イソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体、それらの製造方法、および架橋ゴム
【課題】イソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体、それらの製造方法、および架橋ゴムを提供する。
【解決手段】イソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体の構造体を製造する。イソブテン、イソプレン、スチリルイソプレン及びフェニルイソプレンより構成される。
【解決手段】イソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体の構造体を製造する。イソブテン、イソプレン、スチリルイソプレン及びフェニルイソプレンより構成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体、それらの製造方法、および架橋ゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電解コンデンサは、電極引き出し手段であるリード線を備えた電極箔を、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、駆動用電解液を含浸したコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納して、この外装ケースの開口部に封口体を装着し、その後、開口部を加締め加工によって封口して形成される。通常、この電解コンデンサ用封口体としては、イソプレン−イソブテン共重合体（式１）を樹脂架橋したゴム（特許文献１、２）やイソプレン−イソブテン−ジビニルベンゼン共重合体を過酸化物架橋したゴム（式２）（特許文献３、４、５）からなる封口ゴムが用いられる。
【０００３】
【化１】
【０００４】
【化２】
【０００５】
このイソプレン−イソブテン共重合体を樹脂架橋したゴムは架橋に用いた残存樹脂の耐熱性が低いために、このゴムを用いた封口ゴムの耐熱性もまた低いという課題を有している。さらに、イソプレン−イソブテン−ジビニルベンゼン共重合体を過酸化物架橋したゴムはジビニルベンゼンの共重合時にジビニルベンゼンのビニル基による部分架橋が生じ、そのことによって混練時に分散性が低下するおそれがあるという課題もある。
【０００６】
そこで、出願人らは、国際特許出願ＰＣＴ／ＪＰ２００８／７１８３４において耐熱性が高く、分散性がよいゴムとして、「イソブテン、イソプレン、及びスチリルイソプレンよりなる三元共重合体」を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−３２１４４１号公報
【特許文献２】特開平１１−２６５８４０号公報
【特許文献３】特開昭５５−１５８６２号公報
【特許文献４】特開平８−３２１４４２号公報
【特許文献５】特開平１１−２６５８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、この種のゴムは架橋密度と引張強度に相関関係があり、引張強度を最適化するために、架橋密度を調製したいという要求がある。
【０００９】
そこで、本発明は、イソブテン、イソプレン、及びスチリルイソプレンよりなる三元共重合体の架橋密度を調製することができる共重合体、及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の課題を解決する第１の発明のイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体は、イソプレン−イソブテン共重合体の塩素化物または臭化物と、４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物とのスズキカップリング反応によって生成するスチリル化フェニル化四元ランダム共重合体（Ｓｔ，Ｐｈ−ＱＣ：Ｓｔｙｒｅｎａｔｅｄ Ｐｈｅｎｙｌ Ｑｕａｒｔｅｒｎａｒｙ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）であり、また、四元ランダム共重合体が架橋されていてもよい。
【００１１】
また、前記の課題を解決すべく、第２の発明であるイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体の製造方法は、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、またはビス［ミュー−クロロ［５−ヒドロキシ−２−［１−（ヒドロキシイミノ）エチル］フェニル］パラジウム］のいずれか少なくとも一つを含む触媒を用いて請求項１に記載のイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体を製造する方法である。さらに、本発明のスチリル化フェニル化四元ランダム共重合体は、四元ランダム共重合体が架橋することで製造される。
【００１２】
さらに、前記の課題を解決すべく、第３の発明である架橋ゴムは、これらのイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体を含有する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に示されるように、本発明の素材により耐熱性が高く、分散性がよいゴムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係るグラフト重合体の合成方法を示す概略図である。
【図２】本発明に係るイソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）および、イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物とパラジウム触媒であるビス［ミュー−クロロ［５−ヒドロキシ−２−［１−（ヒドロキシイミノ）エチル］フェニル］パラジウム］とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に加え撹拌し、ついで４−ビニルフェニルボロン酸とテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ）を加えて得られた反応生成物（Ｓｔ−ＩＩＲ）のＳＥＣ分析結果を示すグラフである。
【図３】本発明に係るイソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）とパラジウム触媒であるビス［ミュー−クロロ［５−ヒドロキシ−２−［１−（ヒドロキシイミノ）エチル］フェニル］パラジウム］をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に加え撹拌し、ついで４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸を所定量に調製した混合物とテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ）を加えて反応溶媒ＴＨＦの還流温度下（８０℃）で１５時間反応し得られた反応生成物（Ｓｔ，Ｐｈ−ＩＩＲ）の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を示すグラフである。
【図４】本発明に係るイソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）とパラジウム触媒であるビス［ミュー−クロロ［５−ヒドロキシ−２−［１−（ヒドロキシイミノ）エチル］フェニル］パラジウム］をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に加え撹拌し、ついで４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸を所定量に調製した混合物とテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ）を加えて、反応溶媒ＴＨＦの還流温度下（８０℃）で１５時間反応し得られた反応生成物（Ｓｔ，Ｐｈ−ＩＩＲ）とジクミルパーオキサイドによるレオメータ測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
イソプレン−イソブテン共重合体のハロゲン化物（Ｘ−ＩＩＲ、Ｘ＝Ｂｒ，Ｃｌ）に対して、パラジウム触媒ビス［ミュー−クロロ［５−ヒドロキシ−２−［１−（ヒドロキシイミノ）エチル］フェニル］パラジウム］とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて攪拌し、４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸とボロン酸との混合物を調製してスチリル化フェニル化四元ランダム共重合体が得られる。この際の反応式を式（３）に示す。
【００１６】
【化３】
【実施例】
【００１７】
次に、同様に、式（４）（５）、図１に示すように、イソプレン−イソブテン共重合体のハロゲン化物（Ｘ−ＩＩＲ，Ｘ＝Ｂｒ、Ｃｌ）として、ＪＳＲ（株）社のＪＳＲＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ２２４４臭素含量２％のイソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）を４．５グラム用い、パラジウム触媒であるビス［ミュー−クロロ［５−ヒドロキシ−２−［１−（ヒドロキシイミノ）エチル］フェニル］パラジウム］を０．００４９グラム（イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して０．０１当量）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３５０ｍｌ加えて攪拌し、ついでボロン酸成分として４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物の総量はイソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して１．５当量として、４−ビニルフェニルボロン酸を７５％とフェニルボロン酸を２５％の混合物を調製した。４−ビニルフェニルボロン酸を０．２８グラム（イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して１．１２５当量（１．５当量の７５％））、フェニルボロン酸を０．０７７グラム（イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して０．３７５当量（１．５当量の２５％）） とテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）を０．２７グラム（イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して０．５当量）、水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ）をＫＯＨ０．１９グラム／Ｈ２Ｏ２．０ｍｌ（イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対してＫＯＨ２当量）加えて、反応溶媒ＴＨＦ還流下（８０℃）で１５時間攪拌した。
【００１８】
【化４】
【００１９】
この際の反応式を式（５）に示す。但し、式（５）に示す共重合体の構造は主な構造であり、これに限定されるものではなく、異性体構造を有している。
【００２０】
【化５】
【００２１】
次に、同様に、イソプレン−イソブテン共重合体のハロゲン化物（Ｘ−ＩＩＲ，Ｘ＝Ｂｒ、Ｃｌ）として、ＪＳＲ（株）社のＪＳＲＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ２２４４臭素含量２％のイソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）を４．５グラム用い、パラジウム触媒であるビス［ミュー−クロロ［５−ヒドロキシ−２−［１−（ヒドロキシイミノ）エチル］フェニル］パラジウム］を０．００４９グラム（イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して０．０１当量）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３５０ｍｌ加えて攪拌し、ついでボロン酸成分として４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物の総量はイソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して１．５当量として、４−ビニルフェニルボロン酸を５０％とフェニルボロン酸を５０％の混合物を調製した。４−ビニルフェニルボロン酸を０．１８６グラム（イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して０．７５当量（１．５当量の５０％））、フェニルボロン酸を０．１５４グラム（イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して０．７５当量（１．５当量の５０％））とテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）を０．２７グラム（イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して０．５当量）、水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ）をＫＯＨ０．１９グラム／Ｈ２Ｏ２．０ｍｌ（イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対してＫＯＨ２当量）加えて反応溶媒ＴＨＦ還流下（８０℃）で１５時間攪拌した。
【００２２】
また、ボロン酸成分として４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物の総量はイソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して１．５当量として、４−ビニルフェニルボロン酸を２５％とフェニルボロン酸を７５％、および４−ビニルフェニルボロン酸を０％とフェニルボロン酸を１００％の混合物を調製し、同様に反応を行った。また４−ビニルフェニルボロン酸を１００％とフェニルボロン酸を０％の混合物を調製し、同様に反応を行った。
【００２３】
パラジウム触媒の使用量は、イソプレン−イソブテン共重合体のハロゲン化物（Ｘ−ＩＩＲ，Ｘ＝Ｂｒ，Ｃｌ）のハロゲン濃度に対して、０．０００１倍〜５倍、好ましくは、０．００１倍〜１倍である。パラジウム触媒は、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、ビス［ミュー−クロロ［５−ヒドロキシ−２−［１−（ヒドロキシイミノ）エチル］フェニル］パラジウム］、２−［ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノキシ）ホスフィノオキシ］−３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル−パラジウム（ＩＩ）クロリド、クロロ（η２−Ｐ，Ｃ−トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）（トリシクロヘキシルホスヒィン）パラジウム（ＩＩ）、２−（２’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスヒィン）ビフェニルパラジウム（ＩＩ）アセテート、ジ−η−クロロビス［５−クロロ−２−［（４−クロロフェニル）（ヒドロキシイミノ−ｋＮ）メチル］フェニル−ｋＣ］パラジウム、［１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン錯体（１：１）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、アリルパラジウム（ＩＩ）クロリド、酢酸パラジウム（ＩＩ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）などであり、好ましくはＰｄ（ＰＰｈ３）４：テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、ビス［ミュー−クロロ［５−ヒドロキシ−２−［１−（ヒドロキシイミノ）エチル］フェニル］パラジウム］、更に好ましくはビス［ミュー−クロロ［５−ヒドロキシ−２−［１−（ヒドロキシイミノ）エチル］フェニル］パラジウム］である。
【００２４】
さらに添加剤としてリチウム塩である塩化リチウム（ＬｉＣｌ）または臭化リチウム（ＬｉＢｒ）を添加するとパラジウム触媒の使用量を少なくしてもスズキカップリング反応が進行する。このリチウム塩の使用量は、イソプレン−イソブテン共重合体のハロゲン化物（Ｘ−ＩＩＲ，Ｘ＝Ｂｒ，Ｃｌ）のハロゲン濃度に対して、０．０００１倍〜１０倍、好ましくは０．００１倍〜１倍である。
【００２５】
また、ボロン酸成分として４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物の総量は、イソプレン−イソブテン共重合体のハロゲン化物（Ｘ−ＩＩＲ，Ｘ＝Ｂｒ，Ｃｌ）のハロゲン濃度に対して、１倍〜１０倍、好ましくは１倍〜５倍である。
【００２６】
さらに、塩基は、アルカリ金属やアルカリ土類金属などの水酸化物や炭酸塩、リン酸塩あるいはアンモニア、アミン類など塩基性を示す物質を示し、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミンなどがあり、好ましくは水酸化カリウム、ジイソプロピルアミンである。この塩基の使用量は、イソプレン−イソブテン共重合体のハロゲン化物（Ｘ−ＩＩＲ，Ｘ＝Ｂｒ，Ｃｌ）のハロゲン濃度に対して、１倍〜５０倍、好ましくは、１倍〜１０倍である。本発明の反応で使用される溶媒は、反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されないが、例えば、エーテル系溶媒（ＴＨＦ，１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、ジオキサンなど）、含酸素系溶媒、含窒素系溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミト（ＤＭＦ）、アセトニトリルなど）、芳香族炭化水素系溶媒（トルエン、アセトンなど）、脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。通常、これらの溶媒を単独或いは混合して使用することができる。また、共溶媒として、水等の溶媒も使用することができる。
【００２７】
この反応生成物についてサイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）のＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ示差屈折率）およびＵＶ（Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ：紫外光）検出器を用いて、２５４ｎｍでの測定を行った。ボロン酸成分として４−ビニルフェニルボロン酸を１００％（イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して１．５当量）として反応を行った反応生成物（Ａｆｔｅｒ（Ｓｔ−ＩＩＲ））と出発材料としてイソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｅｆｏｒｅ（Ｂｒ−ＩＩＲ））との測定結果を図２に示す。図２に示すように、この反応生成物（Ｓｔ−ＩＩＲ）はイソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）と比較して、ＲＩ検出ピーク強度がほとんど変化しないのに対し、ＵＶ検出ピーク強度には大きな変化が現れた。このことから、この反応生成物には紫外線に吸収を持つスチリル基が導入されたことがわかり、イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物と４−ビニルフェニルボロン酸とのスズキカップリングによってスチリル化三元ランダム共重合体（式（６））（Ｓｔ−ＴＣ：Ｓｔｙｒｅｎａｔｅｄ Ｔｅｒｎａｒｙ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）が生成された。
【００２８】
【化６】
【００２９】
次にボロン酸成分として４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物の総量はイソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して１．５当量として、４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物の比率を調製して反応を行った。４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合比率の違いによるＳＥＣのＲＩ検出ピーク面積とＵＶ検出ピーク面積の比の比較を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
表１より、４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物の比率を調製してスズキカップリング反応を行うと、４−ビニルフェニルボロン酸の比率が多くなるにつれて、ＳＥＣのＲＩ検出ピーク面積とＵＶ検出ピーク面積の比（ＳＵＶ／ＳＲＩ）が大きくなり、反応生成物のスチリル基の量が異なることが確認できた。
【００３２】
［反応式］
式（８）で得られた反応生成物について１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を図３に示す。図３に示すように、ボロン酸成分として４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物の総量はイソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して１．５当量として、４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物の比率を調製して反応を行った。４−ビニルフェニルボロン酸を７５％とフェニルボロン酸を２５％に調製して得られた反応生成物を実施例１、４−ビニルフェニルボロン酸を５０％とフェニルボロン酸を５０％に調製して得られた反応生成物を実施例２、４−ビニルフェニルボロン酸を２５％とフェニルボロン酸を７５％に調製して得られた反応生成物を実施例３、４−ビニルフェニルボロン酸を０％とフェニルボロン酸を１００％に調製して得られた反応生成物を比較例１、４−ビニルフェニルボロン酸を１００％とフェニルボロン酸を０％に調製して得られた反応生成物を比較例２とする。これらの反応生成物について１Ｈ−ＮＭＲのシグナルを比較すると、６．６５、５．６５、５．１５ｐｐｍ付近のスチリル基内のビニル基の水素に由来するシグナルが検出され、４−ビニルフェニルボロン酸の比率が多くなるにつれてピーク強度が大きくなっていくことが確認できた。また、スチリル基またはフェニル基が結合しているイソプレン基内のメチレンの水素に由来する３．４ｐｐｍ付近のシグナルは、スチリル基内のビニル基の水素に由来するシグナルが変化してもピーク強度がほとんど変化していないことからフェニル基が結合していることが確認できた。ただし、フェニルボロン酸を１００％に調製し反応させた比較例１では、イソプレン基内の臭素が結合していた炭素上のメチン水素に由来する４．３ｐｐｍ付近のシグナルが残存し、同一条件では反応が変化することが確認できた。この分析結果から、４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物の比率を調製して得られた反応生成物（Ｓｔ，Ｐｈ−ＩＩＲ）にはスチリル基とフェニル基が導入されたことがわかり、イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物と４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸とのスズキカップリング反応によってスチリル化フェニル化四元ランダム共重合体（式（７））（Ｓｔ，Ｐｈ−ＱＣ）が生成されることがわかった。またボロン酸成分として４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物の比率を調製することでイソプレン−イソブテン共重合体のスチリル化率を変化させることができることがわかった。
【００３３】
次に、ボロン酸成分として４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物の総量はイソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して１．５当量として、４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物の比率を調製して反応を行った反応生成物についてジクルミルパーオキサイドを用いてレオメータでトルク特性を測定した結果を図４に示す。４−ビニルフェニルボロン酸を７５％とフェニルボロン酸を２５％に調製して得られた反応生成物を実施例１、４−ビニルフェニルボロン酸を５０％とフェニルボロン酸を５０％に調製して得られた反応生成物を実施例２、４−ビニルフェニルボロン酸を２５％とフェニルボロン酸を７５％に調製して得られた反応生成物を実施例３、４−ビニルフェニルボロン酸を０％とフェニルボロン酸を１００％に調製して得られた反応生成物を比較例１、４−ビニルフェニルボロン酸を１００％とフェニルボロン酸を０％に調製して得られた反応生成物を比較例２とする。最大トルクは実施例１が７．０９ｄＮｍ、実施例２が５．０３ｄＮｍ、実施例３が２．３０ｄＮｍ、比較例１はトルクの上昇が見られず、また試験後の試料が発泡しておりこの共重合体が過酸化物架橋しないことが確認された。比較例２は９．４３ｄＮｍであった。硬度は実施例１が３０度、実施例２が２６度、実施例３はトルクの上昇があり過酸化物架橋が確認されたが気泡を含んでいたので測定せず、比較例１は架橋していないため測定不可、比較例２は３５度であった。このことから、イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物と４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸とのスズキカップリングによってスチリル化フェニル化四元ランダム共重合体（式（７））（Ｓｔ，Ｐｈ−ＱＣ）が生成し、この共重合体が過酸化物架橋してスチリル化フェニル化四元ランダム共重合体を架橋してなるゴムの生成が確認された。またボロン酸成分として４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物の比率を調製することでイソプレン−イソブテン共重合体のスチリル化率を変化させることができ、これにより過酸化物架橋の調製ができる。
【００３４】
また、イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物に変えて、イソプレン−イソブテン共重合体の塩化物と４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸とのスズキカップリング反応によって得られたスチリル化フェニル化四元ランダム共重合体でも、この共重合体が過酸化物架橋してスチリル化フェニル化四元ランダム共重合体を架橋してなるゴムの生成が確認された。
【００３５】
【化７】
【００３６】
【化８】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体、それらの製造方法、および架橋ゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電解コンデンサは、電極引き出し手段であるリード線を備えた電極箔を、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、駆動用電解液を含浸したコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納して、この外装ケースの開口部に封口体を装着し、その後、開口部を加締め加工によって封口して形成される。通常、この電解コンデンサ用封口体としては、イソプレン−イソブテン共重合体（式１）を樹脂架橋したゴム（特許文献１、２）やイソプレン−イソブテン−ジビニルベンゼン共重合体を過酸化物架橋したゴム（式２）（特許文献３、４、５）からなる封口ゴムが用いられる。
【０００３】
【化１】
【０００４】
【化２】
【０００５】
このイソプレン−イソブテン共重合体を樹脂架橋したゴムは架橋に用いた残存樹脂の耐熱性が低いために、このゴムを用いた封口ゴムの耐熱性もまた低いという課題を有している。さらに、イソプレン−イソブテン−ジビニルベンゼン共重合体を過酸化物架橋したゴムはジビニルベンゼンの共重合時にジビニルベンゼンのビニル基による部分架橋が生じ、そのことによって混練時に分散性が低下するおそれがあるという課題もある。
【０００６】
そこで、出願人らは、国際特許出願ＰＣＴ／ＪＰ２００８／７１８３４において耐熱性が高く、分散性がよいゴムとして、「イソブテン、イソプレン、及びスチリルイソプレンよりなる三元共重合体」を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−３２１４４１号公報
【特許文献２】特開平１１−２６５８４０号公報
【特許文献３】特開昭５５−１５８６２号公報
【特許文献４】特開平８−３２１４４２号公報
【特許文献５】特開平１１−２６５８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、この種のゴムは架橋密度と引張強度に相関関係があり、引張強度を最適化するために、架橋密度を調製したいという要求がある。
【０００９】
そこで、本発明は、イソブテン、イソプレン、及びスチリルイソプレンよりなる三元共重合体の架橋密度を調製することができる共重合体、及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の課題を解決する第１の発明のイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体は、イソプレン−イソブテン共重合体の塩素化物または臭化物と、４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物とのスズキカップリング反応によって生成するスチリル化フェニル化四元ランダム共重合体（Ｓｔ，Ｐｈ−ＱＣ：Ｓｔｙｒｅｎａｔｅｄ Ｐｈｅｎｙｌ Ｑｕａｒｔｅｒｎａｒｙ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）であり、また、四元ランダム共重合体が架橋されていてもよい。
【００１１】
また、前記の課題を解決すべく、第２の発明であるイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体の製造方法は、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、またはビス［ミュー−クロロ［５−ヒドロキシ−２−［１−（ヒドロキシイミノ）エチル］フェニル］パラジウム］のいずれか少なくとも一つを含む触媒を用いて請求項１に記載のイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体を製造する方法である。さらに、本発明のスチリル化フェニル化四元ランダム共重合体は、四元ランダム共重合体が架橋することで製造される。
【００１２】
さらに、前記の課題を解決すべく、第３の発明である架橋ゴムは、これらのイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体を含有する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に示されるように、本発明の素材により耐熱性が高く、分散性がよいゴムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係るグラフト重合体の合成方法を示す概略図である。
【図２】本発明に係るイソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）および、イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物とパラジウム触媒であるビス［ミュー−クロロ［５−ヒドロキシ−２−［１−（ヒドロキシイミノ）エチル］フェニル］パラジウム］とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に加え撹拌し、ついで４−ビニルフェニルボロン酸とテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ）を加えて得られた反応生成物（Ｓｔ−ＩＩＲ）のＳＥＣ分析結果を示すグラフである。
【図３】本発明に係るイソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）とパラジウム触媒であるビス［ミュー−クロロ［５−ヒドロキシ−２−［１−（ヒドロキシイミノ）エチル］フェニル］パラジウム］をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に加え撹拌し、ついで４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸を所定量に調製した混合物とテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ）を加えて反応溶媒ＴＨＦの還流温度下（８０℃）で１５時間反応し得られた反応生成物（Ｓｔ，Ｐｈ−ＩＩＲ）の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を示すグラフである。
【図４】本発明に係るイソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）とパラジウム触媒であるビス［ミュー−クロロ［５−ヒドロキシ−２−［１−（ヒドロキシイミノ）エチル］フェニル］パラジウム］をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に加え撹拌し、ついで４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸を所定量に調製した混合物とテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ）を加えて、反応溶媒ＴＨＦの還流温度下（８０℃）で１５時間反応し得られた反応生成物（Ｓｔ，Ｐｈ−ＩＩＲ）とジクミルパーオキサイドによるレオメータ測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
イソプレン−イソブテン共重合体のハロゲン化物（Ｘ−ＩＩＲ、Ｘ＝Ｂｒ，Ｃｌ）に対して、パラジウム触媒ビス［ミュー−クロロ［５−ヒドロキシ−２−［１−（ヒドロキシイミノ）エチル］フェニル］パラジウム］とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて攪拌し、４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸とボロン酸との混合物を調製してスチリル化フェニル化四元ランダム共重合体が得られる。この際の反応式を式（３）に示す。
【００１６】
【化３】
【実施例】
【００１７】
次に、同様に、式（４）（５）、図１に示すように、イソプレン−イソブテン共重合体のハロゲン化物（Ｘ−ＩＩＲ，Ｘ＝Ｂｒ、Ｃｌ）として、ＪＳＲ（株）社のＪＳＲＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ２２４４臭素含量２％のイソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）を４．５グラム用い、パラジウム触媒であるビス［ミュー−クロロ［５−ヒドロキシ−２−［１−（ヒドロキシイミノ）エチル］フェニル］パラジウム］を０．００４９グラム（イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して０．０１当量）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３５０ｍｌ加えて攪拌し、ついでボロン酸成分として４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物の総量はイソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して１．５当量として、４−ビニルフェニルボロン酸を７５％とフェニルボロン酸を２５％の混合物を調製した。４−ビニルフェニルボロン酸を０．２８グラム（イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して１．１２５当量（１．５当量の７５％））、フェニルボロン酸を０．０７７グラム（イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して０．３７５当量（１．５当量の２５％）） とテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）を０．２７グラム（イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して０．５当量）、水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ）をＫＯＨ０．１９グラム／Ｈ２Ｏ２．０ｍｌ（イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対してＫＯＨ２当量）加えて、反応溶媒ＴＨＦ還流下（８０℃）で１５時間攪拌した。
【００１８】
【化４】
【００１９】
この際の反応式を式（５）に示す。但し、式（５）に示す共重合体の構造は主な構造であり、これに限定されるものではなく、異性体構造を有している。
【００２０】
【化５】
【００２１】
次に、同様に、イソプレン−イソブテン共重合体のハロゲン化物（Ｘ−ＩＩＲ，Ｘ＝Ｂｒ、Ｃｌ）として、ＪＳＲ（株）社のＪＳＲＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ２２４４臭素含量２％のイソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）を４．５グラム用い、パラジウム触媒であるビス［ミュー−クロロ［５−ヒドロキシ−２−［１−（ヒドロキシイミノ）エチル］フェニル］パラジウム］を０．００４９グラム（イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して０．０１当量）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３５０ｍｌ加えて攪拌し、ついでボロン酸成分として４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物の総量はイソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して１．５当量として、４−ビニルフェニルボロン酸を５０％とフェニルボロン酸を５０％の混合物を調製した。４−ビニルフェニルボロン酸を０．１８６グラム（イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して０．７５当量（１．５当量の５０％））、フェニルボロン酸を０．１５４グラム（イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して０．７５当量（１．５当量の５０％））とテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）を０．２７グラム（イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して０．５当量）、水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ）をＫＯＨ０．１９グラム／Ｈ２Ｏ２．０ｍｌ（イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対してＫＯＨ２当量）加えて反応溶媒ＴＨＦ還流下（８０℃）で１５時間攪拌した。
【００２２】
また、ボロン酸成分として４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物の総量はイソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して１．５当量として、４−ビニルフェニルボロン酸を２５％とフェニルボロン酸を７５％、および４−ビニルフェニルボロン酸を０％とフェニルボロン酸を１００％の混合物を調製し、同様に反応を行った。また４−ビニルフェニルボロン酸を１００％とフェニルボロン酸を０％の混合物を調製し、同様に反応を行った。
【００２３】
パラジウム触媒の使用量は、イソプレン−イソブテン共重合体のハロゲン化物（Ｘ−ＩＩＲ，Ｘ＝Ｂｒ，Ｃｌ）のハロゲン濃度に対して、０．０００１倍〜５倍、好ましくは、０．００１倍〜１倍である。パラジウム触媒は、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、ビス［ミュー−クロロ［５−ヒドロキシ−２−［１−（ヒドロキシイミノ）エチル］フェニル］パラジウム］、２−［ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノキシ）ホスフィノオキシ］−３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル−パラジウム（ＩＩ）クロリド、クロロ（η２−Ｐ，Ｃ−トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）（トリシクロヘキシルホスヒィン）パラジウム（ＩＩ）、２−（２’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスヒィン）ビフェニルパラジウム（ＩＩ）アセテート、ジ−η−クロロビス［５−クロロ−２−［（４−クロロフェニル）（ヒドロキシイミノ−ｋＮ）メチル］フェニル−ｋＣ］パラジウム、［１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン錯体（１：１）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、アリルパラジウム（ＩＩ）クロリド、酢酸パラジウム（ＩＩ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）などであり、好ましくはＰｄ（ＰＰｈ３）４：テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、ビス［ミュー−クロロ［５−ヒドロキシ−２−［１−（ヒドロキシイミノ）エチル］フェニル］パラジウム］、更に好ましくはビス［ミュー−クロロ［５−ヒドロキシ−２−［１−（ヒドロキシイミノ）エチル］フェニル］パラジウム］である。
【００２４】
さらに添加剤としてリチウム塩である塩化リチウム（ＬｉＣｌ）または臭化リチウム（ＬｉＢｒ）を添加するとパラジウム触媒の使用量を少なくしてもスズキカップリング反応が進行する。このリチウム塩の使用量は、イソプレン−イソブテン共重合体のハロゲン化物（Ｘ−ＩＩＲ，Ｘ＝Ｂｒ，Ｃｌ）のハロゲン濃度に対して、０．０００１倍〜１０倍、好ましくは０．００１倍〜１倍である。
【００２５】
また、ボロン酸成分として４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物の総量は、イソプレン−イソブテン共重合体のハロゲン化物（Ｘ−ＩＩＲ，Ｘ＝Ｂｒ，Ｃｌ）のハロゲン濃度に対して、１倍〜１０倍、好ましくは１倍〜５倍である。
【００２６】
さらに、塩基は、アルカリ金属やアルカリ土類金属などの水酸化物や炭酸塩、リン酸塩あるいはアンモニア、アミン類など塩基性を示す物質を示し、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミンなどがあり、好ましくは水酸化カリウム、ジイソプロピルアミンである。この塩基の使用量は、イソプレン−イソブテン共重合体のハロゲン化物（Ｘ−ＩＩＲ，Ｘ＝Ｂｒ，Ｃｌ）のハロゲン濃度に対して、１倍〜５０倍、好ましくは、１倍〜１０倍である。本発明の反応で使用される溶媒は、反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されないが、例えば、エーテル系溶媒（ＴＨＦ，１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、ジオキサンなど）、含酸素系溶媒、含窒素系溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミト（ＤＭＦ）、アセトニトリルなど）、芳香族炭化水素系溶媒（トルエン、アセトンなど）、脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。通常、これらの溶媒を単独或いは混合して使用することができる。また、共溶媒として、水等の溶媒も使用することができる。
【００２７】
この反応生成物についてサイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）のＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ示差屈折率）およびＵＶ（Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ：紫外光）検出器を用いて、２５４ｎｍでの測定を行った。ボロン酸成分として４−ビニルフェニルボロン酸を１００％（イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して１．５当量）として反応を行った反応生成物（Ａｆｔｅｒ（Ｓｔ−ＩＩＲ））と出発材料としてイソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｅｆｏｒｅ（Ｂｒ−ＩＩＲ））との測定結果を図２に示す。図２に示すように、この反応生成物（Ｓｔ−ＩＩＲ）はイソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）と比較して、ＲＩ検出ピーク強度がほとんど変化しないのに対し、ＵＶ検出ピーク強度には大きな変化が現れた。このことから、この反応生成物には紫外線に吸収を持つスチリル基が導入されたことがわかり、イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物と４−ビニルフェニルボロン酸とのスズキカップリングによってスチリル化三元ランダム共重合体（式（６））（Ｓｔ−ＴＣ：Ｓｔｙｒｅｎａｔｅｄ Ｔｅｒｎａｒｙ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）が生成された。
【００２８】
【化６】
【００２９】
次にボロン酸成分として４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物の総量はイソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して１．５当量として、４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物の比率を調製して反応を行った。４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合比率の違いによるＳＥＣのＲＩ検出ピーク面積とＵＶ検出ピーク面積の比の比較を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
表１より、４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物の比率を調製してスズキカップリング反応を行うと、４−ビニルフェニルボロン酸の比率が多くなるにつれて、ＳＥＣのＲＩ検出ピーク面積とＵＶ検出ピーク面積の比（ＳＵＶ／ＳＲＩ）が大きくなり、反応生成物のスチリル基の量が異なることが確認できた。
【００３２】
［反応式］
式（８）で得られた反応生成物について１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を図３に示す。図３に示すように、ボロン酸成分として４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物の総量はイソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して１．５当量として、４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物の比率を調製して反応を行った。４−ビニルフェニルボロン酸を７５％とフェニルボロン酸を２５％に調製して得られた反応生成物を実施例１、４−ビニルフェニルボロン酸を５０％とフェニルボロン酸を５０％に調製して得られた反応生成物を実施例２、４−ビニルフェニルボロン酸を２５％とフェニルボロン酸を７５％に調製して得られた反応生成物を実施例３、４−ビニルフェニルボロン酸を０％とフェニルボロン酸を１００％に調製して得られた反応生成物を比較例１、４−ビニルフェニルボロン酸を１００％とフェニルボロン酸を０％に調製して得られた反応生成物を比較例２とする。これらの反応生成物について１Ｈ−ＮＭＲのシグナルを比較すると、６．６５、５．６５、５．１５ｐｐｍ付近のスチリル基内のビニル基の水素に由来するシグナルが検出され、４−ビニルフェニルボロン酸の比率が多くなるにつれてピーク強度が大きくなっていくことが確認できた。また、スチリル基またはフェニル基が結合しているイソプレン基内のメチレンの水素に由来する３．４ｐｐｍ付近のシグナルは、スチリル基内のビニル基の水素に由来するシグナルが変化してもピーク強度がほとんど変化していないことからフェニル基が結合していることが確認できた。ただし、フェニルボロン酸を１００％に調製し反応させた比較例１では、イソプレン基内の臭素が結合していた炭素上のメチン水素に由来する４．３ｐｐｍ付近のシグナルが残存し、同一条件では反応が変化することが確認できた。この分析結果から、４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物の比率を調製して得られた反応生成物（Ｓｔ，Ｐｈ−ＩＩＲ）にはスチリル基とフェニル基が導入されたことがわかり、イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物と４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸とのスズキカップリング反応によってスチリル化フェニル化四元ランダム共重合体（式（７））（Ｓｔ，Ｐｈ−ＱＣ）が生成されることがわかった。またボロン酸成分として４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物の比率を調製することでイソプレン−イソブテン共重合体のスチリル化率を変化させることができることがわかった。
【００３３】
次に、ボロン酸成分として４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物の総量はイソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して１．５当量として、４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物の比率を調製して反応を行った反応生成物についてジクルミルパーオキサイドを用いてレオメータでトルク特性を測定した結果を図４に示す。４−ビニルフェニルボロン酸を７５％とフェニルボロン酸を２５％に調製して得られた反応生成物を実施例１、４−ビニルフェニルボロン酸を５０％とフェニルボロン酸を５０％に調製して得られた反応生成物を実施例２、４−ビニルフェニルボロン酸を２５％とフェニルボロン酸を７５％に調製して得られた反応生成物を実施例３、４−ビニルフェニルボロン酸を０％とフェニルボロン酸を１００％に調製して得られた反応生成物を比較例１、４−ビニルフェニルボロン酸を１００％とフェニルボロン酸を０％に調製して得られた反応生成物を比較例２とする。最大トルクは実施例１が７．０９ｄＮｍ、実施例２が５．０３ｄＮｍ、実施例３が２．３０ｄＮｍ、比較例１はトルクの上昇が見られず、また試験後の試料が発泡しておりこの共重合体が過酸化物架橋しないことが確認された。比較例２は９．４３ｄＮｍであった。硬度は実施例１が３０度、実施例２が２６度、実施例３はトルクの上昇があり過酸化物架橋が確認されたが気泡を含んでいたので測定せず、比較例１は架橋していないため測定不可、比較例２は３５度であった。このことから、イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物と４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸とのスズキカップリングによってスチリル化フェニル化四元ランダム共重合体（式（７））（Ｓｔ，Ｐｈ−ＱＣ）が生成し、この共重合体が過酸化物架橋してスチリル化フェニル化四元ランダム共重合体を架橋してなるゴムの生成が確認された。またボロン酸成分として４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物の比率を調製することでイソプレン−イソブテン共重合体のスチリル化率を変化させることができ、これにより過酸化物架橋の調製ができる。
【００３４】
また、イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物に変えて、イソプレン−イソブテン共重合体の塩化物と４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸とのスズキカップリング反応によって得られたスチリル化フェニル化四元ランダム共重合体でも、この共重合体が過酸化物架橋してスチリル化フェニル化四元ランダム共重合体を架橋してなるゴムの生成が確認された。
【００３５】
【化７】
【００３６】
【化８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブテン、イソプレン、スチリルイソプレン及びフェニルイソプレンよりなるイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体。
【請求項２】
共重合体が架橋されている請求項１に記載のイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体。
【請求項３】
Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、またはビス［ミュー−クロロ［５−ヒドロキシ−２−［１−（ヒドロキシイミノ）エチル］フェニル］パラジウム］のいずれか少なくとも一つを含む触媒を用いて請求項１に記載のイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体を製造する方法。
【請求項４】
共重合体が架橋されている請求項２に記載のイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４に記載のイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体を含有する架橋ゴム。
【請求項１】
イソブテン、イソプレン、スチリルイソプレン及びフェニルイソプレンよりなるイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体。
【請求項２】
共重合体が架橋されている請求項１に記載のイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体。
【請求項３】
Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、またはビス［ミュー−クロロ［５−ヒドロキシ−２−［１−（ヒドロキシイミノ）エチル］フェニル］パラジウム］のいずれか少なくとも一つを含む触媒を用いて請求項１に記載のイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体を製造する方法。
【請求項４】
共重合体が架橋されている請求項２に記載のイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４に記載のイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体を含有する架橋ゴム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２７０２１１（Ｐ２０１０−２７０２１１Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２２６０１（Ｐ２００９−１２２６０１）
【出願日】平成２１年５月２０日（２００９．５．２０）
【出願人】（３０４０２１２８８）国立大学法人長岡技術科学大学 (458)
【出願人】（０００２２８５７８）日本ケミコン株式会社 (514)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２０日（２００９．５．２０）
【出願人】（３０４０２１２８８）国立大学法人長岡技術科学大学 (458)
【出願人】（０００２２８５７８）日本ケミコン株式会社 (514)
【Ｆターム（参考）】
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