イオン性官能基含有エポキシ樹脂
【課題】イオン伝導性の高いイオン性官能基含有エポキシ樹脂組成物の提供。
【解決手段】（Ａ）１個のエポキシ基を有し、且つイオン性官能基を有する化合物、
（Ｂ）２個以上のエポキシ基を有する化合物、および
（Ｃ）下記式（１）で表される化合物
（上記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の置換もしくは非置換アルキル基を示し、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数２〜２０の置換もしくは非置換アルキレン基を示す。ｎは５〜１００の整数である。）を反応させてなる樹脂。
【解決手段】（Ａ）１個のエポキシ基を有し、且つイオン性官能基を有する化合物、
（Ｂ）２個以上のエポキシ基を有する化合物、および
（Ｃ）下記式（１）で表される化合物
（上記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の置換もしくは非置換アルキル基を示し、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数２〜２０の置換もしくは非置換アルキレン基を示す。ｎは５〜１００の整数である。）を反応させてなる樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン性官能基を含有するエポキシ樹脂および該エポキシ樹脂により成形された成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン性液体は常温で液体状の溶融塩で、不揮発性、不燃性でイオン伝導性を示すことから、さまざまな電気化学デバイスへの応用が期待されている。しかし、イオン性液体は、液体であるため析出し易く、ブリード現象などが発生するため、その材料としての利便性を著しく損なう。そこで、電解質としての特性を保持したまま固形化すべく、種々の高分子材料にイオン性液体を封入する試みがなされている（特許文献１〜２）。
【０００３】
リチウムイオンバッテリーや電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスに使用される電解質材料として、これまでは主に有機系溶剤に電解質を溶解させた電解液が用いられてきたが、発火性や液漏れ等が問題となり、近年は高分子固体電解質やゲル電解質の開発が盛んに進められている。しかしながら、これらの材料においても電解質やゲルの可塑剤等の染み出しを完全に防ぐことは難しく実用化の妨げとなっている。
【０００４】
一方、エポキシ樹脂は、優れた接着性、強靭性、耐熱性、電気絶縁性、耐食性等を有する熱硬化性樹脂であることから、塗料や接着剤以外に、土木、建築分野およびコンポジット分野等、さらに電気機器、通信機等の精密機器に装着されている電気部品に広く使用されている。
【０００５】
特許文献２には、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂において、イオン性液体を封入する試みがされているが、得られた形成体では、形成体の加工工程や使用中にイオン性液体の溶出による劣化が避けられず、問題となっていた。
【０００６】
これに対して、イオン性官能基を架橋性高分子の分子鎖上に化学結合により導入することでイオン対の一方をネットワークポリマー中に固定化すれば、材料からのイオンの染み出しが起こらない自立膜として、イオン伝導性を示す材料が合成できると期待される。
【０００７】
そこで、非特許文献１には、柔軟な鎖を持つ高分子ポリマーを形成し、側鎖にイオン性官能基を持つモノマーを固定さて光電変換高率を向上させる技術が報告されているが、これから得られたポリマーは着色し易い傾向がある。また、これまでにも、イオン性官能基を持つモノマーと架橋剤を用いてイオン伝導性を持つアクリル系あるいはエポキシ系のポリマーを合成する方法が報告されている（非特許文献２〜３）が、これらの場合には重合法が煩雑で重合開始剤等を添加する必要があり実用的でない。
【０００８】
そこで、特許文献３と４には極性の高いエポキシ系イオン性官能基を高分子ポリマーに重合させることで、イオン性官能基を持つモノマーに固定し、イオン伝導性のあるポリマー形成体を合成する方法が開示されている。しかしながら、特許文献３に用いられているポリマー形成体の構造では、イオン性官能基を固定化したとしても、ポリマー形成体に柔軟性を持たせる事ができず、高いイオン伝導性を期待できない。また、特許文献４の帯電防止製樹脂組成物に至っては、低収縮性、表面高度を有したハードコート膜について開示されており、柔軟でフレキシブルなポリマー形成体ではないため、高いイオン伝導性を達成する事が困難であった。
【特許文献１】特開２００７−７０４２０号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０１８２３９号パンフレット
【特許文献３】特開２００７−９１２４号公報
【特許文献４】特開２００３−２５２９５２号公報
【非特許文献１】Polymer Preprints, Japan Vol. 54, No.1(2005)(1Pg161)
【非特許文献２】"Preparation of thermally stable polymer electrolytes from imidazolium-type ionic liquid derivatives", H. Nakajima and H. Ohno, Polymer, 46, 11499-11504 (2005)
【非特許文献３】."Highly ion conductive flexible films composed of network polymers based on polymerizable ionic liquids", S. Washiro, M. Yoshizawa, H. Nakajima, and H. Ohno, Polymer, 45, 1577-1582 (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は前記課題を解消し、容易な製造方法で、イオン伝導性の高いフレキシブルなポリマーを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明者らは、エポキシ基を２個有するエポキシ樹脂にイオン性官能基およびアミン系化合物を用いて反応させて得られた樹脂は、自立性のある膜として形成でき、優れた帯電防止能および高キャパシタ能を有した形成体になることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（Ａ）１個のエポキシ基を有し、且つイオン性官能基を有する化合物、
（Ｂ）２個以上のエポキシ基を有する化合物、および
（Ｃ）下記式（１）で表される化合物
【００１２】
【化１】
【００１３】
（上記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の置換もしくは非置換アルキル基を示し、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数２〜２０の置換もしくは非置換アルキレン基を示す。ｎは５〜１００の整数である。）を反応させてなる樹脂を提供するものである。
また、本発明は、上記樹脂を用いて成形された成形体を提供するものである。
さらに本発明は、上記成分（Ａ）および（Ｂ）を含む（Ｉ）成分と、上記成分（Ｃ）を含む（ＩＩ）成分とからなるエポキシ樹脂用セットを提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いれば、容易な製造方法によって電解質成分が染み出すことがなく、高いイオン伝導性を有し、溶媒中では膨潤するが乾燥させるともとの形状にもどる。流動しない材料の形状が安定した自立膜が得られる。
本発明によると、従来の帯電防止樹脂組成物より、帯電防止能に優れ、キャパシタ能を有した樹脂を提供する事ができる。化合物（Ｃ）の繰り返し単位数（ｎ）が大きくなるほど、ポリマーの自由度が大きくなり、高いイオン伝導性を有する樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の樹脂は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を反応させてなる重合体を含むものである。
【００１６】
（Ａ）１個のエポキシ基を有し、且つイオン性官能基を有する化合物
イオン性官能基とは、化合物の樹脂への結合ｐＨにおいては部分的に静電気的に荷電し、化合物の樹脂からの放出ｐＨにおいてはさらに荷電しているかまたは異なった極性のいずれかに荷電している基のことである。
【００１７】
イオン性官能基としては、アニオン性官能基およびカチオン性官能基のいずれも含まれる。アニオン性の官能基として、例えば、酸性基のアルカリ金属塩や、酸性基と有機アミンとの塩などが挙げられる。ここで、酸性基としてはカルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、スルホニルアミド基、スルホニルイミド基等が挙げられ、このうちカルボン酸基、およびスルホン酸基が好ましい。酸性基のアルカリ金属塩としては、Ｎａ塩、Ｋ塩などが挙げられ、具体的には−ＣＯＯ-Ｎａ+、−ＣＯＯ-Ｋ+、−ＳＯ3-Ｎａ+、等が挙げられる。酸性基と有機アミンとの塩としては、−ＣＯＯ- ＨＮ+ＲaＲbＲc、−ＳＯ3- ＨＮ+ＲdＲeＲf（Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒfはそれぞれ独立に、水素原子あるいは、置換基、例えば、水酸基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、炭素数１から６までのアシルオキシ基、炭素数１から６までのアルコキシ基、炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、炭酸エステル基などを示す）等が挙げられる。また、カチオン性の官能基として、下記一般式で表される塩も好適に挙げられる。
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式中、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、Ｘ-はアニオンを示す）
【００２０】
本発明の化合物（Ａ）としては、１個のエポキシ基を有し、且つカチオン成分とアニオン成分とから構成される室温で液体の溶融塩が好ましく、イオン性官能基の融点としては、−１００℃〜２００℃が好ましく、−１００℃〜１６０℃がより好ましく、−８５℃〜１００℃がさらに好ましい。
【００２１】
カチオン成分としては、正電荷を帯びていれば特に限定されないが、オニウムイオン、例えば非環状のテトラアルキルアンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、金属イオン等が挙げられ、下記式（１−１）で表されるカチオン、金属イオンがより好ましい。
【００２２】
【化３】
【００２３】
（式中、Ｒ10は、炭素数１〜２０の窒素原子を有していてもよい炭化水素基を示し、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはアラルキル基を示す。また、Ｒ10と式中のＮとの結合部位は単結合または二重結合であり、Ｒ10と式中のＮとの結合部位が二重結合を含む場合、Ｒ12は存在しない。Ｘ-はアニオンを示す。）
【００２４】
式（１−１）で表わされるカチオンのうち、下記式（１−２）のカチオンがより好ましい。
【００２５】
【化４】
【００２６】
すなわち、式（１−２）で表わされるカチオンの具体例としては、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15が炭素数１〜２０のアルキル基からなっており、より好ましくは夫々のＲ13、Ｒ14、Ｒ15がメチル基であることが好ましい。Ｘ-はアニオンを示す。
【００２７】
また、式（１−２）で表されるカチオン成分に付随するアニオン成分（Ｘ-）としては、負電荷を帯びていれば特に限定されないが、例えば、カルボン酸、スルホン酸、ジスルホニルアミノアニオン、無機酸アニオン、ルイス酸アニオン等が挙げられる。アニオン成分の具体例としては、Ｂｒ-、ＡｌＣｌ4-、Ａｌ2Ｃｌ7-、ＮＯ3-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、Ｆ（ＨＦ）n-、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3-、（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ-等が挙げられ、融点が低く、耐熱性が高い点でＢＦ4-、ＰＦ6-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-が好ましく、ＰＦ6-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-がより好ましい。
【００２８】
本発明において、具体的には以下の式（１−３）で表される４級アンモニウム塩が好ましい。これらの４級アンモニウム塩に単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２９】
【化５】
【００３０】
本発明の樹脂中の（Ａ）イオン性官能基を有する化合物の含有量は、エポキシ樹脂に電解質としての作用を発揮させる点から、５〜３５重量％、さらに、１０〜３０重量％、特に、１５〜３０重量％であるのが好ましい。
【００３１】
（Ｂ）エポキシ基を２個有する化合物
エポキシ基を２個有する化合物としては、エポキシ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、グリシジルアミノ基等のエポキシ官能基を２個有するエポキシ樹脂であれば特に限定されないが、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、スピロ環型エポキシ樹脂、ビスフェノールアルカン類型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂、エチレングリコールグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル、脂肪酸変性エポキシ樹脂、トルイジン型エポキシ樹脂、アニリン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ヒンダトイン型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエーテル、シリコーン変性エポキシ樹脂、ケイ素含有エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエンなどが挙げられる。
【００３２】
その中でもエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが特に好ましい。このうち、これらの成分（Ｂ）は単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３３】
本発明の樹脂中の（Ｂ）エポキシ基を２個有する化合物の含有量は、イオン性液体の溶出防止の点から、５〜７０重量％、さらに５〜４５重量％、特に５〜３０重量％であるのが好ましい。
【００３４】
本発明において、化合物（Ｃ）と化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を反応させることで、高イオン伝導性を示し、自立性のある透明樹脂を得ることができる。
【００３５】
（Ｃ）化合物
本発明で用いられる化合物（Ｃ）は、下記式（１）
【００３６】
【化６】
【００３７】
（上記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の置換もしくは非置換アルキル基を示し、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数２〜２０の置換もしくは非置換アルキレン基を示す。ｎは５〜１００の整数である。）で表される構造を有している。
【００３８】
式（１）中のＲ1〜Ｒ4としては、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
【００３９】
ここで化合物（Ｃ）の式（１）の繰り返し単位（ｎ）数が大きくなると、ポリマーとしての柔軟性が向上するため、ポリマーに固定化されたイオン性官能基の自由度が高くなり、イオン伝導性を向上させることができる。このイオン伝導性を向上させるために、化合物（Ｃ）の繰り返し単位数は、ｎが５〜１００であり、好ましくはｎが１０〜１００であり、より好ましくはｎが２０〜１００であり、さらに好ましくはｎが２０〜９０である。
【００４０】
式（１）中の−Ｒ5（−ＯＲ6−）nにおけるＲ5、Ｒ6は、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基であり、その炭素数は２〜６がより好ましい。このアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。このアルキレン基には、ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；酢酸、アクリル酸、メタクリル酸等のエステル基；酸無水物に由来する基等が置換していてもよい。
【００４１】
上記式（１）の−Ｒ5（−ＯＲ6−）nを具体的に示すと、アルキレンポリ（オキシアルキレン）基；アルキレンポリ（グリセリン）アルキレン基等のヒドロキシが置換した基；メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ等のアルコキシ基置換アルキレンポリ（オキシ）アルキレン基；（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）グリセリン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルに由来する（メタ）アクリル酸エステルが置換した基；無水酢酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物に由来する基が置換した基が挙げられる。さらに、本発明における化合物（Ｃ）中の式（２）としては、エチレンポリ（オキシエチレン基、プロピレンポリ（オキシプロピレン）基等のアルキレンポリ（オキシアルキレン）基、（ポリアルキレングリコールから誘導される基）がより好ましい。なお、上記例示において、（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味する。
【００４２】
本発明の樹脂中の（Ｃ）化合物の含有量は、エポキシ樹脂にイオン伝導性を高める作用を発揮させる点から、５０〜７５重量％、好ましくは５０〜７０重量％の量を添加することが好ましい。また、必要に応じて硬化触媒とともに、硬化反応を促進する目的で硬化促進剤を併用することもできる。これらのポリマーを反応させることで、より自立膜としての柔軟性が向上し、ポリマー自体がフレキシブルに自由運動するため、イオン導電性を高めることができる。
【００４３】
（Ｄ）その他の化合物
また、上述した（Ａ）〜（Ｃ）の化合物と併用して、下記に記すようなアミン類、フェノール類、酸無水物等を反応させても良い。
【００４４】
アミン類としては、ジエチルアミン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、ジエチルアミノプロピルアミン、アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、メタキシリレンジアミン、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、メチレンジアニリン、メタフェニレンジアミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等が挙げられる。
【００４５】
フェノール類としては、フェノール性水酸基を有するものであれば特に限定されないが、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、キシレン−ノボラック、メラミン−ノボラック、ｐ−ヒドロキシスチレン（共）重合物およびこれらのハロゲン化物、アルキル基置換体等が挙げられる。
【００４６】
酸無水物としては、無水ヘキサヒドロフタル酸（ＨＰＡ）、無水テトラヒドロフタル酸（ＴＨＰＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、無水クロレンド酸（ＨＥＴ）、無水ナディック酸（ＮＡ）、無水メチルナディック酸（ＭＮＡ）、無水ドデシニルコハク酸（ＤＤＳＡ）、無水フタル酸（ＰＡ）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭｅＨＰＡ）、無水マレイン酸等がある。
これらの硬化剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
また、添加剤として、例えば、アミン類、カルボン酸類、酸無水物、ジシアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジド、イミダゾール類、有機ボロン、有機ホスフィン、グアニジン類およびこれらの塩などが挙げられ、これらは１種単独または２種以上を組み合わせて併用することができる。
【００４８】
（Ｅ）エポキシ樹脂中の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の含有質量比率
本発明のエポキシ樹脂中の、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の含有質量比（Ａ：Ｂ：Ｃ）は、１：０．５〜２０：１〜４０、さらに１：０．５〜１０：１〜２０が好ましい。特に化合物（Ｃ）成分の質量を大きくすることでイオン伝導性が向上する。
【００４９】
（Ｆ）エポキシ樹脂用セット（液キット）
本発明のエポキシ樹脂は、例えば、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各成分と、必要に応じて溶剤その他の成分とを混合することによって製造することができる。エポキシ樹脂の製造方法としては、従来公知の方法を適宜使用することができ、各成分を一度に、あるいは任意の順序で加えて撹拌、混合、分散すればよい。また、本発明のエポキシ樹脂は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）を混合してから硬化するまでの時間が短いため、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）を混合してなる（Ｉ）成分と、化合物（Ｃ）からなる（ＩＩ）成分とを夫々で保管することで、貯蔵安定性が向上しやすくなる。
【００５０】
本発明に係るエポキシ樹脂は、必要に応じて、無機フィラー、密着助剤、高分子添加剤、反応性希釈剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、帯電防止剤、無機充填剤、防カビ剤、調湿剤、難燃剤などを含んでいてもよい。これらの添加剤は本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
【００５１】
本発明のエポキシ樹脂は、熱硬化させることによって、イオン性官能基が固定され、イオン性官能基の溶出が防止された形成体を得ることができる。また、得られた形成体は、エポキシ樹脂特有の機械的特性、電気特性、接着性、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性等の特性を有し、且つ電解質としての特性も有する。特に熱硬化性フィルムの形態にすることが好ましく、フィルムの形態とすることにより、帯電防止フィルム、耐熱フィルム、難燃フィルム、接着フィルム、イオン伝導性フィルム、導電性フィルム等に特に有用である。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００５３】
本実施例に用いた試薬は以下の通りである。
１．グリシジルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下ＧＴＭＡＴＦＳＩと称する）：既報（文献３）に従い合成した。
２．エチレングリコールジグリシジルエーテル（以下ＥＧＧＥと称する）：東京化成の市販品を蒸留して使用。
３．ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル（以下ＰＰＯＧＥと称する）（Ｍｗ＝６４０）：Ａｌｄｒｉｃｈ社製。
４．ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル（以下ＰＥＧＧＥと称する）（Ｍｗ＝５２６）：Ａｌｄｒｉｃｈ社製。
５．エチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル（以下ＢＡＥと称する）：東京化成社製。
６．ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）：和光純薬社製。
７．ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピル）エーテル（ＰＰＯＢＡ）（Ｍｗ＝４００）：Ａｌｄｒｉｃｈ社製。
８．ポリ（エチレングリコール）ビス（３−アミノプロピル）エーテル（ＰＥＧＢＡ）（Ｍｗ＝１５００）：Ａｌｄｒｉｃｈ社製。
【００５４】
（エポキシ硬化用の型の作成）
表面にフッ素樹脂テープ（Ｐｅｒｍａｃｅｌ Ｐ４２２）を貼り付けた２枚のスライドガラスに１８ｍｍ×５５ｍｍの切り込みを入れた凹型のポリテトラフルオロエチレン製シート（厚み０．５ｍｍ）をスペーサーとして挟みエポキシ硬化フィルム調製用のフッ素樹脂の型を作成した。
【００５５】
実施例１：種々のエポキシ樹脂とアミン硬化剤を用いたイオン性官能基を持つネットワークポリマーフィルムの合成
表１の仕込み量に従い、エポキシ樹脂、イオン性エポキシの混合物にアミン硬化剤（全エポキシ基に対して化学量論量）を加え、混合物をよく練り混ぜた後、上述のエポキシ硬化用のフッ素樹脂の型に流し込み１００℃で７時間加熱した。室温まで冷却後フッ素樹脂の型をはずして黄色透明あるいは無色透明のエポキシ形成体を得た。硬化物（１５ｍｍ×５ｍｍ）を切り出し、メタノール５０ｍＬ中に２時間浸漬した後形成体を取り出しメタノールで洗浄した。この操作を３回行った後、一晩風乾し、さらに電気乾燥機を用いて１００℃で３時間加熱乾燥させイオン基を持つエポキシ硬化樹脂を合成した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
実施例２：イオン基含有率の異なるＥＧＧＥ／ＧＴＭＡＴＦＳＩ／ＰＥＧＢＡのネットワークポリマーフィルムの合成
表２の仕込み量に従い、エポキシ樹脂、イオン性エポキシの混合物にアミン硬化剤（全エポキシ基に対して化学量論量）を加え、混合物をよく練り混ぜた後、上述のエポキシ硬化用のフッ素樹脂の型に流し込み１００℃で７時間加熱した。室温まで冷却後フッ素樹脂の型をはずして黄色透明あるいは無色透明のエポキシ形成体を得た。硬化物（１５ｍｍ×５ｍｍ）を切り出し、メタノール５０ｍＬ中に２時間浸漬した後形成体を取り出しメタノールで洗浄した。この操作を３回行った後、一晩風乾し、さらに電気乾燥機を用いて１００℃で３時間加熱乾燥させイオン基を持つエポキシ硬化樹脂を合成した。
【００５８】
【表２】
【００５９】
実施例３：イオン基含有率の異なるＰＥＧＧＥ／ＧＴＭＡＴＦＳＩ／ＰＥＧＢＡのネットワークポリマーフィルムの合成
表３の仕込み量に従い、エポキシ樹脂、イオン性エポキシの混合物にアミン硬化剤（全エポキシ基に対して化学量論量）を加え、混合物をよく練り混ぜた後、上述のエポキシ硬化用のフッ素樹脂の型に流し込み１００℃で７時間加熱した。室温まで冷却後フッ素樹脂の型をはずして黄色透明あるいは無色透明のエポキシ形成体を得た。硬化物（１５ｍｍ×５ｍｍ）を切り出し、メタノール５０ｍＬ中に２時間浸漬した後形成体を取り出しメタノールで洗浄した。この操作を３回行った後、一晩風乾し、さらに電気乾燥機を用いて１００℃で３時間加熱乾燥させイオン基を持つエポキシ硬化樹脂を合成した。
【００６０】
【表３】
【００６１】
実施例４：フィルムのイオン電導度測定
洗浄および乾燥済みサンプルに関して、交流４端子法によりインピーダンスを測定し、その絶対値からイオン電導度を求めた。（ＨＩＯＫＩ ３５３２−８０ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｍｅｔｅｒ，９１４０ ４端子プローブ，電圧：５０ｍＶ，測定周波数：４Ｈｚ〜１００ＫＨｚ）
結果を図１〜図５に示す。
【００６２】
１）イオン性官能基を持つエポキシ化合物ＧＴＭＡＴＦＳＩと種々の２官能性エポキシ樹脂の混合物にアミン系化合物を加え、反応させてえられた材料は高いイオン伝導性を示した。特に、ＰＥＧＢＡを用いて合成される材料が高いイオン伝導性を示した（図１）。
２）また、イオン伝導度は、ＧＴＭＡＴＦＳＩの含有率が高い材料ほど高くなった（図２、３）。
３）温度上昇にともないイオン伝導度が上昇した（図４、５）。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】ＧＴＭＡＴＦＳＩ含有エポキシ硬化樹脂のイオン電導度を示す。
【図２】種々のＧＴＭＡＴＦＳＩ含有率を持つＥＧＧＥ／ＧＴＭＡＴＦＳＩ／ＰＥＧＧＥのイオン電導度を示す。
【図３】種々のＧＴＭＡＴＦＳＩ含有率を持つＰＥＧＧＥ／ＧＴＭＡＴＦＳＩ／ＰＥＧＧＥのイオン電導度を示す。
【図４】種々の温度下でのＥＧＧＥ／ＧＴＭＡＴＦＳＩ−１．２／ＰＥＧＢＡのイオン電導度を示す。
【図５】種々の温度下でのＰＥＧＧＥ／ＧＴＭＡＴＦＳＩ−１．２／ＰＥＧＢＡのイオン電導度を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン性官能基を含有するエポキシ樹脂および該エポキシ樹脂により成形された成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン性液体は常温で液体状の溶融塩で、不揮発性、不燃性でイオン伝導性を示すことから、さまざまな電気化学デバイスへの応用が期待されている。しかし、イオン性液体は、液体であるため析出し易く、ブリード現象などが発生するため、その材料としての利便性を著しく損なう。そこで、電解質としての特性を保持したまま固形化すべく、種々の高分子材料にイオン性液体を封入する試みがなされている（特許文献１〜２）。
【０００３】
リチウムイオンバッテリーや電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスに使用される電解質材料として、これまでは主に有機系溶剤に電解質を溶解させた電解液が用いられてきたが、発火性や液漏れ等が問題となり、近年は高分子固体電解質やゲル電解質の開発が盛んに進められている。しかしながら、これらの材料においても電解質やゲルの可塑剤等の染み出しを完全に防ぐことは難しく実用化の妨げとなっている。
【０００４】
一方、エポキシ樹脂は、優れた接着性、強靭性、耐熱性、電気絶縁性、耐食性等を有する熱硬化性樹脂であることから、塗料や接着剤以外に、土木、建築分野およびコンポジット分野等、さらに電気機器、通信機等の精密機器に装着されている電気部品に広く使用されている。
【０００５】
特許文献２には、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂において、イオン性液体を封入する試みがされているが、得られた形成体では、形成体の加工工程や使用中にイオン性液体の溶出による劣化が避けられず、問題となっていた。
【０００６】
これに対して、イオン性官能基を架橋性高分子の分子鎖上に化学結合により導入することでイオン対の一方をネットワークポリマー中に固定化すれば、材料からのイオンの染み出しが起こらない自立膜として、イオン伝導性を示す材料が合成できると期待される。
【０００７】
そこで、非特許文献１には、柔軟な鎖を持つ高分子ポリマーを形成し、側鎖にイオン性官能基を持つモノマーを固定さて光電変換高率を向上させる技術が報告されているが、これから得られたポリマーは着色し易い傾向がある。また、これまでにも、イオン性官能基を持つモノマーと架橋剤を用いてイオン伝導性を持つアクリル系あるいはエポキシ系のポリマーを合成する方法が報告されている（非特許文献２〜３）が、これらの場合には重合法が煩雑で重合開始剤等を添加する必要があり実用的でない。
【０００８】
そこで、特許文献３と４には極性の高いエポキシ系イオン性官能基を高分子ポリマーに重合させることで、イオン性官能基を持つモノマーに固定し、イオン伝導性のあるポリマー形成体を合成する方法が開示されている。しかしながら、特許文献３に用いられているポリマー形成体の構造では、イオン性官能基を固定化したとしても、ポリマー形成体に柔軟性を持たせる事ができず、高いイオン伝導性を期待できない。また、特許文献４の帯電防止製樹脂組成物に至っては、低収縮性、表面高度を有したハードコート膜について開示されており、柔軟でフレキシブルなポリマー形成体ではないため、高いイオン伝導性を達成する事が困難であった。
【特許文献１】特開２００７−７０４２０号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０１８２３９号パンフレット
【特許文献３】特開２００７−９１２４号公報
【特許文献４】特開２００３−２５２９５２号公報
【非特許文献１】Polymer Preprints, Japan Vol. 54, No.1(2005)(1Pg161)
【非特許文献２】"Preparation of thermally stable polymer electrolytes from imidazolium-type ionic liquid derivatives", H. Nakajima and H. Ohno, Polymer, 46, 11499-11504 (2005)
【非特許文献３】."Highly ion conductive flexible films composed of network polymers based on polymerizable ionic liquids", S. Washiro, M. Yoshizawa, H. Nakajima, and H. Ohno, Polymer, 45, 1577-1582 (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は前記課題を解消し、容易な製造方法で、イオン伝導性の高いフレキシブルなポリマーを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明者らは、エポキシ基を２個有するエポキシ樹脂にイオン性官能基およびアミン系化合物を用いて反応させて得られた樹脂は、自立性のある膜として形成でき、優れた帯電防止能および高キャパシタ能を有した形成体になることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（Ａ）１個のエポキシ基を有し、且つイオン性官能基を有する化合物、
（Ｂ）２個以上のエポキシ基を有する化合物、および
（Ｃ）下記式（１）で表される化合物
【００１２】
【化１】
【００１３】
（上記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の置換もしくは非置換アルキル基を示し、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数２〜２０の置換もしくは非置換アルキレン基を示す。ｎは５〜１００の整数である。）を反応させてなる樹脂を提供するものである。
また、本発明は、上記樹脂を用いて成形された成形体を提供するものである。
さらに本発明は、上記成分（Ａ）および（Ｂ）を含む（Ｉ）成分と、上記成分（Ｃ）を含む（ＩＩ）成分とからなるエポキシ樹脂用セットを提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いれば、容易な製造方法によって電解質成分が染み出すことがなく、高いイオン伝導性を有し、溶媒中では膨潤するが乾燥させるともとの形状にもどる。流動しない材料の形状が安定した自立膜が得られる。
本発明によると、従来の帯電防止樹脂組成物より、帯電防止能に優れ、キャパシタ能を有した樹脂を提供する事ができる。化合物（Ｃ）の繰り返し単位数（ｎ）が大きくなるほど、ポリマーの自由度が大きくなり、高いイオン伝導性を有する樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の樹脂は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を反応させてなる重合体を含むものである。
【００１６】
（Ａ）１個のエポキシ基を有し、且つイオン性官能基を有する化合物
イオン性官能基とは、化合物の樹脂への結合ｐＨにおいては部分的に静電気的に荷電し、化合物の樹脂からの放出ｐＨにおいてはさらに荷電しているかまたは異なった極性のいずれかに荷電している基のことである。
【００１７】
イオン性官能基としては、アニオン性官能基およびカチオン性官能基のいずれも含まれる。アニオン性の官能基として、例えば、酸性基のアルカリ金属塩や、酸性基と有機アミンとの塩などが挙げられる。ここで、酸性基としてはカルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、スルホニルアミド基、スルホニルイミド基等が挙げられ、このうちカルボン酸基、およびスルホン酸基が好ましい。酸性基のアルカリ金属塩としては、Ｎａ塩、Ｋ塩などが挙げられ、具体的には−ＣＯＯ-Ｎａ+、−ＣＯＯ-Ｋ+、−ＳＯ3-Ｎａ+、等が挙げられる。酸性基と有機アミンとの塩としては、−ＣＯＯ- ＨＮ+ＲaＲbＲc、−ＳＯ3- ＨＮ+ＲdＲeＲf（Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒfはそれぞれ独立に、水素原子あるいは、置換基、例えば、水酸基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、炭素数１から６までのアシルオキシ基、炭素数１から６までのアルコキシ基、炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、炭酸エステル基などを示す）等が挙げられる。また、カチオン性の官能基として、下記一般式で表される塩も好適に挙げられる。
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式中、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、Ｘ-はアニオンを示す）
【００２０】
本発明の化合物（Ａ）としては、１個のエポキシ基を有し、且つカチオン成分とアニオン成分とから構成される室温で液体の溶融塩が好ましく、イオン性官能基の融点としては、−１００℃〜２００℃が好ましく、−１００℃〜１６０℃がより好ましく、−８５℃〜１００℃がさらに好ましい。
【００２１】
カチオン成分としては、正電荷を帯びていれば特に限定されないが、オニウムイオン、例えば非環状のテトラアルキルアンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、金属イオン等が挙げられ、下記式（１−１）で表されるカチオン、金属イオンがより好ましい。
【００２２】
【化３】
【００２３】
（式中、Ｒ10は、炭素数１〜２０の窒素原子を有していてもよい炭化水素基を示し、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはアラルキル基を示す。また、Ｒ10と式中のＮとの結合部位は単結合または二重結合であり、Ｒ10と式中のＮとの結合部位が二重結合を含む場合、Ｒ12は存在しない。Ｘ-はアニオンを示す。）
【００２４】
式（１−１）で表わされるカチオンのうち、下記式（１−２）のカチオンがより好ましい。
【００２５】
【化４】
【００２６】
すなわち、式（１−２）で表わされるカチオンの具体例としては、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15が炭素数１〜２０のアルキル基からなっており、より好ましくは夫々のＲ13、Ｒ14、Ｒ15がメチル基であることが好ましい。Ｘ-はアニオンを示す。
【００２７】
また、式（１−２）で表されるカチオン成分に付随するアニオン成分（Ｘ-）としては、負電荷を帯びていれば特に限定されないが、例えば、カルボン酸、スルホン酸、ジスルホニルアミノアニオン、無機酸アニオン、ルイス酸アニオン等が挙げられる。アニオン成分の具体例としては、Ｂｒ-、ＡｌＣｌ4-、Ａｌ2Ｃｌ7-、ＮＯ3-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、Ｆ（ＨＦ）n-、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3-、（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ-等が挙げられ、融点が低く、耐熱性が高い点でＢＦ4-、ＰＦ6-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-が好ましく、ＰＦ6-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-がより好ましい。
【００２８】
本発明において、具体的には以下の式（１−３）で表される４級アンモニウム塩が好ましい。これらの４級アンモニウム塩に単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２９】
【化５】
【００３０】
本発明の樹脂中の（Ａ）イオン性官能基を有する化合物の含有量は、エポキシ樹脂に電解質としての作用を発揮させる点から、５〜３５重量％、さらに、１０〜３０重量％、特に、１５〜３０重量％であるのが好ましい。
【００３１】
（Ｂ）エポキシ基を２個有する化合物
エポキシ基を２個有する化合物としては、エポキシ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、グリシジルアミノ基等のエポキシ官能基を２個有するエポキシ樹脂であれば特に限定されないが、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、スピロ環型エポキシ樹脂、ビスフェノールアルカン類型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂、エチレングリコールグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル、脂肪酸変性エポキシ樹脂、トルイジン型エポキシ樹脂、アニリン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ヒンダトイン型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエーテル、シリコーン変性エポキシ樹脂、ケイ素含有エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエンなどが挙げられる。
【００３２】
その中でもエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが特に好ましい。このうち、これらの成分（Ｂ）は単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３３】
本発明の樹脂中の（Ｂ）エポキシ基を２個有する化合物の含有量は、イオン性液体の溶出防止の点から、５〜７０重量％、さらに５〜４５重量％、特に５〜３０重量％であるのが好ましい。
【００３４】
本発明において、化合物（Ｃ）と化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を反応させることで、高イオン伝導性を示し、自立性のある透明樹脂を得ることができる。
【００３５】
（Ｃ）化合物
本発明で用いられる化合物（Ｃ）は、下記式（１）
【００３６】
【化６】
【００３７】
（上記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の置換もしくは非置換アルキル基を示し、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数２〜２０の置換もしくは非置換アルキレン基を示す。ｎは５〜１００の整数である。）で表される構造を有している。
【００３８】
式（１）中のＲ1〜Ｒ4としては、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
【００３９】
ここで化合物（Ｃ）の式（１）の繰り返し単位（ｎ）数が大きくなると、ポリマーとしての柔軟性が向上するため、ポリマーに固定化されたイオン性官能基の自由度が高くなり、イオン伝導性を向上させることができる。このイオン伝導性を向上させるために、化合物（Ｃ）の繰り返し単位数は、ｎが５〜１００であり、好ましくはｎが１０〜１００であり、より好ましくはｎが２０〜１００であり、さらに好ましくはｎが２０〜９０である。
【００４０】
式（１）中の−Ｒ5（−ＯＲ6−）nにおけるＲ5、Ｒ6は、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基であり、その炭素数は２〜６がより好ましい。このアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。このアルキレン基には、ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；酢酸、アクリル酸、メタクリル酸等のエステル基；酸無水物に由来する基等が置換していてもよい。
【００４１】
上記式（１）の−Ｒ5（−ＯＲ6−）nを具体的に示すと、アルキレンポリ（オキシアルキレン）基；アルキレンポリ（グリセリン）アルキレン基等のヒドロキシが置換した基；メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ等のアルコキシ基置換アルキレンポリ（オキシ）アルキレン基；（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）グリセリン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルに由来する（メタ）アクリル酸エステルが置換した基；無水酢酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物に由来する基が置換した基が挙げられる。さらに、本発明における化合物（Ｃ）中の式（２）としては、エチレンポリ（オキシエチレン基、プロピレンポリ（オキシプロピレン）基等のアルキレンポリ（オキシアルキレン）基、（ポリアルキレングリコールから誘導される基）がより好ましい。なお、上記例示において、（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味する。
【００４２】
本発明の樹脂中の（Ｃ）化合物の含有量は、エポキシ樹脂にイオン伝導性を高める作用を発揮させる点から、５０〜７５重量％、好ましくは５０〜７０重量％の量を添加することが好ましい。また、必要に応じて硬化触媒とともに、硬化反応を促進する目的で硬化促進剤を併用することもできる。これらのポリマーを反応させることで、より自立膜としての柔軟性が向上し、ポリマー自体がフレキシブルに自由運動するため、イオン導電性を高めることができる。
【００４３】
（Ｄ）その他の化合物
また、上述した（Ａ）〜（Ｃ）の化合物と併用して、下記に記すようなアミン類、フェノール類、酸無水物等を反応させても良い。
【００４４】
アミン類としては、ジエチルアミン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、ジエチルアミノプロピルアミン、アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、メタキシリレンジアミン、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、メチレンジアニリン、メタフェニレンジアミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等が挙げられる。
【００４５】
フェノール類としては、フェノール性水酸基を有するものであれば特に限定されないが、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、キシレン−ノボラック、メラミン−ノボラック、ｐ−ヒドロキシスチレン（共）重合物およびこれらのハロゲン化物、アルキル基置換体等が挙げられる。
【００４６】
酸無水物としては、無水ヘキサヒドロフタル酸（ＨＰＡ）、無水テトラヒドロフタル酸（ＴＨＰＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、無水クロレンド酸（ＨＥＴ）、無水ナディック酸（ＮＡ）、無水メチルナディック酸（ＭＮＡ）、無水ドデシニルコハク酸（ＤＤＳＡ）、無水フタル酸（ＰＡ）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭｅＨＰＡ）、無水マレイン酸等がある。
これらの硬化剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
また、添加剤として、例えば、アミン類、カルボン酸類、酸無水物、ジシアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジド、イミダゾール類、有機ボロン、有機ホスフィン、グアニジン類およびこれらの塩などが挙げられ、これらは１種単独または２種以上を組み合わせて併用することができる。
【００４８】
（Ｅ）エポキシ樹脂中の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の含有質量比率
本発明のエポキシ樹脂中の、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の含有質量比（Ａ：Ｂ：Ｃ）は、１：０．５〜２０：１〜４０、さらに１：０．５〜１０：１〜２０が好ましい。特に化合物（Ｃ）成分の質量を大きくすることでイオン伝導性が向上する。
【００４９】
（Ｆ）エポキシ樹脂用セット（液キット）
本発明のエポキシ樹脂は、例えば、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各成分と、必要に応じて溶剤その他の成分とを混合することによって製造することができる。エポキシ樹脂の製造方法としては、従来公知の方法を適宜使用することができ、各成分を一度に、あるいは任意の順序で加えて撹拌、混合、分散すればよい。また、本発明のエポキシ樹脂は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）を混合してから硬化するまでの時間が短いため、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）を混合してなる（Ｉ）成分と、化合物（Ｃ）からなる（ＩＩ）成分とを夫々で保管することで、貯蔵安定性が向上しやすくなる。
【００５０】
本発明に係るエポキシ樹脂は、必要に応じて、無機フィラー、密着助剤、高分子添加剤、反応性希釈剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、帯電防止剤、無機充填剤、防カビ剤、調湿剤、難燃剤などを含んでいてもよい。これらの添加剤は本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
【００５１】
本発明のエポキシ樹脂は、熱硬化させることによって、イオン性官能基が固定され、イオン性官能基の溶出が防止された形成体を得ることができる。また、得られた形成体は、エポキシ樹脂特有の機械的特性、電気特性、接着性、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性等の特性を有し、且つ電解質としての特性も有する。特に熱硬化性フィルムの形態にすることが好ましく、フィルムの形態とすることにより、帯電防止フィルム、耐熱フィルム、難燃フィルム、接着フィルム、イオン伝導性フィルム、導電性フィルム等に特に有用である。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００５３】
本実施例に用いた試薬は以下の通りである。
１．グリシジルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下ＧＴＭＡＴＦＳＩと称する）：既報（文献３）に従い合成した。
２．エチレングリコールジグリシジルエーテル（以下ＥＧＧＥと称する）：東京化成の市販品を蒸留して使用。
３．ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル（以下ＰＰＯＧＥと称する）（Ｍｗ＝６４０）：Ａｌｄｒｉｃｈ社製。
４．ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル（以下ＰＥＧＧＥと称する）（Ｍｗ＝５２６）：Ａｌｄｒｉｃｈ社製。
５．エチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル（以下ＢＡＥと称する）：東京化成社製。
６．ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）：和光純薬社製。
７．ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピル）エーテル（ＰＰＯＢＡ）（Ｍｗ＝４００）：Ａｌｄｒｉｃｈ社製。
８．ポリ（エチレングリコール）ビス（３−アミノプロピル）エーテル（ＰＥＧＢＡ）（Ｍｗ＝１５００）：Ａｌｄｒｉｃｈ社製。
【００５４】
（エポキシ硬化用の型の作成）
表面にフッ素樹脂テープ（Ｐｅｒｍａｃｅｌ Ｐ４２２）を貼り付けた２枚のスライドガラスに１８ｍｍ×５５ｍｍの切り込みを入れた凹型のポリテトラフルオロエチレン製シート（厚み０．５ｍｍ）をスペーサーとして挟みエポキシ硬化フィルム調製用のフッ素樹脂の型を作成した。
【００５５】
実施例１：種々のエポキシ樹脂とアミン硬化剤を用いたイオン性官能基を持つネットワークポリマーフィルムの合成
表１の仕込み量に従い、エポキシ樹脂、イオン性エポキシの混合物にアミン硬化剤（全エポキシ基に対して化学量論量）を加え、混合物をよく練り混ぜた後、上述のエポキシ硬化用のフッ素樹脂の型に流し込み１００℃で７時間加熱した。室温まで冷却後フッ素樹脂の型をはずして黄色透明あるいは無色透明のエポキシ形成体を得た。硬化物（１５ｍｍ×５ｍｍ）を切り出し、メタノール５０ｍＬ中に２時間浸漬した後形成体を取り出しメタノールで洗浄した。この操作を３回行った後、一晩風乾し、さらに電気乾燥機を用いて１００℃で３時間加熱乾燥させイオン基を持つエポキシ硬化樹脂を合成した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
実施例２：イオン基含有率の異なるＥＧＧＥ／ＧＴＭＡＴＦＳＩ／ＰＥＧＢＡのネットワークポリマーフィルムの合成
表２の仕込み量に従い、エポキシ樹脂、イオン性エポキシの混合物にアミン硬化剤（全エポキシ基に対して化学量論量）を加え、混合物をよく練り混ぜた後、上述のエポキシ硬化用のフッ素樹脂の型に流し込み１００℃で７時間加熱した。室温まで冷却後フッ素樹脂の型をはずして黄色透明あるいは無色透明のエポキシ形成体を得た。硬化物（１５ｍｍ×５ｍｍ）を切り出し、メタノール５０ｍＬ中に２時間浸漬した後形成体を取り出しメタノールで洗浄した。この操作を３回行った後、一晩風乾し、さらに電気乾燥機を用いて１００℃で３時間加熱乾燥させイオン基を持つエポキシ硬化樹脂を合成した。
【００５８】
【表２】
【００５９】
実施例３：イオン基含有率の異なるＰＥＧＧＥ／ＧＴＭＡＴＦＳＩ／ＰＥＧＢＡのネットワークポリマーフィルムの合成
表３の仕込み量に従い、エポキシ樹脂、イオン性エポキシの混合物にアミン硬化剤（全エポキシ基に対して化学量論量）を加え、混合物をよく練り混ぜた後、上述のエポキシ硬化用のフッ素樹脂の型に流し込み１００℃で７時間加熱した。室温まで冷却後フッ素樹脂の型をはずして黄色透明あるいは無色透明のエポキシ形成体を得た。硬化物（１５ｍｍ×５ｍｍ）を切り出し、メタノール５０ｍＬ中に２時間浸漬した後形成体を取り出しメタノールで洗浄した。この操作を３回行った後、一晩風乾し、さらに電気乾燥機を用いて１００℃で３時間加熱乾燥させイオン基を持つエポキシ硬化樹脂を合成した。
【００６０】
【表３】
【００６１】
実施例４：フィルムのイオン電導度測定
洗浄および乾燥済みサンプルに関して、交流４端子法によりインピーダンスを測定し、その絶対値からイオン電導度を求めた。（ＨＩＯＫＩ ３５３２−８０ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｍｅｔｅｒ，９１４０ ４端子プローブ，電圧：５０ｍＶ，測定周波数：４Ｈｚ〜１００ＫＨｚ）
結果を図１〜図５に示す。
【００６２】
１）イオン性官能基を持つエポキシ化合物ＧＴＭＡＴＦＳＩと種々の２官能性エポキシ樹脂の混合物にアミン系化合物を加え、反応させてえられた材料は高いイオン伝導性を示した。特に、ＰＥＧＢＡを用いて合成される材料が高いイオン伝導性を示した（図１）。
２）また、イオン伝導度は、ＧＴＭＡＴＦＳＩの含有率が高い材料ほど高くなった（図２、３）。
３）温度上昇にともないイオン伝導度が上昇した（図４、５）。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】ＧＴＭＡＴＦＳＩ含有エポキシ硬化樹脂のイオン電導度を示す。
【図２】種々のＧＴＭＡＴＦＳＩ含有率を持つＥＧＧＥ／ＧＴＭＡＴＦＳＩ／ＰＥＧＧＥのイオン電導度を示す。
【図３】種々のＧＴＭＡＴＦＳＩ含有率を持つＰＥＧＧＥ／ＧＴＭＡＴＦＳＩ／ＰＥＧＧＥのイオン電導度を示す。
【図４】種々の温度下でのＥＧＧＥ／ＧＴＭＡＴＦＳＩ−１．２／ＰＥＧＢＡのイオン電導度を示す。
【図５】種々の温度下でのＰＥＧＧＥ／ＧＴＭＡＴＦＳＩ−１．２／ＰＥＧＢＡのイオン電導度を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１個のエポキシ基を有し、且つイオン性官能基を有する化合物、
（Ｂ）２個以上のエポキシ基を有する化合物、および
（Ｃ）下記式（１）で表される化合物
【化１】
（上記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の置換もしくは非置換アルキル基を示し、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数２〜２０の置換もしくは非置換アルキレン基を示す。ｎは５〜１００の整数である。）を反応させてなる樹脂。
【請求項２】
前記化合物（Ｃ）において、ｎが１０〜１００である請求項１に記載の樹脂。
【請求項３】
式（１）の−Ｒ5（−OＲ6−）nにおいて、Ｒ5およびＲ6がエチレン基である請求項１または２に記載の樹脂。
【請求項４】
前記化合物（Ａ）がカチオン性官能基を有する化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂。
【請求項５】
前記化合物（Ａ）がアンモニウム基を有する化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂を用いて成形された成形体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂を用いて成形されたフィルム。
【請求項８】
（Ａ）１個のエポキシ基を有し、イオン性官能基を有する化合物、および（Ｂ）２個以上のエポキシ基を有する化合物を含む（Ｉ）成分と、
（Ｃ）記式（１）で表される化合物
【化２】
（上記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の置換もしくは非置換アルキル基を示し、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数２〜２０の置換もしくは非置換アルキレン基を示す。ｎは５〜１００の整数である。）を含む（ＩＩ）成分とからなるエポキシ樹脂用セット。
【請求項１】
（Ａ）１個のエポキシ基を有し、且つイオン性官能基を有する化合物、
（Ｂ）２個以上のエポキシ基を有する化合物、および
（Ｃ）下記式（１）で表される化合物
【化１】
（上記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の置換もしくは非置換アルキル基を示し、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数２〜２０の置換もしくは非置換アルキレン基を示す。ｎは５〜１００の整数である。）を反応させてなる樹脂。
【請求項２】
前記化合物（Ｃ）において、ｎが１０〜１００である請求項１に記載の樹脂。
【請求項３】
式（１）の−Ｒ5（−OＲ6−）nにおいて、Ｒ5およびＲ6がエチレン基である請求項１または２に記載の樹脂。
【請求項４】
前記化合物（Ａ）がカチオン性官能基を有する化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂。
【請求項５】
前記化合物（Ａ）がアンモニウム基を有する化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂を用いて成形された成形体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂を用いて成形されたフィルム。
【請求項８】
（Ａ）１個のエポキシ基を有し、イオン性官能基を有する化合物、および（Ｂ）２個以上のエポキシ基を有する化合物を含む（Ｉ）成分と、
（Ｃ）記式（１）で表される化合物
【化２】
（上記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の置換もしくは非置換アルキル基を示し、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数２〜２０の置換もしくは非置換アルキレン基を示す。ｎは５〜１００の整数である。）を含む（ＩＩ）成分とからなるエポキシ樹脂用セット。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−１５０３５６（Ｐ２０１０−１５０３５６Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２９０１８（Ｐ２００８−３２９０１８）
【出願日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]