インクジェット印刷方法
【課題】印刷媒体に吐出されたインクの浸透を、従来の技術とは異なる方法で抑制することによってインク中の色材を紙表面に留めることで、印刷濃度を高め、裏抜けや滲みも防止する。
【解決手段】第一の有機溶剤とα，β−不飽和カルボニル化合物とを少なくとも含有してなる第一のインクと、第二の有機溶剤と前記α，β−不飽和カルボニル化合物に対して求核剤として反応する有機化合物とを少なくとも含有してなる第二のインクとを用意し、前記第一及び第二のインクの少なくとも何れか一方に色材を含有させ、印刷媒体上へ前記第一のインク及び第二のインクを相互に重ねて吐出させるインクジェット印刷方法において、第二のインクと混合して凝集する無機粒子を含む処理剤で予め印刷媒体を処理した後、第二のインク及び第一のインクの順で吐出するか、該無機粒子を第一のインクに含有させて第一のインク及び第二のインクの順で吐出する。
【解決手段】第一の有機溶剤とα，β−不飽和カルボニル化合物とを少なくとも含有してなる第一のインクと、第二の有機溶剤と前記α，β−不飽和カルボニル化合物に対して求核剤として反応する有機化合物とを少なくとも含有してなる第二のインクとを用意し、前記第一及び第二のインクの少なくとも何れか一方に色材を含有させ、印刷媒体上へ前記第一のインク及び第二のインクを相互に重ねて吐出させるインクジェット印刷方法において、第二のインクと混合して凝集する無機粒子を含む処理剤で予め印刷媒体を処理した後、第二のインク及び第一のインクの順で吐出するか、該無機粒子を第一のインクに含有させて第一のインク及び第二のインクの順で吐出する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷媒体上でインクを増粘させて色材を印刷媒体の表面に留めることにより印刷濃度を向上させるインクジェット印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷方式に用いられるインクジェットインクは、水性インクと非水性インクに大別される。
水性インクは、溶媒として水を含有するため、印刷媒体として普通紙を用いた場合、溶媒が印刷媒体に容易に浸透し、顔料が印刷媒体の表面に留まり易いため、高濃度・高画質の印刷画像が得られ易い一方で、印刷媒体がカールやコックリングを起こし易く、印刷媒体の搬送性に悪影響を及ぼし、高速印刷の弊害となるという欠点がある。
非水性インクは、主として高揮発性の有機溶剤を溶媒として含有する溶剤インクと、主として低揮発性の有機溶剤を溶媒として含有する油性インクに大別される。溶剤インクは、乾燥性に優れているが、溶媒が大量に揮発するため使用環境が制限される。他方、油性インクは、印刷媒体として普通紙を用いた場合、印刷媒体への浸透性及び乾燥性に優れる一方で、水性インク及び溶剤インクよりも溶媒が揮発し難いため、インクノズルにおける目詰まりが生じにくく、インクノズルのクリーニング回数が少なくて済むといった利点があり、高速印刷、特にラインヘッド方式の高速インクジェット印刷に適している。
【０００３】
しかし、油性インクは、印刷媒体上での色材と溶媒の離脱性が悪く、特に印刷媒体として普通紙を用いた場合、色材と溶媒が一緒に印刷媒体の繊維間隙に浸透し易く、画像濃度の低下、裏抜けの増大、印刷ドットの滲みが生じ、印刷画像の画質が悪化するという欠点があった。
【０００４】
従来、水性インクでは、色材を溶媒と一緒に浸透させずに紙表面に留める方法として、インク中に反応性をもった物質を含有させ、その物質と反応する物質を含む処理液を用意し、該インクに重ねて該処理液を吐出し、紙表面で両物質を反応させることにより、色材を凝集させ、浸透しにくくする方法が提案されている（特許文献１及び特許文献２）。しかし、非水性インクについて同様の効果を示す方法は未だ提案されていない。
また、溶媒として紫外線・電子線硬化型の有機溶剤を使用したインクを用い、該インクを印刷媒体に吐出させた後、紫外線、熱等を照射することによりインクを硬化させて紙表面にとどめる印刷方式もあるが、照射装置や加熱装置が必要となり、装置が大掛かりになり消費電力も増大する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−２８１９３０号公報
【特許文献２】特開２０００−１９８２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、色材を溶媒中に分散させてなるインクを用いたインクジェット印刷方式において、印刷媒体に吐出されたインクの浸透を、従来の技術とは異なる方法で抑制することによってインク中の色材を紙表面に留めることで、印刷濃度を高めることを目的とする。
【０００７】
本発明者は、上記目的のもとにインクジェット印刷方法について鋭意研究した結果、第一の有機溶剤とα，β−不飽和カルボニル化合物とを少なくとも含有してなる第一のインクと、第二の有機溶剤と前記α，β−不飽和カルボニル化合物に対して求核剤として反応する有機化合物とを少なくとも含有してなる第二のインクとを用意し、前記第一及び第二のインクの少なくとも何れか一方に色材を含有させ、印刷媒体上へ前記第一及び第二のインクの何れか一方を吐出した後これに重ねて他方のインクを連続的に吐出させることにより、前記両化合物が互いに反応してインクが増粘し、反応に関与しないインク中の溶媒が色材から離脱して印刷媒体に浸透する一方で色材が印刷媒体の表面に留まり、その結果、画像濃度が向上し、裏抜けと滲みが防止されることを見出した。
【０００８】
さらに、本発明者は、上記インクジェット印刷方法において、第一のインク及び第二のインクの両者が反応性を備えることに着目した結果、第二のインクと反応性を備える特定の処理剤により予め印刷媒体を処理しておき、かくして処理された印刷媒体の表面に第二のインクに続けて第一のインクを連続的にインクジェット印刷することにより、さらに、画像濃度が向上し、裏抜けと滲みが防止されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の一局面によれば、第一の有機溶剤とα，β−不飽和カルボニル化合物とを少なくとも含有してなる第一のインクと、第二の有機溶剤と前記α，β−不飽和カルボニル化合物に対して求核剤として反応する有機化合物とを少なくとも含有してなる第二のインクとを用意し、前記第一及び第二のインクの少なくとも何れか一方に色材を含有させ、印刷媒体上へ前記第二のインクを吐出した後これに重ねて前記第一のインクを連続的に吐出させることにより行うインクジェット印刷方法において、前記第二のインクは、該第二のインクと混合して凝集する無機粒子を有機溶剤中に分散させてなる分散液で前記印刷媒体の表面を処理した後これに重ねて連続的に吐出されることを特徴とするインクジェット印刷方法（以下、「第一のインクジェット印刷方法」という）が提供される。
【０００９】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記無機粒子の分散液は、前記第二のインクに含まれる成分と反応する分散剤で前記無機粒子を分散させてなる分散液、または、前記第二のインクに含まれる成分と反応する官能基を表面に備えることにより自己分散している無機粒子の分散液であり、より好ましくは、オルガノシリカゾルを有機溶剤中に分散させてなる分散液である。
【００１０】
前記無機粒子の分散液が、前記第二のインクに含まれる成分と反応して凝集を起こす場合、前記第二のインク中に含まれて前記α，β−不飽和カルボニル化合物に対して求核剤として反応する有機化合物は、１級または２級アミノ基を１分子中に１つ以上含有するカチオン性化合物であり、前記無機粒子の分散液は、該カチオン性化合物と反応するアニオン性基を含有する分散剤でオルガノシリカゾルを有機溶剤中に分散させてなる分散液、又は、該アニオン性基を表面に備えることにより有機溶剤中に自己分散しているオルガノシリカゾルの分散液であることが好ましい。
【００１１】
さらに、本発明者は、上記インクジェット印刷方法において、第二のインクと反応性を備える無機粒子を第一のインクに含有させておき、第一のインクに続けて第二のインクを印刷媒体の表面に連続的に吐出させてインクジェット印刷することにより、画像濃度が向上し、裏抜けと滲みが防止されることを見出し、本発明を完成するに至った。
したがって、本発明の他の局面によれば、第一の有機溶剤とα，β−不飽和カルボニル化合物とを少なくとも含有してなる第一のインクと、第二の有機溶剤と前記α，β−不飽和カルボニル化合物に対して求核剤として反応する有機化合物とを少なくとも含有してなる第二のインクとを用意し、前記第一及び第二のインクの少なくとも何れか一方に色材を含有させ、印刷媒体上へ前記第一のインクを吐出した後これに重ねて前記第二のインクを連続的に吐出させることにより行うインクジェット印刷方法において、前記第一のインクは、さらに、第二のインクと混合して凝集する無機粒子を含有してなることを特徴とするインクジェット印刷方法（以下、「第二のインクジェット印刷方法」という）が提供される。
【００１２】
また、本発明の他の局面によれば、印刷媒体上へ第一のインクを吐出した後これに重ねて第二のインクを連続的に吐出させることにより印刷を行うためのインクジェット印刷用インクセットであって、第一の有機溶剤とα，β−不飽和カルボニル化合物とを少なくとも含有してなる第一のインクと、第二の有機溶剤と前記α，β−不飽和カルボニル化合物に対して求核剤として反応する有機化合物とを少なくとも含有してなる第二のインクとを少なくとも備えてなり、前記第一及び第二のインクの少なくとも何れか一方は色材を含有し、前記第一のインクは、さらに、第二のインクと混合して凝集する無機粒子を含有する、インクジェット印刷用インクセットが提供される。
【００１３】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記無機粒子は、前記第二のインクに含まれる成分と反応する分散剤で前記第一の有機溶剤中に分散されているか、または、前記第二のインクに含まれる成分と反応する官能基を表面に備えることにより前記第一の有機溶剤中に自己分散しており、より好ましくは、前記無機粒子としてオルガノシリカゾルが使用される。
【００１４】
前記第一のインクに含まれる無機粒子が、前記第二のインクに含まれる成分と反応して凝集を起こす場合、前記第二のインク中に含まれて前記α，β−不飽和カルボニル化合物に対して求核剤として反応する有機化合物は、１級または２級アミノ基を１分子中に１つ以上含有するカチオン性化合物であり、前記無機粒子は、該カチオン性化合物と反応するアニオン性基を含有する分散剤で前記第一の有機溶剤中に分散されたオルガノシリカゾル、又は、該アニオン性基を表面に備えることにより前記第一の有機溶剤中に自己分散しているオルガノシリカゾルであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、互いに反応する第一のインク及び第二のインクを連続的に印刷媒体に吐出させて行うインクジェット印刷方法において、第二のインクと反応して凝集する無機粒子の分散液により予め印刷媒体を処理した後、第二のインクに続けて第一のインクを連続的に該印刷媒体の表面に吐出するか、または、同様の無機粒子を第一のインクに含有させて、第一のインクに続けて第二のインクを連続的に印刷媒体の表面に吐出することとしたので、印刷時に無機粒子の凝集により印刷媒体の表面が目止めされると同時に、第一のインクに含まれるα，β−不飽和カルボニル化合物と、第二のインクに含まれる求核剤とが反応して分子量の大きな反応物を生成し、インクを増粘させるので、インク中の溶媒が色材から離脱して印刷媒体に浸透する一方で色材が印刷媒体の表面に留まり、その結果、画像濃度が向上し、裏抜けと滲みが防止される。本発明の印刷方法に関与する反応は、有機溶剤中でも容易に進行し、加熱や光等の照射を必要とせず、また、重合開始剤や過激な反応触媒も必要としない。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１７】
１．第一のインク
本発明で使用される第一のインクは、第一の有機溶剤とα，β−不飽和カルボニル化合物とを少なくとも含有してなるものであれば、特に限定されない。なお、本発明で使用される第一のインクは、所望により、さらに、色材、分散剤、その他の添加剤を含有しても良い。
【００１８】
１−１．第一の有機溶剤
第一の有機溶剤は、インクの溶媒すなわちビヒクルとして機能し、かつ、α，β−不飽和カルボニル化合物を溶解または分散できるものであれば特に限定されず、揮発性溶剤及び難揮発性溶剤の何れであってもよい。しかしながら、本発明では環境上の観点から、第一の有機溶剤は、難揮発性溶剤を主体として含有することが好ましい。難揮発性溶剤の沸点は、好ましくは240℃以上である。
【００１９】
難揮発性溶剤としては、公知の有機溶剤を使用することができ、水不溶性であっても、水溶性であってもよく、これらは１種単独で使用してもよく、また、単一の相を形成する限り、2種以上混合して使用してもよい。
【００２０】
１−１−１．水不溶性有機溶剤
水不溶性有機溶剤としては、炭化水素系溶剤、高級脂肪酸エステル系溶剤、高級脂肪酸系溶剤、高級アルコール系溶剤などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また、単一の相を形成する限り、２種以上混合して使用してもよい。
【００２１】
炭化水素系溶剤としては、例えば、ナフテン系、パラフィン系、イソパラフィン系等の石油系炭化水素溶剤が挙げられ、具体的には、エクソンモービル社製「アイソパー、エクソール」（いずれも商品名）、新日本石油社製「ＡＦソルベント」（商品名）、サン石油社製「サンセン、サンパー」（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００２２】
高級脂肪酸エステル系溶剤としては、例えば、１分子中の炭素数が５以上、好ましくは９以上、より好ましくは１２乃至３２の脂肪酸エステル類が挙げられ、具体的には、イソノナン酸イソデシル、イソノナン酸イソトリデシル、イソノナン酸イソノニル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ヘキシル、パルミチン酸イソオクチル、パルミチン酸イソステアリル、イソパルミチン酸イソオクチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキシル、ステアリン酸イソオクチル、イソステアリン酸イソプロピル、ヒバリン酸２−オクチルドデシル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸ヘキシル、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸イソブチル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、モノカプリン酸プロピレングリコール、トリ２エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリ２エチルヘキサン酸グリセリルなどが挙げられる。
【００２３】
高級脂肪酸系溶剤としては、例えば、１分子中の炭素数が４以上、好ましくは９乃至２２の脂肪酸類が挙げられ、具体的には、イソノナン酸、イソミリスチン酸、ヘキサデカン酸、イソパルミチン酸、オレイン酸、イソステアリン酸などが挙げられる。
【００２４】
高級アルコール系溶剤としては、例えば、１分子中の炭素数が１２以上の脂肪族アルコール類が挙げられ、具体的には、イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコールなどが挙げられる。
【００２５】
１−１−２．水溶性有機溶剤
水溶性有機溶剤としては、例えば、グリコール類、ポリアルキレングリコール類、グリコールエーテル類、グリコールエーテル類のアセタート、低級アルコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリン等のポリグリセリン、イミダゾリジノン系溶剤などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、また、単一の相を形成する限り、2種以上混合して使用してもよい。
【００２６】
グリコール類としては、式OH-（CH2）n-OH（ｎは２以上の整数）であらわされるジオール及びその２乃至３分子の脱水縮合物が挙げられ、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール（1,2-プロパンジオール）、1,3-プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキシレングリコール（例えば、３‐メチル‐２，４‐ペンタンジオール）などのアルキレングリコールの他、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどが挙げられる。
【００２７】
ポリアルキレングリコール類としては、式HO- (C2H4-O)n-Hで表わされる分子量２００乃至５０，０００ｇ／molのポリエチレングリコール、式HO- (C3H6-O)n-Hで表わされる分子量３００乃至７５，０００ｇ／molのポリプロピレングリコールなどのポリエーテル類が挙げられる。
【００２８】
グリコールエーテル類としては、グリコール類及びポリアルキレングリコール類の水酸基の一つ又は両方をメチル化したものが挙げられ、例えば、下記式（１）及び（２）で示される化合物が挙げられる。
【００２９】
【化１】
【００３０】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６好ましくは４〜６のアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つはアルキル基であり、ｎは１乃至４の整数であり、好ましくは３乃至４、さらに好ましくは４である。）
【００３１】
上記式（１）で示されるグリコールエーテル類の具体例としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられる。
【００３２】
【化２】
【００３３】
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６好ましくは４〜６のアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つはアルキル基であり、ｎは１乃至４の整数であり、好ましくは３乃至４、さらに好ましくは４である。）
【００３４】
上記式（２）で示されるグリコールエーテル類の具体例としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられる。
【００３５】
低級アルコールとしては、例えば一分子中の炭素数が１〜６の脂肪族アルコール類が挙げられ、具体的には、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。
【００３６】
これらの水溶性有機溶剤のうち、グリコール類、グリコールエーテル類、グリコールエーテル類のアセタート、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン及びその他のポリグリセリンが好ましく使用される。
【００３７】
１−２．α，β−不飽和カルボニル化合物
α，β−不飽和カルボニル化合物は、上記第一の有機溶剤中に溶解又は分散可能で、下記式（３）で示されるマイケル付加反応において求電子剤として作用するものであれば特に限定されない。
【００３８】
【化３】
【００３９】
すなわち、α，β−不飽和カルボニル化合物は、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯ）−で示されるα，β−不飽和カルボニル基を１分子中に１つ以上備える化合物であればよく、第一のインクと第二のインクとの混合時にゲル化し易い点から、該α，β−不飽和カルボニル基を１分子中に２つ以上備える化合物であることがより好ましい。
α，β−不飽和カルボニル化合物の具体例としては、例えば１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート等のような、炭素数４〜１２の脂肪族又は脂環族２価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル等が挙げられる。また、例えばエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートのような、アルキレンオキサイド基をもつ（メタ）アクリル酸ジエステル等が挙げられる。さらに、例えばエトキシ化グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートのような、トリエステル、テトラエステル等が挙げられる。インクとして調製した際の粘度の観点から、ジエステルが特に好ましい。
【００４０】
α，β−不飽和カルボニル化合物の含有量は、第一のインク全量に対して１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上６０質量％以下である。この含有量が１０質量％未満であると、画像濃度の向上効果が不十分となり、裏抜けや滲みが発生する。この含有量が８０質量％を超えると、インク中の色材の分散安定性が低下したり、インクの粘度調整が困難になる。
【００４１】
１−３．色材
本発明において、第一及び第二のインクの少なくとも何れか一方は、色材を含有してなる。したがって、第二のインクが色材を含有しない場合は、第一のインクは色材を含有する必要がある。なお、第二のインクが色材を含有する場合、第一のインクは色材を含有しても含有しなくてもよい。
【００４２】
本発明で使用する色材は、使用する溶剤中に溶解又は分散可能なものであれば特に限定されないが、好ましくは、顔料である。顔料は、元来凝集し易く印刷媒体上では目止め効果を発揮するので、本発明の印刷方法によって凝集が促進されることにより、印刷媒体の表面に一層留まり易くなり、画像濃度の向上及び裏抜けや滲みの防止が効果的に達成できる。
【００４３】
顔料としては、有機顔料、無機顔料を問わず、印刷の技術分野で一般に用いられているものを使用でき、特に限定されない。具体的には、カーボンブラック、カドミウムレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、酸化クロム、ピリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料などが好適に使用できる。
【００４４】
これらの顔料は単独で用いてもよいし、適宜組み合わせて使用してもよい。
顔料は、インク全量に対して０．０１質量％〜２０質量％の範囲で含有されることが好ましい。
【００４５】
１−４．分散剤
本発明で使用する分散剤は、使用する有機溶剤と色材に応じて、公知の分散剤から適宜選択して使用することができる。
【００４６】
上記顔料を上記有機溶剤中に分散させるために使用できる分散剤としては、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエステルポリアミン、ステアリルアミンアセテート等が挙げられ、そのうち、高分子分散剤を使用するのが好ましい。
【００４７】
かかる顔料分散剤の具体例としては、日本ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１１２００、２２０００、２４０００、２８０００」（いずれも商品名）、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５３（変性ポリアクリレート）、４６、４７、４８、４９、４０１０、４０５５（変性ポリウレタン）」（いずれも商品名）、花王社製「デモールＰ、ＥＰ、ポイズ５２０、５２１、５３０、ホモゲノールＬ-１８（ポリカルボン酸型高分子界面活性剤）」（いずれも商品名）、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、ＫＳ−８７３Ｎ４（高分子ポリエステルのアミン塩）」（いずれも商品名）、第一工業製薬「ディスコール２０２、２０６、ＯＡ−２０２、ＯＡ-６００（多鎖型高分子非イオン系）」（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００４８】
上記顔料分散剤のうち、ポリエステル鎖からなる側鎖を複数備える櫛型構造のポリアミド系分散剤が好ましく使用される。ポリエステル鎖からなる側鎖を複数備える櫛型構造のポリアミド系分散剤とは、ポリエチレンイミンのような主鎖に多数の窒素原子を備え、該窒素原子を介してアミド結合した側鎖を複数備える化合物であって、該側鎖がポリエステル鎖であるものをいい、例えば、特開平５−１７７１２３号公報に開示されているような、ポリエチレンイミンなどのポリアルキレンイミンからなる主鎖一分子当り３〜８０個のポリ（カルボニル−Ｃ３〜Ｃ６−アルキレンオキシ）鎖がアミド架橋によって側鎖として結合している構造の分散剤が挙げられる。なお、かかる櫛型構造のポリアミド系分散剤としては、上記日本ルーブリゾール社製ソルスパース１１２００、ソルスパース２８０００（何れも商品名）が該当する。
【００４９】
上記分散剤の含有量は、上記顔料を十分にインク中に分散可能な量であれば足り、適宜設定できる。
【００５０】
１−５．その他成分
本発明の第一のインクには、インクの性状に悪影響を与えない限り、上記第一の有機溶剤、色材及び分散剤に加えて、例えば、染料、界面活性剤、定着剤、防腐剤等の他の成分を添加できる。
なお、本発明の第二のインクジェット印刷方法またはそれに用いるインクセットにおいて、第二のインクと混合して凝集する無機粒子を第一のインクに含有させる場合は、処理剤に関連して後記する無機粒子を使用することができる。この無機粒子は、後記処理剤と同様の方法で第一のインクを構成する第一の有機溶剤中に分散させることができる。
【００５１】
１−６．インクの製造方法
本発明の第一のインクは、例えばビーズミル等の公知の分散機に全成分を一括又は分割して投入して分散させ、所望により、メンブレンフィルター等の公知のろ過機を通すことにより調製できる。具体的には、予め溶剤の一部とα，β−不飽和カルボニル化合物、色材及び分散剤の全量を均一に混合させた混合液を調製して分散機にて分散させた後、この分散液に残りの成分を添加してろ過機を通すことにより調製することができる。
【００５２】
１−７．インクの物性
このようにして得られる本発明のインクジェットインクの23℃における粘度は、インクジェットヘッドノズルからの吐出に適した５〜３０ｍＰａ・ｓの範囲に設定することが好ましく、７〜１４ｍＰａ・ｓの範囲に設定することがより好ましい。また、保存環境によってインクが凍結しないように、インクの凝固点は−５℃以下とするのが好ましい。
【００５３】
２．第二のインク
本発明で使用される第二のインクは、第二の有機溶剤と前記α，β−不飽和カルボニル化合物に対して求核剤として反応する有機化合物とを少なくとも含有してなるものであれば、特に限定されない。なお、本発明で使用される第二のインクは、所望により、さらに、色材、分散剤、その他の添加剤を含有しても良い。
【００５４】
２−１．第二の有機溶剤
第二の有機溶剤は、インクの溶媒すなわちビヒクルとして機能し、かつ、前記α，β−不飽和カルボニル化合物に対して求核剤として反応する有機化合物を溶解または分散できるものであれば特に限定されず、揮発性溶剤及び難揮発性溶剤の何れであってもよい。しかしながら、本発明においては、環境上の観点から、第二の有機溶剤は、難揮発性溶剤を主体として含有することが好ましい。難揮発性溶剤の沸点は、好ましくは２４０℃以上である。
【００５５】
第二の有機溶剤は、第一の有機溶剤に関して上記した有機溶剤から適宜選択して使用することができる。
第二の有機溶剤は、第一の有機溶剤と同じ有機溶剤であってもよく、または、第一の有機溶剤と異なる有機溶剤であってもよい。但し、第一のインクと第二のインクは印刷時に混合して、それらに含まれる化合物が互いに反応する必要があるので、第二の有機溶剤は第一の有機溶剤と異なる場合であっても、第一の有機溶剤とある程度混和する性質を備えることが好ましい。具体的には、第一の有機溶剤と第二の有機溶剤との溶解度パラメータの差は１．０（ｃａｌ／ｃｍ３)１／２以上、６．０（ｃａｌ／ｃｍ３)１／２以下であることが好ましい。第二の有機溶剤として第一の有機溶剤と溶解度パラメータの差が１．０（ｃａｌ／ｃｍ３)１／２以上の有機溶剤を使用することにより、第一のインクと第二のインクが印刷媒体上で混和する際に、インク中における顔料の分散平衡状態が破壊されるため、上記化合物同士の反応と相俟って、顔料の凝集が促進され、画像濃度の向上および裏抜けや滲みの防止を一層効果的に達成できる。
【００５６】
２−２．α，β−不飽和カルボニル化合物に対して求核剤として反応する有機化合物
α，β−不飽和カルボニル化合物に対して求核剤として反応する有機化合物は、上記式（３）中Ｎｕ−で示される化合物であり、上記式（３）で示されるマイケル付加反応においてα，β−不飽和カルボニル化合物に対して求核剤として反応して結合する化合物であれば特に限定されない。
【００５７】
かかる求核剤として反応する有機化合物としては、例えば、１級アミン又は２級アミンを１分子中に１つ以上備えた化合物が挙げられ、１級アミン又は２級アミンを１分子中に２つ以上備えた化合物が好ましい。該有機化合物として、1級アミン又は2級アミンを１分子中に２つ以上備えた化合物を使用する場合、第一のインク中に含有させるα，β−不飽和カルボニル化合物として、該不飽和カルボニル基を１分子中に２つ以上含有する化合物を使用することが好ましい。この場合、印刷媒体上で第一のインクと第二のインクが混合して両化合物が反応すると、架橋構造が形成されゲル化が生じるので、顔料凝集が促進され、本発明の効果がより容易に得られやすくなる。
【００５８】
１級アミン又は２級アミンを１分子中に２つ以上備えた化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フルオレンジアミン、牛脂プロピレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン等のジアミン類、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリアルキレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリジアリルアミン、ポリアミドポリアミン、ポリアミジン、ポリアクリル酸ヒドラジン等の１分子中に１級アミン又は２級アミンを多数もつ高分子アミン類などを挙げることができ、そのうち、式Ｒ−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２で表される化合物や、重合体の側鎖に−ＮＨ２基が多数グラフトした１級アミングラフトポリマーや、ポリアクリル酸エステルのポリエチレンイミン付加物などが好ましい。
【００５９】
かかる求核剤として反応する有機化合物の含有量は、第二のインク全量に対して２．５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上３０質量％以下である。この含有量が２．５質量％未満であると、画像濃度の向上効果が不十分となり、裏抜けや滲みが発生する。この含有量が４０質量％を超えると、インクに色材を含む場合、色材の分散状態に悪影響を及ぼしたり、インク粘度の増大につながり、インクジェット吐出適性が悪くなる。
【００６０】
２−３．その他の成分
本発明において、第一及び第二のインクの少なくとも何れか一方は、色材を含有してなる。したがって、第一のインクが色材を含有しない場合は、第二のインクは色材を含有する必要がある。なお、第一のインクが色材を含有する場合、第二のインクは色材を含有しても含有しなくてもよい。しかし、第一のインクが色材を含有する場合でも、第二のインクは、第一のインクに重ねて吐出したときの印刷濃度を向上させるために、さらに、色材及びその分散剤を含有することが好ましい。
【００６１】
色材としては、上記第一のインクに関して記載したものから適宜選択して使用することができ、好ましくは顔料が使用される。印刷濃度を向上させるためには、通常、第一のインクが含有する色材と同じ色材を第二のインクに含有させることが好ましい。また、黒色インクの場合は、シアンインクを重ねて印字することにより印刷濃度を高めることができる。従って、例えば、第一のインクがカーボンブラック及び／または銅フタロシアニンを含有する場合、第二のインクにカーボンブラック及び／または銅フタロシアニンを含有させることにより、黒色又はシアン色の印刷濃度を向上させることができる。通常、カラーインクジェットインクは、シアン（C）、イエロー（Y）、マゼンタ（M）、ブラック（K）のインクをそれぞれ備えているので、シアン（C）インク及びブラック（K）インクの何れか一方を本発明の第一のインクとして構成し、他方を本発明の第二のインクとして構成することで、本発明は容易に実施できる。
【００６２】
分散剤としては、上記第一のインクに関して記載したものから適宜選択して使用することができるが、第一の有機溶剤と第二の有機溶剤の構成が異なる場合は、選択した第二の有機溶剤に応じて、適切に選択する必要がある。
本発明の第二のインクには、インクの性状に悪影響を与えない限り、上記の溶剤、色材及び分散剤に加えて、例えば、染料、界面活性剤、定着剤、防腐剤等の他の成分を添加できる。
【００６３】
２−４．インクの製造方法及び物性
本発明の第二のインクの製造方法及び物性は、第一のインクに関して上記したものがそのまま当てはまる。
【００６４】
３．処理剤
本発明の第一のインクジェット印刷方法では、第二のインクに続けて第一のインクを連続的に印刷媒体に吐出して印刷する前に、印刷媒体の表面を処理剤で処理する。ここで使用する処理剤としては、無機粒子を有機溶剤中に分散させてなる分散液が使用される。
処理剤としては、第一のインクと混合して凝集する無機粒子を有機溶剤中に分散させてなる分散液が使用される。
該分散液は、該分散液全量の１．０〜５０質量％の無機粒子を含有することが好ましい。
【００６５】
３−１．無機粒子
無機粒子としては、通常、無色透明で、有機溶剤中に数〜数百nmの粒子径で安定に分散し、凝集時には数μm以上のサイズになる無機粒子を使用することができる。かかる無機粒子としては、例えば、シリカの他、インクの分野で体質顔料として一般的に使用されているものを使用することができる。
【００６６】
シリカとしては、疎水性シリカ微粒子などのオルガノシリカゾルが挙げられる。オルガノシリカゾルは、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基のようなアニオン性基を含有するアクリル系重合体からなる分散剤を用いて有機溶媒中に分散することができる。また、オルガノシリカゾルの表面にカルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基のようなアニオン性基を付与することにより有機溶媒中に自己分散させることができる。また、第二のインクとの反応性を向上させるために、これらのアニオン性基に加えて、エポキシ基を上記分散剤又はオルガノシリカゾルの表面に付与してもよい。かかる自己分散性のオルガノシリカゾルは、例えば、特許第4032503号に記載の方法で製造することができる。また、かかる自己分散性のオルガノシリカゾル分散液として、日産化学工業株式会社製シリカゾルＰＧＭ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０（何れも商品名）などの市販品を使用することもできる。
【００６７】
かかるアニオン性基を含有する分散剤でオルガノシリカゾルを有機溶剤中に分散させてなる分散液、又は、該アニオン性基を表面に備えることにより有機溶剤中に自己分散しているオルガノシリカゾルの分散液は、第二のインク中に含まれてα，β−不飽和カルボニル化合物に対して求核剤として反応する有機化合物が、１級または２級アミノ基を１分子中に１つ以上含有するカチオン性化合物である場合に好適に使用できる。該分散液は、第二のインクと混合した場合、前者に含まれるアニオン性基と後者に含まれるカチオン性化合物とが反応して、該分散液中のシリカの分散安定性が破壊されてシリカの凝集を生じるため、本発明の目的を良好に達成することができる。
【００６８】
３−２．有機溶剤
処理剤に使用する有機溶剤は、無機粒子を分散できるものであれば特に限定されず、揮発性溶剤及び難揮発性溶剤の何れであってもよい。しかしながら、本発明においては、環境上の観点から、該有機溶剤は、難揮発性溶剤を主体として含有することが好ましい。難揮発性溶剤の沸点は、好ましくは２４０℃以上である。
【００６９】
該有機溶剤は、第一の有機溶剤に関して上記した有機溶剤から適宜選択して使用することができる。
該有機溶剤は、第一のインク又は第二のインクの有機溶剤と同じ有機溶剤であっても、異なる有機溶剤であってもよい。但し、両者が異なる場合であっても、両者は相互にある程度混和する性質を備えることが好ましい。具体的には、両者の溶解度パラメータの差は１．０（ｃａｌ／ｃｍ３)１／２以上、６．０（ｃａｌ／ｃｍ３)１／２以下であることが好ましい。溶解度パラメータの差が１．０（ｃａｌ／ｃｍ３)１／２以上の有機溶剤を使用することにより、処理剤と第二のインクとが印刷媒体上で混和する際に、処理剤中における無機粒子の分散平衡状態が破壊されるため、上記処理剤とインク中の成分との反応と相俟って、顔料の凝集が促進され、画像濃度の向上および裏抜けや滲みの防止を一層効果的に達成できる。
【００７０】
４．インクジェット印刷方法
４−１．第一のインクジェット印刷方法
本発明の第一のインクジェット印刷方法は、印刷媒体の表面を上記処理剤で処理した後、印刷媒体の表面に第二のインクに続けて第一のインクを連続的に吐出することで行われる。この表面処理は、上記無機粒子の分散液を印刷媒体の表面の全体又は印刷する部分に塗布又は印刷することにより行うことができる。塗布は、ローラ、ブラシ、ヘラ、バーコータなどを用いて行うことができる。印刷は、通常の印刷方法で行うことができるが、インクジェット法を利用すれば画像部分のみに選択的に行うことができ、例えば、第一又は第二のインクの吐出に使用するインクジェットノズルを用いて上記処理剤を印刷媒体に吐出させることで行うこともできる。
【００７１】
そして、上記のように処理された印刷媒体の表面に重ねて第二のインクを吐出し、さらに、これに重ねて第一のインク連続的に吐出させることによりインクジェット印刷が行われる。本発明は、上記処理剤と第二のインクに含まれる化合物とを印刷媒体上で反応させることを必須とするものであるから、上記処理剤が塗布又は印刷されて印刷媒体の内部に浸透する前に連続して迅速に第二のインクを吐出させる必要がある。また、本発明は、第一のインクに含まれる化合物と第二のインクに含まれる化合物とを印刷媒体上で反応させることを必須とするものであるから、一方のインクが吐出されて印刷媒体の内部に浸透する前に連続して迅速に他方のインクを吐出させることにより、両インクを重ねて印刷する必要がある。なお、処理液と第二のインクとが印刷媒体中で上記のように反応するように、又は、第一のインクと第二のインクとが印刷媒体上で上記のように反応するように、第一のインク又は第二のインクを迅速に吐出するという意味を明らかにするために、本明細書では、「連続的に」という用語を使用している。
【００７２】
４−２．第二のインクジェット印刷方法
本発明の第二のインクジェット印刷方法は、第一のインクに、第二のインクと混合して凝集する無機粒子を含有させておき、印刷媒体の表面に第一のインクを吐出した後、これに重ねて第二のインクを連続的に吐出することで行われる。本発明は、第一のインクに含まれる無機粒子と第二のインクに含まれる化合物とを印刷媒体上で反応させることを必須とするものであり、かつ、第一のインクに含まれる化合物と第二のインクに含まれる化合物とを印刷媒体上で反応させることを必須とするものであるから、第一のインクが吐出されて印刷媒体の内部に浸透する前に連続して迅速に第二のインクを吐出させることにより、両インクを重ねて印刷する必要がある。第一のインクと第二のインクとが印刷媒体上で上記のように反応するように、第一のインク又は第二のインクを迅速に吐出するという意味を明らかにするために、本明細書では、「連続的に」という用語を使用している。
【００７３】
４−３．インクジェット印刷方法に使用するインクセット
本発明のインクジェット印刷方法を容易に実施できるように、上記第一のインクと第二のインクを少なくとも含むインクセットを構成して販売すると好都合である。
本発明の第一のインクジェット印刷方法を実施する場合、このインクセットの他に、処理剤が必要となる。第一のインクジェット印刷方法の全工程を一台のインクジェットプリンタを使用して連続的に実施できるように、上記インクセットに上記処理剤を第三のインクとして包含させてもよい。
本発明の第二のインクジェット印刷方法を実施する場合、このインクセットの第一のインクは上記無機粒子を含有しなければならないが、このインクセットさえ用意すれば、この印刷方法を公知のインクジェットプリンタで容易に実施することができる。
例えばシアン（C）、イエロー（Y）、マゼンタ（M）、ブラック（K）の吐出ノズルを備えたインクヘッドが装着された通常のインクジェットプリンタで本発明の印刷方法を実施して黒色の印刷濃度を高める場合、ブラックインクを第一のインクとして調製し、シアンインクを第二のインクとして調製し、ブラックインクの印刷媒体への吐出に連続して、この印字部分にシアンインクを重ねて吐出するようにインクジェットプリンタを制御すれば、本発明の印刷方法を容易に実施することができる。また、逆に、ブラックインクを第二のインクとして調製し、シアンインクを第一のインクとして調製してもよい。さらには、２種類のブラックインクをプリンタに搭載し、一方を第一のインクとして調製し、他方を第二のインクとして調製してもよい。
【００７４】
本発明において、印刷媒体は、特に限定されるものではなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシートなどが使用できる。とりわけ、本発明によれば、油性インクを用いて普通紙に印刷する場合でも、顔料等の色材が印刷用紙に浸透せずに印刷用紙の表面に留まるので、印刷濃度が向上し、裏抜けが低減するという大きなメリットが得られる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。
【００７６】
合成例１（無機粒子分散用反応性樹脂の合成）
モノマーとしてアクリル酸１５ｇ、ラウリルメタクリレート４０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート３５ｇ、グリシジルメタクリレート１０ｇ、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１ｇ、希釈溶媒としてプロピレングリコール−ｍ−エチルエーテル５０ｇを２５０ｍＬの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下８０℃で約１０時間反応させた。プロピレングリコール−ｍ−エチルエーテルをさらに５０ｇ追加し、固形分約５０％の樹脂溶液を得た。
【００７７】
合成例２（無機粒子分散用反応性樹脂の合成）
モノマーとしてアクリル酸１５ｇ、ステアリルメタクリレート４０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート３５ｇ、グリシジルメタクリレート１０ｇ、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１ｇ、希釈溶媒としてＡＦソルベント７号５０ｇを２５０ｍＬの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下８０℃で約１０時間反応させた。ＡＦソルベント７号をさらに５０ｇ追加し、固形分約５０％の樹脂溶液を得た。
【００７８】
製造例１（シリカ分散液の作製）
表１に示す各成分を表１に示す割合で混合し、直径（φ）０．５ｍｍのジルコニアビーズを１００ｇ加え、ロッキングミルで１時間分散させた。その後、ビーズをろ別し、無機粒子分散液を得た。
【００７９】
【表１】
【００８０】
製造例２（印刷媒体の表面処理剤の作製）
表２に示す各成分を表２に示す割合で均一に混合し、処理剤を得た。
【００８１】
【表２】
【００８２】
製造例３（第一のインクの作製）
表３に示す各成分を表３に示す割合でプレミックスし、その後、ビーズミル（直径（φ）０．５ｍｍのジルコニアビーズ使用）にて分散し、得られた分散液をメンブレンフィルター（開口径３μｍ）でろ過し、インクジェットインクを調製した。
【００８３】
【表３】
【００８４】
製造例４（第二のインクの作製）
表４に示す各成分を表４に示す割合でプレミックスし、その後、ビーズミル（直径（φ）０．５ｍｍのジルコニアビーズ使用）にて分散し、得られた分散液をメンブレンフィルター（開口径３μｍ）でろ過し、インクジェットインクを調製した。
【００８５】
【表４】
【００８６】
尚、表３及び表４記載の原材料の詳細は下記のとおりである。
ＭＡ−１００：三菱化学社製カーボンブラック ＭＡ−１００（商品名）。
ソルスパース１１２００：脂肪族炭化水素（非極性）溶剤を５０％含有する、ルーブリゾール社製顔料分散剤 ソルスパース１１２００（商品名）。
ソルスパース２８０００：ルーブリゾール社製顔料分散剤 ソルスパース２８０００（商品名）。
ファインオキソコール１４０N：日産化学工業株式会社製高級アルコール ファインオキソコール１４０N（商品名）。
AFソルベント７号：新日本石油製炭化水素系溶剤 AF７（商品名）。
VALIFAST BLUE 2620：オリエント化学工業株式会社製青色染料 VALIFAST BLUE 2620（商品名）
ポリメントＮＫ−３８０：日本触媒株式会社製１級アミングラフトポリマー ポリメントトＮＫ−３８０（商品名）の溶媒を減圧除去してトリエチレングリコールモノメチルエーテルに置換した濃度３０質量％の溶液として使用した。
【００８７】
実施例１〜２、比較例４及び５
表５に記載の第一のインク及び第二のインクを、インクジェットプリンタＨＣ５５００（商品名；理想科学工業株式会社製）の第一のインク吐出経路及び第二のインク吐出経路にそれぞれ導入し、普通紙（理想用紙薄口（商品名；理想科学工業株式会社製））の片面全面に表５に記載の処理剤をローラで塗布した後、直ちに、第二のインク吐出経路から該印刷用紙の処理表面上に第二のインクを吐出させるとともに、この吐出された第二のインクのドットに第一のインク吐出経路から吐出された第一のインクのドットが重なるようにして、ベタ画像と文字・細線を印刷した。印刷は、300dpiヘッドで送り速度を600dpi相当にし、解像度300×600dpiにて５drop/dotの条件で行った。得られたベタ画像の印刷画像濃度（ＯＤ）値を光学濃度計（ＲＤ９２０：マクベス社製）を用いて測定し、下記基準で評価した。また、ベタ画像に発生した裏抜け、及び、文字・細線の滲みを目視で下記基準に従い評価した。結果を表５に示す。
【００８８】
印刷濃度評価基準：
◎：１．３５＜ＯＤ値
○：１．３０＜ＯＤ値≦１．３５
△：１．２５＜ＯＤ値≦１．３０
×：ＯＤ値≦１．２５
【００８９】
裏抜け評価基準
◎：ＯＤ値≦０．３０
○：０．３０＜ＯＤ値≦０．３５
△：０．３５＜ＯＤ値≦０．４０
×：０．４０＜ＯＤ値
【００９０】
文字・細線の滲み評価基準：
○：全く滲みなし
△：やや滲みあり
×：明らかに滲みあり
【００９１】
【表５】
【００９２】
実施例３
表５に記載の第一のインク及び第二のインクを、インクジェットプリンタＨＣ５５００（商品名；理想科学工業株式会社製）の第一のインク吐出経路及び第二のインク吐出経路にそれぞれ導入し、印刷用紙として普通紙（理想用紙薄口（商品名；理想科学工業株式会社製））を用意し、第一のインク吐出経路から該印刷用紙の表面上に第一のインクを吐出させるとともに、この吐出された第一のインクのドットに第二のインク吐出経路から吐出された第二のインクのドットが重なるようにして、ベタ画像と文字・細線を印刷した。印刷条件及び評価は、実施例１と同様とした。結果を表５に示す。
【００９３】
比較例１〜３
表５に示されるように処理剤及び第二のインクの少なくとも何れか一方を使用しなかった以外、実施例１と同様に印刷を行い評価した。結果を表５に示す。
【００９４】
表５の結果から、以下のことがわかる。
印刷媒体に第二のインクに重ねて第一のインクを印刷するに先立ち、印刷媒体の印刷面を反応性無機粒子含有処理剤で処理した実施例１及び２の場合は、画像濃度が大きく向上するとともに、裏抜け及び文字・細線の滲みも大幅に改善された。
また、反応性無機粒子を含有する第一のインクを印刷媒体に印刷した後、これに重ねて連続的に第二のインクを印刷した実施例３の場合も、実施例１及び２と同様に、画像濃度が大きく向上するとともに、裏抜け及び文字・細線の滲みも大幅に改善された。
これに対し、印刷媒体の印刷面を表面処理せず、第一のインクのみ用いて印刷を行った比較例１では、画像濃度が低く、裏抜け、文字・細線の滲みも防止されなかった。
第二のインクを使用しない以外実施例１と同様に印刷した比較例２でも、画像濃度が低く、裏抜け、文字・細線の滲みも十分に防止されなかった。
処理剤を使用しない以外実施例１と同様に印刷した比較例３では、裏抜けが防止されなかった。
処理剤として無機粒子を含有しない有機溶剤を使用した以外実施例１と同様に印刷した比較例４では、画像濃度は向上したが、裏抜けと文字・細線の滲みの改善が不十分であった。
処理剤として非反応性の無機粒子含有処理剤を使用した以外実施例１と同様に印刷した比較例５では、裏抜けの発生は防止されたが、画像濃度の向上と文字・細線の滲みの改善が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明のインクジェット印刷方法は、第一のインクと第二のインクをノズルヘッドから連続的に吐出して印刷媒体に重ねて印字できるインクジェットプリンタで簡単に実施することができ、インクジェット印刷の分野で広く利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷媒体上でインクを増粘させて色材を印刷媒体の表面に留めることにより印刷濃度を向上させるインクジェット印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷方式に用いられるインクジェットインクは、水性インクと非水性インクに大別される。
水性インクは、溶媒として水を含有するため、印刷媒体として普通紙を用いた場合、溶媒が印刷媒体に容易に浸透し、顔料が印刷媒体の表面に留まり易いため、高濃度・高画質の印刷画像が得られ易い一方で、印刷媒体がカールやコックリングを起こし易く、印刷媒体の搬送性に悪影響を及ぼし、高速印刷の弊害となるという欠点がある。
非水性インクは、主として高揮発性の有機溶剤を溶媒として含有する溶剤インクと、主として低揮発性の有機溶剤を溶媒として含有する油性インクに大別される。溶剤インクは、乾燥性に優れているが、溶媒が大量に揮発するため使用環境が制限される。他方、油性インクは、印刷媒体として普通紙を用いた場合、印刷媒体への浸透性及び乾燥性に優れる一方で、水性インク及び溶剤インクよりも溶媒が揮発し難いため、インクノズルにおける目詰まりが生じにくく、インクノズルのクリーニング回数が少なくて済むといった利点があり、高速印刷、特にラインヘッド方式の高速インクジェット印刷に適している。
【０００３】
しかし、油性インクは、印刷媒体上での色材と溶媒の離脱性が悪く、特に印刷媒体として普通紙を用いた場合、色材と溶媒が一緒に印刷媒体の繊維間隙に浸透し易く、画像濃度の低下、裏抜けの増大、印刷ドットの滲みが生じ、印刷画像の画質が悪化するという欠点があった。
【０００４】
従来、水性インクでは、色材を溶媒と一緒に浸透させずに紙表面に留める方法として、インク中に反応性をもった物質を含有させ、その物質と反応する物質を含む処理液を用意し、該インクに重ねて該処理液を吐出し、紙表面で両物質を反応させることにより、色材を凝集させ、浸透しにくくする方法が提案されている（特許文献１及び特許文献２）。しかし、非水性インクについて同様の効果を示す方法は未だ提案されていない。
また、溶媒として紫外線・電子線硬化型の有機溶剤を使用したインクを用い、該インクを印刷媒体に吐出させた後、紫外線、熱等を照射することによりインクを硬化させて紙表面にとどめる印刷方式もあるが、照射装置や加熱装置が必要となり、装置が大掛かりになり消費電力も増大する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−２８１９３０号公報
【特許文献２】特開２０００−１９８２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、色材を溶媒中に分散させてなるインクを用いたインクジェット印刷方式において、印刷媒体に吐出されたインクの浸透を、従来の技術とは異なる方法で抑制することによってインク中の色材を紙表面に留めることで、印刷濃度を高めることを目的とする。
【０００７】
本発明者は、上記目的のもとにインクジェット印刷方法について鋭意研究した結果、第一の有機溶剤とα，β−不飽和カルボニル化合物とを少なくとも含有してなる第一のインクと、第二の有機溶剤と前記α，β−不飽和カルボニル化合物に対して求核剤として反応する有機化合物とを少なくとも含有してなる第二のインクとを用意し、前記第一及び第二のインクの少なくとも何れか一方に色材を含有させ、印刷媒体上へ前記第一及び第二のインクの何れか一方を吐出した後これに重ねて他方のインクを連続的に吐出させることにより、前記両化合物が互いに反応してインクが増粘し、反応に関与しないインク中の溶媒が色材から離脱して印刷媒体に浸透する一方で色材が印刷媒体の表面に留まり、その結果、画像濃度が向上し、裏抜けと滲みが防止されることを見出した。
【０００８】
さらに、本発明者は、上記インクジェット印刷方法において、第一のインク及び第二のインクの両者が反応性を備えることに着目した結果、第二のインクと反応性を備える特定の処理剤により予め印刷媒体を処理しておき、かくして処理された印刷媒体の表面に第二のインクに続けて第一のインクを連続的にインクジェット印刷することにより、さらに、画像濃度が向上し、裏抜けと滲みが防止されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の一局面によれば、第一の有機溶剤とα，β−不飽和カルボニル化合物とを少なくとも含有してなる第一のインクと、第二の有機溶剤と前記α，β−不飽和カルボニル化合物に対して求核剤として反応する有機化合物とを少なくとも含有してなる第二のインクとを用意し、前記第一及び第二のインクの少なくとも何れか一方に色材を含有させ、印刷媒体上へ前記第二のインクを吐出した後これに重ねて前記第一のインクを連続的に吐出させることにより行うインクジェット印刷方法において、前記第二のインクは、該第二のインクと混合して凝集する無機粒子を有機溶剤中に分散させてなる分散液で前記印刷媒体の表面を処理した後これに重ねて連続的に吐出されることを特徴とするインクジェット印刷方法（以下、「第一のインクジェット印刷方法」という）が提供される。
【０００９】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記無機粒子の分散液は、前記第二のインクに含まれる成分と反応する分散剤で前記無機粒子を分散させてなる分散液、または、前記第二のインクに含まれる成分と反応する官能基を表面に備えることにより自己分散している無機粒子の分散液であり、より好ましくは、オルガノシリカゾルを有機溶剤中に分散させてなる分散液である。
【００１０】
前記無機粒子の分散液が、前記第二のインクに含まれる成分と反応して凝集を起こす場合、前記第二のインク中に含まれて前記α，β−不飽和カルボニル化合物に対して求核剤として反応する有機化合物は、１級または２級アミノ基を１分子中に１つ以上含有するカチオン性化合物であり、前記無機粒子の分散液は、該カチオン性化合物と反応するアニオン性基を含有する分散剤でオルガノシリカゾルを有機溶剤中に分散させてなる分散液、又は、該アニオン性基を表面に備えることにより有機溶剤中に自己分散しているオルガノシリカゾルの分散液であることが好ましい。
【００１１】
さらに、本発明者は、上記インクジェット印刷方法において、第二のインクと反応性を備える無機粒子を第一のインクに含有させておき、第一のインクに続けて第二のインクを印刷媒体の表面に連続的に吐出させてインクジェット印刷することにより、画像濃度が向上し、裏抜けと滲みが防止されることを見出し、本発明を完成するに至った。
したがって、本発明の他の局面によれば、第一の有機溶剤とα，β−不飽和カルボニル化合物とを少なくとも含有してなる第一のインクと、第二の有機溶剤と前記α，β−不飽和カルボニル化合物に対して求核剤として反応する有機化合物とを少なくとも含有してなる第二のインクとを用意し、前記第一及び第二のインクの少なくとも何れか一方に色材を含有させ、印刷媒体上へ前記第一のインクを吐出した後これに重ねて前記第二のインクを連続的に吐出させることにより行うインクジェット印刷方法において、前記第一のインクは、さらに、第二のインクと混合して凝集する無機粒子を含有してなることを特徴とするインクジェット印刷方法（以下、「第二のインクジェット印刷方法」という）が提供される。
【００１２】
また、本発明の他の局面によれば、印刷媒体上へ第一のインクを吐出した後これに重ねて第二のインクを連続的に吐出させることにより印刷を行うためのインクジェット印刷用インクセットであって、第一の有機溶剤とα，β−不飽和カルボニル化合物とを少なくとも含有してなる第一のインクと、第二の有機溶剤と前記α，β−不飽和カルボニル化合物に対して求核剤として反応する有機化合物とを少なくとも含有してなる第二のインクとを少なくとも備えてなり、前記第一及び第二のインクの少なくとも何れか一方は色材を含有し、前記第一のインクは、さらに、第二のインクと混合して凝集する無機粒子を含有する、インクジェット印刷用インクセットが提供される。
【００１３】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記無機粒子は、前記第二のインクに含まれる成分と反応する分散剤で前記第一の有機溶剤中に分散されているか、または、前記第二のインクに含まれる成分と反応する官能基を表面に備えることにより前記第一の有機溶剤中に自己分散しており、より好ましくは、前記無機粒子としてオルガノシリカゾルが使用される。
【００１４】
前記第一のインクに含まれる無機粒子が、前記第二のインクに含まれる成分と反応して凝集を起こす場合、前記第二のインク中に含まれて前記α，β−不飽和カルボニル化合物に対して求核剤として反応する有機化合物は、１級または２級アミノ基を１分子中に１つ以上含有するカチオン性化合物であり、前記無機粒子は、該カチオン性化合物と反応するアニオン性基を含有する分散剤で前記第一の有機溶剤中に分散されたオルガノシリカゾル、又は、該アニオン性基を表面に備えることにより前記第一の有機溶剤中に自己分散しているオルガノシリカゾルであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、互いに反応する第一のインク及び第二のインクを連続的に印刷媒体に吐出させて行うインクジェット印刷方法において、第二のインクと反応して凝集する無機粒子の分散液により予め印刷媒体を処理した後、第二のインクに続けて第一のインクを連続的に該印刷媒体の表面に吐出するか、または、同様の無機粒子を第一のインクに含有させて、第一のインクに続けて第二のインクを連続的に印刷媒体の表面に吐出することとしたので、印刷時に無機粒子の凝集により印刷媒体の表面が目止めされると同時に、第一のインクに含まれるα，β−不飽和カルボニル化合物と、第二のインクに含まれる求核剤とが反応して分子量の大きな反応物を生成し、インクを増粘させるので、インク中の溶媒が色材から離脱して印刷媒体に浸透する一方で色材が印刷媒体の表面に留まり、その結果、画像濃度が向上し、裏抜けと滲みが防止される。本発明の印刷方法に関与する反応は、有機溶剤中でも容易に進行し、加熱や光等の照射を必要とせず、また、重合開始剤や過激な反応触媒も必要としない。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１７】
１．第一のインク
本発明で使用される第一のインクは、第一の有機溶剤とα，β−不飽和カルボニル化合物とを少なくとも含有してなるものであれば、特に限定されない。なお、本発明で使用される第一のインクは、所望により、さらに、色材、分散剤、その他の添加剤を含有しても良い。
【００１８】
１−１．第一の有機溶剤
第一の有機溶剤は、インクの溶媒すなわちビヒクルとして機能し、かつ、α，β−不飽和カルボニル化合物を溶解または分散できるものであれば特に限定されず、揮発性溶剤及び難揮発性溶剤の何れであってもよい。しかしながら、本発明では環境上の観点から、第一の有機溶剤は、難揮発性溶剤を主体として含有することが好ましい。難揮発性溶剤の沸点は、好ましくは240℃以上である。
【００１９】
難揮発性溶剤としては、公知の有機溶剤を使用することができ、水不溶性であっても、水溶性であってもよく、これらは１種単独で使用してもよく、また、単一の相を形成する限り、2種以上混合して使用してもよい。
【００２０】
１−１−１．水不溶性有機溶剤
水不溶性有機溶剤としては、炭化水素系溶剤、高級脂肪酸エステル系溶剤、高級脂肪酸系溶剤、高級アルコール系溶剤などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また、単一の相を形成する限り、２種以上混合して使用してもよい。
【００２１】
炭化水素系溶剤としては、例えば、ナフテン系、パラフィン系、イソパラフィン系等の石油系炭化水素溶剤が挙げられ、具体的には、エクソンモービル社製「アイソパー、エクソール」（いずれも商品名）、新日本石油社製「ＡＦソルベント」（商品名）、サン石油社製「サンセン、サンパー」（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００２２】
高級脂肪酸エステル系溶剤としては、例えば、１分子中の炭素数が５以上、好ましくは９以上、より好ましくは１２乃至３２の脂肪酸エステル類が挙げられ、具体的には、イソノナン酸イソデシル、イソノナン酸イソトリデシル、イソノナン酸イソノニル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ヘキシル、パルミチン酸イソオクチル、パルミチン酸イソステアリル、イソパルミチン酸イソオクチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキシル、ステアリン酸イソオクチル、イソステアリン酸イソプロピル、ヒバリン酸２−オクチルドデシル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸ヘキシル、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸イソブチル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、モノカプリン酸プロピレングリコール、トリ２エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリ２エチルヘキサン酸グリセリルなどが挙げられる。
【００２３】
高級脂肪酸系溶剤としては、例えば、１分子中の炭素数が４以上、好ましくは９乃至２２の脂肪酸類が挙げられ、具体的には、イソノナン酸、イソミリスチン酸、ヘキサデカン酸、イソパルミチン酸、オレイン酸、イソステアリン酸などが挙げられる。
【００２４】
高級アルコール系溶剤としては、例えば、１分子中の炭素数が１２以上の脂肪族アルコール類が挙げられ、具体的には、イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコールなどが挙げられる。
【００２５】
１−１−２．水溶性有機溶剤
水溶性有機溶剤としては、例えば、グリコール類、ポリアルキレングリコール類、グリコールエーテル類、グリコールエーテル類のアセタート、低級アルコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリン等のポリグリセリン、イミダゾリジノン系溶剤などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、また、単一の相を形成する限り、2種以上混合して使用してもよい。
【００２６】
グリコール類としては、式OH-（CH2）n-OH（ｎは２以上の整数）であらわされるジオール及びその２乃至３分子の脱水縮合物が挙げられ、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール（1,2-プロパンジオール）、1,3-プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキシレングリコール（例えば、３‐メチル‐２，４‐ペンタンジオール）などのアルキレングリコールの他、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどが挙げられる。
【００２７】
ポリアルキレングリコール類としては、式HO- (C2H4-O)n-Hで表わされる分子量２００乃至５０，０００ｇ／molのポリエチレングリコール、式HO- (C3H6-O)n-Hで表わされる分子量３００乃至７５，０００ｇ／molのポリプロピレングリコールなどのポリエーテル類が挙げられる。
【００２８】
グリコールエーテル類としては、グリコール類及びポリアルキレングリコール類の水酸基の一つ又は両方をメチル化したものが挙げられ、例えば、下記式（１）及び（２）で示される化合物が挙げられる。
【００２９】
【化１】
【００３０】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６好ましくは４〜６のアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つはアルキル基であり、ｎは１乃至４の整数であり、好ましくは３乃至４、さらに好ましくは４である。）
【００３１】
上記式（１）で示されるグリコールエーテル類の具体例としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられる。
【００３２】
【化２】
【００３３】
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６好ましくは４〜６のアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つはアルキル基であり、ｎは１乃至４の整数であり、好ましくは３乃至４、さらに好ましくは４である。）
【００３４】
上記式（２）で示されるグリコールエーテル類の具体例としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられる。
【００３５】
低級アルコールとしては、例えば一分子中の炭素数が１〜６の脂肪族アルコール類が挙げられ、具体的には、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。
【００３６】
これらの水溶性有機溶剤のうち、グリコール類、グリコールエーテル類、グリコールエーテル類のアセタート、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン及びその他のポリグリセリンが好ましく使用される。
【００３７】
１−２．α，β−不飽和カルボニル化合物
α，β−不飽和カルボニル化合物は、上記第一の有機溶剤中に溶解又は分散可能で、下記式（３）で示されるマイケル付加反応において求電子剤として作用するものであれば特に限定されない。
【００３８】
【化３】
【００３９】
すなわち、α，β−不飽和カルボニル化合物は、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯ）−で示されるα，β−不飽和カルボニル基を１分子中に１つ以上備える化合物であればよく、第一のインクと第二のインクとの混合時にゲル化し易い点から、該α，β−不飽和カルボニル基を１分子中に２つ以上備える化合物であることがより好ましい。
α，β−不飽和カルボニル化合物の具体例としては、例えば１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート等のような、炭素数４〜１２の脂肪族又は脂環族２価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル等が挙げられる。また、例えばエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートのような、アルキレンオキサイド基をもつ（メタ）アクリル酸ジエステル等が挙げられる。さらに、例えばエトキシ化グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートのような、トリエステル、テトラエステル等が挙げられる。インクとして調製した際の粘度の観点から、ジエステルが特に好ましい。
【００４０】
α，β−不飽和カルボニル化合物の含有量は、第一のインク全量に対して１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上６０質量％以下である。この含有量が１０質量％未満であると、画像濃度の向上効果が不十分となり、裏抜けや滲みが発生する。この含有量が８０質量％を超えると、インク中の色材の分散安定性が低下したり、インクの粘度調整が困難になる。
【００４１】
１−３．色材
本発明において、第一及び第二のインクの少なくとも何れか一方は、色材を含有してなる。したがって、第二のインクが色材を含有しない場合は、第一のインクは色材を含有する必要がある。なお、第二のインクが色材を含有する場合、第一のインクは色材を含有しても含有しなくてもよい。
【００４２】
本発明で使用する色材は、使用する溶剤中に溶解又は分散可能なものであれば特に限定されないが、好ましくは、顔料である。顔料は、元来凝集し易く印刷媒体上では目止め効果を発揮するので、本発明の印刷方法によって凝集が促進されることにより、印刷媒体の表面に一層留まり易くなり、画像濃度の向上及び裏抜けや滲みの防止が効果的に達成できる。
【００４３】
顔料としては、有機顔料、無機顔料を問わず、印刷の技術分野で一般に用いられているものを使用でき、特に限定されない。具体的には、カーボンブラック、カドミウムレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、酸化クロム、ピリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料などが好適に使用できる。
【００４４】
これらの顔料は単独で用いてもよいし、適宜組み合わせて使用してもよい。
顔料は、インク全量に対して０．０１質量％〜２０質量％の範囲で含有されることが好ましい。
【００４５】
１−４．分散剤
本発明で使用する分散剤は、使用する有機溶剤と色材に応じて、公知の分散剤から適宜選択して使用することができる。
【００４６】
上記顔料を上記有機溶剤中に分散させるために使用できる分散剤としては、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエステルポリアミン、ステアリルアミンアセテート等が挙げられ、そのうち、高分子分散剤を使用するのが好ましい。
【００４７】
かかる顔料分散剤の具体例としては、日本ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１１２００、２２０００、２４０００、２８０００」（いずれも商品名）、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５３（変性ポリアクリレート）、４６、４７、４８、４９、４０１０、４０５５（変性ポリウレタン）」（いずれも商品名）、花王社製「デモールＰ、ＥＰ、ポイズ５２０、５２１、５３０、ホモゲノールＬ-１８（ポリカルボン酸型高分子界面活性剤）」（いずれも商品名）、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、ＫＳ−８７３Ｎ４（高分子ポリエステルのアミン塩）」（いずれも商品名）、第一工業製薬「ディスコール２０２、２０６、ＯＡ−２０２、ＯＡ-６００（多鎖型高分子非イオン系）」（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００４８】
上記顔料分散剤のうち、ポリエステル鎖からなる側鎖を複数備える櫛型構造のポリアミド系分散剤が好ましく使用される。ポリエステル鎖からなる側鎖を複数備える櫛型構造のポリアミド系分散剤とは、ポリエチレンイミンのような主鎖に多数の窒素原子を備え、該窒素原子を介してアミド結合した側鎖を複数備える化合物であって、該側鎖がポリエステル鎖であるものをいい、例えば、特開平５−１７７１２３号公報に開示されているような、ポリエチレンイミンなどのポリアルキレンイミンからなる主鎖一分子当り３〜８０個のポリ（カルボニル−Ｃ３〜Ｃ６−アルキレンオキシ）鎖がアミド架橋によって側鎖として結合している構造の分散剤が挙げられる。なお、かかる櫛型構造のポリアミド系分散剤としては、上記日本ルーブリゾール社製ソルスパース１１２００、ソルスパース２８０００（何れも商品名）が該当する。
【００４９】
上記分散剤の含有量は、上記顔料を十分にインク中に分散可能な量であれば足り、適宜設定できる。
【００５０】
１−５．その他成分
本発明の第一のインクには、インクの性状に悪影響を与えない限り、上記第一の有機溶剤、色材及び分散剤に加えて、例えば、染料、界面活性剤、定着剤、防腐剤等の他の成分を添加できる。
なお、本発明の第二のインクジェット印刷方法またはそれに用いるインクセットにおいて、第二のインクと混合して凝集する無機粒子を第一のインクに含有させる場合は、処理剤に関連して後記する無機粒子を使用することができる。この無機粒子は、後記処理剤と同様の方法で第一のインクを構成する第一の有機溶剤中に分散させることができる。
【００５１】
１−６．インクの製造方法
本発明の第一のインクは、例えばビーズミル等の公知の分散機に全成分を一括又は分割して投入して分散させ、所望により、メンブレンフィルター等の公知のろ過機を通すことにより調製できる。具体的には、予め溶剤の一部とα，β−不飽和カルボニル化合物、色材及び分散剤の全量を均一に混合させた混合液を調製して分散機にて分散させた後、この分散液に残りの成分を添加してろ過機を通すことにより調製することができる。
【００５２】
１−７．インクの物性
このようにして得られる本発明のインクジェットインクの23℃における粘度は、インクジェットヘッドノズルからの吐出に適した５〜３０ｍＰａ・ｓの範囲に設定することが好ましく、７〜１４ｍＰａ・ｓの範囲に設定することがより好ましい。また、保存環境によってインクが凍結しないように、インクの凝固点は−５℃以下とするのが好ましい。
【００５３】
２．第二のインク
本発明で使用される第二のインクは、第二の有機溶剤と前記α，β−不飽和カルボニル化合物に対して求核剤として反応する有機化合物とを少なくとも含有してなるものであれば、特に限定されない。なお、本発明で使用される第二のインクは、所望により、さらに、色材、分散剤、その他の添加剤を含有しても良い。
【００５４】
２−１．第二の有機溶剤
第二の有機溶剤は、インクの溶媒すなわちビヒクルとして機能し、かつ、前記α，β−不飽和カルボニル化合物に対して求核剤として反応する有機化合物を溶解または分散できるものであれば特に限定されず、揮発性溶剤及び難揮発性溶剤の何れであってもよい。しかしながら、本発明においては、環境上の観点から、第二の有機溶剤は、難揮発性溶剤を主体として含有することが好ましい。難揮発性溶剤の沸点は、好ましくは２４０℃以上である。
【００５５】
第二の有機溶剤は、第一の有機溶剤に関して上記した有機溶剤から適宜選択して使用することができる。
第二の有機溶剤は、第一の有機溶剤と同じ有機溶剤であってもよく、または、第一の有機溶剤と異なる有機溶剤であってもよい。但し、第一のインクと第二のインクは印刷時に混合して、それらに含まれる化合物が互いに反応する必要があるので、第二の有機溶剤は第一の有機溶剤と異なる場合であっても、第一の有機溶剤とある程度混和する性質を備えることが好ましい。具体的には、第一の有機溶剤と第二の有機溶剤との溶解度パラメータの差は１．０（ｃａｌ／ｃｍ３)１／２以上、６．０（ｃａｌ／ｃｍ３)１／２以下であることが好ましい。第二の有機溶剤として第一の有機溶剤と溶解度パラメータの差が１．０（ｃａｌ／ｃｍ３)１／２以上の有機溶剤を使用することにより、第一のインクと第二のインクが印刷媒体上で混和する際に、インク中における顔料の分散平衡状態が破壊されるため、上記化合物同士の反応と相俟って、顔料の凝集が促進され、画像濃度の向上および裏抜けや滲みの防止を一層効果的に達成できる。
【００５６】
２−２．α，β−不飽和カルボニル化合物に対して求核剤として反応する有機化合物
α，β−不飽和カルボニル化合物に対して求核剤として反応する有機化合物は、上記式（３）中Ｎｕ−で示される化合物であり、上記式（３）で示されるマイケル付加反応においてα，β−不飽和カルボニル化合物に対して求核剤として反応して結合する化合物であれば特に限定されない。
【００５７】
かかる求核剤として反応する有機化合物としては、例えば、１級アミン又は２級アミンを１分子中に１つ以上備えた化合物が挙げられ、１級アミン又は２級アミンを１分子中に２つ以上備えた化合物が好ましい。該有機化合物として、1級アミン又は2級アミンを１分子中に２つ以上備えた化合物を使用する場合、第一のインク中に含有させるα，β−不飽和カルボニル化合物として、該不飽和カルボニル基を１分子中に２つ以上含有する化合物を使用することが好ましい。この場合、印刷媒体上で第一のインクと第二のインクが混合して両化合物が反応すると、架橋構造が形成されゲル化が生じるので、顔料凝集が促進され、本発明の効果がより容易に得られやすくなる。
【００５８】
１級アミン又は２級アミンを１分子中に２つ以上備えた化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フルオレンジアミン、牛脂プロピレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン等のジアミン類、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリアルキレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリジアリルアミン、ポリアミドポリアミン、ポリアミジン、ポリアクリル酸ヒドラジン等の１分子中に１級アミン又は２級アミンを多数もつ高分子アミン類などを挙げることができ、そのうち、式Ｒ−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２で表される化合物や、重合体の側鎖に−ＮＨ２基が多数グラフトした１級アミングラフトポリマーや、ポリアクリル酸エステルのポリエチレンイミン付加物などが好ましい。
【００５９】
かかる求核剤として反応する有機化合物の含有量は、第二のインク全量に対して２．５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上３０質量％以下である。この含有量が２．５質量％未満であると、画像濃度の向上効果が不十分となり、裏抜けや滲みが発生する。この含有量が４０質量％を超えると、インクに色材を含む場合、色材の分散状態に悪影響を及ぼしたり、インク粘度の増大につながり、インクジェット吐出適性が悪くなる。
【００６０】
２−３．その他の成分
本発明において、第一及び第二のインクの少なくとも何れか一方は、色材を含有してなる。したがって、第一のインクが色材を含有しない場合は、第二のインクは色材を含有する必要がある。なお、第一のインクが色材を含有する場合、第二のインクは色材を含有しても含有しなくてもよい。しかし、第一のインクが色材を含有する場合でも、第二のインクは、第一のインクに重ねて吐出したときの印刷濃度を向上させるために、さらに、色材及びその分散剤を含有することが好ましい。
【００６１】
色材としては、上記第一のインクに関して記載したものから適宜選択して使用することができ、好ましくは顔料が使用される。印刷濃度を向上させるためには、通常、第一のインクが含有する色材と同じ色材を第二のインクに含有させることが好ましい。また、黒色インクの場合は、シアンインクを重ねて印字することにより印刷濃度を高めることができる。従って、例えば、第一のインクがカーボンブラック及び／または銅フタロシアニンを含有する場合、第二のインクにカーボンブラック及び／または銅フタロシアニンを含有させることにより、黒色又はシアン色の印刷濃度を向上させることができる。通常、カラーインクジェットインクは、シアン（C）、イエロー（Y）、マゼンタ（M）、ブラック（K）のインクをそれぞれ備えているので、シアン（C）インク及びブラック（K）インクの何れか一方を本発明の第一のインクとして構成し、他方を本発明の第二のインクとして構成することで、本発明は容易に実施できる。
【００６２】
分散剤としては、上記第一のインクに関して記載したものから適宜選択して使用することができるが、第一の有機溶剤と第二の有機溶剤の構成が異なる場合は、選択した第二の有機溶剤に応じて、適切に選択する必要がある。
本発明の第二のインクには、インクの性状に悪影響を与えない限り、上記の溶剤、色材及び分散剤に加えて、例えば、染料、界面活性剤、定着剤、防腐剤等の他の成分を添加できる。
【００６３】
２−４．インクの製造方法及び物性
本発明の第二のインクの製造方法及び物性は、第一のインクに関して上記したものがそのまま当てはまる。
【００６４】
３．処理剤
本発明の第一のインクジェット印刷方法では、第二のインクに続けて第一のインクを連続的に印刷媒体に吐出して印刷する前に、印刷媒体の表面を処理剤で処理する。ここで使用する処理剤としては、無機粒子を有機溶剤中に分散させてなる分散液が使用される。
処理剤としては、第一のインクと混合して凝集する無機粒子を有機溶剤中に分散させてなる分散液が使用される。
該分散液は、該分散液全量の１．０〜５０質量％の無機粒子を含有することが好ましい。
【００６５】
３−１．無機粒子
無機粒子としては、通常、無色透明で、有機溶剤中に数〜数百nmの粒子径で安定に分散し、凝集時には数μm以上のサイズになる無機粒子を使用することができる。かかる無機粒子としては、例えば、シリカの他、インクの分野で体質顔料として一般的に使用されているものを使用することができる。
【００６６】
シリカとしては、疎水性シリカ微粒子などのオルガノシリカゾルが挙げられる。オルガノシリカゾルは、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基のようなアニオン性基を含有するアクリル系重合体からなる分散剤を用いて有機溶媒中に分散することができる。また、オルガノシリカゾルの表面にカルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基のようなアニオン性基を付与することにより有機溶媒中に自己分散させることができる。また、第二のインクとの反応性を向上させるために、これらのアニオン性基に加えて、エポキシ基を上記分散剤又はオルガノシリカゾルの表面に付与してもよい。かかる自己分散性のオルガノシリカゾルは、例えば、特許第4032503号に記載の方法で製造することができる。また、かかる自己分散性のオルガノシリカゾル分散液として、日産化学工業株式会社製シリカゾルＰＧＭ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０（何れも商品名）などの市販品を使用することもできる。
【００６７】
かかるアニオン性基を含有する分散剤でオルガノシリカゾルを有機溶剤中に分散させてなる分散液、又は、該アニオン性基を表面に備えることにより有機溶剤中に自己分散しているオルガノシリカゾルの分散液は、第二のインク中に含まれてα，β−不飽和カルボニル化合物に対して求核剤として反応する有機化合物が、１級または２級アミノ基を１分子中に１つ以上含有するカチオン性化合物である場合に好適に使用できる。該分散液は、第二のインクと混合した場合、前者に含まれるアニオン性基と後者に含まれるカチオン性化合物とが反応して、該分散液中のシリカの分散安定性が破壊されてシリカの凝集を生じるため、本発明の目的を良好に達成することができる。
【００６８】
３−２．有機溶剤
処理剤に使用する有機溶剤は、無機粒子を分散できるものであれば特に限定されず、揮発性溶剤及び難揮発性溶剤の何れであってもよい。しかしながら、本発明においては、環境上の観点から、該有機溶剤は、難揮発性溶剤を主体として含有することが好ましい。難揮発性溶剤の沸点は、好ましくは２４０℃以上である。
【００６９】
該有機溶剤は、第一の有機溶剤に関して上記した有機溶剤から適宜選択して使用することができる。
該有機溶剤は、第一のインク又は第二のインクの有機溶剤と同じ有機溶剤であっても、異なる有機溶剤であってもよい。但し、両者が異なる場合であっても、両者は相互にある程度混和する性質を備えることが好ましい。具体的には、両者の溶解度パラメータの差は１．０（ｃａｌ／ｃｍ３)１／２以上、６．０（ｃａｌ／ｃｍ３)１／２以下であることが好ましい。溶解度パラメータの差が１．０（ｃａｌ／ｃｍ３)１／２以上の有機溶剤を使用することにより、処理剤と第二のインクとが印刷媒体上で混和する際に、処理剤中における無機粒子の分散平衡状態が破壊されるため、上記処理剤とインク中の成分との反応と相俟って、顔料の凝集が促進され、画像濃度の向上および裏抜けや滲みの防止を一層効果的に達成できる。
【００７０】
４．インクジェット印刷方法
４−１．第一のインクジェット印刷方法
本発明の第一のインクジェット印刷方法は、印刷媒体の表面を上記処理剤で処理した後、印刷媒体の表面に第二のインクに続けて第一のインクを連続的に吐出することで行われる。この表面処理は、上記無機粒子の分散液を印刷媒体の表面の全体又は印刷する部分に塗布又は印刷することにより行うことができる。塗布は、ローラ、ブラシ、ヘラ、バーコータなどを用いて行うことができる。印刷は、通常の印刷方法で行うことができるが、インクジェット法を利用すれば画像部分のみに選択的に行うことができ、例えば、第一又は第二のインクの吐出に使用するインクジェットノズルを用いて上記処理剤を印刷媒体に吐出させることで行うこともできる。
【００７１】
そして、上記のように処理された印刷媒体の表面に重ねて第二のインクを吐出し、さらに、これに重ねて第一のインク連続的に吐出させることによりインクジェット印刷が行われる。本発明は、上記処理剤と第二のインクに含まれる化合物とを印刷媒体上で反応させることを必須とするものであるから、上記処理剤が塗布又は印刷されて印刷媒体の内部に浸透する前に連続して迅速に第二のインクを吐出させる必要がある。また、本発明は、第一のインクに含まれる化合物と第二のインクに含まれる化合物とを印刷媒体上で反応させることを必須とするものであるから、一方のインクが吐出されて印刷媒体の内部に浸透する前に連続して迅速に他方のインクを吐出させることにより、両インクを重ねて印刷する必要がある。なお、処理液と第二のインクとが印刷媒体中で上記のように反応するように、又は、第一のインクと第二のインクとが印刷媒体上で上記のように反応するように、第一のインク又は第二のインクを迅速に吐出するという意味を明らかにするために、本明細書では、「連続的に」という用語を使用している。
【００７２】
４−２．第二のインクジェット印刷方法
本発明の第二のインクジェット印刷方法は、第一のインクに、第二のインクと混合して凝集する無機粒子を含有させておき、印刷媒体の表面に第一のインクを吐出した後、これに重ねて第二のインクを連続的に吐出することで行われる。本発明は、第一のインクに含まれる無機粒子と第二のインクに含まれる化合物とを印刷媒体上で反応させることを必須とするものであり、かつ、第一のインクに含まれる化合物と第二のインクに含まれる化合物とを印刷媒体上で反応させることを必須とするものであるから、第一のインクが吐出されて印刷媒体の内部に浸透する前に連続して迅速に第二のインクを吐出させることにより、両インクを重ねて印刷する必要がある。第一のインクと第二のインクとが印刷媒体上で上記のように反応するように、第一のインク又は第二のインクを迅速に吐出するという意味を明らかにするために、本明細書では、「連続的に」という用語を使用している。
【００７３】
４−３．インクジェット印刷方法に使用するインクセット
本発明のインクジェット印刷方法を容易に実施できるように、上記第一のインクと第二のインクを少なくとも含むインクセットを構成して販売すると好都合である。
本発明の第一のインクジェット印刷方法を実施する場合、このインクセットの他に、処理剤が必要となる。第一のインクジェット印刷方法の全工程を一台のインクジェットプリンタを使用して連続的に実施できるように、上記インクセットに上記処理剤を第三のインクとして包含させてもよい。
本発明の第二のインクジェット印刷方法を実施する場合、このインクセットの第一のインクは上記無機粒子を含有しなければならないが、このインクセットさえ用意すれば、この印刷方法を公知のインクジェットプリンタで容易に実施することができる。
例えばシアン（C）、イエロー（Y）、マゼンタ（M）、ブラック（K）の吐出ノズルを備えたインクヘッドが装着された通常のインクジェットプリンタで本発明の印刷方法を実施して黒色の印刷濃度を高める場合、ブラックインクを第一のインクとして調製し、シアンインクを第二のインクとして調製し、ブラックインクの印刷媒体への吐出に連続して、この印字部分にシアンインクを重ねて吐出するようにインクジェットプリンタを制御すれば、本発明の印刷方法を容易に実施することができる。また、逆に、ブラックインクを第二のインクとして調製し、シアンインクを第一のインクとして調製してもよい。さらには、２種類のブラックインクをプリンタに搭載し、一方を第一のインクとして調製し、他方を第二のインクとして調製してもよい。
【００７４】
本発明において、印刷媒体は、特に限定されるものではなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシートなどが使用できる。とりわけ、本発明によれば、油性インクを用いて普通紙に印刷する場合でも、顔料等の色材が印刷用紙に浸透せずに印刷用紙の表面に留まるので、印刷濃度が向上し、裏抜けが低減するという大きなメリットが得られる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。
【００７６】
合成例１（無機粒子分散用反応性樹脂の合成）
モノマーとしてアクリル酸１５ｇ、ラウリルメタクリレート４０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート３５ｇ、グリシジルメタクリレート１０ｇ、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１ｇ、希釈溶媒としてプロピレングリコール−ｍ−エチルエーテル５０ｇを２５０ｍＬの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下８０℃で約１０時間反応させた。プロピレングリコール−ｍ−エチルエーテルをさらに５０ｇ追加し、固形分約５０％の樹脂溶液を得た。
【００７７】
合成例２（無機粒子分散用反応性樹脂の合成）
モノマーとしてアクリル酸１５ｇ、ステアリルメタクリレート４０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート３５ｇ、グリシジルメタクリレート１０ｇ、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１ｇ、希釈溶媒としてＡＦソルベント７号５０ｇを２５０ｍＬの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下８０℃で約１０時間反応させた。ＡＦソルベント７号をさらに５０ｇ追加し、固形分約５０％の樹脂溶液を得た。
【００７８】
製造例１（シリカ分散液の作製）
表１に示す各成分を表１に示す割合で混合し、直径（φ）０．５ｍｍのジルコニアビーズを１００ｇ加え、ロッキングミルで１時間分散させた。その後、ビーズをろ別し、無機粒子分散液を得た。
【００７９】
【表１】
【００８０】
製造例２（印刷媒体の表面処理剤の作製）
表２に示す各成分を表２に示す割合で均一に混合し、処理剤を得た。
【００８１】
【表２】
【００８２】
製造例３（第一のインクの作製）
表３に示す各成分を表３に示す割合でプレミックスし、その後、ビーズミル（直径（φ）０．５ｍｍのジルコニアビーズ使用）にて分散し、得られた分散液をメンブレンフィルター（開口径３μｍ）でろ過し、インクジェットインクを調製した。
【００８３】
【表３】
【００８４】
製造例４（第二のインクの作製）
表４に示す各成分を表４に示す割合でプレミックスし、その後、ビーズミル（直径（φ）０．５ｍｍのジルコニアビーズ使用）にて分散し、得られた分散液をメンブレンフィルター（開口径３μｍ）でろ過し、インクジェットインクを調製した。
【００８５】
【表４】
【００８６】
尚、表３及び表４記載の原材料の詳細は下記のとおりである。
ＭＡ−１００：三菱化学社製カーボンブラック ＭＡ−１００（商品名）。
ソルスパース１１２００：脂肪族炭化水素（非極性）溶剤を５０％含有する、ルーブリゾール社製顔料分散剤 ソルスパース１１２００（商品名）。
ソルスパース２８０００：ルーブリゾール社製顔料分散剤 ソルスパース２８０００（商品名）。
ファインオキソコール１４０N：日産化学工業株式会社製高級アルコール ファインオキソコール１４０N（商品名）。
AFソルベント７号：新日本石油製炭化水素系溶剤 AF７（商品名）。
VALIFAST BLUE 2620：オリエント化学工業株式会社製青色染料 VALIFAST BLUE 2620（商品名）
ポリメントＮＫ−３８０：日本触媒株式会社製１級アミングラフトポリマー ポリメントトＮＫ−３８０（商品名）の溶媒を減圧除去してトリエチレングリコールモノメチルエーテルに置換した濃度３０質量％の溶液として使用した。
【００８７】
実施例１〜２、比較例４及び５
表５に記載の第一のインク及び第二のインクを、インクジェットプリンタＨＣ５５００（商品名；理想科学工業株式会社製）の第一のインク吐出経路及び第二のインク吐出経路にそれぞれ導入し、普通紙（理想用紙薄口（商品名；理想科学工業株式会社製））の片面全面に表５に記載の処理剤をローラで塗布した後、直ちに、第二のインク吐出経路から該印刷用紙の処理表面上に第二のインクを吐出させるとともに、この吐出された第二のインクのドットに第一のインク吐出経路から吐出された第一のインクのドットが重なるようにして、ベタ画像と文字・細線を印刷した。印刷は、300dpiヘッドで送り速度を600dpi相当にし、解像度300×600dpiにて５drop/dotの条件で行った。得られたベタ画像の印刷画像濃度（ＯＤ）値を光学濃度計（ＲＤ９２０：マクベス社製）を用いて測定し、下記基準で評価した。また、ベタ画像に発生した裏抜け、及び、文字・細線の滲みを目視で下記基準に従い評価した。結果を表５に示す。
【００８８】
印刷濃度評価基準：
◎：１．３５＜ＯＤ値
○：１．３０＜ＯＤ値≦１．３５
△：１．２５＜ＯＤ値≦１．３０
×：ＯＤ値≦１．２５
【００８９】
裏抜け評価基準
◎：ＯＤ値≦０．３０
○：０．３０＜ＯＤ値≦０．３５
△：０．３５＜ＯＤ値≦０．４０
×：０．４０＜ＯＤ値
【００９０】
文字・細線の滲み評価基準：
○：全く滲みなし
△：やや滲みあり
×：明らかに滲みあり
【００９１】
【表５】
【００９２】
実施例３
表５に記載の第一のインク及び第二のインクを、インクジェットプリンタＨＣ５５００（商品名；理想科学工業株式会社製）の第一のインク吐出経路及び第二のインク吐出経路にそれぞれ導入し、印刷用紙として普通紙（理想用紙薄口（商品名；理想科学工業株式会社製））を用意し、第一のインク吐出経路から該印刷用紙の表面上に第一のインクを吐出させるとともに、この吐出された第一のインクのドットに第二のインク吐出経路から吐出された第二のインクのドットが重なるようにして、ベタ画像と文字・細線を印刷した。印刷条件及び評価は、実施例１と同様とした。結果を表５に示す。
【００９３】
比較例１〜３
表５に示されるように処理剤及び第二のインクの少なくとも何れか一方を使用しなかった以外、実施例１と同様に印刷を行い評価した。結果を表５に示す。
【００９４】
表５の結果から、以下のことがわかる。
印刷媒体に第二のインクに重ねて第一のインクを印刷するに先立ち、印刷媒体の印刷面を反応性無機粒子含有処理剤で処理した実施例１及び２の場合は、画像濃度が大きく向上するとともに、裏抜け及び文字・細線の滲みも大幅に改善された。
また、反応性無機粒子を含有する第一のインクを印刷媒体に印刷した後、これに重ねて連続的に第二のインクを印刷した実施例３の場合も、実施例１及び２と同様に、画像濃度が大きく向上するとともに、裏抜け及び文字・細線の滲みも大幅に改善された。
これに対し、印刷媒体の印刷面を表面処理せず、第一のインクのみ用いて印刷を行った比較例１では、画像濃度が低く、裏抜け、文字・細線の滲みも防止されなかった。
第二のインクを使用しない以外実施例１と同様に印刷した比較例２でも、画像濃度が低く、裏抜け、文字・細線の滲みも十分に防止されなかった。
処理剤を使用しない以外実施例１と同様に印刷した比較例３では、裏抜けが防止されなかった。
処理剤として無機粒子を含有しない有機溶剤を使用した以外実施例１と同様に印刷した比較例４では、画像濃度は向上したが、裏抜けと文字・細線の滲みの改善が不十分であった。
処理剤として非反応性の無機粒子含有処理剤を使用した以外実施例１と同様に印刷した比較例５では、裏抜けの発生は防止されたが、画像濃度の向上と文字・細線の滲みの改善が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明のインクジェット印刷方法は、第一のインクと第二のインクをノズルヘッドから連続的に吐出して印刷媒体に重ねて印字できるインクジェットプリンタで簡単に実施することができ、インクジェット印刷の分野で広く利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の有機溶剤とα，β−不飽和カルボニル化合物とを少なくとも含有してなる第一のインクと、第二の有機溶剤と前記α，β−不飽和カルボニル化合物に対して求核剤として反応する有機化合物とを少なくとも含有してなる第二のインクとを用意し、前記第一及び第二のインクの少なくとも何れか一方に色材を含有させ、印刷媒体上へ前記第二のインクを吐出した後これに重ねて前記第一のインクを連続的に吐出させることにより行うインクジェット印刷方法において、前記第二のインクは、該第二のインクと混合して凝集する無機粒子を有機溶剤中に分散させてなる分散液で前記印刷媒体の表面を処理した後これに重ねて連続的に吐出されることを特徴とするインクジェット印刷方法。
【請求項２】
前記無機粒子の分散液が、前記第二のインクに含まれる成分と反応する分散剤で前記無機粒子を分散させてなる分散液、または、前記第二のインクに含まれる成分と反応する官能基を表面に備えることにより自己分散している無機粒子の分散液である請求項１に記載の印刷方法。
【請求項３】
前記無機粒子の分散液が、オルガノシリカゾルを有機溶剤中に分散させてなる分散液である請求項１に記載の印刷方法。
【請求項４】
前記第二のインク中に含まれて前記α，β−不飽和カルボニル化合物に対して求核剤として反応する有機化合物が、１級または２級アミノ基を１分子中に１つ以上含有するカチオン性化合物であり、前記無機粒子の分散液が、該カチオン性化合物と反応するアニオン性基を含有する分散剤でオルガノシリカゾルを有機溶剤中に分散させてなる分散液、又は、該アニオン性基を表面に備えることにより有機溶剤中に自己分散しているオルガノシリカゾルの分散液である請求項１に記載の印刷方法。
【請求項５】
前記第一及び第二の有機溶剤並びに前記無機粒子の分散液の有機溶剤は、互いに異なるが互いに混和性の有機溶剤である、請求項１に記載の印刷方法。
【請求項６】
前記無機粒子の分散液の有機溶剤と前記第一の有機溶剤又は前記第二の有機溶剤との溶解度パラメータの差が１．０（ｃａｌ／ｃｍ３)１／２以上、６．０（ｃａｌ／ｃｍ３)１／２以下である、請求項５に記載の印刷方法。
【請求項７】
前記α，β−不飽和カルボニル化合物が、α，β−不飽和カルボニル基を１分子中に２つ以上含有する化合物である、請求項１に記載の印刷方法。
【請求項８】
前記α，β−不飽和カルボニル化合物に対して求核剤として反応する前記有機化合物は、１級または２級アミノ基を１分子中に１つ以上含有する化合物である、請求項１に記載の印刷方法。
【請求項９】
印刷媒体上へ第一のインクを吐出した後これに重ねて第二のインクを連続的に吐出させることにより印刷を行うためのインクジェット印刷用インクセットであって、第一の有機溶剤とα，β−不飽和カルボニル化合物とを少なくとも含有してなる第一のインクと、第二の有機溶剤と前記α，β−不飽和カルボニル化合物に対して求核剤として反応する有機化合物とを少なくとも含有してなる第二のインクとを少なくとも備えてなり、前記第一及び第二のインクの少なくとも何れか一方は色材を含有し、前記第一のインクは、さらに、第二のインクと混合して凝集する無機粒子を含有する、インクジェット印刷用インクセット。
【請求項１０】
前記無機粒子が、前記第二のインクに含まれる成分と反応する分散剤で前記第一の有機溶剤中に分散されているか、または、前記第二のインクに含まれる成分と反応する官能基を表面に備えることにより前記第一の有機溶剤中に自己分散している、請求項９に記載のインクセット。
【請求項１１】
前記無機粒子が、オルガノシリカゾルである請求項９に記載のインクセット。
【請求項１２】
前記第二のインク中に含まれて前記α，β−不飽和カルボニル化合物に対して求核剤として反応する有機化合物が、１級または２級アミノ基を１分子中に１つ以上含有するカチオン性化合物であり、前記無機粒子が、該カチオン性化合物と反応するアニオン性基を含有する分散剤で前記第一の有機溶剤中に分散されたオルガノシリカゾル、又は、該アニオン性基を表面に備えることにより前記第一の有機溶剤中に自己分散しているオルガノシリカゾルである請求項９に記載のインクセット。
【請求項１３】
前記第一及び第二の有機溶剤は、互いに異なるが互いに混和性の有機溶剤である、請求項９に記載のインクセット。
【請求項１４】
前記第一の有機溶剤と前記第二の有機溶剤の溶解度パラメータの差が１．０（ｃａｌ／ｃｍ３)１／２以上、６．０（ｃａｌ／ｃｍ３)１／２以下である、請求項１３に記載のインクセット。
【請求項１５】
前記α，β−不飽和カルボニル化合物が、α，β−不飽和カルボニル基を１分子中に２つ以上含有する化合物である、請求項９に記載のインクセット。
【請求項１６】
前記α，β−不飽和カルボニル化合物に対して求核剤として反応する前記有機化合物は、１級または２級アミノ基を１分子中に１つ以上含有する化合物である、請求項９に記載のインクセット。
【請求項１】
第一の有機溶剤とα，β−不飽和カルボニル化合物とを少なくとも含有してなる第一のインクと、第二の有機溶剤と前記α，β−不飽和カルボニル化合物に対して求核剤として反応する有機化合物とを少なくとも含有してなる第二のインクとを用意し、前記第一及び第二のインクの少なくとも何れか一方に色材を含有させ、印刷媒体上へ前記第二のインクを吐出した後これに重ねて前記第一のインクを連続的に吐出させることにより行うインクジェット印刷方法において、前記第二のインクは、該第二のインクと混合して凝集する無機粒子を有機溶剤中に分散させてなる分散液で前記印刷媒体の表面を処理した後これに重ねて連続的に吐出されることを特徴とするインクジェット印刷方法。
【請求項２】
前記無機粒子の分散液が、前記第二のインクに含まれる成分と反応する分散剤で前記無機粒子を分散させてなる分散液、または、前記第二のインクに含まれる成分と反応する官能基を表面に備えることにより自己分散している無機粒子の分散液である請求項１に記載の印刷方法。
【請求項３】
前記無機粒子の分散液が、オルガノシリカゾルを有機溶剤中に分散させてなる分散液である請求項１に記載の印刷方法。
【請求項４】
前記第二のインク中に含まれて前記α，β−不飽和カルボニル化合物に対して求核剤として反応する有機化合物が、１級または２級アミノ基を１分子中に１つ以上含有するカチオン性化合物であり、前記無機粒子の分散液が、該カチオン性化合物と反応するアニオン性基を含有する分散剤でオルガノシリカゾルを有機溶剤中に分散させてなる分散液、又は、該アニオン性基を表面に備えることにより有機溶剤中に自己分散しているオルガノシリカゾルの分散液である請求項１に記載の印刷方法。
【請求項５】
前記第一及び第二の有機溶剤並びに前記無機粒子の分散液の有機溶剤は、互いに異なるが互いに混和性の有機溶剤である、請求項１に記載の印刷方法。
【請求項６】
前記無機粒子の分散液の有機溶剤と前記第一の有機溶剤又は前記第二の有機溶剤との溶解度パラメータの差が１．０（ｃａｌ／ｃｍ３)１／２以上、６．０（ｃａｌ／ｃｍ３)１／２以下である、請求項５に記載の印刷方法。
【請求項７】
前記α，β−不飽和カルボニル化合物が、α，β−不飽和カルボニル基を１分子中に２つ以上含有する化合物である、請求項１に記載の印刷方法。
【請求項８】
前記α，β−不飽和カルボニル化合物に対して求核剤として反応する前記有機化合物は、１級または２級アミノ基を１分子中に１つ以上含有する化合物である、請求項１に記載の印刷方法。
【請求項９】
印刷媒体上へ第一のインクを吐出した後これに重ねて第二のインクを連続的に吐出させることにより印刷を行うためのインクジェット印刷用インクセットであって、第一の有機溶剤とα，β−不飽和カルボニル化合物とを少なくとも含有してなる第一のインクと、第二の有機溶剤と前記α，β−不飽和カルボニル化合物に対して求核剤として反応する有機化合物とを少なくとも含有してなる第二のインクとを少なくとも備えてなり、前記第一及び第二のインクの少なくとも何れか一方は色材を含有し、前記第一のインクは、さらに、第二のインクと混合して凝集する無機粒子を含有する、インクジェット印刷用インクセット。
【請求項１０】
前記無機粒子が、前記第二のインクに含まれる成分と反応する分散剤で前記第一の有機溶剤中に分散されているか、または、前記第二のインクに含まれる成分と反応する官能基を表面に備えることにより前記第一の有機溶剤中に自己分散している、請求項９に記載のインクセット。
【請求項１１】
前記無機粒子が、オルガノシリカゾルである請求項９に記載のインクセット。
【請求項１２】
前記第二のインク中に含まれて前記α，β−不飽和カルボニル化合物に対して求核剤として反応する有機化合物が、１級または２級アミノ基を１分子中に１つ以上含有するカチオン性化合物であり、前記無機粒子が、該カチオン性化合物と反応するアニオン性基を含有する分散剤で前記第一の有機溶剤中に分散されたオルガノシリカゾル、又は、該アニオン性基を表面に備えることにより前記第一の有機溶剤中に自己分散しているオルガノシリカゾルである請求項９に記載のインクセット。
【請求項１３】
前記第一及び第二の有機溶剤は、互いに異なるが互いに混和性の有機溶剤である、請求項９に記載のインクセット。
【請求項１４】
前記第一の有機溶剤と前記第二の有機溶剤の溶解度パラメータの差が１．０（ｃａｌ／ｃｍ３)１／２以上、６．０（ｃａｌ／ｃｍ３)１／２以下である、請求項１３に記載のインクセット。
【請求項１５】
前記α，β−不飽和カルボニル化合物が、α，β−不飽和カルボニル基を１分子中に２つ以上含有する化合物である、請求項９に記載のインクセット。
【請求項１６】
前記α，β−不飽和カルボニル化合物に対して求核剤として反応する前記有機化合物は、１級または２級アミノ基を１分子中に１つ以上含有する化合物である、請求項９に記載のインクセット。
【公開番号】特開２０１０−２２８３０２（Ｐ２０１０−２２８３０２Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７８５５２（Ｐ２００９−７８５５２）
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（０００２５０５０２）理想科学工業株式会社 (1,191)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（０００２５０５０２）理想科学工業株式会社 (1,191)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]