イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法
【課題】 触媒残渣が少なく、透明性の高い樹脂が得られるイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法を提供することである。
【解決手段】 ルイス酸を用いたリビングカチオン重合によるイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法であって、重合後の溶液からルイス酸を除去するにあたって、イソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対し、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体を０．０１〜０．５重量部添加した水に投入し混合することを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。
【解決手段】 ルイス酸を用いたリビングカチオン重合によるイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法であって、重合後の溶液からルイス酸を除去するにあたって、イソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対し、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体を０．０１〜０．５重量部添加した水に投入し混合することを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合触媒に由来する触媒残渣含有量が低いイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソブチレンとスチレン等の芳香族ビニル系単量体をカチオン重合することによるイソブチレンを主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体の製造法については、塩化メチルとメチルシクロヘキサンを組み合わせた混合溶媒中での製造方法が開示されている（特許文献１）。また、塩化メチレンとヘキサンからなる混合溶媒を用いたイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法が開示されている（特許文献２）。これらの明細書中には、触媒の除去方法として、大量のメタノール中に溶液を添加する再沈殿もしくは、溶液にメタノールを添加することによる触媒の失活程度の記載のみであり、触媒残渣の残存量や残存による影響等は記載されていない。
【０００３】
一方、カチオン重合後に触媒失活方法に関しては、大量の水に投入し失活させる方法が記載されている（特許文献３）。この方法は、上記メタノールでの失活や再沈殿法と比べると大量生産等の工業化の観点では、有利な方法と考えられる。しかしこの方法においても、詳細な触媒残渣量やその特性への影響の記述は見られない。また一方、金属アルコキシドによる触媒残渣低減方法が開示されている（特許文献４）。具体的には、得られたカチオン活性を有する重合溶液に金属アルコキシドを添加し、沈殿した重合触媒残渣をろ過し分別する方法である。
【０００４】
また、大量の水に重合溶液を添加する従来の方法では、樹脂濃度が低い場合に限れば、概ね触媒残渣を除去できることが判っている。しかし、近年、樹脂濃度を高めることによる生産性の向上が求められており、樹脂濃度を高めた重合を行った場合、触媒残渣の除去が困難となり、また、得られた樹脂の着色が顕著となるという問題が発生している。
【特許文献１】米国特許第４９４６８９９号公報
【特許文献２】特公平７−５９６０１号公報
【特許文献３】特開平１１−３４９６４８号公報
【特許文献４】特開２００１−１３１２２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状を鑑み、触媒残渣が極めて少ないイソブチレン系ブロック共重合体を与える製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を積み重ねた結果、カチオン重合終了後の重合体溶液を水で失活する場合にポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体を添加しておくことが前記課題を解決することを見出し、本発明に至ったものである。本発明は、とりわけ樹脂濃度を高めた重合を行った場合に有効である。
【０００７】
即ち、本発明は、ルイス酸を用いたリビングカチオン重合によるイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法であって、重合後の溶液からルイス酸およびその残渣を除去するにあたって、重合後の反応溶液を、イソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対しポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体を０．０１〜０．５重量部添加した、重合後の反応溶液１００重量部に対し２５〜３００重量部の水とともに混合することを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【０００８】
好ましい実施態様としては、イソブチレン系ブロック共重合体が、イソブチレンを主体として構成される重合体ブロックと芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックからなることを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【０００９】
好ましい実施形態としては、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体がポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイドのトリブロック体であることを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【００１０】
好ましい実施形態としては、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体において、ポリプロピレンオキサイド部分の平均分子量が５００〜６０００、ポリエチレンオキサイド比率が５〜７０重量％であることを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、触媒残渣が極めて少なく、透明性の高いイソブチレン系ブロック共重合体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明でいうイソブチレン系ブロック共重合体とは、（Ａ）イソブチレンを主体として構成される重合体ブロックと（Ｂ）芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックからなるものであり、イソブチレンと芳香族ビニル系単量体などの単量体を開始剤存在下でルイス酸触媒を用いカチオン重合して得られるものである。
【００１４】
本発明における（Ｂ）芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。更に好ましい芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる群から選ばれた１種以上の単量体を使用することが好ましく、コストの面からスチレン、α−メチルスチレン、あるいはこれらの混合物を用いることが特に好ましい。また、芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体成分は、物性及び重合特性等のバランスから、芳香族ビニル系単量体の含有量が６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明の（Ｂ）芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体成分中の芳香族ビニル系単量体以外の単量体は、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用される。
【００１６】
脂肪族オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキセン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。
【００１７】
ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。
【００１８】
ビニルエーテル系単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
【００１９】
シラン化合物としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００２０】
また本発明の（Ａ）イソブチレンを主体とする単量体成分は、イソブチレン以外の単量体を含んでいても含んでいなくても良く、通常、イソブチレンを６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有する単量体成分である。イソブチレン以外の単量体としてはカチオン重合可能な単量体であれば特に制限はないが、例えば上記の単量体等が挙げられる。
【００２１】
イソブチレンを主体とする重合体ブロックと芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックの割合に関しては、特に制限はないが、各種物性の面から、イソブチレンを主体とする重合体ブロックが９５から４０重量％、芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックが５から６０重量％であることが好ましく、イソブチレンを主体とする重合体ブロックが８５から５０重量％、芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックが１５から５０重量％であることが特に好ましい。
【００２２】
またイソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量にも特に制限はないが、流動性、加工性、物性等の面から、１００００〜５０００００であることが好ましく、３００００〜４０００００であることが特に好ましい。イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量が上記範囲より低い場合には機械的な物性が十分に発現されない傾向にあり、一方上記範囲を超える場合には流動性、加工性の面で不利である。
【００２３】
本発明におけるカチオン重合に用いられる重合溶媒としては、カチオン重合で一般的に使用される溶媒であれば特に限定されず、ハロゲン化炭化水素からなる溶媒、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素等の非ハロゲン系の溶媒又はこれらの混合物を用いることができる。上記ハロゲン化炭化水素としては、特に限定されず、塩化メチル、塩化メチレン、１−クロロプロパン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルブタン、１−クロロ−３−メチルブタン、１−クロロ−２，２−ジメチルブタン、１−クロロ−３，３−ジメチルブタン、１−クロロ−２，３−ジメチルブタン、１−クロロペンタン、１−クロロ−２−メチルペンタン、１−クロロ−３−メチルペンタン、１−クロロ−４−メチルペンタン、１−クロロヘキサン、１−クロロ−２−メチルヘキサン、１−クロロ−３−メチルヘキサン、１−クロロ−４−メチルヘキサン、１−クロロ−５−メチルヘキサン、１−クロロヘプタン、１−クロロオクタン、２−クロロプロパン、２−クロロブタン、２−クロロペンタン、２−クロロペンタン、２−クロロヘキサン、２−クロロヘプタン、２−クロロオクタン、クロロベンゼン等が使用でき、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。本発明で使用できる脂肪族及び／又は芳香族系炭化水素としては、ブタン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。なかでも、炭素数３〜８の１級及び２級のモノハロゲン化炭化水素と脂肪族及び芳香族炭化水素との混合溶媒を用いることが、イソブチレン系ブロック共重合体の溶解度、コストの点から好ましく、１−クロロブタンとヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの組み合わせが最適である。
【００２４】
なお、カチオン重合の際に用いる開始剤としては、下記式（１）で表わされる化合物を用いるのが好ましい。
【００２５】
【化１】
［式中、複数のＲ１は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表わす。Ｒ２は、１価若しくは多価の芳香族炭化水素基又は１価若しくは多価の脂肪族炭化水素基を表わす。Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基又はアシルオキシル基を表わす。ｎは、Ｒ２の価数に等しく、１〜６の整数を表わす。ｎが２以上の場合、複数のＸは、同一であってもよく、異なっていてもよい。］
上記一般式（１）で表わされる化合物は、ルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になる。本発明で用いられる一般式（１）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，４−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ３）２）３Ｃ６Ｈ３〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン〔１，３−（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２−５−（Ｃ（ＣＨ３）３）Ｃ６Ｈ３〕。
【００２６】
これらの中でも特に好ましいのは（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ６Ｈ４（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２］である［なおビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれる］。
【００２７】
イソブチレン系ブロック共重合体を重合により製造する際に、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＷＣｌ６、ＴａＣｌ５、ＶＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＺｎＢｒ２、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ２等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ４、ＢＣｌ３、ＳｎＣｌ４が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（１）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜６０モル当量の範囲である。
【００２８】
イソブチレン系ブロック共重合体の重合に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって分子量分布の狭い構造が制御された重合体が生成する。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。
【００２９】
各成分の使用量は目的とする重合体の特性によって適宜設計することが可能である。まずイソブチレン系単量体及びイソブチレンとは別種のカチオン重合性単量体と一般式（１）で表わされる化合物のモル当量関係によって、得られる重合体の分子量が決定できる。通常得られるブロック共重合体の数平均分子量が１０，０００〜５００，０００程度になるように設定される。
【００３０】
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。
【００３１】
本発明におけるイソブチレン系ブロック体は、イソブチレンを主体とする重合体ブロック及び芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体からなる重合体ブロックを有しているものであれば特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。好ましいブロック共重合体としては、例えば、芳香族ビニル系単量体を主体とする重合体ブロック−イソブチレンを主体とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を主体とする重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主体とする重合体ブロック−イソブチレンを主体とする重合体ブロックからなるジブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主体とする重合体ブロックとイソブチレンを主体とする重合体ブロックからなるアームを３つ以上有する星型ブロック共重合体、又はこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。
【００３２】
上記のごとく製造されたイソブチレン系ブロック共重合体はカチオン重合終了後にブロック共重合体、溶媒、ルイス酸、場合によっては電子供与体成分を含む混合溶液となる。イソブチレン系ブロック共重合体を単離するためには、溶媒、ルイス酸、電子供与体の除去が必要となる。一般には、カチオン重合終了後の混合溶液を水と接触させることにより大部分のルイス酸、電子供与体を抽出することが可能である。その後、溶媒を濃縮すれば、イソブチレン系ブロック共重合体の単体が得られる。カチオン重合終了後の混合溶液と水を接触させることにより大部分のルイス酸の除去が可能であることを記したが、本発明では水に少量のポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体を添加することにより、微量残存するルイス酸残渣を除去することが可能である。本発明における重合後の反応溶液とは、重合により得られたイソブチレン系ブロック共重合体を含む溶液をいい、通常、水と混合する前の上記混合溶液のことをいう。
【００３３】
本発明に使用できるポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体としては、特に制限はないが、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイドの構造であるトリブロック体が好ましい。ポリプロピレンオキサイド鎖が疎水性を、ポリエチレンオキサイド鎖が親水性を示し、界面活性能を有することとなる。ポリプロピレンオキサイド鎖の平均分子量は５００〜６０００が好ましく。更に好ましくは、９００〜４０００である。分子量が５００以下と低すぎる場合は、ポリプロピレンオキサイド鎖が界面活性能を発揮するだけの長さにならないため、Ｔｉ除去効率は低くなる。また、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体におけるポリエチレンオキサイド鎖の比率もＴｉ除去効率を上昇させる上で重要となる。重合体溶液と水の分散性が良好となる比率である５〜７０重量％が好ましく、更に好ましくは、８〜５０重量％である。
【００３４】
ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体の使用量は、イソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対し、０．０１〜０．５重量部必要である。０．０１重量部以下では液滴を小さくする効果が低く、ルイス酸残渣の除去効率が低くなり、０．５重量部以上添加した場合、安定な乳化状態となり、水と溶液の分離が困難となる場合がある。
【００３５】
本発明で使用できるポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体の例としては、次のような化合物が挙げられる。具体例としては、アデカプルロニックＬ―３１、Ｆ−３８、Ｌ−４２、Ｌ―４３、Ｌ−４４、Ｌ−６１、Ｌ−６２、Ｌ―６３、Ｌ−６４、Ｌ−６５、Ｆ−６８、Ｌ−７２、Ｐ−７５、Ｆ−７７、Ｌ−８１、Ｐ−８４、Ｐ−８５、Ｆ−８７、Ｆ−８８、Ｌ−９２、Ｐ−９４、Ｆ−９８、Ｌ−１０１、Ｐ−１０３、Ｐ−１０４、Ｐ−１０５、Ｆ−１０８、Ｌ−１２１、Ｌ−１２２、Ｐ−１２３、Ｆ−１２７（以上、旭電化社製）、エマルスター ＥＬ−２０７、ＥＬ−２３０、ＥＬ−９０２、ＥＬ−５０１、ＰＦ−７３２、ＥＬ−５１２，ＥＬ−２０２６、ＥＬ−２０２１、ＰＦ−７３３（以上、旭硝子（株）社製）、プロノン＃102、＃１０４、＃２０１、＃２０２B、＃２０４、＃２０８、ユニルーブ７０ＤＰ−６００Ｂ、７０ＤＰ−９５０Ｂ（以上、日本油脂（株）社製）等が挙げられる。
【００３６】
本発明で使用する水の量はイソブチレン系ブロック共重合体溶液１００重量部に対し、２５〜３００重量部である。更に好ましくは３０〜２００重量部である。水の量が２５重量部未満だと油水分離不良となることでＴｉ除去効率が低下し、水の量が３００重量部より多い場合は水層へのＴｉ残渣抽出効率が低下する。
【００３７】
本発明のポイントは、イソブチレン系ブロック共重合体溶液（ルイス酸残渣を含む）と水を比較的細かい粒子径まで乳化分散し、ルイス酸残渣もしくはその中間体の水相への移行を促進し、ルイス酸残渣を除去することである。しかし、乳化分散が過剰になれば、油水が分離しない、もしくは、油水分離に大幅に時間が掛かるという弊害が生じる。ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体と水は上記記載の添加量でルイス酸残渣の除去効率と油水分離が両立する範囲となる。また、上記混合撹拌操作時に加温することも有効な手段である。加温することにより、イソブチレン系ブロック共重合体溶液の粘度が低下し、水との混合が容易になると考えられる。更に、ルイス酸残渣の水への移行速度も速くなることが予想される。加温の程度は、使用する溶媒、または、水の沸点までが好ましい。
【００３８】
イソブチレン系ブロック共重合体溶液（ルイス酸残渣を含む）と水とポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体の混合物を撹拌後、油相と水相が分離するまで静置し、水相を除去することによりルイス酸残渣が取り除かれたイソブチレン系ブロック共重合体溶液が得られる。得られた溶液中には、ルイス酸が加水分解し生成した酸成分が残存する。酸成分の除去は水による洗浄を数回繰り返すことで達成される。
【００３９】
本発明の製造法により得られた組成物は、一般的な熱可塑性樹脂に制振性及びガスバリアー性を付与できると共に、透明性が必要な材料として使用できる。具体的には、食品用途、日用雑貨、玩具・運動用具用途、文具用途、自動車内外装用途、土木・建築用途、家電機器用途、衣料・履物用途、医療用途、衛生用品、包装輸送資材、電線用途等に利用可能である。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。本実施例に示すブロック共重合体の分子量は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘＫ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）を用い測定し、数平均分子量はポリスチレン換算で表記した。スチレン含量は１Ｈ−ＮＭＲ（ＧＥＭＩＮＩ３００：Ｖａｒｉａｎ社製、溶媒：ＣＤＣｌ３）の測定を行い、フェニル基部位とアルキル基部位の積分曲線比より算出した。得られた樹脂の色相（ＹＩ値）は、２ｍｍ厚のプレスシートを作成し、色差計（日本電色工業（株）製ＳＥ−２０００）により測定した。
【００４１】
（製造例１）
撹拌機付き２Ｌの反応容器に１−クロロブタン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５１０ｍＬ、ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５７ｍＬ、ｐ−ジクミルクロライド０．３５ｇ、ジメチルアセトアミド０．２４ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、イソブチレン１６５ｍＬを添加した。更に四塩化チタンを２．２ｍＬを加えて重合を開始し、−７０℃で１．５時間攪拌した。次いで反応溶液にスチレン５５ｍＬを添加し、更に１時間反応させ重合体溶液を得た。重合体溶液中の重合体の重量は、反応したモノマーより１４１ｇと算出できた。
（実施例１）
撹拌機付き３Ｌの反応容器に純水５００ｇ、プルロニックＬ−３１（旭電化社製；ＰＰＯ分子量＝９５０、ＰＥＯ比率＝１０％）０．１５ｇを加えた〔ここでＰＰＯはポリプロピレンオキサイドを、ＰＥＯはポリエチレンオキサイドを表す〕。この反応容器に製造例１で得られた重合体溶液を投入し、５５℃に加熱し、１時間撹拌した。撹拌終了後、３０分間静置し、水相を除去した。更に、得られた重合体溶液に純水３００ｇを添加し、３０分間攪拌した。撹拌を止め、３０分静置後、水相を除去した。上記水による洗浄操作を更に２回繰り返した。得られた重合体溶液は透明な溶液であった。得られた重合体溶液から溶媒を留去し、更に、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥することにより、イソブチレン系ブロック共重合体固形物を得た。イソブチレン系ブロック共重合体の分子量を測定した結果、数平均分子量が７７０００、分子量分布が１．４８であった。また、スチレン含量は３１重量％であった。
（実施例２）
ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体として、プルロニックＬ−３１の代わりにプルロニックＬ−６１（旭電化社製；ＰＰＯ分子量＝１７５０、ＰＥＯ比率＝１０％）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
（実施例３）
ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体として、プルロニックＬ−３１の代わりにプルロニックＬ−６２（旭電化社製；ＰＰＯ分子量＝１７５０、ＰＥＯ比率＝２０％）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
（実施例４）
ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体として、プルロニックＬ−３１の代わりにプルロニックＬ−１０１（旭電化社製；ＰＰＯ分子量＝３２５０、ＰＥＯ比率＝２０％）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
（比較例１）
ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体を用いない以外は、実施例１と同様の操作を行った。
（比較例２）
プルロニックＬ−３１の使用量を０．００５ｇとし、実施例１と同様の操作を行った。
（比較例３）
プルロニックＬ−３１の使用量を１．０ｇとし、実施例１と同様の操作を行った。
（比較例４）
ポリオキシエチレンアルキルエーテル型の乳化剤であるＮｅｗｃｏｌ−５０４（日本乳化剤社製）を使用し、実施例１と同様の操作を行った。
（物性評価）
以下、○は良いことを、△はやや悪いことを、×は悪いことを意味する。
溶液の透明性
得られた重合体溶液をガラス製のサンプル瓶に入れ、目視で評価した。
○：透明な溶液。
△：透明性は高いが、少し青みがある。
×：透明性が低く、かなり青色を呈している。
樹脂シートの色差（ＹＩ）
○：ＹＩ値が１０以下（透明性の高い樹脂シート）
△：ＹＩ値が１０〜３０（黄色に呈しているのが確認できる程度の樹脂シート）
×：ＹＩ値が３０以上（黄色を帯びた樹脂シート）
表１に実施例、比較例の重合体溶液の透明性、樹脂シートの色差を示す。
【００４２】
【表１】
ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体を用いた実施例１〜４では、いずれも重合体溶液の透明性が高く、乾燥した樹脂シート自体も透明性が高かった。
【００４３】
本発明で必須成分であるポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体を用いない比較例１では、重合体溶液の透明性は低く、乾燥した樹脂シートは黄色を呈していた。
【００４４】
本発明で必須成分であるポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体を少なく用いた場合（比較例２）、重合体溶液の透明性は若干低く、樹脂シートの着色も見られた。
【００４５】
本発明で必須成分であるポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体を多く用いた場合（比較例３）、重合体溶液と水の分離が悪くなった。３日放置しても、半分程度の乳化部分が残存していた。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型の乳化剤を用いた場合も（比較例４）、重合体溶液と水は分離せず、７日間放置後も安定な乳化状態であった。
【００４６】
以上の実施例、比較例よりポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体を用いることによりイソブチレン系ブロック共重合体よりルイス酸残渣を効果的に除去することが可能であり、得られたシートも高い透明性を示すことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合触媒に由来する触媒残渣含有量が低いイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソブチレンとスチレン等の芳香族ビニル系単量体をカチオン重合することによるイソブチレンを主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体の製造法については、塩化メチルとメチルシクロヘキサンを組み合わせた混合溶媒中での製造方法が開示されている（特許文献１）。また、塩化メチレンとヘキサンからなる混合溶媒を用いたイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法が開示されている（特許文献２）。これらの明細書中には、触媒の除去方法として、大量のメタノール中に溶液を添加する再沈殿もしくは、溶液にメタノールを添加することによる触媒の失活程度の記載のみであり、触媒残渣の残存量や残存による影響等は記載されていない。
【０００３】
一方、カチオン重合後に触媒失活方法に関しては、大量の水に投入し失活させる方法が記載されている（特許文献３）。この方法は、上記メタノールでの失活や再沈殿法と比べると大量生産等の工業化の観点では、有利な方法と考えられる。しかしこの方法においても、詳細な触媒残渣量やその特性への影響の記述は見られない。また一方、金属アルコキシドによる触媒残渣低減方法が開示されている（特許文献４）。具体的には、得られたカチオン活性を有する重合溶液に金属アルコキシドを添加し、沈殿した重合触媒残渣をろ過し分別する方法である。
【０００４】
また、大量の水に重合溶液を添加する従来の方法では、樹脂濃度が低い場合に限れば、概ね触媒残渣を除去できることが判っている。しかし、近年、樹脂濃度を高めることによる生産性の向上が求められており、樹脂濃度を高めた重合を行った場合、触媒残渣の除去が困難となり、また、得られた樹脂の着色が顕著となるという問題が発生している。
【特許文献１】米国特許第４９４６８９９号公報
【特許文献２】特公平７−５９６０１号公報
【特許文献３】特開平１１−３４９６４８号公報
【特許文献４】特開２００１−１３１２２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状を鑑み、触媒残渣が極めて少ないイソブチレン系ブロック共重合体を与える製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を積み重ねた結果、カチオン重合終了後の重合体溶液を水で失活する場合にポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体を添加しておくことが前記課題を解決することを見出し、本発明に至ったものである。本発明は、とりわけ樹脂濃度を高めた重合を行った場合に有効である。
【０００７】
即ち、本発明は、ルイス酸を用いたリビングカチオン重合によるイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法であって、重合後の溶液からルイス酸およびその残渣を除去するにあたって、重合後の反応溶液を、イソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対しポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体を０．０１〜０．５重量部添加した、重合後の反応溶液１００重量部に対し２５〜３００重量部の水とともに混合することを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【０００８】
好ましい実施態様としては、イソブチレン系ブロック共重合体が、イソブチレンを主体として構成される重合体ブロックと芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックからなることを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【０００９】
好ましい実施形態としては、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体がポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイドのトリブロック体であることを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【００１０】
好ましい実施形態としては、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体において、ポリプロピレンオキサイド部分の平均分子量が５００〜６０００、ポリエチレンオキサイド比率が５〜７０重量％であることを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、触媒残渣が極めて少なく、透明性の高いイソブチレン系ブロック共重合体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明でいうイソブチレン系ブロック共重合体とは、（Ａ）イソブチレンを主体として構成される重合体ブロックと（Ｂ）芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックからなるものであり、イソブチレンと芳香族ビニル系単量体などの単量体を開始剤存在下でルイス酸触媒を用いカチオン重合して得られるものである。
【００１４】
本発明における（Ｂ）芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。更に好ましい芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる群から選ばれた１種以上の単量体を使用することが好ましく、コストの面からスチレン、α−メチルスチレン、あるいはこれらの混合物を用いることが特に好ましい。また、芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体成分は、物性及び重合特性等のバランスから、芳香族ビニル系単量体の含有量が６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明の（Ｂ）芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体成分中の芳香族ビニル系単量体以外の単量体は、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用される。
【００１６】
脂肪族オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキセン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。
【００１７】
ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。
【００１８】
ビニルエーテル系単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
【００１９】
シラン化合物としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００２０】
また本発明の（Ａ）イソブチレンを主体とする単量体成分は、イソブチレン以外の単量体を含んでいても含んでいなくても良く、通常、イソブチレンを６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有する単量体成分である。イソブチレン以外の単量体としてはカチオン重合可能な単量体であれば特に制限はないが、例えば上記の単量体等が挙げられる。
【００２１】
イソブチレンを主体とする重合体ブロックと芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックの割合に関しては、特に制限はないが、各種物性の面から、イソブチレンを主体とする重合体ブロックが９５から４０重量％、芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックが５から６０重量％であることが好ましく、イソブチレンを主体とする重合体ブロックが８５から５０重量％、芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックが１５から５０重量％であることが特に好ましい。
【００２２】
またイソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量にも特に制限はないが、流動性、加工性、物性等の面から、１００００〜５０００００であることが好ましく、３００００〜４０００００であることが特に好ましい。イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量が上記範囲より低い場合には機械的な物性が十分に発現されない傾向にあり、一方上記範囲を超える場合には流動性、加工性の面で不利である。
【００２３】
本発明におけるカチオン重合に用いられる重合溶媒としては、カチオン重合で一般的に使用される溶媒であれば特に限定されず、ハロゲン化炭化水素からなる溶媒、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素等の非ハロゲン系の溶媒又はこれらの混合物を用いることができる。上記ハロゲン化炭化水素としては、特に限定されず、塩化メチル、塩化メチレン、１−クロロプロパン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルブタン、１−クロロ−３−メチルブタン、１−クロロ−２，２−ジメチルブタン、１−クロロ−３，３−ジメチルブタン、１−クロロ−２，３−ジメチルブタン、１−クロロペンタン、１−クロロ−２−メチルペンタン、１−クロロ−３−メチルペンタン、１−クロロ−４−メチルペンタン、１−クロロヘキサン、１−クロロ−２−メチルヘキサン、１−クロロ−３−メチルヘキサン、１−クロロ−４−メチルヘキサン、１−クロロ−５−メチルヘキサン、１−クロロヘプタン、１−クロロオクタン、２−クロロプロパン、２−クロロブタン、２−クロロペンタン、２−クロロペンタン、２−クロロヘキサン、２−クロロヘプタン、２−クロロオクタン、クロロベンゼン等が使用でき、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。本発明で使用できる脂肪族及び／又は芳香族系炭化水素としては、ブタン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。なかでも、炭素数３〜８の１級及び２級のモノハロゲン化炭化水素と脂肪族及び芳香族炭化水素との混合溶媒を用いることが、イソブチレン系ブロック共重合体の溶解度、コストの点から好ましく、１−クロロブタンとヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの組み合わせが最適である。
【００２４】
なお、カチオン重合の際に用いる開始剤としては、下記式（１）で表わされる化合物を用いるのが好ましい。
【００２５】
【化１】
［式中、複数のＲ１は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表わす。Ｒ２は、１価若しくは多価の芳香族炭化水素基又は１価若しくは多価の脂肪族炭化水素基を表わす。Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基又はアシルオキシル基を表わす。ｎは、Ｒ２の価数に等しく、１〜６の整数を表わす。ｎが２以上の場合、複数のＸは、同一であってもよく、異なっていてもよい。］
上記一般式（１）で表わされる化合物は、ルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になる。本発明で用いられる一般式（１）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，４−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ３）２）３Ｃ６Ｈ３〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン〔１，３−（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２−５−（Ｃ（ＣＨ３）３）Ｃ６Ｈ３〕。
【００２６】
これらの中でも特に好ましいのは（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ６Ｈ４（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２］である［なおビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれる］。
【００２７】
イソブチレン系ブロック共重合体を重合により製造する際に、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＷＣｌ６、ＴａＣｌ５、ＶＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＺｎＢｒ２、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ２等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ４、ＢＣｌ３、ＳｎＣｌ４が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（１）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜６０モル当量の範囲である。
【００２８】
イソブチレン系ブロック共重合体の重合に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって分子量分布の狭い構造が制御された重合体が生成する。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。
【００２９】
各成分の使用量は目的とする重合体の特性によって適宜設計することが可能である。まずイソブチレン系単量体及びイソブチレンとは別種のカチオン重合性単量体と一般式（１）で表わされる化合物のモル当量関係によって、得られる重合体の分子量が決定できる。通常得られるブロック共重合体の数平均分子量が１０，０００〜５００，０００程度になるように設定される。
【００３０】
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。
【００３１】
本発明におけるイソブチレン系ブロック体は、イソブチレンを主体とする重合体ブロック及び芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体からなる重合体ブロックを有しているものであれば特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。好ましいブロック共重合体としては、例えば、芳香族ビニル系単量体を主体とする重合体ブロック−イソブチレンを主体とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を主体とする重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主体とする重合体ブロック−イソブチレンを主体とする重合体ブロックからなるジブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主体とする重合体ブロックとイソブチレンを主体とする重合体ブロックからなるアームを３つ以上有する星型ブロック共重合体、又はこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。
【００３２】
上記のごとく製造されたイソブチレン系ブロック共重合体はカチオン重合終了後にブロック共重合体、溶媒、ルイス酸、場合によっては電子供与体成分を含む混合溶液となる。イソブチレン系ブロック共重合体を単離するためには、溶媒、ルイス酸、電子供与体の除去が必要となる。一般には、カチオン重合終了後の混合溶液を水と接触させることにより大部分のルイス酸、電子供与体を抽出することが可能である。その後、溶媒を濃縮すれば、イソブチレン系ブロック共重合体の単体が得られる。カチオン重合終了後の混合溶液と水を接触させることにより大部分のルイス酸の除去が可能であることを記したが、本発明では水に少量のポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体を添加することにより、微量残存するルイス酸残渣を除去することが可能である。本発明における重合後の反応溶液とは、重合により得られたイソブチレン系ブロック共重合体を含む溶液をいい、通常、水と混合する前の上記混合溶液のことをいう。
【００３３】
本発明に使用できるポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体としては、特に制限はないが、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイドの構造であるトリブロック体が好ましい。ポリプロピレンオキサイド鎖が疎水性を、ポリエチレンオキサイド鎖が親水性を示し、界面活性能を有することとなる。ポリプロピレンオキサイド鎖の平均分子量は５００〜６０００が好ましく。更に好ましくは、９００〜４０００である。分子量が５００以下と低すぎる場合は、ポリプロピレンオキサイド鎖が界面活性能を発揮するだけの長さにならないため、Ｔｉ除去効率は低くなる。また、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体におけるポリエチレンオキサイド鎖の比率もＴｉ除去効率を上昇させる上で重要となる。重合体溶液と水の分散性が良好となる比率である５〜７０重量％が好ましく、更に好ましくは、８〜５０重量％である。
【００３４】
ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体の使用量は、イソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対し、０．０１〜０．５重量部必要である。０．０１重量部以下では液滴を小さくする効果が低く、ルイス酸残渣の除去効率が低くなり、０．５重量部以上添加した場合、安定な乳化状態となり、水と溶液の分離が困難となる場合がある。
【００３５】
本発明で使用できるポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体の例としては、次のような化合物が挙げられる。具体例としては、アデカプルロニックＬ―３１、Ｆ−３８、Ｌ−４２、Ｌ―４３、Ｌ−４４、Ｌ−６１、Ｌ−６２、Ｌ―６３、Ｌ−６４、Ｌ−６５、Ｆ−６８、Ｌ−７２、Ｐ−７５、Ｆ−７７、Ｌ−８１、Ｐ−８４、Ｐ−８５、Ｆ−８７、Ｆ−８８、Ｌ−９２、Ｐ−９４、Ｆ−９８、Ｌ−１０１、Ｐ−１０３、Ｐ−１０４、Ｐ−１０５、Ｆ−１０８、Ｌ−１２１、Ｌ−１２２、Ｐ−１２３、Ｆ−１２７（以上、旭電化社製）、エマルスター ＥＬ−２０７、ＥＬ−２３０、ＥＬ−９０２、ＥＬ−５０１、ＰＦ−７３２、ＥＬ−５１２，ＥＬ−２０２６、ＥＬ−２０２１、ＰＦ−７３３（以上、旭硝子（株）社製）、プロノン＃102、＃１０４、＃２０１、＃２０２B、＃２０４、＃２０８、ユニルーブ７０ＤＰ−６００Ｂ、７０ＤＰ−９５０Ｂ（以上、日本油脂（株）社製）等が挙げられる。
【００３６】
本発明で使用する水の量はイソブチレン系ブロック共重合体溶液１００重量部に対し、２５〜３００重量部である。更に好ましくは３０〜２００重量部である。水の量が２５重量部未満だと油水分離不良となることでＴｉ除去効率が低下し、水の量が３００重量部より多い場合は水層へのＴｉ残渣抽出効率が低下する。
【００３７】
本発明のポイントは、イソブチレン系ブロック共重合体溶液（ルイス酸残渣を含む）と水を比較的細かい粒子径まで乳化分散し、ルイス酸残渣もしくはその中間体の水相への移行を促進し、ルイス酸残渣を除去することである。しかし、乳化分散が過剰になれば、油水が分離しない、もしくは、油水分離に大幅に時間が掛かるという弊害が生じる。ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体と水は上記記載の添加量でルイス酸残渣の除去効率と油水分離が両立する範囲となる。また、上記混合撹拌操作時に加温することも有効な手段である。加温することにより、イソブチレン系ブロック共重合体溶液の粘度が低下し、水との混合が容易になると考えられる。更に、ルイス酸残渣の水への移行速度も速くなることが予想される。加温の程度は、使用する溶媒、または、水の沸点までが好ましい。
【００３８】
イソブチレン系ブロック共重合体溶液（ルイス酸残渣を含む）と水とポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体の混合物を撹拌後、油相と水相が分離するまで静置し、水相を除去することによりルイス酸残渣が取り除かれたイソブチレン系ブロック共重合体溶液が得られる。得られた溶液中には、ルイス酸が加水分解し生成した酸成分が残存する。酸成分の除去は水による洗浄を数回繰り返すことで達成される。
【００３９】
本発明の製造法により得られた組成物は、一般的な熱可塑性樹脂に制振性及びガスバリアー性を付与できると共に、透明性が必要な材料として使用できる。具体的には、食品用途、日用雑貨、玩具・運動用具用途、文具用途、自動車内外装用途、土木・建築用途、家電機器用途、衣料・履物用途、医療用途、衛生用品、包装輸送資材、電線用途等に利用可能である。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。本実施例に示すブロック共重合体の分子量は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘＫ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）を用い測定し、数平均分子量はポリスチレン換算で表記した。スチレン含量は１Ｈ−ＮＭＲ（ＧＥＭＩＮＩ３００：Ｖａｒｉａｎ社製、溶媒：ＣＤＣｌ３）の測定を行い、フェニル基部位とアルキル基部位の積分曲線比より算出した。得られた樹脂の色相（ＹＩ値）は、２ｍｍ厚のプレスシートを作成し、色差計（日本電色工業（株）製ＳＥ−２０００）により測定した。
【００４１】
（製造例１）
撹拌機付き２Ｌの反応容器に１−クロロブタン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５１０ｍＬ、ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５７ｍＬ、ｐ−ジクミルクロライド０．３５ｇ、ジメチルアセトアミド０．２４ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、イソブチレン１６５ｍＬを添加した。更に四塩化チタンを２．２ｍＬを加えて重合を開始し、−７０℃で１．５時間攪拌した。次いで反応溶液にスチレン５５ｍＬを添加し、更に１時間反応させ重合体溶液を得た。重合体溶液中の重合体の重量は、反応したモノマーより１４１ｇと算出できた。
（実施例１）
撹拌機付き３Ｌの反応容器に純水５００ｇ、プルロニックＬ−３１（旭電化社製；ＰＰＯ分子量＝９５０、ＰＥＯ比率＝１０％）０．１５ｇを加えた〔ここでＰＰＯはポリプロピレンオキサイドを、ＰＥＯはポリエチレンオキサイドを表す〕。この反応容器に製造例１で得られた重合体溶液を投入し、５５℃に加熱し、１時間撹拌した。撹拌終了後、３０分間静置し、水相を除去した。更に、得られた重合体溶液に純水３００ｇを添加し、３０分間攪拌した。撹拌を止め、３０分静置後、水相を除去した。上記水による洗浄操作を更に２回繰り返した。得られた重合体溶液は透明な溶液であった。得られた重合体溶液から溶媒を留去し、更に、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥することにより、イソブチレン系ブロック共重合体固形物を得た。イソブチレン系ブロック共重合体の分子量を測定した結果、数平均分子量が７７０００、分子量分布が１．４８であった。また、スチレン含量は３１重量％であった。
（実施例２）
ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体として、プルロニックＬ−３１の代わりにプルロニックＬ−６１（旭電化社製；ＰＰＯ分子量＝１７５０、ＰＥＯ比率＝１０％）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
（実施例３）
ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体として、プルロニックＬ−３１の代わりにプルロニックＬ−６２（旭電化社製；ＰＰＯ分子量＝１７５０、ＰＥＯ比率＝２０％）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
（実施例４）
ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体として、プルロニックＬ−３１の代わりにプルロニックＬ−１０１（旭電化社製；ＰＰＯ分子量＝３２５０、ＰＥＯ比率＝２０％）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
（比較例１）
ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体を用いない以外は、実施例１と同様の操作を行った。
（比較例２）
プルロニックＬ−３１の使用量を０．００５ｇとし、実施例１と同様の操作を行った。
（比較例３）
プルロニックＬ−３１の使用量を１．０ｇとし、実施例１と同様の操作を行った。
（比較例４）
ポリオキシエチレンアルキルエーテル型の乳化剤であるＮｅｗｃｏｌ−５０４（日本乳化剤社製）を使用し、実施例１と同様の操作を行った。
（物性評価）
以下、○は良いことを、△はやや悪いことを、×は悪いことを意味する。
溶液の透明性
得られた重合体溶液をガラス製のサンプル瓶に入れ、目視で評価した。
○：透明な溶液。
△：透明性は高いが、少し青みがある。
×：透明性が低く、かなり青色を呈している。
樹脂シートの色差（ＹＩ）
○：ＹＩ値が１０以下（透明性の高い樹脂シート）
△：ＹＩ値が１０〜３０（黄色に呈しているのが確認できる程度の樹脂シート）
×：ＹＩ値が３０以上（黄色を帯びた樹脂シート）
表１に実施例、比較例の重合体溶液の透明性、樹脂シートの色差を示す。
【００４２】
【表１】
ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体を用いた実施例１〜４では、いずれも重合体溶液の透明性が高く、乾燥した樹脂シート自体も透明性が高かった。
【００４３】
本発明で必須成分であるポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体を用いない比較例１では、重合体溶液の透明性は低く、乾燥した樹脂シートは黄色を呈していた。
【００４４】
本発明で必須成分であるポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体を少なく用いた場合（比較例２）、重合体溶液の透明性は若干低く、樹脂シートの着色も見られた。
【００４５】
本発明で必須成分であるポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体を多く用いた場合（比較例３）、重合体溶液と水の分離が悪くなった。３日放置しても、半分程度の乳化部分が残存していた。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型の乳化剤を用いた場合も（比較例４）、重合体溶液と水は分離せず、７日間放置後も安定な乳化状態であった。
【００４６】
以上の実施例、比較例よりポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体を用いることによりイソブチレン系ブロック共重合体よりルイス酸残渣を効果的に除去することが可能であり、得られたシートも高い透明性を示すことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルイス酸を用いたリビングカチオン重合によるイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法であって、重合後の溶液からルイス酸およびその残渣を除去するにあたって、重合後の反応溶液を、イソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対しポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体を０．０１〜０．５重量部添加した、重合後の反応溶液１００重量部に対し２５〜３００重量部の水とともに混合することを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
イソブチレン系ブロック共重合体が、イソブチレンを主体として構成される重合体ブロックと芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックからなることを特徴とする請求項１記載のイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体がポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイドのトリブロック体であることを特徴とする請求項１記載のイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体において、ポリプロピレンオキサイド部分の平均分子量が５００〜６０００、ポリエチレンオキサイド比率が５〜７０重量％であることを特徴とする請求項３に記載のイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１】
ルイス酸を用いたリビングカチオン重合によるイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法であって、重合後の溶液からルイス酸およびその残渣を除去するにあたって、重合後の反応溶液を、イソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対しポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体を０．０１〜０．５重量部添加した、重合後の反応溶液１００重量部に対し２５〜３００重量部の水とともに混合することを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
イソブチレン系ブロック共重合体が、イソブチレンを主体として構成される重合体ブロックと芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックからなることを特徴とする請求項１記載のイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体がポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイドのトリブロック体であることを特徴とする請求項１記載のイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体において、ポリプロピレンオキサイド部分の平均分子量が５００〜６０００、ポリエチレンオキサイド比率が５〜７０重量％であることを特徴とする請求項３に記載のイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。
【公開番号】特開２００８−２６０７９６（Ｐ２００８−２６０７９６Ａ）
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１０２６５６（Ｐ２００７−１０２６５６）
【出願日】平成１９年４月１０日（２００７．４．１０）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月１０日（２００７．４．１０）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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