インクジェット記録方法
【課題】記録媒体に対する接着性、印字品質、ラミネート適性にすぐれたインクジェット記録物を得ることができる高速なインクジェット記録方法を提供する。
【解決手段】表面エネルギーの水素結合成分（γｓＨ）の全表面エネルギー（γｓ）に対する比率（γｓＨ／γｓ）が０．１以上０．５以下となる記録媒体に、活性エネルギー線で硬化するインクを用いてシングルパス方式で記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【解決手段】表面エネルギーの水素結合成分（γｓＨ）の全表面エネルギー（γｓ）に対する比率（γｓＨ／γｓ）が０．１以上０．５以下となる記録媒体に、活性エネルギー線で硬化するインクを用いてシングルパス方式で記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録媒体に対する接着性、印字品質、ラミネート適性にすぐれたインクジェット記録物を得ることができる高速なインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作製出来るため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。
【０００３】
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線（ＵＶ）光により架橋させるＵＶインクジェット方式などである。
【０００４】
ＵＶインクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつありＵＶ硬化型インクジェットインクが開示されている（例えば、参考文献１参照）。
【０００５】
中でも、カチオン重合性化合物を用いたインクは、酸素阻害作用を受けないのでエネルギー照度の低い光源であっても硬化させることが出来るという利点がある（例えば、参考文献２参照）。
【０００６】
インクジェット方式は記録媒体の搬送方向と垂直方向にインクジェットヘッドを搭載したキャリッジが複数走査して記録を行うシリアル方式と、記録媒体が記録媒体の幅方向に並んだインクジェットヘッドを１回だけ通過して記録を行うシングルパス方式がある。特に記録速度に点からシングルパス方式が好ましくなっている。
【０００７】
シングルパス方式は高速で記録された後すぐに巻き取りあるいはウェブ上で重ねられるため、記録後すぐにインクが乾いた状態でないと裏移りやブロッキングが生じてしまう。特に吸収性のないあるいは非常に少ない記録媒体に溶剤の多いインクを用いるとインクが乾ききらず上記問題が顕著に悪くなる。
【０００８】
ＵＶインクジェット方式はヘッドからインクが出射されて記録媒体に着弾してすぐにＵＶによりインクが固化、固定化されるため、上記のような問題が起きないのでシングルパス方式で、特に吸収性の少ない記録媒体に対して好ましく用いられる。
【０００９】
しかしながらシングルパス方式ではインク液滴が記録媒体に着弾してから早いタイミングで活性エネルギー線で硬化されるため、記録媒体によってはドットの拡がりが不十分でスジやはじきが発生したり、レベリング不足による膜厚むらが生じてその結果接着不良や記録物へのラミネート適性が低いなどの問題が起きている。
【００１０】
吸収性の少ない記録媒体に対してインクジェットで記録する場合、記録媒体の表面エネルギーが印字品質に対して大きく関係することは以前から知られている。
【００１１】
活性エネルギーで硬化するインクを表面エネルギーが３６〜６０ｍＮ／ｍの記録媒体に印字する記録方法が記載されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１２】
また、表面エネルギーが６５〜７２ｍＮ／ｍの記録媒体に、表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの活性エネルギー線で硬化するインクをインクジェットで記録する方法が記載されている（例えば、特許文献４参照）。
【００１３】
しかしながらこれらは記録媒体の全表面エネルギーにつていて言及しているだけであり、表面エネルギーの各成分と印字品質の関係については言及していない。
【００１４】
記録媒体およびインクの表面エネルギーの分散力成分の関係によりドットの拡がり、濃度の向上効果があると記載があるが（例えば、特許文献５参照）、その他の成分（水素結合成分、極性成分）との相関については見い出せていない。
【特許文献１】特表２０００−５０４７７８号公報
【特許文献２】特開２００２−１８８０２５号公報
【特許文献３】特開２００３−２６１７９９号公報
【特許文献４】欧州特許出願公開第１１９９１８１号明細書
【特許文献５】特開２００５−２３１３７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、記録媒体に対する接着性、印字品質、ラミネート適性にすぐれたインクジェット記録物を得ることができる高速なインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１７】
１．表面エネルギーの水素結合成分（γｓＨ）の全表面エネルギー（γｓ）に対する比率（γｓＨ／γｓ）が０．１以上０．５以下となる記録媒体に、活性エネルギー線で硬化するインクを用いてシングルパス方式で記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１８】
２．前記インクが、活性エネルギー線によりカチオン型反応で重合して硬化するインクであることを特徴とする前記１に記載のインクジェット記録方法。
【００１９】
３．前記インクがオキセタン化合物、オキシラン化合物、開始剤を含有することを特徴とする前記２に記載のインクジェット記録方法。
【００２０】
４．前記記録媒体の全表面エネルギー（γｓ）が２５〜１００ｍＮ／ｍであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２１】
５．前記活性エネルギー線が紫外線であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２２】
６．前記インクが複数の色のインクセットからなることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２３】
７．前記記録媒体が印刷用紙、合成紙、フィルムのいずれかからなることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、記録媒体に対する密着性、印字品質、ラミネート適性にすぐれたインクジェット記録物を高速に得ることができる記録方法が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明を更に詳しく説明する。
【００２６】
＜インク＞
本発明では活性エネルギー線で硬化するインクを用いることにより吸収性の少ない記録媒体へシングルパス方式での記録が可能になる。活性エネルギー線で硬化するインク中には活性エネルギー線で重合する化合物を含有する。活性エネルギー線で重合する化合物としては、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物を挙げることができる。ラジカル重合性化合物はラジカル型反応で重合する化合物であり、カチオン重合性化合物はカチオン型反応で重合する化合物である。
【００２７】
＜ラジカル重合性化合物＞
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。また、単官能化合物よりも官能基を２つ以上持つ多官能化合物の方がより好ましい。更に好ましくは多官能化合物を２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【００２８】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、アクリロイルモルホリン、フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリンエポキシアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編，「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁，（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。上記ラジカル重合性化合物の添加量は好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【００２９】
＜カチオン重合性化合物＞
本発明では活性エネルギー線によりカチオン型反応で重合して硬化するインクが好ましい。カチオン型反応で重合して硬化するインクは硬化収縮が少なく柔軟性、剛直な記録媒体との接着性の点ですぐれている。また重合反応に際して酸素阻害の影響がないために、インクの小液滴化、塗膜の薄膜化の点でもすぐれている。
【００３０】
本発明に用いられるカチオン重合性化合物としては、例えば、オキセタン環を有する化合物（以下、オキセタン化合物という）、オキシラン環を有する化合物（以下、オキシラン化合物という）、ビニルエーテル化合物が挙げられる。
【００３１】
＜オキセタン化合物＞
本発明で用いることのできるカチオン重合性化合物としてのオキセタン化合物は、分子内に１以上のオキセタン環を有する化合物である。具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成（株）製商品名ＯＸＴ１０１等）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（同ＯＸＴ１２１等）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１１等）、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル（同ＯＸＴ２２１等）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１２等）等を好ましく用いることができ、特に、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテルを好ましく用いることができる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
本発明のオキセタン化合物は、本発明の活性エネルギー線で硬化するインク中に好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは２０〜８０質量％含まれる。
【００３３】
＜オキシラン化合物＞
オキシラン化合物としては、以下の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等のエポキシ化合物が挙げられる。
【００３４】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００３５】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロヘキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００３６】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００３７】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【００３８】
本発明においてもっとも好ましい脂環式エポキシドとしては、たとえば、特開２００４−３１５７７８号、特開２００５−２８６３２号公報に記載のものが挙げられる。
【００３９】
具体的化合物を以下に記載する。
【００４０】
【化１】
【００４１】
【化２】
【００４２】
【化３】
【００４３】
【化４】
【００４４】
【化５】
【００４５】
【化６】
【００４６】
【化７】
【００４７】
本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
これらオキシラン化合物は、本発明の活性エネルギー線で硬化するインク中に好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは２０〜８０質量％含まれる。
【００４９】
＜ビニルエーテル化合物＞
本発明で用いることのできるカチオン重合性化合物としてのビニルエーテル化合物は、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００５０】
＜開始剤＞
＜ラジカル重合開始剤＞
本発明で用いることのできるラジカル重合開始剤としては、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」（シーエムシー出版、田畑米穂監修／ラドテック研究会編集）などに記載されている従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。開始剤としては分子開裂型または水素引き抜き型のものが好ましい。具体例としては、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、１，２−オクタンジオン、１−（４−（フェニルチオ）−２，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））等が好ましく、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。
【００５１】
また上記光ラジカル重合開始剤に対し、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を増感剤として併用することもできる。
【００５２】
＜カチオン重合開始剤＞
本発明に係る活性エネルギー線で硬化するインクにおいては、カチオン重合性化合物と共に、光重合開始剤としてカチオン重合開始剤を含有することが好ましい。
【００５３】
カチオン重合開始剤としては、具体的には光酸発生剤等を挙げることができ、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【００５４】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム等の芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−塩を挙げることができる。
【００５５】
本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を以下に示す。
【００５６】
【化８】
【００５７】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を以下に例示する。
【００５８】
【化９】
【００５９】
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。
【００６０】
【化１０】
【００６１】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【００６２】
【化１１】
【００６３】
＜増感剤＞
本発明に係る活性エネルギー線で硬化するインクにおいては、３００ｎｍよりも長波長に紫外線スペクトル吸収を有する増感剤を用いることが好ましく、例えば、置換基として水酸基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基またはアルコキシ基を少なくとも１つ有する多環芳香族化合物、カルバゾール誘導体、チオキサントン誘導体等を挙げることができる。
【００６４】
本発明で用いることのできる多環芳香族化合物としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、クリセン誘導体、フェナントレン誘導体が好ましい。置換基であるアルコキシ基としては、炭素数１〜１８のものが好ましく、特に炭素数１〜８のものが好ましい。アラルキルオキシ基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、特に炭素数７〜８のベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基が好ましい。
【００６５】
本発明に用いることのできるこれらの増感剤を例示すると、カルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、１−ステアリルオキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、２−ドデシルオキシナフタレン、４−メトキシ−１−ナフトール、グリシジル−１−ナフチルエーテル、２−（２−ナフトキシ）エチルビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、１，１′−チオビス（２−ナフトール）、１，１′−ビ−２−ナフトール、１，５−ナフチルジグリシジルエーテル、２，７−ジ（２−ビニルオキシエチル）ナフチルエーテル、４−メトキシ−１−ナフトール、ＥＳＮ−１７５（新日鉄化学社製のエポキシ樹脂）またはそのシリーズ、ナフトール誘導体とホルマリンとの縮合体等のナフタレン誘導体、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−メトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９−エトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、９−イソプロポキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、９−ベンジルオキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、９−（α−メチルベンジルオキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（２−カルボキシエトキシ）アントラセン等のアントラセン誘導体、１，４−ジメトキシクリセン、１，４−ジエトキシクリセン、１，４−ジプロポキシクリセン、１，４−ジベンジルオキシクリセン、１，４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等のクリセン誘導体、９−ヒドロキシフェナントレン、９，１０−ジメトキシフェナントレン、９，１０−ジエトキシフェナントレン等のフェナントレン誘導体等を挙げることができる。これら誘導体の中でも、特に、炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよい９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体が好ましく、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００６６】
また、チオキサントン誘導体としては、例えば、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン２−クロロチオキサントン等を挙げることができる。
【００６７】
＜開始助剤＞
開始助剤とは、光照射により、電子供与、電子吸引、熱の発生等により開始剤にエネルギーを供与して、開始剤のラジカルまたは酸の発生効率を向上させる増感色素として作用する物質であり、開始剤と組み合わせて適用される。
【００６８】
開始助剤としては、例えば、キサンテン、チオキサントン色素、ケトクマリン、チオキサンテン色素、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等が適用できる。
【００６９】
また、開始助剤としては、上述の化合物の他、「高分子添加剤の開発技術」（シーエムシー出版、大勝靖一監修）等の文献で増感色素として作用することが周知になっている物質を適用することとしてもよい。なお、開始助剤は光重合開始剤の一部をなす構成要素とみなすこともできる。
【００７０】
これらの光開始剤に加え、光重合（硬化）反応を促進するため促進助剤を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００７１】
ラジカル重合性化合物物に適用されるラジカル重合開始剤と開始助剤との組み合わせの例としては、ラジカル重合開始剤である過酸エステルと開始助剤であるキサンテン、チオキサントン色素、ケトクマリン、チオピリリウム塩との組み合わせ、ラジカル重合開始剤であるジフェニルヨードニウム塩等のオニウム塩と開始助剤であるチオキサンテン色素との組み合わせ等が周知となっている。
【００７２】
また、ラジカル重合開始剤としてチタノセン類を適用する場合には、チタノセン類をレーザ又はＬＥＤに対応して可視光線から近赤外線まで波長増感させる開始助剤として、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等が適用できる。
【００７３】
チタノセンと組み合わせて用いる開始助剤としては、更に欧州特許５６８，９９３号、米国特許４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も適用可能である。このようなチタノセン類のラジカル重合開始剤と開始助剤との組合せの具体例としては、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号に記載のある組合せが挙げられる。
【００７４】
＜アミン＞
本発明ではインクの保存安定の観点からアミン化合物を含有してもよい。アミン化合物としては、例えば、オクチルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、ジメチルオクタデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジヘプチルアミン、ジメチルデシルアミン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、２−メチルアミノエタノール、トリイソプロパノールアミンおよびトリエタノールアミンなどが挙げられ、そのうち窒素原子の電荷が−０．４００以上である化合物は、トリイソプロパノールアミン、ジヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン等がある。
【００７５】
＜色剤＞
本発明に係る活性エネルギー線で硬化するインクに用いる色材は、顔料あるいは染料を用いることができる。画像の耐候性の観点から、顔料を用いることが好ましい。
【００７６】
有機顔料及び／または無機顔料等の種々のものが使用できる。具体的には、酸化チタン、亜鉛華、鉛白、リトボン及び酸化アンチモン等の白色顔料、アニリンブラック、鉄黒及びカーボンブラック等の黒色顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ハンザイエロー（１００、５０、３０等）、チタンイエロー、ベンジンイエロー及びパーマネントイエロー等の黄色顔料、クロームバーミロオン、パーマネントオレンジ、バルカンファーストオレンジ及びインダンスレンブリリアントオレンジ等の橙色顔料、酸化鉄、パーマネントブラウン及びパラブラウン等の褐色顔料、ベンガラ、カドミウムレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッド、ＰＶカーミン、モノライトファーストレッド及びキナクリドン系赤色顔料等の赤色顔料、コバルト紫、マンガン紫、ファーストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、インダンスレンブリリアントバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料、群青、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー及びインジゴ等の青色顔料、クロムグリーン、酸化クロム、エメラルドグリーン、ナフトールグリーン、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン及びポリクロルブロム銅フタロシアニン等の緑色顔料の他、各種螢光顔料、金属粉顔料、体質顔料等が挙げられる。
【００７７】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，２，３，１２，１３，１４，１６，１７，７３，７４，７５，８１，８３，８７，９３，９５，９７，９８，１０９，１１４，１２０，１２８，１２９，１３８，１５０，１５１，１５４，１８０，１８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５，７，１２，２２，３８，４８：１，４８：２，４８：４，４９：１，５３：１，５７：１，６３：１，１０１，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１６８，１８４，１８５，２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９，２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，２，３，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１８，２２，２７，２９，６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６，１８，２１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７。
【００７８】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のＰＢシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【００７９】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．２μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【００８０】
本発明に係るインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の１質量％〜３０質量％であることが好ましい。白以外のインクにおいては１質量％１０質量％が更に好ましい。
【００８１】
＜添加剤＞
本発明の活性エネルギー線で硬化するインクには、上記成分の他、必要に応じてインク中、５０質量％までの量で以下の材料を加えることができる。
【００８２】
高分子バインダー、無機充填剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、安定剤、粘着付与樹脂、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、染料、処理剤、粘度調節剤、有機溶剤、潤滑性付与剤及び紫外線遮断剤のような不活性成分を配合することができる。高分子バインダーとしては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類が好ましい。無機充填材の例としては、例えば、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化マグネシウム及び酸化マンガン等の金属／非金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化第一鉄及び水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸カルシウム及び硫酸カルシウム等の塩類、二酸化ケイ素等のケイ素化合物、カオリン、ベントナイト、クレー及びタルク等の天然顔料、天然ゼオライト、大谷石、天然雲母及びアンモナイト等の鉱物類、人工雲母及び合成ゼオライト等の合成無機物、並びにアルミニウム、鉄及び亜鉛等の各種金属等が挙げられる。これらの中には、前記顔料と重複するものもあるが、これらは必要に応じて前記必須成分の顔料に加え、組成物に充填材として配合させることもできる。潤滑性付与剤は、得られる塗膜の潤滑性を向上させる目的で配合されるものであり、例えば、ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックス、ポリオレフィンワックス、動物系ワックス、植物系ワックス等のワックス類を挙げることができる。粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン酸、重合ロジン酸及びロジン酸エステル等のロジン類、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族飽和炭化水素樹脂並びに石油樹脂等が挙げられる。
【００８３】
本発明の活性エネルギー線で硬化するインクの調製は、これらを構成する材料を十分混合できれば特に混合方法に制限はない。具体的な混合方法としては、例えば、プロペラの回転に伴う撹拌力を利用する撹拌法、ロール練り混込み法及びサンドミル等の通常の分散機等が挙げられる。
【００８４】
＜インクの粘度＞
本発明の活性エネルギー線で硬化するインクにおいては、２５℃における粘度が５〜５００ｍＰａ・ｓであることが、硬化環境（温度・湿度）に関係なく、良好な硬化性を得るために好ましい。
【００８５】
＜シングルパス方法の説明＞
本発明ではシングルパスインクジェット方式により高速印字が可能である。シングルパス方式とは記録媒体の幅にインクジェットヘッドが並んだラインヘッドを記録媒体が１回だけ通過して記録を行う方法である。複数回スキャンするシリアル型インクジェット方式に比べ、記録速度が格段に速い特徴がある。しかしながらシングルパス方式は１回だけの記録であるため、連続して打たれるドット間で液よりなどを起こしてはじき、スジなどの故障が発生しやすいという課題がある。また、シリアル型であればはじきやスジなどが発生しても複数回のスキャンで修正できるが。シングルパス方式では１回だけの記録であるため、それらの故障を修正ができないという課題がある。
【００８６】
＜活性エネルギー線＞
本発明で用いることのできる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等があり、紫外線が経済的に最も好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザ、水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、アルカリ金属ランプ等があるが、集光性を必要とする場合はレーザ光線が特に好ましい。
【００８７】
活性エネルギー線の照射方法としてはシングルパス印字方式であるため、ラインヘッドの後ろに光源を配置して記録後に照射が行われる。インクが複数ある場合はそれぞれのラインヘッドの後に光源を設けて各インクの記録ごとに照射してもよいし、すべてインクをラインヘッド出射からして記録したのち最後に照射してもよい。
【００８８】
＜記録媒体＞
本発明で用いることの記録媒体としては各種紙、合成紙、フィルム、金属、ガラス、布などが用いられる。その中でも印刷用紙、合成紙。フィルムが好ましい。各種紙としては上質紙、塗工紙などがあるが、印字品質の点から印刷用の塗工紙が好ましい。印刷用塗工紙としては微塗工紙、アート紙、キャストコート紙などがあり各製紙メーカーから販売されているものを使用することができる。合成紙は紙の風合いを持ったフィルムであり、具体的にはユポ・コーポレーション製のユポ、東洋紡製のクリスパー、チッソ製のカルレ、日清紡製のピーチコートなどがある。フィルムとしては印刷用、包装用、サインディスプレイ用などに用いられているものであり、材質としてはポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂などがある。
【００８９】
＜記録媒体の表面エネルギー＞
本発明では記録媒体の表面エネルギーの水素結合成分（γｓＨ）の全表面エネルギー（γｓ）に対する比率（γｓＨ／γｓ）が０．１以上０．５以下であることを特徴とする。γｓＨ／γｓが上記範囲にあることで、記録媒体との接着性、ラミネート適性、印字品質の向上が可能になった。
【００９０】
記録媒体の全表面エネルギー（γｓ）はインクのぬれ性に影響する。全表面エネルギーの低い記録媒体であるとインクのぬれ拡がりが悪く、形成されるドット径が小さくなるため、スジやはじきが発生しやすくなる。インクのぬれ拡がりは全表面エネルギーが高くすることとインクの表面張力を下げることである程度がよくなるが、高い印字品質にはまだ不十分であり、それ以上の効果に記録媒体の表面エネルギーの水素結合成分が関係する。
【００９１】
活性エネルギー線で硬化するインクは極性が比較的高いため、表面エネルギーの水素結合成分が上記範囲内にあることでインクと記録媒体の親和性がより向上してぬれ拡がりがよくなり、シングルパス方式でもスジやはじきの発生が抑制されたと考えられる。
【００９２】
全表面エネルギーが同じでもγｓＨ／γｓが上記範囲外であると、ぬれ拡がりが不十分であったり、ぬれ拡がりすぎて細かい文字などを印字した場合ににじんでしまったりする。
【００９３】
γｓＨ／γｓが０．１より小さいとインクのぬれ拡がりが不十分であり、インクの表面張力を低下してもぬれ拡がりが足らない。γｓＨ／γｓが０．５より大きいとインクのぬれ拡がりが大きくなりすぎて、細かい文字などの再現性が劣化したり、記録媒体にインク以外のごみや水分が付着しやすくなって印字品質が低下する。
【００９４】
γｓＨ／γｓが０．１以上０．５以下であるとインクドットのぬれ拡がりがよくなりレベリングが向上し、膜厚が均一になり、記録媒体との接着性が向上する。活性エネルギー線で硬化するインクの場合、インク液滴のほとんどがモノマーであるために乾燥により揮発せずインク成分がすべて固形分として塗膜になるため、溶剤系や水系のインクに比較して膜厚が厚くなる。色数などにより変化するが膜厚としては数μｍ〜３０μｍ程度である。そのため、膜厚むらがあると塗膜強度が均一でなくなり部分的に記録媒体との接着が悪くなる場合があった。
【００９５】
膜厚が均一化することにより印字物保護などのためのラミネート適性も向上する。ラミネートはフィルム状のものを熱などで圧着するタイプと液状のラミネート剤を塗布して乾燥するタイプがあるが、いずれのタイプのものでも記録媒体上に形成された塗膜の膜厚が均一であればラミネート材との密着性も向上する。
【００９６】
記録媒体の全表面エネルギー（γｓ）が２５〜１００ｍＮ／ｍであることがより好ましい。全表面エネルギーが２５ｍＮ／ｍより小さいとインクのぬれが悪く印字品質として十分なドット径にならない場合がある。１００ｍＮ／ｍより大きいとインクのぬれ拡がりが大きくなりすぎて、細かい文字などの再現性が劣化する場合がある。
【００９７】
＜表面エネルギー測定方法＞
記録媒体の表面エネルギーは、表面エネルギーの３成分（γｓＤ：分散力成分、γｓＰ：極性成分、γｓＨ：水素結合成分）が既知の液体の接触角を測定し、Ｙｏｕｎｇ−Ｆｏｗｋｅｓ式を用いることで算出できる。たとえば、石井淑夫他編集「ぬれ技術ハンドブック（２００１年発行）」（テクノシステム社刊）などに記載されている。
【００９８】
＜記録媒体の表面エネルギーを制御する方法＞
記録媒体の全表面エネルギー（γｓ）、表面エネルギーの水素結合成分（γｓＨ）を好ましい範囲に制御する方法としては、記録媒体を表面処理したり、記録媒体に表面コートする方法があげられる。表面処理としては記録媒体表面を物理的、化学的に処理する方法、たとえばコロナ放電、火炎処理、プラズマ処理、スパッタリングと、記録媒体表面にコート層を設ける方法がある。
【００９９】
表面コート層を設ける方法としては公知の塗布方法でコート層を設けることができる。具体的な塗布方法としては、バーコーター塗布、ローラー塗布、スピンコート、スプレー塗布、ブレード塗布、グラビア塗布、押し出し塗布、インクジェット塗布などがある。表面コートはオフラインで設けてもよいし、インクジェット記録をする前にインラインで設けてもよい。また、インクをインクジェットで印字する前にインクジェットでコート層を設けてもよい。表面処理は記録媒体全面でもよいし、インクジェット記録する部分だけでもよい。
【実施例】
【０１００】
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。
【０１０１】
実施例１
＜インク１（ラジカル重合型）の調製＞
インク処方１
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７： ３部
ラウリルアクリレート： ２９．９部
テトラエチレングリコールジアクリレート： ３７．５部
カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート： ２２．５部
信越シリコン製 ＫＦ−３５２： ０．１部
チバ・ジャパン製 イルガキュア１８４： ５部
チバ・ジャパン製 イルガキュア３６９： ５部
分散剤 味の素ファインテクノ製 ＰＢ８２２： ２部
上記記載のインク組成で下記のようにインクを作製した。尚、単位は質量部を表す。
【０１０２】
上記インク処方１のうち光重合性化合物及び分散剤をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間撹拌混合し溶解させる。これに、色材を入れて、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理した後、ジルコニアビーズを取り除き、インク処方１に示す残余の素材を加えて撹拌混合した。さらに界面活性剤（信越化学工業社製ＫＦ３５１）にて表面著力が２５ｍＮ／ｍになるように調整した。
【０１０３】
その後、０．８μｍメンブランフィルターで濾過してインク１を作製した。
【０１０４】
顔料分散液の調製
以下の方法に従って、顔料を含む顔料分散液を調製した。
【０１０５】
下記の２種の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間加熱、撹拌して溶解した。
【０１０６】
オキセタン（東亞合成製ＯＸＴ−２２１）： ７０部
上記溶液を室温まで冷却した後、これにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７を１０部加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーで下記時間を要して分散処理した後、ジルコニアビーズを除去して顔料分散液を調製した。
【０１０７】
＜インク２（カチオン重合型）の調製＞
インク処方２
顔料分散液： １０部
オキセタン（東亞合成製ＯＸＴ−２２１）： ５５．５部
オキセタン（東亞合成製ＯＸＴ−２１２）： １０部
エポキシ化合物（ＥＰ−１７）： ２０部
光開始剤（サンアプロ製ＣＰＩ−１００Ｐ）： ２．５部
増感剤（川崎化成工業製ＤＥＡ）： ２部
上記記載のインク組成を加えて攪拌し、さらに界面活性剤（信越化学工業社製ＫＦ３５１）にて表面著力が２５ｍＮ／ｍになるように調整した。その後、０．８μｍメンブランフィルターで濾過してインク２を作製した。
【０１０８】
＜記録媒体＞
記録媒体としてキャストコート紙（リンテック社製グロス）、アート紙（リンテック社製アートＥ）、未処理ＰＥＴを使用した。
【０１０９】
＜記録媒体の表面処理＞
春日電機製コロナ放電処理装置を用いて、出力と処理時間を変えて表１のような表面エネルギーになるように記録媒体を処理した。また実験番号１０については大気圧プラズマ処理装置を用いて、ガスの種類と出力を調整して表１のような表面エネルギーになるように記録媒体を処理した。
【０１１０】
＜記録媒体の表面エネルギーの測定＞
記録媒体の表面エネルギー（γｓＤ：分散力成分、γｓＰ：極性成分、γｓＨ：水素結合成分）はＹｏｕｎｇ−Ｆｏｗｋｅｓ式を用いて水、炭酸プロピレン、ヨウ化メチレン、ｎ−ノナンの接触角を測定することで求めた。接触角は液滴滴下後２００ｍｓでの値を使用した。
【０１１１】
＜インクジェット記録＞
インクジェット記録はコニカミノルタ製インクジェットプリントユニットＳＰ−Ｌ２１３０を用いて行った。記録速度は３０ｍ／ｍｉｎであり、シングルパス方式である。ＵＶランプはＧＳユアサ製のものを用いた。解像度は３６０ｄｐｉ×３６０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）である。スキャン方式での印字はコニカミノルタ製インクジェット評価装置ＸＹ−１００を用いて行ったが記録速度としては１ｍ／ｍｉｎであり、シングルパス方式に比べて著しく遅かった。
【０１１２】
＜スジの評価方法＞
ベタ部を目視で観察し、スジの発生を評価した。
【０１１３】
○：スジの発生なし
△：スジがわずかに発生する
×：スジが発生し目立つ。
【０１１４】
＜はじきの評価方法＞
ベタ部を目視で観察し、はじきの発生を評価した。
【０１１５】
○：はじきの発生なし
△：はじきがわずかに発生する
×：はじきが発生し目立つ。
【０１１６】
＜文字品質の評価＞
７ポイントの英数文字を目視で評価した。
【０１１７】
○：文字がはっきりと認識できる
△：一部輪郭がぼやけるが文字の認識はできる
×：文字がにじんで認識がむずかしい。
【０１１８】
＜接着の評価方法＞
ベタ部にニチバン製セロハンテープを貼り、９０度方向にすばやくはくりして記録部がはくりするか評価した。
【０１１９】
○：はくりなし
△：一部はくり
×：全面はくり。
【０１２０】
＜ラミネート適性＞
ラミーコーポレーション製ＰＰ系ラミネートフィルムＰＰＧ−２０Ｓを明光商会製ラミネーターＨＡ−３３０Ｖ６を用いてラミネートした。ラミネート適性について下記のように評価した。
【０１２１】
○：ラミネートフィルムが剥がれや浮きなく転写された
△：ラミネートフィルムの浮きがやや発生した
×：ラミネートフィルムがはがれてしまった。
【０１２２】
＜記録速度＞
○：３０ｍ／ｍｉｎ
×：１ｍ／ｍｉｎ。
【０１２３】
＜折り曲げ性＞
ベタ印字部を山折り谷折りの繰り返しを５０回行い折り曲げ性を評価した。
【０１２４】
○：変化なし
△：折り曲げ部に薄くスジが残る
×：折り曲げ部に亀裂が入り膜がはがれる。
【０１２５】
得られた結果を表１に示す。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
表１から明らかな通り、本発明のインクジェット記録方法によると、記録媒体に対する接着性、印字品質、ラミネート適性にすぐれたインクジェット記録物を得ることができる高速なインクジェット記録方法であることが判る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録媒体に対する接着性、印字品質、ラミネート適性にすぐれたインクジェット記録物を得ることができる高速なインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作製出来るため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。
【０００３】
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線（ＵＶ）光により架橋させるＵＶインクジェット方式などである。
【０００４】
ＵＶインクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつありＵＶ硬化型インクジェットインクが開示されている（例えば、参考文献１参照）。
【０００５】
中でも、カチオン重合性化合物を用いたインクは、酸素阻害作用を受けないのでエネルギー照度の低い光源であっても硬化させることが出来るという利点がある（例えば、参考文献２参照）。
【０００６】
インクジェット方式は記録媒体の搬送方向と垂直方向にインクジェットヘッドを搭載したキャリッジが複数走査して記録を行うシリアル方式と、記録媒体が記録媒体の幅方向に並んだインクジェットヘッドを１回だけ通過して記録を行うシングルパス方式がある。特に記録速度に点からシングルパス方式が好ましくなっている。
【０００７】
シングルパス方式は高速で記録された後すぐに巻き取りあるいはウェブ上で重ねられるため、記録後すぐにインクが乾いた状態でないと裏移りやブロッキングが生じてしまう。特に吸収性のないあるいは非常に少ない記録媒体に溶剤の多いインクを用いるとインクが乾ききらず上記問題が顕著に悪くなる。
【０００８】
ＵＶインクジェット方式はヘッドからインクが出射されて記録媒体に着弾してすぐにＵＶによりインクが固化、固定化されるため、上記のような問題が起きないのでシングルパス方式で、特に吸収性の少ない記録媒体に対して好ましく用いられる。
【０００９】
しかしながらシングルパス方式ではインク液滴が記録媒体に着弾してから早いタイミングで活性エネルギー線で硬化されるため、記録媒体によってはドットの拡がりが不十分でスジやはじきが発生したり、レベリング不足による膜厚むらが生じてその結果接着不良や記録物へのラミネート適性が低いなどの問題が起きている。
【００１０】
吸収性の少ない記録媒体に対してインクジェットで記録する場合、記録媒体の表面エネルギーが印字品質に対して大きく関係することは以前から知られている。
【００１１】
活性エネルギーで硬化するインクを表面エネルギーが３６〜６０ｍＮ／ｍの記録媒体に印字する記録方法が記載されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１２】
また、表面エネルギーが６５〜７２ｍＮ／ｍの記録媒体に、表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの活性エネルギー線で硬化するインクをインクジェットで記録する方法が記載されている（例えば、特許文献４参照）。
【００１３】
しかしながらこれらは記録媒体の全表面エネルギーにつていて言及しているだけであり、表面エネルギーの各成分と印字品質の関係については言及していない。
【００１４】
記録媒体およびインクの表面エネルギーの分散力成分の関係によりドットの拡がり、濃度の向上効果があると記載があるが（例えば、特許文献５参照）、その他の成分（水素結合成分、極性成分）との相関については見い出せていない。
【特許文献１】特表２０００−５０４７７８号公報
【特許文献２】特開２００２−１８８０２５号公報
【特許文献３】特開２００３−２６１７９９号公報
【特許文献４】欧州特許出願公開第１１９９１８１号明細書
【特許文献５】特開２００５−２３１３７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、記録媒体に対する接着性、印字品質、ラミネート適性にすぐれたインクジェット記録物を得ることができる高速なインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１７】
１．表面エネルギーの水素結合成分（γｓＨ）の全表面エネルギー（γｓ）に対する比率（γｓＨ／γｓ）が０．１以上０．５以下となる記録媒体に、活性エネルギー線で硬化するインクを用いてシングルパス方式で記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１８】
２．前記インクが、活性エネルギー線によりカチオン型反応で重合して硬化するインクであることを特徴とする前記１に記載のインクジェット記録方法。
【００１９】
３．前記インクがオキセタン化合物、オキシラン化合物、開始剤を含有することを特徴とする前記２に記載のインクジェット記録方法。
【００２０】
４．前記記録媒体の全表面エネルギー（γｓ）が２５〜１００ｍＮ／ｍであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２１】
５．前記活性エネルギー線が紫外線であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２２】
６．前記インクが複数の色のインクセットからなることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２３】
７．前記記録媒体が印刷用紙、合成紙、フィルムのいずれかからなることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、記録媒体に対する密着性、印字品質、ラミネート適性にすぐれたインクジェット記録物を高速に得ることができる記録方法が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明を更に詳しく説明する。
【００２６】
＜インク＞
本発明では活性エネルギー線で硬化するインクを用いることにより吸収性の少ない記録媒体へシングルパス方式での記録が可能になる。活性エネルギー線で硬化するインク中には活性エネルギー線で重合する化合物を含有する。活性エネルギー線で重合する化合物としては、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物を挙げることができる。ラジカル重合性化合物はラジカル型反応で重合する化合物であり、カチオン重合性化合物はカチオン型反応で重合する化合物である。
【００２７】
＜ラジカル重合性化合物＞
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。また、単官能化合物よりも官能基を２つ以上持つ多官能化合物の方がより好ましい。更に好ましくは多官能化合物を２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【００２８】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、アクリロイルモルホリン、フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリンエポキシアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編，「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁，（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。上記ラジカル重合性化合物の添加量は好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【００２９】
＜カチオン重合性化合物＞
本発明では活性エネルギー線によりカチオン型反応で重合して硬化するインクが好ましい。カチオン型反応で重合して硬化するインクは硬化収縮が少なく柔軟性、剛直な記録媒体との接着性の点ですぐれている。また重合反応に際して酸素阻害の影響がないために、インクの小液滴化、塗膜の薄膜化の点でもすぐれている。
【００３０】
本発明に用いられるカチオン重合性化合物としては、例えば、オキセタン環を有する化合物（以下、オキセタン化合物という）、オキシラン環を有する化合物（以下、オキシラン化合物という）、ビニルエーテル化合物が挙げられる。
【００３１】
＜オキセタン化合物＞
本発明で用いることのできるカチオン重合性化合物としてのオキセタン化合物は、分子内に１以上のオキセタン環を有する化合物である。具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成（株）製商品名ＯＸＴ１０１等）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（同ＯＸＴ１２１等）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１１等）、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル（同ＯＸＴ２２１等）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１２等）等を好ましく用いることができ、特に、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテルを好ましく用いることができる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
本発明のオキセタン化合物は、本発明の活性エネルギー線で硬化するインク中に好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは２０〜８０質量％含まれる。
【００３３】
＜オキシラン化合物＞
オキシラン化合物としては、以下の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等のエポキシ化合物が挙げられる。
【００３４】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００３５】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロヘキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００３６】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００３７】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【００３８】
本発明においてもっとも好ましい脂環式エポキシドとしては、たとえば、特開２００４−３１５７７８号、特開２００５−２８６３２号公報に記載のものが挙げられる。
【００３９】
具体的化合物を以下に記載する。
【００４０】
【化１】
【００４１】
【化２】
【００４２】
【化３】
【００４３】
【化４】
【００４４】
【化５】
【００４５】
【化６】
【００４６】
【化７】
【００４７】
本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
これらオキシラン化合物は、本発明の活性エネルギー線で硬化するインク中に好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは２０〜８０質量％含まれる。
【００４９】
＜ビニルエーテル化合物＞
本発明で用いることのできるカチオン重合性化合物としてのビニルエーテル化合物は、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００５０】
＜開始剤＞
＜ラジカル重合開始剤＞
本発明で用いることのできるラジカル重合開始剤としては、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」（シーエムシー出版、田畑米穂監修／ラドテック研究会編集）などに記載されている従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。開始剤としては分子開裂型または水素引き抜き型のものが好ましい。具体例としては、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、１，２−オクタンジオン、１−（４−（フェニルチオ）−２，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））等が好ましく、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。
【００５１】
また上記光ラジカル重合開始剤に対し、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を増感剤として併用することもできる。
【００５２】
＜カチオン重合開始剤＞
本発明に係る活性エネルギー線で硬化するインクにおいては、カチオン重合性化合物と共に、光重合開始剤としてカチオン重合開始剤を含有することが好ましい。
【００５３】
カチオン重合開始剤としては、具体的には光酸発生剤等を挙げることができ、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【００５４】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム等の芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−塩を挙げることができる。
【００５５】
本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を以下に示す。
【００５６】
【化８】
【００５７】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を以下に例示する。
【００５８】
【化９】
【００５９】
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。
【００６０】
【化１０】
【００６１】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【００６２】
【化１１】
【００６３】
＜増感剤＞
本発明に係る活性エネルギー線で硬化するインクにおいては、３００ｎｍよりも長波長に紫外線スペクトル吸収を有する増感剤を用いることが好ましく、例えば、置換基として水酸基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基またはアルコキシ基を少なくとも１つ有する多環芳香族化合物、カルバゾール誘導体、チオキサントン誘導体等を挙げることができる。
【００６４】
本発明で用いることのできる多環芳香族化合物としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、クリセン誘導体、フェナントレン誘導体が好ましい。置換基であるアルコキシ基としては、炭素数１〜１８のものが好ましく、特に炭素数１〜８のものが好ましい。アラルキルオキシ基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、特に炭素数７〜８のベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基が好ましい。
【００６５】
本発明に用いることのできるこれらの増感剤を例示すると、カルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、１−ステアリルオキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、２−ドデシルオキシナフタレン、４−メトキシ−１−ナフトール、グリシジル−１−ナフチルエーテル、２−（２−ナフトキシ）エチルビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、１，１′−チオビス（２−ナフトール）、１，１′−ビ−２−ナフトール、１，５−ナフチルジグリシジルエーテル、２，７−ジ（２−ビニルオキシエチル）ナフチルエーテル、４−メトキシ−１−ナフトール、ＥＳＮ−１７５（新日鉄化学社製のエポキシ樹脂）またはそのシリーズ、ナフトール誘導体とホルマリンとの縮合体等のナフタレン誘導体、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−メトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９−エトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、９−イソプロポキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、９−ベンジルオキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、９−（α−メチルベンジルオキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（２−カルボキシエトキシ）アントラセン等のアントラセン誘導体、１，４−ジメトキシクリセン、１，４−ジエトキシクリセン、１，４−ジプロポキシクリセン、１，４−ジベンジルオキシクリセン、１，４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等のクリセン誘導体、９−ヒドロキシフェナントレン、９，１０−ジメトキシフェナントレン、９，１０−ジエトキシフェナントレン等のフェナントレン誘導体等を挙げることができる。これら誘導体の中でも、特に、炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよい９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体が好ましく、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００６６】
また、チオキサントン誘導体としては、例えば、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン２−クロロチオキサントン等を挙げることができる。
【００６７】
＜開始助剤＞
開始助剤とは、光照射により、電子供与、電子吸引、熱の発生等により開始剤にエネルギーを供与して、開始剤のラジカルまたは酸の発生効率を向上させる増感色素として作用する物質であり、開始剤と組み合わせて適用される。
【００６８】
開始助剤としては、例えば、キサンテン、チオキサントン色素、ケトクマリン、チオキサンテン色素、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等が適用できる。
【００６９】
また、開始助剤としては、上述の化合物の他、「高分子添加剤の開発技術」（シーエムシー出版、大勝靖一監修）等の文献で増感色素として作用することが周知になっている物質を適用することとしてもよい。なお、開始助剤は光重合開始剤の一部をなす構成要素とみなすこともできる。
【００７０】
これらの光開始剤に加え、光重合（硬化）反応を促進するため促進助剤を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００７１】
ラジカル重合性化合物物に適用されるラジカル重合開始剤と開始助剤との組み合わせの例としては、ラジカル重合開始剤である過酸エステルと開始助剤であるキサンテン、チオキサントン色素、ケトクマリン、チオピリリウム塩との組み合わせ、ラジカル重合開始剤であるジフェニルヨードニウム塩等のオニウム塩と開始助剤であるチオキサンテン色素との組み合わせ等が周知となっている。
【００７２】
また、ラジカル重合開始剤としてチタノセン類を適用する場合には、チタノセン類をレーザ又はＬＥＤに対応して可視光線から近赤外線まで波長増感させる開始助剤として、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等が適用できる。
【００７３】
チタノセンと組み合わせて用いる開始助剤としては、更に欧州特許５６８，９９３号、米国特許４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も適用可能である。このようなチタノセン類のラジカル重合開始剤と開始助剤との組合せの具体例としては、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号に記載のある組合せが挙げられる。
【００７４】
＜アミン＞
本発明ではインクの保存安定の観点からアミン化合物を含有してもよい。アミン化合物としては、例えば、オクチルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、ジメチルオクタデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジヘプチルアミン、ジメチルデシルアミン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、２−メチルアミノエタノール、トリイソプロパノールアミンおよびトリエタノールアミンなどが挙げられ、そのうち窒素原子の電荷が−０．４００以上である化合物は、トリイソプロパノールアミン、ジヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン等がある。
【００７５】
＜色剤＞
本発明に係る活性エネルギー線で硬化するインクに用いる色材は、顔料あるいは染料を用いることができる。画像の耐候性の観点から、顔料を用いることが好ましい。
【００７６】
有機顔料及び／または無機顔料等の種々のものが使用できる。具体的には、酸化チタン、亜鉛華、鉛白、リトボン及び酸化アンチモン等の白色顔料、アニリンブラック、鉄黒及びカーボンブラック等の黒色顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ハンザイエロー（１００、５０、３０等）、チタンイエロー、ベンジンイエロー及びパーマネントイエロー等の黄色顔料、クロームバーミロオン、パーマネントオレンジ、バルカンファーストオレンジ及びインダンスレンブリリアントオレンジ等の橙色顔料、酸化鉄、パーマネントブラウン及びパラブラウン等の褐色顔料、ベンガラ、カドミウムレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッド、ＰＶカーミン、モノライトファーストレッド及びキナクリドン系赤色顔料等の赤色顔料、コバルト紫、マンガン紫、ファーストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、インダンスレンブリリアントバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料、群青、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー及びインジゴ等の青色顔料、クロムグリーン、酸化クロム、エメラルドグリーン、ナフトールグリーン、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン及びポリクロルブロム銅フタロシアニン等の緑色顔料の他、各種螢光顔料、金属粉顔料、体質顔料等が挙げられる。
【００７７】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，２，３，１２，１３，１４，１６，１７，７３，７４，７５，８１，８３，８７，９３，９５，９７，９８，１０９，１１４，１２０，１２８，１２９，１３８，１５０，１５１，１５４，１８０，１８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５，７，１２，２２，３８，４８：１，４８：２，４８：４，４９：１，５３：１，５７：１，６３：１，１０１，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１６８，１８４，１８５，２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９，２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，２，３，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１８，２２，２７，２９，６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６，１８，２１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７。
【００７８】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のＰＢシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【００７９】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．２μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【００８０】
本発明に係るインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の１質量％〜３０質量％であることが好ましい。白以外のインクにおいては１質量％１０質量％が更に好ましい。
【００８１】
＜添加剤＞
本発明の活性エネルギー線で硬化するインクには、上記成分の他、必要に応じてインク中、５０質量％までの量で以下の材料を加えることができる。
【００８２】
高分子バインダー、無機充填剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、安定剤、粘着付与樹脂、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、染料、処理剤、粘度調節剤、有機溶剤、潤滑性付与剤及び紫外線遮断剤のような不活性成分を配合することができる。高分子バインダーとしては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類が好ましい。無機充填材の例としては、例えば、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化マグネシウム及び酸化マンガン等の金属／非金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化第一鉄及び水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸カルシウム及び硫酸カルシウム等の塩類、二酸化ケイ素等のケイ素化合物、カオリン、ベントナイト、クレー及びタルク等の天然顔料、天然ゼオライト、大谷石、天然雲母及びアンモナイト等の鉱物類、人工雲母及び合成ゼオライト等の合成無機物、並びにアルミニウム、鉄及び亜鉛等の各種金属等が挙げられる。これらの中には、前記顔料と重複するものもあるが、これらは必要に応じて前記必須成分の顔料に加え、組成物に充填材として配合させることもできる。潤滑性付与剤は、得られる塗膜の潤滑性を向上させる目的で配合されるものであり、例えば、ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックス、ポリオレフィンワックス、動物系ワックス、植物系ワックス等のワックス類を挙げることができる。粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン酸、重合ロジン酸及びロジン酸エステル等のロジン類、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族飽和炭化水素樹脂並びに石油樹脂等が挙げられる。
【００８３】
本発明の活性エネルギー線で硬化するインクの調製は、これらを構成する材料を十分混合できれば特に混合方法に制限はない。具体的な混合方法としては、例えば、プロペラの回転に伴う撹拌力を利用する撹拌法、ロール練り混込み法及びサンドミル等の通常の分散機等が挙げられる。
【００８４】
＜インクの粘度＞
本発明の活性エネルギー線で硬化するインクにおいては、２５℃における粘度が５〜５００ｍＰａ・ｓであることが、硬化環境（温度・湿度）に関係なく、良好な硬化性を得るために好ましい。
【００８５】
＜シングルパス方法の説明＞
本発明ではシングルパスインクジェット方式により高速印字が可能である。シングルパス方式とは記録媒体の幅にインクジェットヘッドが並んだラインヘッドを記録媒体が１回だけ通過して記録を行う方法である。複数回スキャンするシリアル型インクジェット方式に比べ、記録速度が格段に速い特徴がある。しかしながらシングルパス方式は１回だけの記録であるため、連続して打たれるドット間で液よりなどを起こしてはじき、スジなどの故障が発生しやすいという課題がある。また、シリアル型であればはじきやスジなどが発生しても複数回のスキャンで修正できるが。シングルパス方式では１回だけの記録であるため、それらの故障を修正ができないという課題がある。
【００８６】
＜活性エネルギー線＞
本発明で用いることのできる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等があり、紫外線が経済的に最も好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザ、水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、アルカリ金属ランプ等があるが、集光性を必要とする場合はレーザ光線が特に好ましい。
【００８７】
活性エネルギー線の照射方法としてはシングルパス印字方式であるため、ラインヘッドの後ろに光源を配置して記録後に照射が行われる。インクが複数ある場合はそれぞれのラインヘッドの後に光源を設けて各インクの記録ごとに照射してもよいし、すべてインクをラインヘッド出射からして記録したのち最後に照射してもよい。
【００８８】
＜記録媒体＞
本発明で用いることの記録媒体としては各種紙、合成紙、フィルム、金属、ガラス、布などが用いられる。その中でも印刷用紙、合成紙。フィルムが好ましい。各種紙としては上質紙、塗工紙などがあるが、印字品質の点から印刷用の塗工紙が好ましい。印刷用塗工紙としては微塗工紙、アート紙、キャストコート紙などがあり各製紙メーカーから販売されているものを使用することができる。合成紙は紙の風合いを持ったフィルムであり、具体的にはユポ・コーポレーション製のユポ、東洋紡製のクリスパー、チッソ製のカルレ、日清紡製のピーチコートなどがある。フィルムとしては印刷用、包装用、サインディスプレイ用などに用いられているものであり、材質としてはポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂などがある。
【００８９】
＜記録媒体の表面エネルギー＞
本発明では記録媒体の表面エネルギーの水素結合成分（γｓＨ）の全表面エネルギー（γｓ）に対する比率（γｓＨ／γｓ）が０．１以上０．５以下であることを特徴とする。γｓＨ／γｓが上記範囲にあることで、記録媒体との接着性、ラミネート適性、印字品質の向上が可能になった。
【００９０】
記録媒体の全表面エネルギー（γｓ）はインクのぬれ性に影響する。全表面エネルギーの低い記録媒体であるとインクのぬれ拡がりが悪く、形成されるドット径が小さくなるため、スジやはじきが発生しやすくなる。インクのぬれ拡がりは全表面エネルギーが高くすることとインクの表面張力を下げることである程度がよくなるが、高い印字品質にはまだ不十分であり、それ以上の効果に記録媒体の表面エネルギーの水素結合成分が関係する。
【００９１】
活性エネルギー線で硬化するインクは極性が比較的高いため、表面エネルギーの水素結合成分が上記範囲内にあることでインクと記録媒体の親和性がより向上してぬれ拡がりがよくなり、シングルパス方式でもスジやはじきの発生が抑制されたと考えられる。
【００９２】
全表面エネルギーが同じでもγｓＨ／γｓが上記範囲外であると、ぬれ拡がりが不十分であったり、ぬれ拡がりすぎて細かい文字などを印字した場合ににじんでしまったりする。
【００９３】
γｓＨ／γｓが０．１より小さいとインクのぬれ拡がりが不十分であり、インクの表面張力を低下してもぬれ拡がりが足らない。γｓＨ／γｓが０．５より大きいとインクのぬれ拡がりが大きくなりすぎて、細かい文字などの再現性が劣化したり、記録媒体にインク以外のごみや水分が付着しやすくなって印字品質が低下する。
【００９４】
γｓＨ／γｓが０．１以上０．５以下であるとインクドットのぬれ拡がりがよくなりレベリングが向上し、膜厚が均一になり、記録媒体との接着性が向上する。活性エネルギー線で硬化するインクの場合、インク液滴のほとんどがモノマーであるために乾燥により揮発せずインク成分がすべて固形分として塗膜になるため、溶剤系や水系のインクに比較して膜厚が厚くなる。色数などにより変化するが膜厚としては数μｍ〜３０μｍ程度である。そのため、膜厚むらがあると塗膜強度が均一でなくなり部分的に記録媒体との接着が悪くなる場合があった。
【００９５】
膜厚が均一化することにより印字物保護などのためのラミネート適性も向上する。ラミネートはフィルム状のものを熱などで圧着するタイプと液状のラミネート剤を塗布して乾燥するタイプがあるが、いずれのタイプのものでも記録媒体上に形成された塗膜の膜厚が均一であればラミネート材との密着性も向上する。
【００９６】
記録媒体の全表面エネルギー（γｓ）が２５〜１００ｍＮ／ｍであることがより好ましい。全表面エネルギーが２５ｍＮ／ｍより小さいとインクのぬれが悪く印字品質として十分なドット径にならない場合がある。１００ｍＮ／ｍより大きいとインクのぬれ拡がりが大きくなりすぎて、細かい文字などの再現性が劣化する場合がある。
【００９７】
＜表面エネルギー測定方法＞
記録媒体の表面エネルギーは、表面エネルギーの３成分（γｓＤ：分散力成分、γｓＰ：極性成分、γｓＨ：水素結合成分）が既知の液体の接触角を測定し、Ｙｏｕｎｇ−Ｆｏｗｋｅｓ式を用いることで算出できる。たとえば、石井淑夫他編集「ぬれ技術ハンドブック（２００１年発行）」（テクノシステム社刊）などに記載されている。
【００９８】
＜記録媒体の表面エネルギーを制御する方法＞
記録媒体の全表面エネルギー（γｓ）、表面エネルギーの水素結合成分（γｓＨ）を好ましい範囲に制御する方法としては、記録媒体を表面処理したり、記録媒体に表面コートする方法があげられる。表面処理としては記録媒体表面を物理的、化学的に処理する方法、たとえばコロナ放電、火炎処理、プラズマ処理、スパッタリングと、記録媒体表面にコート層を設ける方法がある。
【００９９】
表面コート層を設ける方法としては公知の塗布方法でコート層を設けることができる。具体的な塗布方法としては、バーコーター塗布、ローラー塗布、スピンコート、スプレー塗布、ブレード塗布、グラビア塗布、押し出し塗布、インクジェット塗布などがある。表面コートはオフラインで設けてもよいし、インクジェット記録をする前にインラインで設けてもよい。また、インクをインクジェットで印字する前にインクジェットでコート層を設けてもよい。表面処理は記録媒体全面でもよいし、インクジェット記録する部分だけでもよい。
【実施例】
【０１００】
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。
【０１０１】
実施例１
＜インク１（ラジカル重合型）の調製＞
インク処方１
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７： ３部
ラウリルアクリレート： ２９．９部
テトラエチレングリコールジアクリレート： ３７．５部
カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート： ２２．５部
信越シリコン製 ＫＦ−３５２： ０．１部
チバ・ジャパン製 イルガキュア１８４： ５部
チバ・ジャパン製 イルガキュア３６９： ５部
分散剤 味の素ファインテクノ製 ＰＢ８２２： ２部
上記記載のインク組成で下記のようにインクを作製した。尚、単位は質量部を表す。
【０１０２】
上記インク処方１のうち光重合性化合物及び分散剤をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間撹拌混合し溶解させる。これに、色材を入れて、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理した後、ジルコニアビーズを取り除き、インク処方１に示す残余の素材を加えて撹拌混合した。さらに界面活性剤（信越化学工業社製ＫＦ３５１）にて表面著力が２５ｍＮ／ｍになるように調整した。
【０１０３】
その後、０．８μｍメンブランフィルターで濾過してインク１を作製した。
【０１０４】
顔料分散液の調製
以下の方法に従って、顔料を含む顔料分散液を調製した。
【０１０５】
下記の２種の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間加熱、撹拌して溶解した。
【０１０６】
オキセタン（東亞合成製ＯＸＴ−２２１）： ７０部
上記溶液を室温まで冷却した後、これにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７を１０部加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーで下記時間を要して分散処理した後、ジルコニアビーズを除去して顔料分散液を調製した。
【０１０７】
＜インク２（カチオン重合型）の調製＞
インク処方２
顔料分散液： １０部
オキセタン（東亞合成製ＯＸＴ−２２１）： ５５．５部
オキセタン（東亞合成製ＯＸＴ−２１２）： １０部
エポキシ化合物（ＥＰ−１７）： ２０部
光開始剤（サンアプロ製ＣＰＩ−１００Ｐ）： ２．５部
増感剤（川崎化成工業製ＤＥＡ）： ２部
上記記載のインク組成を加えて攪拌し、さらに界面活性剤（信越化学工業社製ＫＦ３５１）にて表面著力が２５ｍＮ／ｍになるように調整した。その後、０．８μｍメンブランフィルターで濾過してインク２を作製した。
【０１０８】
＜記録媒体＞
記録媒体としてキャストコート紙（リンテック社製グロス）、アート紙（リンテック社製アートＥ）、未処理ＰＥＴを使用した。
【０１０９】
＜記録媒体の表面処理＞
春日電機製コロナ放電処理装置を用いて、出力と処理時間を変えて表１のような表面エネルギーになるように記録媒体を処理した。また実験番号１０については大気圧プラズマ処理装置を用いて、ガスの種類と出力を調整して表１のような表面エネルギーになるように記録媒体を処理した。
【０１１０】
＜記録媒体の表面エネルギーの測定＞
記録媒体の表面エネルギー（γｓＤ：分散力成分、γｓＰ：極性成分、γｓＨ：水素結合成分）はＹｏｕｎｇ−Ｆｏｗｋｅｓ式を用いて水、炭酸プロピレン、ヨウ化メチレン、ｎ−ノナンの接触角を測定することで求めた。接触角は液滴滴下後２００ｍｓでの値を使用した。
【０１１１】
＜インクジェット記録＞
インクジェット記録はコニカミノルタ製インクジェットプリントユニットＳＰ−Ｌ２１３０を用いて行った。記録速度は３０ｍ／ｍｉｎであり、シングルパス方式である。ＵＶランプはＧＳユアサ製のものを用いた。解像度は３６０ｄｐｉ×３６０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）である。スキャン方式での印字はコニカミノルタ製インクジェット評価装置ＸＹ−１００を用いて行ったが記録速度としては１ｍ／ｍｉｎであり、シングルパス方式に比べて著しく遅かった。
【０１１２】
＜スジの評価方法＞
ベタ部を目視で観察し、スジの発生を評価した。
【０１１３】
○：スジの発生なし
△：スジがわずかに発生する
×：スジが発生し目立つ。
【０１１４】
＜はじきの評価方法＞
ベタ部を目視で観察し、はじきの発生を評価した。
【０１１５】
○：はじきの発生なし
△：はじきがわずかに発生する
×：はじきが発生し目立つ。
【０１１６】
＜文字品質の評価＞
７ポイントの英数文字を目視で評価した。
【０１１７】
○：文字がはっきりと認識できる
△：一部輪郭がぼやけるが文字の認識はできる
×：文字がにじんで認識がむずかしい。
【０１１８】
＜接着の評価方法＞
ベタ部にニチバン製セロハンテープを貼り、９０度方向にすばやくはくりして記録部がはくりするか評価した。
【０１１９】
○：はくりなし
△：一部はくり
×：全面はくり。
【０１２０】
＜ラミネート適性＞
ラミーコーポレーション製ＰＰ系ラミネートフィルムＰＰＧ−２０Ｓを明光商会製ラミネーターＨＡ−３３０Ｖ６を用いてラミネートした。ラミネート適性について下記のように評価した。
【０１２１】
○：ラミネートフィルムが剥がれや浮きなく転写された
△：ラミネートフィルムの浮きがやや発生した
×：ラミネートフィルムがはがれてしまった。
【０１２２】
＜記録速度＞
○：３０ｍ／ｍｉｎ
×：１ｍ／ｍｉｎ。
【０１２３】
＜折り曲げ性＞
ベタ印字部を山折り谷折りの繰り返しを５０回行い折り曲げ性を評価した。
【０１２４】
○：変化なし
△：折り曲げ部に薄くスジが残る
×：折り曲げ部に亀裂が入り膜がはがれる。
【０１２５】
得られた結果を表１に示す。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
表１から明らかな通り、本発明のインクジェット記録方法によると、記録媒体に対する接着性、印字品質、ラミネート適性にすぐれたインクジェット記録物を得ることができる高速なインクジェット記録方法であることが判る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面エネルギーの水素結合成分（γｓＨ）の全表面エネルギー（γｓ）に対する比率（γｓＨ／γｓ）が０．１以上０．５以下となる記録媒体に、活性エネルギー線で硬化するインクを用いてシングルパス方式で記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記インクが、活性エネルギー線によりカチオン型反応で重合して硬化するインクであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記インクがオキセタン化合物、オキシラン化合物、開始剤を含有することを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記記録媒体の全表面エネルギー（γｓ）が２５〜１００ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記活性エネルギー線が紫外線であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記インクが複数の色のインクセットからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記記録媒体が印刷用紙、合成紙、フィルムのいずれかからなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１】
表面エネルギーの水素結合成分（γｓＨ）の全表面エネルギー（γｓ）に対する比率（γｓＨ／γｓ）が０．１以上０．５以下となる記録媒体に、活性エネルギー線で硬化するインクを用いてシングルパス方式で記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記インクが、活性エネルギー線によりカチオン型反応で重合して硬化するインクであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記インクがオキセタン化合物、オキシラン化合物、開始剤を含有することを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記記録媒体の全表面エネルギー（γｓ）が２５〜１００ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記活性エネルギー線が紫外線であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記インクが複数の色のインクセットからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記記録媒体が印刷用紙、合成紙、フィルムのいずれかからなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【公開番号】特開２０１０−１７９３０（Ｐ２０１０−１７９３０Ａ）
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８００６９（Ｐ２００８−１８００６９）
【出願日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【出願人】（３０５００２３９４）コニカミノルタＩＪ株式会社 (317)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【出願人】（３０５００２３９４）コニカミノルタＩＪ株式会社 (317)
【Ｆターム（参考）】
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