インクジェット用顔料分散液の製造方法
【課題】画像濃度が高く、吐出安定性や液安定性にも優れた顔料分散液及び該顔料分散並びそれを用いたインクジェット用インクに関連した技術を提供すること。
【解決手段】少なくともカーボンブラックと分散剤、水からなり、前記カーボンブラックがチャンネルブラック及び又はガスブラックであり、製造方法がビーズミル分散であり、該ビーズ径は０．０５ｍｍφ以下であることを特徴とするインクジェット用顔料分散液の製造方法。
【解決手段】少なくともカーボンブラックと分散剤、水からなり、前記カーボンブラックがチャンネルブラック及び又はガスブラックであり、製造方法がビーズミル分散であり、該ビーズ径は０．０５ｍｍφ以下であることを特徴とするインクジェット用顔料分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用顔料分散液の製造方法及び該製造方法によって得られた顔料分散液とそれを用いたインクジェット用インクに関するものであり、顔料分散液の保存安定性に優れ、さらにはそれを用いたインク液の吐出安定性、インク液保存安定性に優れたインクジェット用インクに関するものである。更に詳しくは、インクジェットヘッドの目詰まりが改良され、高い画像濃度が得られ、かつインク液保存安定性の優れたインクジェット用黒色インクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は他の記録方式に比べてプロセスが簡単であるためフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られる利点がある。
インクジェット用インクとしては各種の水溶性染料を水、又は水と有機溶剤との混合液に溶解させた染料系インクが使用されているが、染料系インクは色調の鮮明性は優れているものの耐光性に劣る欠点があった。一方、カーボンブラックや各種の有機顔料を分散させた顔料系インクは染料系インクと比較して耐光性に優れるため盛んに研究されている。
しかし、顔料系インクは染料系インクと比べてノズルの目詰まりが生じやすい傾向がある。
顔料インクは、一般に水やアルコール類等の水性溶媒中に色材及び分散剤を予備分散させた分散物を調整したのち、該分散物をサンドミル等のメディア型分散機を用いて所定の程度まで分散させる分散工程を行ない、次いで所定の濃度に希釈することにより調整されている。
【０００３】
顔料系の水系インクでは疎水性の顔料を分散させるために界面活性剤や水溶性樹脂を使用しているのが一般的であるが、得られる画像の信頼性は極めて悪い。そこで、画質向上を目的として造膜性の樹脂微粒子をインク液に添加する技術が開示されているが、複数の成分を微細に安定に長期分散させるのは困難で、これらの微粒子を安定に分散させるために界面活性剤などの分散剤を多く使用すると、インクタンク、ヘッド内での気泡の発生、画質の劣化などの問題も起こってしまう。また、分散性を向上させる目的で顔料の表面を親水基に変える方法や親水基を含有した樹脂などを用いることが検討されているが、それぞれ単独では安定であっても異なる種類を混ぜた場合、分散が不安定になり保存安定性が悪化するという問題があった。
【０００４】
分散を安定化する目的で、分子内にカルボキシル基とノニオン親水基を有する水分散性樹脂を水に分散させる方法（特開平５−２３９３９２号公報…特許文献１）、水溶性高分子と界面活性剤を同じ極性にするかノニオンを添加する方法（特開平８−２８３６３３号公報…特許文献２）、水系記録液において着色イオン性含有ポリエステル樹脂と着色剤の親水基の極性を同じにする方法（特開２０００−６３７２７号公報…特許文献３）、顔料と樹脂微粒子の分散極性を同じにする方法（特開２００１−８１３６６号公報…特許文献４）、が開示されている。
【０００５】
また、分散液中の粒子の少なくとも７０％が０．１μｍ未満の直径を有し、当該分散液中の他の粒子が０．１μｍに等しいか又はそれ以下の直径を有する粒度分布を有する顔料粒子を含む顔料分散液、アルデヒドナフタレンスルホネート分散剤、及び／又は少なくとも一つのスルホン溶媒を含む水性インクジェットインク組成物（特開平０８−３３３５３１号公報…特許文献５）、また、特開昭５６−１４７８７１号公報（特許文献６）においては、顔料、高分子分散剤および非イオン性界面活性剤を含有する水性媒体からなる記録液が開示されている。また、米国特許第５０８５６９８号明細書（特許文献７）、米国特許第５２２１３３４号明細書（特許文献８）においては、ＡＢあるいはＢＡＢブロックコポリマーを、顔料の分散剤として用いることが開示されている。さらに、米国特許第５１７２１３３号明細書（特許文献９）においては、特定の顔料、水溶性樹脂、溶媒を用いることが開示されている。
【０００６】
一方、分散剤を用いない顔料分散方法として、カーボンブラックに水可溶化基を含む置換基を導入する方法が米国特許第５５７１３１１号明細書（特許文献１０）に、水溶性モノマー等をカーボンブラック表面に重合させる方法が特開平８−８１６４６号公報（特許文献１１）に、カーボンブラックを酸化処理する方法が特開平８−３４９８号公報（特許文献１２）に開示されている。また、酸化処理を施したカーボンブラックおよびアクリル酸、スチレン、αメチルスチレンからなる３元重合体を含むインクによって耐水性と吐出安定性を確保する方法が、特開平９−１９４７７５号公報（特許文献１３）に開示されている。
また、インクジェット記録液における分散粒子の体積平均粒子径が、３０〜２００ｎｍであることを特徴とするインクジェット記録液（特開２０００−１４４０２８号公報…特許文献１４）が開示されている。
しかし、上記従来のインク液ではカラー顔料インクに関しては高い画像濃度は得られるものの黒色顔料インクに関してはいまだ十分ではなく満足するものではなかった。
【０００７】
また、ビーズミル分散に使用するビーズ径は０．０５ｍｍから１．０ｍｍ程度のものを使用した例が開示されているが（特開２００５−２８１６９１号公報…特許文献１５、特開２００５−３１４５２８号公報…特許文献１６、特開２００６−１８８６２６号公報…特許文献１７）、いずれも分散安定性の面では十分ではない。
また、特許第３６２５５９５号公報（特許文献１８）では分散剤にアニオン系界面活性剤が使用されているが、分子量は１０００≦ｍ≦３００００の範囲が好ましいとされているが、いずれも分散安定性の面では十分ではなく、分散時における強い衝撃に弱い顔料種は分散後の安定性に欠け、インク液での吐出安定性等課題となっていた。
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２３９３９２号公報
【特許文献２】特開平８−２８３６３３号公報
【特許文献３】特開２０００−６３７２７号公報
【特許文献４】特開２００１−８１３６６号公報
【特許文献５】特開平０８−３３３５３１号公報
【特許文献６】特開昭５６−１４７８７１号公報
【特許文献７】米国特許第５０８５６９８号明細書
【特許文献８】米国特許第５２２１３３４号明細書
【特許文献９】米国特許第５１７２１３３号明細書
【特許文献１０】米国特許第５５７１３１１号明細書
【特許文献１１】特開平８−８１６４６号公報
【特許文献１２】特開平８−３４９８号公報
【特許文献１３】特開平９−１９４７７５号公報
【特許文献１４】特開２０００−１４４０２８号公報
【特許文献１５】特開２００５−２８１６９１号公報
【特許文献１６】特開２００５−３１４５２８号公報
【特許文献１７】特開２００６−１８８６２６号公報
【特許文献１８】特許第３６２５５９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記のような事情に鑑みなされたもので、画像濃度が高く、吐出安定性や液安定性にも優れた顔料分散液及び該顔料分散並びそれを用いたインクジェット用インクに関連した技術を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、カーボンブラックの製造方法における分散液の製造方法がビーズミル分散であり、そのビーズ径は０．０５ｍｍ以下であり、また、製造一次粒子径及びにＢＥＴ表面積の範囲の特定、さらには分散剤としてのナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナフタレンスルホン酸縮合度の範囲を特定することにより上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
【００１１】
即ち、上記課題は本件発明の（１）〜（１８）によって解決される。
（１）「少なくともカーボンブラックと分散剤、水からなり、前記カーボンブラックがチャンネルブラック及び又はガスブラックであり、製造方法がビーズミル分散であり、該ビーズ径は０．０５ｍｍφ以下であることを特徴とするインクジェット用顔料分散液の製造方法」、
（２）「前記分散剤がナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物であることを特徴とする前記第（１）項に記載のインクジェット用顔料分散液の製造方法」、
（３）「前記分散剤のナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物のナフタレンスルホン酸の２量体、３量体、４量体の合計含有量が２０％から８０％であることを特徴とする前記第（２）項に記載のインクジェット用顔料分散液の製造方法」、
（４）「前記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇから４００ｍ２／ｇであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載のインクジェット用顔料分散液の製造方法」、
（５）「前記カーボンブラックの平均一次粒子径が１０ｎｍ〜３０ｎｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載のインクジェット用顔料分散液の製造方法」、
（６）「前記カーボンブラックは顔料分散液中で平均粒子径（Ｄ５０）が７０ｎｍから１８０ｎｍであり、粒度分布の粒子径標準偏差が平均粒子径の１／２以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の顔料分散液の製造方法」、
（７）「前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の分散剤が重量基準で前記カーボンブラック１に対し０．１以上２以下の割合で含まれることを特徴とするインクジェット用顔料分散液の製造方法」、
（８）「カーボンブラックの含有量が５重量％から５０重量％であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載のインクジェット用顔料分散液の製造方法」、
（９）「前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の方法で製造されたことを特徴とするインクジェット用顔料分散液」、
（１０）「前記第（９）項に記載のインクジェット用顔料分散液を使用することを特徴とするインクジェット用インク」、
（１１）「前記第（１０）項に記載のインクジェット用インクのカーボンブラックの含有量が１重量％から２０重量％であることを特徴とするインクジェット用インク」、
（１２）「前記第（１０）項又は第（１１）項に記載のインクジェットインクを収容したことを特徴とするインクカートリッジ」、
（１３）「前記第（１０）項又は第（１１）項に記載のインクジェット用インクを画像支持体上に吐出させ記録を行なうことを特徴とするインクジェットプリント装置」、
（１４）「前記第（１３）項に記載のインクジェットプリント装置がピエゾ方式であることを特徴とするインクジェットプリント装置」、
（１５）「前記第（１４）項に記載のインクジェットプリント装置がサーマル方式であることを特徴とするインクジェットプリント装置」、
（１６）「前記第（１０）項又は第（１１）項に記載のインクジェット用インクを用いてインクジェット方式プリント装置で印字することを特徴とする画像形成方法」、
（１７）「前記第（１０）項又は第（１１）項に記載のインクジェット用インクを用いてインクジェットプリント装置で印字されたことを特徴とする画像形成物」、
（１８）「前記第（１７）項に記載の画像形成物の画像支持体が紙であることを特徴とする画像形成物」。
【発明の効果】
【００１２】
本件発明の顔料分散液を用いたインクジェット用インクは高い画像濃度であり、吐出安定性、インク液保存安定性においても従来のものより優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明は少なくともカーボンブラックと分散剤、水からなり、前記カーボンブラックがチャンネルブラック及び又はガスブラックであり、製造方法がビーズミル分散であり、そのビーズ径は０．０５ｍｍφ以下であることを特徴とするインクジェット用顔料分散液の製造方法である。
【００１４】
本発明で使用するビーズは通常セラミックビーズであり、一般的にはジルコニアボールが使用される。ビーズ径は０．０５ｍｍφ以下が好ましく、さらに好ましくは０．０３ｍｍφ以下である。
カーボンブラックの製造方法はガスブラック方式であり、得られたカーボンブラッの平均一次粒子径は１０．０ｎｍ〜３０．０ｎｍで、ＢＥＴ表面積は１００ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇである。
好ましくはカーボンブラックの平均一次粒子径は１５．０ｎｍ〜２０．０ｎｍで、ＢＥＴ表面積は１５０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇである。
本発明のカーボンブラックは平均一次粒子径が小さく、ハイストラクチャーである為、分散時の衝撃に弱く、ビーズ径が０．０５ｍｍを超えるようなビーズであるとビーズ同士の衝突エネルギーが強くストラキチャーの破壊が発生し、その結果得られたカーボンブラック分散液の安定性が損なわれる。
したがって、ビーズ径は０．０５ｍｍ以下が好ましい。
【００１５】
また、本発明の顔料分散液は分散剤が重量基準としてカーボンブラック１に対し０．１以上２以下の割合で含まれることが好ましい。さらに好ましくは、前記割合はカーボンブラック１に対し０．２５〜１である。このような分散剤の使用量を採用することにより、本発明の分散液のカーボンブラック平均粒子径（Ｄ５０）が７０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下で、該カーボンブラック粒度分布に於ける粒子径標準偏差が平均粒子径の１／２以下にすることができ、これにより高い画像濃度、吐出安定性、液安定性が良い顔料分散液を提供することができる。
本発明で好適裡に用いることができるガスブラックは、一般的にはカーボンの１類である。後述の実施例及び比較例の結果からも理解されるように、ファーネスブラックに比べ小粒子でストラクチャーが大きく画像濃度の点で特にインクジェットに向いており、特にその中でもインクの安定性、信頼性等を考慮すると、一次粒子径、ＢＥＴ比表面積、等も重要と思われ、また、分散方式もこの範囲のカーボンにおいては微小ビーズ分散が適していると思われる。さらに、本発明のカーボンブラックとの相性の点で前記第（２）項記載の分散剤は、少なくとも各種分散剤について可能な範囲で検討した結果によれば、最適のものであった。
なお、前記分散剤の使用量が０．１未満では前記効果が達成されにくいことのほか、顔料分散液及びインクの保存安定性が劣り、その結果ノズルの目詰まりが発生しやすい傾向があり、２より大きいと顔料分散液およびインクの粘度が高すぎてインクジェット方式での印字が困難になる傾向がある。
【００１６】
本発明に於いて分散剤のナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物のナフタレンスルホン酸の２量体、３量体、４量体の合計含有率が２０％未満だと分散性が悪くなり顔料分散液及びインクの保存安定性が劣り、その結果ノズルの目詰まりが発生しやすい。
また、ナフタレンスルホン酸の２量体から４量体の含有率が８０％を超えると粘度が高くなり、分散が困難になる。
【００１７】
本発明の顔料分散において顔料濃度は分散液全量に対して５重量％以上５０重量％以下が好ましい。５重量％未満では生産性が劣り、５０重量％より多いと顔料分散液の粘度が高すぎて分散が困難になる傾向がある。
【００１８】
また、本発明の顔料分散液には、水の他に各種添加剤を配合することができる。例えば、水溶性有機媒体としてメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン等のピロリドン誘導体、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等、またノニオン、アニオン、カチオン、両性の各種の界面活性剤、防腐剤等が挙げられる。
【００１９】
本発明のカーボンブラック分散液は、前記カーボンブラック、分散剤、水、必要に応じて各種添加剤をサンドミル、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、等の公知の分散機で分散することによって得られる。
このとき、分散剤の使用量を前記のように重量基準として顔料１に対し０．１以上２以下の割合にするとともに、湿式分散処理を採用するのが好適である。なお、本発明で言う湿式分散処理とは顔料、分散剤、水、必要に応じて水溶性有機溶剤の混合物を前記サンドミル、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、等により、いわゆる湿式分散方式で微粉砕・分散する処理のことである。
また、前記分散機の前工程でホモジナイザー等で粗大粒子を前処理することにより、寄りいっそう粒度分布をシャープにすることができ、画像濃度、吐出安定性等の改善に繋がる。
【００２０】
このようにして得られた本発明の顔料分散液は、特に顔料系インクジェット用インクとして好適に使用することができる。
顔料系インクジェット用インクは公知の方法、例えば本発明の顔料分散液、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤等を攪拌混合し、フィルター、遠心分離装置等で粗大粒子をろ過し、必要に応じて脱気することによって得られる。なお、インクに於けるカーボンブラックの濃度は全量に対して１重量％以上２０重量％以下が好ましい。１重量％未満では画像濃度が低いため印字の鮮明さに欠け、２０重量％より多いとインクの粘度が高くなる傾向があるばかりでなくノズルの目詰まりが発生しやすくなる。またインクには前記顔料分散液への添加剤で記した材料と同等の材料を必要に応じて配合することができる。
たとえば水溶性有機溶剤の含有量としては、インク全量に対して０重量％以上５０重量％以下、好ましくは５重量％〜４０重量％、さらに好ましくは１０重量％〜３５重量である。
【００２１】
このようにして得られた本発明の顔料系インクジェット用インクは、これを収容するインクカートリッジに好適に用いることができる。また本発明の顔料系インクジェットインクは、これを例えば紙のような画像支持体に吐出させ記録（印字）を行なって画像形成するインクジェットプリント装置により、画像形成することができる。
印字する方法としては連続噴射型あるいはオンデマンド型が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明はこれらの例に限
定されるものではない。なお実施例中の部は重量基準である。
【００２３】
（実施例１）
・処方１
カーボンブラック NIPEX160-IQ（degussa社製：ガスブラック） １５０部
ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物 ３８部
（パイオニンA-45-PN竹本油脂（株））
（ナフタレンスルホン酸２量体、３量体、４量体の合計含有量：４９％）
蒸留水 ８１２部
上記の混合物をプレミックス後ビーズミル分散機（寿工業社製 ＵＡＭ-015）を用い０．０５ｍｍジルコニアビーズ（密度６．０３×１０−６ｇ／ｍ２）で周速１０ｍ／ｓ、液温３２℃で１２分間分散した後、遠心分離機（久保田商事（株）製Model-3600）で粗大粒子を遠心分離し、カーボンブラック分散液の平均粒子径１２1．４ｎｍ、標準偏差４８．３ｎｍの表１の分散液（Ａ）を得た。
【００２４】
（実施例２，３，４）
実施例１のカーボンブラックを順次、ＮＩＰＥＸ１５０、（degussa社製：ガスブラック）、COLOR BLACK S170、color Black FW18、（degussa社製：チャンネルブラック）、にする以外は同様にして顔料分散液（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を得た。
【００２５】
（実施例５，６）
実施例１のナフタレンスルホン酸２量体、３量体、４量体の合計含有量を変え、更にジルコニアビーズ径を０．０３ｍｍにし、分散時間を８分にする以外は同様にして表１の顔料分散液（Ｅ）、（Ｆ）を得た。
【００２６】
（実施例７）
実施例１のジルコニアビーズ径を０．０３ｍｍにし分散時間を５分にする以外は同様にして表１の顔料分散液（Ｇ）を得た。
【００２７】
（比較例１，２，３）
実施例１のカーボンブラックを順次、Ｐｒｉｎｔｅｘ95、Ｐｒｉｎｔｅｘ85、Ｐｒｉｎｔｅｘ75、（degussa社製：ファーネスブラック）、にし、ジルコニアビーズ径を０．１ｍｍにする以外は同様にして各顔料分散液を表１の顔料分散液（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）を得た。
【００２８】
（比較例４，５）
実施例１のカーボンブラックを順次、＃850、＃44（三菱化学社製：ファーネスブラック）にし、ジルコニアビーズ径を０．３ｍｍする以外は同様にして表１の顔料分散液（Ｋ）、（Ｌ）を得た。
【００２９】
上記の方法で得られた顔料分散液（Ａ）〜（Ｌ）を用いて下記インク処方１によりインク液を調整し、３０分攪拌後孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過、真空脱気して（ａ）〜（ｌ）の実施例及び比較例のインク液を得た。
・インク処方１
顔料分散液（顔料濃度１５％） １００．０部
グリセリン ７．５部
ジエチレングリコール ２２．５部
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ３．０部
２−ピロリドン ３．０部
ポリオキシエチレン（３）アルキル（Ｃ１３）エーテル酢酸ナトリウム ０．４５部
蒸留水 １３．５５部
上記のインク液（ａ）〜（ｌ）に含まれる顔料の平均粒径を測定した。またＥＰＳＯＮ社製インクジェットプリンタＭＪ−９３０Ｃでゼロックス（株）社製ＰＰＣ用紙４０２４に印字し、吐出安定性及び印字画像をＸｒｉｔｅ濃度計にて測定した。また、インク液保存性についても下記試験法により評価した。結果を表１に示す。
なお、表１中のカーボンブラックのＢＥＴ比表面積、及び平均一次粒子径はメーカー保証値（カタログ値）である。また、分散液、インクの平均粒子径（Ｄ５０）、標準偏差値測定法はつぎのとおりである。
［分散液、インク液粒径測定条件］
測定器：日機装株式会社製 粒度分布計ＵＰＡ１５０
測定条件
１）測定液固形分濃度 ：０．１重量％水溶媒
２）Ｔｒａｓｐａｒｅｎｔ Ｐａｒｉｃｌｅｓ ：Ｙｅｓ
３）Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ Ｐａｒｉｃｌｅｓ ：Ｎｏ
４）Ｐａｒｔ．Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ ：１．８６
５）Ｐａｒｔ．Ｄｅｎｓｉｔｙ ：１．８６（ｇｍ／ｃｍ３）
６）Ｆｌｕｉｄ ：Ｄｅｆａｕｌｔ Ｆｌｕｉｄ
７）Ｆｌｕｉｄ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ ：１．３３
８）Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｈｉｇｈ ３０℃ ：０．７９７ｃｐ
９）Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｌｏｗ ２０℃ ：１．００２ｃｐ
１０）表示形式 ：体積分布
表１には、以上の条件下で測定した結果得られた平均粒子径（Ｄ５０）と標準偏差（ｓｄ）が記載される。
【００３０】
【表１】
【００３１】
＜ナフタレンスルホン酸縮合物 ＨＰＬＣ分析＞
装置：ＬＣ-10ｖｐ（島津製作所）
カラム：ZORBAX BP-ODS(4.6id.×150mm)GLサイエンス）
ガードカラム：ZORBAX BP-ODS(4.0id.×10mm)GLサイエンス）
検出機：UV(237nm)
移動相：CH３CN/0.005M PIC水溶液＝25/75
流速：１ｍL/min
サンプル調整：２００ppm soln
注入量：２０μL
＜画像濃度＞
画像濃度は画像サンプルのベタ画像の測色をＸｒｉｔｅ濃度計にて測定を行なう。
＜吐出安定性＞
吐出安定性については、印刷物を印刷した後、プリンタヘッドにキャップした状態でプリンタを４０℃の環境下で１ヶ月放置した。放置後のプリンタの吐出状態が初期の吐出状態に回復するか否かを下記のクリーニング動作回数によって評価した。
○：１回の動作により回復した。
△：２回〜３回の動作により回復した。
×：３回以上の動作によっても回復がみられなかった。
＜インク保存性＞
各インクをポリエチレン容器に入れ密封し、７０℃３週間保存した後の粒径、表面張力、粘度を測定し初期物性との変化率により下記の様に評価した。
◎：粒径、表面張力、粘度の全て項目で変化率が５％未満である。
○：粒径、表面張力、粘度の全て項目で変化率が１０％未満である。
△：粒径、表面張力、粘度の全て項目で変化率が３０％未満である。
×：粒径、表面張力、粘度の少なくとも一つの項目で変化率が３０％以上である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用顔料分散液の製造方法及び該製造方法によって得られた顔料分散液とそれを用いたインクジェット用インクに関するものであり、顔料分散液の保存安定性に優れ、さらにはそれを用いたインク液の吐出安定性、インク液保存安定性に優れたインクジェット用インクに関するものである。更に詳しくは、インクジェットヘッドの目詰まりが改良され、高い画像濃度が得られ、かつインク液保存安定性の優れたインクジェット用黒色インクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は他の記録方式に比べてプロセスが簡単であるためフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られる利点がある。
インクジェット用インクとしては各種の水溶性染料を水、又は水と有機溶剤との混合液に溶解させた染料系インクが使用されているが、染料系インクは色調の鮮明性は優れているものの耐光性に劣る欠点があった。一方、カーボンブラックや各種の有機顔料を分散させた顔料系インクは染料系インクと比較して耐光性に優れるため盛んに研究されている。
しかし、顔料系インクは染料系インクと比べてノズルの目詰まりが生じやすい傾向がある。
顔料インクは、一般に水やアルコール類等の水性溶媒中に色材及び分散剤を予備分散させた分散物を調整したのち、該分散物をサンドミル等のメディア型分散機を用いて所定の程度まで分散させる分散工程を行ない、次いで所定の濃度に希釈することにより調整されている。
【０００３】
顔料系の水系インクでは疎水性の顔料を分散させるために界面活性剤や水溶性樹脂を使用しているのが一般的であるが、得られる画像の信頼性は極めて悪い。そこで、画質向上を目的として造膜性の樹脂微粒子をインク液に添加する技術が開示されているが、複数の成分を微細に安定に長期分散させるのは困難で、これらの微粒子を安定に分散させるために界面活性剤などの分散剤を多く使用すると、インクタンク、ヘッド内での気泡の発生、画質の劣化などの問題も起こってしまう。また、分散性を向上させる目的で顔料の表面を親水基に変える方法や親水基を含有した樹脂などを用いることが検討されているが、それぞれ単独では安定であっても異なる種類を混ぜた場合、分散が不安定になり保存安定性が悪化するという問題があった。
【０００４】
分散を安定化する目的で、分子内にカルボキシル基とノニオン親水基を有する水分散性樹脂を水に分散させる方法（特開平５−２３９３９２号公報…特許文献１）、水溶性高分子と界面活性剤を同じ極性にするかノニオンを添加する方法（特開平８−２８３６３３号公報…特許文献２）、水系記録液において着色イオン性含有ポリエステル樹脂と着色剤の親水基の極性を同じにする方法（特開２０００−６３７２７号公報…特許文献３）、顔料と樹脂微粒子の分散極性を同じにする方法（特開２００１−８１３６６号公報…特許文献４）、が開示されている。
【０００５】
また、分散液中の粒子の少なくとも７０％が０．１μｍ未満の直径を有し、当該分散液中の他の粒子が０．１μｍに等しいか又はそれ以下の直径を有する粒度分布を有する顔料粒子を含む顔料分散液、アルデヒドナフタレンスルホネート分散剤、及び／又は少なくとも一つのスルホン溶媒を含む水性インクジェットインク組成物（特開平０８−３３３５３１号公報…特許文献５）、また、特開昭５６−１４７８７１号公報（特許文献６）においては、顔料、高分子分散剤および非イオン性界面活性剤を含有する水性媒体からなる記録液が開示されている。また、米国特許第５０８５６９８号明細書（特許文献７）、米国特許第５２２１３３４号明細書（特許文献８）においては、ＡＢあるいはＢＡＢブロックコポリマーを、顔料の分散剤として用いることが開示されている。さらに、米国特許第５１７２１３３号明細書（特許文献９）においては、特定の顔料、水溶性樹脂、溶媒を用いることが開示されている。
【０００６】
一方、分散剤を用いない顔料分散方法として、カーボンブラックに水可溶化基を含む置換基を導入する方法が米国特許第５５７１３１１号明細書（特許文献１０）に、水溶性モノマー等をカーボンブラック表面に重合させる方法が特開平８−８１６４６号公報（特許文献１１）に、カーボンブラックを酸化処理する方法が特開平８−３４９８号公報（特許文献１２）に開示されている。また、酸化処理を施したカーボンブラックおよびアクリル酸、スチレン、αメチルスチレンからなる３元重合体を含むインクによって耐水性と吐出安定性を確保する方法が、特開平９−１９４７７５号公報（特許文献１３）に開示されている。
また、インクジェット記録液における分散粒子の体積平均粒子径が、３０〜２００ｎｍであることを特徴とするインクジェット記録液（特開２０００−１４４０２８号公報…特許文献１４）が開示されている。
しかし、上記従来のインク液ではカラー顔料インクに関しては高い画像濃度は得られるものの黒色顔料インクに関してはいまだ十分ではなく満足するものではなかった。
【０００７】
また、ビーズミル分散に使用するビーズ径は０．０５ｍｍから１．０ｍｍ程度のものを使用した例が開示されているが（特開２００５−２８１６９１号公報…特許文献１５、特開２００５−３１４５２８号公報…特許文献１６、特開２００６−１８８６２６号公報…特許文献１７）、いずれも分散安定性の面では十分ではない。
また、特許第３６２５５９５号公報（特許文献１８）では分散剤にアニオン系界面活性剤が使用されているが、分子量は１０００≦ｍ≦３００００の範囲が好ましいとされているが、いずれも分散安定性の面では十分ではなく、分散時における強い衝撃に弱い顔料種は分散後の安定性に欠け、インク液での吐出安定性等課題となっていた。
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２３９３９２号公報
【特許文献２】特開平８−２８３６３３号公報
【特許文献３】特開２０００−６３７２７号公報
【特許文献４】特開２００１−８１３６６号公報
【特許文献５】特開平０８−３３３５３１号公報
【特許文献６】特開昭５６−１４７８７１号公報
【特許文献７】米国特許第５０８５６９８号明細書
【特許文献８】米国特許第５２２１３３４号明細書
【特許文献９】米国特許第５１７２１３３号明細書
【特許文献１０】米国特許第５５７１３１１号明細書
【特許文献１１】特開平８−８１６４６号公報
【特許文献１２】特開平８−３４９８号公報
【特許文献１３】特開平９−１９４７７５号公報
【特許文献１４】特開２０００−１４４０２８号公報
【特許文献１５】特開２００５−２８１６９１号公報
【特許文献１６】特開２００５−３１４５２８号公報
【特許文献１７】特開２００６−１８８６２６号公報
【特許文献１８】特許第３６２５５９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記のような事情に鑑みなされたもので、画像濃度が高く、吐出安定性や液安定性にも優れた顔料分散液及び該顔料分散並びそれを用いたインクジェット用インクに関連した技術を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、カーボンブラックの製造方法における分散液の製造方法がビーズミル分散であり、そのビーズ径は０．０５ｍｍ以下であり、また、製造一次粒子径及びにＢＥＴ表面積の範囲の特定、さらには分散剤としてのナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナフタレンスルホン酸縮合度の範囲を特定することにより上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
【００１１】
即ち、上記課題は本件発明の（１）〜（１８）によって解決される。
（１）「少なくともカーボンブラックと分散剤、水からなり、前記カーボンブラックがチャンネルブラック及び又はガスブラックであり、製造方法がビーズミル分散であり、該ビーズ径は０．０５ｍｍφ以下であることを特徴とするインクジェット用顔料分散液の製造方法」、
（２）「前記分散剤がナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物であることを特徴とする前記第（１）項に記載のインクジェット用顔料分散液の製造方法」、
（３）「前記分散剤のナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物のナフタレンスルホン酸の２量体、３量体、４量体の合計含有量が２０％から８０％であることを特徴とする前記第（２）項に記載のインクジェット用顔料分散液の製造方法」、
（４）「前記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇから４００ｍ２／ｇであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載のインクジェット用顔料分散液の製造方法」、
（５）「前記カーボンブラックの平均一次粒子径が１０ｎｍ〜３０ｎｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載のインクジェット用顔料分散液の製造方法」、
（６）「前記カーボンブラックは顔料分散液中で平均粒子径（Ｄ５０）が７０ｎｍから１８０ｎｍであり、粒度分布の粒子径標準偏差が平均粒子径の１／２以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の顔料分散液の製造方法」、
（７）「前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の分散剤が重量基準で前記カーボンブラック１に対し０．１以上２以下の割合で含まれることを特徴とするインクジェット用顔料分散液の製造方法」、
（８）「カーボンブラックの含有量が５重量％から５０重量％であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載のインクジェット用顔料分散液の製造方法」、
（９）「前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の方法で製造されたことを特徴とするインクジェット用顔料分散液」、
（１０）「前記第（９）項に記載のインクジェット用顔料分散液を使用することを特徴とするインクジェット用インク」、
（１１）「前記第（１０）項に記載のインクジェット用インクのカーボンブラックの含有量が１重量％から２０重量％であることを特徴とするインクジェット用インク」、
（１２）「前記第（１０）項又は第（１１）項に記載のインクジェットインクを収容したことを特徴とするインクカートリッジ」、
（１３）「前記第（１０）項又は第（１１）項に記載のインクジェット用インクを画像支持体上に吐出させ記録を行なうことを特徴とするインクジェットプリント装置」、
（１４）「前記第（１３）項に記載のインクジェットプリント装置がピエゾ方式であることを特徴とするインクジェットプリント装置」、
（１５）「前記第（１４）項に記載のインクジェットプリント装置がサーマル方式であることを特徴とするインクジェットプリント装置」、
（１６）「前記第（１０）項又は第（１１）項に記載のインクジェット用インクを用いてインクジェット方式プリント装置で印字することを特徴とする画像形成方法」、
（１７）「前記第（１０）項又は第（１１）項に記載のインクジェット用インクを用いてインクジェットプリント装置で印字されたことを特徴とする画像形成物」、
（１８）「前記第（１７）項に記載の画像形成物の画像支持体が紙であることを特徴とする画像形成物」。
【発明の効果】
【００１２】
本件発明の顔料分散液を用いたインクジェット用インクは高い画像濃度であり、吐出安定性、インク液保存安定性においても従来のものより優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明は少なくともカーボンブラックと分散剤、水からなり、前記カーボンブラックがチャンネルブラック及び又はガスブラックであり、製造方法がビーズミル分散であり、そのビーズ径は０．０５ｍｍφ以下であることを特徴とするインクジェット用顔料分散液の製造方法である。
【００１４】
本発明で使用するビーズは通常セラミックビーズであり、一般的にはジルコニアボールが使用される。ビーズ径は０．０５ｍｍφ以下が好ましく、さらに好ましくは０．０３ｍｍφ以下である。
カーボンブラックの製造方法はガスブラック方式であり、得られたカーボンブラッの平均一次粒子径は１０．０ｎｍ〜３０．０ｎｍで、ＢＥＴ表面積は１００ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇである。
好ましくはカーボンブラックの平均一次粒子径は１５．０ｎｍ〜２０．０ｎｍで、ＢＥＴ表面積は１５０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇである。
本発明のカーボンブラックは平均一次粒子径が小さく、ハイストラクチャーである為、分散時の衝撃に弱く、ビーズ径が０．０５ｍｍを超えるようなビーズであるとビーズ同士の衝突エネルギーが強くストラキチャーの破壊が発生し、その結果得られたカーボンブラック分散液の安定性が損なわれる。
したがって、ビーズ径は０．０５ｍｍ以下が好ましい。
【００１５】
また、本発明の顔料分散液は分散剤が重量基準としてカーボンブラック１に対し０．１以上２以下の割合で含まれることが好ましい。さらに好ましくは、前記割合はカーボンブラック１に対し０．２５〜１である。このような分散剤の使用量を採用することにより、本発明の分散液のカーボンブラック平均粒子径（Ｄ５０）が７０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下で、該カーボンブラック粒度分布に於ける粒子径標準偏差が平均粒子径の１／２以下にすることができ、これにより高い画像濃度、吐出安定性、液安定性が良い顔料分散液を提供することができる。
本発明で好適裡に用いることができるガスブラックは、一般的にはカーボンの１類である。後述の実施例及び比較例の結果からも理解されるように、ファーネスブラックに比べ小粒子でストラクチャーが大きく画像濃度の点で特にインクジェットに向いており、特にその中でもインクの安定性、信頼性等を考慮すると、一次粒子径、ＢＥＴ比表面積、等も重要と思われ、また、分散方式もこの範囲のカーボンにおいては微小ビーズ分散が適していると思われる。さらに、本発明のカーボンブラックとの相性の点で前記第（２）項記載の分散剤は、少なくとも各種分散剤について可能な範囲で検討した結果によれば、最適のものであった。
なお、前記分散剤の使用量が０．１未満では前記効果が達成されにくいことのほか、顔料分散液及びインクの保存安定性が劣り、その結果ノズルの目詰まりが発生しやすい傾向があり、２より大きいと顔料分散液およびインクの粘度が高すぎてインクジェット方式での印字が困難になる傾向がある。
【００１６】
本発明に於いて分散剤のナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物のナフタレンスルホン酸の２量体、３量体、４量体の合計含有率が２０％未満だと分散性が悪くなり顔料分散液及びインクの保存安定性が劣り、その結果ノズルの目詰まりが発生しやすい。
また、ナフタレンスルホン酸の２量体から４量体の含有率が８０％を超えると粘度が高くなり、分散が困難になる。
【００１７】
本発明の顔料分散において顔料濃度は分散液全量に対して５重量％以上５０重量％以下が好ましい。５重量％未満では生産性が劣り、５０重量％より多いと顔料分散液の粘度が高すぎて分散が困難になる傾向がある。
【００１８】
また、本発明の顔料分散液には、水の他に各種添加剤を配合することができる。例えば、水溶性有機媒体としてメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン等のピロリドン誘導体、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等、またノニオン、アニオン、カチオン、両性の各種の界面活性剤、防腐剤等が挙げられる。
【００１９】
本発明のカーボンブラック分散液は、前記カーボンブラック、分散剤、水、必要に応じて各種添加剤をサンドミル、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、等の公知の分散機で分散することによって得られる。
このとき、分散剤の使用量を前記のように重量基準として顔料１に対し０．１以上２以下の割合にするとともに、湿式分散処理を採用するのが好適である。なお、本発明で言う湿式分散処理とは顔料、分散剤、水、必要に応じて水溶性有機溶剤の混合物を前記サンドミル、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、等により、いわゆる湿式分散方式で微粉砕・分散する処理のことである。
また、前記分散機の前工程でホモジナイザー等で粗大粒子を前処理することにより、寄りいっそう粒度分布をシャープにすることができ、画像濃度、吐出安定性等の改善に繋がる。
【００２０】
このようにして得られた本発明の顔料分散液は、特に顔料系インクジェット用インクとして好適に使用することができる。
顔料系インクジェット用インクは公知の方法、例えば本発明の顔料分散液、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤等を攪拌混合し、フィルター、遠心分離装置等で粗大粒子をろ過し、必要に応じて脱気することによって得られる。なお、インクに於けるカーボンブラックの濃度は全量に対して１重量％以上２０重量％以下が好ましい。１重量％未満では画像濃度が低いため印字の鮮明さに欠け、２０重量％より多いとインクの粘度が高くなる傾向があるばかりでなくノズルの目詰まりが発生しやすくなる。またインクには前記顔料分散液への添加剤で記した材料と同等の材料を必要に応じて配合することができる。
たとえば水溶性有機溶剤の含有量としては、インク全量に対して０重量％以上５０重量％以下、好ましくは５重量％〜４０重量％、さらに好ましくは１０重量％〜３５重量である。
【００２１】
このようにして得られた本発明の顔料系インクジェット用インクは、これを収容するインクカートリッジに好適に用いることができる。また本発明の顔料系インクジェットインクは、これを例えば紙のような画像支持体に吐出させ記録（印字）を行なって画像形成するインクジェットプリント装置により、画像形成することができる。
印字する方法としては連続噴射型あるいはオンデマンド型が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明はこれらの例に限
定されるものではない。なお実施例中の部は重量基準である。
【００２３】
（実施例１）
・処方１
カーボンブラック NIPEX160-IQ（degussa社製：ガスブラック） １５０部
ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物 ３８部
（パイオニンA-45-PN竹本油脂（株））
（ナフタレンスルホン酸２量体、３量体、４量体の合計含有量：４９％）
蒸留水 ８１２部
上記の混合物をプレミックス後ビーズミル分散機（寿工業社製 ＵＡＭ-015）を用い０．０５ｍｍジルコニアビーズ（密度６．０３×１０−６ｇ／ｍ２）で周速１０ｍ／ｓ、液温３２℃で１２分間分散した後、遠心分離機（久保田商事（株）製Model-3600）で粗大粒子を遠心分離し、カーボンブラック分散液の平均粒子径１２1．４ｎｍ、標準偏差４８．３ｎｍの表１の分散液（Ａ）を得た。
【００２４】
（実施例２，３，４）
実施例１のカーボンブラックを順次、ＮＩＰＥＸ１５０、（degussa社製：ガスブラック）、COLOR BLACK S170、color Black FW18、（degussa社製：チャンネルブラック）、にする以外は同様にして顔料分散液（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を得た。
【００２５】
（実施例５，６）
実施例１のナフタレンスルホン酸２量体、３量体、４量体の合計含有量を変え、更にジルコニアビーズ径を０．０３ｍｍにし、分散時間を８分にする以外は同様にして表１の顔料分散液（Ｅ）、（Ｆ）を得た。
【００２６】
（実施例７）
実施例１のジルコニアビーズ径を０．０３ｍｍにし分散時間を５分にする以外は同様にして表１の顔料分散液（Ｇ）を得た。
【００２７】
（比較例１，２，３）
実施例１のカーボンブラックを順次、Ｐｒｉｎｔｅｘ95、Ｐｒｉｎｔｅｘ85、Ｐｒｉｎｔｅｘ75、（degussa社製：ファーネスブラック）、にし、ジルコニアビーズ径を０．１ｍｍにする以外は同様にして各顔料分散液を表１の顔料分散液（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）を得た。
【００２８】
（比較例４，５）
実施例１のカーボンブラックを順次、＃850、＃44（三菱化学社製：ファーネスブラック）にし、ジルコニアビーズ径を０．３ｍｍする以外は同様にして表１の顔料分散液（Ｋ）、（Ｌ）を得た。
【００２９】
上記の方法で得られた顔料分散液（Ａ）〜（Ｌ）を用いて下記インク処方１によりインク液を調整し、３０分攪拌後孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過、真空脱気して（ａ）〜（ｌ）の実施例及び比較例のインク液を得た。
・インク処方１
顔料分散液（顔料濃度１５％） １００．０部
グリセリン ７．５部
ジエチレングリコール ２２．５部
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ３．０部
２−ピロリドン ３．０部
ポリオキシエチレン（３）アルキル（Ｃ１３）エーテル酢酸ナトリウム ０．４５部
蒸留水 １３．５５部
上記のインク液（ａ）〜（ｌ）に含まれる顔料の平均粒径を測定した。またＥＰＳＯＮ社製インクジェットプリンタＭＪ−９３０Ｃでゼロックス（株）社製ＰＰＣ用紙４０２４に印字し、吐出安定性及び印字画像をＸｒｉｔｅ濃度計にて測定した。また、インク液保存性についても下記試験法により評価した。結果を表１に示す。
なお、表１中のカーボンブラックのＢＥＴ比表面積、及び平均一次粒子径はメーカー保証値（カタログ値）である。また、分散液、インクの平均粒子径（Ｄ５０）、標準偏差値測定法はつぎのとおりである。
［分散液、インク液粒径測定条件］
測定器：日機装株式会社製 粒度分布計ＵＰＡ１５０
測定条件
１）測定液固形分濃度 ：０．１重量％水溶媒
２）Ｔｒａｓｐａｒｅｎｔ Ｐａｒｉｃｌｅｓ ：Ｙｅｓ
３）Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ Ｐａｒｉｃｌｅｓ ：Ｎｏ
４）Ｐａｒｔ．Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ ：１．８６
５）Ｐａｒｔ．Ｄｅｎｓｉｔｙ ：１．８６（ｇｍ／ｃｍ３）
６）Ｆｌｕｉｄ ：Ｄｅｆａｕｌｔ Ｆｌｕｉｄ
７）Ｆｌｕｉｄ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ ：１．３３
８）Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｈｉｇｈ ３０℃ ：０．７９７ｃｐ
９）Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｌｏｗ ２０℃ ：１．００２ｃｐ
１０）表示形式 ：体積分布
表１には、以上の条件下で測定した結果得られた平均粒子径（Ｄ５０）と標準偏差（ｓｄ）が記載される。
【００３０】
【表１】
【００３１】
＜ナフタレンスルホン酸縮合物 ＨＰＬＣ分析＞
装置：ＬＣ-10ｖｐ（島津製作所）
カラム：ZORBAX BP-ODS(4.6id.×150mm)GLサイエンス）
ガードカラム：ZORBAX BP-ODS(4.0id.×10mm)GLサイエンス）
検出機：UV(237nm)
移動相：CH３CN/0.005M PIC水溶液＝25/75
流速：１ｍL/min
サンプル調整：２００ppm soln
注入量：２０μL
＜画像濃度＞
画像濃度は画像サンプルのベタ画像の測色をＸｒｉｔｅ濃度計にて測定を行なう。
＜吐出安定性＞
吐出安定性については、印刷物を印刷した後、プリンタヘッドにキャップした状態でプリンタを４０℃の環境下で１ヶ月放置した。放置後のプリンタの吐出状態が初期の吐出状態に回復するか否かを下記のクリーニング動作回数によって評価した。
○：１回の動作により回復した。
△：２回〜３回の動作により回復した。
×：３回以上の動作によっても回復がみられなかった。
＜インク保存性＞
各インクをポリエチレン容器に入れ密封し、７０℃３週間保存した後の粒径、表面張力、粘度を測定し初期物性との変化率により下記の様に評価した。
◎：粒径、表面張力、粘度の全て項目で変化率が５％未満である。
○：粒径、表面張力、粘度の全て項目で変化率が１０％未満である。
△：粒径、表面張力、粘度の全て項目で変化率が３０％未満である。
×：粒径、表面張力、粘度の少なくとも一つの項目で変化率が３０％以上である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともカーボンブラックと分散剤、水からなり、前記カーボンブラックがチャンネルブラック及び又はガスブラックであり、製造方法がビーズミル分散であり、該ビーズ径は０．０５ｍｍφ以下であることを特徴とするインクジェット用顔料分散液の製造方法。
【請求項２】
前記分散剤がナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用顔料分散液の製造方法。
【請求項３】
前記分散剤のナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物のナフタレンスルホン酸の２量体、３量体、４量体の合計含有量が２０％から８０％であることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット用顔料分散液の製造方法。
【請求項４】
前記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇから４００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のインクジェット用顔料分散液の製造方法。
【請求項５】
前記カーボンブラックの平均一次粒子径が１０ｎｍ〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のインクジェット用顔料分散液の製造方法。
【請求項６】
前記カーボンブラックは顔料分散液中で平均粒子径（Ｄ５０）が７０ｎｍから１８０ｎｍであり、粒度分布の粒子径標準偏差が平均粒子径の１／２以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の分散剤が重量基準で前記カーボンブラック１に対し０．１以上２以下の割合で含まれることを特徴とするインクジェット用顔料分散液の製造方法。
【請求項８】
カーボンブラックの含有量が５重量％から５０重量％であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のインクジェット用顔料分散液の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の方法で製造されたことを特徴とするインクジェット用顔料分散液。
【請求項１０】
請求項９に記載のインクジェット用顔料分散液を使用することを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項１１】
請求項１０に記載のインクジェット用インクのカーボンブラックの含有量が１重量％から２０重量％であることを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載のインクジェットインクを収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１３】
請求項１０又は１１に記載のインクジェット用インクを画像支持体上に吐出させ記録を行なうことを特徴とするインクジェットプリント装置。
【請求項１４】
請求項１３に記載のインクジェットプリント装置がピエゾ方式であることを特徴とするインクジェットプリント装置。
【請求項１５】
請求項１４に記載のインクジェットプリント装置がサーマル方式であることを特徴とするインクジェットプリント装置。
【請求項１６】
請求項１０又は１１に記載のインクジェット用インクを用いてインクジェット方式プリント装置で印字することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１７】
請求項１０又は１１に記載のインクジェット用インクを用いてインクジェットプリント装置で印字されたことを特徴とする画像形成物。
【請求項１８】
請求項１７に記載の画像形成物の画像支持体が紙であることを特徴とする画像形成物。
【請求項１】
少なくともカーボンブラックと分散剤、水からなり、前記カーボンブラックがチャンネルブラック及び又はガスブラックであり、製造方法がビーズミル分散であり、該ビーズ径は０．０５ｍｍφ以下であることを特徴とするインクジェット用顔料分散液の製造方法。
【請求項２】
前記分散剤がナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用顔料分散液の製造方法。
【請求項３】
前記分散剤のナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物のナフタレンスルホン酸の２量体、３量体、４量体の合計含有量が２０％から８０％であることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット用顔料分散液の製造方法。
【請求項４】
前記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇから４００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のインクジェット用顔料分散液の製造方法。
【請求項５】
前記カーボンブラックの平均一次粒子径が１０ｎｍ〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のインクジェット用顔料分散液の製造方法。
【請求項６】
前記カーボンブラックは顔料分散液中で平均粒子径（Ｄ５０）が７０ｎｍから１８０ｎｍであり、粒度分布の粒子径標準偏差が平均粒子径の１／２以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の分散剤が重量基準で前記カーボンブラック１に対し０．１以上２以下の割合で含まれることを特徴とするインクジェット用顔料分散液の製造方法。
【請求項８】
カーボンブラックの含有量が５重量％から５０重量％であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のインクジェット用顔料分散液の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の方法で製造されたことを特徴とするインクジェット用顔料分散液。
【請求項１０】
請求項９に記載のインクジェット用顔料分散液を使用することを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項１１】
請求項１０に記載のインクジェット用インクのカーボンブラックの含有量が１重量％から２０重量％であることを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載のインクジェットインクを収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１３】
請求項１０又は１１に記載のインクジェット用インクを画像支持体上に吐出させ記録を行なうことを特徴とするインクジェットプリント装置。
【請求項１４】
請求項１３に記載のインクジェットプリント装置がピエゾ方式であることを特徴とするインクジェットプリント装置。
【請求項１５】
請求項１４に記載のインクジェットプリント装置がサーマル方式であることを特徴とするインクジェットプリント装置。
【請求項１６】
請求項１０又は１１に記載のインクジェット用インクを用いてインクジェット方式プリント装置で印字することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１７】
請求項１０又は１１に記載のインクジェット用インクを用いてインクジェットプリント装置で印字されたことを特徴とする画像形成物。
【請求項１８】
請求項１７に記載の画像形成物の画像支持体が紙であることを特徴とする画像形成物。
【公開番号】特開２００８−２６０９２０（Ｐ２００８−２６０９２０Ａ）
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６３４４３（Ｐ２００８−６３４４３）
【出願日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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