インクセットおよびこれを用いた液滴吐出装置
【課題】顔料インクおよび染料インクが混合された場合であっても、顔料インクに含まれる顔料の分散性が良好なインクセットを提供する。
【解決手段】インクセットは、水、顔料および前記顔料の対イオンとして第１金属イオンを含有する第１インクと、水、下記一般式（１）で表される染料および前記染料の対イオンとして第２金属イオンを含有する第２インクと、を有し、前記第１金属イオンの極限当量伝導率［Ｓ・ｃｍ２／ｅｑ］は、前記第２金属イオンの極限当量伝導率［Ｓ・ｃｍ２／ｅｑ］よりも大きい。
【解決手段】インクセットは、水、顔料および前記顔料の対イオンとして第１金属イオンを含有する第１インクと、水、下記一般式（１）で表される染料および前記染料の対イオンとして第２金属イオンを含有する第２インクと、を有し、前記第１金属イオンの極限当量伝導率［Ｓ・ｃｍ２／ｅｑ］は、前記第２金属イオンの極限当量伝導率［Ｓ・ｃｍ２／ｅｑ］よりも大きい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクセットおよびこれを用いた液滴吐出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、色材として顔料または染料を含有するインクが知られている。色材として顔料を含有する顔料インクは、滲みが少なく、耐水性や耐光性が良好であるという点から、特に、文字等の記録に好ましく用いられる。また、色材として染料を含有する染料インクは、光沢性および発色性が良好であり、色彩が鮮明であるという点から、特に、画像等の記録に好ましく用いられる。
【０００３】
上記のような特性を備えた顔料インクおよび染料インクを併用すると、被記録媒体に記録される文字および画像の両方の記録品質が優れたものとなる。このような理由から、近年、顔料インクおよび染料インクの両方を備えたインクセットが広く用いられている。
【０００４】
ところで、顔料インクおよび染料インクを備えたインクセットをインクジェット記録装置に適用した場合に、インクを吐出するためのノズル孔を備えたノズル面において、顔料インクおよび染料インクが混合される場合がある。このような場合、顔料インク中の顔料の分散性が染料インクによって破壊され、顔料が凝集する場合がある。特に、ノズル面をクリーニングするために設けられたワイプ部材によってノズル面をクリーニングした際に、顔料の凝集物によってノズル孔が塞がれて、インクの吐出安定性を低下させてしまう場合があった。また、ノズル面に付着した顔料の凝集物が記録媒体上に落下してしまうという不具合が発生することがあった。
【０００５】
このような顔料の凝集を低減させるために、特許文献１には、染料インクにラクタム構造を有するポリマーを添加することが記載されている。また、特許文献２には、顔料インクおよび染料インクに含まれるカウンターイオン（対イオン）の量を規定することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−８４１３６号公報
【特許文献２】特開２００６−２０９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述の従来技術では、顔料インク及び染料インクが混合された際に、顔料の分散破壊を十分に抑制することができず、顔料の凝集が起こる場合があった。特に、耐候性（例えば、耐光性および耐ガス性）等の特性を向上させるために改良された特定の染料を含有する染料インクを用いた場合に、当該染料インクと顔料インクとが混合されると、顔料の分散性が著しく低下する場合があった。
【０００８】
本発明のいくつかの態様にかかる目的の１つは、顔料インクおよび染料インクが混合された場合であっても、顔料インクに含まれる顔料の分散性が良好なインクセットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は前述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【００１０】
［適用例１］
本発明に係るインクセットの一態様は、
水、顔料および前記顔料の対イオンとして第１金属イオンを含有する第１インクと、
水、下記一般式（１）で表される染料および前記染料の対イオンとして第２金属イオンを含有する第２インクと、
を有し、
下記（条件１）または（条件２）に記載の前記第１金属イオンの極限当量伝導率［Ｓ・ｃｍ２／ｅｑ］は、下記（条件３）または（条件４）に記載の前記第２金属イオンの極限当量伝導率［Ｓ・ｃｍ２／ｅｑ］よりも大きい。
（条件１）前記第１金属イオンが単独の金属イオンからなる場合は、前記第１金属イオンの極限当量伝導率は、前記単独の金属イオンの極限当量伝導率とする
（条件２）前記第１金属イオンが２種以上の金属イオンからなる場合は、前記第１金属イオンの極限当量伝導率は、前記２種以上の金属イオンの平均の極限当量伝導率とする
（条件３）前記第２金属イオンが単独の金属イオンからなる場合は、前記第２金属イオンの極限当量伝導率は、前記単独の金属イオンの極限当量伝導率とする
（条件４）前記第２金属イオンが２種以上の金属イオンからなる場合は、前記第２金属イオンの極限当量伝導率は、前記２種以上の金属イオンの平均の極限当量伝導率とする
【００１１】
【化１】
（式（１）中、
破線で表される環Ａ乃至Ｄは、それぞれ独立にポルフィラジン環に縮環したベンゼン環又は６員環の含窒素複素芳香環を表し、含窒素複素芳香環の個数は平均値で０．００を超えて３．００以下であり、残りはベンゼン環であり、
ＥはＣ２−Ｃ１２アルキレンを表し、
Ｘは、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、モノＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基、ジＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基、及びＣ１−Ｃ６アルキルチオ基よりなる群から選択される１種類又は２種類以上の置換基を有しても良い、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、カルボキシナフチルアミノ基又はホスホノナフチルアミノ基であり、
Ｒは水素原子；スルホ基；カルボキシ基；リン酸基；スルファモイル基；カルバモイル基；ヒドロキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；アミノ基；モノＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；ジＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；モノアリールアミノ基；ジアリールアミノ基；Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基；又はアルキルチオ基；を表し、
基Ｆはフェニル基；又は、６員含窒素複素芳香環基；を表し、
ａは１以上６以下の整数を表し、
ｂは平均値で０．００以上３．９０未満であり、
ｃは平均値で０．１０以上４．００未満であり、
且つｂ及びｃの和は、平均値で１．００以上４．００未満である。）
適用例１のインクセットによれば、第１インクおよび第２インクが混合された場合であっても、第１インクに含まれる顔料の分散性が良好である。
【００１２】
［適用例２］
適用例１において、
前記第１金属イオンは、ナトリウムイオンおよびリチウムイオンの少なくとも一方であることができる。
【００１３】
［適用例３］
適用例１または適用例２において、
前記第２金属イオンは、カリウムイオンおよびナトリウムイオンの少なくとも一方であることができる。
【００１４】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか１例において、
前記一般式（１）において、
環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環がそれぞれ独立に、２位及び３位で、又は３位及び４位で縮環したピリジン環；若しくは、２位及び３位で縮環したピラジン環であり、
Ｅが直鎖Ｃ２−Ｃ４アルキレンであり、
Ｘが、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基、及びＣ１−Ｃ６アルキルチオ基よりなる群から選択される１種類又は２種類の置換基を、０乃至２つ有しても良い、スルホアニリノ基；置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、及びスルファモイル基よりなる群から選択される１種類又は２種類の置換基を０乃至２つ有しても良いカルボキシアニリノ基；ホスホノアニリノ基；若しくは、置換基として、スルホ基及びヒドロキシ基から選択される１種類又は２種類の置換基を０乃至２つ有しても良いスルホナフチルアミノ基；であり、
Ｒが水素原子；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；又はハロゲン原子；であり、
基Ｆがフェニル基；又は、Ｒが水素原子であるピリジル基；であり、
ａが１又は２の整数であることができる。
【００１５】
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか１例において、
前記一般式（１）において、
環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環が、それぞれ独立に２位及び３位で縮環したピリジン環であり、
Ｅが、エチレンであり、
Ｘが、置換基としてスルホ基を０又は１つ有しても良いスルホアニリノ基；若しくは、置換基としてスルホ基を２つ有する、スルホナフチルアミノ基であり、
Ｒが水素原子、スルホ基、又はカルボキシ基であり、
基Ｆがフェニル基、又は、Ｒが水素原子であるピリジル基であり、
ａが１の整数であり、
ｂが平均値で０．００以上３．９０未満であり、
ｃが平均値で０．１０以上４．００未満であり、
且つｂ及びｃの和は、平均値で１．００以上４．００未満であることができる。
【００１６】
［適用例６］
本発明に係る液滴吐出装置の一態様は、
適用例１ないし適用例５のいずれか１例に記載の第１インクおよび第２インクを備えるインクセットと、
前記第１インクおよび前記第２インクを吐出するためのノズル孔を備えたノズル面と、
前記ノズル面を払拭するためのワイプ部材と、
を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態におけるプリンターの構成を示す斜視図。
【図２】本発明の実施形態におけるインクジェットヘッドに設けられたノズルの配列を示す概略図。
【図３】本発明の実施形態におけるインクジェットヘッドの内部構成を示す部分断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の好適な実施の形態について説明する。以下に説明する実施の形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
【００１９】
なお、本発明において、スルホ基、カルボキシ基等の酸性官能基は、特に断りがない限り、遊離酸の形態で表す。
【００２０】
本発明において、「Ｃｖ−Ｃｗアルキル（基）」（ｖおよびｗは、それぞれ整数である。）とは、ｖ〜ｗ個の炭素原子を含むアルキル基を意味する。例えば、Ｃ１−Ｃ４アルキルは、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基のことをいう。アルキル基は、特に断りがない限り、直鎖または分岐鎖のいずれの構造であってもよい。
【００２１】
また、「Ｃｖ−Ｃｗアルコキシ（基）」、「Ｃｖ−Ｃｗアルキルアミノ（基）」、「Ｃｖ−Ｃｗアリールアミノ（基）」、「Ｃｖ−Ｃｗアルキルカルボニルアミノ（基）」、「Ｃｖ−Ｃｗアルキルスルホニル（基）」、「Ｃｖ−Ｃｗアルキルチオ（基）」も、「Ｃｖ−Ｃｗアルキル（基）」と同様に、ｖ〜ｗ個の炭素原子を含む基を示し、特に断りがない限り、直鎖または分岐鎖のいずれの構造であってもよい。
【００２２】
１．インクセット
本発明の一実施形態に係るインクセットは、水、顔料および前記顔料の対イオンとして第１金属イオンを含有する第１インクと、水、下記一般式（１）で表される染料および前記染料の対イオンとして第２金属イオンを含有する第２インクと、を有し、下記（条件１）または（条件２）に記載の前記第１金属イオンの極限当量伝導率［Ｓ・ｃｍ２／ｅｑ］は、下記（条件３）または（条件４）に記載の前記第２金属イオンの極限当量伝導率［Ｓ・ｃｍ２／ｅｑ］よりも大きいことを特徴とする。
（条件１）前記第１金属イオンが単独の金属イオンからなる場合は、前記第１金属イオンの極限当量伝導率は、前記単独の金属イオンの極限当量伝導率とする
（条件２）前記第１金属イオンが２種以上の金属イオンからなる場合は、前記第１金属イオンの極限当量伝導率は、前記２種以上の金属イオンの平均の極限当量伝導率とする
（条件３）前記第２金属イオンが単独の金属イオンからなる場合は、前記第２金属イオンの極限当量伝導率は、前記単独の金属イオンの極限当量伝導率とする
（条件４）前記第２金属イオンが２種以上の金属イオンからなる場合は、前記第２金属イオンの極限当量伝導率は、前記２種以上の金属イオンの平均の極限当量伝導率とする
第１金属イオンの極限当量伝導率が、第２金属イオンの極限当量伝導率よりも大きいと、第１インクと第２インクとが混合された際に、第１インクに含有されている顔料の分散性が低下しにくくなる。これにより、本実施形態に係るインクセットを後述する液滴吐出装置に用いた際にも、ノズルの詰まり等による吐出不良の発生を低減することができる。一方、第１金属イオンの極限当量伝導率が、第２金属イオンの極限当量伝導率以下であると、第１インクおよび第２インクが混合された際に、第１インクに含まれる顔料の分散性が低下して、顔料の凝集等が発生する場合がある。
【００２３】
金属イオンの極限当量伝導率（Ｌｉｍｉｔｉｎｇ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ；Ｓ・ｃｍ２／ｅｑ）とは、無限希釈状態における固有値であり、イオン独立移動の法則で定義される値として知られている。即ち、イオン独立移動の法則において、無限希釈状態における電解質の極限モル伝導率は、陽イオン及び陰イオンの極限モル伝導率の和として表される。無限希釈状態とは、電解質（イオン）が存在しないことを意味するのではなく、溶液中での陽イオン−陰イオン間距離が無限大であり、陽イオンと陰イオンとが相互に影響を及ぼさないことを意味している。なお、金属イオンの当量伝導率（Ｓ・ｃｍ２／ｅｑ）とは、当該金属イオンの極限モル伝導率（Ｓ・ｃｍ２／ｍｏｌ）を当該金属イオンの価数で割ったものをいう。
【００２４】
金属イオンの極限当量伝導率は、既知のものが多く、具体的には、２５℃における極限当量伝導率（Ｓ・ｃｍ２／ｅｑ）は、カリウムイオン（Ｋ＋）で７３．５、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）で５０．１、リチウムイオン（Ｌｉ＋）で３８．７、である（電気化学協会「電気化学便覧 第4版」）。また、金属イオンの極限当量伝導率は、実験的に求めることも可能であり、当量伝導率の濃度変化を測定し、適当な方法を用いて濃度ゼロへの外挿を行うことによって決定することができる。
【００２５】
また、第１金属イオンが、２種以上の金属イオンからなる場合には、第１金属イオンの極限当量伝導率を平均の極限当量伝導率とする。平均の極限当量伝導率とは、顔料の対イオンとしてインクに含まれる金属イオンの極限当量伝導率の平均値を示すものである。例えば、ｍ個のＸイオンと、ｎ個のＹイオンと、の平均の極限当量伝導率は、［（Ｘイオンの極限当量伝導率）×ｍ＋（Ｙイオンの極限当量伝導率）×ｎ］／（ｍ＋ｎ）、により求められる。なお、第２金属イオンが２種以上の金属イオンからなる場合にも、第１金属イオンと同様にして、平均の極限当量伝導率を求めることができる。
【００２６】
極限当量伝導率の関係が顔料の凝集に影響する理由については、詳細は明らかになっていないが、以下のメカニズムによるものと考えられる。
【００２７】
例えば、第１金属イオンの極限当量伝導率に比べて、第２金属イオンの極限当量伝導率が大きいと、第１インクおよび第２インクが混合された際に、顔料粒子の周囲の導電率が高くなる。つまり、顔料粒子は、極限当量伝導率の高い金属イオンと出会いやすくなる。その結果、顔料周囲の電気二重層が収縮することにより、顔料粒子の粒子間距離が縮まり、顔料の凝集が発生すると考えられる。
【００２８】
一方、第１金属イオンの極限当量伝導率に比べて、第２金属イオンの極限当量伝導率が小さいと、顔料粒子の周囲の導電率は上昇しにくい。このような理由から、顔料の凝集が発生しにくくなると考えられる。
【００２９】
第１インクは、顔料と第１金属イオンの金属塩を含む。これにより、顔料の分散性が改善し、顔料の凝集が発生しにくくなる。
【００３０】
第２インクは、一般式（１）で示される染料と第２金属イオンの金属塩を含む。これにより、染料の溶解性が改善する。
【００３１】
１．１．第１インク
本実施形態に係るインクセットは、第１インクを有する。以下、第１インクに含まれる成分について、詳細に説明する。
【００３２】
１．１．１．顔料
第１インクは、顔料を含有する。顔料としては、公知の顔料を用いることができるが、自己分散型の顔料であることが好ましい。自己分散型の顔料とは、分散剤なしに水性媒体中に分散することが可能な顔料である。ここで、「分散剤なしに水性媒体中に分散」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても、その表面の親水基により、水性媒体中に安定に存在している状態をいう。自己分散型の顔料を用いると、顔料を分散させるための分散剤の使用量を低減できるので、分散剤に起因するインクの発泡を低減でき、吐出安定性の良好なインクが調製しやすい。
【００３３】
自己分散型の顔料は、その顔料表面に親水基を有することができる。顔料表面の親水基は、−ＯＭ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯ−、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２Ｍ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＲＳＯ２Ｍ、−ＰＯ３ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ、−ＮＨ３、および−ＮＲ３（式中のＭは、水素原子、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）、アンモニウム、置換基を有していてもよいフェニル基、または有機アンモニウムを表し、Ｒは、炭素原子数１〜１２のアルキル基または置換基を有していてもよいナフチル基を表す）からなる群から選択される一以上の親水基であることが好ましい。
【００３４】
本実施形態に係る第１インクは、顔料と第１金属イオンの金属塩を含み、第１インクに含まれる顔料は実質的に第１金属イオンの金属塩からなることが好ましい。上述したように、第１インクに含まれる顔料が金属塩構造を有していると、顔料の分散性が改善し、顔料の凝集が発生しにくくなる。
【００３５】
顔料の対イオンとして第１インクに含まれる第１金属イオンとしては、カリウムイオンおよびナトリウムイオンの少なくとも一方であることが好ましい。これにより、第１インク中における顔料の分散性を向上させることができる。
【００３６】
顔料は、例えば、物理的処理または化学的処理を施すことで、前記親水基を顔料の表面に結合（グラフト）させることにより製造される。前記物理的処理としては、例えば真空プラズマ処理等が例示できる。また前記化学的処理としては、例えば水中で酸化剤により酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等が例示できる。
【００３７】
第１インクをブラック色のインク（以下、「顔料ブラックインク」ともいう。）として用いる場合には、顔料は、次亜ハロゲン酸および／または次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、オゾンによる酸化処理、または過硫酸および／または過硫酸塩による酸化処理により表面処理されたものであることが、高発色という点で好ましい。
【００３８】
第１インクをブラック色以外のカラーのインク（以下、「顔料カラーインク」ともいう。）として用いる場合には、顔料は、その表面にフェニル基を介して上記親水基を有するものであることが、高発色という点で好ましい。顔料表面にフェニル基を介して親水基を結合させる表面処理手段としては、種々の公知の表面処理手段を適用することができ、スルファニル酸、ｐ−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸等を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介して親水基を結合させる方法等が例示できる。
【００３９】
顔料ブラックインクに用いられる顔料は、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックの好ましい具体例としては、Ｎｏ．２３００、９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．２０Ｂ、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ２２００Ｂ（以上三菱化学（株）製）、カラーブラックＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３０、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、スペシャルブラック６、５、４Ａ、４、２５０（以上エボニックデグサ社製）、コンダクテックスＳＣ、ラーベン１２５５、５７５０、５２５０、５０００、３５００、１２５５、７００（以上コロンビアカーボン社製）、リガール４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、モグルＬ、モナーク７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、エルフテックス１２（キャボット社製）等が挙げられる。これらのカーボンブラックは一種または二種以上の混合物として用いても良い。
【００４０】
また、顔料カラーインクに用いられる顔料としては、カラーインデックスに記載されているピグメントレッド、ピグメントバイオレット、ピグメントブルー等の顔料の他、フタロシアニン系、アゾ系、アントラキノン系、アゾメチン系、縮合環系等の顔料が例示できる。また、橙色２２８号、４０５号、青色１号、４０４号等の有機顔料や酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、群青、紺青、酸化クローム等の無機顔料が挙げられ、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，３，５，８，９，１６，１７，１９，２２，３８，５７：１，９０，１１２，１２２，１２３，１２７、１４６，１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１，３，５：１，１６，１９，２３，３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１６が挙げられる。
【００４１】
また、顔料として市販品を利用することも可能であり、例えば、マイクロジェットＣＷ１（オリヱント化学工業株式会社製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２５０Ｃ、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２６０Ｍ（以上キャボット社製）等が挙げられる。
【００４２】
顔料の含有量は、第１インク組成物の全質量に対して、好ましくは１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
【００４３】
また、顔料は、インクの保存安定性やノズルの目詰まり防止等の観点から、その平均粒径が５０〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００４４】
１．１．２．水
本実施形態に係るインク組成物は、水を含有する。水は、上述した顔料を分散もしくは溶解させる主溶媒として機能する。
【００４５】
水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水のようなイオン性不純物を極力除去したものであることが好ましい。また、紫外線照射または過酸化水素添加等により滅菌した水を用いると、顔料分散液およびこれを用いたインクを長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好適である。
【００４６】
本実施形態に係る第１インクに含有される水は、第１インクの全質量に対して、５０質量％以上であることが好ましい。
【００４７】
１．１．３．その他の成分
本実施形態に係る第１インクは、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００４８】
これらの中でも、ノニオン系界面活性剤は、インクの被記録媒体に対する浸透性および定着性を向上できるとともに、インクジェット記録方法によって被記録媒体上に付着させたインクの液滴の形状を真円に近いものとすることができるので、好ましく用いることができる。
【００４９】
また、ノニオン系界面活性剤の中でも、アセチレングリコール系界面活性剤は、表面張力および界面張力を適正に保つ能力に優れており、かつ起泡性がほとんどないという特性を有する点から、より好ましく用いることができる。アセチレングリコール系界面活性剤としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、または３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は市販品も利用することができ、例えば、サーフィノール１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、５０４、６１、ＤＦ３７、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ（以上全て商品名、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ． Ｉｎｃ．社製）、オルフィンＢ、Ｙ、Ｐ、Ａ、ＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＡＫ−０２、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上全て商品名、日信化学工業株式会社製）、アセチレノールＥ００、Ｅ００Ｐ、Ｅ４０、Ｅ１００（以上全て商品名、川研ファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。
【００５０】
界面活性剤を含有する場合には、その含有量は、第１インクの全質量に対して、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
【００５１】
本実施形態に係る第１インクは、浸透促進剤を含有することができる。浸透促進剤は、被記録媒体に対するインクの濡れ性をさらに向上させて均一に塗らす作用を備える。これにより、形成された画像のインクの濃淡ムラや滲みをさらに低減させることができ、画像の発色濃度を一層向上させることができる。浸透促進剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００５２】
浸透促進剤としては、例えば、グリコールエーテル類が挙げられる。グリコールエーテル類は、浸透促進剤としての効果に特に優れる。グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態に係る第１インクに含まれる成分との相溶性に優れている点から、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを好ましく用いることができる。
【００５３】
浸透促進剤を含有する場合には、その含有量は、第１インクの全質量に対して、１質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
【００５４】
本実施形態に係る第１インクは、保湿剤を含有することができる。保湿剤としては、例えば、１，２−アルカンジオール類、多価アルコール類、ピロリドン誘導体、尿素類等が挙げられる。保湿剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００５５】
１，２−アルカンジオール類は、被記録媒体に対するインクの濡れ性を高めて均一に濡らす作用に優れているため、被記録媒体上に優れた画像を形成することができる。１，２−アルカンジオール類としては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等が挙げられる。１，２−アルカンジオール類を含有する場合には、その含有量は、第１インクの全質量に対して、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００５６】
多価アルコール類は、第１インクをインクジェット記録装置に用いた場合に、ヘッドのノズル面でのインクの乾燥固化を抑制して目詰まりや吐出不良等を低減できるという観点から好ましく用いることができる。多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。多価アルコール類を含有する場合には、その含有量は、第１インクの全質量に対して、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００５７】
ピロリドン誘導体は、ヘッドのノズル面でのインクの乾燥固化を抑制して目詰まりや吐出不良等を低減できるという観点から好ましく用いることができる。ピロリドン誘導体としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。ピロリドン誘導体を含有する場合には、その含有量は、第１インクの全質量に対して、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【００５８】
尿素類は、第１インクをインクジェット記録装置に用いた場合に、ヘッドのノズル面でのインクの乾燥固化を抑制して目詰まりや吐出不良等を低減できるという観点から好ましく用いることができる。尿素類としては、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、１，３−ジメチルイミダゾリジノン類等が挙げられる。尿素類を含有する場合には、その含有量は、第１インクの全質量に対して、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００５９】
本実施形態に係る第１インクは、ｐＨ調整剤を含有することができる。ｐＨ調整剤は、第１インクのｐＨ値の調整を容易にすることができる。ｐＨ調製剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００６０】
ｐＨ調整剤としては、無機酸（例えば、硫酸、塩酸、硝酸等）、無機塩基（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等）、有機塩基（トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリ−ｉｓｏ−プロパノールアミン）、有機酸（例えば、アジピン酸、クエン酸、コハク酸等）等が挙げられる。
【００６１】
ｐＨ調整剤としては、上記の中でも、有機酸および有機塩基の少なくとも一方を用いることが好ましい。特に、有機酸と有機塩基とを組み合わせて使用する場合には、無機酸と無機塩基、無機酸と有機塩基、有機酸と無機塩基の組み合わせよりもｐＨ緩衝能力が高い。そのため、有機酸と有機塩基とを組み合わせて使用した場合には、ｐＨ値の変動を抑制する効果が一層向上して、所望のｐＨに設定しやすいという効果を奏する。
【００６２】
本実施形態に係る第１インクは、さらに、防腐剤・防かび剤、防錆剤、キレート化剤等を含有することができる。本実施形態に係る第１インクは、これらの化合物を含有していると、その特性がさらに向上する場合がある。
【００６３】
防腐剤・防かび剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。市販品では、プロキセルＸＬ２、プロキセルＧＸＬ（以上商品名、アビシア社製）や、デニサイドＣＳＡ、ＮＳ−５００Ｗ（以上商品名、ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。
【００６４】
防錆剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００６５】
キレート化剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸およびそれらの塩類（エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム塩等）等が挙げられる。
【００６６】
１．２．第２インク
本実施形態に係るインクセットは、第２インクを有する。第２インクでは、前述した第１インクに含まれる成分のうち顔料以外の成分を同様に用いることができるので、同様に用いられる成分については、その説明を省略する。
【００６７】
１．２．１．染料
（ａ）染料
本実施形態に係る第２インクは、下記一般式（１）で表される染料（以下、「第１染料」ともいう。）および前記染料の対イオンとして第２金属イオンを含有する。第１染料は、ポルフィラジン系化合物である。すなわち、テトラベンゾポルフィラジン（通常、フタロシアニンと呼ばれているもの）の４つのベンゾ（ベンゼン）環０個を超えて３個以下を含窒素複素芳香環に置き換えたものである。
【００６８】
第１染料は、光の照射を受けたり、大気中のガス（特に、オゾン）に晒されたりしても、分解しにくい性質を備えている。そのため、第２インクを用いて形成された画像は、耐光性、耐ガス性（特に、耐オゾン性）に優れ、光や大気の影響による変色や退色を起こしにくい。また、第１染料は、インク中で分解しにくい性質を備える。そのため、第２インクは、保存安定性に優れたものとなる。
【００６９】
なお、耐ガス性等の性能を改良した金属フタロシアニン染料を含むインクを高Ｄｕｔｙ印刷に用いると、記録された画像に赤浮き現象（いわゆる、ブロンズ現象）が生じることが知られている。しかしながら、第１染料は、耐ガス性に優れているのにもかかわらず、インクに使用された際に記録された画像がブロンズ現象を生じにくいという優れた性質を備えているため好ましく用いることができる。
【００７０】
第１染料の含有量は、第２インクの全質量に対して、好ましくは１質量％以上１５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。第１染料の含有量が上記範囲内にあると、記録される画像の発色濃度を向上させたり、耐光性および耐ガス性を向上させたりすることができる。
【００７１】
【化１】
【００７２】
前記式（１）中、破線で表される環Ａ乃至Ｄ（環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの４つの環）における含窒素複素芳香環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環及びピリダジン環等の窒素原子を１又は２個含む含窒素複素芳香環が挙げられる。これらの中ではピリジン環又はピラジン環が好ましく、ピリジン環がより好ましい。含窒素複素芳香環の個数が増えるにしたがって、耐オゾン性は向上するが、ブロンズ性は生じやすくなる傾向にあり、含窒素複素芳季環の個数は耐オゾン性とブロンズ性を考慮しながら適宜調節し、バランスの良い比率を選択すれば良い。含窒素複素芳香環の個数は複素環の種類にもよるので一概には言えないが、通常平均値で、０．００を超えて３．００以下、好ましくは０．２０以上２．００以下、より好ましくは０．５０以上１．７５以下，更に好ましくは０．７５以上１．５０以下の範囲である。残りの環Ａ乃至Ｄはベンゼン環であり、環Ａ乃至Ｄにおけるベンゼン環は、同様に、通常平均値で、１．００以上４．００未満、好ましくは２．００以上３．８０以下、より好ましくは２．２５以上３．５０以下、更に好ましくは２．５０以上３．２５以下である。なお、本発明のポルフィラジン系化合物は、環Ａ乃至Ｄの含窒素複素芳香環の個数を平均値で表していることから明らかなように，複数の化合物の混合物である。
【００７３】
また、本明細書においては特に断りの無い限り、該含窒素複素芳香環の個数は、小数点以下３桁目を四捨五入して２桁目までを記載する。但し、例えば含窒素複素芳香環や個数が１．３７５、ベンゼン環の個数が２．６２５のとき、両者を四捨五入すると前者が１．３８、後者が２．６３となり、両者の合計が環Ａ乃至Ｄの合計の４．００を超えてしまう。このような場合には、便宜上、含窒素複素芳香環側の小数点以下３桁目は切り捨て、ベンゼン環側のみ四捨五入することにより、前者を１．３７、後者を２．６３として記載する。また、式（１）におけるｂ及びｃについても、後述する通り、原則として小数点以下３桁目を四捨五入して２桁目までを記載するが、同様の場合においては、ｂ側の小数点以下３桁目を切り捨て、ｃ側のみ四捨五入して記載する。
【００７４】
前記式（１）中、Ｅにおけるアルキレンとしては、直鎖、分岐鎖又は環状アルキレンが挙げられ、直鎖又は環状が好ましく、直鎖がより好ましい。炭素数の範囲は、通常Ｃ２−Ｃ１２、好ましくはＣ２−Ｃ６、より好ましくはＣ２−Ｃ４、さらに好ましくはＣ２−Ｃ３である。Ｅの具体例としてはエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン等の直鎖のもの；２−メチルエチレン等の分岐鎖のもの；シクロプロピレンジイル、１，２−又は１，３−シクロペンチレンジイル、１，２−、１，３−又は１，４−等の各シクロヘキシレンジイル等の環状のもの；等が挙げられる。好ましくはエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、又はヘキシレンであり、より好ましくはエチレン、プロピレン、又はブチレンであり、さらに好ましくはエチレン又はプロピレンであり、特に好ましくはエチレンである。
【００７５】
前記式（１）中、Ｘは、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、カルボキシナフチルアミノ基又はホスホノナフチルアミノ基を表す。これらのアニリノ基及びナフチルアミノ基におけるスルホ、カルボキシ及びホスホノの置換数は、いずれも１つである。Ｘの具体例としては、２−スルホアニリノ、３−スルホアニリノ、４−スルホアニリノといったスルホアニリノ基；２−カルボキシアニリノ、３−カルボキシアニリノ、４−カルボキシアニリノといったカルボキシアニリノ基；２−ホスホノアニリノ、３−ホスホノアニリノ、４−ホスホノアニリノといったホスホノアニリノ基；３−スルホ−１−ナフチルアミノ、６−スルホ−１−ナフチルアミノ、８−スルホ−１−ナフチルアミノ、１−スルホ−２−ナフチルアミノ、３−スルホ−２−ナフチルアミノ、４−スルホ−２−ナフチルアミノ、５−スルホ−２−ナフチルアミノ、６−スルホ−２−ナフチルアミノ、７−スルホ−２−ナフチルアミノ、８−スルホ−２−ナフチルアミノ等の、スルホナフチルアミノ基；等が挙げられる。なお「ホスホノ」はリン酸基［−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２］を意味する。これらの中でもＸとしては、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基，ホスホノアニリノ基、又はスルホナフチルアミノ基が好ましく、スルホアニリノ基が特に好ましい。
【００７６】
Ｘにおける前記スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、カルボキシナフチルアミノ基又はホスホノナフチルアミノ基は、置換基として、スルホ基；カルボキシ基；リン酸基；スルファモイル基；カルバモイル基；ヒドロキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；アミノ基；モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；モノアリールアミノ基；ジアリールアミノ基；Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基；及びＣ１−Ｃ６アルキルチオ基；よりなる群から選択される１種類又は２種類以上の基をさらに有する。ここで挙げた、スルホ基からＣ１−Ｃ６アルキルチオ基までの２０基の群を、以下、「２０基の置換基の群」と簡略して記載する。前記２０基の置換基の群から選択される基のＸにおける置換数は、通常０〜４つ、好ましくは０〜３つ、より好ましくは０〜２つ、さらに好ましくは０又は１つである。前記２０基の置換基の群から選択される基の置換位置は、特に制限されないが、該アニリノ基及びナフチルアミノ基における炭素原子、すなわち前者であればベンゼン環上、後者であればナフタレン環上に置換するのが好ましい。
【００７７】
前記２０基の置換基の群におけるＣ１−Ｃ６アルコキシ基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のものが挙げられ、直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。炭素数の範囲としては通常Ｃ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３のものが挙げられる。具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−へキシロキシといった直鎖のもの；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、イソペンチロキシ、イソへキシロキシ等の分岐鎖のもの；シクロプロポキシ、シクロペントキシ、シクロへキシロキシ等の環状のもの；等が挙げられる。このうちではメトキシ又はエトキシが好ましく、メトキシが特に好ましい。
【００７８】
前記２０基の置換基の群におけるモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、その炭素数の範囲は、通常Ｃ１−Ｃ４、好ましくはＣ１−Ｃ３である。具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノといった直鎖のもの；イソプロピルアミノ、イソブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノといった分岐鎖のもの；等が挙げられる。これらの中ではメチルアミノが好ましい。
【００７９】
前記２０基の置換基の群におけるジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、前記モノアルキルアミノ基で挙げたアルキル部分を、独立に２つ有するジアルキルアミノ基が挙げられる。具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ等が挙げられる。これらの中ではジメチルアミノが好ましい。
【００８０】
前記２０基の置換基の群におけるモノアリールアミノ基としては、モノＣ６−Ｃ１０芳香族アミノ基、好ましくはフェニルアミノ基又はナフチルアミノ基、より好ましくはフェニルアミノ基が挙げられる。
【００８１】
前記２０基の置換基の群におけるジアリールアミノ基としては、前記モノアリールアミノ基で挙げたアリールを、独立に２つ有するジアリールアミノ基が挙げられる。好ましくは同一のアリール、より好ましくはフェニルを２つ有するものが挙げられ、具体例としてはジフェニルアミノが挙げられる。
【００８２】
前記２０基の置換基の群におけるＣ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチルカルボニルアミノ（アセチルアミノ）、エチルカルボニルアミノ、ｎ−プロピルカルボニルアミノといった直鎖のもの；イソプロピルカルボニルアミノといった分岐鎖のもの；が挙げられる。これらの中ではアセチルアミノが好ましい。
【００８３】
前記２０基の置換基の群におけるＣ１−Ｃ６アルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のＣ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル基が挙げられる。これらの中でも、直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−へキシルといった直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、イソへキシル等の分岐鎖のもの；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロへキシル等の環状のもの；等が挙げられる。これらの中ではメチルが好ましい。
【００８４】
前記２０基の置換基の群におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００８５】
前記２０基の置換基の群におけるＣ１−Ｃ６アルキルスルホニル基としては、直鎖又は分岐鎖のＣ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３アルキルスルホニル基が挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メタンスルホニル（メチルスルホニル）、エタンスルホニル（エチルスルホニル）、ｎ−プロパンスルホニル（ｎ−プロピルスルホニル）、ｎ−ブチルスルホニル、ｎ−ペンチルスルホニル、ｎ−へキシルスルホニル等の直鎖のもの；イソプロピルスルホニル、イソブチルスルホニル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。これらの中ではメチルスルホニルが好ましい。
【００８６】
前記２０基の置換基の群におけるＣ１−Ｃ６アルキルチオ基としては、直鎖又は分岐鎖のＣ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３アルキルチオ基が挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｎ−へキシルチオ等の直鎖のもの；イソプロピルチオ、イソブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、イソペンチルチオ、イソへキシルチオ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。これらの中ではメチルチオが好ましい。
【００８７】
Ｘがスルホアニリノ基のとき、前記２０基の置換基の群のうち、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基、及びＣ１−Ｃ６アルキルチオ基が好ましく、スルホ基が特に好ましい。
【００８８】
Ｘがカルボキシアニリノ基のとき、前記２０基の置換基の群のうち、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、及びスルファモイル基が好ましい。
【００８９】
Ｘがホスホノアニリノ基のとき、前記２０基の置換基の群から選択される基は、有しないものが好ましい。
【００９０】
Ｘがスルホナフチルアミノ基のとき、前記２０基の置換基の群のうち、スルホ基、及びヒドロキシ基が好ましい。
【００９１】
Ｘがカルボキシナフチルアミノ基、又はホスホノナフチルアミノ基のとき、前記２０基の置換基の群から選択される基は、有しないものが好ましい。
【００９２】
前記式（１）におけるＸの具体例としては、２−スルホアニリノ、３−スルホアニリノ、４−スルホアニリノ、２，４−ジスルホアニリノ、２，５−ジスルホアニリノ等のスルホアニリノ基がさらに０又は１つのスルホ基を有するもの；２−カルボキシ−４−スルホアニリノ、２−カルボキシ−５−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに１つのカルボキシ基を有するもの（又は、カルボキシアニリノ基がさらに１つのスルホ基を有するもの）；４−メトキシ−２−スルホアニリノ、４−エトキシ−２−スルホアニリノ、４−エトキシ−６−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに１つのＣ１−Ｃ６アルコキシ基を有するもの；３−アミノ−４−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに１つのアミノ基を有するもの；４−メチルアミノ−５−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに１つのモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基を有するもの；４−ジメチルアミノ−５−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに１つのジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基を有するもの；２−メチル−５−スルホアニリノ、３−メチル−６−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに１つのＣ１−Ｃ６アルキル基を有するもの；４−アニリノ−３−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに１つのアリールアミノ基を有するもの；４−アセチルアミノ−２−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに１つのＣ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基を有するもの；２−クロロ−５−スルホアニリノ、３，５−ジクロロ−４−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに１又は２つのハロゲン原子を有するもの；４−メチルスルホニル−２−スルホアニリノ、４−メチルスルホニル−５−スルホアニリノ、４−へキシルスルホニル−２−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに１つのＣ１−Ｃ６アルキルスルホニル基を有するもの；４−メチルチオ−２−スルホアニリノ、４−へキシルチオ−２−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに１つのＣ１−Ｃ６アルキルチオ基を有するもの；３−カルボキシ−４−ヒドロキシ−５−スルホアニリノ、２−ヒドロキシ−５−ニトロ−３−スルホアニリノ、２−メトキシ−４−ニトロ−５−スルホアニリノ、３−メチル−６−メトキシ−４−スルホアニリノ、２−ヒドロキシ−３−アセチルアミノ−５−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基が前記２０基の置換基の群から選択される２種類の基を、さらに２つ有するもの；２−カルボキシアニリノ、３−カルボキシアニリノ、４−カルボキシアニリノ、３，５−ジカルボキシアニリノ等の、カルボキシアニリノ基がさらに０又は１つのカルボキシ基を有するもの；４−スルファモイル−２−カルボキシアニリノ等の、カルボキシアニリノ基がさらに１つのスルファモイル基を有するもの；３−カルボキシ−４−ヒドロキシアニリノ等の、カルボキシアニリノ基がさらに１つのヒドロキシ基を有するもの；４−ヒドロキシ−３−スルホ−５−カルボキシアニリノ等の、カルボキシアニリノ基が前記２０基の置換基の群から選択される２種類の基を、さらに２つ有するもの；２−ホスホノアニリノ、３−ホスホノアニリノ、４−ホスホノアニリノ等のホスホノアニリノ基；４，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、１，５−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、３，６−ジスルホ−１−ナフチルアミノ、５，７−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、６，８−ジスルホ２−ナフチルアミノ、３，６，８−トリスルホ−１−ナフチルアミノ、３，６，８−トリスルホ−２−ナフチルアミノ等の、スルホナフチルアミノ基がさらに１又は２つのスルホ基を有するもの；５−ヒドロキシ−７−スルホ−２−ナフチルアミノ等の、スルホナフチルアミノ基がさらに１つのヒドロキシ基を有するもの；３，６−ジスルホ−８−ヒドロキシ−１−ナフチルアミノ、８−クロロ−３，６−ジスルホナフタレン−１−イルアミノ、６−ニトロ−４，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ等の、スルホナフチルアミノ基が前記２０基の置換基の群から選択される２種類の基を、さらに２つ有するもの；等があげられる。これらのうち、２−スルホアニリノ、３−スルホアニリノ、４−スルホアニリノ、２，４−ジスルホアニリノ、２，５−ジスルホアニリノ、３，６−ジスルホ−１−ナフチルアミノ、５，７−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、６，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、３，６，８−トリスルホ−１−ナフチルアミノが好ましく、４−スルホアニリノ、２，５−ジスルホアニリノ、又は３，６，８−トリスルホ−１−ナフチルアミノがより好ましく、２，５−ジスルホアニリノがさらに好ましい。
【００９３】
前記式（１）中、Ｒは、水素原子、スルホ基；カルボキシ基；リン酸基；スルファモイル基；カルバモイル基；ヒドロキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；アミノ基；モノＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；ジＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；モノＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基；ジＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基；Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基；又は、アルキルチオ基；を表す。
【００９４】
前記ＲにおけるＣ１−Ｃ６アルコキシ基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のＣ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル基が挙げられる。これらの中でも直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−へキシロキシといった直鎖のもの；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、イソペンチロキシ、イソへキシロキシ等の分岐鎖のもの；シクロプロポキシ、シクロペントキシ、シクロへキシロキシ等の環状のもの；等が挙げられる。これらの中ではメトキシ又はエトキシが好ましく、メトキシが特に好ましい。
【００９５】
前記ＲにおけるモノＣｌ−Ｃ４アルキルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、その炭素数の範囲は通常Ｃ１−Ｃ４、好ましくはＣ１−Ｃ３である。具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ等の直鎖のもの；イソプロピルアミノ、イソブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【００９６】
前記ＲにおけるジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、前記モノアルキルアミノ基で挙げたアルキル部分を、独立に２つ有するジアルキルアミノ基が挙げられる。具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ等が挙げられる。
【００９７】
前記ＲにおけるモノＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基としては、モノＣ６−Ｃ１０芳香族アミノ基、好ましくはフェニルアミノ基又はナフチルアミノ基、より好ましくはフェニルアミノ基が挙げられる。
【００９８】
前記ＲにおけるジＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基としては、前記モノアリールアミノ基で挙げたアリールを、独立に２つ有するジアリ−ルアミノ基が挙げられる。好ましくは同一のアリール、より好ましくはフェニルを２つ有するものが挙げられ、具体例としてはジフェニルアミノが挙げられる。
【００９９】
前記ＲにおけるＣ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチルカルボニルアミノ（アセチルアミノ）、エチルカルボニルアミノ、ｎ−プロピルカルボニルアミノといった直鎖のもの；イソプロピルカルボニルアミノといった分岐鎖のもの；が挙げられる。
【０１００】
前記ＲにおけるＣ１−Ｃ６アルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のＣ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル基が挙げられる。これらの中でも直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−へキシルといった直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、Ｓｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、イソへキシル等の分岐鎖のもの；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロへキシル等の環状のもの；等が挙げられる。これらの中ではメチルが好ましい。
【０１０１】
前記Ｒにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【０１０２】
前記ＲにおけるＣ１−Ｃ６アルキルスルホニル基としては、直鎖又は分岐鎖のＣ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３アルキルスルホニル基が挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メタンスルホニル（メチルスルホニル）、エタンスルホニル（エチルスルホニル）、ｎ−プロパンスルホニル（ｎ−プロピルスルホニル）、ｎ−ブチルスルホニル、ｎ−ペンチルスルホニル、ｎ−へキシルスルホニル等の直鎖のもの；イソプロピルスルホニル、イソブチルスルホニル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【０１０３】
前記ＲにおけるＣ１−Ｃ６アルキルチオ基としては、直鎖又は分岐鎖のＣ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣｌ−Ｃ３アルキルチオ基が挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｎ−へキシルチオ等の直鎖のもの；イソプロピルチオ、イソブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、イソペンチルチオ、イソへキシルチオ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【０１０４】
前記式（１）中、基Ｆは、フェニル基；又は、６員含窒素複素芳香環基；を表す。６員含窒素複素芳香環基としては、窒素原子を１つ含む含窒素複素芳香環基が挙げられる。具体例としては、ピリジルが挙げられる。該６員含窒素複素芳香環における、「ａ」でその数を表されるアルキレンとの結合位置は特に制限されないが、窒素原子に隣接する炭素原子で結合するのが好ましい。すなわち、基Ｆがピリジルのとき、窒素原子の置換位置を１位として、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジルが挙げられ、窒素原子に隣接する炭素原子で結合するもの、すなわち２−ピリジルが好ましい。
【０１０５】
前記式（１）中、基Ｆがフェニル基のとき、前記Ｒのうち、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子が好ましく、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、メトキシ基、メチル基、フッ素原子、塩素原子がより好ましく、水素原子、スルホ基、カルボキシ基がさらに好ましい。
【０１０６】
前記式（１）中、基Ｆが６員含窒素複素芳香環基のとき、前記Ｒのうち、水素原子、又はハロゲン原子が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【０１０７】
前記式（１）中、基ＦにおけるＲの置換位置は特に制限されない。基Ｆがフェニル基のとき、「（ＣＨ２）ａ」との結合位置を１位として、Ｒの置換位置は２位、３位、又は４位が挙げられ、４位が好ましい。また、基Ｆが６員含窒素複素芳香環基、好ましくはピリジルのとき、「（ＣＨ２）ａ」及びＲの結合位置は、ピリジン環の窒素原子を１位として、前者が２位、後者が３位、４位、５位、又ほ６位の組み合わせが挙げられ、前者が２位、後者が４位の組み合わせが好ましい。
【０１０８】
前記式（１）中、ａは、「（ＣＨ２）」の繰返し数、すなわちアルキレンの長さを表し、通常１−６の整数、好ましくは１−４、より好ましくは１−３、さらに好ましくは１−２、特に好ましくは１の整数である。
【０１０９】
前記式（１）におけるｂ、ｃ、並びにｂ及びｃの和は、いずれも平均値である。ｂは０．００以上３．９０未満であり、ｃは０．１０以上４．００未満であり、ｂ及びｃの和は平均値で１．００以上４．００未満である。このとき、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環は、平均値で０．００を超えて３．００以下、同様にベンゼン環は１．００以上４．００未満である。好ましくは、Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環が０．２０以上２．００以下、ベンゼン環が２．００以上３．８０以下のとき、ｂが０．００以上３．４０以下であり、ｃが０．４０以上２．００以下、ｂ及びｃの和は、２．００以上３．８０以下である。より好ましくは、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環が０．５０以上１．７５以下、ベンゼン環が２．２５以上３．５０以下のとき、ｂが０．３５以上３．０５以下であり、ｃが０．４５以上１．９０以下、ｂ及びｃの和は、２．２５以上３．５０以下である。更に好ましくは、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環が０．７５以上１．５０以下、ベンゼン環が２．５０以上３．２５以下のとき、ｂが０．７０以上２．７５以下であり、ｃが０．５０以上１．８０以下、ｂ及びｃの和は、２．５０以上３．２５以下である。ｂが大きくなるにつれて、耐オゾン性は向上する傾向にあるが、ブロンズが生じやすくなる傾向にあり、耐オゾン性とブロンズ性を考慮しながら、ｂ、ｃの数を適宜調節し、バランスの良い比率を選択すれば良い。
【０１１０】
なお、ｂ及びｃでそれぞれの置換数を表される非置換スルファモイル基及び置換スルファモイル基はいずれも、環Ａ乃至Ｄがベンゼン環である場合に、該ベンゼン環上に置換する基であり、環Ａ乃至Ｄが６員環の含窒素複素芳香環である場合には置換しない。なお、本明細書においては、ｂ、ｃ、並びに、ｂ及びｃの和は、いずれも小数点以下３桁目を四捨五入して、２桁目までを記載する。
【０１１１】
上記環Ａ乃至Ｄ、Ｅ、Ｘ、Ｒ、基Ｆ、ａ、ｂ及びｃにおいて、好ましいもの同士を組合せた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組合せた化合物はさらに好ましい。さらに好ましいもの同士、好ましいものとより好ましいものの組合せ等についても同様である。
【０１１２】
一般式（１）で表される染料は、分子内に有するスルホ、カルボキシ及びホスホノ等を利用して塩を形成できる。塩を形成するとき、分子内のスルホ基、カルボキシ基及びホスホノ基等は、金属、アンモニア又は有機塩基等の各カチオンと塩を形成することが好ましい。
【０１１３】
金属としてはアルカリ金属やアルカリ土類金属が挙げられる。アルカリ金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、例えばカルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
【０１１４】
有機塩基としては、特に有機アミンが挙げられ、例えばメチルアミン、エチルアミン等のＣ１−Ｃ３アルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノノールアミン等のモノ−、ジ−又はトリ−Ｃ１−Ｃ４アルカノールアミン類が挙げられる。
【０１１５】
本実施形態に係る第２インクは、一般式（１）で表される染料と第２金属イオンの金属塩を含み、第２インクに含まれる染料は実質的に第２金属イオンの金属塩からなることが好ましい。これにより、染料の溶解性が改善するためである。
【０１１６】
第１染料の対イオンとして第２インクに含まれる第２金属イオンとしては、ナトリウムイオンおよびリチウムイオンの少なくとも一方であることが好ましい。これにより、第２インク中における第１染料の溶解性を向上させることができる。
【０１１７】
第１染料として、特に好ましい化合物は、下記（イ）〜（へ）の組み合わせを有する化合物である。（イ）環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環としては、それぞれ独立に、２位及び３位で、又は３位及び４位で縮環したピリジン環；若しくは、２位及び３位で縮環したピラジン環が好ましい。（ロ）Ｅとしては、直鎖Ｃ２−Ｃ４アルキレンが好ましい。（ハ）Ｘとしては、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基及びアルキルチオ基より成る群から選択される１種類又は２種類の置換基を、０乃至２つ有しても良い、スルホアニリノ基；置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、及びスルファモイル基よりなる群から選択される１種類又は２種類の置換基を０乃至２つ有しても良いカルボキシアニリノ基；ホスホノアニリノ基；若しくは、置換基として、スルホ基及びヒドロキシ基から選択される１種類又は２種類の置換基を０乃至２つ有しても良いスルホナフチルアミノ基；が好ましい。（ニ）Ｒとしては、水素原子；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；又はハロゲン原子；がこのましい。（ホ）基Ｆとしては、フェニル基；又は、Ｒが水素原子であるピリジル基が好ましい。（へ）ａとしては、１又は２が好ましい。
【０１１８】
第１染料における、環Ａ乃至Ｄ、Ｅ、Ｘ、Ｒ、及び基Ｆの具体例、ａ、ｂ及びｃの数を下記表１〜表４に示す。下記の例は、第１染料を具体的に説明するために代表例を示すものであり、第１染料は下記の例に限定されるものではない。また、環Ａ乃至Ｄの含窒素複素芳香環がピリジン環のとき、後記するように窒素原子の位置異性体等が存在し、第１染料の合成の際には、異性体の混合物として得られる。これら異性体は単難が困難であり、また分析による異性体の特定も困難である。このため通常混合物のまま使用する。本発明の第１染料は、このような混合物をも含むものである。本明細書においては、これらの異性体等を区別することなく、構造式で表示する場合は、便宜的に代表的な一つの構造式を記載する。なお、表中のｂ及びｃの数については、煩雑さを避けるため、小数点以下２桁目を四捨五入して１桁目までを記載した。なお、表１〜表４中、「２，３−ピリド」は２位及び３位でポルフィラジン環に縮環したピリジン環を、「ベンゾ」はポルフィラジン環に縮環したベンゼン環を、「２−ピリジル」は、ピリジン環の窒素原子を１位として、「（ＣＨ２）ａ」との結合位置が２位であることを、それぞれ意味する。また、Ｒにおける「４−クロロ」等については、基Ｆがフェニル基のときは「（ＣＨ２）ａ」との結合位置を１位とした場合；基Ｆがピリジルのときはピリジン環の窒素原子を１位とした場合；におけるＲの置換位置をそれぞれ表す。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
【表３】
【０１２２】
【表４】
【０１２３】
第１染料は、通常、他の色素を配合することなく第２インクに用いることができるが、場合により、本発明の効果を阻害しない範囲で公知のシアン系色素と配合して使用してもよい。公知のシアン系色素と配合して使用する場合、配合する色素としてはＣ．Ｉ．ナンバーが付与されているトリフェニルメタン系色素やフタロシアニン系色素などを用いることができるが、フタロシアニン系色素が好ましい。
【０１２４】
（ｂ）染料の合成方法
以下、第１染料の製造方法を説明する。第１染料は、下記式（２）で表されるポルフィラジン化合物と、下記式（３）で表される有機アミンとを、アンモニア存在下で反応させることにより得ることができる。下記式（２）で表されるポルフィラジン化合物は、いずれも公知の方法又はそれに準じて、下記式（４）で表される化合物を合成した後、これをクロロスルホニル化することにより得ることができる。
【０１２５】
【化２】
【０１２６】
【化３】
【０１２７】
即ち、下記式（４）で表される化合物は、例えば、国際公開第２００７／０９１６３１号及び国際公開第２００７／１１６９３３号パンフレットに開示された公知の方法に準じて合成することができる。これらの公知文献は、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環の個数が１未満の化合物に関する製造方法を開示していない。しかし、公知のニトリル法又はワイラー法にて合成を行う際に、反応原料として使用する含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体と、フタル酸誘導体の配合比率を変化させることにより、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環の個数が１未満である式（４）で表される化合物も合成することができる。なお、得られる式（４）で表される化合物は、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環の置換位置、及び含窒素複素芳香環中の窒素原子の置換位置に関する位置異性体の混合物となることも、前記公知文献に記載の通りである。
【０１２８】
【化４】
【０１２９】
式（４）中、環Ａ乃至Ｄは前記式（１）におけるのと同じ意味を表す。
【０１３０】
式（２）で表されるポルフィラジン化合物は、式（４）で表される化合物の合成と同じ前記国際公開パンフレットに開示された公知の方法に従って、式（４）で表される化合物をクロロスルホニル化することにより得ることができる。式（２）におけるクロロスルホニル基は、環Ａ乃至Ｄにおけるベンゼン環上に導入され、環Ａ乃至Ｄが含窒素複素芳香環基に相当する場合には導入されない。ベンゼン環上には通常１つのクロロスルホニル基が導入されるので、式（２）におけるｎの数は、環Ａ乃至Ｄにおけるベンゼン環の数以下である。従って、式（２）におけるクロロスルホニル基の数「ｎ」は、式（２）で表されるポルフィラジン化合物のベンゼン環の数に対応して１．００以上４．００未満である。式（２）で表されるポルフィラジン化合物の別の合成方法としては、予めスルホ基を有するスルホフタル酸とキノリン酸等の含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とを縮合閉環させることにより、スルホ基を有するポルフィラジン化合物を合成し、その後、該スルホ基を、塩化チオニル等の適当な塩素化剤でクロロスルホニル基へと変換する方法が挙げられる。この場合、合成原料であるスルホフタル酸のスルホ基の置換位置が３位のものと４位のものとを選択することにより、式（２）で表されるポルフィラジン化合物上に導入されるスルホ基の置換位置を制御することができる。即ち、３−スルホフタル酸を用いれば下記式（５）における「α」位に、又、４−スルホフタル酸を用いれば同様に「β」位に、それぞれ選択的にスルホ基を導入することができる。なお本明細書においては特に断りの無い限り、「ポルフィラジン環のα位」又は「ポルフィラジン環のβ位」との用語は、下記式（５）における相当する位置を意味する。
【０１３１】
【化５】
【０１３２】
一方、前記式（３）で表される有機アミンも、公知の方法で製造することができる。例えば、Ｘに対応する置換アニリン又は置換ナフチルアミン類０．９〜１．２モルと、２，４，６−トリクロロ−Ｓ−トリアジン（シアヌルクロライド）１モルを、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物により、反応液をおおよそｐＨ１〜５に調整し、０〜４０℃、２〜１２時間の条件下に反応させて、１次縮合物を得る。次いで、「Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ａ−Ｆ−Ｒ」なるアミン０．９〜１．５モルを加え、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物により、反応液をおおよそｐＨ５〜１０に調整し、５〜８０℃、０．５〜１２時間反応させることにより２次縮合物を得る。得られた２次縮合物１モルと、Ｅに対応するアルキレンジアミン類（「Ｈ２Ｎ−Ｅ−ＮＨ２」なるアミン）１〜５０モルとを、おおよそｐＨ９〜１２、５〜９０℃、０．５〜８時間反応させることにより、前記式（４）で表される有機アミンが得られる。各縮合反応のｐＨ調整には、通常水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；等が用いられる。なお、縮合の順序はシアヌルクロライドと縮合する各種化合物の反応性に応じて適宜決めるのが良く、前記の順序に限定されない。
【０１３３】
式（２）で表されるポルフィラジン化合物と、式（３）で表される有機アミンとの反応は、アンモニア存在下に、水溶媒中で、おおよそｐＨ８〜１０、５〜７０℃、１〜２０時間反応させることにより行われ、目的の式（１）で表される第１染料が得られる。反応に用いられる「アンモニア」は、通常アンモニア水を意味する。しかし、中和や分解により、アンモニアを発生する化学物質であれば、これを用いることができる。アンモニアを発生する化学物質としては、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩の様に中和によりアンモニアを発生するもの；尿素等の熱分解によりアンモニアを発生するもの；アンモニアガス等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。該「アンモニア」としてはアンモニア水が好ましく、市販品として入手できる濃アンモニア水（通常は、およそ２８％のアンモニア水として市販されている）、又はこれを必要に応じて水により希釈して使用すれば良い。
【０１３４】
式（３）で表される有機アミンの使用量は、通常式（２）で表されるポルフィラジン化合物１モルに対して、理論値［目的とする第１染料におけるｃの値を得るのに必要な、計算上の式（３）で表される有機アミンのモル数］の１モル以上であるが、用いる有機アミンの反応性、反応条件により異なり、これらに限定されるものではない。通常は前記理論値の１〜３モル、好ましくは１〜２モル程度である。
【０１３５】
また、第１染料は、前記式（２）と、式（３）で表される化合物とから特に無水条件を必要としない反応条件下にて合成される。このため、式（２）におけるクロロスルホニル基が一部、反応系内に混在する水により加水分解を受けてスルホン酸へと変換された化合物が副生し、この結果、該副生物が、第１染料に混入することが理論上考えられる。しかしながら、質量分析において、無置換スルファモイル基とスルホ基とを識別することは困難であり、本発明において式（３）で表される有機アミンと反応させたもの以外の式（２）におけるクロロスルホニル基については、全て無置換スルファモイル基へと変換されたものとして記載する。
【０１３６】
さらに、第１染料の一部では、２価の連結基（Ｌ）を介して、銅ポルフィラジン環（Ｐｚ）が２量体（例えばＰｚ−Ｌ−Ｐｚ）又は３量体を形成した不純物が副生し、反応生成物中に混入することもある。前記Ｌで表される２価の連結基としては−ＳＯ２−、−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−等があり、３量体の場合にはこれら２つのＬが組み合わされた副生成物が形成される場合もある。
【０１３７】
上記のようにして得られる第１染料は、その合成反応における最終工程の反応液から、酸析又は塩析等により析出する固体を濾過分離等により、固体として単離することができる。塩析は、例えば酸性〜アルカリ性、好ましくはｐＨｌ〜１１の範囲で行うことが好ましい。塩析の際の温度は特に限定されないが、通常４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃に加熱後、塩化ナトリウム等を加えて塩析するのが好ましい。
【０１３８】
前記の方法で合成される第１染料は、遊離酸又はその塩として得られる。第１染料を遊離酸として単離する方法としては、例えば酸析が挙げられる。また、塩として単離する方法としては、塩析するか、塩析によって所望の塩が得られないときには、例えば得られた塩を遊離酸に変換した後、所望の有機又は無機の塩基を加えて造塩する方法、又は公知の塩交換法等が挙げられる。
【０１３９】
例として、一般式（１）で表される染料をリチウム塩とする方法を以下に説明する。式（２）で表されるポルフィラジン化合物と、式（３）で表される有機アミンとを反応させた後、塩化ナトリウムを添加して、塩析および濾過分取を行うことで、一般式（１）ので表される染料のナトリウム塩を得る。次に、ナトリウム塩に水および塩酸を添加し酸析および濾過分取を行うことで、一般式（１）で表される染料の遊離酸を得る。さらに、遊離酸に水および水酸化リチウムを添加することで、一般式（１）ので表される染料のリチウム塩を得ることができる。また、リチウム塩とする異なる方法としては、一般式（１）で表される染料のナトリウム塩と、塩化リチウムと、を用いた塩交換反応が挙げられる。
【０１４０】
１．３．各インクの物性
本実施形態に係るインクセットをインクジェット記録装置に用いる場合において、各インク（第１インクおよび第２インク）の２０℃における粘度は、それぞれ、２ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上６ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。各インクは、２０℃における粘度が上記範囲内にあると、ノズルから適量吐出され、飛行曲がりを起こすことや飛散することを一層低減できるので、インクジェット記録装置に好適に使用することができる。各インクの粘度は、振動式粘度計ＶＭ−１００ＡＬ（山一電機株式会社製）を用いて、インクの温度を２０℃に保持することで測定できる。
【０１４１】
２．液滴吐出装置
本発明の一実施形態に係る液滴吐出装置は、上述した第１インクおよび第２インクを備えるインクセットと、第１インクおよび第２インクを吐出するためのノズル孔を備えたノズル面と、ノズル面を払拭するためのワイプ部材と、を有する。
【０１４２】
以下、本発明の一実施形態に係る液滴吐出装置について、図１〜図３を参照して説明する。なお、以下の説明に用いる各図面では、各部材を認識可能な大きさとするため、各部材の縮尺を適宜変更している。本実施形態では、本発明に係る液滴吐出装置として、インクジェットプリンター（以下、単に「プリンター」という。）を例示する。
【０１４３】
図１は、本実施形態におけるプリンター１の構成を示す斜視図である。なお、このプリンター１は、シリアルプリンターを表している。
【０１４４】
図１に示すように、プリンター１は、インクジェットヘッド２を搭載すると共にインクカートリッジ３を着脱可能に装着するキャリッジ４と、インクジェットヘッド２の下方に配設され被記録媒体６が搬送されるプラテン５と、キャリッジ４を被記録媒体６の媒体幅方向に移動させるキャリッジ移動機構７と、被記録媒体６を媒体送り方向に搬送する媒体送り機構８と、を有するものである。加えて、プリンター１は、当該プリンター１全体の動作を制御する制御装置ＣＯＮＴを有している。なお、上記媒体幅方向とは、主走査方向（ヘッド走査方向）である。上記媒体送り方向とは、副走査方向（主走査方向に直交する方向）である。
【０１４５】
インクカートリッジ３は、本実施形態のようにキャリッジ４に装着するものに限らず、これに替えて例えば、プリンター１の筐体側に装着しインク供給チューブを介してインクジェットヘッド２に供給するタイプのものであってもよい。インクカートリッジ３には、それぞれ、第１インク、第２インク、第３インク、第４インクが収容されている。プリンター１のインクセットは、第１インク、第２インク、第３インクおよび第４インクからなる。第３インクおよび第４インクは、第１インクおよび第２インクの少なくとも一方と同様の組成のインクであってもよいし、第１インクおよび第２インクと異なる組成のインクであってもよい。
【０１４６】
キャリッジ４は、主走査方向に架設された支持部材であるガイドロッド９に支持された状態で取り付けられたものである。また、キャリッジ４は、キャリッジ移動機構７によりガイドロッド９に沿って主走査方向に移動するものである。
【０１４７】
リニアエンコーダ１０は、キャリッジ４の主走査方向上における位置を信号で検出するものである。この検出された信号は、位置情報として制御装置ＣＯＮＴに送信されるようになっている。制御装置ＣＯＮＴは、このリニアエンコーダ１０からの位置情報に基づいてインクジェットヘッド２の走査位置を認識し、インクジェットヘッド２による記録動作（吐出動作）などを制御するようになっている。また、制御装置ＣＯＮＴは、キャリッジ４の移動速度を可変制御可能な構成となっている。
【０１４８】
図２は、本実施形態におけるインクジェットヘッド２に設けられたノズル孔１７の配列を示す概略図である。
【０１４９】
図２に示すように、インクジェットヘッド２は、インクを吐出する複数のノズル孔１７が設けられたノズル面２１Ａを有する。インクの吐出面でもあるノズル面２１Ａには、複数のノズル孔１７ごとにノズル列１６が形成されている。各ノズル列１６においては、例えば異なる組成のインクを吐出可能になっている。本実施形態ではインクの組成に対応して４列、即ちノズル列１６（第１インク）、ノズル列１６（第２インク）、ノズル列１６（第３インク）、およびノズル列１６（第４インク）が設けられている。各ノズル列１６は、例えば１８０個のノズル孔１７によって構成されている。
【０１５０】
図３は、本実施形態におけるインクジェットヘッド２の内部構成を示す部分断面図である。
【０１５１】
図３に示すように、インクジェットヘッド２は、ヘッド本体１８と、ヘッド本体１８に接続された流路形成ユニット２２と、を備えている。流路形成ユニット２２は、振動板１９と、流路基板２０と、ノズル基板２１と、を備えると共に、共通インク室２９と、インク供給口３０と、圧力室３１と、を形成する。さらに、流路形成ユニット２２は、ダイヤフラム部として機能する島部３２と、共通インク室２９内の圧力変動を吸収するコンプライアンス部３３と、を備える。ヘッド本体１８には、固定部材２６と共に駆動ユニット２４を収容する収容空間２３と、インクを流路形成ユニット２２に案内する内部流路２８と、が形成される。
【０１５２】
上記構成、即ちピエゾ式のインクジェットヘッド２によれば、ケーブル２７を介して駆動ユニット２４に駆動信号が入力されると、圧電素子２５が伸縮する。これにより、振動板１９が圧力室３１に接近する方向及び離れる方向に変形（移動）する。このため、圧力室３１の容積が変化し、インクを収容した圧力室３１の圧力が変動する。この圧力の変動によって、ノズル孔１７から、インクが吐出される。
【０１５３】
図１に戻り、インクジェットヘッド２の移動範囲のうちプラテン５の外側の領域には、インクジェットヘッド２の走査起点となるホームポジションが設定されている。このホームポジションには、メンテナンスユニット１１が設けられている。メンテナンスユニット１１は、印字動作以外でインクジェットヘッド２をキャップ部材１２でキャッピングしてインクの蒸発を抑制する保湿動作と、インクジェットヘッド２の各ノズル孔１７からインクをキャップ部材１２に予備吐出させることで増粘インクによるノズル孔１７の目詰まり防止やノズル孔１７のメニスカスを調整してインクジェットヘッド２から正常にインクを吐出させるフラッシング動作と、キャップ部材１２でインクジェットヘッド２をキャッピングした後に不図示の吸引ポンプを駆動させて各ノズル孔１７から粘性が高くなったインクや付着したゴミ等を強制吸引してメニスカスを調整し、インクジェットヘッド２から正常にインクを吐出させる吸引動作（ヘッドクリーニング）と、インクジェットヘッド２のノズル面２１Ａ（図２参照）をワイプ部材１３で払拭（ワイピング）することでノズル孔１７近傍に付着したインクや増粘したインク等を除去したり、ノズル孔１７のメニスカスを破壊してメニスカスを再調整させるパージ処理を行うワイピング動作と、を実行する構成となっている。
【０１５４】
第１インクおよび第２インクは、上述した組成からなる。そのため、第１インクおよび第２インクがワイピングによってノズル面２１Ａで混合されても、顔料の凝集が生じにくくなるので、顔料の凝集物によるノズル孔１７の詰まり等を低減できる。その結果、プリンター１は、吐出安定性に良好なものとなる。
【０１５５】
３．実施例
以下、本発明を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１５６】
３．１．染料の合成
（製造例１）
後述の工程１〜５により、染料Ａ〜Ｃの合成を行った。以下、「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。また、反応、晶析等の各操作は、特に断りの無い限り、いずれも撹拌下に行った。また、合成反応に使用した、「商品名 レオコール（登録商標）ＴＤ−９０、及びＴＤ−５０」は、いずれもライオン株式会社製の界面活性剤である。なお、１回の合成反応で目的とする化合物の必要量が得られなかったときは、必要量が得られるまで、同じ反応を繰り返して行った。
【０１５７】
なお、製造例にて合成した染料は、全て前記のように異性体等を含む混合物であり、収量についても該異性体等を含む。また、特に断りの無い限り、染料における非置換及び置換スルファモイル基の置換位置は、いずれもポルフィラジン環のα位及びβ位に置換したものの混合物である。
【０１５８】
（工程１）
上記式（４）における環Ａ乃至Ｄのうち１．２０が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．８０がベンゼン環で表される化合物の合成。
【０１５９】
スルホラン３７５部に、無水フタル酸３１．１１部、キノリン酸１５．０４部、尿素１０８部、塩化銅（ＩＩ）１０．１部、及びモリブデン酸アンモニウム１．５部を加え、２００℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。反応終了後６５℃まで冷却し、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）５０部を加え、析出固体を濾過分離した。得られた固体をＤＭＦ５０部で洗浄し、ウェットケーキ７５．１部を得た。得られたウェットケーキをＤＭＦ４５０部に加え、１１０℃に昇温し、同温度で一時間反応させた。析出固体を濾過分離し、水２００部で洗浄しウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％塩酸４５０部中に加え、６０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌した。析出固体を濾過分離し、水２００部で洗浄しウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％アンモニア水４５０部中に加え、６０℃で１時間撹拌し、析出固体を濾過分離し、水２００部で洗浄し、ウェットケーキ７８．６部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、目的化合物２４．９部を青色固体として得た。
【０１６０】
（工程２）
上記式（２）における環Ａ乃至Ｄのうち１．２０が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．８０がベンゼン環であり、ｎが２．８０である化合物の合成。
【０１６１】
室温下、クロロスルホン酸４６．２部中に、６０℃を超えないように上記「工程１」で得た式（４）の化合物５．８部を徐々に加えた後、１４０℃で４時間反応させた。得られた反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１７．９部を３０分間で滴下し、７０℃でさらに３時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水８００部中にゆっくりと注ぎ、析出固体を濾過分離し、冷水２００部で洗浄することにより、目的化合物のウェットケーキ３８．２部を得た。
【０１６２】
（工程３）
下記式（６）で表される有機アミンの合成。
【０１６３】
【化６】
【０１６４】
氷水１００部中に塩化シアヌル１８．４部、レオコールＴＤ−９０（０．０５部）を加え１０℃以下で３０分間攪拌した。次に２，５−ジスルホアニリン（純度８８．４％の市販品を使用）３１．７部を加え１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ２．０〜３．０としながら０〜１０℃で２時間、２５〜３０℃で１時間反応を行った。次に反応液にべンジルアミン１０．９部加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０〜８．０としながら２５〜３０℃で１時間、３０〜４０度で１時間反応を行い、２次縮合物を含む反応液を得た。
【０１６５】
氷１２０部にエチレンジアミン６０．１部を加えた水溶液に上記のようにして得た２次縮合物を含む反応液を徐々に加え、室温で１時間攪拌した。この溶液に氷１５０部、濃塩酸２００部を加え、ｐＨ１．０に調整した。このとき液量は７００部であった。この反応液に塩化ナトリウム１４０部を加え、一晩攪拌し固体を析出させた。析出固体を濾過分離しウェットケーキ７０．０部を得た。得られたウェットケーキを水２８０部に加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０として溶解させた。このとき液量は３６０部であった。この溶液を濃塩酸でｐＨ１．０に調整し、塩化ナトリウム７０部を加え、１晩撹拌し固体を析出させた。析出固体を濾過分離しウェットケーキ６０．３部を得た。得られたウェットケーキをメタノール２５５部、水４５部の混合溶媒中に加え、５０℃で１時間撹拌した後、析出固体を濾過分離しウェットケーキ５０．３部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、目的とする式（６）で表される有機アミン１５．３部の白色粉末を得た。
【０１６６】
（工程４）
下記式（７）で表される染料［下記式（７）における環Ａ乃至Ｄのうち１．２０が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．８０がベンゼン環である染料］の合成。
【０１６７】
【化７】
【０１６８】
氷水２００部中に上記「工程２」で得たウェットケーキ３８．２部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、１０℃以下を保持しながら、「工程３」で得た式（６）の有機アミン７．４部を２８％アンモニア水１．５部及び水４０部の混合液に溶解した溶液をこの懸濁液に加え、２８％アンモニア水でｐＨ９．０を保持しながら反応させた。同ｐＨを保持したまま、２０℃まで昇温し、同温度でさらに一晩反応させた。この時の液量は３００部であった。
【０１６９】
反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム５５．０部を加え１０分撹拝した後、濃塩酸にてｐＨ１．０に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ２７．１部を得た。得られたウェットケーキを水１９１部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は２７０部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム５４部を加え３０分攪拌した後、濃塩酸にてｐＨ４．０に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ２１．４部を得た。得られたウェットケーキにイソプロピルアルコール１６０部及び水４０部の混合液に加えて５０℃で１時間攪拌した後、析出固体を濾過分離し、ウェットケーキ１５．７部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、上記式（７）の染料（遊離酸）１１．２部を青色粉末として得た。
【０１７０】
（工程５）式（７）の染料からなる塩の調製
上記のようにして得られた式（７）の染料を常法により処理し、染料Ａ（式（７）の染料のリチウム塩）、染料Ｂ（式（７）の染料のナトリウム塩）、染料Ｃ（式（７）の染料のカリウム塩）、染料Ｄ（式（７）の染料のリチウム塩とナトリウム塩の混合塩）、染料Ｅ（式（７）の染料のリチウム塩とカリウム塩の混合塩）を得た。
【０１７１】
３．２．インクの調製
３．２．１．顔料インクの調製
（１）顔料分散液の調製
顔料としてブラック顔料２０質量部、およびイオン交換水８０質量部を加えて、混合攪拌した後、サンドミル（安川製作所株式会社製）を用いて、ジルコニアビーズ（直径１．５ｍｍ）と共に６時間分散処理を行った。その後、ジルコニアビーズをセパレータで分離することにより、顔料分散液を得た。
【０１７２】
（２）顔料インクの調製
次に、表５に示す配合量で各成分を混合攪拌し、孔径１０μｍのメンブレンフィルターで加圧濾過を行って、顔料インクＡおよび顔料インクＢを得た。なお、表５に記載されている単位は、質量％である。
【０１７３】
また、各顔料インクの粘度を振動式粘度計ＶＭ−１００ＡＬ（山一電機株式会社製）を用いて、インクの温度を２０℃に保持することで測定した。各顔料インクの粘度を表５に併せて記載する。
【０１７４】
３．２．２．染料インクの調製
表５に示す配合量で各成分を混合攪拌し、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターにて加圧濾過を行って、染料インクＡ、染料インクＢおよび染料インクＣを得た。
【０１７５】
また、各染料インクの粘度を振動式粘度計ＶＭ−１００ＡＬ（山一電機株式会社製）を用いて、インクの温度を２０℃に保持することで測定した。各染料インクの粘度を表５に併せて記載する。
【０１７６】
【表５】
【０１７７】
表５中の各成分は、以下の通りである。ブラック顔料Ａは、エボニックデグザ株式会社製、商品名Ｐｒｉｎｔｅｘ ３０を常法により処理し、カリウム塩としたものを用いた。また、ブラック顔料Ｂは、エボニックデグザ株式会社製、商品名Ｐｒｉｎｔｅｘ ３０を常法により処理し、ナトリウム塩としたものを用いた。
（顔料）
・ブラック顔料Ａ（カリウム塩）
・ブラック顔料Ｂ（ナトリウム塩）
（染料）
・染料Ａ（上記式（７）で表される化合物のリチウム塩）
・染料Ｂ（上記式（７）で表される化合物のナトリウム塩）
・染料Ｃ（上記式（７）で表される化合物のカリウム塩）
・染料Ｄ（上記式（７）で表される化合物のリチウム塩とナトリウム塩の混合塩；Ｌｉ：Ｎａ＝８：２）
・染料Ｅ（上記式（７）で表される化合物のリチウム塩とカリウム塩の混合塩；Ｌｉ：Ｋ＝５：５）
（浸透促進剤）
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル
（保湿剤）
・１，２−ヘキサンジオール
・グリセリン
・トリエチレングリコール
・トリメチロールプロパン
・２−ピロリドン
（界面活性剤）
・アセチレングリコール系界面活性剤Ａ（商品名「オルフィン Ｅ１０１０」、日信化学工業株式会社製）
・アセチレングリコール系界面活性剤Ｂ（商品名「サーフィノール １０４」、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ． Ｉｎｃ．社製）
（ｐＨ調整剤）
・トリエタノールアミン
・水酸化カリウム
（水）
・イオン交換水
【０１７８】
３．３．評価試験
３．３．１．導電率の測定
各顔料インクおよび各染料インクの２０℃における導電率を、導電率計ＤＳ−５２（商品名、株式会社堀場製作所）によって測定した。測定結果を表５に併せて示す。
【０１７９】
３．３．２．吐出安定性の評価
インクジェットプリンターＰＸ−Ｂ５００（商品名、セイコーエプソン株式会社製）のノズル列に、各顔料インクおよび各染料インクを充填した。そして、これらのインクのうち、顔料インク１種および染料インク１種を選択して、（ａ）選択した顔料インクおよび染料インクを用いたチェック印字、（ｂ）ノズル面の吸引動作（ヘッドクリーニング）およびノズル面のワイピング、（ｃ）選択した顔料インクおよび染料インクを用いたチェック印字、（ｄ）インクジェットプリンターの２４時間放置、という（ａ）〜（ｄ）の各操作をこの順に１０サイクル行った。
【０１８０】
その後、選択した顔料インクおよび染料インクをノズルから吐出させて、チェック印字を行い、ノズル抜けおよびインクの飛行曲がりの有無を確認することにより、吐出安定性の評価を行った。評価結果を表６に示す。また、評価基準の分類については、以下のとおりである。
「○」：ノズル抜けおよびインクの飛行曲がりがない
「×」：ノズル抜けまたはインクの飛行曲がりが発生
【０１８１】
３．４．評価結果
以上の評価試験の結果を表６に示す。
【０１８２】
【表６】
【０１８３】
表６の実施例１〜４のインクセットは、いずれも顔料インクに含まれる金属イオン（第１金属イオン）の極限当量伝導率が染料インクに含まれる金属イオン（第２金属イオン）の極限当量伝導率よりも大きい。そのため、吐出安定性試験により、ノズル抜けや飛行曲がりがないことが示された。これにより、顔料インクおよび染料インクが混合されても、顔料の凝集が生じにくいことが示された。
【０１８４】
一方、表６の比較例１〜４のインクセットは、いずれも顔料インクに含まれる金属イオン（第１金属イオン）の極限当量伝導率が染料インクに含まれる金属イオン（第２金属イオン）の極限当量伝導率以下である。そのため、吐出安定性試験において、ノズル抜けや飛行曲がりが発生した。これにより、顔料インクおよび染料インクの混合により、顔料の凝集が生じていることが示された。なお、顔料の凝集は、ノズル面のワイピング時に多く発生したほか、染料インクの吐出時における染料インクの飛沫が顔料インクを吐出するノズル孔に付着することによっても発生した。
【０１８５】
本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【０１８６】
１…プリンター、２…インクジェットヘッド、３…インクカートリッジ、４…キャリッジ、５…プラテン、６…被記録媒体、７…キャリッジ移動機構、８…媒体送り機構、９…ガイドロッド、１０…リニアエンコーダ、１１…メンテナンスユニット、１２…キャップ部材、１３…ワイプ部材、１６…ノズル列、１７…ノズル孔、１８…ヘッド本体、１９…振動板、２０…流路基板、２１…ノズル基板、２１Ａ…ノズル面、２２…流路形成ユニット、２３…収容空間、２４…駆動ユニット、２５…圧電素子、２６…固定部材、２７…ケーブル、２８…内部流路、２９…共通インク室、３０…インク供給口、３１…圧力室、３２…島部、３３…コンプライアンス部、ＣＯＮＴ…制御装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクセットおよびこれを用いた液滴吐出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、色材として顔料または染料を含有するインクが知られている。色材として顔料を含有する顔料インクは、滲みが少なく、耐水性や耐光性が良好であるという点から、特に、文字等の記録に好ましく用いられる。また、色材として染料を含有する染料インクは、光沢性および発色性が良好であり、色彩が鮮明であるという点から、特に、画像等の記録に好ましく用いられる。
【０００３】
上記のような特性を備えた顔料インクおよび染料インクを併用すると、被記録媒体に記録される文字および画像の両方の記録品質が優れたものとなる。このような理由から、近年、顔料インクおよび染料インクの両方を備えたインクセットが広く用いられている。
【０００４】
ところで、顔料インクおよび染料インクを備えたインクセットをインクジェット記録装置に適用した場合に、インクを吐出するためのノズル孔を備えたノズル面において、顔料インクおよび染料インクが混合される場合がある。このような場合、顔料インク中の顔料の分散性が染料インクによって破壊され、顔料が凝集する場合がある。特に、ノズル面をクリーニングするために設けられたワイプ部材によってノズル面をクリーニングした際に、顔料の凝集物によってノズル孔が塞がれて、インクの吐出安定性を低下させてしまう場合があった。また、ノズル面に付着した顔料の凝集物が記録媒体上に落下してしまうという不具合が発生することがあった。
【０００５】
このような顔料の凝集を低減させるために、特許文献１には、染料インクにラクタム構造を有するポリマーを添加することが記載されている。また、特許文献２には、顔料インクおよび染料インクに含まれるカウンターイオン（対イオン）の量を規定することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−８４１３６号公報
【特許文献２】特開２００６−２０９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述の従来技術では、顔料インク及び染料インクが混合された際に、顔料の分散破壊を十分に抑制することができず、顔料の凝集が起こる場合があった。特に、耐候性（例えば、耐光性および耐ガス性）等の特性を向上させるために改良された特定の染料を含有する染料インクを用いた場合に、当該染料インクと顔料インクとが混合されると、顔料の分散性が著しく低下する場合があった。
【０００８】
本発明のいくつかの態様にかかる目的の１つは、顔料インクおよび染料インクが混合された場合であっても、顔料インクに含まれる顔料の分散性が良好なインクセットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は前述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【００１０】
［適用例１］
本発明に係るインクセットの一態様は、
水、顔料および前記顔料の対イオンとして第１金属イオンを含有する第１インクと、
水、下記一般式（１）で表される染料および前記染料の対イオンとして第２金属イオンを含有する第２インクと、
を有し、
下記（条件１）または（条件２）に記載の前記第１金属イオンの極限当量伝導率［Ｓ・ｃｍ２／ｅｑ］は、下記（条件３）または（条件４）に記載の前記第２金属イオンの極限当量伝導率［Ｓ・ｃｍ２／ｅｑ］よりも大きい。
（条件１）前記第１金属イオンが単独の金属イオンからなる場合は、前記第１金属イオンの極限当量伝導率は、前記単独の金属イオンの極限当量伝導率とする
（条件２）前記第１金属イオンが２種以上の金属イオンからなる場合は、前記第１金属イオンの極限当量伝導率は、前記２種以上の金属イオンの平均の極限当量伝導率とする
（条件３）前記第２金属イオンが単独の金属イオンからなる場合は、前記第２金属イオンの極限当量伝導率は、前記単独の金属イオンの極限当量伝導率とする
（条件４）前記第２金属イオンが２種以上の金属イオンからなる場合は、前記第２金属イオンの極限当量伝導率は、前記２種以上の金属イオンの平均の極限当量伝導率とする
【００１１】
【化１】
（式（１）中、
破線で表される環Ａ乃至Ｄは、それぞれ独立にポルフィラジン環に縮環したベンゼン環又は６員環の含窒素複素芳香環を表し、含窒素複素芳香環の個数は平均値で０．００を超えて３．００以下であり、残りはベンゼン環であり、
ＥはＣ２−Ｃ１２アルキレンを表し、
Ｘは、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、モノＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基、ジＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基、及びＣ１−Ｃ６アルキルチオ基よりなる群から選択される１種類又は２種類以上の置換基を有しても良い、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、カルボキシナフチルアミノ基又はホスホノナフチルアミノ基であり、
Ｒは水素原子；スルホ基；カルボキシ基；リン酸基；スルファモイル基；カルバモイル基；ヒドロキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；アミノ基；モノＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；ジＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；モノアリールアミノ基；ジアリールアミノ基；Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基；又はアルキルチオ基；を表し、
基Ｆはフェニル基；又は、６員含窒素複素芳香環基；を表し、
ａは１以上６以下の整数を表し、
ｂは平均値で０．００以上３．９０未満であり、
ｃは平均値で０．１０以上４．００未満であり、
且つｂ及びｃの和は、平均値で１．００以上４．００未満である。）
適用例１のインクセットによれば、第１インクおよび第２インクが混合された場合であっても、第１インクに含まれる顔料の分散性が良好である。
【００１２】
［適用例２］
適用例１において、
前記第１金属イオンは、ナトリウムイオンおよびリチウムイオンの少なくとも一方であることができる。
【００１３】
［適用例３］
適用例１または適用例２において、
前記第２金属イオンは、カリウムイオンおよびナトリウムイオンの少なくとも一方であることができる。
【００１４】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか１例において、
前記一般式（１）において、
環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環がそれぞれ独立に、２位及び３位で、又は３位及び４位で縮環したピリジン環；若しくは、２位及び３位で縮環したピラジン環であり、
Ｅが直鎖Ｃ２−Ｃ４アルキレンであり、
Ｘが、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基、及びＣ１−Ｃ６アルキルチオ基よりなる群から選択される１種類又は２種類の置換基を、０乃至２つ有しても良い、スルホアニリノ基；置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、及びスルファモイル基よりなる群から選択される１種類又は２種類の置換基を０乃至２つ有しても良いカルボキシアニリノ基；ホスホノアニリノ基；若しくは、置換基として、スルホ基及びヒドロキシ基から選択される１種類又は２種類の置換基を０乃至２つ有しても良いスルホナフチルアミノ基；であり、
Ｒが水素原子；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；又はハロゲン原子；であり、
基Ｆがフェニル基；又は、Ｒが水素原子であるピリジル基；であり、
ａが１又は２の整数であることができる。
【００１５】
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか１例において、
前記一般式（１）において、
環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環が、それぞれ独立に２位及び３位で縮環したピリジン環であり、
Ｅが、エチレンであり、
Ｘが、置換基としてスルホ基を０又は１つ有しても良いスルホアニリノ基；若しくは、置換基としてスルホ基を２つ有する、スルホナフチルアミノ基であり、
Ｒが水素原子、スルホ基、又はカルボキシ基であり、
基Ｆがフェニル基、又は、Ｒが水素原子であるピリジル基であり、
ａが１の整数であり、
ｂが平均値で０．００以上３．９０未満であり、
ｃが平均値で０．１０以上４．００未満であり、
且つｂ及びｃの和は、平均値で１．００以上４．００未満であることができる。
【００１６】
［適用例６］
本発明に係る液滴吐出装置の一態様は、
適用例１ないし適用例５のいずれか１例に記載の第１インクおよび第２インクを備えるインクセットと、
前記第１インクおよび前記第２インクを吐出するためのノズル孔を備えたノズル面と、
前記ノズル面を払拭するためのワイプ部材と、
を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態におけるプリンターの構成を示す斜視図。
【図２】本発明の実施形態におけるインクジェットヘッドに設けられたノズルの配列を示す概略図。
【図３】本発明の実施形態におけるインクジェットヘッドの内部構成を示す部分断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の好適な実施の形態について説明する。以下に説明する実施の形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
【００１９】
なお、本発明において、スルホ基、カルボキシ基等の酸性官能基は、特に断りがない限り、遊離酸の形態で表す。
【００２０】
本発明において、「Ｃｖ−Ｃｗアルキル（基）」（ｖおよびｗは、それぞれ整数である。）とは、ｖ〜ｗ個の炭素原子を含むアルキル基を意味する。例えば、Ｃ１−Ｃ４アルキルは、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基のことをいう。アルキル基は、特に断りがない限り、直鎖または分岐鎖のいずれの構造であってもよい。
【００２１】
また、「Ｃｖ−Ｃｗアルコキシ（基）」、「Ｃｖ−Ｃｗアルキルアミノ（基）」、「Ｃｖ−Ｃｗアリールアミノ（基）」、「Ｃｖ−Ｃｗアルキルカルボニルアミノ（基）」、「Ｃｖ−Ｃｗアルキルスルホニル（基）」、「Ｃｖ−Ｃｗアルキルチオ（基）」も、「Ｃｖ−Ｃｗアルキル（基）」と同様に、ｖ〜ｗ個の炭素原子を含む基を示し、特に断りがない限り、直鎖または分岐鎖のいずれの構造であってもよい。
【００２２】
１．インクセット
本発明の一実施形態に係るインクセットは、水、顔料および前記顔料の対イオンとして第１金属イオンを含有する第１インクと、水、下記一般式（１）で表される染料および前記染料の対イオンとして第２金属イオンを含有する第２インクと、を有し、下記（条件１）または（条件２）に記載の前記第１金属イオンの極限当量伝導率［Ｓ・ｃｍ２／ｅｑ］は、下記（条件３）または（条件４）に記載の前記第２金属イオンの極限当量伝導率［Ｓ・ｃｍ２／ｅｑ］よりも大きいことを特徴とする。
（条件１）前記第１金属イオンが単独の金属イオンからなる場合は、前記第１金属イオンの極限当量伝導率は、前記単独の金属イオンの極限当量伝導率とする
（条件２）前記第１金属イオンが２種以上の金属イオンからなる場合は、前記第１金属イオンの極限当量伝導率は、前記２種以上の金属イオンの平均の極限当量伝導率とする
（条件３）前記第２金属イオンが単独の金属イオンからなる場合は、前記第２金属イオンの極限当量伝導率は、前記単独の金属イオンの極限当量伝導率とする
（条件４）前記第２金属イオンが２種以上の金属イオンからなる場合は、前記第２金属イオンの極限当量伝導率は、前記２種以上の金属イオンの平均の極限当量伝導率とする
第１金属イオンの極限当量伝導率が、第２金属イオンの極限当量伝導率よりも大きいと、第１インクと第２インクとが混合された際に、第１インクに含有されている顔料の分散性が低下しにくくなる。これにより、本実施形態に係るインクセットを後述する液滴吐出装置に用いた際にも、ノズルの詰まり等による吐出不良の発生を低減することができる。一方、第１金属イオンの極限当量伝導率が、第２金属イオンの極限当量伝導率以下であると、第１インクおよび第２インクが混合された際に、第１インクに含まれる顔料の分散性が低下して、顔料の凝集等が発生する場合がある。
【００２３】
金属イオンの極限当量伝導率（Ｌｉｍｉｔｉｎｇ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ；Ｓ・ｃｍ２／ｅｑ）とは、無限希釈状態における固有値であり、イオン独立移動の法則で定義される値として知られている。即ち、イオン独立移動の法則において、無限希釈状態における電解質の極限モル伝導率は、陽イオン及び陰イオンの極限モル伝導率の和として表される。無限希釈状態とは、電解質（イオン）が存在しないことを意味するのではなく、溶液中での陽イオン−陰イオン間距離が無限大であり、陽イオンと陰イオンとが相互に影響を及ぼさないことを意味している。なお、金属イオンの当量伝導率（Ｓ・ｃｍ２／ｅｑ）とは、当該金属イオンの極限モル伝導率（Ｓ・ｃｍ２／ｍｏｌ）を当該金属イオンの価数で割ったものをいう。
【００２４】
金属イオンの極限当量伝導率は、既知のものが多く、具体的には、２５℃における極限当量伝導率（Ｓ・ｃｍ２／ｅｑ）は、カリウムイオン（Ｋ＋）で７３．５、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）で５０．１、リチウムイオン（Ｌｉ＋）で３８．７、である（電気化学協会「電気化学便覧 第4版」）。また、金属イオンの極限当量伝導率は、実験的に求めることも可能であり、当量伝導率の濃度変化を測定し、適当な方法を用いて濃度ゼロへの外挿を行うことによって決定することができる。
【００２５】
また、第１金属イオンが、２種以上の金属イオンからなる場合には、第１金属イオンの極限当量伝導率を平均の極限当量伝導率とする。平均の極限当量伝導率とは、顔料の対イオンとしてインクに含まれる金属イオンの極限当量伝導率の平均値を示すものである。例えば、ｍ個のＸイオンと、ｎ個のＹイオンと、の平均の極限当量伝導率は、［（Ｘイオンの極限当量伝導率）×ｍ＋（Ｙイオンの極限当量伝導率）×ｎ］／（ｍ＋ｎ）、により求められる。なお、第２金属イオンが２種以上の金属イオンからなる場合にも、第１金属イオンと同様にして、平均の極限当量伝導率を求めることができる。
【００２６】
極限当量伝導率の関係が顔料の凝集に影響する理由については、詳細は明らかになっていないが、以下のメカニズムによるものと考えられる。
【００２７】
例えば、第１金属イオンの極限当量伝導率に比べて、第２金属イオンの極限当量伝導率が大きいと、第１インクおよび第２インクが混合された際に、顔料粒子の周囲の導電率が高くなる。つまり、顔料粒子は、極限当量伝導率の高い金属イオンと出会いやすくなる。その結果、顔料周囲の電気二重層が収縮することにより、顔料粒子の粒子間距離が縮まり、顔料の凝集が発生すると考えられる。
【００２８】
一方、第１金属イオンの極限当量伝導率に比べて、第２金属イオンの極限当量伝導率が小さいと、顔料粒子の周囲の導電率は上昇しにくい。このような理由から、顔料の凝集が発生しにくくなると考えられる。
【００２９】
第１インクは、顔料と第１金属イオンの金属塩を含む。これにより、顔料の分散性が改善し、顔料の凝集が発生しにくくなる。
【００３０】
第２インクは、一般式（１）で示される染料と第２金属イオンの金属塩を含む。これにより、染料の溶解性が改善する。
【００３１】
１．１．第１インク
本実施形態に係るインクセットは、第１インクを有する。以下、第１インクに含まれる成分について、詳細に説明する。
【００３２】
１．１．１．顔料
第１インクは、顔料を含有する。顔料としては、公知の顔料を用いることができるが、自己分散型の顔料であることが好ましい。自己分散型の顔料とは、分散剤なしに水性媒体中に分散することが可能な顔料である。ここで、「分散剤なしに水性媒体中に分散」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても、その表面の親水基により、水性媒体中に安定に存在している状態をいう。自己分散型の顔料を用いると、顔料を分散させるための分散剤の使用量を低減できるので、分散剤に起因するインクの発泡を低減でき、吐出安定性の良好なインクが調製しやすい。
【００３３】
自己分散型の顔料は、その顔料表面に親水基を有することができる。顔料表面の親水基は、−ＯＭ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯ−、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２Ｍ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＲＳＯ２Ｍ、−ＰＯ３ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ、−ＮＨ３、および−ＮＲ３（式中のＭは、水素原子、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）、アンモニウム、置換基を有していてもよいフェニル基、または有機アンモニウムを表し、Ｒは、炭素原子数１〜１２のアルキル基または置換基を有していてもよいナフチル基を表す）からなる群から選択される一以上の親水基であることが好ましい。
【００３４】
本実施形態に係る第１インクは、顔料と第１金属イオンの金属塩を含み、第１インクに含まれる顔料は実質的に第１金属イオンの金属塩からなることが好ましい。上述したように、第１インクに含まれる顔料が金属塩構造を有していると、顔料の分散性が改善し、顔料の凝集が発生しにくくなる。
【００３５】
顔料の対イオンとして第１インクに含まれる第１金属イオンとしては、カリウムイオンおよびナトリウムイオンの少なくとも一方であることが好ましい。これにより、第１インク中における顔料の分散性を向上させることができる。
【００３６】
顔料は、例えば、物理的処理または化学的処理を施すことで、前記親水基を顔料の表面に結合（グラフト）させることにより製造される。前記物理的処理としては、例えば真空プラズマ処理等が例示できる。また前記化学的処理としては、例えば水中で酸化剤により酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等が例示できる。
【００３７】
第１インクをブラック色のインク（以下、「顔料ブラックインク」ともいう。）として用いる場合には、顔料は、次亜ハロゲン酸および／または次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、オゾンによる酸化処理、または過硫酸および／または過硫酸塩による酸化処理により表面処理されたものであることが、高発色という点で好ましい。
【００３８】
第１インクをブラック色以外のカラーのインク（以下、「顔料カラーインク」ともいう。）として用いる場合には、顔料は、その表面にフェニル基を介して上記親水基を有するものであることが、高発色という点で好ましい。顔料表面にフェニル基を介して親水基を結合させる表面処理手段としては、種々の公知の表面処理手段を適用することができ、スルファニル酸、ｐ−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸等を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介して親水基を結合させる方法等が例示できる。
【００３９】
顔料ブラックインクに用いられる顔料は、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックの好ましい具体例としては、Ｎｏ．２３００、９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．２０Ｂ、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ２２００Ｂ（以上三菱化学（株）製）、カラーブラックＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３０、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、スペシャルブラック６、５、４Ａ、４、２５０（以上エボニックデグサ社製）、コンダクテックスＳＣ、ラーベン１２５５、５７５０、５２５０、５０００、３５００、１２５５、７００（以上コロンビアカーボン社製）、リガール４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、モグルＬ、モナーク７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、エルフテックス１２（キャボット社製）等が挙げられる。これらのカーボンブラックは一種または二種以上の混合物として用いても良い。
【００４０】
また、顔料カラーインクに用いられる顔料としては、カラーインデックスに記載されているピグメントレッド、ピグメントバイオレット、ピグメントブルー等の顔料の他、フタロシアニン系、アゾ系、アントラキノン系、アゾメチン系、縮合環系等の顔料が例示できる。また、橙色２２８号、４０５号、青色１号、４０４号等の有機顔料や酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、群青、紺青、酸化クローム等の無機顔料が挙げられ、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，３，５，８，９，１６，１７，１９，２２，３８，５７：１，９０，１１２，１２２，１２３，１２７、１４６，１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１，３，５：１，１６，１９，２３，３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１６が挙げられる。
【００４１】
また、顔料として市販品を利用することも可能であり、例えば、マイクロジェットＣＷ１（オリヱント化学工業株式会社製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２５０Ｃ、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２６０Ｍ（以上キャボット社製）等が挙げられる。
【００４２】
顔料の含有量は、第１インク組成物の全質量に対して、好ましくは１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
【００４３】
また、顔料は、インクの保存安定性やノズルの目詰まり防止等の観点から、その平均粒径が５０〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００４４】
１．１．２．水
本実施形態に係るインク組成物は、水を含有する。水は、上述した顔料を分散もしくは溶解させる主溶媒として機能する。
【００４５】
水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水のようなイオン性不純物を極力除去したものであることが好ましい。また、紫外線照射または過酸化水素添加等により滅菌した水を用いると、顔料分散液およびこれを用いたインクを長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好適である。
【００４６】
本実施形態に係る第１インクに含有される水は、第１インクの全質量に対して、５０質量％以上であることが好ましい。
【００４７】
１．１．３．その他の成分
本実施形態に係る第１インクは、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００４８】
これらの中でも、ノニオン系界面活性剤は、インクの被記録媒体に対する浸透性および定着性を向上できるとともに、インクジェット記録方法によって被記録媒体上に付着させたインクの液滴の形状を真円に近いものとすることができるので、好ましく用いることができる。
【００４９】
また、ノニオン系界面活性剤の中でも、アセチレングリコール系界面活性剤は、表面張力および界面張力を適正に保つ能力に優れており、かつ起泡性がほとんどないという特性を有する点から、より好ましく用いることができる。アセチレングリコール系界面活性剤としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、または３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は市販品も利用することができ、例えば、サーフィノール１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、５０４、６１、ＤＦ３７、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ（以上全て商品名、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ． Ｉｎｃ．社製）、オルフィンＢ、Ｙ、Ｐ、Ａ、ＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＡＫ−０２、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上全て商品名、日信化学工業株式会社製）、アセチレノールＥ００、Ｅ００Ｐ、Ｅ４０、Ｅ１００（以上全て商品名、川研ファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。
【００５０】
界面活性剤を含有する場合には、その含有量は、第１インクの全質量に対して、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
【００５１】
本実施形態に係る第１インクは、浸透促進剤を含有することができる。浸透促進剤は、被記録媒体に対するインクの濡れ性をさらに向上させて均一に塗らす作用を備える。これにより、形成された画像のインクの濃淡ムラや滲みをさらに低減させることができ、画像の発色濃度を一層向上させることができる。浸透促進剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００５２】
浸透促進剤としては、例えば、グリコールエーテル類が挙げられる。グリコールエーテル類は、浸透促進剤としての効果に特に優れる。グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態に係る第１インクに含まれる成分との相溶性に優れている点から、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを好ましく用いることができる。
【００５３】
浸透促進剤を含有する場合には、その含有量は、第１インクの全質量に対して、１質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
【００５４】
本実施形態に係る第１インクは、保湿剤を含有することができる。保湿剤としては、例えば、１，２−アルカンジオール類、多価アルコール類、ピロリドン誘導体、尿素類等が挙げられる。保湿剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００５５】
１，２−アルカンジオール類は、被記録媒体に対するインクの濡れ性を高めて均一に濡らす作用に優れているため、被記録媒体上に優れた画像を形成することができる。１，２−アルカンジオール類としては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等が挙げられる。１，２−アルカンジオール類を含有する場合には、その含有量は、第１インクの全質量に対して、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００５６】
多価アルコール類は、第１インクをインクジェット記録装置に用いた場合に、ヘッドのノズル面でのインクの乾燥固化を抑制して目詰まりや吐出不良等を低減できるという観点から好ましく用いることができる。多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。多価アルコール類を含有する場合には、その含有量は、第１インクの全質量に対して、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００５７】
ピロリドン誘導体は、ヘッドのノズル面でのインクの乾燥固化を抑制して目詰まりや吐出不良等を低減できるという観点から好ましく用いることができる。ピロリドン誘導体としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。ピロリドン誘導体を含有する場合には、その含有量は、第１インクの全質量に対して、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【００５８】
尿素類は、第１インクをインクジェット記録装置に用いた場合に、ヘッドのノズル面でのインクの乾燥固化を抑制して目詰まりや吐出不良等を低減できるという観点から好ましく用いることができる。尿素類としては、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、１，３−ジメチルイミダゾリジノン類等が挙げられる。尿素類を含有する場合には、その含有量は、第１インクの全質量に対して、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００５９】
本実施形態に係る第１インクは、ｐＨ調整剤を含有することができる。ｐＨ調整剤は、第１インクのｐＨ値の調整を容易にすることができる。ｐＨ調製剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００６０】
ｐＨ調整剤としては、無機酸（例えば、硫酸、塩酸、硝酸等）、無機塩基（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等）、有機塩基（トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリ−ｉｓｏ−プロパノールアミン）、有機酸（例えば、アジピン酸、クエン酸、コハク酸等）等が挙げられる。
【００６１】
ｐＨ調整剤としては、上記の中でも、有機酸および有機塩基の少なくとも一方を用いることが好ましい。特に、有機酸と有機塩基とを組み合わせて使用する場合には、無機酸と無機塩基、無機酸と有機塩基、有機酸と無機塩基の組み合わせよりもｐＨ緩衝能力が高い。そのため、有機酸と有機塩基とを組み合わせて使用した場合には、ｐＨ値の変動を抑制する効果が一層向上して、所望のｐＨに設定しやすいという効果を奏する。
【００６２】
本実施形態に係る第１インクは、さらに、防腐剤・防かび剤、防錆剤、キレート化剤等を含有することができる。本実施形態に係る第１インクは、これらの化合物を含有していると、その特性がさらに向上する場合がある。
【００６３】
防腐剤・防かび剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。市販品では、プロキセルＸＬ２、プロキセルＧＸＬ（以上商品名、アビシア社製）や、デニサイドＣＳＡ、ＮＳ−５００Ｗ（以上商品名、ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。
【００６４】
防錆剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００６５】
キレート化剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸およびそれらの塩類（エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム塩等）等が挙げられる。
【００６６】
１．２．第２インク
本実施形態に係るインクセットは、第２インクを有する。第２インクでは、前述した第１インクに含まれる成分のうち顔料以外の成分を同様に用いることができるので、同様に用いられる成分については、その説明を省略する。
【００６７】
１．２．１．染料
（ａ）染料
本実施形態に係る第２インクは、下記一般式（１）で表される染料（以下、「第１染料」ともいう。）および前記染料の対イオンとして第２金属イオンを含有する。第１染料は、ポルフィラジン系化合物である。すなわち、テトラベンゾポルフィラジン（通常、フタロシアニンと呼ばれているもの）の４つのベンゾ（ベンゼン）環０個を超えて３個以下を含窒素複素芳香環に置き換えたものである。
【００６８】
第１染料は、光の照射を受けたり、大気中のガス（特に、オゾン）に晒されたりしても、分解しにくい性質を備えている。そのため、第２インクを用いて形成された画像は、耐光性、耐ガス性（特に、耐オゾン性）に優れ、光や大気の影響による変色や退色を起こしにくい。また、第１染料は、インク中で分解しにくい性質を備える。そのため、第２インクは、保存安定性に優れたものとなる。
【００６９】
なお、耐ガス性等の性能を改良した金属フタロシアニン染料を含むインクを高Ｄｕｔｙ印刷に用いると、記録された画像に赤浮き現象（いわゆる、ブロンズ現象）が生じることが知られている。しかしながら、第１染料は、耐ガス性に優れているのにもかかわらず、インクに使用された際に記録された画像がブロンズ現象を生じにくいという優れた性質を備えているため好ましく用いることができる。
【００７０】
第１染料の含有量は、第２インクの全質量に対して、好ましくは１質量％以上１５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。第１染料の含有量が上記範囲内にあると、記録される画像の発色濃度を向上させたり、耐光性および耐ガス性を向上させたりすることができる。
【００７１】
【化１】
【００７２】
前記式（１）中、破線で表される環Ａ乃至Ｄ（環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの４つの環）における含窒素複素芳香環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環及びピリダジン環等の窒素原子を１又は２個含む含窒素複素芳香環が挙げられる。これらの中ではピリジン環又はピラジン環が好ましく、ピリジン環がより好ましい。含窒素複素芳香環の個数が増えるにしたがって、耐オゾン性は向上するが、ブロンズ性は生じやすくなる傾向にあり、含窒素複素芳季環の個数は耐オゾン性とブロンズ性を考慮しながら適宜調節し、バランスの良い比率を選択すれば良い。含窒素複素芳香環の個数は複素環の種類にもよるので一概には言えないが、通常平均値で、０．００を超えて３．００以下、好ましくは０．２０以上２．００以下、より好ましくは０．５０以上１．７５以下，更に好ましくは０．７５以上１．５０以下の範囲である。残りの環Ａ乃至Ｄはベンゼン環であり、環Ａ乃至Ｄにおけるベンゼン環は、同様に、通常平均値で、１．００以上４．００未満、好ましくは２．００以上３．８０以下、より好ましくは２．２５以上３．５０以下、更に好ましくは２．５０以上３．２５以下である。なお、本発明のポルフィラジン系化合物は、環Ａ乃至Ｄの含窒素複素芳香環の個数を平均値で表していることから明らかなように，複数の化合物の混合物である。
【００７３】
また、本明細書においては特に断りの無い限り、該含窒素複素芳香環の個数は、小数点以下３桁目を四捨五入して２桁目までを記載する。但し、例えば含窒素複素芳香環や個数が１．３７５、ベンゼン環の個数が２．６２５のとき、両者を四捨五入すると前者が１．３８、後者が２．６３となり、両者の合計が環Ａ乃至Ｄの合計の４．００を超えてしまう。このような場合には、便宜上、含窒素複素芳香環側の小数点以下３桁目は切り捨て、ベンゼン環側のみ四捨五入することにより、前者を１．３７、後者を２．６３として記載する。また、式（１）におけるｂ及びｃについても、後述する通り、原則として小数点以下３桁目を四捨五入して２桁目までを記載するが、同様の場合においては、ｂ側の小数点以下３桁目を切り捨て、ｃ側のみ四捨五入して記載する。
【００７４】
前記式（１）中、Ｅにおけるアルキレンとしては、直鎖、分岐鎖又は環状アルキレンが挙げられ、直鎖又は環状が好ましく、直鎖がより好ましい。炭素数の範囲は、通常Ｃ２−Ｃ１２、好ましくはＣ２−Ｃ６、より好ましくはＣ２−Ｃ４、さらに好ましくはＣ２−Ｃ３である。Ｅの具体例としてはエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン等の直鎖のもの；２−メチルエチレン等の分岐鎖のもの；シクロプロピレンジイル、１，２−又は１，３−シクロペンチレンジイル、１，２−、１，３−又は１，４−等の各シクロヘキシレンジイル等の環状のもの；等が挙げられる。好ましくはエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、又はヘキシレンであり、より好ましくはエチレン、プロピレン、又はブチレンであり、さらに好ましくはエチレン又はプロピレンであり、特に好ましくはエチレンである。
【００７５】
前記式（１）中、Ｘは、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、カルボキシナフチルアミノ基又はホスホノナフチルアミノ基を表す。これらのアニリノ基及びナフチルアミノ基におけるスルホ、カルボキシ及びホスホノの置換数は、いずれも１つである。Ｘの具体例としては、２−スルホアニリノ、３−スルホアニリノ、４−スルホアニリノといったスルホアニリノ基；２−カルボキシアニリノ、３−カルボキシアニリノ、４−カルボキシアニリノといったカルボキシアニリノ基；２−ホスホノアニリノ、３−ホスホノアニリノ、４−ホスホノアニリノといったホスホノアニリノ基；３−スルホ−１−ナフチルアミノ、６−スルホ−１−ナフチルアミノ、８−スルホ−１−ナフチルアミノ、１−スルホ−２−ナフチルアミノ、３−スルホ−２−ナフチルアミノ、４−スルホ−２−ナフチルアミノ、５−スルホ−２−ナフチルアミノ、６−スルホ−２−ナフチルアミノ、７−スルホ−２−ナフチルアミノ、８−スルホ−２−ナフチルアミノ等の、スルホナフチルアミノ基；等が挙げられる。なお「ホスホノ」はリン酸基［−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２］を意味する。これらの中でもＸとしては、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基，ホスホノアニリノ基、又はスルホナフチルアミノ基が好ましく、スルホアニリノ基が特に好ましい。
【００７６】
Ｘにおける前記スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、カルボキシナフチルアミノ基又はホスホノナフチルアミノ基は、置換基として、スルホ基；カルボキシ基；リン酸基；スルファモイル基；カルバモイル基；ヒドロキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；アミノ基；モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；モノアリールアミノ基；ジアリールアミノ基；Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基；及びＣ１−Ｃ６アルキルチオ基；よりなる群から選択される１種類又は２種類以上の基をさらに有する。ここで挙げた、スルホ基からＣ１−Ｃ６アルキルチオ基までの２０基の群を、以下、「２０基の置換基の群」と簡略して記載する。前記２０基の置換基の群から選択される基のＸにおける置換数は、通常０〜４つ、好ましくは０〜３つ、より好ましくは０〜２つ、さらに好ましくは０又は１つである。前記２０基の置換基の群から選択される基の置換位置は、特に制限されないが、該アニリノ基及びナフチルアミノ基における炭素原子、すなわち前者であればベンゼン環上、後者であればナフタレン環上に置換するのが好ましい。
【００７７】
前記２０基の置換基の群におけるＣ１−Ｃ６アルコキシ基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のものが挙げられ、直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。炭素数の範囲としては通常Ｃ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３のものが挙げられる。具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−へキシロキシといった直鎖のもの；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、イソペンチロキシ、イソへキシロキシ等の分岐鎖のもの；シクロプロポキシ、シクロペントキシ、シクロへキシロキシ等の環状のもの；等が挙げられる。このうちではメトキシ又はエトキシが好ましく、メトキシが特に好ましい。
【００７８】
前記２０基の置換基の群におけるモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、その炭素数の範囲は、通常Ｃ１−Ｃ４、好ましくはＣ１−Ｃ３である。具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノといった直鎖のもの；イソプロピルアミノ、イソブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノといった分岐鎖のもの；等が挙げられる。これらの中ではメチルアミノが好ましい。
【００７９】
前記２０基の置換基の群におけるジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、前記モノアルキルアミノ基で挙げたアルキル部分を、独立に２つ有するジアルキルアミノ基が挙げられる。具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ等が挙げられる。これらの中ではジメチルアミノが好ましい。
【００８０】
前記２０基の置換基の群におけるモノアリールアミノ基としては、モノＣ６−Ｃ１０芳香族アミノ基、好ましくはフェニルアミノ基又はナフチルアミノ基、より好ましくはフェニルアミノ基が挙げられる。
【００８１】
前記２０基の置換基の群におけるジアリールアミノ基としては、前記モノアリールアミノ基で挙げたアリールを、独立に２つ有するジアリールアミノ基が挙げられる。好ましくは同一のアリール、より好ましくはフェニルを２つ有するものが挙げられ、具体例としてはジフェニルアミノが挙げられる。
【００８２】
前記２０基の置換基の群におけるＣ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチルカルボニルアミノ（アセチルアミノ）、エチルカルボニルアミノ、ｎ−プロピルカルボニルアミノといった直鎖のもの；イソプロピルカルボニルアミノといった分岐鎖のもの；が挙げられる。これらの中ではアセチルアミノが好ましい。
【００８３】
前記２０基の置換基の群におけるＣ１−Ｃ６アルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のＣ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル基が挙げられる。これらの中でも、直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−へキシルといった直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、イソへキシル等の分岐鎖のもの；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロへキシル等の環状のもの；等が挙げられる。これらの中ではメチルが好ましい。
【００８４】
前記２０基の置換基の群におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００８５】
前記２０基の置換基の群におけるＣ１−Ｃ６アルキルスルホニル基としては、直鎖又は分岐鎖のＣ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３アルキルスルホニル基が挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メタンスルホニル（メチルスルホニル）、エタンスルホニル（エチルスルホニル）、ｎ−プロパンスルホニル（ｎ−プロピルスルホニル）、ｎ−ブチルスルホニル、ｎ−ペンチルスルホニル、ｎ−へキシルスルホニル等の直鎖のもの；イソプロピルスルホニル、イソブチルスルホニル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。これらの中ではメチルスルホニルが好ましい。
【００８６】
前記２０基の置換基の群におけるＣ１−Ｃ６アルキルチオ基としては、直鎖又は分岐鎖のＣ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３アルキルチオ基が挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｎ−へキシルチオ等の直鎖のもの；イソプロピルチオ、イソブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、イソペンチルチオ、イソへキシルチオ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。これらの中ではメチルチオが好ましい。
【００８７】
Ｘがスルホアニリノ基のとき、前記２０基の置換基の群のうち、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基、及びＣ１−Ｃ６アルキルチオ基が好ましく、スルホ基が特に好ましい。
【００８８】
Ｘがカルボキシアニリノ基のとき、前記２０基の置換基の群のうち、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、及びスルファモイル基が好ましい。
【００８９】
Ｘがホスホノアニリノ基のとき、前記２０基の置換基の群から選択される基は、有しないものが好ましい。
【００９０】
Ｘがスルホナフチルアミノ基のとき、前記２０基の置換基の群のうち、スルホ基、及びヒドロキシ基が好ましい。
【００９１】
Ｘがカルボキシナフチルアミノ基、又はホスホノナフチルアミノ基のとき、前記２０基の置換基の群から選択される基は、有しないものが好ましい。
【００９２】
前記式（１）におけるＸの具体例としては、２−スルホアニリノ、３−スルホアニリノ、４−スルホアニリノ、２，４−ジスルホアニリノ、２，５−ジスルホアニリノ等のスルホアニリノ基がさらに０又は１つのスルホ基を有するもの；２−カルボキシ−４−スルホアニリノ、２−カルボキシ−５−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに１つのカルボキシ基を有するもの（又は、カルボキシアニリノ基がさらに１つのスルホ基を有するもの）；４−メトキシ−２−スルホアニリノ、４−エトキシ−２−スルホアニリノ、４−エトキシ−６−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに１つのＣ１−Ｃ６アルコキシ基を有するもの；３−アミノ−４−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに１つのアミノ基を有するもの；４−メチルアミノ−５−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに１つのモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基を有するもの；４−ジメチルアミノ−５−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに１つのジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基を有するもの；２−メチル−５−スルホアニリノ、３−メチル−６−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに１つのＣ１−Ｃ６アルキル基を有するもの；４−アニリノ−３−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに１つのアリールアミノ基を有するもの；４−アセチルアミノ−２−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに１つのＣ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基を有するもの；２−クロロ−５−スルホアニリノ、３，５−ジクロロ−４−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに１又は２つのハロゲン原子を有するもの；４−メチルスルホニル−２−スルホアニリノ、４−メチルスルホニル−５−スルホアニリノ、４−へキシルスルホニル−２−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに１つのＣ１−Ｃ６アルキルスルホニル基を有するもの；４−メチルチオ−２−スルホアニリノ、４−へキシルチオ−２−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに１つのＣ１−Ｃ６アルキルチオ基を有するもの；３−カルボキシ−４−ヒドロキシ−５−スルホアニリノ、２−ヒドロキシ−５−ニトロ−３−スルホアニリノ、２−メトキシ−４−ニトロ−５−スルホアニリノ、３−メチル−６−メトキシ−４−スルホアニリノ、２−ヒドロキシ−３−アセチルアミノ−５−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基が前記２０基の置換基の群から選択される２種類の基を、さらに２つ有するもの；２−カルボキシアニリノ、３−カルボキシアニリノ、４−カルボキシアニリノ、３，５−ジカルボキシアニリノ等の、カルボキシアニリノ基がさらに０又は１つのカルボキシ基を有するもの；４−スルファモイル−２−カルボキシアニリノ等の、カルボキシアニリノ基がさらに１つのスルファモイル基を有するもの；３−カルボキシ−４−ヒドロキシアニリノ等の、カルボキシアニリノ基がさらに１つのヒドロキシ基を有するもの；４−ヒドロキシ−３−スルホ−５−カルボキシアニリノ等の、カルボキシアニリノ基が前記２０基の置換基の群から選択される２種類の基を、さらに２つ有するもの；２−ホスホノアニリノ、３−ホスホノアニリノ、４−ホスホノアニリノ等のホスホノアニリノ基；４，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、１，５−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、３，６−ジスルホ−１−ナフチルアミノ、５，７−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、６，８−ジスルホ２−ナフチルアミノ、３，６，８−トリスルホ−１−ナフチルアミノ、３，６，８−トリスルホ−２−ナフチルアミノ等の、スルホナフチルアミノ基がさらに１又は２つのスルホ基を有するもの；５−ヒドロキシ−７−スルホ−２−ナフチルアミノ等の、スルホナフチルアミノ基がさらに１つのヒドロキシ基を有するもの；３，６−ジスルホ−８−ヒドロキシ−１−ナフチルアミノ、８−クロロ−３，６−ジスルホナフタレン−１−イルアミノ、６−ニトロ−４，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ等の、スルホナフチルアミノ基が前記２０基の置換基の群から選択される２種類の基を、さらに２つ有するもの；等があげられる。これらのうち、２−スルホアニリノ、３−スルホアニリノ、４−スルホアニリノ、２，４−ジスルホアニリノ、２，５−ジスルホアニリノ、３，６−ジスルホ−１−ナフチルアミノ、５，７−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、６，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、３，６，８−トリスルホ−１−ナフチルアミノが好ましく、４−スルホアニリノ、２，５−ジスルホアニリノ、又は３，６，８−トリスルホ−１−ナフチルアミノがより好ましく、２，５−ジスルホアニリノがさらに好ましい。
【００９３】
前記式（１）中、Ｒは、水素原子、スルホ基；カルボキシ基；リン酸基；スルファモイル基；カルバモイル基；ヒドロキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；アミノ基；モノＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；ジＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；モノＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基；ジＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基；Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基；又は、アルキルチオ基；を表す。
【００９４】
前記ＲにおけるＣ１−Ｃ６アルコキシ基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のＣ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル基が挙げられる。これらの中でも直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−へキシロキシといった直鎖のもの；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、イソペンチロキシ、イソへキシロキシ等の分岐鎖のもの；シクロプロポキシ、シクロペントキシ、シクロへキシロキシ等の環状のもの；等が挙げられる。これらの中ではメトキシ又はエトキシが好ましく、メトキシが特に好ましい。
【００９５】
前記ＲにおけるモノＣｌ−Ｃ４アルキルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、その炭素数の範囲は通常Ｃ１−Ｃ４、好ましくはＣ１−Ｃ３である。具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ等の直鎖のもの；イソプロピルアミノ、イソブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【００９６】
前記ＲにおけるジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、前記モノアルキルアミノ基で挙げたアルキル部分を、独立に２つ有するジアルキルアミノ基が挙げられる。具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ等が挙げられる。
【００９７】
前記ＲにおけるモノＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基としては、モノＣ６−Ｃ１０芳香族アミノ基、好ましくはフェニルアミノ基又はナフチルアミノ基、より好ましくはフェニルアミノ基が挙げられる。
【００９８】
前記ＲにおけるジＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基としては、前記モノアリールアミノ基で挙げたアリールを、独立に２つ有するジアリ−ルアミノ基が挙げられる。好ましくは同一のアリール、より好ましくはフェニルを２つ有するものが挙げられ、具体例としてはジフェニルアミノが挙げられる。
【００９９】
前記ＲにおけるＣ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチルカルボニルアミノ（アセチルアミノ）、エチルカルボニルアミノ、ｎ−プロピルカルボニルアミノといった直鎖のもの；イソプロピルカルボニルアミノといった分岐鎖のもの；が挙げられる。
【０１００】
前記ＲにおけるＣ１−Ｃ６アルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のＣ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル基が挙げられる。これらの中でも直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−へキシルといった直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、Ｓｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、イソへキシル等の分岐鎖のもの；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロへキシル等の環状のもの；等が挙げられる。これらの中ではメチルが好ましい。
【０１０１】
前記Ｒにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【０１０２】
前記ＲにおけるＣ１−Ｃ６アルキルスルホニル基としては、直鎖又は分岐鎖のＣ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３アルキルスルホニル基が挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メタンスルホニル（メチルスルホニル）、エタンスルホニル（エチルスルホニル）、ｎ−プロパンスルホニル（ｎ−プロピルスルホニル）、ｎ−ブチルスルホニル、ｎ−ペンチルスルホニル、ｎ−へキシルスルホニル等の直鎖のもの；イソプロピルスルホニル、イソブチルスルホニル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【０１０３】
前記ＲにおけるＣ１−Ｃ６アルキルチオ基としては、直鎖又は分岐鎖のＣ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣｌ−Ｃ３アルキルチオ基が挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｎ−へキシルチオ等の直鎖のもの；イソプロピルチオ、イソブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、イソペンチルチオ、イソへキシルチオ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【０１０４】
前記式（１）中、基Ｆは、フェニル基；又は、６員含窒素複素芳香環基；を表す。６員含窒素複素芳香環基としては、窒素原子を１つ含む含窒素複素芳香環基が挙げられる。具体例としては、ピリジルが挙げられる。該６員含窒素複素芳香環における、「ａ」でその数を表されるアルキレンとの結合位置は特に制限されないが、窒素原子に隣接する炭素原子で結合するのが好ましい。すなわち、基Ｆがピリジルのとき、窒素原子の置換位置を１位として、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジルが挙げられ、窒素原子に隣接する炭素原子で結合するもの、すなわち２−ピリジルが好ましい。
【０１０５】
前記式（１）中、基Ｆがフェニル基のとき、前記Ｒのうち、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子が好ましく、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、メトキシ基、メチル基、フッ素原子、塩素原子がより好ましく、水素原子、スルホ基、カルボキシ基がさらに好ましい。
【０１０６】
前記式（１）中、基Ｆが６員含窒素複素芳香環基のとき、前記Ｒのうち、水素原子、又はハロゲン原子が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【０１０７】
前記式（１）中、基ＦにおけるＲの置換位置は特に制限されない。基Ｆがフェニル基のとき、「（ＣＨ２）ａ」との結合位置を１位として、Ｒの置換位置は２位、３位、又は４位が挙げられ、４位が好ましい。また、基Ｆが６員含窒素複素芳香環基、好ましくはピリジルのとき、「（ＣＨ２）ａ」及びＲの結合位置は、ピリジン環の窒素原子を１位として、前者が２位、後者が３位、４位、５位、又ほ６位の組み合わせが挙げられ、前者が２位、後者が４位の組み合わせが好ましい。
【０１０８】
前記式（１）中、ａは、「（ＣＨ２）」の繰返し数、すなわちアルキレンの長さを表し、通常１−６の整数、好ましくは１−４、より好ましくは１−３、さらに好ましくは１−２、特に好ましくは１の整数である。
【０１０９】
前記式（１）におけるｂ、ｃ、並びにｂ及びｃの和は、いずれも平均値である。ｂは０．００以上３．９０未満であり、ｃは０．１０以上４．００未満であり、ｂ及びｃの和は平均値で１．００以上４．００未満である。このとき、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環は、平均値で０．００を超えて３．００以下、同様にベンゼン環は１．００以上４．００未満である。好ましくは、Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環が０．２０以上２．００以下、ベンゼン環が２．００以上３．８０以下のとき、ｂが０．００以上３．４０以下であり、ｃが０．４０以上２．００以下、ｂ及びｃの和は、２．００以上３．８０以下である。より好ましくは、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環が０．５０以上１．７５以下、ベンゼン環が２．２５以上３．５０以下のとき、ｂが０．３５以上３．０５以下であり、ｃが０．４５以上１．９０以下、ｂ及びｃの和は、２．２５以上３．５０以下である。更に好ましくは、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環が０．７５以上１．５０以下、ベンゼン環が２．５０以上３．２５以下のとき、ｂが０．７０以上２．７５以下であり、ｃが０．５０以上１．８０以下、ｂ及びｃの和は、２．５０以上３．２５以下である。ｂが大きくなるにつれて、耐オゾン性は向上する傾向にあるが、ブロンズが生じやすくなる傾向にあり、耐オゾン性とブロンズ性を考慮しながら、ｂ、ｃの数を適宜調節し、バランスの良い比率を選択すれば良い。
【０１１０】
なお、ｂ及びｃでそれぞれの置換数を表される非置換スルファモイル基及び置換スルファモイル基はいずれも、環Ａ乃至Ｄがベンゼン環である場合に、該ベンゼン環上に置換する基であり、環Ａ乃至Ｄが６員環の含窒素複素芳香環である場合には置換しない。なお、本明細書においては、ｂ、ｃ、並びに、ｂ及びｃの和は、いずれも小数点以下３桁目を四捨五入して、２桁目までを記載する。
【０１１１】
上記環Ａ乃至Ｄ、Ｅ、Ｘ、Ｒ、基Ｆ、ａ、ｂ及びｃにおいて、好ましいもの同士を組合せた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組合せた化合物はさらに好ましい。さらに好ましいもの同士、好ましいものとより好ましいものの組合せ等についても同様である。
【０１１２】
一般式（１）で表される染料は、分子内に有するスルホ、カルボキシ及びホスホノ等を利用して塩を形成できる。塩を形成するとき、分子内のスルホ基、カルボキシ基及びホスホノ基等は、金属、アンモニア又は有機塩基等の各カチオンと塩を形成することが好ましい。
【０１１３】
金属としてはアルカリ金属やアルカリ土類金属が挙げられる。アルカリ金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、例えばカルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
【０１１４】
有機塩基としては、特に有機アミンが挙げられ、例えばメチルアミン、エチルアミン等のＣ１−Ｃ３アルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノノールアミン等のモノ−、ジ−又はトリ−Ｃ１−Ｃ４アルカノールアミン類が挙げられる。
【０１１５】
本実施形態に係る第２インクは、一般式（１）で表される染料と第２金属イオンの金属塩を含み、第２インクに含まれる染料は実質的に第２金属イオンの金属塩からなることが好ましい。これにより、染料の溶解性が改善するためである。
【０１１６】
第１染料の対イオンとして第２インクに含まれる第２金属イオンとしては、ナトリウムイオンおよびリチウムイオンの少なくとも一方であることが好ましい。これにより、第２インク中における第１染料の溶解性を向上させることができる。
【０１１７】
第１染料として、特に好ましい化合物は、下記（イ）〜（へ）の組み合わせを有する化合物である。（イ）環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環としては、それぞれ独立に、２位及び３位で、又は３位及び４位で縮環したピリジン環；若しくは、２位及び３位で縮環したピラジン環が好ましい。（ロ）Ｅとしては、直鎖Ｃ２−Ｃ４アルキレンが好ましい。（ハ）Ｘとしては、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基及びアルキルチオ基より成る群から選択される１種類又は２種類の置換基を、０乃至２つ有しても良い、スルホアニリノ基；置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、及びスルファモイル基よりなる群から選択される１種類又は２種類の置換基を０乃至２つ有しても良いカルボキシアニリノ基；ホスホノアニリノ基；若しくは、置換基として、スルホ基及びヒドロキシ基から選択される１種類又は２種類の置換基を０乃至２つ有しても良いスルホナフチルアミノ基；が好ましい。（ニ）Ｒとしては、水素原子；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；又はハロゲン原子；がこのましい。（ホ）基Ｆとしては、フェニル基；又は、Ｒが水素原子であるピリジル基が好ましい。（へ）ａとしては、１又は２が好ましい。
【０１１８】
第１染料における、環Ａ乃至Ｄ、Ｅ、Ｘ、Ｒ、及び基Ｆの具体例、ａ、ｂ及びｃの数を下記表１〜表４に示す。下記の例は、第１染料を具体的に説明するために代表例を示すものであり、第１染料は下記の例に限定されるものではない。また、環Ａ乃至Ｄの含窒素複素芳香環がピリジン環のとき、後記するように窒素原子の位置異性体等が存在し、第１染料の合成の際には、異性体の混合物として得られる。これら異性体は単難が困難であり、また分析による異性体の特定も困難である。このため通常混合物のまま使用する。本発明の第１染料は、このような混合物をも含むものである。本明細書においては、これらの異性体等を区別することなく、構造式で表示する場合は、便宜的に代表的な一つの構造式を記載する。なお、表中のｂ及びｃの数については、煩雑さを避けるため、小数点以下２桁目を四捨五入して１桁目までを記載した。なお、表１〜表４中、「２，３−ピリド」は２位及び３位でポルフィラジン環に縮環したピリジン環を、「ベンゾ」はポルフィラジン環に縮環したベンゼン環を、「２−ピリジル」は、ピリジン環の窒素原子を１位として、「（ＣＨ２）ａ」との結合位置が２位であることを、それぞれ意味する。また、Ｒにおける「４−クロロ」等については、基Ｆがフェニル基のときは「（ＣＨ２）ａ」との結合位置を１位とした場合；基Ｆがピリジルのときはピリジン環の窒素原子を１位とした場合；におけるＲの置換位置をそれぞれ表す。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
【表３】
【０１２２】
【表４】
【０１２３】
第１染料は、通常、他の色素を配合することなく第２インクに用いることができるが、場合により、本発明の効果を阻害しない範囲で公知のシアン系色素と配合して使用してもよい。公知のシアン系色素と配合して使用する場合、配合する色素としてはＣ．Ｉ．ナンバーが付与されているトリフェニルメタン系色素やフタロシアニン系色素などを用いることができるが、フタロシアニン系色素が好ましい。
【０１２４】
（ｂ）染料の合成方法
以下、第１染料の製造方法を説明する。第１染料は、下記式（２）で表されるポルフィラジン化合物と、下記式（３）で表される有機アミンとを、アンモニア存在下で反応させることにより得ることができる。下記式（２）で表されるポルフィラジン化合物は、いずれも公知の方法又はそれに準じて、下記式（４）で表される化合物を合成した後、これをクロロスルホニル化することにより得ることができる。
【０１２５】
【化２】
【０１２６】
【化３】
【０１２７】
即ち、下記式（４）で表される化合物は、例えば、国際公開第２００７／０９１６３１号及び国際公開第２００７／１１６９３３号パンフレットに開示された公知の方法に準じて合成することができる。これらの公知文献は、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環の個数が１未満の化合物に関する製造方法を開示していない。しかし、公知のニトリル法又はワイラー法にて合成を行う際に、反応原料として使用する含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体と、フタル酸誘導体の配合比率を変化させることにより、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環の個数が１未満である式（４）で表される化合物も合成することができる。なお、得られる式（４）で表される化合物は、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環の置換位置、及び含窒素複素芳香環中の窒素原子の置換位置に関する位置異性体の混合物となることも、前記公知文献に記載の通りである。
【０１２８】
【化４】
【０１２９】
式（４）中、環Ａ乃至Ｄは前記式（１）におけるのと同じ意味を表す。
【０１３０】
式（２）で表されるポルフィラジン化合物は、式（４）で表される化合物の合成と同じ前記国際公開パンフレットに開示された公知の方法に従って、式（４）で表される化合物をクロロスルホニル化することにより得ることができる。式（２）におけるクロロスルホニル基は、環Ａ乃至Ｄにおけるベンゼン環上に導入され、環Ａ乃至Ｄが含窒素複素芳香環基に相当する場合には導入されない。ベンゼン環上には通常１つのクロロスルホニル基が導入されるので、式（２）におけるｎの数は、環Ａ乃至Ｄにおけるベンゼン環の数以下である。従って、式（２）におけるクロロスルホニル基の数「ｎ」は、式（２）で表されるポルフィラジン化合物のベンゼン環の数に対応して１．００以上４．００未満である。式（２）で表されるポルフィラジン化合物の別の合成方法としては、予めスルホ基を有するスルホフタル酸とキノリン酸等の含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とを縮合閉環させることにより、スルホ基を有するポルフィラジン化合物を合成し、その後、該スルホ基を、塩化チオニル等の適当な塩素化剤でクロロスルホニル基へと変換する方法が挙げられる。この場合、合成原料であるスルホフタル酸のスルホ基の置換位置が３位のものと４位のものとを選択することにより、式（２）で表されるポルフィラジン化合物上に導入されるスルホ基の置換位置を制御することができる。即ち、３−スルホフタル酸を用いれば下記式（５）における「α」位に、又、４−スルホフタル酸を用いれば同様に「β」位に、それぞれ選択的にスルホ基を導入することができる。なお本明細書においては特に断りの無い限り、「ポルフィラジン環のα位」又は「ポルフィラジン環のβ位」との用語は、下記式（５）における相当する位置を意味する。
【０１３１】
【化５】
【０１３２】
一方、前記式（３）で表される有機アミンも、公知の方法で製造することができる。例えば、Ｘに対応する置換アニリン又は置換ナフチルアミン類０．９〜１．２モルと、２，４，６−トリクロロ−Ｓ−トリアジン（シアヌルクロライド）１モルを、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物により、反応液をおおよそｐＨ１〜５に調整し、０〜４０℃、２〜１２時間の条件下に反応させて、１次縮合物を得る。次いで、「Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ａ−Ｆ−Ｒ」なるアミン０．９〜１．５モルを加え、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物により、反応液をおおよそｐＨ５〜１０に調整し、５〜８０℃、０．５〜１２時間反応させることにより２次縮合物を得る。得られた２次縮合物１モルと、Ｅに対応するアルキレンジアミン類（「Ｈ２Ｎ−Ｅ−ＮＨ２」なるアミン）１〜５０モルとを、おおよそｐＨ９〜１２、５〜９０℃、０．５〜８時間反応させることにより、前記式（４）で表される有機アミンが得られる。各縮合反応のｐＨ調整には、通常水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；等が用いられる。なお、縮合の順序はシアヌルクロライドと縮合する各種化合物の反応性に応じて適宜決めるのが良く、前記の順序に限定されない。
【０１３３】
式（２）で表されるポルフィラジン化合物と、式（３）で表される有機アミンとの反応は、アンモニア存在下に、水溶媒中で、おおよそｐＨ８〜１０、５〜７０℃、１〜２０時間反応させることにより行われ、目的の式（１）で表される第１染料が得られる。反応に用いられる「アンモニア」は、通常アンモニア水を意味する。しかし、中和や分解により、アンモニアを発生する化学物質であれば、これを用いることができる。アンモニアを発生する化学物質としては、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩の様に中和によりアンモニアを発生するもの；尿素等の熱分解によりアンモニアを発生するもの；アンモニアガス等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。該「アンモニア」としてはアンモニア水が好ましく、市販品として入手できる濃アンモニア水（通常は、およそ２８％のアンモニア水として市販されている）、又はこれを必要に応じて水により希釈して使用すれば良い。
【０１３４】
式（３）で表される有機アミンの使用量は、通常式（２）で表されるポルフィラジン化合物１モルに対して、理論値［目的とする第１染料におけるｃの値を得るのに必要な、計算上の式（３）で表される有機アミンのモル数］の１モル以上であるが、用いる有機アミンの反応性、反応条件により異なり、これらに限定されるものではない。通常は前記理論値の１〜３モル、好ましくは１〜２モル程度である。
【０１３５】
また、第１染料は、前記式（２）と、式（３）で表される化合物とから特に無水条件を必要としない反応条件下にて合成される。このため、式（２）におけるクロロスルホニル基が一部、反応系内に混在する水により加水分解を受けてスルホン酸へと変換された化合物が副生し、この結果、該副生物が、第１染料に混入することが理論上考えられる。しかしながら、質量分析において、無置換スルファモイル基とスルホ基とを識別することは困難であり、本発明において式（３）で表される有機アミンと反応させたもの以外の式（２）におけるクロロスルホニル基については、全て無置換スルファモイル基へと変換されたものとして記載する。
【０１３６】
さらに、第１染料の一部では、２価の連結基（Ｌ）を介して、銅ポルフィラジン環（Ｐｚ）が２量体（例えばＰｚ−Ｌ−Ｐｚ）又は３量体を形成した不純物が副生し、反応生成物中に混入することもある。前記Ｌで表される２価の連結基としては−ＳＯ２−、−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−等があり、３量体の場合にはこれら２つのＬが組み合わされた副生成物が形成される場合もある。
【０１３７】
上記のようにして得られる第１染料は、その合成反応における最終工程の反応液から、酸析又は塩析等により析出する固体を濾過分離等により、固体として単離することができる。塩析は、例えば酸性〜アルカリ性、好ましくはｐＨｌ〜１１の範囲で行うことが好ましい。塩析の際の温度は特に限定されないが、通常４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃に加熱後、塩化ナトリウム等を加えて塩析するのが好ましい。
【０１３８】
前記の方法で合成される第１染料は、遊離酸又はその塩として得られる。第１染料を遊離酸として単離する方法としては、例えば酸析が挙げられる。また、塩として単離する方法としては、塩析するか、塩析によって所望の塩が得られないときには、例えば得られた塩を遊離酸に変換した後、所望の有機又は無機の塩基を加えて造塩する方法、又は公知の塩交換法等が挙げられる。
【０１３９】
例として、一般式（１）で表される染料をリチウム塩とする方法を以下に説明する。式（２）で表されるポルフィラジン化合物と、式（３）で表される有機アミンとを反応させた後、塩化ナトリウムを添加して、塩析および濾過分取を行うことで、一般式（１）ので表される染料のナトリウム塩を得る。次に、ナトリウム塩に水および塩酸を添加し酸析および濾過分取を行うことで、一般式（１）で表される染料の遊離酸を得る。さらに、遊離酸に水および水酸化リチウムを添加することで、一般式（１）ので表される染料のリチウム塩を得ることができる。また、リチウム塩とする異なる方法としては、一般式（１）で表される染料のナトリウム塩と、塩化リチウムと、を用いた塩交換反応が挙げられる。
【０１４０】
１．３．各インクの物性
本実施形態に係るインクセットをインクジェット記録装置に用いる場合において、各インク（第１インクおよび第２インク）の２０℃における粘度は、それぞれ、２ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上６ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。各インクは、２０℃における粘度が上記範囲内にあると、ノズルから適量吐出され、飛行曲がりを起こすことや飛散することを一層低減できるので、インクジェット記録装置に好適に使用することができる。各インクの粘度は、振動式粘度計ＶＭ−１００ＡＬ（山一電機株式会社製）を用いて、インクの温度を２０℃に保持することで測定できる。
【０１４１】
２．液滴吐出装置
本発明の一実施形態に係る液滴吐出装置は、上述した第１インクおよび第２インクを備えるインクセットと、第１インクおよび第２インクを吐出するためのノズル孔を備えたノズル面と、ノズル面を払拭するためのワイプ部材と、を有する。
【０１４２】
以下、本発明の一実施形態に係る液滴吐出装置について、図１〜図３を参照して説明する。なお、以下の説明に用いる各図面では、各部材を認識可能な大きさとするため、各部材の縮尺を適宜変更している。本実施形態では、本発明に係る液滴吐出装置として、インクジェットプリンター（以下、単に「プリンター」という。）を例示する。
【０１４３】
図１は、本実施形態におけるプリンター１の構成を示す斜視図である。なお、このプリンター１は、シリアルプリンターを表している。
【０１４４】
図１に示すように、プリンター１は、インクジェットヘッド２を搭載すると共にインクカートリッジ３を着脱可能に装着するキャリッジ４と、インクジェットヘッド２の下方に配設され被記録媒体６が搬送されるプラテン５と、キャリッジ４を被記録媒体６の媒体幅方向に移動させるキャリッジ移動機構７と、被記録媒体６を媒体送り方向に搬送する媒体送り機構８と、を有するものである。加えて、プリンター１は、当該プリンター１全体の動作を制御する制御装置ＣＯＮＴを有している。なお、上記媒体幅方向とは、主走査方向（ヘッド走査方向）である。上記媒体送り方向とは、副走査方向（主走査方向に直交する方向）である。
【０１４５】
インクカートリッジ３は、本実施形態のようにキャリッジ４に装着するものに限らず、これに替えて例えば、プリンター１の筐体側に装着しインク供給チューブを介してインクジェットヘッド２に供給するタイプのものであってもよい。インクカートリッジ３には、それぞれ、第１インク、第２インク、第３インク、第４インクが収容されている。プリンター１のインクセットは、第１インク、第２インク、第３インクおよび第４インクからなる。第３インクおよび第４インクは、第１インクおよび第２インクの少なくとも一方と同様の組成のインクであってもよいし、第１インクおよび第２インクと異なる組成のインクであってもよい。
【０１４６】
キャリッジ４は、主走査方向に架設された支持部材であるガイドロッド９に支持された状態で取り付けられたものである。また、キャリッジ４は、キャリッジ移動機構７によりガイドロッド９に沿って主走査方向に移動するものである。
【０１４７】
リニアエンコーダ１０は、キャリッジ４の主走査方向上における位置を信号で検出するものである。この検出された信号は、位置情報として制御装置ＣＯＮＴに送信されるようになっている。制御装置ＣＯＮＴは、このリニアエンコーダ１０からの位置情報に基づいてインクジェットヘッド２の走査位置を認識し、インクジェットヘッド２による記録動作（吐出動作）などを制御するようになっている。また、制御装置ＣＯＮＴは、キャリッジ４の移動速度を可変制御可能な構成となっている。
【０１４８】
図２は、本実施形態におけるインクジェットヘッド２に設けられたノズル孔１７の配列を示す概略図である。
【０１４９】
図２に示すように、インクジェットヘッド２は、インクを吐出する複数のノズル孔１７が設けられたノズル面２１Ａを有する。インクの吐出面でもあるノズル面２１Ａには、複数のノズル孔１７ごとにノズル列１６が形成されている。各ノズル列１６においては、例えば異なる組成のインクを吐出可能になっている。本実施形態ではインクの組成に対応して４列、即ちノズル列１６（第１インク）、ノズル列１６（第２インク）、ノズル列１６（第３インク）、およびノズル列１６（第４インク）が設けられている。各ノズル列１６は、例えば１８０個のノズル孔１７によって構成されている。
【０１５０】
図３は、本実施形態におけるインクジェットヘッド２の内部構成を示す部分断面図である。
【０１５１】
図３に示すように、インクジェットヘッド２は、ヘッド本体１８と、ヘッド本体１８に接続された流路形成ユニット２２と、を備えている。流路形成ユニット２２は、振動板１９と、流路基板２０と、ノズル基板２１と、を備えると共に、共通インク室２９と、インク供給口３０と、圧力室３１と、を形成する。さらに、流路形成ユニット２２は、ダイヤフラム部として機能する島部３２と、共通インク室２９内の圧力変動を吸収するコンプライアンス部３３と、を備える。ヘッド本体１８には、固定部材２６と共に駆動ユニット２４を収容する収容空間２３と、インクを流路形成ユニット２２に案内する内部流路２８と、が形成される。
【０１５２】
上記構成、即ちピエゾ式のインクジェットヘッド２によれば、ケーブル２７を介して駆動ユニット２４に駆動信号が入力されると、圧電素子２５が伸縮する。これにより、振動板１９が圧力室３１に接近する方向及び離れる方向に変形（移動）する。このため、圧力室３１の容積が変化し、インクを収容した圧力室３１の圧力が変動する。この圧力の変動によって、ノズル孔１７から、インクが吐出される。
【０１５３】
図１に戻り、インクジェットヘッド２の移動範囲のうちプラテン５の外側の領域には、インクジェットヘッド２の走査起点となるホームポジションが設定されている。このホームポジションには、メンテナンスユニット１１が設けられている。メンテナンスユニット１１は、印字動作以外でインクジェットヘッド２をキャップ部材１２でキャッピングしてインクの蒸発を抑制する保湿動作と、インクジェットヘッド２の各ノズル孔１７からインクをキャップ部材１２に予備吐出させることで増粘インクによるノズル孔１７の目詰まり防止やノズル孔１７のメニスカスを調整してインクジェットヘッド２から正常にインクを吐出させるフラッシング動作と、キャップ部材１２でインクジェットヘッド２をキャッピングした後に不図示の吸引ポンプを駆動させて各ノズル孔１７から粘性が高くなったインクや付着したゴミ等を強制吸引してメニスカスを調整し、インクジェットヘッド２から正常にインクを吐出させる吸引動作（ヘッドクリーニング）と、インクジェットヘッド２のノズル面２１Ａ（図２参照）をワイプ部材１３で払拭（ワイピング）することでノズル孔１７近傍に付着したインクや増粘したインク等を除去したり、ノズル孔１７のメニスカスを破壊してメニスカスを再調整させるパージ処理を行うワイピング動作と、を実行する構成となっている。
【０１５４】
第１インクおよび第２インクは、上述した組成からなる。そのため、第１インクおよび第２インクがワイピングによってノズル面２１Ａで混合されても、顔料の凝集が生じにくくなるので、顔料の凝集物によるノズル孔１７の詰まり等を低減できる。その結果、プリンター１は、吐出安定性に良好なものとなる。
【０１５５】
３．実施例
以下、本発明を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１５６】
３．１．染料の合成
（製造例１）
後述の工程１〜５により、染料Ａ〜Ｃの合成を行った。以下、「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。また、反応、晶析等の各操作は、特に断りの無い限り、いずれも撹拌下に行った。また、合成反応に使用した、「商品名 レオコール（登録商標）ＴＤ−９０、及びＴＤ−５０」は、いずれもライオン株式会社製の界面活性剤である。なお、１回の合成反応で目的とする化合物の必要量が得られなかったときは、必要量が得られるまで、同じ反応を繰り返して行った。
【０１５７】
なお、製造例にて合成した染料は、全て前記のように異性体等を含む混合物であり、収量についても該異性体等を含む。また、特に断りの無い限り、染料における非置換及び置換スルファモイル基の置換位置は、いずれもポルフィラジン環のα位及びβ位に置換したものの混合物である。
【０１５８】
（工程１）
上記式（４）における環Ａ乃至Ｄのうち１．２０が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．８０がベンゼン環で表される化合物の合成。
【０１５９】
スルホラン３７５部に、無水フタル酸３１．１１部、キノリン酸１５．０４部、尿素１０８部、塩化銅（ＩＩ）１０．１部、及びモリブデン酸アンモニウム１．５部を加え、２００℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。反応終了後６５℃まで冷却し、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）５０部を加え、析出固体を濾過分離した。得られた固体をＤＭＦ５０部で洗浄し、ウェットケーキ７５．１部を得た。得られたウェットケーキをＤＭＦ４５０部に加え、１１０℃に昇温し、同温度で一時間反応させた。析出固体を濾過分離し、水２００部で洗浄しウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％塩酸４５０部中に加え、６０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌した。析出固体を濾過分離し、水２００部で洗浄しウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％アンモニア水４５０部中に加え、６０℃で１時間撹拌し、析出固体を濾過分離し、水２００部で洗浄し、ウェットケーキ７８．６部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、目的化合物２４．９部を青色固体として得た。
【０１６０】
（工程２）
上記式（２）における環Ａ乃至Ｄのうち１．２０が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．８０がベンゼン環であり、ｎが２．８０である化合物の合成。
【０１６１】
室温下、クロロスルホン酸４６．２部中に、６０℃を超えないように上記「工程１」で得た式（４）の化合物５．８部を徐々に加えた後、１４０℃で４時間反応させた。得られた反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１７．９部を３０分間で滴下し、７０℃でさらに３時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水８００部中にゆっくりと注ぎ、析出固体を濾過分離し、冷水２００部で洗浄することにより、目的化合物のウェットケーキ３８．２部を得た。
【０１６２】
（工程３）
下記式（６）で表される有機アミンの合成。
【０１６３】
【化６】
【０１６４】
氷水１００部中に塩化シアヌル１８．４部、レオコールＴＤ−９０（０．０５部）を加え１０℃以下で３０分間攪拌した。次に２，５−ジスルホアニリン（純度８８．４％の市販品を使用）３１．７部を加え１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ２．０〜３．０としながら０〜１０℃で２時間、２５〜３０℃で１時間反応を行った。次に反応液にべンジルアミン１０．９部加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０〜８．０としながら２５〜３０℃で１時間、３０〜４０度で１時間反応を行い、２次縮合物を含む反応液を得た。
【０１６５】
氷１２０部にエチレンジアミン６０．１部を加えた水溶液に上記のようにして得た２次縮合物を含む反応液を徐々に加え、室温で１時間攪拌した。この溶液に氷１５０部、濃塩酸２００部を加え、ｐＨ１．０に調整した。このとき液量は７００部であった。この反応液に塩化ナトリウム１４０部を加え、一晩攪拌し固体を析出させた。析出固体を濾過分離しウェットケーキ７０．０部を得た。得られたウェットケーキを水２８０部に加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０として溶解させた。このとき液量は３６０部であった。この溶液を濃塩酸でｐＨ１．０に調整し、塩化ナトリウム７０部を加え、１晩撹拌し固体を析出させた。析出固体を濾過分離しウェットケーキ６０．３部を得た。得られたウェットケーキをメタノール２５５部、水４５部の混合溶媒中に加え、５０℃で１時間撹拌した後、析出固体を濾過分離しウェットケーキ５０．３部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、目的とする式（６）で表される有機アミン１５．３部の白色粉末を得た。
【０１６６】
（工程４）
下記式（７）で表される染料［下記式（７）における環Ａ乃至Ｄのうち１．２０が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．８０がベンゼン環である染料］の合成。
【０１６７】
【化７】
【０１６８】
氷水２００部中に上記「工程２」で得たウェットケーキ３８．２部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、１０℃以下を保持しながら、「工程３」で得た式（６）の有機アミン７．４部を２８％アンモニア水１．５部及び水４０部の混合液に溶解した溶液をこの懸濁液に加え、２８％アンモニア水でｐＨ９．０を保持しながら反応させた。同ｐＨを保持したまま、２０℃まで昇温し、同温度でさらに一晩反応させた。この時の液量は３００部であった。
【０１６９】
反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム５５．０部を加え１０分撹拝した後、濃塩酸にてｐＨ１．０に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ２７．１部を得た。得られたウェットケーキを水１９１部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は２７０部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム５４部を加え３０分攪拌した後、濃塩酸にてｐＨ４．０に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ２１．４部を得た。得られたウェットケーキにイソプロピルアルコール１６０部及び水４０部の混合液に加えて５０℃で１時間攪拌した後、析出固体を濾過分離し、ウェットケーキ１５．７部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、上記式（７）の染料（遊離酸）１１．２部を青色粉末として得た。
【０１７０】
（工程５）式（７）の染料からなる塩の調製
上記のようにして得られた式（７）の染料を常法により処理し、染料Ａ（式（７）の染料のリチウム塩）、染料Ｂ（式（７）の染料のナトリウム塩）、染料Ｃ（式（７）の染料のカリウム塩）、染料Ｄ（式（７）の染料のリチウム塩とナトリウム塩の混合塩）、染料Ｅ（式（７）の染料のリチウム塩とカリウム塩の混合塩）を得た。
【０１７１】
３．２．インクの調製
３．２．１．顔料インクの調製
（１）顔料分散液の調製
顔料としてブラック顔料２０質量部、およびイオン交換水８０質量部を加えて、混合攪拌した後、サンドミル（安川製作所株式会社製）を用いて、ジルコニアビーズ（直径１．５ｍｍ）と共に６時間分散処理を行った。その後、ジルコニアビーズをセパレータで分離することにより、顔料分散液を得た。
【０１７２】
（２）顔料インクの調製
次に、表５に示す配合量で各成分を混合攪拌し、孔径１０μｍのメンブレンフィルターで加圧濾過を行って、顔料インクＡおよび顔料インクＢを得た。なお、表５に記載されている単位は、質量％である。
【０１７３】
また、各顔料インクの粘度を振動式粘度計ＶＭ−１００ＡＬ（山一電機株式会社製）を用いて、インクの温度を２０℃に保持することで測定した。各顔料インクの粘度を表５に併せて記載する。
【０１７４】
３．２．２．染料インクの調製
表５に示す配合量で各成分を混合攪拌し、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターにて加圧濾過を行って、染料インクＡ、染料インクＢおよび染料インクＣを得た。
【０１７５】
また、各染料インクの粘度を振動式粘度計ＶＭ−１００ＡＬ（山一電機株式会社製）を用いて、インクの温度を２０℃に保持することで測定した。各染料インクの粘度を表５に併せて記載する。
【０１７６】
【表５】
【０１７７】
表５中の各成分は、以下の通りである。ブラック顔料Ａは、エボニックデグザ株式会社製、商品名Ｐｒｉｎｔｅｘ ３０を常法により処理し、カリウム塩としたものを用いた。また、ブラック顔料Ｂは、エボニックデグザ株式会社製、商品名Ｐｒｉｎｔｅｘ ３０を常法により処理し、ナトリウム塩としたものを用いた。
（顔料）
・ブラック顔料Ａ（カリウム塩）
・ブラック顔料Ｂ（ナトリウム塩）
（染料）
・染料Ａ（上記式（７）で表される化合物のリチウム塩）
・染料Ｂ（上記式（７）で表される化合物のナトリウム塩）
・染料Ｃ（上記式（７）で表される化合物のカリウム塩）
・染料Ｄ（上記式（７）で表される化合物のリチウム塩とナトリウム塩の混合塩；Ｌｉ：Ｎａ＝８：２）
・染料Ｅ（上記式（７）で表される化合物のリチウム塩とカリウム塩の混合塩；Ｌｉ：Ｋ＝５：５）
（浸透促進剤）
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル
（保湿剤）
・１，２−ヘキサンジオール
・グリセリン
・トリエチレングリコール
・トリメチロールプロパン
・２−ピロリドン
（界面活性剤）
・アセチレングリコール系界面活性剤Ａ（商品名「オルフィン Ｅ１０１０」、日信化学工業株式会社製）
・アセチレングリコール系界面活性剤Ｂ（商品名「サーフィノール １０４」、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ． Ｉｎｃ．社製）
（ｐＨ調整剤）
・トリエタノールアミン
・水酸化カリウム
（水）
・イオン交換水
【０１７８】
３．３．評価試験
３．３．１．導電率の測定
各顔料インクおよび各染料インクの２０℃における導電率を、導電率計ＤＳ−５２（商品名、株式会社堀場製作所）によって測定した。測定結果を表５に併せて示す。
【０１７９】
３．３．２．吐出安定性の評価
インクジェットプリンターＰＸ−Ｂ５００（商品名、セイコーエプソン株式会社製）のノズル列に、各顔料インクおよび各染料インクを充填した。そして、これらのインクのうち、顔料インク１種および染料インク１種を選択して、（ａ）選択した顔料インクおよび染料インクを用いたチェック印字、（ｂ）ノズル面の吸引動作（ヘッドクリーニング）およびノズル面のワイピング、（ｃ）選択した顔料インクおよび染料インクを用いたチェック印字、（ｄ）インクジェットプリンターの２４時間放置、という（ａ）〜（ｄ）の各操作をこの順に１０サイクル行った。
【０１８０】
その後、選択した顔料インクおよび染料インクをノズルから吐出させて、チェック印字を行い、ノズル抜けおよびインクの飛行曲がりの有無を確認することにより、吐出安定性の評価を行った。評価結果を表６に示す。また、評価基準の分類については、以下のとおりである。
「○」：ノズル抜けおよびインクの飛行曲がりがない
「×」：ノズル抜けまたはインクの飛行曲がりが発生
【０１８１】
３．４．評価結果
以上の評価試験の結果を表６に示す。
【０１８２】
【表６】
【０１８３】
表６の実施例１〜４のインクセットは、いずれも顔料インクに含まれる金属イオン（第１金属イオン）の極限当量伝導率が染料インクに含まれる金属イオン（第２金属イオン）の極限当量伝導率よりも大きい。そのため、吐出安定性試験により、ノズル抜けや飛行曲がりがないことが示された。これにより、顔料インクおよび染料インクが混合されても、顔料の凝集が生じにくいことが示された。
【０１８４】
一方、表６の比較例１〜４のインクセットは、いずれも顔料インクに含まれる金属イオン（第１金属イオン）の極限当量伝導率が染料インクに含まれる金属イオン（第２金属イオン）の極限当量伝導率以下である。そのため、吐出安定性試験において、ノズル抜けや飛行曲がりが発生した。これにより、顔料インクおよび染料インクの混合により、顔料の凝集が生じていることが示された。なお、顔料の凝集は、ノズル面のワイピング時に多く発生したほか、染料インクの吐出時における染料インクの飛沫が顔料インクを吐出するノズル孔に付着することによっても発生した。
【０１８５】
本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【０１８６】
１…プリンター、２…インクジェットヘッド、３…インクカートリッジ、４…キャリッジ、５…プラテン、６…被記録媒体、７…キャリッジ移動機構、８…媒体送り機構、９…ガイドロッド、１０…リニアエンコーダ、１１…メンテナンスユニット、１２…キャップ部材、１３…ワイプ部材、１６…ノズル列、１７…ノズル孔、１８…ヘッド本体、１９…振動板、２０…流路基板、２１…ノズル基板、２１Ａ…ノズル面、２２…流路形成ユニット、２３…収容空間、２４…駆動ユニット、２５…圧電素子、２６…固定部材、２７…ケーブル、２８…内部流路、２９…共通インク室、３０…インク供給口、３１…圧力室、３２…島部、３３…コンプライアンス部、ＣＯＮＴ…制御装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、顔料および前記顔料の対イオンとして第１金属イオンを含有する第１インクと、
水、下記一般式（１）で表される染料および前記染料の対イオンとして第２金属イオンを含有する第２インクと、
を有し、
下記（条件１）または（条件２）に記載の前記第１金属イオンの極限当量伝導率［Ｓ・ｃｍ２／ｅｑ］は、下記（条件３）または（条件４）に記載の前記第２金属イオンの極限当量伝導率［Ｓ・ｃｍ２／ｅｑ］よりも大きい、インクセット。
（条件１）前記第１金属イオンが単独の金属イオンからなる場合は、前記第１金属イオンの極限当量伝導率は、前記単独の金属イオンの極限当量伝導率とする
（条件２）前記第１金属イオンが２種以上の金属イオンからなる場合は、前記第１金属イオンの極限当量伝導率は、前記２種以上の金属イオンの平均の極限当量伝導率とする
（条件３）前記第２金属イオンが単独の金属イオンからなる場合は、前記第２金属イオンの極限当量伝導率は、前記単独の金属イオンの極限当量伝導率とする
（条件４）前記第２金属イオンが２種以上の金属イオンからなる場合は、前記第２金属イオンの極限当量伝導率は、前記２種以上の金属イオンの平均の極限当量伝導率とする
【化１】
（式（１）中、
破線で表される環Ａ乃至Ｄは、それぞれ独立にポルフィラジン環に縮環したベンゼン環又は６員環の含窒素複素芳香環を表し、含窒素複素芳香環の個数は平均値で０．００を超えて３．００以下であり、残りはベンゼン環であり、
ＥはＣ２−Ｃ１２アルキレンを表し、
Ｘは、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、モノＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基、ジＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基、及びＣ１−Ｃ６アルキルチオ基よりなる群から選択される１種類又は２種類以上の置換基を有しても良い、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、カルボキシナフチルアミノ基又はホスホノナフチルアミノ基であり、
Ｒは水素原子；スルホ基；カルボキシ基；リン酸基；スルファモイル基；カルバモイル基；ヒドロキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；アミノ基；モノＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；ジＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；モノアリールアミノ基；ジアリールアミノ基；Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基；又はアルキルチオ基；を表し、
基Ｆはフェニル基；又は、６員含窒素複素芳香環基；を表し、
ａは１以上６以下の整数を表し、
ｂは平均値で０．００以上３．９０未満であり、
ｃは平均値で０．１０以上４．００未満であり、
且つｂ及びｃの和は、平均値で１．００以上４．００未満である。）
【請求項２】
請求項１において、
前記第１金属イオンは、ナトリウムイオンおよびリチウムイオンの少なくとも一方である、インクセット。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記第２金属イオンは、カリウムイオンおよびナトリウムイオンの少なくとも一方である、インクセット。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項において、
前記一般式（１）において、
環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環がそれぞれ独立に、２位及び３位で、又は３位及び４位で縮環したピリジン環；若しくは、２位及び３位で縮環したピラジン環であり、
Ｅが直鎖Ｃ２−Ｃ４アルキレンであり、
Ｘが、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基、及びＣ１−Ｃ６アルキルチオ基よりなる群から選択される１種類又は２種類の置換基を、０乃至２つ有しても良い、スルホアニリノ基；置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、及びスルファモイル基よりなる群から選択される１種類又は２種類の置換基を０乃至２つ有しても良いカルボキシアニリノ基；ホスホノアニリノ基；若しくは、置換基として、スルホ基及びヒドロキシ基から選択される１種類又は２種類の置換基を０乃至２つ有しても良いスルホナフチルアミノ基；であり、
Ｒが水素原子；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；又はハロゲン原子；であり、
基Ｆがフェニル基；又は、Ｒが水素原子であるピリジル基；であり、
ａが１又は２の整数である、インクセット。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項において、
前記一般式（１）において、
環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環が、それぞれ独立に２位及び３位で縮環したピリジン環であり、
Ｅが、エチレンであり、
Ｘが、置換基としてスルホ基を０又は１つ有しても良いスルホアニリノ基；若しくは、置換基としてスルホ基を２つ有する、スルホナフチルアミノ基であり、
Ｒが水素原子、スルホ基、又はカルボキシ基であり、
基Ｆがフェニル基、又は、Ｒが水素原子であるピリジル基であり、
ａが１の整数であり、
ｂが平均値で０．００以上３．９０未満であり、
ｃが平均値で０．１０以上４．００未満であり、
且つｂ及びｃの和は、平均値で１．００以上４．００未満である、インクセット。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の第１インクおよび第２インクを備えるインクセットと、
前記第１インクおよび前記第２インクを吐出するためのノズル孔を備えたノズル面と、
前記ノズル面を払拭するためのワイプ部材と、
を有する、液滴吐出装置。
【請求項１】
水、顔料および前記顔料の対イオンとして第１金属イオンを含有する第１インクと、
水、下記一般式（１）で表される染料および前記染料の対イオンとして第２金属イオンを含有する第２インクと、
を有し、
下記（条件１）または（条件２）に記載の前記第１金属イオンの極限当量伝導率［Ｓ・ｃｍ２／ｅｑ］は、下記（条件３）または（条件４）に記載の前記第２金属イオンの極限当量伝導率［Ｓ・ｃｍ２／ｅｑ］よりも大きい、インクセット。
（条件１）前記第１金属イオンが単独の金属イオンからなる場合は、前記第１金属イオンの極限当量伝導率は、前記単独の金属イオンの極限当量伝導率とする
（条件２）前記第１金属イオンが２種以上の金属イオンからなる場合は、前記第１金属イオンの極限当量伝導率は、前記２種以上の金属イオンの平均の極限当量伝導率とする
（条件３）前記第２金属イオンが単独の金属イオンからなる場合は、前記第２金属イオンの極限当量伝導率は、前記単独の金属イオンの極限当量伝導率とする
（条件４）前記第２金属イオンが２種以上の金属イオンからなる場合は、前記第２金属イオンの極限当量伝導率は、前記２種以上の金属イオンの平均の極限当量伝導率とする
【化１】
（式（１）中、
破線で表される環Ａ乃至Ｄは、それぞれ独立にポルフィラジン環に縮環したベンゼン環又は６員環の含窒素複素芳香環を表し、含窒素複素芳香環の個数は平均値で０．００を超えて３．００以下であり、残りはベンゼン環であり、
ＥはＣ２−Ｃ１２アルキレンを表し、
Ｘは、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、モノＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基、ジＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基、及びＣ１−Ｃ６アルキルチオ基よりなる群から選択される１種類又は２種類以上の置換基を有しても良い、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、カルボキシナフチルアミノ基又はホスホノナフチルアミノ基であり、
Ｒは水素原子；スルホ基；カルボキシ基；リン酸基；スルファモイル基；カルバモイル基；ヒドロキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；アミノ基；モノＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；ジＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；モノアリールアミノ基；ジアリールアミノ基；Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基；又はアルキルチオ基；を表し、
基Ｆはフェニル基；又は、６員含窒素複素芳香環基；を表し、
ａは１以上６以下の整数を表し、
ｂは平均値で０．００以上３．９０未満であり、
ｃは平均値で０．１０以上４．００未満であり、
且つｂ及びｃの和は、平均値で１．００以上４．００未満である。）
【請求項２】
請求項１において、
前記第１金属イオンは、ナトリウムイオンおよびリチウムイオンの少なくとも一方である、インクセット。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記第２金属イオンは、カリウムイオンおよびナトリウムイオンの少なくとも一方である、インクセット。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項において、
前記一般式（１）において、
環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環がそれぞれ独立に、２位及び３位で、又は３位及び４位で縮環したピリジン環；若しくは、２位及び３位で縮環したピラジン環であり、
Ｅが直鎖Ｃ２−Ｃ４アルキレンであり、
Ｘが、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基、及びＣ１−Ｃ６アルキルチオ基よりなる群から選択される１種類又は２種類の置換基を、０乃至２つ有しても良い、スルホアニリノ基；置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、及びスルファモイル基よりなる群から選択される１種類又は２種類の置換基を０乃至２つ有しても良いカルボキシアニリノ基；ホスホノアニリノ基；若しくは、置換基として、スルホ基及びヒドロキシ基から選択される１種類又は２種類の置換基を０乃至２つ有しても良いスルホナフチルアミノ基；であり、
Ｒが水素原子；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；又はハロゲン原子；であり、
基Ｆがフェニル基；又は、Ｒが水素原子であるピリジル基；であり、
ａが１又は２の整数である、インクセット。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項において、
前記一般式（１）において、
環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環が、それぞれ独立に２位及び３位で縮環したピリジン環であり、
Ｅが、エチレンであり、
Ｘが、置換基としてスルホ基を０又は１つ有しても良いスルホアニリノ基；若しくは、置換基としてスルホ基を２つ有する、スルホナフチルアミノ基であり、
Ｒが水素原子、スルホ基、又はカルボキシ基であり、
基Ｆがフェニル基、又は、Ｒが水素原子であるピリジル基であり、
ａが１の整数であり、
ｂが平均値で０．００以上３．９０未満であり、
ｃが平均値で０．１０以上４．００未満であり、
且つｂ及びｃの和は、平均値で１．００以上４．００未満である、インクセット。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の第１インクおよび第２インクを備えるインクセットと、
前記第１インクおよび前記第２インクを吐出するためのノズル孔を備えたノズル面と、
前記ノズル面を払拭するためのワイプ部材と、
を有する、液滴吐出装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−１０８２４（Ｐ２０１３−１０８２４Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４２９７３（Ｐ２０１１−１４２９７３）
【出願日】平成２３年６月２８日（２０１１．６．２８）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２８日（２０１１．６．２８）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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