インクジェット記録用インク、インクジェット画像形成方法及びインクジェット記録装置
【課題】普通紙に対して高い画像濃度及び高い文字品位で記録可能なインク及びインクジェット記録方法を提供する。
【解決手段】ホスホン酸、ホスホン酸のアルカリ金属塩あるいはホスホン酸のアンモニウム塩で表わされるアニオン性官能基が直接あるいは他の原子団を介して表面に結合した自己分散顔料と、有機カルボン酸のアンモニウム塩と、水と、下記式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２６以上の水溶性化合物とを含有し、表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするインクジェット記録用インク。式（Ａ）
【解決手段】ホスホン酸、ホスホン酸のアルカリ金属塩あるいはホスホン酸のアンモニウム塩で表わされるアニオン性官能基が直接あるいは他の原子団を介して表面に結合した自己分散顔料と、有機カルボン酸のアンモニウム塩と、水と、下記式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２６以上の水溶性化合物とを含有し、表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするインクジェット記録用インク。式（Ａ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インク、インクジェット画像形成方法及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式の普及に伴い、インクジェット記録方式により普通紙に記録を行った場合の、記録の高速化、文字、写真等の記録画像の品位の向上が要求されている。
【０００３】
例えば、オフィス文書や、デジタルカメラの写真画像、ホームページ等に掲載されている各種情報を、普通紙に、高速で、且つ両面に記録することが要求されている。また、レーザービームプリンタによる記録で得られる記録画像のような、鮮明な画像品位が要求されている。さらに、文字画像を印字した場合、高い画像濃度を得ることができ、文字画像が小さい小文字に関しても、シャープで、文字のつぶれを抑制することが要求されている。
【０００４】
また、カラーの写真や表等の記録画像においては、複数の異なる色の記録インクが接触することによって生ずる、色の境界の部分のにじみ（ブリーディング）を抑制することも要求されている。
【０００５】
このような要求に対して、浸透性が低く、特定の塩と自己分散顔料を併用したインク（特許文献１参照）や、特定の自己分散顔料と保湿剤とグリセリンエーテル化合物を少なくとも含むインク（特許文献２参照）が提案されている。また、インク中に平均粒子径０．５μｍ以下の内部３次元架橋した有機超微粒子を含有させ、普通紙に対して、ブリーディングを抑制し、高濃度の画像を得るインクが提案されている（特許文献３参照）。また、インク中の浸透性付与剤の含有量を、その含有量の増加に伴うインク組成物の表面張力の低下が停止する量よりも多くするインクが提案されている（特許文献４参照）。また、ホスホン酸を表面官能基として有する自己分散顔料を含有するインクが提案されている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３８６２４４１号公報
【特許文献２】特開２００６−２７４０２３号公報
【特許文献３】特開２００４−１９５７０６号公報
【特許文献４】特開２００３−３０１１２９号公報
【特許文献５】ＷＯ２００７／０５３５６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、普通紙に対して記録画像を形成する際に好適なインクジェット記録用インク、インクジェット画像形成方法、インクジェット記録装置に関するものである。解決しようとする課題を以下に示す。
１）インクが短時間で普通紙に定着する。
２）記録画像が高濃度で鮮明である。
３）記録画像のインク間でのブリーディングが抑制される。
４）記録画像の裏抜けが抑制される。
５）小さな文字を印刷した場合にも、文字がシャープで、文字のつぶれが抑制される。
６）記録画像の耐水性、定着性が良好である。
【０００８】
特許文献１及び２には、自己分散顔料の官能基として−ＰＯ３（Ｍ）２（但しＭは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表わす）と各種有機カルボン酸塩を併用するインクが記載されている。これらのインクによれば、上記２）〜５）の課題については充分な効果が得られるが、上記１）や６）の課題が残る場合がある。
【０００９】
特許文献３及び４に記載されているインクによれば、耐水性や２色のインク間のブリーディングの抑制は、ある程度良好となる。しかし、これらは上記６つの課題全てを満たすものではなく、特に記録画像の濃度を高くすることや、記録画像の裏抜けの抑制、小文字の良好な印字に課題が残る。
【００１０】
特許文献５に記載のインクは、発色性が良好であるとされているが、高速印刷時の発色性においては十分でない場合がある。
【００１１】
本発明の目的は、上記課題１）〜６）を同時に十分満足するインクジェット記録用インク、インクジェット画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。即ち本発明は、インクジェット記録用インクであって、前記インクは、下記一般式（１）で表わされるアニオン性官能基が直接あるいは他の原子団を介して表面に結合した自己分散顔料と、有機カルボン酸のアンモニウム塩と、水と、下記式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２６以上の水溶性化合物とを含有し、表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするインクジェット記録用インクである。
【００１３】
一般式（１）
【００１４】
【化１】
（但し、式中のＭ１、Ｍ２は、独立して、水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表わす。）
【００１５】
式（Ａ）
【００１６】
【数１】
【発明の効果】
【００１７】
本発明のインクジェット記録用インク、インクジェット画像形成方法及びインクジェット記録装置によれば、普通紙に対してインクを付与した場合に、短時間でインクを定着させることが可能である。また、十分な耐ラインマーカー性、耐水性及び画像濃度を有し、かつブリーディングを抑制した鮮明で高品位な画像を得ることが可能である。また、小文字を印刷した場合にも、文字がシャープで、文字のつぶれを抑制することが可能である。さらに、裏抜けが抑制され、両面印刷にも適した画像の形成が可能である。これらは、本発明の上記の構成要件の全てが揃って初めて発現する、従来技術からは予測できない顕著な効果である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に適用可能なインクジェット記録装置の概略図である。
【図２】本発明に適用可能な記録ヘッドの構成図である。
【図３】本発明に適用可能な記録ヘッドの構成図である。
【図４】記録ドットの形成方法の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
【００２０】
＜インクジェット記録用インク＞
（色材）
本発明において用いられるインクジェット記録用インクは、色材として、下記一般式（１）で表わされるアニオン性官能基が直接あるいは他の原子団を介して表面に結合した自己分散顔料を含有する。
【００２１】
一般式（１）
【００２２】
【化２】
（但し、式中のＭ１、Ｍ２は、独立して、水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表わす。）
【００２３】
一般式（１）中のＭ１、Ｍ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表わす。アルカリ金属の具体例としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓなどが挙げられる。有機アンモニウムの具体例としては、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム。モノヒドロキシメチル（エチル）アミン、ジヒドロキシメチル（エチル）アミン、トリヒドロキシメチル（エチル）アミンが挙げられる。中でもアンモニウムは特に好ましいものである。また、対象とする紙種によっては、一般式（１）中のＭ１、Ｍ２は、それぞれアルカリ金属、アンモニウムであり、Ｍ１／Ｍ２が、モル数で１／１０以上、１０／１以下であることが好ましい。
【００２４】
介在させる他の原子団としては、例えば炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状の置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは未置換のフェニレン基、置換もしくは未置換のナフチレン基が挙げられる。ここで、アルキレン基、フェニレン基及びナフチレン基の置換基としては、例えば、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。また、インクで使用する色材として、ラクトン基有する自己分散顔料を併用すると、紙種によって高デューティー部の均一性に優れるため、好ましい。一般式（１）で表わされるアニオン性官能基が直接あるいは他の原子団を介して表面に結合した自己分散顔料と、ラクトン基を有する自己分散顔料の含有量の比は、質量基準で１０：１〜１：１０であることが好ましい。
【００２５】
一般的な水溶性染料を色材として使用した場合、普通紙のようなセルロース繊維の露呈した記録媒体では、画像の耐水性が十分でない。
【００２６】
しかし、前記一般式（１）で表わされるアニオン性官能基が直接あるいは他の原子団を介して表面に結合した自己分散顔料を用いると、画像に良好な耐水性を得ることができる。水分散性顔料のもう一つの分散形態である樹脂分散方式（分散剤としての樹脂を併用する方式）による顔料と比較すると、自己分散顔料は分散剤を有さないため、より多くの色素成分が紙表層部にに定着し、発色性の点で有利である。
【００２７】
本発明の自己分散顔料は、併用される有機カルボン酸のアンモニウム塩、水溶性化合物との相乗効果によって、インクが紙に着弾した後の固液分離が速やかに進行し、発色性の点で優れた結果となる。
【００２８】
また、自己分散顔料としては、他の官能基、例えばスルホン酸（またはその塩）やカルボン酸（またはその塩）のみの表面修飾基を有するものが知られている。この従来の一般的な自己分散顔料と、本発明における自己分散顔料とを比較すると、本発明における自己分散顔料は普通紙表面に点在するサイズ剤を隠蔽する力が強い。従って、所謂ベタ記録部（１００％デューティー部）の白抜け現象を防止するのに抜群の効果が認められる。
【００２９】
以上のとおり、本発明における自己分散顔料とは、顔料表面に直接あるいは他の原子団を介して、一般式（１）で示される基を導入する処理によって顔料を自己分散化したもので、基本的には分散剤を必須としない顔料である。ここで、顔料粒子への処理量は１００〜５０００μｍｏｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは３００〜２５００μｍｏｌ／ｇである。１００μｍｏｌ／ｇ未満では水溶液中で安定に分散されず、顔料が沈降してしまい、インクとしての信頼性に欠ける場合がある。
【００３０】
ブラックインクに使用される顔料としてはカーボンブラックが好適に使用される。例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料である。カーボンブラック顔料の特性としては、次のような特性が好ましい。一次粒子径が１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下である。また、ＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下、揮発分が０．５質量％以上１０質量％以下である。
【００３１】
カラーインクに使用される顔料としては、有機顔料が好適に使用される。具体的には、以下の各顔料を挙げることができる。トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料。リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の水溶性アゾ顔料。アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体。フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料。キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系顔料。ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系顔料。イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系顔料。ベンズイミダゾロンイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッド等のイミダゾロン系顔料。ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系顔料。チオインジゴ系顔料。縮合アゾ系顔料。チオインジゴ系顔料。ジケトピロロピロール系顔料。フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、キノフタロンイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等の顔料。
【００３２】
また、有機顔料を、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示す。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、５５、７４、８３、８６、９３、９７、９８。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５。Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４。Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６。Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６。以上のものが例示できる。これらの顔料の中では、以下の顔料が更に好ましい。イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、１７、５５、７４、９３、９７、９８、１１０、１２８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５。マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９。シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４。勿論、上記の顔料以外でも使用することができる。
【００３３】
本発明に用いる自己分散顔料の平均粒子径は、好ましくは６０ｎｍ以上であり、より好ましくは７０ｎｍ以上、さらに好ましくは７５ｎｍ以上である。また、好ましくは１４５ｎｍ以下であり、より好ましくは１４０ｎｍ以下、さらに好ましくは１３０ｎｍ以下である。本発明においては、平均粒子径の測定方法は、レーザ光の散乱を利用した、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子製）、ナノトラックＵＰＡ １５０ＥＸ（日機装製）等を使用して測定した値である。尚、ナノトラックＵＰＡの場合は５０％の積算値の値とする。本発明においては、平均粒子径は散乱平均粒子径で定義した値である。
【００３４】
顔料は必要に応じて２種類以上を組み合わせて同一インク中に用いることができる。
【００３５】
以上の自己分散顔料のインク中への添加量は、インク全量に対して好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、さらに好ましくは２．０質量％以上である。また、１５．０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０．０質量％以下、さらに好ましくは８．０質量％以下である。
【００３６】
（有機カルボン酸のアンモニウム塩）
本発明において用いられるインクは、有機カルボン酸のアンモニウム塩を含有する。前述の自己分散顔料は、従来型の自己分散顔料に比べて、紙への着弾後に、固液分離しやすいものであるが、有機カルボン酸のアンモニウム塩を併用することで、固液分離は格段に促進される。その結果、顔料が表層に定着し、ブリーディング防止や高発色に寄与できる。さらに、普通紙表面に点在するサイズ剤を隠蔽する力が強くなり、所謂ベタ記録部の白抜け現象を防ぐ抜群の効果が認められる。これらの効果は高速印刷時に顕著に表れる。
【００３７】
有機カルボン酸のアンモニウム塩は、炭素原子を有する骨格にカルボキシル基が１〜３個結合したもののアンモニウム塩であれば特に限定されるものではない。具体例としては、クエン酸、コハク酸、安息香酸、酢酸、フタル酸、シュウ酸、酒石酸、グルコン酸、タルトロン酸、マレイン酸、マロン酸、アジピン酸及びこれらの誘導体が好適である。中でも酸型として、ｐＫａ値として２．５以上５．５以下の値を示すカルボキシル基を少なくとも一種有するものがより好ましい。
【００３８】
以上の有機カルボン酸アンモニウム塩のインク中への添加量は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上である。また、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以下である。
【００３９】
（水性媒体）
本発明にかかるインクは、水を必須成分とするが、インクの水の含有量は、インク全質量に対して、３０質量％以上であることが好ましい。また、９５質量％以下であることが好ましい。更に、水に加えて水溶性化合物を含有させて、水性媒体とする。この水溶性化合物とは、２０質量％濃度の水との混合液で水と相分離せずに混ざり合う、親水性の高いものである。更に固液分離や目詰まり防止への点から蒸発しやすいものは好ましくなく、２０℃での蒸気圧が０．０４ｍｍＨｇ以下の物質が好ましい。
【００４０】
本発明にかかるインクは、下記式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２６以上の水溶性化合物を必須成分とする。さらに記録媒体によっては、式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２６以上、０．３７以下の水溶性化合物と、０．３７以上の水溶性化合物とを含有するインクが小文字の印字特性を向上させるため好ましい。また、記録媒体によっては親疎水度係数が０．２６以上、０．３７以下の水溶性化合物と、０．３７以上の水溶性化合物を２種類以上含有することで小文字の印字特性を向上させるためより好ましい態様となる場合がある。この理由は以下のように考えられる。即ち、親疎水度係数が０．３７以上の水溶性化合物は、インクが紙に着弾した後、水や自己分散顔料やセルロース繊維との親和力が比較的小さく、自己分散顔料との固液分離を強力に推進する役割がある。このため、記録媒体によっては上記効果を奏する。
【００４１】
式（Ａ）
【００４２】
【数２】
【００４３】
式中の水分活性値とは、
水分活性値＝（水溶液の水蒸気圧）／（純水の水蒸気圧）
で示されるものである。水分活性値の測定方法は、様々な方法があり、いずれの方法にも特定されないが、中でもチルドミラー露点測定法は、本発明で使用する材料測定に好適である。本明細書での値は、この測定法によるアクアラブＣＸ−３ＴＥ（ＤＥＣＡＧＯＮ社製）を用いて、各水溶性化合物の２０％水溶液を２５℃で測定したものである。
【００４４】
ラウールの法則に従えば、希薄溶液の蒸気圧の降下率は溶質のモル分率に等しく、溶媒及び溶質の種類に無関係であるので、水溶液中の水のモル分率と水分活性値は等しくなる。しかし、各種水溶性化合物の水溶液の水分活性値を測定すると、水分活性値は、水のモル分率と一致しないものも多い。
【００４５】
水溶液の水分活性値が水のモル分率より低い場合は、水溶液の水蒸気圧が理論計算値より小さいこととなり、水の蒸発が溶質の存在によって抑制されている。このことから、溶質は水和力の大きい物質であることがわかる。逆に、水溶液の水分活性値が水のモル分率より高い場合は、溶質が水和力の小さい物質と考えられる。
【００４６】
本発明者らは、インクに含有される水溶性化合物の親水性、あるいは疎水性の程度が、自己分散顔料と水性媒体との固液分離の推進、さらに、各種インク性能に及ぼす影響が大きいものと着眼した。このことから、式（Ａ）に示す親疎水度係数という係数を定義した。水分活性値は、２０質量％の一律の濃度で、各種水溶性化合物の水溶液を測定しているが、式（Ａ）に換算することによって、溶質の分子量が異なって水のモル分率が違っても、各種溶質の親水性、あるいは疎水性の程度の相対比較が可能である。また水溶液の水分活性値が１を越えることはないので、親疎水度係数の最大値は１である。
【００４７】
水溶性化合物の、式（Ａ）によって得られた親疎水度係数を表１に示す。ただし、本発明の水溶性化合物は、これらにのみ限定されるものではない。
【００４８】
【表１】
【００４９】
水溶性化合物は、インクジェット記録用インクとしての適性を有する各種の水溶性化合物の中から、目的とする親疎水度係数を有する水溶性化合物を選択して用いることができる。
【００５０】
本発明者らは、本発明のインクジェット画像形成方法において、インクが含有する水溶性化合物と、ブリーディングや文字の太りといった小文字の印字特性との関連を検討した。その結果、本発明の自己分散顔料と有機カルボン酸のアンモニウム塩を含有したインクに関して、親疎水度係数が０．２６以上の親水的傾向の小さい水溶性化合物を用いると、上記特性が極めて良好となることを見出した。中でも、グリコール構造における親水基に置換された炭素数以上に、親水基に置換されていない炭素数を有するグリコール構造の類は、特に好ましいものであった。これらの水溶性化合物は、インクが紙に着弾した後、水や自己分散顔料やセルロース繊維との親和力が比較的小さく、自己分散顔料との固液分離を強力に推進する役割があるためと考えられる。
【００５１】
親疎水度係数が０．２６以上の水溶性化合物を単独で用いる場合は、トリメチロールプロパンが特に好ましい。また、親疎水度係数が０．３７以上の水溶性化合物を併有する場合、その水溶性化合物としては、ヘキサンジオール、ペンタンジオール及びブタンジオール等の炭素数が４〜７のジオール類が好ましい。より好ましくは、炭素数６のジオール類であり、特に好ましくは１，２−ヘキサンジオール及び１，６−ヘキサンジオールである。親疎水度係数が０．３７以上の水溶性化合物を２種類以上含有させる際の混合比は、１，２−ヘキサンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを質量基準で１／１０〜１０／１の比率で使用することが好ましい。さらに好ましくは、１，２−ヘキサンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを１／５〜５／１の比率で使用する。また、親疎水度係数が０．３７以上の水溶性化合物を２種類以上用いる際、それぞれの親水度係数が、０．１以上の差があることが好ましい。
【００５２】
前記水溶性化合物のインク中での含有量は、合計で好ましくは５．０質量％以上、より好ましくは６．０質量％以上、さらに好ましくは７．０質量％以上である。また、好ましくは４０．０質量％以下、より好ましくは３５．０質量％以下、さらに好ましくは３０．０質量％以下である。また、親疎水度係数が０．３７以上の水溶性化合物を併有する場合、その水溶性化合物の含有量は合計で好ましくは３．０質量％以上であり、より好ましくは５．０質量％以上である。
【００５３】
（界面活性剤）
本発明に使用するインクは、よりバランスのよい吐出安定性を得るために、インク中に界面活性剤を含有することが好ましい。中でもノニオン界面活性剤を含有することが好ましい。ノニオン界面活性剤の中でもポリオキシエチレンアルキルエーテル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物が特に好ましい。これらのノニオン系界面活性剤のＨＬＢ値（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）は、１０以上である。こうして併用される界面活性剤の含有量は、好ましくはインク中に０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上である。また、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．０質量％以下、さらに好ましくは３．０質量％以下である。
【００５４】
（その他の添加剤）
また、本発明にかかるインクは、所望の物性値を有するインクとするために、上記した成分の他に必要に応じて、添加剤として、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、浸透剤等を添加することができる。
【００５５】
（表面張力）
本発明に使用するインクの表面張力は、３４ｍＮ／ｍ以下である。このインクの表面張力は、３３ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。また、２７ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、２８ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、２９ｍＮ／ｍ以上であることがさらに好ましい。インクの表面張力をこの範囲に制御することで、本発明インクの効果が最大限に発揮される。尚、上記表面張力は、垂直平板法によって測定された値であり、具体的な測定装置としては、ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学製）等が挙げられる。
【００５６】
インクジェット専用紙である光沢紙やマット紙は、普通紙と異なり、多孔質のインク受容層が紙表面に形成されているため、インクの表面張力の影響をほとんど受けずに、速やかにインクの浸透が進行する。
【００５７】
しかし、普通紙は、撥水効果のあるサイズ剤が内添及び／または外添されているため、インクの浸透が阻害される場合が多い。即ち、普通紙は、インクが速やかに表面を濡らすことができるかどうかの指標である臨界表面張力が、インクジェット専用紙よりも低い。
【００５８】
インクの表面張力が３４ｍＮ／ｍより高い場合は、普通紙の臨界表面張力より高いこととなるので、インクが紙に着弾しても、すぐには濡れず速やかに浸透を開始することはない。表面張力が高い場合は、紙との濡れ性を多少向上させて、インクと紙との接触角を低減させても、短時間では定着しにくく、定着性も劣化する傾向がある。インクの表面張力３４ｍＮ／ｍ以下の場合は、ポア吸収が主体となり、３４ｍＮ／ｍより高いとファイバー吸収が主体となる。これら２タイプの吸収によるインクの紙への吸収速度は、ポア吸収の方が圧倒的に速い。そこで本発明では、ポア吸収が主体となるインクとすることによって、吐出後短時間で定着することを実現している。
【００５９】
（粘度）
本発明で使用するインクの粘度は６．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。熱エネルギーの利用によりインクジェット記録する装置を使用する場合、これより粘度が高いとノズルへのインク供給が間に合わず、不明瞭な画像が記録される場合がある。インクの粘度はより好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは４．０ｍＰａ・ｓ以下である。
【００６０】
＜記録方法＞
本発明の記録方法においては、１回に付与するインク滴の体積を、０．５ｐｌ以上、６．０ｐｌ以下の定量とする。好ましくは１．０ｐｌ以上であり、より好ましくは１．５ｐｌ以上である。また、好ましくは５．０ｐｌ以下であり、より好ましくは４．５ｐｌ以下である。０．５ｐｌ未満の場合は、画像の定着性、耐水性に劣る場合があるので好ましくない。６．０ｐｌを越えると、２ポイント（１ポイント≒０．３５ｍｍ）から５ポイント程度の小さな文字を印刷した場合に、文字太りによって文字がつぶれる場合がある。
【００６１】
吐出されるインク滴の体積は、インクの裏抜けに大きく影響することから、両面印刷への適用の点でも重要である。普通紙には、一般的に、０．５μｍから５．０μｍを中心として、０．１μｍから１００μｍの大きさの細孔が分布している。尚、本発明において普通紙とは、プリンタや複写機等で大量に使用されている市販の上、中質紙、ＰＰＣ用紙等のコピー用紙や、ボンド紙等のことを言う。普通紙への水性インクの浸透現象としては、普通紙のセルロース繊維自身にインクが直接吸収されて浸透するファイバー吸収と、セルロース繊維間に形成される細孔（ポア）に吸収されて浸透するポア吸収に大きく分けられる。本発明で用いられるインクはポア吸収が主体となるインクである。このため、本発明で用いられるインクが普通紙に付与され、普通紙表面に存在する１０μｍ程度以上の大きめな細孔にインクの一部が接触すると、Ｌｕｃａｓ−Ｗａｓｈｂｕｒｎの式にしたがって、インクは大きめな細孔に集中して吸収され、浸透する。結果、この部分は特に深くインクが浸透することになるので、普通紙での高発色の発現において極めて不利となる。
【００６２】
一方、インク滴の体積が小さくなるほど、一滴のインク当りの大きめな細孔への接触確率は低くなるので、大きめな細孔へ集中して吸収されにくい。さらに、たとえ大きめな細孔への接触しても、インクが小さければ、深く浸透するインクは少量で済むことになる。この結果、普通紙上で得られる画像は高発色となる。
【００６３】
本発明において定量のインクとは、記録ヘッドを構成するノズルの構造を各ノズル間で異ならせず、付与する駆動エネルギーを変化させる設定をしていない状態で吐出された同じ体積のインクを意味する。即ち、このような状態であれば、装置の製造誤差等による僅かな吐出のばらつきがあっても、付与されるインクの体積は定量である。付与されるインクの体積を定量とすることにより、インクの浸透深さが安定し、記録画像の画像濃度が高く、画像の均一性が良好となる。逆に、付与されるインク滴の体積を変化させることを前提としたシステム等によると、インクは定量ではなく、異なった体積のインク滴が混在するため、インクの普通紙への浸透深さのばらつきが大きくなる。特に記録画像の高デューティー部では、浸透深さのばらつきのため、記録画像の画像濃度が低い箇所が存在するなどし、画像の均一性が良好でなくなる。
【００６４】
インクの定量化に適した付与方式としては、インクの付与を熱エネルギーの作用により行うサーマルインクジェット方式が、吐出のメカニズムの点で好ましい。即ち、サーマルインクジェット方式は、インクの浸透深さのばらつきを抑え、記録画像は高濃度で、均一性が良好となる。さらに、サーマルインクジェット方式は、圧電素子を用いてインクを付与する方式に比べて多ノズル化と高密度化に適しており、高速記録にも好適である。
【００６５】
本発明の記録方法の課題は、画像を形成するための基本マトリクス中に、少なくとも１色のインクのデューティーが８０％デューティー以上となる画像を形成をする際に要求されるものである。デューティーを算出する部分は、最小で５０μｍ×５０μｍである。８０％デューティー以上となる画像とは、デューティーを算出する部分のマトリクス中の格子のうち、８０％以上の格子にインクが付与されて形成される画像である。格子の大きさは、基本マトリクスの解像度によって決定される。例えば、基本マトリクスの解像度が１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの場合、１つの格子の大きさは、１／１２００ｉｎｃｈ×１／１２００ｉｎｃｈである。
【００６６】
基本マトリクス中に、１色のインクのデューティーが８０％デューティー以上となる画像に関して説明する。尚、本発明における１色とは、全く同一の１色、１色調であるのが好ましいが、多少の濃度等の相違があっても、１色とする。即ち、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの４色のインクを用いる場合では、これらの少なくとも１色により、基本マトリクス中に８０％デューティー以上となる部分を有する画像のことである。一方、基本マトリクス中に１色のインクのデューティーが８０％デューティー以上とならない画像は、着弾したインク間の重なりが比較的少なく、印字プロセスの工夫をしなくとも、文字のつぶれ等の問題が生じない場合も多い。本発明は、１つの基本マトリクスに対して１色のインクが多く付与される場合に発生する課題に対して、顕著な効果を発現する。このため、デューティーを算出する基本マトリクスを、各色毎、即ち１色のインクの基本マトリクスとしている。
【００６７】
本発明の基本マトリクスは、記録装置等により自由に設定できる。基本マトリクスの解像度としては、６００ｄｐｉ以上が好ましく、１２００ｄｐｉ以上がより好ましい。また、４８００ｄｐｉを超えるとインクの打ち込み量が増加することにより画像及び文字品位が低下する場合があるため、４８００ｄｐｉ以下が好ましい。解像度は、この範囲内にあれば、基本マトリクスの縦と横で同一であっても異なっていてもよい。
【００６８】
また、本発明の記録方法は、基本マトリクス中へのインクの総付与量が５．０μｌ／ｃｍ２以下となる画像を形成をする際に要求されるものである。即ち、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの４色のインクを用いる場合では、これら全ての色のインクの総付与量である。また、単一のインク、例えばブラック１色のインクを用いる場合では、ブラックインクの総付与量である。総付与量を算出する部分は、前記のデューティーを算出する部分と同じである。全ての色のインクの総付与量が５．０μｌ／ｃｍ２を越える部分を有する画像を形成する場合は、鮮明な画像が得られなかったり、裏抜けが発生して両面印刷に適さない場合がある。
【００６９】
本発明では、上記のような画像を形成する際に、基本マトリクス中への前記１色のインクの付与を分割して複数回のタイミングで行う。この理由は、分割をしないで付与する場合と、分割をして付与する場合では、格段の性能差があることに基づいている。本発明では、基本マトリクスへ、１つのノズル列からインクが数滴同時に付与された場合において、かかる付与は１回のタイミングとする。尚、１つのノズル列とは、同一種類のインクを吐出する吐出口群のことである。また分割回数は少なくとも２回以上であるが、３回以上であると、記録画像はより高濃度となり、発色性が良好である。また、好ましくは８回以下、より好ましくは４回以下である。分割回数が８回を越えると、ブリーディングの抑制や、小文字の良好な印字には効果的だが、普通紙表面でのインクの隠蔽率が低下し、発色性が劣化する傾向となる。
【００７０】
インクの付与を２以上の回数に分割する手法としては、シリアル型とライン型に大別される。シリアル型プリンタを例にすると、例えばベタ印字を通常２分割で印字する場合、記録媒体に対して記録ヘッドが２回通過（２パス）することとなる。分割付与に際して、１回当りの付与量は等量のインクを付与する場合が多いが、本発明はこれに限るものではない。２パスで印字する際に、１パス目に記録媒体に対し５０％相当のインクを、２パス目に記録媒体に残りの５０％相当のインクを付与し、１００％のベタ印字をする場合のドット着弾位置の配列例を図４に示す。
【００７１】
以上のシリアル型の分割付与方法に加えて、本発明では１パスで図４と同様の位置へのドット付与を２分割で印字するライン型にも対応している。例えば１パスでブラックインクを２分割付与する構成の一態様として、図３に例示した記録ヘッドを用いる例が挙げられる。カラーのヘッド構成例を述べると、２１１、２１２、２１３、２１４及び２１５は、夫々、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）及びブラック（Ｋ）のインクを吐出する態様となる。この例は、ブラックインクを２ノズル列に分割して、実質的に１パスで付与する場合のヘッドの構成例である。同様にしてヘッドのノズル列数やインクの搭載数の構成を変えることで、様々なインクを実質上の１パスで２以上の分割回数に分割印字する事が可能である。
【００７２】
各タイミングで付与する前記１色のインクの付与量は、０．７μｌ／ｃｍ２以下とする。好ましくは０．６μｌ／ｃｍ２以下、より好ましくは０．５μｌ／ｃｍ２以下である。各タイミングの、１色のインクの付与量が０．７μｌ／ｃｍ２を越えると、裏抜けや文字のつぶれ、ブリーディングが発生する場合がある。
【００７３】
本発明で、かかる画像を形成する際に、１色のインクの付与を複数回のタイミングで行う理由を説明する。これは、複数回のタイミングで付与する場合と、１回で全て付与する場合では、格段の性能差があることに基づいている。
【００７４】
また、本発明において、基本マトリクスへの１色のインクの付与開始から終了までの時間を１ｍｓｅｃ以上、２００ｍｓｅｃ以下の範囲内とすることが好ましい。即ち、この範囲内で複数回のタイミングでインクを付与し、画像を完成させることが好ましい。この条件で印字することにより、発色性及び小文字の文字品位の向上がみられる。１ｍｓｅｃ以上とすることにより、基本マトリクスへ最初にインクが付与されてから、最後にインクが付与されるまでに一定の時間が空くため、好ましい。この理由は以下のように考えられる。即ち、最初のインク滴が普通紙に十分に定着する前に最後のインク滴が着弾すると、各インク滴同士が結合し、大きな液滴を形成する（ビーディング）。その大きな液滴が普通紙上の大きめな細孔から深く浸透してしまうので発色性が低下する場合がある。また、その大きなインク滴は普通紙の中で繊維の方向に沿って横方向にも広がるため、文字のシャープさが失われてしまう場合もある。
【００７５】
また、基本マトリクスへの１色のインクの付与を３回以上のタイミングで行う場合、それぞれのタイミング間の時間を１ｍｓｅｃ以上とすることが好ましい。この条件で記録することで、各インク滴同士が結合して生じる画像濃度の低下及び文字品位の劣化が軽減される。基本マトリクスへの１色のインクの付与を２００ｍｓｅｃより長い時間で行ったとしても、２００ｍｓｅｃに設定した際の効果とはさほど変化がない。そのため、本発明では高速印刷を達成するために、２００ｍｓｅｃ以下とすることが好ましい。基本マトリクスへの１色のインクの付与に要する時間は、好ましくは１ｍｓｅｃ以上、より好ましくは４ｍｓｅｃ以上、さらに好ましくは８ｍｓｅｃ以上である。これよりも好ましくは１２ｍｓｅｃ以上である。基本マトリクスへの１色のインクの付与時間をこのように設定することにより、本発明で使用するインクの効果を最大に引き出すことができる。即ち、高い画像濃度且つ高品質な画像を得ることが可能で、高速でのインクジェット記録が実現する。尚、かかる付与のタイミングを達成するためには、基本マトリクスへの１色のインクの付与を、全てのタイミングにおいて同一の記録ヘッド内の複数のノズル列から行うことが好ましい。
【００７６】
＜インクジェット記録装置＞
次に、本発明に関するインクジェット記録装置について説明する。本発明のインクジェット記録装置は、０．５ｐｌ以上６ｐｌ以下の定量のインク滴を付与する記録ヘッドを搭載したものである。本願発明のインクジェット記録装置の記録ヘッドは、インクに熱エネルギーを作用させて付与させる記録ヘッドであることが好ましい。このような記録ヘッドは、圧電素子を用いてインクを吐出させる記録ヘッドに比べてノズルの高密度化に適している。さらに、インクを定量とすることに優れているので、インクの浸透深さのばらつきを抑え、記録画像の均一性を良好とする点で優れている。
【００７７】
インクに熱エネルギーを作用させて付与させる記録ヘッドの代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４７２３１２９号公報、米国特許第４７４０７９６号公報に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式はいわゆるオンデマンド型、コンティニュアス型のいずれにも適用可能である。これらの中ではオンデマンド型のものが有利である。すなわち、オンデマンド型の場合には、インクが保持されているシートや液路に対応して配置されている電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を越える急速な温度上昇を与える少なくとも１つの駆動信号が印加される。この印加によって、電気熱変換体に熱エネルギーが発生させ、記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に１対１で対応したインク内の気泡を形成することができる。この気泡の成長、収縮により吐出用開口を介してインクを吐出させて、少なくとも１つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行われるのでインクが定量であり、応答性にも優れたインクの吐出が達成でき、より好ましい。
【００７８】
図１は、本発明に適用可能なインクジェット記録装置の概略図である。キャリッジ２０には、インクジェット記録方式で吐出を行う記録ヘッドが搭載されており、記録ヘッドは複数のノズル列としてノズル列２１１〜２１５を有する。１パスでブラックインクを２分割で付与する構成の一態様としては、２１１、２１２、２１３、２１４及び２１５は、夫々、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）及びブラック（Ｋ）のインクを吐出する態様が挙げられる。インクカートリッジ２２１〜２２５は、記録ヘッドと、ノズル列２１１〜２１５、及びこれらにインクと供給するためのインクタンクとから構成されている。４０は、濃度センサである。濃度センサ４０は反射型の濃度センサであり、キャリッジ２０の側面に設置された状態で、記録媒体に記録されたテストパターンの濃度を検出できる構成となっている。記録ヘッドへの制御信号等は、フレキシブルケーブル２３を介して転送される。
【００７９】
普通紙等の、セルロース繊維の露呈した記録媒体２４は、不図示の搬送ローラを経て排紙ローラ２５に挟持され、搬送モータ２６の駆動に伴い矢印方向（副走査方向）に搬送される。
【００８０】
ガイドシャフト２７、及びリニアエンコーダ２８により、キャリッジ２０は案内支持されている。キャリッジ２０は、キャリッジモータ３０の駆動により、駆動ベルト２９を介して、ガイドシャフト２７に沿って主走査方向に往復運動される。記録ヘッドの内部（液路）には、インク吐出用の熱エネルギーを発生する発熱素子（電気・熱エネルギ変換体）が設けられている。リニアエンコーダ２８の読みとりタイミングに伴い、上記発熱素子を記録信号に基づいて駆動し、記録媒体上にインク滴を吐出し、付着させることで画像を形成する。
【００８１】
記録領域外に配置されたキャリッジ２０のホームポジションには、キャップ部３１１〜３１５を持つ回復ユニットが設置されている。記録を行なわないときには、キャリッジ２０をホームポジションに移動させて、ノズル列２１１〜２１５をそれぞれが対応するキャップ３１１〜３１５によって密閉する。これにより、インク溶剤の蒸発に起因するインクの固着あるいは塵埃等の異物の付着等による目詰まりを防止することができる。また、キャップ部のキャッピング機能は、記録頻度の低いインク吐出口の吐出不良や目詰まりを解消するために利用される。具体的には、キャップ部は、インク吐出口から離れた状態にあるキャップ部へインクを吐出させる吐出不良防止のための空吐出に利用される。更に、キャップ部は、キャップした状態で不図示のポンプによりインク吐出口からインクを吸引して吐出不良を起こした吐出口の吐出回復に利用される。
【００８２】
インク受け部３３は、記録ヘッドが記録動作直前に上部を通過する時に、予備的に吐出されたインク滴を受容する役割を果たす。また、キャップ部に隣接した位置に不図示のブレード、拭き部材を配置することにより、ノズル列２１１〜２１５中のインク吐出口の形成面をクリーニングすることが可能となっている。
【００８３】
以上説明したように、記録装置の構成に、記録ヘッドに対する回復手段、予備的な手段等を付加することは、記録動作を一層安定にできるので好ましいものである。これらを具体的に挙げれば、記録ヘッドに対してのキャッピング手段、クリーニング手段、加圧あるいは吸引手段、電気熱変換体あるいはこれとは別の加熱素子あるいはこれらの組み合わせによる予備加熱手段等がある。また、記録とは別の吐出を行なう予備吐出モードを備えることも安定した記録を行なうために有効である。
【００８４】
加えて、上記の実施形態で説明した記録ヘッド自体に一体的にインクタンクが設けられたカートリッジタイプの記録ヘッドを用いてもよい。さらに、装置本体に装着されることで、装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプの記録ヘッドを用いてもよい。
【００８５】
図３は、ノズル列２１１〜２１５を有する記録ヘッドの構成図である。図において、記録ヘッドの記録走査方向は、図の矢印で示した方向とする。記録ヘッドには、記録走査方向と略直行する方向に配列した複数のノズル列２１１〜２１５が配備されている。記録ヘッドは、図の記録走査方向へ移動走査しながら、各吐出口より所定のタイミングでインク滴を吐出する。これにより、記録媒体には、ノズルの配列密度に応じた記録解像度で画像が形成される。この際、記録ヘッドは、記録走査方向のどちらの方向で記録動作を行ってもよい。また、往復のどちらで記録動作を行ってもよい。
【００８６】
また、以上の実施形態は記録ヘッドを走査して記録を行なうシリアルタイプの記録装置であるが、記録媒体の幅に対応した長さを有する記録ヘッドを用いたフルラインタイプの記録装置であっても良い。フルラインタイプの記録ヘッドとしては、図３に開示されているようなシリアルタイプの記録ヘッドを千鳥状や並列に配列させて、長尺化し、目的の長さとする構成がある。あるいは、当初より長尺化したノズル列を有するように、一体的に形成された１個の記録ヘッドとした構成でもよい（図２）。
【００８７】
上記のシリアルタイプやラインタイプの記録装置は、独立化あるいは一体的に形成された４色インク（Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）を用いる例である。また、ブラックインクのみを２分割付与するためにブラックインクを２１１ノズルと２１５ノズルそれぞれに設けた５ノズル列構成のヘッドを搭載した例である。また、４ノズル列を用いて分割回数を２〜１２程度にする際の好適な態様として、４色インク（Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）の少なくとも１種については、同色のインクを複数のノズル列に重複して搭載する形式も好ましい。例えば、４ノズル列のヘッドを２個ないし３個重ねてつなげた８ノズル列構成や１２ノズル列構成等も挙げられる。
【００８８】
同一色のインクの付与を複数回のタイミングで付与する具体例として、シリアルタイプの記録装置を使用してインクを２回に分割して１回の走査で印字する形態が挙げられる。１回の走査でブラックインクを２分割付与する構成の一態様として、図３に例示した記録ヘッドを用いてカラーのヘッド構成を例に述べる。２１１、２１２、２１３、２１４及び２１５は、夫々、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）及びブラック（Ｋ）のインクを吐出することが特に好ましい態様となる。この記録ヘッドを搭載したキャリッジの速度及び／又は２つのブラックインクのノズル列間の幅を変化させることで、基本マトリクスへの１色のインクの付与を１ｍｓｅｃ以上、２００ｍｓｅｃ以下に制御することができる。
【００８９】
本発明のインクジェット記録装置は、画像を形成するための基本マトリクス中に、基本マトリクスに付与するインクの総付与量が５．０μｌ／ｃｍ２以下で、１色のインクのデューティーが８０％デューティー以上となる画像を形成をする際に、前記１色のインクの付与を複数回のタイミングで行う。また、各タイミングのインクの付与量を０．７μｌ／ｃｍ２以下に制御している。さらに、基本マトリクスへのインクの付与開始から終了までの時間を１ｍｓｅｃ以上２００ｍｓｅｃ以下の範囲とすることが好ましい。本発明のインクジェット記録装置は、かかる分割付与を行うための制御機構を有する。この制御機構により、インクジェット記録ヘッドの動作と、普通紙の紙送り動作のタイミングを制御し、かかる分割付与を行う。
【００９０】
１色のインクを付与する際の分割回数は、所望とする記録条件に応じて設定できる。図４に、２回に分割する例を示す。本例は、基本マトリクスの解像度は１２００ｄｐｉ（横）×１２００ｄｐｉ（縦）で、画像の１００％デューティーの部分を形成する場合の例である。図４では、１回目のインクの着弾位置を第１のインク、２回目のインクの着弾位置を第２のインクとして示している。第１のインク、第２のインクは、それぞれ定量である。
【実施例】
【００９１】
次に実施例、比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。以下の記載で「部、」或いは「％」とあるものは、特に断りのない限り質量基準である。尚、インクの表面張力は、ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学製）で測定した。粘度は、ＲＥ８０型粘土計（東機産業製）で測定した。自己分散顔料の平均粒子径は、ナノトラックＵＰＡ １５０ＥＸ（日機装製、５０％の積算値の値とする）で測定した。
【００９２】
まず、実施例及び比較例に使用するインクに含まれる自己分散顔料の製造方法を説明する。
【００９３】
（自己分散顔料の製造）
＜化学式（１）で表わされるアニオン性官能基が表面に結合した自己分散顔料Ａ−１の製造＞
【００９４】
化学式（１）
【００９５】
【化３】
【００９６】
比表面積が３２０ｍ２／ｇでＤＢＰ吸油量が１１０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１０ｇと、４−アミノベンゼンホスホン酸３．２ｇとを水７０ｇによく混合した後、これに硝酸１．６２ｇを滴下して７０℃で攪拌した。ここにさらに数分後、５ｇの水に１ｇの亜硝酸ナトリウムを溶かした溶液を加え、さらに１時間攪拌した。得られたスラリーを濾紙（商品名：東洋濾紙Ｎｏ．２；アドバンティス社製）で濾過し、濾取した顔料粒子を十分に水洗し、９０℃のオーブンで乾燥させた。以上の方法によりカーボンブラックの表面に化学式（１）で示される基を導入したブラック顔料を作製した。
【００９７】
上記で作製したブラック顔料の表面官能基密度を、水酸化ナトリウムによる中和滴定を行い、その値から表面官能基密度を換算したところ、６００μｍｏｌ／ｇであった。また上記で作製したブラック顔料の５０％積算粒径をナノトラックＵＰＡ １５０ＥＸ（日機装製）にて測定したところ１２０ｎｍであった。この顔料を濃度とｐＨが１０％とｐＨ７．５となるようにイオン交換水及び水酸化ナトリウム水溶液にて調整した。さらにプレフィルター及び１μｍフィルターの併用系で濾過して自己分散顔料Ａ−１を得た。
【００９８】
＜化学式（１）で表わされるアニオン性官能基が表面に結合した自己分散顔料Ａ−２の製造＞
ｐＨの調整を水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、等モルのアンモニア水溶液を用いた以外はＡ−１で作成した自己分散顔料Ａ−１と同様にして、自己分散顔料Ａ−２を得た。
【００９９】
＜ラクトン基を有する自己分散顔料Ｂの製造＞
比表面積が３２０ｍ２／ｇでＤＢＰ吸油量が１１０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック５００ｇを、イオン交換水３７５０ｇに加え、攪拌しながら５０℃まで昇温した。その後０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより、粉砕しながら次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度１２％）４５００ｇの水溶液を５０℃で３時間かけて滴下した。その後３０分粉砕し、自己分散カーボンブラックが含まれている反応液を得た。反応液を分別後、アンモニア水で中和し、限外ろ過装置で電導度が１．５ｍＳ／ｃｍになるまで脱塩した。自己分散カーボンブラックの濃度が１０％となるように調整後、プレフィルター及び１μｍフィルターの併用系で濾過して自己分散顔料Ｂを得た。
【０１００】
＜自己分散顔料Ｃの製造＞
カーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を用いた以外は、自己分散顔料Ａ−１の製造と同様な処理をして自己分散顔料Ｃを得た。
【０１０１】
＜自己分散顔料Ｄの製造＞
カーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用いた以外は、自己分散顔料Ａ−１の製造と同様な処理をして自己分散顔料Ｄを得た。
【０１０２】
＜自己分散顔料Ｅの製造＞
カーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いた以外は、自己分散顔料Ａ−１の製造と同様な処理をして自己分散顔料Ｅを得た。
【０１０３】
次に本発明の実施例及び比較例のインクの調整例について説明する。水はイオン交換水を用いた。
【０１０４】
＜実施例１＞
（インク１の調製）
以下の全構成成分を合計１００部とし、２時間混合後、２．５μｍのフィルターを用いてろ過して実施例のインク１を得た。表面張力は３０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の平均粒子径は１２０ｎｍ、粘度は３．１ｍＰａ・ｓであった。
・自己分散顔料Ａ−１：５０部
・フタル酸アンモニウム：０．５部
・トリメチロールプロパン（親疎水度係数 ０．３１）：２０部
・イソプロピルアルコール：１部
・アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物
（商品名：オルフィンＥ１０１０、日信化学工業製、ＨＬＢ値１０以上）：１部
・水：残部。
【０１０５】
＜実施例２＞
（インク２の調製）
以下の全構成成分を合計１００部とし、２時間混合後、２．５μｍのフィルターを用いてろ過して実施例のインク２を得た。表面張力は３０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の平均粒子径は１２０ｎｍ、粘度は３．０ｍＰａ・ｓであった。
・自己分散顔料Ａ−１：５０部
・フタル酸アンモニウム：０．５部
・トリメチロールプロパン（親疎水度係数 ０．３１）：１５部
・１，２−ヘキサンジオール（親疎水度係数 ０．９７）：５部
・イソプロピルアルコール：１部
・アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物
（商品名：オルフィンＥ１０１０、日信化学工業製、ＨＬＢ値１０以上）：１部
・水：残部。
【０１０６】
＜実施例３＞
（インク３の調製）
以下の全構成成分を合計１００部とし、２時間混合後、２．５μｍのフィルターを用いてろ過して実施例のインク２を得た。表面張力は３０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の平均粒子径は１２０ｎｍ、粘度は３．０ｍＰａ・ｓであった。
・自己分散顔料Ａ−１：５０部
・安息香酸アンモニウム：０．５部
・トリメチロールプロパン（親疎水度係数 ０．３１）：１５部
・１，２−ヘキサンジオール（親疎水度係数 ０．９７）：５部
・イソプロピルアルコール：１部
・アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物
（商品名：オルフィンＥ１０１０、日信化学工業製、ＨＬＢ値１０以上）：１部
・水：残部。
【０１０７】
＜実施例４＞
（インク４の調製）
以下の全構成成分を合計１００部とし、２時間混合後、２．５μｍのフィルターを用いてろ過して実施例のインク４を得た。表面張力は３１ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の平均粒子径は１２０ｎｍ、粘度は３．２ｍＰａ・ｓであった。
・自己分散顔料Ａ−２：５０部
・フタル酸アンモニウム：０．５部
・トリメチロールプロパン（親疎水度係数 ０．３１）：１０部
・１，２−ヘキサンジオール（親疎水度係数 ０．９７）：５部
・１，６−ヘキサンジオール（親疎水度係数 ０．７６）：５部
・イソプロピルアルコール：１部
・アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物
（商品名：オルフィンＥ１０１０、日信化学工業製、ＨＬＢ値１０以上）：１部
・水：残部。
【０１０８】
＜実施例５＞
（インク５の調製）
以下の全構成成分を合計１００部とし、２時間混合後、２．５μｍのフィルターを用いてろ過して実施例のインク２を得た。表面張力は３０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の平均粒子径は１２０ｎｍ、粘度は３．１ｍＰａ・ｓであった。
・自己分散顔料Ａ−１：２５部
・自己分散顔料Ａ−２：２５部
・フタル酸アンモニウム：０．５部
・トリメチロールプロパン（親疎水度係数 ０．３１）：１５部
・１，２−ヘキサンジオール（親疎水度係数 ０．９７）：５部
・イソプロピルアルコール：１部
・アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物
（商品名：オルフィンＥ１０１０、日信化学工業製、ＨＬＢ値１０以上）：１部
・水：残部。
【０１０９】
＜実施例６＞
（インク６の調製）
自己分散顔料Ａ−１を５０重量部の代わりに自己分散顔料Ａ−１を２５部と自己分散顔料Ｂを２５部を用いた以外は、インク２の調整と同様な処理をして実施例のインク６を得た。表面張力は２９ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の平均粒子径は１３０ｎｍ、粘度は３．３ｍＰａ・ｓであった。
【０１１０】
＜実施例７＞
（インク７の調製）
自己分散顔料Ａ−１（５０部）の代わりに自己分散顔料Ｃ（４０部）を用いた以外は、インク２の調整と同様な処理をして実施例のインク７を得た。表面張力は２９ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【０１１１】
＜実施例８＞
（インク８の調製）
自己分散顔料Ａ−１（５０部）の代わりに自己分散顔料Ｄ（４０部）を用いた以外は、インク２の調整と同様な処理をして実施例のインク８を得た。表面張力は２９ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の平均粒子径は１２５ｎｍであった。
【０１１２】
＜実施例９＞
（インク９の調製）
自己分散顔料Ａ−１（５０部）の代わりに、自己分散顔料Ｅ（４０部）を用いた以外は、インク２の調整と同様な処理をして実施例のインク９を得た。表面張力は２９ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の平均粒子径は１３０ｎｍであった。
【０１１３】
＜比較例１＞
（インク１０の調製）
アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物の含有量を１部より０．１部に代えた以外は、インク１の調整と同様な処理をして比較例のインク１０を得た。表面張力は、４０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【０１１４】
＜比較例２＞
（インク１１の調製）
フタル酸アンモニウムを未添加にした以外は、インク２の調整と同様な処理をして比較例のインク１１を得た。表面張力は、２９ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【０１１５】
＜比較例３＞
（インク１２の調製）
トリメチロールプロパンをグリセリン（親疎水度係数 ０．１１）に代えた以外は、インク１の調整と同様な処理をして比較例のインク１２を得た。表面張力は、２９ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【０１１６】
実施例で作成したインク１〜９、比較例で作成したインク１０〜１２を用いて、以下の条件にて、記録物の評価を行い、本発明及び比較のための画像形成方法例と記録装置例とした。
【０１１７】
（評価条件）
記録媒体：
ＯＰ紙：ＰＰＣ／ＢＪ共用紙オフィスプランナー紙（キヤノンマーケティングジャパン製。普通紙。）
ＥＷ紙：ホワイトリサイクルペーパー ＥＷ−１００（キヤノンマーケティングジャパン製。普通紙。）
プリンタＡ：
Ｆ９３０（キヤノン製。記録ヘッド；６ノズル列、各５１２ノズル。インク量４．０ｐｌ（定量）、基本マトリクスの解像度；１２００ｄｐｉ（横）×１２００ｄｐｉ（縦）。）
画像形成方法：
通常印刷（１種類のインクを１つの吐出口列から吐出）：１種類毎にインクをプリンタのブラックインクヘッド部に搭載して１００％デューティーのベタ画像を印刷した。２色以上で印刷する際は、それぞれ対応するブラック、シアン、マゼンタ、イエローのインクヘッド部に搭載してベタ画像を印刷した。通常１パス印刷ではベタ部分の形成に際し、１回あたりのインク付与量は、１．０μｌ／ｃｍ２とした。通常２パス印刷ではベタ部分の形成に際し、インクの付与は、２回に分割して１回あたり０．５μｌ／ｃｍ２の等量で、合計付与量は、１．０μｌ／ｃｍ２とした。通常４パス印刷ではベタ部分の形成に際し、１回あたりのインク付与量は、０．２５μｌ／ｃｍ２とした。
分割付与印刷（１種類のインクを複数の吐出口列から吐出）：２分割付与で印字する際は、特に記載の無い限り、インクをインクタンクに充填し、１種類毎にプリンタのブラックインクヘッド部とシアンインクヘッド部に搭載してベタ画像を印刷した。このときのブラックインクヘッド部とシアンインクヘッド部から吐出されるインクの時間差は１２ｍｓｅｃであった。２色以上で印刷する際は、特に記載の無い限り、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローから選ばれた１色のインクをプリンタのブラックインクヘッド部とシアンインクヘッド部に搭載した。また、他の色のインクをプリンタのフォトシアンインクヘッド部とマゼンタインクヘッド部に、さらに他のインクをプリンタのフォトマゼンタインクヘッド部とイエローインクヘッド部に搭載した。このようにして、ベタ画像を印刷した。ここでは、実施例で使用した記録ヘッドが６ノズル列のため、２分割付与の際には３種類のインクでの印刷が可能となるが、ノズル列数を８にすることで４種類のインクでの２分割付与印刷も可能である。また３分割付与で印字する際は、例えば、一つのインクをプリンタのブラックインクヘッド部とフォトマゼンタインクヘッド部とマゼンタインクヘッド部に搭載することで印刷することができる。２分割付与１パス印刷ではベタ部分の形成に際し、１ノズル列当り０．５μｌ／ｃｍ２の等量で、合計付与量は、１．０μｌ／ｃｍ２とした。
【０１１８】
実施例１〜９及び比較例１〜３で作成したインクを用い、印字条件を通常４パス印刷として印刷を行い、記録物の画像濃度（Ｏ．Ｄ．）、定着性、小文字印字の評価を行い、結果を表２に示した。また、印字条件を２分割付与１パス印刷とし、同様に記録物の画像濃度（Ｏ．Ｄ．）、定着性、小文字印字の評価を行い、結果を表３に示した。画像関連の評価はブラックヘッドを用いて、３ｃｍ×３ｃｍのベタ印字画像及び５ポイントのＪＩＳ第１水準の漢字を印字して評価した。なお、記録の評価方法及び基準は、以下の方法によった。
【０１１９】
（画像濃度）
ブラックインクに関して、ベタ部のＯ．Ｄ．を濃度計（マクベスＲＤ９１５：マクベス社製）にて測定した。
Ａ：１．５０以上であった
Ｂ：１．４０以上、１．５０未満であった
Ｃ：１．３０以上、１．４０未満であった。
Ｄ：１．３０未満であった。
−：未評価（カラーインク）。
【０１２０】
（定着性）
ベタ部を印字後、１０秒後にシルボン紙を押し付け、転写する度合いを下記の評価基準にて目視で評価した。
Ａ：転写は認められない。
Ｂ：転写が僅かに認められる。
Ｃ：転写がはっきりと認められる。
【０１２１】
（小文字印字）
漢字の小文字印字の尖鋭度について下記の評価基準にて目視で評価した。
Ａ：複雑な文字でも表現できる。
Ｂ：複雑な文字について、僅かに輪郭が乱れるが許容範囲である。
Ｃ：複雑な文字については、十分に表現できない。
Ｄ：単純な文字でも乱れる場合がある。
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
【表３】
【０１２４】
実施例１、１０と比較例１、４を比較すると、本発明のインクは、インクの表面張力を３４ｍＮ／ｍ以下とすることで、画像濃度が高く、定着性が良好になることが分かる。
【０１２５】
実施例２、１１と比較例２、５を比較すると、本発明のインクは、有機カルボン酸アンモニウム塩を添加することで、通常印刷、分割付与印刷で共に画像品位が良好となることが分かる。これは、顔料の紙表層での着弾後の固液分離が促進されることによるものと考えられる。
【０１２６】
実施例１〜９と比較例３、また、実施例１０〜１５と比較例６を比較すると、本発明のインクは、親疎水度係数が０．２６以上の水溶性化合物を含有することで、画像濃度が高くなり、定着性、小文字印字、均一性が良好になることが分かる。
【０１２７】
次に、実施例１〜６及び比較例１〜３で作成したブラックインクと、実施例７〜９で作成したカラーインクを用いて、記録物のブリーディングの評価を行った。ブリーディング評価は、ブラックインクとカラーインクを同条件で隣接してベタ印字画像を印字し、その境界部の様子を目視にて観察した。印字条件は通常２パス印刷とした。
【０１２８】
（ブリーディング）
Ａ：ブリーディングが認められない。
Ｂ：ブリーディングが僅かに認められるが許容範囲である。
Ｃ：ブリーディングが認められる。
Ｄ：ブリーディングが多く認められる。
【０１２９】
【表４】
【０１３０】
各ブラックインクにおいて、それぞれのカラーインク（カラーインク７〜９）を用いてブリーディング評価を行ったが、結果はいずれのカラーインクにおいても同等であった。
【０１３１】
実施例１６、１７と比較例７、８とを比較すると、インクの表面張力を３４ｍＮ／ｍ以下とすることでブリーディングが良好に抑制されることが分かる。
【０１３２】
実施例１８、１９と比較例９、１０とを比較すると、本発明のインクは、有機カルボン酸アンモニウム塩を添加することで、顔料の紙表層での着弾後の固液分離が促進され、ブリーディングが良好に抑制されることが分かる。
【０１３３】
また、実施例１６〜２１と比較例１１、１２とを比較すると、本発明のインクは、親疎水度係数が０．２６以上の水溶性化合物を含有することで、ブリーディングが良好に抑制されることが分かる。
【符号の説明】
【０１３４】
２０ キャリッジ
２３ フレキシブルケーブル
２４ 記録媒体
２５ 排紙ローラ
２６ 搬送モータ
２７ ガイドシャフト
２８ リニアエンコーダ
２９ 駆動ベルト
３０ キャリッジモータ
３３ インク受け部
４０ 濃度センサ
２１１〜２１５ ノズル列
２２１〜２２５ インクカートリッジ
３１１〜３１５ キャップ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インク、インクジェット画像形成方法及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式の普及に伴い、インクジェット記録方式により普通紙に記録を行った場合の、記録の高速化、文字、写真等の記録画像の品位の向上が要求されている。
【０００３】
例えば、オフィス文書や、デジタルカメラの写真画像、ホームページ等に掲載されている各種情報を、普通紙に、高速で、且つ両面に記録することが要求されている。また、レーザービームプリンタによる記録で得られる記録画像のような、鮮明な画像品位が要求されている。さらに、文字画像を印字した場合、高い画像濃度を得ることができ、文字画像が小さい小文字に関しても、シャープで、文字のつぶれを抑制することが要求されている。
【０００４】
また、カラーの写真や表等の記録画像においては、複数の異なる色の記録インクが接触することによって生ずる、色の境界の部分のにじみ（ブリーディング）を抑制することも要求されている。
【０００５】
このような要求に対して、浸透性が低く、特定の塩と自己分散顔料を併用したインク（特許文献１参照）や、特定の自己分散顔料と保湿剤とグリセリンエーテル化合物を少なくとも含むインク（特許文献２参照）が提案されている。また、インク中に平均粒子径０．５μｍ以下の内部３次元架橋した有機超微粒子を含有させ、普通紙に対して、ブリーディングを抑制し、高濃度の画像を得るインクが提案されている（特許文献３参照）。また、インク中の浸透性付与剤の含有量を、その含有量の増加に伴うインク組成物の表面張力の低下が停止する量よりも多くするインクが提案されている（特許文献４参照）。また、ホスホン酸を表面官能基として有する自己分散顔料を含有するインクが提案されている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３８６２４４１号公報
【特許文献２】特開２００６−２７４０２３号公報
【特許文献３】特開２００４−１９５７０６号公報
【特許文献４】特開２００３−３０１１２９号公報
【特許文献５】ＷＯ２００７／０５３５６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、普通紙に対して記録画像を形成する際に好適なインクジェット記録用インク、インクジェット画像形成方法、インクジェット記録装置に関するものである。解決しようとする課題を以下に示す。
１）インクが短時間で普通紙に定着する。
２）記録画像が高濃度で鮮明である。
３）記録画像のインク間でのブリーディングが抑制される。
４）記録画像の裏抜けが抑制される。
５）小さな文字を印刷した場合にも、文字がシャープで、文字のつぶれが抑制される。
６）記録画像の耐水性、定着性が良好である。
【０００８】
特許文献１及び２には、自己分散顔料の官能基として−ＰＯ３（Ｍ）２（但しＭは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表わす）と各種有機カルボン酸塩を併用するインクが記載されている。これらのインクによれば、上記２）〜５）の課題については充分な効果が得られるが、上記１）や６）の課題が残る場合がある。
【０００９】
特許文献３及び４に記載されているインクによれば、耐水性や２色のインク間のブリーディングの抑制は、ある程度良好となる。しかし、これらは上記６つの課題全てを満たすものではなく、特に記録画像の濃度を高くすることや、記録画像の裏抜けの抑制、小文字の良好な印字に課題が残る。
【００１０】
特許文献５に記載のインクは、発色性が良好であるとされているが、高速印刷時の発色性においては十分でない場合がある。
【００１１】
本発明の目的は、上記課題１）〜６）を同時に十分満足するインクジェット記録用インク、インクジェット画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。即ち本発明は、インクジェット記録用インクであって、前記インクは、下記一般式（１）で表わされるアニオン性官能基が直接あるいは他の原子団を介して表面に結合した自己分散顔料と、有機カルボン酸のアンモニウム塩と、水と、下記式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２６以上の水溶性化合物とを含有し、表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするインクジェット記録用インクである。
【００１３】
一般式（１）
【００１４】
【化１】
（但し、式中のＭ１、Ｍ２は、独立して、水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表わす。）
【００１５】
式（Ａ）
【００１６】
【数１】
【発明の効果】
【００１７】
本発明のインクジェット記録用インク、インクジェット画像形成方法及びインクジェット記録装置によれば、普通紙に対してインクを付与した場合に、短時間でインクを定着させることが可能である。また、十分な耐ラインマーカー性、耐水性及び画像濃度を有し、かつブリーディングを抑制した鮮明で高品位な画像を得ることが可能である。また、小文字を印刷した場合にも、文字がシャープで、文字のつぶれを抑制することが可能である。さらに、裏抜けが抑制され、両面印刷にも適した画像の形成が可能である。これらは、本発明の上記の構成要件の全てが揃って初めて発現する、従来技術からは予測できない顕著な効果である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に適用可能なインクジェット記録装置の概略図である。
【図２】本発明に適用可能な記録ヘッドの構成図である。
【図３】本発明に適用可能な記録ヘッドの構成図である。
【図４】記録ドットの形成方法の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
【００２０】
＜インクジェット記録用インク＞
（色材）
本発明において用いられるインクジェット記録用インクは、色材として、下記一般式（１）で表わされるアニオン性官能基が直接あるいは他の原子団を介して表面に結合した自己分散顔料を含有する。
【００２１】
一般式（１）
【００２２】
【化２】
（但し、式中のＭ１、Ｍ２は、独立して、水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表わす。）
【００２３】
一般式（１）中のＭ１、Ｍ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表わす。アルカリ金属の具体例としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓなどが挙げられる。有機アンモニウムの具体例としては、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム。モノヒドロキシメチル（エチル）アミン、ジヒドロキシメチル（エチル）アミン、トリヒドロキシメチル（エチル）アミンが挙げられる。中でもアンモニウムは特に好ましいものである。また、対象とする紙種によっては、一般式（１）中のＭ１、Ｍ２は、それぞれアルカリ金属、アンモニウムであり、Ｍ１／Ｍ２が、モル数で１／１０以上、１０／１以下であることが好ましい。
【００２４】
介在させる他の原子団としては、例えば炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状の置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは未置換のフェニレン基、置換もしくは未置換のナフチレン基が挙げられる。ここで、アルキレン基、フェニレン基及びナフチレン基の置換基としては、例えば、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。また、インクで使用する色材として、ラクトン基有する自己分散顔料を併用すると、紙種によって高デューティー部の均一性に優れるため、好ましい。一般式（１）で表わされるアニオン性官能基が直接あるいは他の原子団を介して表面に結合した自己分散顔料と、ラクトン基を有する自己分散顔料の含有量の比は、質量基準で１０：１〜１：１０であることが好ましい。
【００２５】
一般的な水溶性染料を色材として使用した場合、普通紙のようなセルロース繊維の露呈した記録媒体では、画像の耐水性が十分でない。
【００２６】
しかし、前記一般式（１）で表わされるアニオン性官能基が直接あるいは他の原子団を介して表面に結合した自己分散顔料を用いると、画像に良好な耐水性を得ることができる。水分散性顔料のもう一つの分散形態である樹脂分散方式（分散剤としての樹脂を併用する方式）による顔料と比較すると、自己分散顔料は分散剤を有さないため、より多くの色素成分が紙表層部にに定着し、発色性の点で有利である。
【００２７】
本発明の自己分散顔料は、併用される有機カルボン酸のアンモニウム塩、水溶性化合物との相乗効果によって、インクが紙に着弾した後の固液分離が速やかに進行し、発色性の点で優れた結果となる。
【００２８】
また、自己分散顔料としては、他の官能基、例えばスルホン酸（またはその塩）やカルボン酸（またはその塩）のみの表面修飾基を有するものが知られている。この従来の一般的な自己分散顔料と、本発明における自己分散顔料とを比較すると、本発明における自己分散顔料は普通紙表面に点在するサイズ剤を隠蔽する力が強い。従って、所謂ベタ記録部（１００％デューティー部）の白抜け現象を防止するのに抜群の効果が認められる。
【００２９】
以上のとおり、本発明における自己分散顔料とは、顔料表面に直接あるいは他の原子団を介して、一般式（１）で示される基を導入する処理によって顔料を自己分散化したもので、基本的には分散剤を必須としない顔料である。ここで、顔料粒子への処理量は１００〜５０００μｍｏｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは３００〜２５００μｍｏｌ／ｇである。１００μｍｏｌ／ｇ未満では水溶液中で安定に分散されず、顔料が沈降してしまい、インクとしての信頼性に欠ける場合がある。
【００３０】
ブラックインクに使用される顔料としてはカーボンブラックが好適に使用される。例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料である。カーボンブラック顔料の特性としては、次のような特性が好ましい。一次粒子径が１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下である。また、ＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下、揮発分が０．５質量％以上１０質量％以下である。
【００３１】
カラーインクに使用される顔料としては、有機顔料が好適に使用される。具体的には、以下の各顔料を挙げることができる。トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料。リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の水溶性アゾ顔料。アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体。フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料。キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系顔料。ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系顔料。イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系顔料。ベンズイミダゾロンイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッド等のイミダゾロン系顔料。ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系顔料。チオインジゴ系顔料。縮合アゾ系顔料。チオインジゴ系顔料。ジケトピロロピロール系顔料。フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、キノフタロンイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等の顔料。
【００３２】
また、有機顔料を、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示す。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、５５、７４、８３、８６、９３、９７、９８。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５。Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４。Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６。Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６。以上のものが例示できる。これらの顔料の中では、以下の顔料が更に好ましい。イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、１７、５５、７４、９３、９７、９８、１１０、１２８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５。マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９。シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４。勿論、上記の顔料以外でも使用することができる。
【００３３】
本発明に用いる自己分散顔料の平均粒子径は、好ましくは６０ｎｍ以上であり、より好ましくは７０ｎｍ以上、さらに好ましくは７５ｎｍ以上である。また、好ましくは１４５ｎｍ以下であり、より好ましくは１４０ｎｍ以下、さらに好ましくは１３０ｎｍ以下である。本発明においては、平均粒子径の測定方法は、レーザ光の散乱を利用した、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子製）、ナノトラックＵＰＡ １５０ＥＸ（日機装製）等を使用して測定した値である。尚、ナノトラックＵＰＡの場合は５０％の積算値の値とする。本発明においては、平均粒子径は散乱平均粒子径で定義した値である。
【００３４】
顔料は必要に応じて２種類以上を組み合わせて同一インク中に用いることができる。
【００３５】
以上の自己分散顔料のインク中への添加量は、インク全量に対して好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、さらに好ましくは２．０質量％以上である。また、１５．０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０．０質量％以下、さらに好ましくは８．０質量％以下である。
【００３６】
（有機カルボン酸のアンモニウム塩）
本発明において用いられるインクは、有機カルボン酸のアンモニウム塩を含有する。前述の自己分散顔料は、従来型の自己分散顔料に比べて、紙への着弾後に、固液分離しやすいものであるが、有機カルボン酸のアンモニウム塩を併用することで、固液分離は格段に促進される。その結果、顔料が表層に定着し、ブリーディング防止や高発色に寄与できる。さらに、普通紙表面に点在するサイズ剤を隠蔽する力が強くなり、所謂ベタ記録部の白抜け現象を防ぐ抜群の効果が認められる。これらの効果は高速印刷時に顕著に表れる。
【００３７】
有機カルボン酸のアンモニウム塩は、炭素原子を有する骨格にカルボキシル基が１〜３個結合したもののアンモニウム塩であれば特に限定されるものではない。具体例としては、クエン酸、コハク酸、安息香酸、酢酸、フタル酸、シュウ酸、酒石酸、グルコン酸、タルトロン酸、マレイン酸、マロン酸、アジピン酸及びこれらの誘導体が好適である。中でも酸型として、ｐＫａ値として２．５以上５．５以下の値を示すカルボキシル基を少なくとも一種有するものがより好ましい。
【００３８】
以上の有機カルボン酸アンモニウム塩のインク中への添加量は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上である。また、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以下である。
【００３９】
（水性媒体）
本発明にかかるインクは、水を必須成分とするが、インクの水の含有量は、インク全質量に対して、３０質量％以上であることが好ましい。また、９５質量％以下であることが好ましい。更に、水に加えて水溶性化合物を含有させて、水性媒体とする。この水溶性化合物とは、２０質量％濃度の水との混合液で水と相分離せずに混ざり合う、親水性の高いものである。更に固液分離や目詰まり防止への点から蒸発しやすいものは好ましくなく、２０℃での蒸気圧が０．０４ｍｍＨｇ以下の物質が好ましい。
【００４０】
本発明にかかるインクは、下記式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２６以上の水溶性化合物を必須成分とする。さらに記録媒体によっては、式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２６以上、０．３７以下の水溶性化合物と、０．３７以上の水溶性化合物とを含有するインクが小文字の印字特性を向上させるため好ましい。また、記録媒体によっては親疎水度係数が０．２６以上、０．３７以下の水溶性化合物と、０．３７以上の水溶性化合物を２種類以上含有することで小文字の印字特性を向上させるためより好ましい態様となる場合がある。この理由は以下のように考えられる。即ち、親疎水度係数が０．３７以上の水溶性化合物は、インクが紙に着弾した後、水や自己分散顔料やセルロース繊維との親和力が比較的小さく、自己分散顔料との固液分離を強力に推進する役割がある。このため、記録媒体によっては上記効果を奏する。
【００４１】
式（Ａ）
【００４２】
【数２】
【００４３】
式中の水分活性値とは、
水分活性値＝（水溶液の水蒸気圧）／（純水の水蒸気圧）
で示されるものである。水分活性値の測定方法は、様々な方法があり、いずれの方法にも特定されないが、中でもチルドミラー露点測定法は、本発明で使用する材料測定に好適である。本明細書での値は、この測定法によるアクアラブＣＸ−３ＴＥ（ＤＥＣＡＧＯＮ社製）を用いて、各水溶性化合物の２０％水溶液を２５℃で測定したものである。
【００４４】
ラウールの法則に従えば、希薄溶液の蒸気圧の降下率は溶質のモル分率に等しく、溶媒及び溶質の種類に無関係であるので、水溶液中の水のモル分率と水分活性値は等しくなる。しかし、各種水溶性化合物の水溶液の水分活性値を測定すると、水分活性値は、水のモル分率と一致しないものも多い。
【００４５】
水溶液の水分活性値が水のモル分率より低い場合は、水溶液の水蒸気圧が理論計算値より小さいこととなり、水の蒸発が溶質の存在によって抑制されている。このことから、溶質は水和力の大きい物質であることがわかる。逆に、水溶液の水分活性値が水のモル分率より高い場合は、溶質が水和力の小さい物質と考えられる。
【００４６】
本発明者らは、インクに含有される水溶性化合物の親水性、あるいは疎水性の程度が、自己分散顔料と水性媒体との固液分離の推進、さらに、各種インク性能に及ぼす影響が大きいものと着眼した。このことから、式（Ａ）に示す親疎水度係数という係数を定義した。水分活性値は、２０質量％の一律の濃度で、各種水溶性化合物の水溶液を測定しているが、式（Ａ）に換算することによって、溶質の分子量が異なって水のモル分率が違っても、各種溶質の親水性、あるいは疎水性の程度の相対比較が可能である。また水溶液の水分活性値が１を越えることはないので、親疎水度係数の最大値は１である。
【００４７】
水溶性化合物の、式（Ａ）によって得られた親疎水度係数を表１に示す。ただし、本発明の水溶性化合物は、これらにのみ限定されるものではない。
【００４８】
【表１】
【００４９】
水溶性化合物は、インクジェット記録用インクとしての適性を有する各種の水溶性化合物の中から、目的とする親疎水度係数を有する水溶性化合物を選択して用いることができる。
【００５０】
本発明者らは、本発明のインクジェット画像形成方法において、インクが含有する水溶性化合物と、ブリーディングや文字の太りといった小文字の印字特性との関連を検討した。その結果、本発明の自己分散顔料と有機カルボン酸のアンモニウム塩を含有したインクに関して、親疎水度係数が０．２６以上の親水的傾向の小さい水溶性化合物を用いると、上記特性が極めて良好となることを見出した。中でも、グリコール構造における親水基に置換された炭素数以上に、親水基に置換されていない炭素数を有するグリコール構造の類は、特に好ましいものであった。これらの水溶性化合物は、インクが紙に着弾した後、水や自己分散顔料やセルロース繊維との親和力が比較的小さく、自己分散顔料との固液分離を強力に推進する役割があるためと考えられる。
【００５１】
親疎水度係数が０．２６以上の水溶性化合物を単独で用いる場合は、トリメチロールプロパンが特に好ましい。また、親疎水度係数が０．３７以上の水溶性化合物を併有する場合、その水溶性化合物としては、ヘキサンジオール、ペンタンジオール及びブタンジオール等の炭素数が４〜７のジオール類が好ましい。より好ましくは、炭素数６のジオール類であり、特に好ましくは１，２−ヘキサンジオール及び１，６−ヘキサンジオールである。親疎水度係数が０．３７以上の水溶性化合物を２種類以上含有させる際の混合比は、１，２−ヘキサンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを質量基準で１／１０〜１０／１の比率で使用することが好ましい。さらに好ましくは、１，２−ヘキサンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを１／５〜５／１の比率で使用する。また、親疎水度係数が０．３７以上の水溶性化合物を２種類以上用いる際、それぞれの親水度係数が、０．１以上の差があることが好ましい。
【００５２】
前記水溶性化合物のインク中での含有量は、合計で好ましくは５．０質量％以上、より好ましくは６．０質量％以上、さらに好ましくは７．０質量％以上である。また、好ましくは４０．０質量％以下、より好ましくは３５．０質量％以下、さらに好ましくは３０．０質量％以下である。また、親疎水度係数が０．３７以上の水溶性化合物を併有する場合、その水溶性化合物の含有量は合計で好ましくは３．０質量％以上であり、より好ましくは５．０質量％以上である。
【００５３】
（界面活性剤）
本発明に使用するインクは、よりバランスのよい吐出安定性を得るために、インク中に界面活性剤を含有することが好ましい。中でもノニオン界面活性剤を含有することが好ましい。ノニオン界面活性剤の中でもポリオキシエチレンアルキルエーテル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物が特に好ましい。これらのノニオン系界面活性剤のＨＬＢ値（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）は、１０以上である。こうして併用される界面活性剤の含有量は、好ましくはインク中に０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上である。また、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．０質量％以下、さらに好ましくは３．０質量％以下である。
【００５４】
（その他の添加剤）
また、本発明にかかるインクは、所望の物性値を有するインクとするために、上記した成分の他に必要に応じて、添加剤として、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、浸透剤等を添加することができる。
【００５５】
（表面張力）
本発明に使用するインクの表面張力は、３４ｍＮ／ｍ以下である。このインクの表面張力は、３３ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。また、２７ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、２８ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、２９ｍＮ／ｍ以上であることがさらに好ましい。インクの表面張力をこの範囲に制御することで、本発明インクの効果が最大限に発揮される。尚、上記表面張力は、垂直平板法によって測定された値であり、具体的な測定装置としては、ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学製）等が挙げられる。
【００５６】
インクジェット専用紙である光沢紙やマット紙は、普通紙と異なり、多孔質のインク受容層が紙表面に形成されているため、インクの表面張力の影響をほとんど受けずに、速やかにインクの浸透が進行する。
【００５７】
しかし、普通紙は、撥水効果のあるサイズ剤が内添及び／または外添されているため、インクの浸透が阻害される場合が多い。即ち、普通紙は、インクが速やかに表面を濡らすことができるかどうかの指標である臨界表面張力が、インクジェット専用紙よりも低い。
【００５８】
インクの表面張力が３４ｍＮ／ｍより高い場合は、普通紙の臨界表面張力より高いこととなるので、インクが紙に着弾しても、すぐには濡れず速やかに浸透を開始することはない。表面張力が高い場合は、紙との濡れ性を多少向上させて、インクと紙との接触角を低減させても、短時間では定着しにくく、定着性も劣化する傾向がある。インクの表面張力３４ｍＮ／ｍ以下の場合は、ポア吸収が主体となり、３４ｍＮ／ｍより高いとファイバー吸収が主体となる。これら２タイプの吸収によるインクの紙への吸収速度は、ポア吸収の方が圧倒的に速い。そこで本発明では、ポア吸収が主体となるインクとすることによって、吐出後短時間で定着することを実現している。
【００５９】
（粘度）
本発明で使用するインクの粘度は６．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。熱エネルギーの利用によりインクジェット記録する装置を使用する場合、これより粘度が高いとノズルへのインク供給が間に合わず、不明瞭な画像が記録される場合がある。インクの粘度はより好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは４．０ｍＰａ・ｓ以下である。
【００６０】
＜記録方法＞
本発明の記録方法においては、１回に付与するインク滴の体積を、０．５ｐｌ以上、６．０ｐｌ以下の定量とする。好ましくは１．０ｐｌ以上であり、より好ましくは１．５ｐｌ以上である。また、好ましくは５．０ｐｌ以下であり、より好ましくは４．５ｐｌ以下である。０．５ｐｌ未満の場合は、画像の定着性、耐水性に劣る場合があるので好ましくない。６．０ｐｌを越えると、２ポイント（１ポイント≒０．３５ｍｍ）から５ポイント程度の小さな文字を印刷した場合に、文字太りによって文字がつぶれる場合がある。
【００６１】
吐出されるインク滴の体積は、インクの裏抜けに大きく影響することから、両面印刷への適用の点でも重要である。普通紙には、一般的に、０．５μｍから５．０μｍを中心として、０．１μｍから１００μｍの大きさの細孔が分布している。尚、本発明において普通紙とは、プリンタや複写機等で大量に使用されている市販の上、中質紙、ＰＰＣ用紙等のコピー用紙や、ボンド紙等のことを言う。普通紙への水性インクの浸透現象としては、普通紙のセルロース繊維自身にインクが直接吸収されて浸透するファイバー吸収と、セルロース繊維間に形成される細孔（ポア）に吸収されて浸透するポア吸収に大きく分けられる。本発明で用いられるインクはポア吸収が主体となるインクである。このため、本発明で用いられるインクが普通紙に付与され、普通紙表面に存在する１０μｍ程度以上の大きめな細孔にインクの一部が接触すると、Ｌｕｃａｓ−Ｗａｓｈｂｕｒｎの式にしたがって、インクは大きめな細孔に集中して吸収され、浸透する。結果、この部分は特に深くインクが浸透することになるので、普通紙での高発色の発現において極めて不利となる。
【００６２】
一方、インク滴の体積が小さくなるほど、一滴のインク当りの大きめな細孔への接触確率は低くなるので、大きめな細孔へ集中して吸収されにくい。さらに、たとえ大きめな細孔への接触しても、インクが小さければ、深く浸透するインクは少量で済むことになる。この結果、普通紙上で得られる画像は高発色となる。
【００６３】
本発明において定量のインクとは、記録ヘッドを構成するノズルの構造を各ノズル間で異ならせず、付与する駆動エネルギーを変化させる設定をしていない状態で吐出された同じ体積のインクを意味する。即ち、このような状態であれば、装置の製造誤差等による僅かな吐出のばらつきがあっても、付与されるインクの体積は定量である。付与されるインクの体積を定量とすることにより、インクの浸透深さが安定し、記録画像の画像濃度が高く、画像の均一性が良好となる。逆に、付与されるインク滴の体積を変化させることを前提としたシステム等によると、インクは定量ではなく、異なった体積のインク滴が混在するため、インクの普通紙への浸透深さのばらつきが大きくなる。特に記録画像の高デューティー部では、浸透深さのばらつきのため、記録画像の画像濃度が低い箇所が存在するなどし、画像の均一性が良好でなくなる。
【００６４】
インクの定量化に適した付与方式としては、インクの付与を熱エネルギーの作用により行うサーマルインクジェット方式が、吐出のメカニズムの点で好ましい。即ち、サーマルインクジェット方式は、インクの浸透深さのばらつきを抑え、記録画像は高濃度で、均一性が良好となる。さらに、サーマルインクジェット方式は、圧電素子を用いてインクを付与する方式に比べて多ノズル化と高密度化に適しており、高速記録にも好適である。
【００６５】
本発明の記録方法の課題は、画像を形成するための基本マトリクス中に、少なくとも１色のインクのデューティーが８０％デューティー以上となる画像を形成をする際に要求されるものである。デューティーを算出する部分は、最小で５０μｍ×５０μｍである。８０％デューティー以上となる画像とは、デューティーを算出する部分のマトリクス中の格子のうち、８０％以上の格子にインクが付与されて形成される画像である。格子の大きさは、基本マトリクスの解像度によって決定される。例えば、基本マトリクスの解像度が１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの場合、１つの格子の大きさは、１／１２００ｉｎｃｈ×１／１２００ｉｎｃｈである。
【００６６】
基本マトリクス中に、１色のインクのデューティーが８０％デューティー以上となる画像に関して説明する。尚、本発明における１色とは、全く同一の１色、１色調であるのが好ましいが、多少の濃度等の相違があっても、１色とする。即ち、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの４色のインクを用いる場合では、これらの少なくとも１色により、基本マトリクス中に８０％デューティー以上となる部分を有する画像のことである。一方、基本マトリクス中に１色のインクのデューティーが８０％デューティー以上とならない画像は、着弾したインク間の重なりが比較的少なく、印字プロセスの工夫をしなくとも、文字のつぶれ等の問題が生じない場合も多い。本発明は、１つの基本マトリクスに対して１色のインクが多く付与される場合に発生する課題に対して、顕著な効果を発現する。このため、デューティーを算出する基本マトリクスを、各色毎、即ち１色のインクの基本マトリクスとしている。
【００６７】
本発明の基本マトリクスは、記録装置等により自由に設定できる。基本マトリクスの解像度としては、６００ｄｐｉ以上が好ましく、１２００ｄｐｉ以上がより好ましい。また、４８００ｄｐｉを超えるとインクの打ち込み量が増加することにより画像及び文字品位が低下する場合があるため、４８００ｄｐｉ以下が好ましい。解像度は、この範囲内にあれば、基本マトリクスの縦と横で同一であっても異なっていてもよい。
【００６８】
また、本発明の記録方法は、基本マトリクス中へのインクの総付与量が５．０μｌ／ｃｍ２以下となる画像を形成をする際に要求されるものである。即ち、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの４色のインクを用いる場合では、これら全ての色のインクの総付与量である。また、単一のインク、例えばブラック１色のインクを用いる場合では、ブラックインクの総付与量である。総付与量を算出する部分は、前記のデューティーを算出する部分と同じである。全ての色のインクの総付与量が５．０μｌ／ｃｍ２を越える部分を有する画像を形成する場合は、鮮明な画像が得られなかったり、裏抜けが発生して両面印刷に適さない場合がある。
【００６９】
本発明では、上記のような画像を形成する際に、基本マトリクス中への前記１色のインクの付与を分割して複数回のタイミングで行う。この理由は、分割をしないで付与する場合と、分割をして付与する場合では、格段の性能差があることに基づいている。本発明では、基本マトリクスへ、１つのノズル列からインクが数滴同時に付与された場合において、かかる付与は１回のタイミングとする。尚、１つのノズル列とは、同一種類のインクを吐出する吐出口群のことである。また分割回数は少なくとも２回以上であるが、３回以上であると、記録画像はより高濃度となり、発色性が良好である。また、好ましくは８回以下、より好ましくは４回以下である。分割回数が８回を越えると、ブリーディングの抑制や、小文字の良好な印字には効果的だが、普通紙表面でのインクの隠蔽率が低下し、発色性が劣化する傾向となる。
【００７０】
インクの付与を２以上の回数に分割する手法としては、シリアル型とライン型に大別される。シリアル型プリンタを例にすると、例えばベタ印字を通常２分割で印字する場合、記録媒体に対して記録ヘッドが２回通過（２パス）することとなる。分割付与に際して、１回当りの付与量は等量のインクを付与する場合が多いが、本発明はこれに限るものではない。２パスで印字する際に、１パス目に記録媒体に対し５０％相当のインクを、２パス目に記録媒体に残りの５０％相当のインクを付与し、１００％のベタ印字をする場合のドット着弾位置の配列例を図４に示す。
【００７１】
以上のシリアル型の分割付与方法に加えて、本発明では１パスで図４と同様の位置へのドット付与を２分割で印字するライン型にも対応している。例えば１パスでブラックインクを２分割付与する構成の一態様として、図３に例示した記録ヘッドを用いる例が挙げられる。カラーのヘッド構成例を述べると、２１１、２１２、２１３、２１４及び２１５は、夫々、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）及びブラック（Ｋ）のインクを吐出する態様となる。この例は、ブラックインクを２ノズル列に分割して、実質的に１パスで付与する場合のヘッドの構成例である。同様にしてヘッドのノズル列数やインクの搭載数の構成を変えることで、様々なインクを実質上の１パスで２以上の分割回数に分割印字する事が可能である。
【００７２】
各タイミングで付与する前記１色のインクの付与量は、０．７μｌ／ｃｍ２以下とする。好ましくは０．６μｌ／ｃｍ２以下、より好ましくは０．５μｌ／ｃｍ２以下である。各タイミングの、１色のインクの付与量が０．７μｌ／ｃｍ２を越えると、裏抜けや文字のつぶれ、ブリーディングが発生する場合がある。
【００７３】
本発明で、かかる画像を形成する際に、１色のインクの付与を複数回のタイミングで行う理由を説明する。これは、複数回のタイミングで付与する場合と、１回で全て付与する場合では、格段の性能差があることに基づいている。
【００７４】
また、本発明において、基本マトリクスへの１色のインクの付与開始から終了までの時間を１ｍｓｅｃ以上、２００ｍｓｅｃ以下の範囲内とすることが好ましい。即ち、この範囲内で複数回のタイミングでインクを付与し、画像を完成させることが好ましい。この条件で印字することにより、発色性及び小文字の文字品位の向上がみられる。１ｍｓｅｃ以上とすることにより、基本マトリクスへ最初にインクが付与されてから、最後にインクが付与されるまでに一定の時間が空くため、好ましい。この理由は以下のように考えられる。即ち、最初のインク滴が普通紙に十分に定着する前に最後のインク滴が着弾すると、各インク滴同士が結合し、大きな液滴を形成する（ビーディング）。その大きな液滴が普通紙上の大きめな細孔から深く浸透してしまうので発色性が低下する場合がある。また、その大きなインク滴は普通紙の中で繊維の方向に沿って横方向にも広がるため、文字のシャープさが失われてしまう場合もある。
【００７５】
また、基本マトリクスへの１色のインクの付与を３回以上のタイミングで行う場合、それぞれのタイミング間の時間を１ｍｓｅｃ以上とすることが好ましい。この条件で記録することで、各インク滴同士が結合して生じる画像濃度の低下及び文字品位の劣化が軽減される。基本マトリクスへの１色のインクの付与を２００ｍｓｅｃより長い時間で行ったとしても、２００ｍｓｅｃに設定した際の効果とはさほど変化がない。そのため、本発明では高速印刷を達成するために、２００ｍｓｅｃ以下とすることが好ましい。基本マトリクスへの１色のインクの付与に要する時間は、好ましくは１ｍｓｅｃ以上、より好ましくは４ｍｓｅｃ以上、さらに好ましくは８ｍｓｅｃ以上である。これよりも好ましくは１２ｍｓｅｃ以上である。基本マトリクスへの１色のインクの付与時間をこのように設定することにより、本発明で使用するインクの効果を最大に引き出すことができる。即ち、高い画像濃度且つ高品質な画像を得ることが可能で、高速でのインクジェット記録が実現する。尚、かかる付与のタイミングを達成するためには、基本マトリクスへの１色のインクの付与を、全てのタイミングにおいて同一の記録ヘッド内の複数のノズル列から行うことが好ましい。
【００７６】
＜インクジェット記録装置＞
次に、本発明に関するインクジェット記録装置について説明する。本発明のインクジェット記録装置は、０．５ｐｌ以上６ｐｌ以下の定量のインク滴を付与する記録ヘッドを搭載したものである。本願発明のインクジェット記録装置の記録ヘッドは、インクに熱エネルギーを作用させて付与させる記録ヘッドであることが好ましい。このような記録ヘッドは、圧電素子を用いてインクを吐出させる記録ヘッドに比べてノズルの高密度化に適している。さらに、インクを定量とすることに優れているので、インクの浸透深さのばらつきを抑え、記録画像の均一性を良好とする点で優れている。
【００７７】
インクに熱エネルギーを作用させて付与させる記録ヘッドの代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４７２３１２９号公報、米国特許第４７４０７９６号公報に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式はいわゆるオンデマンド型、コンティニュアス型のいずれにも適用可能である。これらの中ではオンデマンド型のものが有利である。すなわち、オンデマンド型の場合には、インクが保持されているシートや液路に対応して配置されている電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を越える急速な温度上昇を与える少なくとも１つの駆動信号が印加される。この印加によって、電気熱変換体に熱エネルギーが発生させ、記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に１対１で対応したインク内の気泡を形成することができる。この気泡の成長、収縮により吐出用開口を介してインクを吐出させて、少なくとも１つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行われるのでインクが定量であり、応答性にも優れたインクの吐出が達成でき、より好ましい。
【００７８】
図１は、本発明に適用可能なインクジェット記録装置の概略図である。キャリッジ２０には、インクジェット記録方式で吐出を行う記録ヘッドが搭載されており、記録ヘッドは複数のノズル列としてノズル列２１１〜２１５を有する。１パスでブラックインクを２分割で付与する構成の一態様としては、２１１、２１２、２１３、２１４及び２１５は、夫々、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）及びブラック（Ｋ）のインクを吐出する態様が挙げられる。インクカートリッジ２２１〜２２５は、記録ヘッドと、ノズル列２１１〜２１５、及びこれらにインクと供給するためのインクタンクとから構成されている。４０は、濃度センサである。濃度センサ４０は反射型の濃度センサであり、キャリッジ２０の側面に設置された状態で、記録媒体に記録されたテストパターンの濃度を検出できる構成となっている。記録ヘッドへの制御信号等は、フレキシブルケーブル２３を介して転送される。
【００７９】
普通紙等の、セルロース繊維の露呈した記録媒体２４は、不図示の搬送ローラを経て排紙ローラ２５に挟持され、搬送モータ２６の駆動に伴い矢印方向（副走査方向）に搬送される。
【００８０】
ガイドシャフト２７、及びリニアエンコーダ２８により、キャリッジ２０は案内支持されている。キャリッジ２０は、キャリッジモータ３０の駆動により、駆動ベルト２９を介して、ガイドシャフト２７に沿って主走査方向に往復運動される。記録ヘッドの内部（液路）には、インク吐出用の熱エネルギーを発生する発熱素子（電気・熱エネルギ変換体）が設けられている。リニアエンコーダ２８の読みとりタイミングに伴い、上記発熱素子を記録信号に基づいて駆動し、記録媒体上にインク滴を吐出し、付着させることで画像を形成する。
【００８１】
記録領域外に配置されたキャリッジ２０のホームポジションには、キャップ部３１１〜３１５を持つ回復ユニットが設置されている。記録を行なわないときには、キャリッジ２０をホームポジションに移動させて、ノズル列２１１〜２１５をそれぞれが対応するキャップ３１１〜３１５によって密閉する。これにより、インク溶剤の蒸発に起因するインクの固着あるいは塵埃等の異物の付着等による目詰まりを防止することができる。また、キャップ部のキャッピング機能は、記録頻度の低いインク吐出口の吐出不良や目詰まりを解消するために利用される。具体的には、キャップ部は、インク吐出口から離れた状態にあるキャップ部へインクを吐出させる吐出不良防止のための空吐出に利用される。更に、キャップ部は、キャップした状態で不図示のポンプによりインク吐出口からインクを吸引して吐出不良を起こした吐出口の吐出回復に利用される。
【００８２】
インク受け部３３は、記録ヘッドが記録動作直前に上部を通過する時に、予備的に吐出されたインク滴を受容する役割を果たす。また、キャップ部に隣接した位置に不図示のブレード、拭き部材を配置することにより、ノズル列２１１〜２１５中のインク吐出口の形成面をクリーニングすることが可能となっている。
【００８３】
以上説明したように、記録装置の構成に、記録ヘッドに対する回復手段、予備的な手段等を付加することは、記録動作を一層安定にできるので好ましいものである。これらを具体的に挙げれば、記録ヘッドに対してのキャッピング手段、クリーニング手段、加圧あるいは吸引手段、電気熱変換体あるいはこれとは別の加熱素子あるいはこれらの組み合わせによる予備加熱手段等がある。また、記録とは別の吐出を行なう予備吐出モードを備えることも安定した記録を行なうために有効である。
【００８４】
加えて、上記の実施形態で説明した記録ヘッド自体に一体的にインクタンクが設けられたカートリッジタイプの記録ヘッドを用いてもよい。さらに、装置本体に装着されることで、装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプの記録ヘッドを用いてもよい。
【００８５】
図３は、ノズル列２１１〜２１５を有する記録ヘッドの構成図である。図において、記録ヘッドの記録走査方向は、図の矢印で示した方向とする。記録ヘッドには、記録走査方向と略直行する方向に配列した複数のノズル列２１１〜２１５が配備されている。記録ヘッドは、図の記録走査方向へ移動走査しながら、各吐出口より所定のタイミングでインク滴を吐出する。これにより、記録媒体には、ノズルの配列密度に応じた記録解像度で画像が形成される。この際、記録ヘッドは、記録走査方向のどちらの方向で記録動作を行ってもよい。また、往復のどちらで記録動作を行ってもよい。
【００８６】
また、以上の実施形態は記録ヘッドを走査して記録を行なうシリアルタイプの記録装置であるが、記録媒体の幅に対応した長さを有する記録ヘッドを用いたフルラインタイプの記録装置であっても良い。フルラインタイプの記録ヘッドとしては、図３に開示されているようなシリアルタイプの記録ヘッドを千鳥状や並列に配列させて、長尺化し、目的の長さとする構成がある。あるいは、当初より長尺化したノズル列を有するように、一体的に形成された１個の記録ヘッドとした構成でもよい（図２）。
【００８７】
上記のシリアルタイプやラインタイプの記録装置は、独立化あるいは一体的に形成された４色インク（Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）を用いる例である。また、ブラックインクのみを２分割付与するためにブラックインクを２１１ノズルと２１５ノズルそれぞれに設けた５ノズル列構成のヘッドを搭載した例である。また、４ノズル列を用いて分割回数を２〜１２程度にする際の好適な態様として、４色インク（Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）の少なくとも１種については、同色のインクを複数のノズル列に重複して搭載する形式も好ましい。例えば、４ノズル列のヘッドを２個ないし３個重ねてつなげた８ノズル列構成や１２ノズル列構成等も挙げられる。
【００８８】
同一色のインクの付与を複数回のタイミングで付与する具体例として、シリアルタイプの記録装置を使用してインクを２回に分割して１回の走査で印字する形態が挙げられる。１回の走査でブラックインクを２分割付与する構成の一態様として、図３に例示した記録ヘッドを用いてカラーのヘッド構成を例に述べる。２１１、２１２、２１３、２１４及び２１５は、夫々、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）及びブラック（Ｋ）のインクを吐出することが特に好ましい態様となる。この記録ヘッドを搭載したキャリッジの速度及び／又は２つのブラックインクのノズル列間の幅を変化させることで、基本マトリクスへの１色のインクの付与を１ｍｓｅｃ以上、２００ｍｓｅｃ以下に制御することができる。
【００８９】
本発明のインクジェット記録装置は、画像を形成するための基本マトリクス中に、基本マトリクスに付与するインクの総付与量が５．０μｌ／ｃｍ２以下で、１色のインクのデューティーが８０％デューティー以上となる画像を形成をする際に、前記１色のインクの付与を複数回のタイミングで行う。また、各タイミングのインクの付与量を０．７μｌ／ｃｍ２以下に制御している。さらに、基本マトリクスへのインクの付与開始から終了までの時間を１ｍｓｅｃ以上２００ｍｓｅｃ以下の範囲とすることが好ましい。本発明のインクジェット記録装置は、かかる分割付与を行うための制御機構を有する。この制御機構により、インクジェット記録ヘッドの動作と、普通紙の紙送り動作のタイミングを制御し、かかる分割付与を行う。
【００９０】
１色のインクを付与する際の分割回数は、所望とする記録条件に応じて設定できる。図４に、２回に分割する例を示す。本例は、基本マトリクスの解像度は１２００ｄｐｉ（横）×１２００ｄｐｉ（縦）で、画像の１００％デューティーの部分を形成する場合の例である。図４では、１回目のインクの着弾位置を第１のインク、２回目のインクの着弾位置を第２のインクとして示している。第１のインク、第２のインクは、それぞれ定量である。
【実施例】
【００９１】
次に実施例、比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。以下の記載で「部、」或いは「％」とあるものは、特に断りのない限り質量基準である。尚、インクの表面張力は、ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学製）で測定した。粘度は、ＲＥ８０型粘土計（東機産業製）で測定した。自己分散顔料の平均粒子径は、ナノトラックＵＰＡ １５０ＥＸ（日機装製、５０％の積算値の値とする）で測定した。
【００９２】
まず、実施例及び比較例に使用するインクに含まれる自己分散顔料の製造方法を説明する。
【００９３】
（自己分散顔料の製造）
＜化学式（１）で表わされるアニオン性官能基が表面に結合した自己分散顔料Ａ−１の製造＞
【００９４】
化学式（１）
【００９５】
【化３】
【００９６】
比表面積が３２０ｍ２／ｇでＤＢＰ吸油量が１１０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１０ｇと、４−アミノベンゼンホスホン酸３．２ｇとを水７０ｇによく混合した後、これに硝酸１．６２ｇを滴下して７０℃で攪拌した。ここにさらに数分後、５ｇの水に１ｇの亜硝酸ナトリウムを溶かした溶液を加え、さらに１時間攪拌した。得られたスラリーを濾紙（商品名：東洋濾紙Ｎｏ．２；アドバンティス社製）で濾過し、濾取した顔料粒子を十分に水洗し、９０℃のオーブンで乾燥させた。以上の方法によりカーボンブラックの表面に化学式（１）で示される基を導入したブラック顔料を作製した。
【００９７】
上記で作製したブラック顔料の表面官能基密度を、水酸化ナトリウムによる中和滴定を行い、その値から表面官能基密度を換算したところ、６００μｍｏｌ／ｇであった。また上記で作製したブラック顔料の５０％積算粒径をナノトラックＵＰＡ １５０ＥＸ（日機装製）にて測定したところ１２０ｎｍであった。この顔料を濃度とｐＨが１０％とｐＨ７．５となるようにイオン交換水及び水酸化ナトリウム水溶液にて調整した。さらにプレフィルター及び１μｍフィルターの併用系で濾過して自己分散顔料Ａ−１を得た。
【００９８】
＜化学式（１）で表わされるアニオン性官能基が表面に結合した自己分散顔料Ａ−２の製造＞
ｐＨの調整を水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、等モルのアンモニア水溶液を用いた以外はＡ−１で作成した自己分散顔料Ａ−１と同様にして、自己分散顔料Ａ−２を得た。
【００９９】
＜ラクトン基を有する自己分散顔料Ｂの製造＞
比表面積が３２０ｍ２／ｇでＤＢＰ吸油量が１１０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック５００ｇを、イオン交換水３７５０ｇに加え、攪拌しながら５０℃まで昇温した。その後０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより、粉砕しながら次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度１２％）４５００ｇの水溶液を５０℃で３時間かけて滴下した。その後３０分粉砕し、自己分散カーボンブラックが含まれている反応液を得た。反応液を分別後、アンモニア水で中和し、限外ろ過装置で電導度が１．５ｍＳ／ｃｍになるまで脱塩した。自己分散カーボンブラックの濃度が１０％となるように調整後、プレフィルター及び１μｍフィルターの併用系で濾過して自己分散顔料Ｂを得た。
【０１００】
＜自己分散顔料Ｃの製造＞
カーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を用いた以外は、自己分散顔料Ａ−１の製造と同様な処理をして自己分散顔料Ｃを得た。
【０１０１】
＜自己分散顔料Ｄの製造＞
カーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用いた以外は、自己分散顔料Ａ−１の製造と同様な処理をして自己分散顔料Ｄを得た。
【０１０２】
＜自己分散顔料Ｅの製造＞
カーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いた以外は、自己分散顔料Ａ−１の製造と同様な処理をして自己分散顔料Ｅを得た。
【０１０３】
次に本発明の実施例及び比較例のインクの調整例について説明する。水はイオン交換水を用いた。
【０１０４】
＜実施例１＞
（インク１の調製）
以下の全構成成分を合計１００部とし、２時間混合後、２．５μｍのフィルターを用いてろ過して実施例のインク１を得た。表面張力は３０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の平均粒子径は１２０ｎｍ、粘度は３．１ｍＰａ・ｓであった。
・自己分散顔料Ａ−１：５０部
・フタル酸アンモニウム：０．５部
・トリメチロールプロパン（親疎水度係数 ０．３１）：２０部
・イソプロピルアルコール：１部
・アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物
（商品名：オルフィンＥ１０１０、日信化学工業製、ＨＬＢ値１０以上）：１部
・水：残部。
【０１０５】
＜実施例２＞
（インク２の調製）
以下の全構成成分を合計１００部とし、２時間混合後、２．５μｍのフィルターを用いてろ過して実施例のインク２を得た。表面張力は３０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の平均粒子径は１２０ｎｍ、粘度は３．０ｍＰａ・ｓであった。
・自己分散顔料Ａ−１：５０部
・フタル酸アンモニウム：０．５部
・トリメチロールプロパン（親疎水度係数 ０．３１）：１５部
・１，２−ヘキサンジオール（親疎水度係数 ０．９７）：５部
・イソプロピルアルコール：１部
・アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物
（商品名：オルフィンＥ１０１０、日信化学工業製、ＨＬＢ値１０以上）：１部
・水：残部。
【０１０６】
＜実施例３＞
（インク３の調製）
以下の全構成成分を合計１００部とし、２時間混合後、２．５μｍのフィルターを用いてろ過して実施例のインク２を得た。表面張力は３０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の平均粒子径は１２０ｎｍ、粘度は３．０ｍＰａ・ｓであった。
・自己分散顔料Ａ−１：５０部
・安息香酸アンモニウム：０．５部
・トリメチロールプロパン（親疎水度係数 ０．３１）：１５部
・１，２−ヘキサンジオール（親疎水度係数 ０．９７）：５部
・イソプロピルアルコール：１部
・アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物
（商品名：オルフィンＥ１０１０、日信化学工業製、ＨＬＢ値１０以上）：１部
・水：残部。
【０１０７】
＜実施例４＞
（インク４の調製）
以下の全構成成分を合計１００部とし、２時間混合後、２．５μｍのフィルターを用いてろ過して実施例のインク４を得た。表面張力は３１ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の平均粒子径は１２０ｎｍ、粘度は３．２ｍＰａ・ｓであった。
・自己分散顔料Ａ−２：５０部
・フタル酸アンモニウム：０．５部
・トリメチロールプロパン（親疎水度係数 ０．３１）：１０部
・１，２−ヘキサンジオール（親疎水度係数 ０．９７）：５部
・１，６−ヘキサンジオール（親疎水度係数 ０．７６）：５部
・イソプロピルアルコール：１部
・アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物
（商品名：オルフィンＥ１０１０、日信化学工業製、ＨＬＢ値１０以上）：１部
・水：残部。
【０１０８】
＜実施例５＞
（インク５の調製）
以下の全構成成分を合計１００部とし、２時間混合後、２．５μｍのフィルターを用いてろ過して実施例のインク２を得た。表面張力は３０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の平均粒子径は１２０ｎｍ、粘度は３．１ｍＰａ・ｓであった。
・自己分散顔料Ａ−１：２５部
・自己分散顔料Ａ−２：２５部
・フタル酸アンモニウム：０．５部
・トリメチロールプロパン（親疎水度係数 ０．３１）：１５部
・１，２−ヘキサンジオール（親疎水度係数 ０．９７）：５部
・イソプロピルアルコール：１部
・アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物
（商品名：オルフィンＥ１０１０、日信化学工業製、ＨＬＢ値１０以上）：１部
・水：残部。
【０１０９】
＜実施例６＞
（インク６の調製）
自己分散顔料Ａ−１を５０重量部の代わりに自己分散顔料Ａ−１を２５部と自己分散顔料Ｂを２５部を用いた以外は、インク２の調整と同様な処理をして実施例のインク６を得た。表面張力は２９ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の平均粒子径は１３０ｎｍ、粘度は３．３ｍＰａ・ｓであった。
【０１１０】
＜実施例７＞
（インク７の調製）
自己分散顔料Ａ−１（５０部）の代わりに自己分散顔料Ｃ（４０部）を用いた以外は、インク２の調整と同様な処理をして実施例のインク７を得た。表面張力は２９ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【０１１１】
＜実施例８＞
（インク８の調製）
自己分散顔料Ａ−１（５０部）の代わりに自己分散顔料Ｄ（４０部）を用いた以外は、インク２の調整と同様な処理をして実施例のインク８を得た。表面張力は２９ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の平均粒子径は１２５ｎｍであった。
【０１１２】
＜実施例９＞
（インク９の調製）
自己分散顔料Ａ−１（５０部）の代わりに、自己分散顔料Ｅ（４０部）を用いた以外は、インク２の調整と同様な処理をして実施例のインク９を得た。表面張力は２９ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の平均粒子径は１３０ｎｍであった。
【０１１３】
＜比較例１＞
（インク１０の調製）
アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物の含有量を１部より０．１部に代えた以外は、インク１の調整と同様な処理をして比較例のインク１０を得た。表面張力は、４０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【０１１４】
＜比較例２＞
（インク１１の調製）
フタル酸アンモニウムを未添加にした以外は、インク２の調整と同様な処理をして比較例のインク１１を得た。表面張力は、２９ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【０１１５】
＜比較例３＞
（インク１２の調製）
トリメチロールプロパンをグリセリン（親疎水度係数 ０．１１）に代えた以外は、インク１の調整と同様な処理をして比較例のインク１２を得た。表面張力は、２９ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【０１１６】
実施例で作成したインク１〜９、比較例で作成したインク１０〜１２を用いて、以下の条件にて、記録物の評価を行い、本発明及び比較のための画像形成方法例と記録装置例とした。
【０１１７】
（評価条件）
記録媒体：
ＯＰ紙：ＰＰＣ／ＢＪ共用紙オフィスプランナー紙（キヤノンマーケティングジャパン製。普通紙。）
ＥＷ紙：ホワイトリサイクルペーパー ＥＷ−１００（キヤノンマーケティングジャパン製。普通紙。）
プリンタＡ：
Ｆ９３０（キヤノン製。記録ヘッド；６ノズル列、各５１２ノズル。インク量４．０ｐｌ（定量）、基本マトリクスの解像度；１２００ｄｐｉ（横）×１２００ｄｐｉ（縦）。）
画像形成方法：
通常印刷（１種類のインクを１つの吐出口列から吐出）：１種類毎にインクをプリンタのブラックインクヘッド部に搭載して１００％デューティーのベタ画像を印刷した。２色以上で印刷する際は、それぞれ対応するブラック、シアン、マゼンタ、イエローのインクヘッド部に搭載してベタ画像を印刷した。通常１パス印刷ではベタ部分の形成に際し、１回あたりのインク付与量は、１．０μｌ／ｃｍ２とした。通常２パス印刷ではベタ部分の形成に際し、インクの付与は、２回に分割して１回あたり０．５μｌ／ｃｍ２の等量で、合計付与量は、１．０μｌ／ｃｍ２とした。通常４パス印刷ではベタ部分の形成に際し、１回あたりのインク付与量は、０．２５μｌ／ｃｍ２とした。
分割付与印刷（１種類のインクを複数の吐出口列から吐出）：２分割付与で印字する際は、特に記載の無い限り、インクをインクタンクに充填し、１種類毎にプリンタのブラックインクヘッド部とシアンインクヘッド部に搭載してベタ画像を印刷した。このときのブラックインクヘッド部とシアンインクヘッド部から吐出されるインクの時間差は１２ｍｓｅｃであった。２色以上で印刷する際は、特に記載の無い限り、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローから選ばれた１色のインクをプリンタのブラックインクヘッド部とシアンインクヘッド部に搭載した。また、他の色のインクをプリンタのフォトシアンインクヘッド部とマゼンタインクヘッド部に、さらに他のインクをプリンタのフォトマゼンタインクヘッド部とイエローインクヘッド部に搭載した。このようにして、ベタ画像を印刷した。ここでは、実施例で使用した記録ヘッドが６ノズル列のため、２分割付与の際には３種類のインクでの印刷が可能となるが、ノズル列数を８にすることで４種類のインクでの２分割付与印刷も可能である。また３分割付与で印字する際は、例えば、一つのインクをプリンタのブラックインクヘッド部とフォトマゼンタインクヘッド部とマゼンタインクヘッド部に搭載することで印刷することができる。２分割付与１パス印刷ではベタ部分の形成に際し、１ノズル列当り０．５μｌ／ｃｍ２の等量で、合計付与量は、１．０μｌ／ｃｍ２とした。
【０１１８】
実施例１〜９及び比較例１〜３で作成したインクを用い、印字条件を通常４パス印刷として印刷を行い、記録物の画像濃度（Ｏ．Ｄ．）、定着性、小文字印字の評価を行い、結果を表２に示した。また、印字条件を２分割付与１パス印刷とし、同様に記録物の画像濃度（Ｏ．Ｄ．）、定着性、小文字印字の評価を行い、結果を表３に示した。画像関連の評価はブラックヘッドを用いて、３ｃｍ×３ｃｍのベタ印字画像及び５ポイントのＪＩＳ第１水準の漢字を印字して評価した。なお、記録の評価方法及び基準は、以下の方法によった。
【０１１９】
（画像濃度）
ブラックインクに関して、ベタ部のＯ．Ｄ．を濃度計（マクベスＲＤ９１５：マクベス社製）にて測定した。
Ａ：１．５０以上であった
Ｂ：１．４０以上、１．５０未満であった
Ｃ：１．３０以上、１．４０未満であった。
Ｄ：１．３０未満であった。
−：未評価（カラーインク）。
【０１２０】
（定着性）
ベタ部を印字後、１０秒後にシルボン紙を押し付け、転写する度合いを下記の評価基準にて目視で評価した。
Ａ：転写は認められない。
Ｂ：転写が僅かに認められる。
Ｃ：転写がはっきりと認められる。
【０１２１】
（小文字印字）
漢字の小文字印字の尖鋭度について下記の評価基準にて目視で評価した。
Ａ：複雑な文字でも表現できる。
Ｂ：複雑な文字について、僅かに輪郭が乱れるが許容範囲である。
Ｃ：複雑な文字については、十分に表現できない。
Ｄ：単純な文字でも乱れる場合がある。
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
【表３】
【０１２４】
実施例１、１０と比較例１、４を比較すると、本発明のインクは、インクの表面張力を３４ｍＮ／ｍ以下とすることで、画像濃度が高く、定着性が良好になることが分かる。
【０１２５】
実施例２、１１と比較例２、５を比較すると、本発明のインクは、有機カルボン酸アンモニウム塩を添加することで、通常印刷、分割付与印刷で共に画像品位が良好となることが分かる。これは、顔料の紙表層での着弾後の固液分離が促進されることによるものと考えられる。
【０１２６】
実施例１〜９と比較例３、また、実施例１０〜１５と比較例６を比較すると、本発明のインクは、親疎水度係数が０．２６以上の水溶性化合物を含有することで、画像濃度が高くなり、定着性、小文字印字、均一性が良好になることが分かる。
【０１２７】
次に、実施例１〜６及び比較例１〜３で作成したブラックインクと、実施例７〜９で作成したカラーインクを用いて、記録物のブリーディングの評価を行った。ブリーディング評価は、ブラックインクとカラーインクを同条件で隣接してベタ印字画像を印字し、その境界部の様子を目視にて観察した。印字条件は通常２パス印刷とした。
【０１２８】
（ブリーディング）
Ａ：ブリーディングが認められない。
Ｂ：ブリーディングが僅かに認められるが許容範囲である。
Ｃ：ブリーディングが認められる。
Ｄ：ブリーディングが多く認められる。
【０１２９】
【表４】
【０１３０】
各ブラックインクにおいて、それぞれのカラーインク（カラーインク７〜９）を用いてブリーディング評価を行ったが、結果はいずれのカラーインクにおいても同等であった。
【０１３１】
実施例１６、１７と比較例７、８とを比較すると、インクの表面張力を３４ｍＮ／ｍ以下とすることでブリーディングが良好に抑制されることが分かる。
【０１３２】
実施例１８、１９と比較例９、１０とを比較すると、本発明のインクは、有機カルボン酸アンモニウム塩を添加することで、顔料の紙表層での着弾後の固液分離が促進され、ブリーディングが良好に抑制されることが分かる。
【０１３３】
また、実施例１６〜２１と比較例１１、１２とを比較すると、本発明のインクは、親疎水度係数が０．２６以上の水溶性化合物を含有することで、ブリーディングが良好に抑制されることが分かる。
【符号の説明】
【０１３４】
２０ キャリッジ
２３ フレキシブルケーブル
２４ 記録媒体
２５ 排紙ローラ
２６ 搬送モータ
２７ ガイドシャフト
２８ リニアエンコーダ
２９ 駆動ベルト
３０ キャリッジモータ
３３ インク受け部
４０ 濃度センサ
２１１〜２１５ ノズル列
２２１〜２２５ インクカートリッジ
３１１〜３１５ キャップ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット記録用インクであって、
前記インクは、下記一般式（１）で表わされるアニオン性官能基が直接あるいは他の原子団を介して表面に結合した自己分散顔料と、有機カルボン酸のアンモニウム塩と、水と、下記式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２６以上の水溶性化合物とを含有し、表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするインクジェット記録用インク。
一般式（１）
【化１】
（但し、式中のＭ１、Ｍ２は、独立して、水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表わす。）
式（Ａ）
【数１】
【請求項２】
前記インクが、式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２６以上、０．３７以下の水溶性化合物と、０．３７以上の水溶性化合物を含有する請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項３】
前記インクが、式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．３７以上の水溶性化合物を２種類以上含有する請求項２に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項４】
前記自己分散顔料の平均粒子径が６０ｎｍ以上、１４５ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項５】
一般式（１）中のＭ１、Ｍ２は、それぞれアルカリ金属、アンモニウムであり、Ｍ１／Ｍ２が、１／１０以上、１０／１以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項６】
ラクトン基を有する自己分散顔料を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクをインクジェット記録方式で記録媒体へ付与して画像を形成するインクジェット画像形成方法であって、
前記インクは０．５ｐｌ以上、６．０ｐｌ以下の定量であり、
前記画像を形成するための基本マトリクスに付与するインクの総付与量が５．０μｌ／ｃｍ２以下となり、かつ前記基本マトリクスに付与するインクのうち少なくとも１色のインクのデューティーが８０％デューティー以上となる場合に、前記基本マトリクスへの前記１色のインクの付与を複数回のタイミングで行い、各タイミングで付与する前記１色のインクの付与量を０．７μｌ／ｃｍ２以下とすることを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【請求項８】
前記インクの付与を熱エネルギーの作用により行なう請求項７に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項９】
前記基本マトリクスへの前記１色のインクの付与を１ｍｓｅｃ以上、２００ｍｓｅｃ以下で行う請求項７または８のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項１０】
前記基本マトリクスの解像度が６００ｄｐｉ以上、４８００ｄｐｉ以下である請求項７〜９のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクをインクジェット記録方式で普通紙へ付与して画像を形成する記録ヘッドを備えたインクジェット記録装置であって、
付与するインクは０．５ｐｌ以上、６．０ｐｌ以下の定量であり、
前記画像を形成するための基本マトリクスに付与するインクの総付与量が５．０μｌ／ｃｍ２以下となり、かつ前記基本マトリクスに付与するインクのうち少なくとも１色のインクのデューティーが８０％デューティー以上となる場合に、前記基本マトリクスへの前記１色のインクの付与を複数回のタイミングで行い、各タイミングで付与する前記１色のインクの付与量を０．７μｌ／ｃｍ２以下とする制御機構を有することを特徴とするインクジェット記録装置。
式（Ａ）
【数２】
【請求項１２】
前記記録ヘッドが、熱エネルギーの作用によりインクの付与を行なう記録ヘッドである請求項１１に記載のインクジェット記録装置。
【請求項１３】
前記記録ヘッドが、複数のノズル列を有し、少なくとも１色のインクを複数のノズル列から付与する請求項１１または１２のいずれか１項に記載のインクジェット記録装置。
【請求項１】
インクジェット記録用インクであって、
前記インクは、下記一般式（１）で表わされるアニオン性官能基が直接あるいは他の原子団を介して表面に結合した自己分散顔料と、有機カルボン酸のアンモニウム塩と、水と、下記式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２６以上の水溶性化合物とを含有し、表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするインクジェット記録用インク。
一般式（１）
【化１】
（但し、式中のＭ１、Ｍ２は、独立して、水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表わす。）
式（Ａ）
【数１】
【請求項２】
前記インクが、式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２６以上、０．３７以下の水溶性化合物と、０．３７以上の水溶性化合物を含有する請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項３】
前記インクが、式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．３７以上の水溶性化合物を２種類以上含有する請求項２に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項４】
前記自己分散顔料の平均粒子径が６０ｎｍ以上、１４５ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項５】
一般式（１）中のＭ１、Ｍ２は、それぞれアルカリ金属、アンモニウムであり、Ｍ１／Ｍ２が、１／１０以上、１０／１以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項６】
ラクトン基を有する自己分散顔料を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクをインクジェット記録方式で記録媒体へ付与して画像を形成するインクジェット画像形成方法であって、
前記インクは０．５ｐｌ以上、６．０ｐｌ以下の定量であり、
前記画像を形成するための基本マトリクスに付与するインクの総付与量が５．０μｌ／ｃｍ２以下となり、かつ前記基本マトリクスに付与するインクのうち少なくとも１色のインクのデューティーが８０％デューティー以上となる場合に、前記基本マトリクスへの前記１色のインクの付与を複数回のタイミングで行い、各タイミングで付与する前記１色のインクの付与量を０．７μｌ／ｃｍ２以下とすることを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【請求項８】
前記インクの付与を熱エネルギーの作用により行なう請求項７に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項９】
前記基本マトリクスへの前記１色のインクの付与を１ｍｓｅｃ以上、２００ｍｓｅｃ以下で行う請求項７または８のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項１０】
前記基本マトリクスの解像度が６００ｄｐｉ以上、４８００ｄｐｉ以下である請求項７〜９のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクをインクジェット記録方式で普通紙へ付与して画像を形成する記録ヘッドを備えたインクジェット記録装置であって、
付与するインクは０．５ｐｌ以上、６．０ｐｌ以下の定量であり、
前記画像を形成するための基本マトリクスに付与するインクの総付与量が５．０μｌ／ｃｍ２以下となり、かつ前記基本マトリクスに付与するインクのうち少なくとも１色のインクのデューティーが８０％デューティー以上となる場合に、前記基本マトリクスへの前記１色のインクの付与を複数回のタイミングで行い、各タイミングで付与する前記１色のインクの付与量を０．７μｌ／ｃｍ２以下とする制御機構を有することを特徴とするインクジェット記録装置。
式（Ａ）
【数２】
【請求項１２】
前記記録ヘッドが、熱エネルギーの作用によりインクの付与を行なう記録ヘッドである請求項１１に記載のインクジェット記録装置。
【請求項１３】
前記記録ヘッドが、複数のノズル列を有し、少なくとも１色のインクを複数のノズル列から付与する請求項１１または１２のいずれか１項に記載のインクジェット記録装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−１８９６２７（Ｐ２０１０−１８９６２７Ａ）
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１８６（Ｐ２０１０−５１８６）
【出願日】平成２２年１月１３日（２０１０．１．１３）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１３日（２０１０．１．１３）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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