インクジェット捺染用インク
【課題】
作業性に問題なく、着色布の品質（風合い、堅牢性）にも優れた、顔料によるインクジェット方法による繊維の着色方法を提供すること。
【解決手段】
（Ａ）顔料、水溶性顔料分散剤及び親水性溶媒からなる平均粒子径が２００ｎｍ以下且つ最大粒子径が５００ｎｍ以下の顔料分散体、（Ｂ）水溶性固着剤、及び（Ｃ）架橋剤からなるインク組成物において、前記（Ａ）の水溶性顔料分散剤が、特定のエマルジョン重合体を塩基性物質により中和したものであり、前記（Ｂ）の水溶性固着剤が架橋性官能基を有するものであり、及び前記（Ｃ）の架橋剤が、前記（Ａ）の水溶性顔料分散剤の架橋性官能基及び前記（Ｂ）の水溶性固着剤の架橋性官能基と１００℃以上の温度で架橋反応する官能基を持つもので構成されていることを特徴とする、繊維上で加熱により架橋し固着する特性を有するインクジェット捺染用インク。
作業性に問題なく、着色布の品質（風合い、堅牢性）にも優れた、顔料によるインクジェット方法による繊維の着色方法を提供すること。
【解決手段】
（Ａ）顔料、水溶性顔料分散剤及び親水性溶媒からなる平均粒子径が２００ｎｍ以下且つ最大粒子径が５００ｎｍ以下の顔料分散体、（Ｂ）水溶性固着剤、及び（Ｃ）架橋剤からなるインク組成物において、前記（Ａ）の水溶性顔料分散剤が、特定のエマルジョン重合体を塩基性物質により中和したものであり、前記（Ｂ）の水溶性固着剤が架橋性官能基を有するものであり、及び前記（Ｃ）の架橋剤が、前記（Ａ）の水溶性顔料分散剤の架橋性官能基及び前記（Ｂ）の水溶性固着剤の架橋性官能基と１００℃以上の温度で架橋反応する官能基を持つもので構成されていることを特徴とする、繊維上で加熱により架橋し固着する特性を有するインクジェット捺染用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット捺染用インクに関するものである。更に詳しくは、インクジェット印刷機で所望のデザインを印刷する際には、繊細な図柄を安定して吐出でき、１００℃以上の加熱をすることで繊維に顔料を強固に固着でき、風合い柔軟で堅牢性に優れた繊維の着色布が得られることが可能となる、インクジェット捺染用インクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、繊維の着色には染料と顔料の何れかが用いられている。染料による着色は、繊維種により構造の異なる染料（着色剤）、即ち、綿、麻などのセルロース繊維には反応性染料または直接染料、ウールやシルクなどの動物繊維には酸性染料、ナイロン繊維には酸性染料または分散染料、ポリエステル繊維には分散染料、アクリル繊維にはカチオン染料などが使用され、繊維種に応じてこれらの染料を選択し、様々な染色法により染色される。
また、従来染料を使用して繊維に図柄を捺染する場合、水溶性糊料に適宜選択した染料を配合した捺染糊を、スクリーン型を使用し様々なデザインで捺染する。その後、乾燥、蒸し、水洗、ソーピング、乾燥などの処理を行い着色繊維とする方法が取られている。
一方、顔料を使用して繊維に図柄を捺染する場合、水可溶性のアニオン性又は非イオン性の界面活性剤、顔料、及び親水性溶媒を、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、チタニアビーズ、ステンレス球などを使用したミル機で湿式分散した顔料分散体を着色剤とし、該着色剤を、顔料固着用エマルジョン樹脂とレジューサーと共にスクリーン捺染して乾燥し、熱処理することにより、繊維上に図柄を着色することができる。
従って、顔料は、染料に比べて、繊維種による着色剤の選定を必要とせず、加工方法も単純であり、また蒸し工程や水洗・ソーピング工程も必要としないから、エネルギーコストがかからず、しかも、廃液が発生しないから、環境面において安全な加工方法である。
しかしながら、顔料による欠点は、洗濯堅牢度などの堅牢性を保持させるため大量の顔料固着用エマルジョン樹脂を必要とする。その結果、風合いが硬くなり、また、加工中の固着剤の乾燥により水に不溶性の膜が張り、目詰まりなどの問題を引き起こす。
従って、顔料による着色は、染料による着色に比べて、衣料としての品位に劣るものであった。
尚、上記のことは、従来の染料と顔料を用いた繊維の着色方法についてのものであるが、デザインを形成するにはスクリーン版を必要とする。
【０００３】
近年、繊維への着色において、小ロット、多品種、短納期の着色が増加し、版を作るコストや期間、費用、手間が問題となり、無製版で印刷できるインクジェット方式による着色が開発され、染料による繊維への着色は普及している。
染料による繊維へのインクジェットによる着色は、予め、セルロース系糊料で前処理した布に染料液をインクジェットで印刷し、蒸し、水洗・ソーピング、乾燥を行い着色繊維とする方法が行われている。
また、紙に分散染料インクをインクジェットで印刷し、ポリエステル繊維に昇華転写する方法も行われている。
しかし、これらの方法は、何れも染料を着色剤として用いたものであるから、印刷後、乾燥、蒸し、水洗、ソーピング、乾燥を必要とする。また、特定の繊維のみの着色しかできないから、繊維種を選ばず、簡易な方法で繊維を着色できる顔料による繊維への着色が待たれている。
一方、インクジェット印刷において顔料を着色剤とするには、低粘度で顔料の長期保存安定性に優れ、インクジェットノズルが目詰まりしない等の吐出安定性が必要であるが、繊維に着色する場合には、加えて、風合いが柔軟であり、堅牢性に優れていることが必要である。
【０００４】
上記の顔料を着色剤とする方法の問題の解決方法として、以下の（１）〜（９）の方法が挙げられる。
（１）インク成分として、顔料及び水溶性のポリエステルまたはポリアミド成分を含有するインクに架橋剤を加えて繊維に顔料を固着させる方法（特許文献１参照）。
（２）中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物で顔料分散した後、酸を加えて酸析し、顔料表面を有機高分子化合物で被覆し、その後、水と塩基を加えて可溶化したマイクロカプセル化顔料をインクジェット用着色剤とした長期保存安定性に優れた水性記録液（特許文献２参照）。
（３）溶剤中で重合されたアニオン性基を有する有機高分子化合物で顔料分散した後、溶剤の留去の後、酸を加えて酸析し、顔料表面を有機高分子化合物で被覆し、その後、水と塩基を加えて可溶化したマイクロカプセル化顔料にブロックイソシアネートを配合し、インクジェット印刷の後、加熱処理を行うことで印刷安定性、吐出安定性、保存安定性、洗濯堅牢度に優れたインクジェット捺染用顔料インク（特許文献３参照）。
（４）架橋構造を有する重合体で顔料を包含した着色剤と水溶性有機溶剤と水を含んだインクジェット用捺染インク（特許文献４参照）。
（５）インク組成物中に、少なくとも、顔料、カルボキシル基を有する樹脂、水溶性メラミン樹脂、１，２−アルキレングリコール、水を含有している事を特徴とするインクジェット捺染用インク（特許文献５参照）。
（６）顔料、水分散性樹脂、架橋剤としてのブロックイソシアネート、及び水からなる繊維に対する捺染インクジェット用インク（特許文献６参照）。
（７）水性担体媒質及び不溶性着色剤を含有するインクにおいて、水耐久度を改良する添加剤として、コアシェル又はテトラフルオロエチレンエマルジョンポリマーを含有させるインクジェットインキ（特許文献７参照）。
（８）架橋済みポリウレタン分散体を含有する織物上に印刷するのに特に適するインクジェットインキ（特許文献８参照）。
（９）予めポリ乳酸繊維上にインク受容層としてガラス転移点が−５０〜−１０℃の範囲の水性エマルジョン型アクリル系粘着剤と水溶性カチオンポリマーを主成分とするものを前処理しておき、画像鮮明性、耐水性、耐光性、及び、発色性に優れたインクジェット用被記録材（特許文献９参照）。
しかしながら、以下述べるように、上記の特許文献１〜９は、以下の問題点を有しており、満足できるものではない。
特許文献１は、顔料分散剤として水溶性のポリエステル樹脂またはポリアミド樹脂を用いるとしているが、顔料分散体の粘度がインクジェット方式のインクとしては高いものとなり、また、保存中に粘度が上昇するなどの問題を有し、安定したインクジェット印刷が行えるとはいえない。又、堅牢度、風合いの点から繊維としての品質が十分とはいえない。
特許文献２は、酸析後、塩基で可溶化すると、不溶化物の残渣により巨大粒子が存在しインクジェット方式では目詰まりが生じ、安定した長期のインクジェットによる印刷ができない。
特許文献３は、一旦溶剤系で顔料を微分散した後、酸析し顔料表面に有機高分子化合物を固着して、その後、塩基を配合して可溶化して着色剤にすると言う複雑な工程が必要となること、この着色剤にブロックイソシアネートを配合して繊維に着色し、加熱処理を行った場合においても、繊維への固着力が弱く堅牢性に不足が生ずることが予想され満足できる堅牢性が得られないこと、顔料を酸析後、塩基で可溶化する工程において顔料凝集を引き起こす可能性があり、長期保管中でのインクの安定性が悪くなること、これらの顔料分散剤によって顔料分散された顔料分散体の粘度が高く、高濃度に顔料分散するとインク粘度が高くインクジェット方式による着色インクとしては高濃度のインクが得られないこと、等の種々の欠点がある。
特許文献４、５は、特許文献２、３と同じく酸析または転相により顔料表面を樹脂で被覆した顔料を用いるため、上記で記した問題点を有することは同じであり、また、被覆した顔料を架橋剤により架橋する工程を取るため、特許文献２、３と同じく、インクジェット用インクとしての目詰まりや、吐出安定性、長期保存安定性に優れた発明であるとはいえないし、また、特許文献５は、カルボキシル基を有する樹脂を水溶性メラミン樹脂で架橋すると言う方法で繊維に顔料を固着するものであるが、水溶性メラミン樹脂は、有害なホルムアルデヒドが発生するため、環境上優れた方法であるとはいえないし、インクの一液化が困難である。
特許文献６は、顔料分散剤を兼ねた固着用水分散性樹脂を使用しているが、水分散性樹脂を顔料分散剤として用いると顔料分散粘度が高くなり、インクジェット用インクとして適した低粘度の顔料分散体が得られないし、また、水分散性樹脂は、乾燥すると水不溶性の皮膜を形成することから、インクジェットで印刷後、経時的な安定した吐出性が得られずノズル先端での目詰まりを生ずる事が予想され、インクジェット印刷にふさわしいインクとはいえない。
特許文献７、８は、コアシェルエマルジョンポリマー、テトラフルオロエチレンエマルジョンポリマー又は架橋済みポリウレタン分散体を使用しているが、これらの樹脂エマルジョンや分散体は、乾燥すると水不溶性の皮膜を形成することから、上記特許文献６と同様の理由により、インクジェット印刷に相応したインクとはいえない。
最後に、特許文献９は、予め、水性エマルジョン型アクリル系粘着剤と水溶性カチオンポリマーを主成分とするものを前処理することで、繊維表面の全面に樹脂膜が被覆されることから、風合いが硬く、通気性を阻害する、インクがはじき鮮明な画像が得られないなどが予想され、繊維の着色方法として満足できるものが得られない。
以上のように、インクジェットによる繊維の着色において、染料によるものは着色布の品質（風合い、堅牢性）に優れているが、繊維種による染料の選定が必要であり、工程効率や設備、資源消費などに問題があり、廃液が生じ環境上の問題も有する。
一方、顔料による着色は、繊維種による着色剤の選定が不要で工程も簡便なものであるが、顔料インクの長期保存安定性、吐出安定性、ノズルの目詰まり、及び、着色布の品質（風合い、堅牢性）に劣るものが多いという問題を抱えている。
よって、作業性に問題なく、着色布の品質（風合い、堅牢性）にも優れた、顔料によるインクジェット方法による繊維の着色方法の開発が待たれている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−２３１７８７号公報
【特許文献２】特開平１１−１７２１８０号公報
【特許文献３】特開２００３−２６８２７１号公報
【特許文献４】特開２００２−３３８８５９号公報
【特許文献５】特開２００４−６７８０７号公報
【特許文献６】特開２００９−２１５５０６号公報
【特許文献７】特表平１０−１９５３６２号公報
【特許文献８】特表２００７−５２２２８５号公報
【特許文献９】特開２００６−２１８７９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、作業性に問題なく、着色布の品質（風合い、堅牢性）にも優れた、顔料によるインクジェット方法による繊維の着色方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねたところ、顔料による繊維の着色において、顔料分散に本発明の特定の構造を有する水溶性顔料分散剤を用いることでインクジェット用顔料としてふさわしい粒子径である、平均粒子径が２００ｎｍ以下且つ最大粒子径が５００ｎｍ以下に微粒化したとしても低粘度の顔料分散体が得られ、且つ長期に亘り凝集や沈降のない安定した顔料分散体が得られることを知った。
また、本発明の顔料分散体に架橋性官能基を有する水溶性固着剤、及び１００℃以上の加熱により反応性を有する基を２つ以上もつ架橋剤を配合しインクジェット捺染用インクとして、１００℃以上に加熱することで水溶性顔料分散剤、水溶性固着剤及び架橋剤との間で架橋反応が生起し、水溶性であった高分子型顔料分散剤、及び水溶性固着剤が水不溶性となり、顔料固着剤として作用することを知った。
即ち、本発明は、熱処理前のインクの状態は水可溶性であり吐出安定性に優れ、印刷後の加熱で水不溶性の顔料固着剤として作用することで耐水堅牢性が得られる、相反する問題を克服した発明である。
更に、本発明のインクジェット捺染用インクは、ピエゾ型インクジェット印刷機で所望のデザインを印刷する際には、繊細な図柄を安定して吐出でき、１００℃以上の加熱をすることで繊維に顔料を強固に固着でき、風合い柔軟で堅牢性に優れた繊維の着色布が得られることが可能となる。
以上、更に研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、以下の発明から構成されるものである。
１．（Ａ）顔料、水溶性顔料分散剤及び親水性溶媒からなる平均粒子径が２００ｎｍ以下且つ最大粒子径が５００ｎｍ以下の顔料分散体、（Ｂ）水溶性固着剤、及び（Ｃ）架橋剤からなるインク組成物において、前記（Ａ）の水溶性顔料分散剤が、（１）ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜８のアルキル基を表す）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体２０〜８０部、（２）カルボキシル基を有する脂肪族ビニル単量体８０〜２０部、並びに（３）非カルボキシル基系の架橋性官能基を有する脂肪族ビニル単量体０〜２０部からなる分子量２，０００〜２０，０００のエマルジョン重合体を塩基性物質により中和したものであり、前記（Ｂ）の水溶性固着剤が架橋性官能基を有するものであり、及び前記（Ｃ）の架橋剤が、前記（Ａ）の水溶性顔料分散剤の架橋性官能基及び前記（Ｂ）の水溶性固着剤の架橋性官能基と１００℃以上の温度で架橋反応する官能基を持つもので構成されていることを特徴とする、繊維上で加熱により架橋し固着する特性を有するインクジェット捺染用インク。
２．（Ａ）の水溶性顔料分散剤に用いるエマルジョン重合体が、反応性界面活性剤の存在下で重合されたものである上記１記載のインクジェット捺染用インク。
３．（Ａ）の水溶性顔料分散剤の（２）のカルボキシル基を有する脂肪族ビニル単量体が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸から選ばれる少なくとも１種である上記１又は２記載のインクジェット捺染用インク。
４．（Ａ）の水溶性顔料分散剤を構成する分子量２，０００〜２０，０００のエマルジョン重合体を中和する塩基性物質として、第二級アミン又は第三級アミンを用いる上記１、２又は３記載のインクジェット捺染用インク。
５．（Ａ）の水溶性顔料分散剤の配合量が、顔料の表面積１ｍ２ 当たり５〜４０ｍｇである上記１〜４の何れかに記載のインクジェット捺染用インク。
６．（Ａ）の水溶性顔料分散剤の分散能補助として、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸塩又はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を用いる上記１〜５の何れかに記載のインクジェット捺染用インク。
７．（Ａ）の顔料と水溶性顔料分散体の配合量が、顔料１に対して水溶性顔料分散体０．１〜２．０である上記１〜６の何れかに記載のインクジェット捺染用インク。
８．（Ｂ）の水溶性固着剤が、水溶性ウレタン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性アクリル樹脂及び変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）から選ばれる少なくとも１種である上記１〜７の何れかに記載のインクジェット捺染用インク。
９．（Ｂ）の水溶性固着剤のガラス転移点（Ｔｇ）が、−６０〜２０℃の範囲である上記８記載のインクジェット捺染用インク。
１０．（Ｂ）の水溶性固着剤の水溶性ウレタン樹脂が、架橋性官能基及び親水性基を兼ねるカルボン酸基及びヒドロキシル基を有し、酸価が２０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ且つ水酸基価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記８記載のインクジェット捺染用インク。
１１．（Ｂ）の水溶性固着剤の固着能補助として、最大粒子径が、５００ｎｍ以下のホットメルト性樹脂を用いる上記１〜１０の何れかに記載のインクジェット捺染用インク。
１２．（Ｃ）の架橋剤として、水溶性又は自己乳化性のものを用いることにより、再分散性に優れた特性を有するものとした上記１〜１１の何れかに記載のインクジェット捺染用インク。
１３．（Ｃ）の架橋剤が、イソシアネートとして、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、Ｈ６ＸＤＩ（水添キシリレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）又はＨ１２ＭＤＩ（ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）のＴＭＰ（トリメチロールプロパン）アダクト体又はイソシアヌレート体をブロックしたブロック化イソシアネート系化合物である上記１〜１２の何れかに記載のインクジェット捺染用インク。
１４．（Ｃ）の架橋剤が、ブロック剤として、ＤＥＭ（マロン酸ジエチル）、ＤＩＰＡ（ジイソプロピルアミン）、ＴＲＩＡ（１，２，４−トリアゾール）、ＤＭＰ（３，５−ジメチルピラゾール）又はＭＥＫＯ（２−ブタノンオキシム）でブロックされたブロック化イソシアネート系化合物である上記１３のインクジェット捺染用インク。
１５．粘度が２０℃において３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲である上記１〜１４の何れかに記載のインクジェット捺染用インク。
１６．表面張力が２７〜３８ｍＮ／ｍの範囲である上記１〜１５の何れかに記載のインクジェット捺染用インク。
１７．フィルター又は遠心分離により５００ｎｍ以上の粗大顔料粒子を濾別、分離したものである上記１〜１６の何れかに記載のインクジェット捺染用インク。
１８．上記１〜１７記載のインクジェット捺染用インクを用いてインクジェット方式により繊維に印捺し、繊維を１００℃以上の加熱処理をするインクジェット捺染方法。
１９．繊維が、予めカチオン化化合物をパディング法、コーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法又はインクジェット法により前処理したものである上記１８記載のインクジェット捺染方法。
２０．繊維が、カチオン化化合物に加えて、ウレタン樹脂エマルジョン、アクリル樹脂エマルジョン又は架橋剤から選ばれる少なくとも１種と併せて前処理したものである上記１９記載のインクジェット捺染方法。
２１．上記１８〜２０の何れかに記載のインクジェット捺染方法により捺染された繊維に、後処理剤をパディング法、コーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法又はインクジェット法により処理するインクジェット捺染方法。
２２．後処理剤が、アクリル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、シリコンオイル、可塑剤又は架橋剤から選ばれる少なくとも１種である上記２１記載のインクジェット捺染方法。
２３．上記１８〜２２の何れかに記載のインクジェット捺染方法により捺染された繊維。
【０００９】
本発明は、以下の知見に基づいてなされたものである。
１）従来技術の問題点
従来の顔料によるインクジェット印刷方式による繊維の着色は、背景技術に述べたように非イオン性界面活性剤または陰イオン性界面活性剤を顔料分散剤とし、それに水、湿潤剤などの親水性溶媒、固着剤としてのエマルジョン型樹脂などを配合してインク化の後、繊維に所望の図柄を印刷して着色する。或いは、予めカチオン性ポリマーとアクリル系エマルジョン樹脂（粘着剤）で前処理した布に印刷する。或いは、被覆顔料として、溶剤中で重合されたアニオン性基を有する有機高分子化合物で顔料分散した後、溶剤を留去し、その後、酸を加えて酸析し、顔料表面を有機高分子化合物で被覆し、その後、水と塩基を加えて可溶化したマイクロカプセル化顔料にブロックイソシアネートを配合したインクをインクジェット方式で印刷して、加熱処理を行い繊維に着色する。また、別の方法として、顔料を水分散性樹脂で分散し、架橋剤としてのブロックイソシアネートを加え加熱することで繊維に着色する等があるが、下記に記す問題点を有していた。
（問題点１）
従来の顔料分散剤としての非イオン性界面活性剤、或いは、陰イオン性界面活性剤は、分散能が高くインクの長期安定性に優れた顔料分散体とすることができインクジェット用顔料分散体としては適している。しかし、着色時には繊維との親和性の悪さから顔料の固着を阻害し、また、繊維に残った界面活性剤はその水溶性のため繊維布の洗濯堅牢性、摩擦堅牢性などを悪化させる。
（問題点２）
アニオン性基を有する有機高分子化合物で顔料分散し、酸析、塩基で再溶解させたマイクロカプセル化顔料は、顔料表面を有機高分子で被覆し耐水性は向上させることができるが、極めて複雑な製造工程を必要とすることから生産性が悪い。また、分散後、酸析、塩基による再溶解を必要とすることから、一部の顔料が凝集を起こし、長期保管中に着色濃度が低下する、分離沈降する、増粘する、ノズル詰まりが起こるなど問題がある。また、固着剤を兼ねた水分散性樹脂による顔料分散体は、水分散性であることから親油性が強く、顔料分散時の粘度が高くなる。また、溶媒としての水が揮散すると水不溶性となり、ノズル先端での目詰まりが生ずる問題を有していた。また別の方法として、水溶性のポリエステル樹脂またはポリアミド樹脂を顔料分散剤として用い、その官能基を架橋剤により架橋させ繊維に顔料を固着する事もなされているが、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂の架橋体は耐水性には優れるものの、顔料分散剤としては、分散安定性が悪く、初期粘度も高いことから高濃度の着色インクが得られないと言う問題を有していた。
（問題点３）
顔料を繊維に固着させるため繊維表面に予めカチオン性ポリマーとアクリル系エマルジョン樹脂を塗工し、その表面にインクジェット印刷することで顔料を繊維上に固着する方法では、固着された顔料はイオン的に表面固着しているのみであり、十分な堅牢性を保持できるものではなかった。また、カチオン系ポリマーにアクリル系樹脂（粘着剤）が併用されているが、乾燥した樹脂膜のため、樹脂表面に顔料が表面接着しているだけとなり繊維としての堅牢度を保持するには不足している。また、前処理剤は繊維全体に塗工されることから、風合いや触感を悪くし、また、通気性を阻害する場合がある。
また、前処理なしに顔料を繊維表面に固着させるには、インク中に固着用エマルジョン樹脂を大量に配合し印刷されるが、固着用エマルジョン樹脂は、顔料を強固に繊維に接着することができる反面、乾燥すると水不溶性の皮膜を形成することから大量に配合するとインクジェットノズルを目詰まりさせ、風合いも硬くなる。
また、固着剤と顔料分散剤を兼ねた水分散性樹脂であっても同じ問題が生ずる。
（問題点４）
問題点３の大量のエマルジョン樹脂の配合による吐出性の問題解決策として、多量の湿潤剤を配合し乾燥を遅らせる策がとられているが、多量の湿潤剤の配合は堅牢性を極めて低下させることから作業性の問題を解決できるには至っていないし、湿潤剤を多量に配合したとしてもノズル先端の目詰まりは完全に解消できない。
（問題点５）
カルボキシル基を有する有機高分子化合物で被覆した顔料にブロックイソシアネートと水を加えてインクジェット印刷を行い、その後加熱して繊維を着色する方法は、カルボキシル基とイソシアネート基の反応により、繊維表面で顔料を水不溶化することができるが、被覆顔料はその複雑な製造工程ゆえにインクジェットインクとしての長期保存安定性に問題がある。また、カルボキシル基とイソシアネート基の反応のみでは、繊維としての堅牢性が十分とは言えない。
【００１０】
２）解決法
上記の問題点は、以下の方法により解決することがわかった。
（解決法１）
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜８のアルキル基を表す）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体２０〜８０部、カルボキシル基を有する非芳香族ビニル単量体８０〜２０部、架橋性官能基を有する脂肪族ビニル単量体０〜２０部からなる分子量２，０００〜２０，０００のエマルジョン重合体を塩基性物質により中和したものを水溶性顔料分散剤として用いて、顔料をミル機により微分散することで、低粘度且つ高濃度に長期に安定した顔料分散体が得られ、インクジェットカートリッジ中でのインクの長期保管性に優れ、印刷作業に優れ、着色力の高いインクジェット用の顔料分散体とすることが可能となった。
また、水溶性顔料分散剤の中和を第二級アミン又は第三級アミンで行うことで、再溶解性に優れ、ノズル先端の目詰まりを防止することができる。
（解決法２）
解決法１の顔料分散体に架橋性官能基を有する水溶性固着剤、及び１００℃以上の加熱により反応性有する基を２つ以上もつ架橋剤を配合しインクジェット捺染用インクとして、１００℃以上に加熱することで水溶性顔料分散剤、水溶性固着剤及び架橋剤との間で架橋反応が生起し、水溶性であった高分子型顔料分散剤、及び水溶性固着剤が水不溶性となり、顔料固着剤として機能することで、インクジェット方式で繊維上にノズル先端が目詰まりすることなく安定して印刷することができ、しかも印刷された着色繊維は風合いを損ねることなく堅牢性の良い繊維布となる。
また、最大粒子径が５００ｎｍ以下のホットメルト性樹脂を固着助剤として併用することにより、繊維としての堅牢性をより向上させることができる。
（解決法３）
本発明のインクジェット捺染用インクは、従来の顔料分散体を用いたインクジェット用着色インクのようにエマルジョン樹脂やディスバージョン樹脂を用いることなく顔料を繊維に固着することができる。その結果、インクジェットノズルを目詰まりさせることなく安定した吐出性能があり、繊維布の堅牢性を確保したまま繊維布の風合いを阻害することもなく、通気性のある染料で着色されたものと遜色のない優れた品質の着色布を得ることができる。
（解決法４）
本発明で用いる架橋剤は、１００℃以上の加熱で反応性が生起するものであるから、保管中、即ち、日常温度雰囲気下では反応性がなく、インクカートリッジ中の長期保管において安定性を保つことができる。従って、長期に亘って安定なインクとすることができる。
（解決法５）
本発明のインクジェット捺染用インクは、熱処理を加えなければ水溶性の状態を保持したものである。従って、本インクが印刷中にノズル先端で水分が蒸発し乾燥したとしても、本インクは水溶性であるから、インク自体により再分散可能であり、ノズルを目詰まりさせることなく、連続したインクジェット印刷ができる。又、印刷を休止状態から再開する際も、親水性溶媒やアルカリ水によるクリーニング操作により、印刷可能状態に容易に戻すことができる。
（解決法６）
本発明の水溶性顔料分散剤と顔料、親水性溶媒を混合し、ビーズミルなどで湿式分散することのみで、インクジェット印刷に適した平均粒子径が２００ｎｍ以下且つ最大粒子径が５００ｎｍ以下の顔料分散体とすることができるため、従来の顔料を耐水化するための酸析や、塩基による再溶解などの複雑な工程を経ることなく、容易に安定性に優れた顔料分散体を得ることができる。
（解決法７）
顔料分散剤の組成中に芳香環を有すると、耐水性は向上するが顔料分散時の粘度が上昇し、高濃度の顔料分散体を得ることが困難となるため、本発明では、芳香環を有さない単量体により得られた水溶性顔料分散剤とすることで、低粘度、高濃度に微分散顔料が得られ、インクジェット捺染用インクに用いるにふさわしい顔料分散体を得ることが可能となる。
（解決法８）
本発明のインクジェット捺染用インクを印刷する前に、予め繊維をパディング法、コーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、インクジェット法などにより、カチオン化化合物などを前処理することにより、より印刷が鮮明、且つ高濃度となり、繊維としての堅牢性も向上させることができる。
（解決法９）
本発明のインクジェット捺染用インクを繊維に捺染後、パディング法、コーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、インクジェット法などにより、アクリル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、シリコンオイル、可塑剤等を後処理することで、より繊維としての堅牢性が向上させることができる。また、前処理と後処理の両方を行うことで更に堅牢性を向上させることができる。
【００１１】
以上の解決法に基づいた、本発明のインクジェット用着色組成物は、従来のインクジェット印刷の無製版で印刷するがゆえの利点である小ロット、多品種、短納期で製版代を必要とせず極めて効率的な印刷を行うことができる点に加え、水溶性顔料分散剤と水溶性固着剤を印刷後に架橋剤で架橋させて顔料固着剤として利用することで、印刷時には吐出安定性に優れ、印刷後には繊維上で顔料を強固に固着できるという、今までにない合理的な手段を採用することにより、インクの長期保存性や連続印刷特性に問題が無く、風合い、堅牢性に優れた高品質の着色繊維製品の製造を可能にしたものである。
インクジェット捺染用インクは、特定の水溶性顔料分散剤を用いた顔料分散体、特定の水溶性固着剤及び特定の架橋剤を必須成分とすることで、印刷後の加熱で水溶性顔料分散剤と架橋剤の反応、水溶性固着剤の架橋性官能基と架橋剤の反応、架橋剤自身の縮合化反応による相乗的効果がもたらされ、何れが欠けても本発明の目的が達成できないことからして、本発明の構成の選択には格別の意味があることがわかる。
【００１２】
以下、本発明の構成要件について説明する。
１．インクジェット捺染用インクの成分
本発明のインクジェット捺染用インクは、（Ａ）顔料、水溶性顔料分散剤及び親水性溶媒からなる平均粒子径が２００ｎｍ以下且つ最大粒子径が５００ｎｍ以下の顔料分散体、（Ｂ）水溶性固着剤及び（Ｃ）架橋剤を含む。以下に、このインクジェット捺染用インクの各成分を詳細に説明する。
【００１３】
（Ａ）顔料、水溶性顔料分散剤及び親水性溶媒からなる平均粒子径が２００ｎｍ以下且つ最大粒子径が５００ｎｍ以下の顔料分散体
本発明の顔料分散体は、（Ａ１）顔料、（Ａ２）水溶性顔料分散剤、（Ａ３）親水性溶媒を含み、（Ａ５）ミル機による湿式分散を行うことで顔料分散体が得られる。又、必要に応じて分散能補助として（Ａ４）分散助剤を用いることもできる。
【００１４】
（Ａ１）顔料
本発明の顔料としては、有機顔料、無機顔料を問わず、繊維製品の着色材として用いることができる顔料であれば何れのものも使用することができる。
例えば、黒色顔料としてのカーボンブラック、酸化鉄黒顔料など、赤色顔料としてのアゾ系顔料、キナクリドン系顔料、クロモフタル系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アンスラキノン系顔料など、黄色顔料としてのアゾ系顔料、イミダゾロン系顔料、チタン黄色顔料など、オレンジ顔料としてのインダンスレン系顔料、アゾ系顔料など、青色、緑色顔料としてのフタロシアニン系顔料、紫色顔料としてのジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料など、白色顔料としての酸化チタン、アルミニウムシリケート、酸化ケイ素などを用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００１５】
（Ａ２）水溶性顔料分散剤
本発明の水溶性顔料分散剤は、（Ａ２−ａ）（メタ）アクリル酸エステル単量体、（Ａ２−ｂ）カルボキシル基を有する脂肪族ビニル単量体、（Ａ２−ｃ）架橋性官能基を有する脂肪族ビニル単量体からなる（Ａ２−ｄ）エマルジョン重合体を（Ａ２−ｅ）塩基性物質により中和したものである。
【００１６】
（Ａ２−ａ）（メタ）アクリル酸エステル単量体
本発明の（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜８のアルキル基を表す）で表され、Ｒ２が水素原子又は炭素数１であれば耐水性がなく、Ｒ２が炭素数９以上であれば分散性が悪くなり、Ｒ２に芳香環があれば粘度が高くなり、経日粘度安定性も悪くなる。
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシルなどが挙げられ、１種のみ、又は２種以上を併用しても良い。
【００１７】
（Ａ２−ｂ）カルボキシル基を有する脂肪族ビニル単量体
本発明のカルボキシル基を有する脂肪族ビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられ、１種のみ、又は２種以上を併用しても良い。
芳香族ビニル単量体は、分散粘度の上昇、安定性の点から用いることはできない。
【００１８】
（Ａ２−ｃ）非カルボキシル系の架橋性官能基を有する脂肪族ビニル単量体
本発明の非カルボキシル系の架橋性官能基を有する脂肪族ビニル単量体は、前記の（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能なカルボキシル基を除く架橋性官能基を有する脂肪族ビニル単量体であれば限定されるものではなく、例えば、（メタ）ヒドロキシアクリレート、（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド、水酸基を伴うウレタン基含有ビニル単量体、エポキシ基含有ビニル単量体、高カルボン酸とポリアルコール等の単量体から形成されるエステル基含有ビニル単量体、オルガノシロキサンなどから形成されるシリコーン基含有ビニル単量体、ビニルスルフォン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシアルキルの硫酸エステル、ビニルホスフォン酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルのリン酸エステル、（メタ）アクリル酸アルキルホスフォン酸、ビニルアルコール、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等を挙げることができる。
【００１９】
（Ａ２−ｄ）エマルジョン重合体
重合操作としては、通常の乳化重合法によりビニル重合することが可能であり、具体的には重合触媒と（Ａ２−ｄ１）乳化分散剤、及び（Ａ２−ｄ２）連鎖移動剤の存在下５０〜９０℃で４〜１０時間程度の反応で、本発明の濃度２０〜５０％のエマルジョン重合体が得られる。
本発明に適した（メタ）アクリル酸エステル単量体の比率は、全単量体１００部に対し２０〜８０部であり、より好ましくは３０〜７０部の範囲が良く、更に好ましくは４０〜６０部の範囲が堅牢度の点から好ましい。２０部より少ないと架橋後の耐水性が得られず、８０部より多いと塩基性物質で中和しても水溶性にならない。
カルボキシル基を有する脂肪族ビニル単量体の比率は、全単量体１００部に対し８０〜２０部が適するが、より好ましくは７０〜３０部、更に好ましくは６０〜４０部の範囲が顔料分散時の低粘度化、経時粘度安定性の点から好ましい。８０部より多いと架橋後の耐水性が得られず、２０部より少ないと水溶性とならない。
非カルボキシル系の架橋性官能基を有する脂肪族ビニル単量体の比率は、全単量体１００部に対し０〜２０部の範囲が適するが、より好ましくは０〜１５部の範囲が良い。２０部より多いと顔料分散性が悪くなり、モノマー種よっては水溶性とならない。
重合後の分子量は２，０００〜２０，０００が適するが、より好ましくは３，０００〜１０，０００の範囲が良い。２０，０００を超えると分散粘度が高くなり、顔料分散性も悪くなる。２，０００より小さいと顔料の固着性が悪くなる。
【００２０】
（Ａ２−ｄ１）乳化分散剤
乳化分散剤としては、非イオン又はアニオン性界面活性剤を用いることができるが、重合時に単量体と共重合可能な反応性界面活性剤を用いることで耐水性が向上する。
反応性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルなどが挙げられるが必ずしもこれらに限定するものでなく、これらを１種のみ、又は２種以上を併用しても良い。
【００２１】
（Ａ２−ｄ２）連鎖移動剤
連鎖移動剤は、エマルジョン重合体の分子量を２，０００〜２０，０００に調整するものであり、メルカプト系、四塩化炭素、アルファーメチルスチレンダイマーなどが挙げられるが、中でもｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、３メルカプトプロピオネート、３，３’チオジプロピオン酸、チオグリコール酸などのメルカプト系連鎖移動剤を用いることが分子量を制御するのに適している。
分散剤として適した分子量とするために、通常乳化重合に用いる連鎖移動剤の量に比べて多く用いることで低分子量としている。
配合量は、全単量体１．０に対して連続移動剤０．０２〜０．１の範囲が好ましく、更に好ましくは０．０４〜０．０８の範囲が好ましい。
【００２２】
（Ａ２−ｅ）塩基性物質
塩基性物質は、エマルジョン重合体の中和剤として用いるものであり、塩基性物質であれば限定するものでなく、アンモニア、塩基性金属塩、第一級アミン化合物、第二級アミン化合物、第三級アミン化合物など用いることが出来るが、中でも顔料分散体の再溶解性からして、第二級又は第三級アミン化合物による中和を行うことが好ましく、これらの塩基性化合物によりエマルジョン重合体を中和し、ｐＨを６〜９に調製して水溶性顔料分散剤とする。
中和剤としては、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらを１種のみ、又は２種以上を併用しても良い。
【００２３】
（Ａ３）親水性溶媒
親水性溶媒としては、水や水溶性有機溶剤などを用いることができる。
水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールなどが挙げられるが、必ずしもこれ等に限定されるものものでなく、１種のみ、又は２種以上を併用しても良い。
【００２４】
（Ａ４）分散助剤
分散助剤としては、アニオン性界面活性剤を前記水溶性顔料分散剤の分散能補助として用いることにより、分散効率向上、顔料粒子の微細化、保存中の分離や増粘等の経時安定性が得られる。
分散助剤としてのアニオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤であれば何れのものを用いることができるが、好ましくは、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸塩又はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩のＨＬＢが１０〜１６のものが堅牢性に与える影響が少なく、長期安定性に優れた顔料分散体を得ることができる。
【００２５】
（Ａ５）ミル機による湿式分散
本発明の顔料分散体は、上記（Ａ１）顔料、（Ａ２）水溶性顔料分散剤、（Ａ３）親水性溶媒、及び必要に応じて（Ａ４）分散助剤を混合し、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、チタニアビーズなどと共にミル機を用いて湿式分散することで本発明の平均粒子径が２００ｎｍ以下且つ最大粒子径が５００ｎｍ以下の顔料分散体が得られる。
顔料と水溶性顔料分散剤との配合割合（重量）は、顔料１．０に対して水溶性顔料分散剤が０．１〜２．０の範囲が好ましく、水溶性顔料分散剤が０．１より少ないと分散粘度が高くなり、２．０より多いと経時粘度安定性が悪くなる。
水溶性顔料分散剤の配合量は、顔料の表面積１ｍ２ あたり５〜４０ｍｇが好ましく、５以下であれば分散粘度が高くなり、４０より多いと経時粘度安定性が悪くなる。
分散助剤を用いる場合の配合割合（重量）は、顔料１．０に対して分散助剤が０．３以下とするのが好ましい。分散助剤が０．３より多いと耐水性の低下が起こるので好ましくない。
【００２６】
（Ｂ）水溶性固着剤
本発明の水溶性固着剤は、（Ａ２）水溶性顔料分散剤と共に（Ｃ）架橋剤により架橋反応し、繊維上に固着するためのものである。又、必要に応じて固着能補助として（Ｂ１）ホットメルト性樹脂を用いることもできる。
本発明の水溶性固着剤は、架橋剤との架橋反応する架橋性官能基を有することが必須であり、架橋性官能基として、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、アミド基などの親水性を伴う水溶性ウレタン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性アクリル樹脂、変性ＰＶＡなどを用いることができる。中でも、酸価が２０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ且つ水酸基価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である水溶性ウレタン樹脂が好適に用いることができ、より好ましくは、酸価が５０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ且つ水酸基価が３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲とするのが良い。この酸価と水酸基価の範囲を外れた水溶性ウレタン樹脂は水溶性とはならない、耐水堅牢性が得られない等の問題が生じるため好ましくない。
水溶性固着剤は、酸性を呈するカルボキシル基やスルホン酸基を塩基性物質により中和することで水溶性になる。
塩基性物質としては、塩基性物質であれば限定するものでなくアンモニア、塩基性金属塩、第一級アミン化合物、第二級アミン化合物、第三級アミン化合物など用いることが出来るが、中でも再溶解性からして塩基性金属塩、第二級又は第三級アミン化合物による中和を行うことが好ましい。
本発明の水溶性固着剤は、顔料を繊維上に固着するためのものであるが、配合量が多いと堅牢性は向上するが繊維の風合いが硬くなる、従って、本発明のインクジェット捺染用インク１００部に対し２０部以下が好ましく、より好ましくは１０部以下、更に好ましくは５部以下とするのが良い。
又、繊維の風合いを柔軟なものとするため、水溶性固着剤のガラス転移点（Ｔｇ）は、−６０〜２０℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは−４０〜０℃の範囲のものを用いるのが好ましく、更に好ましくは、−３０℃〜−１０℃の範囲のものである。
【００２７】
（Ｂ−１）ホットメルト性樹脂
本発明のホットメルト性樹脂は、固着能補助として水溶性固着剤と併用して用いるものであり、最大粒子径が５００ｎｍ以下でなければならない。
又、ホットメルト性樹脂は、常温乾燥では成膜せず、融点以上の熱により成膜し固着剤として機能するものである。従って、インクジェット印刷中にノズルの目詰まり等の問題を起こすことがない。
ホットメルト性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などを乳化重合、懸濁重合、パール重合、強制乳化法などの操作で作成したものを用いることができる。又、これらの樹脂を有機金属塩などでアイオノマー型としたものも用いることができる。
ホットメルト性樹脂の配合量が多いと堅牢性は向上するが繊維の風合いが硬くなる、従って、インクジェット捺染用インク１００部に対し１０部以下が好ましく、より好ましくは５部以下、更に好ましくは２部以下とするのが良い。
【００２８】
（Ｃ）架橋剤
架橋剤は、水溶性顔料分散剤及び水溶性固着剤の架橋性官能基と１００℃以上の加熱により反応性を有する基を２つ以上持つものであり、繊維上で加熱により水溶性顔料分散剤及び水溶性固着剤を架橋し固着するものであり、さらには架橋剤自体が縮合して繊維上に固着するものがより好ましい。
架橋剤としては、ブロック化イソシアネート系化合物、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド化合物などが挙げられるが、中でも、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、Ｈ６ＸＤＩ（水添キシリレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、又はＨ１２ＭＤＩ（ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）のＴＭＰアダクト体又はイソシアヌレート体をブロック剤によりブロックしたブロック化イソシアネート系化合物が好ましく、ブロック剤は、その解離温度から、ＤＥＭ（マロン酸ジエチル）、ＤＩＰＡ（ジイソプロピルアミン）、ＴＲＩＡ（１，２，４−トリアゾール）、ＤＭＰ（３，５−ジメチルピラゾール）、ＭＥＫＯ（ブタノンオキシム）が好適に用いることが出来る。 尚、これ等のブロック化イソシアネート系化合物は、そのイソシアネート基の一部をポリオール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルなどと反応させたオリゴマーとして用いることもできる。
又、架橋剤は、親水基を付与することで、水溶性や自己乳化性があるものとしてインクジェット捺染用インクに配合するのが好ましい。この状態であれば、配合したインク粘度を低粘度とすることができ、再分散性に優れたものとすることができる。
本発明のインクジェット捺染用インクへの配合量としては、反応する水溶性顔料分散剤及び水溶性固着剤の架橋性官能基の数に見合う量を配合する必要があり、インクジェット捺染用インク１００部に対し、２０部以下が好ましく、より好ましくは１０部以下、更に好ましくは５部以下が良い。配合量が多いと繊維の風合いが堅くなり、少なければ堅牢性が悪くなる。
【００２９】
２．インクジェット捺染用インクの調整
本発明のインクジェット捺染用インクは、上記（Ａ）顔料、水溶性顔料分散剤及び親水性溶媒からなる平均粒子径が２００ｎｍ以下且つ最大粒子径が５００ｎｍ以下の顔料分散体、（Ｂ）水溶性固着剤及び（Ｃ）架橋剤を含み、再分散性に優れたものである。
本発明での再分散性とは、常温で３日間或いは４０℃で１時間の条件により、インク中の揮発成分（その多くは水分）を揮発させ、残った不揮発分に水、アルカリ水、又はインクを加えた際に、解れて再分散し凝集物を生じないことをいう。
インクジェット捺染用インクの調整は、顔料固形分を２〜３０％とした顔料分散体に、水溶性固着剤、架橋剤、及び親水性溶媒を配合して得られる。
親水性溶媒としては、主として水を用いるが、湿潤剤としてのグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール溶剤、また表面張力調製、溶解性調整、乾燥速度調整としてのエチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの親水性溶剤を用いることができる。
又、インクジェット捺染用インクには、上記以外の成分として、増粘剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、ワックス、消泡剤、沈降防止剤、可塑剤、架橋触媒、キレート剤等を配合することができる。
これ等の成分を配合したインクジェット捺染用インクは、親水性溶媒の種類や量により、粘度を２０℃において３〜１５ｍＰａ・ｓ、表面張力を２７〜３８ｍＮ／ｍの範囲に調製することで、インクジェット印刷により適したインクとすることができる。
又、フィルター又は遠心分離により、５００ｎｍ以上の粗大顔料粒子を濾別、分離することで、インクジェット印刷により適したインクとすることができる。
【００３０】
３．インクジェット捺染方法
本発明のインクジェット捺染方法は、インクジェット捺染用インクをインクジェット印刷機でインクジェット方式により、繊維に画像を形成することで印捺し、印捺後に繊維を１００℃以上の加熱処理を行い、繊維上に固着する捺染方法である。
加熱処理の加熱温度、時間は、繊維の耐熱性に鑑みて行われるが、十分な架橋を行うため架橋剤の反応温度以上が必要である。通常の加熱処理では、１００〜２２０℃、１〜２０分、好適には１００〜１５０℃、３〜１０分、更に好ましくは１２０〜１５０℃、３〜５分である。
インキジェット用印刷機は、特に限定されるものではないが、ピエゾ型のノズルヘッドを搭載した印刷機が好ましい。サーマル型の場合は、インク中の架橋剤が長時間使用した場合に熱解裂して、重合反応が進行する可能性がある。ピエゾ型では、このような問題はなく、長時間安定的に吐出することができる。
このような印刷機としては、ＥＰＳＯＮ ＰＸ−Ｖ７００、ＥＰＳＯＮ ＰＭ−４００００ＰＸ、ミマキ社ＴＸ−１６００Ｓ、ＦＵＪＩＦＩＬＭ ＤＭＰ−２８３１、ＭＡＳＴＥＲＭＩＮＤ ＭＭＰ８１３０などが挙げられるが、必ずしも、これ等に限定されるものでなく、ピエゾ型インキジェット印刷機であれば、何れのものも使用することができる。
インクジェット方式により印捺する前に、予め繊維をカチオン化化合物により前処理しておくことで、インクジェット捺染用インクの滲みや浸透を防止し、高濃度の印捺をすることができ、又、インクとカチオン化化合物との間でのイオンコンプレックスによる堅牢性の向上がもたらされる。カチオン化化合物としては、カチオン性化合物であれば特に限定されるものでないが、堅牢性の向上からしてカチオン性のウレタン樹脂エマルジョン又はアクリル樹脂エマルジョンが好ましい。又、よりイオン性をつけるためにポリアミドエピクロロヒドリン又は分子末端に第４級アンモニウム塩を有するビニル樹脂などと共に用いることもできる。又、カチオン化化合物に加えて、架橋剤を前処理することで、より堅牢性のよい印刷ができる。その他にも、架橋触媒、可塑剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、酸化防止剤、消泡剤、親水性溶剤、乾燥防止剤、シリカ、アルミナ等を配合して前処理することができる。前処理方法としては、パディング法、コーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法又はインクジェット法がある。
本発明のインクジェット捺染方法により印捺された繊維に、後処理剤により後処理することで、風合い向上、堅牢性向上、スベリ性向上、帯電防止、変色防止等の効果がもたらされる。後処理剤としては、アクリル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、架橋剤、シリコンオイル、可塑剤等が挙げられ、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、乾燥防止剤等を配合することができる。後処理方法としては、パディング法、コーティング法、スクリーン印刷法又はスプレー法があり、インクジェット法により処理することもできる。
【００３１】
４．繊維
本発明のインクジェット捺染用インクを用いた捺染方法により印捺される繊維は、合成繊維、半合成繊維、天然繊維及び無機繊維に至るあらゆる布帛に捺染することができる。 又、これらの混紡繊維にも適用でき、編み物や織物、不織布、起毛布等の繊維形態も問わずに捺染可能であり、生地、製品等の形状を問わずに捺染できる。
具体的な繊維種としては、ナイロン、ポリエステル、アクリル、乳酸繊維、アセテート、レーヨン、綿、絹、毛、麻、硝子繊維等が挙げられる。
印捺された繊維を用いた衣料品としては、シャツ、トレーナー、ジャージ、パンツ、ワンピース、ブラウス、靴下、靴、ハンカチ等が挙げられ、衣料品以外では、寝具、シーツ、カーテン、カーシート、車内装、バック、旗等が挙げられる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明のインクジェット捺染インクは、従来のインクジェット印刷の無製版で印刷するがゆえの利点である小ロット、多品種、短納期で製版代を必要とせず、極めて効率的な印刷を行うことができる点に加え、水溶性顔料分散剤を印刷後に、架橋剤とで架橋させて顔料固着剤として利用することで、印刷時には吐出安定性に優れ、印刷後には顔料を強固に固着できるという、今までにない合理的な手段を採用することにより、インクの長期保存性や連続印刷特性に問題が無く、風合い、堅牢性に優れた高品質の着色繊維製品の製造を可能にしたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これ等に限定されるものでない。尚、実施例等に言う「部」は特に断らない限り「重量部」を意味する。
【００３４】
（実施例１）
＜水溶性顔料分散剤１＞
１リットルガラス製フラスコに攪拌装置、温度計、滴下漏斗の３つをセットし、水４４２部、アクアロンＫＨ−１０（反応性界面活性剤：第一工業製薬（株）製）１５部を入れ、攪拌を行いながら窒素置換し６０℃に昇温する。一つ目の滴下漏斗からブチルアクリレート１００部、エチルアクリレート２０部、２−エチルヘキシルアクリレート３０部、メタクリル酸１５０部、チオカルコール２０（連鎖移動剤：（株）花王製）２１部、二つ目の滴下漏斗から過硫酸アンモニウム３部と蒸留水１０８部の水溶液、及び三つ目の滴下漏斗から亜硫酸水素ナトリウム３部と蒸留水１０８部の水溶液を３つ同時に４時間かけて滴下する。滴下終了後、６０℃で１時間反応を続けた。その後、反応合成物を２０℃まで自然冷却した後、金網等で濾過し、固形分３４％のエマルジョン重合体を得た。得られたエマルジョン重合体にトリエチルアミンを加え、ＰＨ８．２、分子量が８，０００の水溶性顔料分散剤１を得た。
【００３５】
＜顔料分散体１＞
顔料２０部、「水溶性顔料分散剤１」６．５部、水５０部、エチレングリコール２０部、尿素３部、ＳＮディフォーマー７７７（消泡剤：サンノプコ（株）製）０．５部を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズと共にミル機にかけ１時間分散を行った。その後、ジルコニアビーズを取り除き、０．５μｍのメンブランフィルターでろ過した。
尚、顔料は、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックに対応するもので、それぞれＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、カーボンブラックを用い、それぞれ顔料分散体１―Ｃ、１−Ｍ、１−Ｙ、１−Ｋとする。
顔料分散体１の各色について、粒度分布計（マイクロトラック ＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装（(株)製）を用いて測定したところ、その全てにおいて、平均粒子径が２００ｎｍ以下であり、最大粒子径が５００ｎｍ以上の粗大粒子も測定されなかった。
又、得られた顔料分散体１の各色について、６０℃で１週間の経時安定性を確認したが、何ら粘度、粒子径に変化はなく安定なものであった。
【００３６】
＜インクジェット捺染用インク１＞
「顔料分散体１」２０部、グリセリン１８部、エクセパールＲＳ−２１１７（水溶性固着剤：変性ＰＶＡ：（株）クラレ製）５部、水４３部、フィクサーＮ（ブロック化イソシアネート系化合物：（株）松井色素化学工業所製）９部、ＳＮディフォーマー７７７ ０．５部、エマルゲンＡ−６０（非イオン界面活性剤：（株）花王製）０．５部を攪拌混合し、水又はエチレングリコール４部を加えて、粘度が２０℃において６ｍＰａ・ｓ、表面張力が３１ｍＮ／ｍになるよう調整し、インクジェット捺染用インク１を得た。
顔料分散体１の各色を用いたインクジェット捺染用インク１は、それぞれインクジェット捺染用インク１−Ｃ、１−Ｍ、１−Ｙ、１−Ｋとする。
【００３７】
＜乾燥再分散性試験＞
インクジェット捺染用インク１の各色Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｋをシャーレ上に５ｇとり、室温で３日放置後、アルカリ水を垂らして乾燥再分散性試験を行った。インクは完全に解き離れ、凝集物もなかった。
【００３８】
＜印捺評価試験＞
インクジェット捺染用インク１の各色Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｋを、脱気パックした後に、（株）マスターマインド社製インクジェット印刷試験機ＭＭＰ８１３ＢＴに充填した。各々のインクを綿ブロード布、ポリエステルポンジ布、Ｔ／Ｃブロード布に印捺後、６０℃、１０分間乾燥させ、１５０℃、３分間の加熱処理を行った。印捺物を目視した結果いずれも良好な品質であった。
【００３９】
＜印捺安定性試験＞
インクジェット捺染用インク１の各色Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｋを脱気パックした後に、（株）マスターマインド社製インクジェット印刷試験機ＭＭＰ８１３ＢＴに充填し、綿ブロード布に１０分間連続して印捺した。ドット抜け、吐出曲がりのためのよれ、インクの飛び散りはなく、良好な印奈安定性を示した。その後、停止させ、温度４０℃の環境下で１週間放置後、ヘッドクリーニングを行い、放置前と同等の品質が得られるかを試験した。全てのインクについて完全に復帰し、吐出安定性も良好な特性を示した。
【００４０】
＜洗濯堅牢性試験＞
インクジェット捺染用インク１の各色Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｋを脱気パックした後に、（株）マスターマインド社製インクジェット印刷試験機ＭＭＰ８１３ＢＴに充填し、綿ブロード布、ポリエステルポンジ布、Ｔ／Ｃブロード布に印捺し、６０℃、１０分間乾燥させ、１５０℃、３分間の加熱処理を行った。その後、各々の印捺物を洗濯堅牢性試験ＪＩＳ Ｌ−０２１７ １０３法×５回を行った。綿ブロード布、Ｔ／Ｃブロード布が４級、ポリエステルポンジ布が３−４級と良好な耐洗濯堅牢性を示した。
【００４１】
（実施例２）
＜水溶性顔料分散剤２＞
実施例１のモノマー種をブチルアクリレート１４０部、エチルアクリレート２０部、２−エチルヘキシルアクリレート３０部、メタクリル酸８０部、アクリル酸１０部、ヒドロキシエチルアクリレート２０部とした以外は、水溶性顔料分散剤１と同一の操作によって、ＰＨ８．２、分子量が７，０００の水溶性顔料分散剤２を得た。
【００４２】
＜顔料分散体２＞
顔料２０部、「水溶性顔料分散剤２」８部、水４８．５部、ジエチレングリコール２０部、尿素３部、ＳＮディフォーマー７７７ ０．５部を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズと共にミル機にかけ、１時間分散を行った。その後、ジルコニアビーズを取り除き、０．５μｍのメンブランフィルターでろ過した。顔料は、実施例１の顔料分散体１と同一のものを用いて、それぞれ顔料分散体２−Ｃ、２−Ｍ、２−Ｙ、２−Ｋとする。
顔料分散体２の各色についても、平均粒子径が２００ｎｍ以下であり、最大粒子径が５００ｎｍ以上の粗大粒子も測定されなかった。
又、得られた顔料分散体２の各色について、６０℃で１週間の経時安定性を確認したが、何ら粘度、粒子径に変化はなく安定なものであった。
【００４３】
＜インクジェット捺染用インク２＞
「顔料分散体２」２０部、グリセリン１８部、ＷＳ−１０１（水溶性固着剤：水溶性ウレタン樹脂：日本ポリウレタン工業（株）製）２０部、水２８部、フィクサーＮ ９部、ＳＮディフォーマー７７７ ０．５部、エマルゲンＡ−６０ ０．５部を攪拌混合し、水又はプロピレングリコール４部を加えて、粘度が２０℃において、４ｍＰａ・ｓ、表面張力が３１ｍＮ／ｍになるよう調整し、インクジェット捺染用インク２を得た。
顔料分散体２の各色を用いたインクジェット捺染用インク２は、それぞれインクジェット捺染用インク２−Ｃ、２−Ｍ、２−Ｙ、２−Ｋとする。
【００４４】
＜乾燥再分散性試験＞
実施例１と同様に、インクジェット捺染用インク２の各色２−Ｃ、２−Ｍ、２−Ｙ、２−Ｋの乾燥再分散性試験を行った。インクは完全に解き離れ、凝集物もなかった。
【００４５】
＜印捺評価試験＞
実施例１と同様に、インクジェット捺染用インク２の印捺評価試験を行った。印捺物を目視した結果いずれも良好な品質であった。
【００４６】
＜印捺安定性試験＞
実施例１と同様に、インクジェット捺染用インク２の印捺安定性試験を行った。良好な印捺安定性を示し、吐出安定性も良好な特性を示した。
【００４７】
＜洗濯堅牢性試験＞
実施例１と同様に、インクジェット捺染用インク２の洗濯堅牢性試験を行った。綿ブロード布、Ｔ／Ｃブロード布が３−４級、ポリエステルポンジ布が３級と良好な耐洗濯堅牢性を示した。
【００４８】
（実施例３）
＜インクジェット捺染用インク３＞
実施例１の「顔料分散体１」２０部、グリセリン１８部、ＷＳ−１０１ＡＶ１（水溶性固着剤：水溶性ウレタン樹脂：日本ポリウレタン工業（株）製）１５部、水３３部、フィクサーＮ ９部、ＳＮディフォーマー７７７ ０．５部、エマルゲンＡ−６０ ０．５部を攪拌混合し、水又はプロピレングリコール４部を加えて、粘度が２０℃において、４ｍＰａ・ｓ、表面張力が３３ｍＮ／ｍになるよう調整し、インクジェット捺染用インク３を得た。
顔料分散体１の各色を用いたインクジェット捺染用インク３は、それぞれインクジェット捺染用インク３−Ｃ、３−Ｍ、３−Ｙ、３−Ｋとする。
【００４９】
＜乾燥再分散性試験＞
実施例１と同様に、インクジェット捺染用インク３の各色３−Ｃ、３−Ｍ、３−Ｙ、３−Ｋの乾燥再分散性試験を行った。インクは、完全に解き離れ、凝集物もなかった。
【００５０】
＜印捺評価試験＞
実施例１と同様に、インクジェット捺染用インク３の印捺評価試験を行った。印捺物を目視した結果、いずれも良好な品質であった。
【００５１】
＜印捺安定性試験＞
実施例１と同様に、インクジェット捺染用インク３の印捺安定性試験を行った。良好な印捺安定性を示し、吐出安定性も良好な特性を示した。
【００５２】
＜洗濯堅牢性試験＞
実施例１と同様に、インクジェット捺染用インク３の洗濯堅牢性試験を行った。綿ブロード布、Ｔ／Ｃブロード布が４級、ポリエステルポンジ布が、３−４級と良好な耐洗濯堅牢性を示した。
【００５３】
（実施例４）
＜顔料分散体３＞
顔料２０部、実施例２の「水溶性顔料分散剤２」６．５部、ハイテノールＮＦ１３（分散助剤：アニオン性界面活性剤：第一工業製薬（株））８部、水４２部、ジエチレングリコール２０部、尿素３部、ＳＮディフォーマー７７７ ０．５部を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズと共にミル機にかけ１時間分散を行った。その後、ジルコニアビーズを取り除き、０．５μｍのメンブランフィルターでろ過した。顔料は、顔料分散体１と同一のものを用いて、それぞれ顔料分散体３―Ｃ、３−Ｍ、３−Ｙ、３−Ｋとする。
顔料分散体３の各色についても、平均粒子径が２００ｎｍ以下であり、最大粒子径が５００ｎｍ以上の粗大粒子も測定されなかった。
又、得られた顔料分散体３の各色について、６０℃で１週間の経時安定性を確認したが、何ら粘度、粒子径に変化はなく安定なものであった。
【００５４】
＜インクジェット捺染用インク４＞
「顔料分散体３」２０部、グリセリン１８部、ＷＳ−１０５（水溶性固着剤：水溶性ウレタン樹脂：日本ポリウレタン工業（株）製）２０部、水２８部、ＡＱＢ−１０２（ブロック化イソシアネート系化合物：日本ポリウレタン工業（株）製）９部、ＳＮディフォーマー７７７ ０．５部、エマルゲンＡ−６０ ０．５部を攪拌混合し、水又はプロピレングリコール４部を加えて、粘度が２０℃において、４ｍＰａ・ｓ、表面張力が３３ｍＮ／ｍになるよう調整し、インクジェット捺染用インク４を得た。
顔料分散体３の各色を用いたインクジェット捺染用インク４は、それぞれインクジェット捺染用インク４−Ｃ、４−Ｍ、４−Ｙ、４−Ｋとする。
【００５５】
＜乾燥再分散性試験＞
実施例１と同様に、インクジェット捺染用インク４の各色４−Ｃ、４−Ｍ、４−Ｙ、４−Ｋの乾燥再分散性試験を行った。インクは完全に解き離れ、凝集物もなかった。
【００５６】
＜印捺評価試験＞
実施例１と同様に、インクジェット捺染用インク４の印捺評価試験を行った。印捺物を目視した結果いずれも良好な品質であった。
【００５７】
＜印捺安定性試験＞
実施例１と同様に、インクジェット捺染用インク４の印捺安定性試験を行った。良好な印捺安定性を示し、吐出安定性も良好な特性を示した。
【００５８】
＜洗濯堅牢性試験＞
実施例１と同様に、インクジェット捺染用インク４の洗濯堅牢性試験を行った。綿ブロード布、Ｔ／Ｃブロード布が３−４級、ポリエステルポンジ布が３級と良好な耐洗濯堅牢性を示した。
【００５９】
（実施例５）
＜インクジェット捺染用インク５＞
実施例４の「顔料分散体３」２０部、グリセリン１８部、ＷＳ−１０１ＡＶ１ １５部、ケミパールＳ−１２０（固着助剤：ホットメルト性樹脂：三井化学（株）製）５部、水２８部、ＡＱＢ−１０２ ９部、ＳＮディフォーマー７７７ ０．５部、エマルゲンＡ−６０ ０．５部を攪拌混合し、水又はプロピレングリコール４部を加えて、粘度が２０℃において、４ｍＰａ・ｓ、表面張力が３３ｍＮ／ｍになるよう調整し、インクジェット捺染用インク５を得た。
顔料分散体３の各色を用いたインクジェット捺染用インク５は、それぞれインクジェット捺染用インク５−Ｃ、５−Ｍ、５−Ｙ、５−Ｋとする。
【００６０】
＜乾燥再分散性試験＞
実施例１と同様に、インクジェット捺染用インク５の各色５−Ｃ、５−Ｍ、５−Ｙ、５−Ｋの乾燥再分散性試験を行った。インクは、完全に解き離れ、凝集物もなかった。
【００６１】
＜印捺評価試験＞
実施例１と同様に、インクジェット捺染用インク５の印捺評価試験を行った。印捺物を目視した結果、いずれも良好な品質であった。
【００６２】
＜印捺安定性試験＞
実施例１と同様に、インクジェット捺染用インク５の印捺安定性試験を行った。良好な印捺安定性を示し、吐出安定性も良好な特性を示した。
【００６３】
＜洗濯堅牢性試験＞
実施例１と同様に、インクジェット捺染用インク５の洗濯堅牢性試験を行った。綿ブロード布、Ｔ／Ｃブロード布が３−４級、ポリエステルポンジ布が、３級と良好な耐洗濯堅牢性を示した。
【００６４】
（実施例６）
＜前処理＞
予め、綿ブロード布をサフトマーＳＴ−３３００（カチオン性アクリル樹脂：三菱化学（株）製）１５部、水７１部、エチレングリコール１０部、エマルゲンＡ−６０（非イオン性界面活性剤：（株）花王製）１部、フィクサーＮ ３部からなる前処理剤を絞り率６０％でパディングした後、６０℃、１０分間乾燥した。
得られた前処理布に対して、実施例１〜５のインクジェット捺染用インクを用いて＜印捺評価試験＞に従って評価したところ、非前処理布に比べて高発色でシャープな印捺品質であった。又、＜洗濯堅牢性試験＞に従って洗濯堅牢性を評価したところ、非前処理布に比べて半級程度堅牢性が向上した。
【００６５】
（実施例７）
＜後処理＞
実施例１〜５の印捺物に対して、フィクサーＮ（ブロックイソシアネート化合物：（株）松井色素化学工業所製）１０部、ファスターＸＡ（アクリル樹脂エマルジョン：（株）松井色素化学工業所製）３部、アブレ−ションＸＦ（シリコーン系柔軟剤：（株）松井色素化学工業所製）５部、水８２部からなる後処理剤を絞り率６５％でパディング処理した後、６０℃、１０分間乾燥し、１５０℃、３分間の熱処理を行った。得られた後処理布に対して＜洗濯堅牢性試験＞に従って評価したところ、後処理していない印捺布に比べて半級程度洗濯堅牢性が向上した。
【００６６】
（比較例１）
＜水溶性顔料分散剤Ｈ１＞
モノマー種を、ブチルアクリレート１３０部、エチルアクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート１００部、メタクリル酸２０部、アクリル酸２０部とした以外は、水溶性顔料分散剤１と同一の操作によって固形分３４％のエマルジョン重合体を得た。得られたエマルジョン重合体に、トリエチルアミンを加えＰＨ９．２にしても、水溶性とはならず、白濁した状態であり、本発明で求める水溶性顔料分散剤とはならなかった。
【００６７】
（比較例２）
＜水溶性顔料分散剤Ｈ２＞
モノマー種を、ブチルアクリレート５０部、メタクリル酸２５０部とした以外は、実施例１の水溶性顔料分散剤１と同一の操作によって、ＰＨ８．１、分子量が７，５００の水溶性顔料分散剤Ｈ２を得た。
【００６８】
＜顔料分散体Ｈ１＞
実施例１の「水溶性顔料分散剤１」を「水溶性顔料分散剤Ｈ２」とした以外は、実施例１の「顔料分散体１」と同一の操作で分散を行ったが、得られた顔料分散体は高粘度であり、本発明で求める顔料分散体としては使えないものであった。又、６０℃で１週間の経時安定性についても徐々に粘度が上昇し、粗大粒子が測定された。
【００６９】
（比較例３）
＜水溶性顔料分散剤Ｈ３＞
モノマー種を、ブチルアクリレート１００部、エチルアクリレート１０部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸１０部、スチレン７０部とした以外は、実施例１の水溶性顔料分散剤１と同一の操作によって、ＰＨ８．３、分子量が８，１００の水溶性顔料分散剤Ｈ３を得た。
【００７０】
＜顔料分散体Ｈ２＞
実施例１の「水溶性顔料分散剤１」を「水溶性顔料分散剤Ｈ３」とした以外は、実施例１の「顔料分散体１」と同一の操作で分散を行ったが、得られた顔料分散体は、高粘度であり、本発明で求める顔料分散体としては使えないものであった。又、６０℃で１週間の経時安定性についても徐々に粘度が上昇し、粗大粒子が測定された。
【００７１】
（比較例４）
＜顔料分散体Ｈ３＞
顔料２０部、エマルゲン１０８（非イオン性界面活性剤：花王（株）製）７部、水４９．５部、エチレングリコール２０部、尿素３部、ＳＮディフォーマー７７７（消泡剤：サンノプコ（株）製）０．５部を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズと共にミル機にかけ１時間分散を行った。その後、ジルコニアビーズを取り除き、０．５μｍのメンブランフィルターでろ過した。
【００７２】
＜インクジェット捺染用インクＨ１＞
実施例１の「顔料分散体１」を「顔料分散体Ｈ３」とした以外は、実施例１の「インクジェット捺染用インク１」と同一の操作でインクジェット捺染用インクＨ１を得た。
インクジェット捺染用インクＨ１について、＜洗濯堅牢性試験＞に従って洗濯堅牢性を評価したところ、綿ブロード布、Ｔ／Ｃブロード布が２級、ポリエステルポンジ布が１−２級であり、洗濯堅牢性に劣るものであった。
【００７３】
（比較例５）
＜インクジェット捺染用インクＨ２＞
実施例２の「インクジェット捺染用インク２」のＷＳ−１０１を、リカボンド４９１（アクリル樹脂エマルジョン：中央理化（株）製）とした以外は、同一の操作でインクジェット捺染用インクＨ２を得た。
インクジェット捺染用インクＨ２について、＜乾燥再分散性試験＞に従って評価したところ、インクが被膜化してしまい、分散性はないものであった。
又、＜印捺安定性試験＞に従って評価したところ、乾燥によるドット抜け、スジが見られ印捺安定性が不良であった。又、温度４０℃での１週間放置後では、ヘッドクリーニングを行っても復帰できず吐出安定性も不良であった。
【００７４】
（比較例６）
＜インクジェット捺染用インクＨ３＞
実施例１の「インクジェット捺染用インク１」のフィクサーＮを水とした以外は、同一の操作でインクジェット捺染用インクＨ３を得た。
インクジェット捺染用インクＨ３について、＜洗濯堅牢性試験＞に従って評価したところ、綿ブロード布、Ｔ／Ｃブロード布が１−２級、ポリエステルポンジ布が１級であり、極めて洗濯堅牢性に劣るものであった。
【００７５】
（比較例７）
＜顔料分散体Ｈ４＞
実施例１の「顔料分散体１」の０．３ｍｍのジルコニアビーズを０．６ｍｍのガラスビーズに変え、ミル機で１時間分散を行った。その後、ガラスビーズを取り除き、フィルターろ過を行わなかった。
顔料分散体Ｈ４の各色について、粒度分布計を用いて測定したところ、その全てにおいて、平均粒子径が２００ｎｍ以上であり、最大粒子径が５００ｎｍ以上の粗大粒子が測定された。
【００７６】
＜インクジェット捺染用インクＨ４＞
実施例１の「インクジェット捺染用インク１」の顔料分散体１を顔料分散体Ｈ４とした以外は、同一の操作でインクジェット捺染用インクＨ４を得た。
＜印捺評価試験＞に従って試験したところ、色の鮮明性に欠け、又、目詰まりによるドット抜け、スジが見られ、印捺不良であった。
上記の実施例及び比較例の結果から、本発明の（Ａ）水溶性顔料分散剤、（Ｂ）水溶性固着剤、及び（Ｃ）架橋剤の各規定には格別の意義があることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
インクジェット捺染用インクは、特定の水溶性顔料分散剤を用いた顔料分散体、特定の水溶性固着剤及び特定の架橋剤を必須成分とすることで、印刷後の加熱で水溶性顔料分散剤と架橋剤の反応、水溶性固着剤の架橋性官能基と架橋剤の反応、架橋剤自身の縮合化反応による相乗的効果がもたらされる点において、産業上の利用可能性が極めて高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット捺染用インクに関するものである。更に詳しくは、インクジェット印刷機で所望のデザインを印刷する際には、繊細な図柄を安定して吐出でき、１００℃以上の加熱をすることで繊維に顔料を強固に固着でき、風合い柔軟で堅牢性に優れた繊維の着色布が得られることが可能となる、インクジェット捺染用インクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、繊維の着色には染料と顔料の何れかが用いられている。染料による着色は、繊維種により構造の異なる染料（着色剤）、即ち、綿、麻などのセルロース繊維には反応性染料または直接染料、ウールやシルクなどの動物繊維には酸性染料、ナイロン繊維には酸性染料または分散染料、ポリエステル繊維には分散染料、アクリル繊維にはカチオン染料などが使用され、繊維種に応じてこれらの染料を選択し、様々な染色法により染色される。
また、従来染料を使用して繊維に図柄を捺染する場合、水溶性糊料に適宜選択した染料を配合した捺染糊を、スクリーン型を使用し様々なデザインで捺染する。その後、乾燥、蒸し、水洗、ソーピング、乾燥などの処理を行い着色繊維とする方法が取られている。
一方、顔料を使用して繊維に図柄を捺染する場合、水可溶性のアニオン性又は非イオン性の界面活性剤、顔料、及び親水性溶媒を、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、チタニアビーズ、ステンレス球などを使用したミル機で湿式分散した顔料分散体を着色剤とし、該着色剤を、顔料固着用エマルジョン樹脂とレジューサーと共にスクリーン捺染して乾燥し、熱処理することにより、繊維上に図柄を着色することができる。
従って、顔料は、染料に比べて、繊維種による着色剤の選定を必要とせず、加工方法も単純であり、また蒸し工程や水洗・ソーピング工程も必要としないから、エネルギーコストがかからず、しかも、廃液が発生しないから、環境面において安全な加工方法である。
しかしながら、顔料による欠点は、洗濯堅牢度などの堅牢性を保持させるため大量の顔料固着用エマルジョン樹脂を必要とする。その結果、風合いが硬くなり、また、加工中の固着剤の乾燥により水に不溶性の膜が張り、目詰まりなどの問題を引き起こす。
従って、顔料による着色は、染料による着色に比べて、衣料としての品位に劣るものであった。
尚、上記のことは、従来の染料と顔料を用いた繊維の着色方法についてのものであるが、デザインを形成するにはスクリーン版を必要とする。
【０００３】
近年、繊維への着色において、小ロット、多品種、短納期の着色が増加し、版を作るコストや期間、費用、手間が問題となり、無製版で印刷できるインクジェット方式による着色が開発され、染料による繊維への着色は普及している。
染料による繊維へのインクジェットによる着色は、予め、セルロース系糊料で前処理した布に染料液をインクジェットで印刷し、蒸し、水洗・ソーピング、乾燥を行い着色繊維とする方法が行われている。
また、紙に分散染料インクをインクジェットで印刷し、ポリエステル繊維に昇華転写する方法も行われている。
しかし、これらの方法は、何れも染料を着色剤として用いたものであるから、印刷後、乾燥、蒸し、水洗、ソーピング、乾燥を必要とする。また、特定の繊維のみの着色しかできないから、繊維種を選ばず、簡易な方法で繊維を着色できる顔料による繊維への着色が待たれている。
一方、インクジェット印刷において顔料を着色剤とするには、低粘度で顔料の長期保存安定性に優れ、インクジェットノズルが目詰まりしない等の吐出安定性が必要であるが、繊維に着色する場合には、加えて、風合いが柔軟であり、堅牢性に優れていることが必要である。
【０００４】
上記の顔料を着色剤とする方法の問題の解決方法として、以下の（１）〜（９）の方法が挙げられる。
（１）インク成分として、顔料及び水溶性のポリエステルまたはポリアミド成分を含有するインクに架橋剤を加えて繊維に顔料を固着させる方法（特許文献１参照）。
（２）中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物で顔料分散した後、酸を加えて酸析し、顔料表面を有機高分子化合物で被覆し、その後、水と塩基を加えて可溶化したマイクロカプセル化顔料をインクジェット用着色剤とした長期保存安定性に優れた水性記録液（特許文献２参照）。
（３）溶剤中で重合されたアニオン性基を有する有機高分子化合物で顔料分散した後、溶剤の留去の後、酸を加えて酸析し、顔料表面を有機高分子化合物で被覆し、その後、水と塩基を加えて可溶化したマイクロカプセル化顔料にブロックイソシアネートを配合し、インクジェット印刷の後、加熱処理を行うことで印刷安定性、吐出安定性、保存安定性、洗濯堅牢度に優れたインクジェット捺染用顔料インク（特許文献３参照）。
（４）架橋構造を有する重合体で顔料を包含した着色剤と水溶性有機溶剤と水を含んだインクジェット用捺染インク（特許文献４参照）。
（５）インク組成物中に、少なくとも、顔料、カルボキシル基を有する樹脂、水溶性メラミン樹脂、１，２−アルキレングリコール、水を含有している事を特徴とするインクジェット捺染用インク（特許文献５参照）。
（６）顔料、水分散性樹脂、架橋剤としてのブロックイソシアネート、及び水からなる繊維に対する捺染インクジェット用インク（特許文献６参照）。
（７）水性担体媒質及び不溶性着色剤を含有するインクにおいて、水耐久度を改良する添加剤として、コアシェル又はテトラフルオロエチレンエマルジョンポリマーを含有させるインクジェットインキ（特許文献７参照）。
（８）架橋済みポリウレタン分散体を含有する織物上に印刷するのに特に適するインクジェットインキ（特許文献８参照）。
（９）予めポリ乳酸繊維上にインク受容層としてガラス転移点が−５０〜−１０℃の範囲の水性エマルジョン型アクリル系粘着剤と水溶性カチオンポリマーを主成分とするものを前処理しておき、画像鮮明性、耐水性、耐光性、及び、発色性に優れたインクジェット用被記録材（特許文献９参照）。
しかしながら、以下述べるように、上記の特許文献１〜９は、以下の問題点を有しており、満足できるものではない。
特許文献１は、顔料分散剤として水溶性のポリエステル樹脂またはポリアミド樹脂を用いるとしているが、顔料分散体の粘度がインクジェット方式のインクとしては高いものとなり、また、保存中に粘度が上昇するなどの問題を有し、安定したインクジェット印刷が行えるとはいえない。又、堅牢度、風合いの点から繊維としての品質が十分とはいえない。
特許文献２は、酸析後、塩基で可溶化すると、不溶化物の残渣により巨大粒子が存在しインクジェット方式では目詰まりが生じ、安定した長期のインクジェットによる印刷ができない。
特許文献３は、一旦溶剤系で顔料を微分散した後、酸析し顔料表面に有機高分子化合物を固着して、その後、塩基を配合して可溶化して着色剤にすると言う複雑な工程が必要となること、この着色剤にブロックイソシアネートを配合して繊維に着色し、加熱処理を行った場合においても、繊維への固着力が弱く堅牢性に不足が生ずることが予想され満足できる堅牢性が得られないこと、顔料を酸析後、塩基で可溶化する工程において顔料凝集を引き起こす可能性があり、長期保管中でのインクの安定性が悪くなること、これらの顔料分散剤によって顔料分散された顔料分散体の粘度が高く、高濃度に顔料分散するとインク粘度が高くインクジェット方式による着色インクとしては高濃度のインクが得られないこと、等の種々の欠点がある。
特許文献４、５は、特許文献２、３と同じく酸析または転相により顔料表面を樹脂で被覆した顔料を用いるため、上記で記した問題点を有することは同じであり、また、被覆した顔料を架橋剤により架橋する工程を取るため、特許文献２、３と同じく、インクジェット用インクとしての目詰まりや、吐出安定性、長期保存安定性に優れた発明であるとはいえないし、また、特許文献５は、カルボキシル基を有する樹脂を水溶性メラミン樹脂で架橋すると言う方法で繊維に顔料を固着するものであるが、水溶性メラミン樹脂は、有害なホルムアルデヒドが発生するため、環境上優れた方法であるとはいえないし、インクの一液化が困難である。
特許文献６は、顔料分散剤を兼ねた固着用水分散性樹脂を使用しているが、水分散性樹脂を顔料分散剤として用いると顔料分散粘度が高くなり、インクジェット用インクとして適した低粘度の顔料分散体が得られないし、また、水分散性樹脂は、乾燥すると水不溶性の皮膜を形成することから、インクジェットで印刷後、経時的な安定した吐出性が得られずノズル先端での目詰まりを生ずる事が予想され、インクジェット印刷にふさわしいインクとはいえない。
特許文献７、８は、コアシェルエマルジョンポリマー、テトラフルオロエチレンエマルジョンポリマー又は架橋済みポリウレタン分散体を使用しているが、これらの樹脂エマルジョンや分散体は、乾燥すると水不溶性の皮膜を形成することから、上記特許文献６と同様の理由により、インクジェット印刷に相応したインクとはいえない。
最後に、特許文献９は、予め、水性エマルジョン型アクリル系粘着剤と水溶性カチオンポリマーを主成分とするものを前処理することで、繊維表面の全面に樹脂膜が被覆されることから、風合いが硬く、通気性を阻害する、インクがはじき鮮明な画像が得られないなどが予想され、繊維の着色方法として満足できるものが得られない。
以上のように、インクジェットによる繊維の着色において、染料によるものは着色布の品質（風合い、堅牢性）に優れているが、繊維種による染料の選定が必要であり、工程効率や設備、資源消費などに問題があり、廃液が生じ環境上の問題も有する。
一方、顔料による着色は、繊維種による着色剤の選定が不要で工程も簡便なものであるが、顔料インクの長期保存安定性、吐出安定性、ノズルの目詰まり、及び、着色布の品質（風合い、堅牢性）に劣るものが多いという問題を抱えている。
よって、作業性に問題なく、着色布の品質（風合い、堅牢性）にも優れた、顔料によるインクジェット方法による繊維の着色方法の開発が待たれている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−２３１７８７号公報
【特許文献２】特開平１１−１７２１８０号公報
【特許文献３】特開２００３−２６８２７１号公報
【特許文献４】特開２００２−３３８８５９号公報
【特許文献５】特開２００４−６７８０７号公報
【特許文献６】特開２００９−２１５５０６号公報
【特許文献７】特表平１０−１９５３６２号公報
【特許文献８】特表２００７−５２２２８５号公報
【特許文献９】特開２００６−２１８７９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、作業性に問題なく、着色布の品質（風合い、堅牢性）にも優れた、顔料によるインクジェット方法による繊維の着色方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねたところ、顔料による繊維の着色において、顔料分散に本発明の特定の構造を有する水溶性顔料分散剤を用いることでインクジェット用顔料としてふさわしい粒子径である、平均粒子径が２００ｎｍ以下且つ最大粒子径が５００ｎｍ以下に微粒化したとしても低粘度の顔料分散体が得られ、且つ長期に亘り凝集や沈降のない安定した顔料分散体が得られることを知った。
また、本発明の顔料分散体に架橋性官能基を有する水溶性固着剤、及び１００℃以上の加熱により反応性を有する基を２つ以上もつ架橋剤を配合しインクジェット捺染用インクとして、１００℃以上に加熱することで水溶性顔料分散剤、水溶性固着剤及び架橋剤との間で架橋反応が生起し、水溶性であった高分子型顔料分散剤、及び水溶性固着剤が水不溶性となり、顔料固着剤として作用することを知った。
即ち、本発明は、熱処理前のインクの状態は水可溶性であり吐出安定性に優れ、印刷後の加熱で水不溶性の顔料固着剤として作用することで耐水堅牢性が得られる、相反する問題を克服した発明である。
更に、本発明のインクジェット捺染用インクは、ピエゾ型インクジェット印刷機で所望のデザインを印刷する際には、繊細な図柄を安定して吐出でき、１００℃以上の加熱をすることで繊維に顔料を強固に固着でき、風合い柔軟で堅牢性に優れた繊維の着色布が得られることが可能となる。
以上、更に研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、以下の発明から構成されるものである。
１．（Ａ）顔料、水溶性顔料分散剤及び親水性溶媒からなる平均粒子径が２００ｎｍ以下且つ最大粒子径が５００ｎｍ以下の顔料分散体、（Ｂ）水溶性固着剤、及び（Ｃ）架橋剤からなるインク組成物において、前記（Ａ）の水溶性顔料分散剤が、（１）ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜８のアルキル基を表す）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体２０〜８０部、（２）カルボキシル基を有する脂肪族ビニル単量体８０〜２０部、並びに（３）非カルボキシル基系の架橋性官能基を有する脂肪族ビニル単量体０〜２０部からなる分子量２，０００〜２０，０００のエマルジョン重合体を塩基性物質により中和したものであり、前記（Ｂ）の水溶性固着剤が架橋性官能基を有するものであり、及び前記（Ｃ）の架橋剤が、前記（Ａ）の水溶性顔料分散剤の架橋性官能基及び前記（Ｂ）の水溶性固着剤の架橋性官能基と１００℃以上の温度で架橋反応する官能基を持つもので構成されていることを特徴とする、繊維上で加熱により架橋し固着する特性を有するインクジェット捺染用インク。
２．（Ａ）の水溶性顔料分散剤に用いるエマルジョン重合体が、反応性界面活性剤の存在下で重合されたものである上記１記載のインクジェット捺染用インク。
３．（Ａ）の水溶性顔料分散剤の（２）のカルボキシル基を有する脂肪族ビニル単量体が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸から選ばれる少なくとも１種である上記１又は２記載のインクジェット捺染用インク。
４．（Ａ）の水溶性顔料分散剤を構成する分子量２，０００〜２０，０００のエマルジョン重合体を中和する塩基性物質として、第二級アミン又は第三級アミンを用いる上記１、２又は３記載のインクジェット捺染用インク。
５．（Ａ）の水溶性顔料分散剤の配合量が、顔料の表面積１ｍ２ 当たり５〜４０ｍｇである上記１〜４の何れかに記載のインクジェット捺染用インク。
６．（Ａ）の水溶性顔料分散剤の分散能補助として、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸塩又はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を用いる上記１〜５の何れかに記載のインクジェット捺染用インク。
７．（Ａ）の顔料と水溶性顔料分散体の配合量が、顔料１に対して水溶性顔料分散体０．１〜２．０である上記１〜６の何れかに記載のインクジェット捺染用インク。
８．（Ｂ）の水溶性固着剤が、水溶性ウレタン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性アクリル樹脂及び変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）から選ばれる少なくとも１種である上記１〜７の何れかに記載のインクジェット捺染用インク。
９．（Ｂ）の水溶性固着剤のガラス転移点（Ｔｇ）が、−６０〜２０℃の範囲である上記８記載のインクジェット捺染用インク。
１０．（Ｂ）の水溶性固着剤の水溶性ウレタン樹脂が、架橋性官能基及び親水性基を兼ねるカルボン酸基及びヒドロキシル基を有し、酸価が２０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ且つ水酸基価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記８記載のインクジェット捺染用インク。
１１．（Ｂ）の水溶性固着剤の固着能補助として、最大粒子径が、５００ｎｍ以下のホットメルト性樹脂を用いる上記１〜１０の何れかに記載のインクジェット捺染用インク。
１２．（Ｃ）の架橋剤として、水溶性又は自己乳化性のものを用いることにより、再分散性に優れた特性を有するものとした上記１〜１１の何れかに記載のインクジェット捺染用インク。
１３．（Ｃ）の架橋剤が、イソシアネートとして、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、Ｈ６ＸＤＩ（水添キシリレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）又はＨ１２ＭＤＩ（ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）のＴＭＰ（トリメチロールプロパン）アダクト体又はイソシアヌレート体をブロックしたブロック化イソシアネート系化合物である上記１〜１２の何れかに記載のインクジェット捺染用インク。
１４．（Ｃ）の架橋剤が、ブロック剤として、ＤＥＭ（マロン酸ジエチル）、ＤＩＰＡ（ジイソプロピルアミン）、ＴＲＩＡ（１，２，４−トリアゾール）、ＤＭＰ（３，５−ジメチルピラゾール）又はＭＥＫＯ（２−ブタノンオキシム）でブロックされたブロック化イソシアネート系化合物である上記１３のインクジェット捺染用インク。
１５．粘度が２０℃において３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲である上記１〜１４の何れかに記載のインクジェット捺染用インク。
１６．表面張力が２７〜３８ｍＮ／ｍの範囲である上記１〜１５の何れかに記載のインクジェット捺染用インク。
１７．フィルター又は遠心分離により５００ｎｍ以上の粗大顔料粒子を濾別、分離したものである上記１〜１６の何れかに記載のインクジェット捺染用インク。
１８．上記１〜１７記載のインクジェット捺染用インクを用いてインクジェット方式により繊維に印捺し、繊維を１００℃以上の加熱処理をするインクジェット捺染方法。
１９．繊維が、予めカチオン化化合物をパディング法、コーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法又はインクジェット法により前処理したものである上記１８記載のインクジェット捺染方法。
２０．繊維が、カチオン化化合物に加えて、ウレタン樹脂エマルジョン、アクリル樹脂エマルジョン又は架橋剤から選ばれる少なくとも１種と併せて前処理したものである上記１９記載のインクジェット捺染方法。
２１．上記１８〜２０の何れかに記載のインクジェット捺染方法により捺染された繊維に、後処理剤をパディング法、コーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法又はインクジェット法により処理するインクジェット捺染方法。
２２．後処理剤が、アクリル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、シリコンオイル、可塑剤又は架橋剤から選ばれる少なくとも１種である上記２１記載のインクジェット捺染方法。
２３．上記１８〜２２の何れかに記載のインクジェット捺染方法により捺染された繊維。
【０００９】
本発明は、以下の知見に基づいてなされたものである。
１）従来技術の問題点
従来の顔料によるインクジェット印刷方式による繊維の着色は、背景技術に述べたように非イオン性界面活性剤または陰イオン性界面活性剤を顔料分散剤とし、それに水、湿潤剤などの親水性溶媒、固着剤としてのエマルジョン型樹脂などを配合してインク化の後、繊維に所望の図柄を印刷して着色する。或いは、予めカチオン性ポリマーとアクリル系エマルジョン樹脂（粘着剤）で前処理した布に印刷する。或いは、被覆顔料として、溶剤中で重合されたアニオン性基を有する有機高分子化合物で顔料分散した後、溶剤を留去し、その後、酸を加えて酸析し、顔料表面を有機高分子化合物で被覆し、その後、水と塩基を加えて可溶化したマイクロカプセル化顔料にブロックイソシアネートを配合したインクをインクジェット方式で印刷して、加熱処理を行い繊維に着色する。また、別の方法として、顔料を水分散性樹脂で分散し、架橋剤としてのブロックイソシアネートを加え加熱することで繊維に着色する等があるが、下記に記す問題点を有していた。
（問題点１）
従来の顔料分散剤としての非イオン性界面活性剤、或いは、陰イオン性界面活性剤は、分散能が高くインクの長期安定性に優れた顔料分散体とすることができインクジェット用顔料分散体としては適している。しかし、着色時には繊維との親和性の悪さから顔料の固着を阻害し、また、繊維に残った界面活性剤はその水溶性のため繊維布の洗濯堅牢性、摩擦堅牢性などを悪化させる。
（問題点２）
アニオン性基を有する有機高分子化合物で顔料分散し、酸析、塩基で再溶解させたマイクロカプセル化顔料は、顔料表面を有機高分子で被覆し耐水性は向上させることができるが、極めて複雑な製造工程を必要とすることから生産性が悪い。また、分散後、酸析、塩基による再溶解を必要とすることから、一部の顔料が凝集を起こし、長期保管中に着色濃度が低下する、分離沈降する、増粘する、ノズル詰まりが起こるなど問題がある。また、固着剤を兼ねた水分散性樹脂による顔料分散体は、水分散性であることから親油性が強く、顔料分散時の粘度が高くなる。また、溶媒としての水が揮散すると水不溶性となり、ノズル先端での目詰まりが生ずる問題を有していた。また別の方法として、水溶性のポリエステル樹脂またはポリアミド樹脂を顔料分散剤として用い、その官能基を架橋剤により架橋させ繊維に顔料を固着する事もなされているが、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂の架橋体は耐水性には優れるものの、顔料分散剤としては、分散安定性が悪く、初期粘度も高いことから高濃度の着色インクが得られないと言う問題を有していた。
（問題点３）
顔料を繊維に固着させるため繊維表面に予めカチオン性ポリマーとアクリル系エマルジョン樹脂を塗工し、その表面にインクジェット印刷することで顔料を繊維上に固着する方法では、固着された顔料はイオン的に表面固着しているのみであり、十分な堅牢性を保持できるものではなかった。また、カチオン系ポリマーにアクリル系樹脂（粘着剤）が併用されているが、乾燥した樹脂膜のため、樹脂表面に顔料が表面接着しているだけとなり繊維としての堅牢度を保持するには不足している。また、前処理剤は繊維全体に塗工されることから、風合いや触感を悪くし、また、通気性を阻害する場合がある。
また、前処理なしに顔料を繊維表面に固着させるには、インク中に固着用エマルジョン樹脂を大量に配合し印刷されるが、固着用エマルジョン樹脂は、顔料を強固に繊維に接着することができる反面、乾燥すると水不溶性の皮膜を形成することから大量に配合するとインクジェットノズルを目詰まりさせ、風合いも硬くなる。
また、固着剤と顔料分散剤を兼ねた水分散性樹脂であっても同じ問題が生ずる。
（問題点４）
問題点３の大量のエマルジョン樹脂の配合による吐出性の問題解決策として、多量の湿潤剤を配合し乾燥を遅らせる策がとられているが、多量の湿潤剤の配合は堅牢性を極めて低下させることから作業性の問題を解決できるには至っていないし、湿潤剤を多量に配合したとしてもノズル先端の目詰まりは完全に解消できない。
（問題点５）
カルボキシル基を有する有機高分子化合物で被覆した顔料にブロックイソシアネートと水を加えてインクジェット印刷を行い、その後加熱して繊維を着色する方法は、カルボキシル基とイソシアネート基の反応により、繊維表面で顔料を水不溶化することができるが、被覆顔料はその複雑な製造工程ゆえにインクジェットインクとしての長期保存安定性に問題がある。また、カルボキシル基とイソシアネート基の反応のみでは、繊維としての堅牢性が十分とは言えない。
【００１０】
２）解決法
上記の問題点は、以下の方法により解決することがわかった。
（解決法１）
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜８のアルキル基を表す）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体２０〜８０部、カルボキシル基を有する非芳香族ビニル単量体８０〜２０部、架橋性官能基を有する脂肪族ビニル単量体０〜２０部からなる分子量２，０００〜２０，０００のエマルジョン重合体を塩基性物質により中和したものを水溶性顔料分散剤として用いて、顔料をミル機により微分散することで、低粘度且つ高濃度に長期に安定した顔料分散体が得られ、インクジェットカートリッジ中でのインクの長期保管性に優れ、印刷作業に優れ、着色力の高いインクジェット用の顔料分散体とすることが可能となった。
また、水溶性顔料分散剤の中和を第二級アミン又は第三級アミンで行うことで、再溶解性に優れ、ノズル先端の目詰まりを防止することができる。
（解決法２）
解決法１の顔料分散体に架橋性官能基を有する水溶性固着剤、及び１００℃以上の加熱により反応性有する基を２つ以上もつ架橋剤を配合しインクジェット捺染用インクとして、１００℃以上に加熱することで水溶性顔料分散剤、水溶性固着剤及び架橋剤との間で架橋反応が生起し、水溶性であった高分子型顔料分散剤、及び水溶性固着剤が水不溶性となり、顔料固着剤として機能することで、インクジェット方式で繊維上にノズル先端が目詰まりすることなく安定して印刷することができ、しかも印刷された着色繊維は風合いを損ねることなく堅牢性の良い繊維布となる。
また、最大粒子径が５００ｎｍ以下のホットメルト性樹脂を固着助剤として併用することにより、繊維としての堅牢性をより向上させることができる。
（解決法３）
本発明のインクジェット捺染用インクは、従来の顔料分散体を用いたインクジェット用着色インクのようにエマルジョン樹脂やディスバージョン樹脂を用いることなく顔料を繊維に固着することができる。その結果、インクジェットノズルを目詰まりさせることなく安定した吐出性能があり、繊維布の堅牢性を確保したまま繊維布の風合いを阻害することもなく、通気性のある染料で着色されたものと遜色のない優れた品質の着色布を得ることができる。
（解決法４）
本発明で用いる架橋剤は、１００℃以上の加熱で反応性が生起するものであるから、保管中、即ち、日常温度雰囲気下では反応性がなく、インクカートリッジ中の長期保管において安定性を保つことができる。従って、長期に亘って安定なインクとすることができる。
（解決法５）
本発明のインクジェット捺染用インクは、熱処理を加えなければ水溶性の状態を保持したものである。従って、本インクが印刷中にノズル先端で水分が蒸発し乾燥したとしても、本インクは水溶性であるから、インク自体により再分散可能であり、ノズルを目詰まりさせることなく、連続したインクジェット印刷ができる。又、印刷を休止状態から再開する際も、親水性溶媒やアルカリ水によるクリーニング操作により、印刷可能状態に容易に戻すことができる。
（解決法６）
本発明の水溶性顔料分散剤と顔料、親水性溶媒を混合し、ビーズミルなどで湿式分散することのみで、インクジェット印刷に適した平均粒子径が２００ｎｍ以下且つ最大粒子径が５００ｎｍ以下の顔料分散体とすることができるため、従来の顔料を耐水化するための酸析や、塩基による再溶解などの複雑な工程を経ることなく、容易に安定性に優れた顔料分散体を得ることができる。
（解決法７）
顔料分散剤の組成中に芳香環を有すると、耐水性は向上するが顔料分散時の粘度が上昇し、高濃度の顔料分散体を得ることが困難となるため、本発明では、芳香環を有さない単量体により得られた水溶性顔料分散剤とすることで、低粘度、高濃度に微分散顔料が得られ、インクジェット捺染用インクに用いるにふさわしい顔料分散体を得ることが可能となる。
（解決法８）
本発明のインクジェット捺染用インクを印刷する前に、予め繊維をパディング法、コーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、インクジェット法などにより、カチオン化化合物などを前処理することにより、より印刷が鮮明、且つ高濃度となり、繊維としての堅牢性も向上させることができる。
（解決法９）
本発明のインクジェット捺染用インクを繊維に捺染後、パディング法、コーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、インクジェット法などにより、アクリル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、シリコンオイル、可塑剤等を後処理することで、より繊維としての堅牢性が向上させることができる。また、前処理と後処理の両方を行うことで更に堅牢性を向上させることができる。
【００１１】
以上の解決法に基づいた、本発明のインクジェット用着色組成物は、従来のインクジェット印刷の無製版で印刷するがゆえの利点である小ロット、多品種、短納期で製版代を必要とせず極めて効率的な印刷を行うことができる点に加え、水溶性顔料分散剤と水溶性固着剤を印刷後に架橋剤で架橋させて顔料固着剤として利用することで、印刷時には吐出安定性に優れ、印刷後には繊維上で顔料を強固に固着できるという、今までにない合理的な手段を採用することにより、インクの長期保存性や連続印刷特性に問題が無く、風合い、堅牢性に優れた高品質の着色繊維製品の製造を可能にしたものである。
インクジェット捺染用インクは、特定の水溶性顔料分散剤を用いた顔料分散体、特定の水溶性固着剤及び特定の架橋剤を必須成分とすることで、印刷後の加熱で水溶性顔料分散剤と架橋剤の反応、水溶性固着剤の架橋性官能基と架橋剤の反応、架橋剤自身の縮合化反応による相乗的効果がもたらされ、何れが欠けても本発明の目的が達成できないことからして、本発明の構成の選択には格別の意味があることがわかる。
【００１２】
以下、本発明の構成要件について説明する。
１．インクジェット捺染用インクの成分
本発明のインクジェット捺染用インクは、（Ａ）顔料、水溶性顔料分散剤及び親水性溶媒からなる平均粒子径が２００ｎｍ以下且つ最大粒子径が５００ｎｍ以下の顔料分散体、（Ｂ）水溶性固着剤及び（Ｃ）架橋剤を含む。以下に、このインクジェット捺染用インクの各成分を詳細に説明する。
【００１３】
（Ａ）顔料、水溶性顔料分散剤及び親水性溶媒からなる平均粒子径が２００ｎｍ以下且つ最大粒子径が５００ｎｍ以下の顔料分散体
本発明の顔料分散体は、（Ａ１）顔料、（Ａ２）水溶性顔料分散剤、（Ａ３）親水性溶媒を含み、（Ａ５）ミル機による湿式分散を行うことで顔料分散体が得られる。又、必要に応じて分散能補助として（Ａ４）分散助剤を用いることもできる。
【００１４】
（Ａ１）顔料
本発明の顔料としては、有機顔料、無機顔料を問わず、繊維製品の着色材として用いることができる顔料であれば何れのものも使用することができる。
例えば、黒色顔料としてのカーボンブラック、酸化鉄黒顔料など、赤色顔料としてのアゾ系顔料、キナクリドン系顔料、クロモフタル系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アンスラキノン系顔料など、黄色顔料としてのアゾ系顔料、イミダゾロン系顔料、チタン黄色顔料など、オレンジ顔料としてのインダンスレン系顔料、アゾ系顔料など、青色、緑色顔料としてのフタロシアニン系顔料、紫色顔料としてのジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料など、白色顔料としての酸化チタン、アルミニウムシリケート、酸化ケイ素などを用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００１５】
（Ａ２）水溶性顔料分散剤
本発明の水溶性顔料分散剤は、（Ａ２−ａ）（メタ）アクリル酸エステル単量体、（Ａ２−ｂ）カルボキシル基を有する脂肪族ビニル単量体、（Ａ２−ｃ）架橋性官能基を有する脂肪族ビニル単量体からなる（Ａ２−ｄ）エマルジョン重合体を（Ａ２−ｅ）塩基性物質により中和したものである。
【００１６】
（Ａ２−ａ）（メタ）アクリル酸エステル単量体
本発明の（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜８のアルキル基を表す）で表され、Ｒ２が水素原子又は炭素数１であれば耐水性がなく、Ｒ２が炭素数９以上であれば分散性が悪くなり、Ｒ２に芳香環があれば粘度が高くなり、経日粘度安定性も悪くなる。
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシルなどが挙げられ、１種のみ、又は２種以上を併用しても良い。
【００１７】
（Ａ２−ｂ）カルボキシル基を有する脂肪族ビニル単量体
本発明のカルボキシル基を有する脂肪族ビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられ、１種のみ、又は２種以上を併用しても良い。
芳香族ビニル単量体は、分散粘度の上昇、安定性の点から用いることはできない。
【００１８】
（Ａ２−ｃ）非カルボキシル系の架橋性官能基を有する脂肪族ビニル単量体
本発明の非カルボキシル系の架橋性官能基を有する脂肪族ビニル単量体は、前記の（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能なカルボキシル基を除く架橋性官能基を有する脂肪族ビニル単量体であれば限定されるものではなく、例えば、（メタ）ヒドロキシアクリレート、（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド、水酸基を伴うウレタン基含有ビニル単量体、エポキシ基含有ビニル単量体、高カルボン酸とポリアルコール等の単量体から形成されるエステル基含有ビニル単量体、オルガノシロキサンなどから形成されるシリコーン基含有ビニル単量体、ビニルスルフォン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシアルキルの硫酸エステル、ビニルホスフォン酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルのリン酸エステル、（メタ）アクリル酸アルキルホスフォン酸、ビニルアルコール、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等を挙げることができる。
【００１９】
（Ａ２−ｄ）エマルジョン重合体
重合操作としては、通常の乳化重合法によりビニル重合することが可能であり、具体的には重合触媒と（Ａ２−ｄ１）乳化分散剤、及び（Ａ２−ｄ２）連鎖移動剤の存在下５０〜９０℃で４〜１０時間程度の反応で、本発明の濃度２０〜５０％のエマルジョン重合体が得られる。
本発明に適した（メタ）アクリル酸エステル単量体の比率は、全単量体１００部に対し２０〜８０部であり、より好ましくは３０〜７０部の範囲が良く、更に好ましくは４０〜６０部の範囲が堅牢度の点から好ましい。２０部より少ないと架橋後の耐水性が得られず、８０部より多いと塩基性物質で中和しても水溶性にならない。
カルボキシル基を有する脂肪族ビニル単量体の比率は、全単量体１００部に対し８０〜２０部が適するが、より好ましくは７０〜３０部、更に好ましくは６０〜４０部の範囲が顔料分散時の低粘度化、経時粘度安定性の点から好ましい。８０部より多いと架橋後の耐水性が得られず、２０部より少ないと水溶性とならない。
非カルボキシル系の架橋性官能基を有する脂肪族ビニル単量体の比率は、全単量体１００部に対し０〜２０部の範囲が適するが、より好ましくは０〜１５部の範囲が良い。２０部より多いと顔料分散性が悪くなり、モノマー種よっては水溶性とならない。
重合後の分子量は２，０００〜２０，０００が適するが、より好ましくは３，０００〜１０，０００の範囲が良い。２０，０００を超えると分散粘度が高くなり、顔料分散性も悪くなる。２，０００より小さいと顔料の固着性が悪くなる。
【００２０】
（Ａ２−ｄ１）乳化分散剤
乳化分散剤としては、非イオン又はアニオン性界面活性剤を用いることができるが、重合時に単量体と共重合可能な反応性界面活性剤を用いることで耐水性が向上する。
反応性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルなどが挙げられるが必ずしもこれらに限定するものでなく、これらを１種のみ、又は２種以上を併用しても良い。
【００２１】
（Ａ２−ｄ２）連鎖移動剤
連鎖移動剤は、エマルジョン重合体の分子量を２，０００〜２０，０００に調整するものであり、メルカプト系、四塩化炭素、アルファーメチルスチレンダイマーなどが挙げられるが、中でもｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、３メルカプトプロピオネート、３，３’チオジプロピオン酸、チオグリコール酸などのメルカプト系連鎖移動剤を用いることが分子量を制御するのに適している。
分散剤として適した分子量とするために、通常乳化重合に用いる連鎖移動剤の量に比べて多く用いることで低分子量としている。
配合量は、全単量体１．０に対して連続移動剤０．０２〜０．１の範囲が好ましく、更に好ましくは０．０４〜０．０８の範囲が好ましい。
【００２２】
（Ａ２−ｅ）塩基性物質
塩基性物質は、エマルジョン重合体の中和剤として用いるものであり、塩基性物質であれば限定するものでなく、アンモニア、塩基性金属塩、第一級アミン化合物、第二級アミン化合物、第三級アミン化合物など用いることが出来るが、中でも顔料分散体の再溶解性からして、第二級又は第三級アミン化合物による中和を行うことが好ましく、これらの塩基性化合物によりエマルジョン重合体を中和し、ｐＨを６〜９に調製して水溶性顔料分散剤とする。
中和剤としては、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらを１種のみ、又は２種以上を併用しても良い。
【００２３】
（Ａ３）親水性溶媒
親水性溶媒としては、水や水溶性有機溶剤などを用いることができる。
水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールなどが挙げられるが、必ずしもこれ等に限定されるものものでなく、１種のみ、又は２種以上を併用しても良い。
【００２４】
（Ａ４）分散助剤
分散助剤としては、アニオン性界面活性剤を前記水溶性顔料分散剤の分散能補助として用いることにより、分散効率向上、顔料粒子の微細化、保存中の分離や増粘等の経時安定性が得られる。
分散助剤としてのアニオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤であれば何れのものを用いることができるが、好ましくは、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸塩又はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩のＨＬＢが１０〜１６のものが堅牢性に与える影響が少なく、長期安定性に優れた顔料分散体を得ることができる。
【００２５】
（Ａ５）ミル機による湿式分散
本発明の顔料分散体は、上記（Ａ１）顔料、（Ａ２）水溶性顔料分散剤、（Ａ３）親水性溶媒、及び必要に応じて（Ａ４）分散助剤を混合し、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、チタニアビーズなどと共にミル機を用いて湿式分散することで本発明の平均粒子径が２００ｎｍ以下且つ最大粒子径が５００ｎｍ以下の顔料分散体が得られる。
顔料と水溶性顔料分散剤との配合割合（重量）は、顔料１．０に対して水溶性顔料分散剤が０．１〜２．０の範囲が好ましく、水溶性顔料分散剤が０．１より少ないと分散粘度が高くなり、２．０より多いと経時粘度安定性が悪くなる。
水溶性顔料分散剤の配合量は、顔料の表面積１ｍ２ あたり５〜４０ｍｇが好ましく、５以下であれば分散粘度が高くなり、４０より多いと経時粘度安定性が悪くなる。
分散助剤を用いる場合の配合割合（重量）は、顔料１．０に対して分散助剤が０．３以下とするのが好ましい。分散助剤が０．３より多いと耐水性の低下が起こるので好ましくない。
【００２６】
（Ｂ）水溶性固着剤
本発明の水溶性固着剤は、（Ａ２）水溶性顔料分散剤と共に（Ｃ）架橋剤により架橋反応し、繊維上に固着するためのものである。又、必要に応じて固着能補助として（Ｂ１）ホットメルト性樹脂を用いることもできる。
本発明の水溶性固着剤は、架橋剤との架橋反応する架橋性官能基を有することが必須であり、架橋性官能基として、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、アミド基などの親水性を伴う水溶性ウレタン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性アクリル樹脂、変性ＰＶＡなどを用いることができる。中でも、酸価が２０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ且つ水酸基価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である水溶性ウレタン樹脂が好適に用いることができ、より好ましくは、酸価が５０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ且つ水酸基価が３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲とするのが良い。この酸価と水酸基価の範囲を外れた水溶性ウレタン樹脂は水溶性とはならない、耐水堅牢性が得られない等の問題が生じるため好ましくない。
水溶性固着剤は、酸性を呈するカルボキシル基やスルホン酸基を塩基性物質により中和することで水溶性になる。
塩基性物質としては、塩基性物質であれば限定するものでなくアンモニア、塩基性金属塩、第一級アミン化合物、第二級アミン化合物、第三級アミン化合物など用いることが出来るが、中でも再溶解性からして塩基性金属塩、第二級又は第三級アミン化合物による中和を行うことが好ましい。
本発明の水溶性固着剤は、顔料を繊維上に固着するためのものであるが、配合量が多いと堅牢性は向上するが繊維の風合いが硬くなる、従って、本発明のインクジェット捺染用インク１００部に対し２０部以下が好ましく、より好ましくは１０部以下、更に好ましくは５部以下とするのが良い。
又、繊維の風合いを柔軟なものとするため、水溶性固着剤のガラス転移点（Ｔｇ）は、−６０〜２０℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは−４０〜０℃の範囲のものを用いるのが好ましく、更に好ましくは、−３０℃〜−１０℃の範囲のものである。
【００２７】
（Ｂ−１）ホットメルト性樹脂
本発明のホットメルト性樹脂は、固着能補助として水溶性固着剤と併用して用いるものであり、最大粒子径が５００ｎｍ以下でなければならない。
又、ホットメルト性樹脂は、常温乾燥では成膜せず、融点以上の熱により成膜し固着剤として機能するものである。従って、インクジェット印刷中にノズルの目詰まり等の問題を起こすことがない。
ホットメルト性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などを乳化重合、懸濁重合、パール重合、強制乳化法などの操作で作成したものを用いることができる。又、これらの樹脂を有機金属塩などでアイオノマー型としたものも用いることができる。
ホットメルト性樹脂の配合量が多いと堅牢性は向上するが繊維の風合いが硬くなる、従って、インクジェット捺染用インク１００部に対し１０部以下が好ましく、より好ましくは５部以下、更に好ましくは２部以下とするのが良い。
【００２８】
（Ｃ）架橋剤
架橋剤は、水溶性顔料分散剤及び水溶性固着剤の架橋性官能基と１００℃以上の加熱により反応性を有する基を２つ以上持つものであり、繊維上で加熱により水溶性顔料分散剤及び水溶性固着剤を架橋し固着するものであり、さらには架橋剤自体が縮合して繊維上に固着するものがより好ましい。
架橋剤としては、ブロック化イソシアネート系化合物、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド化合物などが挙げられるが、中でも、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、Ｈ６ＸＤＩ（水添キシリレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、又はＨ１２ＭＤＩ（ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）のＴＭＰアダクト体又はイソシアヌレート体をブロック剤によりブロックしたブロック化イソシアネート系化合物が好ましく、ブロック剤は、その解離温度から、ＤＥＭ（マロン酸ジエチル）、ＤＩＰＡ（ジイソプロピルアミン）、ＴＲＩＡ（１，２，４−トリアゾール）、ＤＭＰ（３，５−ジメチルピラゾール）、ＭＥＫＯ（ブタノンオキシム）が好適に用いることが出来る。 尚、これ等のブロック化イソシアネート系化合物は、そのイソシアネート基の一部をポリオール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルなどと反応させたオリゴマーとして用いることもできる。
又、架橋剤は、親水基を付与することで、水溶性や自己乳化性があるものとしてインクジェット捺染用インクに配合するのが好ましい。この状態であれば、配合したインク粘度を低粘度とすることができ、再分散性に優れたものとすることができる。
本発明のインクジェット捺染用インクへの配合量としては、反応する水溶性顔料分散剤及び水溶性固着剤の架橋性官能基の数に見合う量を配合する必要があり、インクジェット捺染用インク１００部に対し、２０部以下が好ましく、より好ましくは１０部以下、更に好ましくは５部以下が良い。配合量が多いと繊維の風合いが堅くなり、少なければ堅牢性が悪くなる。
【００２９】
２．インクジェット捺染用インクの調整
本発明のインクジェット捺染用インクは、上記（Ａ）顔料、水溶性顔料分散剤及び親水性溶媒からなる平均粒子径が２００ｎｍ以下且つ最大粒子径が５００ｎｍ以下の顔料分散体、（Ｂ）水溶性固着剤及び（Ｃ）架橋剤を含み、再分散性に優れたものである。
本発明での再分散性とは、常温で３日間或いは４０℃で１時間の条件により、インク中の揮発成分（その多くは水分）を揮発させ、残った不揮発分に水、アルカリ水、又はインクを加えた際に、解れて再分散し凝集物を生じないことをいう。
インクジェット捺染用インクの調整は、顔料固形分を２〜３０％とした顔料分散体に、水溶性固着剤、架橋剤、及び親水性溶媒を配合して得られる。
親水性溶媒としては、主として水を用いるが、湿潤剤としてのグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール溶剤、また表面張力調製、溶解性調整、乾燥速度調整としてのエチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの親水性溶剤を用いることができる。
又、インクジェット捺染用インクには、上記以外の成分として、増粘剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、ワックス、消泡剤、沈降防止剤、可塑剤、架橋触媒、キレート剤等を配合することができる。
これ等の成分を配合したインクジェット捺染用インクは、親水性溶媒の種類や量により、粘度を２０℃において３〜１５ｍＰａ・ｓ、表面張力を２７〜３８ｍＮ／ｍの範囲に調製することで、インクジェット印刷により適したインクとすることができる。
又、フィルター又は遠心分離により、５００ｎｍ以上の粗大顔料粒子を濾別、分離することで、インクジェット印刷により適したインクとすることができる。
【００３０】
３．インクジェット捺染方法
本発明のインクジェット捺染方法は、インクジェット捺染用インクをインクジェット印刷機でインクジェット方式により、繊維に画像を形成することで印捺し、印捺後に繊維を１００℃以上の加熱処理を行い、繊維上に固着する捺染方法である。
加熱処理の加熱温度、時間は、繊維の耐熱性に鑑みて行われるが、十分な架橋を行うため架橋剤の反応温度以上が必要である。通常の加熱処理では、１００〜２２０℃、１〜２０分、好適には１００〜１５０℃、３〜１０分、更に好ましくは１２０〜１５０℃、３〜５分である。
インキジェット用印刷機は、特に限定されるものではないが、ピエゾ型のノズルヘッドを搭載した印刷機が好ましい。サーマル型の場合は、インク中の架橋剤が長時間使用した場合に熱解裂して、重合反応が進行する可能性がある。ピエゾ型では、このような問題はなく、長時間安定的に吐出することができる。
このような印刷機としては、ＥＰＳＯＮ ＰＸ−Ｖ７００、ＥＰＳＯＮ ＰＭ−４００００ＰＸ、ミマキ社ＴＸ−１６００Ｓ、ＦＵＪＩＦＩＬＭ ＤＭＰ−２８３１、ＭＡＳＴＥＲＭＩＮＤ ＭＭＰ８１３０などが挙げられるが、必ずしも、これ等に限定されるものでなく、ピエゾ型インキジェット印刷機であれば、何れのものも使用することができる。
インクジェット方式により印捺する前に、予め繊維をカチオン化化合物により前処理しておくことで、インクジェット捺染用インクの滲みや浸透を防止し、高濃度の印捺をすることができ、又、インクとカチオン化化合物との間でのイオンコンプレックスによる堅牢性の向上がもたらされる。カチオン化化合物としては、カチオン性化合物であれば特に限定されるものでないが、堅牢性の向上からしてカチオン性のウレタン樹脂エマルジョン又はアクリル樹脂エマルジョンが好ましい。又、よりイオン性をつけるためにポリアミドエピクロロヒドリン又は分子末端に第４級アンモニウム塩を有するビニル樹脂などと共に用いることもできる。又、カチオン化化合物に加えて、架橋剤を前処理することで、より堅牢性のよい印刷ができる。その他にも、架橋触媒、可塑剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、酸化防止剤、消泡剤、親水性溶剤、乾燥防止剤、シリカ、アルミナ等を配合して前処理することができる。前処理方法としては、パディング法、コーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法又はインクジェット法がある。
本発明のインクジェット捺染方法により印捺された繊維に、後処理剤により後処理することで、風合い向上、堅牢性向上、スベリ性向上、帯電防止、変色防止等の効果がもたらされる。後処理剤としては、アクリル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、架橋剤、シリコンオイル、可塑剤等が挙げられ、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、乾燥防止剤等を配合することができる。後処理方法としては、パディング法、コーティング法、スクリーン印刷法又はスプレー法があり、インクジェット法により処理することもできる。
【００３１】
４．繊維
本発明のインクジェット捺染用インクを用いた捺染方法により印捺される繊維は、合成繊維、半合成繊維、天然繊維及び無機繊維に至るあらゆる布帛に捺染することができる。 又、これらの混紡繊維にも適用でき、編み物や織物、不織布、起毛布等の繊維形態も問わずに捺染可能であり、生地、製品等の形状を問わずに捺染できる。
具体的な繊維種としては、ナイロン、ポリエステル、アクリル、乳酸繊維、アセテート、レーヨン、綿、絹、毛、麻、硝子繊維等が挙げられる。
印捺された繊維を用いた衣料品としては、シャツ、トレーナー、ジャージ、パンツ、ワンピース、ブラウス、靴下、靴、ハンカチ等が挙げられ、衣料品以外では、寝具、シーツ、カーテン、カーシート、車内装、バック、旗等が挙げられる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明のインクジェット捺染インクは、従来のインクジェット印刷の無製版で印刷するがゆえの利点である小ロット、多品種、短納期で製版代を必要とせず、極めて効率的な印刷を行うことができる点に加え、水溶性顔料分散剤を印刷後に、架橋剤とで架橋させて顔料固着剤として利用することで、印刷時には吐出安定性に優れ、印刷後には顔料を強固に固着できるという、今までにない合理的な手段を採用することにより、インクの長期保存性や連続印刷特性に問題が無く、風合い、堅牢性に優れた高品質の着色繊維製品の製造を可能にしたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これ等に限定されるものでない。尚、実施例等に言う「部」は特に断らない限り「重量部」を意味する。
【００３４】
（実施例１）
＜水溶性顔料分散剤１＞
１リットルガラス製フラスコに攪拌装置、温度計、滴下漏斗の３つをセットし、水４４２部、アクアロンＫＨ−１０（反応性界面活性剤：第一工業製薬（株）製）１５部を入れ、攪拌を行いながら窒素置換し６０℃に昇温する。一つ目の滴下漏斗からブチルアクリレート１００部、エチルアクリレート２０部、２−エチルヘキシルアクリレート３０部、メタクリル酸１５０部、チオカルコール２０（連鎖移動剤：（株）花王製）２１部、二つ目の滴下漏斗から過硫酸アンモニウム３部と蒸留水１０８部の水溶液、及び三つ目の滴下漏斗から亜硫酸水素ナトリウム３部と蒸留水１０８部の水溶液を３つ同時に４時間かけて滴下する。滴下終了後、６０℃で１時間反応を続けた。その後、反応合成物を２０℃まで自然冷却した後、金網等で濾過し、固形分３４％のエマルジョン重合体を得た。得られたエマルジョン重合体にトリエチルアミンを加え、ＰＨ８．２、分子量が８，０００の水溶性顔料分散剤１を得た。
【００３５】
＜顔料分散体１＞
顔料２０部、「水溶性顔料分散剤１」６．５部、水５０部、エチレングリコール２０部、尿素３部、ＳＮディフォーマー７７７（消泡剤：サンノプコ（株）製）０．５部を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズと共にミル機にかけ１時間分散を行った。その後、ジルコニアビーズを取り除き、０．５μｍのメンブランフィルターでろ過した。
尚、顔料は、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックに対応するもので、それぞれＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、カーボンブラックを用い、それぞれ顔料分散体１―Ｃ、１−Ｍ、１−Ｙ、１−Ｋとする。
顔料分散体１の各色について、粒度分布計（マイクロトラック ＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装（(株)製）を用いて測定したところ、その全てにおいて、平均粒子径が２００ｎｍ以下であり、最大粒子径が５００ｎｍ以上の粗大粒子も測定されなかった。
又、得られた顔料分散体１の各色について、６０℃で１週間の経時安定性を確認したが、何ら粘度、粒子径に変化はなく安定なものであった。
【００３６】
＜インクジェット捺染用インク１＞
「顔料分散体１」２０部、グリセリン１８部、エクセパールＲＳ−２１１７（水溶性固着剤：変性ＰＶＡ：（株）クラレ製）５部、水４３部、フィクサーＮ（ブロック化イソシアネート系化合物：（株）松井色素化学工業所製）９部、ＳＮディフォーマー７７７ ０．５部、エマルゲンＡ−６０（非イオン界面活性剤：（株）花王製）０．５部を攪拌混合し、水又はエチレングリコール４部を加えて、粘度が２０℃において６ｍＰａ・ｓ、表面張力が３１ｍＮ／ｍになるよう調整し、インクジェット捺染用インク１を得た。
顔料分散体１の各色を用いたインクジェット捺染用インク１は、それぞれインクジェット捺染用インク１−Ｃ、１−Ｍ、１−Ｙ、１−Ｋとする。
【００３７】
＜乾燥再分散性試験＞
インクジェット捺染用インク１の各色Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｋをシャーレ上に５ｇとり、室温で３日放置後、アルカリ水を垂らして乾燥再分散性試験を行った。インクは完全に解き離れ、凝集物もなかった。
【００３８】
＜印捺評価試験＞
インクジェット捺染用インク１の各色Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｋを、脱気パックした後に、（株）マスターマインド社製インクジェット印刷試験機ＭＭＰ８１３ＢＴに充填した。各々のインクを綿ブロード布、ポリエステルポンジ布、Ｔ／Ｃブロード布に印捺後、６０℃、１０分間乾燥させ、１５０℃、３分間の加熱処理を行った。印捺物を目視した結果いずれも良好な品質であった。
【００３９】
＜印捺安定性試験＞
インクジェット捺染用インク１の各色Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｋを脱気パックした後に、（株）マスターマインド社製インクジェット印刷試験機ＭＭＰ８１３ＢＴに充填し、綿ブロード布に１０分間連続して印捺した。ドット抜け、吐出曲がりのためのよれ、インクの飛び散りはなく、良好な印奈安定性を示した。その後、停止させ、温度４０℃の環境下で１週間放置後、ヘッドクリーニングを行い、放置前と同等の品質が得られるかを試験した。全てのインクについて完全に復帰し、吐出安定性も良好な特性を示した。
【００４０】
＜洗濯堅牢性試験＞
インクジェット捺染用インク１の各色Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｋを脱気パックした後に、（株）マスターマインド社製インクジェット印刷試験機ＭＭＰ８１３ＢＴに充填し、綿ブロード布、ポリエステルポンジ布、Ｔ／Ｃブロード布に印捺し、６０℃、１０分間乾燥させ、１５０℃、３分間の加熱処理を行った。その後、各々の印捺物を洗濯堅牢性試験ＪＩＳ Ｌ−０２１７ １０３法×５回を行った。綿ブロード布、Ｔ／Ｃブロード布が４級、ポリエステルポンジ布が３−４級と良好な耐洗濯堅牢性を示した。
【００４１】
（実施例２）
＜水溶性顔料分散剤２＞
実施例１のモノマー種をブチルアクリレート１４０部、エチルアクリレート２０部、２−エチルヘキシルアクリレート３０部、メタクリル酸８０部、アクリル酸１０部、ヒドロキシエチルアクリレート２０部とした以外は、水溶性顔料分散剤１と同一の操作によって、ＰＨ８．２、分子量が７，０００の水溶性顔料分散剤２を得た。
【００４２】
＜顔料分散体２＞
顔料２０部、「水溶性顔料分散剤２」８部、水４８．５部、ジエチレングリコール２０部、尿素３部、ＳＮディフォーマー７７７ ０．５部を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズと共にミル機にかけ、１時間分散を行った。その後、ジルコニアビーズを取り除き、０．５μｍのメンブランフィルターでろ過した。顔料は、実施例１の顔料分散体１と同一のものを用いて、それぞれ顔料分散体２−Ｃ、２−Ｍ、２−Ｙ、２−Ｋとする。
顔料分散体２の各色についても、平均粒子径が２００ｎｍ以下であり、最大粒子径が５００ｎｍ以上の粗大粒子も測定されなかった。
又、得られた顔料分散体２の各色について、６０℃で１週間の経時安定性を確認したが、何ら粘度、粒子径に変化はなく安定なものであった。
【００４３】
＜インクジェット捺染用インク２＞
「顔料分散体２」２０部、グリセリン１８部、ＷＳ−１０１（水溶性固着剤：水溶性ウレタン樹脂：日本ポリウレタン工業（株）製）２０部、水２８部、フィクサーＮ ９部、ＳＮディフォーマー７７７ ０．５部、エマルゲンＡ−６０ ０．５部を攪拌混合し、水又はプロピレングリコール４部を加えて、粘度が２０℃において、４ｍＰａ・ｓ、表面張力が３１ｍＮ／ｍになるよう調整し、インクジェット捺染用インク２を得た。
顔料分散体２の各色を用いたインクジェット捺染用インク２は、それぞれインクジェット捺染用インク２−Ｃ、２−Ｍ、２−Ｙ、２−Ｋとする。
【００４４】
＜乾燥再分散性試験＞
実施例１と同様に、インクジェット捺染用インク２の各色２−Ｃ、２−Ｍ、２−Ｙ、２−Ｋの乾燥再分散性試験を行った。インクは完全に解き離れ、凝集物もなかった。
【００４５】
＜印捺評価試験＞
実施例１と同様に、インクジェット捺染用インク２の印捺評価試験を行った。印捺物を目視した結果いずれも良好な品質であった。
【００４６】
＜印捺安定性試験＞
実施例１と同様に、インクジェット捺染用インク２の印捺安定性試験を行った。良好な印捺安定性を示し、吐出安定性も良好な特性を示した。
【００４７】
＜洗濯堅牢性試験＞
実施例１と同様に、インクジェット捺染用インク２の洗濯堅牢性試験を行った。綿ブロード布、Ｔ／Ｃブロード布が３−４級、ポリエステルポンジ布が３級と良好な耐洗濯堅牢性を示した。
【００４８】
（実施例３）
＜インクジェット捺染用インク３＞
実施例１の「顔料分散体１」２０部、グリセリン１８部、ＷＳ−１０１ＡＶ１（水溶性固着剤：水溶性ウレタン樹脂：日本ポリウレタン工業（株）製）１５部、水３３部、フィクサーＮ ９部、ＳＮディフォーマー７７７ ０．５部、エマルゲンＡ−６０ ０．５部を攪拌混合し、水又はプロピレングリコール４部を加えて、粘度が２０℃において、４ｍＰａ・ｓ、表面張力が３３ｍＮ／ｍになるよう調整し、インクジェット捺染用インク３を得た。
顔料分散体１の各色を用いたインクジェット捺染用インク３は、それぞれインクジェット捺染用インク３−Ｃ、３−Ｍ、３−Ｙ、３−Ｋとする。
【００４９】
＜乾燥再分散性試験＞
実施例１と同様に、インクジェット捺染用インク３の各色３−Ｃ、３−Ｍ、３−Ｙ、３−Ｋの乾燥再分散性試験を行った。インクは、完全に解き離れ、凝集物もなかった。
【００５０】
＜印捺評価試験＞
実施例１と同様に、インクジェット捺染用インク３の印捺評価試験を行った。印捺物を目視した結果、いずれも良好な品質であった。
【００５１】
＜印捺安定性試験＞
実施例１と同様に、インクジェット捺染用インク３の印捺安定性試験を行った。良好な印捺安定性を示し、吐出安定性も良好な特性を示した。
【００５２】
＜洗濯堅牢性試験＞
実施例１と同様に、インクジェット捺染用インク３の洗濯堅牢性試験を行った。綿ブロード布、Ｔ／Ｃブロード布が４級、ポリエステルポンジ布が、３−４級と良好な耐洗濯堅牢性を示した。
【００５３】
（実施例４）
＜顔料分散体３＞
顔料２０部、実施例２の「水溶性顔料分散剤２」６．５部、ハイテノールＮＦ１３（分散助剤：アニオン性界面活性剤：第一工業製薬（株））８部、水４２部、ジエチレングリコール２０部、尿素３部、ＳＮディフォーマー７７７ ０．５部を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズと共にミル機にかけ１時間分散を行った。その後、ジルコニアビーズを取り除き、０．５μｍのメンブランフィルターでろ過した。顔料は、顔料分散体１と同一のものを用いて、それぞれ顔料分散体３―Ｃ、３−Ｍ、３−Ｙ、３−Ｋとする。
顔料分散体３の各色についても、平均粒子径が２００ｎｍ以下であり、最大粒子径が５００ｎｍ以上の粗大粒子も測定されなかった。
又、得られた顔料分散体３の各色について、６０℃で１週間の経時安定性を確認したが、何ら粘度、粒子径に変化はなく安定なものであった。
【００５４】
＜インクジェット捺染用インク４＞
「顔料分散体３」２０部、グリセリン１８部、ＷＳ−１０５（水溶性固着剤：水溶性ウレタン樹脂：日本ポリウレタン工業（株）製）２０部、水２８部、ＡＱＢ−１０２（ブロック化イソシアネート系化合物：日本ポリウレタン工業（株）製）９部、ＳＮディフォーマー７７７ ０．５部、エマルゲンＡ−６０ ０．５部を攪拌混合し、水又はプロピレングリコール４部を加えて、粘度が２０℃において、４ｍＰａ・ｓ、表面張力が３３ｍＮ／ｍになるよう調整し、インクジェット捺染用インク４を得た。
顔料分散体３の各色を用いたインクジェット捺染用インク４は、それぞれインクジェット捺染用インク４−Ｃ、４−Ｍ、４−Ｙ、４−Ｋとする。
【００５５】
＜乾燥再分散性試験＞
実施例１と同様に、インクジェット捺染用インク４の各色４−Ｃ、４−Ｍ、４−Ｙ、４−Ｋの乾燥再分散性試験を行った。インクは完全に解き離れ、凝集物もなかった。
【００５６】
＜印捺評価試験＞
実施例１と同様に、インクジェット捺染用インク４の印捺評価試験を行った。印捺物を目視した結果いずれも良好な品質であった。
【００５７】
＜印捺安定性試験＞
実施例１と同様に、インクジェット捺染用インク４の印捺安定性試験を行った。良好な印捺安定性を示し、吐出安定性も良好な特性を示した。
【００５８】
＜洗濯堅牢性試験＞
実施例１と同様に、インクジェット捺染用インク４の洗濯堅牢性試験を行った。綿ブロード布、Ｔ／Ｃブロード布が３−４級、ポリエステルポンジ布が３級と良好な耐洗濯堅牢性を示した。
【００５９】
（実施例５）
＜インクジェット捺染用インク５＞
実施例４の「顔料分散体３」２０部、グリセリン１８部、ＷＳ−１０１ＡＶ１ １５部、ケミパールＳ−１２０（固着助剤：ホットメルト性樹脂：三井化学（株）製）５部、水２８部、ＡＱＢ−１０２ ９部、ＳＮディフォーマー７７７ ０．５部、エマルゲンＡ−６０ ０．５部を攪拌混合し、水又はプロピレングリコール４部を加えて、粘度が２０℃において、４ｍＰａ・ｓ、表面張力が３３ｍＮ／ｍになるよう調整し、インクジェット捺染用インク５を得た。
顔料分散体３の各色を用いたインクジェット捺染用インク５は、それぞれインクジェット捺染用インク５−Ｃ、５−Ｍ、５−Ｙ、５−Ｋとする。
【００６０】
＜乾燥再分散性試験＞
実施例１と同様に、インクジェット捺染用インク５の各色５−Ｃ、５−Ｍ、５−Ｙ、５−Ｋの乾燥再分散性試験を行った。インクは、完全に解き離れ、凝集物もなかった。
【００６１】
＜印捺評価試験＞
実施例１と同様に、インクジェット捺染用インク５の印捺評価試験を行った。印捺物を目視した結果、いずれも良好な品質であった。
【００６２】
＜印捺安定性試験＞
実施例１と同様に、インクジェット捺染用インク５の印捺安定性試験を行った。良好な印捺安定性を示し、吐出安定性も良好な特性を示した。
【００６３】
＜洗濯堅牢性試験＞
実施例１と同様に、インクジェット捺染用インク５の洗濯堅牢性試験を行った。綿ブロード布、Ｔ／Ｃブロード布が３−４級、ポリエステルポンジ布が、３級と良好な耐洗濯堅牢性を示した。
【００６４】
（実施例６）
＜前処理＞
予め、綿ブロード布をサフトマーＳＴ−３３００（カチオン性アクリル樹脂：三菱化学（株）製）１５部、水７１部、エチレングリコール１０部、エマルゲンＡ−６０（非イオン性界面活性剤：（株）花王製）１部、フィクサーＮ ３部からなる前処理剤を絞り率６０％でパディングした後、６０℃、１０分間乾燥した。
得られた前処理布に対して、実施例１〜５のインクジェット捺染用インクを用いて＜印捺評価試験＞に従って評価したところ、非前処理布に比べて高発色でシャープな印捺品質であった。又、＜洗濯堅牢性試験＞に従って洗濯堅牢性を評価したところ、非前処理布に比べて半級程度堅牢性が向上した。
【００６５】
（実施例７）
＜後処理＞
実施例１〜５の印捺物に対して、フィクサーＮ（ブロックイソシアネート化合物：（株）松井色素化学工業所製）１０部、ファスターＸＡ（アクリル樹脂エマルジョン：（株）松井色素化学工業所製）３部、アブレ−ションＸＦ（シリコーン系柔軟剤：（株）松井色素化学工業所製）５部、水８２部からなる後処理剤を絞り率６５％でパディング処理した後、６０℃、１０分間乾燥し、１５０℃、３分間の熱処理を行った。得られた後処理布に対して＜洗濯堅牢性試験＞に従って評価したところ、後処理していない印捺布に比べて半級程度洗濯堅牢性が向上した。
【００６６】
（比較例１）
＜水溶性顔料分散剤Ｈ１＞
モノマー種を、ブチルアクリレート１３０部、エチルアクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート１００部、メタクリル酸２０部、アクリル酸２０部とした以外は、水溶性顔料分散剤１と同一の操作によって固形分３４％のエマルジョン重合体を得た。得られたエマルジョン重合体に、トリエチルアミンを加えＰＨ９．２にしても、水溶性とはならず、白濁した状態であり、本発明で求める水溶性顔料分散剤とはならなかった。
【００６７】
（比較例２）
＜水溶性顔料分散剤Ｈ２＞
モノマー種を、ブチルアクリレート５０部、メタクリル酸２５０部とした以外は、実施例１の水溶性顔料分散剤１と同一の操作によって、ＰＨ８．１、分子量が７，５００の水溶性顔料分散剤Ｈ２を得た。
【００６８】
＜顔料分散体Ｈ１＞
実施例１の「水溶性顔料分散剤１」を「水溶性顔料分散剤Ｈ２」とした以外は、実施例１の「顔料分散体１」と同一の操作で分散を行ったが、得られた顔料分散体は高粘度であり、本発明で求める顔料分散体としては使えないものであった。又、６０℃で１週間の経時安定性についても徐々に粘度が上昇し、粗大粒子が測定された。
【００６９】
（比較例３）
＜水溶性顔料分散剤Ｈ３＞
モノマー種を、ブチルアクリレート１００部、エチルアクリレート１０部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸１０部、スチレン７０部とした以外は、実施例１の水溶性顔料分散剤１と同一の操作によって、ＰＨ８．３、分子量が８，１００の水溶性顔料分散剤Ｈ３を得た。
【００７０】
＜顔料分散体Ｈ２＞
実施例１の「水溶性顔料分散剤１」を「水溶性顔料分散剤Ｈ３」とした以外は、実施例１の「顔料分散体１」と同一の操作で分散を行ったが、得られた顔料分散体は、高粘度であり、本発明で求める顔料分散体としては使えないものであった。又、６０℃で１週間の経時安定性についても徐々に粘度が上昇し、粗大粒子が測定された。
【００７１】
（比較例４）
＜顔料分散体Ｈ３＞
顔料２０部、エマルゲン１０８（非イオン性界面活性剤：花王（株）製）７部、水４９．５部、エチレングリコール２０部、尿素３部、ＳＮディフォーマー７７７（消泡剤：サンノプコ（株）製）０．５部を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズと共にミル機にかけ１時間分散を行った。その後、ジルコニアビーズを取り除き、０．５μｍのメンブランフィルターでろ過した。
【００７２】
＜インクジェット捺染用インクＨ１＞
実施例１の「顔料分散体１」を「顔料分散体Ｈ３」とした以外は、実施例１の「インクジェット捺染用インク１」と同一の操作でインクジェット捺染用インクＨ１を得た。
インクジェット捺染用インクＨ１について、＜洗濯堅牢性試験＞に従って洗濯堅牢性を評価したところ、綿ブロード布、Ｔ／Ｃブロード布が２級、ポリエステルポンジ布が１−２級であり、洗濯堅牢性に劣るものであった。
【００７３】
（比較例５）
＜インクジェット捺染用インクＨ２＞
実施例２の「インクジェット捺染用インク２」のＷＳ−１０１を、リカボンド４９１（アクリル樹脂エマルジョン：中央理化（株）製）とした以外は、同一の操作でインクジェット捺染用インクＨ２を得た。
インクジェット捺染用インクＨ２について、＜乾燥再分散性試験＞に従って評価したところ、インクが被膜化してしまい、分散性はないものであった。
又、＜印捺安定性試験＞に従って評価したところ、乾燥によるドット抜け、スジが見られ印捺安定性が不良であった。又、温度４０℃での１週間放置後では、ヘッドクリーニングを行っても復帰できず吐出安定性も不良であった。
【００７４】
（比較例６）
＜インクジェット捺染用インクＨ３＞
実施例１の「インクジェット捺染用インク１」のフィクサーＮを水とした以外は、同一の操作でインクジェット捺染用インクＨ３を得た。
インクジェット捺染用インクＨ３について、＜洗濯堅牢性試験＞に従って評価したところ、綿ブロード布、Ｔ／Ｃブロード布が１−２級、ポリエステルポンジ布が１級であり、極めて洗濯堅牢性に劣るものであった。
【００７５】
（比較例７）
＜顔料分散体Ｈ４＞
実施例１の「顔料分散体１」の０．３ｍｍのジルコニアビーズを０．６ｍｍのガラスビーズに変え、ミル機で１時間分散を行った。その後、ガラスビーズを取り除き、フィルターろ過を行わなかった。
顔料分散体Ｈ４の各色について、粒度分布計を用いて測定したところ、その全てにおいて、平均粒子径が２００ｎｍ以上であり、最大粒子径が５００ｎｍ以上の粗大粒子が測定された。
【００７６】
＜インクジェット捺染用インクＨ４＞
実施例１の「インクジェット捺染用インク１」の顔料分散体１を顔料分散体Ｈ４とした以外は、同一の操作でインクジェット捺染用インクＨ４を得た。
＜印捺評価試験＞に従って試験したところ、色の鮮明性に欠け、又、目詰まりによるドット抜け、スジが見られ、印捺不良であった。
上記の実施例及び比較例の結果から、本発明の（Ａ）水溶性顔料分散剤、（Ｂ）水溶性固着剤、及び（Ｃ）架橋剤の各規定には格別の意義があることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
インクジェット捺染用インクは、特定の水溶性顔料分散剤を用いた顔料分散体、特定の水溶性固着剤及び特定の架橋剤を必須成分とすることで、印刷後の加熱で水溶性顔料分散剤と架橋剤の反応、水溶性固着剤の架橋性官能基と架橋剤の反応、架橋剤自身の縮合化反応による相乗的効果がもたらされる点において、産業上の利用可能性が極めて高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）顔料、水溶性顔料分散剤及び親水性溶媒からなる平均粒子径が２００ｎｍ以下且つ最大粒子径が５００ｎｍ以下の顔料分散体、（Ｂ）水溶性固着剤、及び（Ｃ）架橋剤からなるインク組成物において、前記（Ａ）の水溶性顔料分散剤が、（１）ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜８のアルキル基を表す）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体２０〜８０部、（２）カルボキシル基を有する脂肪族ビニル単量体８０〜２０部、並びに（３）非カルボキシル基系の架橋性官能基を有する脂肪族ビニル単量体０〜２０部からなる分子量２，０００〜２０，０００のエマルジョン重合体を塩基性物質により中和したものであり、前記（Ｂ）の水溶性固着剤が架橋性官能基を有するものであり、及び前記（Ｃ）の架橋剤が、前記（Ａ）の水溶性顔料分散剤の架橋性官能基及び前記（Ｂ）の水溶性固着剤の架橋性官能基と１００℃以上の温度で架橋反応する官能基を持つもので構成されていることを特徴とする、繊維上で加熱により架橋し固着する特性を有するインクジェット捺染用インク。
【請求項２】
（Ａ）の水溶性顔料分散剤に用いるエマルジョン重合体が、反応性界面活性剤の存在下で重合されたものである請求項１記載のインクジェット捺染用インク。
【請求項３】
（Ａ）の水溶性顔料分散剤の（２）のカルボキシル基を有する脂肪族ビニル単量体が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載のインクジェット捺染用インク。
【請求項４】
（Ａ）の水溶性顔料分散剤を構成する分子量２，０００〜２０，０００のエマルジョン重合体を中和する塩基性物質として、第二級アミン又は第三級アミンを用いる請求項１、２又は３記載のインクジェット捺染用インク。
【請求項５】
（Ａ）の水溶性顔料分散剤の配合量が、顔料の表面積１ｍ２ 当たり５〜４０ｍｇである請求項１〜４の何れかに記載のインクジェット捺染用インク。
【請求項６】
（Ａ）の水溶性顔料分散剤の分散能補助として、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸塩又はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を用いる請求項１〜５の何れかに記載のインクジェット捺染用インク。
【請求項７】
（Ａ）の顔料と水溶性顔料分散体の配合量が、顔料１に対して水溶性顔料分散体０．１〜２．０である請求項１〜６の何れかに記載のインクジェット捺染用インク。
【請求項８】
（Ｂ）の水溶性固着剤が、水溶性ウレタン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性アクリル樹脂及び変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７の何れかに記載のインクジェット捺染用インク。
【請求項９】
（Ｂ）の水溶性固着剤のガラス転移点（Ｔｇ）が、−６０〜２０℃の範囲である請求項８記載のインクジェット捺染用インク。
【請求項１０】
（Ｂ）の水溶性固着剤の水溶性ウレタン樹脂が、架橋性官能基及び親水性基を兼ねるカルボン酸基及びヒドロキシル基を有し、酸価が２０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ且つ水酸基価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項８記載のインクジェット捺染用インク。
【請求項１１】
（Ｂ）の水溶性固着剤の固着能補助として、最大粒子径が、５００ｎｍ以下のホットメルト性樹脂を用いる請求項１〜１０の何れかに記載のインクジェット捺染用インク。
【請求項１２】
（Ｃ）の架橋剤として、水溶性又は自己乳化性のものを用いることにより、再分散性に優れた特性を有するものとした請求項１〜１１の何れかに記載のインクジェット捺染用インク。
【請求項１３】
（Ｃ）の架橋剤が、イソシアネートとして、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、Ｈ６ＸＤＩ（水添キシリレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）又はＨ１２ＭＤＩ（ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）のＴＭＰ（トリメチロールプロパン）アダクト体又はイソシアヌレート体をブロックしたブロック化イソシアネート系化合物である請求項１〜１２の何れかに記載のインクジェット捺染用インク。
【請求項１４】
（Ｃ）の架橋剤が、ブロック剤として、ＤＥＭ（マロン酸ジエチル）、ＤＩＰＡ（ジイソプロピルアミン）、ＴＲＩＡ（１，２，４−トリアゾール）、ＤＭＰ（３，５−ジメチルピラゾール）又はＭＥＫＯ（２−ブタノンオキシム）でブロックされたブロック化イソシアネート系化合物である請求項１３記載のインクジェット捺染用インク。
【請求項１５】
粘度が２０℃において３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲である請求項１〜１４の何れかに記載のインクジェット捺染用インク。
【請求項１６】
表面張力が２７〜３８ｍＮ／ｍの範囲である請求項１〜１５の何れかに記載のインクジェット捺染用インク。
【請求項１７】
フィルター又は遠心分離により５００ｎｍ以上の粗大顔料粒子を濾別、分離したものである請求項１〜１６の何れかに記載のインクジェット捺染用インク。
【請求項１８】
請求項１〜１７記載のインクジェット捺染用インクを用いてインクジェット方式により繊維に印捺し、繊維を１００℃以上の加熱処理をするインクジェット捺染方法。
【請求項１９】
繊維が、予めカチオン化化合物をパディング法、コーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法又はインクジェット法により前処理したものである請求項１８記載のインクジェット捺染方法。
【請求項２０】
繊維が、カチオン化化合物に加えて、ウレタン樹脂エマルジョン、アクリル樹脂エマルジョン又は架橋剤から選ばれる少なくとも１種と併せて前処理したものである請求項１９記載のインクジェット捺染方法。
【請求項２１】
請求項１８〜２０の何れかに記載のインクジェット捺染方法により捺染された繊維に、後処理剤をパディング法、コーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法又はインクジェット法により処理するインクジェット捺染方法。
【請求項２２】
後処理剤が、アクリル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、シリコンオイル、可塑剤又は架橋剤から選ばれる少なくとも１種である請求項２１記載のインクジェット捺染方法。
【請求項２３】
請求項１８〜２２の何れかに記載のインクジェット捺染方法により捺染された繊維。
【請求項１】
（Ａ）顔料、水溶性顔料分散剤及び親水性溶媒からなる平均粒子径が２００ｎｍ以下且つ最大粒子径が５００ｎｍ以下の顔料分散体、（Ｂ）水溶性固着剤、及び（Ｃ）架橋剤からなるインク組成物において、前記（Ａ）の水溶性顔料分散剤が、（１）ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜８のアルキル基を表す）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体２０〜８０部、（２）カルボキシル基を有する脂肪族ビニル単量体８０〜２０部、並びに（３）非カルボキシル基系の架橋性官能基を有する脂肪族ビニル単量体０〜２０部からなる分子量２，０００〜２０，０００のエマルジョン重合体を塩基性物質により中和したものであり、前記（Ｂ）の水溶性固着剤が架橋性官能基を有するものであり、及び前記（Ｃ）の架橋剤が、前記（Ａ）の水溶性顔料分散剤の架橋性官能基及び前記（Ｂ）の水溶性固着剤の架橋性官能基と１００℃以上の温度で架橋反応する官能基を持つもので構成されていることを特徴とする、繊維上で加熱により架橋し固着する特性を有するインクジェット捺染用インク。
【請求項２】
（Ａ）の水溶性顔料分散剤に用いるエマルジョン重合体が、反応性界面活性剤の存在下で重合されたものである請求項１記載のインクジェット捺染用インク。
【請求項３】
（Ａ）の水溶性顔料分散剤の（２）のカルボキシル基を有する脂肪族ビニル単量体が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載のインクジェット捺染用インク。
【請求項４】
（Ａ）の水溶性顔料分散剤を構成する分子量２，０００〜２０，０００のエマルジョン重合体を中和する塩基性物質として、第二級アミン又は第三級アミンを用いる請求項１、２又は３記載のインクジェット捺染用インク。
【請求項５】
（Ａ）の水溶性顔料分散剤の配合量が、顔料の表面積１ｍ２ 当たり５〜４０ｍｇである請求項１〜４の何れかに記載のインクジェット捺染用インク。
【請求項６】
（Ａ）の水溶性顔料分散剤の分散能補助として、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸塩又はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を用いる請求項１〜５の何れかに記載のインクジェット捺染用インク。
【請求項７】
（Ａ）の顔料と水溶性顔料分散体の配合量が、顔料１に対して水溶性顔料分散体０．１〜２．０である請求項１〜６の何れかに記載のインクジェット捺染用インク。
【請求項８】
（Ｂ）の水溶性固着剤が、水溶性ウレタン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性アクリル樹脂及び変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７の何れかに記載のインクジェット捺染用インク。
【請求項９】
（Ｂ）の水溶性固着剤のガラス転移点（Ｔｇ）が、−６０〜２０℃の範囲である請求項８記載のインクジェット捺染用インク。
【請求項１０】
（Ｂ）の水溶性固着剤の水溶性ウレタン樹脂が、架橋性官能基及び親水性基を兼ねるカルボン酸基及びヒドロキシル基を有し、酸価が２０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ且つ水酸基価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項８記載のインクジェット捺染用インク。
【請求項１１】
（Ｂ）の水溶性固着剤の固着能補助として、最大粒子径が、５００ｎｍ以下のホットメルト性樹脂を用いる請求項１〜１０の何れかに記載のインクジェット捺染用インク。
【請求項１２】
（Ｃ）の架橋剤として、水溶性又は自己乳化性のものを用いることにより、再分散性に優れた特性を有するものとした請求項１〜１１の何れかに記載のインクジェット捺染用インク。
【請求項１３】
（Ｃ）の架橋剤が、イソシアネートとして、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、Ｈ６ＸＤＩ（水添キシリレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）又はＨ１２ＭＤＩ（ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）のＴＭＰ（トリメチロールプロパン）アダクト体又はイソシアヌレート体をブロックしたブロック化イソシアネート系化合物である請求項１〜１２の何れかに記載のインクジェット捺染用インク。
【請求項１４】
（Ｃ）の架橋剤が、ブロック剤として、ＤＥＭ（マロン酸ジエチル）、ＤＩＰＡ（ジイソプロピルアミン）、ＴＲＩＡ（１，２，４−トリアゾール）、ＤＭＰ（３，５−ジメチルピラゾール）又はＭＥＫＯ（２−ブタノンオキシム）でブロックされたブロック化イソシアネート系化合物である請求項１３記載のインクジェット捺染用インク。
【請求項１５】
粘度が２０℃において３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲である請求項１〜１４の何れかに記載のインクジェット捺染用インク。
【請求項１６】
表面張力が２７〜３８ｍＮ／ｍの範囲である請求項１〜１５の何れかに記載のインクジェット捺染用インク。
【請求項１７】
フィルター又は遠心分離により５００ｎｍ以上の粗大顔料粒子を濾別、分離したものである請求項１〜１６の何れかに記載のインクジェット捺染用インク。
【請求項１８】
請求項１〜１７記載のインクジェット捺染用インクを用いてインクジェット方式により繊維に印捺し、繊維を１００℃以上の加熱処理をするインクジェット捺染方法。
【請求項１９】
繊維が、予めカチオン化化合物をパディング法、コーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法又はインクジェット法により前処理したものである請求項１８記載のインクジェット捺染方法。
【請求項２０】
繊維が、カチオン化化合物に加えて、ウレタン樹脂エマルジョン、アクリル樹脂エマルジョン又は架橋剤から選ばれる少なくとも１種と併せて前処理したものである請求項１９記載のインクジェット捺染方法。
【請求項２１】
請求項１８〜２０の何れかに記載のインクジェット捺染方法により捺染された繊維に、後処理剤をパディング法、コーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法又はインクジェット法により処理するインクジェット捺染方法。
【請求項２２】
後処理剤が、アクリル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、シリコンオイル、可塑剤又は架橋剤から選ばれる少なくとも１種である請求項２１記載のインクジェット捺染方法。
【請求項２３】
請求項１８〜２２の何れかに記載のインクジェット捺染方法により捺染された繊維。
【公開番号】特開２０１２−２５１０６２（Ｐ２０１２−２５１０６２Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２４０３６（Ｐ２０１１−１２４０３６）
【出願日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【出願人】（３９００３９５８３）株式会社松井色素化学工業所 (13)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【出願人】（３９００３９５８３）株式会社松井色素化学工業所 (13)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]