インクジェット記録用紙の製造方法
【課題】インク吸収性を高めた多孔質インク吸収層を有する高光沢なインクジェット記録用紙を安価に製造する製造方法を提供すること。
【解決手段】支持体上に電離放射線により架橋する親水性高分子化合物と無機微粒子を含有する多孔質層を有するインクジェット記録用紙の製造方法において、無機微粒子に対する電離放射線により架橋する親水性高分子化合物の体積比が１５％以上３３％以下であり、かつ塗布直後および／または塗布膜の含水率が１９０％以上４５０％以下の間に電離放射線を照射することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【解決手段】支持体上に電離放射線により架橋する親水性高分子化合物と無機微粒子を含有する多孔質層を有するインクジェット記録用紙の製造方法において、無機微粒子に対する電離放射線により架橋する親水性高分子化合物の体積比が１５％以上３３％以下であり、かつ塗布直後および／または塗布膜の含水率が１９０％以上４５０％以下の間に電離放射線を照射することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）の製造方法に関し、詳しくは、インク吸収性に優れ、高光沢で塗布故障のないインクジェット記録用紙の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式においては、急速に画質向上が図られてきており、銀塩写真画質に迫りつつある。この様な銀塩写真画質をインクジェット記録方式で達成するための手段として、使用するインクジェット記録用紙においても急速な技術改良が進められている。
【０００３】
一般にインクジェット記録用紙に使われるインク受容層としては、例えば、高平滑性を有する支持体上に、インク吸収層としてゼラチンやポリビニルアルコールなどの親水性樹脂を塗布してインク受容層とするインクジェット記録用紙が知られている。このタイプの記録用紙は、樹脂の膨潤性を利用してインクを吸収する方法で、膨潤型インクジェット記録用紙と呼ばれている。
【０００４】
この膨潤型のインク受容層は、構成する樹脂が水溶性樹脂であるが故に、プリント後のインク乾燥性に難があり、画像や皮膜が水分に対して弱く耐水性に乏しく、また樹脂の膨潤によるインクの吸収性が遅く、プリント後しばらくは印字面が乾燥しないため高速印字に不向きであるといった欠点があった。
【０００５】
上記水系樹脂の膨潤性を利用してインクを吸収するタイプの膨潤型インクジェット記録用紙に対し、例えば特許文献１のような無機微粒子と比較的少量の親水性樹脂を使用して微粒子間に空隙を形成させた高空隙率の多孔質層からなるインク吸収層を有するインクジェット記録用紙がある。このような微小な空隙を有する多孔質層をインク吸収層として設けた空隙型のインクジェット記録用紙は比較的高いインク吸収性と速乾性を有しており、最も銀塩写真画質に近いものが得られる方法の一つである。
【０００６】
特に、支持体に非吸水性支持体を使用した場合、吸水性支持体にみられるようなプリント後のコックリング（しわ）がなく、高平滑な表面を維持できる為、より高品位な印字プリントを得ることができる。
【０００７】
このような非吸水性支持体を使用した記録用紙の場合はプリンターから吐出されるインクのすべてをインク受容層で吸収する必要があるため、インク受容層には多くの塗工量が必要となり、比較的厚膜の塗工となる場合が多かった。
【０００８】
一般的に塗工液を支持体上に塗布し乾燥する方法としては、塗工された塗工液の表面に熱風を吹きあてて乾燥したり、あるいは赤外線などにより加熱乾燥させる方法がある。しかしながら、上記のように厚膜で塗工した場合、熱風の風圧や塗工液の熱による対流などが生じ、塗工液が流動して塗工層が不均一になったり、あるいは乾燥収縮の応力により塗工層がひび割れたり、亀裂が入ったりすることがあった。
【０００９】
上記問題を解決するために例えば特許文献２に開示されるように、ポリビニルアルコールと無機微粒子の塗工液に架橋剤を加え、塗膜の強度を高める方法が提案されている。
【００１０】
しかしながらホウ酸は水溶性であるため、このホウ酸を加えた多孔質層は皮膜の耐水性があまり強くはなく、屋外での展示などのときに風雨にさらされるなどで印字面に多量の水が長時間かかったとき、多孔質層中のホウ酸やバインダーが溶出し、皮膜の強度が低下して印字面が割れてしまったり、光沢が低下するといった問題があった。
【００１１】
さらにこのひび割れ防止の方法では、ホウ酸などの架橋剤を塗布液に添加する上、無機微粒子に対するバインダー樹脂の量が比較的多く必要であり、またバインダー樹脂の分子量を大きくする必要があるなどの理由で塗布液の固形分濃度が低くても粘度が高くなる傾向があり、そのため塗布液を塗布が可能となる粘度まで希釈しなければならず、希釈することよって乾燥負荷が高まり、高速な塗布ができなかったり、製造コストが高くなるという問題もあった。
【００１２】
また、親水性樹脂に対して一般的に使用されるホウ酸以外の架橋剤、例えばエポキシ系化合物やアルデヒド化合物、活性ハロゲン系化合物、活性ビニル系化合物等があげられるが、いずれもホウ酸よりも架橋反応性に乏しく、塗工層の乾燥収縮によるひび割れや亀裂に対してはあまり効果がなかった。
【００１３】
一方、特許文献３、および４では、主に無機ゾルと電離放射線硬化性のモノマー／オリゴマーからなる塗工液を塗工し、その後電離放射線を照射して該化合物を硬化させる工程を経た後、塗膜を乾燥してインク受容層を形成する方法が提案されている。この方法ではバインダー樹脂としてモノマー／オリゴマーを使用するため塗布液の粘度が低くなり、塗布液の濃縮が可能となるため乾燥負荷が小さくなると考えられる。
【００１４】
しかしながら、一般的に電離放射線硬化型のモノマー／オリゴマー等は比較的低分子量であり皮膚刺激性が強いものが多く、未反応成分による印画品質への悪影響や安全性の面で懸念される点が多いという欠点があった。さらに、上市されているほとんどの該化合物は、親水性が低いためインクジェット受容層の塗工に一般的な水系塗工には適さず、おのずと材料選択の幅が極端に狭くなる問題もあった。
【特許文献１】特開平１０−１１９４２３号公報
【特許文献２】特開平１０−１７５３６４号公報
【特許文献３】特開平９−２６３０３８号公報
【特許文献４】特許第３３３３３３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、インク吸収性を高めた多孔質インク吸収層を有する高光沢なインクジェット記録用紙を安価に製造する製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題は以下の構成および製造方法により達成される。
【００１７】
１．支持体上に電離放射線により架橋する親水性高分子化合物と無機微粒子を含有する多孔質層を塗布して塗布膜を形成後、塗布膜に電離放射線を照射して製造するインクジェット記録用紙の製造方法において、無機微粒子に対する電離放射線により架橋する親水性高分子化合物の体積比が１５％以上３３％以下であり、かつ塗布膜の含水率が１９０％以上４５０％以下の間に電離放射線を照射することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１８】
２．無機微粒子に対する電離放射線により架橋する親水性高分子化合物の体積比が１８％以上３０％以下であり、かつ塗布膜の含水率が１９０％以上３５０％以下の間に電離放射線を照射することを特徴とする前記１に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１９】
３．無機微粒子が平均粒子径０．００５〜０．４μｍのシリカ、アルミナ、またはアルミナ水和物であることを特徴とする前記１または２に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２０】
４．電離放射線により架橋する親水性高分子化合物がノニオン性化合物であることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２１】
５．電離放射線により架橋する親水性高分子化合物が下記一般式（１）で示される構成単位を含有するポリ酢酸ビニルケン化物であることを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２２】
【化１】
【００２３】
〔式中、Ｒ1は水素原子又はＭｅ基を表し、Ｘは−（ＣＨ2）m−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−を表し、Ｙは芳香族環又は単結合を表し、ｎは１又は２であり、ｍは０〜６の整数を表す。〕
６．電離放射線により架橋するポリ酢酸ビニルケン化物の重合度が５００〜４０００であることを特徴とする前記５に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２４】
７．水溶性光開始剤を少なくとも１種含有することを特徴とする前記１〜６の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２５】
８．支持体が非吸水性であることを特徴とする前記１〜７の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２６】
９．照射する電離放射線が、波長３５０ｎｍにおける照射エネルギーが１〜３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線であることを特徴とする前記１〜８の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２７】
１０．支持体上に電離放射線により架橋する親水性高分子化合物と無機微粒子を含有する多孔質層を塗布して塗布膜を形成後、塗布膜に電離放射線を照射して製造するインクジェット記録用紙の製造方法において、無機微粒子に対する電離放射線により架橋する親水性高分子化合物の体積比が１５％以上３３％以下であり、かつ塗布直後、および塗布膜の含水率が１９０％以上４５０％以下の間に電離放射線をそれぞれ少なくとも１回照射することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２８】
１１．無機微粒子に対する電離放射線により架橋する親水性高分子化合物の体積比が１８％以上３０％以下であり、かつ塗布直後、および塗布膜の含水率が１９０％以上３５０％以下の間に電離放射線をそれぞれ少なくとも１回照射することを特徴とする前記１０に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２９】
１２．無機微粒子が平均粒子径０．００５〜０．４μｍのシリカ、アルミナ、またはアルミナ水和物であることを特徴とする前記１０または１１の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００３０】
１３．電離放射線により架橋する親水性高分子化合物がノニオン性化合物であることを特徴とする前記１０〜１２の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００３１】
１４．電離放射線により架橋する親水性高分子化合物が前記一般式（１）で示される構成単位を含有するポリ酢酸ビニルケン化物であることを特徴とする前記１０〜１３の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００３２】
１５．電離放射線により架橋するポリ酢酸ビニルケン化物の重合度が５００〜４０００であることを特徴とする前記１４に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００３３】
１６．水溶性光開始剤を少なくとも１種含有することを特徴とする前記１０〜１５の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００３４】
１７．支持体が非吸収性であることを特徴とする前記１０〜１６の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００３５】
１８．照射する電離放射線がいずれも紫外線であり、波長３５０ｎｍにおける照射エネルギーの合計が１〜３００ｍＪ／ｃｍ2であることを特徴とする前記１０〜１７の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【発明の効果】
【００３６】
本発明により、インク吸収性を高めた多孔質インク吸収層を有する高光沢なインクジェット記録用紙を安価に製造する製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３８】
本発明のインク受容層に用いられる電離放射線により架橋する親水性高分子化合物とは、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により、反応を起こして架橋反応をする水溶性の樹脂であり、架橋反応前には水溶性であるが、架橋反応後には実質的に非水溶性となる樹脂である。かかる樹脂は架橋反応後も親水性を有し、十分なインクとの親和性を維持するものである。
【００３９】
このような樹脂としては、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種であるか、またはその親水性樹脂に、光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型などの変性基により変性したものである。なかでも、光二量化型、光重合型の変性基により変性した樹脂が、感度または樹脂自身の安定性の観点から好ましい。
【００４０】
光二量化型の変性基としては、ジアゾ基、シンナモイル基、スチルバゾニウム基、スチルキノリウム基を導入したものが好ましく、光二量化後アニオン染料等の水溶性染料により染色される樹脂が好ましい。このような樹脂としては、たとえば一級アミノ基ないし４級アンモニウム基等のカチオン性基を有する樹脂、たとえば特開昭６２−２８３３３９号、特開平１−１９８６１５号、特開昭６０−２５２３４１号、特開昭５６−６７３０９号、特開昭６０−１２９７４２号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）、硬化処理によりアミノ基になるアジド基のような硬化後カチオン性になる樹脂、たとえば特開昭５６−６７３０９号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）があげられる。具体的には、例えば次のような物が上げられる。
【００４１】
特開昭５６−６７３０９号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に、下記式（２）で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、又は下記式（３）で表される４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造を有する樹脂組成物である。
【００４２】
【化２】
【００４３】
感光性樹脂の具体例、樹脂の構成成分及びその使用割合は該公報に記載されている。
【００４４】
一方、特開昭６０−１２９７４２号公報には感光性樹脂として、ポリビニルアルコール構造体中に下記式（４）または下記式（５）の構造を有する樹脂組成物があげられている。
【００４５】
【化３】
【００４６】
光重合型の変性基としては、例えば特開２０００−１８１０６２号公報に開示されている下記一般式（１）で示される構造を有する樹脂が反応性との観点から好ましい。
【００４７】
【化４】
【００４８】
式中、Ｒ1は水素原子又はＭｅ基を表し、Ｘは−（ＣＨ2）m−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−を表し、Ｙは芳香族環又は単結合を表し、ｎは１又は２であり、ｍは０〜６の整数を表す。
【００４９】
本発明に係る親水性高分子化合物において重合度や架橋密度は、皮膜形成時の強度や柔軟性に影響し、重合度が低すぎたり架橋変性基が多すぎたりすると塗布乾燥時のひび割れや乾燥塗膜の折れ割れといった故障が生じてしまう。また、重合度が高いと塗布液の粘度が上昇して塗布が困難となるため塗布液を希釈する必要があり、それにより乾燥負荷がかかって高速乾燥が困難になり、製造コストが高くなってしまう。したがって重合度は５００〜４０００であることが好ましく、特に重合度が１０００〜２０００の比較的低重合度のときに本発明の効果であるひび割れ抑制が顕著になる。また、セグメントに対する電離放射線反応架橋基の変性率が４ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜２ｍｏｌ％である。
【００５０】
なお、本発明においては、本発明の目的効果を損なわない範囲で、従来公知の親水性樹脂を併用しても良い。公知の親水性樹脂としては例えばゼラチン、ポリビニルピロリドン、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、水溶性ポリビニルブチラール等を挙げることができる。
【００５１】
本発明においては、光開始剤や増感剤を添加するのも好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解、または分散した状態か、もしくは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。
【００５２】
適用される光開始剤、光増感剤について特に制限はなく、従来公知の物を用いることができる。
【００５３】
適用される光開始材、光増感剤について特に制限はないが、一例としベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類。チオキサトン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類。エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類。アセトフェノン類。ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類。２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等があげられ、上記は単独で使用しても混合して使用してもかまわない。
【００５４】
特に、水溶性の１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾフェノンアンモニウム塩等の水溶性開始剤が、混合性等に優れ架橋効率の観点からも好ましい。
【００５５】
これらの開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等があげられる。
【００５６】
本発明の多孔質層を有するインク受容層は無機微粒子を含有する。インク受容層に使用される無機微粒子の例として、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、ベーマイト、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００５７】
これら無機微粒子は、１次粒子のまま均一に分散された状態で用いられていても、また２次凝集粒子を形成して分散された状態で用いられていても良い。
【００５８】
無機微粒子の平均粒子径は０．００５〜０．４μｍのものがインク受容層の光沢の点で好ましい。ここでいう無機微粒子の平均粒子径は、空隙層の断面や表面を走査型電子顕微鏡で観察し、複数個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均値）として求めることができる。ここにおいて、個々の粒径はその投影面積に等しい円を想定した時の直径で表したものである。
【００５９】
本発明においては、特に微細な空隙を形成できる観点から、シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物が好ましく、特にインクジェット記録用紙のインク受容層の光沢の点で平均粒子径が０．０１〜０．４μｍの気相法により合成されたシリカまたはアルミナ、およびアルミナ水和物である擬ベーマイトが好ましい。
【００６０】
インク受容層に用いられる無機微粒子の使用量は、無機微粒子の種類に依存するが、インクジェット記録用紙１ｍ2あたり、通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００６１】
本発明に係る多孔質層において、無機微粒子に対する電離放射線により架橋する親水性高分子化合物の比率は、塗布液の粘度や多孔質層の空隙率、および塗布乾燥時のひび割れにより決まる。無機微粒子で形成される高空隙率の骨格に対してそれを接着している親水性高分子化合物の比率が少ないほどひび割れやすくなり、無機微粒子の比重に関わらず、無機微粒子の体積に対する親水性高分子化合物の体積が少ないほどひび割れやすいものとなる。一方で親水性高分子化合物の比率が多くなると、空隙を親水性高分子化合物が埋めてしまって実質的な空隙率が下がってしまったり、あるいは粘度が他の固形分よりも比較的高い親水性高分子化合物の塗布液中の比率が高くなって塗布液の粘度そのものが高くなってしまい、塗布液の希釈に伴う乾燥負荷が高まって製造コストが高くなってしまう。
【００６２】
これらの観点で、無機微粒子に対する親水性高分子化合物の比率は、体積比で１５〜３３％であることが好ましい。体積比が３３％以下であれば、多孔質層の空隙率は良好であり充分な空隙容量が得やすく、また塗布液の粘度も低くなるため好ましい。この比率が１５％以上で、かつ塗布膜の含水率が１９０％以上４５０％以下の間に電離放射線を照射すれば、多孔質層を厚膜で塗布した際に、ひび割れが生じにくくなるため好ましい。より好ましくは、比率が１８％以上３０％以下で、かつ塗布膜の含水率が１９０％以上３５０％以下の間に電離放射線を照射する製造方法であり、特に好ましくは比率が２０％以上２８％以下である。
【００６３】
本発明に係る空隙層は、塗膜の単位面積あたり１５〜４０ｍｌ／ｍ2の容量を持つことが好ましい。ここでいう容量とは、単位体積の塗膜を水につけたときに発生した気泡の体積、塗膜が吸収しうる水の体積、または最終的に得られる記録用紙を、Ｊ．ＴＡＰＰＩ ５１に規定される紙および板紙の液体吸収性試験方法（ブリストー法）で測定したときの、接触時間が２秒における液体転移量などで定義される。
【００６４】
本発明に係るインク受容層やインク吸収層を形成する水溶性塗布液中には、各種の添加剤を添加することもできる。そのような添加剤としては例えば、媒染剤としてカチオン性媒染剤や多価金属化合物、界面活性剤（例えば、カチオン、ノニオン、アニオン、両性界面活性剤）、白地色調調整剤、蛍光増白剤、防黴剤、粘度調整剤、低沸点有機溶媒、高沸点有機溶媒、ラテックスエマルジョン、退色防止剤、紫外線吸収剤、マット剤、シリコンオイル等が挙げられる。
【００６５】
カチオン媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が用いられるが、長期保存での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましい。好ましいポリマー媒染剤は、上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られる。
【００６６】
また、多価金属化合物としてはアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ジルコニウム、スズ、鉛などの金属塩があげられる。中でもマグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛からなる化合物は無色の為好ましい。また、水溶性の多価金属イオンの塩として、ポリ塩化アルミニウムのような水溶性無機ポリマーを使用しても良い。
【００６７】
カチオン性ポリマー、あるいは水溶性の多価金属化合物の使用量は、無機微粒子に対する質量比で１５質量％以下、より好ましくは１２％以下であることがインク吸収性の劣化を抑制する為に好ましい。
【００６８】
カチオン性ポリマー、あるいは水溶性の多価金属化合物の添加方法としては、塗布液に直接添加して塗布する方法のほか、記録媒体の塗布乾燥後にカチオン性の樹脂や水溶性の多価金属化合物の水溶液をオーバーコートして乾燥するといった方法でもかまわない。
【００６９】
本発明のインクジェット記録用紙に用いられる支持体としては、より高品位なプリントが得られる観点から、非吸水性支持体であることが好ましい。
【００７０】
好ましく用いられる非吸水性支持体としては、例えば、ポリエステル系フィルム、ジアセテート系フィルム、トリアテセート系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、アクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、セロハン、セルロイド等の材料からなる透明または不透明のフィルム、あるいは基紙の両面をポリオレフィン樹脂等で被覆した樹脂被覆紙、いわゆるＲＣペーパー等が挙げられる。
【００７１】
上記支持体上に、前記の水溶性塗布液を塗布するに当たっては、表面と塗布層との間の接着強度を大きくする等の目的で、支持体表面にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明のインクジェット記録用紙では着色された支持体であってもよい。
【００７２】
本発明で好ましく用いられ支持体は、透明ポリエステルフィルム、不透明ポリエステルフィルム、不透明ポリオレフィン樹脂フィルムおよび紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体である。
【００７３】
以下、最も好ましいポリオレフィン樹脂の代表であるポリエチレンでラミネートした非吸水性の紙支持体について説明する。
【００７４】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプにポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を加えて抄紙される。木材パルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。
【００７５】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００７６】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００７７】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌであることが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と、４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０質量％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。
【００７８】
原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理を施して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８に規定の方法に準ずる）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては、前述の原紙中に添加できるサイズ剤と同様のものを使用することができる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法ににより測定した場合、５〜９であることが好ましい。
【００７９】
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００８０】
また、インク受容層を塗布する面側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。
【００８１】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目等の微細面を形成したものも本発明で使用することができる。
【００８２】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、水系塗布組成物の膜厚やバック層を設けた後での低湿、あるいは高湿下でのカールを最適化するように選択されるが、本発明においては、水系塗布組成物を塗布する面側のポリエチレン層としては２０〜４０μｍ、バック層塗設面側が１０〜３０μｍの範囲であることが好ましい。
【００８３】
更に、上記ポリエチレン被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【００８４】
１）引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２）引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で、縦方向が０．１〜２Ｎ、横方向が０．２〜２Ｎが好ましい
３）圧縮弾性率：≧１０３０Ｎ／ｃｍ2
４）表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、５００秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
５）裏面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、１００〜８００秒が好ましい
６）不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で、可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下が好ましい
７）白さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２３に規定されるハンター白色度で、９０％以上が好ましい。また、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（非蛍光）、ＪＩＳ−Ｚ−８７１７（蛍光剤含有）により測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法で表示したときの、Ｌ*＝９０〜９８、ａ*＝−５〜＋５、ｂ*＝−１０〜＋５が好ましい。
【００８５】
上記支持体のインク受容層面側には、インク受容層との接着性を改良する目的で、下引き層を設けることができる。下引き層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましい。これらバインダーは、記録用紙１ｍ2当たり０．００１〜２ｇの範囲で用いられる。下引き層中には、帯電防止の目的で、従来公知のカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤を少量含有させることができる。
【００８６】
上記支持体のインク受容層面側とは反対側の面には、滑り性や帯電特性を改善する目的でバック層を設けることもできる。バック層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましく、またカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤や各種の界面活性剤、更には平均粒径が０．５〜２０μｍ程度のマット剤を添加することもできる。バック層の厚みは、概ね０．１〜１μｍであるが、バック層がカール防止のために設けられる場合には、概ね１〜２０μｍの範囲である。また、バック層は２層以上から構成されていても良い。
【００８７】
本発明のインクジェット記録用紙の製造において、支持体上にインク受容層塗布液を塗設する際に用いる塗布方法としては、公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００８８】
本発明の記録用紙に係る多孔質層は、単層であっても２層以上で構成されていても良く、２層以上で構成されている場合、それらのインク吸収層の構成はお互いに同じであっても異なっていても良い。また２層以上で構成する場合には、全ての構成層を同時に塗布する方法であることが、生産性向上の観点から好ましい。
【００８９】
本発明のインクジェット記録用紙の一つの製造方法においては、電離放射線により架橋する親水性高分子化合物と無機微粒子を含有する多孔質層を塗布して塗布膜を形成した後乾燥を始め、乾燥途中で電離放射線を照射し、その後さらに乾燥してインク受容層を形成することを特徴とする。また、もう一つの製造方法においては、多孔質層を塗布して塗布膜を形成した直後に電離放射線を照射してから乾燥を始め、乾燥途中で再度電離放射線を照射し、その後さらに乾燥してインク受容層を形成することを特徴とする。
【００９０】
上記製造方法が電離放射線により架橋する比較的低重合度の親水性高分子化合物を使用した場合でも製造時のひび割れに対して有効な手段である理由は以下のように考えている。
【００９１】
塗布、乾燥時において、乾燥初期である塗布膜の含水率が高い時期は、乾燥に伴い皮膜が収縮して恒率乾燥となるが、ある程度乾燥が進行して含水率が低下してくると、乾燥に対して皮膜の収縮が起こらない減率乾燥となる。減率乾燥に切り替わる含水率の前後から空隙の形成が始まるとともに、乾燥収縮のエネルギーが内部応力として蓄積されるようになり、この内部応力が塗布皮膜の強度を超えるとひび割れが発生する。このひび割れを防ぐには蓄積される内部応力に対抗できるよう皮膜の強度を高めればよく、そのためにバインダー樹脂を架橋したり、バインダー樹脂の増量、高分子量化が一般的には行われる。
【００９２】
電離放射線により架橋する親水性高分子をバインダー樹脂として使用する場合、架橋するためには電離放射線照射時に架橋基同士を反応可能な距離まで近づける必要があり、反応可能な距離まで近づいている架橋基が多いほど、架橋効率が上がり、ひび割れが抑制されると考えられる。したがって、塗布液中のバインダー樹脂の濃度を高めれば高めるほど架橋、すなわちひび割れには有利となるが、一方で塗布液を濃縮すると粘度が上昇し、塗布が不可能になってしまう。
【００９３】
この矛盾を解決するため、塗布後、乾燥をしてある程度まで塗布液を濃縮させてから架橋すればよく、これによって塗布時の粘度は低く保たれ、かつ電離放射線照射時における架橋基密度が高くなって架橋効率が上がり、ひび割れが抑制できたものと考えられる。
【００９４】
ただし、電離放射線を照射する前に乾燥しすぎると、架橋する前に塗布膜が減率乾燥となって内部応力が蓄積され、電離放射線を照射する前にひび割れが発生してしまう。
【００９５】
無機微粒子の量やバインダー樹脂の重合度や量により、蓄積される内部応力の量やひび割れ防止に必要な架橋量などが異なるため、ひび割れ防止に最適となる電離放射線を照射すべき塗布液の乾燥状態は異なってくるが、塗布膜の含水率が４５０％以下になるまで乾燥してから電離放射線を照射すれば、塗布液の架橋密度が十分に高くなって架橋効率が上がり、ひび割れが抑制される。また、塗布膜の含水率が１９０％以上の状態で電離放射線を照射すれば、塗布膜にひび割れが発生するほどの内部応力は蓄積されておらず、電離放射線の照射前にひび割れることはなくなる。
【００９６】
この領域で電離放射線を照射すれば、無機微粒子に対する電離放射線により架橋する親水性高分子化合物の体積比が３５％以下といった比較的少ない量であっても、また電離放射線により架橋する親水性高分子化合物の重合度が１０００〜２０００の比較的低重合度であっても塗布膜のひび割れが抑制され、塗布液も高固形分濃度で低粘度となり、乾燥負荷も低くなって製造効率が高まる。しかも、無機微粒子に対するバインダー樹脂の量が少ないため、形成される空隙を埋めてしまうバインダー樹脂の量が少なくなり、空隙の径と空隙率が高まって、プリント時のインク吸収速度が速くなり、かつインク吸収量も増え、高速プリント時のまだらやビーディングなどを抑制することができる。
【００９７】
さらに、塗布膜の含水率が１９０％以上３５０％以下の間に電離放射線を照射することがより好ましい。
【００９８】
なお、塗布膜の含水率は塗布後の乾燥途中の質量と塗布した固形分の質量から計算され、以下の式から算出できる。
【００９９】
【数１】
【０１００】
本発明のもう一つの製造方法においては、多孔質層を塗布して塗布膜を形成した直後に電離放射線を照射してから乾燥を始め、乾燥途中で再度電離放射線を照射し、その後さらに乾燥してインク受容層を形成することを特徴とするが、この場合の乾燥途中とは、上記理由から同様の塗布膜の含水率のときが好ましい。
【０１０１】
また、塗布直後とは、支持体に塗布液が支持体に塗布されてからヒーターや温風などにより実質的な乾燥が始まる前までの間のことである。
【０１０２】
乾燥時の乾燥風が強いと乾燥時間を短縮できるが、乾燥風によって塗布膜の一部が移動してスジ状の故障である吹かれムラが発生してしまう場合がある。これに対して塗布直後の間に電離放射線を照射すると、架橋基の一部が架橋し、塗布膜が増粘してゲル化するため、強い乾燥風を塗布膜面にあてても吹かれムラが発生しにくくなる。そのため、より強い乾燥風での乾燥が可能となり、乾燥時間が短縮されて生産効率を高めることができるようになる。
【０１０３】
本発明でいう電離放射線とは、例えば、電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が挙げられるが、人体への危険性や取り扱いが容易で、かつ工業的にもその利用が普及している点で電子線または紫外線が好ましい。
【０１０４】
電子線の照射方法としては、例えばスキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式などがあるが、処理能力の観点からカーテンビーム方式が好ましい。電子線の加速電圧は、塗膜の比重と膜厚により適時変化させることができるが、２０ｋＶ〜３００ｋＶが適当である。電子線の照射量は０．１〜２０ｍＲａｄの範囲が好ましい。
【０１０５】
紫外線の光源としては例えば１００Ｐａから１００ｋＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられるが、光源の波長分布という観点で高圧水銀灯、メタルハライドランプが好ましく、メタルハライドランプがより好ましい。
【０１０６】
特に光源の波長に２５０ｎｍ以下の紫外線が含まれる場合や、照射エネルギーとして１００Ｊ／ｃｍ2を超える場合には、電離放射線架橋性樹脂の母核、または共存させる各種添加剤が電離放射線により分解を起こし、本発明の効果を得られないだけでなく、分解物に由来する臭気などの問題を生ずる可能性がある。逆に、照射エネルギーが０．１ｍＪ／ｃｍ2に満たない場合では、架橋効率が不足し、本発明の効果を十分に得ることができなくなる。したがって、光源としては２５０ｎｍ以下の波長光をカットするフィルターを設けることが好ましく、ランプの出力としては１００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１ｍＷ／ｃｍ2〜１０ｋＷ／ｃｍ2が好ましい。また、照射エネルギーの合計としては波長３５０ｎｍにおいて１ｍＪ／ｃｍ2〜３００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１ｍＪ／ｃｍ2〜１００ｍＪ／ｃｍ2であることがより好ましい。
【０１０７】
同一積算光量（ｍＪ／ｃｍ2）を与える場合、照度に好ましい範囲があることは、その光の透過率が変化することに起因する。紫外線の透過性により、発生した架橋反応種の濃度分布が異なり、紫外線照度が高い場合、表層に高濃度の架橋反応種が発生し、塗膜表層に堅い緻密な膜が形成されてしまう。照度が好ましい範囲にある場合には、表層の架橋度合いも低く、深部方向への光透過性が高いため緩やかな架橋が深部方向へ均一に形成される。照度が低すぎる場合には、必要積算照度を与える場合に照射時間がかかってしまい、設備導入等の面で不利であるばかりでなく、塗膜による紫外線の散乱による絶対光線量が不足するため好ましくない。
【０１０８】
電離放射線の照射を塗布直後と乾燥途中で照射する場合、塗布直後と乾燥途中の照射エネルギーの振り分けは、塗布直後の照射は塗布膜が乾燥風で吹かれない程度にゲル化する照射エネルギー量でよく、むしろ乾燥途中で照射する時点で架橋基や光開始剤の残存量がより多い方が最終的な架橋効率が高くなり、ひび割れの抑制に有利となる。したがって、塗布直後の照射エネルギーの方が乾燥途中の照射エネルギーよりも少ない方が好ましく、塗布直後の照射エネルギーが乾燥途中の照射エネルギーの０．５％から２０％の範囲であることがより好ましい。
【０１０９】
乾燥方法はオーブンやヒーターで加熱、またはドライヤーのように温風を吹き付けて乾燥など、公知の方法で乾燥して良いが、あまり温度が高すぎると水分が沸騰して膜面が荒れたり、あるいは支持体が熱で変形してしまう恐れがある。また、膜面温度が低すぎると乾燥に時間がかかってしまい、製造効率が低下してしまう。したがって、膜面温度１０〜８０℃の範囲の条件が好ましく、２０℃以上の風を吹き付けて行うのが乾燥時間を短縮し、均一な膜面を得る点からより好ましい。
【０１１０】
本発明のインクジェット記録用紙を用いて画像記録する際には、水性インクを用いた記録方法が好ましく用いられる。
【０１１１】
上記水性インクとは、下記着色剤及び液媒体、その他の添加剤を有する記録液体である。着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料あるいは水分散性顔料が使用できる。
【０１１２】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。
【０１１３】
その他の水性インクの添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤、等が挙げられる。
【０１１４】
水性インク液は記録用紙に対する濡れ性を良好にするために、２０℃において、通常、０．０２５〜０．０６Ｎ／ｍ、好ましくは０．０３〜０．０５Ｎ／ｍの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。上記インクのｐＨは、好ましくは５〜１０であり、特に好ましくは６〜９である。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明の効果について実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中に記載の「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【０１１６】
（電離放射線により架橋される高分子化合物の作製）
特開２０００−１８１０６２号を参考にして、重合度１７００、ケン化度９９．８％のポリビニルアルコールにｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドを反応させ、下記式（６）の構造を有する紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液（架橋基変性率１ｍｏｌ％、固形分濃度１０％、固形分の比重０．９８ｇ／ｃｍ3）を作製した。
【０１１７】
【化５】
【０１１８】
（実施例１）
（記録用紙１−１の作製）
高速攪拌分散機を用いて、硝酸でｐＨ３．５に調整した１％エタノール水溶液７００ｍｌ中に平均一次粒子径が１２ｎｍでＢＥＴ法により測定した比表面積が２００ｍ2／ｇの気相法シリカ（比重２．２ｇ／ｃｍ3）１９０ｇを徐々に加えて分散した。次いでこの液に下記カチオンポリマーの２５％水溶液７６ｇを加え、１０％酢酸ナトリウム水溶液でｐＨを４．０に調整後、さらにサンドミルで分散液中の無機微粒子の平均二次粒子径が０．３μｍ以下になるように分散し、最後に純水を加えて１０００ｇに仕上げた。
【０１１９】
【化６】
【０１２０】
この分散液を４０℃で攪拌しながら前記紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液２８８ｇと光重合開始剤（日本化薬製 カヤキュアＱＴＸ）０．８ｇとを攪拌しながら徐々に添加し、純水で１３５０ｇに仕上げて塗布液を調製した。なお、分散液中での無機微粒子の平均二次粒子径は、分散液を１０倍に希釈し、動的光散乱方式粒子径測定装置 Ｚａｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ−Ｓ（マルバーン社製）を用いて測定した値である。
【０１２１】
上記調製した塗布液を、厚さ１７０ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク受容層側のポリエチレン中の８質量％のアナターゼ型酸化チタン含有；インク受容層面側に０．０５ｇ／ｍ2のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマーをバック層０．２ｇ／ｍ2として有する）に、４０℃にてバーコーターにより湿潤膜厚１２０μｍで塗布し、塗布面の風速が８ｍ／ｓｅｃとなるように調整した６０℃の熱風型オーブンで塗布膜の含水率が２４０％になるまで乾燥させ、直後に３６５ｎｍに主波長を持つメタルハライドランプでエネルギー量で４０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。この試料を上記オーブンで完全に乾燥させ、インクジェット記録紙１−１を得た。なお、無機微粒子に対する電離放射線により架橋する親水性高分子化合物の体積比（電離放射線により架橋する親水性高分子化合物の体積／無機微粒子の体積）としてＢＰ比（％）と、記録用紙の表面を電子顕微鏡で観察して求めた平均二次粒子径を表１に示す。
【０１２２】
（記録用紙１−２〜１−１２の作製）
記録用紙１−１の作製において、ＢＰ比、および紫外線照射時の塗布膜の含水率を表１に示すようにそれぞれ変更して記録用紙１−２〜１−１２を作製した。なお、記録用紙１−４および１−９は、紫外線を照射する前の乾燥中に、含水率が１８０％となる直前で膜面にひび割れが発生したが、そのまま紫外線を照射し、その後乾燥して記録用紙を作製した。
【０１２３】
（記録用紙１−１３の作製）
記録用紙１−１の作製において、ＢＰ比を表１に示すように変更して塗布液を調製したが、粘度が高くて塗布ができなかった。
【０１２４】
（記録用紙の各特性の評価）
以上により作製した各記録用紙について、以下に記載の方法により各評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２５】
〔ひび割れ耐性の評価〕
上記作製した各記録用紙のインク受容層表面をルーペ観察し、１００ｃｍ2中に発生している膜面のひび割れ個数をカウントして、これをひび割れ耐性の尺度とした。
【０１２６】
◎：３個以下
○：１０個以下で
△：２０個以下
×：２１個以上
〔光沢度の評価〕
日本電色工業株式会社製変角光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いて６０度光沢を測定した。
【０１２７】
◎：光沢度が３０％以上
○：光沢度が２５％以上３０％未満
△：光沢度が２０％以上２５％未満
×：光沢度が２０％未満
〔インク吸収性の評価〕
セイコーエプソン社製インクジェットプリンター・ＰＭ９５０Ｃで青色のベタ印字を行い、画像部分のマダラの発生を下記の評価基準で目視評価した。インク吸収速度が遅い場合マダラの発生が大きくなる。
【０１２８】
〔評価基準〕
◎：マダラが全くなし
○：画像面を注視するとわずかにマダラがみられる
△：画像面から１５ｃｍ離れて観察してもマダラが認められる
×：画像面から３０ｃｍ離れて観察してもマダラが認められる
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
表１より明らかなように、本発明の記録用紙は光沢性と高いインク吸収性を同時に満足し、しかも製造時にひび割れが発生しにくいことがわかる。一方比較例の記録用紙は、製造時にひび割れてしうなど、生産適正に劣っているものであった。
【０１３１】
（実施例２）
（記録用紙２−１の作製）
高速攪拌分散機を用いて、硝酸でｐＨ３．５に調整した１％エタノール水溶液７００ｍｌ中に平均一次粒子径が１２ｎｍでＢＥＴ法により測定した比表面積が２００ｍ2／ｇの気相法シリカ（比重２．２ｇ／ｃｍ3）１９０ｇを徐々に加えて分散した。次いでこの液に前記カチオン性ポリマー（１）の２５％水溶液７６ｇを加え、１０％酢酸ナトリウム水溶液でｐＨを４．０に調整後、さらにサンドミルで分散液中の無機微粒子の平均二次粒子径が０．３μｍ以下になるように分散し、最後に純水を加えて１０００ｇに仕上げた。
【０１３２】
この分散液を４０℃で攪拌しながら前記紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液２８８ｇと光重合開始剤（日本化薬製 カヤキュアＱＴＸ）０．８ｇとを攪拌しながら徐々に添加し、純水で１３５０ｇに仕上げて塗布液を調製した。なお、分散液中での無機微粒子の平均二次粒子径は、分散液を１０倍に希釈し、動的光散乱方式粒子径測定装置 Ｚａｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ−Ｓ（マルバーン社製）を用いて測定した値である。
【０１３３】
上記調製した塗布液を、厚さ１７０ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク受容層側のポリエチレン中の８質量％のアナターゼ型酸化チタン含有；インク受容層面側に０．０５ｇ／ｍ2のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマーをバック層０．２ｇ／ｍ2として有する）に、４０℃にてバーコーターにより湿潤膜厚１３０μｍで塗布し、塗布直後に３６５ｎｍに主波長を持つメタルハライドランプで、エネルギー量で２ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。その後、塗布面の風速が２０ｍ／ｓｅｃとなるように調整した６０℃の熱風型オーブンで塗布膜の含水率が２６０％になるまで乾燥し、その後、再度エネルギー量２２ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射してから上記オーブンで完全に乾燥させ、インクジェット記録紙２−１を得た。なお、無機微粒子に対する電離放射線により架橋する親水性高分子化合物の体積比（電離放射線により架橋する親水性高分子化合物の体積／無機微粒子の体積）としてＢＰ比（％）と、記録用紙の表面を電子顕微鏡で観察して求めた平均二次粒子径を表２に示す。
【０１３４】
（記録用紙２−２〜２−２０の作製）
記録用紙２−１の作製において、ＢＰ比、塗布直後の紫外線の照射エネルギー、乾燥途中での紫外線照射時の塗布膜の含水率およびその照射エネルギーを表２に示すようにそれぞれ変更して記録用紙２−２〜２−２０を作製した。なお、記録用紙２−６および２−１７は、紫外線を照射する前の乾燥中に、含水率が１８０％となる直前で膜面にひび割れが発生したが、そのまま紫外線を照射し、その後乾燥して記録用紙を作製した。また記録用紙２−７、２−１４および２−１９は塗布直後の紫外線照射をせずに記録用紙を作製し、記録用紙２−１０は塗布直後に紫外線を照射したのみで、乾燥途中での紫外線照射をしないで記録用紙を作製した。
【０１３５】
（記録用紙２−２１の作製）
記録用紙２−１の作製において、ＢＰ比を表２に示すように変更して塗布液を調製したが、粘度が高くて塗布ができなかった。
【０１３６】
（記録用紙の各特性の評価）
以上により作製した各記録用紙について、以下に記載の方法により各評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３７】
〔ひび割れ耐性の評価〕
上記作製した各記録用紙のインク受容層表面をルーペ観察し、１００ｃｍ２中に発生している膜面のひび割れ個数をカウントして、これをひび割れ耐性の尺度とした。
【０１３８】
◎：３個以下
○：１０個以下で
△：２０個以下
×：２１個以上
〔光沢度の評価〕
日本電色工業株式会社製変角光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いて６０度光沢を測定した。
【０１３９】
◎：光沢度が３０％以上
○：光沢度が２５％以上３０％未満
△：光沢度が２０％以上２５％未満
×：光沢度が２０％未満
〔吹かれムラ（吹き荒れ）の評価〕
セイコーエプソン社製インクジェットプリンター・ＰＭ９５０Ｃで反射濃度が１．０のニュートラルグレー色を各記録用紙に全面ベタ印字し、目視で印字面を観察してインク受容層の吹かれムラを下記の評価基準で評価した。
【０１４０】
◎：ムラが全くない
△：ベタ印字を注視するとムラがわずかに認められる
×：ムラがベタ印字ではっきりとわかる
〔インク吸収性の評価〕
セイコーエプソン社製インクジェットプリンター・ＰＭ９５０Ｃで青色のベタ印字を行い、画像部分のマダラの発生を下記の評価基準で目視評価した。インク吸収速度が遅い場合マダラの発生が大きくなる。
【０１４１】
〔評価基準〕
◎：マダラが全くなし
○：画像面を注視するとわずかにマダラがみられる
△：画像面から１５ｃｍ離れて観察してもマダラが認められる
×：画像面から３０ｃｍ離れて観察してもマダラが認められる
【０１４２】
【表２】
【０１４３】
表２より明らかなように、本発明の記録用紙は光沢性と高いインク吸収性を同時に満足し、しかも製造時に吹かれムラやひび割れが発生しにくいことがわかる。一方比較例の記録用紙は、製造時に吹かれムラが発生したりひび割れてしうなど、生産適正に劣っているものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）の製造方法に関し、詳しくは、インク吸収性に優れ、高光沢で塗布故障のないインクジェット記録用紙の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式においては、急速に画質向上が図られてきており、銀塩写真画質に迫りつつある。この様な銀塩写真画質をインクジェット記録方式で達成するための手段として、使用するインクジェット記録用紙においても急速な技術改良が進められている。
【０００３】
一般にインクジェット記録用紙に使われるインク受容層としては、例えば、高平滑性を有する支持体上に、インク吸収層としてゼラチンやポリビニルアルコールなどの親水性樹脂を塗布してインク受容層とするインクジェット記録用紙が知られている。このタイプの記録用紙は、樹脂の膨潤性を利用してインクを吸収する方法で、膨潤型インクジェット記録用紙と呼ばれている。
【０００４】
この膨潤型のインク受容層は、構成する樹脂が水溶性樹脂であるが故に、プリント後のインク乾燥性に難があり、画像や皮膜が水分に対して弱く耐水性に乏しく、また樹脂の膨潤によるインクの吸収性が遅く、プリント後しばらくは印字面が乾燥しないため高速印字に不向きであるといった欠点があった。
【０００５】
上記水系樹脂の膨潤性を利用してインクを吸収するタイプの膨潤型インクジェット記録用紙に対し、例えば特許文献１のような無機微粒子と比較的少量の親水性樹脂を使用して微粒子間に空隙を形成させた高空隙率の多孔質層からなるインク吸収層を有するインクジェット記録用紙がある。このような微小な空隙を有する多孔質層をインク吸収層として設けた空隙型のインクジェット記録用紙は比較的高いインク吸収性と速乾性を有しており、最も銀塩写真画質に近いものが得られる方法の一つである。
【０００６】
特に、支持体に非吸水性支持体を使用した場合、吸水性支持体にみられるようなプリント後のコックリング（しわ）がなく、高平滑な表面を維持できる為、より高品位な印字プリントを得ることができる。
【０００７】
このような非吸水性支持体を使用した記録用紙の場合はプリンターから吐出されるインクのすべてをインク受容層で吸収する必要があるため、インク受容層には多くの塗工量が必要となり、比較的厚膜の塗工となる場合が多かった。
【０００８】
一般的に塗工液を支持体上に塗布し乾燥する方法としては、塗工された塗工液の表面に熱風を吹きあてて乾燥したり、あるいは赤外線などにより加熱乾燥させる方法がある。しかしながら、上記のように厚膜で塗工した場合、熱風の風圧や塗工液の熱による対流などが生じ、塗工液が流動して塗工層が不均一になったり、あるいは乾燥収縮の応力により塗工層がひび割れたり、亀裂が入ったりすることがあった。
【０００９】
上記問題を解決するために例えば特許文献２に開示されるように、ポリビニルアルコールと無機微粒子の塗工液に架橋剤を加え、塗膜の強度を高める方法が提案されている。
【００１０】
しかしながらホウ酸は水溶性であるため、このホウ酸を加えた多孔質層は皮膜の耐水性があまり強くはなく、屋外での展示などのときに風雨にさらされるなどで印字面に多量の水が長時間かかったとき、多孔質層中のホウ酸やバインダーが溶出し、皮膜の強度が低下して印字面が割れてしまったり、光沢が低下するといった問題があった。
【００１１】
さらにこのひび割れ防止の方法では、ホウ酸などの架橋剤を塗布液に添加する上、無機微粒子に対するバインダー樹脂の量が比較的多く必要であり、またバインダー樹脂の分子量を大きくする必要があるなどの理由で塗布液の固形分濃度が低くても粘度が高くなる傾向があり、そのため塗布液を塗布が可能となる粘度まで希釈しなければならず、希釈することよって乾燥負荷が高まり、高速な塗布ができなかったり、製造コストが高くなるという問題もあった。
【００１２】
また、親水性樹脂に対して一般的に使用されるホウ酸以外の架橋剤、例えばエポキシ系化合物やアルデヒド化合物、活性ハロゲン系化合物、活性ビニル系化合物等があげられるが、いずれもホウ酸よりも架橋反応性に乏しく、塗工層の乾燥収縮によるひび割れや亀裂に対してはあまり効果がなかった。
【００１３】
一方、特許文献３、および４では、主に無機ゾルと電離放射線硬化性のモノマー／オリゴマーからなる塗工液を塗工し、その後電離放射線を照射して該化合物を硬化させる工程を経た後、塗膜を乾燥してインク受容層を形成する方法が提案されている。この方法ではバインダー樹脂としてモノマー／オリゴマーを使用するため塗布液の粘度が低くなり、塗布液の濃縮が可能となるため乾燥負荷が小さくなると考えられる。
【００１４】
しかしながら、一般的に電離放射線硬化型のモノマー／オリゴマー等は比較的低分子量であり皮膚刺激性が強いものが多く、未反応成分による印画品質への悪影響や安全性の面で懸念される点が多いという欠点があった。さらに、上市されているほとんどの該化合物は、親水性が低いためインクジェット受容層の塗工に一般的な水系塗工には適さず、おのずと材料選択の幅が極端に狭くなる問題もあった。
【特許文献１】特開平１０−１１９４２３号公報
【特許文献２】特開平１０−１７５３６４号公報
【特許文献３】特開平９−２６３０３８号公報
【特許文献４】特許第３３３３３３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、インク吸収性を高めた多孔質インク吸収層を有する高光沢なインクジェット記録用紙を安価に製造する製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題は以下の構成および製造方法により達成される。
【００１７】
１．支持体上に電離放射線により架橋する親水性高分子化合物と無機微粒子を含有する多孔質層を塗布して塗布膜を形成後、塗布膜に電離放射線を照射して製造するインクジェット記録用紙の製造方法において、無機微粒子に対する電離放射線により架橋する親水性高分子化合物の体積比が１５％以上３３％以下であり、かつ塗布膜の含水率が１９０％以上４５０％以下の間に電離放射線を照射することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１８】
２．無機微粒子に対する電離放射線により架橋する親水性高分子化合物の体積比が１８％以上３０％以下であり、かつ塗布膜の含水率が１９０％以上３５０％以下の間に電離放射線を照射することを特徴とする前記１に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１９】
３．無機微粒子が平均粒子径０．００５〜０．４μｍのシリカ、アルミナ、またはアルミナ水和物であることを特徴とする前記１または２に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２０】
４．電離放射線により架橋する親水性高分子化合物がノニオン性化合物であることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２１】
５．電離放射線により架橋する親水性高分子化合物が下記一般式（１）で示される構成単位を含有するポリ酢酸ビニルケン化物であることを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２２】
【化１】
【００２３】
〔式中、Ｒ1は水素原子又はＭｅ基を表し、Ｘは−（ＣＨ2）m−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−を表し、Ｙは芳香族環又は単結合を表し、ｎは１又は２であり、ｍは０〜６の整数を表す。〕
６．電離放射線により架橋するポリ酢酸ビニルケン化物の重合度が５００〜４０００であることを特徴とする前記５に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２４】
７．水溶性光開始剤を少なくとも１種含有することを特徴とする前記１〜６の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２５】
８．支持体が非吸水性であることを特徴とする前記１〜７の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２６】
９．照射する電離放射線が、波長３５０ｎｍにおける照射エネルギーが１〜３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線であることを特徴とする前記１〜８の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２７】
１０．支持体上に電離放射線により架橋する親水性高分子化合物と無機微粒子を含有する多孔質層を塗布して塗布膜を形成後、塗布膜に電離放射線を照射して製造するインクジェット記録用紙の製造方法において、無機微粒子に対する電離放射線により架橋する親水性高分子化合物の体積比が１５％以上３３％以下であり、かつ塗布直後、および塗布膜の含水率が１９０％以上４５０％以下の間に電離放射線をそれぞれ少なくとも１回照射することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２８】
１１．無機微粒子に対する電離放射線により架橋する親水性高分子化合物の体積比が１８％以上３０％以下であり、かつ塗布直後、および塗布膜の含水率が１９０％以上３５０％以下の間に電離放射線をそれぞれ少なくとも１回照射することを特徴とする前記１０に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２９】
１２．無機微粒子が平均粒子径０．００５〜０．４μｍのシリカ、アルミナ、またはアルミナ水和物であることを特徴とする前記１０または１１の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００３０】
１３．電離放射線により架橋する親水性高分子化合物がノニオン性化合物であることを特徴とする前記１０〜１２の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００３１】
１４．電離放射線により架橋する親水性高分子化合物が前記一般式（１）で示される構成単位を含有するポリ酢酸ビニルケン化物であることを特徴とする前記１０〜１３の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００３２】
１５．電離放射線により架橋するポリ酢酸ビニルケン化物の重合度が５００〜４０００であることを特徴とする前記１４に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００３３】
１６．水溶性光開始剤を少なくとも１種含有することを特徴とする前記１０〜１５の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００３４】
１７．支持体が非吸収性であることを特徴とする前記１０〜１６の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００３５】
１８．照射する電離放射線がいずれも紫外線であり、波長３５０ｎｍにおける照射エネルギーの合計が１〜３００ｍＪ／ｃｍ2であることを特徴とする前記１０〜１７の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【発明の効果】
【００３６】
本発明により、インク吸収性を高めた多孔質インク吸収層を有する高光沢なインクジェット記録用紙を安価に製造する製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３８】
本発明のインク受容層に用いられる電離放射線により架橋する親水性高分子化合物とは、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により、反応を起こして架橋反応をする水溶性の樹脂であり、架橋反応前には水溶性であるが、架橋反応後には実質的に非水溶性となる樹脂である。かかる樹脂は架橋反応後も親水性を有し、十分なインクとの親和性を維持するものである。
【００３９】
このような樹脂としては、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種であるか、またはその親水性樹脂に、光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型などの変性基により変性したものである。なかでも、光二量化型、光重合型の変性基により変性した樹脂が、感度または樹脂自身の安定性の観点から好ましい。
【００４０】
光二量化型の変性基としては、ジアゾ基、シンナモイル基、スチルバゾニウム基、スチルキノリウム基を導入したものが好ましく、光二量化後アニオン染料等の水溶性染料により染色される樹脂が好ましい。このような樹脂としては、たとえば一級アミノ基ないし４級アンモニウム基等のカチオン性基を有する樹脂、たとえば特開昭６２−２８３３３９号、特開平１−１９８６１５号、特開昭６０−２５２３４１号、特開昭５６−６７３０９号、特開昭６０−１２９７４２号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）、硬化処理によりアミノ基になるアジド基のような硬化後カチオン性になる樹脂、たとえば特開昭５６−６７３０９号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）があげられる。具体的には、例えば次のような物が上げられる。
【００４１】
特開昭５６−６７３０９号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に、下記式（２）で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、又は下記式（３）で表される４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造を有する樹脂組成物である。
【００４２】
【化２】
【００４３】
感光性樹脂の具体例、樹脂の構成成分及びその使用割合は該公報に記載されている。
【００４４】
一方、特開昭６０−１２９７４２号公報には感光性樹脂として、ポリビニルアルコール構造体中に下記式（４）または下記式（５）の構造を有する樹脂組成物があげられている。
【００４５】
【化３】
【００４６】
光重合型の変性基としては、例えば特開２０００−１８１０６２号公報に開示されている下記一般式（１）で示される構造を有する樹脂が反応性との観点から好ましい。
【００４７】
【化４】
【００４８】
式中、Ｒ1は水素原子又はＭｅ基を表し、Ｘは−（ＣＨ2）m−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−を表し、Ｙは芳香族環又は単結合を表し、ｎは１又は２であり、ｍは０〜６の整数を表す。
【００４９】
本発明に係る親水性高分子化合物において重合度や架橋密度は、皮膜形成時の強度や柔軟性に影響し、重合度が低すぎたり架橋変性基が多すぎたりすると塗布乾燥時のひび割れや乾燥塗膜の折れ割れといった故障が生じてしまう。また、重合度が高いと塗布液の粘度が上昇して塗布が困難となるため塗布液を希釈する必要があり、それにより乾燥負荷がかかって高速乾燥が困難になり、製造コストが高くなってしまう。したがって重合度は５００〜４０００であることが好ましく、特に重合度が１０００〜２０００の比較的低重合度のときに本発明の効果であるひび割れ抑制が顕著になる。また、セグメントに対する電離放射線反応架橋基の変性率が４ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜２ｍｏｌ％である。
【００５０】
なお、本発明においては、本発明の目的効果を損なわない範囲で、従来公知の親水性樹脂を併用しても良い。公知の親水性樹脂としては例えばゼラチン、ポリビニルピロリドン、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、水溶性ポリビニルブチラール等を挙げることができる。
【００５１】
本発明においては、光開始剤や増感剤を添加するのも好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解、または分散した状態か、もしくは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。
【００５２】
適用される光開始剤、光増感剤について特に制限はなく、従来公知の物を用いることができる。
【００５３】
適用される光開始材、光増感剤について特に制限はないが、一例としベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類。チオキサトン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類。エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類。アセトフェノン類。ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類。２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等があげられ、上記は単独で使用しても混合して使用してもかまわない。
【００５４】
特に、水溶性の１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾフェノンアンモニウム塩等の水溶性開始剤が、混合性等に優れ架橋効率の観点からも好ましい。
【００５５】
これらの開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等があげられる。
【００５６】
本発明の多孔質層を有するインク受容層は無機微粒子を含有する。インク受容層に使用される無機微粒子の例として、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、ベーマイト、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００５７】
これら無機微粒子は、１次粒子のまま均一に分散された状態で用いられていても、また２次凝集粒子を形成して分散された状態で用いられていても良い。
【００５８】
無機微粒子の平均粒子径は０．００５〜０．４μｍのものがインク受容層の光沢の点で好ましい。ここでいう無機微粒子の平均粒子径は、空隙層の断面や表面を走査型電子顕微鏡で観察し、複数個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均値）として求めることができる。ここにおいて、個々の粒径はその投影面積に等しい円を想定した時の直径で表したものである。
【００５９】
本発明においては、特に微細な空隙を形成できる観点から、シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物が好ましく、特にインクジェット記録用紙のインク受容層の光沢の点で平均粒子径が０．０１〜０．４μｍの気相法により合成されたシリカまたはアルミナ、およびアルミナ水和物である擬ベーマイトが好ましい。
【００６０】
インク受容層に用いられる無機微粒子の使用量は、無機微粒子の種類に依存するが、インクジェット記録用紙１ｍ2あたり、通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００６１】
本発明に係る多孔質層において、無機微粒子に対する電離放射線により架橋する親水性高分子化合物の比率は、塗布液の粘度や多孔質層の空隙率、および塗布乾燥時のひび割れにより決まる。無機微粒子で形成される高空隙率の骨格に対してそれを接着している親水性高分子化合物の比率が少ないほどひび割れやすくなり、無機微粒子の比重に関わらず、無機微粒子の体積に対する親水性高分子化合物の体積が少ないほどひび割れやすいものとなる。一方で親水性高分子化合物の比率が多くなると、空隙を親水性高分子化合物が埋めてしまって実質的な空隙率が下がってしまったり、あるいは粘度が他の固形分よりも比較的高い親水性高分子化合物の塗布液中の比率が高くなって塗布液の粘度そのものが高くなってしまい、塗布液の希釈に伴う乾燥負荷が高まって製造コストが高くなってしまう。
【００６２】
これらの観点で、無機微粒子に対する親水性高分子化合物の比率は、体積比で１５〜３３％であることが好ましい。体積比が３３％以下であれば、多孔質層の空隙率は良好であり充分な空隙容量が得やすく、また塗布液の粘度も低くなるため好ましい。この比率が１５％以上で、かつ塗布膜の含水率が１９０％以上４５０％以下の間に電離放射線を照射すれば、多孔質層を厚膜で塗布した際に、ひび割れが生じにくくなるため好ましい。より好ましくは、比率が１８％以上３０％以下で、かつ塗布膜の含水率が１９０％以上３５０％以下の間に電離放射線を照射する製造方法であり、特に好ましくは比率が２０％以上２８％以下である。
【００６３】
本発明に係る空隙層は、塗膜の単位面積あたり１５〜４０ｍｌ／ｍ2の容量を持つことが好ましい。ここでいう容量とは、単位体積の塗膜を水につけたときに発生した気泡の体積、塗膜が吸収しうる水の体積、または最終的に得られる記録用紙を、Ｊ．ＴＡＰＰＩ ５１に規定される紙および板紙の液体吸収性試験方法（ブリストー法）で測定したときの、接触時間が２秒における液体転移量などで定義される。
【００６４】
本発明に係るインク受容層やインク吸収層を形成する水溶性塗布液中には、各種の添加剤を添加することもできる。そのような添加剤としては例えば、媒染剤としてカチオン性媒染剤や多価金属化合物、界面活性剤（例えば、カチオン、ノニオン、アニオン、両性界面活性剤）、白地色調調整剤、蛍光増白剤、防黴剤、粘度調整剤、低沸点有機溶媒、高沸点有機溶媒、ラテックスエマルジョン、退色防止剤、紫外線吸収剤、マット剤、シリコンオイル等が挙げられる。
【００６５】
カチオン媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が用いられるが、長期保存での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましい。好ましいポリマー媒染剤は、上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られる。
【００６６】
また、多価金属化合物としてはアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ジルコニウム、スズ、鉛などの金属塩があげられる。中でもマグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛からなる化合物は無色の為好ましい。また、水溶性の多価金属イオンの塩として、ポリ塩化アルミニウムのような水溶性無機ポリマーを使用しても良い。
【００６７】
カチオン性ポリマー、あるいは水溶性の多価金属化合物の使用量は、無機微粒子に対する質量比で１５質量％以下、より好ましくは１２％以下であることがインク吸収性の劣化を抑制する為に好ましい。
【００６８】
カチオン性ポリマー、あるいは水溶性の多価金属化合物の添加方法としては、塗布液に直接添加して塗布する方法のほか、記録媒体の塗布乾燥後にカチオン性の樹脂や水溶性の多価金属化合物の水溶液をオーバーコートして乾燥するといった方法でもかまわない。
【００６９】
本発明のインクジェット記録用紙に用いられる支持体としては、より高品位なプリントが得られる観点から、非吸水性支持体であることが好ましい。
【００７０】
好ましく用いられる非吸水性支持体としては、例えば、ポリエステル系フィルム、ジアセテート系フィルム、トリアテセート系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、アクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、セロハン、セルロイド等の材料からなる透明または不透明のフィルム、あるいは基紙の両面をポリオレフィン樹脂等で被覆した樹脂被覆紙、いわゆるＲＣペーパー等が挙げられる。
【００７１】
上記支持体上に、前記の水溶性塗布液を塗布するに当たっては、表面と塗布層との間の接着強度を大きくする等の目的で、支持体表面にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明のインクジェット記録用紙では着色された支持体であってもよい。
【００７２】
本発明で好ましく用いられ支持体は、透明ポリエステルフィルム、不透明ポリエステルフィルム、不透明ポリオレフィン樹脂フィルムおよび紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体である。
【００７３】
以下、最も好ましいポリオレフィン樹脂の代表であるポリエチレンでラミネートした非吸水性の紙支持体について説明する。
【００７４】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプにポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を加えて抄紙される。木材パルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。
【００７５】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００７６】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００７７】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌであることが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と、４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０質量％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。
【００７８】
原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理を施して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８に規定の方法に準ずる）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては、前述の原紙中に添加できるサイズ剤と同様のものを使用することができる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法ににより測定した場合、５〜９であることが好ましい。
【００７９】
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００８０】
また、インク受容層を塗布する面側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。
【００８１】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目等の微細面を形成したものも本発明で使用することができる。
【００８２】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、水系塗布組成物の膜厚やバック層を設けた後での低湿、あるいは高湿下でのカールを最適化するように選択されるが、本発明においては、水系塗布組成物を塗布する面側のポリエチレン層としては２０〜４０μｍ、バック層塗設面側が１０〜３０μｍの範囲であることが好ましい。
【００８３】
更に、上記ポリエチレン被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【００８４】
１）引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２）引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で、縦方向が０．１〜２Ｎ、横方向が０．２〜２Ｎが好ましい
３）圧縮弾性率：≧１０３０Ｎ／ｃｍ2
４）表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、５００秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
５）裏面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、１００〜８００秒が好ましい
６）不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で、可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下が好ましい
７）白さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２３に規定されるハンター白色度で、９０％以上が好ましい。また、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（非蛍光）、ＪＩＳ−Ｚ−８７１７（蛍光剤含有）により測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法で表示したときの、Ｌ*＝９０〜９８、ａ*＝−５〜＋５、ｂ*＝−１０〜＋５が好ましい。
【００８５】
上記支持体のインク受容層面側には、インク受容層との接着性を改良する目的で、下引き層を設けることができる。下引き層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましい。これらバインダーは、記録用紙１ｍ2当たり０．００１〜２ｇの範囲で用いられる。下引き層中には、帯電防止の目的で、従来公知のカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤を少量含有させることができる。
【００８６】
上記支持体のインク受容層面側とは反対側の面には、滑り性や帯電特性を改善する目的でバック層を設けることもできる。バック層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましく、またカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤や各種の界面活性剤、更には平均粒径が０．５〜２０μｍ程度のマット剤を添加することもできる。バック層の厚みは、概ね０．１〜１μｍであるが、バック層がカール防止のために設けられる場合には、概ね１〜２０μｍの範囲である。また、バック層は２層以上から構成されていても良い。
【００８７】
本発明のインクジェット記録用紙の製造において、支持体上にインク受容層塗布液を塗設する際に用いる塗布方法としては、公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００８８】
本発明の記録用紙に係る多孔質層は、単層であっても２層以上で構成されていても良く、２層以上で構成されている場合、それらのインク吸収層の構成はお互いに同じであっても異なっていても良い。また２層以上で構成する場合には、全ての構成層を同時に塗布する方法であることが、生産性向上の観点から好ましい。
【００８９】
本発明のインクジェット記録用紙の一つの製造方法においては、電離放射線により架橋する親水性高分子化合物と無機微粒子を含有する多孔質層を塗布して塗布膜を形成した後乾燥を始め、乾燥途中で電離放射線を照射し、その後さらに乾燥してインク受容層を形成することを特徴とする。また、もう一つの製造方法においては、多孔質層を塗布して塗布膜を形成した直後に電離放射線を照射してから乾燥を始め、乾燥途中で再度電離放射線を照射し、その後さらに乾燥してインク受容層を形成することを特徴とする。
【００９０】
上記製造方法が電離放射線により架橋する比較的低重合度の親水性高分子化合物を使用した場合でも製造時のひび割れに対して有効な手段である理由は以下のように考えている。
【００９１】
塗布、乾燥時において、乾燥初期である塗布膜の含水率が高い時期は、乾燥に伴い皮膜が収縮して恒率乾燥となるが、ある程度乾燥が進行して含水率が低下してくると、乾燥に対して皮膜の収縮が起こらない減率乾燥となる。減率乾燥に切り替わる含水率の前後から空隙の形成が始まるとともに、乾燥収縮のエネルギーが内部応力として蓄積されるようになり、この内部応力が塗布皮膜の強度を超えるとひび割れが発生する。このひび割れを防ぐには蓄積される内部応力に対抗できるよう皮膜の強度を高めればよく、そのためにバインダー樹脂を架橋したり、バインダー樹脂の増量、高分子量化が一般的には行われる。
【００９２】
電離放射線により架橋する親水性高分子をバインダー樹脂として使用する場合、架橋するためには電離放射線照射時に架橋基同士を反応可能な距離まで近づける必要があり、反応可能な距離まで近づいている架橋基が多いほど、架橋効率が上がり、ひび割れが抑制されると考えられる。したがって、塗布液中のバインダー樹脂の濃度を高めれば高めるほど架橋、すなわちひび割れには有利となるが、一方で塗布液を濃縮すると粘度が上昇し、塗布が不可能になってしまう。
【００９３】
この矛盾を解決するため、塗布後、乾燥をしてある程度まで塗布液を濃縮させてから架橋すればよく、これによって塗布時の粘度は低く保たれ、かつ電離放射線照射時における架橋基密度が高くなって架橋効率が上がり、ひび割れが抑制できたものと考えられる。
【００９４】
ただし、電離放射線を照射する前に乾燥しすぎると、架橋する前に塗布膜が減率乾燥となって内部応力が蓄積され、電離放射線を照射する前にひび割れが発生してしまう。
【００９５】
無機微粒子の量やバインダー樹脂の重合度や量により、蓄積される内部応力の量やひび割れ防止に必要な架橋量などが異なるため、ひび割れ防止に最適となる電離放射線を照射すべき塗布液の乾燥状態は異なってくるが、塗布膜の含水率が４５０％以下になるまで乾燥してから電離放射線を照射すれば、塗布液の架橋密度が十分に高くなって架橋効率が上がり、ひび割れが抑制される。また、塗布膜の含水率が１９０％以上の状態で電離放射線を照射すれば、塗布膜にひび割れが発生するほどの内部応力は蓄積されておらず、電離放射線の照射前にひび割れることはなくなる。
【００９６】
この領域で電離放射線を照射すれば、無機微粒子に対する電離放射線により架橋する親水性高分子化合物の体積比が３５％以下といった比較的少ない量であっても、また電離放射線により架橋する親水性高分子化合物の重合度が１０００〜２０００の比較的低重合度であっても塗布膜のひび割れが抑制され、塗布液も高固形分濃度で低粘度となり、乾燥負荷も低くなって製造効率が高まる。しかも、無機微粒子に対するバインダー樹脂の量が少ないため、形成される空隙を埋めてしまうバインダー樹脂の量が少なくなり、空隙の径と空隙率が高まって、プリント時のインク吸収速度が速くなり、かつインク吸収量も増え、高速プリント時のまだらやビーディングなどを抑制することができる。
【００９７】
さらに、塗布膜の含水率が１９０％以上３５０％以下の間に電離放射線を照射することがより好ましい。
【００９８】
なお、塗布膜の含水率は塗布後の乾燥途中の質量と塗布した固形分の質量から計算され、以下の式から算出できる。
【００９９】
【数１】
【０１００】
本発明のもう一つの製造方法においては、多孔質層を塗布して塗布膜を形成した直後に電離放射線を照射してから乾燥を始め、乾燥途中で再度電離放射線を照射し、その後さらに乾燥してインク受容層を形成することを特徴とするが、この場合の乾燥途中とは、上記理由から同様の塗布膜の含水率のときが好ましい。
【０１０１】
また、塗布直後とは、支持体に塗布液が支持体に塗布されてからヒーターや温風などにより実質的な乾燥が始まる前までの間のことである。
【０１０２】
乾燥時の乾燥風が強いと乾燥時間を短縮できるが、乾燥風によって塗布膜の一部が移動してスジ状の故障である吹かれムラが発生してしまう場合がある。これに対して塗布直後の間に電離放射線を照射すると、架橋基の一部が架橋し、塗布膜が増粘してゲル化するため、強い乾燥風を塗布膜面にあてても吹かれムラが発生しにくくなる。そのため、より強い乾燥風での乾燥が可能となり、乾燥時間が短縮されて生産効率を高めることができるようになる。
【０１０３】
本発明でいう電離放射線とは、例えば、電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が挙げられるが、人体への危険性や取り扱いが容易で、かつ工業的にもその利用が普及している点で電子線または紫外線が好ましい。
【０１０４】
電子線の照射方法としては、例えばスキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式などがあるが、処理能力の観点からカーテンビーム方式が好ましい。電子線の加速電圧は、塗膜の比重と膜厚により適時変化させることができるが、２０ｋＶ〜３００ｋＶが適当である。電子線の照射量は０．１〜２０ｍＲａｄの範囲が好ましい。
【０１０５】
紫外線の光源としては例えば１００Ｐａから１００ｋＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられるが、光源の波長分布という観点で高圧水銀灯、メタルハライドランプが好ましく、メタルハライドランプがより好ましい。
【０１０６】
特に光源の波長に２５０ｎｍ以下の紫外線が含まれる場合や、照射エネルギーとして１００Ｊ／ｃｍ2を超える場合には、電離放射線架橋性樹脂の母核、または共存させる各種添加剤が電離放射線により分解を起こし、本発明の効果を得られないだけでなく、分解物に由来する臭気などの問題を生ずる可能性がある。逆に、照射エネルギーが０．１ｍＪ／ｃｍ2に満たない場合では、架橋効率が不足し、本発明の効果を十分に得ることができなくなる。したがって、光源としては２５０ｎｍ以下の波長光をカットするフィルターを設けることが好ましく、ランプの出力としては１００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１ｍＷ／ｃｍ2〜１０ｋＷ／ｃｍ2が好ましい。また、照射エネルギーの合計としては波長３５０ｎｍにおいて１ｍＪ／ｃｍ2〜３００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１ｍＪ／ｃｍ2〜１００ｍＪ／ｃｍ2であることがより好ましい。
【０１０７】
同一積算光量（ｍＪ／ｃｍ2）を与える場合、照度に好ましい範囲があることは、その光の透過率が変化することに起因する。紫外線の透過性により、発生した架橋反応種の濃度分布が異なり、紫外線照度が高い場合、表層に高濃度の架橋反応種が発生し、塗膜表層に堅い緻密な膜が形成されてしまう。照度が好ましい範囲にある場合には、表層の架橋度合いも低く、深部方向への光透過性が高いため緩やかな架橋が深部方向へ均一に形成される。照度が低すぎる場合には、必要積算照度を与える場合に照射時間がかかってしまい、設備導入等の面で不利であるばかりでなく、塗膜による紫外線の散乱による絶対光線量が不足するため好ましくない。
【０１０８】
電離放射線の照射を塗布直後と乾燥途中で照射する場合、塗布直後と乾燥途中の照射エネルギーの振り分けは、塗布直後の照射は塗布膜が乾燥風で吹かれない程度にゲル化する照射エネルギー量でよく、むしろ乾燥途中で照射する時点で架橋基や光開始剤の残存量がより多い方が最終的な架橋効率が高くなり、ひび割れの抑制に有利となる。したがって、塗布直後の照射エネルギーの方が乾燥途中の照射エネルギーよりも少ない方が好ましく、塗布直後の照射エネルギーが乾燥途中の照射エネルギーの０．５％から２０％の範囲であることがより好ましい。
【０１０９】
乾燥方法はオーブンやヒーターで加熱、またはドライヤーのように温風を吹き付けて乾燥など、公知の方法で乾燥して良いが、あまり温度が高すぎると水分が沸騰して膜面が荒れたり、あるいは支持体が熱で変形してしまう恐れがある。また、膜面温度が低すぎると乾燥に時間がかかってしまい、製造効率が低下してしまう。したがって、膜面温度１０〜８０℃の範囲の条件が好ましく、２０℃以上の風を吹き付けて行うのが乾燥時間を短縮し、均一な膜面を得る点からより好ましい。
【０１１０】
本発明のインクジェット記録用紙を用いて画像記録する際には、水性インクを用いた記録方法が好ましく用いられる。
【０１１１】
上記水性インクとは、下記着色剤及び液媒体、その他の添加剤を有する記録液体である。着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料あるいは水分散性顔料が使用できる。
【０１１２】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。
【０１１３】
その他の水性インクの添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤、等が挙げられる。
【０１１４】
水性インク液は記録用紙に対する濡れ性を良好にするために、２０℃において、通常、０．０２５〜０．０６Ｎ／ｍ、好ましくは０．０３〜０．０５Ｎ／ｍの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。上記インクのｐＨは、好ましくは５〜１０であり、特に好ましくは６〜９である。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明の効果について実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中に記載の「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【０１１６】
（電離放射線により架橋される高分子化合物の作製）
特開２０００−１８１０６２号を参考にして、重合度１７００、ケン化度９９．８％のポリビニルアルコールにｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドを反応させ、下記式（６）の構造を有する紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液（架橋基変性率１ｍｏｌ％、固形分濃度１０％、固形分の比重０．９８ｇ／ｃｍ3）を作製した。
【０１１７】
【化５】
【０１１８】
（実施例１）
（記録用紙１−１の作製）
高速攪拌分散機を用いて、硝酸でｐＨ３．５に調整した１％エタノール水溶液７００ｍｌ中に平均一次粒子径が１２ｎｍでＢＥＴ法により測定した比表面積が２００ｍ2／ｇの気相法シリカ（比重２．２ｇ／ｃｍ3）１９０ｇを徐々に加えて分散した。次いでこの液に下記カチオンポリマーの２５％水溶液７６ｇを加え、１０％酢酸ナトリウム水溶液でｐＨを４．０に調整後、さらにサンドミルで分散液中の無機微粒子の平均二次粒子径が０．３μｍ以下になるように分散し、最後に純水を加えて１０００ｇに仕上げた。
【０１１９】
【化６】
【０１２０】
この分散液を４０℃で攪拌しながら前記紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液２８８ｇと光重合開始剤（日本化薬製 カヤキュアＱＴＸ）０．８ｇとを攪拌しながら徐々に添加し、純水で１３５０ｇに仕上げて塗布液を調製した。なお、分散液中での無機微粒子の平均二次粒子径は、分散液を１０倍に希釈し、動的光散乱方式粒子径測定装置 Ｚａｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ−Ｓ（マルバーン社製）を用いて測定した値である。
【０１２１】
上記調製した塗布液を、厚さ１７０ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク受容層側のポリエチレン中の８質量％のアナターゼ型酸化チタン含有；インク受容層面側に０．０５ｇ／ｍ2のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマーをバック層０．２ｇ／ｍ2として有する）に、４０℃にてバーコーターにより湿潤膜厚１２０μｍで塗布し、塗布面の風速が８ｍ／ｓｅｃとなるように調整した６０℃の熱風型オーブンで塗布膜の含水率が２４０％になるまで乾燥させ、直後に３６５ｎｍに主波長を持つメタルハライドランプでエネルギー量で４０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。この試料を上記オーブンで完全に乾燥させ、インクジェット記録紙１−１を得た。なお、無機微粒子に対する電離放射線により架橋する親水性高分子化合物の体積比（電離放射線により架橋する親水性高分子化合物の体積／無機微粒子の体積）としてＢＰ比（％）と、記録用紙の表面を電子顕微鏡で観察して求めた平均二次粒子径を表１に示す。
【０１２２】
（記録用紙１−２〜１−１２の作製）
記録用紙１−１の作製において、ＢＰ比、および紫外線照射時の塗布膜の含水率を表１に示すようにそれぞれ変更して記録用紙１−２〜１−１２を作製した。なお、記録用紙１−４および１−９は、紫外線を照射する前の乾燥中に、含水率が１８０％となる直前で膜面にひび割れが発生したが、そのまま紫外線を照射し、その後乾燥して記録用紙を作製した。
【０１２３】
（記録用紙１−１３の作製）
記録用紙１−１の作製において、ＢＰ比を表１に示すように変更して塗布液を調製したが、粘度が高くて塗布ができなかった。
【０１２４】
（記録用紙の各特性の評価）
以上により作製した各記録用紙について、以下に記載の方法により各評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２５】
〔ひび割れ耐性の評価〕
上記作製した各記録用紙のインク受容層表面をルーペ観察し、１００ｃｍ2中に発生している膜面のひび割れ個数をカウントして、これをひび割れ耐性の尺度とした。
【０１２６】
◎：３個以下
○：１０個以下で
△：２０個以下
×：２１個以上
〔光沢度の評価〕
日本電色工業株式会社製変角光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いて６０度光沢を測定した。
【０１２７】
◎：光沢度が３０％以上
○：光沢度が２５％以上３０％未満
△：光沢度が２０％以上２５％未満
×：光沢度が２０％未満
〔インク吸収性の評価〕
セイコーエプソン社製インクジェットプリンター・ＰＭ９５０Ｃで青色のベタ印字を行い、画像部分のマダラの発生を下記の評価基準で目視評価した。インク吸収速度が遅い場合マダラの発生が大きくなる。
【０１２８】
〔評価基準〕
◎：マダラが全くなし
○：画像面を注視するとわずかにマダラがみられる
△：画像面から１５ｃｍ離れて観察してもマダラが認められる
×：画像面から３０ｃｍ離れて観察してもマダラが認められる
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
表１より明らかなように、本発明の記録用紙は光沢性と高いインク吸収性を同時に満足し、しかも製造時にひび割れが発生しにくいことがわかる。一方比較例の記録用紙は、製造時にひび割れてしうなど、生産適正に劣っているものであった。
【０１３１】
（実施例２）
（記録用紙２−１の作製）
高速攪拌分散機を用いて、硝酸でｐＨ３．５に調整した１％エタノール水溶液７００ｍｌ中に平均一次粒子径が１２ｎｍでＢＥＴ法により測定した比表面積が２００ｍ2／ｇの気相法シリカ（比重２．２ｇ／ｃｍ3）１９０ｇを徐々に加えて分散した。次いでこの液に前記カチオン性ポリマー（１）の２５％水溶液７６ｇを加え、１０％酢酸ナトリウム水溶液でｐＨを４．０に調整後、さらにサンドミルで分散液中の無機微粒子の平均二次粒子径が０．３μｍ以下になるように分散し、最後に純水を加えて１０００ｇに仕上げた。
【０１３２】
この分散液を４０℃で攪拌しながら前記紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液２８８ｇと光重合開始剤（日本化薬製 カヤキュアＱＴＸ）０．８ｇとを攪拌しながら徐々に添加し、純水で１３５０ｇに仕上げて塗布液を調製した。なお、分散液中での無機微粒子の平均二次粒子径は、分散液を１０倍に希釈し、動的光散乱方式粒子径測定装置 Ｚａｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ−Ｓ（マルバーン社製）を用いて測定した値である。
【０１３３】
上記調製した塗布液を、厚さ１７０ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク受容層側のポリエチレン中の８質量％のアナターゼ型酸化チタン含有；インク受容層面側に０．０５ｇ／ｍ2のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマーをバック層０．２ｇ／ｍ2として有する）に、４０℃にてバーコーターにより湿潤膜厚１３０μｍで塗布し、塗布直後に３６５ｎｍに主波長を持つメタルハライドランプで、エネルギー量で２ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。その後、塗布面の風速が２０ｍ／ｓｅｃとなるように調整した６０℃の熱風型オーブンで塗布膜の含水率が２６０％になるまで乾燥し、その後、再度エネルギー量２２ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射してから上記オーブンで完全に乾燥させ、インクジェット記録紙２−１を得た。なお、無機微粒子に対する電離放射線により架橋する親水性高分子化合物の体積比（電離放射線により架橋する親水性高分子化合物の体積／無機微粒子の体積）としてＢＰ比（％）と、記録用紙の表面を電子顕微鏡で観察して求めた平均二次粒子径を表２に示す。
【０１３４】
（記録用紙２−２〜２−２０の作製）
記録用紙２−１の作製において、ＢＰ比、塗布直後の紫外線の照射エネルギー、乾燥途中での紫外線照射時の塗布膜の含水率およびその照射エネルギーを表２に示すようにそれぞれ変更して記録用紙２−２〜２−２０を作製した。なお、記録用紙２−６および２−１７は、紫外線を照射する前の乾燥中に、含水率が１８０％となる直前で膜面にひび割れが発生したが、そのまま紫外線を照射し、その後乾燥して記録用紙を作製した。また記録用紙２−７、２−１４および２−１９は塗布直後の紫外線照射をせずに記録用紙を作製し、記録用紙２−１０は塗布直後に紫外線を照射したのみで、乾燥途中での紫外線照射をしないで記録用紙を作製した。
【０１３５】
（記録用紙２−２１の作製）
記録用紙２−１の作製において、ＢＰ比を表２に示すように変更して塗布液を調製したが、粘度が高くて塗布ができなかった。
【０１３６】
（記録用紙の各特性の評価）
以上により作製した各記録用紙について、以下に記載の方法により各評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３７】
〔ひび割れ耐性の評価〕
上記作製した各記録用紙のインク受容層表面をルーペ観察し、１００ｃｍ２中に発生している膜面のひび割れ個数をカウントして、これをひび割れ耐性の尺度とした。
【０１３８】
◎：３個以下
○：１０個以下で
△：２０個以下
×：２１個以上
〔光沢度の評価〕
日本電色工業株式会社製変角光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いて６０度光沢を測定した。
【０１３９】
◎：光沢度が３０％以上
○：光沢度が２５％以上３０％未満
△：光沢度が２０％以上２５％未満
×：光沢度が２０％未満
〔吹かれムラ（吹き荒れ）の評価〕
セイコーエプソン社製インクジェットプリンター・ＰＭ９５０Ｃで反射濃度が１．０のニュートラルグレー色を各記録用紙に全面ベタ印字し、目視で印字面を観察してインク受容層の吹かれムラを下記の評価基準で評価した。
【０１４０】
◎：ムラが全くない
△：ベタ印字を注視するとムラがわずかに認められる
×：ムラがベタ印字ではっきりとわかる
〔インク吸収性の評価〕
セイコーエプソン社製インクジェットプリンター・ＰＭ９５０Ｃで青色のベタ印字を行い、画像部分のマダラの発生を下記の評価基準で目視評価した。インク吸収速度が遅い場合マダラの発生が大きくなる。
【０１４１】
〔評価基準〕
◎：マダラが全くなし
○：画像面を注視するとわずかにマダラがみられる
△：画像面から１５ｃｍ離れて観察してもマダラが認められる
×：画像面から３０ｃｍ離れて観察してもマダラが認められる
【０１４２】
【表２】
【０１４３】
表２より明らかなように、本発明の記録用紙は光沢性と高いインク吸収性を同時に満足し、しかも製造時に吹かれムラやひび割れが発生しにくいことがわかる。一方比較例の記録用紙は、製造時に吹かれムラが発生したりひび割れてしうなど、生産適正に劣っているものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に電離放射線により架橋する親水性高分子化合物と無機微粒子を含有する多孔質層を塗布して塗布膜を形成後、塗布膜に電離放射線を照射して製造するインクジェット記録用紙の製造方法において、無機微粒子に対する電離放射線により架橋する親水性高分子化合物の体積比が１５％以上３３％以下であり、かつ塗布膜の含水率が１９０％以上４５０％以下の間に電離放射線を照射することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項２】
無機微粒子に対する電離放射線により架橋する親水性高分子化合物の体積比が１８％以上３０％以下であり、かつ塗布膜の含水率が１９０％以上３５０％以下の間に電離放射線を照射することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項３】
無機微粒子が平均粒子径０．００５〜０．４μｍのシリカ、アルミナ、またはアルミナ水和物であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項４】
電離放射線により架橋する親水性高分子化合物がノニオン性化合物であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項５】
電離放射線により架橋する親水性高分子化合物が下記一般式（１）で示される構成単位を含有するポリ酢酸ビニルケン化物であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【化１】
〔式中、Ｒ1は水素原子又はＭｅ基を表し、Ｘは−（ＣＨ2）m−ＣＯＯ−又は−Ｏ−を表し、Ｙは芳香族環又は単結合を表し、ｎは１又は２であり、ｍは０〜６の整数を表す。〕
【請求項６】
電離放射線により架橋するポリ酢酸ビニルケン化物の重合度が５００〜４０００であることを特徴とする請求項５に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項７】
水溶性光開始剤を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項８】
支持体が非吸水性であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項９】
照射する電離放射線が、波長３５０ｎｍにおける照射エネルギーが１〜３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項１０】
支持体上に電離放射線により架橋する親水性高分子化合物と無機微粒子を含有する多孔質層を塗布して塗布膜を形成後、塗布膜に電離放射線を照射して製造するインクジェット記録用紙の製造方法において、無機微粒子に対する電離放射線により架橋する親水性高分子化合物の体積比が１５％以上３３％以下であり、かつ塗布直後、および塗布膜の含水率が１９０％以上４５０％以下の間に電離放射線をそれぞれ少なくとも１回照射することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項１１】
無機微粒子に対する電離放射線により架橋する親水性高分子化合物の体積比が１８％以上３０％以下であり、かつ塗布直後、および塗布膜の含水率が１９０％以上３５０％以下の間に電離放射線をそれぞれ少なくとも１回照射することを特徴とする請求項１０に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項１２】
無機微粒子が平均粒子径０．００５〜０．４μｍのシリカ、アルミナ、またはアルミナ水和物であることを特徴とする請求項１０または１１の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項１３】
電離放射線により架橋する親水性高分子化合物がノニオン性化合物であることを特徴とする請求項１０〜１２の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項１４】
電離放射線により架橋する親水性高分子化合物が前記一般式（１）で示される構成単位を含有するポリ酢酸ビニルケン化物であることを特徴とする請求項１０〜１３の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項１５】
電離放射線により架橋するポリ酢酸ビニルケン化物の重合度が５００〜４０００であることを特徴とする請求項１４に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項１６】
水溶性光開始剤を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１０〜１５の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項１７】
支持体が非吸収性であることを特徴とする請求項１０〜１６の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項１８】
照射する電離放射線がいずれも紫外線であり、波長３５０ｎｍにおける照射エネルギーの合計が１〜３００ｍＪ／ｃｍ2であることを特徴とする請求項１０〜１７の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項１】
支持体上に電離放射線により架橋する親水性高分子化合物と無機微粒子を含有する多孔質層を塗布して塗布膜を形成後、塗布膜に電離放射線を照射して製造するインクジェット記録用紙の製造方法において、無機微粒子に対する電離放射線により架橋する親水性高分子化合物の体積比が１５％以上３３％以下であり、かつ塗布膜の含水率が１９０％以上４５０％以下の間に電離放射線を照射することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項２】
無機微粒子に対する電離放射線により架橋する親水性高分子化合物の体積比が１８％以上３０％以下であり、かつ塗布膜の含水率が１９０％以上３５０％以下の間に電離放射線を照射することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項３】
無機微粒子が平均粒子径０．００５〜０．４μｍのシリカ、アルミナ、またはアルミナ水和物であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項４】
電離放射線により架橋する親水性高分子化合物がノニオン性化合物であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項５】
電離放射線により架橋する親水性高分子化合物が下記一般式（１）で示される構成単位を含有するポリ酢酸ビニルケン化物であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【化１】
〔式中、Ｒ1は水素原子又はＭｅ基を表し、Ｘは−（ＣＨ2）m−ＣＯＯ−又は−Ｏ−を表し、Ｙは芳香族環又は単結合を表し、ｎは１又は２であり、ｍは０〜６の整数を表す。〕
【請求項６】
電離放射線により架橋するポリ酢酸ビニルケン化物の重合度が５００〜４０００であることを特徴とする請求項５に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項７】
水溶性光開始剤を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項８】
支持体が非吸水性であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項９】
照射する電離放射線が、波長３５０ｎｍにおける照射エネルギーが１〜３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項１０】
支持体上に電離放射線により架橋する親水性高分子化合物と無機微粒子を含有する多孔質層を塗布して塗布膜を形成後、塗布膜に電離放射線を照射して製造するインクジェット記録用紙の製造方法において、無機微粒子に対する電離放射線により架橋する親水性高分子化合物の体積比が１５％以上３３％以下であり、かつ塗布直後、および塗布膜の含水率が１９０％以上４５０％以下の間に電離放射線をそれぞれ少なくとも１回照射することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項１１】
無機微粒子に対する電離放射線により架橋する親水性高分子化合物の体積比が１８％以上３０％以下であり、かつ塗布直後、および塗布膜の含水率が１９０％以上３５０％以下の間に電離放射線をそれぞれ少なくとも１回照射することを特徴とする請求項１０に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項１２】
無機微粒子が平均粒子径０．００５〜０．４μｍのシリカ、アルミナ、またはアルミナ水和物であることを特徴とする請求項１０または１１の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項１３】
電離放射線により架橋する親水性高分子化合物がノニオン性化合物であることを特徴とする請求項１０〜１２の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項１４】
電離放射線により架橋する親水性高分子化合物が前記一般式（１）で示される構成単位を含有するポリ酢酸ビニルケン化物であることを特徴とする請求項１０〜１３の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項１５】
電離放射線により架橋するポリ酢酸ビニルケン化物の重合度が５００〜４０００であることを特徴とする請求項１４に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項１６】
水溶性光開始剤を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１０〜１５の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項１７】
支持体が非吸収性であることを特徴とする請求項１０〜１６の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項１８】
照射する電離放射線がいずれも紫外線であり、波長３５０ｎｍにおける照射エネルギーの合計が１〜３００ｍＪ／ｃｍ2であることを特徴とする請求項１０〜１７の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【公開番号】特開２００７−１３０９６５（Ｐ２００７−１３０９６５Ａ）
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３２８５８５（Ｐ２００５−３２８５８５）
【出願日】平成１７年１１月１４日（２００５．１１．１４）
【出願人】（３０３０５０１５９）コニカミノルタフォトイメージング株式会社 (1,066)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１４日（２００５．１１．１４）
【出願人】（３０３０５０１５９）コニカミノルタフォトイメージング株式会社 (1,066)
【Ｆターム（参考）】
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