インクジェット記録用インクセット、インクジェット記録方法及び記録物
【課題】本発明は、普通紙での発色性と、光沢紙での光沢ムラを解消するインクジェット記録用インクセットを提供することを目的とする。
【解決手段】無機酸化物コロイドを含み、かつ、着色剤を含まないクリアインクと、着色剤としての顔料及び該顔料を分散するためのポリマー微粒子を含み、該クリアインクと反応しないカラーインクと、を備えてなるインクジェット記録用インクセットであって、前記ポリマー微粒子が、１）塩生成基含有モノマーと、２）マクロマー及び／又は３）疎水性モノマーを含むモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ポリマー粒子であるインクジェット記録用インクセット。
【解決手段】無機酸化物コロイドを含み、かつ、着色剤を含まないクリアインクと、着色剤としての顔料及び該顔料を分散するためのポリマー微粒子を含み、該クリアインクと反応しないカラーインクと、を備えてなるインクジェット記録用インクセットであって、前記ポリマー微粒子が、１）塩生成基含有モノマーと、２）マクロマー及び／又は３）疎水性モノマーを含むモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ポリマー粒子であるインクジェット記録用インクセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インクセット、インクジェット記録方法及び記録物に関し、詳しくは、普通紙での発色性と、光沢紙での光沢ムラを解消するインクジェット記録用インクセット、インクジェット記録方法及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、微細なノズルヘッドからインクの小滴を吐出して飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。この方法は、比較的安価な装置で高解像度かつ高品位な画像を、高速で印刷可能であるという特徴を有する。そして、この方法を利用したインクジェット記録装置は、良好な印字品質、低コスト、比較的静かな動作及びグラフィック形成能により、商業的に広く受け入れられている。中でも、サーマル（バブルジェット（登録商標））及び圧電ドロップ・オン・デマンドプリンターは、市場でとりわけ成功し、オフィス及び家庭でのパソコン用プリンタとして広く用いられてきた。
【０００３】
このようなインクジェット記録方法において、従来から、クリアインクとカラーインクを用いて高性能な印字画質を達成しようという技術が提案されている。例えば、特許文献１〜７等に記載の技術が挙げられる。
【０００４】
中でも、特許文献１には、コストアップやインクジェット記録装置の変更、大型化等を伴うことなく、耐候性に優れ且つ光沢ムラが大幅に低減された記録物を容易に提供することを目的として、顔料インク（カラーインク）組成物と、樹脂成分を含むクリアインク組成物とを吐出して記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、記録後の前記記録媒体の記録表面全体における光沢性が実質的に均一になるように、前記顔料インク組成物の吐出量及び／又は前記クリアインク組成物の吐出量を調整することを特徴とするインクジェット記録方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２では、粒状感を低減させることを目的として、少なくとも水及び水溶性有機溶剤を含み、着色剤を実質的に含まない希釈インク（クリアインク）と、少なくとも着色剤、水及び水溶性有機溶剤を含む１種以上の着色インク（カラーインク）からなり、希釈インクの動的表面張力が、着色インクの動的表面張力よりも高いインクジェット記録用水性インクセットを使用し、希釈インクと着色インクとを重ね打ちすることを特徴とするインクジェット記録方法や、更には、着色インクを希釈インクを記録した部分に重ね打ちする前記インクジェット記録方法等が開示されている。
【０００６】
また、特許文献３では、光沢性、写像性に優れた多次色や、コンポジットブラックを得ることを目的として、２種以上の異なる色のインクを備えたインクセットであって、該インクが、水不溶性有機化合物、ポリマー粒子及び着色剤を含有するインクである、インクジェット記録用インクセットが開示されている。
【０００７】
しかしながら、これまでに使用されてきたインクセットでは、普通紙での印字画像の発色性と、光沢紙での印字画像の光沢ムラの低減が同時に満足できる程度には至っておらず、印字画像における普通紙での発色性と、光沢紙での光沢ムラを解消できる技術が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】再表２００２−０８７８８６号公報
【特許文献２】特開２００６−２３２９３３号公報
【特許文献３】特開２００６−３１６２４６号公報
【特許文献４】特許第３９１２２１２号公報
【特許文献５】特開２００６−２７２９３４号公報
【特許文献６】特開２００３−２８６４２８号公報
【特許文献７】特表２００５−５３２９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、普通紙での発色性と、光沢紙での光沢ムラを解消するインクジェット記録用インクセットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
無機酸化物コロイドを有するクリアインク、及びそれらに加えて顔料を含むカラーインクとを備えるインクジェット記録用インクセットが、前記目的を達成し得ることの知見を得て、本発明に至った。
【００１１】
即ち、本発明は以下の構成からなる。
【００１２】
［適用例１］無機酸化物コロイドを含み、かつ、着色剤を含まないクリアインクと、着色剤としての顔料及び該顔料を分散するためのポリマー微粒子を含み、該クリアインクと反応しないカラーインクと、を備えてなるインクジェット記録用インクセットであって、前記ポリマー微粒子が、１）塩生成基含有モノマーと、２）マクロマー及び／又は３）疎水性モノマーを含むモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ポリマー粒子であるインクジェット記録用インクセット。
【００１３】
［適用例２］前記無機酸化物コロイドが、コロイダルシリカである前記［適用例１］に記載のインクジェット記録用インクセット。
【００１４】
［適用例３］前記無機酸化物コロイドの含有量がクリアインク組成物中０．１重量％〜５重量％以下である前記［適用例１］又は［適用例２］に記載のインクジェット記録用インクセット。
【００１５】
［適用例４］前記カラーインクが、マゼンタインク、イエローインク及びシアンインクから選ばれる少なくとも１種のインクである、前記［適用例１］〜［適用例３］のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【００１６】
［適用例５］前記クリアインク及び前記カラーインクはともにトリアルカノールアミンを含み、該クリアインク中のトリアルカノールアミンの含有量が、前記カラーインク中のトリアルカノールアミンの含有量よりも大きい、前記［適用例１］〜［適用例４］のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【００１７】
［適用例６］前記［適用例１］〜［適用例５］のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセットにおける前記クリアインク及び前記カラーインクそれぞれの液滴を記録媒体上に吐出することによって印字画像を形成するインクジェット記録方法。
【００１８】
［適用例７］前記［適用例１］〜［適用例５］のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセットによって印刷された記録物。
【００１９】
本発明によれば、普通紙での発色性と、光沢紙での光沢ムラを解消するインクジェット記録用インクセット、インクジェット記録方法及び記録物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
次に本発明をその好ましい実施形態に基づいて、さらに詳細に説明する。
【００２１】
本発明のインクジェット記録用インクセットは、既述のとおり、無機酸化物コロイドを含み、かつ、着色剤を含まないクリアインクと、着色剤としての顔料及び該顔料を分散するためのポリマー微粒子を含み、該クリアインクと反応しないカラーインクと、を備えてなるインクジェット記録用インクセットであって、前記ポリマー微粒子が、１）塩生成基含有モノマーと、２）マクロマー及び／又は３）疎水性モノマーを含むモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ポリマー粒子であることを特徴とする。
【００２２】
本発明は、上記構成からなるものであるため、普通紙での発色性と、光沢紙での光沢ムラを解消することができる。
【００２３】
尚、本明細書において光沢ムラとは、顔料インクを光沢系の記録媒体に印字したときにおいて、ある単位面積あたりの顔料インクの打ち込み量が多い部分と、少ない部分での光沢度の差が大きく、目視で違和感を感じる状態をいう。実際的には、前記カラーインク組成物及び／又は前記クリアインク組成物で形成される印刷画像の、２０°鏡面光沢度の差が大きい状態をいう。２０°鏡面光沢度は光沢計によって測定される。
【００２４】
また、本明細書においてインクの打ち込み量とは、（単位面積当たりに打たれるドットの数）×（１ドット当たりの重量）で規定する。
【００２５】
クリアインクに用いられる無機酸化物コロイド（無機酸化物ゾルとも言う）は、分散媒が水または水と良好に混合する有機溶媒からなり、分散質が無機酸化物の超微粒子からなるコロイド溶液を意味する。無機酸化物としては、高分子量の無水珪酸（ＳｉＯ2）やアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、保存安定性の観点から、コロイダルシリカが好ましい。無機酸化物の超微粒子の粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍ程度が一般的であり、好ましくは１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であり、より好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲である。また、無機酸化物コロイドの分散媒は、水または水と良好な相溶性を有する有機溶媒例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール等との混合溶媒が一般的である。無機酸化物コロイドは、上記の無機酸化物の超微粒子を水中または、上記の有機溶媒中に分散することによって得られる。上記の無機酸化物の超微粒子を水中に分散させたものは水性ゾル、有機溶媒に分散させたものをオルガノゾルと呼ばれる。
【００２６】
このような無機酸化物コロイドとしては、市販のものを利用することも可能である。その具体例としては、高分子量の無水珪酸の超微粒子を水中に分散させたスノーテックスＳ、スノーテックスＮ、スノーテックスＣ、スノーテックスＳＳ、スノーテックスＸＳ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０（以上日産化学製）、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−３５０、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−５００、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−３０、Ｃａｔａｌｏｉｄ Ｓ−２０Ｌ、Ｃａｔａｌｏｉｄ Ｓ−２０Ｈ、Ｃａｔａｌｏｉｄ Ｓ−３０Ｌ、Ｃａｔａｌｏｉｄ Ｓ−３０Ｈ、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−４０（以上デュポン社製）等が挙げられる。アルミナの超微粒子を水中に分散させアルミナゾル１００、アルミナゾル２００、アルミナゾル５２０（以上日産化学製）等が挙げられる。高分子量の無水珪酸の超微粒子を有機溶媒中に分散させたＯＳＣＡＬ−１４３２（イソプロピルアルコールゾル；触媒化成工業製）も利用が可能である。上記の市販の無機酸化物コロイド溶液のｐＨは、酸性またはアルカリ性に調整されているものが多い。これは、無機酸化物コロイドの安定分散領域が酸性側かアルカリ性側に存在するためであり、市販の無機酸化物コロイド溶液をインク中に添加する場合は無機酸化物コロイドの安定分散領域のｐＨとインクのｐＨとを考慮して添加する必要がある。
【００２７】
また、本発明のインク組成物における無機酸化物コロイドの添加量は、用いられるカラーインク組成物との光沢度の関係によって適宜決定されるが、クリアインク組成物中０．１重量％〜５重量％が好ましく、０．１重量％〜３重量％がより好ましい。
【００２８】
カラーインクに含有される顔料としては、無機顔料及び有機顔料を使用することができ、それぞれ単独で、又は複数種を任意に混合して用いることができる。前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン及び酸化鉄の他、コンタクト法、ファーネス法、又はサーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、及びキレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、又はキノフラロン顔料等）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、又は酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、又はアニリンブラック等を使用することができる。
【００２９】
さらに前記顔料の具体例を以下に説明する。まず、イエローインク組成物の好ましい顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７５，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９５，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９７，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ９８，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０９，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２８，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２９，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１８０，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５等を挙げることができ、これらのうち、特に好ましく使用することができる顔料として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４、１１０及び１２８等を挙げることができる。
【００３０】
また、マゼンタインク組成物の好ましい顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８（Ｃａ），Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８（Ｍｎ），Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７（Ｃａ），Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １１２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６８，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｒｅｔ １９等を挙げることができ、これらのうち、特に好ましい顔料として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｒｅｔ １９等を挙げることができる。
【００３１】
また、シアンインク組成物の好ましい顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０，Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４，Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ６０を挙げることができ、これらのうち、特に好ましい顔料として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４等を挙げることができる。
【００３２】
ブラックインク組成物の好ましい顔料はカーボンブラックであり、具体的には、例えば、三菱化学製のＮｏ．２３００，Ｎｏ．９００，ＭＣＦ８８，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．５２，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００，Ｎｏ．２２００Ｂ等、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０，Ｒａｖｅｎ５２５０，Ｒａｖｅｎ５０００，Ｒａｖｅｎ３５００，Ｒａｖｅｎ１２５５，Ｒａｖｅｎ７００等、キャボット社製のＲｅｇａｌ ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ １６６０Ｒ，Ｍｏｇｕｌ １，Ｍｏｎａｒｃｈ ７００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ １４００等、テグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４等を挙げることができる。
【００３３】
カラーインクに用いられるポリマー微粒子は、１）塩生成基含有モノマーと、２）マクロマー及び／又は３）疎水性モノマーを含むモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ポリマー粒子である。この水不溶性ポリマーは、１）成分由来の構成単位と、２）成分由来の構成単位及び／又は３）成分由来の構成単位を有する。
【００３４】
本発明において、ポリマー粒子は、後述する水不溶性有機化合物を含有しやすくし、これとの相互作用により、印字濃度、光沢性、写像性を向上させるために用いられる。
【００３５】
１）の塩生成基含有モノマーは、得られる分散体の分散安定性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
【００３６】
塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。その例として、特開平９−２８６９３９号公報５頁７欄２４行〜８欄２９行に記載されているもの等が挙げられる。
【００３７】
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
【００３８】
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００３９】
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００４０】
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００４１】
２）のマクロマーは、特にポリマー粒子が着色剤を含有した場合に、ポリマー粒子の分散安定性を高める観点から用いられる。マクロマーとしては、数平均分子量５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。なお、２）マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００４２】
２）マクロマーの中では、ポリマー粒子の分散安定性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーが好ましい。
【００４３】
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
【００４４】
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートであり、ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４５】
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
【００４６】
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
【００４７】
２）成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。
【００４８】
３）疎水性モノマーは、印字濃度、光沢性、写像性の向上の観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
【００４９】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５０】
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を示す。
【００５１】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、前記のスチレン系モノマー（３−１成分）、前記の芳香族基含有（メタ）アクリレート（３−２成分）が挙げられる。ヘテロ原子を含む置換基としては、前記のものが挙げられる。
【００５２】
３）成分の中では、光沢性、印字濃度向上の観点から、スチレン系モノマー（３−１成分）が好ましく、スチレン系モノマーとして、前記のものが挙げられ、特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。３）成分中の（３−１）成分の含有量は、印字濃度及び光沢性向上の観点から、好ましくは１０重量％〜１００重量％、より好ましくは２０重量％〜８０重量％である。
【００５３】
また、芳香族基含有（メタ）アクリレート（３−２）成分として、前記のものが挙げられ、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。（３）成分中の（３−２）成分の含有量は、光沢性の向上の観点から、好ましくは１０重量％〜１００重量％、より好ましくは２０重量％〜８０重量％である。また、（３−１）成分と（３−２）成分を併用することも好ましい。
【００５４】
モノマー混合物には、更に、４）水酸基含有モノマー（以下「４）成分」ということがある）が含有されていてもよい。４）水酸基含有モノマーは、分散安定性を高めるという優れた効果を発現させるものである。
【００５５】
４）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
【００５６】
モノマー混合物には、更に、５）下記式（１１）で表されるモノマー（以下「５）成分」ということがある）が含有されていてもよい。
【００５７】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）ＣＯＯ（Ｒ8Ｏ）pＲ9----式（１１）
（式中、Ｒ7は、水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ8は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ9は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは、平均付加モル数を意味し、１〜６０の数、好ましくは１〜３０の数を示す。）
【００５８】
５）成分は、インクの印字濃度、光沢性、写像性向上するという優れた効果を発現する。式（１１）において、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
【００５９】
Ｒ7の好適例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が挙げられる。
【００６０】
Ｒ8Ｏ基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらオキシアルキレンの２種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルキレン基が挙げられる。
【００６１】
Ｒ9の好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が挙げられる。
【００６２】
５）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（１１）中のｐの値を示す。以下、同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテル、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテルが好ましい。
【００６３】
商業的に入手しうる４）、５）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ等が挙げられる。
【００６４】
上記４）〜５）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６５】
水不溶性ポリマー製造時における、上記１）〜５）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は水不溶性ポリマー中における１）〜５）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
【００６６】
１）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは２重量％〜４０重量％、より好ましくは２重量％〜３０重量％、特に好ましくは３重量％〜２０重量％である。
【００６７】
２）成分の含有量は、特に着色剤との相互作用を高める観点から、好ましくは１重量％〜２５重量％、より好ましくは５重量％〜２０重量％である。
【００６８】
３）成分の含有量は、光沢性及び写像性の観点から、好ましくは５重量％〜９８重量％、より好ましくは１０重量％〜６０重量％である。
【００６９】
水不溶性ポリマー中の１）、２）、３）成分の重量比（１）／［２）＋３）］）は、光沢性及び写像性の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。
【００７０】
４）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは５重量％〜４０重量％、より好ましくは７重量％〜２０重量％である。
【００７１】
５）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは５重量％〜５０重量％、より好ましくは１０重量％〜４０重量％である。
【００７２】
モノマー混合物中における〔１）成分＋４）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは６重量％〜６０重量％、より好ましくは１０重量％〜５０重量％である。〔１）成分＋５）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは６重量％〜７５重量％、より好ましくは１３重量％〜５０重量％である。また、〔１）成分＋４）成分＋５）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは６重量％〜６０重量％、より好ましくは７重量％〜５０重量％である。
【００７３】
（ポリマーの製造）
本発明で用いられるポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
【００７４】
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
【００７５】
重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１モル〜５モル、より好ましくは０．０１モル〜２モルである。重合の際には、更に、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
【００７６】
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０℃〜１００℃、より好ましくは５０℃〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１時間〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００７７】
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００７８】
上記により得られるポリマーの重量平均分子量は、着色剤の分散安定性、耐水性及び吐出性の観点から、５，０００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜４００，０００が更に好ましく、１０，０００〜３００，０００が特に好ましい。
【００７９】
なお、ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として、６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有したジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００８０】
本発明で用いられる水不溶性ポリマーは、１）塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を有している場合は中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
【００８１】
塩生成基の中和度は、１０％〜２００％であることが好ましく、更に２０％〜１５０％、特に５０％〜１５０％であることが好ましい。
【００８２】
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合、中和度は下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価（ＨＣＬｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（３６．５×１０００）］｝×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。又は、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
【００８３】
カラーインク及びクリアインク中に含有される水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、又は蒸留水等の純水又は超純水を用いることができる。特に、紫外線照射又は過酸化水素添加等により滅菌処理した水を用いると、カビやバクテリアの発生を防止してクリアインク組成物の長期保存が可能となる点で好ましい。
【００８４】
また、カラーインク及びクリアインクには、記録媒体上での浸透及び乾燥の制御、ノズルの目詰まり防止等の観点から、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、通常、インク組成物中に含有される化合物を特に制限させることなく用いることができきる。例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレンフリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテンー１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等の多価アルコール類；グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、ソルビット、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、尿素、尿素誘導体（ジメチル尿素等）等のいわゆる固体湿潤剤；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン；１，−ジメチル−２−イミダゾリジノン；ホルムアミド、アセトアミド；ジメチルスルホキシド；ソルビット、ソルビタン；アセチン、ジアセチン、トリアセチン；スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００８５】
カラーインク及びクリアインクには、更にｐＨ調整剤を含有することが好ましい。ｐＨ調整剤としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ及び／又はアンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン等を用いることができる。特に、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンから選択される少なくとも１種類のｐＨ調整剤を含み、ｐＨ６〜１０に調整されることが好ましい。ｐＨがこの範囲を外れると、インクジェットプリンタを構成する材料等に悪影響を与えたり、目詰まり回復性が劣化する。
【００８６】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を含有することができる。発泡・起泡の少ないインク組成物を得るという観点からノニオン性界面活性剤が特に好ましい。
【００８７】
ノニオン性界面活性剤のさらなる具体例として、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；ジメチルポリシロキサン等のポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤；その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられる。ノニオン界面活性剤は、１種でも２種以上を併用することもできる。
【００８８】
上記ノニオン性界面活性剤の中でも、特にアセチレングリコール系界面活性剤、ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤が発泡も少なく、また優れた消泡性能を有する点で好ましい。
【００８９】
アセチレングリコール系界面活性剤の更なる具体例としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどが挙げられるが、市販品で入手も可能で、例えば、エアープロダクツ社のサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、Ｔや日信化学社製のオルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０等が挙げられる。ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤の更なる具体例としては、ビッグケミー・ジャパン社のＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＵＶ３５３０などを挙げることができる。
【００９０】
これらの有機溶剤の中で、カラーインクはクリアインクとともに、トリアルカノールアミンを含む。一般にトリアルカノールアミンは光沢付与剤として用いられるが、同時に普通紙での発色性を下げてしまうため、カラーインクへの添加量は制限されるが、クリアインクは普通紙で用いないため、より多く添加することで光沢性をあげることができる。
【００９１】
また、カラーインク及びクリアインクには、更に必要に応じ、防腐剤、防カビ剤、溶解助剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、及び／又は誘電率調整剤等の各種助剤を含有させることもできる。
【００９２】
本発明におけるインクの調製に際しては、ノズルの目詰まり防止の観点から粗大粒子を除去することが好ましい。粗大粒子の除去は、例えば前記各成分を混合して得られたインクをメンブランフィルターやメッシュフィルター等のフィルターを用いて濾過し、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上の粒子を除去することにより行われる。
【００９３】
また、カラーインク及びクリアインクは、吐出安定性の観点から、２０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度を前記の範囲内に調整する方法としては、増粘剤やｐＨ調整剤の添加、固形分濃度の調整、前記ポリマー成分の分子量の調整等を挙げることができる。
【００９４】
本発明に用いられるカラーインクは、前記のとおり、少なくとも、顔料、及びポリマー微粒子を含有するものであればよいが、特に好ましい形態を挙げると、前記顔料を好ましくは０．１重量％〜１５重量％、更に好ましくは０．５重量％〜８重量％の量で含有し、ポリマー微粒子を好ましくは０．１重量％〜３０重量％、更に好ましくは０．５重量％〜１５重量％の量で含有し、その他の成分として、前記の有機溶剤を含有することが、インク組成物の発色性及び信頼性の点で好ましい。
【００９５】
本発明の記録方法において用いることのできるクリアインクは、着色剤を含有しない。ただし、用いられるクリアインク中の有機溶剤、ポリマー微粒子などの他の成分によってはわずかに白色、黄色などを呈することもある。
【００９６】
クリアインクは、前記ポリマー微粒子を、クリアインク組成物全体の重量に関して好ましくは０．１重量％〜１０重量％、更に好ましくは１重量％〜５重量％の量で含有する。前記ポリマー微粒子の含有量を前記範囲内とすることにより、プリンタヘッドからの吐出安定性、速乾性、及び取扱安全性等を低減させることなく、光沢ムラの防止及び耐候性の向上に十分な皮膜を記録媒体上に形成させることができる。
【００９７】
本発明のインクセットに用いられるカラーインク及びクリアインクの表面張力は、共に２０ｍＮ／ｍ〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましい。カラーインク及びクリアインクの表面張力がこのような範囲にあることで、クリアインクとカラーインクの不用な混色を防ぐことができる。また３５ｍＮ／ｍ以上の表面張力を持つインクと比較して、記録媒体上での浸透速度が速く、乾燥性に優れる。
【００９８】
本発明で用いる記録媒体のうち、光沢紙は、記録媒体として、記録媒体表面上に顔料粒子を残留させることが可能な記録媒体を用いるのが好ましい。このような記録媒体としては、例えば、基材上にインク受容層を設けた記録媒体を用いることができる。インク受容層は、記録媒体の最上層であるか、あるいはその上に、例えば、光沢層を有する中間層であることもできる。このような記録媒体としては、そのインク受容層中に多孔質顔料及びバインダーポリマーを含有する、いわゆる吸収型（空隙型ともいう）の記録媒体と、前記インク受容層中にカゼイン、変性ＰＶＡ、ゼラチン、又は変性ウレタン等のポリマーを含有する、いわゆる膨潤型の記録媒体とが知られており、本発明ではいずれの記録媒体も使用することができる。
【００９９】
吸収型記録媒体のインク受容層に含有される前記多孔質顔料としては、例えば、沈殿法、ゲルタイプ、又は気相法等のシリカ系、擬ベーマイト等のアルミナ水和物、シリカ／アルミナハイブリッドゾル、スメクタイト粘土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、カオリン、白土、タルク、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【０１００】
また、吸収型記録媒体のインク受容層に含有される前記バインダーポリマーとしては、結着能力を有し、インク受容層の強度を高めることのできる化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、澱粉、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体ラテックス、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体等のアクリル系共重合体ラテックス等を挙げることができる。
【０１０１】
前記インク受容層には、吸収型記録媒体のインク受容層の場合も、膨潤型の記録媒体のインク受容層の場合も、必要に応じ、定着剤、蛍光増白剤、耐水化剤、防かび剤、防腐剤、分散剤、界面活性剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、及び／又は保水剤等の各種添加剤を含有させることもできる。
【０１０２】
前記の各インク受容層が設けられる前記基材としては、紙（サイズ処理紙を含む）；ポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリエステル等を紙にコートしたレジンコート紙；バライタ紙；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、又はポリプロピレン等の熱可塑性樹脂フィルム；合成紙；合成繊維で形成されたシート状物等を挙げることができる。
【０１０３】
本実施形態で用いる記録媒体は、前記のとおり、前記基材上に前記インク受容層を有する限り特に限定されないが、特に好ましい態様は、前記基材と、その上に設けた最上層としての前記インク受容層とを有する記録媒体である。
【０１０４】
本発明によれば、前述したインクジェット記録用インクセットにおける前記クリアインク及び前記カラーインクそれぞれの液滴を記録媒体上に吐出することによって印字画像を形成するインクジェット記録方法が提供される。かかる記録方法によれば、効率的に普通紙での発色性を向上させ、光沢紙での光沢ムラを解消することができる。
【０１０５】
特に、クリアインクの液滴を吐出した後に、カラーインクの液滴を吐出し、これらの液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法であって、前記クリアインク及び前記カラーインクの表面張力が、共に２０ｍＮ／ｍ〜３５ｍＮ／ｍであり、前記クリアインク及び前記カラーインクそれぞれの液滴の吐出の時間差が、１００μ秒〜６０秒であることが、特に印字画像における光沢ムラの発生を効率的解消することができる点で、好ましい。例えば、主走査方向にインクジェットヘッドが走査しながら印刷するプリンタの場合には、往路走査でクリアインクのみを吐出して、副走査方向に紙送りをせずに、復路走査でカラーインクのみを吐出することにより実現できる。また、この方法に限らず、クリアインクが吐出された後にカラーインクが吐出される方法であればいずれも使用できる。
【０１０６】
本発明においては、クリアインクの配置が、カラーインクの配置を参照してカラーインクと重なる位置から優先して決定されることが好ましい。
【０１０７】
また、クリアインクの単位面積あたりの吐出量が、カラーインクの単位面積あたりの吐出量が最大のときに最小となり、かつ、クリアインクの単位面積あたりの吐出量が、カラーインクの単位面積あたりの吐出量が最小のときに最大となることが好ましい。例えば、ドライバ等のソフトウエアを介し、記録媒体に吐出しようとする色を検知し、その色に対応する前記顔料インクをインクの打ち込み量の組み合わせに変換した信号としてプリンタに出力する。このとき、前記顔料インクの打ち込み量が低いときには、前記クリアインクの吐出量が多くなるように調整する。一方、前記顔料インクの打ち込み量が多いときには、前記クリアインクの吐出量が少なくなるように調整する。また、前記クリアインクの吐出量の調整も、ドライバによって行う。即ち、ドライバによって検知された色に対応する前記顔料インクの打ち込み量に基づいて、前記クリアインク組成物の吐出量を前述のように決定する。そして、決定された前記クリアインクの吐出量を打ち込み量の組み合わせに変換した信号としてプリンタに出力する。
【０１０８】
また、本発明においては、クリアインクの液滴を記録媒体上に吐出することによって形成されるドットが、カラーインクの液滴を記録媒体上に吐出することによって形成されるドットよりも小さいドットであることが好ましい。例えば、インクジェットヘッドの駆動装置において複数の駆動パルスを用いて、同一径のノズルからサイズの異なるインク滴を吐出する方法、またインクジェットヘッドにおいてクリアインク列のノズル径をカラーインク列のノズル径より小さくすることでサイズの異なるインク滴を吐出する方法などにより実現できる。また、この方法に限らず、クリアインクのドットがカラーインクのドットよりも小さくなる方法であればいずれも使用できる。
【０１０９】
本発明によれば、前述したインクジェット記録用インクセットによって印刷された記録物が提供される。かかる記録物は、普通紙としては発色性に優れ、光沢紙としては光沢ムラが解消されたものである。
【実施例】
【０１１０】
（１）カラーインク組成物の調製
〔ポリマーの調製〕
ポリマー合成例
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、表１に示す各モノマーの２００部の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
【０１１１】
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマーの残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン６０部及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
【０１１２】
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量を前記方法により測定した。その結果を表１に示す。
【０１１３】
なお、表１に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
（ｂ）スチレンマクロマー：
スチレンマクロマー、東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６（Ｓ）、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクロイルオキシ基
（ｄ）ＰＰ−８００：
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド平均付加モル数＝１３、末端：ヒドロキシ基）：日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−８００
（ｄ）５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ：
オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数＝８、プロピレンオキシド平均付加モル数＝６、末端：２−エチルヘキシル基）：日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
インク製造例１
合成例で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー３０部をメチルエチルケトン７０部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）中和度６０
％となる量及びイオン交換水２３０部加えて塩生成基を中和し、更にマゼンタ顔料としてジメチルキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９〔Ｐ．Ｖ．１９〕、クラリアントジャパン株式会社製、商品名：ＨｏｓｔａｐｅｒｍＲｅｄ Ｅ５Ｂ０２）７０部を加え、ディスパー翼で２０℃で１時間混合した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
【０１１６】
得られた分散液に、イオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％の顔料含有グラフトポリマー粒子の水分散体を得た。
【０１１７】
この水分散体に下記表２に示した組成に従って、溶剤類及び超純水とを混合して、２時間攪拌した。続いて、孔径約８μｍのメンブランフィルタ（商品名）（日本ミリポア・リミテッド製）を用いて濾過して、マゼンタインクを調製した。表２中、各組成物の添加量は重量％である。更に、超純水の「残量」とは、インク組成物の全量が１００重量％となるように超純水を添加することを意味している。
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
インク製造例２
合成例で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー３５部、及びイエロー顔料としてジアゾ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４〔Ｐ．Ｙ．７４〕、山陽色素株式会社製、商品名：ＦＹ７４１３）６５部を用いた他は製造例１と同様に行い、固形分濃度が２０％の顔料含有グラフトポリマー粒子の水分散体を得た。この水分散体に表２に示した組成に従って、溶剤類及び超純水とを混合して、インク製造例１と同様にイエローインクを調製した。
【０１２０】
インク製造例３
合成例で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー４０部、及びシアン顔料としてフタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４〔Ｐ．Ｂ．１５：４〕、東洋インキ製造株式会社製、商品名：ＬＩＯＮＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＢＧＪ）６０部を用いた他は製造例１と同様に行い、固形分濃度が２０％の顔料含有グラフトポリマー粒子の水分散体を得た。この水分散体に表２に示した組成に従って、溶剤類及び超純水とを混合して、インク製造例１と同様にシアンインクを調製した。
【０１２１】
（２）クリアインク組成物の調製
インク製造例４及び５
無機酸化物コロイドと各溶剤と超純水とを、下記の表３に示した配合比（重量％）で混合して、２時間攪拌した。なお、表３に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
【０１２２】
スノーテックスＳ（日産化学（株）製、コロイダルＳｉＯ2３０重量％含有）
スノーテックス２０（日産化学（株）製、コロイダルＳｉＯ2３０重量％含有）
【０１２３】
引き続いて孔径が約８μｍのメンブランフィルター（商品名、日本ミリポア・リミテッド社製）を用いて濾過し、クリアインク組成物を調製した。
【０１２４】
【表３】
上記で得られたカラーインク組成物及びクリアインク組成物を、表４に示した通り組み合わせて、実施例１及び２、比較例のインクセットとした。
【０１２５】
【表４】
【０１２６】
＜印字評価＞
インクジェットプリンターＰＸ−Ａ６５０（セイコーエプソン製）のイエロー列にイエローインク組成物、マゼンタ列にマゼンタインク組成物、シアン列にシアンインク組成物、ブラック列にクリアインク組成物を搭載した。
【０１２７】
（ａ）光沢度比評価
印字評価は、本発明方法によりクリアインク組成物を併用する場合（実施例）と、比較用としてクリアインク組成物を使用せず、カラーインク組成物のみで印字する場合（比較例）の両方に関して行った。記録媒体として、ＰＭ写真用紙／光沢（セイコーエプソン社製）を用いて、各カラーインク組成物とクリアインク組成物を記録媒体への打ち込み量を表５に示すように変更しながら、各々５０ｍｍ×５０ｍｍ領域のベタ印字をした。この際、２ｍｇ／ｃｍ2のインクの打ち込み量を１００とする。また、カラーインクとクリアインクを併用する場合には、クリアインク組成物が印字された後１秒たってからカラーインク組成物を印字した。印字後のベタについて、各ベタ領域の光沢度を光沢度計（ＧＭ−２６８；コニカミノルタ社製）で測定した。光沢度は、２０°での正反射を測定した。その後、これらの光沢度のうちの最大値と最小値とから、光沢度比（最大値／最小値）を求めた。その結果を表５に示す。
【０１２８】
【表５】
【０１２９】
（ｂ）普通紙発色評価
マゼンタインクを用いて、ＸＥＲＯＸ ４２００（ＸＥＲＯＸ社製；商品名）上に１ｍｇ／ｃｍ2の打ち込み量で、５０ｍｍ×５０ｍｍのベタ印字を行った。その後、２５℃で２４時間乾燥させた。得られた印字物のＯＤ値をＳｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（グレタグマクベス社製；商品名）で測定した。同様にイエローインク、シアンインクも印字を行って、同様にＯＤ値の測定を行った。
結果は表６に示す通りであった。
【０１３０】
表５から明らかなとおり、クリアインク組成物を用いた場合（実施例）には、光沢度比が小さくなり、光沢ムラが減少した。また、印刷した画像を目視で観察した場合においても、クリアインク組成物を用いた場合（実施例）の方が、クリアインク組成物を用いない場合（比較例）よりも良好な画像となった。また、表６から明らかなとおり、普通紙の発色性も実用上十分なものである。
【０１３１】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明は、普通紙での発色性と、光沢紙での光沢ムラを解消するインクジェット記録用インクセット、インクジェット記録方法及び記録物として、産業上利用可能性を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インクセット、インクジェット記録方法及び記録物に関し、詳しくは、普通紙での発色性と、光沢紙での光沢ムラを解消するインクジェット記録用インクセット、インクジェット記録方法及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、微細なノズルヘッドからインクの小滴を吐出して飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。この方法は、比較的安価な装置で高解像度かつ高品位な画像を、高速で印刷可能であるという特徴を有する。そして、この方法を利用したインクジェット記録装置は、良好な印字品質、低コスト、比較的静かな動作及びグラフィック形成能により、商業的に広く受け入れられている。中でも、サーマル（バブルジェット（登録商標））及び圧電ドロップ・オン・デマンドプリンターは、市場でとりわけ成功し、オフィス及び家庭でのパソコン用プリンタとして広く用いられてきた。
【０００３】
このようなインクジェット記録方法において、従来から、クリアインクとカラーインクを用いて高性能な印字画質を達成しようという技術が提案されている。例えば、特許文献１〜７等に記載の技術が挙げられる。
【０００４】
中でも、特許文献１には、コストアップやインクジェット記録装置の変更、大型化等を伴うことなく、耐候性に優れ且つ光沢ムラが大幅に低減された記録物を容易に提供することを目的として、顔料インク（カラーインク）組成物と、樹脂成分を含むクリアインク組成物とを吐出して記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、記録後の前記記録媒体の記録表面全体における光沢性が実質的に均一になるように、前記顔料インク組成物の吐出量及び／又は前記クリアインク組成物の吐出量を調整することを特徴とするインクジェット記録方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２では、粒状感を低減させることを目的として、少なくとも水及び水溶性有機溶剤を含み、着色剤を実質的に含まない希釈インク（クリアインク）と、少なくとも着色剤、水及び水溶性有機溶剤を含む１種以上の着色インク（カラーインク）からなり、希釈インクの動的表面張力が、着色インクの動的表面張力よりも高いインクジェット記録用水性インクセットを使用し、希釈インクと着色インクとを重ね打ちすることを特徴とするインクジェット記録方法や、更には、着色インクを希釈インクを記録した部分に重ね打ちする前記インクジェット記録方法等が開示されている。
【０００６】
また、特許文献３では、光沢性、写像性に優れた多次色や、コンポジットブラックを得ることを目的として、２種以上の異なる色のインクを備えたインクセットであって、該インクが、水不溶性有機化合物、ポリマー粒子及び着色剤を含有するインクである、インクジェット記録用インクセットが開示されている。
【０００７】
しかしながら、これまでに使用されてきたインクセットでは、普通紙での印字画像の発色性と、光沢紙での印字画像の光沢ムラの低減が同時に満足できる程度には至っておらず、印字画像における普通紙での発色性と、光沢紙での光沢ムラを解消できる技術が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】再表２００２−０８７８８６号公報
【特許文献２】特開２００６−２３２９３３号公報
【特許文献３】特開２００６−３１６２４６号公報
【特許文献４】特許第３９１２２１２号公報
【特許文献５】特開２００６−２７２９３４号公報
【特許文献６】特開２００３−２８６４２８号公報
【特許文献７】特表２００５−５３２９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、普通紙での発色性と、光沢紙での光沢ムラを解消するインクジェット記録用インクセットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
無機酸化物コロイドを有するクリアインク、及びそれらに加えて顔料を含むカラーインクとを備えるインクジェット記録用インクセットが、前記目的を達成し得ることの知見を得て、本発明に至った。
【００１１】
即ち、本発明は以下の構成からなる。
【００１２】
［適用例１］無機酸化物コロイドを含み、かつ、着色剤を含まないクリアインクと、着色剤としての顔料及び該顔料を分散するためのポリマー微粒子を含み、該クリアインクと反応しないカラーインクと、を備えてなるインクジェット記録用インクセットであって、前記ポリマー微粒子が、１）塩生成基含有モノマーと、２）マクロマー及び／又は３）疎水性モノマーを含むモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ポリマー粒子であるインクジェット記録用インクセット。
【００１３】
［適用例２］前記無機酸化物コロイドが、コロイダルシリカである前記［適用例１］に記載のインクジェット記録用インクセット。
【００１４】
［適用例３］前記無機酸化物コロイドの含有量がクリアインク組成物中０．１重量％〜５重量％以下である前記［適用例１］又は［適用例２］に記載のインクジェット記録用インクセット。
【００１５】
［適用例４］前記カラーインクが、マゼンタインク、イエローインク及びシアンインクから選ばれる少なくとも１種のインクである、前記［適用例１］〜［適用例３］のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【００１６】
［適用例５］前記クリアインク及び前記カラーインクはともにトリアルカノールアミンを含み、該クリアインク中のトリアルカノールアミンの含有量が、前記カラーインク中のトリアルカノールアミンの含有量よりも大きい、前記［適用例１］〜［適用例４］のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【００１７】
［適用例６］前記［適用例１］〜［適用例５］のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセットにおける前記クリアインク及び前記カラーインクそれぞれの液滴を記録媒体上に吐出することによって印字画像を形成するインクジェット記録方法。
【００１８】
［適用例７］前記［適用例１］〜［適用例５］のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセットによって印刷された記録物。
【００１９】
本発明によれば、普通紙での発色性と、光沢紙での光沢ムラを解消するインクジェット記録用インクセット、インクジェット記録方法及び記録物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
次に本発明をその好ましい実施形態に基づいて、さらに詳細に説明する。
【００２１】
本発明のインクジェット記録用インクセットは、既述のとおり、無機酸化物コロイドを含み、かつ、着色剤を含まないクリアインクと、着色剤としての顔料及び該顔料を分散するためのポリマー微粒子を含み、該クリアインクと反応しないカラーインクと、を備えてなるインクジェット記録用インクセットであって、前記ポリマー微粒子が、１）塩生成基含有モノマーと、２）マクロマー及び／又は３）疎水性モノマーを含むモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ポリマー粒子であることを特徴とする。
【００２２】
本発明は、上記構成からなるものであるため、普通紙での発色性と、光沢紙での光沢ムラを解消することができる。
【００２３】
尚、本明細書において光沢ムラとは、顔料インクを光沢系の記録媒体に印字したときにおいて、ある単位面積あたりの顔料インクの打ち込み量が多い部分と、少ない部分での光沢度の差が大きく、目視で違和感を感じる状態をいう。実際的には、前記カラーインク組成物及び／又は前記クリアインク組成物で形成される印刷画像の、２０°鏡面光沢度の差が大きい状態をいう。２０°鏡面光沢度は光沢計によって測定される。
【００２４】
また、本明細書においてインクの打ち込み量とは、（単位面積当たりに打たれるドットの数）×（１ドット当たりの重量）で規定する。
【００２５】
クリアインクに用いられる無機酸化物コロイド（無機酸化物ゾルとも言う）は、分散媒が水または水と良好に混合する有機溶媒からなり、分散質が無機酸化物の超微粒子からなるコロイド溶液を意味する。無機酸化物としては、高分子量の無水珪酸（ＳｉＯ2）やアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、保存安定性の観点から、コロイダルシリカが好ましい。無機酸化物の超微粒子の粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍ程度が一般的であり、好ましくは１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であり、より好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲である。また、無機酸化物コロイドの分散媒は、水または水と良好な相溶性を有する有機溶媒例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール等との混合溶媒が一般的である。無機酸化物コロイドは、上記の無機酸化物の超微粒子を水中または、上記の有機溶媒中に分散することによって得られる。上記の無機酸化物の超微粒子を水中に分散させたものは水性ゾル、有機溶媒に分散させたものをオルガノゾルと呼ばれる。
【００２６】
このような無機酸化物コロイドとしては、市販のものを利用することも可能である。その具体例としては、高分子量の無水珪酸の超微粒子を水中に分散させたスノーテックスＳ、スノーテックスＮ、スノーテックスＣ、スノーテックスＳＳ、スノーテックスＸＳ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０（以上日産化学製）、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−３５０、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−５００、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−３０、Ｃａｔａｌｏｉｄ Ｓ−２０Ｌ、Ｃａｔａｌｏｉｄ Ｓ−２０Ｈ、Ｃａｔａｌｏｉｄ Ｓ−３０Ｌ、Ｃａｔａｌｏｉｄ Ｓ−３０Ｈ、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−４０（以上デュポン社製）等が挙げられる。アルミナの超微粒子を水中に分散させアルミナゾル１００、アルミナゾル２００、アルミナゾル５２０（以上日産化学製）等が挙げられる。高分子量の無水珪酸の超微粒子を有機溶媒中に分散させたＯＳＣＡＬ−１４３２（イソプロピルアルコールゾル；触媒化成工業製）も利用が可能である。上記の市販の無機酸化物コロイド溶液のｐＨは、酸性またはアルカリ性に調整されているものが多い。これは、無機酸化物コロイドの安定分散領域が酸性側かアルカリ性側に存在するためであり、市販の無機酸化物コロイド溶液をインク中に添加する場合は無機酸化物コロイドの安定分散領域のｐＨとインクのｐＨとを考慮して添加する必要がある。
【００２７】
また、本発明のインク組成物における無機酸化物コロイドの添加量は、用いられるカラーインク組成物との光沢度の関係によって適宜決定されるが、クリアインク組成物中０．１重量％〜５重量％が好ましく、０．１重量％〜３重量％がより好ましい。
【００２８】
カラーインクに含有される顔料としては、無機顔料及び有機顔料を使用することができ、それぞれ単独で、又は複数種を任意に混合して用いることができる。前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン及び酸化鉄の他、コンタクト法、ファーネス法、又はサーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、及びキレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、又はキノフラロン顔料等）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、又は酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、又はアニリンブラック等を使用することができる。
【００２９】
さらに前記顔料の具体例を以下に説明する。まず、イエローインク組成物の好ましい顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７５，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９５，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９７，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ９８，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０９，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２８，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２９，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１８０，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５等を挙げることができ、これらのうち、特に好ましく使用することができる顔料として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４、１１０及び１２８等を挙げることができる。
【００３０】
また、マゼンタインク組成物の好ましい顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８（Ｃａ），Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８（Ｍｎ），Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７（Ｃａ），Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １１２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６８，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｒｅｔ １９等を挙げることができ、これらのうち、特に好ましい顔料として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｒｅｔ １９等を挙げることができる。
【００３１】
また、シアンインク組成物の好ましい顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０，Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４，Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ６０を挙げることができ、これらのうち、特に好ましい顔料として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４等を挙げることができる。
【００３２】
ブラックインク組成物の好ましい顔料はカーボンブラックであり、具体的には、例えば、三菱化学製のＮｏ．２３００，Ｎｏ．９００，ＭＣＦ８８，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．５２，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００，Ｎｏ．２２００Ｂ等、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０，Ｒａｖｅｎ５２５０，Ｒａｖｅｎ５０００，Ｒａｖｅｎ３５００，Ｒａｖｅｎ１２５５，Ｒａｖｅｎ７００等、キャボット社製のＲｅｇａｌ ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ １６６０Ｒ，Ｍｏｇｕｌ １，Ｍｏｎａｒｃｈ ７００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ １４００等、テグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４等を挙げることができる。
【００３３】
カラーインクに用いられるポリマー微粒子は、１）塩生成基含有モノマーと、２）マクロマー及び／又は３）疎水性モノマーを含むモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ポリマー粒子である。この水不溶性ポリマーは、１）成分由来の構成単位と、２）成分由来の構成単位及び／又は３）成分由来の構成単位を有する。
【００３４】
本発明において、ポリマー粒子は、後述する水不溶性有機化合物を含有しやすくし、これとの相互作用により、印字濃度、光沢性、写像性を向上させるために用いられる。
【００３５】
１）の塩生成基含有モノマーは、得られる分散体の分散安定性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
【００３６】
塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。その例として、特開平９−２８６９３９号公報５頁７欄２４行〜８欄２９行に記載されているもの等が挙げられる。
【００３７】
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
【００３８】
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００３９】
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００４０】
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００４１】
２）のマクロマーは、特にポリマー粒子が着色剤を含有した場合に、ポリマー粒子の分散安定性を高める観点から用いられる。マクロマーとしては、数平均分子量５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。なお、２）マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００４２】
２）マクロマーの中では、ポリマー粒子の分散安定性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーが好ましい。
【００４３】
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
【００４４】
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートであり、ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４５】
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
【００４６】
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
【００４７】
２）成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。
【００４８】
３）疎水性モノマーは、印字濃度、光沢性、写像性の向上の観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
【００４９】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５０】
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を示す。
【００５１】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、前記のスチレン系モノマー（３−１成分）、前記の芳香族基含有（メタ）アクリレート（３−２成分）が挙げられる。ヘテロ原子を含む置換基としては、前記のものが挙げられる。
【００５２】
３）成分の中では、光沢性、印字濃度向上の観点から、スチレン系モノマー（３−１成分）が好ましく、スチレン系モノマーとして、前記のものが挙げられ、特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。３）成分中の（３−１）成分の含有量は、印字濃度及び光沢性向上の観点から、好ましくは１０重量％〜１００重量％、より好ましくは２０重量％〜８０重量％である。
【００５３】
また、芳香族基含有（メタ）アクリレート（３−２）成分として、前記のものが挙げられ、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。（３）成分中の（３−２）成分の含有量は、光沢性の向上の観点から、好ましくは１０重量％〜１００重量％、より好ましくは２０重量％〜８０重量％である。また、（３−１）成分と（３−２）成分を併用することも好ましい。
【００５４】
モノマー混合物には、更に、４）水酸基含有モノマー（以下「４）成分」ということがある）が含有されていてもよい。４）水酸基含有モノマーは、分散安定性を高めるという優れた効果を発現させるものである。
【００５５】
４）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
【００５６】
モノマー混合物には、更に、５）下記式（１１）で表されるモノマー（以下「５）成分」ということがある）が含有されていてもよい。
【００５７】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）ＣＯＯ（Ｒ8Ｏ）pＲ9----式（１１）
（式中、Ｒ7は、水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ8は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ9は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは、平均付加モル数を意味し、１〜６０の数、好ましくは１〜３０の数を示す。）
【００５８】
５）成分は、インクの印字濃度、光沢性、写像性向上するという優れた効果を発現する。式（１１）において、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
【００５９】
Ｒ7の好適例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が挙げられる。
【００６０】
Ｒ8Ｏ基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらオキシアルキレンの２種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルキレン基が挙げられる。
【００６１】
Ｒ9の好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が挙げられる。
【００６２】
５）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（１１）中のｐの値を示す。以下、同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテル、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテルが好ましい。
【００６３】
商業的に入手しうる４）、５）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ等が挙げられる。
【００６４】
上記４）〜５）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６５】
水不溶性ポリマー製造時における、上記１）〜５）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は水不溶性ポリマー中における１）〜５）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
【００６６】
１）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは２重量％〜４０重量％、より好ましくは２重量％〜３０重量％、特に好ましくは３重量％〜２０重量％である。
【００６７】
２）成分の含有量は、特に着色剤との相互作用を高める観点から、好ましくは１重量％〜２５重量％、より好ましくは５重量％〜２０重量％である。
【００６８】
３）成分の含有量は、光沢性及び写像性の観点から、好ましくは５重量％〜９８重量％、より好ましくは１０重量％〜６０重量％である。
【００６９】
水不溶性ポリマー中の１）、２）、３）成分の重量比（１）／［２）＋３）］）は、光沢性及び写像性の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。
【００７０】
４）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは５重量％〜４０重量％、より好ましくは７重量％〜２０重量％である。
【００７１】
５）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは５重量％〜５０重量％、より好ましくは１０重量％〜４０重量％である。
【００７２】
モノマー混合物中における〔１）成分＋４）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは６重量％〜６０重量％、より好ましくは１０重量％〜５０重量％である。〔１）成分＋５）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは６重量％〜７５重量％、より好ましくは１３重量％〜５０重量％である。また、〔１）成分＋４）成分＋５）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは６重量％〜６０重量％、より好ましくは７重量％〜５０重量％である。
【００７３】
（ポリマーの製造）
本発明で用いられるポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
【００７４】
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
【００７５】
重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１モル〜５モル、より好ましくは０．０１モル〜２モルである。重合の際には、更に、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
【００７６】
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０℃〜１００℃、より好ましくは５０℃〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１時間〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００７７】
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００７８】
上記により得られるポリマーの重量平均分子量は、着色剤の分散安定性、耐水性及び吐出性の観点から、５，０００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜４００，０００が更に好ましく、１０，０００〜３００，０００が特に好ましい。
【００７９】
なお、ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として、６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有したジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００８０】
本発明で用いられる水不溶性ポリマーは、１）塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を有している場合は中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
【００８１】
塩生成基の中和度は、１０％〜２００％であることが好ましく、更に２０％〜１５０％、特に５０％〜１５０％であることが好ましい。
【００８２】
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合、中和度は下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価（ＨＣＬｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（３６．５×１０００）］｝×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。又は、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
【００８３】
カラーインク及びクリアインク中に含有される水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、又は蒸留水等の純水又は超純水を用いることができる。特に、紫外線照射又は過酸化水素添加等により滅菌処理した水を用いると、カビやバクテリアの発生を防止してクリアインク組成物の長期保存が可能となる点で好ましい。
【００８４】
また、カラーインク及びクリアインクには、記録媒体上での浸透及び乾燥の制御、ノズルの目詰まり防止等の観点から、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、通常、インク組成物中に含有される化合物を特に制限させることなく用いることができきる。例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレンフリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテンー１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等の多価アルコール類；グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、ソルビット、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、尿素、尿素誘導体（ジメチル尿素等）等のいわゆる固体湿潤剤；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン；１，−ジメチル−２−イミダゾリジノン；ホルムアミド、アセトアミド；ジメチルスルホキシド；ソルビット、ソルビタン；アセチン、ジアセチン、トリアセチン；スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００８５】
カラーインク及びクリアインクには、更にｐＨ調整剤を含有することが好ましい。ｐＨ調整剤としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ及び／又はアンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン等を用いることができる。特に、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンから選択される少なくとも１種類のｐＨ調整剤を含み、ｐＨ６〜１０に調整されることが好ましい。ｐＨがこの範囲を外れると、インクジェットプリンタを構成する材料等に悪影響を与えたり、目詰まり回復性が劣化する。
【００８６】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を含有することができる。発泡・起泡の少ないインク組成物を得るという観点からノニオン性界面活性剤が特に好ましい。
【００８７】
ノニオン性界面活性剤のさらなる具体例として、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；ジメチルポリシロキサン等のポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤；その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられる。ノニオン界面活性剤は、１種でも２種以上を併用することもできる。
【００８８】
上記ノニオン性界面活性剤の中でも、特にアセチレングリコール系界面活性剤、ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤が発泡も少なく、また優れた消泡性能を有する点で好ましい。
【００８９】
アセチレングリコール系界面活性剤の更なる具体例としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどが挙げられるが、市販品で入手も可能で、例えば、エアープロダクツ社のサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、Ｔや日信化学社製のオルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０等が挙げられる。ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤の更なる具体例としては、ビッグケミー・ジャパン社のＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＵＶ３５３０などを挙げることができる。
【００９０】
これらの有機溶剤の中で、カラーインクはクリアインクとともに、トリアルカノールアミンを含む。一般にトリアルカノールアミンは光沢付与剤として用いられるが、同時に普通紙での発色性を下げてしまうため、カラーインクへの添加量は制限されるが、クリアインクは普通紙で用いないため、より多く添加することで光沢性をあげることができる。
【００９１】
また、カラーインク及びクリアインクには、更に必要に応じ、防腐剤、防カビ剤、溶解助剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、及び／又は誘電率調整剤等の各種助剤を含有させることもできる。
【００９２】
本発明におけるインクの調製に際しては、ノズルの目詰まり防止の観点から粗大粒子を除去することが好ましい。粗大粒子の除去は、例えば前記各成分を混合して得られたインクをメンブランフィルターやメッシュフィルター等のフィルターを用いて濾過し、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上の粒子を除去することにより行われる。
【００９３】
また、カラーインク及びクリアインクは、吐出安定性の観点から、２０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度を前記の範囲内に調整する方法としては、増粘剤やｐＨ調整剤の添加、固形分濃度の調整、前記ポリマー成分の分子量の調整等を挙げることができる。
【００９４】
本発明に用いられるカラーインクは、前記のとおり、少なくとも、顔料、及びポリマー微粒子を含有するものであればよいが、特に好ましい形態を挙げると、前記顔料を好ましくは０．１重量％〜１５重量％、更に好ましくは０．５重量％〜８重量％の量で含有し、ポリマー微粒子を好ましくは０．１重量％〜３０重量％、更に好ましくは０．５重量％〜１５重量％の量で含有し、その他の成分として、前記の有機溶剤を含有することが、インク組成物の発色性及び信頼性の点で好ましい。
【００９５】
本発明の記録方法において用いることのできるクリアインクは、着色剤を含有しない。ただし、用いられるクリアインク中の有機溶剤、ポリマー微粒子などの他の成分によってはわずかに白色、黄色などを呈することもある。
【００９６】
クリアインクは、前記ポリマー微粒子を、クリアインク組成物全体の重量に関して好ましくは０．１重量％〜１０重量％、更に好ましくは１重量％〜５重量％の量で含有する。前記ポリマー微粒子の含有量を前記範囲内とすることにより、プリンタヘッドからの吐出安定性、速乾性、及び取扱安全性等を低減させることなく、光沢ムラの防止及び耐候性の向上に十分な皮膜を記録媒体上に形成させることができる。
【００９７】
本発明のインクセットに用いられるカラーインク及びクリアインクの表面張力は、共に２０ｍＮ／ｍ〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましい。カラーインク及びクリアインクの表面張力がこのような範囲にあることで、クリアインクとカラーインクの不用な混色を防ぐことができる。また３５ｍＮ／ｍ以上の表面張力を持つインクと比較して、記録媒体上での浸透速度が速く、乾燥性に優れる。
【００９８】
本発明で用いる記録媒体のうち、光沢紙は、記録媒体として、記録媒体表面上に顔料粒子を残留させることが可能な記録媒体を用いるのが好ましい。このような記録媒体としては、例えば、基材上にインク受容層を設けた記録媒体を用いることができる。インク受容層は、記録媒体の最上層であるか、あるいはその上に、例えば、光沢層を有する中間層であることもできる。このような記録媒体としては、そのインク受容層中に多孔質顔料及びバインダーポリマーを含有する、いわゆる吸収型（空隙型ともいう）の記録媒体と、前記インク受容層中にカゼイン、変性ＰＶＡ、ゼラチン、又は変性ウレタン等のポリマーを含有する、いわゆる膨潤型の記録媒体とが知られており、本発明ではいずれの記録媒体も使用することができる。
【００９９】
吸収型記録媒体のインク受容層に含有される前記多孔質顔料としては、例えば、沈殿法、ゲルタイプ、又は気相法等のシリカ系、擬ベーマイト等のアルミナ水和物、シリカ／アルミナハイブリッドゾル、スメクタイト粘土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、カオリン、白土、タルク、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【０１００】
また、吸収型記録媒体のインク受容層に含有される前記バインダーポリマーとしては、結着能力を有し、インク受容層の強度を高めることのできる化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、澱粉、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体ラテックス、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体等のアクリル系共重合体ラテックス等を挙げることができる。
【０１０１】
前記インク受容層には、吸収型記録媒体のインク受容層の場合も、膨潤型の記録媒体のインク受容層の場合も、必要に応じ、定着剤、蛍光増白剤、耐水化剤、防かび剤、防腐剤、分散剤、界面活性剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、及び／又は保水剤等の各種添加剤を含有させることもできる。
【０１０２】
前記の各インク受容層が設けられる前記基材としては、紙（サイズ処理紙を含む）；ポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリエステル等を紙にコートしたレジンコート紙；バライタ紙；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、又はポリプロピレン等の熱可塑性樹脂フィルム；合成紙；合成繊維で形成されたシート状物等を挙げることができる。
【０１０３】
本実施形態で用いる記録媒体は、前記のとおり、前記基材上に前記インク受容層を有する限り特に限定されないが、特に好ましい態様は、前記基材と、その上に設けた最上層としての前記インク受容層とを有する記録媒体である。
【０１０４】
本発明によれば、前述したインクジェット記録用インクセットにおける前記クリアインク及び前記カラーインクそれぞれの液滴を記録媒体上に吐出することによって印字画像を形成するインクジェット記録方法が提供される。かかる記録方法によれば、効率的に普通紙での発色性を向上させ、光沢紙での光沢ムラを解消することができる。
【０１０５】
特に、クリアインクの液滴を吐出した後に、カラーインクの液滴を吐出し、これらの液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法であって、前記クリアインク及び前記カラーインクの表面張力が、共に２０ｍＮ／ｍ〜３５ｍＮ／ｍであり、前記クリアインク及び前記カラーインクそれぞれの液滴の吐出の時間差が、１００μ秒〜６０秒であることが、特に印字画像における光沢ムラの発生を効率的解消することができる点で、好ましい。例えば、主走査方向にインクジェットヘッドが走査しながら印刷するプリンタの場合には、往路走査でクリアインクのみを吐出して、副走査方向に紙送りをせずに、復路走査でカラーインクのみを吐出することにより実現できる。また、この方法に限らず、クリアインクが吐出された後にカラーインクが吐出される方法であればいずれも使用できる。
【０１０６】
本発明においては、クリアインクの配置が、カラーインクの配置を参照してカラーインクと重なる位置から優先して決定されることが好ましい。
【０１０７】
また、クリアインクの単位面積あたりの吐出量が、カラーインクの単位面積あたりの吐出量が最大のときに最小となり、かつ、クリアインクの単位面積あたりの吐出量が、カラーインクの単位面積あたりの吐出量が最小のときに最大となることが好ましい。例えば、ドライバ等のソフトウエアを介し、記録媒体に吐出しようとする色を検知し、その色に対応する前記顔料インクをインクの打ち込み量の組み合わせに変換した信号としてプリンタに出力する。このとき、前記顔料インクの打ち込み量が低いときには、前記クリアインクの吐出量が多くなるように調整する。一方、前記顔料インクの打ち込み量が多いときには、前記クリアインクの吐出量が少なくなるように調整する。また、前記クリアインクの吐出量の調整も、ドライバによって行う。即ち、ドライバによって検知された色に対応する前記顔料インクの打ち込み量に基づいて、前記クリアインク組成物の吐出量を前述のように決定する。そして、決定された前記クリアインクの吐出量を打ち込み量の組み合わせに変換した信号としてプリンタに出力する。
【０１０８】
また、本発明においては、クリアインクの液滴を記録媒体上に吐出することによって形成されるドットが、カラーインクの液滴を記録媒体上に吐出することによって形成されるドットよりも小さいドットであることが好ましい。例えば、インクジェットヘッドの駆動装置において複数の駆動パルスを用いて、同一径のノズルからサイズの異なるインク滴を吐出する方法、またインクジェットヘッドにおいてクリアインク列のノズル径をカラーインク列のノズル径より小さくすることでサイズの異なるインク滴を吐出する方法などにより実現できる。また、この方法に限らず、クリアインクのドットがカラーインクのドットよりも小さくなる方法であればいずれも使用できる。
【０１０９】
本発明によれば、前述したインクジェット記録用インクセットによって印刷された記録物が提供される。かかる記録物は、普通紙としては発色性に優れ、光沢紙としては光沢ムラが解消されたものである。
【実施例】
【０１１０】
（１）カラーインク組成物の調製
〔ポリマーの調製〕
ポリマー合成例
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、表１に示す各モノマーの２００部の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
【０１１１】
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマーの残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン６０部及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
【０１１２】
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量を前記方法により測定した。その結果を表１に示す。
【０１１３】
なお、表１に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
（ｂ）スチレンマクロマー：
スチレンマクロマー、東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６（Ｓ）、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクロイルオキシ基
（ｄ）ＰＰ−８００：
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド平均付加モル数＝１３、末端：ヒドロキシ基）：日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−８００
（ｄ）５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ：
オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数＝８、プロピレンオキシド平均付加モル数＝６、末端：２−エチルヘキシル基）：日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
インク製造例１
合成例で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー３０部をメチルエチルケトン７０部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）中和度６０
％となる量及びイオン交換水２３０部加えて塩生成基を中和し、更にマゼンタ顔料としてジメチルキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９〔Ｐ．Ｖ．１９〕、クラリアントジャパン株式会社製、商品名：ＨｏｓｔａｐｅｒｍＲｅｄ Ｅ５Ｂ０２）７０部を加え、ディスパー翼で２０℃で１時間混合した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
【０１１６】
得られた分散液に、イオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％の顔料含有グラフトポリマー粒子の水分散体を得た。
【０１１７】
この水分散体に下記表２に示した組成に従って、溶剤類及び超純水とを混合して、２時間攪拌した。続いて、孔径約８μｍのメンブランフィルタ（商品名）（日本ミリポア・リミテッド製）を用いて濾過して、マゼンタインクを調製した。表２中、各組成物の添加量は重量％である。更に、超純水の「残量」とは、インク組成物の全量が１００重量％となるように超純水を添加することを意味している。
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
インク製造例２
合成例で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー３５部、及びイエロー顔料としてジアゾ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４〔Ｐ．Ｙ．７４〕、山陽色素株式会社製、商品名：ＦＹ７４１３）６５部を用いた他は製造例１と同様に行い、固形分濃度が２０％の顔料含有グラフトポリマー粒子の水分散体を得た。この水分散体に表２に示した組成に従って、溶剤類及び超純水とを混合して、インク製造例１と同様にイエローインクを調製した。
【０１２０】
インク製造例３
合成例で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー４０部、及びシアン顔料としてフタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４〔Ｐ．Ｂ．１５：４〕、東洋インキ製造株式会社製、商品名：ＬＩＯＮＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＢＧＪ）６０部を用いた他は製造例１と同様に行い、固形分濃度が２０％の顔料含有グラフトポリマー粒子の水分散体を得た。この水分散体に表２に示した組成に従って、溶剤類及び超純水とを混合して、インク製造例１と同様にシアンインクを調製した。
【０１２１】
（２）クリアインク組成物の調製
インク製造例４及び５
無機酸化物コロイドと各溶剤と超純水とを、下記の表３に示した配合比（重量％）で混合して、２時間攪拌した。なお、表３に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
【０１２２】
スノーテックスＳ（日産化学（株）製、コロイダルＳｉＯ2３０重量％含有）
スノーテックス２０（日産化学（株）製、コロイダルＳｉＯ2３０重量％含有）
【０１２３】
引き続いて孔径が約８μｍのメンブランフィルター（商品名、日本ミリポア・リミテッド社製）を用いて濾過し、クリアインク組成物を調製した。
【０１２４】
【表３】
上記で得られたカラーインク組成物及びクリアインク組成物を、表４に示した通り組み合わせて、実施例１及び２、比較例のインクセットとした。
【０１２５】
【表４】
【０１２６】
＜印字評価＞
インクジェットプリンターＰＸ−Ａ６５０（セイコーエプソン製）のイエロー列にイエローインク組成物、マゼンタ列にマゼンタインク組成物、シアン列にシアンインク組成物、ブラック列にクリアインク組成物を搭載した。
【０１２７】
（ａ）光沢度比評価
印字評価は、本発明方法によりクリアインク組成物を併用する場合（実施例）と、比較用としてクリアインク組成物を使用せず、カラーインク組成物のみで印字する場合（比較例）の両方に関して行った。記録媒体として、ＰＭ写真用紙／光沢（セイコーエプソン社製）を用いて、各カラーインク組成物とクリアインク組成物を記録媒体への打ち込み量を表５に示すように変更しながら、各々５０ｍｍ×５０ｍｍ領域のベタ印字をした。この際、２ｍｇ／ｃｍ2のインクの打ち込み量を１００とする。また、カラーインクとクリアインクを併用する場合には、クリアインク組成物が印字された後１秒たってからカラーインク組成物を印字した。印字後のベタについて、各ベタ領域の光沢度を光沢度計（ＧＭ−２６８；コニカミノルタ社製）で測定した。光沢度は、２０°での正反射を測定した。その後、これらの光沢度のうちの最大値と最小値とから、光沢度比（最大値／最小値）を求めた。その結果を表５に示す。
【０１２８】
【表５】
【０１２９】
（ｂ）普通紙発色評価
マゼンタインクを用いて、ＸＥＲＯＸ ４２００（ＸＥＲＯＸ社製；商品名）上に１ｍｇ／ｃｍ2の打ち込み量で、５０ｍｍ×５０ｍｍのベタ印字を行った。その後、２５℃で２４時間乾燥させた。得られた印字物のＯＤ値をＳｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（グレタグマクベス社製；商品名）で測定した。同様にイエローインク、シアンインクも印字を行って、同様にＯＤ値の測定を行った。
結果は表６に示す通りであった。
【０１３０】
表５から明らかなとおり、クリアインク組成物を用いた場合（実施例）には、光沢度比が小さくなり、光沢ムラが減少した。また、印刷した画像を目視で観察した場合においても、クリアインク組成物を用いた場合（実施例）の方が、クリアインク組成物を用いない場合（比較例）よりも良好な画像となった。また、表６から明らかなとおり、普通紙の発色性も実用上十分なものである。
【０１３１】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明は、普通紙での発色性と、光沢紙での光沢ムラを解消するインクジェット記録用インクセット、インクジェット記録方法及び記録物として、産業上利用可能性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物コロイドを含み、かつ、着色剤を含まないクリアインクと、着色剤としての顔料及び該顔料を分散するためのポリマー微粒子を含み、該クリアインクと反応しないカラーインクと、を備えてなるインクジェット記録用インクセットであって、
前記ポリマー微粒子が、１）塩生成基含有モノマーと、２）マクロマー及び／又は３）疎水性モノマーを含むモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ポリマー粒子であることを特徴とするインクジェット記録用インクセット。
【請求項２】
前記無機酸化物コロイドが、コロイダルシリカであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項３】
前記無機酸化物コロイドの含有量がクリアインク組成物中０．１重量％〜５重量％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項４】
前記カラーインクが、マゼンタインク、イエローインク及びシアンインクから選ばれる少なくとも１種のインクであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項５】
前記クリアインク及び前記カラーインクはともにトリアルカノールアミンを含み、該クリアインク中のトリアルカノールアミンの含有量が、前記カラーインク中のトリアルカノールアミンの含有量よりも大きいことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセットにおける前記クリアインク及び前記カラーインクそれぞれの液滴を記録媒体上に吐出することによって印字画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセットによって印刷されていることを特徴とする記録物。
【請求項１】
無機酸化物コロイドを含み、かつ、着色剤を含まないクリアインクと、着色剤としての顔料及び該顔料を分散するためのポリマー微粒子を含み、該クリアインクと反応しないカラーインクと、を備えてなるインクジェット記録用インクセットであって、
前記ポリマー微粒子が、１）塩生成基含有モノマーと、２）マクロマー及び／又は３）疎水性モノマーを含むモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ポリマー粒子であることを特徴とするインクジェット記録用インクセット。
【請求項２】
前記無機酸化物コロイドが、コロイダルシリカであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項３】
前記無機酸化物コロイドの含有量がクリアインク組成物中０．１重量％〜５重量％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項４】
前記カラーインクが、マゼンタインク、イエローインク及びシアンインクから選ばれる少なくとも１種のインクであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項５】
前記クリアインク及び前記カラーインクはともにトリアルカノールアミンを含み、該クリアインク中のトリアルカノールアミンの含有量が、前記カラーインク中のトリアルカノールアミンの含有量よりも大きいことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセットにおける前記クリアインク及び前記カラーインクそれぞれの液滴を記録媒体上に吐出することによって印字画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセットによって印刷されていることを特徴とする記録物。
【公開番号】特開２００９−２０８４２３（Ｐ２００９−２０８４２３Ａ）
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５８９９（Ｐ２００８−５５８９９）
【出願日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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