イルメナイト成型体、その製造方法及びバイオディーゼル燃料製造用触媒
【課題】高純度のイルメナイト成型体が得られ、不純物に起因するイルメナイトの埋没、希釈効果による活性低下及び副反応が充分に抑制されるとともに、一次粒子径、二次粒子径及び形状をコントロールすることができ、種々の用途に好適に適用することができるイルメナイト成型体、その製造方法、その成型体を含有するエステル交換反応用触媒、及び、その成型体を含有するバイオディーゼル燃料製造用触媒を提供する。
【解決手段】イルメナイト構造を有する複合酸化物を含むイルメナイト成型体であって、上記イルメナイト成型体は、成型前駆体を焼成する工程を必須として調製されるものであるイルメナイト成型体。
【解決手段】イルメナイト構造を有する複合酸化物を含むイルメナイト成型体であって、上記イルメナイト成型体は、成型前駆体を焼成する工程を必須として調製されるものであるイルメナイト成型体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イルメナイト成型体に関する。より詳しくは、エステル交換反応やエステル化反応用の触媒等の用途に好適に用いることができるイルメナイト成型体、その製造方法及びイルメナイト成型体を含むバイオディーゼル燃料製造用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
イルメナイト構造を有する複合酸化物は、代表的には、陽イオンと陰イオンとから形成される八面体構造を持つ複合酸化物であって、陰イオンが少し歪んだ六方最密充填をつくり、その八面体間隙に陽イオンが６配位で規則配列をする菱面体格子を持ったものが挙げられる。イルメナイト構造を有する複合酸化物を含む鉱石（イルメナイト鉱石）をケイ酸塩、有機物等の結合剤で固めたペレットの研究開発が盛んに行われ、優れた機能・性能を有する焼成ペレット、コールドペレット等が製造されている。
【０００３】
従来のイルメナイト鉱石を用いたペレットの製造方法としては、イルメナイト粉体４５〜６０重量％、含鉄スラッジとして転炉ダスト２４〜３９重量％、高炉ダスト５〜１５重量％、バインダー（セメント）８〜１２重量％を混合混練造形する方法が記載されている（例えば、特許文献１参照）。このような製造方法により、圧潰強度の高いコールドペレットが得られるとされている。また、従来のイルメナイト鉱石を用いたペレットとしては、ブレーン指数１３００〜３０００ｃｍ２／ｇに粉砕したイルメナイト鉱石６０重量％以上、セメント系結合剤１５〜２０重量％を含む高チタン非焼成ペレットが記載されている（例えば、特許文献２参照）。このようなペレットは、イルメナイト鉱石を６０重量％以上含むものでありながら、高炉操業に必要な強度が得られるとされている。更に、従来のイルメナイト砂鉱・粉鉱に対して３０〜５０重量％の微細金属鉄、及び、完全ケン化ポリビニルアルコール、澱粉及びベントナイト等を有する粘結材を混練後、加圧成型する方法が記載されている（例えば、特許文献３参照）。このような成型方法により、強度・高温特性等種々の性能が改善されるとされている。
【０００４】
しかしながら、これらの成型方法により得られるペレットは、エステル交換反応及びエステル化反応等の触媒として用いる点について検討されたものではなく、結合剤等を添加してこれを取り除くことなく製造されるものであるため、触媒に使用する際に純度において工夫の余地があった。また、ペレットに含まれるケイ酸塩等が溶解するため、成型体を保持し触媒の選択率を一定に維持するための工夫の余地があった。更に、不純物に起因する副反応を防ぐための工夫の余地があった。そして、目的に応じた一次粒子径の成型体を得るための工夫が求められていた。また、成型体の二次粒子径及び形状のコントロールについても、工夫の余地があるものであった。
【０００５】
また、従来の排気ガス精製触媒を含み、断熱体を備えた排気装置であって、断熱体が１０〜５０重量％のイルメナイト等の不透明剤、３０〜８８．９重量％の微粒状金属酸化物（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等）、及び、１〜２０重量％の繊維材料（グラスウール、ロックウール、スラグウール、アルミナ及び／又はシリカの溶融物から得られるセラミック繊維等）の組成を有することを特徴とする排気装置が開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、エステル交換反応及びエステル化反応等の触媒として用いる点について検討されたものではなく、微粒状金属酸化物、繊維材料等を添加して取り除くことなく製造されるものであるため、イルメナイト成型体としての純度が高いものではなく、触媒等として使用するための工夫の余地があった。また、成型体の一次粒子径、二次粒子径及び形状をコントロールするための工夫の余地があるものであった。
【０００６】
更に、従来のアルミン酸亜鉛含有触媒を調製する方法、調製方法により得られた触媒が記載されている（例えば、特許文献５参照）。構成成分の導入順序、熱分解可能な他の亜鉛化合物による酸化亜鉛の置換、並びに、アルミナ解凝固剤又は酸化亜鉛を硝酸亜鉛に変換するための硝酸水溶液の添加により、触媒の物理的性質、力学的性質を変化させることができるとしているが、このような触媒の触媒径は１．５〜３．７ｍｍと大きく、微細なものとすることができなかったので、反応基質の触媒粒内への拡散の影響を受ける反応系においては、見かけの反応速度を速くすることができず、より有効な触媒を調製するための工夫の余地があった。
【特許文献１】特開昭６１−１５３２４０号公報（第１、２頁）
【特許文献２】特開昭６２−８０２３０号公報（第１、２頁）
【特許文献３】特開平２−２７０９１９号公報（第１、２頁）
【特許文献４】特開昭６３−１３８１１２号公報（第１、２頁）
【特許文献５】特開２００４−２７６０２５号公報（第１−４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高純度のイルメナイト成型体が得られ、不純物に起因するイルメナイトの埋没、希釈効果による活性低下及び副反応が充分に抑制されるとともに、一次粒子径、二次粒子径及び形状をコントロールすることができ、種々の用途に好適に適用することができるイルメナイト成型体、その製造方法、その成型体を含有するエステル交換反応用触媒、及び、その成型体を含有するバイオディーゼル燃料製造用触媒を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、イルメナイト成型体について種々検討したところ、希釈されていない高純度のイルメナイト成型体が触媒等の種々の用途に利用可能であることにまず着目し、イルメナイト構造を有する複合酸化物を含むイルメナイト成型体であって、イルメナイト成型体が成型前駆体を焼成する工程を必須として調製されるものとすることで、いわゆるバインダーフリーイルメナイト成型体とすることができ、触媒として使用する際に不純物に起因して起こる副反応・選択率の低下・ケイ酸塩等の溶解に伴って成型体を保持できなくなる等の不利な作用が低減されるとともに、成型体の一次粒子径をコントロールすることが可能であり、目的に応じた細孔容積や表面積の成型体を得ることが可能となることを見出した。更に二次粒子径及び形状をコントロールすることが可能であり、例えば成型体を微細にすることができ、触媒として用いた場合に反応基質の触媒粒内への拡散の影響を小さくし、見かけの反応速度が速くなることで、触媒の本来有している活性を十分に活用できる等、用途に応じた成型体を得ることができ、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また該イルメナイト成型体を、成型体１００質量％とすると、イルメナイト構造を有する複合酸化物が８５質量％以上であるものとすることで、更に本発明における優れた作用効果を発揮できること、また該イルメナイト成型体を直径０．２ｍｍ〜１．５ｍｍの円柱形状とすることによって触媒等の種々の用途により好適に使用することができることも見いだした。更に、上記成型前駆体が、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル若しくは亜鉛の金属元素を必須として構成される金属酸化物又は金属塩と、酸化チタンとを必須成分とするものとし、また、上記成型前駆体が、水溶性セルロースを含むものとすることにより、本発明における優れた作用効果をより充分に発揮することができることを見いだした。そして、このようなイルメナイト成型体を調製するイルメナイト成型体の製造方法、このようなイルメナイト成型体を構成成分とするエステル交換反応用触媒、このようなイルメナイト成型体を構成成分とするバイオディーゼル燃料製造用触媒が有用であることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、イルメナイト構造を有する複合酸化物を含むイルメナイト成型体であって、上記イルメナイト成型体は、成型前駆体を焼成する工程を必須として調製されるものであるイルメナイト成型体である。
本発明はまた、上記イルメナイト成型体を調製するイルメナイト成型体の製造方法でもある。
本発明は更に、上記イルメナイト成型体を構成成分とするエステル交換反応用触媒でもある。
本発明はそして、上記イルメナイト成型体を構成成分とするバイオディーゼル燃料製造用触媒でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明のイルメナイト成型体は、イルメナイト構造を有する複合酸化物（以下、「イルメナイト」ともいう。）を含むものであり、上記イルメナイト成型体は、成型前駆体を焼成する工程を必須として調製されるものである。
【００１１】
焼成により、成型前駆体に結合剤等を実質的に含有せずに、イルメナイト成型体を調製することができ、いわゆるバインダーフリーのイルメナイト成型体とすることができる。なお、バインダーフリーの成型体とは、本質的に結合剤を含有しない成型体をいう。また、微細なイルメナイト成型体を調製することが可能である。
すなわち、本発明のイルメナイト成型体は、ケイ酸塩、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、有機物等の結合剤を実質的に含有することなく調製したものなので、高純度であり、不純物によりイルメナイト構造を有する複合酸化物が実質的に埋没したり希釈されることがなく効率的に利用することができる。「実質的に含有しない」とは、成型前駆体を焼成して得られたイルメナイト成型体に結合剤が含有しないことを意味し、例えば前駆体に結合剤が含有されていても、焼成工程で燃焼又は揮発し消失してしまう様な有機の結合剤であればイルメナイト成型体の結合剤とはならない。また、本発明のイルメナイト成型体は、イルメナイト鉱物を成型するものではなく、成型前駆体を焼成する工程を必須として調製されるものであるため、一次粒子径をコントロールすることが可能であり、目的に応じた細孔容積や表面積の成型体を得ることが可能となる。更に、不純物に起因する選択率の低下・副反応・ケイ酸塩等の溶解により成型体が保持できなくなること等が充分に抑制され、そして、二次粒子径及び形状をコントロールすることが可能であり、例えば成型体を微細にすることができ、触媒として用いた場合に反応基質の触媒粒内への拡散の影響を小さくし、見かけの反応速度が速くなることで、触媒の本来有している活性を十分に活用できる等、用途に応じた成型体を得ることができる点で、優れたものである。
成型体の一次粒子径は、例えば焼成の温度によってコントロールすることが可能である。
上記焼成の温度は、例えば、５００〜２０００℃であることが好ましい。下限は６００℃、上限は１８００℃であることがより好ましい。更に好ましい下限は７００℃、上限は１５００℃である。
焼成の時間は、１〜１２時間であることが好ましい。下限は２時間、上限は１０時間であることがより好ましい。更に好ましい下限は３時間、上限は８時間である。
焼成中の気相雰囲気は、結晶構造の安定性等を考慮して設定することが好適であり、例えば、空気、窒素、アルゴン、酸素、水素等が好ましく、またそれらの混合ガスであってもよい。より好ましくは、空気中、窒素中で焼成することである。
また、ＦｅＴｉＯ３触媒を調製する場合は窒素中で焼成することが好ましい。空気中で焼成するとＦｅ２ＴｉＯ５に変質してしまうおそれがある。
尚、二次粒子径及び形状は、用いる金型の孔の大きさや形によりコントロールすることが可能となる。
例えば、下記の実施例１、６、７では直径０．４ｍｍの孔から押し出しているが、実施例８のように１．５ｍｍの孔から押し出せば、直径が大きい成型体を得ることが可能となる。
【００１２】
本発明のイルメナイト成型体において、上記成型前駆体は、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル若しくは亜鉛の金属元素を必須として構成される金属酸化物又は金属塩と、酸化チタンとを必須成分とするものであることが好ましい。成型前駆体をこのようなものにすることにより、本発明のイルメナイト成型体は、例えば触媒として使用するとき、高い触媒活性を発揮することができ、活性成分の溶出を抑制する効果、触媒寿命等においても優れたものとなり、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。上記成型前駆体は、上記金属酸化物又は金属塩と、酸化チタンとを粉体混合したものであることがより好ましい。
【００１３】
上記コバルト、鉄、マンガン、ニッケル又は亜鉛の金属元素からなる金属酸化物としては、例えば、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＺｎＯ等が挙げられる。中でも、ＮｉＯ、ＺｎＯが好ましい。
上記コバルト、鉄、マンガン、ニッケル又は亜鉛の金属元素からなる金属塩としては、例えば、ＣｏＣＯ３、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ２（ＣＯ３）３、ＭｎＣＯ３、ＮｉＣＯ３、ＺｎＣＯ３、Ｃｏ（ＮＯ３）２、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、ＣｏＣｌ２、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＭｎＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＣｏＳＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＭｎＳＯ４、ＮｉＳＯ４、ＺｎＳＯ４等が挙げられる。中でも、ＭｎＣＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＺｎＣｌ２が好ましい。
【００１４】
上記酸化チタンとしては、特に限定されないが、水酸化チタニル、チタニアゾル、アナターゼ型ＴｉＯ２、ルチル型ＴｉＯ２及びそれらの混合物が用いられる。水酸化チタニルやチタニアゾルを用いても、前駆体の焼成過程でアナターゼ型やルチル型のＴｉＯ２を経由する場合があるので、中でもアナターゼ型ＴｉＯ２、ルチル型ＴｉＯ２が好ましい。
【００１５】
金属酸化物又は金属塩と酸化チタンとの配合モル比は金属成分として４０：６０〜６０：４０の範囲である。
【００１６】
本発明のイルメナイト成型体において、上記成型前駆体は、更に水溶性セルロースを含むものであることが好ましい。
成型前駆体が更に水溶性セルロースを含むことにより、水溶性セルロースの粘性付与効果、潤滑効果、保湿効果により、微細な成型体をより容易に得ることができるようになる。特に、直径０．５ｍｍ以下の円柱形状のイルメナイト成型体を調製するのに好適であり、例えば、０．３ｍｍの円柱形状のイルメナイト成型体を調製するのに非常に有効である。
【００１７】
なお、上記水溶性セルロースは、焼成の際に燃焼または揮発するため、本発明のイルメナイト成型体における不純物とはならない。従って、粉体混合の際に水溶性セルロースを添加して成型前駆体を調製しても、本発明のイルメナイト成型体の純度を低下させることはない。水溶性セルロースは、微細な成型体を得る目的のために適宜使用することができる。
【００１８】
上記水溶性セルロースとしては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等を挙げることができる。中でも、ヒドロキシプロピルメチルセルロースが好適に用いられる。
また、水溶性セルロースの添加量は、成型前駆体成分１００質量％に対して、１５質量％未満であることが好ましい。より好ましくは、１０質量％未満である。
【００１９】
溶媒の使用量は、成型前駆体の固形分質量１００質量％に対して１０〜２００質量％であることが好ましい。
１０質量％未満であると、充分な粘性が得られず、粉化し成型できないおそれがあり、２００質量％を超えると、成型前駆体の保形性が悪く最適な形状の成型体が得られないおそれがある。
【００２０】
本発明におけるイルメナイト成型体は、成型体１００質量％とすると、イルメナイト構造を有する複合酸化物が８５質量％以上であるものであることが好ましい。８５質量％未満であると、不純物によりイルメナイトが埋没したり希釈効果による活性低下により、効率的に利用することができなくなるおそれがある。また、触媒として用いた場合、不純物に起因する副反応が充分に抑制される点、不純物が溶解して成型体が充分保持できなくなることが生じない点で、優れたものである。特に、９０質量％以上であることが好ましい。
なお、成型体質量に対するイルメナイト構造を有する複合酸化物の質量比は、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）により定量することができる。
【００２１】
上記イルメナイト構造を有する複合酸化物は、イルメナイト構造によって構成されるものである。
上記イルメナイト構造は、代表的には、陽イオンと陰イオンとから形成される八面体構造を持つ複合酸化物であって、陰イオンが少し歪んだ六方最密充填をつくり、その八面体間隙に陽イオンが６配位で規則配列をする菱面体格子を持ったものが挙げられる。例えば、ＦｅＴｉＯ３に代表される複合酸化物があり、該複合酸化物の構造は、α−アルミナ（コランダム型）のＡｌの位置を規則的にＦｅとＴｉに置き換えられて少し歪んだ構造である。このような構造を有することにより、例えば、脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンを生成する触媒として使用するとき、原料である油脂類及びアルコールと、生成物（脂肪酸アルキルエステルやグリセリン等）とのいずれにも充分に不溶性となるとともに、触媒寿命が格段に向上することから、触媒のリサイクル性がより向上されるうえに、触媒の分離除去工程を著しく簡略化又は不要とすることができ、ユーティリティーコストや設備費を充分に削減することが可能となる。
【００２２】
本発明のイルメナイト成型体は例えば、触媒として用いた場合には、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。０．２ｍ２／ｇ未満であると触媒としての性能を充分発揮できない恐れがある。
また、本発明のイルメナイト成型体の水銀圧入法多孔度は、０．１ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましい。また、本発明のイルメナイト成型体の平均細孔径は１μｍ以上であることが好ましい。水銀圧入法多孔度、平均細孔径をこのような範囲とすることにより、例えば触媒として用いた場合に充分な性能を発揮することとなる。
【００２３】
本発明のイルメナイト成型体において、上記イルメナイト構造を有する複合酸化物は、下記一般式（１）；
ＸＴｉＯ３ （１）
（Ｘは、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル又は亜鉛の金属元素を表す。）で表される化合物から形成されるものであることが好ましい。
【００２４】
上記一般式（１）（Ｘは、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル又は亜鉛の金属元素を表す。）で表される化合物から形成されるとは、一般式（１）の化合物と同一の組成を有する結晶が形成されることをいい、本発明のイルメナイト成型体を焼成等により製造する前の原料（成型前駆体）を一般式（１）で表される化合物に限定するものではない。
【００２５】
本発明のイルメナイト成型体において、上記イルメナイト構造を有する複合酸化物を上記一般式（１）で表される化合物から形成されるものとすることにより、例えば触媒として使用するとき、高い触媒活性を発揮することができ、活性成分の溶出を抑制する効果、触媒寿命等においても更に優れたものとなり、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。
より好ましくは、上記ＸＴｉＯ３が、ＭｎＴｉＯ３、ＦｅＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３、ＮｉＴｉＯ３又はＺｎＴｉＯ３であることである。
このような複合酸化物を含有するイルメナイト成型体を触媒として用いることにより、酸化チタンやシリカ坦持酸化チタン等よりも高活性となるため、本発明の製造方法において、該触媒のリサイクル性がより向上され、ユーティリティーコストや設備費を充分に低減できるとともに、高収率かつ高選択的に脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンを製造することが可能となる。なお、上記触媒が、イルメナイト構造を有することは、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）により確認することができる。
【００２６】
本発明のイルメナイト成型体は、直径０．２ｍｍ〜１．５ｍｍの円柱形状であることが好ましい。
上記直径は、ノギスや顕微鏡等を用いて、任意の１００個のイルメナイト成型体の直径を測定した平均値である。
本発明のイルメナイト成型体を直径０．２ｍｍ〜１．５ｍｍの円柱形状とすることにより、微細な成型体となるため、触媒等として使用した場合、反応基質の触媒粒内への拡散の影響を小さくし、見かけの反応速度を向上させることが可能となり好適である。
直径が０．２ｍｍより小さいと、成型できなくなるおそれがあり、１．５ｍｍより大きいと、反応基質の触媒粒内への拡散の影響が大きくなって触媒としての使用等に好適でなくなるおそれがある。
見かけの反応速度とは、実際に測定できる反応速度であり、粒内拡散の影響を受ける反応系では、粒内拡散の影響がない理想的な反応速度に対して遅くなる。粒内拡散の影響が大きい反応系において、見かけの反応速度を理想的な反応速度に近づけるためには、触媒の粒子径を小さくすることが有効な手段となる。
【００２７】
直径０．２〜１．５ｍｍの円柱形状の形成方法は、特に限定されないが、例えば、原料（成型前駆体）と水とを混合したペーストを、直径０．３〜１．５ｍｍの孔を有するダイ（金型）を用いて押し出し成型し、乾燥・焼成することによって形成することができる。直径０．３ｍｍの孔のダイを用いて押出したものは、焼成で焼きしまり、実際は０．３ｍｍより細くなる場合がある。
【００２８】
本発明はまた、上記イルメナイト成型体を調製するイルメナイト成型体の製造方法でもある。
上記イルメナイト成型体は、通常、金属酸化物又は金属塩と酸化チタンの混合物に溶媒を加えたペーストを押出し成型し、乾燥後、剪断して長さを揃えた成型前駆体を焼成することによって得ることができる。
上記成型前駆体としては、上述したものを用いることができる。
また、焼成の条件も、上述した通りである。
押出し成型とは、ペーストをダイ（金型）の孔に通すことにより型取りを行うことである。剪断とは、押し出し成型し、通常乾燥させた後、成型前駆体の長さが一定になるように切断することである。このような工程を経て焼成することにより、均一な大きさで本発明のイルメナイト成型体を製造することができる。
本発明の製造方法により、高純度であり、触媒等の用途に好適に使用することができるイルメナイト成型体を得ることができる。
本発明におけるイルメナイト成型体は成型前駆体から調製するため、成型前駆体の調製工程で押出し成型器の内部に残った原料や、分級操作等で回収された目的のサイズではない前駆体を回収し、乾燥後、再度、水を加えてペーストにすることにより、押出し成型をすることが可能である。こうすることにより、通常、捨てるはずであった原料を再利用することが可能となり、触媒の原料コストを低減することが可能となる。
【００２９】
本発明は更に、上記イルメナイト成型体を構成成分とするエステル交換反応用触媒でもある。
エステル交換反応用触媒とは、エステル交換反応活性を有する触媒のことである。
【００３０】
本発明はそして、上記イルメナイト成型体を構成成分とするバイオディーゼル燃料製造用触媒でもある。
バイオディーゼル燃料製造用触媒とは、バイオディーゼル燃料を製造するのに用いられる触媒のことであり、油脂類に主成分として含まれるトリグリセリドとアルコールとのエステル交換反応と油脂類に不純物として含まれる遊離脂肪酸とアルコールとのエステル化反応の両反応に対して同時に活性を有する触媒のことである。すなわち、バイオディーゼル燃料製造用触媒は、エステル交換反応とエステル化反応の両反応に対して活性を有するものをいう。バイオディーゼル燃料とは、ディーゼルエンジン用の燃料の一種であり、通常、油脂類より製造される脂肪酸アルキルエステルである。バイオディーゼル燃料製造用触媒としては、ＭｎＴｉＯ３、ＺｎＴｉＯ３が触媒活性が高い点で好ましい。
【００３１】
本発明のイルメナイト成型体を、エステル交換反応用触媒又はバイオディーゼル燃料製造用触媒の構成成分として用いることにより、リサイクル性がより向上され、ユーティリティーコストや設備費を充分に低減できるとともに、高純度のイルメナイト成型体であるため、結合剤等の不純物に起因するイルメナイトの埋没、副反応も充分に抑制され、微細な成型体を得ることができるため反応基質の触媒粒内への拡散の影響を小さくすることができ高収率かつ高選択的に脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンを製造することが可能となる。
【００３２】
上記エステル交換反応用触媒は、エステル交換反応用触媒１００質量％中、本発明のイルメナイト成型体を８５質量％以上含むものであることが好ましい。より好ましくは、９０質量%以上である。なお、本発明のエステル交換反応用触媒は、本発明のイルメナイト成型体に他の触媒を併用して用いてもよい。また、上記エステル交換反応用触媒は、１種又は２種以上用いてもよく、本発明の作用効果を奏する限り、他の成分を含有していてもよい。
【００３３】
上記バイオディーゼル燃料製造用触媒は、バイオディーゼル燃料製造用触媒１００質量％中、本発明のイルメナイト成型体を８５質量％以上含むものであることが好ましい。より好ましくは、９０質量%以上である。なお、本発明のバイオディーゼル燃料製造用触媒は、本発明のイルメナイト成型体に他の触媒を併用して用いてもよい。また、上記バイオディーゼル燃料製造用触媒は、１種又は２種以上用いてもよく、本発明の作用効果を奏する限り、他の成分を含有していてもよい。
【００３４】
本発明のエステル交換反応用触媒又はバイオディーゼル燃料製造用触媒を用いる脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法は、通常、油脂類とアルコールとをエステル交換反応用触媒又はバイオディーゼル燃料製造用触媒の存在下に接触させる工程を含んでなるものである。
上記接触工程においては、例えば、下記式に示すように、トリグリセリドとメタノールとのエステル交換反応により、脂肪酸メチルエステルとグリセリンとが生成することになる。
【００３５】
【化１】
【００３６】
式中、Ｒは、同一若しくは異なって、炭素数６〜２２のアルキル基又は１つ以上の不飽和結合を有する炭素数６〜２２のアルケニル基を表す。
上記製造方法においては、上記バイオディーゼル燃料製造用触媒を用いることによりエステル交換反応とエステル化反応とを同時に行うことができることから、原料である油脂類が遊離脂肪酸を含むものであっても、エステル交換反応工程で同時に遊離脂肪酸のエステル化反応が進行するため、エステル交換反応工程とは別にエステル化反応工程を設けなくても脂肪酸アルキルエステルの収率を向上することができる。本発明でいう脂肪酸アルキルエステル類の収率は、原料油脂中の有効脂肪酸類成分の反応率を意味するものであり、下記式によって算出される。
脂肪酸アルキルエステル類の収率（モル％）＝（反応出口における脂肪酸アルキルエステル類の合計モル流量／入り口における有効脂肪酸類の合計モル流量）×１００（％）
上記製造方法においてはまた、上記式に示すように、エステル交換反応により脂肪酸アルキルエステルと共にグリセリンが得られることになる。本発明においては、高純度のグリセリンを工業的に簡便に得ることができるが、このようなグリセリンは、化学原料として各種の用途に好適に用いることが可能である。
【００３７】
上記接触工程において、油脂類としては、グリセリンの脂肪酸エステルを含有するものであって、アルコールと共に脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの原料となるものであればよく、一般的に「油脂」と呼ばれるものを使用することができる。通常では、トリグリセリド（グリセリンと高級脂肪酸とのトリエステル）を主成分として、ジグリセリド、モノグリセリドやその他の副成分を少量含有する油脂を用いることが好ましいが、トリオレイン等のグリセリンの脂肪酸エステルを用いてもよい。
上記油脂としては、ナタネ油、キャノーラ油、ゴマ油、ダイズ油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、パーム油、パーム核油、ヤシ油、ココナッツ油、ベニバナ油、アマニ油、綿実油、キリ油、ナンヨウアブラギリ油、ヒマシ油、麻油、マスタード油、ピーナッツ油、ホホバ油等の植物油脂；牛脂、豚油、魚油、鯨脂等の動物油脂；各種の食用油の使用済み油（廃食油）等が好適であり、これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００３８】
上記油脂類が不純物としてリン脂質やタンパク質等を含む場合、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸を添加して、不純物を除去する脱ガム工程を行ったものを用いることが好ましい。脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法は、本発明のバイオディーゼル燃料製造用触媒が鉱酸によって反応阻害を受けにくいものであるので、脱ガム工程を行った後、油脂類に鉱酸が含まれていても、脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンを効率よく製造することができる。
【００３９】
上記接触工程において、アルコールとしては、バイオディーゼル燃料の製造を目的にする場合には、炭素数１〜６のアルコールであることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルコールである。炭素数１〜６のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール等が挙げられる。特に、メタノールが好ましい。これらは、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
上記アルコールとしてはまた、食用油、化粧品、医薬等の製造を目的とする場合には、ポリオールであることが好ましい。上記ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が好適である。中でも、グリセリンが好ましい。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。このように上記アルコールとしてポリオールを用いる場合、本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、グリセリドを得る方法において好適に用いることができることとなる。
上記脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法においては、油脂類、アルコール及び触媒以外のその他の成分が存在してもよい。
【００４０】
上記アルコールの使用量としては、油脂類とアルコールとの反応における理論必要量の１〜１５倍であることが好ましい。１倍未満であると、油脂類とアルコールとが充分には反応しないおそれがあり、転化率を充分には向上できないおそれがある。１５倍を超えると、余剰アルコールの回収やリサイクル量が大きくなるためコストがかかるおそれがある。下限値として、より好ましくは２倍であり、特に好ましくは３倍である。上限値として、より好ましくは１３倍であり、特に好ましくは１１倍である。
なお、アルコールの理論必要量は、油脂類のけん化価に対応するアルコールのモル数を意味しており、下記式で算出することができる。
アルコールの理論必要量（ｋｇ）＝アルコールの分子量×［油脂の使用量（ｋｇ）×けん化価（ｇ−ＫＯＨ／ｋｇ−油脂）／５６１００］
【００４１】
上記アルコールとしてポリオールを用いる場合には、上述したように脂肪酸アルキルエステルの製造方法により、ジグリセリド類を好適に得ることができる。このようにして得られるジグリセリド類は、油脂の可塑性改良用添加剤等として食品分野等で好適に用いることができる。また、ジグリセリド類を食用の油脂とし、各種の食品に配合すると、肥満防止、体重増加抑制作用等を発揮することから、ジグリセリド類を食用の油脂として使用することができる。
上記ジグリセリド類を得る形態において、例えば、ポリオールとしてグリセリンを用いる場合、下記式に示すような反応が進行することとなる。
【００４２】
【化２】
【００４３】
式中、Ｒは、同一若しくは異なって、炭素数６〜２２のアルキル基又は１つ以上の不飽和結合を有する炭素数６〜２２のアルケニル基を表す。
【００４４】
上記製造方法によりジグリセリド類を得る方法としては、まずモノグリセリドとジグリセリドとを主成分とする混合物を得、これに遊離脂肪酸又はそのアルキルエステルを添加して、リパーゼの存在下で反応させることが好ましく、これにより、高選択率でジグリセリド類を得ることができる。
上記リパーゼとしては、固定化リパーゼ又は菌体内リパーゼであることが好ましい。より好ましくは、１，３位に選択的に作用する固定化リパーゼ又は菌体内リパーゼである。固定化リパーゼとしては、１，３位選択的リパーゼをイオン交換樹脂に固定化して得られたものが好ましい。１，３位選択的リパーゼとしては、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、アスペルギウス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属、リゾムコール（Ｒｈｉｚｏｍｕｃｏｒ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、サーモマイセス（Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓ）属、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属等の微生物に由来するリパーゼが好適である。
上記リパーゼを作用させる条件としては、良好なリパーゼ活性が得られる条件を適宜選択することができるが、反応温度としては、１０〜１００℃が好ましく、より好ましくは、２０℃以上、８０℃以下である。
【００４５】
一般にジグリセリド類を得る方法としては、触媒を用いて油脂類とポリオールとを反応させる第１反応、及び、得られた混合物にリパーゼを作用させる第２反応とを行う方法が挙げられる。このような方法では、第１反応において触媒としてアルカリを用いた場合、第２反応におけるｐＨをリパーゼの活性に最適な範囲とするため、第１反応終了後にｐＨを調整することが必要となる。しかしながら、本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法を第１反応として用いることにより、第２反応でｐＨを調整する必要性が低下し、反応プロセスを簡略化することができる。このように、上記バイオディーゼル燃料（脂肪酸アルキルエステル）の製造方法を、ジグリセリド類を得る方法において用いることは、好ましい実施形態の１つである。
【００４６】
上記脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法において、反応温度としては、下限が１００℃、上限が３００℃であることが好ましい。１００℃未満であると、反応速度を充分には向上できないおそれがあり、３００℃を超えると、アルコールが分解する等の副反応を充分には抑制できないおそれがある。より好ましくは、下限が１２０℃、上限が２７０℃であり、更に好ましくは、下限が１５０℃、上限が２３５℃である。
なお、上記脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法に用いるエステル交換反応用触媒又はバイオディーゼル燃料製造用触媒としては、上記範囲内の反応温度で用いる場合に、活性金属成分が溶出しないものであることが好ましい。このような触媒を用いることにより、反応温度が高温であっても触媒の活性を充分に維持することができ、反応を良好に行うことができる。
【００４７】
上記脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法において、反応圧力としては、下限が０．１ＭＰａ、上限が１０ＭＰａであることが好ましい。０．１ＭＰａ未満であると、反応速度を充分に向上できないおそれがあり、１０ＭＰａを超えると、副反応が進行しやすくなるおそれがある。また、高圧に耐え得る特殊な装置が必要になり、ユーティリティーコストや設備費を充分には低減できなくなる場合がある。より好ましくは、下限が０．２ＭＰａ、上限が９ＭＰａであり、更に好ましくは、下限が０．３ＭＰａ、上限が８ＭＰａである。
【００４８】
このように反応温度や圧力を充分に低下させた場合においても、上記脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法においては、上述したように高活性の触媒を用いるため、反応を良好に実施することが可能となる。
なお、本発明のエステル交換反応用触媒又はバイオディーゼル燃料製造用触媒は、使用するアルコールの超臨界状態で用いることもできる。超臨界状態とは、物質固有の臨界温度及び臨界圧力を超えた領域をいい、アルコールとしてメタノールを使用する場合、温度が２３９℃以上であり、圧力が８．０ＭＰａ以上の条件を指す。該バイオディーゼル燃料製造用触媒を用いることにより、超臨界条件下においても効率的に脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンを製造することができる。
【００４９】
また上記脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法において、反応に用いる触媒量としては、固定床流通式の場合、下記式により算出される単位時間あたりの触媒に対する接触液量（ＬＨＳＶ）が、下限が０．１ｈｒ−１、上限が２０ｈｒ−１であることが好ましい。より好ましくは、下限が０．２ｈｒ−１、上限が１０ｈｒ−１であり、更に好ましくは、下限が０．３ｈｒ−１、上限が５ｈｒ−１である。
ＬＨＳＶ（ｈｒ−１）＝｛１時間あたりの油脂の流量（ｍＬ・ｈｒ−１）＋１時間あたりのアルコールの流量（ｍＬ・ｈｒ−１）｝／触媒容量（ｍＬ）
【００５０】
上記接触工程の好ましい形態としては、触媒分離の工程が不要となることから、固定床流通式であることが好適である。すなわち、上記接触工程は、固定床流通反応装置を使用して行われることが好ましい。
【００５１】
上記製造方法においてはまた、触媒を用いることにより反応を繰り返し実施することができるため、反応終了後に未反応原料や中間体グリセリド等を含んでいてもよい。この場合には、例えば、反応終了後の混合液から触媒の非存在下、アルコール及び水等の軽沸分を留去した後、この流出液から未反応のグリセリド類及び遊離脂肪酸を分離及び回収し、原料油脂類とともに再使用することが好ましい。これにより、高純度の脂肪酸アルキルエステルやグリセリンをより高収率で得ることが可能となり、精製コストを更に充分に削減することができる。
【００５２】
上記製造方法により得られる脂肪酸アルキルエステル、中でも、植物性油脂や廃食油を原料として得られる脂肪酸アルキルエステルを用いたディーゼル燃料は、その製造工程においてユーティリティーコストや設備費を充分に低減できるとともに、触媒回収工程が不要で触媒を繰り返し利用できるため、製造段階から環境保全効果を充分に発揮することが可能となり、各種の燃料として好適に利用することができる。
【００５３】
脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法における製造工程の好ましい形態を図１に示す。
図１においては、固定床連続流通式反応装置により、油脂類としてパーム油を用いてアルコールとしてメタノールを用いて、これらを固体触媒を固定相とした充填反応塔内でバイオディーゼル燃料製造用触媒と接触させる工程が示されている。触媒充填反応塔内で反応した反応後液をセトラー内で静置して、エステル相とグリセリン相とに分離する。グリセリン相を分離して得られたエステル相を、更に触媒充填反応塔内でメタノールと反応させて得られた反応後液からメタノールを留去した後に、セトラー内で静置してエステル相とグリセリン相とに分離して、脂肪酸メチルエステルとグリセリンを得る。このような形態においては、反応液を相分離する前であって、各触媒充填反応塔から得られた反応液からメタノールを留去することが、脂肪酸メチルエステル類とグリセリンとの分離が向上できる点で好ましい。このようにして得られた脂肪酸メチルエステル及び／若しくはグリセリンは、目的に応じて、蒸留塔の操作により、更に精製することが好ましい。
【発明の効果】
【００５４】
本発明のイルメナイト成型体は、上述した構成よりなり、高純度のイルメナイト成型体であり、不純物によるイルメナイトの埋没、また不純物に起因する副反応が充分に抑制され、また一次粒子径をコントロールして、目的に応じた細孔容積や表面積の成型体を得ることが可能となり、更に、二次粒子径及び形状をコントロールして、例えば微細な成型体を得ることができるため、反応基質の触媒粒内への拡散の影響を受ける反応系においても、見かけの反応速度を十分に速くすることができるなど、種々の用途に好適に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
下記の実施例等において、収率は下記式により算出した。
脂肪酸メチルエステル収率（モル％）＝（反応終了時の脂肪酸メチルエステル生成モル数）／（仕込み時の有効脂肪酸類のモル数）×１００（％）
グリセリンの収率（モル％）＝（反応終了時の遊離グリセリンの生成モル数）／（仕込み時の有効グリセリン成分のモル数）×１００（％）
なお、有効脂肪酸類とは、油脂類に含まれる脂肪酸のトリグリセリド類、ジグリセリド類、モノグリセリド類、遊離脂肪酸類のことをいう。すなわち、仕込み時の有効脂肪酸類のモル数は、下記式で算出される。
仕込み時の有効脂肪酸類のモル数（モル）＝［油脂類の仕込み量（ｇ）×油脂類のけん化価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−油脂）／５６１００］
また、有効グリセリン成分とは、本発明の方法によってグリセリンを生成することができる成分をいい、具体的には、油脂類中に含まれる脂肪酸のトリグリセリド類、ジグリセリド類、モノグリセリド類をいう。有効グリセリン成分の含有量は、油脂類（反応原料）をけん化することによって遊離するグリセリンの存在量をガスクロマトグラフィーによって定量することによって算出される。
【００５６】
実施例１（ＭｎＴｉＯ３）
炭酸マンガン３５３ｇとアナターゼ型酸化チタン１９６ｇ及びヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業株式会社製 メトローズ９０ＳＨ−１５０００）８ｇをよく混合した。混合された粉体に、１８３ｇの水を幾度かに分けて均一に加え、更によく混合した。これを、湿式押出造粒機（不二パウダル株式会社製 ドームグラン ＤＧ−Ｌ１）にて、直径０．４ｍｍの孔から押出した。押出したものを、１２０℃で一昼夜乾燥させ、微粉砕装置（不二パウダル株式会社製 サンプルミル）にて、長さを５ｍｍに剪断した。剪断したものを、空気雰囲気下１０００℃で５時間焼成し、成型体を得た。ＸＲＤ分析の結果、成型体はイルメナイト構造を有しており、純度は９５質量％であった。不純物としてＭｎ２Ｏ３が４質量％、ルチル型酸化チタンが１質量％含有されていた。
ＸＲＤ分析で用いた装置及び測定条件は、以下の通りである。
装置：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製 Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ
測定条件：Ｘ線出力設定：４０ｍＡ、４５ｋＶ
管球：Ｃｕ管球
測定範囲：２０〜８０（°２Ｔｈｅｔａ）
スキャン速度：５（°２Ｔｈｅｔａ／ｍｉｎ）
ステップサイズ：０．００８（°２Ｔｈｅｔａ／ｍｉｎ）
ＸＲＤチャートを図２に示す。また、イルメナイト成型体中におけるイルメナイトの純度のＸＲＤによる簡易定量結果を図３に示す。
図２中、「２Ｔｈｅｔａ」は、Ｘ線の回折角（°）を表し、「Ｃｏｕｎｔｓ」は、回折されたＸ線の強度を表す。
図３中、「ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｔｉｔａｎａｔｅ ９５％」、「Ｍｎ２Ｏ３，ｄｉｍａｎｇａｎｅｓｅ ｔｒｉｏｘｉｄｅ」、「ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ １％」はそれぞれ、イルメナイト成型体１００質量％中、ＭｎＴｉＯ３が９５質量％含まれていること、Ｍｎ２Ｏ３が４質量％含まれていること、ルチル型酸化チタンが１質量％含まれていることを意味する。
【００５７】
実施例２（ＭｎＴｉＯ３）
焼成温度を１１００℃とした以外は実施例１と同様に行った。ＸＲＤ分析の結果、成型体はイルメナイト構造を有しており、純度は９８質量％であり、不純物としてＭｎ３Ｏ４が２質量％含有されていた。
実施例３（ＭｎＴｉＯ３）
焼成温度を１２００℃とした以外は実施例１と同様に行った。ＸＲＤ分析の結果、成型体はイルメナイト構造を有しており、純度は９８質量％であり、不純物としてＭｎ３Ｏ４が２質量％含有されていた。
【００５８】
実施例４（ＭｎＴｉＯ３）
実施例１の作業で湿式押出造粒機内に残った原料を回収し、１２０℃で一昼夜乾燥させた。実施例１の作業を繰り返し行い、同様に回収した原料を集め、微粉砕した回収原料１４６０ｇに２９４ｇ水を幾度かに分けて均一に加え、更によく混合した。押出し工程以降は実施例１と同様にして行い成型体を得た。ＸＲＤ分析の結果、成型体はイルメナイト構造を有しており、純度は９５質量％であった。不純物としてＭｎ２Ｏ３が３質量％、ルチル型酸化チタンが２質量％含有されていた。
実施例５（ＭｎＴｉＯ３）
実施例１の原料としてアナターゼ型酸化チタンの代わりにルチル型酸化チタンを用いた他は実施例１と同様に行った。ＸＲＤ分析の結果、成型体はイルメナイト構造を有しており、純度は９７質量％であった。
【００５９】
実施例６（ＺｎＴｉＯ３）
実施例１の原料として、炭酸マンガン２３９ｇの代わりに酸化亜鉛１９６ｇを用い、アナターゼ型酸化チタンの量を１９６ｇにし、加えた水の量を１５０ｇにし、焼成温度を９００℃にした他は、実施例１と同様に行った。ＸＲＤ分析の結果、成型体はイルメナイト構造を有しており、純度は９５質量％であった。
【００６０】
実施例７（ＺｎＴｉＯ３）
実施例１の原料として、炭酸マンガン２３９ｇの代わりに塩化亜鉛３３４ｇを用い、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの量を１０ｇにし、水の量を１３５ｇにし、焼成温度を９００℃にした他は実施例１と同様に行った。ＸＲＤ分析の結果、成型体はイルメナイト構造を有しており、純度は９８質量％であった。
【００６１】
実施例８（ＺｎＴｉＯ３）
酸化亜鉛２００ｇとアナターゼ型酸化チタン２００ｇをニーダーに投入し、充分に混合した。更に水１７７ｇを投入し混練した。混練中はニーダーのジャケットに１００℃のシリコンオイルを循環させ水分を蒸発させながら水分量を調整した。最終的な水分量は１１４ｇであった。混練後、湿式押出造粒機にて、直径１．５ｍｍの孔から押出した。押出したものを１２０℃で一昼夜乾燥させ、微粉砕装置にて、長さを５ｍｍに剪断した。剪断したものを、空気雰囲気下、９００℃で５時間焼成し、成型体を得た。ＸＲＤ分析の結果、成型体はイルメナイト構造を有しており、純度は９５質量％であった。
【００６２】
実施例９（ＮｉＴｉＯ３）
実施例１の原料として、炭酸マンガン２３９ｇの代わりに酸化ニッケル１９６ｇを用い、アナターゼ型酸化チタンの量を１９６ｇにし、加えた水の量を７５ｇにした他は、実施例１と同様に行った。ＸＲＤ分析の結果、成型体はイルメナイト構造を有しており、純度は８５質量％であった。
【００６３】
実施例１０（ＮｉＴｉＯ３）
実施例１の原料として、炭酸マンガン２３９ｇの代わりに硝酸ニッケル六水和物７１４ｇを用い、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの量を１９ｇにし、水の量を２３２ｇにした他は実施例１と同様に行った。ＸＲＤ分析の結果、成型体はイルメナイト構造を有しており、純度は９８質量％であった。
【００６４】
比較例１
ＦｅＴｉＯ３（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を油圧式粉末試料成型機（リガク社製）を用いて２５ＭＰａの圧力で加圧成型を行った。得られた成型体は手で軽く力を加えただけで粉々になった。
【００６５】
比較例２
ＦｅＴｉＯ３の代わりにＭｎＴｉＯ３（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）を用いた以外は比較例１と同様にして加圧成型を行った。得られた成型体は手で軽く力を加えただけで粉々になった。
【００６６】
評価
（ＢＥＴ比表面積）
ＢＥＴ比表面積は、吸着ガスに窒素を使用し、１５０℃で６０分脱気した重合性吸湿性粉体を、自動ＢＥＴ比表面積計（湯浅アイオニクス社製）を用いて測定することができる。
（水銀圧入法多孔度、平均細孔径）
水銀圧入法多孔度及び平均細孔径は例えば、ポロシメーター（カンタクローム社製）を用いて測定することができる。
実施例１、２、５〜７、９の成型体のＢＥＴ比表面積、多孔度、平均細孔径について、以下の表１に示す。
【００６７】
（バイオディーゼル燃料製造用触媒を用いた脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンの製造１）
触媒充填部のサイズが内径２１．２ｍｍ、長さ１０００ｍｍのＳＵＳ−３１６製ジャケット付き直管反応器内に、実施例１で得られたＭｎＴｉＯ３の成型体３００ｍＬを充填した。反応器出口には背圧弁を取り付けて、圧力制御できるようにした。
精密高圧定量ポンプを使用して、パーム油とメタノールの流量を、双方とも２．１ｇ／ｍｉｎ（当量比９、ＬＨＳＶ＝１．０（ｈｒ−１）の流量で反応器に流通させながら、背圧弁で反応管内の圧力を５．０ＭＰａに設定した。反応管部はジャケットに加熱したシリコンオイルを循環させて加熱し、反応管内部の温度が２００℃になるように設定した。温度と圧力が安定してから５０時間後の反応出口における脂肪酸メチルエステルの収率は９３モル％で、グリセリンの収率は８８モル％であった。
【００６８】
（バイオディーゼル燃料製造用触媒を用いた脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンの製造２）
触媒としての成型体の活性について、触媒反応を行って検討した。触媒反応のモデルとして、油脂（トリグリセリド；パーム油）とメタノールから、脂肪酸メチルエステルとグリセリンを合成するエステル交換反応とした。
内径１０ｍｍ、長さ２１０ｍｍのＳＵＳ−３１６製直管反応器内に、実施例６で得られたＺｎＴｉＯ３の成型体１５ｍＬを充填した。反応器出口には背圧弁を取り付けて、圧力制御できるようにした。
精密高圧定量ポンプを使用して、パーム油とメタノールの流量を、双方とも０．０５ｇ／ｍｉｎ（当量比９、ＬＨＳＶ＝０．５（ｈｒ−１））の流量で反応器に流通させながら、背圧弁での反応管内の圧力を５．０ＭＰａに設定した。反応管部はＧＣ（ガスクロマトグラフィー）オーブンを使用して外部から加熱し、温度を２００℃に設定した。温度と圧力が安定してから７０時間後の反応出口における脂肪酸メチルエステルの収率は７８モル％で、グリセリンの収率は６５モル％であった。
【００６９】
（焼成温度に対する一次粒子径の値）
成型体の一次粒子径は例えば焼成温度によってコントロールすることが可能であり、実施例１〜３の成型体（ＭｎＴｉＯ３）について、焼成温度に対する一次粒子径の値を以下の表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
上記表１において、一次粒子径は、成型体を電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製 ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４８００）で観察し、表示されるスケールに基づいて範囲を出すことができる。
このように、イルメナイト成型体を成型前駆体を焼成する工程を必須として調製されるものとすることにより、一次粒子径をコントロールすることができる。
【００７２】
参考例１（イルメナイトを触媒として用いた脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンの製造）
イルメナイトとα−アルミナを混合して１０００℃で５時間焼成した触媒を粉砕してバッチ反応で評価した。イルメナイト純度は、ＸＲＤにより測定した。
イルメナイト成型体のイルメナイト純度に対する触媒活性について、触媒反応を行って検討した。触媒反応のモデルとして、油脂（トリグリセリド；パーム油）とメタノールから、脂肪酸メチルエステルとグリセリンを合成するエステル交換反応とした。
２００ｍＬのオートクレーブ内に、パーム油６１．５ｇ、メタノール２０ｇ（当量比３）を加え、触媒（ＭｎＴｉＯ３とα−Ａｌ２Ｏ３との混合焼成物）を、パーム油、メタノール及び触媒の総仕込み量に対し、３質量％となるように充填した。内部を攪拌しながら２００℃で３時間反応を行った。イルメナイト純度（質量％）に対する脂肪酸メチルエステルの収率（モル％）を図４に示す。
図４において、ＦＡＭＥ収率は、脂肪酸メチルエステルの収率を表す。
図４より、イルメナイト純度が８５質量％の点が変曲点であり、イルメナイト純度が８５質量％以上となることにより脂肪酸アルキルエステルの収率が向上することが明らかである。従って、イルメナイト純度を８５質量％以上とすることにより、触媒としての有利な効果が発揮され、本発明の効果が顕著に現れることになる。
【００７３】
上述した実施例及び比較例から、次のようにいえることがわかった。すなわち、ＦｅＴｉＯ３やＭｎＴｉＯ３は圧縮成型ができず触媒等として使用することができる成型体を得ることはできないが、成型前駆体、例えば炭酸マンガン、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酸化ニッケル又は硝酸ニッケルとアナターゼ型酸化チタン又はルチル型酸化チタンの組み合わせを混合し、成型したものをそれぞれ焼成することにより、脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの合成のための好適な触媒として使用できる、微細なイルメナイト成型体を得ることができる。すなわち、成型前駆体を焼成する工程によって、好適な触媒等として使用することができるイルメナイト成型体を得ることができる。
【００７４】
なお、上述した実施例では、成型前駆体として炭酸マンガン、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酸化ニッケル又は硝酸ニッケルとアナターゼ型酸化チタン又はルチル型酸化チタンの組み合わせを混合し、成型したものをそれぞれ焼成してイルメナイト成型体を調製しているが、イルメナイト成型体である限り、特にエステル交換反応用触媒やバイオディーゼル燃料製造用触媒として使用できる可能性のあるイルメナイト成型体であれば、不純物へのイルメナイトの埋没、希釈効果による活性低下及び不純物に起因する副反応といった問題を生じさせる機構は同様である。したがって、イルメナイト成型体が、成型前駆体を焼成する工程を必須として調製されるものとすれば、本発明の有利な効果を発現することは確実であるといえる。少なくとも、イルメナイト成型体が、上述した成型前駆体を焼成する工程を必須として調製されるものとする場合は、上述した実施例及び比較例で充分に本発明の有利な効果が立証され、本発明の技術的意義が裏付けられている。
【００７５】
また、上述した実施例から、高純度のイルメナイト成型体が脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの合成のための好適な触媒として使用することができることも明らかとなった。
高純度のイルメナイト成型体は、不純物へのイルメナイトの埋没、希釈効果による活性低下及び不純物に起因する副反応が充分に抑制され、微細な成型体を得ることができるため反応基質の触媒粒内への拡散の影響を受ける反応系においても、見かけの反応速度を十分速くすることができ、触媒等の種々の用途に好適に適用することができる。
【００７６】
このようなイルメナイト成型体は、脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの合成のための好適な触媒となることから、バイオディーゼル燃料製造用触媒として好適に利用することができるものである。これらのことは、上述した実施例及び比較例で明確に本発明の有利な効果が立証され、本発明の技術的意義が裏付けられている。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】図１は、本発明のバイオディーゼル燃料製造用触媒を用いた脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法における製造工程の好ましい形態の一つを示す模式図である。
【図２】図２は、本発明のイルメナイト成型体のＸＲＤチャートを示す図である。
【図３】図３は、本発明のイルメナイト成型体のＸＲＤ測定の簡易定量結果を示す図である。
【図４】図４は、イルメナイトを触媒として用いた場合のイルメナイト純度（質量％）に対する脂肪酸メチルエステルの収率（モル％）を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イルメナイト成型体に関する。より詳しくは、エステル交換反応やエステル化反応用の触媒等の用途に好適に用いることができるイルメナイト成型体、その製造方法及びイルメナイト成型体を含むバイオディーゼル燃料製造用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
イルメナイト構造を有する複合酸化物は、代表的には、陽イオンと陰イオンとから形成される八面体構造を持つ複合酸化物であって、陰イオンが少し歪んだ六方最密充填をつくり、その八面体間隙に陽イオンが６配位で規則配列をする菱面体格子を持ったものが挙げられる。イルメナイト構造を有する複合酸化物を含む鉱石（イルメナイト鉱石）をケイ酸塩、有機物等の結合剤で固めたペレットの研究開発が盛んに行われ、優れた機能・性能を有する焼成ペレット、コールドペレット等が製造されている。
【０００３】
従来のイルメナイト鉱石を用いたペレットの製造方法としては、イルメナイト粉体４５〜６０重量％、含鉄スラッジとして転炉ダスト２４〜３９重量％、高炉ダスト５〜１５重量％、バインダー（セメント）８〜１２重量％を混合混練造形する方法が記載されている（例えば、特許文献１参照）。このような製造方法により、圧潰強度の高いコールドペレットが得られるとされている。また、従来のイルメナイト鉱石を用いたペレットとしては、ブレーン指数１３００〜３０００ｃｍ２／ｇに粉砕したイルメナイト鉱石６０重量％以上、セメント系結合剤１５〜２０重量％を含む高チタン非焼成ペレットが記載されている（例えば、特許文献２参照）。このようなペレットは、イルメナイト鉱石を６０重量％以上含むものでありながら、高炉操業に必要な強度が得られるとされている。更に、従来のイルメナイト砂鉱・粉鉱に対して３０〜５０重量％の微細金属鉄、及び、完全ケン化ポリビニルアルコール、澱粉及びベントナイト等を有する粘結材を混練後、加圧成型する方法が記載されている（例えば、特許文献３参照）。このような成型方法により、強度・高温特性等種々の性能が改善されるとされている。
【０００４】
しかしながら、これらの成型方法により得られるペレットは、エステル交換反応及びエステル化反応等の触媒として用いる点について検討されたものではなく、結合剤等を添加してこれを取り除くことなく製造されるものであるため、触媒に使用する際に純度において工夫の余地があった。また、ペレットに含まれるケイ酸塩等が溶解するため、成型体を保持し触媒の選択率を一定に維持するための工夫の余地があった。更に、不純物に起因する副反応を防ぐための工夫の余地があった。そして、目的に応じた一次粒子径の成型体を得るための工夫が求められていた。また、成型体の二次粒子径及び形状のコントロールについても、工夫の余地があるものであった。
【０００５】
また、従来の排気ガス精製触媒を含み、断熱体を備えた排気装置であって、断熱体が１０〜５０重量％のイルメナイト等の不透明剤、３０〜８８．９重量％の微粒状金属酸化物（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等）、及び、１〜２０重量％の繊維材料（グラスウール、ロックウール、スラグウール、アルミナ及び／又はシリカの溶融物から得られるセラミック繊維等）の組成を有することを特徴とする排気装置が開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、エステル交換反応及びエステル化反応等の触媒として用いる点について検討されたものではなく、微粒状金属酸化物、繊維材料等を添加して取り除くことなく製造されるものであるため、イルメナイト成型体としての純度が高いものではなく、触媒等として使用するための工夫の余地があった。また、成型体の一次粒子径、二次粒子径及び形状をコントロールするための工夫の余地があるものであった。
【０００６】
更に、従来のアルミン酸亜鉛含有触媒を調製する方法、調製方法により得られた触媒が記載されている（例えば、特許文献５参照）。構成成分の導入順序、熱分解可能な他の亜鉛化合物による酸化亜鉛の置換、並びに、アルミナ解凝固剤又は酸化亜鉛を硝酸亜鉛に変換するための硝酸水溶液の添加により、触媒の物理的性質、力学的性質を変化させることができるとしているが、このような触媒の触媒径は１．５〜３．７ｍｍと大きく、微細なものとすることができなかったので、反応基質の触媒粒内への拡散の影響を受ける反応系においては、見かけの反応速度を速くすることができず、より有効な触媒を調製するための工夫の余地があった。
【特許文献１】特開昭６１−１５３２４０号公報（第１、２頁）
【特許文献２】特開昭６２−８０２３０号公報（第１、２頁）
【特許文献３】特開平２−２７０９１９号公報（第１、２頁）
【特許文献４】特開昭６３−１３８１１２号公報（第１、２頁）
【特許文献５】特開２００４−２７６０２５号公報（第１−４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高純度のイルメナイト成型体が得られ、不純物に起因するイルメナイトの埋没、希釈効果による活性低下及び副反応が充分に抑制されるとともに、一次粒子径、二次粒子径及び形状をコントロールすることができ、種々の用途に好適に適用することができるイルメナイト成型体、その製造方法、その成型体を含有するエステル交換反応用触媒、及び、その成型体を含有するバイオディーゼル燃料製造用触媒を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、イルメナイト成型体について種々検討したところ、希釈されていない高純度のイルメナイト成型体が触媒等の種々の用途に利用可能であることにまず着目し、イルメナイト構造を有する複合酸化物を含むイルメナイト成型体であって、イルメナイト成型体が成型前駆体を焼成する工程を必須として調製されるものとすることで、いわゆるバインダーフリーイルメナイト成型体とすることができ、触媒として使用する際に不純物に起因して起こる副反応・選択率の低下・ケイ酸塩等の溶解に伴って成型体を保持できなくなる等の不利な作用が低減されるとともに、成型体の一次粒子径をコントロールすることが可能であり、目的に応じた細孔容積や表面積の成型体を得ることが可能となることを見出した。更に二次粒子径及び形状をコントロールすることが可能であり、例えば成型体を微細にすることができ、触媒として用いた場合に反応基質の触媒粒内への拡散の影響を小さくし、見かけの反応速度が速くなることで、触媒の本来有している活性を十分に活用できる等、用途に応じた成型体を得ることができ、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また該イルメナイト成型体を、成型体１００質量％とすると、イルメナイト構造を有する複合酸化物が８５質量％以上であるものとすることで、更に本発明における優れた作用効果を発揮できること、また該イルメナイト成型体を直径０．２ｍｍ〜１．５ｍｍの円柱形状とすることによって触媒等の種々の用途により好適に使用することができることも見いだした。更に、上記成型前駆体が、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル若しくは亜鉛の金属元素を必須として構成される金属酸化物又は金属塩と、酸化チタンとを必須成分とするものとし、また、上記成型前駆体が、水溶性セルロースを含むものとすることにより、本発明における優れた作用効果をより充分に発揮することができることを見いだした。そして、このようなイルメナイト成型体を調製するイルメナイト成型体の製造方法、このようなイルメナイト成型体を構成成分とするエステル交換反応用触媒、このようなイルメナイト成型体を構成成分とするバイオディーゼル燃料製造用触媒が有用であることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、イルメナイト構造を有する複合酸化物を含むイルメナイト成型体であって、上記イルメナイト成型体は、成型前駆体を焼成する工程を必須として調製されるものであるイルメナイト成型体である。
本発明はまた、上記イルメナイト成型体を調製するイルメナイト成型体の製造方法でもある。
本発明は更に、上記イルメナイト成型体を構成成分とするエステル交換反応用触媒でもある。
本発明はそして、上記イルメナイト成型体を構成成分とするバイオディーゼル燃料製造用触媒でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明のイルメナイト成型体は、イルメナイト構造を有する複合酸化物（以下、「イルメナイト」ともいう。）を含むものであり、上記イルメナイト成型体は、成型前駆体を焼成する工程を必須として調製されるものである。
【００１１】
焼成により、成型前駆体に結合剤等を実質的に含有せずに、イルメナイト成型体を調製することができ、いわゆるバインダーフリーのイルメナイト成型体とすることができる。なお、バインダーフリーの成型体とは、本質的に結合剤を含有しない成型体をいう。また、微細なイルメナイト成型体を調製することが可能である。
すなわち、本発明のイルメナイト成型体は、ケイ酸塩、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、有機物等の結合剤を実質的に含有することなく調製したものなので、高純度であり、不純物によりイルメナイト構造を有する複合酸化物が実質的に埋没したり希釈されることがなく効率的に利用することができる。「実質的に含有しない」とは、成型前駆体を焼成して得られたイルメナイト成型体に結合剤が含有しないことを意味し、例えば前駆体に結合剤が含有されていても、焼成工程で燃焼又は揮発し消失してしまう様な有機の結合剤であればイルメナイト成型体の結合剤とはならない。また、本発明のイルメナイト成型体は、イルメナイト鉱物を成型するものではなく、成型前駆体を焼成する工程を必須として調製されるものであるため、一次粒子径をコントロールすることが可能であり、目的に応じた細孔容積や表面積の成型体を得ることが可能となる。更に、不純物に起因する選択率の低下・副反応・ケイ酸塩等の溶解により成型体が保持できなくなること等が充分に抑制され、そして、二次粒子径及び形状をコントロールすることが可能であり、例えば成型体を微細にすることができ、触媒として用いた場合に反応基質の触媒粒内への拡散の影響を小さくし、見かけの反応速度が速くなることで、触媒の本来有している活性を十分に活用できる等、用途に応じた成型体を得ることができる点で、優れたものである。
成型体の一次粒子径は、例えば焼成の温度によってコントロールすることが可能である。
上記焼成の温度は、例えば、５００〜２０００℃であることが好ましい。下限は６００℃、上限は１８００℃であることがより好ましい。更に好ましい下限は７００℃、上限は１５００℃である。
焼成の時間は、１〜１２時間であることが好ましい。下限は２時間、上限は１０時間であることがより好ましい。更に好ましい下限は３時間、上限は８時間である。
焼成中の気相雰囲気は、結晶構造の安定性等を考慮して設定することが好適であり、例えば、空気、窒素、アルゴン、酸素、水素等が好ましく、またそれらの混合ガスであってもよい。より好ましくは、空気中、窒素中で焼成することである。
また、ＦｅＴｉＯ３触媒を調製する場合は窒素中で焼成することが好ましい。空気中で焼成するとＦｅ２ＴｉＯ５に変質してしまうおそれがある。
尚、二次粒子径及び形状は、用いる金型の孔の大きさや形によりコントロールすることが可能となる。
例えば、下記の実施例１、６、７では直径０．４ｍｍの孔から押し出しているが、実施例８のように１．５ｍｍの孔から押し出せば、直径が大きい成型体を得ることが可能となる。
【００１２】
本発明のイルメナイト成型体において、上記成型前駆体は、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル若しくは亜鉛の金属元素を必須として構成される金属酸化物又は金属塩と、酸化チタンとを必須成分とするものであることが好ましい。成型前駆体をこのようなものにすることにより、本発明のイルメナイト成型体は、例えば触媒として使用するとき、高い触媒活性を発揮することができ、活性成分の溶出を抑制する効果、触媒寿命等においても優れたものとなり、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。上記成型前駆体は、上記金属酸化物又は金属塩と、酸化チタンとを粉体混合したものであることがより好ましい。
【００１３】
上記コバルト、鉄、マンガン、ニッケル又は亜鉛の金属元素からなる金属酸化物としては、例えば、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＺｎＯ等が挙げられる。中でも、ＮｉＯ、ＺｎＯが好ましい。
上記コバルト、鉄、マンガン、ニッケル又は亜鉛の金属元素からなる金属塩としては、例えば、ＣｏＣＯ３、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ２（ＣＯ３）３、ＭｎＣＯ３、ＮｉＣＯ３、ＺｎＣＯ３、Ｃｏ（ＮＯ３）２、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、ＣｏＣｌ２、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＭｎＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＣｏＳＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＭｎＳＯ４、ＮｉＳＯ４、ＺｎＳＯ４等が挙げられる。中でも、ＭｎＣＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＺｎＣｌ２が好ましい。
【００１４】
上記酸化チタンとしては、特に限定されないが、水酸化チタニル、チタニアゾル、アナターゼ型ＴｉＯ２、ルチル型ＴｉＯ２及びそれらの混合物が用いられる。水酸化チタニルやチタニアゾルを用いても、前駆体の焼成過程でアナターゼ型やルチル型のＴｉＯ２を経由する場合があるので、中でもアナターゼ型ＴｉＯ２、ルチル型ＴｉＯ２が好ましい。
【００１５】
金属酸化物又は金属塩と酸化チタンとの配合モル比は金属成分として４０：６０〜６０：４０の範囲である。
【００１６】
本発明のイルメナイト成型体において、上記成型前駆体は、更に水溶性セルロースを含むものであることが好ましい。
成型前駆体が更に水溶性セルロースを含むことにより、水溶性セルロースの粘性付与効果、潤滑効果、保湿効果により、微細な成型体をより容易に得ることができるようになる。特に、直径０．５ｍｍ以下の円柱形状のイルメナイト成型体を調製するのに好適であり、例えば、０．３ｍｍの円柱形状のイルメナイト成型体を調製するのに非常に有効である。
【００１７】
なお、上記水溶性セルロースは、焼成の際に燃焼または揮発するため、本発明のイルメナイト成型体における不純物とはならない。従って、粉体混合の際に水溶性セルロースを添加して成型前駆体を調製しても、本発明のイルメナイト成型体の純度を低下させることはない。水溶性セルロースは、微細な成型体を得る目的のために適宜使用することができる。
【００１８】
上記水溶性セルロースとしては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等を挙げることができる。中でも、ヒドロキシプロピルメチルセルロースが好適に用いられる。
また、水溶性セルロースの添加量は、成型前駆体成分１００質量％に対して、１５質量％未満であることが好ましい。より好ましくは、１０質量％未満である。
【００１９】
溶媒の使用量は、成型前駆体の固形分質量１００質量％に対して１０〜２００質量％であることが好ましい。
１０質量％未満であると、充分な粘性が得られず、粉化し成型できないおそれがあり、２００質量％を超えると、成型前駆体の保形性が悪く最適な形状の成型体が得られないおそれがある。
【００２０】
本発明におけるイルメナイト成型体は、成型体１００質量％とすると、イルメナイト構造を有する複合酸化物が８５質量％以上であるものであることが好ましい。８５質量％未満であると、不純物によりイルメナイトが埋没したり希釈効果による活性低下により、効率的に利用することができなくなるおそれがある。また、触媒として用いた場合、不純物に起因する副反応が充分に抑制される点、不純物が溶解して成型体が充分保持できなくなることが生じない点で、優れたものである。特に、９０質量％以上であることが好ましい。
なお、成型体質量に対するイルメナイト構造を有する複合酸化物の質量比は、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）により定量することができる。
【００２１】
上記イルメナイト構造を有する複合酸化物は、イルメナイト構造によって構成されるものである。
上記イルメナイト構造は、代表的には、陽イオンと陰イオンとから形成される八面体構造を持つ複合酸化物であって、陰イオンが少し歪んだ六方最密充填をつくり、その八面体間隙に陽イオンが６配位で規則配列をする菱面体格子を持ったものが挙げられる。例えば、ＦｅＴｉＯ３に代表される複合酸化物があり、該複合酸化物の構造は、α−アルミナ（コランダム型）のＡｌの位置を規則的にＦｅとＴｉに置き換えられて少し歪んだ構造である。このような構造を有することにより、例えば、脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンを生成する触媒として使用するとき、原料である油脂類及びアルコールと、生成物（脂肪酸アルキルエステルやグリセリン等）とのいずれにも充分に不溶性となるとともに、触媒寿命が格段に向上することから、触媒のリサイクル性がより向上されるうえに、触媒の分離除去工程を著しく簡略化又は不要とすることができ、ユーティリティーコストや設備費を充分に削減することが可能となる。
【００２２】
本発明のイルメナイト成型体は例えば、触媒として用いた場合には、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。０．２ｍ２／ｇ未満であると触媒としての性能を充分発揮できない恐れがある。
また、本発明のイルメナイト成型体の水銀圧入法多孔度は、０．１ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましい。また、本発明のイルメナイト成型体の平均細孔径は１μｍ以上であることが好ましい。水銀圧入法多孔度、平均細孔径をこのような範囲とすることにより、例えば触媒として用いた場合に充分な性能を発揮することとなる。
【００２３】
本発明のイルメナイト成型体において、上記イルメナイト構造を有する複合酸化物は、下記一般式（１）；
ＸＴｉＯ３ （１）
（Ｘは、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル又は亜鉛の金属元素を表す。）で表される化合物から形成されるものであることが好ましい。
【００２４】
上記一般式（１）（Ｘは、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル又は亜鉛の金属元素を表す。）で表される化合物から形成されるとは、一般式（１）の化合物と同一の組成を有する結晶が形成されることをいい、本発明のイルメナイト成型体を焼成等により製造する前の原料（成型前駆体）を一般式（１）で表される化合物に限定するものではない。
【００２５】
本発明のイルメナイト成型体において、上記イルメナイト構造を有する複合酸化物を上記一般式（１）で表される化合物から形成されるものとすることにより、例えば触媒として使用するとき、高い触媒活性を発揮することができ、活性成分の溶出を抑制する効果、触媒寿命等においても更に優れたものとなり、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。
より好ましくは、上記ＸＴｉＯ３が、ＭｎＴｉＯ３、ＦｅＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３、ＮｉＴｉＯ３又はＺｎＴｉＯ３であることである。
このような複合酸化物を含有するイルメナイト成型体を触媒として用いることにより、酸化チタンやシリカ坦持酸化チタン等よりも高活性となるため、本発明の製造方法において、該触媒のリサイクル性がより向上され、ユーティリティーコストや設備費を充分に低減できるとともに、高収率かつ高選択的に脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンを製造することが可能となる。なお、上記触媒が、イルメナイト構造を有することは、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）により確認することができる。
【００２６】
本発明のイルメナイト成型体は、直径０．２ｍｍ〜１．５ｍｍの円柱形状であることが好ましい。
上記直径は、ノギスや顕微鏡等を用いて、任意の１００個のイルメナイト成型体の直径を測定した平均値である。
本発明のイルメナイト成型体を直径０．２ｍｍ〜１．５ｍｍの円柱形状とすることにより、微細な成型体となるため、触媒等として使用した場合、反応基質の触媒粒内への拡散の影響を小さくし、見かけの反応速度を向上させることが可能となり好適である。
直径が０．２ｍｍより小さいと、成型できなくなるおそれがあり、１．５ｍｍより大きいと、反応基質の触媒粒内への拡散の影響が大きくなって触媒としての使用等に好適でなくなるおそれがある。
見かけの反応速度とは、実際に測定できる反応速度であり、粒内拡散の影響を受ける反応系では、粒内拡散の影響がない理想的な反応速度に対して遅くなる。粒内拡散の影響が大きい反応系において、見かけの反応速度を理想的な反応速度に近づけるためには、触媒の粒子径を小さくすることが有効な手段となる。
【００２７】
直径０．２〜１．５ｍｍの円柱形状の形成方法は、特に限定されないが、例えば、原料（成型前駆体）と水とを混合したペーストを、直径０．３〜１．５ｍｍの孔を有するダイ（金型）を用いて押し出し成型し、乾燥・焼成することによって形成することができる。直径０．３ｍｍの孔のダイを用いて押出したものは、焼成で焼きしまり、実際は０．３ｍｍより細くなる場合がある。
【００２８】
本発明はまた、上記イルメナイト成型体を調製するイルメナイト成型体の製造方法でもある。
上記イルメナイト成型体は、通常、金属酸化物又は金属塩と酸化チタンの混合物に溶媒を加えたペーストを押出し成型し、乾燥後、剪断して長さを揃えた成型前駆体を焼成することによって得ることができる。
上記成型前駆体としては、上述したものを用いることができる。
また、焼成の条件も、上述した通りである。
押出し成型とは、ペーストをダイ（金型）の孔に通すことにより型取りを行うことである。剪断とは、押し出し成型し、通常乾燥させた後、成型前駆体の長さが一定になるように切断することである。このような工程を経て焼成することにより、均一な大きさで本発明のイルメナイト成型体を製造することができる。
本発明の製造方法により、高純度であり、触媒等の用途に好適に使用することができるイルメナイト成型体を得ることができる。
本発明におけるイルメナイト成型体は成型前駆体から調製するため、成型前駆体の調製工程で押出し成型器の内部に残った原料や、分級操作等で回収された目的のサイズではない前駆体を回収し、乾燥後、再度、水を加えてペーストにすることにより、押出し成型をすることが可能である。こうすることにより、通常、捨てるはずであった原料を再利用することが可能となり、触媒の原料コストを低減することが可能となる。
【００２９】
本発明は更に、上記イルメナイト成型体を構成成分とするエステル交換反応用触媒でもある。
エステル交換反応用触媒とは、エステル交換反応活性を有する触媒のことである。
【００３０】
本発明はそして、上記イルメナイト成型体を構成成分とするバイオディーゼル燃料製造用触媒でもある。
バイオディーゼル燃料製造用触媒とは、バイオディーゼル燃料を製造するのに用いられる触媒のことであり、油脂類に主成分として含まれるトリグリセリドとアルコールとのエステル交換反応と油脂類に不純物として含まれる遊離脂肪酸とアルコールとのエステル化反応の両反応に対して同時に活性を有する触媒のことである。すなわち、バイオディーゼル燃料製造用触媒は、エステル交換反応とエステル化反応の両反応に対して活性を有するものをいう。バイオディーゼル燃料とは、ディーゼルエンジン用の燃料の一種であり、通常、油脂類より製造される脂肪酸アルキルエステルである。バイオディーゼル燃料製造用触媒としては、ＭｎＴｉＯ３、ＺｎＴｉＯ３が触媒活性が高い点で好ましい。
【００３１】
本発明のイルメナイト成型体を、エステル交換反応用触媒又はバイオディーゼル燃料製造用触媒の構成成分として用いることにより、リサイクル性がより向上され、ユーティリティーコストや設備費を充分に低減できるとともに、高純度のイルメナイト成型体であるため、結合剤等の不純物に起因するイルメナイトの埋没、副反応も充分に抑制され、微細な成型体を得ることができるため反応基質の触媒粒内への拡散の影響を小さくすることができ高収率かつ高選択的に脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンを製造することが可能となる。
【００３２】
上記エステル交換反応用触媒は、エステル交換反応用触媒１００質量％中、本発明のイルメナイト成型体を８５質量％以上含むものであることが好ましい。より好ましくは、９０質量%以上である。なお、本発明のエステル交換反応用触媒は、本発明のイルメナイト成型体に他の触媒を併用して用いてもよい。また、上記エステル交換反応用触媒は、１種又は２種以上用いてもよく、本発明の作用効果を奏する限り、他の成分を含有していてもよい。
【００３３】
上記バイオディーゼル燃料製造用触媒は、バイオディーゼル燃料製造用触媒１００質量％中、本発明のイルメナイト成型体を８５質量％以上含むものであることが好ましい。より好ましくは、９０質量%以上である。なお、本発明のバイオディーゼル燃料製造用触媒は、本発明のイルメナイト成型体に他の触媒を併用して用いてもよい。また、上記バイオディーゼル燃料製造用触媒は、１種又は２種以上用いてもよく、本発明の作用効果を奏する限り、他の成分を含有していてもよい。
【００３４】
本発明のエステル交換反応用触媒又はバイオディーゼル燃料製造用触媒を用いる脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法は、通常、油脂類とアルコールとをエステル交換反応用触媒又はバイオディーゼル燃料製造用触媒の存在下に接触させる工程を含んでなるものである。
上記接触工程においては、例えば、下記式に示すように、トリグリセリドとメタノールとのエステル交換反応により、脂肪酸メチルエステルとグリセリンとが生成することになる。
【００３５】
【化１】
【００３６】
式中、Ｒは、同一若しくは異なって、炭素数６〜２２のアルキル基又は１つ以上の不飽和結合を有する炭素数６〜２２のアルケニル基を表す。
上記製造方法においては、上記バイオディーゼル燃料製造用触媒を用いることによりエステル交換反応とエステル化反応とを同時に行うことができることから、原料である油脂類が遊離脂肪酸を含むものであっても、エステル交換反応工程で同時に遊離脂肪酸のエステル化反応が進行するため、エステル交換反応工程とは別にエステル化反応工程を設けなくても脂肪酸アルキルエステルの収率を向上することができる。本発明でいう脂肪酸アルキルエステル類の収率は、原料油脂中の有効脂肪酸類成分の反応率を意味するものであり、下記式によって算出される。
脂肪酸アルキルエステル類の収率（モル％）＝（反応出口における脂肪酸アルキルエステル類の合計モル流量／入り口における有効脂肪酸類の合計モル流量）×１００（％）
上記製造方法においてはまた、上記式に示すように、エステル交換反応により脂肪酸アルキルエステルと共にグリセリンが得られることになる。本発明においては、高純度のグリセリンを工業的に簡便に得ることができるが、このようなグリセリンは、化学原料として各種の用途に好適に用いることが可能である。
【００３７】
上記接触工程において、油脂類としては、グリセリンの脂肪酸エステルを含有するものであって、アルコールと共に脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの原料となるものであればよく、一般的に「油脂」と呼ばれるものを使用することができる。通常では、トリグリセリド（グリセリンと高級脂肪酸とのトリエステル）を主成分として、ジグリセリド、モノグリセリドやその他の副成分を少量含有する油脂を用いることが好ましいが、トリオレイン等のグリセリンの脂肪酸エステルを用いてもよい。
上記油脂としては、ナタネ油、キャノーラ油、ゴマ油、ダイズ油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、パーム油、パーム核油、ヤシ油、ココナッツ油、ベニバナ油、アマニ油、綿実油、キリ油、ナンヨウアブラギリ油、ヒマシ油、麻油、マスタード油、ピーナッツ油、ホホバ油等の植物油脂；牛脂、豚油、魚油、鯨脂等の動物油脂；各種の食用油の使用済み油（廃食油）等が好適であり、これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００３８】
上記油脂類が不純物としてリン脂質やタンパク質等を含む場合、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸を添加して、不純物を除去する脱ガム工程を行ったものを用いることが好ましい。脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法は、本発明のバイオディーゼル燃料製造用触媒が鉱酸によって反応阻害を受けにくいものであるので、脱ガム工程を行った後、油脂類に鉱酸が含まれていても、脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンを効率よく製造することができる。
【００３９】
上記接触工程において、アルコールとしては、バイオディーゼル燃料の製造を目的にする場合には、炭素数１〜６のアルコールであることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルコールである。炭素数１〜６のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール等が挙げられる。特に、メタノールが好ましい。これらは、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
上記アルコールとしてはまた、食用油、化粧品、医薬等の製造を目的とする場合には、ポリオールであることが好ましい。上記ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が好適である。中でも、グリセリンが好ましい。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。このように上記アルコールとしてポリオールを用いる場合、本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、グリセリドを得る方法において好適に用いることができることとなる。
上記脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法においては、油脂類、アルコール及び触媒以外のその他の成分が存在してもよい。
【００４０】
上記アルコールの使用量としては、油脂類とアルコールとの反応における理論必要量の１〜１５倍であることが好ましい。１倍未満であると、油脂類とアルコールとが充分には反応しないおそれがあり、転化率を充分には向上できないおそれがある。１５倍を超えると、余剰アルコールの回収やリサイクル量が大きくなるためコストがかかるおそれがある。下限値として、より好ましくは２倍であり、特に好ましくは３倍である。上限値として、より好ましくは１３倍であり、特に好ましくは１１倍である。
なお、アルコールの理論必要量は、油脂類のけん化価に対応するアルコールのモル数を意味しており、下記式で算出することができる。
アルコールの理論必要量（ｋｇ）＝アルコールの分子量×［油脂の使用量（ｋｇ）×けん化価（ｇ−ＫＯＨ／ｋｇ−油脂）／５６１００］
【００４１】
上記アルコールとしてポリオールを用いる場合には、上述したように脂肪酸アルキルエステルの製造方法により、ジグリセリド類を好適に得ることができる。このようにして得られるジグリセリド類は、油脂の可塑性改良用添加剤等として食品分野等で好適に用いることができる。また、ジグリセリド類を食用の油脂とし、各種の食品に配合すると、肥満防止、体重増加抑制作用等を発揮することから、ジグリセリド類を食用の油脂として使用することができる。
上記ジグリセリド類を得る形態において、例えば、ポリオールとしてグリセリンを用いる場合、下記式に示すような反応が進行することとなる。
【００４２】
【化２】
【００４３】
式中、Ｒは、同一若しくは異なって、炭素数６〜２２のアルキル基又は１つ以上の不飽和結合を有する炭素数６〜２２のアルケニル基を表す。
【００４４】
上記製造方法によりジグリセリド類を得る方法としては、まずモノグリセリドとジグリセリドとを主成分とする混合物を得、これに遊離脂肪酸又はそのアルキルエステルを添加して、リパーゼの存在下で反応させることが好ましく、これにより、高選択率でジグリセリド類を得ることができる。
上記リパーゼとしては、固定化リパーゼ又は菌体内リパーゼであることが好ましい。より好ましくは、１，３位に選択的に作用する固定化リパーゼ又は菌体内リパーゼである。固定化リパーゼとしては、１，３位選択的リパーゼをイオン交換樹脂に固定化して得られたものが好ましい。１，３位選択的リパーゼとしては、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、アスペルギウス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属、リゾムコール（Ｒｈｉｚｏｍｕｃｏｒ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、サーモマイセス（Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓ）属、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属等の微生物に由来するリパーゼが好適である。
上記リパーゼを作用させる条件としては、良好なリパーゼ活性が得られる条件を適宜選択することができるが、反応温度としては、１０〜１００℃が好ましく、より好ましくは、２０℃以上、８０℃以下である。
【００４５】
一般にジグリセリド類を得る方法としては、触媒を用いて油脂類とポリオールとを反応させる第１反応、及び、得られた混合物にリパーゼを作用させる第２反応とを行う方法が挙げられる。このような方法では、第１反応において触媒としてアルカリを用いた場合、第２反応におけるｐＨをリパーゼの活性に最適な範囲とするため、第１反応終了後にｐＨを調整することが必要となる。しかしながら、本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法を第１反応として用いることにより、第２反応でｐＨを調整する必要性が低下し、反応プロセスを簡略化することができる。このように、上記バイオディーゼル燃料（脂肪酸アルキルエステル）の製造方法を、ジグリセリド類を得る方法において用いることは、好ましい実施形態の１つである。
【００４６】
上記脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法において、反応温度としては、下限が１００℃、上限が３００℃であることが好ましい。１００℃未満であると、反応速度を充分には向上できないおそれがあり、３００℃を超えると、アルコールが分解する等の副反応を充分には抑制できないおそれがある。より好ましくは、下限が１２０℃、上限が２７０℃であり、更に好ましくは、下限が１５０℃、上限が２３５℃である。
なお、上記脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法に用いるエステル交換反応用触媒又はバイオディーゼル燃料製造用触媒としては、上記範囲内の反応温度で用いる場合に、活性金属成分が溶出しないものであることが好ましい。このような触媒を用いることにより、反応温度が高温であっても触媒の活性を充分に維持することができ、反応を良好に行うことができる。
【００４７】
上記脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法において、反応圧力としては、下限が０．１ＭＰａ、上限が１０ＭＰａであることが好ましい。０．１ＭＰａ未満であると、反応速度を充分に向上できないおそれがあり、１０ＭＰａを超えると、副反応が進行しやすくなるおそれがある。また、高圧に耐え得る特殊な装置が必要になり、ユーティリティーコストや設備費を充分には低減できなくなる場合がある。より好ましくは、下限が０．２ＭＰａ、上限が９ＭＰａであり、更に好ましくは、下限が０．３ＭＰａ、上限が８ＭＰａである。
【００４８】
このように反応温度や圧力を充分に低下させた場合においても、上記脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法においては、上述したように高活性の触媒を用いるため、反応を良好に実施することが可能となる。
なお、本発明のエステル交換反応用触媒又はバイオディーゼル燃料製造用触媒は、使用するアルコールの超臨界状態で用いることもできる。超臨界状態とは、物質固有の臨界温度及び臨界圧力を超えた領域をいい、アルコールとしてメタノールを使用する場合、温度が２３９℃以上であり、圧力が８．０ＭＰａ以上の条件を指す。該バイオディーゼル燃料製造用触媒を用いることにより、超臨界条件下においても効率的に脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンを製造することができる。
【００４９】
また上記脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法において、反応に用いる触媒量としては、固定床流通式の場合、下記式により算出される単位時間あたりの触媒に対する接触液量（ＬＨＳＶ）が、下限が０．１ｈｒ−１、上限が２０ｈｒ−１であることが好ましい。より好ましくは、下限が０．２ｈｒ−１、上限が１０ｈｒ−１であり、更に好ましくは、下限が０．３ｈｒ−１、上限が５ｈｒ−１である。
ＬＨＳＶ（ｈｒ−１）＝｛１時間あたりの油脂の流量（ｍＬ・ｈｒ−１）＋１時間あたりのアルコールの流量（ｍＬ・ｈｒ−１）｝／触媒容量（ｍＬ）
【００５０】
上記接触工程の好ましい形態としては、触媒分離の工程が不要となることから、固定床流通式であることが好適である。すなわち、上記接触工程は、固定床流通反応装置を使用して行われることが好ましい。
【００５１】
上記製造方法においてはまた、触媒を用いることにより反応を繰り返し実施することができるため、反応終了後に未反応原料や中間体グリセリド等を含んでいてもよい。この場合には、例えば、反応終了後の混合液から触媒の非存在下、アルコール及び水等の軽沸分を留去した後、この流出液から未反応のグリセリド類及び遊離脂肪酸を分離及び回収し、原料油脂類とともに再使用することが好ましい。これにより、高純度の脂肪酸アルキルエステルやグリセリンをより高収率で得ることが可能となり、精製コストを更に充分に削減することができる。
【００５２】
上記製造方法により得られる脂肪酸アルキルエステル、中でも、植物性油脂や廃食油を原料として得られる脂肪酸アルキルエステルを用いたディーゼル燃料は、その製造工程においてユーティリティーコストや設備費を充分に低減できるとともに、触媒回収工程が不要で触媒を繰り返し利用できるため、製造段階から環境保全効果を充分に発揮することが可能となり、各種の燃料として好適に利用することができる。
【００５３】
脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法における製造工程の好ましい形態を図１に示す。
図１においては、固定床連続流通式反応装置により、油脂類としてパーム油を用いてアルコールとしてメタノールを用いて、これらを固体触媒を固定相とした充填反応塔内でバイオディーゼル燃料製造用触媒と接触させる工程が示されている。触媒充填反応塔内で反応した反応後液をセトラー内で静置して、エステル相とグリセリン相とに分離する。グリセリン相を分離して得られたエステル相を、更に触媒充填反応塔内でメタノールと反応させて得られた反応後液からメタノールを留去した後に、セトラー内で静置してエステル相とグリセリン相とに分離して、脂肪酸メチルエステルとグリセリンを得る。このような形態においては、反応液を相分離する前であって、各触媒充填反応塔から得られた反応液からメタノールを留去することが、脂肪酸メチルエステル類とグリセリンとの分離が向上できる点で好ましい。このようにして得られた脂肪酸メチルエステル及び／若しくはグリセリンは、目的に応じて、蒸留塔の操作により、更に精製することが好ましい。
【発明の効果】
【００５４】
本発明のイルメナイト成型体は、上述した構成よりなり、高純度のイルメナイト成型体であり、不純物によるイルメナイトの埋没、また不純物に起因する副反応が充分に抑制され、また一次粒子径をコントロールして、目的に応じた細孔容積や表面積の成型体を得ることが可能となり、更に、二次粒子径及び形状をコントロールして、例えば微細な成型体を得ることができるため、反応基質の触媒粒内への拡散の影響を受ける反応系においても、見かけの反応速度を十分に速くすることができるなど、種々の用途に好適に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
下記の実施例等において、収率は下記式により算出した。
脂肪酸メチルエステル収率（モル％）＝（反応終了時の脂肪酸メチルエステル生成モル数）／（仕込み時の有効脂肪酸類のモル数）×１００（％）
グリセリンの収率（モル％）＝（反応終了時の遊離グリセリンの生成モル数）／（仕込み時の有効グリセリン成分のモル数）×１００（％）
なお、有効脂肪酸類とは、油脂類に含まれる脂肪酸のトリグリセリド類、ジグリセリド類、モノグリセリド類、遊離脂肪酸類のことをいう。すなわち、仕込み時の有効脂肪酸類のモル数は、下記式で算出される。
仕込み時の有効脂肪酸類のモル数（モル）＝［油脂類の仕込み量（ｇ）×油脂類のけん化価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−油脂）／５６１００］
また、有効グリセリン成分とは、本発明の方法によってグリセリンを生成することができる成分をいい、具体的には、油脂類中に含まれる脂肪酸のトリグリセリド類、ジグリセリド類、モノグリセリド類をいう。有効グリセリン成分の含有量は、油脂類（反応原料）をけん化することによって遊離するグリセリンの存在量をガスクロマトグラフィーによって定量することによって算出される。
【００５６】
実施例１（ＭｎＴｉＯ３）
炭酸マンガン３５３ｇとアナターゼ型酸化チタン１９６ｇ及びヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業株式会社製 メトローズ９０ＳＨ−１５０００）８ｇをよく混合した。混合された粉体に、１８３ｇの水を幾度かに分けて均一に加え、更によく混合した。これを、湿式押出造粒機（不二パウダル株式会社製 ドームグラン ＤＧ−Ｌ１）にて、直径０．４ｍｍの孔から押出した。押出したものを、１２０℃で一昼夜乾燥させ、微粉砕装置（不二パウダル株式会社製 サンプルミル）にて、長さを５ｍｍに剪断した。剪断したものを、空気雰囲気下１０００℃で５時間焼成し、成型体を得た。ＸＲＤ分析の結果、成型体はイルメナイト構造を有しており、純度は９５質量％であった。不純物としてＭｎ２Ｏ３が４質量％、ルチル型酸化チタンが１質量％含有されていた。
ＸＲＤ分析で用いた装置及び測定条件は、以下の通りである。
装置：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製 Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ
測定条件：Ｘ線出力設定：４０ｍＡ、４５ｋＶ
管球：Ｃｕ管球
測定範囲：２０〜８０（°２Ｔｈｅｔａ）
スキャン速度：５（°２Ｔｈｅｔａ／ｍｉｎ）
ステップサイズ：０．００８（°２Ｔｈｅｔａ／ｍｉｎ）
ＸＲＤチャートを図２に示す。また、イルメナイト成型体中におけるイルメナイトの純度のＸＲＤによる簡易定量結果を図３に示す。
図２中、「２Ｔｈｅｔａ」は、Ｘ線の回折角（°）を表し、「Ｃｏｕｎｔｓ」は、回折されたＸ線の強度を表す。
図３中、「ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｔｉｔａｎａｔｅ ９５％」、「Ｍｎ２Ｏ３，ｄｉｍａｎｇａｎｅｓｅ ｔｒｉｏｘｉｄｅ」、「ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ １％」はそれぞれ、イルメナイト成型体１００質量％中、ＭｎＴｉＯ３が９５質量％含まれていること、Ｍｎ２Ｏ３が４質量％含まれていること、ルチル型酸化チタンが１質量％含まれていることを意味する。
【００５７】
実施例２（ＭｎＴｉＯ３）
焼成温度を１１００℃とした以外は実施例１と同様に行った。ＸＲＤ分析の結果、成型体はイルメナイト構造を有しており、純度は９８質量％であり、不純物としてＭｎ３Ｏ４が２質量％含有されていた。
実施例３（ＭｎＴｉＯ３）
焼成温度を１２００℃とした以外は実施例１と同様に行った。ＸＲＤ分析の結果、成型体はイルメナイト構造を有しており、純度は９８質量％であり、不純物としてＭｎ３Ｏ４が２質量％含有されていた。
【００５８】
実施例４（ＭｎＴｉＯ３）
実施例１の作業で湿式押出造粒機内に残った原料を回収し、１２０℃で一昼夜乾燥させた。実施例１の作業を繰り返し行い、同様に回収した原料を集め、微粉砕した回収原料１４６０ｇに２９４ｇ水を幾度かに分けて均一に加え、更によく混合した。押出し工程以降は実施例１と同様にして行い成型体を得た。ＸＲＤ分析の結果、成型体はイルメナイト構造を有しており、純度は９５質量％であった。不純物としてＭｎ２Ｏ３が３質量％、ルチル型酸化チタンが２質量％含有されていた。
実施例５（ＭｎＴｉＯ３）
実施例１の原料としてアナターゼ型酸化チタンの代わりにルチル型酸化チタンを用いた他は実施例１と同様に行った。ＸＲＤ分析の結果、成型体はイルメナイト構造を有しており、純度は９７質量％であった。
【００５９】
実施例６（ＺｎＴｉＯ３）
実施例１の原料として、炭酸マンガン２３９ｇの代わりに酸化亜鉛１９６ｇを用い、アナターゼ型酸化チタンの量を１９６ｇにし、加えた水の量を１５０ｇにし、焼成温度を９００℃にした他は、実施例１と同様に行った。ＸＲＤ分析の結果、成型体はイルメナイト構造を有しており、純度は９５質量％であった。
【００６０】
実施例７（ＺｎＴｉＯ３）
実施例１の原料として、炭酸マンガン２３９ｇの代わりに塩化亜鉛３３４ｇを用い、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの量を１０ｇにし、水の量を１３５ｇにし、焼成温度を９００℃にした他は実施例１と同様に行った。ＸＲＤ分析の結果、成型体はイルメナイト構造を有しており、純度は９８質量％であった。
【００６１】
実施例８（ＺｎＴｉＯ３）
酸化亜鉛２００ｇとアナターゼ型酸化チタン２００ｇをニーダーに投入し、充分に混合した。更に水１７７ｇを投入し混練した。混練中はニーダーのジャケットに１００℃のシリコンオイルを循環させ水分を蒸発させながら水分量を調整した。最終的な水分量は１１４ｇであった。混練後、湿式押出造粒機にて、直径１．５ｍｍの孔から押出した。押出したものを１２０℃で一昼夜乾燥させ、微粉砕装置にて、長さを５ｍｍに剪断した。剪断したものを、空気雰囲気下、９００℃で５時間焼成し、成型体を得た。ＸＲＤ分析の結果、成型体はイルメナイト構造を有しており、純度は９５質量％であった。
【００６２】
実施例９（ＮｉＴｉＯ３）
実施例１の原料として、炭酸マンガン２３９ｇの代わりに酸化ニッケル１９６ｇを用い、アナターゼ型酸化チタンの量を１９６ｇにし、加えた水の量を７５ｇにした他は、実施例１と同様に行った。ＸＲＤ分析の結果、成型体はイルメナイト構造を有しており、純度は８５質量％であった。
【００６３】
実施例１０（ＮｉＴｉＯ３）
実施例１の原料として、炭酸マンガン２３９ｇの代わりに硝酸ニッケル六水和物７１４ｇを用い、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの量を１９ｇにし、水の量を２３２ｇにした他は実施例１と同様に行った。ＸＲＤ分析の結果、成型体はイルメナイト構造を有しており、純度は９８質量％であった。
【００６４】
比較例１
ＦｅＴｉＯ３（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を油圧式粉末試料成型機（リガク社製）を用いて２５ＭＰａの圧力で加圧成型を行った。得られた成型体は手で軽く力を加えただけで粉々になった。
【００６５】
比較例２
ＦｅＴｉＯ３の代わりにＭｎＴｉＯ３（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）を用いた以外は比較例１と同様にして加圧成型を行った。得られた成型体は手で軽く力を加えただけで粉々になった。
【００６６】
評価
（ＢＥＴ比表面積）
ＢＥＴ比表面積は、吸着ガスに窒素を使用し、１５０℃で６０分脱気した重合性吸湿性粉体を、自動ＢＥＴ比表面積計（湯浅アイオニクス社製）を用いて測定することができる。
（水銀圧入法多孔度、平均細孔径）
水銀圧入法多孔度及び平均細孔径は例えば、ポロシメーター（カンタクローム社製）を用いて測定することができる。
実施例１、２、５〜７、９の成型体のＢＥＴ比表面積、多孔度、平均細孔径について、以下の表１に示す。
【００６７】
（バイオディーゼル燃料製造用触媒を用いた脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンの製造１）
触媒充填部のサイズが内径２１．２ｍｍ、長さ１０００ｍｍのＳＵＳ−３１６製ジャケット付き直管反応器内に、実施例１で得られたＭｎＴｉＯ３の成型体３００ｍＬを充填した。反応器出口には背圧弁を取り付けて、圧力制御できるようにした。
精密高圧定量ポンプを使用して、パーム油とメタノールの流量を、双方とも２．１ｇ／ｍｉｎ（当量比９、ＬＨＳＶ＝１．０（ｈｒ−１）の流量で反応器に流通させながら、背圧弁で反応管内の圧力を５．０ＭＰａに設定した。反応管部はジャケットに加熱したシリコンオイルを循環させて加熱し、反応管内部の温度が２００℃になるように設定した。温度と圧力が安定してから５０時間後の反応出口における脂肪酸メチルエステルの収率は９３モル％で、グリセリンの収率は８８モル％であった。
【００６８】
（バイオディーゼル燃料製造用触媒を用いた脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンの製造２）
触媒としての成型体の活性について、触媒反応を行って検討した。触媒反応のモデルとして、油脂（トリグリセリド；パーム油）とメタノールから、脂肪酸メチルエステルとグリセリンを合成するエステル交換反応とした。
内径１０ｍｍ、長さ２１０ｍｍのＳＵＳ−３１６製直管反応器内に、実施例６で得られたＺｎＴｉＯ３の成型体１５ｍＬを充填した。反応器出口には背圧弁を取り付けて、圧力制御できるようにした。
精密高圧定量ポンプを使用して、パーム油とメタノールの流量を、双方とも０．０５ｇ／ｍｉｎ（当量比９、ＬＨＳＶ＝０．５（ｈｒ−１））の流量で反応器に流通させながら、背圧弁での反応管内の圧力を５．０ＭＰａに設定した。反応管部はＧＣ（ガスクロマトグラフィー）オーブンを使用して外部から加熱し、温度を２００℃に設定した。温度と圧力が安定してから７０時間後の反応出口における脂肪酸メチルエステルの収率は７８モル％で、グリセリンの収率は６５モル％であった。
【００６９】
（焼成温度に対する一次粒子径の値）
成型体の一次粒子径は例えば焼成温度によってコントロールすることが可能であり、実施例１〜３の成型体（ＭｎＴｉＯ３）について、焼成温度に対する一次粒子径の値を以下の表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
上記表１において、一次粒子径は、成型体を電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製 ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４８００）で観察し、表示されるスケールに基づいて範囲を出すことができる。
このように、イルメナイト成型体を成型前駆体を焼成する工程を必須として調製されるものとすることにより、一次粒子径をコントロールすることができる。
【００７２】
参考例１（イルメナイトを触媒として用いた脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンの製造）
イルメナイトとα−アルミナを混合して１０００℃で５時間焼成した触媒を粉砕してバッチ反応で評価した。イルメナイト純度は、ＸＲＤにより測定した。
イルメナイト成型体のイルメナイト純度に対する触媒活性について、触媒反応を行って検討した。触媒反応のモデルとして、油脂（トリグリセリド；パーム油）とメタノールから、脂肪酸メチルエステルとグリセリンを合成するエステル交換反応とした。
２００ｍＬのオートクレーブ内に、パーム油６１．５ｇ、メタノール２０ｇ（当量比３）を加え、触媒（ＭｎＴｉＯ３とα−Ａｌ２Ｏ３との混合焼成物）を、パーム油、メタノール及び触媒の総仕込み量に対し、３質量％となるように充填した。内部を攪拌しながら２００℃で３時間反応を行った。イルメナイト純度（質量％）に対する脂肪酸メチルエステルの収率（モル％）を図４に示す。
図４において、ＦＡＭＥ収率は、脂肪酸メチルエステルの収率を表す。
図４より、イルメナイト純度が８５質量％の点が変曲点であり、イルメナイト純度が８５質量％以上となることにより脂肪酸アルキルエステルの収率が向上することが明らかである。従って、イルメナイト純度を８５質量％以上とすることにより、触媒としての有利な効果が発揮され、本発明の効果が顕著に現れることになる。
【００７３】
上述した実施例及び比較例から、次のようにいえることがわかった。すなわち、ＦｅＴｉＯ３やＭｎＴｉＯ３は圧縮成型ができず触媒等として使用することができる成型体を得ることはできないが、成型前駆体、例えば炭酸マンガン、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酸化ニッケル又は硝酸ニッケルとアナターゼ型酸化チタン又はルチル型酸化チタンの組み合わせを混合し、成型したものをそれぞれ焼成することにより、脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの合成のための好適な触媒として使用できる、微細なイルメナイト成型体を得ることができる。すなわち、成型前駆体を焼成する工程によって、好適な触媒等として使用することができるイルメナイト成型体を得ることができる。
【００７４】
なお、上述した実施例では、成型前駆体として炭酸マンガン、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酸化ニッケル又は硝酸ニッケルとアナターゼ型酸化チタン又はルチル型酸化チタンの組み合わせを混合し、成型したものをそれぞれ焼成してイルメナイト成型体を調製しているが、イルメナイト成型体である限り、特にエステル交換反応用触媒やバイオディーゼル燃料製造用触媒として使用できる可能性のあるイルメナイト成型体であれば、不純物へのイルメナイトの埋没、希釈効果による活性低下及び不純物に起因する副反応といった問題を生じさせる機構は同様である。したがって、イルメナイト成型体が、成型前駆体を焼成する工程を必須として調製されるものとすれば、本発明の有利な効果を発現することは確実であるといえる。少なくとも、イルメナイト成型体が、上述した成型前駆体を焼成する工程を必須として調製されるものとする場合は、上述した実施例及び比較例で充分に本発明の有利な効果が立証され、本発明の技術的意義が裏付けられている。
【００７５】
また、上述した実施例から、高純度のイルメナイト成型体が脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの合成のための好適な触媒として使用することができることも明らかとなった。
高純度のイルメナイト成型体は、不純物へのイルメナイトの埋没、希釈効果による活性低下及び不純物に起因する副反応が充分に抑制され、微細な成型体を得ることができるため反応基質の触媒粒内への拡散の影響を受ける反応系においても、見かけの反応速度を十分速くすることができ、触媒等の種々の用途に好適に適用することができる。
【００７６】
このようなイルメナイト成型体は、脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの合成のための好適な触媒となることから、バイオディーゼル燃料製造用触媒として好適に利用することができるものである。これらのことは、上述した実施例及び比較例で明確に本発明の有利な効果が立証され、本発明の技術的意義が裏付けられている。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】図１は、本発明のバイオディーゼル燃料製造用触媒を用いた脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法における製造工程の好ましい形態の一つを示す模式図である。
【図２】図２は、本発明のイルメナイト成型体のＸＲＤチャートを示す図である。
【図３】図３は、本発明のイルメナイト成型体のＸＲＤ測定の簡易定量結果を示す図である。
【図４】図４は、イルメナイトを触媒として用いた場合のイルメナイト純度（質量％）に対する脂肪酸メチルエステルの収率（モル％）を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イルメナイト構造を有する複合酸化物を含むイルメナイト成型体であって、
該イルメナイト成型体は、成型前駆体を焼成する工程を必須として調製されるものである
ことを特徴とするイルメナイト成型体。
【請求項２】
前記イルメナイト成型体は、成型体１００質量％とすると、イルメナイト構造を有する複合酸化物が８５質量％以上である
ことを特徴とする請求項１に記載のイルメナイト成型体。
【請求項３】
前記イルメナイト構造を有する複合酸化物は、下記一般式（１）；
ＸＴｉＯ３ （１）
（Ｘは、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル又は亜鉛の金属元素を表す。）で表される化合物から形成されるものである
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のイルメナイト成型体。
【請求項４】
前記イルメナイト成型体は、直径０．２ｍｍ〜１．５ｍｍの円柱形状である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のイルメナイト成型体。
【請求項５】
前記成型前駆体は、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル若しくは亜鉛の金属元素を必須として構成される金属酸化物又は金属塩と、酸化チタンとを必須成分とするものである
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のイルメナイト成型体。
【請求項６】
前記成型前駆体は、更に水溶性セルロースを含むものである
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のイルメナイト成型体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のイルメナイト成型体を調製することを特徴とするイルメナイト成型体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のイルメナイト成型体を構成成分とする
ことを特徴とするエステル交換反応用触媒。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載のイルメナイト成型体を構成成分とする
ことを特徴とするバイオディーゼル燃料製造用触媒。
【請求項１】
イルメナイト構造を有する複合酸化物を含むイルメナイト成型体であって、
該イルメナイト成型体は、成型前駆体を焼成する工程を必須として調製されるものである
ことを特徴とするイルメナイト成型体。
【請求項２】
前記イルメナイト成型体は、成型体１００質量％とすると、イルメナイト構造を有する複合酸化物が８５質量％以上である
ことを特徴とする請求項１に記載のイルメナイト成型体。
【請求項３】
前記イルメナイト構造を有する複合酸化物は、下記一般式（１）；
ＸＴｉＯ３ （１）
（Ｘは、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル又は亜鉛の金属元素を表す。）で表される化合物から形成されるものである
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のイルメナイト成型体。
【請求項４】
前記イルメナイト成型体は、直径０．２ｍｍ〜１．５ｍｍの円柱形状である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のイルメナイト成型体。
【請求項５】
前記成型前駆体は、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル若しくは亜鉛の金属元素を必須として構成される金属酸化物又は金属塩と、酸化チタンとを必須成分とするものである
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のイルメナイト成型体。
【請求項６】
前記成型前駆体は、更に水溶性セルロースを含むものである
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のイルメナイト成型体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のイルメナイト成型体を調製することを特徴とするイルメナイト成型体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のイルメナイト成型体を構成成分とする
ことを特徴とするエステル交換反応用触媒。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載のイルメナイト成型体を構成成分とする
ことを特徴とするバイオディーゼル燃料製造用触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−９４６５７（Ｐ２００８−９４６５７Ａ）
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２７８１３７（Ｐ２００６−２７８１３７）
【出願日】平成１８年１０月１１日（２００６．１０．１１）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【出願人】（５９１１７８０１２）財団法人地球環境産業技術研究機構 (153)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１１日（２００６．１０．１１）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【出願人】（５９１１７８０１２）財団法人地球環境産業技術研究機構 (153)
【Ｆターム（参考）】
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