イオン性液体を用いた金属ナノ構造体の製造方法
【課題】本発明は、ナノサイズの金属構造体の製造方法に関する。
【解決手段】本発明は、金属塩を前駆体とするポリオール還元反応において、イオン性液体を用いることにより、ワイヤ状、キュービック状、八面体状など種々の形態の金属ナノ構造体を均一に製造する方法を提供する。
【解決手段】本発明は、金属塩を前駆体とするポリオール還元反応において、イオン性液体を用いることにより、ワイヤ状、キュービック状、八面体状など種々の形態の金属ナノ構造体を均一に製造する方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノサイズの金属ナノ構造体の製造方法に関し、特に、金属塩を前駆体とするポリオール還元反応にイオン性液体を用いることにより、キュービック状又は八面体状の粒子形態、ナノワイヤ形態などの種々の形態の金属ナノ構造体を均一に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、平板ディスプレイ、タッチパネル、太陽光電池などの種々の分野に適用するために金属ナノ粒子の合成に関する研究が多く進められている。これらの金属ナノ粒子は、透明電極又は導電性インクなどの種々の分野に適用でき、これらの金属ナノ粒子の量産化技術の発明が必要である。この際、金属ナノ粒子の形態は、電気伝導度などの特性を左右する重要な要素であるため、金属ナノ粒子の形態を自由に制御できる技術の発明が必要である。
【０００３】
それで、金属塩前駆体をエチレングリコールなどのポリオール還元剤を使用して金属ナノ構造体を製造する際にして、ポリビニルピロリドンなどの化合物を共に用いてワイヤ状の金属構造体を製造する技術が報告されている（Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． １４、４７３６−４７４５）。上記の技術は、いわゆるポリオール還元方法と言われるが、この方法は、溶液相の金属ナノ構造体を比較的容易に製造できるという利点がある。しかしながら、上述した方法により製造された金属ナノ構造体は主にワイヤ状を有するものの、ワイヤ状のみでなく他のナノ粒子の形状を有する構造体が混在されている場合が多く、反応条件に応じてナノ構造体の形態を再現性よく製造し難いという欠点がある。
【０００４】
そのため、金属ナノ構造体の製造において、最終の生成物がワイヤ状（ｗｉｒｅ ｓｈａｐｅ）、キュービック状（ｃｕｂｉｃ ｓｈａｐｅ）、又は八面体状（ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）など金属ナノ構造体の形状を均一で、且つ自由に制御できる技術の発明が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、イオン性液体を用いて種々の形状の金属ナノ構造体を自由に選択して均一に製造できるようにする方法を提供することにある。即ち、本発明を用いることにより、金属塩を前駆体とするポリオール還元反応において、ワイヤ状、キュービック状、八面体状など種々の形状の金属ナノ構造体を均一で、且つ自由に製造することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記のような本発明の目的を達成するために、本発明は、イオン性液体、金属塩および還元溶媒を混合反応させることにより、種々の形状の金属ナノ構造体を製造する方法を提供する。
【０００７】
なお、本発明は、イオン性液体、金属塩および還元溶媒を混合反応させることにより、上記イオン性液体を構成する陽イオンおよび陰イオンの化学的結合構造により金属ナノ構造体の形状が決定されることを特徴とする。
【０００８】
なお、本発明は、イオン性液体、金属塩および還元溶媒を混合反応させることにより、金属ナノ構造体の製造方法において、イオン性液体により金属ナノ構造体が一次元、二次元又は三次元形状を含む様々な構造を持つようにすることを特徴とする。
【０００９】
本発明では、金属塩を前駆体のポリオール還元反応のときにイオン性液体を用い、この際、イオン性液体の陰イオン成分を異にして金属ナノ粒子の形状を変化させる方法を用いた。
【００１０】
本発明は、イオン性液体、金属塩および還元溶媒を混合反応させることにより、ポリオール還元反応により金属粒子を製造する際に、イオン性液体の陰イオンの種類を異にしてそれぞれ異なる形状の金属ナノ粒子を製造することを特徴とする。
【００１１】
上記金属塩は、ＡｇＮＯ３、Ａｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＡｇＣｌＯ４、Ａｕ（ＣｌＯ４）３、ＰｄＣｌ２、ＮａＰｄＣｌ４、ＰｔＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＨＡｕＣｌ４、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＣｏＣｌ２、Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６、Ｋ４Ｃｏ（ＣＮ）６、Ｋ４Ｍｎ（ＣＮ）６、Ｋ２ＣＯ３等通常の金属陽イオンおよび有機又は無機陰イオンからなるものであって、これらに特に限定されるのではない。上記金属塩は、還元反応により銀、金、パラジウム、錫、鉄、コバルトなど該当金属ナノ粒子に変換される。
【００１２】
上記還元溶媒は、金属塩を溶解させることができる極性溶媒であって、分子内にヒドロキシ基を少なくとも２個以上有するジオール、ポリオール又はグリコールなどの溶媒を言う。こられの具体的な例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、グリセリン、グリセロール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどがある。上記ポリオール還元溶媒は、金属塩の還元反応を誘導して金属元素を生成させる役割をする。
【００１３】
上記イオン性液体は、有機陽イオンおよび有機又は無機陰イオンから構成された化合物であって、下記一般式（１ａ）のイミダゾリウム系イオン性液体および／又は下記一般式（１ｂ）のピリジニウム系イオン性液体であることを特徴とする。
【００１４】
【化１】
式中、Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なってもよく、水素又は炭素数１〜１６の炭化水素基を示し、ヘテロ原子を含むこともできる。又、Ｘ−はイオン性液体の陰イオンを示す。
【００１５】
【化２】
式中、Ｒ３およびＲ４は同一であっても異なってもよく、水素又は炭素数１〜１６の炭化水素基を示し、ヘテロ原子を含むこともできる。又、Ｘ−はイオン性液体の陰イオンを示す。
【００１６】
上記一般式（１ａ）で表されるイミダゾリウムイオン性液体の陽イオンの例を具体的に挙げると、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムなどがあり、上記一般式（１ｂ）で表されるピリジニウム系イオン性液体の陽イオンの例としては、１−メチルピリジニウム、１−エチルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、１−エチル−３−メチルピリジニウム、１−ブチル−３−メチルピリジニウム、１−ヘキシル−３−メチルピリジニウム、１−ブチル−３，４−ジメチルピリジニウムなどがある。
【００１７】
なお、本発明のイオン性液体の陽イオンは、一般式（１ａ）又は一般式（１ｂ）で表される単分子形態のイオン性液体のみでなく、高分子形態のイオン性液体を含むものであり、例えば、ポリ（１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウム）、ポリ（１−ビニル−ピリジニウム）、ポリ（１−ビニル−アルキルピリジニウム）、ポリ（１−アリル−３−アルキルイミダゾリウム）、ポリ（１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−アルキルイミダゾリウム）などがあり、これらに限定されない。
【００１８】
上記単分子又は高分子形態のイオン性液体は、有機又は無機陰イオンを有し、例えば、Ｂｒ−、Ｃｌ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−、ＡｌＣｌ４−、Ａｌ２Ｃｌ７−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−などがあり、これらに限定されない。
【００１９】
上記単分子又は高分子形態のイオン性液体は、陽イオンおよび陰イオンの組合せにより様々な物理的および化学的特性を有する構成が可能であるが、望ましくは金属塩および還元溶媒との相溶性が高いものを選択することが有利である。上記イオン性液体は、金属塩がポリオール還元反応によって金属元素に変換されるときに金属イオン又は金属元素と化学的に相互作用することから、金属元素が一次元、二次元、又は三次元的な成長が可能なように助力する役割をし、最終的に均一な形状を有する金属粒子が作製される。
【００２０】
特に、上記イオン性液体の陰イオン成分が最終的に製造された金属ナノ粒子の形状を左右するが、例えば、アルキル硫酸塩（ＲＳＯ４−）やスルホン酸アルキル（ＲＳＯ３−）のような硫黄化合物の陰イオンを有するイオン性液体を用いると、主に一次元的な成長をしてナノワイヤ状の金属構造体が製造され、ハロゲン化物（Ｈａｌｉｄｅ）系陰イオンを有するイオン性液体を用いると、主に三次元的な成長をして塩素陰イオン（Ｃｌ−）の場合はキュービック状、ブロム陰イオン（Ｂｒ−）の場合は八面体状の粒子を有する金属構造体が製造される。イオン性液体の陰イオン成分によりそれぞれ異なる形状の金属ナノ粒子を選択的に製造することができる。最終のナノ構造体の形状は、反応初期段階で金属ナノ粒子とイオン性液体間の相互作用により金属ナノ粒子の成長方向が変わるので、この段階で、特に、イオン性液体の陰イオンが重要な役割をすることになる。即ち、反応初期に先に金属塩が還元溶媒によって先に金属ナノ粒子が形成され、金属ナノ粒子とイオン性液体の陰イオン（Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＣＨ３ＳＯ４−）と相互作用しながら、一定方向の成長をするように助力し、種々の形状の金属ナノ構造体を製造できることになる。
【００２１】
本発明の代表的な例として、ナノワイヤ状を有する金属ナノ構造体を製造するための具体的な方法は次の通りである。先ず、上記の金属塩、還元溶媒および硫化物の陰イオンからなるイオン性液体を適正比率で混合した後、常温で一定時間撹はんする。均一に混合した後上記混合物の反応温度を１５０〜２００℃に上げて反応を持続することにより、金属ナノワイヤを製造する。これにより製造された金属ナノワイヤは、ナノ粒子の形状は殆どなく、平均直径が０．０１〜０．１ミクロン、平均長さが５〜１００ミクロンのナノワイヤ状を有する。前記の過程でナノワイヤの形状を有するためには、各成分の混合比率を適宜調節することが必要であるが、これは、還元溶媒に対して金属塩０．０１〜１モル濃度およびイオン性液体（高分子形態のイオン性液体の場合には繰り返し単位を基準として）０．００１〜１モル濃度に維持することが望ましい。上記濃度において、金属塩の濃度が０．０１およびイオン性液体の濃度が０．００１以下であると、濃度が低すぎて生成される金属ワイヤの含有量が非常に低くなり、或いはイオン性液体の含有量が非常に低くなって、金属ナノワイヤの生成が良くなく不利である。その反面、金属塩の濃度が１モル以上であると、金属塩の含有量が高すぎて生成された金属粒子がくっつき合ったり、粒子の大きさが大きくなるという欠点があって不利であり、又はイオン性液体の含有量が１モル以上であると、全体溶液の粘度が高くなりすぎ、金属ナノワイヤの合成が難しくなってむしろ不利である。
【００２２】
前述したような方法を用いながら陰イオンが互いに異なるイオン性液体を用いるとキュービック状の金属ナノ粒子又は八面体状の金属ナノ粒子を均一で、且つ安定的に合成することができる。
【００２３】
本発明のイオン性液体、金属塩および還元溶媒を混合反応することにより、種々の形状の金属ナノ構造体の製造方法において、金属ナノ構造体の形状および大きさをより一層効果的に制御するために、下記一般式（２ａ）の窒素化合物又は一般式（２ｂ）の硫黄化合物を添加剤として追加することが可能であり、この際、上記化合物の含有量の範囲は金属塩１００重量部を基準として０．１〜１００重量部にすることが望ましい。これらの化合物の濃度が０．１重量部以下であると形状および大きさの制御効果が僅かであり、１００重量部以上であるとナノ構造体の形状が変化してしまう副作用が生じむしろ不利である。
【００２４】
【化３】
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同一であっても異なってもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ヘテロ原子を含むこともできる。又、Ｙ−は有機或いは無機陰イオンを示す。
【００２５】
【化４】
式中、Ｒは単分子又は高分子形態の炭化水素基を示し、ヘテロ原子を含むこともできる。又、Ｙ−は有機或いは無機陰イオンを示す。
【００２６】
上記一般式（２ａ）で表される窒素化合物の例としては、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化テトラブチルホスホニウムなどを含み、上記一般式（２ｂ）で表される硫黄化合物の例としては、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）等がある。
【発明の効果】
【００２７】
本発明は、イオン性液体、金属塩および還元溶媒を混合反応させることにより、種々の形状の金属ナノ構造体を製造することができる。
【００２８】
なお、金属塩を前駆体とするポリオール還元反応において、陰イオンの種類が異なるイオン性液体を選択的に用いることにより、種々の形状の金属ナノ粒子を選択的に再現性よく製造できて効果的である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明により製造された金属ナノ構造体を示す写真である。
【図２】本発明により製造された金属ナノ構造体を示す写真である。
【図３】本発明により製造された金属ナノ構造体を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を次の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
丸底フラスコにＡｇＮＯ３をエチレングリコールに０．１モル濃度で溶かした溶液５０ミリリットルと、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルサルフェイトをエチレングリコールに０．１５モル濃度で溶かした溶液５０ミリリットルとを混合した。上記混合溶液は、１６０℃で６０分間撹はんしながら反応させた後、温度を再度常温に冷却させた。上記溶液を１ミクロンの気孔を有したフィルタでろ過した後、走査電子顕微鏡で観察した結果、図１に示すように、直径が約２２０ナノメートル、長さが約７ミクロンのナノワイヤが形成されたことを確認した。
【００３２】
（実施例２）
丸底フラスコにＡｇＮＯ３を１，３−プロピレングリコールに０．２モル濃度で溶かした溶液１０ミリリットルと、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルサルフェイトを１，３−プロピレングリコールに０．３モル濃度で溶かした溶液１０ミリリットルとを混合した。上記混合溶液は、１００℃の温度で約３０分間撹はんして反応させた後、温度を常温に冷却させた。上記溶液を１ミクロンの気孔を有したフィルタでろ過した後、走査電子顕微鏡で観察した結果、直径が約１８０ナノメートル、長さが約１０ミクロンのナノワイヤが形成されたことを確認した。
【００３３】
（実施例３）
丸底フラスコにＡｇＮＯ３を１，２−プロピレングリコールに０．２モル濃度で溶かした溶液１０ミリリットルと、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルサルフェイトを１，３−プロピレングリコールに０．３モル濃度で溶かした溶液１０ミリリットルとを混合した後、添加したＡｇＮＯ３の重量に対して１％重量のドデシル硫酸ナトリウムを添加した。上記混合溶液は、１００℃の温度で約３０分間撹はんして反応させた後、温度を常温に冷却させた。上記溶液を１ミクロンの気孔を有したフィルタでろ過した後、走査電子顕微鏡で観察した結果、直径が約８０ナノメートル、長さが約１０ミクロンのナノワイヤが形成されたことを確認した。
【００３４】
（実施例４）
イオン性液体として１−エチル−３−メチルピリジニウムメチルサルフェイトを使用したことを除いては、実施例１と同一の方法で金属ナノ構造体を製造した。上記溶液を１ミクロンの気孔を有したフィルタでろ過した後、走査電子顕微鏡で観察した結果、直径が約３２０ナノメートル、長さが約５ミクロンのナノワイヤが形成されたことを確認した。
【００３５】
（実施例５）
イオン性液体として１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドを使用したことを除いては、実施例１と同一の方法で金属ナノ構造体を製造した。最終的に生成された反応溶媒を０．２ミクロン大きさのテフロンフィルタでろ過した後、走査電子顕微鏡で観察した結果、図２に示すように、約４００ナノメートルのキュービック状を有する銀ナノ粒子が形成されたことを確認した。
【００３６】
（実施例６）
イオン性液体として１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドを使用したことを除いては、実施例１と同一の方法で金属構造体を製造した。最終的に生成された反応溶媒を１ミクロンのフィルタでろ過した後、走査電子顕微鏡で観察した結果、図３に示すように、約５ミクロンの八面体状を有する銀粒子が形成されたことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明により製造された金属ナノ構造体は、平板ディスプレイ、タッチパネル、太陽光電池などの種々の産業分野において使用が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノサイズの金属ナノ構造体の製造方法に関し、特に、金属塩を前駆体とするポリオール還元反応にイオン性液体を用いることにより、キュービック状又は八面体状の粒子形態、ナノワイヤ形態などの種々の形態の金属ナノ構造体を均一に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、平板ディスプレイ、タッチパネル、太陽光電池などの種々の分野に適用するために金属ナノ粒子の合成に関する研究が多く進められている。これらの金属ナノ粒子は、透明電極又は導電性インクなどの種々の分野に適用でき、これらの金属ナノ粒子の量産化技術の発明が必要である。この際、金属ナノ粒子の形態は、電気伝導度などの特性を左右する重要な要素であるため、金属ナノ粒子の形態を自由に制御できる技術の発明が必要である。
【０００３】
それで、金属塩前駆体をエチレングリコールなどのポリオール還元剤を使用して金属ナノ構造体を製造する際にして、ポリビニルピロリドンなどの化合物を共に用いてワイヤ状の金属構造体を製造する技術が報告されている（Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． １４、４７３６−４７４５）。上記の技術は、いわゆるポリオール還元方法と言われるが、この方法は、溶液相の金属ナノ構造体を比較的容易に製造できるという利点がある。しかしながら、上述した方法により製造された金属ナノ構造体は主にワイヤ状を有するものの、ワイヤ状のみでなく他のナノ粒子の形状を有する構造体が混在されている場合が多く、反応条件に応じてナノ構造体の形態を再現性よく製造し難いという欠点がある。
【０００４】
そのため、金属ナノ構造体の製造において、最終の生成物がワイヤ状（ｗｉｒｅ ｓｈａｐｅ）、キュービック状（ｃｕｂｉｃ ｓｈａｐｅ）、又は八面体状（ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）など金属ナノ構造体の形状を均一で、且つ自由に制御できる技術の発明が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、イオン性液体を用いて種々の形状の金属ナノ構造体を自由に選択して均一に製造できるようにする方法を提供することにある。即ち、本発明を用いることにより、金属塩を前駆体とするポリオール還元反応において、ワイヤ状、キュービック状、八面体状など種々の形状の金属ナノ構造体を均一で、且つ自由に製造することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記のような本発明の目的を達成するために、本発明は、イオン性液体、金属塩および還元溶媒を混合反応させることにより、種々の形状の金属ナノ構造体を製造する方法を提供する。
【０００７】
なお、本発明は、イオン性液体、金属塩および還元溶媒を混合反応させることにより、上記イオン性液体を構成する陽イオンおよび陰イオンの化学的結合構造により金属ナノ構造体の形状が決定されることを特徴とする。
【０００８】
なお、本発明は、イオン性液体、金属塩および還元溶媒を混合反応させることにより、金属ナノ構造体の製造方法において、イオン性液体により金属ナノ構造体が一次元、二次元又は三次元形状を含む様々な構造を持つようにすることを特徴とする。
【０００９】
本発明では、金属塩を前駆体のポリオール還元反応のときにイオン性液体を用い、この際、イオン性液体の陰イオン成分を異にして金属ナノ粒子の形状を変化させる方法を用いた。
【００１０】
本発明は、イオン性液体、金属塩および還元溶媒を混合反応させることにより、ポリオール還元反応により金属粒子を製造する際に、イオン性液体の陰イオンの種類を異にしてそれぞれ異なる形状の金属ナノ粒子を製造することを特徴とする。
【００１１】
上記金属塩は、ＡｇＮＯ３、Ａｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＡｇＣｌＯ４、Ａｕ（ＣｌＯ４）３、ＰｄＣｌ２、ＮａＰｄＣｌ４、ＰｔＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＨＡｕＣｌ４、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＣｏＣｌ２、Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６、Ｋ４Ｃｏ（ＣＮ）６、Ｋ４Ｍｎ（ＣＮ）６、Ｋ２ＣＯ３等通常の金属陽イオンおよび有機又は無機陰イオンからなるものであって、これらに特に限定されるのではない。上記金属塩は、還元反応により銀、金、パラジウム、錫、鉄、コバルトなど該当金属ナノ粒子に変換される。
【００１２】
上記還元溶媒は、金属塩を溶解させることができる極性溶媒であって、分子内にヒドロキシ基を少なくとも２個以上有するジオール、ポリオール又はグリコールなどの溶媒を言う。こられの具体的な例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、グリセリン、グリセロール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどがある。上記ポリオール還元溶媒は、金属塩の還元反応を誘導して金属元素を生成させる役割をする。
【００１３】
上記イオン性液体は、有機陽イオンおよび有機又は無機陰イオンから構成された化合物であって、下記一般式（１ａ）のイミダゾリウム系イオン性液体および／又は下記一般式（１ｂ）のピリジニウム系イオン性液体であることを特徴とする。
【００１４】
【化１】
式中、Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なってもよく、水素又は炭素数１〜１６の炭化水素基を示し、ヘテロ原子を含むこともできる。又、Ｘ−はイオン性液体の陰イオンを示す。
【００１５】
【化２】
式中、Ｒ３およびＲ４は同一であっても異なってもよく、水素又は炭素数１〜１６の炭化水素基を示し、ヘテロ原子を含むこともできる。又、Ｘ−はイオン性液体の陰イオンを示す。
【００１６】
上記一般式（１ａ）で表されるイミダゾリウムイオン性液体の陽イオンの例を具体的に挙げると、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムなどがあり、上記一般式（１ｂ）で表されるピリジニウム系イオン性液体の陽イオンの例としては、１−メチルピリジニウム、１−エチルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、１−エチル−３−メチルピリジニウム、１−ブチル−３−メチルピリジニウム、１−ヘキシル−３−メチルピリジニウム、１−ブチル−３，４−ジメチルピリジニウムなどがある。
【００１７】
なお、本発明のイオン性液体の陽イオンは、一般式（１ａ）又は一般式（１ｂ）で表される単分子形態のイオン性液体のみでなく、高分子形態のイオン性液体を含むものであり、例えば、ポリ（１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウム）、ポリ（１−ビニル−ピリジニウム）、ポリ（１−ビニル−アルキルピリジニウム）、ポリ（１−アリル−３−アルキルイミダゾリウム）、ポリ（１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−アルキルイミダゾリウム）などがあり、これらに限定されない。
【００１８】
上記単分子又は高分子形態のイオン性液体は、有機又は無機陰イオンを有し、例えば、Ｂｒ−、Ｃｌ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−、ＡｌＣｌ４−、Ａｌ２Ｃｌ７−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−などがあり、これらに限定されない。
【００１９】
上記単分子又は高分子形態のイオン性液体は、陽イオンおよび陰イオンの組合せにより様々な物理的および化学的特性を有する構成が可能であるが、望ましくは金属塩および還元溶媒との相溶性が高いものを選択することが有利である。上記イオン性液体は、金属塩がポリオール還元反応によって金属元素に変換されるときに金属イオン又は金属元素と化学的に相互作用することから、金属元素が一次元、二次元、又は三次元的な成長が可能なように助力する役割をし、最終的に均一な形状を有する金属粒子が作製される。
【００２０】
特に、上記イオン性液体の陰イオン成分が最終的に製造された金属ナノ粒子の形状を左右するが、例えば、アルキル硫酸塩（ＲＳＯ４−）やスルホン酸アルキル（ＲＳＯ３−）のような硫黄化合物の陰イオンを有するイオン性液体を用いると、主に一次元的な成長をしてナノワイヤ状の金属構造体が製造され、ハロゲン化物（Ｈａｌｉｄｅ）系陰イオンを有するイオン性液体を用いると、主に三次元的な成長をして塩素陰イオン（Ｃｌ−）の場合はキュービック状、ブロム陰イオン（Ｂｒ−）の場合は八面体状の粒子を有する金属構造体が製造される。イオン性液体の陰イオン成分によりそれぞれ異なる形状の金属ナノ粒子を選択的に製造することができる。最終のナノ構造体の形状は、反応初期段階で金属ナノ粒子とイオン性液体間の相互作用により金属ナノ粒子の成長方向が変わるので、この段階で、特に、イオン性液体の陰イオンが重要な役割をすることになる。即ち、反応初期に先に金属塩が還元溶媒によって先に金属ナノ粒子が形成され、金属ナノ粒子とイオン性液体の陰イオン（Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＣＨ３ＳＯ４−）と相互作用しながら、一定方向の成長をするように助力し、種々の形状の金属ナノ構造体を製造できることになる。
【００２１】
本発明の代表的な例として、ナノワイヤ状を有する金属ナノ構造体を製造するための具体的な方法は次の通りである。先ず、上記の金属塩、還元溶媒および硫化物の陰イオンからなるイオン性液体を適正比率で混合した後、常温で一定時間撹はんする。均一に混合した後上記混合物の反応温度を１５０〜２００℃に上げて反応を持続することにより、金属ナノワイヤを製造する。これにより製造された金属ナノワイヤは、ナノ粒子の形状は殆どなく、平均直径が０．０１〜０．１ミクロン、平均長さが５〜１００ミクロンのナノワイヤ状を有する。前記の過程でナノワイヤの形状を有するためには、各成分の混合比率を適宜調節することが必要であるが、これは、還元溶媒に対して金属塩０．０１〜１モル濃度およびイオン性液体（高分子形態のイオン性液体の場合には繰り返し単位を基準として）０．００１〜１モル濃度に維持することが望ましい。上記濃度において、金属塩の濃度が０．０１およびイオン性液体の濃度が０．００１以下であると、濃度が低すぎて生成される金属ワイヤの含有量が非常に低くなり、或いはイオン性液体の含有量が非常に低くなって、金属ナノワイヤの生成が良くなく不利である。その反面、金属塩の濃度が１モル以上であると、金属塩の含有量が高すぎて生成された金属粒子がくっつき合ったり、粒子の大きさが大きくなるという欠点があって不利であり、又はイオン性液体の含有量が１モル以上であると、全体溶液の粘度が高くなりすぎ、金属ナノワイヤの合成が難しくなってむしろ不利である。
【００２２】
前述したような方法を用いながら陰イオンが互いに異なるイオン性液体を用いるとキュービック状の金属ナノ粒子又は八面体状の金属ナノ粒子を均一で、且つ安定的に合成することができる。
【００２３】
本発明のイオン性液体、金属塩および還元溶媒を混合反応することにより、種々の形状の金属ナノ構造体の製造方法において、金属ナノ構造体の形状および大きさをより一層効果的に制御するために、下記一般式（２ａ）の窒素化合物又は一般式（２ｂ）の硫黄化合物を添加剤として追加することが可能であり、この際、上記化合物の含有量の範囲は金属塩１００重量部を基準として０．１〜１００重量部にすることが望ましい。これらの化合物の濃度が０．１重量部以下であると形状および大きさの制御効果が僅かであり、１００重量部以上であるとナノ構造体の形状が変化してしまう副作用が生じむしろ不利である。
【００２４】
【化３】
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同一であっても異なってもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ヘテロ原子を含むこともできる。又、Ｙ−は有機或いは無機陰イオンを示す。
【００２５】
【化４】
式中、Ｒは単分子又は高分子形態の炭化水素基を示し、ヘテロ原子を含むこともできる。又、Ｙ−は有機或いは無機陰イオンを示す。
【００２６】
上記一般式（２ａ）で表される窒素化合物の例としては、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化テトラブチルホスホニウムなどを含み、上記一般式（２ｂ）で表される硫黄化合物の例としては、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）等がある。
【発明の効果】
【００２７】
本発明は、イオン性液体、金属塩および還元溶媒を混合反応させることにより、種々の形状の金属ナノ構造体を製造することができる。
【００２８】
なお、金属塩を前駆体とするポリオール還元反応において、陰イオンの種類が異なるイオン性液体を選択的に用いることにより、種々の形状の金属ナノ粒子を選択的に再現性よく製造できて効果的である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明により製造された金属ナノ構造体を示す写真である。
【図２】本発明により製造された金属ナノ構造体を示す写真である。
【図３】本発明により製造された金属ナノ構造体を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を次の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
丸底フラスコにＡｇＮＯ３をエチレングリコールに０．１モル濃度で溶かした溶液５０ミリリットルと、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルサルフェイトをエチレングリコールに０．１５モル濃度で溶かした溶液５０ミリリットルとを混合した。上記混合溶液は、１６０℃で６０分間撹はんしながら反応させた後、温度を再度常温に冷却させた。上記溶液を１ミクロンの気孔を有したフィルタでろ過した後、走査電子顕微鏡で観察した結果、図１に示すように、直径が約２２０ナノメートル、長さが約７ミクロンのナノワイヤが形成されたことを確認した。
【００３２】
（実施例２）
丸底フラスコにＡｇＮＯ３を１，３−プロピレングリコールに０．２モル濃度で溶かした溶液１０ミリリットルと、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルサルフェイトを１，３−プロピレングリコールに０．３モル濃度で溶かした溶液１０ミリリットルとを混合した。上記混合溶液は、１００℃の温度で約３０分間撹はんして反応させた後、温度を常温に冷却させた。上記溶液を１ミクロンの気孔を有したフィルタでろ過した後、走査電子顕微鏡で観察した結果、直径が約１８０ナノメートル、長さが約１０ミクロンのナノワイヤが形成されたことを確認した。
【００３３】
（実施例３）
丸底フラスコにＡｇＮＯ３を１，２−プロピレングリコールに０．２モル濃度で溶かした溶液１０ミリリットルと、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルサルフェイトを１，３−プロピレングリコールに０．３モル濃度で溶かした溶液１０ミリリットルとを混合した後、添加したＡｇＮＯ３の重量に対して１％重量のドデシル硫酸ナトリウムを添加した。上記混合溶液は、１００℃の温度で約３０分間撹はんして反応させた後、温度を常温に冷却させた。上記溶液を１ミクロンの気孔を有したフィルタでろ過した後、走査電子顕微鏡で観察した結果、直径が約８０ナノメートル、長さが約１０ミクロンのナノワイヤが形成されたことを確認した。
【００３４】
（実施例４）
イオン性液体として１−エチル−３−メチルピリジニウムメチルサルフェイトを使用したことを除いては、実施例１と同一の方法で金属ナノ構造体を製造した。上記溶液を１ミクロンの気孔を有したフィルタでろ過した後、走査電子顕微鏡で観察した結果、直径が約３２０ナノメートル、長さが約５ミクロンのナノワイヤが形成されたことを確認した。
【００３５】
（実施例５）
イオン性液体として１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドを使用したことを除いては、実施例１と同一の方法で金属ナノ構造体を製造した。最終的に生成された反応溶媒を０．２ミクロン大きさのテフロンフィルタでろ過した後、走査電子顕微鏡で観察した結果、図２に示すように、約４００ナノメートルのキュービック状を有する銀ナノ粒子が形成されたことを確認した。
【００３６】
（実施例６）
イオン性液体として１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドを使用したことを除いては、実施例１と同一の方法で金属構造体を製造した。最終的に生成された反応溶媒を１ミクロンのフィルタでろ過した後、走査電子顕微鏡で観察した結果、図３に示すように、約５ミクロンの八面体状を有する銀粒子が形成されたことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明により製造された金属ナノ構造体は、平板ディスプレイ、タッチパネル、太陽光電池などの種々の産業分野において使用が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性液体、金属塩および還元溶媒を混合反応させることにより、種々の形状の金属ナノ構造体を製造する金属ナノ構造体の製造方法。
【請求項２】
上記イオン性液体を構成する陽イオンおよび陰イオンの化学的結合構造により金属ナノ構造体の形状が決定されることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ構造体の製造方法。
【請求項３】
上記イオン性液体を構成する陰イオン成分がアルキル硫酸塩（ＲＳＯ４−）やスルホン酸アルキル（ＲＳＯ３−）を含む硫黄化合物の陰イオンを有するイオン性液体を用いてナノワイヤ状のような一次元形状の構造を、ハロゲン化物（Ｈａｌｉｄｅ）系陰イオンを有するイオン性液体を用いて三次元形状の構造を、塩素陰イオン（Ｃｌ−）の場合はキュービック状の構造を、そしてブロム陰イオン（Ｂｒ−）の場合は八面体状の粒子形状の構造を有するようにすることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属ナノ構造体の製造方法。
【請求項４】
上記イオン性液体は、有機陽イオンおよび有機又は無機陰イオンから構成された化合物であって、単分子形態であるか、あるいは高分子形態であることを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１項に記載の金属ナノ構造体の製造方法。
【請求項５】
上記イオン性液体の陽イオンとしては、下記一般式（１ａ）のイミダゾリウム系陽イオン、下記一般式（１ｂ）のピリジニウム系陽イオンを含むものであって、単分子形態であるか、あるいは高分子形態であることを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか１項に記載の金属ナノ構造体の製造方法。
【化１】
式中、Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なってもよく、水素又は炭素数１〜１６の炭化水素基を示し、ヘテロ原子を含むこともできる。又、Ｘ−はイオン性液体の陰イオンを示す。
【化２】
式中、Ｒ３およびＲ４は同一であっても異なってもよく、水素又は炭素数１〜１６の炭化水素基を示し、ヘテロ原子を含むこともできる。又、Ｘ−はイオン性液体の陰イオンを示す。
【請求項６】
上記イオン性液体の陰イオンとしては、 Ｂｒ−、Ｃｌ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−、ＡｌＣｌ４−、Ａｌ２Ｃｌ７−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−のうちいずれか１つを使用することを特徴とする請求項１〜５のうちいずれか１項に記載の金属ナノ構造体の製造方法。
【請求項７】
上記金属塩は、金属陽イオンおよび有機又は無機陰イオンからなるものであり、ＡｇＮＯ３、Ａｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＡｇＣｌＯ４、Ａｕ（ＣｌＯ４）３、ＰｄＣｌ２、ＮａＰｄＣｌ４、ＰｔＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＨＡｕＣｌ４、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＣｏＣｌ２、Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６、Ｋ４Ｃｏ（ＣＮ）６、Ｋ４Ｍｎ（ＣＮ）６、Ｋ２ＣＯ３のうちいずれか１つを使用することを特徴とする請求項１〜６のうちいずれか１項に記載の金属ナノ構造体の製造方法。
【請求項８】
還元溶媒は、分子内にヒドロキシ基を少なくとも２個以上有するジオール、ポリオール又はグリコールなどの溶媒であって、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、グリセリン、グリセロール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのうちいずれか１つを使用することを特徴とする請求項１〜７のうちいずれか１項に記載の金属ナノ構造体の製造方法。
【請求項９】
イオン性液体、金属塩および還元溶媒の混合比率は、還元溶媒に対して金属塩０．０１〜１モル濃度およびイオン性液体（高分子形態のイオン性液体の場合には繰り返し単位基準として）０．００１〜１モル濃度であることを特徴とする請求項１〜８のうちいずれか１項に記載の金属ナノ構造体の製造方法。
【請求項１０】
イオン性液体、金属塩および還元溶媒以外に、下記一般式（２ａ）の窒素化合物および一般式（２ｂ）の硫黄化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１〜９のうちいずれか１項に記載の金属ナノ構造体の製造方法。
【化３】
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同一であっても異なってもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ヘテロ原子を含むこともできる。又、Ｙ−は有機或いは無機陰イオンを示す。
【化４】
式中、Ｒは単分子又は高分子形態の炭化水素基を示し、ヘテロ原子を含むこともできる。又、Ｙ−は有機或いは無機陰イオンを示す。
【請求項１１】
上記窒素化合物および硫黄化合物の濃度は、金属塩１００重量部を基準として０．１〜１００重量部であることを特徴とする請求項１０に記載の金属ナノ構造体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１に記載の方法を用いて製造された金属ナノ構造体。
【請求項１】
イオン性液体、金属塩および還元溶媒を混合反応させることにより、種々の形状の金属ナノ構造体を製造する金属ナノ構造体の製造方法。
【請求項２】
上記イオン性液体を構成する陽イオンおよび陰イオンの化学的結合構造により金属ナノ構造体の形状が決定されることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ構造体の製造方法。
【請求項３】
上記イオン性液体を構成する陰イオン成分がアルキル硫酸塩（ＲＳＯ４−）やスルホン酸アルキル（ＲＳＯ３−）を含む硫黄化合物の陰イオンを有するイオン性液体を用いてナノワイヤ状のような一次元形状の構造を、ハロゲン化物（Ｈａｌｉｄｅ）系陰イオンを有するイオン性液体を用いて三次元形状の構造を、塩素陰イオン（Ｃｌ−）の場合はキュービック状の構造を、そしてブロム陰イオン（Ｂｒ−）の場合は八面体状の粒子形状の構造を有するようにすることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属ナノ構造体の製造方法。
【請求項４】
上記イオン性液体は、有機陽イオンおよび有機又は無機陰イオンから構成された化合物であって、単分子形態であるか、あるいは高分子形態であることを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１項に記載の金属ナノ構造体の製造方法。
【請求項５】
上記イオン性液体の陽イオンとしては、下記一般式（１ａ）のイミダゾリウム系陽イオン、下記一般式（１ｂ）のピリジニウム系陽イオンを含むものであって、単分子形態であるか、あるいは高分子形態であることを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか１項に記載の金属ナノ構造体の製造方法。
【化１】
式中、Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なってもよく、水素又は炭素数１〜１６の炭化水素基を示し、ヘテロ原子を含むこともできる。又、Ｘ−はイオン性液体の陰イオンを示す。
【化２】
式中、Ｒ３およびＲ４は同一であっても異なってもよく、水素又は炭素数１〜１６の炭化水素基を示し、ヘテロ原子を含むこともできる。又、Ｘ−はイオン性液体の陰イオンを示す。
【請求項６】
上記イオン性液体の陰イオンとしては、 Ｂｒ−、Ｃｌ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−、ＡｌＣｌ４−、Ａｌ２Ｃｌ７−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−のうちいずれか１つを使用することを特徴とする請求項１〜５のうちいずれか１項に記載の金属ナノ構造体の製造方法。
【請求項７】
上記金属塩は、金属陽イオンおよび有機又は無機陰イオンからなるものであり、ＡｇＮＯ３、Ａｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＡｇＣｌＯ４、Ａｕ（ＣｌＯ４）３、ＰｄＣｌ２、ＮａＰｄＣｌ４、ＰｔＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＨＡｕＣｌ４、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＣｏＣｌ２、Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６、Ｋ４Ｃｏ（ＣＮ）６、Ｋ４Ｍｎ（ＣＮ）６、Ｋ２ＣＯ３のうちいずれか１つを使用することを特徴とする請求項１〜６のうちいずれか１項に記載の金属ナノ構造体の製造方法。
【請求項８】
還元溶媒は、分子内にヒドロキシ基を少なくとも２個以上有するジオール、ポリオール又はグリコールなどの溶媒であって、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、グリセリン、グリセロール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのうちいずれか１つを使用することを特徴とする請求項１〜７のうちいずれか１項に記載の金属ナノ構造体の製造方法。
【請求項９】
イオン性液体、金属塩および還元溶媒の混合比率は、還元溶媒に対して金属塩０．０１〜１モル濃度およびイオン性液体（高分子形態のイオン性液体の場合には繰り返し単位基準として）０．００１〜１モル濃度であることを特徴とする請求項１〜８のうちいずれか１項に記載の金属ナノ構造体の製造方法。
【請求項１０】
イオン性液体、金属塩および還元溶媒以外に、下記一般式（２ａ）の窒素化合物および一般式（２ｂ）の硫黄化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１〜９のうちいずれか１項に記載の金属ナノ構造体の製造方法。
【化３】
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同一であっても異なってもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ヘテロ原子を含むこともできる。又、Ｙ−は有機或いは無機陰イオンを示す。
【化４】
式中、Ｒは単分子又は高分子形態の炭化水素基を示し、ヘテロ原子を含むこともできる。又、Ｙ−は有機或いは無機陰イオンを示す。
【請求項１１】
上記窒素化合物および硫黄化合物の濃度は、金属塩１００重量部を基準として０．１〜１００重量部であることを特徴とする請求項１０に記載の金属ナノ構造体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１に記載の方法を用いて製造された金属ナノ構造体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１２−５２３４９９（Ｐ２０１２−５２３４９９Ａ）
【公表日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０４６１１（Ｐ２０１２−５０４６１１）
【出願日】平成２２年４月７日（２０１０．４．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００２１２７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１７２０４
【国際公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【出願人】（５１１２４０１２８）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月７日（２０１０．４．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００２１２７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１７２０４
【国際公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【出願人】（５１１２４０１２８）
【Ｆターム（参考）】
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