インクジェット用光硬化性熱硬化性組成物及びこれを用いたプリント配線板
【課題】プリント配線板に形成されるソルダーレジスト等の樹脂絶縁層上にインクジェットプリンターを用いてパターンを直接描画するのに適している酸化チタンを含む光硬化性熱硬化性組成物を提供すること。
【解決手段】分子内に（メタ）アクリロイル基とグリシジル基を有し２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のモノマーと、３官能以上のアクリレートモノマーと、酸化チタンと、熱硬化触媒と、光重合開始剤を含む光硬化性熱硬化性組成物であって、プリント配線板に形成される樹脂絶縁層上へのパターン描画に用いられることを特徴とするインクジェット用光硬化性熱硬化性組成物。
【解決手段】分子内に（メタ）アクリロイル基とグリシジル基を有し２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のモノマーと、３官能以上のアクリレートモノマーと、酸化チタンと、熱硬化触媒と、光重合開始剤を含む光硬化性熱硬化性組成物であって、プリント配線板に形成される樹脂絶縁層上へのパターン描画に用いられることを特徴とするインクジェット用光硬化性熱硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板に形成されるソルダーレジスト等の樹脂絶縁層上に、インクジェットプリンターを用いてマーキングとしてのパターンを直接描画するのに適している酸化チタンを含む光硬化性熱硬化性組成物及びプリント配線板に形成される樹脂絶縁層上に、インクジェットプリンターを用いて上記光硬化性熱硬化性組成物のパターンを形成しこれを硬化させてなるマーキングパターンを有するプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンターを用いたプリント配線板の製造方法としては、例えば、プラスチック基板上の金属箔にインクジェットプリンターを用いてエッチングレジストを形成し、エッチング処理を行なう導体回路の形成方法が存在する（特開昭５６−６６０８９号、特開昭５６−１５７０８９号、特開昭５８−５０７９４号、特開平６−２３７０６３号参照）。この方法は、ＣＡＤデータに従い、金属箔にパターンを直接描画するので、フォトマスクが必須となる感光性樹脂を使用した写真現像法によるパターニングや、レジストインキをスクリーン印刷法によりパターニングする場合に比較して、プリント配線板の製造工程にかかる手間や時間が大幅に短縮できると同時に、現像液、レジストインキ、洗浄溶剤等の消耗品も削減できるという利点を有する。
【０００３】
また、プリント配線板に形成された導体回路を保護するソルダーレジストといった樹脂絶縁層や、当該樹脂絶縁層上に形成されるマーキングパターンについても、インクジェットプリンターを用いた形成方法は既に提案されている（特開平７−２６３８４５号、特開平９−１８１１５号参照）。その形成方法は、上述したエッチングレジストを形成する方法と同様である。このインクジェット方法を用いた場合にも、写真現像法やスクリーン印刷法に比較して工程数、時間、消耗品を削減することができる。また更には、インクジェットプリンターのインクタンクを、例えばエッチングレジスト用インキ、ソルダーレジストインキ、マーキングインキ及びそれらの硬化剤のそれぞれに分けてインクジェットプリンターに備えることにより、一台のインクジェットプリンターで複数の工程を行うことができる方式も提案されている（特開平８−２３６９０２号参照）。
【０００４】
しかし、インクジェットプリンターに用いるインクは、塗布時の粘度が約２０ｍＰａ・ｓ以下であることが必要となる。一方、スクリーン印刷に使用されるインクの粘度は２０，０００ｍＰａ・ｓ前後であり、両者の粘度には大きな差異がある。従って、スクリーン印刷用のレジストインキやマーキングインキを大量の希釈剤で希釈した場合であっても、インクジェットプリンターに使用できる粘度にまでこれを低下させることは難しい。また、たとえ２０ｍＰａ・ｓまで上記レジストインキの粘度を低下させることができたとしても、ソルダーレジストのような樹脂絶縁層に要求される耐熱性、耐薬品性等の物性は大きく低下してしまう。また、マーキングインキに要求される密着性等の特性も低下してしまう。更に、上記レジストインキを揮発性の溶剤で希釈した場合には不揮発分が非常に少なくなるため、これを基板に塗布する際の所定の膜厚の確保が難しくなる。そのため、プリント配線板の樹脂絶縁層やマーキングパターンの形成方法としては、前記インクジェット方式はアイデアの域を出ておらず、インクジェットプリンターで使用できる、実用的な樹脂絶縁層形成用のレジストインキ等の樹脂組成物は存在しなかった。
【０００５】
また、近年は上記インクジェット方式に用いる白色のマーキングインキの需要が高まっているものの、白色顔料として適している酸化チタンを配合した場合、マーキングインキの粘度が上昇する。そしてその対応策として樹脂組成を低分子量化する手法をとることが一般的なためにマーキングパターンと樹脂絶縁層との密着性が低下してしまい、樹脂絶縁層からマーキングパターンがはがれてしまうという問題があった。そのため、インクジェットプリンターで使用できる、実用的な白色マーキングインキは存在しなかった。
【０００６】
本発明は、上述した従来技術の問題を解消するためになされたものであり、その主たる目的は、プリント配線板に形成されるソルダーレジスト等の樹脂絶縁層上に、インクジェットプリンターを用いてマーキングとしてのパターンを直接描画するのに適している酸化チタンを含む光硬化性熱硬化性組成物を提供することにある。
【０００７】
また本発明の他の目的は、プリント配線板に形成される樹脂絶縁層上に、インクジェットプリンターを用いて上記光硬化性熱硬化性組成物のパターンを形成しこれを硬化させてなるマーキングパターンを有するプリント配線板を提供することにある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５６−６６０８９号
【特許文献２】特開昭５６−１５７０８９号
【特許文献３】特開昭５８−５０７９４号
【特許文献４】特開平６−２３７０６３号
【特許文献５】特開平７−２６３８４５号
【特許文献６】特開平９−１８１１５号
【特許文献７】特開平８−２３６９０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、インクジェットプリンターに使用できる粘度であって、酸化チタンを配合してもプリント配線板上に形成される樹脂絶縁層との密着性がよいパターンを形成することができる光硬化性熱硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明は以下のような特徴を有する。
即ち、本発明の特徴の一つは、分子内に（メタ）アクリロイル基とグリシジル基を有し２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のモノマーと、３官能以上のアクリレートモノマーと、酸化チタンと、熱硬化触媒と、光重合開始剤を含む光硬化性熱硬化性組成物であって、プリント配線板に形成される樹脂絶縁層上へのパターン描画に用いられることを特徴とするインクジェット用光硬化性熱硬化性組成物である。
【００１１】
また本発明の他の特徴は、上記インクジェット用光硬化性熱硬化性組成物において、前記分子内に（メタ）アクリロイル基とグリシジル基を有し２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のモノマーがグリシジルメタクリレート又は４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルであることを特徴とするインクジェット用光硬化性熱硬化性組成物である。
【００１２】
更に本発明の他の特徴は、上記インクジェット用光硬化性熱硬化性組成物において、前記分子内に（メタ）アクリロイル基とグリシジル基を有し２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のモノマーを１００質量部としたとき、前記３官能以上のアクリレートモノマーを４０〜４００質量部、好ましくは５０〜３００質量部、前記熱硬化触媒を０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜４質量部含有することである。
【００１３】
ここで本明細書において、粘度とはＪＩＳ Ｋ２２８３に従って測定した粘度を指す。また、上記のインクジェット用光硬化性熱硬化性組成物の粘度は常温（２５℃）で１５０ｍＰａ・ｓ以下である。上述のように、インクジェットプリンターに使用するインクの粘度は塗布時の温度において約２０ｍＰａ・ｓ以下であることが必要である。しかし、常温で１５０ｍＰａ・ｓ以下の粘度であれば、塗布前、若しくは塗布時の加温によって上記条件を充足することができる。
【００１４】
更に、本発明の他の特徴は、プリント配線板に形成された樹脂絶縁層上に、インクジェットプリンターを用いて上記インクジェット用光硬化性熱硬化性組成物をパターン描画し、これを硬化させてなるパターンを有することを特徴とするプリント配線板である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のインクジェット用光硬化性熱硬化性組成物は、分子内に（メタ）アクリロイル基とグリシジル基を有し２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のモノマーと、３官能以上のアクリレートモノマーとを組み合わせることにより、白色顔料として酸化チタンを配合する場合でも、プリント配線板上に形成される樹脂絶縁層とマーキングパターンとの密着性を向上させることができる。特に、従来のインクジェット用樹脂組成物では、粘度の高い感光性モノマー（若しくは感光性熱硬化性モノマー）を使用しているため、これに白色顔料として酸化チタンを配合すると、当該組成物の粘度は更に上昇する。よって、当該組成物を上記所定の粘度（２０ｍＰａ・ｓ）に低下させるためには、多量の粘度の低い単官能の感光性モノマーを配合しなければならず、十分な密着性を有するマーキングパターンを形成することができなかった。一方、本発明では、感光性熱硬化性モノマーとして粘度の低い、分子内に（メタ）アクリロイル基とグリシジル基を有し２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のモノマーを使用することにより、耐熱性、耐薬品性、及び密着性に優れる、粘度の高い３官能以上のアクリレートモノマーの配合が可能となり、組成物の粘度が実現するとともに、十分な密着性を有するマーキングパターンの形成が可能となった。
【００１６】
また、本発明のインクジェット用光硬化性熱硬化性組成物は、熱硬化触媒を配合することにより、プリント配線板を製造するときの加熱温度である170℃以下、望ましくは150℃以下で硬化させることができる。これにより、プリント配線板の特性に影響を与えることなく、マーキングパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施形態を詳述する。尚、本発明が当該実施形態に限定されないことはもとよりである。
【００１８】
上述のとおり、本発明のインクジェット用光硬化性熱硬化性組成物は、プリント配線板に形成される樹脂絶縁層上に、インクジェットプリンターを用いて所定のマーキングパターンを直接描画することができ、またこれに活性エネルギー線を照射することによって一次硬化させ、その後更に加熱硬化することにより、耐熱性、耐薬品性、密着性等に優れたマーキングパターンを形成することができる。また、上記組成物は熱硬化触媒を含有していることにより、上記加熱硬化においてプリント配線板を製造するときの加熱温度の低温でも十分に硬化させることが可能となる。この場合、活性エネルギー線の照射条件は、１００ｍＪ／ｃｍ２以上、好ましくは３００ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２とすることが望ましい。また、加熱硬化の条件は、１４０〜１７０℃で２０分以上、好ましくは１５０〜１７０℃で２０〜６０分とすることが望ましい。
【００１９】
上記活性エネルギー線の照射は、インクジェットプリンターによるパターンの描画後に行なう方法と、当該パターン描画と平行して行なう方法とがあるが、時間や工程の短縮等から、後者の方法が好ましい。上記活性エネルギー線の照射をパターン描画と平行して行なう方法としては、例えばパターン描画時に基板の側部や底部等から活性エネルギー線を照射する方法等がある。活性エネルギー線の照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等を利用することができる。その他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線等も利用できる。
【００２０】
以下、本発明のインクジェット用光硬化性熱硬化性組成物について説明する。
【００２１】
上記分子内に（メタ）アクリロイル基とグリシジル基を有し２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のモノマーとしては、例えばグリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられ、市販品としては日油製ブレンマーG、共栄社化学製ライトエステルG等がある。尚、本明細書において、（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基及びメタアクリロイル基を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様とする。
【００２２】
上記３官能以上のアクリレートモノマーとしては、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート等のポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールメタントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリアクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、あるいはこれらのシルセスキオキサン変性物等に代表される多官能アクリレート、あるいはこれらに対応するメタアクリレートモノマー、３官能メタクリレートエステル、ε−カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。当該３官能以上のアクリレートモノマーの配合量は、分子内に（メタ）アクリロイル基とグリシジル基を有し２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のモノマーを１００質量部としたとき、１５〜４００質量部、好ましくは２０〜３００質量部である。
【００２３】
上記酸化チタンとしては、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンのどちらも用いることができる。マーキングパターンの光劣化を抑制できる点から、特にルチル型酸化チタンを用いることが好ましい。アナターゼ型酸化チタンはルチル型酸化チタンと比較して紫外線領域と可視光領域の境界付近の反射率が高いため、白色度と反射率の点では、アナターゼ酸化チタンの方が白色顔料としては望ましい。しかし、アナターゼ型酸化チタンは光触媒活性を有するため、この光活性により光硬化熱硬化性組成物に含まれる樹脂の変色を引き起こすことがある。これに対して、ルチル型酸化チタンはアナターゼ型酸化チタンと比較して白色度は若干劣るものの、光触媒活性を殆ど有さないため、上記樹脂の劣化を抑えることができ、安定したマーキングパターンを得ることができる。
【００２４】
上記ルチル型酸化チタンとしては、具体的には、タイペークＲ−８２０、タイペークＲ−８３０、タイペークＲ−９３０、タイペークＲ−５５０、タイペークＲ−６３０、タイペークＲ−６７０、タイペークＲ−６８０、タイペークＲ−７８０、タイペークＲ−８５０、タイペークＣＲ−５０、タイペークＣＲ−５７、タイペークＣＲ−８０、タイペークＣＲ−９０、タイペークＣＲ−９３、タイペークＣＲ−９５、タイペークＣＲ−９７、タイペークＣＲ−６０、タイペークＣＲ−６３、タイペークＣＲ−６７、タイペークＣＲ−５８、タイペークＣＲ−８５、タイペークＵＴ７７１（以上、石原産業（株）製）、タイピュアＲ−１００、タイピュアＲ−１０１、タイピュアＲ−１０２、タイピュアＲ−１０３、タイピュアＲ−１０４、タイピュアＲ−１０５、タイピュアＲ−１０８、タイピュアＲ−９００、タイピュアＲ−９０２、タイピュアＲ−９６０、タイピュアＲ−７０６、タイピュアＲ−９３１（以上、デュポン（株）製）、ＴＩＴＯＮ Ｒ−２５、ＴＩＴＯＮ Ｒ−２１、ＴＩＴＯＮ Ｒ−３２、ＴＩＴＯＮ Ｒ−７Ｅ、ＴＩＴＯＮ Ｒ−５Ｎ、ＴＩＴＯＮ Ｒ−６１Ｎ、ＴＩＴＯＮ Ｒ−６２Ｎ、ＴＩＴＯＮ Ｒ−４２、ＴＩＴＯＮ Ｒ−４５Ｍ、ＴＩＴＯＮ Ｒ−４４、ＴＩＴＯＮ Ｒ−４９Ｓ、ＴＩＴＯＮ ＧＴＲ−１００、ＴＩＴＯＮ ＧＴＲ−３００、ＴＩＴＯＮ Ｄ−９１８、ＴＩＴＯＮ ＴＣＲ−２９、ＴＩＴＯＮ ＴＣＲ−５２、ＴＩＴＯＮ ＦＴＲ−７００（以上、堺化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００２５】
また、上記アナターゼ型酸化チタンとしては、ＴＡ−１００、ＴＡ−２００、ＴＡ−３００、ＴＡ−４００、ＴＡ−５００（以上、富士チタン工業（株）製）、タイペークＡ−１００、タイペークＡ−２２０、タイペークＷ−１０（以上、石原産業（株）製）、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ−１、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ−３、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ−４、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ−５（以上、テイカ（株）製）、ＫＲＯＮＯＳ ＫＡ−１０、ＫＲＯＮＯＳ ＫＡ−１５、ＫＲＯＮＯＳ ＫＡ−２０、ＫＲＯＮＯＳ ＫＡ−３０（以上、チタン工業（株）製）、Ａ−１００、Ａ−１００、Ａ−１００、ＳＡ−１、ＳＡ−１Ｌ（以上、堺化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００２６】
酸化チタンの配合量は、全組成物の合計量に対して好ましくは３〜３０質量部、より好ましくは５〜２０質量部である。酸化チタンの配合量が上記合計量に対して３０質量部を超えると、本発明の光硬化性熱硬化性組成物の粘度が高くなるとともに、光硬化性が低下し、硬化深度が低くなるので好ましくない。一方、酸化チタンの配合量が上記合計量に対して３質量部未満であると、当該光硬化性熱硬化性組成物の隠ぺい力が小さくなり、白色のマーキングパターンを得ることができない。
【００２７】
上記熱硬化触媒としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。市販されている熱硬化触媒としては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。当該熱硬化触媒の配合量は、分子内に（メタ）アクリロイル基とグリシジル基を有し２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のモノマーを１００質量部としたとき０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜４質量部である。
【００２８】
上記光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤が挙げられる。
【００２９】
光ラジカル重合開始剤としては、光、レーザー、電子線等によりラジカルを発生し、ラジカル重合反応を開始する化合物であれば全て用いることができる。当該光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００３０】
上記光ラジカル重合開始剤は、単独で又は複数種を混合して使用することができる。また更に、これらに加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類等の光開始助剤を使用することができる。また、可視光領域に吸収のあるＣＧＩ−７８４等（ＢＡＳＦジャパン社製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために光ラジカル重合開始剤に添加することもできる。尚、光ラジカル重合開始剤に添加する成分はこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。
【００３１】
上記光カチオン重合開始剤としては、光、レーザー、電子線等によりカチオン重合反応を開始する化合物であれば用いることができる。光によりカチオン種を発生する光カチオン重合開始剤としては、例えばジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、ブロモニウム塩、クロロニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩；トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン及びその誘導体等のハロゲン化化合物；スルホン酸の２−ニトロベンジルエステル；イミノスルホナート；１−オキソ−２−ジアゾナフトキノン−４−スルホナート誘導体；Ｎ−ヒドロキシイミド＝スルホナート；トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン誘導体；ビススルホニルジアゾメタン類；スルホニルカルボニルアルカン類；スルホニルカルボニルジアゾメタン類；ジスルホン化合物等が挙げられる。市販されている光カチオン重合開始剤としては、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９５０（以上、ＵＣＣ社製の商品名）、イルガキュア２６１（ＢＡＳＦジャパン社製の商品名）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０（以上、旭電化工業（株）製の商品名）、ＤＡＩＣＡＴＩＩ（ダイセル化学工業（株）製の商品名）、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・サイテック（株）製の商品名）、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２８２３、ＣＩ−２７５８（以上、日本曹達（株）製の商品名）、ＰＩ−２０７４（ローヌプーラン（株）製の商品名）、ＦＦＣ５０９（３Ｍ（株）製の商品名）、ロードシル フォトイニシエーター２０７４（ローディア（株）製の商品名）、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０１（ミドリ化学（株）製の商品名）、ＣＤ−１０１２（サートマー（株）製の商品名）等が挙げられる。
【００３２】
本発明のインクジェット用光硬化性熱硬化性組成物は、粘度の調整を目的として、希釈溶剤を添加することもできる。希釈溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤類等が挙げられる。
【００３３】
更に本発明の光硬化性熱硬化性組成物は、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤等の添加剤類を配合することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。尚、以下において特に断りのない限り、「部」は質量部を意味する。
【００３５】
実施例１〜５及び比較例１〜８について、表１に示す割合で各成分を配合し、これをディゾルバーで攪拌し、更に１μｍのディスクフィルターでろ過を行い、各組成物を得た。
【００３６】
【表１】
【００３７】
＜分子内に（メタ）アクリロイル基とグリシジル基を有し２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のモノマー＞
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（粘度２ｍＰａ・ｓ（２５℃））
４ＨＢＡＧＥ：４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（粘度７ｍＰａ・ｓ（２５℃））
＜「分子内に（メタ）アクリロイル基とグリシジル基を有し２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のモノマー」以外のモノマー＞
ＥＡ−１０１０Ｎ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の片方のエポキシ基にアクリル酸を付加させた化合物 新中村化学工業社製（粘度２２，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））
ＡＧＥ：アリルグリシジルエーテル アリル基とグリシジル基を持つ（粘度１ｍＰａ・ｓ（２５℃））
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート（粘度１０ｍＰａ・ｓ（２５℃））
ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート（粘度１２ ｍＰａ・ｓ（２５℃））
Ｍ−１００：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート メタクロイルと脂環式エポキシ基を持つ化合物 ダイセル化学工業製（粘度１０ｍＰａ・ｓ（２５℃））
＜３官能以上のアクリレートモノマー＞
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＳＲ９０１１：３官能メタクリレートエステル サートマー社製
Ｍ３２７：ε−カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート（東亞合成社製）
＜酸化チタン＞
ＣＲ−９５：石原産業製酸化チタン
＜硫酸バリウム＞
Ｂ−３０：堺化学製硫酸バリウム
＜熱硬化触媒＞
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール
＜光重合開始剤＞
ＩＲＧ８１９：ＢＡＳＦ社製 イルガキュア８１９
【００３８】
上記各組成物について以下に示す特性試験を行った。その結果を表２に示す。
【００３９】
＜塗布性＞
富士フィルム製インクジェットプリンターＤｉｍａｔｉｘ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｒｉｎｔｅｒ ＤＭＰ−２８３１を用い、インクジェットプリンター用フィルム（サンハヤト ＰＦ−１０Ｒ−Ａ４）に、上記各組成物でアルファベットのＡ〜Ｚを２ｍｍ角の大きさで印刷した。各文字について、ルーペで観察して文字の形状を以下のとおり評価した。
○：文字にかすれやよれがなく、余計な部分への飛び出しがない。
×：文字が確認できない、又は文字にかすれやよれが発生、若しくは余計な部分への飛び出しがある。
【００４０】
＜光硬化性＞
プリント配線板用銅張積層板（ＦＲ−４ 厚み１．６ｍｍ 大きさ１５０×９５ｍｍ）に対し、太陽インキ製造（株）製ソルダーレジストＰＳＲ−４０００Ｇ２４を、乾燥塗膜が２０μｍになるようにスクリーン印刷にてベタ印刷した。そしてこれを８０℃で３０分乾燥し、塗膜を上記積層板に全面残すパターンで３００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後の積層板を３０℃１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３で現像して水洗した。更にこれを１５０℃で３０分間硬化させて、試験用基板を作製した。そして、富士フィルム製インクジェットプリンターＤｉｍａｔｉｘ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｒｉｎｔｅｒ ＤＭＰ−２８３１を用いて、当該各試験用基板に上記各組成物で１０×２０ｍｍの大きさの長方形のパターンを印刷した。更に印刷直後の各試験用基板を高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量でＵＶ照射した。
上記長方形パターンについて、ＵＶ照射後の硬化状態について以下のとおり評価した。
○：硬化しており、形状保持している。
×：硬化せず。
【００４１】
＜密着性＞
上記光硬化性試験に記載した方法と同様の方法で各試験用基板を作製した。そして、富士フィルム製インクジェットプリンターＤｉｍａｔｉｘ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｒｉｎｔｅｒ ＤＭＰ−２８３１を用い、上記各試験用基板に、上記各組成物で、１０×２０ｍｍの大きさの長方形のパターンを膜厚が１５μｍになるように印刷した。印刷直後の各試験用基板を高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量でＵＶ照射した。次いで、ＵＶ照射後の各試験用基板を熱風循環式乾燥炉にて１５０℃３０分加熱して熱硬化させ、各試験片を得た。その後、各試験片の長方形パターンにカッターナイフで縦横に１本ずつ切り込みをいれてからセロハンテープでピーリングを行い、はがれについて以下のとおり評価を行った。
○：ほとんどはがれが見られない。
×：セロテープ(登録商標)に大きく転写するはがれがある。
【００４２】
＜耐薬品性＞
上記各組成物について、上記密着性試験に記載した方法と同様の方法で各試験片を作製した。当該各試験片について、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに室温で３０分浸漬させ、これを取り出した後に乾燥させた。乾燥後の各試験片について、塗膜の状態を目視にて以下のとおり評価した。
○：塗膜の状態に変化なし
×：塗膜に浮き、はがれがある
【００４３】
＜耐熱性＞
上記各組成物について、上記密着性試験に記載した方法と同様の方法で各試験片を作製した。当該各試験片について、ロジン系フラックスを塗布して、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬し、これを取り出して自然冷却した。この試験を３回繰返した後、各試験片の塗膜の状態を目視にて以下のとおり評価した。
○：塗膜の状態に変化なし
×：塗膜に浮き、はがれがある
【００４４】
＜視認性＞
上記光硬化性試験に記載した方法と同様の方法で各試験用基板を作製した。そして、当該各試験用基板に、富士フィルム製インクジェットプリンターＤｉｍａｔｉｘ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｒｉｎｔｅｒ ＤＭＰ−２８３１を用いて、上記各組成物でアルファベットのＡ〜Ｅを３ｍｍ角の大きさで印刷した。各文字について、目視で下地とのコントラストについて以下のとおり評価した。
○：コントラストが大きく文字がはっきり視認できる。
×：コントラストが小さく下地と文字の区別が曖昧である。
【００４５】
【表２】
【００４６】
以上から、本発明のインクジェット用光硬化性熱硬化性組成物は、プリント配線板に形成された樹脂絶縁層にインクジェットプリンターを用いて直接パターンを描画することができ、また塗布性に問題なく、密着性、耐薬品性、耐熱性に優れたマーキングパターンを形成することができる。特に、上記樹脂絶縁層と密着性の高いマーキングパターンを形成することができる。そして当該光硬化性熱硬化性組成物は、プリント配線板をはじめ、過酷な特性を要求されるマーキング用組成物として使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板に形成されるソルダーレジスト等の樹脂絶縁層上に、インクジェットプリンターを用いてマーキングとしてのパターンを直接描画するのに適している酸化チタンを含む光硬化性熱硬化性組成物及びプリント配線板に形成される樹脂絶縁層上に、インクジェットプリンターを用いて上記光硬化性熱硬化性組成物のパターンを形成しこれを硬化させてなるマーキングパターンを有するプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンターを用いたプリント配線板の製造方法としては、例えば、プラスチック基板上の金属箔にインクジェットプリンターを用いてエッチングレジストを形成し、エッチング処理を行なう導体回路の形成方法が存在する（特開昭５６−６６０８９号、特開昭５６−１５７０８９号、特開昭５８−５０７９４号、特開平６−２３７０６３号参照）。この方法は、ＣＡＤデータに従い、金属箔にパターンを直接描画するので、フォトマスクが必須となる感光性樹脂を使用した写真現像法によるパターニングや、レジストインキをスクリーン印刷法によりパターニングする場合に比較して、プリント配線板の製造工程にかかる手間や時間が大幅に短縮できると同時に、現像液、レジストインキ、洗浄溶剤等の消耗品も削減できるという利点を有する。
【０００３】
また、プリント配線板に形成された導体回路を保護するソルダーレジストといった樹脂絶縁層や、当該樹脂絶縁層上に形成されるマーキングパターンについても、インクジェットプリンターを用いた形成方法は既に提案されている（特開平７−２６３８４５号、特開平９−１８１１５号参照）。その形成方法は、上述したエッチングレジストを形成する方法と同様である。このインクジェット方法を用いた場合にも、写真現像法やスクリーン印刷法に比較して工程数、時間、消耗品を削減することができる。また更には、インクジェットプリンターのインクタンクを、例えばエッチングレジスト用インキ、ソルダーレジストインキ、マーキングインキ及びそれらの硬化剤のそれぞれに分けてインクジェットプリンターに備えることにより、一台のインクジェットプリンターで複数の工程を行うことができる方式も提案されている（特開平８−２３６９０２号参照）。
【０００４】
しかし、インクジェットプリンターに用いるインクは、塗布時の粘度が約２０ｍＰａ・ｓ以下であることが必要となる。一方、スクリーン印刷に使用されるインクの粘度は２０，０００ｍＰａ・ｓ前後であり、両者の粘度には大きな差異がある。従って、スクリーン印刷用のレジストインキやマーキングインキを大量の希釈剤で希釈した場合であっても、インクジェットプリンターに使用できる粘度にまでこれを低下させることは難しい。また、たとえ２０ｍＰａ・ｓまで上記レジストインキの粘度を低下させることができたとしても、ソルダーレジストのような樹脂絶縁層に要求される耐熱性、耐薬品性等の物性は大きく低下してしまう。また、マーキングインキに要求される密着性等の特性も低下してしまう。更に、上記レジストインキを揮発性の溶剤で希釈した場合には不揮発分が非常に少なくなるため、これを基板に塗布する際の所定の膜厚の確保が難しくなる。そのため、プリント配線板の樹脂絶縁層やマーキングパターンの形成方法としては、前記インクジェット方式はアイデアの域を出ておらず、インクジェットプリンターで使用できる、実用的な樹脂絶縁層形成用のレジストインキ等の樹脂組成物は存在しなかった。
【０００５】
また、近年は上記インクジェット方式に用いる白色のマーキングインキの需要が高まっているものの、白色顔料として適している酸化チタンを配合した場合、マーキングインキの粘度が上昇する。そしてその対応策として樹脂組成を低分子量化する手法をとることが一般的なためにマーキングパターンと樹脂絶縁層との密着性が低下してしまい、樹脂絶縁層からマーキングパターンがはがれてしまうという問題があった。そのため、インクジェットプリンターで使用できる、実用的な白色マーキングインキは存在しなかった。
【０００６】
本発明は、上述した従来技術の問題を解消するためになされたものであり、その主たる目的は、プリント配線板に形成されるソルダーレジスト等の樹脂絶縁層上に、インクジェットプリンターを用いてマーキングとしてのパターンを直接描画するのに適している酸化チタンを含む光硬化性熱硬化性組成物を提供することにある。
【０００７】
また本発明の他の目的は、プリント配線板に形成される樹脂絶縁層上に、インクジェットプリンターを用いて上記光硬化性熱硬化性組成物のパターンを形成しこれを硬化させてなるマーキングパターンを有するプリント配線板を提供することにある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５６−６６０８９号
【特許文献２】特開昭５６−１５７０８９号
【特許文献３】特開昭５８−５０７９４号
【特許文献４】特開平６−２３７０６３号
【特許文献５】特開平７−２６３８４５号
【特許文献６】特開平９−１８１１５号
【特許文献７】特開平８−２３６９０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、インクジェットプリンターに使用できる粘度であって、酸化チタンを配合してもプリント配線板上に形成される樹脂絶縁層との密着性がよいパターンを形成することができる光硬化性熱硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明は以下のような特徴を有する。
即ち、本発明の特徴の一つは、分子内に（メタ）アクリロイル基とグリシジル基を有し２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のモノマーと、３官能以上のアクリレートモノマーと、酸化チタンと、熱硬化触媒と、光重合開始剤を含む光硬化性熱硬化性組成物であって、プリント配線板に形成される樹脂絶縁層上へのパターン描画に用いられることを特徴とするインクジェット用光硬化性熱硬化性組成物である。
【００１１】
また本発明の他の特徴は、上記インクジェット用光硬化性熱硬化性組成物において、前記分子内に（メタ）アクリロイル基とグリシジル基を有し２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のモノマーがグリシジルメタクリレート又は４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルであることを特徴とするインクジェット用光硬化性熱硬化性組成物である。
【００１２】
更に本発明の他の特徴は、上記インクジェット用光硬化性熱硬化性組成物において、前記分子内に（メタ）アクリロイル基とグリシジル基を有し２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のモノマーを１００質量部としたとき、前記３官能以上のアクリレートモノマーを４０〜４００質量部、好ましくは５０〜３００質量部、前記熱硬化触媒を０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜４質量部含有することである。
【００１３】
ここで本明細書において、粘度とはＪＩＳ Ｋ２２８３に従って測定した粘度を指す。また、上記のインクジェット用光硬化性熱硬化性組成物の粘度は常温（２５℃）で１５０ｍＰａ・ｓ以下である。上述のように、インクジェットプリンターに使用するインクの粘度は塗布時の温度において約２０ｍＰａ・ｓ以下であることが必要である。しかし、常温で１５０ｍＰａ・ｓ以下の粘度であれば、塗布前、若しくは塗布時の加温によって上記条件を充足することができる。
【００１４】
更に、本発明の他の特徴は、プリント配線板に形成された樹脂絶縁層上に、インクジェットプリンターを用いて上記インクジェット用光硬化性熱硬化性組成物をパターン描画し、これを硬化させてなるパターンを有することを特徴とするプリント配線板である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のインクジェット用光硬化性熱硬化性組成物は、分子内に（メタ）アクリロイル基とグリシジル基を有し２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のモノマーと、３官能以上のアクリレートモノマーとを組み合わせることにより、白色顔料として酸化チタンを配合する場合でも、プリント配線板上に形成される樹脂絶縁層とマーキングパターンとの密着性を向上させることができる。特に、従来のインクジェット用樹脂組成物では、粘度の高い感光性モノマー（若しくは感光性熱硬化性モノマー）を使用しているため、これに白色顔料として酸化チタンを配合すると、当該組成物の粘度は更に上昇する。よって、当該組成物を上記所定の粘度（２０ｍＰａ・ｓ）に低下させるためには、多量の粘度の低い単官能の感光性モノマーを配合しなければならず、十分な密着性を有するマーキングパターンを形成することができなかった。一方、本発明では、感光性熱硬化性モノマーとして粘度の低い、分子内に（メタ）アクリロイル基とグリシジル基を有し２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のモノマーを使用することにより、耐熱性、耐薬品性、及び密着性に優れる、粘度の高い３官能以上のアクリレートモノマーの配合が可能となり、組成物の粘度が実現するとともに、十分な密着性を有するマーキングパターンの形成が可能となった。
【００１６】
また、本発明のインクジェット用光硬化性熱硬化性組成物は、熱硬化触媒を配合することにより、プリント配線板を製造するときの加熱温度である170℃以下、望ましくは150℃以下で硬化させることができる。これにより、プリント配線板の特性に影響を与えることなく、マーキングパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施形態を詳述する。尚、本発明が当該実施形態に限定されないことはもとよりである。
【００１８】
上述のとおり、本発明のインクジェット用光硬化性熱硬化性組成物は、プリント配線板に形成される樹脂絶縁層上に、インクジェットプリンターを用いて所定のマーキングパターンを直接描画することができ、またこれに活性エネルギー線を照射することによって一次硬化させ、その後更に加熱硬化することにより、耐熱性、耐薬品性、密着性等に優れたマーキングパターンを形成することができる。また、上記組成物は熱硬化触媒を含有していることにより、上記加熱硬化においてプリント配線板を製造するときの加熱温度の低温でも十分に硬化させることが可能となる。この場合、活性エネルギー線の照射条件は、１００ｍＪ／ｃｍ２以上、好ましくは３００ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２とすることが望ましい。また、加熱硬化の条件は、１４０〜１７０℃で２０分以上、好ましくは１５０〜１７０℃で２０〜６０分とすることが望ましい。
【００１９】
上記活性エネルギー線の照射は、インクジェットプリンターによるパターンの描画後に行なう方法と、当該パターン描画と平行して行なう方法とがあるが、時間や工程の短縮等から、後者の方法が好ましい。上記活性エネルギー線の照射をパターン描画と平行して行なう方法としては、例えばパターン描画時に基板の側部や底部等から活性エネルギー線を照射する方法等がある。活性エネルギー線の照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等を利用することができる。その他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線等も利用できる。
【００２０】
以下、本発明のインクジェット用光硬化性熱硬化性組成物について説明する。
【００２１】
上記分子内に（メタ）アクリロイル基とグリシジル基を有し２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のモノマーとしては、例えばグリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられ、市販品としては日油製ブレンマーG、共栄社化学製ライトエステルG等がある。尚、本明細書において、（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基及びメタアクリロイル基を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様とする。
【００２２】
上記３官能以上のアクリレートモノマーとしては、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート等のポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールメタントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリアクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、あるいはこれらのシルセスキオキサン変性物等に代表される多官能アクリレート、あるいはこれらに対応するメタアクリレートモノマー、３官能メタクリレートエステル、ε−カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。当該３官能以上のアクリレートモノマーの配合量は、分子内に（メタ）アクリロイル基とグリシジル基を有し２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のモノマーを１００質量部としたとき、１５〜４００質量部、好ましくは２０〜３００質量部である。
【００２３】
上記酸化チタンとしては、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンのどちらも用いることができる。マーキングパターンの光劣化を抑制できる点から、特にルチル型酸化チタンを用いることが好ましい。アナターゼ型酸化チタンはルチル型酸化チタンと比較して紫外線領域と可視光領域の境界付近の反射率が高いため、白色度と反射率の点では、アナターゼ酸化チタンの方が白色顔料としては望ましい。しかし、アナターゼ型酸化チタンは光触媒活性を有するため、この光活性により光硬化熱硬化性組成物に含まれる樹脂の変色を引き起こすことがある。これに対して、ルチル型酸化チタンはアナターゼ型酸化チタンと比較して白色度は若干劣るものの、光触媒活性を殆ど有さないため、上記樹脂の劣化を抑えることができ、安定したマーキングパターンを得ることができる。
【００２４】
上記ルチル型酸化チタンとしては、具体的には、タイペークＲ−８２０、タイペークＲ−８３０、タイペークＲ−９３０、タイペークＲ−５５０、タイペークＲ−６３０、タイペークＲ−６７０、タイペークＲ−６８０、タイペークＲ−７８０、タイペークＲ−８５０、タイペークＣＲ−５０、タイペークＣＲ−５７、タイペークＣＲ−８０、タイペークＣＲ−９０、タイペークＣＲ−９３、タイペークＣＲ−９５、タイペークＣＲ−９７、タイペークＣＲ−６０、タイペークＣＲ−６３、タイペークＣＲ−６７、タイペークＣＲ−５８、タイペークＣＲ−８５、タイペークＵＴ７７１（以上、石原産業（株）製）、タイピュアＲ−１００、タイピュアＲ−１０１、タイピュアＲ−１０２、タイピュアＲ−１０３、タイピュアＲ−１０４、タイピュアＲ−１０５、タイピュアＲ−１０８、タイピュアＲ−９００、タイピュアＲ−９０２、タイピュアＲ−９６０、タイピュアＲ−７０６、タイピュアＲ−９３１（以上、デュポン（株）製）、ＴＩＴＯＮ Ｒ−２５、ＴＩＴＯＮ Ｒ−２１、ＴＩＴＯＮ Ｒ−３２、ＴＩＴＯＮ Ｒ−７Ｅ、ＴＩＴＯＮ Ｒ−５Ｎ、ＴＩＴＯＮ Ｒ−６１Ｎ、ＴＩＴＯＮ Ｒ−６２Ｎ、ＴＩＴＯＮ Ｒ−４２、ＴＩＴＯＮ Ｒ−４５Ｍ、ＴＩＴＯＮ Ｒ−４４、ＴＩＴＯＮ Ｒ−４９Ｓ、ＴＩＴＯＮ ＧＴＲ−１００、ＴＩＴＯＮ ＧＴＲ−３００、ＴＩＴＯＮ Ｄ−９１８、ＴＩＴＯＮ ＴＣＲ−２９、ＴＩＴＯＮ ＴＣＲ−５２、ＴＩＴＯＮ ＦＴＲ−７００（以上、堺化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００２５】
また、上記アナターゼ型酸化チタンとしては、ＴＡ−１００、ＴＡ−２００、ＴＡ−３００、ＴＡ−４００、ＴＡ−５００（以上、富士チタン工業（株）製）、タイペークＡ−１００、タイペークＡ−２２０、タイペークＷ−１０（以上、石原産業（株）製）、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ−１、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ−３、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ−４、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ−５（以上、テイカ（株）製）、ＫＲＯＮＯＳ ＫＡ−１０、ＫＲＯＮＯＳ ＫＡ−１５、ＫＲＯＮＯＳ ＫＡ−２０、ＫＲＯＮＯＳ ＫＡ−３０（以上、チタン工業（株）製）、Ａ−１００、Ａ−１００、Ａ−１００、ＳＡ−１、ＳＡ−１Ｌ（以上、堺化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００２６】
酸化チタンの配合量は、全組成物の合計量に対して好ましくは３〜３０質量部、より好ましくは５〜２０質量部である。酸化チタンの配合量が上記合計量に対して３０質量部を超えると、本発明の光硬化性熱硬化性組成物の粘度が高くなるとともに、光硬化性が低下し、硬化深度が低くなるので好ましくない。一方、酸化チタンの配合量が上記合計量に対して３質量部未満であると、当該光硬化性熱硬化性組成物の隠ぺい力が小さくなり、白色のマーキングパターンを得ることができない。
【００２７】
上記熱硬化触媒としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。市販されている熱硬化触媒としては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。当該熱硬化触媒の配合量は、分子内に（メタ）アクリロイル基とグリシジル基を有し２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のモノマーを１００質量部としたとき０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜４質量部である。
【００２８】
上記光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤が挙げられる。
【００２９】
光ラジカル重合開始剤としては、光、レーザー、電子線等によりラジカルを発生し、ラジカル重合反応を開始する化合物であれば全て用いることができる。当該光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００３０】
上記光ラジカル重合開始剤は、単独で又は複数種を混合して使用することができる。また更に、これらに加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類等の光開始助剤を使用することができる。また、可視光領域に吸収のあるＣＧＩ−７８４等（ＢＡＳＦジャパン社製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために光ラジカル重合開始剤に添加することもできる。尚、光ラジカル重合開始剤に添加する成分はこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。
【００３１】
上記光カチオン重合開始剤としては、光、レーザー、電子線等によりカチオン重合反応を開始する化合物であれば用いることができる。光によりカチオン種を発生する光カチオン重合開始剤としては、例えばジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、ブロモニウム塩、クロロニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩；トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン及びその誘導体等のハロゲン化化合物；スルホン酸の２−ニトロベンジルエステル；イミノスルホナート；１−オキソ−２−ジアゾナフトキノン−４−スルホナート誘導体；Ｎ−ヒドロキシイミド＝スルホナート；トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン誘導体；ビススルホニルジアゾメタン類；スルホニルカルボニルアルカン類；スルホニルカルボニルジアゾメタン類；ジスルホン化合物等が挙げられる。市販されている光カチオン重合開始剤としては、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９５０（以上、ＵＣＣ社製の商品名）、イルガキュア２６１（ＢＡＳＦジャパン社製の商品名）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０（以上、旭電化工業（株）製の商品名）、ＤＡＩＣＡＴＩＩ（ダイセル化学工業（株）製の商品名）、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・サイテック（株）製の商品名）、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２８２３、ＣＩ−２７５８（以上、日本曹達（株）製の商品名）、ＰＩ−２０７４（ローヌプーラン（株）製の商品名）、ＦＦＣ５０９（３Ｍ（株）製の商品名）、ロードシル フォトイニシエーター２０７４（ローディア（株）製の商品名）、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０１（ミドリ化学（株）製の商品名）、ＣＤ−１０１２（サートマー（株）製の商品名）等が挙げられる。
【００３２】
本発明のインクジェット用光硬化性熱硬化性組成物は、粘度の調整を目的として、希釈溶剤を添加することもできる。希釈溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤類等が挙げられる。
【００３３】
更に本発明の光硬化性熱硬化性組成物は、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤等の添加剤類を配合することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。尚、以下において特に断りのない限り、「部」は質量部を意味する。
【００３５】
実施例１〜５及び比較例１〜８について、表１に示す割合で各成分を配合し、これをディゾルバーで攪拌し、更に１μｍのディスクフィルターでろ過を行い、各組成物を得た。
【００３６】
【表１】
【００３７】
＜分子内に（メタ）アクリロイル基とグリシジル基を有し２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のモノマー＞
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（粘度２ｍＰａ・ｓ（２５℃））
４ＨＢＡＧＥ：４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（粘度７ｍＰａ・ｓ（２５℃））
＜「分子内に（メタ）アクリロイル基とグリシジル基を有し２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のモノマー」以外のモノマー＞
ＥＡ−１０１０Ｎ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の片方のエポキシ基にアクリル酸を付加させた化合物 新中村化学工業社製（粘度２２，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））
ＡＧＥ：アリルグリシジルエーテル アリル基とグリシジル基を持つ（粘度１ｍＰａ・ｓ（２５℃））
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート（粘度１０ｍＰａ・ｓ（２５℃））
ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート（粘度１２ ｍＰａ・ｓ（２５℃））
Ｍ−１００：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート メタクロイルと脂環式エポキシ基を持つ化合物 ダイセル化学工業製（粘度１０ｍＰａ・ｓ（２５℃））
＜３官能以上のアクリレートモノマー＞
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＳＲ９０１１：３官能メタクリレートエステル サートマー社製
Ｍ３２７：ε−カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート（東亞合成社製）
＜酸化チタン＞
ＣＲ−９５：石原産業製酸化チタン
＜硫酸バリウム＞
Ｂ−３０：堺化学製硫酸バリウム
＜熱硬化触媒＞
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール
＜光重合開始剤＞
ＩＲＧ８１９：ＢＡＳＦ社製 イルガキュア８１９
【００３８】
上記各組成物について以下に示す特性試験を行った。その結果を表２に示す。
【００３９】
＜塗布性＞
富士フィルム製インクジェットプリンターＤｉｍａｔｉｘ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｒｉｎｔｅｒ ＤＭＰ−２８３１を用い、インクジェットプリンター用フィルム（サンハヤト ＰＦ−１０Ｒ−Ａ４）に、上記各組成物でアルファベットのＡ〜Ｚを２ｍｍ角の大きさで印刷した。各文字について、ルーペで観察して文字の形状を以下のとおり評価した。
○：文字にかすれやよれがなく、余計な部分への飛び出しがない。
×：文字が確認できない、又は文字にかすれやよれが発生、若しくは余計な部分への飛び出しがある。
【００４０】
＜光硬化性＞
プリント配線板用銅張積層板（ＦＲ−４ 厚み１．６ｍｍ 大きさ１５０×９５ｍｍ）に対し、太陽インキ製造（株）製ソルダーレジストＰＳＲ−４０００Ｇ２４を、乾燥塗膜が２０μｍになるようにスクリーン印刷にてベタ印刷した。そしてこれを８０℃で３０分乾燥し、塗膜を上記積層板に全面残すパターンで３００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後の積層板を３０℃１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３で現像して水洗した。更にこれを１５０℃で３０分間硬化させて、試験用基板を作製した。そして、富士フィルム製インクジェットプリンターＤｉｍａｔｉｘ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｒｉｎｔｅｒ ＤＭＰ−２８３１を用いて、当該各試験用基板に上記各組成物で１０×２０ｍｍの大きさの長方形のパターンを印刷した。更に印刷直後の各試験用基板を高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量でＵＶ照射した。
上記長方形パターンについて、ＵＶ照射後の硬化状態について以下のとおり評価した。
○：硬化しており、形状保持している。
×：硬化せず。
【００４１】
＜密着性＞
上記光硬化性試験に記載した方法と同様の方法で各試験用基板を作製した。そして、富士フィルム製インクジェットプリンターＤｉｍａｔｉｘ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｒｉｎｔｅｒ ＤＭＰ−２８３１を用い、上記各試験用基板に、上記各組成物で、１０×２０ｍｍの大きさの長方形のパターンを膜厚が１５μｍになるように印刷した。印刷直後の各試験用基板を高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量でＵＶ照射した。次いで、ＵＶ照射後の各試験用基板を熱風循環式乾燥炉にて１５０℃３０分加熱して熱硬化させ、各試験片を得た。その後、各試験片の長方形パターンにカッターナイフで縦横に１本ずつ切り込みをいれてからセロハンテープでピーリングを行い、はがれについて以下のとおり評価を行った。
○：ほとんどはがれが見られない。
×：セロテープ(登録商標)に大きく転写するはがれがある。
【００４２】
＜耐薬品性＞
上記各組成物について、上記密着性試験に記載した方法と同様の方法で各試験片を作製した。当該各試験片について、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに室温で３０分浸漬させ、これを取り出した後に乾燥させた。乾燥後の各試験片について、塗膜の状態を目視にて以下のとおり評価した。
○：塗膜の状態に変化なし
×：塗膜に浮き、はがれがある
【００４３】
＜耐熱性＞
上記各組成物について、上記密着性試験に記載した方法と同様の方法で各試験片を作製した。当該各試験片について、ロジン系フラックスを塗布して、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬し、これを取り出して自然冷却した。この試験を３回繰返した後、各試験片の塗膜の状態を目視にて以下のとおり評価した。
○：塗膜の状態に変化なし
×：塗膜に浮き、はがれがある
【００４４】
＜視認性＞
上記光硬化性試験に記載した方法と同様の方法で各試験用基板を作製した。そして、当該各試験用基板に、富士フィルム製インクジェットプリンターＤｉｍａｔｉｘ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｒｉｎｔｅｒ ＤＭＰ−２８３１を用いて、上記各組成物でアルファベットのＡ〜Ｅを３ｍｍ角の大きさで印刷した。各文字について、目視で下地とのコントラストについて以下のとおり評価した。
○：コントラストが大きく文字がはっきり視認できる。
×：コントラストが小さく下地と文字の区別が曖昧である。
【００４５】
【表２】
【００４６】
以上から、本発明のインクジェット用光硬化性熱硬化性組成物は、プリント配線板に形成された樹脂絶縁層にインクジェットプリンターを用いて直接パターンを描画することができ、また塗布性に問題なく、密着性、耐薬品性、耐熱性に優れたマーキングパターンを形成することができる。特に、上記樹脂絶縁層と密着性の高いマーキングパターンを形成することができる。そして当該光硬化性熱硬化性組成物は、プリント配線板をはじめ、過酷な特性を要求されるマーキング用組成物として使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に（メタ）アクリロイル基とグリシジル基を有し２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のモノマーと、
３官能以上のアクリレートモノマーと、
酸化チタンと、
熱硬化触媒と、
光重合開始剤を含む光硬化性熱硬化性組成物であって、プリント配線板に形成される樹脂絶縁層上へのパターン描画に用いられることを特徴とするインクジェット用光硬化性熱硬化性組成物。
【請求項２】
前記分子内に（メタ）アクリロイル基とグリシジル基を有し２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のモノマーがグリシジルメタクリレート又は４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用光硬化性熱硬化性組成物。
【請求項３】
前記３官能以上のアクリレートモノマーの配合量が前記分子内に（メタ）アクリロイル基とグリシジル基を有し２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のモノマー１００質量部に対して１５〜４００質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット用光硬化性熱硬化性組成物。
【請求項４】
前記熱硬化触媒の配合量が前記分子内に（メタ）アクリロイル基とグリシジル基を有し２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のモノマー１００質量部に対して０．１〜５質量部であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット用光硬化性熱硬化性組成物。
【請求項５】
プリント配線板に形成された樹脂絶縁層上に、インクジェットプリンターを用いて請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクジェット用光硬化性熱硬化性組成物をパターン描画し、これを硬化させてなるパターンを有することを特徴とするプリント配線板。
【請求項１】
分子内に（メタ）アクリロイル基とグリシジル基を有し２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のモノマーと、
３官能以上のアクリレートモノマーと、
酸化チタンと、
熱硬化触媒と、
光重合開始剤を含む光硬化性熱硬化性組成物であって、プリント配線板に形成される樹脂絶縁層上へのパターン描画に用いられることを特徴とするインクジェット用光硬化性熱硬化性組成物。
【請求項２】
前記分子内に（メタ）アクリロイル基とグリシジル基を有し２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のモノマーがグリシジルメタクリレート又は４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用光硬化性熱硬化性組成物。
【請求項３】
前記３官能以上のアクリレートモノマーの配合量が前記分子内に（メタ）アクリロイル基とグリシジル基を有し２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のモノマー１００質量部に対して１５〜４００質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット用光硬化性熱硬化性組成物。
【請求項４】
前記熱硬化触媒の配合量が前記分子内に（メタ）アクリロイル基とグリシジル基を有し２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のモノマー１００質量部に対して０．１〜５質量部であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット用光硬化性熱硬化性組成物。
【請求項５】
プリント配線板に形成された樹脂絶縁層上に、インクジェットプリンターを用いて請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクジェット用光硬化性熱硬化性組成物をパターン描画し、これを硬化させてなるパターンを有することを特徴とするプリント配線板。
【公開番号】特開２０１２−２１４５３４（Ｐ２０１２−２１４５３４Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７８８４５（Ｐ２０１１−７８８４５）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽ホールディングス株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽ホールディングス株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
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