イオン性ポリマー
【課題】高いカチオン輸率を確実に発現できるイオン性ポリマー及び電解質、並びに、電気的特性に優れた電気化学デバイスを提供する。
【解決手段】一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位構造を有するイオン性ポリマー、並びに、これを用いた電解質及び電気化学デバイス。
【化１】
［式中、ｎ＝３〜９の整数、Ｍ1+は、アルカリ金属イオンを示す。］
【解決手段】一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位構造を有するイオン性ポリマー、並びに、これを用いた電解質及び電気化学デバイス。
【化１】
［式中、ｎ＝３〜９の整数、Ｍ1+は、アルカリ金属イオンを示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン性ポリマー、並びに、これを用いた電解質及び電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器類などを筆頭に、電池を電力源とする各種機器の小型軽量化の要求が高まってきており、電池特性がさらに向上した電池が強く求められている。そのため、電池の一構成要素である電解質に対しても、高性能化が求められている。
なかでも、リチウム電池は、高エネルギー密度で起電力が高い電池として、携帯電話，ＰＨＳ（簡易携帯電話），小型コンピューター等の携帯機器類に用いられている。一般に、リチウム電池に用いられる電解質は、有機溶媒にＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4等の電解質塩を溶解したものが多く用いられているが、これらの電解質は液体であるため、漏液、凍結、蒸発といった問題があると同時に、形状の自由度・軽量化が困難であるといった問題があった。
【０００３】
また、前記した液体の電解質（電解液）をポリマーに保持させたゲル電解質を用いたゲル電解質電池が提案されている。前記ゲル電解質リチウム電池は形状自由度が高く、軽量な外装体とすることができるが、電解質が有機溶媒を含有しているため、まだなお漏液等の虞がある。
【０００４】
一方、上記のような電解液を含まない全固体型のリチウムイオン伝導性ポリマー固体電解質をリチウム電池に用いることが１９７８年にＡｒｍａｎｄらによって提案されて以来、種々の研究が行われている。このようなポリマー固体電解質は、おもにアルキレンオキシドを単位構造とするポリマーに電解質塩が少なくとも部分的に配位することによってイオン解離し、ポリマー鎖のセグメント運動によってリチウムイオンが輸送されるタイプであり、イオン伝導度の温度依存性はＶＴＦ式に従う。前記ポリマー固体電解質は電解液を含有しないため、漏液のない電池を提供することができる。このような固体電解質リチウム電池は、特に電気自動車や電力貯蔵等の用途に開発が進められている。
【０００５】
しかしながら、イオン解離性のリチウム塩を溶解しているポリマー固体電解質は、リチウムイオン輸率が極めて低いことが、ポリマー固体電解質電池の電気的特性を制限するひとつの要因となっていた。即ち、ポリマー固体電解質に用いるポリマー中に含まれるエーテル酸素は、リチウムイオンに対して強い配位性を示すため、リチウム塩の解離を促進する一方、エーテル酸素のリチウムイオンに対する配位性が、対アニオンに対する配位性よりも強いため、リチウムイオンがエーテル酸素によって移動を拘束される。このため、リチウムイオンの移動度は小さく、対アニオンの移動度は大きい。即ち、リチウムイオン輸率が低い。そのため、このようなポリマー固体電解質を、例えば電池のように、直流成分の多い用途に用いる電気化学デバイスの電解質として用いると、アノード側（放電時における負極側または充電時における正極側）の塩濃度が上昇し、しかも拡散効果による塩濃度の緩和が充分に期待できないことから、電気化学デバイスの分極が大きくなるといった問題点があった。
【０００６】
そこで、ルイス酸性の高いホウ素原子を有する高分子とリチウム塩とを併用することによって、リチウム塩の対アニオンがホウ素原子に配位することにより、リチウム塩の解離性を高めると共に、対アニオンの移動を拘束することで、リチウムイオン輸率を上昇させようとする技術が知られている（従来例１：特許文献１〜６参照）。
【０００７】
また、ボレートアニオンを側鎖に有するポリマーを対アニオンとすることによって、リチウムイオン輸率を上昇させようとする技術が知られている（従来例２：特許文献７参照）。
【特許文献１】特開２００１−５５４４１号公報
【特許文献２】特開２００１−７２８４６号公報
【特許文献３】特開２００１−７２８７５号公報
【特許文献４】特開２００１−７２８７７号公報
【特許文献５】特開２００１−７２８７８号公報
【特許文献６】特開２００１−７６７５５号公報
【特許文献７】特開２００１−１３１２４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来例１では、リチウム塩を構成する対アニオンの移動を完全に拘束できないため、ポリマー固体電解質のリチウムイオン輸率は十分ではない。また、従来例２では、ボレートアニオン構造の安定性が不充分であり、電気化学デバイス用電解質として用いた場合に、分解される虞れがあった。
【０００９】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、高いカチオン輸率を確実に発現できるイオン性ポリマー及び電解質、並びに、電気的特性に優れた電気化学デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明に係る第一のイオン性ポリマーは、下記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を有する。
【化３】
［式中、ｎ＝３〜９の整数、Ｍ1+は、アルカリ金属イオンを示す。］
【００１１】
ここで、本発明に係る第一のイオン性ポリマーは、下記一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位をさらに有しても良く、一般式（Ｉ）で表わされる構造単位と、一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位とのモル比（ｅ：ｆ）がｅ：ｆ＝５：９５〜１０：９０であることを特徴とする。
【化４】
［式中、ｎは前記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位と同様］
【００１２】
また、本発明の参考例である第二のイオン性ポリマーは、下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造単位を有する。
【化５】
［式中、ｍ＝３〜５０の整数、Ｍ2+は、アルカリ金属イオンを示す。］
【００１３】
ここで、本発明の参考例である第二のイオン性ポリマーは、下記一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位をさらに有しても良い。
【化６】
［式中、ｍは前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造単位と同様］
【００１４】
上記した本発明に係るイオン性ポリマーによれば、ポリマー鎖を構成するホウ素原子上に負電荷をボレートアニオンとして固定すると共に、正電荷が遊離のアルカリ金属イオンとして解離していることから、ポリマー鎖を、電気化学デバイスにおけるキャリアカチオンの対アニオンとして機能させることができる。これにより、別途リチウム塩を併用することが不要となり、アルカリ金属イオンの移動度を大きく、対アニオンの移動度を小さくすることができる。また、上記ポリマー鎖に関し、ホウ素原子に酸素原子を介さずにメチシル基が直接結合しているので、ボレートアニオン構造の安定性向上が図れる。
よって、本発明のイオン性ポリマーによれば、高いカチオン輸率を確実に発現できるイオン性ポリマーとすることができる。
【００１５】
本発明に係る電解質は、本発明に係るイオン性ポリマーを含有するので、高いカチオン輸率を確実に発現できる電解質とすることができる。
【００１６】
本発明に係る電気化学デバイスは、本発明に係る電解質を備えるので、電気的特性に優れた電気化学デバイスとすることができる。
【００１７】
以下に、本発明の実施形態を例示するが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
本発明の第一実施形態に係るイオン性ポリマーは、下記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を有している。
【化７】
［式中、ｎ＝３〜９の整数、Ｍ1+は、アルカリ金属イオンを示す。］
【００１９】
第一実施形態に係るイオン性ポリマーのモノマーとして好適な一般式（ｉ−１）で表わされる化合物（後に詳述する）のｎが２以下の整数であると、重合の際に環化反応が発生し、一般式（Ｉ）で表わされる構造単位とならないことから、一般式（Ｉ）で表わされる構造単位において、ｎは３以上とされている。
一方、一般式（ｉ−１）で表わされる化合物の１０以上の整数であると、充分な重合度が得られないことから、一般式（Ｉ）で表わされる構造単位において、ｎは９以下とされている。
【００２０】
アルカリ金属イオンとしては、特に、リチウムイオン（Ｌｉ+）、ナトリウムイオン（Ｎａ+）、カリウムイオン（Ｋ+）、セシウムイオン（Ｃｓ+）を好適に挙げることができる。
【００２１】
以下に一般式（Ｉ）で表わされる構造単位の好ましい具体例を例示する。
【化８】
【００２２】
以下に、一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を有する第一実施形態に係るイオン性ポリマーの好ましい製造方法について説明する。
【００２３】
下記一般式（ｉ−１）で表わされる化合物（式中、ｎは一般式（Ｉ）で表わされる構造単位と同様。以下同様。）と、下記式（Ｘ）で表わされるメシチルボランとのヒドロホウ素化重合を行い、一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位（式中、ｎは一般式（Ｉ）で表わされる構造単位と同様。以下同様。）を有するポリマーを得る。
次いで、このポリマーと、化学式ＰｈＭ1で表わされるフェニルアルカリ化合物とのイオン化反応を行うことによって、一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を有する第一実施形態に係るイオン性ポリマーが得られる。この製造方法によれば、第一実施形態に係るイオン性ポリマーは、一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位をさらに有し得る。
【化９】
【００２４】
ここで、一般式（ｉ−１）で表わされる化合物としては、ｎ＝３の化合物、ｎ＝４の化合物等を好適に挙げることができる。一般式（ｉ−１）で表わされる化合物は、常法に従ってグリコールをアクリレート化することによって得ることができ、新中村化学工業社製や日本化薬社製などの市販品を入手可能である。
一般式（ｉ−１）で表わされる化合物と、式（Ｘ）で表わされるメシチルボランとのモル比は、等量から、メシチルボランが一般式（ｉ−１）で表わされる化合物に対して小過剰となるようにするのが好ましい。
【００２５】
ヒドロホウ素化重合は、アルゴン，窒素等の不活性ガス雰囲気下、０℃〜３０℃とされた、テトラヒドロフラン等の溶媒中で、両者を６時間〜１２時間で混合することにより好適に実施できる。
ここで、一般式（ｉ−１）で表わされる化合物の溶媒中の濃度は、０．５モル／Ｌ〜２モル／Ｌとされるのが好ましい。
重合物質は、ｎ−ヘキサンへの再沈殿やエーテルによる洗浄等の精製工程を経て、一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位を有するポリマーとされるのが好ましい。
一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位を有するポリマーの分子量は、温度条件、混合時間などの重合条件を変えることによって、調整できる。
【００２６】
ここで、ポリマーの分子量は、ヒドロホウ素化重合を、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを添加することにより停止させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定結果におけるｔｅｒｔ−ブチル基由来のピークとメシチル基由来のピークから、一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位の繰り返し数ｄを算出することによって、得ることができる。
上記ヒドロホウ素化重合によれば、一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位を有するポリマーの分子量は、通常、３０００〜１００００の範囲とされる。
【００２７】
また、化学式ＰｈＭ1で表わされるフェニルアルカリ化合物としては、フェニルリチウム、フェニルナトリウム、フェニルカリウム、フェニルセシウム等が挙げられる。
イオン化反応は、０℃〜３０℃においてテトラヒドロフラン，ジエチルエーテル等の溶媒中で、両者を６時間〜１２時間撹拌することにより好適に実施できる。
ここで、一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位を有するポリマーの溶媒中の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ以上とされるのが好ましい。
イオン化反応後の物質は、ヘキサンへの再沈殿，エーテルによる洗浄等の精製工程を経て、一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を有するイオン性ポリマーとされるのが好ましい。
【００２８】
一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位を有するポリマーと、フェニルアルカリ化合物との混合比を調整することによって、イオン性ポリマーにおける一般式（Ｉ）で表わされる構造単位と、一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位とのモル比（ｅ：ｆ）を調整できる。
一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位の繰り返し数ｄに対するフェニルアルカリ化合物の比を１０モル％となるように、一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位を有するポリマーと、フェニルアルカリ化合物とを混合すれば、ｅ：ｆ＝５：９５〜１０：９０程度のイオン性ポリマーを好適に得ることができる。
【００２９】
本発明の第二実施形態に係るイオン性ポリマーは、下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造単位を有している。
【化１０】
［式中、ｍ＝３〜５０の整数、Ｍ2+は、アルカリ金属イオンを示す。］
【００３０】
第二実施形態に係るイオン性ポリマーのモノマーとして好適な一般式（ｉｉ−１）で表わされる化合物（後に詳述する）のｍが２以下の整数であると、重合の際に環化反応が発生し、一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造単位とならないことから、一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造単位において、ｍは３以上とされている。
一方、一般式（ｉｉ−１）で表わされる化合物のｍが５１以上の整数であると、充分な重合度が得られないことから、一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造単位において、ｍは５０以下とされている。
【００３１】
アルカリ金属イオンとしては、特に、リチウムイオン（Ｌｉ+）、ナトリウムイオン（Ｎａ+）、カリウムイオン（Ｋ+）、セシウムイオン（Ｃｓ+）を好適に挙げることができる。
【００３２】
以下に一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造単位の好ましい具体例を例示する。
【化１１】
【００３３】
以下に、一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造単位を有する第二実施形態に係るイオン性ポリマーの好ましい製造方法について説明する。
【００３４】
下記一般式（ｉｉ−１）で表わされる化合物（式中、ｍは一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造単位と同様。以下同様。）と、下記式（Ｘ）で表わされるメシチルボランとの脱ヒドロカップリング重合（あるいはデヒドロカップリング重合）を行い、一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位（式中、ｍは一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造単位と同様。以下同様。）を有するポリマーを得る。
次いで、このポリマーと、化学式ＰｈＭ2で表わされるフェニルアルカリ化合物とのイオン化反応を行うことによって、一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造単位を有する第二実施形態に係るイオン性ポリマーが得られる。この製造方法によれば、第二実施形態に係るイオン性ポリマーは、一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位をさらに有し得る。
【化１２】
【００３５】
ここで、一般式（ｉｉ−１）で表わされる化合物としては、ｍ＝３の化合物、ｍ＝４の化合物等を挙げることができ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製などの市販品を入手可能である。
一般式（ｉｉ−１）で表わされる化合物と、式（Ｘ）で表わされるメシチルボランとのモル比は、ほぼ１：１、もしくは、メシチルボランが一般式（ｉｉ−１）で表わされる化合物に対して小過剰となるようにするのが好ましい。
【００３６】
脱ヒドロカップリング重合は、アルゴン，窒素等の不活性ガス雰囲気下、０℃〜３０℃とされた、テトラヒドロフラン，クロロホルム，トルエン等の溶媒中で、両者を６時間〜１２時間で混合することにより好適に実施できる。
ここで、一般式（ｉｉ−１）で表わされる化合物の溶媒中の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ以上とされるのが好ましい。
重合物質は、ｎ−ヘキサンへの再沈殿やエーテルによる洗浄等の精製工程を経て、一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位を有するポリマーとされるのが好ましい。
一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位を有するポリマーの分子量は、温度条件、混合時間などの重合条件を変えることによって、調整できる。
【００３７】
ここで、ポリマーの分子量は、脱ヒドロカップリング重合を、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを添加することにより停止させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定結果におけるｔｅｒｔ−ブチル基由来のピークとメシチル基由来のピークから、一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位の繰り返し数ｇを算出することによって、得ることができる。
上記脱ヒドロカップリング重合によれば、一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位を有するポリマーの分子量は、通常、９００〜２５００の範囲とされる。
【００３８】
また、化学式ＰｈＭ2で表わされるフェニルアルカリ化合物としては、フェニルリチウム、フェニルナトリウム、フェニルカリウム、フェニルセシウム等が挙げられる。
イオン化反応は、０℃〜３０℃とされたテトラヒドロフラン，ジエチルエーテル等の溶媒中で、両者を６時間〜１２時間混合することにより好適に実施できる。
ここで、一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位を有するポリマーの溶媒中の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましい。
イオン化反応後の物質は、ヘキサンへの再沈殿，エーテルによる洗浄等の精製工程を経て、一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位を有するイオン性ポリマーとされるのが好ましい。
【００３９】
一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位を有するポリマーと、フェニルアルカリ化合物との混合比を調整することによって、イオン性ポリマーにおける一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造単位と、一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位とのモル比（ｈ：ｉ）を調整できる。
一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位の繰り返し数ｇに対するフェニルアルカリ化合物の比を１０モル％となるように、一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位を有するポリマーと、フェニルアルカリ化合物とを混合すれば、ｈ：ｉ＝５：９５〜１０：９０のイオン性ポリマーを好適に得ることができる。
【００４０】
以上の本発明の第一及び第二実施形態に係るイオン性ポリマーによれば、高いカチオン輸率を確実に発現できるイオン性ポリマーとすることができる。
イオン性ポリマーの応用例としては、後述するように、電気化学デバイス等の電解質を好適に挙げることができる。
【００４１】
本発明の実施形態に係る電解質は、本発明の実施形態に係るイオン性ポリマーを含有しているので、高いカチオン輸率を確実に発現できる電解質とすることができる。
また、本発明の実施形態に係る電解質は、必要に応じて、さらに別のイオン性化合物を含有することもできる。
【００４２】
このようなイオン性化合物としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ2ＳＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，ＮａＣｌＯ4，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ4，ＫＳＣＮ，ＬｉＡｌＣｌ4，ＬｉＳｂＦ6，ＬｉＣｌ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，ＬｉＣＦ3ＣＯ2，ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3，ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3，（ＣＨ3）4ＮＢＦ4，（ＣＨ3）4ＮＢｒ，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００４３】
本発明の実施形態に係る電気化学デバイスは、本発明の実施形態に係る電解質を備えるので、電気的特性に優れた電気化学デバイスとすることができる。電気化学デバイスとしては、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン電池、燃料電池、太陽電池、電気二重層キャパシタなどを挙げることができる。本発明の実施形態に係る電気化学デバイスがリチウム電池である場合は、イオン性化合物がキャリアイオンとしてリチウムイオンを有することが好ましいことから、Ｍ1+がリチウムイオンとされた一般式（Ｉ）またはＭ2+がリチウムイオンとされた一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造単位を有するイオン性ポリマーを含有するのが好ましい。
【発明の効果】
【００４４】
請求項１，２に係るイオン性ポリマーによれば、高いカチオン輸率を確実に発現できるイオン性ポリマーを提供できる。
【００４５】
請求項３に係る電解質によれば、本発明に係るイオン性ポリマーを含有するので、高いカチオン輸率を確実に発現できる電解質を提供できる。
【００４６】
請求項４に係る電気化学デバイスは、本発明に係る電解質を備えるので、電気的特性に優れた電気化学デバイスを提供できる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００４８】
（実施例１）
テトラエチレングリコールジアクリレート０．５１０ｇとメチシルボラン０．３１８ｇとを２０℃、アルゴン下でテトラヒドロフラン２ｍｌ中で、６時間撹拌させた後に、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．４５ｇを添加した。さらに、ｎ−ヘキサン中での再沈殿により精製することにより、一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有するポリマーＤを０．１９３ｇ得た（収率２５％、下記1Ｈ−ＮＭＲ参照）。ポリマーＤの分子量は、約２９００であった。
【００４９】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．４４−１．５９（４Ｈ）、２．０９−２．３５（９Ｈ）、３．３１（４Ｈ）、３．４５−３．５９（１６Ｈ）、６．６５−６．７１（２Ｈ）
【００５０】
次に、ポリマーＤ０．１９ｇと、１規定フェニルリチウム／シクロヘキサン溶液０．１ｍｌとを、０℃のテトラヒドロフラン中で１２時間撹拌させ、ジエチルエーテルで洗浄することにより、一般式（Ｉ）で表わされる構造単位と一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位とを有するイオン性ポリマーＣを得た。イオン性ポリマーＣを実施例１の電解質とする。
【００５１】
（参考例１）
テトラエチレングリコール０．２９８ｇとメシチルボラン０．２８９ｇとを２０℃、アルゴン下でテトラヒドロフラン１．５ｍｌ中で、６時間撹拌させた後に、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．４５ｇを添加した。さらに、ｎ−ヘキサン中での再沈殿により精製することにより、一般式（ＩＶ）で表される構造単位を有するポリマーＨを０．７５９ｇで得た（収率８０％、下記1Ｈ−ＮＭＲ，11Ｂ−ＮＭＲ参照）。ポリマーＨの分子量は、約１９００であった。
【００５２】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：２．１７−２．２５（９Ｈ）、３．４７−３．６１（１２Ｈ）、３．８６−３．８７（４Ｈ）、６．６６−６．７０（２Ｈ）
11Ｂ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：３１．５
【００５３】
次に、ポリマーＨ０．５５７ｇと、１規定フェニルリチウム／シクロヘキサン溶液０．１６４ｍｌとを、０℃のテトラヒドロフラン中で３時間撹拌させ、ジエチルエーテルで洗浄することにより、一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造単位と一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位とを有するイオン性ポリマーＧ（下記11Ｂ−ＮＭＲ参照）を得た。イオン性ポリマーＧを実施例２の電解質とする。
【００５４】
11Ｂ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：２．６２，３０．８
【００５５】
11Ｂ−ＮＭＲにおける、ホウ酸に由来するピークと、ホウ酸塩に由来するピークとから、一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造単位と一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位の比（ｈ：ｉ）は、１：１５．０２２であった。
【００５６】
（比較例１）
トリエチレングリコールジアクリレート０．４３５ｇとメチシルボラン０．３１３ｇとを２０℃、アルゴン下でテトラヒドロフラン２ｍｌ中で、６時間撹拌させた後に、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．４５ｇを添加した。さらに、ｎ−ヘキサン中での再沈殿により精製することにより、一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有するポリマーＢを０．１９０ｇ得た（収率２７％）。ポリマーＢの分子量は、約２４００であった。
ポリマーＢ０．３１３ｇと、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 ０．０１３ｇを、２０℃のテトラヒドロフラン中で３時間撹拌させ、溶媒を除き減圧乾燥することにより得られた得られた生成物を比較例１の電解質とする。
【００５７】
（比較例２）
前記（参考例１）で製造したポリマーＨ０．２８９ｇと、ＬｉＣｌＯ4 ０．０１１ｇを、２０℃のテトラヒドロフラン中で３時間撹拌させ、溶媒を除き減圧乾燥することにより得られた得られた生成物を比較例２の電解質とする。
【００５８】
（比較例３）
前記（参考例１）で製造したポリマーＨ０．６１２ｇと、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 ０．０２９ｇを、２０℃のテトラヒドロフラン中で３時間撹拌させ、溶媒を除き減圧乾燥することにより得られた得られた生成物を比較例３の電解質とする。
【００５９】
（リチウムイオン輸率の測定）
次に、実施例に係る電解質の電気的特性を評価した。厚さ１００μｍの金属リチウムをニックル板集電体に圧着してなる一対の電極を用意し、実施例と比較例の電解質を用いて電気化学デバイスを作成した。電極は直径１３ｍｍの円形とした。前記電気化学デバイスを用い、直流分極法によりリチウムイオン輸率を測定した。測定温度はいずれも３０℃とした。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１の結果に示すように、実施例の電解質は、リチウムイオン輸率が０．５以下であった比較例の電解質と比較して、リチウムイオン輸率が著しく向上しており、電気化学デバイス用電解質として十分なリチウムイオン輸率を有していることが確認された。同時に、これを用いた電気化学デバイスは分極が抑えられていることが前記測定によって実証された。
以上のことから、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン電池、燃料電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスの電解質として本発明に係る電解質を用いると、漏液がなく形状自由度の高い電気化学デバイスを提供できるだけでなく、放電等直流成分の多い用途に用いた場合の分極を小さくできるので、放電性能、繰り返し充放電サイクル性能等電気的特性に優れた高い電気化学デバイスを提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン性ポリマー、並びに、これを用いた電解質及び電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器類などを筆頭に、電池を電力源とする各種機器の小型軽量化の要求が高まってきており、電池特性がさらに向上した電池が強く求められている。そのため、電池の一構成要素である電解質に対しても、高性能化が求められている。
なかでも、リチウム電池は、高エネルギー密度で起電力が高い電池として、携帯電話，ＰＨＳ（簡易携帯電話），小型コンピューター等の携帯機器類に用いられている。一般に、リチウム電池に用いられる電解質は、有機溶媒にＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4等の電解質塩を溶解したものが多く用いられているが、これらの電解質は液体であるため、漏液、凍結、蒸発といった問題があると同時に、形状の自由度・軽量化が困難であるといった問題があった。
【０００３】
また、前記した液体の電解質（電解液）をポリマーに保持させたゲル電解質を用いたゲル電解質電池が提案されている。前記ゲル電解質リチウム電池は形状自由度が高く、軽量な外装体とすることができるが、電解質が有機溶媒を含有しているため、まだなお漏液等の虞がある。
【０００４】
一方、上記のような電解液を含まない全固体型のリチウムイオン伝導性ポリマー固体電解質をリチウム電池に用いることが１９７８年にＡｒｍａｎｄらによって提案されて以来、種々の研究が行われている。このようなポリマー固体電解質は、おもにアルキレンオキシドを単位構造とするポリマーに電解質塩が少なくとも部分的に配位することによってイオン解離し、ポリマー鎖のセグメント運動によってリチウムイオンが輸送されるタイプであり、イオン伝導度の温度依存性はＶＴＦ式に従う。前記ポリマー固体電解質は電解液を含有しないため、漏液のない電池を提供することができる。このような固体電解質リチウム電池は、特に電気自動車や電力貯蔵等の用途に開発が進められている。
【０００５】
しかしながら、イオン解離性のリチウム塩を溶解しているポリマー固体電解質は、リチウムイオン輸率が極めて低いことが、ポリマー固体電解質電池の電気的特性を制限するひとつの要因となっていた。即ち、ポリマー固体電解質に用いるポリマー中に含まれるエーテル酸素は、リチウムイオンに対して強い配位性を示すため、リチウム塩の解離を促進する一方、エーテル酸素のリチウムイオンに対する配位性が、対アニオンに対する配位性よりも強いため、リチウムイオンがエーテル酸素によって移動を拘束される。このため、リチウムイオンの移動度は小さく、対アニオンの移動度は大きい。即ち、リチウムイオン輸率が低い。そのため、このようなポリマー固体電解質を、例えば電池のように、直流成分の多い用途に用いる電気化学デバイスの電解質として用いると、アノード側（放電時における負極側または充電時における正極側）の塩濃度が上昇し、しかも拡散効果による塩濃度の緩和が充分に期待できないことから、電気化学デバイスの分極が大きくなるといった問題点があった。
【０００６】
そこで、ルイス酸性の高いホウ素原子を有する高分子とリチウム塩とを併用することによって、リチウム塩の対アニオンがホウ素原子に配位することにより、リチウム塩の解離性を高めると共に、対アニオンの移動を拘束することで、リチウムイオン輸率を上昇させようとする技術が知られている（従来例１：特許文献１〜６参照）。
【０００７】
また、ボレートアニオンを側鎖に有するポリマーを対アニオンとすることによって、リチウムイオン輸率を上昇させようとする技術が知られている（従来例２：特許文献７参照）。
【特許文献１】特開２００１−５５４４１号公報
【特許文献２】特開２００１−７２８４６号公報
【特許文献３】特開２００１−７２８７５号公報
【特許文献４】特開２００１−７２８７７号公報
【特許文献５】特開２００１−７２８７８号公報
【特許文献６】特開２００１−７６７５５号公報
【特許文献７】特開２００１−１３１２４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来例１では、リチウム塩を構成する対アニオンの移動を完全に拘束できないため、ポリマー固体電解質のリチウムイオン輸率は十分ではない。また、従来例２では、ボレートアニオン構造の安定性が不充分であり、電気化学デバイス用電解質として用いた場合に、分解される虞れがあった。
【０００９】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、高いカチオン輸率を確実に発現できるイオン性ポリマー及び電解質、並びに、電気的特性に優れた電気化学デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明に係る第一のイオン性ポリマーは、下記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を有する。
【化３】
［式中、ｎ＝３〜９の整数、Ｍ1+は、アルカリ金属イオンを示す。］
【００１１】
ここで、本発明に係る第一のイオン性ポリマーは、下記一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位をさらに有しても良く、一般式（Ｉ）で表わされる構造単位と、一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位とのモル比（ｅ：ｆ）がｅ：ｆ＝５：９５〜１０：９０であることを特徴とする。
【化４】
［式中、ｎは前記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位と同様］
【００１２】
また、本発明の参考例である第二のイオン性ポリマーは、下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造単位を有する。
【化５】
［式中、ｍ＝３〜５０の整数、Ｍ2+は、アルカリ金属イオンを示す。］
【００１３】
ここで、本発明の参考例である第二のイオン性ポリマーは、下記一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位をさらに有しても良い。
【化６】
［式中、ｍは前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造単位と同様］
【００１４】
上記した本発明に係るイオン性ポリマーによれば、ポリマー鎖を構成するホウ素原子上に負電荷をボレートアニオンとして固定すると共に、正電荷が遊離のアルカリ金属イオンとして解離していることから、ポリマー鎖を、電気化学デバイスにおけるキャリアカチオンの対アニオンとして機能させることができる。これにより、別途リチウム塩を併用することが不要となり、アルカリ金属イオンの移動度を大きく、対アニオンの移動度を小さくすることができる。また、上記ポリマー鎖に関し、ホウ素原子に酸素原子を介さずにメチシル基が直接結合しているので、ボレートアニオン構造の安定性向上が図れる。
よって、本発明のイオン性ポリマーによれば、高いカチオン輸率を確実に発現できるイオン性ポリマーとすることができる。
【００１５】
本発明に係る電解質は、本発明に係るイオン性ポリマーを含有するので、高いカチオン輸率を確実に発現できる電解質とすることができる。
【００１６】
本発明に係る電気化学デバイスは、本発明に係る電解質を備えるので、電気的特性に優れた電気化学デバイスとすることができる。
【００１７】
以下に、本発明の実施形態を例示するが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
本発明の第一実施形態に係るイオン性ポリマーは、下記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を有している。
【化７】
［式中、ｎ＝３〜９の整数、Ｍ1+は、アルカリ金属イオンを示す。］
【００１９】
第一実施形態に係るイオン性ポリマーのモノマーとして好適な一般式（ｉ−１）で表わされる化合物（後に詳述する）のｎが２以下の整数であると、重合の際に環化反応が発生し、一般式（Ｉ）で表わされる構造単位とならないことから、一般式（Ｉ）で表わされる構造単位において、ｎは３以上とされている。
一方、一般式（ｉ−１）で表わされる化合物の１０以上の整数であると、充分な重合度が得られないことから、一般式（Ｉ）で表わされる構造単位において、ｎは９以下とされている。
【００２０】
アルカリ金属イオンとしては、特に、リチウムイオン（Ｌｉ+）、ナトリウムイオン（Ｎａ+）、カリウムイオン（Ｋ+）、セシウムイオン（Ｃｓ+）を好適に挙げることができる。
【００２１】
以下に一般式（Ｉ）で表わされる構造単位の好ましい具体例を例示する。
【化８】
【００２２】
以下に、一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を有する第一実施形態に係るイオン性ポリマーの好ましい製造方法について説明する。
【００２３】
下記一般式（ｉ−１）で表わされる化合物（式中、ｎは一般式（Ｉ）で表わされる構造単位と同様。以下同様。）と、下記式（Ｘ）で表わされるメシチルボランとのヒドロホウ素化重合を行い、一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位（式中、ｎは一般式（Ｉ）で表わされる構造単位と同様。以下同様。）を有するポリマーを得る。
次いで、このポリマーと、化学式ＰｈＭ1で表わされるフェニルアルカリ化合物とのイオン化反応を行うことによって、一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を有する第一実施形態に係るイオン性ポリマーが得られる。この製造方法によれば、第一実施形態に係るイオン性ポリマーは、一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位をさらに有し得る。
【化９】
【００２４】
ここで、一般式（ｉ−１）で表わされる化合物としては、ｎ＝３の化合物、ｎ＝４の化合物等を好適に挙げることができる。一般式（ｉ−１）で表わされる化合物は、常法に従ってグリコールをアクリレート化することによって得ることができ、新中村化学工業社製や日本化薬社製などの市販品を入手可能である。
一般式（ｉ−１）で表わされる化合物と、式（Ｘ）で表わされるメシチルボランとのモル比は、等量から、メシチルボランが一般式（ｉ−１）で表わされる化合物に対して小過剰となるようにするのが好ましい。
【００２５】
ヒドロホウ素化重合は、アルゴン，窒素等の不活性ガス雰囲気下、０℃〜３０℃とされた、テトラヒドロフラン等の溶媒中で、両者を６時間〜１２時間で混合することにより好適に実施できる。
ここで、一般式（ｉ−１）で表わされる化合物の溶媒中の濃度は、０．５モル／Ｌ〜２モル／Ｌとされるのが好ましい。
重合物質は、ｎ−ヘキサンへの再沈殿やエーテルによる洗浄等の精製工程を経て、一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位を有するポリマーとされるのが好ましい。
一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位を有するポリマーの分子量は、温度条件、混合時間などの重合条件を変えることによって、調整できる。
【００２６】
ここで、ポリマーの分子量は、ヒドロホウ素化重合を、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを添加することにより停止させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定結果におけるｔｅｒｔ−ブチル基由来のピークとメシチル基由来のピークから、一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位の繰り返し数ｄを算出することによって、得ることができる。
上記ヒドロホウ素化重合によれば、一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位を有するポリマーの分子量は、通常、３０００〜１００００の範囲とされる。
【００２７】
また、化学式ＰｈＭ1で表わされるフェニルアルカリ化合物としては、フェニルリチウム、フェニルナトリウム、フェニルカリウム、フェニルセシウム等が挙げられる。
イオン化反応は、０℃〜３０℃においてテトラヒドロフラン，ジエチルエーテル等の溶媒中で、両者を６時間〜１２時間撹拌することにより好適に実施できる。
ここで、一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位を有するポリマーの溶媒中の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ以上とされるのが好ましい。
イオン化反応後の物質は、ヘキサンへの再沈殿，エーテルによる洗浄等の精製工程を経て、一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を有するイオン性ポリマーとされるのが好ましい。
【００２８】
一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位を有するポリマーと、フェニルアルカリ化合物との混合比を調整することによって、イオン性ポリマーにおける一般式（Ｉ）で表わされる構造単位と、一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位とのモル比（ｅ：ｆ）を調整できる。
一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位の繰り返し数ｄに対するフェニルアルカリ化合物の比を１０モル％となるように、一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位を有するポリマーと、フェニルアルカリ化合物とを混合すれば、ｅ：ｆ＝５：９５〜１０：９０程度のイオン性ポリマーを好適に得ることができる。
【００２９】
本発明の第二実施形態に係るイオン性ポリマーは、下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造単位を有している。
【化１０】
［式中、ｍ＝３〜５０の整数、Ｍ2+は、アルカリ金属イオンを示す。］
【００３０】
第二実施形態に係るイオン性ポリマーのモノマーとして好適な一般式（ｉｉ−１）で表わされる化合物（後に詳述する）のｍが２以下の整数であると、重合の際に環化反応が発生し、一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造単位とならないことから、一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造単位において、ｍは３以上とされている。
一方、一般式（ｉｉ−１）で表わされる化合物のｍが５１以上の整数であると、充分な重合度が得られないことから、一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造単位において、ｍは５０以下とされている。
【００３１】
アルカリ金属イオンとしては、特に、リチウムイオン（Ｌｉ+）、ナトリウムイオン（Ｎａ+）、カリウムイオン（Ｋ+）、セシウムイオン（Ｃｓ+）を好適に挙げることができる。
【００３２】
以下に一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造単位の好ましい具体例を例示する。
【化１１】
【００３３】
以下に、一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造単位を有する第二実施形態に係るイオン性ポリマーの好ましい製造方法について説明する。
【００３４】
下記一般式（ｉｉ−１）で表わされる化合物（式中、ｍは一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造単位と同様。以下同様。）と、下記式（Ｘ）で表わされるメシチルボランとの脱ヒドロカップリング重合（あるいはデヒドロカップリング重合）を行い、一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位（式中、ｍは一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造単位と同様。以下同様。）を有するポリマーを得る。
次いで、このポリマーと、化学式ＰｈＭ2で表わされるフェニルアルカリ化合物とのイオン化反応を行うことによって、一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造単位を有する第二実施形態に係るイオン性ポリマーが得られる。この製造方法によれば、第二実施形態に係るイオン性ポリマーは、一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位をさらに有し得る。
【化１２】
【００３５】
ここで、一般式（ｉｉ−１）で表わされる化合物としては、ｍ＝３の化合物、ｍ＝４の化合物等を挙げることができ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製などの市販品を入手可能である。
一般式（ｉｉ−１）で表わされる化合物と、式（Ｘ）で表わされるメシチルボランとのモル比は、ほぼ１：１、もしくは、メシチルボランが一般式（ｉｉ−１）で表わされる化合物に対して小過剰となるようにするのが好ましい。
【００３６】
脱ヒドロカップリング重合は、アルゴン，窒素等の不活性ガス雰囲気下、０℃〜３０℃とされた、テトラヒドロフラン，クロロホルム，トルエン等の溶媒中で、両者を６時間〜１２時間で混合することにより好適に実施できる。
ここで、一般式（ｉｉ−１）で表わされる化合物の溶媒中の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ以上とされるのが好ましい。
重合物質は、ｎ−ヘキサンへの再沈殿やエーテルによる洗浄等の精製工程を経て、一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位を有するポリマーとされるのが好ましい。
一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位を有するポリマーの分子量は、温度条件、混合時間などの重合条件を変えることによって、調整できる。
【００３７】
ここで、ポリマーの分子量は、脱ヒドロカップリング重合を、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを添加することにより停止させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定結果におけるｔｅｒｔ−ブチル基由来のピークとメシチル基由来のピークから、一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位の繰り返し数ｇを算出することによって、得ることができる。
上記脱ヒドロカップリング重合によれば、一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位を有するポリマーの分子量は、通常、９００〜２５００の範囲とされる。
【００３８】
また、化学式ＰｈＭ2で表わされるフェニルアルカリ化合物としては、フェニルリチウム、フェニルナトリウム、フェニルカリウム、フェニルセシウム等が挙げられる。
イオン化反応は、０℃〜３０℃とされたテトラヒドロフラン，ジエチルエーテル等の溶媒中で、両者を６時間〜１２時間混合することにより好適に実施できる。
ここで、一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位を有するポリマーの溶媒中の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましい。
イオン化反応後の物質は、ヘキサンへの再沈殿，エーテルによる洗浄等の精製工程を経て、一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位を有するイオン性ポリマーとされるのが好ましい。
【００３９】
一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位を有するポリマーと、フェニルアルカリ化合物との混合比を調整することによって、イオン性ポリマーにおける一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造単位と、一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位とのモル比（ｈ：ｉ）を調整できる。
一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位の繰り返し数ｇに対するフェニルアルカリ化合物の比を１０モル％となるように、一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位を有するポリマーと、フェニルアルカリ化合物とを混合すれば、ｈ：ｉ＝５：９５〜１０：９０のイオン性ポリマーを好適に得ることができる。
【００４０】
以上の本発明の第一及び第二実施形態に係るイオン性ポリマーによれば、高いカチオン輸率を確実に発現できるイオン性ポリマーとすることができる。
イオン性ポリマーの応用例としては、後述するように、電気化学デバイス等の電解質を好適に挙げることができる。
【００４１】
本発明の実施形態に係る電解質は、本発明の実施形態に係るイオン性ポリマーを含有しているので、高いカチオン輸率を確実に発現できる電解質とすることができる。
また、本発明の実施形態に係る電解質は、必要に応じて、さらに別のイオン性化合物を含有することもできる。
【００４２】
このようなイオン性化合物としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ2ＳＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，ＮａＣｌＯ4，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ4，ＫＳＣＮ，ＬｉＡｌＣｌ4，ＬｉＳｂＦ6，ＬｉＣｌ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，ＬｉＣＦ3ＣＯ2，ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3，ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3，（ＣＨ3）4ＮＢＦ4，（ＣＨ3）4ＮＢｒ，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００４３】
本発明の実施形態に係る電気化学デバイスは、本発明の実施形態に係る電解質を備えるので、電気的特性に優れた電気化学デバイスとすることができる。電気化学デバイスとしては、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン電池、燃料電池、太陽電池、電気二重層キャパシタなどを挙げることができる。本発明の実施形態に係る電気化学デバイスがリチウム電池である場合は、イオン性化合物がキャリアイオンとしてリチウムイオンを有することが好ましいことから、Ｍ1+がリチウムイオンとされた一般式（Ｉ）またはＭ2+がリチウムイオンとされた一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造単位を有するイオン性ポリマーを含有するのが好ましい。
【発明の効果】
【００４４】
請求項１，２に係るイオン性ポリマーによれば、高いカチオン輸率を確実に発現できるイオン性ポリマーを提供できる。
【００４５】
請求項３に係る電解質によれば、本発明に係るイオン性ポリマーを含有するので、高いカチオン輸率を確実に発現できる電解質を提供できる。
【００４６】
請求項４に係る電気化学デバイスは、本発明に係る電解質を備えるので、電気的特性に優れた電気化学デバイスを提供できる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００４８】
（実施例１）
テトラエチレングリコールジアクリレート０．５１０ｇとメチシルボラン０．３１８ｇとを２０℃、アルゴン下でテトラヒドロフラン２ｍｌ中で、６時間撹拌させた後に、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．４５ｇを添加した。さらに、ｎ−ヘキサン中での再沈殿により精製することにより、一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有するポリマーＤを０．１９３ｇ得た（収率２５％、下記1Ｈ−ＮＭＲ参照）。ポリマーＤの分子量は、約２９００であった。
【００４９】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．４４−１．５９（４Ｈ）、２．０９−２．３５（９Ｈ）、３．３１（４Ｈ）、３．４５−３．５９（１６Ｈ）、６．６５−６．７１（２Ｈ）
【００５０】
次に、ポリマーＤ０．１９ｇと、１規定フェニルリチウム／シクロヘキサン溶液０．１ｍｌとを、０℃のテトラヒドロフラン中で１２時間撹拌させ、ジエチルエーテルで洗浄することにより、一般式（Ｉ）で表わされる構造単位と一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位とを有するイオン性ポリマーＣを得た。イオン性ポリマーＣを実施例１の電解質とする。
【００５１】
（参考例１）
テトラエチレングリコール０．２９８ｇとメシチルボラン０．２８９ｇとを２０℃、アルゴン下でテトラヒドロフラン１．５ｍｌ中で、６時間撹拌させた後に、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．４５ｇを添加した。さらに、ｎ−ヘキサン中での再沈殿により精製することにより、一般式（ＩＶ）で表される構造単位を有するポリマーＨを０．７５９ｇで得た（収率８０％、下記1Ｈ−ＮＭＲ，11Ｂ−ＮＭＲ参照）。ポリマーＨの分子量は、約１９００であった。
【００５２】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：２．１７−２．２５（９Ｈ）、３．４７−３．６１（１２Ｈ）、３．８６−３．８７（４Ｈ）、６．６６−６．７０（２Ｈ）
11Ｂ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：３１．５
【００５３】
次に、ポリマーＨ０．５５７ｇと、１規定フェニルリチウム／シクロヘキサン溶液０．１６４ｍｌとを、０℃のテトラヒドロフラン中で３時間撹拌させ、ジエチルエーテルで洗浄することにより、一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造単位と一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位とを有するイオン性ポリマーＧ（下記11Ｂ−ＮＭＲ参照）を得た。イオン性ポリマーＧを実施例２の電解質とする。
【００５４】
11Ｂ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：２．６２，３０．８
【００５５】
11Ｂ−ＮＭＲにおける、ホウ酸に由来するピークと、ホウ酸塩に由来するピークとから、一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造単位と一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位の比（ｈ：ｉ）は、１：１５．０２２であった。
【００５６】
（比較例１）
トリエチレングリコールジアクリレート０．４３５ｇとメチシルボラン０．３１３ｇとを２０℃、アルゴン下でテトラヒドロフラン２ｍｌ中で、６時間撹拌させた後に、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．４５ｇを添加した。さらに、ｎ−ヘキサン中での再沈殿により精製することにより、一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有するポリマーＢを０．１９０ｇ得た（収率２７％）。ポリマーＢの分子量は、約２４００であった。
ポリマーＢ０．３１３ｇと、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 ０．０１３ｇを、２０℃のテトラヒドロフラン中で３時間撹拌させ、溶媒を除き減圧乾燥することにより得られた得られた生成物を比較例１の電解質とする。
【００５７】
（比較例２）
前記（参考例１）で製造したポリマーＨ０．２８９ｇと、ＬｉＣｌＯ4 ０．０１１ｇを、２０℃のテトラヒドロフラン中で３時間撹拌させ、溶媒を除き減圧乾燥することにより得られた得られた生成物を比較例２の電解質とする。
【００５８】
（比較例３）
前記（参考例１）で製造したポリマーＨ０．６１２ｇと、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 ０．０２９ｇを、２０℃のテトラヒドロフラン中で３時間撹拌させ、溶媒を除き減圧乾燥することにより得られた得られた生成物を比較例３の電解質とする。
【００５９】
（リチウムイオン輸率の測定）
次に、実施例に係る電解質の電気的特性を評価した。厚さ１００μｍの金属リチウムをニックル板集電体に圧着してなる一対の電極を用意し、実施例と比較例の電解質を用いて電気化学デバイスを作成した。電極は直径１３ｍｍの円形とした。前記電気化学デバイスを用い、直流分極法によりリチウムイオン輸率を測定した。測定温度はいずれも３０℃とした。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１の結果に示すように、実施例の電解質は、リチウムイオン輸率が０．５以下であった比較例の電解質と比較して、リチウムイオン輸率が著しく向上しており、電気化学デバイス用電解質として十分なリチウムイオン輸率を有していることが確認された。同時に、これを用いた電気化学デバイスは分極が抑えられていることが前記測定によって実証された。
以上のことから、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン電池、燃料電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスの電解質として本発明に係る電解質を用いると、漏液がなく形状自由度の高い電気化学デバイスを提供できるだけでなく、放電等直流成分の多い用途に用いた場合の分極を小さくできるので、放電性能、繰り返し充放電サイクル性能等電気的特性に優れた高い電気化学デバイスを提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を有するイオン性ポリマー。
【化１】
［式中、ｎ＝３〜９の整数、Ｍ1+は、アルカリ金属イオンを示す。］
【請求項２】
下記一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位をさらに有し、一般式（Ｉ）で表わされる構造単位と、一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位とのモル比（ｅ：ｆ）がｅ：ｆ＝５：９５〜１０：９０である請求項１に記載のイオン性ポリマー。
【化２】
［式中、ｎは前記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位と同様］
【請求項３】
請求項１又は２に記載のイオン性ポリマーを含有する電解質。
【請求項４】
請求項３に記載の電解質を備える電気化学デバイス。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を有するイオン性ポリマー。
【化１】
［式中、ｎ＝３〜９の整数、Ｍ1+は、アルカリ金属イオンを示す。］
【請求項２】
下記一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位をさらに有し、一般式（Ｉ）で表わされる構造単位と、一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位とのモル比（ｅ：ｆ）がｅ：ｆ＝５：９５〜１０：９０である請求項１に記載のイオン性ポリマー。
【化２】
［式中、ｎは前記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位と同様］
【請求項３】
請求項１又は２に記載のイオン性ポリマーを含有する電解質。
【請求項４】
請求項３に記載の電解質を備える電気化学デバイス。
【公開番号】特開２００７−１８２５８０（Ｐ２００７−１８２５８０Ａ）
【公開日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９６９８（Ｐ２００７−２９６９８）
【出願日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【分割の表示】特願２００２−２７０８０７（Ｐ２００２−２７０８０７）の分割
【原出願日】平成１４年９月１７日（２００２．９．１７）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００２年７月１６日 アメリカ化学会発行の「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（マクロモレキュルス） ３５巻 １５号」に発表
【出願人】（３０４０２１４４０）株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション (461)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【分割の表示】特願２００２−２７０８０７（Ｐ２００２−２７０８０７）の分割
【原出願日】平成１４年９月１７日（２００２．９．１７）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００２年７月１６日 アメリカ化学会発行の「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（マクロモレキュルス） ３５巻 １５号」に発表
【出願人】（３０４０２１４４０）株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション (461)
【Ｆターム（参考）】
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