インクセット、及び画像形成方法
【課題】インクの凝集性がよく、画像部の光沢ムラの発生を抑制できるインクセット、及び画像形成を高速化でき、画像部の光沢ムラの発生を抑制できる画像形成方法を提供する。
【解決手段】少なくとも色材を含有するインクと、下記（Ａ）から選ばれる第一の凝集剤の少なくとも１種と、下記（Ａ）以外であって下記（Ｂ）から選ばれる第二の凝集剤の少なくとも１種とを含む処理液と、を有するインクセット：（Ａ）オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、酒石酸、及びこれらの塩、（Ｂ）第１解離定数ｐＫａが３．２以下の有機酸若しくはこれらの塩（ｂ−１）、無機酸若しくはこれらの塩（ｂ−２）、及び多価金属塩（ｂ−３）。
【解決手段】少なくとも色材を含有するインクと、下記（Ａ）から選ばれる第一の凝集剤の少なくとも１種と、下記（Ａ）以外であって下記（Ｂ）から選ばれる第二の凝集剤の少なくとも１種とを含む処理液と、を有するインクセット：（Ａ）オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、酒石酸、及びこれらの塩、（Ｂ）第１解離定数ｐＫａが３．２以下の有機酸若しくはこれらの塩（ｂ−１）、無機酸若しくはこれらの塩（ｂ−２）、及び多価金属塩（ｂ−３）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクセット、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インクジェットヘッドに形成された多数のノズルから液滴状のインクを記録媒体に向けて吐出し、インクを記録媒体に定着させることによって記録を行う方法である。高解像度で高品位な画像を得るために、インクを記録媒体に速やかに固定させる技術として、インクの凝集を促進させる化合物を含む処理液（固定液、若しくは反応液とも称される。）が検討されてきている。
【０００３】
上記に関連して、約６以下のｐＨで沈殿又は凝集する傾向があるインクの固定液として、少なくとも１つの有機酸を含み、任意に、少なくとも１つの高分子酸の塩を含有することを特徴とする固定液が開示されており、インクの耐水性（水分に対する堅牢性）に優れるとされている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また近年、インクジェット記録の高速化の要求から、記録媒体上でのインクの凝集速度をさらに向上させる技術の検討がなされている。例えば、自己分散性ポリマー微粒子を含むインク組成物と、有機酸を含む反応液とを有するインクジェット記録用インクセットが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２９１４１号公報
【特許文献２】特開２００９−１９０２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の固定液では、インクジェット記録の高速化に応じられるほどのインク凝集性はなく、画像部の光沢ムラが発生しやすいという問題もあった。
また、酸を含む反応液を有するインクジェット記録用インクセットは、記録媒体として塗工紙（アート紙やコート紙など）を使用した場合に、画像部の光沢ムラが発生する場合があることがわかった。この光沢ムラの発生は、反応液に含まれる酸が塗工紙の塗工層（コート層とも称される。）に含まれる炭酸カルシウムを溶解させ、溶解したカルシウムと反応液中の有機酸とが反応して有機酸カルシウム塩が生じることによるものと考えられる。形成された有機酸カルシウム塩の水溶性が高いため、後から付与されるインクの水性溶媒により溶かされ、画像部中における拡散（有機酸カルシウム塩の移動）が起こり、水性溶媒の乾燥に伴って画像部の記録媒体表面に析出し、画像部の光沢ムラが発生するものと推測される。また、この光沢ムラは、印画直後の印画物において発生が視認されなくても、画像部の記録媒体表面近傍に有機酸カルシウム塩が存在している場合、例えば記録画像に対して水分が付与された場合や、記録画像を湿った指で触るなどした場合にも発生するため、記録媒体の取扱い上問題となる。また、前記有機酸カルシウム塩の水溶性が高いため、水性インク付与直後のコート層はもろくなり、画像記録直後の画像の耐傷性に課題がある。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち本発明は、インクの凝集性がよく、画像部の光沢ムラの発生を抑制できるインクセット、及び画像形成を高速化でき、画像部の光沢ムラの発生を抑制できる画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
【０００９】
＜１＞ 少なくとも色材を含有するインクと、下記（Ａ）から選ばれる第一の凝集剤の少なくとも１種と、下記（Ａ）以外であって下記（Ｂ）から選ばれる第二の凝集剤の少なくとも１種とを含む処理液と、を有するインクセット：（Ａ）オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、酒石酸、及びこれらの塩、（Ｂ）第１解離定数ｐＫａが３．２以下の有機酸若しくはこれらの塩（ｂ−１）、無機酸若しくはこれらの塩（ｂ−２）、及び多価金属塩（ｂ−３）。
＜２＞ 前記処理液において、前記第一の凝集剤と前記第二の凝集剤の質量比が１：９〜９：１である＜１＞に記載のインクセット。
＜３＞ 前記処理液が親水性有機溶媒を含有する＜１＞又は＜２＞に記載のインクセット。
＜４＞ 前記色材が顔料である＜１＞から＜３＞のいずれか１つに記載のインクセット。
＜５＞ 前記顔料がポリマー分散剤で被覆された顔料である＜４＞に記載のインクセット。
＜６＞ 前記インクがポリマー粒子を含有する＜１＞から＜５＞のいずれか１つに記載のインクセット。
＜７＞
前記ポリマー粒子が自己分散性ポリマー粒子である＜６＞に記載のインクセット。
【００１０】
＜８＞ ＜１＞から＜７＞のいずれか１つに記載のインクセットを用いると共に、記録媒体上に処理液を付与する処理液付与工程と、記録媒体上にインクジェット法でインクを付与して画像を記録するインク付与工程とを有する画像形成方法。
＜９＞ 更に、インクの付与により記録された画像を加熱して記録媒体に定着させる加熱定着工程を有する＜８＞に記載の画像形成方法。
＜１０＞ 前記記録媒体が、支持体と無機顔料を含有する塗工層とを有する記録媒体である＜９＞に記載の画像形成方法。
＜１１＞ 前記無機顔料が、シリカ、カリオン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化錫、硫酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、スメクタイト、ゼオライト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、及び珪藻土から選ばれる少なくとも１種である＜１０＞に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、インクの凝集性がよく、画像部の光沢ムラの発生を抑制できるインクセット、及び画像形成を高速化でき、画像部の光沢ムラの発生を抑制できる画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
≪インクセット≫
本発明のインクセットは、少なくとも色材を含有するインクと、下記（Ａ）から選ばれる第一の凝集剤の少なくとも１種と、下記（Ａ）以外であって下記（Ｂ）から選ばれる第二の凝集剤の少なくとも１種とを含む処理液と、を有するインクセットである。
（Ａ）オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、酒石酸、及びこれらの塩。
（Ｂ）第１解離定数ｐＫａが３．２以下の有機酸若しくはこれらの塩（ｂ−１）、無機酸若しくはこれらの塩（ｂ−２）、及び多価金属塩（ｂ−３）。
かかる構成であることにより、本発明のインクセットは、インクの凝集性がよく、画像部の光沢ムラの発生を抑制できる。
【００１３】
画像部の光沢ムラの発生は、発生箇所と発生していない箇所を比較すると発生箇所にカルシウムが多く検出されることから、画像表面にカルシウムを含む形成物が析出することによるものと考えられる。
析出したカルシウムを含む形成物は、処理液に含まれる酸が塗工紙の塗工層に含まれる炭酸カルシウムを溶解させ、溶解したカルシウムと処理液中の酸とが反応して形成されるカルシウム塩に由来するものと考えられる。このカルシウム塩の水溶性（水への溶解度）が高い場合には、後からインクが付与された場合にインクの水性溶媒により溶かされ、水性溶媒の乾燥および記録媒体への吸収に伴って、画像部の記録媒体表面にカルシウムを含む形成物が析出するものと推測される。
【００１４】
本発明のインクセットが有する処理液は、前記（Ａ）から選ばれる第一の凝集剤の少なくとも１種を含むが、この第一の凝集剤と炭酸カルシウムとが反応して形成されるカルシウム塩は水への溶解度が低い。水への溶解度が低いカルシウム塩が記録媒体に存在すると、このカルシウム塩ばかりでなく他のカルシウム塩についても、後からインクが付与された場合にインクの水性溶媒による溶解が抑制され、従って、画像部の記録媒体表面にカルシウムを含む形成物が析出することが抑制されるものと推測される。
同時に、本発明のインクセットが有する処理液は、前記（Ａ）以外であって前記（Ｂ）から選ばれる第二の凝集剤の少なくとも１種を含み、前記第一の凝集剤と前記第二の凝集剤を併用することでインクの凝集性を高度に保ち、凝集速度の高速化を可能とし、また、形成された画像が鮮明である。
【００１５】
従って、本発明のインクセットは、前記第一の凝集剤と前記第二の凝集剤とを処理液に含むことで、インクの凝集性を高度に保ちながら、画像部の光沢ムラの発生を抑制することが可能となる。
画像部の光沢ムラは、記録画像を例えば指で触るなどした場合に顕著に現れ（この現象を「指触光沢ムラ」と呼ぶ。）、記録媒体の取り扱いの点で問題となるが、本発明のインクセットによれば、指触光沢ムラの発生を効果的に抑制することができる。
また、処理液の付与により形成されるカルシウム塩の水溶性が高い場合には、インク付与直後の塗工紙の塗工層はもろくなり、塗工層の剥離が生じたり、画像記録直後の画像の耐傷性が悪化するが、本発明のインクセットによれば、塗工層の剥離を効果的に防止し、画像記録直後の画像の耐傷性を向上させることができる。
更に、本発明のインクセットが有する処理液は、保存安定性が良好である。
【００１６】
本発明のインクセットは、インクジェット法による画像形成に用いるのに好適であり、特に後述する本発明の画像形成方法に用いるインクセットとして好ましい。
本発明のインクセットは、インク及び処理液を一体的に若しくは独立に収容したインクカートリッジとして用いることができ、取り扱いが便利である点等からも、インクカートリッジとして用いることが好ましい。インクセットを含んで構成されるインクカートリッジは当技術分野において公知であり、公知の方法を適宜用いてインクカートリッジにすることができる。
以下、本発明のインクセットに用いられる処理液、並びにインクについて、詳しく説明する。
【００１７】
＜処理液＞
本発明のインクセットが有する処理液は、下記（Ａ）から選ばれる第一の凝集剤の少なくとも１種と、下記（Ａ）以外であって下記（Ｂ）から選ばれる第二の凝集剤の少なくとも１種とを含み、必要に応じて、他の成分を含んで構成することができる。
（Ａ）オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、酒石酸、及びこれらの塩。
（Ｂ）第１解離定数ｐＫａが３．２以下の有機酸若しくはこれらの塩（ｂ−１）、無機酸若しくはこれらの塩（ｂ−２）、及び多価金属塩（ｂ−３）。
【００１８】
前記第一の凝集剤（成分（Ａ）ということがある。）と前記第二の凝集剤（成分（Ｂ）ということがある。）は、インクと接触して凝集物を生じさせる。インクジェット法で吐出されたインクに処理液が混合することにより、インク中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。
本発明における処理液は、前記第一の凝集剤と前記第二の凝集剤とを含むことで、インクの凝集性を高度に保ちながら、画像部の光沢ムラの発生を抑制する。
【００１９】
［第一の凝集剤］
前記第一の凝集剤は、オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、酒石酸、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１種である。前記第一の凝集剤は、１種単独で又は２種以上を組み合せて用いてもよい。
オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、酒石酸のそれぞれのカルシウム塩は、いずれも水に対する溶解度が低い。原因は定かではないが、処理液の付与により水への溶解度が低い上記カルシウム塩が形成されると、他の水溶性の高いカルシウム塩の生成が抑制され、後からインクが付与された場合にインクの水性溶媒による溶解が抑制される。したがって、画像部の記録媒体表面にカルシウムを含む形成物が析出することが抑制されるものと推測される。
【００２０】
処理液中の第一の凝集剤の含有量としては、凝集効果の観点から、処理液の全質量に対して、５〜３０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましく、１５〜２５質量％であることが特に好ましい。
処理液中の第一の凝集剤の含有量を、上記の範囲とすることにより、光沢ムラがなく、良好な描画画像の物理強度が得られる。
【００２１】
［第二の凝集剤］
前記第二の凝集剤は、前記（Ａ）以外の化合物であって、第１解離定数ｐＫａが３．２以下の有機酸若しくはこれらの塩（ｂ−１）、無機酸若しくはこれらの塩（ｂ−２）、及び多価金属塩（ｂ−３）から選ばれる少なくとも１種である。前記第二の凝集剤は、１種単独で又は２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２２】
（ｂ−１）
前記（Ａ）以外の化合物であって、第１解離定数ｐＫａが３．２以下の有機酸若しくはこれらの塩とは、即ち、酒石酸以外の第１解離定数ｐＫａが３．２以下の有機酸若しくはこれらの塩である。有機酸の第１解離定数ｐＫａが３．２超であると、インクの凝集性が不十分なことがある。
なお、特に断りのない限り、本発明における第１解離定数ｐＫａは２５℃における測定値であるが、有機酸の種類によっては、２５℃以外の温度における測定値である。第１解離定数ｐＫａが３．２以下の有機酸としては、例えば、「改訂５版 化学便覧 基礎編ＩＩ」（日本化学会編、丸善株式会社、２００４年）の３４０頁〜３４３頁に記載されているものが挙げられる。
【００２３】
酒石酸以外の第１解離定数ｐＫａが３．２以下の有機酸若しくはこれらの塩としては、具体的には例えば以下のものが挙げられる。なお、特に断りのない限り、第１解離定数ｐＫａは２５℃における測定値である。
マロン酸（ｐＫａ＝２．６０）、クエン酸（ｐＫａ＝２．９０）、イソクエン酸（ｐＫａ＝３．０９）、オキサロ酢酸（ｐＫａ＝２．５５）、グリオキシル酸（ｐＫａ＝２．９８）、ｏ−クロロ安息香酸（ｐＫａ＝２．９５）、クロロ酢酸（ｐＫａ＝２．６６）、シアノ酢酸（ｐＫａ＝２．６５）、シクロプロパン−１，１−ジカルボン酸（ｐＫａ＝１．６８）、ジクロロ酢酸（ｐＫａ＝１．３０、２０℃）、２，３−ジフルオロ安息香酸（ｐＫａ＝３．１０）、２，５−ジフルオロ安息香酸（ｐＫａ＝３．１１）、シュウ酸（ｐＫａ＝１．０４）、トリクロロ酢酸（ｐＫａ＝０．４６）、トリメチルアンモニオ酢酸（ｐＫａ＝１．８７）、ｏ−ニトロ安息香酸（ｐＫａ＝２．８７）、ニトロ酢酸（ｐＫａ＝１．３４、１８℃）、ピルビン酸（ｐＫａ＝２．３４）、フェノキシ酢酸（ｐＫａ＝２．９３）、フタル酸（ｐＫａ＝２．７５）、フマル酸（ｐＫａ＝３．０７）、２−フランカルボン酸（ｐＫａ＝２．９８）、フルオロ酢酸（ｐＫａ＝２．５５、２０℃）、ブロモ酢酸（ｐＫａ＝２．８２、２０℃）、２−ブロモプロピオン酸（ｐＫａ＝２．９７、２０℃）、ブロモマロン酸（ｐＫａ＝２．５３、３０℃）、ペンタフルオロ安息香酸（ｐＫａ＝１．４８）、マレイン酸（ｐＫａ＝１．８４）、マンデル酸（ｐＫａ＝３．１８）、メチルマロン酸（ｐＫａ＝２．８９）、ヨード酢酸（ｐＫａ＝２．９０、２０℃）、ｏ−アニリンスルホン酸（ｐＫａ＝０．４０）、ｐ−アニリンスルホン酸（ｐＫａ＝３．０２）、ｏ−アミノ安息香酸（ｐＫａ＝１．９７）、４−アミノサリチル酸（ｐＫａ＝２．０５）等、若しくはこれらの塩である。
上記の中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、カルボキシル基を有する化合物であることが好ましい。
これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【００２４】
（ｂ−２）
前記（Ａ）以外の化合物であって、無機酸若しくはこれらの塩とは、即ち、オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸以外の無機酸若しくはこれらの塩である。
具体的には例えば、硝酸、亜硝酸、硫酸、塩酸、メタリン酸（ポリリン酸）など、若しくはこれらの塩が挙げられる。
上記の中でも、凝集性や処理液の保存安定性の観点から、硝酸、塩酸、及びこれらの塩が好ましい。
これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【００２５】
（ｂ−３）
前記（Ａ）以外の化合物であって、多価金属塩とは、即ち、オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、酒石酸のそれぞれの多価金属塩以外の多価金属塩である。
具体的には例えば、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩であって、オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、酒石酸の塩以外のものを挙げることができる。
なお、酒石酸以外の第１解離定数ｐＫａが３．２以下の有機酸の多価金属塩は前記（ｂ−１）にも相当するが、多価金属塩であることにより（ｂ−３）とする。同様に、オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸以外の無機酸の多価金属塩は前記（ｂ−２）にも相当するが、多価金属塩であることにより（ｂ−３）とする。
【００２６】
本発明における多価金属塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸の塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸の塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【００２７】
処理液中の第二の凝集剤の含有量としては、凝集効果の観点から、処理液の全質量に対して、５〜３０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましく、１５〜２５質量％であることが特に好ましい。
処理液中の第二の凝集剤の含有量を、上記の範囲とすることにより、凝集効果に優れ、滲みのない、ドット径の制御された高精細な描画画像が得られる。
【００２８】
本発明における処理液は、インクの凝集性がよく、画像部の光沢ムラの発生を抑制し、且つ印画直後の画像耐傷性を向上させ、インクジェット記録装置に使用される部材の錆や腐食を防止する観点から、前記第一の凝集剤としてオルトリン酸及び/又は酒石酸を含み、前記第二の凝集剤として酒石酸以外の第１解離定数ｐＫａが３．２以下の有機酸若しくはこれらの塩を含む組合せ、前記第一の凝集剤としてオルトリン酸及び/又は酒石酸を含み、前記第二の凝集剤として多価金属塩を含む組合せが好ましい。
【００２９】
本発明における処理液においては、インクの凝集性および光沢ムラの抑制の観点から、前記第一の凝集剤と前記第二の凝集剤の質量比が１：９〜９：１であることが好ましく、より好ましくは２：８〜８：２であり、更に好ましくは３：７〜７：３である。
【００３０】
本発明における処理液においては、第一の凝集剤、及び第二の凝集剤以外の有機酸など、他の凝集効果を有する凝集剤を併用してもよく、処理液の安定性の向上や、インクジェット記録装置に使用される部材の錆や腐食の抑制など、目的に応じて用いることができる。また、その他、防錆剤、防黴剤やｐＨ緩衝剤などを併用することが好ましい。
【００３１】
〜処理液の物性〜
処理液のｐＨ（２５℃±１℃）は、インクの凝集速度の観点から、３．５以下であることが好ましく、０．５〜２．５であることがより好ましく、０．７〜２．３が更に好ましく、０．８〜２．０であることが特に好ましい。この場合、インクのｐＨ（２５±１℃）は、７．０以上が好ましく、７〜１０がより好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、インクのｐＨ（２５℃±１℃）が７．０以上であって、処理液のｐＨ（２５℃±１℃）が３．５以下である場合が好ましい。
【００３２】
処理液の粘度としては、インクの凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２０℃の条件下で測定されるものである。
【００３３】
本発明における処理液の静的表面張力としては、記録画像の均一性の観点から、４０〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましい。なお、静的表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で、白金プレートを用いたウィルヘルミ法にて測定されるものである。
また、本発明における処理液の動的表面張力は、ＫＲＵＳＳ社製バブルプレッシャー動的表面張力測定計（ＢＰ２）にて２５℃で測定したものである。
本発明における処理液は、表面寿命１００ｍｓ及び１００００ｍｓでの動的表面張力の値をそれぞれγ０．１及びγ１０とするとき、動的表面張力γ０．１が４０〜５０ｍＮ／ｍで、かつ、動的表面張力の比γ（＝γ０．１／γ１０）が１．０１〜１．１０であることが好ましく、より好ましくは、動的表面張力γ０．１が４０〜５０ｍＮ／ｍで、かつ、動的表面張力の比γ（＝γ０．１／γ１０）が１．０１〜１．０８である。
処理液の静的表面張力及び動的表面張力を上記の範囲にすることにより、インクと接触して形成された記録画像において、描画ドットのサイズ及び形状の均質性が向上する。
上記静的表面張力及び動的表面張力は、親水性有機溶媒の中から上記の特性を得ることができる物を単独あるいは数種を組み合わせて選択することにより調整することができる。
【００３４】
［有機溶媒］
本発明における処理液は、有機溶媒の少なくとも１種を含有することが好ましく、更に前記有機溶媒は親水性有機溶媒であることがより好ましい。有機溶媒（特に、親水性有機溶媒）を含有することで、静的表面張力及び動的表面張力を調整したり、乾燥防止、浸透促進を図ることができる。
親水性有機溶媒としては、後述するインクにおける親水性有機溶媒を具体的に挙げることができる。有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
本発明における処理液中の有機溶媒の含有量は、特に限定されないが、１〜３０質量％であり、より好ましくは５〜１５質量％である。
処理液中の有機溶媒の含有量を１〜３０質量％とすることにより、静的表面張力及び動的表面張力を調整したり、乾燥防止、浸透促進、酸と記録媒体中の組成物との反応抑制などの点で好ましい。
【００３６】
［界面活性剤］
本発明における処理液は、界面活性剤の少なくとも１種を含有することができる。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いられる。表面張力調整剤として、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。
【００３７】
界面活性剤としては、後述するインクにおける界面活性剤を具体的に挙げることができる。界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
［水］
本発明における処理液は、水を含有することが好ましい。含有する水の量には特に制限はないが、好ましい含有量は、１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。
【００３９】
［その他の添加剤］
本発明における処理液は、上記成分以外にその他の添加剤を更に含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、粘度調整剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、調製後に直接添加してもよく、調製時に添加してもよい。
【００４０】
＜インク＞
本発明のインクセットに用いられるインク（以下、「インク組成物」ということがある。）は、色材の少なくとも１種を含み、必要に応じて、ポリマー粒子、親水性有機溶媒、界面活性剤、水、更にその他の添加剤を含んで構成することができる。
【００４１】
［色材］
本発明のインクセットに用いられるインクは、色材として、公知の染料、顔料等を特に制限なく含むことができる。本発明におけるインクは、色材の色相を変更することにより、イエロー色調のインク、マゼンタ色調のインク、シアン色調のインク、ブラック色調のインク、レッド色調のインク、グリーン色調のインク、及びブルー色調のインクに調製することができる。
【００４２】
色材としては、インク着色性の観点から、水に殆ど不溶であるか又は難溶である色材であることが好ましい。具体的には例えば、各種顔料、分散染料、油溶性染料、Ｊ会合体を形成する色素等を挙げることができる。
色材としては、水不溶性の顔料が好ましく、分散剤で表面処理された水不溶性の顔料であることがより好ましい。ここで、水不溶性の顔料とは、水に殆ど不溶であるか又は難溶である顔料をいい、具体的には、２５℃の水に溶解する量が０．５質量％以下であることをいう。
【００４３】
（顔料）
本発明における顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機及び無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水相に分散可能であれば、いずれも使用できる。更に、前記顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も使用可能である。前記顔料のうち、特に、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、カーボンブラック系顔料を用いることが好ましい。具体的には特開２００７−１０００７１号公報の段落番号［０１４２］から段落番号［０１４５］に記載の顔料などが挙げられる。
【００４４】
（分散剤）
本発明に用いられるインクにおいて色材が顔料である場合、顔料は分散剤によって水系溶媒に分散されていることが好ましい。分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。ポリマー分散剤としては、水溶性の分散剤でも非水溶性の分散剤のいずれでもよい。
【００４５】
前記低分子の界面活性剤型分散剤（以下、「低分子分散剤」ということがある。）は、インクを低粘度に保ちつつ、顔料を水系溶媒に安定に分散させることができる。ここでいう低分子分散剤は、分子量２０００以下の分散剤である。低分子分散剤の分子量は、１００〜２０００が好ましく、２００〜２０００がより好ましい。
【００４６】
前記低分子分散剤は、親水性基と疎水性基とを含む構造を有する。親水性基と疎水性基は、それぞれ独立に１分子に１以上含まれていればよく、また、複数種類の親水性基、疎水性基を有していてもよい。また、親水性基と疎水性基を連結するための連結基も適宜有することができる。
【００４７】
前記親水性基としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、あるいはこれらを組み合わせたベタイン型等を挙げることができる。
アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであれば特に制限はないが、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基又はカルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。
カチオン性基は、プラスの電荷を有するものであれば特に制限はないが、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素又はリンを含むカチオン性基であることがより好ましく、窒素を含むカチオン性基であることが更に好ましい。中でも、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることが特に好ましい。
ノニオン性基は、マイナス又はプラスの電荷を有しないものであれば特に制限はなく、例えば、ポリアルキレンオキシド、ポリグリセリン、糖ユニットの一部等が挙げられる。
【００４８】
本発明においては、顔料の分散安定性と凝集性の観点から、低分子分散剤の親水性基がアニオン性基であることが好ましい。
また、低分子分散剤がアニオン性の親水性基を有する場合、酸性の処理液と接触させて凝集反応を促進させる観点から、そのｐＫａは３以上であることが好ましい。本発明における低分子分散剤のｐＫａは、テトラヒドロフラン−水＝３：２（Ｖ／Ｖ）溶液に低分子分散剤１ｍｍｏｌ／Ｌに溶解した液を酸あるいはアルカリ水溶液で滴定し、滴定曲線より実験的に求めた値のことである。
理論上、低分子分散剤のｐＫａが３以上であれば、ｐＨ３程度の処理液と接したときに、アニオン性基の５０％以上が非解離状態になる。したがって、低分子分散剤の水溶性が著しく低下し、凝集反応が起こる。すなわち、凝集反応性が向上する。この観点から、低分子分散剤が、アニオン性基としてカルボン酸基を有していることが好ましい。
【００４９】
一方、前記疎水性基は、炭化水素系、フッ化炭素系、シリコーン系等のいずれの構造を有するものであってもよいが、特に炭化水素系であることが好ましい。また、これらの疎水性基は、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよい。また、疎水性基は、１本鎖状構造、又は２本以上の鎖状構造でもよく、２本鎖状以上の構造である場合は、複数種類の疎水性基を有していてもよい。
疎水性基は、炭素数２〜２４の炭化水素基が好ましく、炭素数４〜２４の炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜２０の炭化水素基が更に好ましい。
【００５０】
ポリマー分散剤のうち、水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物を用いることができる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グアーガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子などが挙げられる。
【００５１】
天然物を原料として化学修飾した親水性高分子化合物としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子などが挙げられる。
【００５２】
また、合成系の親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物等が挙げられる。
【００５３】
これらの中でも、顔料の分散安定性と凝集性の観点から、カルボキシル基を含む高分子化合物が好ましく、例えば、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂等のようなカルボキシル基を含む高分子化合物が特に好ましい。
【００５４】
ポリマー分散剤のうち非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００５５】
ポリマー分散剤の重量平均分子量としては、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
【００５６】
また、顔料と分散剤との混合質量比（顔料：分散剤）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【００５７】
本発明におけるインクは、画像の耐光性や品質などの観点から、顔料と分散剤とを含むことが好ましく、有機顔料とポリマー分散剤とを含むことがより好ましく、有機顔料とカルボキシル基を含むポリマー分散剤とを含むことが特に好ましい。中でも、顔料としては、凝集性、ひいてはインク定着性の観点から、顔料がポリマー分散剤（好ましくはカルボキシル基を有するポリマー分散剤）で被覆された水不溶性のものが好ましく、更には、顔料がアクリル系ポリマーで被覆された水不溶性のものが好ましい。アクリル系ポリマーとしては、例えば、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂等が好ましい。
更に、凝集性の観点から、後述するポリマー粒子（好ましくは自己分散性ポリマー粒子）の酸価に対して、ポリマー分散剤の酸価が大きいことが好ましい。
【００５８】
ポリマー分散剤で被覆された顔料の体積平均粒子径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径は、２００ｎｍ以下であると色再現性が良好になり、インクジェット法で打滴する際の打滴特性が良好になり、１０ｎｍ以上であると耐光性が良好になる。また、ポリマー分散剤で被覆された顔料の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ顔料を２種以上混合して使用してもよい。
なお、ポリマー分散剤で被覆された顔料の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により測定し求められるものである。
【００５９】
顔料のインク組成物中における含有量としては、画像濃度の観点から、インク組成物に対して、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。
顔料は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６０】
また、本発明におけるインクは、顔料と共に染料を含んでもよい。染料を含む場合には、染料を水不溶性の担体に保持したものを水不溶性色材として用いることができる。染料としては公知の染料を特に制限なく用いることができ、例えば、特開２００１−１１５０６６号公報、特開２００１−３３５７１４号公報、特開２００２−２４９６７７号公報等に記載の染料を本発明においても好適に用いることができる。また、担体としては、水に不溶又は水に難溶であれば特に制限なく、無機材料、有機材料及びこれらの複合材料を用いることができる。具体的には、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００７−１６９４１８号公報等に記載の担体を本発明においても好適に用いることができる。
染料を保持した担体（水不溶性色材）は、分散剤を用いて水系分散物として用いることができる。分散剤としては上述した分散剤を好適に用いることができる。
【００６１】
［ポリマー粒子］
本発明のインクセットに用いられるインクは、ポリマー粒子の少なくとも１種を含んでもよい。ポリマー粒子を含むことにより、形成される画像の耐擦過性が効果的に向上する。
【００６２】
ポリマー粒子としては、例えば、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などのアニオン性基を有する樹脂の粒子が挙げられる。これらのうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（アニオン性基含有アクリルモノマー）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。前記アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１以上を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等）が好ましく、特にはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００６３】
ポリマー粒子としては、吐出安定性、及び顔料を用いた場合の液安定性（特に分散安定性）の観点から、自己分散性ポリマー粒子が好ましく、カルボキシル基を有する自己分散性ポリマー粒子がより好ましい。自己分散性ポリマー粒子とは、他の界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの粒子を意味する。
【００６４】
分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンション）の両方の状態を含むものである。前記水不溶性ポリマーにおいては、インク組成物としたときの凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。
【００６５】
自己分散性ポリマー粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、乳化又は分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在し、沈殿の発生が目視で確認できない状態であることをいう。
【００６６】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和したときの溶解量である。
【００６７】
前記水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて親水性有機溶媒を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の親水性有機溶媒とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。
【００６８】
前記水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限はなく、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましい。
【００６９】
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤あるいは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【００７０】
〜芳香族基含有モノマーに由来する構成単位を含む水不溶性ポリマー〜
自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性の観点及び低洗浄性のインクの洗浄性向上の観点から、親水性の構成単位と、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位の少なくとも１種とを含む水不溶性ポリマーから構成されることが好ましい。
【００７１】
前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００７２】
親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００７３】
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
前記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００７４】
前記水不溶性ポリマーは、自己分散性の観点、及び、酸性の処理液と接触させ凝集反応を促進させて画像化する場合はその凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーであることが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価が２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーであることがより好ましい。更に、前記酸価は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、２５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
【００７５】
前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は、芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては、水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また、前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては、水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【００７６】
芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００７８】
自己分散性ポリマー粒子に含まれる芳香族基含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有量としては、１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。
本発明においては、自己分散状態の安定性、芳香環同士又は脂環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点及び洗浄効果の観点から、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【００７９】
前記水不溶性ポリマーは、例えば、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。
【００８０】
前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマー及び解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば、特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００８１】
前記水不溶性ポリマーの分子量は、重量平均分子量で３０００〜２０万の範囲が好ましく、５０００〜１５万の範囲がより好ましく、１００００〜１０万の範囲が更に好ましい。重量平均分子量は、３０００以上であると、水溶性成分量を効果的に抑えることができ、２０万以下であると、自己分散性の安定化を高めることができる。
【００８２】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を用いて３本直列につなぎ、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００８３】
前記水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）に由来する構造単位を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の１５〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、前記水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇであって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【００８４】
以下に前記水不溶性ポリマーの具体例（例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−２０）を挙げる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
【００８５】
・Ｂ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５）
・Ｂ−０２：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５０／１５／５）
・Ｂ−０３：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／３５／２９／６）
・Ｂ−０４：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４４／６）
・Ｂ−０５：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）
・Ｂ−０６：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／５９／６）
・Ｂ−０７：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（１０／５０／３５／５）
・Ｂ−０８：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５５／４０／５）
・Ｂ−０９：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸共重合体（４５／４７／８）
・Ｂ−１０：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５／４８／４０／７）
・Ｂ−１１：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／３０／３０／５）
・Ｂ−１２：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（１２／５０／３０／８）
・Ｂ−１３：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（９３／２／５）
・Ｂ−１４：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（５０／５／２０／２５）
・Ｂ−１５：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（６２／３５／３）
・Ｂ−１６：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／５１／４）
・Ｂ−１７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４９／６）
・Ｂ−１８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４８／７）
・Ｂ−１９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４７／８）
・Ｂ−２０：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４５／１０）
【００８６】
〜環状脂肪族基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位を含む水不溶性ポリマー〜
自己分散性ポリマー粒子は、形成される画像の定着性とブロッキング耐性の観点から、前記親水性の構成単位と、環状脂肪族基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位の少なくとも１種とを含む水不溶性ポリマーから構成されることも好ましい。
本発明において環状脂肪族基を有する（メタ）アクリル系モノマー（以下、「脂環式（メタ）アクリレート」ということがある）とは、（メタ）アクリル酸に由来する構造部位と、アルコールに由来する構造部位とを含み、アルコールに由来する構造部位に、無置換または置換された環状脂肪族基を少なくとも１つ含む構造を有しているものである。尚、前記環状脂肪族基は、アルコールに由来する構造部位そのものであっても、連結基を介してアルコールに由来する構造部位に結合していてもよい。
尚、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。
【００８７】
環状脂肪族基としては、環状の非芳香族炭化水素基を含むものであれば特に限定はなく、単環式炭化水素基、２環式炭化水素基、３環式以上の多環式炭化水素基が挙げられる。
環状脂肪族基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基や、シクロアルケニル基、ビシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、デカヒドロナフタレニル基、ペルヒドロフルオレニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６]デカニル基、およびビシクロ［４.３.０］ノナン等を挙げることができる。
【００８８】
前記環状脂肪族基は、更に置換基を有してもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アルキルまたはアリールカルボニル基、およびシアノ基等が挙げられる。
また環状脂肪族基は、さらに縮合環を形成していてもよい。
本発明における環状脂肪族基としては、粘度や溶解性の観点から、環状脂肪族基部分の炭素数が５〜２０であることが好ましい。
【００８９】
環状脂肪族基とアルコールに由来する構造部位とを結合する連結基としては、炭素数１から２０までの、アルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アラルキル基、アルコキシ基、モノまたはオリゴエチレングルコール基、モノまたはオリゴプロピレングリコール基などが好適なものとして挙げられる。
【００９０】
本発明における脂環式（メタ）アクリレートの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
単環式（メタ）アクリレートとしては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基の炭素数が３〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
２環式（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３環式（メタ）アクリレートとしては、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９１】
これらのうち、自己分散性ポリマー粒子の分散安定性と、定着性、ブロッキング耐性の観点から、２環式（メタ）アクリレート、または３環式以上の多環式（メタ）アクリレートを少なくとも１種であることが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、およびジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００９２】
自己分散性ポリマー粒子に含まれる脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有率としては、自己分散状態の安定性、脂環式炭化水素基同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。特に好ましいのは５０質量％以上８０質量％以下である。
脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を２０質量％以上とすることで、定着性、耐ブロッキング性を改良することができる。一方、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位が９０質量％以下であることでポリマー粒子の安定性が向上する。
【００９３】
前記水不溶性ポリマーは、疎水性構成単位として前記脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位に加え、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んで構成することができる。前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記脂環式（メタ）アクリレートおよび後述の親水性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はなく、公知のモノマーを用いることができる。
【００９４】
前記その他の構成単位を形成するモノマー（以下、「その他共重合可能なモノマー」ということがある）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；スチレン、α-メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００９５】
中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点およびポリマー粒子の分散安定性の観点から、炭素数が１〜８の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートの少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくは炭素数が１〜４の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはメチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートである。ここで、鎖状アルキル基とは、直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基のことをいう。
【００９６】
また、その他共重合可能なモノマーとして、芳香族基を含有する（メタ）アクリレートも好ましく用いることができる。その他共重合可能なモノマーとして芳香族含有（メタ）アクリレートを含む場合、自己分散性ポリマー粒子の分散安定性の観点から、芳香族含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位は４０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることが特に好ましい。
【００９７】
また、その他共重合可能なモノマーとしてスチレン系モノマーを用いる場合、自己分散性ポリマー粒子とした際の安定性の観点から、スチレン系モノマーに由来する構成単位は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、スチレン系モノマーに由来する構成単位を含まない態様が特に好ましい。
ここで、スチレン系モノマーとは、スチレン、置換スチレン（α-メチルスチレン、クロロスチレンなど）、および、ポリスチレン構造単位を有するスチレンマクロマーのことを指す。
【００９８】
前記その他共重合可能なモノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリマーが、その他の構成単位を含有する場合、その含有量は１０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜７５質量％であって、特に好ましいのは２０〜７０質量％である。その他の構成単位を形成するモノマーを、２種以上を組み合わせて使用する場合、その総含有量が前記範囲であることが好ましい。
【００９９】
前記水不溶性ポリマーとしては、分散安定性の観点から、脂環式（メタ）アクリレート、その他共重合可能なモノマー、および親水性基含有モノマーの少なくとも３種を重合して得られるポリマーであることが好ましく、脂環式（メタ）アクリレート、炭素数が１〜８の直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基含有（メタ）アクリレート、および親水性基含有モノマーの少なくとも３種を重合して得られるポリマーであることがより好ましい。
本発明においては、分散安定性の観点から、炭素数が９以上の直鎖または分岐鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、および、芳香族基含有マクロモノマー等に由来する疎水性が大きい置換基を有する構成単位の含有量は、実質的に含まないことが好ましく、全く含まない態様であることがより好ましい。
【０１００】
前記水不溶性ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、１００００〜２０万であることがより好ましく、３００００〜１５万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
【０１０１】
また、自己分散性ポリマー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜１８０℃が好ましく、６０〜１７０℃がより好ましく、７０〜１５０℃が特に好ましい。ガラス転移温度が４０℃以上であることで、インクジェットインク組成物を用いて形成した画像の引っかき耐性や耐ブロッキング性がより良好になる。また、ガラス転移温度が１８０℃以下であることで、画像の耐擦性がより良好になる。
【０１０２】
前記水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として２０質量％以上９０質量％以下と、解離性基含有モノマーに由来する構造と、炭素数１〜８の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートに由来する構造の少なくとも１種とを含み、酸価が２０〜１２０であって、親水性構造単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が３０００〜２０万であるビニルポリマーであることが好ましい。
また、２環式または３環式以上の多環式（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として３０質量％以上９０質量％未満と、炭素数１〜４の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として１０質量％以上７０質量％未満と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構造を酸価が２５〜１００の範囲で含み、親水性構造単位の総含有率が２５質量%以下であって、重量平均分子量が１００００〜２０万であるビニルポリマーであることがより好ましい。
さらに、２環式または３環式以上の多環式（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として４０質量％以上８０質量％未満と、少なくともメチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として２０質量％以上６０質量％未満含み、アクリル酸又はメタクリル酸に由来する構造を酸価が３０〜８０の範囲で含み、親水性構造単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が３００００〜１５万であるビニルポリマーであることが特に好ましい。
【０１０３】
以下に前記水不溶性ポリマーの具体例として、例示化合物Ｃ−０１〜Ｃ−１３を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
【０１０４】
・Ｃ−０１：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（４０／５２／８）
・Ｃ−０２：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３０／５０／１４／６）
・Ｃ−０３：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（４０／５０／１０）
・Ｃ−０４：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／フェノキシエチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３０／５０／１４／６）
・Ｃ−０５：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２）／メタクリル酸 共重合体（３０／５４／１０／６）
・Ｃ−０６：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２）／メタクリル酸 共重合体（５４／３５／５／６）
・Ｃ−０７：メチルメタクリレート／アダマンチルメタクリレート／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２３）／メタクリル酸 共重合体（３０／５０／１５／５）
・Ｃ−０８：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（２０／５０／２２／８）
・Ｃ−０９：エチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（５０／４５／５）
・Ｃ−１０：イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（４０／５０／１０）
・Ｃ−１１：ｎ−ブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／スチレン／アクリル酸 共重合体（３０／５５／１０／５）
・Ｃ−１２：メチルメタクリレート／ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（４０／５２／８）
・Ｃ−１３：ラウリルメタクリレート／ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（２５／６５／１０）
【０１０５】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの製造方法としては特に制限はなく、例えば、重合性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行い、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、上記親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、共重合させる方法を挙げることができる。前記重合法の中でも、凝集速度とインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶媒を用いた溶液重合法がより好ましい。
【０１０６】
自己分散性ポリマー粒子は、凝集速度の観点から、有機溶媒中で合成されたポリマーを含み、該ポリマーはカルボキシル基を有し、（好ましくは酸価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであって）該ポリマーのカルボキシル基の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。すなわち、本発明における自己分散性ポリマー粒子の製造は、有機溶媒中でポリマーを合成する工程と、前記ポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを設けて行なうことが好ましい。
【０１０７】
前記分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程
工程（２）：前記混合物から前記有機溶媒を除去する工程
【０１０８】
前記工程（１）は、まずポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【０１０９】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。
アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
【０１１０】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基（例えば、カルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【０１１１】
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。５モル％以上、更には１０モル％以上、特に１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、１２０モル％以下、更には１１０モル％以下、特に１００モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。
【０１１２】
前記工程（２）においては、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１１３】
ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０〜４００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、特に好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲である。１０ｎｍ以上の平均粒子径であることで製造適性が向上する。また、４００ｎｍ以下の平均粒径とすることで保存安定性が向上する。また、ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、水不溶性粒子を２種以上混合して使用してもよい。
なお、ポリマー粒子の体積平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により測定し求められるものである。
【０１１４】
ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）のインク組成物中における含有量としては、画像の耐擦過性及び光沢性などの観点から、インク組成物の全質量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましい。ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１１５】
［親水性有機溶媒］
本発明におけるインクは、水を溶媒として含み、更に親水性有機溶媒の少なくとも１種を含むことが好ましい。親水性有機溶媒を含有することで、乾燥防止、浸透促進を図ることができる。親水性有機溶媒を乾燥防止剤として用いる場合、インクをインクジェット法で吐出して画像記録する際に、インク吐出口でのインクの乾燥によって発生し得るノズルの目詰まりを効果的に防止することができる。
【０１１６】
乾燥防止のためには、水より蒸気圧の低い親水性有機溶媒が好ましい。乾燥防止に好適な親水性有機溶媒の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げられる。
中でも、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。また、これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの親水性有機溶媒は、インク組成物中に１０〜５０質量％含有されることが好ましい。
【０１１７】
また、浸透促進のためには、インク組成物を記録媒体により良く浸透させる観点から親水性有機溶媒が好適に用いられる。浸透促進に好適な親水性有機溶媒の具体的な例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類が挙げられる。これらは、インク組成物中に５〜３０質量％含有されることで良好な効果が得られる。また、これらの親水性有機溶媒は、印字・画像の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲内で用いられるのが好ましい。
【０１１８】
また、親水性有機溶媒は、上記以外にも粘度の調整に用いることができる。粘度の調整に用いることができる親水性有機溶媒の具体的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。
なお、親水性有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１９】
［界面活性剤］
本発明におけるインクは、界面活性剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いられる。表面張力調整剤として、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。
【０１２０】
界面活性剤は、インクジェット法で良好に打滴するために、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる量を含有するのが好ましい。中でも、界面活性剤の含有量は、表面張力を２０〜４５ｍＮ／ｍに調整できる量が好ましく、より好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。
インク組成物の表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、プレート法により２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１２１】
界面活性剤の具体的な例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるオルフィン（日信化学工業（株））、ＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（AirProducts & ChemicaLs社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。
【０１２２】
更に、特開昭５９−１５７６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載のフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等も挙げられ、耐擦過性を良化することもできる。
【０１２３】
また、これら表面張力調整剤は、消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等、も使用することができる。
【０１２４】
［水］
本発明におけるインクは、水を含有することが好ましい。また含有する水の量には特に制限はない。本発明において水の好ましい含有量は、１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。
【０１２５】
［その他の添加剤］
本発明におけるインクは、上記成分以外にその他の添加剤を更に含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水性インク組成物を調製後に直接添加してもよく、水性インク組成物の調製時に添加してもよい。
【０１２６】
前記ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤は、水性インク組成物の保存安定性を向上させる観点から、水性インク組成物のｐＨが６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。ｐＨは２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１２７】
本発明における水性インク組成物の粘度は、インクジェット法で吐出する場合の吐出安定性、及び後述の処理液を用いた際の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲が更に好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、水性インク組成物を２０℃の条件下で測定されるものである。
【０１２８】
≪画像形成方法≫
本発明の画像形成方法は、本発明のインクセットを用いると共に、記録媒体上に処理液を付与する処理液付与工程と、記録媒体上にインクジェット法でインクを付与して画像を記録するインク付与工程とを有する。
かかる構成であることにより、本発明の画像形成方法は、画像形成を高速化でき、画像部の光沢ムラの発生を抑制できる。
【０１２９】
本発明の画像形成方法は、必要に応じてその他の工程を有していてもよい。その他の工程としては、例えば、インクの付与により形成されたインク画像を加熱して記録媒体に定着させる加熱定着工程などが挙げられる。
【０１３０】
＜処理液付与工程＞
本発明における処理液付与工程は、記録媒体上に処理液を付与する。本工程で用いる処理液の構成及び好ましい態様などの詳細については、既述した通りである。
【０１３１】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、後述するインク付与工程における通りである。
【０１３２】
処理液付与工程は、後述するインク付与工程の前又は後のいずれに設けてもよい。本発明においては、処理液付与工程の後にインク付与工程を設けた態様が好ましい。すなわち、記録媒体上に、インクを付与する前に、予めインク中の色材（好ましくは顔料）を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインクを付与して画像化する態様が好ましい。これにより、画像形成を高速化でき、高速化しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１３３】
処理液の付与量としては、インクを凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集成分の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集成分の付与量が０．１〜１．０ｇ／ｍ２となる量が好ましく、より好ましくは０．２〜０．８ｇ／ｍ２である。凝集成分の付与量は、０．１ｇ／ｍ２以上であると凝集反応が良好に進行し、１．０ｇ／ｍ２以下であると光沢度が高くなり過ぎず好ましい。
ここで凝集成分の付与量は、前記第一の凝集剤と前記第二の凝集剤とを合わせた付与量である。
【０１３４】
また、本発明においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インクが付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０１３５】
上記加熱乾燥は、ヒーター等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒーター等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒーターを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１３６】
＜インク付与工程＞
本発明におけるインク付与工程は、記録媒体上にインクジェット法でインクを付与して画像を記録する。本工程で用いるインクの構成及び好ましい態様などの詳細については、既述した通りである。
【０１３７】
インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。
なお、インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１３８】
なお、インクジェット法により記録を行なう際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１３９】
また、インクジェット法としては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式のほか、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式を適用することができる。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができる。また、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
【０１４０】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、０．２〜１０ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、０．４〜５ｐｌがより好ましい。
また、画像記録時におけるインクの最大総吐出量としては、１０〜３６ｍｌ／ｍ２の範囲が好ましく、１５〜３０ｍｌ／ｍ２の範囲が好ましい。
【０１４１】
また、本発明においては、インク付与工程後に、記録媒体上のインクを加熱乾燥する工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程後にインクを加熱乾燥させることにより、インクの凝集速度を速めることができる。加熱乾燥は、既述の処理液を加熱乾燥する工程と同様の手段により行うことができる。
【０１４２】
＜加熱定着工程＞
加熱定着工程は、インクの付与により記録された画像を加熱して記録媒体に定着させる。加熱定着処理を施すことにより、記録媒体上の画像の定着が施され、画像の耐擦過性をより向上させることができるので、本発明の画像形成方法においては加熱定着工程を設けることが好ましい。
【０１４３】
加熱は、画像中のポリマー粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）以上の温度で行なうことが好ましい。ＭＦＴ以上に加熱されることで、ポリマー粒子が皮膜化して画像が強化される。
加熱と共に加圧する際の圧力としては、表面平滑化の点で、０．１〜３．０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０ＭＰａの範囲であり、更に好ましくは０．１〜０．５ＭＰａの範囲である。
【０１４４】
加熱の方法は、特に制限されないが、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプ等で加熱する方法など、非接触で乾燥させる方法を好適に挙げることができる。また、加熱加圧の方法は、特に制限はないが、例えば、熱板を記録媒体の画像形成面に押圧する方法や、一対の加熱加圧ローラ、一対の加熱加圧ベルト、あるいは記録媒体の画像記録面側に配された加熱加圧ベルトとその反対側に配された保持ローラとを備えた加熱加圧装置を用い、対をなすローラ等を通過させる方法など、接触させて加熱定着を行なう方法が好適に挙げられる。
【０１４５】
加熱加圧する場合、好ましいニップ時間は、１ミリ秒〜１０秒であり、より好ましくは２ミリ秒〜１秒であり、更に好ましくは４ミリ秒〜１００ミリ秒である。また、好ましいニップ幅は、０．１ｍｍ〜１００ｍｍであり、より好ましくは０．５ｍｍ〜５０ｍｍであり、更に好ましくは１ｍｍ〜１０ｍｍである。
【０１４６】
前記加熱加圧ローラとしては、金属製の金属ローラでも、あるいは金属製の芯金の周囲に弾性体からなる被覆層及び必要に応じて表面層（離型層ともいう）が設けられたものでもよい。後者の芯金は、例えば、鉄製、アルミニウム製、ＳＵＳ製等の円筒体で構成することができ、芯金の表面は被覆層で少なくとも一部が覆われているものが好ましい。被覆層は、特に、離型性を有するシリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂で形成されるのが好ましい。また、加熱加圧ローラの一方の芯金内部には、発熱体が内蔵されていることが好ましく、ローラ間に記録媒体を通すことによって、加熱処理と加圧処理とを同時に施したり、あるいは必要に応じて、２つの加熱ローラを用いて記録媒体を挟んで加熱してもよい。発熱体としては、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等が好ましい。
【０１４７】
加熱加圧装置に用いられる加熱加圧ベルトを構成するベルト基材としては、シームレスのニッケル電鍮が好ましく、基材の厚さは１０〜１００μｍが好ましい。また、ベルト基材の材質としては、ニッケル以外にもアルミニウム、鉄、ポリエチレン等を用いることができる。シリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂を設ける場合は、これら樹脂を用いて形成される層の厚みは、１〜５０μｍが好ましく、更に好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１４８】
また、前記圧力（ニップ圧）を実現するには、例えば、加熱加圧ローラ等のローラ両端に、ニップ間隙を考慮して所望のニップ圧が得られるように、張力を有するバネ等の弾性部材を選択して設置すればよい。
【０１４９】
加熱加圧ローラ、あるいは加熱加圧ベルトを用いる場合の記録媒体の搬送速度は、２００〜７００ｍｍ／秒が好ましく、より好ましくは３００〜６５０ｍｍ／秒であり、更に好ましくは４００〜６００ｍｍ／秒である。
【０１５０】
［記録媒体］
本発明の画像形成方法は、記録媒体の上に画像を形成するものである。
用いる記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好適である。塗工紙は、支持体となるセルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面に、無機顔料などを含有する塗工層を設けたものである。塗工紙は画像部の光沢ムラが発生しやすいが、本発明の画像形成方法によれば、画像部の光沢ムラの発生を効果的に抑制することができる。具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙が好ましい。
【０１５１】
前記塗工層に含有される無機顔料としては、特に制限はないが、画像部の光沢ムラの発生を抑制する効果がより顕著に発揮される観点から、シリカ、カリオン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化錫、硫酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、スメクタイト、ゼオライト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、及び珪藻土から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。中でも、炭酸カルシウム、シリカ、及びカリオンが好ましく、特に炭酸カルシウムが好ましい。
【０１５２】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しらおい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」、日本製紙（株）製の「オーロラコート」「Ｎシルバーダイヤ」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【実施例】
【０１５３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１５４】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【０１５５】
（ポリマー分散剤Ｐ−１の合成）
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤Ｐ−１を９６ｇ得た。
得られた樹脂の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、下記に示したポリマー分散剤Ｐ−１の各構成単位の数字は質量比を表す。
【０１５６】
【化１】
【０１５７】
（顔料分散物Ｃの調製）
ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブルーＡ２２０、大日精化（株）製）１０部と、前記ポリマー分散剤Ｐ−１を５部と、メチルエチルケトン４２部と、１規定 ＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した後、更に、高速遠心冷却機７５５０（久保田製作所製）を用いて、５０ｍＬ遠心菅を使用し、８０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行ない、沈殿物以外の上澄み液を回収した。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、顔料濃度が１０．２質量％の樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の顔料分散物Ｃを得た。
【０１５８】
（顔料分散物Ｍの調製）
顔料分散物Ｃの調製において、ピグメント・ブルー１５：３の代わりに、ピグメント・レッド１２２を用いた以外は顔料分散物Ｃの調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の顔料分散物Ｍを調製した。
【０１５９】
（顔料分散物Ｙの調製）
顔料分散物Ｃの調製において、ピグメント・ブルー１５：３の代わりにピグメントイエロー７４を用い、ポリマー分散剤の添加量を固形分換算で４．０ｇに変更した以外は、同様の方法で顔料分散物Ｙを調製した。
【０１６０】
（顔料分散物Ｋの調製）
顔料分散物Ｃの調製において、ピグメント・ブルー１５：３の代わりに、カーボンブラック（デグッサ社製ＮＩＰＥＸ１６０−ＩＱ）を用い、ポリマー分散剤の添加量を固形分換算で３．０ｇに変更した以外は、同様の方法で顔料分散物Ｋを調製した。
【０１６１】
（自己分散性ポリマー粒子Ｂ−０１の調製）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、窒素雰囲気下で７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、メチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、イソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続けた。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４０００（ＧＰＣによりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））、酸価は３８．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
次に、重合溶液６６８．３ｇを秤量し、イソプロパノール３８８．３ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散性ポリマー粒子Ｂ−０１の水分散物（エマルション）を得た。なお、下記に示した自己分散性ポリマー粒子Ｂ−０１の各構成単位の数字は質量比を表す。
【０１６２】
【化２】
【０１６３】
＜インク組成物の調製＞
上記で得られた顔料分散物、及び自己分散性ポリマー粒子Ｂ−０１の水分散物を用いて下記表１に示す組成になるように各成分を混合し、プラスチック製ディスポーサブルシリンジにてＰＶＤＦ５μｍフィルター（ミリポア社製Ｍｉｌｌｅｘ ＳＶ、直径２５ｍｍ）で濾過し、インク組成物Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１及びＫ１とした。
表１中のｐＨは、東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧを用いて測定した。また、表面張力は、協和界面科学（株）製 ＦＡＣＥ Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｎｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚにて測定した。
【０１６４】
【表１】
【０１６５】
≪実施例１≫
＜処理液の調製＞
（処理液Ａの調製）
以下の成分を混合して、処理液Ａを調製した。
・オルトリン酸（８５％水溶液）（第一の凝集剤） １２．４７％
・マロン酸（第二の凝集剤） １１．２５％
・ジエチレングリコール ４％
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル ４％
・イオン交換水 残量
【０１６６】
東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、上記処理液ＡのｐＨを測定したところ、ｐＨ値は０．９であった。
【０１６７】
（処理液Ｂ〜Ｌの調製）
上記処理液Ａの処方から凝集剤の種及び量を変更して処理液Ｂ〜Ｌを調製した。処方及びｐＨを下記表２に示す。表２中のｐＨは、東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧを用いて測定した値である。
なお、リンゴ酸の第１解離定数ｐＫａは３．２３（２５℃）である（「改訂５版 化学便覧 基礎編ＩＩ」日本化学会編、丸善株式会社、２００４年）。
【０１６８】
【表２】
【０１６９】
＜画像形成＞
特に断りのない限り、記録媒体としてＡ４サイズの特菱アート（三菱製紙（株）製）を用いて、インク組成物Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１及びＫ１、並びに処理液Ａ〜Ｌを用いて、下記条件で画像形成した。なお、処理液付与工程の後、１０秒以内にインク打滴が開始されるようにした。
【０１７０】
（処理液付与工程）
記録媒体へのインク打滴の直前に、各処理液を塗布バーを用いて、塗布量１．７ｇ／ｍ２で記録媒体表面に塗設した。
【０１７１】
次いで下記条件で処理液が付与された記録媒体を乾燥した。
−処理液用乾燥条件（送風乾燥）−
・風速：１５ｍ／ｓ
・温度：記録媒体の表面温度が６０℃となるように記録媒体記録面背面から接触型平面ヒーターで加熱した。
・送風領域：４５０ｍｍ（乾燥時間０．７秒）
【０１７２】
（インク付与工程）
各処理液が付与された記録媒体上に、下記の条件で４色シングルパス画像記録を行った。なお、描画する画像は、後述する通り評価項目ごとに変えた。
・ヘッド：１，２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅ピエゾフルラインヘッドを４色分配置した。
・吐出液滴量：２．４ｐＬ
・駆動周波数：３０ｋＨｚ（記録媒体搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ）
【０１７３】
次いで下記条件でインクが付与された記録媒体を乾燥した。
−インク用乾燥条件（送風乾燥）−
・風速：１５ｍ／ｓｅｃ
・温度：記録媒体の表面温度が６０℃となるように記録媒体記録面背面から接触型平面ヒーターで加熱した。
・送風領域：６４０ｍｍ（乾燥時間１秒間）
【０１７４】
（加熱定着工程）
次いで下記条件で加熱定着処理を実施し、記録媒体上に画像が形成された試料を得た。
−加熱定着条件−
・シリコンゴムローラ（硬度５０°、ニップ幅５ｍｍ）
・ローラ温度：９０℃
・圧力：０．８ＭＰａ
【０１７５】
＜評価＞
下記の評価項目について評価を行った。結果を表３に示す。
（凝集性）
インク組成物Ｙ１を網点状ドットとして描画し、イエロー単色ドット画像を得た。また別に、インク組成物Ｃ１を均一ベタ画像として描画した上にインク組成物Ｙ１を上記単色ドットと同じ条件で網点状ドットとして描画し、シアンベタ上のイエロードット（２次色ドット）画像を得た。
イエロー単色ドット１００個、及び２次色ドット１００個について、王子計測機器（株）製のドットアナライザーＤＡ−６０００を用いて円相当径を計測し、１００個の平均値をドット径とした。
イエロー単色ドット径と２次色ドット径の差（Δドット径）が小さいほど、各色のドット径が揃い均質な画像が描けて好ましい。以下の評価基準に則り、評価を行なった。
【０１７６】
〜評価基準〜
５：Δドット径が０μｍ以上１μｍ未満
４：Δドット径が１μｍ以上２μｍ未満
３：Δドット径が２μｍ以上３μｍ未満
２：Δドット径が３μｍ以上５μｍ未満
１：Δドット径が５μｍ以上
【０１７７】
（画像部の光沢ムラ）
インク組成物Ｋ１を均一ベタ画像として描画した。更にその裏面に同様の条件にて描画した。得られた試料１０枚の表面について、以下の評価基準に則り、目視による評価を行なった。
【０１７８】
〜評価基準〜
３：すべての試料において、画像部の光沢は均一で、光沢ムラは見られない。
２：いくつかの試料において、画像部の端部に光沢の変化が見られる。
１：すべての試料において、画像部に光沢ムラが見られる。
【０１７９】
（指触光沢ムラ）
画像部の光沢ムラの評価において得られた試料について、表面の画像部を３０秒間指で触った後、室温にて１分間静置した。指で触った周辺の画像の光沢の変化を、以下の評価基準に則り、目視による評価を行なった。
【０１８０】
〜評価基準〜
３：光沢の変化は見られない。
２：指触した周辺部分にやや光沢の変化が見られる。
１：指触した周辺部分の光沢が変化し、光沢のムラが目立つ。
【０１８１】
（画像の耐傷性）
凝集性の評価において得られた２次色ドットを描画した試料を用い、画像形成後、常温常湿条件下で３０分経過後に、描画していない記録媒体を重ね、２４０ｇ／ｃｍ２の加重を掛けて１０回擦り、画像の傷つき易さの度合いを調べた。以下の評価基準に則り、評価を行なった。
【０１８２】
〜評価基準〜
４：擦られた部分は、擦られていない部分と変わらず全く傷がない。
３：擦られた部分の表面が僅かに傷付いているが画像としては損傷なく、実用上問題ないレベル。
２：擦られた部分の表面が僅かに剥がれ、極細い傷が見られ、実用上の限界レベル。
１：擦られた部分の画像が剥がれ、部分的に記録媒体の白地が露出し実用不可のレベル。
【０１８３】
（画像鮮明性）
記録媒体としてＡ４サイズのＯＫトップコート＋（王子製紙製）を用いて、高精細カラーデジタル標準画像データ（ISO/JIS-SCID）の画像名称ポートレート（サンプル番号１、画像の識別記号Ｎ１）を描画し、画像の鮮明性を目視観察し、以下の評価基準に則り、評価を行なった。
【０１８４】
〜評価基準〜
３：彩やかに画像が再現されている。
２：画像は再現されているが、くすんでいる。
１：画像が不鮮明である。
【０１８５】
（保存安定性）
各処理液を、粘度の測定を行なった後、６０℃の恒温室中に２週間保存し、再び粘度の測定を行なった。なお、粘度の測定は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（TOKI SANGYO CO.LTD製）を用いて２０℃の条件下で行なった。
保存前の粘度η１、及び２週間保存後の粘度η２から下記式に基づき粘度変化率を求め、以下の評価基準に則り、保存安定性の評価を行なった。
式・・・（η１−η２）／η１×１００
【０１８６】
〜評価基準〜
３：粘度変化率が０％以上１５％未満
２：粘度変化率が１５％以上５０％未満
１：粘度変化率が５０％以上
【０１８７】
【表３】
【０１８８】
表３から明らかな通り、本発明のインクセット並びに画像形成方法は、インクの凝集性がよく、画像部の光沢ムラ及び指触光沢ムラの発生を効果的に抑制する。また、本発明のインクセット並びに画像形成方法によれば、画像記録直後の画像の耐傷性がよく、形成された画像が鮮明である。更に、本発明のインクセットが有する処理液は、保存安定性が良好である。
【０１８９】
≪実施例２≫
第一の凝集成分（Ａ）と第二の凝集成分（Ｂ）の質量比を検討した。
＜処理液の調製＞
（処理液Ａ１の調製）
以下の成分を混合して、処理液Ａ１を調製した。
・オルトリン酸（８５％水溶液）（第一の凝集剤） １．２５％
・マロン酸（第二の凝集剤） ２１．３８％
・ジエチレングリコール ４％
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル ４％
・イオン交換水 残量
【０１９０】
東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、上記処理液Ａ１のｐＨを測定したところ、ｐＨ値は０．８８であった。
【０１９１】
（処理液Ａ２〜Ａ８の調製）
上記処理液Ａ１の処方から凝集剤の種及び量を下記表４に示す通りに変更して、処理液Ａ２〜Ａ８を調製した。表４中のｐＨは、東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧを用いて測定した値である。
【０１９２】
＜画像形成及び評価＞
実施例１と同様にして、「凝集性」「画像部の光沢ムラ」「指触光沢ムラ」「画像の耐傷性」及び「画像鮮明性」を評価するための画像を形成し、同様の評価方法に則って評価した。結果を下記表４に示す。
【０１９３】
【表４】
【０１９４】
表４から明らかな通り、本発明のインクセット並びに画像形成方法は、インクの凝集性、画像部の光沢ムラ及び指触光沢ムラの発生の抑制、画像記録直後の画像の耐傷性、及び画像の鮮明性に優れ、これらの効果は、前記第一の凝集剤と前記第二の凝集剤の質量比が１：９〜９：１の場合に、より優れることがわかる。
【０１９５】
≪実施例３≫
記録媒体の種類を検討した。
記録媒体として下記表５に示すものを用い、処理液として前記処理液Ａ及び処理液Ｌを用いて、実施例１と同様にして「凝集性」「画像部の光沢ムラ」「指触光沢ムラ」「画像の耐傷性」及び「画像鮮明性」を評価するための画像を形成し、同様の評価方法に則って評価した。結果を下記表５に示す。なお、記録媒体の詳細は以下の通りである。
・ＯＫトップコート＋：王子製紙（株）製、塗工紙（グロス）
・Ｎシルバーダイヤ：日本製紙（株）製、塗工紙（マット）
・オーロラＳ：日本製紙（株）製、微塗工紙
・しらおい：日本製紙（株）製、非塗工紙
【０１９６】
【表５】
【０１９７】
表５から明らかな通り、本発明のインクセット並びに画像形成方法は、塗工紙、微塗工紙、非塗工紙のいずれを用いた場合でも、インクの凝集性がよく、画像部の光沢ムラ及び指触光沢ムラの発生を効果的に抑制する。また、本発明のインクセット並びに画像形成方法によれば、塗工紙、微塗工紙、非塗工紙のいずれを用いた場合でも、画像記録直後の画像の耐傷性がよく、形成された画像が鮮明であり、塗工紙および微塗工紙を用いた場合に、形成された画像がより鮮明である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクセット、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インクジェットヘッドに形成された多数のノズルから液滴状のインクを記録媒体に向けて吐出し、インクを記録媒体に定着させることによって記録を行う方法である。高解像度で高品位な画像を得るために、インクを記録媒体に速やかに固定させる技術として、インクの凝集を促進させる化合物を含む処理液（固定液、若しくは反応液とも称される。）が検討されてきている。
【０００３】
上記に関連して、約６以下のｐＨで沈殿又は凝集する傾向があるインクの固定液として、少なくとも１つの有機酸を含み、任意に、少なくとも１つの高分子酸の塩を含有することを特徴とする固定液が開示されており、インクの耐水性（水分に対する堅牢性）に優れるとされている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また近年、インクジェット記録の高速化の要求から、記録媒体上でのインクの凝集速度をさらに向上させる技術の検討がなされている。例えば、自己分散性ポリマー微粒子を含むインク組成物と、有機酸を含む反応液とを有するインクジェット記録用インクセットが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２９１４１号公報
【特許文献２】特開２００９−１９０２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の固定液では、インクジェット記録の高速化に応じられるほどのインク凝集性はなく、画像部の光沢ムラが発生しやすいという問題もあった。
また、酸を含む反応液を有するインクジェット記録用インクセットは、記録媒体として塗工紙（アート紙やコート紙など）を使用した場合に、画像部の光沢ムラが発生する場合があることがわかった。この光沢ムラの発生は、反応液に含まれる酸が塗工紙の塗工層（コート層とも称される。）に含まれる炭酸カルシウムを溶解させ、溶解したカルシウムと反応液中の有機酸とが反応して有機酸カルシウム塩が生じることによるものと考えられる。形成された有機酸カルシウム塩の水溶性が高いため、後から付与されるインクの水性溶媒により溶かされ、画像部中における拡散（有機酸カルシウム塩の移動）が起こり、水性溶媒の乾燥に伴って画像部の記録媒体表面に析出し、画像部の光沢ムラが発生するものと推測される。また、この光沢ムラは、印画直後の印画物において発生が視認されなくても、画像部の記録媒体表面近傍に有機酸カルシウム塩が存在している場合、例えば記録画像に対して水分が付与された場合や、記録画像を湿った指で触るなどした場合にも発生するため、記録媒体の取扱い上問題となる。また、前記有機酸カルシウム塩の水溶性が高いため、水性インク付与直後のコート層はもろくなり、画像記録直後の画像の耐傷性に課題がある。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち本発明は、インクの凝集性がよく、画像部の光沢ムラの発生を抑制できるインクセット、及び画像形成を高速化でき、画像部の光沢ムラの発生を抑制できる画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
【０００９】
＜１＞ 少なくとも色材を含有するインクと、下記（Ａ）から選ばれる第一の凝集剤の少なくとも１種と、下記（Ａ）以外であって下記（Ｂ）から選ばれる第二の凝集剤の少なくとも１種とを含む処理液と、を有するインクセット：（Ａ）オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、酒石酸、及びこれらの塩、（Ｂ）第１解離定数ｐＫａが３．２以下の有機酸若しくはこれらの塩（ｂ−１）、無機酸若しくはこれらの塩（ｂ−２）、及び多価金属塩（ｂ−３）。
＜２＞ 前記処理液において、前記第一の凝集剤と前記第二の凝集剤の質量比が１：９〜９：１である＜１＞に記載のインクセット。
＜３＞ 前記処理液が親水性有機溶媒を含有する＜１＞又は＜２＞に記載のインクセット。
＜４＞ 前記色材が顔料である＜１＞から＜３＞のいずれか１つに記載のインクセット。
＜５＞ 前記顔料がポリマー分散剤で被覆された顔料である＜４＞に記載のインクセット。
＜６＞ 前記インクがポリマー粒子を含有する＜１＞から＜５＞のいずれか１つに記載のインクセット。
＜７＞
前記ポリマー粒子が自己分散性ポリマー粒子である＜６＞に記載のインクセット。
【００１０】
＜８＞ ＜１＞から＜７＞のいずれか１つに記載のインクセットを用いると共に、記録媒体上に処理液を付与する処理液付与工程と、記録媒体上にインクジェット法でインクを付与して画像を記録するインク付与工程とを有する画像形成方法。
＜９＞ 更に、インクの付与により記録された画像を加熱して記録媒体に定着させる加熱定着工程を有する＜８＞に記載の画像形成方法。
＜１０＞ 前記記録媒体が、支持体と無機顔料を含有する塗工層とを有する記録媒体である＜９＞に記載の画像形成方法。
＜１１＞ 前記無機顔料が、シリカ、カリオン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化錫、硫酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、スメクタイト、ゼオライト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、及び珪藻土から選ばれる少なくとも１種である＜１０＞に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、インクの凝集性がよく、画像部の光沢ムラの発生を抑制できるインクセット、及び画像形成を高速化でき、画像部の光沢ムラの発生を抑制できる画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
≪インクセット≫
本発明のインクセットは、少なくとも色材を含有するインクと、下記（Ａ）から選ばれる第一の凝集剤の少なくとも１種と、下記（Ａ）以外であって下記（Ｂ）から選ばれる第二の凝集剤の少なくとも１種とを含む処理液と、を有するインクセットである。
（Ａ）オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、酒石酸、及びこれらの塩。
（Ｂ）第１解離定数ｐＫａが３．２以下の有機酸若しくはこれらの塩（ｂ−１）、無機酸若しくはこれらの塩（ｂ−２）、及び多価金属塩（ｂ−３）。
かかる構成であることにより、本発明のインクセットは、インクの凝集性がよく、画像部の光沢ムラの発生を抑制できる。
【００１３】
画像部の光沢ムラの発生は、発生箇所と発生していない箇所を比較すると発生箇所にカルシウムが多く検出されることから、画像表面にカルシウムを含む形成物が析出することによるものと考えられる。
析出したカルシウムを含む形成物は、処理液に含まれる酸が塗工紙の塗工層に含まれる炭酸カルシウムを溶解させ、溶解したカルシウムと処理液中の酸とが反応して形成されるカルシウム塩に由来するものと考えられる。このカルシウム塩の水溶性（水への溶解度）が高い場合には、後からインクが付与された場合にインクの水性溶媒により溶かされ、水性溶媒の乾燥および記録媒体への吸収に伴って、画像部の記録媒体表面にカルシウムを含む形成物が析出するものと推測される。
【００１４】
本発明のインクセットが有する処理液は、前記（Ａ）から選ばれる第一の凝集剤の少なくとも１種を含むが、この第一の凝集剤と炭酸カルシウムとが反応して形成されるカルシウム塩は水への溶解度が低い。水への溶解度が低いカルシウム塩が記録媒体に存在すると、このカルシウム塩ばかりでなく他のカルシウム塩についても、後からインクが付与された場合にインクの水性溶媒による溶解が抑制され、従って、画像部の記録媒体表面にカルシウムを含む形成物が析出することが抑制されるものと推測される。
同時に、本発明のインクセットが有する処理液は、前記（Ａ）以外であって前記（Ｂ）から選ばれる第二の凝集剤の少なくとも１種を含み、前記第一の凝集剤と前記第二の凝集剤を併用することでインクの凝集性を高度に保ち、凝集速度の高速化を可能とし、また、形成された画像が鮮明である。
【００１５】
従って、本発明のインクセットは、前記第一の凝集剤と前記第二の凝集剤とを処理液に含むことで、インクの凝集性を高度に保ちながら、画像部の光沢ムラの発生を抑制することが可能となる。
画像部の光沢ムラは、記録画像を例えば指で触るなどした場合に顕著に現れ（この現象を「指触光沢ムラ」と呼ぶ。）、記録媒体の取り扱いの点で問題となるが、本発明のインクセットによれば、指触光沢ムラの発生を効果的に抑制することができる。
また、処理液の付与により形成されるカルシウム塩の水溶性が高い場合には、インク付与直後の塗工紙の塗工層はもろくなり、塗工層の剥離が生じたり、画像記録直後の画像の耐傷性が悪化するが、本発明のインクセットによれば、塗工層の剥離を効果的に防止し、画像記録直後の画像の耐傷性を向上させることができる。
更に、本発明のインクセットが有する処理液は、保存安定性が良好である。
【００１６】
本発明のインクセットは、インクジェット法による画像形成に用いるのに好適であり、特に後述する本発明の画像形成方法に用いるインクセットとして好ましい。
本発明のインクセットは、インク及び処理液を一体的に若しくは独立に収容したインクカートリッジとして用いることができ、取り扱いが便利である点等からも、インクカートリッジとして用いることが好ましい。インクセットを含んで構成されるインクカートリッジは当技術分野において公知であり、公知の方法を適宜用いてインクカートリッジにすることができる。
以下、本発明のインクセットに用いられる処理液、並びにインクについて、詳しく説明する。
【００１７】
＜処理液＞
本発明のインクセットが有する処理液は、下記（Ａ）から選ばれる第一の凝集剤の少なくとも１種と、下記（Ａ）以外であって下記（Ｂ）から選ばれる第二の凝集剤の少なくとも１種とを含み、必要に応じて、他の成分を含んで構成することができる。
（Ａ）オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、酒石酸、及びこれらの塩。
（Ｂ）第１解離定数ｐＫａが３．２以下の有機酸若しくはこれらの塩（ｂ−１）、無機酸若しくはこれらの塩（ｂ−２）、及び多価金属塩（ｂ−３）。
【００１８】
前記第一の凝集剤（成分（Ａ）ということがある。）と前記第二の凝集剤（成分（Ｂ）ということがある。）は、インクと接触して凝集物を生じさせる。インクジェット法で吐出されたインクに処理液が混合することにより、インク中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。
本発明における処理液は、前記第一の凝集剤と前記第二の凝集剤とを含むことで、インクの凝集性を高度に保ちながら、画像部の光沢ムラの発生を抑制する。
【００１９】
［第一の凝集剤］
前記第一の凝集剤は、オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、酒石酸、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１種である。前記第一の凝集剤は、１種単独で又は２種以上を組み合せて用いてもよい。
オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、酒石酸のそれぞれのカルシウム塩は、いずれも水に対する溶解度が低い。原因は定かではないが、処理液の付与により水への溶解度が低い上記カルシウム塩が形成されると、他の水溶性の高いカルシウム塩の生成が抑制され、後からインクが付与された場合にインクの水性溶媒による溶解が抑制される。したがって、画像部の記録媒体表面にカルシウムを含む形成物が析出することが抑制されるものと推測される。
【００２０】
処理液中の第一の凝集剤の含有量としては、凝集効果の観点から、処理液の全質量に対して、５〜３０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましく、１５〜２５質量％であることが特に好ましい。
処理液中の第一の凝集剤の含有量を、上記の範囲とすることにより、光沢ムラがなく、良好な描画画像の物理強度が得られる。
【００２１】
［第二の凝集剤］
前記第二の凝集剤は、前記（Ａ）以外の化合物であって、第１解離定数ｐＫａが３．２以下の有機酸若しくはこれらの塩（ｂ−１）、無機酸若しくはこれらの塩（ｂ−２）、及び多価金属塩（ｂ−３）から選ばれる少なくとも１種である。前記第二の凝集剤は、１種単独で又は２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２２】
（ｂ−１）
前記（Ａ）以外の化合物であって、第１解離定数ｐＫａが３．２以下の有機酸若しくはこれらの塩とは、即ち、酒石酸以外の第１解離定数ｐＫａが３．２以下の有機酸若しくはこれらの塩である。有機酸の第１解離定数ｐＫａが３．２超であると、インクの凝集性が不十分なことがある。
なお、特に断りのない限り、本発明における第１解離定数ｐＫａは２５℃における測定値であるが、有機酸の種類によっては、２５℃以外の温度における測定値である。第１解離定数ｐＫａが３．２以下の有機酸としては、例えば、「改訂５版 化学便覧 基礎編ＩＩ」（日本化学会編、丸善株式会社、２００４年）の３４０頁〜３４３頁に記載されているものが挙げられる。
【００２３】
酒石酸以外の第１解離定数ｐＫａが３．２以下の有機酸若しくはこれらの塩としては、具体的には例えば以下のものが挙げられる。なお、特に断りのない限り、第１解離定数ｐＫａは２５℃における測定値である。
マロン酸（ｐＫａ＝２．６０）、クエン酸（ｐＫａ＝２．９０）、イソクエン酸（ｐＫａ＝３．０９）、オキサロ酢酸（ｐＫａ＝２．５５）、グリオキシル酸（ｐＫａ＝２．９８）、ｏ−クロロ安息香酸（ｐＫａ＝２．９５）、クロロ酢酸（ｐＫａ＝２．６６）、シアノ酢酸（ｐＫａ＝２．６５）、シクロプロパン−１，１−ジカルボン酸（ｐＫａ＝１．６８）、ジクロロ酢酸（ｐＫａ＝１．３０、２０℃）、２，３−ジフルオロ安息香酸（ｐＫａ＝３．１０）、２，５−ジフルオロ安息香酸（ｐＫａ＝３．１１）、シュウ酸（ｐＫａ＝１．０４）、トリクロロ酢酸（ｐＫａ＝０．４６）、トリメチルアンモニオ酢酸（ｐＫａ＝１．８７）、ｏ−ニトロ安息香酸（ｐＫａ＝２．８７）、ニトロ酢酸（ｐＫａ＝１．３４、１８℃）、ピルビン酸（ｐＫａ＝２．３４）、フェノキシ酢酸（ｐＫａ＝２．９３）、フタル酸（ｐＫａ＝２．７５）、フマル酸（ｐＫａ＝３．０７）、２−フランカルボン酸（ｐＫａ＝２．９８）、フルオロ酢酸（ｐＫａ＝２．５５、２０℃）、ブロモ酢酸（ｐＫａ＝２．８２、２０℃）、２−ブロモプロピオン酸（ｐＫａ＝２．９７、２０℃）、ブロモマロン酸（ｐＫａ＝２．５３、３０℃）、ペンタフルオロ安息香酸（ｐＫａ＝１．４８）、マレイン酸（ｐＫａ＝１．８４）、マンデル酸（ｐＫａ＝３．１８）、メチルマロン酸（ｐＫａ＝２．８９）、ヨード酢酸（ｐＫａ＝２．９０、２０℃）、ｏ−アニリンスルホン酸（ｐＫａ＝０．４０）、ｐ−アニリンスルホン酸（ｐＫａ＝３．０２）、ｏ−アミノ安息香酸（ｐＫａ＝１．９７）、４−アミノサリチル酸（ｐＫａ＝２．０５）等、若しくはこれらの塩である。
上記の中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、カルボキシル基を有する化合物であることが好ましい。
これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【００２４】
（ｂ−２）
前記（Ａ）以外の化合物であって、無機酸若しくはこれらの塩とは、即ち、オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸以外の無機酸若しくはこれらの塩である。
具体的には例えば、硝酸、亜硝酸、硫酸、塩酸、メタリン酸（ポリリン酸）など、若しくはこれらの塩が挙げられる。
上記の中でも、凝集性や処理液の保存安定性の観点から、硝酸、塩酸、及びこれらの塩が好ましい。
これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【００２５】
（ｂ−３）
前記（Ａ）以外の化合物であって、多価金属塩とは、即ち、オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、酒石酸のそれぞれの多価金属塩以外の多価金属塩である。
具体的には例えば、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩であって、オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、酒石酸の塩以外のものを挙げることができる。
なお、酒石酸以外の第１解離定数ｐＫａが３．２以下の有機酸の多価金属塩は前記（ｂ−１）にも相当するが、多価金属塩であることにより（ｂ−３）とする。同様に、オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸以外の無機酸の多価金属塩は前記（ｂ−２）にも相当するが、多価金属塩であることにより（ｂ−３）とする。
【００２６】
本発明における多価金属塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸の塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸の塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【００２７】
処理液中の第二の凝集剤の含有量としては、凝集効果の観点から、処理液の全質量に対して、５〜３０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましく、１５〜２５質量％であることが特に好ましい。
処理液中の第二の凝集剤の含有量を、上記の範囲とすることにより、凝集効果に優れ、滲みのない、ドット径の制御された高精細な描画画像が得られる。
【００２８】
本発明における処理液は、インクの凝集性がよく、画像部の光沢ムラの発生を抑制し、且つ印画直後の画像耐傷性を向上させ、インクジェット記録装置に使用される部材の錆や腐食を防止する観点から、前記第一の凝集剤としてオルトリン酸及び/又は酒石酸を含み、前記第二の凝集剤として酒石酸以外の第１解離定数ｐＫａが３．２以下の有機酸若しくはこれらの塩を含む組合せ、前記第一の凝集剤としてオルトリン酸及び/又は酒石酸を含み、前記第二の凝集剤として多価金属塩を含む組合せが好ましい。
【００２９】
本発明における処理液においては、インクの凝集性および光沢ムラの抑制の観点から、前記第一の凝集剤と前記第二の凝集剤の質量比が１：９〜９：１であることが好ましく、より好ましくは２：８〜８：２であり、更に好ましくは３：７〜７：３である。
【００３０】
本発明における処理液においては、第一の凝集剤、及び第二の凝集剤以外の有機酸など、他の凝集効果を有する凝集剤を併用してもよく、処理液の安定性の向上や、インクジェット記録装置に使用される部材の錆や腐食の抑制など、目的に応じて用いることができる。また、その他、防錆剤、防黴剤やｐＨ緩衝剤などを併用することが好ましい。
【００３１】
〜処理液の物性〜
処理液のｐＨ（２５℃±１℃）は、インクの凝集速度の観点から、３．５以下であることが好ましく、０．５〜２．５であることがより好ましく、０．７〜２．３が更に好ましく、０．８〜２．０であることが特に好ましい。この場合、インクのｐＨ（２５±１℃）は、７．０以上が好ましく、７〜１０がより好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、インクのｐＨ（２５℃±１℃）が７．０以上であって、処理液のｐＨ（２５℃±１℃）が３．５以下である場合が好ましい。
【００３２】
処理液の粘度としては、インクの凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２０℃の条件下で測定されるものである。
【００３３】
本発明における処理液の静的表面張力としては、記録画像の均一性の観点から、４０〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましい。なお、静的表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で、白金プレートを用いたウィルヘルミ法にて測定されるものである。
また、本発明における処理液の動的表面張力は、ＫＲＵＳＳ社製バブルプレッシャー動的表面張力測定計（ＢＰ２）にて２５℃で測定したものである。
本発明における処理液は、表面寿命１００ｍｓ及び１００００ｍｓでの動的表面張力の値をそれぞれγ０．１及びγ１０とするとき、動的表面張力γ０．１が４０〜５０ｍＮ／ｍで、かつ、動的表面張力の比γ（＝γ０．１／γ１０）が１．０１〜１．１０であることが好ましく、より好ましくは、動的表面張力γ０．１が４０〜５０ｍＮ／ｍで、かつ、動的表面張力の比γ（＝γ０．１／γ１０）が１．０１〜１．０８である。
処理液の静的表面張力及び動的表面張力を上記の範囲にすることにより、インクと接触して形成された記録画像において、描画ドットのサイズ及び形状の均質性が向上する。
上記静的表面張力及び動的表面張力は、親水性有機溶媒の中から上記の特性を得ることができる物を単独あるいは数種を組み合わせて選択することにより調整することができる。
【００３４】
［有機溶媒］
本発明における処理液は、有機溶媒の少なくとも１種を含有することが好ましく、更に前記有機溶媒は親水性有機溶媒であることがより好ましい。有機溶媒（特に、親水性有機溶媒）を含有することで、静的表面張力及び動的表面張力を調整したり、乾燥防止、浸透促進を図ることができる。
親水性有機溶媒としては、後述するインクにおける親水性有機溶媒を具体的に挙げることができる。有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
本発明における処理液中の有機溶媒の含有量は、特に限定されないが、１〜３０質量％であり、より好ましくは５〜１５質量％である。
処理液中の有機溶媒の含有量を１〜３０質量％とすることにより、静的表面張力及び動的表面張力を調整したり、乾燥防止、浸透促進、酸と記録媒体中の組成物との反応抑制などの点で好ましい。
【００３６】
［界面活性剤］
本発明における処理液は、界面活性剤の少なくとも１種を含有することができる。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いられる。表面張力調整剤として、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。
【００３７】
界面活性剤としては、後述するインクにおける界面活性剤を具体的に挙げることができる。界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
［水］
本発明における処理液は、水を含有することが好ましい。含有する水の量には特に制限はないが、好ましい含有量は、１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。
【００３９】
［その他の添加剤］
本発明における処理液は、上記成分以外にその他の添加剤を更に含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、粘度調整剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、調製後に直接添加してもよく、調製時に添加してもよい。
【００４０】
＜インク＞
本発明のインクセットに用いられるインク（以下、「インク組成物」ということがある。）は、色材の少なくとも１種を含み、必要に応じて、ポリマー粒子、親水性有機溶媒、界面活性剤、水、更にその他の添加剤を含んで構成することができる。
【００４１】
［色材］
本発明のインクセットに用いられるインクは、色材として、公知の染料、顔料等を特に制限なく含むことができる。本発明におけるインクは、色材の色相を変更することにより、イエロー色調のインク、マゼンタ色調のインク、シアン色調のインク、ブラック色調のインク、レッド色調のインク、グリーン色調のインク、及びブルー色調のインクに調製することができる。
【００４２】
色材としては、インク着色性の観点から、水に殆ど不溶であるか又は難溶である色材であることが好ましい。具体的には例えば、各種顔料、分散染料、油溶性染料、Ｊ会合体を形成する色素等を挙げることができる。
色材としては、水不溶性の顔料が好ましく、分散剤で表面処理された水不溶性の顔料であることがより好ましい。ここで、水不溶性の顔料とは、水に殆ど不溶であるか又は難溶である顔料をいい、具体的には、２５℃の水に溶解する量が０．５質量％以下であることをいう。
【００４３】
（顔料）
本発明における顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機及び無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水相に分散可能であれば、いずれも使用できる。更に、前記顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も使用可能である。前記顔料のうち、特に、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、カーボンブラック系顔料を用いることが好ましい。具体的には特開２００７−１０００７１号公報の段落番号［０１４２］から段落番号［０１４５］に記載の顔料などが挙げられる。
【００４４】
（分散剤）
本発明に用いられるインクにおいて色材が顔料である場合、顔料は分散剤によって水系溶媒に分散されていることが好ましい。分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。ポリマー分散剤としては、水溶性の分散剤でも非水溶性の分散剤のいずれでもよい。
【００４５】
前記低分子の界面活性剤型分散剤（以下、「低分子分散剤」ということがある。）は、インクを低粘度に保ちつつ、顔料を水系溶媒に安定に分散させることができる。ここでいう低分子分散剤は、分子量２０００以下の分散剤である。低分子分散剤の分子量は、１００〜２０００が好ましく、２００〜２０００がより好ましい。
【００４６】
前記低分子分散剤は、親水性基と疎水性基とを含む構造を有する。親水性基と疎水性基は、それぞれ独立に１分子に１以上含まれていればよく、また、複数種類の親水性基、疎水性基を有していてもよい。また、親水性基と疎水性基を連結するための連結基も適宜有することができる。
【００４７】
前記親水性基としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、あるいはこれらを組み合わせたベタイン型等を挙げることができる。
アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであれば特に制限はないが、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基又はカルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。
カチオン性基は、プラスの電荷を有するものであれば特に制限はないが、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素又はリンを含むカチオン性基であることがより好ましく、窒素を含むカチオン性基であることが更に好ましい。中でも、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることが特に好ましい。
ノニオン性基は、マイナス又はプラスの電荷を有しないものであれば特に制限はなく、例えば、ポリアルキレンオキシド、ポリグリセリン、糖ユニットの一部等が挙げられる。
【００４８】
本発明においては、顔料の分散安定性と凝集性の観点から、低分子分散剤の親水性基がアニオン性基であることが好ましい。
また、低分子分散剤がアニオン性の親水性基を有する場合、酸性の処理液と接触させて凝集反応を促進させる観点から、そのｐＫａは３以上であることが好ましい。本発明における低分子分散剤のｐＫａは、テトラヒドロフラン−水＝３：２（Ｖ／Ｖ）溶液に低分子分散剤１ｍｍｏｌ／Ｌに溶解した液を酸あるいはアルカリ水溶液で滴定し、滴定曲線より実験的に求めた値のことである。
理論上、低分子分散剤のｐＫａが３以上であれば、ｐＨ３程度の処理液と接したときに、アニオン性基の５０％以上が非解離状態になる。したがって、低分子分散剤の水溶性が著しく低下し、凝集反応が起こる。すなわち、凝集反応性が向上する。この観点から、低分子分散剤が、アニオン性基としてカルボン酸基を有していることが好ましい。
【００４９】
一方、前記疎水性基は、炭化水素系、フッ化炭素系、シリコーン系等のいずれの構造を有するものであってもよいが、特に炭化水素系であることが好ましい。また、これらの疎水性基は、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよい。また、疎水性基は、１本鎖状構造、又は２本以上の鎖状構造でもよく、２本鎖状以上の構造である場合は、複数種類の疎水性基を有していてもよい。
疎水性基は、炭素数２〜２４の炭化水素基が好ましく、炭素数４〜２４の炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜２０の炭化水素基が更に好ましい。
【００５０】
ポリマー分散剤のうち、水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物を用いることができる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グアーガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子などが挙げられる。
【００５１】
天然物を原料として化学修飾した親水性高分子化合物としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子などが挙げられる。
【００５２】
また、合成系の親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物等が挙げられる。
【００５３】
これらの中でも、顔料の分散安定性と凝集性の観点から、カルボキシル基を含む高分子化合物が好ましく、例えば、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂等のようなカルボキシル基を含む高分子化合物が特に好ましい。
【００５４】
ポリマー分散剤のうち非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００５５】
ポリマー分散剤の重量平均分子量としては、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
【００５６】
また、顔料と分散剤との混合質量比（顔料：分散剤）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【００５７】
本発明におけるインクは、画像の耐光性や品質などの観点から、顔料と分散剤とを含むことが好ましく、有機顔料とポリマー分散剤とを含むことがより好ましく、有機顔料とカルボキシル基を含むポリマー分散剤とを含むことが特に好ましい。中でも、顔料としては、凝集性、ひいてはインク定着性の観点から、顔料がポリマー分散剤（好ましくはカルボキシル基を有するポリマー分散剤）で被覆された水不溶性のものが好ましく、更には、顔料がアクリル系ポリマーで被覆された水不溶性のものが好ましい。アクリル系ポリマーとしては、例えば、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂等が好ましい。
更に、凝集性の観点から、後述するポリマー粒子（好ましくは自己分散性ポリマー粒子）の酸価に対して、ポリマー分散剤の酸価が大きいことが好ましい。
【００５８】
ポリマー分散剤で被覆された顔料の体積平均粒子径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径は、２００ｎｍ以下であると色再現性が良好になり、インクジェット法で打滴する際の打滴特性が良好になり、１０ｎｍ以上であると耐光性が良好になる。また、ポリマー分散剤で被覆された顔料の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ顔料を２種以上混合して使用してもよい。
なお、ポリマー分散剤で被覆された顔料の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により測定し求められるものである。
【００５９】
顔料のインク組成物中における含有量としては、画像濃度の観点から、インク組成物に対して、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。
顔料は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６０】
また、本発明におけるインクは、顔料と共に染料を含んでもよい。染料を含む場合には、染料を水不溶性の担体に保持したものを水不溶性色材として用いることができる。染料としては公知の染料を特に制限なく用いることができ、例えば、特開２００１−１１５０６６号公報、特開２００１−３３５７１４号公報、特開２００２−２４９６７７号公報等に記載の染料を本発明においても好適に用いることができる。また、担体としては、水に不溶又は水に難溶であれば特に制限なく、無機材料、有機材料及びこれらの複合材料を用いることができる。具体的には、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００７−１６９４１８号公報等に記載の担体を本発明においても好適に用いることができる。
染料を保持した担体（水不溶性色材）は、分散剤を用いて水系分散物として用いることができる。分散剤としては上述した分散剤を好適に用いることができる。
【００６１】
［ポリマー粒子］
本発明のインクセットに用いられるインクは、ポリマー粒子の少なくとも１種を含んでもよい。ポリマー粒子を含むことにより、形成される画像の耐擦過性が効果的に向上する。
【００６２】
ポリマー粒子としては、例えば、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などのアニオン性基を有する樹脂の粒子が挙げられる。これらのうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（アニオン性基含有アクリルモノマー）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。前記アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１以上を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等）が好ましく、特にはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００６３】
ポリマー粒子としては、吐出安定性、及び顔料を用いた場合の液安定性（特に分散安定性）の観点から、自己分散性ポリマー粒子が好ましく、カルボキシル基を有する自己分散性ポリマー粒子がより好ましい。自己分散性ポリマー粒子とは、他の界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの粒子を意味する。
【００６４】
分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンション）の両方の状態を含むものである。前記水不溶性ポリマーにおいては、インク組成物としたときの凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。
【００６５】
自己分散性ポリマー粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、乳化又は分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在し、沈殿の発生が目視で確認できない状態であることをいう。
【００６６】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和したときの溶解量である。
【００６７】
前記水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて親水性有機溶媒を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の親水性有機溶媒とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。
【００６８】
前記水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限はなく、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましい。
【００６９】
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤あるいは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【００７０】
〜芳香族基含有モノマーに由来する構成単位を含む水不溶性ポリマー〜
自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性の観点及び低洗浄性のインクの洗浄性向上の観点から、親水性の構成単位と、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位の少なくとも１種とを含む水不溶性ポリマーから構成されることが好ましい。
【００７１】
前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００７２】
親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００７３】
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
前記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００７４】
前記水不溶性ポリマーは、自己分散性の観点、及び、酸性の処理液と接触させ凝集反応を促進させて画像化する場合はその凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーであることが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価が２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーであることがより好ましい。更に、前記酸価は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、２５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
【００７５】
前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は、芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては、水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また、前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては、水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【００７６】
芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００７８】
自己分散性ポリマー粒子に含まれる芳香族基含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有量としては、１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。
本発明においては、自己分散状態の安定性、芳香環同士又は脂環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点及び洗浄効果の観点から、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【００７９】
前記水不溶性ポリマーは、例えば、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。
【００８０】
前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマー及び解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば、特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００８１】
前記水不溶性ポリマーの分子量は、重量平均分子量で３０００〜２０万の範囲が好ましく、５０００〜１５万の範囲がより好ましく、１００００〜１０万の範囲が更に好ましい。重量平均分子量は、３０００以上であると、水溶性成分量を効果的に抑えることができ、２０万以下であると、自己分散性の安定化を高めることができる。
【００８２】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を用いて３本直列につなぎ、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００８３】
前記水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）に由来する構造単位を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の１５〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、前記水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇであって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【００８４】
以下に前記水不溶性ポリマーの具体例（例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−２０）を挙げる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
【００８５】
・Ｂ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５）
・Ｂ−０２：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５０／１５／５）
・Ｂ−０３：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／３５／２９／６）
・Ｂ−０４：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４４／６）
・Ｂ−０５：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）
・Ｂ−０６：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／５９／６）
・Ｂ−０７：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（１０／５０／３５／５）
・Ｂ−０８：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５５／４０／５）
・Ｂ−０９：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸共重合体（４５／４７／８）
・Ｂ−１０：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５／４８／４０／７）
・Ｂ−１１：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／３０／３０／５）
・Ｂ−１２：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（１２／５０／３０／８）
・Ｂ−１３：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（９３／２／５）
・Ｂ−１４：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（５０／５／２０／２５）
・Ｂ−１５：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（６２／３５／３）
・Ｂ−１６：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／５１／４）
・Ｂ−１７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４９／６）
・Ｂ−１８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４８／７）
・Ｂ−１９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４７／８）
・Ｂ−２０：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４５／１０）
【００８６】
〜環状脂肪族基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位を含む水不溶性ポリマー〜
自己分散性ポリマー粒子は、形成される画像の定着性とブロッキング耐性の観点から、前記親水性の構成単位と、環状脂肪族基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位の少なくとも１種とを含む水不溶性ポリマーから構成されることも好ましい。
本発明において環状脂肪族基を有する（メタ）アクリル系モノマー（以下、「脂環式（メタ）アクリレート」ということがある）とは、（メタ）アクリル酸に由来する構造部位と、アルコールに由来する構造部位とを含み、アルコールに由来する構造部位に、無置換または置換された環状脂肪族基を少なくとも１つ含む構造を有しているものである。尚、前記環状脂肪族基は、アルコールに由来する構造部位そのものであっても、連結基を介してアルコールに由来する構造部位に結合していてもよい。
尚、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。
【００８７】
環状脂肪族基としては、環状の非芳香族炭化水素基を含むものであれば特に限定はなく、単環式炭化水素基、２環式炭化水素基、３環式以上の多環式炭化水素基が挙げられる。
環状脂肪族基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基や、シクロアルケニル基、ビシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、デカヒドロナフタレニル基、ペルヒドロフルオレニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６]デカニル基、およびビシクロ［４.３.０］ノナン等を挙げることができる。
【００８８】
前記環状脂肪族基は、更に置換基を有してもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アルキルまたはアリールカルボニル基、およびシアノ基等が挙げられる。
また環状脂肪族基は、さらに縮合環を形成していてもよい。
本発明における環状脂肪族基としては、粘度や溶解性の観点から、環状脂肪族基部分の炭素数が５〜２０であることが好ましい。
【００８９】
環状脂肪族基とアルコールに由来する構造部位とを結合する連結基としては、炭素数１から２０までの、アルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アラルキル基、アルコキシ基、モノまたはオリゴエチレングルコール基、モノまたはオリゴプロピレングリコール基などが好適なものとして挙げられる。
【００９０】
本発明における脂環式（メタ）アクリレートの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
単環式（メタ）アクリレートとしては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基の炭素数が３〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
２環式（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３環式（メタ）アクリレートとしては、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９１】
これらのうち、自己分散性ポリマー粒子の分散安定性と、定着性、ブロッキング耐性の観点から、２環式（メタ）アクリレート、または３環式以上の多環式（メタ）アクリレートを少なくとも１種であることが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、およびジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００９２】
自己分散性ポリマー粒子に含まれる脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有率としては、自己分散状態の安定性、脂環式炭化水素基同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。特に好ましいのは５０質量％以上８０質量％以下である。
脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を２０質量％以上とすることで、定着性、耐ブロッキング性を改良することができる。一方、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位が９０質量％以下であることでポリマー粒子の安定性が向上する。
【００９３】
前記水不溶性ポリマーは、疎水性構成単位として前記脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位に加え、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んで構成することができる。前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記脂環式（メタ）アクリレートおよび後述の親水性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はなく、公知のモノマーを用いることができる。
【００９４】
前記その他の構成単位を形成するモノマー（以下、「その他共重合可能なモノマー」ということがある）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；スチレン、α-メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００９５】
中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点およびポリマー粒子の分散安定性の観点から、炭素数が１〜８の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートの少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくは炭素数が１〜４の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはメチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートである。ここで、鎖状アルキル基とは、直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基のことをいう。
【００９６】
また、その他共重合可能なモノマーとして、芳香族基を含有する（メタ）アクリレートも好ましく用いることができる。その他共重合可能なモノマーとして芳香族含有（メタ）アクリレートを含む場合、自己分散性ポリマー粒子の分散安定性の観点から、芳香族含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位は４０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることが特に好ましい。
【００９７】
また、その他共重合可能なモノマーとしてスチレン系モノマーを用いる場合、自己分散性ポリマー粒子とした際の安定性の観点から、スチレン系モノマーに由来する構成単位は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、スチレン系モノマーに由来する構成単位を含まない態様が特に好ましい。
ここで、スチレン系モノマーとは、スチレン、置換スチレン（α-メチルスチレン、クロロスチレンなど）、および、ポリスチレン構造単位を有するスチレンマクロマーのことを指す。
【００９８】
前記その他共重合可能なモノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリマーが、その他の構成単位を含有する場合、その含有量は１０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜７５質量％であって、特に好ましいのは２０〜７０質量％である。その他の構成単位を形成するモノマーを、２種以上を組み合わせて使用する場合、その総含有量が前記範囲であることが好ましい。
【００９９】
前記水不溶性ポリマーとしては、分散安定性の観点から、脂環式（メタ）アクリレート、その他共重合可能なモノマー、および親水性基含有モノマーの少なくとも３種を重合して得られるポリマーであることが好ましく、脂環式（メタ）アクリレート、炭素数が１〜８の直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基含有（メタ）アクリレート、および親水性基含有モノマーの少なくとも３種を重合して得られるポリマーであることがより好ましい。
本発明においては、分散安定性の観点から、炭素数が９以上の直鎖または分岐鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、および、芳香族基含有マクロモノマー等に由来する疎水性が大きい置換基を有する構成単位の含有量は、実質的に含まないことが好ましく、全く含まない態様であることがより好ましい。
【０１００】
前記水不溶性ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、１００００〜２０万であることがより好ましく、３００００〜１５万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
【０１０１】
また、自己分散性ポリマー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜１８０℃が好ましく、６０〜１７０℃がより好ましく、７０〜１５０℃が特に好ましい。ガラス転移温度が４０℃以上であることで、インクジェットインク組成物を用いて形成した画像の引っかき耐性や耐ブロッキング性がより良好になる。また、ガラス転移温度が１８０℃以下であることで、画像の耐擦性がより良好になる。
【０１０２】
前記水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として２０質量％以上９０質量％以下と、解離性基含有モノマーに由来する構造と、炭素数１〜８の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートに由来する構造の少なくとも１種とを含み、酸価が２０〜１２０であって、親水性構造単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が３０００〜２０万であるビニルポリマーであることが好ましい。
また、２環式または３環式以上の多環式（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として３０質量％以上９０質量％未満と、炭素数１〜４の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として１０質量％以上７０質量％未満と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構造を酸価が２５〜１００の範囲で含み、親水性構造単位の総含有率が２５質量%以下であって、重量平均分子量が１００００〜２０万であるビニルポリマーであることがより好ましい。
さらに、２環式または３環式以上の多環式（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として４０質量％以上８０質量％未満と、少なくともメチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として２０質量％以上６０質量％未満含み、アクリル酸又はメタクリル酸に由来する構造を酸価が３０〜８０の範囲で含み、親水性構造単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が３００００〜１５万であるビニルポリマーであることが特に好ましい。
【０１０３】
以下に前記水不溶性ポリマーの具体例として、例示化合物Ｃ−０１〜Ｃ−１３を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
【０１０４】
・Ｃ−０１：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（４０／５２／８）
・Ｃ−０２：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３０／５０／１４／６）
・Ｃ−０３：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（４０／５０／１０）
・Ｃ−０４：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／フェノキシエチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３０／５０／１４／６）
・Ｃ−０５：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２）／メタクリル酸 共重合体（３０／５４／１０／６）
・Ｃ−０６：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２）／メタクリル酸 共重合体（５４／３５／５／６）
・Ｃ−０７：メチルメタクリレート／アダマンチルメタクリレート／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２３）／メタクリル酸 共重合体（３０／５０／１５／５）
・Ｃ−０８：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（２０／５０／２２／８）
・Ｃ−０９：エチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（５０／４５／５）
・Ｃ−１０：イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（４０／５０／１０）
・Ｃ−１１：ｎ−ブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／スチレン／アクリル酸 共重合体（３０／５５／１０／５）
・Ｃ−１２：メチルメタクリレート／ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（４０／５２／８）
・Ｃ−１３：ラウリルメタクリレート／ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（２５／６５／１０）
【０１０５】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの製造方法としては特に制限はなく、例えば、重合性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行い、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、上記親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、共重合させる方法を挙げることができる。前記重合法の中でも、凝集速度とインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶媒を用いた溶液重合法がより好ましい。
【０１０６】
自己分散性ポリマー粒子は、凝集速度の観点から、有機溶媒中で合成されたポリマーを含み、該ポリマーはカルボキシル基を有し、（好ましくは酸価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであって）該ポリマーのカルボキシル基の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。すなわち、本発明における自己分散性ポリマー粒子の製造は、有機溶媒中でポリマーを合成する工程と、前記ポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを設けて行なうことが好ましい。
【０１０７】
前記分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程
工程（２）：前記混合物から前記有機溶媒を除去する工程
【０１０８】
前記工程（１）は、まずポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【０１０９】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。
アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
【０１１０】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基（例えば、カルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【０１１１】
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。５モル％以上、更には１０モル％以上、特に１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、１２０モル％以下、更には１１０モル％以下、特に１００モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。
【０１１２】
前記工程（２）においては、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１１３】
ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０〜４００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、特に好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲である。１０ｎｍ以上の平均粒子径であることで製造適性が向上する。また、４００ｎｍ以下の平均粒径とすることで保存安定性が向上する。また、ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、水不溶性粒子を２種以上混合して使用してもよい。
なお、ポリマー粒子の体積平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により測定し求められるものである。
【０１１４】
ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）のインク組成物中における含有量としては、画像の耐擦過性及び光沢性などの観点から、インク組成物の全質量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましい。ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１１５】
［親水性有機溶媒］
本発明におけるインクは、水を溶媒として含み、更に親水性有機溶媒の少なくとも１種を含むことが好ましい。親水性有機溶媒を含有することで、乾燥防止、浸透促進を図ることができる。親水性有機溶媒を乾燥防止剤として用いる場合、インクをインクジェット法で吐出して画像記録する際に、インク吐出口でのインクの乾燥によって発生し得るノズルの目詰まりを効果的に防止することができる。
【０１１６】
乾燥防止のためには、水より蒸気圧の低い親水性有機溶媒が好ましい。乾燥防止に好適な親水性有機溶媒の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げられる。
中でも、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。また、これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの親水性有機溶媒は、インク組成物中に１０〜５０質量％含有されることが好ましい。
【０１１７】
また、浸透促進のためには、インク組成物を記録媒体により良く浸透させる観点から親水性有機溶媒が好適に用いられる。浸透促進に好適な親水性有機溶媒の具体的な例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類が挙げられる。これらは、インク組成物中に５〜３０質量％含有されることで良好な効果が得られる。また、これらの親水性有機溶媒は、印字・画像の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲内で用いられるのが好ましい。
【０１１８】
また、親水性有機溶媒は、上記以外にも粘度の調整に用いることができる。粘度の調整に用いることができる親水性有機溶媒の具体的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。
なお、親水性有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１９】
［界面活性剤］
本発明におけるインクは、界面活性剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いられる。表面張力調整剤として、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。
【０１２０】
界面活性剤は、インクジェット法で良好に打滴するために、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる量を含有するのが好ましい。中でも、界面活性剤の含有量は、表面張力を２０〜４５ｍＮ／ｍに調整できる量が好ましく、より好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。
インク組成物の表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、プレート法により２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１２１】
界面活性剤の具体的な例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるオルフィン（日信化学工業（株））、ＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（AirProducts & ChemicaLs社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。
【０１２２】
更に、特開昭５９−１５７６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載のフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等も挙げられ、耐擦過性を良化することもできる。
【０１２３】
また、これら表面張力調整剤は、消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等、も使用することができる。
【０１２４】
［水］
本発明におけるインクは、水を含有することが好ましい。また含有する水の量には特に制限はない。本発明において水の好ましい含有量は、１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。
【０１２５】
［その他の添加剤］
本発明におけるインクは、上記成分以外にその他の添加剤を更に含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水性インク組成物を調製後に直接添加してもよく、水性インク組成物の調製時に添加してもよい。
【０１２６】
前記ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤は、水性インク組成物の保存安定性を向上させる観点から、水性インク組成物のｐＨが６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。ｐＨは２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１２７】
本発明における水性インク組成物の粘度は、インクジェット法で吐出する場合の吐出安定性、及び後述の処理液を用いた際の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲が更に好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、水性インク組成物を２０℃の条件下で測定されるものである。
【０１２８】
≪画像形成方法≫
本発明の画像形成方法は、本発明のインクセットを用いると共に、記録媒体上に処理液を付与する処理液付与工程と、記録媒体上にインクジェット法でインクを付与して画像を記録するインク付与工程とを有する。
かかる構成であることにより、本発明の画像形成方法は、画像形成を高速化でき、画像部の光沢ムラの発生を抑制できる。
【０１２９】
本発明の画像形成方法は、必要に応じてその他の工程を有していてもよい。その他の工程としては、例えば、インクの付与により形成されたインク画像を加熱して記録媒体に定着させる加熱定着工程などが挙げられる。
【０１３０】
＜処理液付与工程＞
本発明における処理液付与工程は、記録媒体上に処理液を付与する。本工程で用いる処理液の構成及び好ましい態様などの詳細については、既述した通りである。
【０１３１】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、後述するインク付与工程における通りである。
【０１３２】
処理液付与工程は、後述するインク付与工程の前又は後のいずれに設けてもよい。本発明においては、処理液付与工程の後にインク付与工程を設けた態様が好ましい。すなわち、記録媒体上に、インクを付与する前に、予めインク中の色材（好ましくは顔料）を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインクを付与して画像化する態様が好ましい。これにより、画像形成を高速化でき、高速化しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１３３】
処理液の付与量としては、インクを凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集成分の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集成分の付与量が０．１〜１．０ｇ／ｍ２となる量が好ましく、より好ましくは０．２〜０．８ｇ／ｍ２である。凝集成分の付与量は、０．１ｇ／ｍ２以上であると凝集反応が良好に進行し、１．０ｇ／ｍ２以下であると光沢度が高くなり過ぎず好ましい。
ここで凝集成分の付与量は、前記第一の凝集剤と前記第二の凝集剤とを合わせた付与量である。
【０１３４】
また、本発明においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インクが付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０１３５】
上記加熱乾燥は、ヒーター等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒーター等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒーターを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１３６】
＜インク付与工程＞
本発明におけるインク付与工程は、記録媒体上にインクジェット法でインクを付与して画像を記録する。本工程で用いるインクの構成及び好ましい態様などの詳細については、既述した通りである。
【０１３７】
インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。
なお、インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１３８】
なお、インクジェット法により記録を行なう際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１３９】
また、インクジェット法としては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式のほか、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式を適用することができる。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができる。また、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
【０１４０】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、０．２〜１０ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、０．４〜５ｐｌがより好ましい。
また、画像記録時におけるインクの最大総吐出量としては、１０〜３６ｍｌ／ｍ２の範囲が好ましく、１５〜３０ｍｌ／ｍ２の範囲が好ましい。
【０１４１】
また、本発明においては、インク付与工程後に、記録媒体上のインクを加熱乾燥する工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程後にインクを加熱乾燥させることにより、インクの凝集速度を速めることができる。加熱乾燥は、既述の処理液を加熱乾燥する工程と同様の手段により行うことができる。
【０１４２】
＜加熱定着工程＞
加熱定着工程は、インクの付与により記録された画像を加熱して記録媒体に定着させる。加熱定着処理を施すことにより、記録媒体上の画像の定着が施され、画像の耐擦過性をより向上させることができるので、本発明の画像形成方法においては加熱定着工程を設けることが好ましい。
【０１４３】
加熱は、画像中のポリマー粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）以上の温度で行なうことが好ましい。ＭＦＴ以上に加熱されることで、ポリマー粒子が皮膜化して画像が強化される。
加熱と共に加圧する際の圧力としては、表面平滑化の点で、０．１〜３．０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０ＭＰａの範囲であり、更に好ましくは０．１〜０．５ＭＰａの範囲である。
【０１４４】
加熱の方法は、特に制限されないが、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプ等で加熱する方法など、非接触で乾燥させる方法を好適に挙げることができる。また、加熱加圧の方法は、特に制限はないが、例えば、熱板を記録媒体の画像形成面に押圧する方法や、一対の加熱加圧ローラ、一対の加熱加圧ベルト、あるいは記録媒体の画像記録面側に配された加熱加圧ベルトとその反対側に配された保持ローラとを備えた加熱加圧装置を用い、対をなすローラ等を通過させる方法など、接触させて加熱定着を行なう方法が好適に挙げられる。
【０１４５】
加熱加圧する場合、好ましいニップ時間は、１ミリ秒〜１０秒であり、より好ましくは２ミリ秒〜１秒であり、更に好ましくは４ミリ秒〜１００ミリ秒である。また、好ましいニップ幅は、０．１ｍｍ〜１００ｍｍであり、より好ましくは０．５ｍｍ〜５０ｍｍであり、更に好ましくは１ｍｍ〜１０ｍｍである。
【０１４６】
前記加熱加圧ローラとしては、金属製の金属ローラでも、あるいは金属製の芯金の周囲に弾性体からなる被覆層及び必要に応じて表面層（離型層ともいう）が設けられたものでもよい。後者の芯金は、例えば、鉄製、アルミニウム製、ＳＵＳ製等の円筒体で構成することができ、芯金の表面は被覆層で少なくとも一部が覆われているものが好ましい。被覆層は、特に、離型性を有するシリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂で形成されるのが好ましい。また、加熱加圧ローラの一方の芯金内部には、発熱体が内蔵されていることが好ましく、ローラ間に記録媒体を通すことによって、加熱処理と加圧処理とを同時に施したり、あるいは必要に応じて、２つの加熱ローラを用いて記録媒体を挟んで加熱してもよい。発熱体としては、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等が好ましい。
【０１４７】
加熱加圧装置に用いられる加熱加圧ベルトを構成するベルト基材としては、シームレスのニッケル電鍮が好ましく、基材の厚さは１０〜１００μｍが好ましい。また、ベルト基材の材質としては、ニッケル以外にもアルミニウム、鉄、ポリエチレン等を用いることができる。シリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂を設ける場合は、これら樹脂を用いて形成される層の厚みは、１〜５０μｍが好ましく、更に好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１４８】
また、前記圧力（ニップ圧）を実現するには、例えば、加熱加圧ローラ等のローラ両端に、ニップ間隙を考慮して所望のニップ圧が得られるように、張力を有するバネ等の弾性部材を選択して設置すればよい。
【０１４９】
加熱加圧ローラ、あるいは加熱加圧ベルトを用いる場合の記録媒体の搬送速度は、２００〜７００ｍｍ／秒が好ましく、より好ましくは３００〜６５０ｍｍ／秒であり、更に好ましくは４００〜６００ｍｍ／秒である。
【０１５０】
［記録媒体］
本発明の画像形成方法は、記録媒体の上に画像を形成するものである。
用いる記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好適である。塗工紙は、支持体となるセルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面に、無機顔料などを含有する塗工層を設けたものである。塗工紙は画像部の光沢ムラが発生しやすいが、本発明の画像形成方法によれば、画像部の光沢ムラの発生を効果的に抑制することができる。具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙が好ましい。
【０１５１】
前記塗工層に含有される無機顔料としては、特に制限はないが、画像部の光沢ムラの発生を抑制する効果がより顕著に発揮される観点から、シリカ、カリオン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化錫、硫酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、スメクタイト、ゼオライト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、及び珪藻土から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。中でも、炭酸カルシウム、シリカ、及びカリオンが好ましく、特に炭酸カルシウムが好ましい。
【０１５２】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しらおい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」、日本製紙（株）製の「オーロラコート」「Ｎシルバーダイヤ」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【実施例】
【０１５３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１５４】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【０１５５】
（ポリマー分散剤Ｐ−１の合成）
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤Ｐ−１を９６ｇ得た。
得られた樹脂の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、下記に示したポリマー分散剤Ｐ−１の各構成単位の数字は質量比を表す。
【０１５６】
【化１】
【０１５７】
（顔料分散物Ｃの調製）
ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブルーＡ２２０、大日精化（株）製）１０部と、前記ポリマー分散剤Ｐ−１を５部と、メチルエチルケトン４２部と、１規定 ＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した後、更に、高速遠心冷却機７５５０（久保田製作所製）を用いて、５０ｍＬ遠心菅を使用し、８０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行ない、沈殿物以外の上澄み液を回収した。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、顔料濃度が１０．２質量％の樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の顔料分散物Ｃを得た。
【０１５８】
（顔料分散物Ｍの調製）
顔料分散物Ｃの調製において、ピグメント・ブルー１５：３の代わりに、ピグメント・レッド１２２を用いた以外は顔料分散物Ｃの調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の顔料分散物Ｍを調製した。
【０１５９】
（顔料分散物Ｙの調製）
顔料分散物Ｃの調製において、ピグメント・ブルー１５：３の代わりにピグメントイエロー７４を用い、ポリマー分散剤の添加量を固形分換算で４．０ｇに変更した以外は、同様の方法で顔料分散物Ｙを調製した。
【０１６０】
（顔料分散物Ｋの調製）
顔料分散物Ｃの調製において、ピグメント・ブルー１５：３の代わりに、カーボンブラック（デグッサ社製ＮＩＰＥＸ１６０−ＩＱ）を用い、ポリマー分散剤の添加量を固形分換算で３．０ｇに変更した以外は、同様の方法で顔料分散物Ｋを調製した。
【０１６１】
（自己分散性ポリマー粒子Ｂ−０１の調製）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、窒素雰囲気下で７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、メチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、イソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続けた。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４０００（ＧＰＣによりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））、酸価は３８．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
次に、重合溶液６６８．３ｇを秤量し、イソプロパノール３８８．３ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散性ポリマー粒子Ｂ−０１の水分散物（エマルション）を得た。なお、下記に示した自己分散性ポリマー粒子Ｂ−０１の各構成単位の数字は質量比を表す。
【０１６２】
【化２】
【０１６３】
＜インク組成物の調製＞
上記で得られた顔料分散物、及び自己分散性ポリマー粒子Ｂ−０１の水分散物を用いて下記表１に示す組成になるように各成分を混合し、プラスチック製ディスポーサブルシリンジにてＰＶＤＦ５μｍフィルター（ミリポア社製Ｍｉｌｌｅｘ ＳＶ、直径２５ｍｍ）で濾過し、インク組成物Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１及びＫ１とした。
表１中のｐＨは、東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧを用いて測定した。また、表面張力は、協和界面科学（株）製 ＦＡＣＥ Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｎｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚにて測定した。
【０１６４】
【表１】
【０１６５】
≪実施例１≫
＜処理液の調製＞
（処理液Ａの調製）
以下の成分を混合して、処理液Ａを調製した。
・オルトリン酸（８５％水溶液）（第一の凝集剤） １２．４７％
・マロン酸（第二の凝集剤） １１．２５％
・ジエチレングリコール ４％
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル ４％
・イオン交換水 残量
【０１６６】
東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、上記処理液ＡのｐＨを測定したところ、ｐＨ値は０．９であった。
【０１６７】
（処理液Ｂ〜Ｌの調製）
上記処理液Ａの処方から凝集剤の種及び量を変更して処理液Ｂ〜Ｌを調製した。処方及びｐＨを下記表２に示す。表２中のｐＨは、東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧを用いて測定した値である。
なお、リンゴ酸の第１解離定数ｐＫａは３．２３（２５℃）である（「改訂５版 化学便覧 基礎編ＩＩ」日本化学会編、丸善株式会社、２００４年）。
【０１６８】
【表２】
【０１６９】
＜画像形成＞
特に断りのない限り、記録媒体としてＡ４サイズの特菱アート（三菱製紙（株）製）を用いて、インク組成物Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１及びＫ１、並びに処理液Ａ〜Ｌを用いて、下記条件で画像形成した。なお、処理液付与工程の後、１０秒以内にインク打滴が開始されるようにした。
【０１７０】
（処理液付与工程）
記録媒体へのインク打滴の直前に、各処理液を塗布バーを用いて、塗布量１．７ｇ／ｍ２で記録媒体表面に塗設した。
【０１７１】
次いで下記条件で処理液が付与された記録媒体を乾燥した。
−処理液用乾燥条件（送風乾燥）−
・風速：１５ｍ／ｓ
・温度：記録媒体の表面温度が６０℃となるように記録媒体記録面背面から接触型平面ヒーターで加熱した。
・送風領域：４５０ｍｍ（乾燥時間０．７秒）
【０１７２】
（インク付与工程）
各処理液が付与された記録媒体上に、下記の条件で４色シングルパス画像記録を行った。なお、描画する画像は、後述する通り評価項目ごとに変えた。
・ヘッド：１，２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅ピエゾフルラインヘッドを４色分配置した。
・吐出液滴量：２．４ｐＬ
・駆動周波数：３０ｋＨｚ（記録媒体搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ）
【０１７３】
次いで下記条件でインクが付与された記録媒体を乾燥した。
−インク用乾燥条件（送風乾燥）−
・風速：１５ｍ／ｓｅｃ
・温度：記録媒体の表面温度が６０℃となるように記録媒体記録面背面から接触型平面ヒーターで加熱した。
・送風領域：６４０ｍｍ（乾燥時間１秒間）
【０１７４】
（加熱定着工程）
次いで下記条件で加熱定着処理を実施し、記録媒体上に画像が形成された試料を得た。
−加熱定着条件−
・シリコンゴムローラ（硬度５０°、ニップ幅５ｍｍ）
・ローラ温度：９０℃
・圧力：０．８ＭＰａ
【０１７５】
＜評価＞
下記の評価項目について評価を行った。結果を表３に示す。
（凝集性）
インク組成物Ｙ１を網点状ドットとして描画し、イエロー単色ドット画像を得た。また別に、インク組成物Ｃ１を均一ベタ画像として描画した上にインク組成物Ｙ１を上記単色ドットと同じ条件で網点状ドットとして描画し、シアンベタ上のイエロードット（２次色ドット）画像を得た。
イエロー単色ドット１００個、及び２次色ドット１００個について、王子計測機器（株）製のドットアナライザーＤＡ−６０００を用いて円相当径を計測し、１００個の平均値をドット径とした。
イエロー単色ドット径と２次色ドット径の差（Δドット径）が小さいほど、各色のドット径が揃い均質な画像が描けて好ましい。以下の評価基準に則り、評価を行なった。
【０１７６】
〜評価基準〜
５：Δドット径が０μｍ以上１μｍ未満
４：Δドット径が１μｍ以上２μｍ未満
３：Δドット径が２μｍ以上３μｍ未満
２：Δドット径が３μｍ以上５μｍ未満
１：Δドット径が５μｍ以上
【０１７７】
（画像部の光沢ムラ）
インク組成物Ｋ１を均一ベタ画像として描画した。更にその裏面に同様の条件にて描画した。得られた試料１０枚の表面について、以下の評価基準に則り、目視による評価を行なった。
【０１７８】
〜評価基準〜
３：すべての試料において、画像部の光沢は均一で、光沢ムラは見られない。
２：いくつかの試料において、画像部の端部に光沢の変化が見られる。
１：すべての試料において、画像部に光沢ムラが見られる。
【０１７９】
（指触光沢ムラ）
画像部の光沢ムラの評価において得られた試料について、表面の画像部を３０秒間指で触った後、室温にて１分間静置した。指で触った周辺の画像の光沢の変化を、以下の評価基準に則り、目視による評価を行なった。
【０１８０】
〜評価基準〜
３：光沢の変化は見られない。
２：指触した周辺部分にやや光沢の変化が見られる。
１：指触した周辺部分の光沢が変化し、光沢のムラが目立つ。
【０１８１】
（画像の耐傷性）
凝集性の評価において得られた２次色ドットを描画した試料を用い、画像形成後、常温常湿条件下で３０分経過後に、描画していない記録媒体を重ね、２４０ｇ／ｃｍ２の加重を掛けて１０回擦り、画像の傷つき易さの度合いを調べた。以下の評価基準に則り、評価を行なった。
【０１８２】
〜評価基準〜
４：擦られた部分は、擦られていない部分と変わらず全く傷がない。
３：擦られた部分の表面が僅かに傷付いているが画像としては損傷なく、実用上問題ないレベル。
２：擦られた部分の表面が僅かに剥がれ、極細い傷が見られ、実用上の限界レベル。
１：擦られた部分の画像が剥がれ、部分的に記録媒体の白地が露出し実用不可のレベル。
【０１８３】
（画像鮮明性）
記録媒体としてＡ４サイズのＯＫトップコート＋（王子製紙製）を用いて、高精細カラーデジタル標準画像データ（ISO/JIS-SCID）の画像名称ポートレート（サンプル番号１、画像の識別記号Ｎ１）を描画し、画像の鮮明性を目視観察し、以下の評価基準に則り、評価を行なった。
【０１８４】
〜評価基準〜
３：彩やかに画像が再現されている。
２：画像は再現されているが、くすんでいる。
１：画像が不鮮明である。
【０１８５】
（保存安定性）
各処理液を、粘度の測定を行なった後、６０℃の恒温室中に２週間保存し、再び粘度の測定を行なった。なお、粘度の測定は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（TOKI SANGYO CO.LTD製）を用いて２０℃の条件下で行なった。
保存前の粘度η１、及び２週間保存後の粘度η２から下記式に基づき粘度変化率を求め、以下の評価基準に則り、保存安定性の評価を行なった。
式・・・（η１−η２）／η１×１００
【０１８６】
〜評価基準〜
３：粘度変化率が０％以上１５％未満
２：粘度変化率が１５％以上５０％未満
１：粘度変化率が５０％以上
【０１８７】
【表３】
【０１８８】
表３から明らかな通り、本発明のインクセット並びに画像形成方法は、インクの凝集性がよく、画像部の光沢ムラ及び指触光沢ムラの発生を効果的に抑制する。また、本発明のインクセット並びに画像形成方法によれば、画像記録直後の画像の耐傷性がよく、形成された画像が鮮明である。更に、本発明のインクセットが有する処理液は、保存安定性が良好である。
【０１８９】
≪実施例２≫
第一の凝集成分（Ａ）と第二の凝集成分（Ｂ）の質量比を検討した。
＜処理液の調製＞
（処理液Ａ１の調製）
以下の成分を混合して、処理液Ａ１を調製した。
・オルトリン酸（８５％水溶液）（第一の凝集剤） １．２５％
・マロン酸（第二の凝集剤） ２１．３８％
・ジエチレングリコール ４％
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル ４％
・イオン交換水 残量
【０１９０】
東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、上記処理液Ａ１のｐＨを測定したところ、ｐＨ値は０．８８であった。
【０１９１】
（処理液Ａ２〜Ａ８の調製）
上記処理液Ａ１の処方から凝集剤の種及び量を下記表４に示す通りに変更して、処理液Ａ２〜Ａ８を調製した。表４中のｐＨは、東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧを用いて測定した値である。
【０１９２】
＜画像形成及び評価＞
実施例１と同様にして、「凝集性」「画像部の光沢ムラ」「指触光沢ムラ」「画像の耐傷性」及び「画像鮮明性」を評価するための画像を形成し、同様の評価方法に則って評価した。結果を下記表４に示す。
【０１９３】
【表４】
【０１９４】
表４から明らかな通り、本発明のインクセット並びに画像形成方法は、インクの凝集性、画像部の光沢ムラ及び指触光沢ムラの発生の抑制、画像記録直後の画像の耐傷性、及び画像の鮮明性に優れ、これらの効果は、前記第一の凝集剤と前記第二の凝集剤の質量比が１：９〜９：１の場合に、より優れることがわかる。
【０１９５】
≪実施例３≫
記録媒体の種類を検討した。
記録媒体として下記表５に示すものを用い、処理液として前記処理液Ａ及び処理液Ｌを用いて、実施例１と同様にして「凝集性」「画像部の光沢ムラ」「指触光沢ムラ」「画像の耐傷性」及び「画像鮮明性」を評価するための画像を形成し、同様の評価方法に則って評価した。結果を下記表５に示す。なお、記録媒体の詳細は以下の通りである。
・ＯＫトップコート＋：王子製紙（株）製、塗工紙（グロス）
・Ｎシルバーダイヤ：日本製紙（株）製、塗工紙（マット）
・オーロラＳ：日本製紙（株）製、微塗工紙
・しらおい：日本製紙（株）製、非塗工紙
【０１９６】
【表５】
【０１９７】
表５から明らかな通り、本発明のインクセット並びに画像形成方法は、塗工紙、微塗工紙、非塗工紙のいずれを用いた場合でも、インクの凝集性がよく、画像部の光沢ムラ及び指触光沢ムラの発生を効果的に抑制する。また、本発明のインクセット並びに画像形成方法によれば、塗工紙、微塗工紙、非塗工紙のいずれを用いた場合でも、画像記録直後の画像の耐傷性がよく、形成された画像が鮮明であり、塗工紙および微塗工紙を用いた場合に、形成された画像がより鮮明である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも色材を含有するインクと、
下記（Ａ）から選ばれる第一の凝集剤の少なくとも１種と、下記（Ａ）以外であって下記（Ｂ）から選ばれる第二の凝集剤の少なくとも１種とを含む処理液と、
を有するインクセット：
（Ａ）オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、酒石酸、及びこれらの塩、
（Ｂ）第１解離定数ｐＫａが３．２以下の有機酸若しくはこれらの塩（ｂ−１）、無機酸若しくはこれらの塩（ｂ−２）、及び多価金属塩（ｂ−３）。
【請求項２】
前記処理液において、前記第一の凝集剤と前記第二の凝集剤の質量比が１：９〜９：１である請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記処理液が親水性有機溶媒を含有する請求項１又は請求項２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記色材が顔料である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項５】
前記顔料がポリマー分散剤で被覆された顔料である請求項４に記載のインクセット。
【請求項６】
前記インクがポリマー粒子を含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項７】
前記ポリマー粒子が自己分散性ポリマー粒子である請求項６に記載のインクセット。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のインクセットを用いると共に、記録媒体上に処理液を付与する処理液付与工程と、記録媒体上にインクジェット法でインクを付与して画像を記録するインク付与工程とを有する画像形成方法。
【請求項９】
更に、インクの付与により記録された画像を加熱して記録媒体に定着させる加熱定着工程を有する請求項８に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記記録媒体が、支持体と無機顔料を含有する塗工層とを有する記録媒体である請求項９に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
前記無機顔料が、シリカ、カリオン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化錫、硫酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、スメクタイト、ゼオライト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、及び珪藻土から選ばれる少なくとも１種である請求項１０に記載の画像形成方法。
【請求項１】
少なくとも色材を含有するインクと、
下記（Ａ）から選ばれる第一の凝集剤の少なくとも１種と、下記（Ａ）以外であって下記（Ｂ）から選ばれる第二の凝集剤の少なくとも１種とを含む処理液と、
を有するインクセット：
（Ａ）オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、酒石酸、及びこれらの塩、
（Ｂ）第１解離定数ｐＫａが３．２以下の有機酸若しくはこれらの塩（ｂ−１）、無機酸若しくはこれらの塩（ｂ−２）、及び多価金属塩（ｂ−３）。
【請求項２】
前記処理液において、前記第一の凝集剤と前記第二の凝集剤の質量比が１：９〜９：１である請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記処理液が親水性有機溶媒を含有する請求項１又は請求項２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記色材が顔料である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項５】
前記顔料がポリマー分散剤で被覆された顔料である請求項４に記載のインクセット。
【請求項６】
前記インクがポリマー粒子を含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項７】
前記ポリマー粒子が自己分散性ポリマー粒子である請求項６に記載のインクセット。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のインクセットを用いると共に、記録媒体上に処理液を付与する処理液付与工程と、記録媒体上にインクジェット法でインクを付与して画像を記録するインク付与工程とを有する画像形成方法。
【請求項９】
更に、インクの付与により記録された画像を加熱して記録媒体に定着させる加熱定着工程を有する請求項８に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記記録媒体が、支持体と無機顔料を含有する塗工層とを有する記録媒体である請求項９に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
前記無機顔料が、シリカ、カリオン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化錫、硫酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、スメクタイト、ゼオライト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、及び珪藻土から選ばれる少なくとも１種である請求項１０に記載の画像形成方法。
【公開番号】特開２０１１−１６１６４３（Ｐ２０１１−１６１６４３Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３２５８（Ｐ２０１０−２３２５８）
【出願日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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