イミド樹脂及びその樹脂組成物
【課題】 耐熱性が高く、アクリル系樹脂やスチレン系樹脂と同様に取扱いが容易（例えば成形性等）な樹脂が求められていた。
【解決手段】 マレイミド単位、グルタルイミド単位、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単位、更に必要により芳香族ビニル単位を含有して形成されるイミド樹脂を提供した。
アクリル系樹脂やスチレン系樹脂と同様の成形法で成形が可能であり、これらに比べ、非常に高い耐熱性を有している。
【解決手段】 マレイミド単位、グルタルイミド単位、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単位、更に必要により芳香族ビニル単位を含有して形成されるイミド樹脂を提供した。
アクリル系樹脂やスチレン系樹脂と同様の成形法で成形が可能であり、これらに比べ、非常に高い耐熱性を有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性と耐熱性に優れることを特徴とするイミド樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器はますます小型化し、ノートパソコン、携帯電話、携帯情報端末に代表されるように、軽量・コンパクトという特長を活かし、多様な用途で用いられるようになってきている。この中でも、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどのディスプレイ分野では、画面の大型化が要求されるなかで、これに伴う重量増を抑制することも要求されている。
【０００３】
この為、ディスプレイにおいては、従来透明性が要求される部材にガラスが使用されていたが、これを透明性が良好な樹脂へ置き換える流れが進んでいる。
【０００４】
ポリメチルメタクリレートを代表とする種々の透明樹脂は、ガラスと比較して成形性、加工性が良好で、割れにくい、さらに軽量、安価という特徴などから、液晶ディスプレイや光ディスク、ピックアップレンズなどへの展開が検討され、一部実用化されている。
【０００５】
しかし、自動車用ヘッドランプカバーや液晶ディスプレイ用部材など、用途の拡大に従って、透明樹脂は透明性に加え、耐熱性も求められるようになっている。ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂やポリスチレン等のスチレン系樹脂は透明性が良好であり、価格も比較的安価である特徴を有しているものの、耐熱性が低いため、適用範囲が制限されていた。例えば、ポリメチルメタクリレートやポリスチレンの指差走査型熱量計（ＤＳＣ）によるガラス転移温度は、１００℃程度である。
【０００６】
アクリル系樹脂の耐熱性を改善する方法として、メタクリル酸メチルとシクロヘキシルマレイミドを共重合させる方法が実用化されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、シクロヘキシルマレイミドは高価なモノマーである為に、コストが非常に高くなるという問題がある。
【０００７】
また、アクリル系樹脂に一級アミンを処理して、耐熱性を向上させるという技術も知られている（例えば、特許文献２、３参照）。更に、スチレン系樹脂の耐熱性を改善する方法として、スチレンと無水マレイン酸を共重合させる方法が知られている（無水マレイン酸はスチレンとの共重合性に乏しく、実用化されているものでガラス転移温度は１３０℃程度である。）。
【０００８】
しかし、これらの技術は、十分に耐熱性の要求を満足できるものではいか、無理に耐熱性を上げると他の特性に問題が生じるものがほとんどであった。
【特許文献１】特開昭６２−１５６１１５号公報
【特許文献２】特開平０６−２４００１７号公報
【特許文献３】特開平０６−２５６５３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明は、耐熱性が高く、アクリル系樹脂やスチレン系樹脂等の様に取扱いが容易（例えば成形性等）な樹脂を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究の結果、下記一般式（１）、（２）、（３）で表される繰り返し単位を有するイミド樹脂が、耐熱性が高く、アクリル系樹脂やスチレン系樹脂等の様に取扱い性が容易であることを見出して、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）、（２）、（３）で表される繰り返し単位を含有して形成されることを特徴とするイミド樹脂を提供した。
一般式（１）
【００１２】
【化５】
【００１３】
一般式（２）
【００１４】
【化６】
【００１５】
一般式（３）
【００１６】
【化７】
【００１７】
更に下記一般式（４）で表される繰り返し単位を含有して形成されるイミド樹脂を提供した。
一般式（４）
【００１８】
【化８】
【００１９】
また、ガラス転移温度が１３０℃以上である前記樹脂を提供した。
【００２０】
また、無水マレイン酸残基、一般式（３）、または必要に応じて一般式（４）で表される繰り返し単位を含有して形成される共重合体に、イミド化剤を反応させて得られることを特徴とする前記イミド樹脂を提供した。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、耐熱性が高く、アクリル系樹脂やスチレン系樹脂等の様に取扱いが容易（例えば成形性等）な樹脂を提供することが可能となる。また、これにより本発明のイミド樹脂は、より多くの透明・耐熱が求められる成形体への展開が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は、下記一般式（１）、（２）、（３）で表される繰り返し単位を含有して形成されることを特徴とするイミド樹脂に関するものである。
一般式（１）
【００２３】
【化９】
【００２４】
（ここで、Ｒ1は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
一般式（２）
【００２５】
【化１０】
【００２６】
（ここで、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ4は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
一般式（３）
【００２７】
【化１１】
【００２８】
（ここで、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ7は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
【００２９】
本発明の熱可塑性樹脂を構成する、第一の構成単位は、下記一般式（１）で表される（以下、この構造をマレイミド単位と呼ぶことがある。）。
一般式（１）
【００３０】
【化１２】
【００３１】
（ここで、Ｒ1は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
【００３２】
マレイミド単位は、本発明のイミド樹脂の耐熱性向上に有効に利用できる。本発明のマレイミド単位として、各種構造のものが使用できるが、特に入手の点、また反応性、耐熱性の点から、Ｒ1が水素、メチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基であるものが好ましい。
【００３３】
本発明の熱可塑性樹脂を構成する、第二の構成単位は、下記一般式（２）で表される（以下、この構造をグルタルイミド単位と呼ぶことがある。）。
一般式（２）
【００３４】
【化１３】
【００３５】
（ここで、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ4は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
【００３６】
グルタルイミド単位は、本発明のイミド樹脂の耐熱性向上に有効に利用できる。尚、各種構造のグルタルイミド単位が本発明で使用できるが、Ｒ2、Ｒ3が水素またはメチル基であり、Ｒ4が水素、メチル基、またはシクロヘキシル基であることが好ましい。特に入手の点から、Ｒ2がメチル基であり、Ｒ3が水素であり、Ｒ4がメチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基である場合が、特に好ましい。
【００３７】
該グルタルイミド単位は、単一の種類でもよく、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が異なる複数の種類を含んでいても構わない。
【００３８】
本発明の熱可塑性樹脂を構成する、第三の構成単位は、下記一般式（３）で表される（以下、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単位と呼ぶことがある。）。
一般式（３）
【００３９】
【化１４】
【００４０】
（ここで、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ7は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
【００４１】
本発明のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単位を与える単量体としては、各種構造のものが使用できるが、具体的には、（メタ）アクリル酸エステル系化合物には、特に限定がなく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中で、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００４２】
これら第三の構成単位は、単一の種類でもよく、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7が異なる複数の種類を含んでいてもかまわない。
【００４３】
本発明のイミド樹脂は、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を含有していることが好ましい（第四の構成単位）。
一般式（４）
【００４４】
【化１５】
【００４５】
（ここで、Ｒ8は、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ9は、炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
【００４６】
この第四の構成単位は、単一の種類でもよく、Ｒ8、Ｒ9が異なる複数の種類を含んでいても構わない。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジン等の芳香族ビニル系単量体が挙げられるが、スチレンが特に好ましい。
【００４７】
本発明の熱可塑性樹脂には、必要に応じ発明の主旨を損なわない範囲で、更に第五の構成単位が共重合されていてもかまわない。第五の構成単位として、例えばアクリロニトリルやメタクリロニトリル等のニトリル系単量体、酢酸ビニル等のビニルエステル単量体等の残基が挙げられる。これらはイミド樹脂中で直接共重合してあっても良く、グラフト共重合等の特殊な形態で結合していてもかまわない。
【００４８】
本発明の熱可塑性樹脂における一般式（１）、（２）、（３）、または必要に応じ一般式（４）の構成単位の比率は特に制限はないが、樹脂の耐熱性が必要な場合には一般式（１）、（２）の構成単位の比率が高い方が好ましい。この点から考えた場合、一般式（１）と（２）を合わせた比率が本発明における樹脂中において２０重量％以上であることが好ましい。２０重量％以上であると、ガラス転移温度が１３０℃以上（市場で要求されることの多い耐熱温度）となる可能性が高くなる。
【００４９】
本発明のイミド樹脂は、各種方法で形成することができるが、無水マレイン酸残基（Ｃ＝Ｃ二重結合が開いて反応した状態。尚ＣＯＯＨ基はマレイミド化反応が可能であれば、無水化していても、ＣＯＯＨの状態であっても、エステル化していても、塩などを形成していても構わない。）、一般式（３）、または必要に応じて一般式（４）で表される繰り返し単位を含有して形成される共重合体に、イミド化剤を反応させることにより容易に得ることができる。無水マレイン酸残基、一般式（３）、または必要に応じて一般式（４）で表される繰り返し単位を含有して形成される共重合体としては、イミド化、マレイミド化反応が可能なものであれば、各種構造のものが使用できる。尚、具体的にはメタクリル酸メチル−スチレン−無水マレイン酸共重合体等が好適に使用できる。ポリマーの形態は、リニアー（線状）ポリマーであっても、またブロックポリマー、分岐ポリマー、ラダーポリマーであっても構わない。ブロックポリマーはＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ｃ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、またはこれら以外のいずれのタイプのブロックポリマーであっても問題ない。また、コアシェルポリマーは、ただ一層のコアおよびただ一層のシェルのみからなるものであっても、それぞれが多層になっていても問題ない。
【００５０】
本発明のイミド樹脂には、必要に応じて、他の樹脂、特に好適には熱可塑性樹脂を添加することができる。
【００５１】
無水マレイン酸残基、一般式（３）、または必要に応じて一般式（４）で表される繰り返し単位を含有して形成される共重合体に、イミド化剤を反応させて本発明のイミド樹脂を製造する場合には、押出機、バッチ式反応槽（圧力容器）などが使用できる。
【００５２】
押出機を使用する場合は、単軸押出機、二軸押出機あるいは多軸押出機等、各種タイプの押出機が使用可能である。その中でも、原料となる共重合体に対するイミド化剤の混合を効率的に行える点で、特に二軸押出機を使用することが好ましい。二軸押出機には、更に非噛合い型同方向回転式、噛合い型同方向回転式、非噛合い型異方向回転式、噛合い型異方向回転式等の各種タイプがあるが、この中でも噛合い型同方向回転式は高速回転が可能であり、アクリル系樹脂に対するイミド化剤の混合を効率的に行える点で特に好ましい。これらの押出機は単独で用いても、直列につないで用いても構わない。また、未反応のイミド化剤や副生物を除去する目的で、大気圧以下に減圧可能なベント口を装着した押出機を用いることが好ましい。
【００５３】
押出機の代わりに、例えば住友重機械（株）製のバイボラックのような横型二軸反応装置やスーパーブレンドのような竪型二軸攪拌槽などの高粘度対応の反応装置も好適に使用できる。
【００５４】
バッチ式反応槽（圧力容器）を使用する場合には、原料ポリマーを溶解した溶液を加熱、攪拌でき、イミド化剤を添加できる構造であれば特に制限ないが、反応の進行によりポリマー溶液の粘度が上昇することもあり、攪拌効率が良好なものがよい。例えば、住友重機械（株）製の攪拌槽マックスブレンドなどを例示することができる。
【００５５】
本発明のイミド樹脂は、無水マレイン酸残基、一般式（３）、または必要に応じて一般式（４）で表される繰り返し単位を含有して形成される共重合体、例えばメタクリル酸メチル−スチレン−無水マレイン酸共重合体を溶解でき、イミド化反応に対して非反応性の溶媒を用いて、溶液状態のアクリル系樹脂にイミド化剤を添加することによっても得られる。
【００５６】
イミド化反応に対し非反応性の溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の脂肪族アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クロロトルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のケトン、エーテル系化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種以上を混合したものであってもよい。これらの中で、トルエンが好ましい。
【００５７】
溶媒を使用する場合、コストの面から考えると、溶媒の量は少ない方が好ましく、具体的には、固形分濃度として１０〜８０％、特に２０〜７０％が好ましい。
【００５８】
本発明で使用されるイミド化剤は無水マレイン酸残基、一般式（３）、または必要に応じて一般式（４）で表される繰り返し単位を含有して形成される共重合体（例えばメタクリル酸メチル−スチレン−無水マレイン酸共重合体）をイミド化、マレイミド化することができれば特に制限されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有アミン、アニリン、ベンジルアミン、トルイジン、トリクロロアニリン等の芳香族炭化水素基含有アミン、シクロヘキシルアミン等などの脂環式炭化水素基含有アミンが挙げられる。また、尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素、１，３−ジプロピル尿素の如き加熱によりこれらのアミンを発生する尿素系化合物を用いることもできる。これらのイミド化剤のうち、コスト、物性の面からメチルアミンが好ましい。
【００５９】
尚、メタクリル酸メチル−スチレン−無水マレイン酸共重合体をイミド化剤によりイミド化する場合、メタクリル酸メチル部より無水マレイン酸部の方が反応が進みやすい傾向にある。
【００６０】
イミド化剤の添加量は、必要な物性を発現するためのイミド化率によって決定される。
【００６１】
無水マレイン酸残基、一般式（３）、または必要に応じて一般式（４）で表される繰り返し単位を含有して形成される共重合体（例えば、メタクリル酸メチル−スチレン−無水マレイン酸共重合体）をイミド化剤によりイミド化する際には、イミド化、マレイミド化を進行させ、一方で過剰な熱履歴による樹脂の分解、着色などを抑制するために、反応温度は１５０〜４００℃の範囲で行うことが好ましい。更に１８０〜３２０℃が好ましく、特に２００〜２８０℃が好ましい。
【００６２】
無水マレイン酸残基、一般式（３）、または必要に応じて一般式（４）で表される繰り返し単位を含有して形成される共重合体をイミド化剤によりイミド化する際には、一般に用いられる触媒、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤などを本発明の目的が損なわれない範囲で添加してもよい。
【００６３】
本発明によるイミド樹脂は、比較的高い曲げ弾性率、耐溶剤性、熱安定性、良好な光学特性、耐候性などの特性を有しており、各種用途に好適に使用可能である。
【００６４】
本発明で得られるイミド樹脂は、単独で用いてもよく、または他の熱可塑性ポリマーとブレンドしても構わない。イミド樹脂単独、または他の熱可塑性ポリマーとブレンドしたものは、通常、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形などのような各種プラスチック加工法によって様々な成形品に加工できる。また、本発明で得られるイミド樹脂を溶解可能な溶剤（例えば塩化メチレン等）に溶解させて得られるポリマー溶液を用いる流延法やスピンコート法によっても成形可能である。
【００６５】
成形加工の際には、一般に用いられる酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤などを本発明の目的が損なわれない範囲で添加してもよい。
【００６６】
本発明のイミド樹脂から得られる成形品は、例えば、カメラやＶＴＲ、プロジェクター用の撮影レンズやファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなどの映像分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用ピックアップレンズなどのレンズ分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用の光記録分野、液晶用導光板、偏光子保護フィルムや位相差フィルムなどの液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルムなどの情報機器分野、光ファイバ、光スイッチ、光コネクターなどの光通信分野、自動車ヘッドライトやテールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフなどの車両分野、眼鏡やコンタクトレンズ、内視境用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品などの医療機器分野、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓やカーポート、照明用レンズや照明カバー、建材用サイジングなどの建築・建材分野、電子レンジ調理容器（食器）、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具、などに使用可能である。
【実施例】
【００６７】
本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例で測定した物性の各測定方法は次の通りである。
【００６８】
（１）イミド化率の測定
本実施例のイミド樹脂は、メタクリル酸メチル−スチレン−無水マレイン酸共重合体をイミド化剤と反応させて形成したものであり、マレイミド単位量はイミド化反応前の無水マレイン酸単位量と同量とした。グルタルイミド単位量は、得られたイミド樹脂ペレットをそのまま用いて、ＳｅｎｓＩＲ Ｔｅｃｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＴｒａｖｅｌＩＲを用いて、室温にてＩＲスペクトルを測定することで算出した。得られたスペクトルより、１７２０ｃｍ-1のエステルカルボニル基に帰属される吸収強度（Ａｂｓester）と、１６６０ｃｍ-1のイミドカルボニル基に帰属される吸収強度（Ａｂｓimide）の比から、イミドカルボニル基量を算出し、そのイミドカルボニル基量からマレイミド基量を差し引いたものをグルタルイミド単位量とした。
【００６９】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
形成したイミド樹脂１０ｍｇを用いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ、（株）島津製作所製ＤＳＣ−５０型）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、中点法により決定した。
【００７０】
（３）成形方法
射出成形機(型締め圧:８０トン)を用い、シリンダー温度はイミド樹脂のガラス転移温度＋１００℃、金型温度は５０℃の条件で成形を行った。ペレットの乾燥は、１００℃で１２時間とした。このような条件で、厚み６.４ｍｍのバー（長さ:１２７ｍｍ、幅:１２.７ｍｍ）、厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を作製した。
【００７１】
（４）機械物性評価方法
＜曲げ強度、曲げ弾性率＞
厚み６．４ｍｍのバーを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従い曲げ試験を行い、最大強度及び曲げ弾性率を求めた。
【００７２】
＜引張強度、引張伸び＞
厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従い引張試験を行い、最大強度及び伸度を求めた。
【００７３】
（製造例１）
市販のメチルメタクリル酸−スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂（デグサ製ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ−ＨＷ５５）、イミド化剤としてモノメチルアミン（三菱ガス化学（株）製）を用いて、イミド樹脂を製造した。使用した押出機は口径１５ｍｍの噛合い型同方向回転式二軸押出機である。押出機の各温調ゾーンの設定温度を２３０℃、スクリュー回転数５００ｒｐｍとし、メチルメタクリル酸−スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂を１．０ｋｇ／ｈｒで供給し、モノメチルアミンの供給量はメタクリル系樹脂に対して４０重量部とした。ホッパーからメチルメタクリル酸−スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂を投入し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルからモノメチルアミンを注入した。反応ゾーンの末端にはシールリングを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰のメチルアミンをベント口の圧力を−０．０２ＭＰａに減圧して脱揮した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化した。
【００７４】
得られたイミド樹脂のイミド化率、ガラス転位温度を表１に記載する。
【００７５】
（製造例２）
モノメチルアミンの供給量を２０重量部、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍとした以外は、製造例１と同様に行った。
【００７６】
（製造例３）
モノメチルアミンの代わりにシクロヘキシルアミン（広栄化学（株）製）を用い、シクロヘキシルアミンの供給量を４０重量部とし、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍとした以外は、製造例１と同様に行った。
【００７７】
（製造例４）
耐圧硝子（株）製ＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ（２００ｍＬ耐圧容器）を用いて、トルエン１００重量部に市販のメチルメタクリル酸−スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂（デグサ製ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ−ＨＷ５５）１００重量部を溶解させた。ドライアイス−メタノール混合溶液に反応容器を浸し、冷却した状態でモノメチルアミン１５重量部を添加し、その後２３０℃で２．５時間反応させた。放冷後、反応混合物を塩化メチレンに溶解させ、メタノールを用いて沈殿させて生成物を回収した。
【００７８】
（実施例１）
製造例１で得られたイミド樹脂のマレイミド単位量（比率）、グルタルイミド単位量（比率）、ガラス転移温度、ならびに成形体の機械強度を表１に示す。
【００７９】
（実施例２）
製造例２で得られたイミド樹脂のマレイミド単位量（比率）、グルタルイミド単位量（比率）、ガラス転移温度、ならびに成形体の機械強度を表１に示す。
【００８０】
（実施例３）
製造例３で得られたイミド樹脂のマレイミド単位量（比率）、グルタルイミド単位量（比率）、ガラス転移温度、ならびに成形体の機械強度を表１に示す。
【００８１】
（実施例４）
製造例４で得られたイミド樹脂のマレイミド単位量（比率）、グルタルイミド単位量（比率）、ガラス転移温度、ならびに成形体の機械強度を表１に示す。
【００８２】
何れの実施例も、アクリル系樹脂やスチレン系樹脂と同様の成形法で成形が可能であった。また、これらに比べ、非常に高い耐熱性を有していることが伺える。
【００８３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性と耐熱性に優れることを特徴とするイミド樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器はますます小型化し、ノートパソコン、携帯電話、携帯情報端末に代表されるように、軽量・コンパクトという特長を活かし、多様な用途で用いられるようになってきている。この中でも、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどのディスプレイ分野では、画面の大型化が要求されるなかで、これに伴う重量増を抑制することも要求されている。
【０００３】
この為、ディスプレイにおいては、従来透明性が要求される部材にガラスが使用されていたが、これを透明性が良好な樹脂へ置き換える流れが進んでいる。
【０００４】
ポリメチルメタクリレートを代表とする種々の透明樹脂は、ガラスと比較して成形性、加工性が良好で、割れにくい、さらに軽量、安価という特徴などから、液晶ディスプレイや光ディスク、ピックアップレンズなどへの展開が検討され、一部実用化されている。
【０００５】
しかし、自動車用ヘッドランプカバーや液晶ディスプレイ用部材など、用途の拡大に従って、透明樹脂は透明性に加え、耐熱性も求められるようになっている。ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂やポリスチレン等のスチレン系樹脂は透明性が良好であり、価格も比較的安価である特徴を有しているものの、耐熱性が低いため、適用範囲が制限されていた。例えば、ポリメチルメタクリレートやポリスチレンの指差走査型熱量計（ＤＳＣ）によるガラス転移温度は、１００℃程度である。
【０００６】
アクリル系樹脂の耐熱性を改善する方法として、メタクリル酸メチルとシクロヘキシルマレイミドを共重合させる方法が実用化されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、シクロヘキシルマレイミドは高価なモノマーである為に、コストが非常に高くなるという問題がある。
【０００７】
また、アクリル系樹脂に一級アミンを処理して、耐熱性を向上させるという技術も知られている（例えば、特許文献２、３参照）。更に、スチレン系樹脂の耐熱性を改善する方法として、スチレンと無水マレイン酸を共重合させる方法が知られている（無水マレイン酸はスチレンとの共重合性に乏しく、実用化されているものでガラス転移温度は１３０℃程度である。）。
【０００８】
しかし、これらの技術は、十分に耐熱性の要求を満足できるものではいか、無理に耐熱性を上げると他の特性に問題が生じるものがほとんどであった。
【特許文献１】特開昭６２−１５６１１５号公報
【特許文献２】特開平０６−２４００１７号公報
【特許文献３】特開平０６−２５６５３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明は、耐熱性が高く、アクリル系樹脂やスチレン系樹脂等の様に取扱いが容易（例えば成形性等）な樹脂を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究の結果、下記一般式（１）、（２）、（３）で表される繰り返し単位を有するイミド樹脂が、耐熱性が高く、アクリル系樹脂やスチレン系樹脂等の様に取扱い性が容易であることを見出して、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）、（２）、（３）で表される繰り返し単位を含有して形成されることを特徴とするイミド樹脂を提供した。
一般式（１）
【００１２】
【化５】
【００１３】
一般式（２）
【００１４】
【化６】
【００１５】
一般式（３）
【００１６】
【化７】
【００１７】
更に下記一般式（４）で表される繰り返し単位を含有して形成されるイミド樹脂を提供した。
一般式（４）
【００１８】
【化８】
【００１９】
また、ガラス転移温度が１３０℃以上である前記樹脂を提供した。
【００２０】
また、無水マレイン酸残基、一般式（３）、または必要に応じて一般式（４）で表される繰り返し単位を含有して形成される共重合体に、イミド化剤を反応させて得られることを特徴とする前記イミド樹脂を提供した。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、耐熱性が高く、アクリル系樹脂やスチレン系樹脂等の様に取扱いが容易（例えば成形性等）な樹脂を提供することが可能となる。また、これにより本発明のイミド樹脂は、より多くの透明・耐熱が求められる成形体への展開が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は、下記一般式（１）、（２）、（３）で表される繰り返し単位を含有して形成されることを特徴とするイミド樹脂に関するものである。
一般式（１）
【００２３】
【化９】
【００２４】
（ここで、Ｒ1は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
一般式（２）
【００２５】
【化１０】
【００２６】
（ここで、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ4は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
一般式（３）
【００２７】
【化１１】
【００２８】
（ここで、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ7は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
【００２９】
本発明の熱可塑性樹脂を構成する、第一の構成単位は、下記一般式（１）で表される（以下、この構造をマレイミド単位と呼ぶことがある。）。
一般式（１）
【００３０】
【化１２】
【００３１】
（ここで、Ｒ1は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
【００３２】
マレイミド単位は、本発明のイミド樹脂の耐熱性向上に有効に利用できる。本発明のマレイミド単位として、各種構造のものが使用できるが、特に入手の点、また反応性、耐熱性の点から、Ｒ1が水素、メチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基であるものが好ましい。
【００３３】
本発明の熱可塑性樹脂を構成する、第二の構成単位は、下記一般式（２）で表される（以下、この構造をグルタルイミド単位と呼ぶことがある。）。
一般式（２）
【００３４】
【化１３】
【００３５】
（ここで、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ4は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
【００３６】
グルタルイミド単位は、本発明のイミド樹脂の耐熱性向上に有効に利用できる。尚、各種構造のグルタルイミド単位が本発明で使用できるが、Ｒ2、Ｒ3が水素またはメチル基であり、Ｒ4が水素、メチル基、またはシクロヘキシル基であることが好ましい。特に入手の点から、Ｒ2がメチル基であり、Ｒ3が水素であり、Ｒ4がメチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基である場合が、特に好ましい。
【００３７】
該グルタルイミド単位は、単一の種類でもよく、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が異なる複数の種類を含んでいても構わない。
【００３８】
本発明の熱可塑性樹脂を構成する、第三の構成単位は、下記一般式（３）で表される（以下、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単位と呼ぶことがある。）。
一般式（３）
【００３９】
【化１４】
【００４０】
（ここで、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ7は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
【００４１】
本発明のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単位を与える単量体としては、各種構造のものが使用できるが、具体的には、（メタ）アクリル酸エステル系化合物には、特に限定がなく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中で、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００４２】
これら第三の構成単位は、単一の種類でもよく、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7が異なる複数の種類を含んでいてもかまわない。
【００４３】
本発明のイミド樹脂は、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を含有していることが好ましい（第四の構成単位）。
一般式（４）
【００４４】
【化１５】
【００４５】
（ここで、Ｒ8は、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ9は、炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
【００４６】
この第四の構成単位は、単一の種類でもよく、Ｒ8、Ｒ9が異なる複数の種類を含んでいても構わない。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジン等の芳香族ビニル系単量体が挙げられるが、スチレンが特に好ましい。
【００４７】
本発明の熱可塑性樹脂には、必要に応じ発明の主旨を損なわない範囲で、更に第五の構成単位が共重合されていてもかまわない。第五の構成単位として、例えばアクリロニトリルやメタクリロニトリル等のニトリル系単量体、酢酸ビニル等のビニルエステル単量体等の残基が挙げられる。これらはイミド樹脂中で直接共重合してあっても良く、グラフト共重合等の特殊な形態で結合していてもかまわない。
【００４８】
本発明の熱可塑性樹脂における一般式（１）、（２）、（３）、または必要に応じ一般式（４）の構成単位の比率は特に制限はないが、樹脂の耐熱性が必要な場合には一般式（１）、（２）の構成単位の比率が高い方が好ましい。この点から考えた場合、一般式（１）と（２）を合わせた比率が本発明における樹脂中において２０重量％以上であることが好ましい。２０重量％以上であると、ガラス転移温度が１３０℃以上（市場で要求されることの多い耐熱温度）となる可能性が高くなる。
【００４９】
本発明のイミド樹脂は、各種方法で形成することができるが、無水マレイン酸残基（Ｃ＝Ｃ二重結合が開いて反応した状態。尚ＣＯＯＨ基はマレイミド化反応が可能であれば、無水化していても、ＣＯＯＨの状態であっても、エステル化していても、塩などを形成していても構わない。）、一般式（３）、または必要に応じて一般式（４）で表される繰り返し単位を含有して形成される共重合体に、イミド化剤を反応させることにより容易に得ることができる。無水マレイン酸残基、一般式（３）、または必要に応じて一般式（４）で表される繰り返し単位を含有して形成される共重合体としては、イミド化、マレイミド化反応が可能なものであれば、各種構造のものが使用できる。尚、具体的にはメタクリル酸メチル−スチレン−無水マレイン酸共重合体等が好適に使用できる。ポリマーの形態は、リニアー（線状）ポリマーであっても、またブロックポリマー、分岐ポリマー、ラダーポリマーであっても構わない。ブロックポリマーはＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ｃ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、またはこれら以外のいずれのタイプのブロックポリマーであっても問題ない。また、コアシェルポリマーは、ただ一層のコアおよびただ一層のシェルのみからなるものであっても、それぞれが多層になっていても問題ない。
【００５０】
本発明のイミド樹脂には、必要に応じて、他の樹脂、特に好適には熱可塑性樹脂を添加することができる。
【００５１】
無水マレイン酸残基、一般式（３）、または必要に応じて一般式（４）で表される繰り返し単位を含有して形成される共重合体に、イミド化剤を反応させて本発明のイミド樹脂を製造する場合には、押出機、バッチ式反応槽（圧力容器）などが使用できる。
【００５２】
押出機を使用する場合は、単軸押出機、二軸押出機あるいは多軸押出機等、各種タイプの押出機が使用可能である。その中でも、原料となる共重合体に対するイミド化剤の混合を効率的に行える点で、特に二軸押出機を使用することが好ましい。二軸押出機には、更に非噛合い型同方向回転式、噛合い型同方向回転式、非噛合い型異方向回転式、噛合い型異方向回転式等の各種タイプがあるが、この中でも噛合い型同方向回転式は高速回転が可能であり、アクリル系樹脂に対するイミド化剤の混合を効率的に行える点で特に好ましい。これらの押出機は単独で用いても、直列につないで用いても構わない。また、未反応のイミド化剤や副生物を除去する目的で、大気圧以下に減圧可能なベント口を装着した押出機を用いることが好ましい。
【００５３】
押出機の代わりに、例えば住友重機械（株）製のバイボラックのような横型二軸反応装置やスーパーブレンドのような竪型二軸攪拌槽などの高粘度対応の反応装置も好適に使用できる。
【００５４】
バッチ式反応槽（圧力容器）を使用する場合には、原料ポリマーを溶解した溶液を加熱、攪拌でき、イミド化剤を添加できる構造であれば特に制限ないが、反応の進行によりポリマー溶液の粘度が上昇することもあり、攪拌効率が良好なものがよい。例えば、住友重機械（株）製の攪拌槽マックスブレンドなどを例示することができる。
【００５５】
本発明のイミド樹脂は、無水マレイン酸残基、一般式（３）、または必要に応じて一般式（４）で表される繰り返し単位を含有して形成される共重合体、例えばメタクリル酸メチル−スチレン−無水マレイン酸共重合体を溶解でき、イミド化反応に対して非反応性の溶媒を用いて、溶液状態のアクリル系樹脂にイミド化剤を添加することによっても得られる。
【００５６】
イミド化反応に対し非反応性の溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の脂肪族アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クロロトルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のケトン、エーテル系化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種以上を混合したものであってもよい。これらの中で、トルエンが好ましい。
【００５７】
溶媒を使用する場合、コストの面から考えると、溶媒の量は少ない方が好ましく、具体的には、固形分濃度として１０〜８０％、特に２０〜７０％が好ましい。
【００５８】
本発明で使用されるイミド化剤は無水マレイン酸残基、一般式（３）、または必要に応じて一般式（４）で表される繰り返し単位を含有して形成される共重合体（例えばメタクリル酸メチル−スチレン−無水マレイン酸共重合体）をイミド化、マレイミド化することができれば特に制限されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有アミン、アニリン、ベンジルアミン、トルイジン、トリクロロアニリン等の芳香族炭化水素基含有アミン、シクロヘキシルアミン等などの脂環式炭化水素基含有アミンが挙げられる。また、尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素、１，３−ジプロピル尿素の如き加熱によりこれらのアミンを発生する尿素系化合物を用いることもできる。これらのイミド化剤のうち、コスト、物性の面からメチルアミンが好ましい。
【００５９】
尚、メタクリル酸メチル−スチレン−無水マレイン酸共重合体をイミド化剤によりイミド化する場合、メタクリル酸メチル部より無水マレイン酸部の方が反応が進みやすい傾向にある。
【００６０】
イミド化剤の添加量は、必要な物性を発現するためのイミド化率によって決定される。
【００６１】
無水マレイン酸残基、一般式（３）、または必要に応じて一般式（４）で表される繰り返し単位を含有して形成される共重合体（例えば、メタクリル酸メチル−スチレン−無水マレイン酸共重合体）をイミド化剤によりイミド化する際には、イミド化、マレイミド化を進行させ、一方で過剰な熱履歴による樹脂の分解、着色などを抑制するために、反応温度は１５０〜４００℃の範囲で行うことが好ましい。更に１８０〜３２０℃が好ましく、特に２００〜２８０℃が好ましい。
【００６２】
無水マレイン酸残基、一般式（３）、または必要に応じて一般式（４）で表される繰り返し単位を含有して形成される共重合体をイミド化剤によりイミド化する際には、一般に用いられる触媒、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤などを本発明の目的が損なわれない範囲で添加してもよい。
【００６３】
本発明によるイミド樹脂は、比較的高い曲げ弾性率、耐溶剤性、熱安定性、良好な光学特性、耐候性などの特性を有しており、各種用途に好適に使用可能である。
【００６４】
本発明で得られるイミド樹脂は、単独で用いてもよく、または他の熱可塑性ポリマーとブレンドしても構わない。イミド樹脂単独、または他の熱可塑性ポリマーとブレンドしたものは、通常、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形などのような各種プラスチック加工法によって様々な成形品に加工できる。また、本発明で得られるイミド樹脂を溶解可能な溶剤（例えば塩化メチレン等）に溶解させて得られるポリマー溶液を用いる流延法やスピンコート法によっても成形可能である。
【００６５】
成形加工の際には、一般に用いられる酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤などを本発明の目的が損なわれない範囲で添加してもよい。
【００６６】
本発明のイミド樹脂から得られる成形品は、例えば、カメラやＶＴＲ、プロジェクター用の撮影レンズやファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなどの映像分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用ピックアップレンズなどのレンズ分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用の光記録分野、液晶用導光板、偏光子保護フィルムや位相差フィルムなどの液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルムなどの情報機器分野、光ファイバ、光スイッチ、光コネクターなどの光通信分野、自動車ヘッドライトやテールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフなどの車両分野、眼鏡やコンタクトレンズ、内視境用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品などの医療機器分野、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓やカーポート、照明用レンズや照明カバー、建材用サイジングなどの建築・建材分野、電子レンジ調理容器（食器）、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具、などに使用可能である。
【実施例】
【００６７】
本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例で測定した物性の各測定方法は次の通りである。
【００６８】
（１）イミド化率の測定
本実施例のイミド樹脂は、メタクリル酸メチル−スチレン−無水マレイン酸共重合体をイミド化剤と反応させて形成したものであり、マレイミド単位量はイミド化反応前の無水マレイン酸単位量と同量とした。グルタルイミド単位量は、得られたイミド樹脂ペレットをそのまま用いて、ＳｅｎｓＩＲ Ｔｅｃｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＴｒａｖｅｌＩＲを用いて、室温にてＩＲスペクトルを測定することで算出した。得られたスペクトルより、１７２０ｃｍ-1のエステルカルボニル基に帰属される吸収強度（Ａｂｓester）と、１６６０ｃｍ-1のイミドカルボニル基に帰属される吸収強度（Ａｂｓimide）の比から、イミドカルボニル基量を算出し、そのイミドカルボニル基量からマレイミド基量を差し引いたものをグルタルイミド単位量とした。
【００６９】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
形成したイミド樹脂１０ｍｇを用いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ、（株）島津製作所製ＤＳＣ−５０型）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、中点法により決定した。
【００７０】
（３）成形方法
射出成形機(型締め圧:８０トン)を用い、シリンダー温度はイミド樹脂のガラス転移温度＋１００℃、金型温度は５０℃の条件で成形を行った。ペレットの乾燥は、１００℃で１２時間とした。このような条件で、厚み６.４ｍｍのバー（長さ:１２７ｍｍ、幅:１２.７ｍｍ）、厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を作製した。
【００７１】
（４）機械物性評価方法
＜曲げ強度、曲げ弾性率＞
厚み６．４ｍｍのバーを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従い曲げ試験を行い、最大強度及び曲げ弾性率を求めた。
【００７２】
＜引張強度、引張伸び＞
厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従い引張試験を行い、最大強度及び伸度を求めた。
【００７３】
（製造例１）
市販のメチルメタクリル酸−スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂（デグサ製ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ−ＨＷ５５）、イミド化剤としてモノメチルアミン（三菱ガス化学（株）製）を用いて、イミド樹脂を製造した。使用した押出機は口径１５ｍｍの噛合い型同方向回転式二軸押出機である。押出機の各温調ゾーンの設定温度を２３０℃、スクリュー回転数５００ｒｐｍとし、メチルメタクリル酸−スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂を１．０ｋｇ／ｈｒで供給し、モノメチルアミンの供給量はメタクリル系樹脂に対して４０重量部とした。ホッパーからメチルメタクリル酸−スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂を投入し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルからモノメチルアミンを注入した。反応ゾーンの末端にはシールリングを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰のメチルアミンをベント口の圧力を−０．０２ＭＰａに減圧して脱揮した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化した。
【００７４】
得られたイミド樹脂のイミド化率、ガラス転位温度を表１に記載する。
【００７５】
（製造例２）
モノメチルアミンの供給量を２０重量部、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍとした以外は、製造例１と同様に行った。
【００７６】
（製造例３）
モノメチルアミンの代わりにシクロヘキシルアミン（広栄化学（株）製）を用い、シクロヘキシルアミンの供給量を４０重量部とし、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍとした以外は、製造例１と同様に行った。
【００７７】
（製造例４）
耐圧硝子（株）製ＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ（２００ｍＬ耐圧容器）を用いて、トルエン１００重量部に市販のメチルメタクリル酸−スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂（デグサ製ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ−ＨＷ５５）１００重量部を溶解させた。ドライアイス−メタノール混合溶液に反応容器を浸し、冷却した状態でモノメチルアミン１５重量部を添加し、その後２３０℃で２．５時間反応させた。放冷後、反応混合物を塩化メチレンに溶解させ、メタノールを用いて沈殿させて生成物を回収した。
【００７８】
（実施例１）
製造例１で得られたイミド樹脂のマレイミド単位量（比率）、グルタルイミド単位量（比率）、ガラス転移温度、ならびに成形体の機械強度を表１に示す。
【００７９】
（実施例２）
製造例２で得られたイミド樹脂のマレイミド単位量（比率）、グルタルイミド単位量（比率）、ガラス転移温度、ならびに成形体の機械強度を表１に示す。
【００８０】
（実施例３）
製造例３で得られたイミド樹脂のマレイミド単位量（比率）、グルタルイミド単位量（比率）、ガラス転移温度、ならびに成形体の機械強度を表１に示す。
【００８１】
（実施例４）
製造例４で得られたイミド樹脂のマレイミド単位量（比率）、グルタルイミド単位量（比率）、ガラス転移温度、ならびに成形体の機械強度を表１に示す。
【００８２】
何れの実施例も、アクリル系樹脂やスチレン系樹脂と同様の成形法で成形が可能であった。また、これらに比べ、非常に高い耐熱性を有していることが伺える。
【００８３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、（２）、（３）で表される繰り返し単位を含有して形成されることを特徴とするイミド樹脂。
一般式（１）
【化１】
（ここで、Ｒ1は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
一般式（２）
【化２】
（ここで、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ4は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
一般式（３）
【化３】
（ここで、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ7は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
【請求項２】
更に下記一般式（４）で表される繰り返し単位を含有して形成されることを特徴とする請求項１に記載のイミド樹脂。
一般式（４）
【化４】
（ここで、Ｒ8は、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ9は、炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
【請求項３】
ガラス転移温度が１３０℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のイミド樹脂。
【請求項４】
無水マレイン酸残基、一般式（３）、または必要に応じて一般式（４）で表される繰り返し単位を含有して形成される共重合体に、イミド化剤を反応させて得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のイミド樹脂。
【請求項５】
前記無水マレイン酸残基、一般式（３）、または必要に応じて一般式（４）で表される繰り返し単位を含有して形成される共重合体が、メタクリル酸メチル−スチレン−無水マレイン酸共重合体であることを特徴とする請求項４に記載のイミド樹脂。
【請求項６】
溶剤不在下にてイミド化剤を反応させて得られたことを特徴とする請求項４または５に記載のイミド樹脂。
【請求項７】
溶剤存在下にてイミド化剤を反応させて得られたことを特徴とする請求項４または５に記載のイミド樹脂。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のイミド樹脂を含有してなる樹脂組成物。
【請求項１】
下記一般式（１）、（２）、（３）で表される繰り返し単位を含有して形成されることを特徴とするイミド樹脂。
一般式（１）
【化１】
（ここで、Ｒ1は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
一般式（２）
【化２】
（ここで、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ4は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
一般式（３）
【化３】
（ここで、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ7は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
【請求項２】
更に下記一般式（４）で表される繰り返し単位を含有して形成されることを特徴とする請求項１に記載のイミド樹脂。
一般式（４）
【化４】
（ここで、Ｒ8は、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ9は、炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
【請求項３】
ガラス転移温度が１３０℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のイミド樹脂。
【請求項４】
無水マレイン酸残基、一般式（３）、または必要に応じて一般式（４）で表される繰り返し単位を含有して形成される共重合体に、イミド化剤を反応させて得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のイミド樹脂。
【請求項５】
前記無水マレイン酸残基、一般式（３）、または必要に応じて一般式（４）で表される繰り返し単位を含有して形成される共重合体が、メタクリル酸メチル−スチレン−無水マレイン酸共重合体であることを特徴とする請求項４に記載のイミド樹脂。
【請求項６】
溶剤不在下にてイミド化剤を反応させて得られたことを特徴とする請求項４または５に記載のイミド樹脂。
【請求項７】
溶剤存在下にてイミド化剤を反応させて得られたことを特徴とする請求項４または５に記載のイミド樹脂。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のイミド樹脂を含有してなる樹脂組成物。
【公開番号】特開２００６−１２４５９２（Ｐ２００６−１２４５９２Ａ）
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３１７４０５（Ｐ２００４−３１７４０５）
【出願日】平成１６年１０月２９日（２００４．１０．２９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２９日（２００４．１０．２９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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