イオン性結晶の表面エネルギーの計算方法、及びイオン性結晶の結晶成長方向の評価方法
【課題】イオン性結晶の表面エネルギーの大小を簡便に比較する方法、および、イオン性結晶の成長方向の評価方法を提供する。
【解決手段】一対の充分広い表面、並びに充分な厚さを備えるイオン性結晶について、その表面に現れるイオンには補正した電荷を、当該結晶の内部に位置するイオンには形式電荷をそれぞれ適用し、且つエワルド法を用いて当該一対の表面を有するイオン性結晶が備える構造のエネルギーを評価すればよい。このようにして最もエネルギーが低い表面を特定することにより、イオン性結晶の結晶成長方向が予測できる。
【解決手段】一対の充分広い表面、並びに充分な厚さを備えるイオン性結晶について、その表面に現れるイオンには補正した電荷を、当該結晶の内部に位置するイオンには形式電荷をそれぞれ適用し、且つエワルド法を用いて当該一対の表面を有するイオン性結晶が備える構造のエネルギーを評価すればよい。このようにして最もエネルギーが低い表面を特定することにより、イオン性結晶の結晶成長方向が予測できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン性結晶の表面エネルギーの計算方法、及びイオン性結晶の結晶成長方向の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非結晶状態の薄膜等が、加熱処理に伴い表面から結晶化する現象が知られている。そして、表面に如何なる結晶系の、どの結晶面が現れ、そして当該結晶が成長するのかを知ることが望まれている。
【０００３】
加熱処理に伴って物質の表面に現れる結晶面は、当該物質がとりうる結晶系とその結晶面のうち、最も表面エネルギーが低い結晶面となる。従って、当該物質がとりうる全ての結晶系の全ての結晶面についてその表面エネルギーを算出し、最も表面エネルギーが低い表面を特定できれば、加熱処理により如何なる結晶面が表面に現れるかを知ることができる。
【０００４】
また、表面を有する結晶の「表面エネルギー」の算出方法の一例としては、当該結晶系の同一の組成の「表面を有する構造のエネルギー」から、「バルクにおける構造のエネルギー」を差し引いて表面積の２倍で除して求める方法が知られている。
【０００５】
また、「表面を有する構造のエネルギー」、並びに「バルクにおける構造のエネルギー」は、第一原理計算を用いて算出する方法が知られている（非特許文献１）。
【０００６】
また、イオン性結晶の非極性面の表面エネルギーを簡便に算出する方法としてエワルド法に基づく方法が知られている（非特許文献１）。しかし、極性面の表面エネルギーについては、当該方法では妥当な計算結果が導かれていない（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＲＥＶＩＥＷ， Ｂ７６， １６５４３５，（２００７）．
【非特許文献２】ＳＵＲＦＡＣＥ ＳＣＩＥＮＣＥ， ４９， ４３３，（１９７５）．
【非特許文献３】ＳＵＲＦＡＣＥ ＳＣＩＥＮＣＥ， ５４， １９５，（１９７６）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、第一原理計算は比較的単純な構造のエネルギーを算出する場合には有用であるが、複雑な構造、例えば多数の原子を単位構造に含む場合は、現実的な時間で構造のエネルギーを算出することは困難である。
【０００９】
本発明は、このような技術的背景のもとでなされたものである。したがって、その目的はイオン性結晶の表面エネルギーの大小を簡便に比較する方法を提供することを課題の一とする。
【００１０】
または、イオン性結晶の成長する結晶系、及びその成長方向の評価方法を提供することを課題の一とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために本発明は、イオン性結晶を構成するイオンを点電荷と見なして計算モデルを構築し、イオン性結晶が備える構造のエネルギーをイオン同士のクーロン相互作用に由来するエネルギーの総和（クーロンポテンシャル）とし、エワルド法を用いて当該一対の表面を評価する方法に想到した。
【００１２】
特に、一対の充分に広い表面、並びに充分な厚さを備えるイオン性結晶の各イオンに形式電荷を適用して計算モデルを構築した結果、該一対の表面に垂直な成分を含む双極子モーメントを該イオン性結晶が備える場合、当該イオン性結晶の双極子モーメントが該一対の表面に垂直な成分を含まないように、該一対の表面に現れる各イオンに補正した電荷を適用することを特徴とする。
【００１３】
なお、本明細書において、一対の充分広い表面、並びに充分な厚さを備えるイオン性結晶が、その一対の表面を真空に曝した状態で備える構造のエネルギーを「一対の表面を有する構造のエネルギー」と呼ぶ。
【００１４】
また、上記一対の充分広い表面、並びに充分な厚さを備えるイオン性結晶が、三次元方向に充分な広がりを持つイオン性結晶に内包される状態で備える構造のエネルギーは、その全てのイオンに形式電荷を適用し、且つエワルド法を用いて評価できる。なお、本明細書において、このエネルギーを「バルクにおける構造のエネルギー」と呼ぶ。
【００１５】
そして、イオン性結晶の表面エネルギーは、イオン性結晶が備える「一対の表面を有する構造のエネルギー」から、同一の組成のイオン性結晶の「バルクにおける構造のエネルギー」を差し引き、更に表面積の２倍で除して求めることができる。なお、本明細書においては、一対の充分に広い表面を持つイオン性結晶が備える表面は、互いに平行に対峙する充分に広い面のみを指し、便宜上当該表面と交わる他の面は一対の表面に含めないものとする。
【００１６】
また、イオン性結晶の結晶成長方向は、イオン性結晶の複数の結晶系の複数の結晶面について「表面エネルギー」を算出し、最もエネルギーが低い表面を特定することにより予測できる。
【００１７】
なお、本明細書において、一対の充分広い表面、並びに充分な厚さを備えるイオン性結晶が、その上面と下面に結晶構造上連続するイオンを有する構成を「一対の表面を有するイオン性結晶」と呼ぶ。例えば、表面に交わる軸上にイオンＡ、イオンＢ、イオンＣ、イオンＤがＡＢＣＤＡＢＣＤと連続して結晶を構成する場合（図１参照）、上面にイオンＡと下面にイオンＢを有する構成、又は上面にイオンＢと下面にイオンＣを有する構成、又は上面にイオンＣと下面にイオンＤを有する構成、又は上面にイオンＤと下面にイオンＡを有する構成は、上面のイオンと下面のイオンが互いに連続するため「一対の表面を有するイオン性結晶」に相当する。
【００１８】
また、本明細書において、一対の充分広い表面、並びに充分な厚さを備えるイオン性結晶の各イオンに形式電荷を適用して計算モデルを構築した結果、該イオン性結晶が該一対の表面に垂直な成分を含む双極子モーメントを備える場合、該表面を極性面とよぶ。なお、イオン性結晶が一対の極性面を有する場合、本発明の一態様は極性面に表れるイオンの電荷を、双極子モーメントの該一対の表面に垂直な成分がゼロになるように物理的に妥当に補正して、当該イオン性結晶が備える構造のエネルギーを求めることを特徴とする。
【００１９】
すなわち、本発明の一態様は、イオンの形式電荷の総和がゼロであり、一対の表面、同一の構造並びに同一の組成を有する単位格子を周期的に配置して備えるイオン性結晶の表面エネルギーの算出方法である。さらに、イオン性結晶のイオンに形式電荷を適用し、エワルド法を用いてクーロンポテンシャルを評価し、イオン性結晶の「バルクにおける構造のエネルギー」を求める第１のステップと、単位格子の双極子モーメントの一対の表面に垂直な成分並びに単位格子の電荷が共にゼロとなるように、一対の表面に現れるイオンの電荷を補正する第２のステップと、一対の表面にあるイオンに補正された電荷を適用し、イオン性結晶の内部にあるイオンに形式電荷を適用し、エワルド法を用いてクーロンポテンシャルを評価し、イオン性結晶の「一対の表面を有する構造のエネルギー」を求める第３のステップと、「一対の表面を有する構造のエネルギー」から、「バルクにおける構造のエネルギー」を差し引いて、イオン性結晶の表面エネルギーを算出する第４のステップと、を備えるイオン性結晶の表面エネルギーの算出方法である。
【００２０】
上記本発明の一態様によれば、表面に現れるイオンには補正した電荷を、当該結晶の内部に位置するイオンには形式電荷をそれぞれ適用し、且つエワルド法を用いて当該一対の表面を有するイオン性結晶が備える構造のエネルギーを評価する。エワルド法を用いてクーロンポテンシャルから一対の表面を有するイオン性結晶の表面エネルギーを算出する。これにより、負荷の高い第一原理計算を行う必要が無くなる。その結果、汎用計算機を用いてイオン性結晶の表面エネルギーを算出することができる。または、短時間にイオン性結晶の表面エネルギーを算出することができる。
【００２１】
また、本発明の一態様は、第１の表面と第２の表面が対をなす、一対の表面を有する単位格子を含み、第１の表面にイオンを合計Ｎｕｐ個と、第２の表面にイオンを合計Ｎｄｏｗｎ個と、第１の表面と第２の表面の間にイオンと、を有するイオン性結晶に関するものである。そして、第１の表面のイオンのそれぞれの形式電荷に補正値ｘを加え、第２の表面のイオンのそれぞれの形式電荷に補正値ｙを加え、第１の表面と第２の表面の間のイオンに形式電荷を適用することにより、単位格子の双極子モーメントの一対の表面に垂直な成分ｄ並びに補正値ｘと前記Ｎｕｐの積に補正値ｙとＮｄｏｗｎの積を加えた値が共にゼロとなる、補正値ｘと、補正値ｙを定める上記のイオン性結晶の「表面エネルギー」の算出方法である。
【００２２】
上記本発明の一態様によれば、双極子モーメントの前記一対の表面に垂直な成分がゼロとなる物理的に妥当な補正値を容易に定められ、エワルド法を用いてクーロンポテンシャルから一対の表面を有するイオン性結晶の表面エネルギーを算出できる。これにより、負荷の高い第一原理計算を行う必要が無くなる。その結果、汎用計算機を用いてイオン性結晶の表面エネルギーを算出することができる。または、短時間にイオン性結晶の表面エネルギーを算出することができる。
【００２３】
また、本発明の一態様は、上記のイオン性結晶の表面エネルギーの算出方法を用いて、イオン性結晶の複数の表面エネルギーを算出する第１のステップと、算出された複数の表面エネルギーからイオン性結晶の結晶成長方向を特定する第２のステップと、を備える結晶成長方向の評価方法である。
【００２４】
上記本発明の一態様によれば、イオン性結晶の複数の表面エネルギーをクーロンポテンシャルから算出し、互いに比較する。これにより、負荷の高い第一原理計算を複数回行う必要が無くなる。その結果、汎用計算機を用いてイオン性結晶の結晶成長方向を評価することができる。または、短時間にイオン性結晶の結晶成長方向を評価することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、イオン性結晶の表面エネルギーの大小を簡便に比較する方法を提供できる。または、イオン性結晶の成長方向の評価方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】一対の表面を備えるイオン性結晶の構造を説明する図。
【図２】実施の形態に係るイオン性結晶の構造のエネルギーの算出方法を説明する図。
【図３】実施例に係るＩｎＧａＺｎＯ４の結晶構造を説明する図。
【図４】実施例に係るＩｎＧａＺｎＯ４の結晶構造の切断面を説明する図。
【図５】実施例に係る薄膜試料のＳＴＥＭ像。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、以下に説明する発明の構成において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。
【００２８】
（実施の形態）
本実施の形態では、イオン性結晶を構成するイオンを点電荷と見なし、イオン性結晶が備える構造のエネルギーを、イオン同士のクーロン相互作用に由来するエネルギーの総和（クーロンポテンシャル）とし、エワルド法を用いて決定して、イオン性結晶の表面エネルギーの大小を簡便に比較する方法について説明する。
【００２９】
特に、一対の充分に広い表面、並びに充分な厚さを備えるイオン性結晶の各イオンに形式電荷を適用した結果、該一対の表面に垂直な成分を含む双極子モーメントを該イオン性結晶が備える場合、当該イオン性結晶の双極子モーメントが該一対の表面に垂直な成分を含まないように、該一対の表面に現れる各イオンに物理的に妥当な補正を施した電荷を適用して当該一対の表面を有するイオン性結晶が備える構造のエネルギーを評価する方法について図２を参照して説明する。
【００３０】
まず、三次元方向に充分な広がりを持つイオン性結晶は周期的に配置された単位格子から構成され、各単位格子は同一の構造並びに組成を備える。このようなイオン性結晶を構成するイオンｉが備えるエネルギーは、当該イオンの電荷ｑｉと当該イオンｉに他の全てのイオンが与えるクーロンポテンシャルＶｉとの積で表される。
【００３１】
また、周期的に配置された単位格子が備えるエネルギーは、単位格子を構成するイオンが備えるエネルギーの総和の１／２となり、（１）式で表すことができる。
【００３２】
【数１】
【００３３】
本実施の形態では、（１）式を踏まえ、イオン性結晶の表面エネルギーの大小の評価方法について以下の順に説明する。
【００３４】
はじめに、エワルド法を用いてクーロンポテンシャルを評価する方法について説明する。具体的には、点電荷がもたらすクーロンポテンシャル、三次元方向に充分な広がりを持つイオン性結晶中のイオンｉが他のイオンから受けるポテンシャル、並びに一対の表面を有するイオン性結晶中のイオンｉが他のイオンから受けるポテンシャルについて説明する。
【００３５】
次いで、一対の表面に表れるイオンの形式電荷を補正する理由、並びに補正方法を説明する。
【００３６】
そして、イオン性結晶が備える上述のポテンシャルを用いて、「バルクにおける構造のエネルギー」、及び「一対の表面を有する構造のエネルギー」を算出し、最後に「表面エネルギー」を評価する方法を説明する。
【００３７】
＜点電荷がもたらすクーロンポテンシャル＞
原点に置かれた点電荷ｑにより生じる位置ｒの電荷密度ρ（ｒ）は、ディラックのデルタ関数δ（ｒ）を用いて（２）式で表すことができる。
【００３８】
【数２】
【００３９】
本実施の形態では、点電荷ｑにより生じる位置ｒの電荷密度ρ（ｒ）を、入力パラメータＧを用いて（３）式のように分割する。なお、入力パラメータＧは数値的な計算の効率を決定するパラメータであり、適切な値に設定すればよい。
【００４０】
【数３】
【００４１】
（３）式の電荷密度ρ（ｒ）について、真空中のポアソン方程式（（４）式参照）を解き、点電荷ｑが位置ｒにもたらすクーロンポテンシャルＶ（ｒ）を求める。なお、真空中の誘電率をε０とする。
【００４２】
【数４】
【００４３】
位置ｒのクーロンポテンシャルＶ（ｒ）は（５）式となる。（５）式の第一項と第二項はそれぞれ（３）式の第一項と第二項から導かれる。なお、（５）式における、誤差関数ｅｒｆ（ｘ）を（６）式に、また余誤差関数ｅｒｆｃ（ｘ）を（７）式に示す。
【００４４】
【数５】
【００４５】
＜三次元方向に充分な広がりを持つイオン性結晶中のイオンｉが他のイオンから受けるポテンシャルＶｉ＞
イオン性結晶は以下の特徴を備える。単位格子が規則的に繰り返して配置され、各単位格子は陽イオンと陰イオンを含み、その形式電荷の総和はゼロである。単位格子が三次元方向に充分な広がりを持って繰り返し配置されるイオン性結晶の構造の一例を図２（Ａ）に示す。
【００４６】
図２（Ａ）に示すイオン性結晶中のイオンｉが他のイオンから受けるクーロンポテンシャルＶｉは格子ベクトルｔｌｍｎを用いて（８）式で表すことができる。
【００４７】
なお、格子ベクトルｔｌｍｎは、整数ｌ、整数ｍ、及び整数ｎ、並びに並進ベクトルａ１、並進ベクトルａ２、及び並進ベクトルａ３を用いて（９）式で表され、格子ベクトルｄｊｉは（１０）式で表される。
【００４８】
【数６】
【００４９】
（８）式の第１項と第２項は、イオンｉの全ての並進像から受けるポテンシャルを表し、第３項と第４項は、イオンｉと同一の単位格子に含まれる他のイオンｊとその全ての並進像から受けるポテンシャルを表す。
【００５０】
（８）式の第２項と第４項はフーリエ変換すると逆格子ベクトルのフーリエ成分で表せることから、イオンｉが他のイオンから受けるポテンシャルＶｉを、単位格子の体積Ω、並びに逆格子ベクトルｈｌｍｎを用いて（１１）式で表すことができる。
【００５１】
なお、逆格子ベクトルｈｌｍｎは、整数ｌ、整数ｍ、及び整数ｎ、並びに逆格子の並進ベクトルｂ１、逆格子の並進ベクトルｂ２、及び逆格子の並進ベクトルｂ３を用いて（１２）式で表され、格子ベクトルｄｊｉは（１３）式で表される。
【００５２】
（１１）式に従ってイオンｉに働くクーロンポテンシャルを数値的に評価する場合、Ｇが大きくなるとｔｌｍｎに関する和の収束は早くなるが、ｈｌｍｎに関する和の収束は遅くなる。従って数値的な計算にあたっては、全体的な計算コストが小さくなるように、Ｇの値を定めればよい。
【００５３】
【数７】
【００５４】
＜一対の表面を有するイオン性結晶中のイオンｉが他のイオンから受けるポテンシャルＶｉ＞
単位格子が三次元方向に充分な広がりを持って繰り返し配置されるイオン性結晶に内包されるイオンｉに他のイオンが与えるポテンシャルＶｉを求める方法と同様、一対の表面を有するイオン性結晶中のイオンｉが、他のイオンから受けるクーロンポテンシャルＶｉを求めることができる。
【００５５】
一対の表面を有するイオン性結晶の一例を図２（Ｂ）に示す。当該構造はａ１方向と、ａ２方向に周期性を備えるが、表面を境にａ３方向についての周期性が失われている。
【００５６】
ａ１方向と、ａ２方向にのみ周期性を有する構成は、格子ベクトルは（１４）式で、逆格子ベクトルは（１５）式で与えられる。
【００５７】
【数８】
【００５８】
一対の表面を有するイオン性結晶はａ３方向に周期が無限大の周期性を持つと見なす事ができる。よって一対の表面を有するイオン性結晶中のイオンｉが、他のイオンから受けるクーロンポテンシャルＶｉ（ｒ）の評価に当たっては（１１）式において、（１６）式と（１７）式の置き換えを行えばよい。ただしｈは単位格子の、ａ１とａ２が作る面に垂直な方向の長さ、つまり高さであり、ｈ３はｈｌｍｎのｂ３方向の成分である。
【００５９】
【数９】
【００６０】
依って、一対の表面を有するイオン性結晶中のイオンｉが、他のイオンから受けるクーロンポテンシャルＶｉは、単位格子のａ１−ａ２面方向の断面積Ｓ、逆格子ベクトルｈｌｍ、およびその絶対値、並びにベクトルｄｊｉのａ３軸方向の成分ｕｊｉ、及びベクトルｄｊｉのａ１−ａ２面内の成分ベクトルρｊｉを用いて、（１８）式で表すことができる。
【００６１】
【数１０】
【００６２】
＜一対の表面に表れるイオンの形式電荷の補正＞
一対の充分に広い表面、並びに充分な厚さを備えるイオン性結晶の各イオンに形式電荷を適用した結果、該イオン性結晶が該一対の表面に垂直な成分を含む双極子モーメントを備える場合、一対の表面を有する構造のエネルギーは、該一対の表面に現れる各イオンに補正された電荷を適用して求める必要がある。
【００６３】
表面に現れる各イオンの電荷を補正する理由は以下の通りである。三次元方向に充分な広がりを持つイオン性結晶に内包されるイオンは、当該イオンを取り囲む他のイオンと電子を授受した結果、形式電荷を備える。しかしながら、表面に現れるイオンの一方の側は他のイオンと対峙するものの、他方の側は真空に曝されている。依って、表面に現れるイオンはイオン性結晶に内包されるイオンとは異なる電荷を備えるものとするべきである。
【００６４】
さらに、イオン性結晶の一対の表面を有する単位格子の双極子モーメントが該一対の表面に垂直な成分を含まないように、表面に現れる各イオンの電荷を補正する。単位格子の双極子モーメントが該一対の表面に垂直な成分を含まないように補正することで、一方の表面に現れるイオンに他方の表面がポテンシャルを与えることがなくなる。
【００６５】
もし、一方の表面に現れるイオンに他方の表面がポテンシャルを与えると仮定すると、当該単位格子の一対の表面間の距離が広がれば、表面に現れるイオンのポテンシャルも単調に、且つ限りなく大きくなる。そして、表面エネルギーが単位格子の大きさに依存して大きくなるという物理的に不適切な結果に至ってしまう。
【００６６】
依って、本発明の一態様は、イオン性結晶の「一対の表面を有する構造のエネルギー」を求める際に、単位格子の双極子モーメントが該一対の表面に垂直な成分を含まないように、該一対の表面に現れる各イオンの電荷を以下の方法に従って補正することを特徴とする（図２（Ｂ）参照）。
【００６７】
一対の表面を有する単位格子が備える双極子モーメントの、該一対の表面に垂直な成分ｄは（１９）式で表わすことができる。なお、第１の表面には単一の若しくは異なる種類のイオンが形式電荷ｑｊをそれぞれ備えて座標ｒｊに位置し、第２の表面上には単一の若しくは異なる種類のイオンが形式電荷ｑｋをそれぞれ備えて座標ｒｋに位置し、第１の表面と第２の表面の間には単一の若しくは異なる種類のイオンが形式電荷ｑｉをそれぞれ備えて座標ｒｉに位置する。また、一対の表面はベクトルａ１、及びベクトルａ２を含む平面と平行であり、当該平面と垂直に交わる単位ベクトルｖは（２０）式で表わされる。
【００６８】
【数１１】
【００６９】
第１の表面に現れるイオンのそれぞれの形式電荷ｑｊに補正値ｘを加え、第２の表面に現れるイオンのそれぞれの形式電荷ｑｋに補正値ｙをそれぞれ加えて、一対の表面を有する単位格子が備える双極子モーメントの、該一対の表面に垂直な成分ｄがゼロになるように補正する。
【００７０】
また、補正の有無に係わらず単位格子を構成するイオンの電荷の総和はゼロに保たれる必要がある。第１の表面にあるイオンの数をＮｕｐ、第２の表面にあるイオンの数をＮｄｏｗｎとし、第１の表面にあるイオンの電荷に施した補正の和と、第２の表面にあるイオンの電荷に施した補正の和の総和はゼロに等しくなる。
【００７１】
上述の条件から（２１）式の連立方程式が与えられる。
【００７２】
【数１２】
【００７３】
第１の表面に現れるイオンｊの形式電荷ｑｊに対する補正値ｘ、及び第２の表面に現れるイオンｋの形式電荷ｑｋに対する補正値ｙは、連立方程式（２１）式を解いて定めることができる。
【００７４】
＜イオン性結晶の「バルクにおける構造のエネルギー」の算出＞
イオン性結晶の「バルクにおける構造のエネルギー」の算出方法としては、はじめに各電荷に形式電荷を適用して、イオンｉが他のイオンから受けるクーロンポテンシャルＶｉを（１１）式を用いて表現する。次いで、当該クーロンポテンシャルＶｉを（１）式に代入して、「バルクにおける構造のエネルギー」を算出すればよい。
【００７５】
＜イオン性結晶の「一対の表面を有する構造のエネルギー」の算出＞
イオン性結晶の「一対の表面を有する構造のエネルギー」の算出方法としては、一対の表面に現れるイオンに補正した電荷を、一対の表面の間にあるイオンには形式電荷を適用して、イオンｉ、イオンｊ、イオンｋが他のイオンから受けるクーロンポテンシャルＶｉを（１８）式を用いて表現する。次いで、当該クーロンポテンシャルＶｉを（１）式に代入して、「一対の表面を有する構造のエネルギー」を算出すればよい。
【００７６】
＜イオン性結晶の「表面エネルギー」の算出＞
上述の「一対の表面を有する構造のエネルギー」から「バルクにおける構造のエネルギー」を差し引いて、表面積の２倍で除してイオン性結晶の表面エネルギーを算出する。
【００７７】
本実施の形態では、一対の充分に広い表面、並びに充分な厚さを備えるイオン性結晶の各イオンに形式電荷を適用して計算モデルを構築した結果、該一対の表面に垂直な成分を含む双極子モーメントを該イオン性結晶が備える場合、当該イオン性結晶の双極子モーメントが該一対の表面に垂直な成分を含まないように、該一対の表面に現れる各イオンの電荷に補正して当該一対の表面を有するイオン性結晶が備える構造のエネルギーを評価する方法を例示した。その結果、汎用計算機を用いてイオン性結晶の表面エネルギーを算出することができる。または、短時間にイオン性結晶の表面エネルギーを算出することができる。
【００７８】
本実施の形態で例示した表面エネルギーの算出方法は、簡便であるため、短時間に、且つ計算機に多大な負荷をかけることなく、複数の結晶系の複数の結晶面について表面エネルギーを算出できる。依って、複数の表面エネルギーを互いに比較検討することが可能となり、最も低いエネルギーを備える表面を特定することが容易になる。
【００７９】
真空に曝された面から結晶化するイオン性結晶は、表面エネルギーが低い面を真空に曝して成長する。本実施の形態で例示した方法を用いればイオン性結晶の成長方向を計算により予測することが可能になり、材料選択に要していた試行錯誤の回数を劇的に低減できるため、産業の発達に寄与できる。
【実施例１】
【００８０】
本実施例では、一対の充分に広い表面、並びに充分な厚さを備える酸化物からなるイオン性結晶を例に、計算機を用いて当該酸化物からなるイオン性結晶の表面エネルギーを算出した結果について説明する。具体的には、酸化物からなるイオン性結晶としてＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物について表面エネルギーを算出した。
【００８１】
表面エネルギーを算出したＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物は、ＩｎＧａＺｎＯ４の組成からなる。構成するイオンの形式電荷は、インジウム（Ｉｎ）が＋３、ガリウム（Ｇａ）が＋３、亜鉛（Ｚｎ）が＋２、並びに酸素（Ｏ）が−２である。
【００８２】
なお、表面エネルギーの算出において、ＩｎＧａＺｎＯ４の組成からなるイオン性結晶の各イオンの座標は、無機結晶構造データベース（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ：ＩＣＳＤ）のＩＣＳＤ−９０００３に基づき、インジウム原子、ガリウム原子、亜鉛原子、並びに酸素原子を図３に示すように配置した。
【００８３】
＜ＩｎＧａＺｎＯ４の結晶構造＞
ＩｎＧａＺｎＯ４の結晶構造を図３に示す。ＩｎＧａＺｎＯ４の単位格子は、４種類の原子からなり、多数の原子から構成されている。図３（Ａ）に示すＩｎＧａＺｎＯ４の結晶構造は、（００１）面が紙面と交わり、且つ［００１］方向が紙面に沿っている。また、図３（Ｂ）に示すＩｎＧａＺｎＯ４の結晶構造は、（１００）面が紙面と交わり、且つ［１１０］方向が紙面に沿っている。
【００８４】
表面に（００１）面が現われる結晶構造（図３（Ａ）参照）の表面エネルギーを算出する場合、最小の単位格子の一方の表面と他方の表面の間に多数のイオンが含まれ、一対の表面が充分に離れて配置される。依って、一対の表面の相互作用が無視できる厚さの単位格子を計算の対象として表面エネルギーを算出することができる。
【００８５】
表面に（１００）面が現れる結晶構造（図３（Ｂ）参照）の表面エネルギーを算出する場合、最小の単位格子を計算の対象とすることができない。なぜなら、（１００）面を一対の表面とすると最小の単位格子の一方の表面と他方の表面が近接してしまい、一対の表面の相互作用が無視できない表面のエネルギーを算出することになってしまうからである。そこで、一対の表面を互いに充分に離れた構成とするために、例えば図３（Ｂ）に示すように単位格子を２層並べて配置する必要が生じる。
【００８６】
ＩｎＧａＺｎＯ４の単位格子は、４種類の原子を含み、多数の原子から構成されている。最小の単位格子を図３（Ｂ）に示すように２層並べて配置した構造には、更に多数の原子が含まれることになる。このような構造は第一原理計算の対象とするには大きすぎるため、汎用の計算機を用いて現実的な時間内に表面エネルギーを算出することは困難である。
【００８７】
しかしながら、本実施例で例示する方法によれば、短時間に、且つ計算機に多大な負荷をかけることなく、表面エネルギーを算出できる。
【００８８】
＜（００１）面の表面エネルギーの算出＞
ＩｎＧａＺｎＯ４の構造はｃ軸に沿って長い繰り返し周期を有するため、ｃ軸に交わる一対の面を両端に備える単位格子の構成が複数考えられる。本実施例ではｃ軸に交わる７つの切断面について計算した。図４に切断面を示す。
【００８９】
図４に示す第１の切断面５１には一方にインジウム原子が、他方に酸素原子が現れる。第２の切断面５２には一方に酸素原子が、他方にインジウム原子が現れる。第３の切断面５３には一方に亜鉛原子が、他方に酸素原子が現れる。第４の切断面５４には一方に酸素原子が、他方に亜鉛原子が現れる。第５の切断面５５には双方に酸素原子が現れる。第６の切断面５６には一方にガリウム原子が、他方に酸素原子が現れる。又は第７の切断面５７には一方に酸素原子が、他方にガリウム原子が現れる。また、いずれの切断面もＩｎＧａＺｎＯ４の（００１）面に平行である。
【００９０】
上述の切断面で切断した表面を備え、繰り返し単位を一つ備える７つの単位格子について、一対の表面に現れるイオンと、その数と、それぞれの表面エネルギーを算出した結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
本発明の一態様を適用した計算結果から、ＩｎＧａＺｎＯ４の（００１）面に平行な切断面のうち、第５の切断面５５で切断した一対の表面を有する単位格子の表面エネルギーが最小となることが判った。
【００９３】
また、図３（Ｂ）に示したＩｎＧａＺｎＯ４の単位格子を２層並べて配置した構造の（１００）面の表面エネルギー、並びに（１１０）面の表面エネルギーについても同様に算出結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
【００９５】
＜ＩｎＧａＺｎＯ４の結晶成長方向＞
ＩｎＧａＺｎＯ４の組成からなるイオン性結晶は、（００１）面の第５の切断面５５において、最も表面エネルギーが低い。依って、ＩｎＧａＺｎＯ４の組成からなるイオン性結晶は、（００１）面を真空に曝して結晶成長しやすいことが予測された。
【００９６】
＜ＩｎＧａＺｎＯ４の膜の加熱結晶化＞
ガラス基板上に成膜したインジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）、及び（Ｏ）を含む非晶質の膜に加熱処理を施した結果について説明する。
【００９７】
組成比として、Ｉｎ２Ｏ３：Ｇａ２Ｏ３：ＺｎＯ＝１：１：２［ｍｏｌ数比］からなる酸化物ターゲットをスパッタリングして、ガラス基板に非晶質の膜を形成した。成膜条件は、基板とターゲットの間との距離を６０ｍｍ、圧力０．４Ｐａ、直流（ＤＣ）電源０．５ｋＷ、スパッタリングガスとして、アルゴンと酸素の混合気体（流量比をアルゴン３０ｓｃｃｍに対し酸素１５ｓｃｃｍとした。）を用いた。
【００９８】
次いで、縦型炉を用いて当該非晶質膜に加熱処理を施した。加熱は、６５０℃、窒素雰囲気下、６０分間行った。
【００９９】
加熱処理後の試料の表面近傍の断面を、走査透過型電子顕微鏡（日立製作所製「Ｈ−９０００」：ＳＴＥＭ）で加速電圧を３００ｋＶとし、観察した高倍写真（４００万倍）を図５に示す。
【０１００】
図５の暗部は膜の断面であり、膜の表面に規則的な結晶構造が観察された。図５から明らかなように、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）、及び（Ｏ）を含む非晶質な膜は、加熱処理に伴いその表面から結晶化していた。電子回折像の解析から加熱処理された膜の表面には、ＩｎＧａＺｎＯ４の（００１）面が配向していた。
【実施例２】
【０１０１】
本実施例では、一対の充分に広い表面、並びに充分な厚さを備える塩化ナトリウムからなる結晶の表面エネルギーを算出した結果について説明する。
【０１０２】
塩化ナトリウムはＮａＣｌの組成からなる。構成するイオンの形式電荷は、ナトリウム（Ｎａ）が＋１、塩素（Ｃｌ）が−１である。
【０１０３】
なお、表面エネルギーの算出において、ＮａＣｌの組成からなるイオン性結晶の各イオンの座標は、岩塩構造の配置を用い、格子定数は０．５６４ｎｍとした。
【０１０４】
（００１）面、（０１１）面、（１１１）面の３種類の表面について計算を行った。それぞれの表面に平行な切断面は一つに決まる。それぞれの表面について、表面エネルギーを計算した結果を表３に示す。当然ながら他の面に関しても本計算方法を用いれば、簡易に表面エネルギーを計算する事ができる。
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
塩化ナトリウムの結晶は、（００１）面において、最も表面エネルギーが低い。依って、塩化ナトリウムの結晶は、（００１）面を真空に曝して結晶成長しやすいことが予測された。
【符号の説明】
【０１０７】
５１ 切断面
５２ 切断面
５３ 切断面
５４ 切断面
５５ 切断面
５６ 切断面
５７ 切断面
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン性結晶の表面エネルギーの計算方法、及びイオン性結晶の結晶成長方向の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非結晶状態の薄膜等が、加熱処理に伴い表面から結晶化する現象が知られている。そして、表面に如何なる結晶系の、どの結晶面が現れ、そして当該結晶が成長するのかを知ることが望まれている。
【０００３】
加熱処理に伴って物質の表面に現れる結晶面は、当該物質がとりうる結晶系とその結晶面のうち、最も表面エネルギーが低い結晶面となる。従って、当該物質がとりうる全ての結晶系の全ての結晶面についてその表面エネルギーを算出し、最も表面エネルギーが低い表面を特定できれば、加熱処理により如何なる結晶面が表面に現れるかを知ることができる。
【０００４】
また、表面を有する結晶の「表面エネルギー」の算出方法の一例としては、当該結晶系の同一の組成の「表面を有する構造のエネルギー」から、「バルクにおける構造のエネルギー」を差し引いて表面積の２倍で除して求める方法が知られている。
【０００５】
また、「表面を有する構造のエネルギー」、並びに「バルクにおける構造のエネルギー」は、第一原理計算を用いて算出する方法が知られている（非特許文献１）。
【０００６】
また、イオン性結晶の非極性面の表面エネルギーを簡便に算出する方法としてエワルド法に基づく方法が知られている（非特許文献１）。しかし、極性面の表面エネルギーについては、当該方法では妥当な計算結果が導かれていない（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＲＥＶＩＥＷ， Ｂ７６， １６５４３５，（２００７）．
【非特許文献２】ＳＵＲＦＡＣＥ ＳＣＩＥＮＣＥ， ４９， ４３３，（１９７５）．
【非特許文献３】ＳＵＲＦＡＣＥ ＳＣＩＥＮＣＥ， ５４， １９５，（１９７６）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、第一原理計算は比較的単純な構造のエネルギーを算出する場合には有用であるが、複雑な構造、例えば多数の原子を単位構造に含む場合は、現実的な時間で構造のエネルギーを算出することは困難である。
【０００９】
本発明は、このような技術的背景のもとでなされたものである。したがって、その目的はイオン性結晶の表面エネルギーの大小を簡便に比較する方法を提供することを課題の一とする。
【００１０】
または、イオン性結晶の成長する結晶系、及びその成長方向の評価方法を提供することを課題の一とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために本発明は、イオン性結晶を構成するイオンを点電荷と見なして計算モデルを構築し、イオン性結晶が備える構造のエネルギーをイオン同士のクーロン相互作用に由来するエネルギーの総和（クーロンポテンシャル）とし、エワルド法を用いて当該一対の表面を評価する方法に想到した。
【００１２】
特に、一対の充分に広い表面、並びに充分な厚さを備えるイオン性結晶の各イオンに形式電荷を適用して計算モデルを構築した結果、該一対の表面に垂直な成分を含む双極子モーメントを該イオン性結晶が備える場合、当該イオン性結晶の双極子モーメントが該一対の表面に垂直な成分を含まないように、該一対の表面に現れる各イオンに補正した電荷を適用することを特徴とする。
【００１３】
なお、本明細書において、一対の充分広い表面、並びに充分な厚さを備えるイオン性結晶が、その一対の表面を真空に曝した状態で備える構造のエネルギーを「一対の表面を有する構造のエネルギー」と呼ぶ。
【００１４】
また、上記一対の充分広い表面、並びに充分な厚さを備えるイオン性結晶が、三次元方向に充分な広がりを持つイオン性結晶に内包される状態で備える構造のエネルギーは、その全てのイオンに形式電荷を適用し、且つエワルド法を用いて評価できる。なお、本明細書において、このエネルギーを「バルクにおける構造のエネルギー」と呼ぶ。
【００１５】
そして、イオン性結晶の表面エネルギーは、イオン性結晶が備える「一対の表面を有する構造のエネルギー」から、同一の組成のイオン性結晶の「バルクにおける構造のエネルギー」を差し引き、更に表面積の２倍で除して求めることができる。なお、本明細書においては、一対の充分に広い表面を持つイオン性結晶が備える表面は、互いに平行に対峙する充分に広い面のみを指し、便宜上当該表面と交わる他の面は一対の表面に含めないものとする。
【００１６】
また、イオン性結晶の結晶成長方向は、イオン性結晶の複数の結晶系の複数の結晶面について「表面エネルギー」を算出し、最もエネルギーが低い表面を特定することにより予測できる。
【００１７】
なお、本明細書において、一対の充分広い表面、並びに充分な厚さを備えるイオン性結晶が、その上面と下面に結晶構造上連続するイオンを有する構成を「一対の表面を有するイオン性結晶」と呼ぶ。例えば、表面に交わる軸上にイオンＡ、イオンＢ、イオンＣ、イオンＤがＡＢＣＤＡＢＣＤと連続して結晶を構成する場合（図１参照）、上面にイオンＡと下面にイオンＢを有する構成、又は上面にイオンＢと下面にイオンＣを有する構成、又は上面にイオンＣと下面にイオンＤを有する構成、又は上面にイオンＤと下面にイオンＡを有する構成は、上面のイオンと下面のイオンが互いに連続するため「一対の表面を有するイオン性結晶」に相当する。
【００１８】
また、本明細書において、一対の充分広い表面、並びに充分な厚さを備えるイオン性結晶の各イオンに形式電荷を適用して計算モデルを構築した結果、該イオン性結晶が該一対の表面に垂直な成分を含む双極子モーメントを備える場合、該表面を極性面とよぶ。なお、イオン性結晶が一対の極性面を有する場合、本発明の一態様は極性面に表れるイオンの電荷を、双極子モーメントの該一対の表面に垂直な成分がゼロになるように物理的に妥当に補正して、当該イオン性結晶が備える構造のエネルギーを求めることを特徴とする。
【００１９】
すなわち、本発明の一態様は、イオンの形式電荷の総和がゼロであり、一対の表面、同一の構造並びに同一の組成を有する単位格子を周期的に配置して備えるイオン性結晶の表面エネルギーの算出方法である。さらに、イオン性結晶のイオンに形式電荷を適用し、エワルド法を用いてクーロンポテンシャルを評価し、イオン性結晶の「バルクにおける構造のエネルギー」を求める第１のステップと、単位格子の双極子モーメントの一対の表面に垂直な成分並びに単位格子の電荷が共にゼロとなるように、一対の表面に現れるイオンの電荷を補正する第２のステップと、一対の表面にあるイオンに補正された電荷を適用し、イオン性結晶の内部にあるイオンに形式電荷を適用し、エワルド法を用いてクーロンポテンシャルを評価し、イオン性結晶の「一対の表面を有する構造のエネルギー」を求める第３のステップと、「一対の表面を有する構造のエネルギー」から、「バルクにおける構造のエネルギー」を差し引いて、イオン性結晶の表面エネルギーを算出する第４のステップと、を備えるイオン性結晶の表面エネルギーの算出方法である。
【００２０】
上記本発明の一態様によれば、表面に現れるイオンには補正した電荷を、当該結晶の内部に位置するイオンには形式電荷をそれぞれ適用し、且つエワルド法を用いて当該一対の表面を有するイオン性結晶が備える構造のエネルギーを評価する。エワルド法を用いてクーロンポテンシャルから一対の表面を有するイオン性結晶の表面エネルギーを算出する。これにより、負荷の高い第一原理計算を行う必要が無くなる。その結果、汎用計算機を用いてイオン性結晶の表面エネルギーを算出することができる。または、短時間にイオン性結晶の表面エネルギーを算出することができる。
【００２１】
また、本発明の一態様は、第１の表面と第２の表面が対をなす、一対の表面を有する単位格子を含み、第１の表面にイオンを合計Ｎｕｐ個と、第２の表面にイオンを合計Ｎｄｏｗｎ個と、第１の表面と第２の表面の間にイオンと、を有するイオン性結晶に関するものである。そして、第１の表面のイオンのそれぞれの形式電荷に補正値ｘを加え、第２の表面のイオンのそれぞれの形式電荷に補正値ｙを加え、第１の表面と第２の表面の間のイオンに形式電荷を適用することにより、単位格子の双極子モーメントの一対の表面に垂直な成分ｄ並びに補正値ｘと前記Ｎｕｐの積に補正値ｙとＮｄｏｗｎの積を加えた値が共にゼロとなる、補正値ｘと、補正値ｙを定める上記のイオン性結晶の「表面エネルギー」の算出方法である。
【００２２】
上記本発明の一態様によれば、双極子モーメントの前記一対の表面に垂直な成分がゼロとなる物理的に妥当な補正値を容易に定められ、エワルド法を用いてクーロンポテンシャルから一対の表面を有するイオン性結晶の表面エネルギーを算出できる。これにより、負荷の高い第一原理計算を行う必要が無くなる。その結果、汎用計算機を用いてイオン性結晶の表面エネルギーを算出することができる。または、短時間にイオン性結晶の表面エネルギーを算出することができる。
【００２３】
また、本発明の一態様は、上記のイオン性結晶の表面エネルギーの算出方法を用いて、イオン性結晶の複数の表面エネルギーを算出する第１のステップと、算出された複数の表面エネルギーからイオン性結晶の結晶成長方向を特定する第２のステップと、を備える結晶成長方向の評価方法である。
【００２４】
上記本発明の一態様によれば、イオン性結晶の複数の表面エネルギーをクーロンポテンシャルから算出し、互いに比較する。これにより、負荷の高い第一原理計算を複数回行う必要が無くなる。その結果、汎用計算機を用いてイオン性結晶の結晶成長方向を評価することができる。または、短時間にイオン性結晶の結晶成長方向を評価することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、イオン性結晶の表面エネルギーの大小を簡便に比較する方法を提供できる。または、イオン性結晶の成長方向の評価方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】一対の表面を備えるイオン性結晶の構造を説明する図。
【図２】実施の形態に係るイオン性結晶の構造のエネルギーの算出方法を説明する図。
【図３】実施例に係るＩｎＧａＺｎＯ４の結晶構造を説明する図。
【図４】実施例に係るＩｎＧａＺｎＯ４の結晶構造の切断面を説明する図。
【図５】実施例に係る薄膜試料のＳＴＥＭ像。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、以下に説明する発明の構成において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。
【００２８】
（実施の形態）
本実施の形態では、イオン性結晶を構成するイオンを点電荷と見なし、イオン性結晶が備える構造のエネルギーを、イオン同士のクーロン相互作用に由来するエネルギーの総和（クーロンポテンシャル）とし、エワルド法を用いて決定して、イオン性結晶の表面エネルギーの大小を簡便に比較する方法について説明する。
【００２９】
特に、一対の充分に広い表面、並びに充分な厚さを備えるイオン性結晶の各イオンに形式電荷を適用した結果、該一対の表面に垂直な成分を含む双極子モーメントを該イオン性結晶が備える場合、当該イオン性結晶の双極子モーメントが該一対の表面に垂直な成分を含まないように、該一対の表面に現れる各イオンに物理的に妥当な補正を施した電荷を適用して当該一対の表面を有するイオン性結晶が備える構造のエネルギーを評価する方法について図２を参照して説明する。
【００３０】
まず、三次元方向に充分な広がりを持つイオン性結晶は周期的に配置された単位格子から構成され、各単位格子は同一の構造並びに組成を備える。このようなイオン性結晶を構成するイオンｉが備えるエネルギーは、当該イオンの電荷ｑｉと当該イオンｉに他の全てのイオンが与えるクーロンポテンシャルＶｉとの積で表される。
【００３１】
また、周期的に配置された単位格子が備えるエネルギーは、単位格子を構成するイオンが備えるエネルギーの総和の１／２となり、（１）式で表すことができる。
【００３２】
【数１】
【００３３】
本実施の形態では、（１）式を踏まえ、イオン性結晶の表面エネルギーの大小の評価方法について以下の順に説明する。
【００３４】
はじめに、エワルド法を用いてクーロンポテンシャルを評価する方法について説明する。具体的には、点電荷がもたらすクーロンポテンシャル、三次元方向に充分な広がりを持つイオン性結晶中のイオンｉが他のイオンから受けるポテンシャル、並びに一対の表面を有するイオン性結晶中のイオンｉが他のイオンから受けるポテンシャルについて説明する。
【００３５】
次いで、一対の表面に表れるイオンの形式電荷を補正する理由、並びに補正方法を説明する。
【００３６】
そして、イオン性結晶が備える上述のポテンシャルを用いて、「バルクにおける構造のエネルギー」、及び「一対の表面を有する構造のエネルギー」を算出し、最後に「表面エネルギー」を評価する方法を説明する。
【００３７】
＜点電荷がもたらすクーロンポテンシャル＞
原点に置かれた点電荷ｑにより生じる位置ｒの電荷密度ρ（ｒ）は、ディラックのデルタ関数δ（ｒ）を用いて（２）式で表すことができる。
【００３８】
【数２】
【００３９】
本実施の形態では、点電荷ｑにより生じる位置ｒの電荷密度ρ（ｒ）を、入力パラメータＧを用いて（３）式のように分割する。なお、入力パラメータＧは数値的な計算の効率を決定するパラメータであり、適切な値に設定すればよい。
【００４０】
【数３】
【００４１】
（３）式の電荷密度ρ（ｒ）について、真空中のポアソン方程式（（４）式参照）を解き、点電荷ｑが位置ｒにもたらすクーロンポテンシャルＶ（ｒ）を求める。なお、真空中の誘電率をε０とする。
【００４２】
【数４】
【００４３】
位置ｒのクーロンポテンシャルＶ（ｒ）は（５）式となる。（５）式の第一項と第二項はそれぞれ（３）式の第一項と第二項から導かれる。なお、（５）式における、誤差関数ｅｒｆ（ｘ）を（６）式に、また余誤差関数ｅｒｆｃ（ｘ）を（７）式に示す。
【００４４】
【数５】
【００４５】
＜三次元方向に充分な広がりを持つイオン性結晶中のイオンｉが他のイオンから受けるポテンシャルＶｉ＞
イオン性結晶は以下の特徴を備える。単位格子が規則的に繰り返して配置され、各単位格子は陽イオンと陰イオンを含み、その形式電荷の総和はゼロである。単位格子が三次元方向に充分な広がりを持って繰り返し配置されるイオン性結晶の構造の一例を図２（Ａ）に示す。
【００４６】
図２（Ａ）に示すイオン性結晶中のイオンｉが他のイオンから受けるクーロンポテンシャルＶｉは格子ベクトルｔｌｍｎを用いて（８）式で表すことができる。
【００４７】
なお、格子ベクトルｔｌｍｎは、整数ｌ、整数ｍ、及び整数ｎ、並びに並進ベクトルａ１、並進ベクトルａ２、及び並進ベクトルａ３を用いて（９）式で表され、格子ベクトルｄｊｉは（１０）式で表される。
【００４８】
【数６】
【００４９】
（８）式の第１項と第２項は、イオンｉの全ての並進像から受けるポテンシャルを表し、第３項と第４項は、イオンｉと同一の単位格子に含まれる他のイオンｊとその全ての並進像から受けるポテンシャルを表す。
【００５０】
（８）式の第２項と第４項はフーリエ変換すると逆格子ベクトルのフーリエ成分で表せることから、イオンｉが他のイオンから受けるポテンシャルＶｉを、単位格子の体積Ω、並びに逆格子ベクトルｈｌｍｎを用いて（１１）式で表すことができる。
【００５１】
なお、逆格子ベクトルｈｌｍｎは、整数ｌ、整数ｍ、及び整数ｎ、並びに逆格子の並進ベクトルｂ１、逆格子の並進ベクトルｂ２、及び逆格子の並進ベクトルｂ３を用いて（１２）式で表され、格子ベクトルｄｊｉは（１３）式で表される。
【００５２】
（１１）式に従ってイオンｉに働くクーロンポテンシャルを数値的に評価する場合、Ｇが大きくなるとｔｌｍｎに関する和の収束は早くなるが、ｈｌｍｎに関する和の収束は遅くなる。従って数値的な計算にあたっては、全体的な計算コストが小さくなるように、Ｇの値を定めればよい。
【００５３】
【数７】
【００５４】
＜一対の表面を有するイオン性結晶中のイオンｉが他のイオンから受けるポテンシャルＶｉ＞
単位格子が三次元方向に充分な広がりを持って繰り返し配置されるイオン性結晶に内包されるイオンｉに他のイオンが与えるポテンシャルＶｉを求める方法と同様、一対の表面を有するイオン性結晶中のイオンｉが、他のイオンから受けるクーロンポテンシャルＶｉを求めることができる。
【００５５】
一対の表面を有するイオン性結晶の一例を図２（Ｂ）に示す。当該構造はａ１方向と、ａ２方向に周期性を備えるが、表面を境にａ３方向についての周期性が失われている。
【００５６】
ａ１方向と、ａ２方向にのみ周期性を有する構成は、格子ベクトルは（１４）式で、逆格子ベクトルは（１５）式で与えられる。
【００５７】
【数８】
【００５８】
一対の表面を有するイオン性結晶はａ３方向に周期が無限大の周期性を持つと見なす事ができる。よって一対の表面を有するイオン性結晶中のイオンｉが、他のイオンから受けるクーロンポテンシャルＶｉ（ｒ）の評価に当たっては（１１）式において、（１６）式と（１７）式の置き換えを行えばよい。ただしｈは単位格子の、ａ１とａ２が作る面に垂直な方向の長さ、つまり高さであり、ｈ３はｈｌｍｎのｂ３方向の成分である。
【００５９】
【数９】
【００６０】
依って、一対の表面を有するイオン性結晶中のイオンｉが、他のイオンから受けるクーロンポテンシャルＶｉは、単位格子のａ１−ａ２面方向の断面積Ｓ、逆格子ベクトルｈｌｍ、およびその絶対値、並びにベクトルｄｊｉのａ３軸方向の成分ｕｊｉ、及びベクトルｄｊｉのａ１−ａ２面内の成分ベクトルρｊｉを用いて、（１８）式で表すことができる。
【００６１】
【数１０】
【００６２】
＜一対の表面に表れるイオンの形式電荷の補正＞
一対の充分に広い表面、並びに充分な厚さを備えるイオン性結晶の各イオンに形式電荷を適用した結果、該イオン性結晶が該一対の表面に垂直な成分を含む双極子モーメントを備える場合、一対の表面を有する構造のエネルギーは、該一対の表面に現れる各イオンに補正された電荷を適用して求める必要がある。
【００６３】
表面に現れる各イオンの電荷を補正する理由は以下の通りである。三次元方向に充分な広がりを持つイオン性結晶に内包されるイオンは、当該イオンを取り囲む他のイオンと電子を授受した結果、形式電荷を備える。しかしながら、表面に現れるイオンの一方の側は他のイオンと対峙するものの、他方の側は真空に曝されている。依って、表面に現れるイオンはイオン性結晶に内包されるイオンとは異なる電荷を備えるものとするべきである。
【００６４】
さらに、イオン性結晶の一対の表面を有する単位格子の双極子モーメントが該一対の表面に垂直な成分を含まないように、表面に現れる各イオンの電荷を補正する。単位格子の双極子モーメントが該一対の表面に垂直な成分を含まないように補正することで、一方の表面に現れるイオンに他方の表面がポテンシャルを与えることがなくなる。
【００６５】
もし、一方の表面に現れるイオンに他方の表面がポテンシャルを与えると仮定すると、当該単位格子の一対の表面間の距離が広がれば、表面に現れるイオンのポテンシャルも単調に、且つ限りなく大きくなる。そして、表面エネルギーが単位格子の大きさに依存して大きくなるという物理的に不適切な結果に至ってしまう。
【００６６】
依って、本発明の一態様は、イオン性結晶の「一対の表面を有する構造のエネルギー」を求める際に、単位格子の双極子モーメントが該一対の表面に垂直な成分を含まないように、該一対の表面に現れる各イオンの電荷を以下の方法に従って補正することを特徴とする（図２（Ｂ）参照）。
【００６７】
一対の表面を有する単位格子が備える双極子モーメントの、該一対の表面に垂直な成分ｄは（１９）式で表わすことができる。なお、第１の表面には単一の若しくは異なる種類のイオンが形式電荷ｑｊをそれぞれ備えて座標ｒｊに位置し、第２の表面上には単一の若しくは異なる種類のイオンが形式電荷ｑｋをそれぞれ備えて座標ｒｋに位置し、第１の表面と第２の表面の間には単一の若しくは異なる種類のイオンが形式電荷ｑｉをそれぞれ備えて座標ｒｉに位置する。また、一対の表面はベクトルａ１、及びベクトルａ２を含む平面と平行であり、当該平面と垂直に交わる単位ベクトルｖは（２０）式で表わされる。
【００６８】
【数１１】
【００６９】
第１の表面に現れるイオンのそれぞれの形式電荷ｑｊに補正値ｘを加え、第２の表面に現れるイオンのそれぞれの形式電荷ｑｋに補正値ｙをそれぞれ加えて、一対の表面を有する単位格子が備える双極子モーメントの、該一対の表面に垂直な成分ｄがゼロになるように補正する。
【００７０】
また、補正の有無に係わらず単位格子を構成するイオンの電荷の総和はゼロに保たれる必要がある。第１の表面にあるイオンの数をＮｕｐ、第２の表面にあるイオンの数をＮｄｏｗｎとし、第１の表面にあるイオンの電荷に施した補正の和と、第２の表面にあるイオンの電荷に施した補正の和の総和はゼロに等しくなる。
【００７１】
上述の条件から（２１）式の連立方程式が与えられる。
【００７２】
【数１２】
【００７３】
第１の表面に現れるイオンｊの形式電荷ｑｊに対する補正値ｘ、及び第２の表面に現れるイオンｋの形式電荷ｑｋに対する補正値ｙは、連立方程式（２１）式を解いて定めることができる。
【００７４】
＜イオン性結晶の「バルクにおける構造のエネルギー」の算出＞
イオン性結晶の「バルクにおける構造のエネルギー」の算出方法としては、はじめに各電荷に形式電荷を適用して、イオンｉが他のイオンから受けるクーロンポテンシャルＶｉを（１１）式を用いて表現する。次いで、当該クーロンポテンシャルＶｉを（１）式に代入して、「バルクにおける構造のエネルギー」を算出すればよい。
【００７５】
＜イオン性結晶の「一対の表面を有する構造のエネルギー」の算出＞
イオン性結晶の「一対の表面を有する構造のエネルギー」の算出方法としては、一対の表面に現れるイオンに補正した電荷を、一対の表面の間にあるイオンには形式電荷を適用して、イオンｉ、イオンｊ、イオンｋが他のイオンから受けるクーロンポテンシャルＶｉを（１８）式を用いて表現する。次いで、当該クーロンポテンシャルＶｉを（１）式に代入して、「一対の表面を有する構造のエネルギー」を算出すればよい。
【００７６】
＜イオン性結晶の「表面エネルギー」の算出＞
上述の「一対の表面を有する構造のエネルギー」から「バルクにおける構造のエネルギー」を差し引いて、表面積の２倍で除してイオン性結晶の表面エネルギーを算出する。
【００７７】
本実施の形態では、一対の充分に広い表面、並びに充分な厚さを備えるイオン性結晶の各イオンに形式電荷を適用して計算モデルを構築した結果、該一対の表面に垂直な成分を含む双極子モーメントを該イオン性結晶が備える場合、当該イオン性結晶の双極子モーメントが該一対の表面に垂直な成分を含まないように、該一対の表面に現れる各イオンの電荷に補正して当該一対の表面を有するイオン性結晶が備える構造のエネルギーを評価する方法を例示した。その結果、汎用計算機を用いてイオン性結晶の表面エネルギーを算出することができる。または、短時間にイオン性結晶の表面エネルギーを算出することができる。
【００７８】
本実施の形態で例示した表面エネルギーの算出方法は、簡便であるため、短時間に、且つ計算機に多大な負荷をかけることなく、複数の結晶系の複数の結晶面について表面エネルギーを算出できる。依って、複数の表面エネルギーを互いに比較検討することが可能となり、最も低いエネルギーを備える表面を特定することが容易になる。
【００７９】
真空に曝された面から結晶化するイオン性結晶は、表面エネルギーが低い面を真空に曝して成長する。本実施の形態で例示した方法を用いればイオン性結晶の成長方向を計算により予測することが可能になり、材料選択に要していた試行錯誤の回数を劇的に低減できるため、産業の発達に寄与できる。
【実施例１】
【００８０】
本実施例では、一対の充分に広い表面、並びに充分な厚さを備える酸化物からなるイオン性結晶を例に、計算機を用いて当該酸化物からなるイオン性結晶の表面エネルギーを算出した結果について説明する。具体的には、酸化物からなるイオン性結晶としてＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物について表面エネルギーを算出した。
【００８１】
表面エネルギーを算出したＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物は、ＩｎＧａＺｎＯ４の組成からなる。構成するイオンの形式電荷は、インジウム（Ｉｎ）が＋３、ガリウム（Ｇａ）が＋３、亜鉛（Ｚｎ）が＋２、並びに酸素（Ｏ）が−２である。
【００８２】
なお、表面エネルギーの算出において、ＩｎＧａＺｎＯ４の組成からなるイオン性結晶の各イオンの座標は、無機結晶構造データベース（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ：ＩＣＳＤ）のＩＣＳＤ−９０００３に基づき、インジウム原子、ガリウム原子、亜鉛原子、並びに酸素原子を図３に示すように配置した。
【００８３】
＜ＩｎＧａＺｎＯ４の結晶構造＞
ＩｎＧａＺｎＯ４の結晶構造を図３に示す。ＩｎＧａＺｎＯ４の単位格子は、４種類の原子からなり、多数の原子から構成されている。図３（Ａ）に示すＩｎＧａＺｎＯ４の結晶構造は、（００１）面が紙面と交わり、且つ［００１］方向が紙面に沿っている。また、図３（Ｂ）に示すＩｎＧａＺｎＯ４の結晶構造は、（１００）面が紙面と交わり、且つ［１１０］方向が紙面に沿っている。
【００８４】
表面に（００１）面が現われる結晶構造（図３（Ａ）参照）の表面エネルギーを算出する場合、最小の単位格子の一方の表面と他方の表面の間に多数のイオンが含まれ、一対の表面が充分に離れて配置される。依って、一対の表面の相互作用が無視できる厚さの単位格子を計算の対象として表面エネルギーを算出することができる。
【００８５】
表面に（１００）面が現れる結晶構造（図３（Ｂ）参照）の表面エネルギーを算出する場合、最小の単位格子を計算の対象とすることができない。なぜなら、（１００）面を一対の表面とすると最小の単位格子の一方の表面と他方の表面が近接してしまい、一対の表面の相互作用が無視できない表面のエネルギーを算出することになってしまうからである。そこで、一対の表面を互いに充分に離れた構成とするために、例えば図３（Ｂ）に示すように単位格子を２層並べて配置する必要が生じる。
【００８６】
ＩｎＧａＺｎＯ４の単位格子は、４種類の原子を含み、多数の原子から構成されている。最小の単位格子を図３（Ｂ）に示すように２層並べて配置した構造には、更に多数の原子が含まれることになる。このような構造は第一原理計算の対象とするには大きすぎるため、汎用の計算機を用いて現実的な時間内に表面エネルギーを算出することは困難である。
【００８７】
しかしながら、本実施例で例示する方法によれば、短時間に、且つ計算機に多大な負荷をかけることなく、表面エネルギーを算出できる。
【００８８】
＜（００１）面の表面エネルギーの算出＞
ＩｎＧａＺｎＯ４の構造はｃ軸に沿って長い繰り返し周期を有するため、ｃ軸に交わる一対の面を両端に備える単位格子の構成が複数考えられる。本実施例ではｃ軸に交わる７つの切断面について計算した。図４に切断面を示す。
【００８９】
図４に示す第１の切断面５１には一方にインジウム原子が、他方に酸素原子が現れる。第２の切断面５２には一方に酸素原子が、他方にインジウム原子が現れる。第３の切断面５３には一方に亜鉛原子が、他方に酸素原子が現れる。第４の切断面５４には一方に酸素原子が、他方に亜鉛原子が現れる。第５の切断面５５には双方に酸素原子が現れる。第６の切断面５６には一方にガリウム原子が、他方に酸素原子が現れる。又は第７の切断面５７には一方に酸素原子が、他方にガリウム原子が現れる。また、いずれの切断面もＩｎＧａＺｎＯ４の（００１）面に平行である。
【００９０】
上述の切断面で切断した表面を備え、繰り返し単位を一つ備える７つの単位格子について、一対の表面に現れるイオンと、その数と、それぞれの表面エネルギーを算出した結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
本発明の一態様を適用した計算結果から、ＩｎＧａＺｎＯ４の（００１）面に平行な切断面のうち、第５の切断面５５で切断した一対の表面を有する単位格子の表面エネルギーが最小となることが判った。
【００９３】
また、図３（Ｂ）に示したＩｎＧａＺｎＯ４の単位格子を２層並べて配置した構造の（１００）面の表面エネルギー、並びに（１１０）面の表面エネルギーについても同様に算出結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
【００９５】
＜ＩｎＧａＺｎＯ４の結晶成長方向＞
ＩｎＧａＺｎＯ４の組成からなるイオン性結晶は、（００１）面の第５の切断面５５において、最も表面エネルギーが低い。依って、ＩｎＧａＺｎＯ４の組成からなるイオン性結晶は、（００１）面を真空に曝して結晶成長しやすいことが予測された。
【００９６】
＜ＩｎＧａＺｎＯ４の膜の加熱結晶化＞
ガラス基板上に成膜したインジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）、及び（Ｏ）を含む非晶質の膜に加熱処理を施した結果について説明する。
【００９７】
組成比として、Ｉｎ２Ｏ３：Ｇａ２Ｏ３：ＺｎＯ＝１：１：２［ｍｏｌ数比］からなる酸化物ターゲットをスパッタリングして、ガラス基板に非晶質の膜を形成した。成膜条件は、基板とターゲットの間との距離を６０ｍｍ、圧力０．４Ｐａ、直流（ＤＣ）電源０．５ｋＷ、スパッタリングガスとして、アルゴンと酸素の混合気体（流量比をアルゴン３０ｓｃｃｍに対し酸素１５ｓｃｃｍとした。）を用いた。
【００９８】
次いで、縦型炉を用いて当該非晶質膜に加熱処理を施した。加熱は、６５０℃、窒素雰囲気下、６０分間行った。
【００９９】
加熱処理後の試料の表面近傍の断面を、走査透過型電子顕微鏡（日立製作所製「Ｈ−９０００」：ＳＴＥＭ）で加速電圧を３００ｋＶとし、観察した高倍写真（４００万倍）を図５に示す。
【０１００】
図５の暗部は膜の断面であり、膜の表面に規則的な結晶構造が観察された。図５から明らかなように、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）、及び（Ｏ）を含む非晶質な膜は、加熱処理に伴いその表面から結晶化していた。電子回折像の解析から加熱処理された膜の表面には、ＩｎＧａＺｎＯ４の（００１）面が配向していた。
【実施例２】
【０１０１】
本実施例では、一対の充分に広い表面、並びに充分な厚さを備える塩化ナトリウムからなる結晶の表面エネルギーを算出した結果について説明する。
【０１０２】
塩化ナトリウムはＮａＣｌの組成からなる。構成するイオンの形式電荷は、ナトリウム（Ｎａ）が＋１、塩素（Ｃｌ）が−１である。
【０１０３】
なお、表面エネルギーの算出において、ＮａＣｌの組成からなるイオン性結晶の各イオンの座標は、岩塩構造の配置を用い、格子定数は０．５６４ｎｍとした。
【０１０４】
（００１）面、（０１１）面、（１１１）面の３種類の表面について計算を行った。それぞれの表面に平行な切断面は一つに決まる。それぞれの表面について、表面エネルギーを計算した結果を表３に示す。当然ながら他の面に関しても本計算方法を用いれば、簡易に表面エネルギーを計算する事ができる。
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
塩化ナトリウムの結晶は、（００１）面において、最も表面エネルギーが低い。依って、塩化ナトリウムの結晶は、（００１）面を真空に曝して結晶成長しやすいことが予測された。
【符号の説明】
【０１０７】
５１ 切断面
５２ 切断面
５３ 切断面
５４ 切断面
５５ 切断面
５６ 切断面
５７ 切断面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオンの形式電荷の総和がゼロであり、一対の表面、同一の構造並びに同一の組成を有する単位格子を周期的に配置して備えるイオン性結晶の表面エネルギーの算出方法であって、
前記イオン性結晶のイオンに形式電荷を適用し、エワルド法を用いてクーロンポテンシャルから、前記イオン性結晶の「バルクにおける構造のエネルギー」を求める第１のステップと、
前記単位格子の双極子モーメントの前記一対の表面に垂直な成分並びに前記単位格子の総電荷が共にゼロとなるように、前記一対の表面に現れるイオンの電荷を補正する第２のステップと、
前記一対の表面にあるイオンに補正された電荷を適用し、前記イオン性結晶の内部にあるイオンに形式電荷を適用し、エワルド法を用いてクーロンポテンシャルから、前記イオン性結晶の「一対の表面を有する構造のエネルギー」を求める第３のステップと、
前記「一対の表面を有する構造のエネルギー」から、前記「バルクにおける構造のエネルギー」を差し引いて、前記イオン性結晶の表面エネルギーを算出する第４のステップと、を備えるイオン性結晶の表面エネルギーの算出方法。
【請求項２】
第１の表面と第２の表面が対をなす、一対の表面を有する単位格子を含み、
前記第１の表面にイオンを合計Ｎｕｐ個と、
前記第２の表面にイオンを合計Ｎｄｏｗｎ個と、
前記第１の表面と前記第２の表面の間にイオンと、を有するイオン性結晶において、
前記第１の表面のイオンのそれぞれの形式電荷に補正値ｘを加え、前記第２の表面のイオンのそれぞれの形式電荷に補正値ｙを加え、前記第１の表面と前記第２の表面の間のイオンに形式電荷を適用することにより、
前記単位格子の双極子モーメントの前記一対の表面に垂直な成分ｄ並びに前記補正値ｘと前記Ｎｕｐの積に前記補正値ｙと前記Ｎｄｏｗｎの積を加えた値が共にゼロとなるように、前記補正値ｘと、前記補正値ｙを定めて前記一対の表面にあるイオンの電荷を補正する請求項１記載のイオン性結晶の表面エネルギーの算出方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載のイオン性結晶の表面エネルギーの算出方法を用いて、
イオン性結晶の複数の表面エネルギーを算出する第１のステップと、
算出された前記複数の表面エネルギーから前記イオン性結晶の結晶成長方向を特定する第２のステップと、を備える結晶成長方向の評価方法。
【請求項１】
イオンの形式電荷の総和がゼロであり、一対の表面、同一の構造並びに同一の組成を有する単位格子を周期的に配置して備えるイオン性結晶の表面エネルギーの算出方法であって、
前記イオン性結晶のイオンに形式電荷を適用し、エワルド法を用いてクーロンポテンシャルから、前記イオン性結晶の「バルクにおける構造のエネルギー」を求める第１のステップと、
前記単位格子の双極子モーメントの前記一対の表面に垂直な成分並びに前記単位格子の総電荷が共にゼロとなるように、前記一対の表面に現れるイオンの電荷を補正する第２のステップと、
前記一対の表面にあるイオンに補正された電荷を適用し、前記イオン性結晶の内部にあるイオンに形式電荷を適用し、エワルド法を用いてクーロンポテンシャルから、前記イオン性結晶の「一対の表面を有する構造のエネルギー」を求める第３のステップと、
前記「一対の表面を有する構造のエネルギー」から、前記「バルクにおける構造のエネルギー」を差し引いて、前記イオン性結晶の表面エネルギーを算出する第４のステップと、を備えるイオン性結晶の表面エネルギーの算出方法。
【請求項２】
第１の表面と第２の表面が対をなす、一対の表面を有する単位格子を含み、
前記第１の表面にイオンを合計Ｎｕｐ個と、
前記第２の表面にイオンを合計Ｎｄｏｗｎ個と、
前記第１の表面と前記第２の表面の間にイオンと、を有するイオン性結晶において、
前記第１の表面のイオンのそれぞれの形式電荷に補正値ｘを加え、前記第２の表面のイオンのそれぞれの形式電荷に補正値ｙを加え、前記第１の表面と前記第２の表面の間のイオンに形式電荷を適用することにより、
前記単位格子の双極子モーメントの前記一対の表面に垂直な成分ｄ並びに前記補正値ｘと前記Ｎｕｐの積に前記補正値ｙと前記Ｎｄｏｗｎの積を加えた値が共にゼロとなるように、前記補正値ｘと、前記補正値ｙを定めて前記一対の表面にあるイオンの電荷を補正する請求項１記載のイオン性結晶の表面エネルギーの算出方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載のイオン性結晶の表面エネルギーの算出方法を用いて、
イオン性結晶の複数の表面エネルギーを算出する第１のステップと、
算出された前記複数の表面エネルギーから前記イオン性結晶の結晶成長方向を特定する第２のステップと、を備える結晶成長方向の評価方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−８２０９４（Ｐ２０１２−８２０９４Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２８６４０（Ｐ２０１０−２２８６４０）
【出願日】平成２２年１０月８日（２０１０．１０．８）
【出願人】（０００１５３８７８）株式会社半導体エネルギー研究所 (5,264)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月８日（２０１０．１０．８）
【出願人】（０００１５３８７８）株式会社半導体エネルギー研究所 (5,264)
【Ｆターム（参考）】
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