたイオン伝導性高分子膜を得ること。
【解決手段】高いイオン伝導性を示すイオン交換基含有ポリマーからなる繊維の集合体に、疎水性ポリマーが充填されてなるイオン伝導性高分子膜。
【解決手段】高いイオン伝導性を示すイオン交換基含有ポリマーからなる繊維の集合体に、疎水性ポリマーが充填されてなるイオン伝導性高分子膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に好適なイオン伝導性高分子膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は排出物が少なく、かつ高エネルギー効率で環境への負担の低い発電装置であるため、近年の地球環境保護への高まりの中で再び脚光を浴びている。従来の大規模発電施設に比べ、小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として、将来的にも期待されている発電装置である。また、小型移動機器や携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。
【０００３】
その中でも注目されている固体高分子型燃料電池は、一般に膜電極アッセンブリ（ＭＥＡ）と呼ばれる基本単位から構成され、ＭＥＡではイオン伝導性高分子膜が陰極と陽極に挟まれており、陽極で形成されるイオンを陰極へ輸送して電極に接続されている外部回路に電流を流す。イオン伝導性高分子膜は適切なイオン伝導性を保有するのみならず、発電装置の運転条件下で要求される機械的、化学的強度を有していなければならない。
このようなイオン伝導性高分子膜材料として超強酸基含有フッ素系高分子が知られているが、これらのイオン伝導性高分子膜材料はフッ素系の高分子であるため非常に高価であると共にガラス転移温度が低いため、装置の操作温度が１００℃前後の場合においては、水分保持が十分でないために高いイオン伝導性を活かしきれず、イオン伝導度が急激に低下し電池として作用できなくなるという問題があった。
【０００４】
このような欠点を克服するため、非フッ素系芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入したイオン伝導性高分子膜が種々検討されている。ポリマー骨格としては耐熱性や化学的安定性を考慮すると、芳香族ポリアリーレンエーテルケトン類や芳香族ポリアリーレンエーテルスルホン類などの芳香族ポリアリーレンエーテルポリマーが注目されており、ポリアリーレンエーテルスルホンをスルホン化したもの（例えば、非特許文献１）、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したもの（例えば、特許文献１）などが報告されている。
【０００５】
しかしながら、これらのポリマーにスルホン酸基を導入したものは、スルホン酸基の導入量増加に伴い膨潤時の寸法変化が大きくなり、燃料電池などの運転条件では膜の破壊が起こりやすくなる欠点がある。この欠点を改善するために高分子鎖間の架橋形成が可能な構成単位を導入して寸法変化を抑制する試み（例えば特許文献２〜４）やイオン性基非含有ポリマーをブレンドすることで性能を改善する試み(例えば、特許文献５、６)が報告されている。しかし、架橋だけでは必ずしも膨潤時の寸法変化を十分に抑制されるものではなく、ブレンドにより相溶するものは寸法安定性とプロトン伝導性を両立させるには至らず、相分離させたものは層間剥離などによる膜強度の低下が見られた。
また、イオン伝導性高分子膜の機械的強度などの機能をさらに向上させるため膜のモルフォロジーをナノメートルスケールで制御する試みもなされており、その一つとして親水-疎水の繰り返し構造を有するブロックポリマーが報告がされている(特許文献７)。ブロックポリマーではナノメートルオーダーでの親疎水の相分離が形成され、効果的なイオン伝導を親水部で、機械的な強度などを疎水部で担うことで低湿度下での性能等を向上させている。
さらに同様のナノメートルスケールでのモルフォロジー制御としてイオン伝導性ポリマーのナノファイバーを利用したものが報告されている(非特許文献２)。この報告では、イオン伝導性ポリマーを静電紡糸することでナノファイバーシートを作製し、該シートを加熱もしくは機械的圧縮により収縮させた後、有機溶媒の蒸気にさらすことで繊維間を接着し三次元構造体とし、該シートの空隙部を光架橋性樹脂で充填するという方法で高分子電解質膜を得ている。しかし、この方法は工程数が多く必ずしも簡便であるとは言えず、また、イオン導電性と寸法安定性のバランスも十分満足できるものではなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開平6-93114号公報
【特許文献２】特開2003-217342号公報
【特許文献３】特開2003-217343号公報
【特許文献４】特開2003-292609号公報
【特許文献５】特開2003-502828号公報
【特許文献６】特開2003-109624号公報
【特許文献７】特開2005-126684号公報
【非特許文献１】Journal of membrane science,(オランダ)1993年, 83巻，P.211-220
【非特許文献２】Macromolecules, (アメリカ)2008年, 14巻, P.4569-4572
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に着目してなされたものであり、その目的は化学的安定性に優れ、高いプロトン伝導性を示すイオン性基含有ポリマーと、機械的・化学的安定性に優れる疎水性ポリマーを用いることで、イオン伝導性に優れると共に、寸法安定性、機械的耐久性、化学的耐久性にも優れたイオン伝導性高分子膜を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに至った。即ち、本発明は下記の構成からなる。
（ａ）化学式（１）とともに化学式（２）で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系ポリマーからなる繊維集合体と、疎水性ポリマーからなることを特徴とするイオン伝導性高分子膜。
【化１】
（ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基又はケトン基、ＲはＨまたはＳＯ３Ｘ（ＸはＨ又は１価のカチオン種）を、ｍは１以上の整数を示す。）
【化２】
（ただし、Ａｒ'は２価の芳香族基を、ｎは１以上の整数を示す。示す。）
（ｂ）前記化学式（２）で示される構成成分が、化学式（３）で示される構成成分であることを特徴とする、（ａ）記載のイオン伝導性高分子膜。
【化３】
（ただし、Ａｒ'は２価の芳香族基を，ｏは１以上の整数を示す。）
（ｃ） 前記化学式（１）、化学式（２）で示される構成成分が、それぞれ化学式（４）、化学式（５）で示される構成成分であることを特長とする（ａ）に記載のイオン伝導性高分子膜。
【化４】
（ただし、ＲはＨまたはＳＯ３Ｘ（ＸはＨ又は１価のカチオン種）を、ｐは１以上の整数を示す。）
【化５】
（ただし、qは１以上の整数を示す。）
（ｄ）前記繊維集合体を構成する繊維の平均繊維径が０．０１〜１μｍであることを特徴とする（ａ）〜（ｃ）３何れかに記載のイオン伝導性高分子膜。
（ｅ）前記ポリアリーレンエーテル系ポリマーと疎水性ポリマーの重量比（ポリアリーレンエーテル系ポリマー／疎水性ポリマー）が、９０／１０〜１０／９０であることを特徴とする（ａ）〜（ｄ）何れかに記載のイオン伝導性高分子膜。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のイオン伝導性高分子膜は、イオン伝導効果が高い一方、寸法安定性および力学的強度にも優れるという、二律背反的特性を保有する。
このため、燃料電池などの高分子電解質膜として好適な膜である。また、本発明のイオン伝導性高分子膜はメタノール透過性が低いという特徴もあり、ダイレクトメタノール型燃料電池用の高分子電解質膜としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のイオン伝導性高分子膜は、化学式（１）とともに化学式（２）で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系ポリマーからなる繊維集合体と、疎水性ポリマーからなることが好ましい。繊維集合体を構成する当該ポリアリーレンエーテル系ポリマーは、イオン伝導性ポリマーの中では、イオン伝導性と寸法安定性のバランスに優れる一方で、疎水性ポリマーの存在によって、繊維を強く拘束して飛躍的に寸法安定性高め、更には機械的耐久性、化学的耐久性にも優れたイオン伝導性高分子膜を得ることができる。なお、本発明における疎水性ポリマーとは、ポリマーを５時間、２５℃の純水に浸漬したときの重量減少が２％以下のものをいう。
【００１１】
また、当該ポリアリーレンエーテル系ポリマーは、静電紡糸法により極細繊度の繊維集合体が得られ、疎水性ポリマーとの接触面積を高くすることができるため、疎水性ポリマーの拘束が強くなってより寸法安定性に優れたものとなる。一般に、イオン伝導性を示す素材は帯電し難く、静電紡糸法によって極細繊維を製造することは困難であるが、当該ポリアリーレンエーテル系ポリマーは高いイオン伝導性を示すにも拘わらず、極細繊維が得られることを本願発明者等は見出した。 すなわち、静電紡糸法によって極細繊維を製造するにおいて、ポリマーの剛直性が重要な役割を果たしており、剛直性の高いポリマーでは、紡糸中に溶液流が不安定なるのを抑制することがため、糸切れを起こすことなく延伸することができることを知見し、剛直な当該ポリアリーレンエーテル系ポリマーにおいては静電紡糸法によって極細繊維が得られることを見出した。
【００１２】
更に当該ポリアリーレンエーテル系ポリマーは、芳香環上にスルホン酸を導入したポリアリーレンエーテル系ポリマーであるため、耐熱性、加工性、イオン伝導性にすぐれた、有用な高分子材料を提供することができる。すなわち、燃料電池用イオン伝導性高分子膜に一般的に用いられているパーフルオロカーボンスルホン酸系のポリマーは、１００度を超える条件下では、軟化が顕著となるが、当該ポリアリーレンエーテル系ポリマーは、耐熱性に優れた極細繊維が得られるため、高温環境下での使用にも耐えうる。３，３’−ジスルホ−４，４‘−ジクロロジフェニルスルホンまたはその類似モノマーとともに２，６−ジクロロベンゾニトリルまたはその類似モノマーを併用していることにより、重合性の低い３，３’−ジスルホ−４，４‘−ジクロロジフェニルスルホンまたはその類似モノマーを使用していても短時間で高重合度のポリアリーレンエーテルポリマーが得られる特徴も有している。
【００１３】
また、本発明のイオン性高分子膜に用いるポリアリーレンエーテル系ポリマーは、前記化学式（２）の中でも、化学式（３）で特定されるポリマーであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明のイオン性高分子膜に用いるポリアリーレンエーテル系ポリマーは、化学式（１）および化学式（２）で示される以外の構造単位が含まれていてもかまわない。このとき、化学式（１）または化学式（２）で示される以外の構造単位は、５０質量％以下であることが好ましい。５０質量％以下とすることにより、本発明のイオン性高分子膜に用いるポリアリーレンエーテル系ポリマーの特性を活かしたイオン性高分子膜とすることができる。
【００１５】
また、本発明のイオン性高分子膜に用いるポリアリーレンエーテル系ポリマーは、化学式（４）とともに化学式（５）で示される構成成分を含むものが特に好ましい。ビフェニレン構造を有していることによりポリマーの剛直性が向上し、細繊度の繊維が得られるからである。
【００１６】
本発明のイオン性高分子膜に用いるポリアリーレンエーテル系ポリマーは、下記化学式（６）および化学式（７）で表される化合物をモノマーとして含む芳香族求核置換反応により重合することができる。化学式（６）で表される化合物の具体例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、およびそれらのスルホン酸基が１価カチオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限される訳ではない。化学式（７）で表される化合物としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、等を挙げることができる。
【００１７】
【化６】
【００１８】
【化７】
（ただし、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＲはＨまたはＳＯ３Ｘ（ＸはＨ又は１価のカチオン種）、Ｚは塩素またはフッ素を示す。）
【００１９】
本発明のイオン性高分子膜に用いるポリアリーレンエーテル系ポリマーの分子量は、常温で固体であれば特に限定されないが、膜強度及び溶剤への溶解性の観点から１０００以上、１×１０７以下が好ましい。
【００２０】
本発明のイオン伝導性高分子膜に用いるポリアリーレンエーテル系ポリマーのイオン交換容量（ＩＥＣ）は、１．０〜４．０ｍｅｑ／ｇであり、好ましくは１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇである。１．０ｍｅｑ／ｇ未満であるとイオン伝導性が低くなる傾向があり、４．０ｍｅｑ／ｇを超えると当該ポリアリーレンエーテル系ポリマーが水に溶解する可能性がある。
【００２１】
本発明のイオン伝導性高分子膜に用いる繊維集合体の繊維径は直径０．０１〜１μｍであることが好ましい。かかる繊維径とすることにより、高いイオン伝導性を確保すると共に、疎水性ポリマーとの接触面積を高め、寸法安定性に優れるイオン伝導性高分子膜が得られるからである。より好ましくは、０．０３〜０．３μｍ、更に好ましくは、０．０５〜０．１μｍである。
【００２２】
本発明のイオン伝導性高分子膜は、繊維集合体と疎水性ポリマーの重量比（繊維集合体／疎水性ポリマー）が、９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。かかる範囲であれば、優れたイオン伝導性、寸法安定性共に確保することができるからである。より好ましくは８０／２０〜３０／７０、更に好ましくは７０／３０〜４０／６０である。
【００２３】
本発明のイオン性高分子膜の製造方法は特に限定されないが、以下の製造方法を採用することができる。まず、本発明のイオン性高分子膜を構成する繊維集合体の製造方法について説明する。
【００２４】
本発明のイオン性高分子膜を構成する繊維集合体の製造方法としては、スパンボンド法、メルトブロー法、静電紡糸法が挙げられるが、静電紡糸法が特に好ましい。静電紡糸法は溶液紡糸の一種であるため、使用できるポリマー種が多く、また極細繊維を得ることが可能だからである。なお、静電紡糸法とは、ポリマー溶液に高電圧を印加し、繊維を作製する方法である。
【００２５】
本発明のイオン性高分子膜を構成する繊維集合体は、繊維間が実質的に接着されていることが好ましい。繊維間の接触を確保することにより、高いイオン伝導性が得られるからである。
【００２６】
また、本発明のイオン性高分子膜を構成する繊維集合体は、紡糸時（捕集時）に繊維を接着することが好ましい。ウェブを作成後に有機溶媒の蒸気にさらすことで繊維を接着すると、繊維径が太くなり、また繊維径のバラツキが大きくなるからである。また、経済的、環境的観点からも、紡糸時（捕集時）に繊維を接着することが好ましい。
【００２７】
繊維集合体の繊維を紡糸時（捕集時）に接着させる方法としては、静電紡糸法による場合、捕集時の繊維中の残存溶剤量を高め、バインダー効果により、ポリマー同士を溶着させることができる。具体的には、ポリマー溶液の濃度や吐出口から繊維捕集部までの距離を最適化することが挙げられる。吐出口から捕集部までの距離を短くすることで、繊維を捕集するまでの時間を短くすることで繊維中の残存溶剤量を高めることができる。また、静電紡糸法による繊維化は溶剤蒸発に伴い、電荷集中が起こり、このときの電荷反発により溶液流が延伸され、繊維の細化、表面積の増大が起こる。これにより、溶剤蒸発が促進され、繊維化が進む。このことから、ポリマー濃度を高めることで、ポリマー溶液中の溶剤量が減少することから、電荷反発の機会が減少し、延伸されにくくなるため、溶剤蒸発が抑制され、繊維中の残存溶剤量を高めることができる。
【００２８】
ポリマー溶液に印加する電圧は３〜１００ｋＶがよく、好ましくは５〜７０ｋＶ、一層好ましくは５〜５０ｋＶである。なお、印加電圧の極性はプラスとマイナスのいずれであっても良い。
【００２９】
静電紡糸をする雰囲気としては、一般的には空気中で行うが、二酸化炭素などの空気よりも放電開始電圧の高い気体中で静電紡糸を行うことで、低電圧での紡糸が可能となり、コロナ放電などの異常放電を防ぐこともできる。
【００３０】
水がポリマーの貧溶媒である場合、ポリマーの析出が起こる場合がある。そこで、空気中の水分を低下させ、ポリマーの析出を防ぐことが好ましい。空気中の水分は絶対湿度２〜１３ｇ／ｍ３で紡糸することが好ましい。より好ましくは、３〜１１ｇ／ｍ３である。
【００３１】
上記方法で製造された繊維集合体の繊維密度を上げるために、熱処理により繊維を収縮させても良い。熱処理の温度は繊維素材の融点以下であれば特に限定されない。また、プレス機などで機械的に圧力をかける処理を行っても良い。
【００３２】
本発明のイオン伝導性高分子膜に用いる疎水性ポリマーは、繊維集合体に充填する前の段階でポリマーであっても、ポリマー前駆体を繊維集合体に充填した後に反応させて疎水性ポリマーとしても良い。さらにこれらの疎水性ポリマーは充填後に架橋された構造とすることにより、寸法安定性を高めることも好ましい形態である。
【００３３】
疎水性ポリマーの充填方法は、繊維集合体を破壊しなければ特に限定されないが、溶媒に溶解させた疎水性ポリマーを充填し溶媒を乾燥させる方法、又は、光または熱反応性の前駆体を充填後、反応させて疎水性ポリマーとする方法などが挙げられる。
【００３４】
溶媒に溶解させた後、繊維集合体に充填する疎水性ポリマーとしては、疎水性であれば特に限定されないが、機械的、化学的耐久性の面からポリアリーレンエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズチアゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロシクロブタン含有共重合体などが挙げられ、疎水性ポリマーは単独でも２種以上の混合でも共重合体でもよい。 疎水性ポリマーを溶解させる溶媒は繊維集合体を溶解しなければ特に限定されない。
【００３５】
光もしくは熱により重合する疎水性ポリマー前駆体としては、重合後のポリマーが疎水性であれば特に限定されないが、取り扱いの面から、それ自体が液状であり溶媒を含まないものが好ましい。
【００３６】
疎水性ポリマー前駆体の光重合性モノマーあるいはオリゴマーとしては、紫外線照射により重合硬化するモノアクリルモノマーあるいはオリゴマー、ジアクリルモノマーあるいはオリゴマーを好ましい材料として挙げることができる。ビニル基のα位および／またはβ位の水素は、フェニル基、アルキル基、ハロゲン基またはシアノ基などで置換されていてもよい。
【００３７】
また、市販され容易に入手できるものとして、カヤラッドＲ-５５１、およびカヤラッドＲ-７１２（いずれも日本化薬社製）、ＮＯＡ６０、ＮＯＡ６１、ＮＯＡ６３、ＮＯＡ６５、ＮＯＡ６８、ＮＯＡ７１、ＮＯＡ７２、ＮＯＡ７３、ＮＯＡ８１、ＮＯＡ８３Ｈ、ＮＯＡ８８（いずれもＮｏｒｌａｎｄ社製）を用いてもよい。
【００３８】
上述したようなモノマー類あるいはオリゴマー類の重合を速やかに行なって所望の高分子を得るために、光重合開始剤を用いてもよい。光重合開始剤としては、選択するモノマー類、オリゴマー類に適する任意のものを用いることができ、例えば、市販され容易に入手できるものとして、ダロキュア１１７３（Ｍｅｒｃｋ社製）、ダロキュア１１１６（Ｍｅｒｃｋ社製）、イルガキュア１８４（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社製）、イルガキュア６５１（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社製）、イルガキュア９０７（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社製）、カヤキュアＤＥＴＸ（日本化薬社製）、およびカヤキュアＥＰＡ（日本化薬社製）などを挙げることができる。
【００３９】
疎水性ポリマー前駆体の熱重合性樹脂としては、繊維集合体の素材の融点もしくは分解温度以下で反応しポリマーとなれば特に限定されないが、それ自体が液状であり熱により重合硬化するエポキシ基やトリフルオロビニルエーテル基を含むモノマーあるいはオリゴマーを好ましい材料として挙げることができる。
【００４０】
本発明のイオン伝導性高分子膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが望ましい。具体的には５〜２５０μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがさらに好ましい。イオン伝導性高分子膜の厚みが５μｍより薄いとイオン伝導性膜の取り扱いが困難となり燃料電池を作成した場合に短絡等が起こる傾向にあり、２５０μｍよりも厚いとイオン伝導性高分子膜の電気抵抗値が高くなり燃料電池の発電性能が低下する傾向にある。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の主旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術範囲に含まれる。
【００４２】
各種測定は以下の通りに実施した。
１．還元粘度
８０℃で一晩減圧乾燥させたポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、２５℃の高温槽中でウベローデ粘度計を用いて粘度測定を行い、還元粘度ηsp／c＝〔(ｔ−ｔ０)／ｔ０〕／ｃを評価した。〔ｔ０：溶媒のみの滴下時間（ｓ）、ｔ：試料溶液の滴下時間（ｓ）、ｃ：試料溶液の濃度（ｇ／ｄｌ)〕
【００４３】
２．繊維の平均繊維直径
繊維集合体に白金−パラジウム合金を蒸着し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ 日立製 Ｓ−８００）にて撮影を行い、５０００倍または１００００倍のＳＥＭ画像に映し出された多数の繊維からランダムに２０本の繊維を選び、繊維直径を測定した。測定した２０本の繊維直径の平均値を算出し、繊維の平均繊維直径とした。
【００４４】
４．イオン交換容量
８０℃で一晩減圧乾燥させたポリマー、または電解質膜を５０ｍｇ秤量し、０．０１Ｍ-ＮａＯＨ水溶液６０ｍｌ中で１時間攪拌した。その後、溶液を５０ｍｌ取り出し、自動滴定装置(HIRANUMA TITSTATION TS-980)を用いて０．０２Ｍ−ＨＣｌ水溶液で滴定した。イオン交換容量（ＩＥＣ）は下式より計算した。
ＩＥＣ＝(ブランク平均滴下量(ml)−サンプル滴下量(ml)) ×１．２×０．０２
／サンプル質量(g)
【００４５】
５．イオン伝導性
測定用プローブ（ＰＴＦＥ製）上で幅１ｃｍの短冊状膜サンプルの表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽中にサンプルを保持し、白金線間の１０ｋＨｚにおける交流インピーダンスをSOLARTRON社1250FREQUENCY RESPONSE ANALYSERにより測定した。極間距離を１ｃｍから４ｃｍまで１ｃｍ間隔で変化させて測定し、極間距離と抵抗測定値をプロットした直線の勾配Ｄｒ［Ω/cm］から下式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルして算出した。
σ［S/cm］＝１／（膜幅[cm]×膜厚［cm］×Ｄｒ[Ω/cm]）
【００４６】
６．飽和吸水率
５ｃｍ四方のサンプルを８０℃で一晩真空乾燥させた後、乾燥質量を測定した。乾燥サンプルを８０℃の水中に１日以上保持して飽和吸水後質量（測定開始後質量変化が無くなった時点での質量）を求めて下式よりサンプルの吸水率[％]を算出した。
飽和吸水率[％]＝〔（飽和吸水後質量／乾燥質量）−１〕×１００
【００４７】
７．面積変化率
５ｃｍ四方のサンプルを８０℃で一晩真空乾燥させた後、乾燥後面積を測定した。乾燥サンプルを８０℃の水中に１日以上保持して飽和吸水後面積（測定開始後面積変化が無くなった時点での面積）を求めて下式よりサンプルの面積変化率[％]を算出した。
面積変化率[％]＝〔（飽和吸水後面積／乾燥後面積）−１〕×１００
【００４８】
（イオン伝導性ポリマーＡの合成）
3,3’−ジスルホ−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン2ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）１５．０ｇ〔0.03026mol〕、2,6−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）６．６４ｇ〔0.03851mol〕、4,4’−ビフェノール１２．８２ｇ〔0.06877mol〕、炭酸カリウム１０．４５ｇを２００ｍｌ四つ口フラスコに秤量し、窒素を流した。１１３ｍｌのＮＭＰを加えて、１５０℃で１時間攪拌した後、反応温度を１９５−２００℃に昇温して系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約６時間）。その後、放冷して水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは水中で洗浄した後、乾燥した。ポリマーの還元粘度は１．３５（ｄｌ／ｇ）、ＩＥＣは２．０５（ｍｅｑ／ｇ）であった。
【００４９】
（実施例１）
イオン伝導性ポリマーＡにＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え固形分濃度を２２％にした。該樹脂溶液を図１に示す装置を用いて、該溶液を繊維状物質捕集電極５に吐出した。紡糸ノズル２に１８Ｇ（内径：０．９ｍｍ）の針を使用し、電圧は３０ｋＶ、紡糸ノズル２から繊維を捕集する対向電極５までの距離は１０．５ｃｍであった。空気中の絶対湿度は８．０ｇ／ｍ３であった。得られた極細繊維集合体の平均繊維径は０．０７μｍであった。また、得られた極細繊維集合体は繊維間が接着されていた。
ポリマーA/ポリマーBの重量比が7/3になるように調製したシートをＵＶ硬化性のNorland Optical Adhesive(NOA)63に減圧下1時間浸漬した後、シート表面をろ紙で拭い余分なNOA63を取り除き365nmの波長の紫外線で片面1時間かけて固化させた。得られた電解質膜を２M 硫酸水溶液中に５時間浸漬し、その後、純水洗浄することで目的の膜を得た。この膜の特性を表１にまとめた。
【００５０】
（実施例２）
ポリマーA/ポリマーBの重量比が6/4になるように実施例１と同様の方法で調製したシートをＵＶ硬化性のNorland Optical Adhesive(NOA)63の液中に減圧下1時間浸漬した後、シート表面をろ紙で拭い余分なNOA63を取り除き365nmの波長の紫外線で片面1時間かけて固化させた。得られた電解質膜を２M 硫酸水溶液中に５時間浸漬し、その後、純水洗浄することで目的の膜を得た。この膜の特性を表１にまとめた。
【００５１】
（実施例３）
イオン伝導性ポリマーＡにＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え固形分濃度を１６％にした。該樹脂溶液を図１に示す装置を用いて、該溶液を繊維状物質捕集電極５に吐出した。紡糸ノズル２に１８Ｇ（内径：０．９ｍｍ）の針を使用し、電圧は３８ｋＶ、紡糸ノズル２から繊維を捕集する対向電極５までの距離は１０．５ｃｍであった。空気中の絶対湿度は８．０ｇ／ｍ３であった。得られた極細繊維集合体の平均繊維径は０．０５μｍであった。また、得られた極細繊維集合体は繊維間が接着されていなかった。
ポリマーA/ポリマーBの重量比が6/4になるように調製したシートをＵＶ硬化性のNorland Optical Adhesive(NOA)63に減圧下1時間浸漬した後、シート表面をろ紙で拭い余分なNOA63を取り除き365nmの波長の紫外線で片面1時間かけて固化させた。得られた電解質膜を２M 硫酸水溶液中に５時間浸漬し、その後、純水洗浄することで目的の膜を得た。この膜の特性を表１にまとめた。
【００５２】
（比較例１）
ポリマーＡをＮＭＰに１０ｗｔ％になるように溶解させ、ガラス板にキャストし、100℃で４時間乾燥させた。得られた電解質膜を２M 硫酸水溶液中に５時間浸漬し、その後、純水洗浄することで目的の膜を得た。この膜の特性を表１にまとめた。
【００５３】
（比較例２）
ナフィオン（Nafion）（登録商標；デュポン社）１１２を用いた単独膜において実施例１と同様の評価を実施し、その特性を表１にまとめた。
【００５４】
【表１】
【００５５】
以上の結果から、本発明のイオン伝導性高分子膜は、イオン伝導性が高く、吸水性が高いにもかかわらず、吸水に対する寸法安定性が優れていることがわかる。また、繊維間が接着された場合、繊維間が接着されていないものよりも高いイオン伝導性を示すことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のイオン伝導性高分子膜は、イオン伝導性だけでなく加工性、寸法安定性に優れた燃料電池などの高分子電解質膜として際立った性能を示す材料であり、また、メタノール透過性が低いという特徴もあり、ダイレクトメタノール型燃料電池用の高分子電解質膜としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】静電紡糸装置の模式図である。
【符号の説明】
【００５８】
１：静電紡糸装置
２：紡糸ノズル
３：溶液槽
４：高電圧電源
５：対向電極（捕集基板）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に好適なイオン伝導性高分子膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は排出物が少なく、かつ高エネルギー効率で環境への負担の低い発電装置であるため、近年の地球環境保護への高まりの中で再び脚光を浴びている。従来の大規模発電施設に比べ、小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として、将来的にも期待されている発電装置である。また、小型移動機器や携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。
【０００３】
その中でも注目されている固体高分子型燃料電池は、一般に膜電極アッセンブリ（ＭＥＡ）と呼ばれる基本単位から構成され、ＭＥＡではイオン伝導性高分子膜が陰極と陽極に挟まれており、陽極で形成されるイオンを陰極へ輸送して電極に接続されている外部回路に電流を流す。イオン伝導性高分子膜は適切なイオン伝導性を保有するのみならず、発電装置の運転条件下で要求される機械的、化学的強度を有していなければならない。
このようなイオン伝導性高分子膜材料として超強酸基含有フッ素系高分子が知られているが、これらのイオン伝導性高分子膜材料はフッ素系の高分子であるため非常に高価であると共にガラス転移温度が低いため、装置の操作温度が１００℃前後の場合においては、水分保持が十分でないために高いイオン伝導性を活かしきれず、イオン伝導度が急激に低下し電池として作用できなくなるという問題があった。
【０００４】
このような欠点を克服するため、非フッ素系芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入したイオン伝導性高分子膜が種々検討されている。ポリマー骨格としては耐熱性や化学的安定性を考慮すると、芳香族ポリアリーレンエーテルケトン類や芳香族ポリアリーレンエーテルスルホン類などの芳香族ポリアリーレンエーテルポリマーが注目されており、ポリアリーレンエーテルスルホンをスルホン化したもの（例えば、非特許文献１）、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したもの（例えば、特許文献１）などが報告されている。
【０００５】
しかしながら、これらのポリマーにスルホン酸基を導入したものは、スルホン酸基の導入量増加に伴い膨潤時の寸法変化が大きくなり、燃料電池などの運転条件では膜の破壊が起こりやすくなる欠点がある。この欠点を改善するために高分子鎖間の架橋形成が可能な構成単位を導入して寸法変化を抑制する試み（例えば特許文献２〜４）やイオン性基非含有ポリマーをブレンドすることで性能を改善する試み(例えば、特許文献５、６)が報告されている。しかし、架橋だけでは必ずしも膨潤時の寸法変化を十分に抑制されるものではなく、ブレンドにより相溶するものは寸法安定性とプロトン伝導性を両立させるには至らず、相分離させたものは層間剥離などによる膜強度の低下が見られた。
また、イオン伝導性高分子膜の機械的強度などの機能をさらに向上させるため膜のモルフォロジーをナノメートルスケールで制御する試みもなされており、その一つとして親水-疎水の繰り返し構造を有するブロックポリマーが報告がされている(特許文献７)。ブロックポリマーではナノメートルオーダーでの親疎水の相分離が形成され、効果的なイオン伝導を親水部で、機械的な強度などを疎水部で担うことで低湿度下での性能等を向上させている。
さらに同様のナノメートルスケールでのモルフォロジー制御としてイオン伝導性ポリマーのナノファイバーを利用したものが報告されている(非特許文献２)。この報告では、イオン伝導性ポリマーを静電紡糸することでナノファイバーシートを作製し、該シートを加熱もしくは機械的圧縮により収縮させた後、有機溶媒の蒸気にさらすことで繊維間を接着し三次元構造体とし、該シートの空隙部を光架橋性樹脂で充填するという方法で高分子電解質膜を得ている。しかし、この方法は工程数が多く必ずしも簡便であるとは言えず、また、イオン導電性と寸法安定性のバランスも十分満足できるものではなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開平6-93114号公報
【特許文献２】特開2003-217342号公報
【特許文献３】特開2003-217343号公報
【特許文献４】特開2003-292609号公報
【特許文献５】特開2003-502828号公報
【特許文献６】特開2003-109624号公報
【特許文献７】特開2005-126684号公報
【非特許文献１】Journal of membrane science,(オランダ)1993年, 83巻，P.211-220
【非特許文献２】Macromolecules, (アメリカ)2008年, 14巻, P.4569-4572
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に着目してなされたものであり、その目的は化学的安定性に優れ、高いプロトン伝導性を示すイオン性基含有ポリマーと、機械的・化学的安定性に優れる疎水性ポリマーを用いることで、イオン伝導性に優れると共に、寸法安定性、機械的耐久性、化学的耐久性にも優れたイオン伝導性高分子膜を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに至った。即ち、本発明は下記の構成からなる。
（ａ）化学式（１）とともに化学式（２）で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系ポリマーからなる繊維集合体と、疎水性ポリマーからなることを特徴とするイオン伝導性高分子膜。
【化１】
（ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基又はケトン基、ＲはＨまたはＳＯ３Ｘ（ＸはＨ又は１価のカチオン種）を、ｍは１以上の整数を示す。）
【化２】
（ただし、Ａｒ'は２価の芳香族基を、ｎは１以上の整数を示す。示す。）
（ｂ）前記化学式（２）で示される構成成分が、化学式（３）で示される構成成分であることを特徴とする、（ａ）記載のイオン伝導性高分子膜。
【化３】
（ただし、Ａｒ'は２価の芳香族基を，ｏは１以上の整数を示す。）
（ｃ） 前記化学式（１）、化学式（２）で示される構成成分が、それぞれ化学式（４）、化学式（５）で示される構成成分であることを特長とする（ａ）に記載のイオン伝導性高分子膜。
【化４】
（ただし、ＲはＨまたはＳＯ３Ｘ（ＸはＨ又は１価のカチオン種）を、ｐは１以上の整数を示す。）
【化５】
（ただし、qは１以上の整数を示す。）
（ｄ）前記繊維集合体を構成する繊維の平均繊維径が０．０１〜１μｍであることを特徴とする（ａ）〜（ｃ）３何れかに記載のイオン伝導性高分子膜。
（ｅ）前記ポリアリーレンエーテル系ポリマーと疎水性ポリマーの重量比（ポリアリーレンエーテル系ポリマー／疎水性ポリマー）が、９０／１０〜１０／９０であることを特徴とする（ａ）〜（ｄ）何れかに記載のイオン伝導性高分子膜。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のイオン伝導性高分子膜は、イオン伝導効果が高い一方、寸法安定性および力学的強度にも優れるという、二律背反的特性を保有する。
このため、燃料電池などの高分子電解質膜として好適な膜である。また、本発明のイオン伝導性高分子膜はメタノール透過性が低いという特徴もあり、ダイレクトメタノール型燃料電池用の高分子電解質膜としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のイオン伝導性高分子膜は、化学式（１）とともに化学式（２）で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系ポリマーからなる繊維集合体と、疎水性ポリマーからなることが好ましい。繊維集合体を構成する当該ポリアリーレンエーテル系ポリマーは、イオン伝導性ポリマーの中では、イオン伝導性と寸法安定性のバランスに優れる一方で、疎水性ポリマーの存在によって、繊維を強く拘束して飛躍的に寸法安定性高め、更には機械的耐久性、化学的耐久性にも優れたイオン伝導性高分子膜を得ることができる。なお、本発明における疎水性ポリマーとは、ポリマーを５時間、２５℃の純水に浸漬したときの重量減少が２％以下のものをいう。
【００１１】
また、当該ポリアリーレンエーテル系ポリマーは、静電紡糸法により極細繊度の繊維集合体が得られ、疎水性ポリマーとの接触面積を高くすることができるため、疎水性ポリマーの拘束が強くなってより寸法安定性に優れたものとなる。一般に、イオン伝導性を示す素材は帯電し難く、静電紡糸法によって極細繊維を製造することは困難であるが、当該ポリアリーレンエーテル系ポリマーは高いイオン伝導性を示すにも拘わらず、極細繊維が得られることを本願発明者等は見出した。 すなわち、静電紡糸法によって極細繊維を製造するにおいて、ポリマーの剛直性が重要な役割を果たしており、剛直性の高いポリマーでは、紡糸中に溶液流が不安定なるのを抑制することがため、糸切れを起こすことなく延伸することができることを知見し、剛直な当該ポリアリーレンエーテル系ポリマーにおいては静電紡糸法によって極細繊維が得られることを見出した。
【００１２】
更に当該ポリアリーレンエーテル系ポリマーは、芳香環上にスルホン酸を導入したポリアリーレンエーテル系ポリマーであるため、耐熱性、加工性、イオン伝導性にすぐれた、有用な高分子材料を提供することができる。すなわち、燃料電池用イオン伝導性高分子膜に一般的に用いられているパーフルオロカーボンスルホン酸系のポリマーは、１００度を超える条件下では、軟化が顕著となるが、当該ポリアリーレンエーテル系ポリマーは、耐熱性に優れた極細繊維が得られるため、高温環境下での使用にも耐えうる。３，３’−ジスルホ−４，４‘−ジクロロジフェニルスルホンまたはその類似モノマーとともに２，６−ジクロロベンゾニトリルまたはその類似モノマーを併用していることにより、重合性の低い３，３’−ジスルホ−４，４‘−ジクロロジフェニルスルホンまたはその類似モノマーを使用していても短時間で高重合度のポリアリーレンエーテルポリマーが得られる特徴も有している。
【００１３】
また、本発明のイオン性高分子膜に用いるポリアリーレンエーテル系ポリマーは、前記化学式（２）の中でも、化学式（３）で特定されるポリマーであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明のイオン性高分子膜に用いるポリアリーレンエーテル系ポリマーは、化学式（１）および化学式（２）で示される以外の構造単位が含まれていてもかまわない。このとき、化学式（１）または化学式（２）で示される以外の構造単位は、５０質量％以下であることが好ましい。５０質量％以下とすることにより、本発明のイオン性高分子膜に用いるポリアリーレンエーテル系ポリマーの特性を活かしたイオン性高分子膜とすることができる。
【００１５】
また、本発明のイオン性高分子膜に用いるポリアリーレンエーテル系ポリマーは、化学式（４）とともに化学式（５）で示される構成成分を含むものが特に好ましい。ビフェニレン構造を有していることによりポリマーの剛直性が向上し、細繊度の繊維が得られるからである。
【００１６】
本発明のイオン性高分子膜に用いるポリアリーレンエーテル系ポリマーは、下記化学式（６）および化学式（７）で表される化合物をモノマーとして含む芳香族求核置換反応により重合することができる。化学式（６）で表される化合物の具体例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、およびそれらのスルホン酸基が１価カチオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限される訳ではない。化学式（７）で表される化合物としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、等を挙げることができる。
【００１７】
【化６】
【００１８】
【化７】
（ただし、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＲはＨまたはＳＯ３Ｘ（ＸはＨ又は１価のカチオン種）、Ｚは塩素またはフッ素を示す。）
【００１９】
本発明のイオン性高分子膜に用いるポリアリーレンエーテル系ポリマーの分子量は、常温で固体であれば特に限定されないが、膜強度及び溶剤への溶解性の観点から１０００以上、１×１０７以下が好ましい。
【００２０】
本発明のイオン伝導性高分子膜に用いるポリアリーレンエーテル系ポリマーのイオン交換容量（ＩＥＣ）は、１．０〜４．０ｍｅｑ／ｇであり、好ましくは１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇである。１．０ｍｅｑ／ｇ未満であるとイオン伝導性が低くなる傾向があり、４．０ｍｅｑ／ｇを超えると当該ポリアリーレンエーテル系ポリマーが水に溶解する可能性がある。
【００２１】
本発明のイオン伝導性高分子膜に用いる繊維集合体の繊維径は直径０．０１〜１μｍであることが好ましい。かかる繊維径とすることにより、高いイオン伝導性を確保すると共に、疎水性ポリマーとの接触面積を高め、寸法安定性に優れるイオン伝導性高分子膜が得られるからである。より好ましくは、０．０３〜０．３μｍ、更に好ましくは、０．０５〜０．１μｍである。
【００２２】
本発明のイオン伝導性高分子膜は、繊維集合体と疎水性ポリマーの重量比（繊維集合体／疎水性ポリマー）が、９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。かかる範囲であれば、優れたイオン伝導性、寸法安定性共に確保することができるからである。より好ましくは８０／２０〜３０／７０、更に好ましくは７０／３０〜４０／６０である。
【００２３】
本発明のイオン性高分子膜の製造方法は特に限定されないが、以下の製造方法を採用することができる。まず、本発明のイオン性高分子膜を構成する繊維集合体の製造方法について説明する。
【００２４】
本発明のイオン性高分子膜を構成する繊維集合体の製造方法としては、スパンボンド法、メルトブロー法、静電紡糸法が挙げられるが、静電紡糸法が特に好ましい。静電紡糸法は溶液紡糸の一種であるため、使用できるポリマー種が多く、また極細繊維を得ることが可能だからである。なお、静電紡糸法とは、ポリマー溶液に高電圧を印加し、繊維を作製する方法である。
【００２５】
本発明のイオン性高分子膜を構成する繊維集合体は、繊維間が実質的に接着されていることが好ましい。繊維間の接触を確保することにより、高いイオン伝導性が得られるからである。
【００２６】
また、本発明のイオン性高分子膜を構成する繊維集合体は、紡糸時（捕集時）に繊維を接着することが好ましい。ウェブを作成後に有機溶媒の蒸気にさらすことで繊維を接着すると、繊維径が太くなり、また繊維径のバラツキが大きくなるからである。また、経済的、環境的観点からも、紡糸時（捕集時）に繊維を接着することが好ましい。
【００２７】
繊維集合体の繊維を紡糸時（捕集時）に接着させる方法としては、静電紡糸法による場合、捕集時の繊維中の残存溶剤量を高め、バインダー効果により、ポリマー同士を溶着させることができる。具体的には、ポリマー溶液の濃度や吐出口から繊維捕集部までの距離を最適化することが挙げられる。吐出口から捕集部までの距離を短くすることで、繊維を捕集するまでの時間を短くすることで繊維中の残存溶剤量を高めることができる。また、静電紡糸法による繊維化は溶剤蒸発に伴い、電荷集中が起こり、このときの電荷反発により溶液流が延伸され、繊維の細化、表面積の増大が起こる。これにより、溶剤蒸発が促進され、繊維化が進む。このことから、ポリマー濃度を高めることで、ポリマー溶液中の溶剤量が減少することから、電荷反発の機会が減少し、延伸されにくくなるため、溶剤蒸発が抑制され、繊維中の残存溶剤量を高めることができる。
【００２８】
ポリマー溶液に印加する電圧は３〜１００ｋＶがよく、好ましくは５〜７０ｋＶ、一層好ましくは５〜５０ｋＶである。なお、印加電圧の極性はプラスとマイナスのいずれであっても良い。
【００２９】
静電紡糸をする雰囲気としては、一般的には空気中で行うが、二酸化炭素などの空気よりも放電開始電圧の高い気体中で静電紡糸を行うことで、低電圧での紡糸が可能となり、コロナ放電などの異常放電を防ぐこともできる。
【００３０】
水がポリマーの貧溶媒である場合、ポリマーの析出が起こる場合がある。そこで、空気中の水分を低下させ、ポリマーの析出を防ぐことが好ましい。空気中の水分は絶対湿度２〜１３ｇ／ｍ３で紡糸することが好ましい。より好ましくは、３〜１１ｇ／ｍ３である。
【００３１】
上記方法で製造された繊維集合体の繊維密度を上げるために、熱処理により繊維を収縮させても良い。熱処理の温度は繊維素材の融点以下であれば特に限定されない。また、プレス機などで機械的に圧力をかける処理を行っても良い。
【００３２】
本発明のイオン伝導性高分子膜に用いる疎水性ポリマーは、繊維集合体に充填する前の段階でポリマーであっても、ポリマー前駆体を繊維集合体に充填した後に反応させて疎水性ポリマーとしても良い。さらにこれらの疎水性ポリマーは充填後に架橋された構造とすることにより、寸法安定性を高めることも好ましい形態である。
【００３３】
疎水性ポリマーの充填方法は、繊維集合体を破壊しなければ特に限定されないが、溶媒に溶解させた疎水性ポリマーを充填し溶媒を乾燥させる方法、又は、光または熱反応性の前駆体を充填後、反応させて疎水性ポリマーとする方法などが挙げられる。
【００３４】
溶媒に溶解させた後、繊維集合体に充填する疎水性ポリマーとしては、疎水性であれば特に限定されないが、機械的、化学的耐久性の面からポリアリーレンエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズチアゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロシクロブタン含有共重合体などが挙げられ、疎水性ポリマーは単独でも２種以上の混合でも共重合体でもよい。 疎水性ポリマーを溶解させる溶媒は繊維集合体を溶解しなければ特に限定されない。
【００３５】
光もしくは熱により重合する疎水性ポリマー前駆体としては、重合後のポリマーが疎水性であれば特に限定されないが、取り扱いの面から、それ自体が液状であり溶媒を含まないものが好ましい。
【００３６】
疎水性ポリマー前駆体の光重合性モノマーあるいはオリゴマーとしては、紫外線照射により重合硬化するモノアクリルモノマーあるいはオリゴマー、ジアクリルモノマーあるいはオリゴマーを好ましい材料として挙げることができる。ビニル基のα位および／またはβ位の水素は、フェニル基、アルキル基、ハロゲン基またはシアノ基などで置換されていてもよい。
【００３７】
また、市販され容易に入手できるものとして、カヤラッドＲ-５５１、およびカヤラッドＲ-７１２（いずれも日本化薬社製）、ＮＯＡ６０、ＮＯＡ６１、ＮＯＡ６３、ＮＯＡ６５、ＮＯＡ６８、ＮＯＡ７１、ＮＯＡ７２、ＮＯＡ７３、ＮＯＡ８１、ＮＯＡ８３Ｈ、ＮＯＡ８８（いずれもＮｏｒｌａｎｄ社製）を用いてもよい。
【００３８】
上述したようなモノマー類あるいはオリゴマー類の重合を速やかに行なって所望の高分子を得るために、光重合開始剤を用いてもよい。光重合開始剤としては、選択するモノマー類、オリゴマー類に適する任意のものを用いることができ、例えば、市販され容易に入手できるものとして、ダロキュア１１７３（Ｍｅｒｃｋ社製）、ダロキュア１１１６（Ｍｅｒｃｋ社製）、イルガキュア１８４（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社製）、イルガキュア６５１（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社製）、イルガキュア９０７（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社製）、カヤキュアＤＥＴＸ（日本化薬社製）、およびカヤキュアＥＰＡ（日本化薬社製）などを挙げることができる。
【００３９】
疎水性ポリマー前駆体の熱重合性樹脂としては、繊維集合体の素材の融点もしくは分解温度以下で反応しポリマーとなれば特に限定されないが、それ自体が液状であり熱により重合硬化するエポキシ基やトリフルオロビニルエーテル基を含むモノマーあるいはオリゴマーを好ましい材料として挙げることができる。
【００４０】
本発明のイオン伝導性高分子膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが望ましい。具体的には５〜２５０μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがさらに好ましい。イオン伝導性高分子膜の厚みが５μｍより薄いとイオン伝導性膜の取り扱いが困難となり燃料電池を作成した場合に短絡等が起こる傾向にあり、２５０μｍよりも厚いとイオン伝導性高分子膜の電気抵抗値が高くなり燃料電池の発電性能が低下する傾向にある。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の主旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術範囲に含まれる。
【００４２】
各種測定は以下の通りに実施した。
１．還元粘度
８０℃で一晩減圧乾燥させたポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、２５℃の高温槽中でウベローデ粘度計を用いて粘度測定を行い、還元粘度ηsp／c＝〔(ｔ−ｔ０)／ｔ０〕／ｃを評価した。〔ｔ０：溶媒のみの滴下時間（ｓ）、ｔ：試料溶液の滴下時間（ｓ）、ｃ：試料溶液の濃度（ｇ／ｄｌ)〕
【００４３】
２．繊維の平均繊維直径
繊維集合体に白金−パラジウム合金を蒸着し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ 日立製 Ｓ−８００）にて撮影を行い、５０００倍または１００００倍のＳＥＭ画像に映し出された多数の繊維からランダムに２０本の繊維を選び、繊維直径を測定した。測定した２０本の繊維直径の平均値を算出し、繊維の平均繊維直径とした。
【００４４】
４．イオン交換容量
８０℃で一晩減圧乾燥させたポリマー、または電解質膜を５０ｍｇ秤量し、０．０１Ｍ-ＮａＯＨ水溶液６０ｍｌ中で１時間攪拌した。その後、溶液を５０ｍｌ取り出し、自動滴定装置(HIRANUMA TITSTATION TS-980)を用いて０．０２Ｍ−ＨＣｌ水溶液で滴定した。イオン交換容量（ＩＥＣ）は下式より計算した。
ＩＥＣ＝(ブランク平均滴下量(ml)−サンプル滴下量(ml)) ×１．２×０．０２
／サンプル質量(g)
【００４５】
５．イオン伝導性
測定用プローブ（ＰＴＦＥ製）上で幅１ｃｍの短冊状膜サンプルの表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽中にサンプルを保持し、白金線間の１０ｋＨｚにおける交流インピーダンスをSOLARTRON社1250FREQUENCY RESPONSE ANALYSERにより測定した。極間距離を１ｃｍから４ｃｍまで１ｃｍ間隔で変化させて測定し、極間距離と抵抗測定値をプロットした直線の勾配Ｄｒ［Ω/cm］から下式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルして算出した。
σ［S/cm］＝１／（膜幅[cm]×膜厚［cm］×Ｄｒ[Ω/cm]）
【００４６】
６．飽和吸水率
５ｃｍ四方のサンプルを８０℃で一晩真空乾燥させた後、乾燥質量を測定した。乾燥サンプルを８０℃の水中に１日以上保持して飽和吸水後質量（測定開始後質量変化が無くなった時点での質量）を求めて下式よりサンプルの吸水率[％]を算出した。
飽和吸水率[％]＝〔（飽和吸水後質量／乾燥質量）−１〕×１００
【００４７】
７．面積変化率
５ｃｍ四方のサンプルを８０℃で一晩真空乾燥させた後、乾燥後面積を測定した。乾燥サンプルを８０℃の水中に１日以上保持して飽和吸水後面積（測定開始後面積変化が無くなった時点での面積）を求めて下式よりサンプルの面積変化率[％]を算出した。
面積変化率[％]＝〔（飽和吸水後面積／乾燥後面積）−１〕×１００
【００４８】
（イオン伝導性ポリマーＡの合成）
3,3’−ジスルホ−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン2ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）１５．０ｇ〔0.03026mol〕、2,6−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）６．６４ｇ〔0.03851mol〕、4,4’−ビフェノール１２．８２ｇ〔0.06877mol〕、炭酸カリウム１０．４５ｇを２００ｍｌ四つ口フラスコに秤量し、窒素を流した。１１３ｍｌのＮＭＰを加えて、１５０℃で１時間攪拌した後、反応温度を１９５−２００℃に昇温して系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約６時間）。その後、放冷して水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは水中で洗浄した後、乾燥した。ポリマーの還元粘度は１．３５（ｄｌ／ｇ）、ＩＥＣは２．０５（ｍｅｑ／ｇ）であった。
【００４９】
（実施例１）
イオン伝導性ポリマーＡにＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え固形分濃度を２２％にした。該樹脂溶液を図１に示す装置を用いて、該溶液を繊維状物質捕集電極５に吐出した。紡糸ノズル２に１８Ｇ（内径：０．９ｍｍ）の針を使用し、電圧は３０ｋＶ、紡糸ノズル２から繊維を捕集する対向電極５までの距離は１０．５ｃｍであった。空気中の絶対湿度は８．０ｇ／ｍ３であった。得られた極細繊維集合体の平均繊維径は０．０７μｍであった。また、得られた極細繊維集合体は繊維間が接着されていた。
ポリマーA/ポリマーBの重量比が7/3になるように調製したシートをＵＶ硬化性のNorland Optical Adhesive(NOA)63に減圧下1時間浸漬した後、シート表面をろ紙で拭い余分なNOA63を取り除き365nmの波長の紫外線で片面1時間かけて固化させた。得られた電解質膜を２M 硫酸水溶液中に５時間浸漬し、その後、純水洗浄することで目的の膜を得た。この膜の特性を表１にまとめた。
【００５０】
（実施例２）
ポリマーA/ポリマーBの重量比が6/4になるように実施例１と同様の方法で調製したシートをＵＶ硬化性のNorland Optical Adhesive(NOA)63の液中に減圧下1時間浸漬した後、シート表面をろ紙で拭い余分なNOA63を取り除き365nmの波長の紫外線で片面1時間かけて固化させた。得られた電解質膜を２M 硫酸水溶液中に５時間浸漬し、その後、純水洗浄することで目的の膜を得た。この膜の特性を表１にまとめた。
【００５１】
（実施例３）
イオン伝導性ポリマーＡにＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え固形分濃度を１６％にした。該樹脂溶液を図１に示す装置を用いて、該溶液を繊維状物質捕集電極５に吐出した。紡糸ノズル２に１８Ｇ（内径：０．９ｍｍ）の針を使用し、電圧は３８ｋＶ、紡糸ノズル２から繊維を捕集する対向電極５までの距離は１０．５ｃｍであった。空気中の絶対湿度は８．０ｇ／ｍ３であった。得られた極細繊維集合体の平均繊維径は０．０５μｍであった。また、得られた極細繊維集合体は繊維間が接着されていなかった。
ポリマーA/ポリマーBの重量比が6/4になるように調製したシートをＵＶ硬化性のNorland Optical Adhesive(NOA)63に減圧下1時間浸漬した後、シート表面をろ紙で拭い余分なNOA63を取り除き365nmの波長の紫外線で片面1時間かけて固化させた。得られた電解質膜を２M 硫酸水溶液中に５時間浸漬し、その後、純水洗浄することで目的の膜を得た。この膜の特性を表１にまとめた。
【００５２】
（比較例１）
ポリマーＡをＮＭＰに１０ｗｔ％になるように溶解させ、ガラス板にキャストし、100℃で４時間乾燥させた。得られた電解質膜を２M 硫酸水溶液中に５時間浸漬し、その後、純水洗浄することで目的の膜を得た。この膜の特性を表１にまとめた。
【００５３】
（比較例２）
ナフィオン（Nafion）（登録商標；デュポン社）１１２を用いた単独膜において実施例１と同様の評価を実施し、その特性を表１にまとめた。
【００５４】
【表１】
【００５５】
以上の結果から、本発明のイオン伝導性高分子膜は、イオン伝導性が高く、吸水性が高いにもかかわらず、吸水に対する寸法安定性が優れていることがわかる。また、繊維間が接着された場合、繊維間が接着されていないものよりも高いイオン伝導性を示すことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のイオン伝導性高分子膜は、イオン伝導性だけでなく加工性、寸法安定性に優れた燃料電池などの高分子電解質膜として際立った性能を示す材料であり、また、メタノール透過性が低いという特徴もあり、ダイレクトメタノール型燃料電池用の高分子電解質膜としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】静電紡糸装置の模式図である。
【符号の説明】
【００５８】
１：静電紡糸装置
２：紡糸ノズル
３：溶液槽
４：高電圧電源
５：対向電極（捕集基板）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（１）とともに化学式（２）で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系ポリマーからなる繊維集合体と、疎水性ポリマーからなることを特徴とするイオン伝導性高分子膜。
【化１】
（ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基又はケトン基、ＲはＨまたはＳＯ３Ｘ（ＸはＨ又は１価のカチオン種）を、ｍは１以上の整数を示す。）
【化２】
（ただし、Ａｒ'は２価の芳香族基を、ｎは１以上の整数を示す。示す。）
【請求項２】
前記化学式（２）で示される構成成分が、化学式（３）で示される構成成分であることを特徴とする、請求項１記載のイオン伝導性高分子膜。
【化３】
（ただし、Ａｒ'は２価の芳香族基を，ｏは１以上の整数を示す。）
【請求項３】
前記化学式（１）、化学式（２）で示される構成成分が、それぞれ化学式（４）、化学式（５）で示される構成成分であることを特長とする請求項１に記載のイオン伝導性高分子膜。
【化４】
（ただし、ＲはＨまたはＳＯ３Ｘ（ＸはＨ又は１価のカチオン種）を、ｐは１以上の整数を示す。）
【化５】
（ただし、qは１以上の整数を示す。）
【請求項４】
前記繊維集合体を構成する繊維の平均繊維径が０．０１〜１μｍであることを特徴とする請求項１〜３何れかに記載のイオン伝導性高分子膜。
【請求項５】
前記ポリアリーレンエーテル系ポリマーと疎水性ポリマーの重量比（ポリアリーレンエーテル系ポリマー／疎水性ポリマー）が、９０／１０〜１０／９０であることを特徴とする請求項１〜４何れかに記載のイオン伝導性高分子膜。
【請求項１】
化学式（１）とともに化学式（２）で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系ポリマーからなる繊維集合体と、疎水性ポリマーからなることを特徴とするイオン伝導性高分子膜。
【化１】
（ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基又はケトン基、ＲはＨまたはＳＯ３Ｘ（ＸはＨ又は１価のカチオン種）を、ｍは１以上の整数を示す。）
【化２】
（ただし、Ａｒ'は２価の芳香族基を、ｎは１以上の整数を示す。示す。）
【請求項２】
前記化学式（２）で示される構成成分が、化学式（３）で示される構成成分であることを特徴とする、請求項１記載のイオン伝導性高分子膜。
【化３】
（ただし、Ａｒ'は２価の芳香族基を，ｏは１以上の整数を示す。）
【請求項３】
前記化学式（１）、化学式（２）で示される構成成分が、それぞれ化学式（４）、化学式（５）で示される構成成分であることを特長とする請求項１に記載のイオン伝導性高分子膜。
【化４】
（ただし、ＲはＨまたはＳＯ３Ｘ（ＸはＨ又は１価のカチオン種）を、ｐは１以上の整数を示す。）
【化５】
（ただし、qは１以上の整数を示す。）
【請求項４】
前記繊維集合体を構成する繊維の平均繊維径が０．０１〜１μｍであることを特徴とする請求項１〜３何れかに記載のイオン伝導性高分子膜。
【請求項５】
前記ポリアリーレンエーテル系ポリマーと疎水性ポリマーの重量比（ポリアリーレンエーテル系ポリマー／疎水性ポリマー）が、９０／１０〜１０／９０であることを特徴とする請求項１〜４何れかに記載のイオン伝導性高分子膜。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１０８６９２（Ｐ２０１０−１０８６９２Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７８２０３（Ｐ２００８−２７８２０３）
【出願日】平成２０年１０月２９日（２００８．１０．２９）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２９日（２００８．１０．２９）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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