インク組成物、インクセット、および画像形成方法
【課題】分散安定性と吐出信頼性に優れ、インクジェットヘッド部材の撥液性の低下が抑制されるインクジェット用のインク組成物を提供する。
【解決手段】顔料と、下記一般式（１）で表される構造単位、一般式（２）で表される構造単位および一般式（３）で表される構造単位を含む高分子化合物と、炭素数２〜３のオキシアルキレン基からなる繰り返し構造を含む水溶性有機溶剤と、コロイダルシリカおよび水可溶性のケイ酸アルカリ金属塩の少なくとも１種と、水と、を含むインクジェット用のインク組成物。
（一般式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｎは１〜２０の整数を表わす）
【解決手段】顔料と、下記一般式（１）で表される構造単位、一般式（２）で表される構造単位および一般式（３）で表される構造単位を含む高分子化合物と、炭素数２〜３のオキシアルキレン基からなる繰り返し構造を含む水溶性有機溶剤と、コロイダルシリカおよび水可溶性のケイ酸アルカリ金属塩の少なくとも１種と、水と、を含むインクジェット用のインク組成物。
（一般式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｎは１〜２０の整数を表わす）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、インクセット、および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源保護、環境保全、作業の安定性向上等のニーズの高まりによってインクの水性化が進行しつつある。水性インクに要求される品質は、油性インクと同様、流動性、貯蔵安定性、皮膜の光沢、鮮明性、着色力等である。しかしながら、大部分の顔料は油性ビヒクルの場合に比べて、水性ビヒクルに対する顔料分散性等の適性が著しく劣るため通常の分散方法では満足な品質は得られない。これまで、各種の添加剤、例えば水性用顔料分散樹脂や界面活性剤の使用が検討されてきたが、上記すべての適性を満足し、既存の高品質を有する油性インクに匹敵するような水性インクは得られていない。
【０００３】
このような問題を解決するために、例えば、顔料とコロイダルシリカ等の金属酸化物粒子を含有する水性インク組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、界面活性剤で分散された顔料と、ホスホニウム化合物と、シリケートイオンとを含有する水性インク組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−９１９２０号公報
【特許文献２】特開２００３−１６５９３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載の水性インクでは、インク組成物の分散安定性や吐出信頼性の点で満足すべきものとは言い難かった。
本発明は、分散安定性と吐出信頼性に優れ、インクジェットヘッド部材の撥液性の低下が抑制されるインクジェット用のインク組成物および該インク組成物を含むインクセット、ならびに画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 顔料と、下記一般式（１）で表される構造単位、一般式（２）で表される構造単位および一般式（３）で表される構造単位を有する高分子化合物と、炭素数２〜３のオキシアルキレン基からなる繰り返し構造を有するジオール化合物である水溶性有機溶剤と、コロイダルシリカおよび水可溶性のケイ酸アルカリ金属塩から選ばれるケイ素化合物と、水と、を含むインクジェット用のインク組成物。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（一般式（１）〜一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｎは１〜２０の整数を表わす）
【０００９】
＜２＞ 前記ケイ素化合物は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、および体積平均粒子径が１００ｎｍ以下のコロイダルシリカから選ばれる少なくとも１種である前記＜１＞に記載のインク組成物。
＜３＞ リン酸エステル系界面活性剤をさらに含む前記＜１＞または＜２＞に記載のインク組成物。
＜４＞ 前記ケイ素化合物の含有率が、０．０１〜３質量％である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
【００１０】
＜５＞ 尿素および尿素誘導体の少なくとも１種をさらに含む前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜６＞ 樹脂粒子をさらに含む前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜７＞ ２５℃におけるｐＨが７．５〜１０．０である前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
【００１１】
＜８＞ 前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のインク組成物と、下記構造式（４）または構造式（５）で表される構造単位を有するカチオン性高分子化合物を含有する処理液と、を含むインクセット。
【００１２】
【化２】
【００１３】
＜９＞ 前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のインク組成物を、記録媒体上に、インクジェット法で付与して画像を形成するインク付与工程を含むインクジェット画像形成方法。
＜１０＞ 下記構造式（４）または構造式（５）で表される構造単位を有するカチオン性高分子化合物を含有する処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程をさらに含む、前記＜９＞に記載のインクジェット画像形成方法。
【００１４】
【化３】
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、分散安定性と吐出信頼性に優れ、インクジェットヘッド部材の撥液性の低下が抑制されるインクジェット用のインク組成物および該インク組成物を含むインクセット、ならびに画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】インクジェットヘッドの内部構造の一例を示す概略断面図である。
【図２】ノズルプレートの吐出口配列の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜インクジェット用インク組成物＞
本発明のインクジェット用のインク組成物（以下、単に「インク組成物」ということがある）は、顔料の少なくとも１種と、下記一般式（１）で表される構造単位、一般式（２）で表される構造単位および一般式（３）で表される構造単位を有する高分子化合物（以下、「特定高分子化合物」ということがある）の少なくとも１種と、炭素数２〜３のオキシアルキレン基からなる繰り返し構造を含むジオール化合物である水溶性有機溶剤（以下、「特定水溶性有機溶剤」ということがある）の少なくとも１種と、コロイダルシリカおよび水可溶性のケイ酸アルカリ金属塩から選ばれるケイ素化合物の少なくとも１種と、水と、を含み、必要に応じて、界面活性剤の少なくとも１種と、樹脂粒子の少なくとも１種、尿素および尿素誘導体の少なくとも１種、並びにその他の添加剤をさらに含んで構成される。
かかる構成であることにより、インク組成物として分散安定性と吐出信頼性に優れ、インクジェットヘッド部材の撥液性の低下が抑制される。
【００１８】
【化４】
【００１９】
一般式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｎは１〜２０の整数を表わす。
【００２０】
［顔料］
本発明におけるインク組成物は、色材成分として顔料の少なくとも１種を含有する。顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。顔料は、水に殆ど不溶であるか又は難溶である顔料であることが、インク着色性の点で好ましい。
【００２１】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。また、無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。
【００２２】
本発明に用いることができる顔料として具体的には、例えば、特開２００７−１０００７１号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４５］に記載の顔料などが挙げられる。
顔料は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
顔料の含有量としては、インク組成物の全質量に対して、１〜２５質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、５〜２０質量％が更に好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。
【００２４】
本発明のインク組成物は色材として顔料を含むが、必要に応じて染料をさらに含んでいてもよい。色材として染料を用いる場合には、染料を水不溶性の担体に保持したものを水不溶性着色粒子として用いることができる。染料としては公知の染料を特に制限なく用いることができ、例えば、特開２００１−１１５０６６号公報、特開２００１−３３５７１４号公報、特開２００２−２４９６７７号公報等に記載の染料を本発明においても好適に用いることができる。また、担体としては、水に不溶または水に難溶であれば特に制限なく、無機材料、有機材料及びこれらの複合材料を用いることができる。具体的には、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００７−１６９４１８号公報等に記載の担体を本発明においても好適に用いることができる。
染料を保持した担体（水不溶性着色粒子）は、分散剤を用いて水系分散物として用いることができる。分散剤としては後述する分散剤を好適に用いることができる。
【００２５】
［特定高分子化合物］
本発明のインク組成物は、下記一般式（１）で表される構造単位の少なくとも１種と、一般式（２）で表される構造単位の少なくとも１種と、一般式（３）で表される構造単位の少なくとも１種とを含む高分子化合物を含む。
本発明における特定高分子化合物は、例えば、前記顔料の分散剤として用いられる。かかる特定の高分子化合物によって顔料が分散されていることにより、顔料の分散安定性に優れ、また吐出信頼性が向上する。
【００２６】
【化５】
【００２７】
一般式（１）〜一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基を表すが、炭素数１〜５であることが好ましい。
またｎは１〜２０の整数を表わすが、３〜１０であることが好ましい。
【００２８】
前記特定高分子化合物は、前記一般式（１）で表される構造単位、前記一般式（２）で表される構造単位および前記一般式（３）で表される構造単位を、それぞれ２種以上含んでいてもよい。
【００２９】
また前記特定高分子化合物は、前記一般式（１）〜一般式（３）で表される構造単位以外のその他の構造単位をさらに含んでいてもよい。
前記その他の構造単位としては、前記一般式（１）〜一般式（３）で表される構造単位を形成するモノマーと共重合可能なモノマーに由来するものであれば特に制限はない。具体的には例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、不飽和多価カルボン酸類等を挙げることができる。
【００３０】
また、前記一般式（１）〜一般式（３）で表される構造単位の含有比率としては、例えば、特定高分子化合物の全質量に対して、一般式（１）で表される構造単位を１０〜９０質量％、一般式（２）で表される構造単位を５〜５０質量％、一般式（３）で表される構造単位を０．５〜１０質量％含むことが好ましく、一般式（１）で表される構造単位を５０〜８０質量％、一般式（２）で表される構造単位を２０〜４０質量％、一般式（３）で表される構造単位を１〜５質量％含むことがより好ましい。
【００３１】
前記特定高分子化合物の重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは５，０００〜４０，０００であり、特に好ましくは１０，０００〜４０，０００である。
【００３２】
前記特定高分子化合物の酸価としては、処理液が接触したときの凝集性が良好である観点から、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。更には、該酸価は、２５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。ポリマー分散剤の酸価は、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更には１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になると、相対的に顔料が疎水的になり、画像の耐水性が良好になる。ポリマー分散剤の酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、自己分散性の安定性が良好になる。
【００３３】
以下に本発明における特定高分子化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化６】
【００３５】
本発明における前記特定高分子化合物の含有量としては、顔料（ｐ）と特定高分子化合物（ｓ）との混合質量比（ｐ：ｓ）として、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【００３６】
本発明においては、必要に応じてその他の分散剤を含んでいてもよい。その他の分散剤としては、例えば、従来公知の水溶性低分子分散剤や、水溶性ポリマー等を用いることができる。前記特定高分子化合物以外のその他の分散剤の含有量は、前記特定高分子化合物の含有量の範囲内で用いることができる。
【００３７】
［特定水溶性有機溶剤］
本発明のインク組成物は、炭素数２〜３のオキシアルキレン基からなる繰り返し構造を含むジオール化合物である水溶性有機溶剤（特定水溶性有機溶剤）の少なくとも１種を含む。前記特定水溶性有機溶剤は、炭素数２のオキシアルキレン基（オキシエチレン基）からなるものであっても、炭素数３のオキシアルキレン基（オキシプロピレン基）からなるものであっても、オキシエチレン基とオキシプロピレン基からなるものであってもよい。
【００３８】
また炭素数２〜３のオキシアルキレン基の繰り返し数には特に制限はない。例えば、１〜２０であるが、２〜１０であることが好ましく、２〜５であることがより好ましい。
本発明に特定水溶性有機溶剤の具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＯ繰り返し回数５〜１５）等を挙げることができる。
【００３９】
本発明のインク組成物における特定水溶性有機溶剤の含有量としては、例えば、インク組成物の全質量に対して、２〜４０質量％であるが、３〜３０質量％であることが好ましく、４〜２５質量％であることがより好ましい。
本発明において、前記特定水溶性有機溶剤は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
本発明のインクジェット用インク組成物は、前記特定水溶性有機溶剤に加えて、特定水溶性有機溶剤以外のその他の水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。その他の水溶性有機溶剤としては通常用いられる水溶性有機溶剤を特に制限なく用いることができる。また１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その他の水溶性有機溶剤の具体的な例としては、
アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、
多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、チオジグリコール、ジチオグリコール、アセチレングリコール誘導体等）、
グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、
アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、
及び、その他の極性溶剤（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−スルホレン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が挙げられる。
【００４１】
（水）
本発明のインク組成物は、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。
【００４２】
［ケイ素化合物］
本発明のインク組成物は、コロイダルシリカおよび水可溶性のケイ酸アルカリ金属塩から選ばれるケイ素化合物の少なくとも１種を含む。これにより、分散安定性と吐出信頼性に優れ、インクジェットヘッド部材の撥液性の低下が抑制されるインクジェット用インク組成物を構成することができる。
前記ケイ素化合物は、１種単独であっても２種以上を組み合わせて含まれていてもよい。またコロイダルシリカまたは水可溶性のケイ酸アルカリ金属塩のみを含んでいても、コロイダルシリカと水可溶性のケイ酸アルカリ金属塩の両方を含んでいてもよい。
【００４３】
（コロイダルシリカ）
コロイダルシリカは、平均粒子径が数１００ｎｍ以下のケイ素を含む無機酸化物の微粒子からなるコロイドである。主成分として二酸化ケイ素（その水和物を含む）を含み、少量成分としてアルミン酸塩を含んでいてもよい。少量成分として含まれることがあるアルミン酸塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが挙げられる。
またコロイダルシリカには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等の無機塩類やテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩類が含まれていてもよい。これらの無機塩類および有機塩類は、例えば、コロイドの安定化剤として作用する。
【００４４】
コロイダルシリカの分散媒としては特に制限はなく、水、有機溶剤、およびこれらの混合物のいずれであってもよい。前記有機溶剤は水溶性有機溶剤であっても非水溶性有機溶剤であってもよいが、水溶性有機溶剤であることが好ましい。具体的には例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール等を挙げることができる。
【００４５】
コロイダルシリカの製造方法には特に制限はなく、通常用いられる方法で製造することができる。例えば、四塩化ケイ素の熱分解によるアエロジル合成や水ガラスから製造することができる。あるいは、アルコキシドの加水分解といった液相合成法（例えば、「繊維と工業」、Ｖｏｌ．６０、Ｎｏ．７（２００４）Ｐ３７６参照）などによっても製造することができる。
【００４６】
本発明におけるコロイダルシリカに含まれる粒子の平均粒子径としては特に制限はない。例えば、１ｎｍ〜２００ｎｍとすることができ、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ〜５０ｎｍであり、さらに好ましくは３ｎｍ〜２５ｎｍであり、特に好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍである。
平均粒子径が２００ｎｍ以下であることで、インクジェットヘッドを構成する部材、例えば、基材、保護膜、撥液膜等に対するインクによるダメージ（例えば、撥液性の低下等）をより効果的に抑制することができる。これは例えば、平均粒子径が小さいことで、粒子の総表面積が大きくなり、インクジェットヘッドを構成する部材に対するダメージを、より効果的に抑制するためと考えることができる。またさらに、インク組成物の吐出性、粒子による研磨剤効果の観点からも、粒子の平均粒子径は２００ｎｍ以下であることが好ましい。また、１ｎｍ以上の平均粒子径であることで、生産性が向上し、また性能のバラツキの少ないコロイダルシリカを得ることができる。
【００４７】
本発明においてコロイダルシリカの平均粒子径は、体積平均粒子径で表される。体積平均粒子径は、分散粒子の一般的な測定である光散乱法、レーザ回折法などの手法により求めることができる。
またコロイダルシリカの形状は、インクの吐出性能を妨げない限り、特に限定されない。例えば、球状、長尺の形状、針状、数珠状のいずれであってもよい。中でも、インクの吐出性の観点から、球状であることが好ましい。
【００４８】
本発明に用いることができるコロイダルシリカは、上記製造方法で製造されたものであっても、市販品であってもよい。市販品の具体例としては例えば、 Ｌｕｄｏｘ ＡＭ、Ｌｕｄｏｘ ＡＳ、Ｌｕｄｏｘ ＬＳ、Ｌｕｄｏｘ ＴＭ、Ｌｕｄｏｘ ＨＳなど（以上、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｖｓ ＆ Ｃｏ製）；スノーテックスＳ、スノーテックスＸＳ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＮ、スノーテックスＣ、スノーテックスＯなど（以上、日産化学社製）；Ｓｙｔｏｎ Ｃ−３０、ＳｙｔｏｎＺＯＯ など（以上、Ｍｏｎｓ ａｎｔｏ Ｃｏ製）；Ｎａｌｃｏａｇ−１０６０ 、Ｎａｌｃｏａｇ−ＩＤ２１〜６４（以上、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍ Ｃｏ製）；メタノールゾル、ＩＰＡゾル、ＭＥＫゾル、およびトルエンゾル（以上、扶桑化学工業製）；Ｃａｔａｌｏｉｄ−Ｓ、Ｃａｔａｌｏｉｄ−Ｆ１２０、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−３５０、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−５００、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−３０、Ｃａｔａｌｏｉｄ Ｓ−２０Ｌ、Ｃａｔａｌｏｉｄ Ｓ−２０Ｈ、ＣａｔａｌｏｉｄＳ−３０Ｌ、Ｃａｔａｌｏｉｄ Ｓ−３０Ｈ、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−４０、ＯＳＣＡＬ−１４３２（イソプロピルアルコールゾル）など（以上、日揮触媒化成製）；アデライト（旭電化社製）；数珠状のコロイダルシリカとして、例えば、スノーテックスＳＴ−ＵＰ、同ＰＳ−Ｓ、同ＰＳ−Ｍ、同ＳＴ−ＯＵＰ、同ＰＳ−ＳＯ、同ＰＳ−ＭＯ（以上、日産化学社製）などの商品名で市販されているものを挙げることができ、これらは容易に入手することが出来る。
【００４９】
上記市販のコロイダルシリカ分散液のｐＨは、酸性またはアルカリ性に調整されているものが多い。これは、コロイダルシリカの安定分散領域が酸性側またはアルカリ性側に存在するためであり、市販のコロイダルシリカ分散液をインク組成物中に添加する場合は、コロイダルシリカの安定分散領域のｐＨとインク組成物のｐＨとを考慮して添加する必要がある。
【００５０】
本発明のインク組成物におけるコロイダルシリカの含有量には特に制限はない。例えば、インク組成物総量の０．０００１質量％〜１０質量％とすることができ、インク組成物総量の０．０１質量％〜３質量％であることが好ましく、より好ましくはインク組成物総量の０．０２質量％〜０．５質量％であり、特に好ましくはインク組成物総量の０．０３質量％〜０．２質量％である。インク組成物中の含有量が前記上限値以下であることで、インク組成物の吐出性がより向上し、またシリカ粒子の研磨剤効果によるインクジェットヘッドへの影響をより効果的に抑制できる。また前記下限値以上であることで、インクジェットヘッド部材の撥液性の低下をより効果的に抑制できる。
【００５１】
さらに本発明のインク組成物は、インクジェットヘッド部材の撥液性低下抑制とインク吐出性の観点から、体積平均粒子径が１００ｎｍ以下のコロイダルシリカをインク組成物総量の０．０１質量％〜３質量％含有することが好ましく、体積平均粒子径が３ｎｍ〜２５ｎｍのコロイダルシリカをインク組成物総量の０．０１質量％〜３質量％含有することがより好ましく、５ｎｍ〜２０ｎｍのコロイダルシリカをインク組成物総量の０．０３質量％〜０．２質量％含有することがさらに好ましい。
【００５２】
（ケイ酸アルカリ金属塩）
本発明のインクジェット用インク組成物は、水可溶性のケイ酸アルカリ金属塩の少なくとも１種を含む。前記水可溶性のケイ酸アルカリ金属塩は、ケイ酸とアルカリ金属から構成され、水溶性を有する化合物であれば特に制限はなく、メタケイ酸のアルカリ金属塩、オルトケイ酸のアルカリ金属塩等のいずれであってもよく、さらにこれらの混合物であってもよい。
また、本発明においてはケイ酸のアルカリ金属塩であることが必要であり、アルカリ金属以外との塩、例えば、ケイ酸のアンモニウム塩（例えば、ケイ酸のテトラメチルアンモニウム塩）等ではインク分散安定性が低下する場合がある。さらに揮発性の化合物を生成しうるアンモニウム塩等の場合、経時的に臭気が発生する場合がある。
【００５３】
前記ケイ酸アルカリ金属塩は、具体的には下記一般式（Ｓ）で表される化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
ｘ（Ｍ２Ｏ）・ｙ（ＳｉＯ２） （Ｓ）
一般式（Ｓ）中、Ｍはナトリウムまたはカリウムを表し、ｘは１または２を、ｙは１〜４の整数を表す。前記一般式（Ｓ）で表されるケイ酸のアルカリ金属塩は、ｘ＝１、ｙ＝１の場合はメタケイ酸アルカリ金属塩と、ｘ＝２、ｙ＝１の場合はオルトケイ酸アルカリ金属塩とそれぞれ呼ばれ、いずれも水溶性を有するケイ酸アルカリ金属塩である。
【００５４】
一般にはケイ酸アルカリ金属塩は、前記一般式（Ｓ）で表される化合物の２種以上からなる混合物であることが多いが、本発明において用いられるケイ酸アルカリ金属塩は、前記一般式（Ｓ）で表される化合物の１種からなるものであっても、前記一般式（Ｓ）で表される化合物の２種以上からなる混合物であってもよい。
本発明においては、水可溶性のケイ酸アルカリ金属塩として、市販の化合物（例えば、水ガラス等）を用いてもよく、また、ケイ酸と、アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物とを融解して得られるものを用いてもよいが、インク分散安定性の観点から、市販の化合物であるケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウムを用いることが好ましい。
【００５５】
本発明のインクジェット用インク組成物におけるケイ酸アルカリ金属塩の含有率としては特に制限はないが、撥液性の低下抑制の観点から、インク組成物総量に対して、０．０１〜３．０質量％であることが好ましく、０．０２〜０．２質量％であることがより好ましく、０．０３〜０．１質量％であることがさらに好ましい。前記範囲内とすることで撥液性の低下抑制が効果的に達成される。
【００５６】
さらに本発明のインク組成物は、インクジェットヘッド部材の撥液性低下抑制とインク分散安定性の観点から、前記一般式（Ｓ）で表されるケイ酸アルカリ金属塩の少なくとも１種をインク組成物総量に対して０．０１〜３．０質量％含有することが好ましく、ケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウムから選ばれる少なくとも１種をインク組成物総量に対して０．０２〜０．２質量％含有することがより好ましい。
【００５７】
［界面活性剤］
本発明のインクジェット用インク組成物は、界面活性剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。前記界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等が挙げられる。
界面活性剤の添加量は、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる範囲が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍに調整できる範囲がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる範囲が更に好ましい。添加量が前記範囲内であると、インクジェット法で良好に打滴することができる。
【００５８】
前記界面活性剤の具体例としては、炭化水素系では、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるオルフィン（日信化学工業社製）やＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社製）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシド等のアミンオキシド型の両性界面活性剤も好ましい。
更に、特開昭５９−１５７６３６号の第（37）〜（38）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）に界面活性剤として挙げられたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載のフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐擦性を良化することもできる。
上記の中でも、インク保存安定性の観点から、リン酸エステル系界面活性剤の少なくとも１種を含むことがより好ましい。リン酸エステル系界面活性をさらに含むことで、インクジェットヘッド部材の撥液性の低下をより効果的に抑制することができる。
【００５９】
（リン酸エステル系界面活性剤）
リン酸エステル系界面活性剤としては、リン酸エステル構造を含む界面活性剤であれば特に制限はないが、少なくとも１つのエチレンオキシ基を有するものであることが好ましく、２以上のエチレンオキシ基を有するものであることがより好ましく、４以上のエチレンオキシ基を有するものであることがさらに好ましい。
具体的には例えば、ウィトコ社（Ｗｉｔｏｃｏ Ｃｏｒｐ．）（米国コネチカット州ミドルベリー）、クラリアント社（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ）（独国フランクフルト）、クックコンポジット アンド ポリマー社（Ｃｏｏｋ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｃｏ．）（米国ミズーリ州カンザスシティ）、カオースペシャルティー アメリカ ＬＬＣ（Ｋａｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ａｍｅｒｉｃａｓ ＬＬＣ）（Ｈｉｇｈ Ｐｏｉｎｔ，Ｎａｌｃｏ）、クロダ社（Ｃｒｏｄａ Ｉｎｃ．）（米国ニュージャージー州パーシパニー）、デフォレスト エンタープライズ社（ＤｅＦｏｒｅｓｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ，Ｉｎｃ．）（米国フロリダ州ボカラトン）から入手し得る、商品名Ｅｍｐｈｏｓ（登録商標）、ＤｅＳｏｐｈｏｓ（商標）、Ｈｏｓｔａｐｈａｔ（登録商標）、ＥＳＩ−Ｔｅｒｇｅ（登録商標）、Ｅｍｕｌｇｅｎ（登録商標）、Ｃｒｏｄａｆｏｓ（商標）、Ｄｅｐｈｏｔｒｏｐｅ（商標）、及びＤｅＰＨＯＳ（商標）として市販されているリン酸エステル系界面活性剤が挙げられる。
【００６０】
リン酸エステル系界面活性剤としてより具体的には、Ｃｒｏｄａｆｏｓ（商標）Ｎ−３ Ａｃｉｄ、Ｅｍｐｈｏｓ（登録商標）９ＮＰ、Ｅｍｐｈｏｓ（登録商標）ＣＳ１２１、Ｅｍｐｈｏｓ（登録商標）ＣＳ１３１、Ｅｍｐｈｏｓ（登録商標）ＣＳ１４１、Ｅｍｐｈｏｓ（登録商標）ＣＳ１３６１、Ｈｏｓｔａｐｈａｔ（登録商標）ＬＰＫＮ、ＥＳＩ−Ｔｅｒｇｅ（登録商標）３２０、ＥＳＩ−Ｔｅｒｇｅ（登録商標）３３０、ＤｅＰｈｏｓ（商標）８０２８、Ｅｍｕｌｇｅｎ（登録商標）ＢＬ−２ＰＫ、ＤｅＳｏｐｈｏｓ（商標）４Ｐ、ＤｅＳｏｐｈｏｓ（商標）６ＤＮＰ、ＤｅＳｏｐｈｏｓ（商標）６ＭＰＮａ、ＤｅＳｏｐｈｏｓ（商標））６ＮＰＮａ、ＤｅＳｏｐｈｏｓ（商標）８ＤＮＰ、ＤｅＳｏｐｈｏｓ（商標）９ＮＰ、ＤｅＳｏｐｈｏｓ（商標）１０ＴＰ、ＤｅＳｏｐｈｏｓ（商標）１４ＤＮＰ、ＤｅＳｏｐｈｏｓ（商標）３０ＮＰ、又はＤｅｐｈｏｔｒｏｐｅ（商標）ＣＡＳ−ＭＦ等を挙げることができる
またリン酸エステル系界面活性剤として、オレス（ｏｌｅｔｈ）−３リン酸塩、ノニルフェノールエトキシレートリン酸エステル、ノニルフェノールエトキシレートリン酸エステルの塩、有機リン酸塩、脂肪族リン酸エステル、リン酸化ノニルフェノキシポリエトキシエタノール、又はエチルヘキサノールエトキシ化リン酸エステル（「２ＥＨ−２ＥＯ」）の塩等も挙げることができる。
【００６１】
中でも、リン酸エステル系界面活性剤は、Ｄｅｐｈｏｔｒｏｐｅ（商標）ＣＡＳ−ＭＦ、Ｅｍｐｈｏｓ（登録商標）９ＮＰ、Ｅｍｐｈｏｓ（登録商標）ＣＳ１２１、Ｅｍｐｈｏｓ（登録商標）ＣＳ１３１、Ｅｍｐｈｏｓ（登録商標）ＣＳ１４１、Ｅｍｐｈｏｓ（登録商標）ＣＳ１３６１、ＥＳＩ−Ｔｅｒｇｅ（登録商標）３２０、又はＥＳＩ−Ｔｅｒｇｅ（登録商標）３３０であることが好ましい。
【００６２】
さらに前記リン酸エステル系界面活性剤は、以下の構造を有するリン酸エステルであることが特に好ましい。
【００６３】
【化７】
【００６４】
構造式中、Ｒ１は−ＯＸまたはＲ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−を表し、Ｒ２は炭素数８〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基、またはアルキルフェニル基を表す。ｎは１から３０の整数を表わす。Ｘはアルカリ金属またはアミンまたはアルカノールアミンを表す。
【００６５】
上記構造式で表されるリン酸エステルとして具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸モノエステルのアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸モノエステルのアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸ジエステルのアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸ジエステルのアルカリ金属塩等が挙げられる。ここでアルカリ金属としてはナトリウム、カリウムが例示される。
【００６６】
また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸モノエステルのアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸モノエステルのアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸ジエステルのアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸ジエステルのアミン塩等が挙げられる。
【００６７】
さらにポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸モノエステルのアルカノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸モノエステルのアルカノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸ジエステルのアルカノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸ジエステルのアルカノールアミン塩等が挙げられる。
【００６８】
より具体的には、東邦化学工業株式会社製の「フォスファノールＰＥ−５１０」、「フォスファノールＭＬ−２２０」、および「フォスファノールＲＡ−６００」、「フォスファノールＲＥ−６１０」、第一工業製薬株式会社製の「プライサーフＡ２１２Ｅ」、「プライサーフＡ２１５Ｃ」、および「プライサーフＡ２１０Ｇ」等を例示することができる。
【００６９】
前記リン酸エステル系界面活性剤の含有量としては、インク組成物の全質量に対して、０．１質量％〜３質量％であることが好ましく、０．２質量％〜３質量％であることがより好ましく、０．２〜０．５質量％であることがさらに好ましい。
【００７０】
［尿素および尿素誘導体］
本発明のインク組成物は尿素および尿素誘導体の少なくとも１種（以下、「尿素系化合物」ということがある）を含むことが好ましい。尿素および尿素誘導体は、保湿機能が高いため、固体湿潤剤としてインクの望ましくない乾燥、凝固を効果的に抑制することができる。さらに本発明においては、前記コロイダルシリカおよび水可溶性のケイ酸アルカリ金属塩の少なくとも１種に加えて、尿素および尿素誘導体の少なくとも１種をさらに含むことでインクジェットヘッド等のメンテナンス性がより効果的に向上する。
【００７１】
前記尿素誘導体の例としては、尿素の窒素上の水素原子をアルキル基、もしくはアルカノール基で置換した化合物、チオ尿素、チオ尿素の窒素上の水素原子をアルキル基、もしくはアルカノール基で置換した化合物等が挙げられる。前記尿素またはチオ尿素の窒素上のアルキル基は互いに連結して環を形成してもよい。
尿素誘導体の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ヒドロキシエチル尿素、ヒドロキシブチル尿素、エチレンチオ尿素、ジエチルチオ尿素等が挙げられる。
【００７２】
本発明のインク組成物における尿素系化合物の含有量は、メンテナンス性（拭き取り性）を向上させる観点等からは、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１５質量％以下がより好ましく、３質量％以上１０質量％以下が更に好ましい。
ここで、本発明のインク組成物に含まれる尿素系化合物が２種以上である場合は、該２種以上の合計量が上記範囲にあればよい。
【００７３】
本発明のインク組成物中における尿素系化合物の含有量と、前記ケイ素化合物の含有量の比率としては特に制限はないが、前記ケイ素化合物に対する尿素系化合物の含有比率（尿素系化合物／ケイ素化合物）が５〜１０００であることが好ましく、１０〜５００であることがより好ましく、２０〜２００であることがさらに好ましい。
【００７４】
尿素系化合物の含有量とケイ素系化合物の含有量との組み合わせとしては特に限定されないが、拭き取り性及び画像の定着性をより効果的に両立させる観点からは、下記の組み合わせが好ましい。
即ち、尿素系化合物の含有量が１．０質量％以上であって、ケイ素化合物の含有量が０．０１質量％以上である組み合わせが好ましく、尿素系化合物の含有量が１．０質量％〜２０質量％であって、ケイ素化合物の含有量が０．０２質量％〜０．５質量％である組み合わせがより好ましく、尿素系化合物の含有量が３．０質量％〜１０質量％であって、ケイ素化合物の含有量が０．０３質量％〜０．２質量％である組み合わせが特に好ましい。
【００７５】
（固体湿潤剤）
本発明のインク組成物は、尿素系化合物以外の固体湿潤剤をさらに含有してもよい。本発明において固体湿潤剤とは、保水機能を有し、２５℃で固体の水溶性化合物を意味する。
【００７６】
本発明において使用できる固体湿潤剤としては、一般に水性インク組成物に使用されるものをそのまま利用することが可能であり、より具体的には、糖類、糖アルコール類、ヒアルロン酸類、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価アルコール等である。
【００７７】
前記糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類及び四糖類を含む）及び多糖類があげられ、具体的には、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などがあげられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸、アミノ酸、チオ糖など）があげられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビトール、キシリトールなどが挙げられる。またヒアルロン酸類は、例えばヒアルロン酸ナトリウム１％水溶液（分子量３５００００）として市販されているものを使用することができる。
【００７８】
［樹脂粒子］
本発明のインク組成物は、少なくとも１種の樹脂粒子を含有することが好ましい。樹脂粒子を含有することでインク定着性、画像の耐擦性をより向上させることができる。
本発明に用いられることができる樹脂粒子あるいはポリマーラテックスとしては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等を用いることができる。アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
【００７９】
樹脂粒子の重量平均分子量は１万以上、２０万以下が好ましく、より好ましくは１０万以上、２０万以下である。
樹脂粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。
樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇは３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。
【００８０】
樹脂粒子の添加量はインクに対して、０．５〜２０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。
また、樹脂粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ樹脂粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
【００８１】
（その他の添加剤）
本発明におけるインク組成物は、上記成分以外にその他の添加剤を用いて構成することができる。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【００８２】
前記紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させることができる。紫外線吸収剤としては、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載のベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号明細書等に記載のベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載の桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載のトリアジン系化合物、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載の化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される、紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【００８３】
前記褪色防止剤は、画像の保存性を向上させることができる。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤が挙げられる。有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類等が挙げられ、金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体等が挙げられる。より具体的には、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載の化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載の代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を用いることができる。
【００８４】
前記防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。防黴剤の含有量は、インク組成物に対して０．０２〜１．００質量％の範囲が好ましい。
【００８５】
前記ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤は、インク組成物の保存安定性を向上させることができる。ｐＨ調整剤は、インク組成物のｐＨ（２５℃）が６．０〜１０．０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ（２５℃）が７．５〜１０．０となるように添加するのがより好ましい。
【００８６】
本発明のインクジェット用インク組成物の２０℃における粘度としては、２．０ｍＰａ・ｓ〜１０．０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２．０ｍＰａ・ｓ〜５．０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
本発明における粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２０℃で測定された値である。具体的にはＶＩＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて測定される。
【００８７】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、既述のインク組成物の少なくとも１種と、前記インク組成物と接触して凝集物を形成し得る凝集剤を含む処理液の少なくとも１種とを含んで構成される。
前記インク組成物と共に処理液を用いることで、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い描画性（例えば細線や微細部分の再現性）に優れた画像が得られる。
【００８８】
（処理液）
本発明における処理液は、前記インク組成物と接触して凝集物を形成し得る凝集剤の少なくとも１種と、水系媒体とを含み、必要に応じてその他の成分を含んで構成される。
前記凝集剤としては、インク組成物と接触して凝集物を形成し得るものであれば特に制限はないが、カチオン性高分子化合物の少なくとも１種であることが好ましく、下記構造式（４）または構造式（５）で表される構造単位を有するカチオン性高分子化合物の少なくとも１種であることがより好ましい。
【００８９】
【化８】
【００９０】
前記処理液が含む凝集剤としては、例えば、カチオン性高分子化合物、酸性化合物、および多価金属塩を挙げることができる。本発明においては、凝集速度の観点から、凝集剤としてカチオン性高分子化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００９１】
前記カチオン性高分子化合物としては、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好適に用いられる。
前記カチオン性高分子化合物としては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（カチオン性モノマー）の単独重合体や、該カチオン性モノマーと他のモノマー（以下、「非カチオン性モノマー」という。）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマーは、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【００９２】
具体的には、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、及びエピハロヒドリン誘導体とアミン誘導体とを含むコポリマー、並びに、それらの組み合わせ等から選択されることが好ましく、前記構造式（４）または構造式（５）で表される構造単位を有するカチオン性高分子化合物であることがより好ましい。
【００９３】
前記構造式（４）で表される構造単位を有するカチオン性高分子化合物としては例えば、Ｆｌｏｑｕａｔ ＦＬ−１４（ＳＮＦ Ｆｌｏｅｒｇｅｒ社）、Ｌｕｐｏｓｏｌ（ＢＡＳＦ社）等を挙げることができる。また前記構造式（５）で表される構造単位を有するカチオン性高分子化合物としては例えば、Ｖａｎｔｏｃｉｌ(アビシア社）等を挙げることができる。
【００９４】
前記構造式（４）で表される構造単位を含むカチオン性高分子化合物は、エピハロヒドリン誘導体とアミン誘導体とを含むコポリマーとして構成することができる。
前記エピハロヒドリン誘導体とアミン誘導体とを含むコポリマーは、エピハロヒドリンとアミンのカチオンコポリマーであるが、前記アミンの少なくとも１種は第２級アミンであることが好ましく、前記エピハロヒドリンとアミンのカチオンコポリマーは線状コポリマーであることがより好ましく、前記第２級アミンがジメチルアミンであることがさらに好ましい。
またエピハロヒドリンとアミンのカチオンコポリマーにおけるアミンは、第１級アミンと第２級アミンの組み合わせであることもまた好ましく、前記第１級アミンがモノメチルアミンであることがより好ましく、前記エピハロヒドリンとアミンのカチオンコポリマーが分岐コポリマーであることがさらに好ましい。
【００９５】
前記エピハロヒドリンとアミンのカチオンコポリマーにおけるアミン成分が、第２級アミンと第１級アミンの両方を含む場合、第２級アミン対第１級アミンのモル比としては、約１００：１〜１０：１とすることができる。これによりカチオンコポリマーに所望の割合で分岐を導入することができる。
【００９６】
前記処理液が前記エピハロヒドリンとアミンのカチオンコポリマーを含んで構成される場合、例えば、５０〜９５質量％の水と、５〜３５質量％の水溶性有機溶剤（好ましくは、水より低い蒸気圧を有するもの）と、０〜５質量％（好ましくは、０．０５〜２質量％）の水混和性界面活性剤と、０．５〜５質量％の該エピハロヒドリンとアミンのカチオンコポリマーとを含むことが好ましい。
前記エピハロヒドリンとアミンのカチオンコポリマーにおけるアミン成分は、前述のように第２級アミン、または第１級アミンおよび第２級アミンの組合せとし得る。また該エピハロヒドリンとアミンのカチオンコポリマーの分子量としては、その５０質量％水溶液（５０質量％の水と５０質量％のカチオンコポリマー）の粘度が室温にて１０〜１００ｃＰの粘度範囲を有するようなものとすることが好ましい。この粘度規定は、該カチオンコポリマーでは実際の分子量を決定することが困難であるために用いられる。
【００９７】
また該エピハロヒドリンとアミンのカチオンコポリマーを含んで構成される反応液は、該カチオンコポリマー以外の、他のカチオン性成分をさらに含むことが好ましい。他のカチオン性成分としては、多価金属塩、他のカチオンポリマーまたはカチオンコポリマー等を挙げることができる。具体的には、多価金属硝酸塩、ＥＤＴＡ塩、ホスホニウムハライド塩、有機酸の塩、および、それらの組合せを挙げることができる。
【００９８】
また前記処理液が、前記構造式（５）で表される構造単位を含むカチオン性高分子化合物を含んで構成される場合、例えば、５０〜９５質量％の水と、５〜３５質量％の水溶性有機溶剤（好ましくは、水より低い蒸気圧を有するもの）と、０〜５質量％（好ましくは、０．０５〜２質量％）の水混和性界面活性剤と、０．５〜５質量％の構造式（５）で表される構造単位を含むカチオン性高分子化合物とを含むことが好ましい。
【００９９】
前記処理液に含まれる凝集剤は、酸性化合物であってもよい。
酸性化合物としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等が好適に挙げられる。
酸性物質は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
本発明における処理液が酸性化合物を含む場合、処理液のｐＨ（２５℃）は、６以下が好ましく、より好ましくはｐＨが４以下である。中でも、ｐＨ（２５℃）は１〜４の範囲が好ましく、特に好ましくは、ｐＨは１〜３である。このとき、前記インク組成物のｐＨ（２５℃）は、７．５以上（より好ましくは８．０以上）であることが好ましい。
中でも、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、インク組成物のｐＨ（２５℃）が８．０以上であって、処理液のｐＨ（２５℃）が０．５〜４である場合が好ましい。
【０１０１】
中でも、本発明における凝集剤が酸性化合物の場合、水溶性の高い酸性化合物であることが好ましい。さらに、凝集性を高め、インク全体を固定化させる点で、有機酸が好ましく、２価以上の有機酸がより好ましく、２価以上３価以下の酸性物質が特に好ましい。前記２価以上の有機酸としては、その第１ｐＫａが３．５以下の有機酸が好ましく、より好ましくは３．０以下の有機酸である。具体的には、例えば、リン酸、シュウ酸、マロン酸、クエン酸などが好適に挙げられる。
【０１０２】
また前記多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。これら金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１０３】
凝集剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
インク組成物を凝集させる凝集剤が、酸性化合物または多価金属塩の場合における凝集剤の処理液中における含有率としては、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４５質量％であり、更に好ましくは５〜４０質量％の範囲である。
【０１０４】
処理液は、本発明の効果を損なわない範囲内で、更にその他の成分として他の添加剤を含有することができる。他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１０５】
＜インクジェット画像形成方法＞
本発明のインクジェット画像形成方法は、前記インクジェット用インク組成物を、記録媒体上に、インクジェット法で付与して画像を形成するインク付与工程を含み、必要に応じて前記処理液を、記録媒体上に付与する処理液付与工程、乾燥工程等を含んで構成される。
【０１０６】
（インク付与工程）
インク付与工程では、前記インク組成物を、記録媒体上にインクジェット法で付与する。
インクジェット法を利用した画像の記録は、具体的には、エネルギーを供与することにより、所望の被記録媒体、すなわち普通紙、上質紙、コート紙、アート紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等にインク組成物を吐出することにより行なえる。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１０７】
インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。 尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１０８】
また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。さらに前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１０９】
インクジェット法としては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本発明の画像形成方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦過性の向上効果が大きい。
【０１１０】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、１〜１０ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、１．５〜６ｐｌがより好ましい。また、画像のムラ、連続諧調のつながりを改良する観点で、異なる液適量を組み合わせて吐出することも有効であり、このような場合でも本発明は好適に使用できる。
【０１１１】
−シリコンノズルプレートを備えたインクジェットヘッド−
本発明の画像形成方法に用いられるインクジェットヘッドは、少なくとも一部がシリコンを含ませて形成されたノズルプレートを備えている。図１は、インクジェットヘッドの内部構造の一例を示す概略断面図である。
【０１１２】
図１に示すように、インクジェットヘッド１００は、吐出口（ノズル）を有するノズルプレート１１と、ノズルプレートの吐出方向と反対側に設けられたインク供給ユニット２０とを備えている。ノズルプレート１１には、インクを吐出する複数の吐出口１２が設けられている。
【０１１３】
ノズルプレート１１は、図２に示すように、３２×６０個の吐出口（ノズル）が２次元配列されて設けられている。このノズルプレートは、少なくとも一部がシリコンで形成されたものであり、ノズル口内壁、及びインク吐出方向側のプレート面はシリコンが露出した構造になっている。また図示しないが、ノズルプレート１１のインク吐出方向側のプレート面の少なくとも一部には撥液膜が設けられている。
【０１１４】
インク供給ユニット２０は、ノズルプレート１１の複数の吐出口１２のそれぞれとノズル連通路２２を介して連通する複数の圧力室２１と、複数の圧力室２１のそれぞれにインクを供給する複数のインク供給流路２３と、複数のインク供給流路２３にインクを供給する共通液室２５と、複数の圧力室２１のそれぞれを変形する圧力発生手段３０とを備えている。
【０１１５】
インク供給流路２３は、ノズルプレート１１と圧力発生手段３０の間に形成されており、共通液室２５に供給されたインクが送液されるようになっている。このインク供給流路２３には、圧力室２１との間を繋ぐ供給調整路２４の一端が接続されており、インク供給流路２３から供給されるインク量を所要量に絞って圧力室２１に送液することができる。供給調整路２４は、インク供給流路２３に複数設けられ、このインク供給流路２３を介して圧力発生手段３０に隣接して設けられた圧力室２１にインクが供給される。
このように、複数の吐出口にインクを多量に供給することが可能である
【０１１６】
圧力発生手段３０は、圧力室２１側から振動板３１、接着層３２、下部電極３３、圧電体層３４、上部電極３５を順に積み重ねて構成されており、外部から駆動信号を供給する電気配線が接続されている。画像信号に応じて圧電素子が変形することで、インクがノズル連通路２２を介してノズル１２から吐出される。
【０１１７】
また、吐出口１２の近傍には、循環絞り４１が設けられており、常時インクが循環路４２へ回収されるようになっている。これにより、非吐出時の吐出口近傍のインクの増粘を防止することができる。
【０１１８】
（処理液付与工程）
処理液付与工程は、インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液を記録媒体に付与し、処理液をインク組成物と接触させて画像化する。この場合、インク組成物中の顔料等の分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。なお、処理液は凝集剤を少なくとも含有してなるが、各成分の詳細及び好ましい態様については上述の通りである。
【０１１９】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【０１２０】
処理液付与工程は、インク組成物を用いたインク付与工程の前又は後のいずれに設けてもよい。本発明においては、処理液付与工程で処理液を付与した後にインク付与工程を設けた態様が好ましい。具体的には、記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予めインク組成物中の顔料及び／又は自己分散性ポリマーの粒子を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与して画像化する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１２１】
処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集剤の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集剤の付与量が０．２〜０．７ｇ／ｍ２となる量が好ましい。凝集剤は、付与量が０．１ｇ／ｍ２以上であるとインク組成物の種々の使用形態に応じ良好な高速凝集性が保てる。また、凝集剤の付与量が０．７ｇ／ｍ２以下であることは、付与した記録媒体の表面性に悪影響（光沢の変化等）を与えない点で好ましい。
【０１２２】
また、本発明においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０１２３】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１２４】
（加熱定着工程）
本発明の画像形成方法は、前記インク吐出工程の後、インク組成物の付与により形成されたインク画像に加熱面を接触させて加熱定着する加熱定着工程を有することが好ましい。加熱定着処理を施すことにより、記録媒体上の画像の定着が施され、画像の擦過に対する耐性をより向上させることができる。
【０１２５】
加熱の方法は、特に制限されないが、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプなどで加熱する方法など、非接触で乾燥させる方法を好適に挙げることができる。
また加熱加圧による乾燥方法は、特に制限はないが、例えば、熱板を記録媒体の画像形成面に押圧する方法や、一対の加熱加圧ローラ、一対の加熱加圧ベルト、あるいは記録媒体の画像記録面側に配された加熱加圧ベルトとその反対側に配された保持ローラとを備えた加熱加圧装置を用い、対をなすローラ等を通過させる方法など、接触させて加熱定着を行なう方法が好適に挙げられる。
【０１２６】
加熱加圧ローラ、あるいは加熱加圧ベルトを用いる場合の記録媒体の搬送速度は、２００〜７００ｍｍ／秒の範囲が好ましく、より好ましくは３００〜６５０ｍｍ／秒であり、更に好ましくは４００〜６００ｍｍ／秒である。
【０１２７】
−記録媒体−
本発明の画像形成方法は、記録媒体に上に画像を記録するものである。
記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明の画像形成方法によると、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。
【０１２８】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しおらい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【０１２９】
記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の原紙の表面に、無機顔料を含むコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明の画像形成方法では、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙と無機顔料を含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましく、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのがより好ましい。具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。
【実施例】
【０１３０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１３１】
［インク組成物の調製］
《インク組成物１の調製》
−高分子分散剤1溶液の調製−
下記化学式で表される高分子分散剤１を常法により、メチルエチルケトンの５０％溶液として調製した。
【０１３２】
【化９】
【０１３３】
得られたポリマー分散剤1溶液の一部について、溶媒を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて０．１質量％に希釈し、高速ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにて、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製）を３本直列につなぎ、重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は、ポリスチレン換算で５２００であった。
【０１３４】
−顔料分散液１の調製−
ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブル−Ａ２２０、大日精化株式会社製；シアン顔料）１０部と、前記ポリマー分散剤Ｐ−１を４部と、メチルエチルケトン４２部と、１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液４．４部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した後、更に、高速遠心冷却機７５５０（久保田製作所製）を用いて、沈殿物以外の上澄み液を回収した。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、顔料濃度が１０質量％の樹脂被覆顔料粒子の分散物として、顔料分散液１を得た。
【０１３５】
上記のように顔料分散液を調製した後、これにケイ素化合物としてケイ酸ナトリウムを用い、水溶性有機溶剤、界面活性剤、及びイオン交換水を加えて、下記組成になるように各成分を混合した後、５μｍフィルタを通して粗大粒子を除去し、インク組成物１とした。
【０１３６】
<インク組成物１の組成>
・フタロシアニンブル−Ａ２２０ ・・・ ３％
（大日精化株式会社製；シアン顔料）
・高分子分散剤１ ・・・ １．２％
・ケイ酸ナトリウム ・・・ ０．０１％
・ジプロピレングリコール ・・・ ２０％
・テトラエチレングリコール ・・・ １０％
・リン酸エステル系界面活性剤 ・・・ ０．５％
（フォスファノールＭＬ−２２０、東邦化学工業株式会社製）
・非イオン性界面活性剤 ・・・ ０．５％
（オルフィンＥ１０１０、日信化学工業製）
・イオン交換水 ・・・合計で１００％となる残量
【０１３７】
《インク組成物２〜９の調製》
インク組成物１の調製において、ケイ素化合物の種類および含有量、水溶性有機溶剤の種類および含有量、ならびに尿素の含有量を表１に示したようにそれぞれ変更したこと以外は、上記と同様にしてインク組成物２〜９をそれぞれ調製した。
【０１３８】
《インク組成物Ｃ１の調製》
上記インク組成物１の調製において、ケイ素化合物を添加しなかったこと以外は、上記と同様にしてインク組成物Ｃ１を調製した。
【０１３９】
《インク組成物Ｃ２の調製》
−顔料分散液Ｃ１の調製−
ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブル−Ａ２２０、大日精化株式会社製；シアン顔料）１０部と、オレイン酸ナトリウム１．５部と、イオン交換水８８．５部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。
その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、顔料濃度が１０質量％の顔料の分散物として、顔料分散液Ｃ１を得た。
【０１４０】
得られた顔料分散液Ｃ１を用いたこと以外は、上記インク組成物１の調製と同様にしてインク組成物Ｃ２を調製した。
【０１４１】
［処理液の調製］
（処理液１の調製）
下記組成の成分を混合して、処理液１〜２を調製した。尚、ＥＨＰＤは２−エチル−２−ヒドロキシメチルプロパンジオールの略称である。
【０１４２】
<処理液１の組成>
・カチオン性ポリマー ・・・ ２％
（Ｆｌｏｑｕａｔ ＦＬ−１４（ＳＮＦ Ｆｌｏｅｒｇｅｒ社））
・４−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド ・・・ １８％
・水溶性有機溶剤（ＥＨＰＤ） ・・・ ８％
・非イオン性フッ素系界面活性剤 ・・・ ０．１％
（メガファック４４３、ＤＩＣ（株）製）
・非イオン性界面活性剤 ・・・ ０．９％
（オルフィンＥ１０１０、日信化学工業（株）製）
・イオン交換水 ・・・ 合計で１００％となる残量
【０１４３】
<処理液２の組成>
・カチオン性ポリマー ・・・ ２％
（ポリグアニド、Ｖａｎｔｏｃｉｌ、アビシア社製）
・４−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド ・・・ １８％
・水溶性有機溶剤（ＥＨＰＤ） ・・・ ８％
・非イオン性フッ素系界面活性剤 ・・・ ０．１％
（メガファック４４３、ＤＩＣ（株）製）
・非イオン性界面活性剤 ・・・ ０．９％
（オルフィンＥ１０１０、日信化学工業（株）製）
・イオン交換水 ・・・ 合計で１００％となる残量
【０１４４】
＜評価＞
上記で得られたインクジェット用インク組成物について、以下のような評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１４５】
（インク安定性評価）
上記で作製したインクジェット用インク組成物（インクＣ−０１〜インクＣ−１２）を、２５℃に温度調整した。振動式粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、ＤＶ−II＋ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）を用いて、２５℃、相対湿度５０％の環境下で、インク組成物を原液のまま２５℃でコーンプレート（φ３５ｍｍ）を用いて測定し、トルクが２０〜９０％の範囲で、且つ回転数が０．５〜１００ｒｐｍの範囲のデータの平均値を測定値とした。調製直後の測定値をインク粘度１とした。
次いで、インクジェット記録液（インクＣ−０１〜インクＣ−１２）の一部をガラス製サンプルビンに採取し、密栓した状態で６０℃の環境下で２週間放置した後、上記と同様の方法で保存後のインク粘度２を測定した。また、同時にインク液の状態を目視観察した。
上記測定した保存前後でのインク粘度の変動率｛１００−（インク粘度２／インク粘度１）×１００｝を算出した。さらに保存後の目視観察結果と併せて、下記の評価基準に従ってインク保存性の評価を行った。
【０１４６】
〜評価基準〜
ＡＡ：インク粘度の変動率が±１５％未満で、かつインクの変化は認められなかった。
Ａ：インク粘度の変動率が±１５％以上±３０％未満で、かつインク液の変化は認められなかった。
Ｂ：インク粘度の変動率が±３０％以上、±５０％未満で、かつインク液の変化は認められなかった。
Ｃ：インク粘度の変動率が±５０％以上、またはインク液の分離やゲル状化が観察された。
【０１４７】
（撥液性評価）
〜撥液膜浸漬試験〜
２ｃｍ×２ｃｍのシリコン板上にフッ化アルキルシラン化合物を用いて撥液膜（ＳＡＭ膜）を形成した評価用の試験片を作製した。作製した試験片を用いて、以下のようにして撥液膜における水の接触角を測定し、インク組成物による撥液膜の撥液性に対する影響を評価した。
上記で調製したインク組成物３０ｍｌを、ポリプロピレン製の５０ｍｌ広口ビン（アイボーイ広口ビン５０ｍｌ（アズワン（株）製））にそれぞれ量りとった。次いで上記試験片をインク組成物中に浸漬し、６０℃で７２時間加熱経時した。試験片を取り出し、超純水で洗浄して、撥液膜表面の水の接触角を測定した。
水の接触角の測定には超純水を使用し、接触角測定装置（協和界面科学（株）製、ＤＭ−５００）を用いて２５℃、５０ＲＨ％の環境下で常法により測定し、下記評価基準に従って評価した。
尚、インク組成物浸漬前の水の接触角は１０６．５度であり、評価Ｄは実用上問題があるレベルである。
〜評価基準〜
ＡＡ： ８０度以上。
Ａ： ６０度以上、８０度未満。
Ｂ： ４０度以上、６０度未満。
Ｃ： ２０度以上、４０度未満。
Ｄ： ２０度未満。
【０１４８】
（吐出信頼性評価）
図１に示したようなシリコンノズルプレートを備えたインクジェットヘッドを、ステージの移動方向がノズル配列方向に対して垂直方向になるように固定した。尚、シリコンノズルプレートには、フッ化アルキルシラン化合物を用いて撥液膜が予め設けられている。次にこれに繋がる貯留タンクに上記で作製したインク組成物を詰め替えた。記録媒体として富士フイルム（株）製の画彩写真仕上げＰｒｏを、ヘッドのノズル配列方向に対して垂直方向に移動するステージに貼り付けた。
次に、ステージを２４８ｍｍ／分で移動させ、インク滴量３．４ｐＬ、吐出周波数１０ｋＨｚ、ノズル配列方向×搬送方向７５×１２００ｄｐiで９６本のラインを搬送方向に対して平行に１ノズル当り２０００発のインク滴を吐出して、印画サンプルを作製した。得られた印画サンプルを目視で観察して、すべてのノズルからインクが吐出されていることを確認した。
インク吐出後に、所定時間ヘッドをそのままの状態で放置した後、新しい記録媒体を貼り付けて、再び同様の条件でインクを吐出して印画サンプルを作製した。得られた印画サンプルを目視で観察し、所定時間放置後に２０００発吐出して９６本のノズルすべてが吐出可能であった最大放置時間で吐出性（吐出信頼性）を評価した。吐出不良が発生しない放置時間が長いほど吐出性が良好であると考えられ、以下のように評価基準を設定した。
尚、評価Ｄは実用上問題があるレベルである。
〜評価基準〜
Ａ：放置時間が４５分以上であった。
Ｂ：放置時間が３０以上４５分未満であった。
Ｃ：放置時間が２０分以上３０分未満であった。
Ｄ：放置時間が２０分未満であった。
【０１４９】
＜画像形成＞
図１に示したようなシリコンノズルプレートを備えたインクジェットヘッドを用意し、これに繋がる貯留タンクに上記で得たインク組成物を詰め替えた。尚、シリコンノズルプレートには、フッ化アルキルシラン化合物を用いて撥液膜が予め設けられている。記録媒体として特菱アート両面Ｎ（三菱製紙（株）製）を、５００ｍｍ／秒で所定の直線方向に移動可能なステージ上に固定し、ステージ温度を３０℃で保持し、これに上記で得た処理液１または処理液２をバーコーターで約１．２μｍの厚みとなるように塗布し、塗布直後に５０℃で２秒間乾燥させた。
【０１５０】
その後、インクジェットヘッドを、前記ステージの移動方向（副走査方向）と直交する方向に対して、ノズルが並ぶラインヘッドの方向（主走査方向）が７５．７度傾斜するように固定配置し、記録媒体を副走査方向に定速移動させながらインク液滴量２．４ｐＬ、吐出周波数２４ｋＨｚ、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの吐出条件にてライン方式で吐出し、２ｃｍ四方の５０％ベタ画像を印画した。
印字直後、６０℃で３秒間乾燥させ、更に６０℃に加熱された一対の定着ローラ間を通過させ、ニップ圧０．２５ＭＰａ、ニップ幅４ｍｍにて定着処理を実施し、評価サンプルを得た。
得られた評価サンプルについて、画像ムラの目視評価を行ない、その結果を下記評価基準に従って評価した。
〜評価基準〜
Ａ：５人中５人が画像ムラ無しと判断した。
Ｂ：５人中３人以上が画像ムラ無しと判断した。
Ｃ：５人中３人以上が画像ムラ有りと判断した。
【０１５１】
【表１】
【０１５２】
表１から、本発明のインクジェット用インク組成物はインクの分散安定性と吐出信頼性に優れ、インクジェットヘッド部材の撥液性の低下を抑制できることが分かる。
【符号の説明】
【０１５３】
１１ ノズルプレート
１２ 吐出口
１００ インクジェットヘッド
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、インクセット、および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源保護、環境保全、作業の安定性向上等のニーズの高まりによってインクの水性化が進行しつつある。水性インクに要求される品質は、油性インクと同様、流動性、貯蔵安定性、皮膜の光沢、鮮明性、着色力等である。しかしながら、大部分の顔料は油性ビヒクルの場合に比べて、水性ビヒクルに対する顔料分散性等の適性が著しく劣るため通常の分散方法では満足な品質は得られない。これまで、各種の添加剤、例えば水性用顔料分散樹脂や界面活性剤の使用が検討されてきたが、上記すべての適性を満足し、既存の高品質を有する油性インクに匹敵するような水性インクは得られていない。
【０００３】
このような問題を解決するために、例えば、顔料とコロイダルシリカ等の金属酸化物粒子を含有する水性インク組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、界面活性剤で分散された顔料と、ホスホニウム化合物と、シリケートイオンとを含有する水性インク組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−９１９２０号公報
【特許文献２】特開２００３−１６５９３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載の水性インクでは、インク組成物の分散安定性や吐出信頼性の点で満足すべきものとは言い難かった。
本発明は、分散安定性と吐出信頼性に優れ、インクジェットヘッド部材の撥液性の低下が抑制されるインクジェット用のインク組成物および該インク組成物を含むインクセット、ならびに画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 顔料と、下記一般式（１）で表される構造単位、一般式（２）で表される構造単位および一般式（３）で表される構造単位を有する高分子化合物と、炭素数２〜３のオキシアルキレン基からなる繰り返し構造を有するジオール化合物である水溶性有機溶剤と、コロイダルシリカおよび水可溶性のケイ酸アルカリ金属塩から選ばれるケイ素化合物と、水と、を含むインクジェット用のインク組成物。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（一般式（１）〜一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｎは１〜２０の整数を表わす）
【０００９】
＜２＞ 前記ケイ素化合物は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、および体積平均粒子径が１００ｎｍ以下のコロイダルシリカから選ばれる少なくとも１種である前記＜１＞に記載のインク組成物。
＜３＞ リン酸エステル系界面活性剤をさらに含む前記＜１＞または＜２＞に記載のインク組成物。
＜４＞ 前記ケイ素化合物の含有率が、０．０１〜３質量％である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
【００１０】
＜５＞ 尿素および尿素誘導体の少なくとも１種をさらに含む前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜６＞ 樹脂粒子をさらに含む前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜７＞ ２５℃におけるｐＨが７．５〜１０．０である前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
【００１１】
＜８＞ 前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のインク組成物と、下記構造式（４）または構造式（５）で表される構造単位を有するカチオン性高分子化合物を含有する処理液と、を含むインクセット。
【００１２】
【化２】
【００１３】
＜９＞ 前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のインク組成物を、記録媒体上に、インクジェット法で付与して画像を形成するインク付与工程を含むインクジェット画像形成方法。
＜１０＞ 下記構造式（４）または構造式（５）で表される構造単位を有するカチオン性高分子化合物を含有する処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程をさらに含む、前記＜９＞に記載のインクジェット画像形成方法。
【００１４】
【化３】
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、分散安定性と吐出信頼性に優れ、インクジェットヘッド部材の撥液性の低下が抑制されるインクジェット用のインク組成物および該インク組成物を含むインクセット、ならびに画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】インクジェットヘッドの内部構造の一例を示す概略断面図である。
【図２】ノズルプレートの吐出口配列の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜インクジェット用インク組成物＞
本発明のインクジェット用のインク組成物（以下、単に「インク組成物」ということがある）は、顔料の少なくとも１種と、下記一般式（１）で表される構造単位、一般式（２）で表される構造単位および一般式（３）で表される構造単位を有する高分子化合物（以下、「特定高分子化合物」ということがある）の少なくとも１種と、炭素数２〜３のオキシアルキレン基からなる繰り返し構造を含むジオール化合物である水溶性有機溶剤（以下、「特定水溶性有機溶剤」ということがある）の少なくとも１種と、コロイダルシリカおよび水可溶性のケイ酸アルカリ金属塩から選ばれるケイ素化合物の少なくとも１種と、水と、を含み、必要に応じて、界面活性剤の少なくとも１種と、樹脂粒子の少なくとも１種、尿素および尿素誘導体の少なくとも１種、並びにその他の添加剤をさらに含んで構成される。
かかる構成であることにより、インク組成物として分散安定性と吐出信頼性に優れ、インクジェットヘッド部材の撥液性の低下が抑制される。
【００１８】
【化４】
【００１９】
一般式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｎは１〜２０の整数を表わす。
【００２０】
［顔料］
本発明におけるインク組成物は、色材成分として顔料の少なくとも１種を含有する。顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。顔料は、水に殆ど不溶であるか又は難溶である顔料であることが、インク着色性の点で好ましい。
【００２１】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。また、無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。
【００２２】
本発明に用いることができる顔料として具体的には、例えば、特開２００７−１０００７１号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４５］に記載の顔料などが挙げられる。
顔料は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
顔料の含有量としては、インク組成物の全質量に対して、１〜２５質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、５〜２０質量％が更に好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。
【００２４】
本発明のインク組成物は色材として顔料を含むが、必要に応じて染料をさらに含んでいてもよい。色材として染料を用いる場合には、染料を水不溶性の担体に保持したものを水不溶性着色粒子として用いることができる。染料としては公知の染料を特に制限なく用いることができ、例えば、特開２００１−１１５０６６号公報、特開２００１−３３５７１４号公報、特開２００２−２４９６７７号公報等に記載の染料を本発明においても好適に用いることができる。また、担体としては、水に不溶または水に難溶であれば特に制限なく、無機材料、有機材料及びこれらの複合材料を用いることができる。具体的には、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００７−１６９４１８号公報等に記載の担体を本発明においても好適に用いることができる。
染料を保持した担体（水不溶性着色粒子）は、分散剤を用いて水系分散物として用いることができる。分散剤としては後述する分散剤を好適に用いることができる。
【００２５】
［特定高分子化合物］
本発明のインク組成物は、下記一般式（１）で表される構造単位の少なくとも１種と、一般式（２）で表される構造単位の少なくとも１種と、一般式（３）で表される構造単位の少なくとも１種とを含む高分子化合物を含む。
本発明における特定高分子化合物は、例えば、前記顔料の分散剤として用いられる。かかる特定の高分子化合物によって顔料が分散されていることにより、顔料の分散安定性に優れ、また吐出信頼性が向上する。
【００２６】
【化５】
【００２７】
一般式（１）〜一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基を表すが、炭素数１〜５であることが好ましい。
またｎは１〜２０の整数を表わすが、３〜１０であることが好ましい。
【００２８】
前記特定高分子化合物は、前記一般式（１）で表される構造単位、前記一般式（２）で表される構造単位および前記一般式（３）で表される構造単位を、それぞれ２種以上含んでいてもよい。
【００２９】
また前記特定高分子化合物は、前記一般式（１）〜一般式（３）で表される構造単位以外のその他の構造単位をさらに含んでいてもよい。
前記その他の構造単位としては、前記一般式（１）〜一般式（３）で表される構造単位を形成するモノマーと共重合可能なモノマーに由来するものであれば特に制限はない。具体的には例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、不飽和多価カルボン酸類等を挙げることができる。
【００３０】
また、前記一般式（１）〜一般式（３）で表される構造単位の含有比率としては、例えば、特定高分子化合物の全質量に対して、一般式（１）で表される構造単位を１０〜９０質量％、一般式（２）で表される構造単位を５〜５０質量％、一般式（３）で表される構造単位を０．５〜１０質量％含むことが好ましく、一般式（１）で表される構造単位を５０〜８０質量％、一般式（２）で表される構造単位を２０〜４０質量％、一般式（３）で表される構造単位を１〜５質量％含むことがより好ましい。
【００３１】
前記特定高分子化合物の重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは５，０００〜４０，０００であり、特に好ましくは１０，０００〜４０，０００である。
【００３２】
前記特定高分子化合物の酸価としては、処理液が接触したときの凝集性が良好である観点から、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。更には、該酸価は、２５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。ポリマー分散剤の酸価は、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更には１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になると、相対的に顔料が疎水的になり、画像の耐水性が良好になる。ポリマー分散剤の酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、自己分散性の安定性が良好になる。
【００３３】
以下に本発明における特定高分子化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化６】
【００３５】
本発明における前記特定高分子化合物の含有量としては、顔料（ｐ）と特定高分子化合物（ｓ）との混合質量比（ｐ：ｓ）として、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【００３６】
本発明においては、必要に応じてその他の分散剤を含んでいてもよい。その他の分散剤としては、例えば、従来公知の水溶性低分子分散剤や、水溶性ポリマー等を用いることができる。前記特定高分子化合物以外のその他の分散剤の含有量は、前記特定高分子化合物の含有量の範囲内で用いることができる。
【００３７】
［特定水溶性有機溶剤］
本発明のインク組成物は、炭素数２〜３のオキシアルキレン基からなる繰り返し構造を含むジオール化合物である水溶性有機溶剤（特定水溶性有機溶剤）の少なくとも１種を含む。前記特定水溶性有機溶剤は、炭素数２のオキシアルキレン基（オキシエチレン基）からなるものであっても、炭素数３のオキシアルキレン基（オキシプロピレン基）からなるものであっても、オキシエチレン基とオキシプロピレン基からなるものであってもよい。
【００３８】
また炭素数２〜３のオキシアルキレン基の繰り返し数には特に制限はない。例えば、１〜２０であるが、２〜１０であることが好ましく、２〜５であることがより好ましい。
本発明に特定水溶性有機溶剤の具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＯ繰り返し回数５〜１５）等を挙げることができる。
【００３９】
本発明のインク組成物における特定水溶性有機溶剤の含有量としては、例えば、インク組成物の全質量に対して、２〜４０質量％であるが、３〜３０質量％であることが好ましく、４〜２５質量％であることがより好ましい。
本発明において、前記特定水溶性有機溶剤は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
本発明のインクジェット用インク組成物は、前記特定水溶性有機溶剤に加えて、特定水溶性有機溶剤以外のその他の水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。その他の水溶性有機溶剤としては通常用いられる水溶性有機溶剤を特に制限なく用いることができる。また１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その他の水溶性有機溶剤の具体的な例としては、
アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、
多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、チオジグリコール、ジチオグリコール、アセチレングリコール誘導体等）、
グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、
アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、
及び、その他の極性溶剤（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−スルホレン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が挙げられる。
【００４１】
（水）
本発明のインク組成物は、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。
【００４２】
［ケイ素化合物］
本発明のインク組成物は、コロイダルシリカおよび水可溶性のケイ酸アルカリ金属塩から選ばれるケイ素化合物の少なくとも１種を含む。これにより、分散安定性と吐出信頼性に優れ、インクジェットヘッド部材の撥液性の低下が抑制されるインクジェット用インク組成物を構成することができる。
前記ケイ素化合物は、１種単独であっても２種以上を組み合わせて含まれていてもよい。またコロイダルシリカまたは水可溶性のケイ酸アルカリ金属塩のみを含んでいても、コロイダルシリカと水可溶性のケイ酸アルカリ金属塩の両方を含んでいてもよい。
【００４３】
（コロイダルシリカ）
コロイダルシリカは、平均粒子径が数１００ｎｍ以下のケイ素を含む無機酸化物の微粒子からなるコロイドである。主成分として二酸化ケイ素（その水和物を含む）を含み、少量成分としてアルミン酸塩を含んでいてもよい。少量成分として含まれることがあるアルミン酸塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが挙げられる。
またコロイダルシリカには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等の無機塩類やテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩類が含まれていてもよい。これらの無機塩類および有機塩類は、例えば、コロイドの安定化剤として作用する。
【００４４】
コロイダルシリカの分散媒としては特に制限はなく、水、有機溶剤、およびこれらの混合物のいずれであってもよい。前記有機溶剤は水溶性有機溶剤であっても非水溶性有機溶剤であってもよいが、水溶性有機溶剤であることが好ましい。具体的には例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール等を挙げることができる。
【００４５】
コロイダルシリカの製造方法には特に制限はなく、通常用いられる方法で製造することができる。例えば、四塩化ケイ素の熱分解によるアエロジル合成や水ガラスから製造することができる。あるいは、アルコキシドの加水分解といった液相合成法（例えば、「繊維と工業」、Ｖｏｌ．６０、Ｎｏ．７（２００４）Ｐ３７６参照）などによっても製造することができる。
【００４６】
本発明におけるコロイダルシリカに含まれる粒子の平均粒子径としては特に制限はない。例えば、１ｎｍ〜２００ｎｍとすることができ、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ〜５０ｎｍであり、さらに好ましくは３ｎｍ〜２５ｎｍであり、特に好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍである。
平均粒子径が２００ｎｍ以下であることで、インクジェットヘッドを構成する部材、例えば、基材、保護膜、撥液膜等に対するインクによるダメージ（例えば、撥液性の低下等）をより効果的に抑制することができる。これは例えば、平均粒子径が小さいことで、粒子の総表面積が大きくなり、インクジェットヘッドを構成する部材に対するダメージを、より効果的に抑制するためと考えることができる。またさらに、インク組成物の吐出性、粒子による研磨剤効果の観点からも、粒子の平均粒子径は２００ｎｍ以下であることが好ましい。また、１ｎｍ以上の平均粒子径であることで、生産性が向上し、また性能のバラツキの少ないコロイダルシリカを得ることができる。
【００４７】
本発明においてコロイダルシリカの平均粒子径は、体積平均粒子径で表される。体積平均粒子径は、分散粒子の一般的な測定である光散乱法、レーザ回折法などの手法により求めることができる。
またコロイダルシリカの形状は、インクの吐出性能を妨げない限り、特に限定されない。例えば、球状、長尺の形状、針状、数珠状のいずれであってもよい。中でも、インクの吐出性の観点から、球状であることが好ましい。
【００４８】
本発明に用いることができるコロイダルシリカは、上記製造方法で製造されたものであっても、市販品であってもよい。市販品の具体例としては例えば、 Ｌｕｄｏｘ ＡＭ、Ｌｕｄｏｘ ＡＳ、Ｌｕｄｏｘ ＬＳ、Ｌｕｄｏｘ ＴＭ、Ｌｕｄｏｘ ＨＳなど（以上、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｖｓ ＆ Ｃｏ製）；スノーテックスＳ、スノーテックスＸＳ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＮ、スノーテックスＣ、スノーテックスＯなど（以上、日産化学社製）；Ｓｙｔｏｎ Ｃ−３０、ＳｙｔｏｎＺＯＯ など（以上、Ｍｏｎｓ ａｎｔｏ Ｃｏ製）；Ｎａｌｃｏａｇ−１０６０ 、Ｎａｌｃｏａｇ−ＩＤ２１〜６４（以上、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍ Ｃｏ製）；メタノールゾル、ＩＰＡゾル、ＭＥＫゾル、およびトルエンゾル（以上、扶桑化学工業製）；Ｃａｔａｌｏｉｄ−Ｓ、Ｃａｔａｌｏｉｄ−Ｆ１２０、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−３５０、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−５００、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−３０、Ｃａｔａｌｏｉｄ Ｓ−２０Ｌ、Ｃａｔａｌｏｉｄ Ｓ−２０Ｈ、ＣａｔａｌｏｉｄＳ−３０Ｌ、Ｃａｔａｌｏｉｄ Ｓ−３０Ｈ、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−４０、ＯＳＣＡＬ−１４３２（イソプロピルアルコールゾル）など（以上、日揮触媒化成製）；アデライト（旭電化社製）；数珠状のコロイダルシリカとして、例えば、スノーテックスＳＴ−ＵＰ、同ＰＳ−Ｓ、同ＰＳ−Ｍ、同ＳＴ−ＯＵＰ、同ＰＳ−ＳＯ、同ＰＳ−ＭＯ（以上、日産化学社製）などの商品名で市販されているものを挙げることができ、これらは容易に入手することが出来る。
【００４９】
上記市販のコロイダルシリカ分散液のｐＨは、酸性またはアルカリ性に調整されているものが多い。これは、コロイダルシリカの安定分散領域が酸性側またはアルカリ性側に存在するためであり、市販のコロイダルシリカ分散液をインク組成物中に添加する場合は、コロイダルシリカの安定分散領域のｐＨとインク組成物のｐＨとを考慮して添加する必要がある。
【００５０】
本発明のインク組成物におけるコロイダルシリカの含有量には特に制限はない。例えば、インク組成物総量の０．０００１質量％〜１０質量％とすることができ、インク組成物総量の０．０１質量％〜３質量％であることが好ましく、より好ましくはインク組成物総量の０．０２質量％〜０．５質量％であり、特に好ましくはインク組成物総量の０．０３質量％〜０．２質量％である。インク組成物中の含有量が前記上限値以下であることで、インク組成物の吐出性がより向上し、またシリカ粒子の研磨剤効果によるインクジェットヘッドへの影響をより効果的に抑制できる。また前記下限値以上であることで、インクジェットヘッド部材の撥液性の低下をより効果的に抑制できる。
【００５１】
さらに本発明のインク組成物は、インクジェットヘッド部材の撥液性低下抑制とインク吐出性の観点から、体積平均粒子径が１００ｎｍ以下のコロイダルシリカをインク組成物総量の０．０１質量％〜３質量％含有することが好ましく、体積平均粒子径が３ｎｍ〜２５ｎｍのコロイダルシリカをインク組成物総量の０．０１質量％〜３質量％含有することがより好ましく、５ｎｍ〜２０ｎｍのコロイダルシリカをインク組成物総量の０．０３質量％〜０．２質量％含有することがさらに好ましい。
【００５２】
（ケイ酸アルカリ金属塩）
本発明のインクジェット用インク組成物は、水可溶性のケイ酸アルカリ金属塩の少なくとも１種を含む。前記水可溶性のケイ酸アルカリ金属塩は、ケイ酸とアルカリ金属から構成され、水溶性を有する化合物であれば特に制限はなく、メタケイ酸のアルカリ金属塩、オルトケイ酸のアルカリ金属塩等のいずれであってもよく、さらにこれらの混合物であってもよい。
また、本発明においてはケイ酸のアルカリ金属塩であることが必要であり、アルカリ金属以外との塩、例えば、ケイ酸のアンモニウム塩（例えば、ケイ酸のテトラメチルアンモニウム塩）等ではインク分散安定性が低下する場合がある。さらに揮発性の化合物を生成しうるアンモニウム塩等の場合、経時的に臭気が発生する場合がある。
【００５３】
前記ケイ酸アルカリ金属塩は、具体的には下記一般式（Ｓ）で表される化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
ｘ（Ｍ２Ｏ）・ｙ（ＳｉＯ２） （Ｓ）
一般式（Ｓ）中、Ｍはナトリウムまたはカリウムを表し、ｘは１または２を、ｙは１〜４の整数を表す。前記一般式（Ｓ）で表されるケイ酸のアルカリ金属塩は、ｘ＝１、ｙ＝１の場合はメタケイ酸アルカリ金属塩と、ｘ＝２、ｙ＝１の場合はオルトケイ酸アルカリ金属塩とそれぞれ呼ばれ、いずれも水溶性を有するケイ酸アルカリ金属塩である。
【００５４】
一般にはケイ酸アルカリ金属塩は、前記一般式（Ｓ）で表される化合物の２種以上からなる混合物であることが多いが、本発明において用いられるケイ酸アルカリ金属塩は、前記一般式（Ｓ）で表される化合物の１種からなるものであっても、前記一般式（Ｓ）で表される化合物の２種以上からなる混合物であってもよい。
本発明においては、水可溶性のケイ酸アルカリ金属塩として、市販の化合物（例えば、水ガラス等）を用いてもよく、また、ケイ酸と、アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物とを融解して得られるものを用いてもよいが、インク分散安定性の観点から、市販の化合物であるケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウムを用いることが好ましい。
【００５５】
本発明のインクジェット用インク組成物におけるケイ酸アルカリ金属塩の含有率としては特に制限はないが、撥液性の低下抑制の観点から、インク組成物総量に対して、０．０１〜３．０質量％であることが好ましく、０．０２〜０．２質量％であることがより好ましく、０．０３〜０．１質量％であることがさらに好ましい。前記範囲内とすることで撥液性の低下抑制が効果的に達成される。
【００５６】
さらに本発明のインク組成物は、インクジェットヘッド部材の撥液性低下抑制とインク分散安定性の観点から、前記一般式（Ｓ）で表されるケイ酸アルカリ金属塩の少なくとも１種をインク組成物総量に対して０．０１〜３．０質量％含有することが好ましく、ケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウムから選ばれる少なくとも１種をインク組成物総量に対して０．０２〜０．２質量％含有することがより好ましい。
【００５７】
［界面活性剤］
本発明のインクジェット用インク組成物は、界面活性剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。前記界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等が挙げられる。
界面活性剤の添加量は、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる範囲が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍに調整できる範囲がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる範囲が更に好ましい。添加量が前記範囲内であると、インクジェット法で良好に打滴することができる。
【００５８】
前記界面活性剤の具体例としては、炭化水素系では、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるオルフィン（日信化学工業社製）やＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社製）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシド等のアミンオキシド型の両性界面活性剤も好ましい。
更に、特開昭５９−１５７６３６号の第（37）〜（38）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）に界面活性剤として挙げられたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載のフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐擦性を良化することもできる。
上記の中でも、インク保存安定性の観点から、リン酸エステル系界面活性剤の少なくとも１種を含むことがより好ましい。リン酸エステル系界面活性をさらに含むことで、インクジェットヘッド部材の撥液性の低下をより効果的に抑制することができる。
【００５９】
（リン酸エステル系界面活性剤）
リン酸エステル系界面活性剤としては、リン酸エステル構造を含む界面活性剤であれば特に制限はないが、少なくとも１つのエチレンオキシ基を有するものであることが好ましく、２以上のエチレンオキシ基を有するものであることがより好ましく、４以上のエチレンオキシ基を有するものであることがさらに好ましい。
具体的には例えば、ウィトコ社（Ｗｉｔｏｃｏ Ｃｏｒｐ．）（米国コネチカット州ミドルベリー）、クラリアント社（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ）（独国フランクフルト）、クックコンポジット アンド ポリマー社（Ｃｏｏｋ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｃｏ．）（米国ミズーリ州カンザスシティ）、カオースペシャルティー アメリカ ＬＬＣ（Ｋａｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ａｍｅｒｉｃａｓ ＬＬＣ）（Ｈｉｇｈ Ｐｏｉｎｔ，Ｎａｌｃｏ）、クロダ社（Ｃｒｏｄａ Ｉｎｃ．）（米国ニュージャージー州パーシパニー）、デフォレスト エンタープライズ社（ＤｅＦｏｒｅｓｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ，Ｉｎｃ．）（米国フロリダ州ボカラトン）から入手し得る、商品名Ｅｍｐｈｏｓ（登録商標）、ＤｅＳｏｐｈｏｓ（商標）、Ｈｏｓｔａｐｈａｔ（登録商標）、ＥＳＩ−Ｔｅｒｇｅ（登録商標）、Ｅｍｕｌｇｅｎ（登録商標）、Ｃｒｏｄａｆｏｓ（商標）、Ｄｅｐｈｏｔｒｏｐｅ（商標）、及びＤｅＰＨＯＳ（商標）として市販されているリン酸エステル系界面活性剤が挙げられる。
【００６０】
リン酸エステル系界面活性剤としてより具体的には、Ｃｒｏｄａｆｏｓ（商標）Ｎ−３ Ａｃｉｄ、Ｅｍｐｈｏｓ（登録商標）９ＮＰ、Ｅｍｐｈｏｓ（登録商標）ＣＳ１２１、Ｅｍｐｈｏｓ（登録商標）ＣＳ１３１、Ｅｍｐｈｏｓ（登録商標）ＣＳ１４１、Ｅｍｐｈｏｓ（登録商標）ＣＳ１３６１、Ｈｏｓｔａｐｈａｔ（登録商標）ＬＰＫＮ、ＥＳＩ−Ｔｅｒｇｅ（登録商標）３２０、ＥＳＩ−Ｔｅｒｇｅ（登録商標）３３０、ＤｅＰｈｏｓ（商標）８０２８、Ｅｍｕｌｇｅｎ（登録商標）ＢＬ−２ＰＫ、ＤｅＳｏｐｈｏｓ（商標）４Ｐ、ＤｅＳｏｐｈｏｓ（商標）６ＤＮＰ、ＤｅＳｏｐｈｏｓ（商標）６ＭＰＮａ、ＤｅＳｏｐｈｏｓ（商標））６ＮＰＮａ、ＤｅＳｏｐｈｏｓ（商標）８ＤＮＰ、ＤｅＳｏｐｈｏｓ（商標）９ＮＰ、ＤｅＳｏｐｈｏｓ（商標）１０ＴＰ、ＤｅＳｏｐｈｏｓ（商標）１４ＤＮＰ、ＤｅＳｏｐｈｏｓ（商標）３０ＮＰ、又はＤｅｐｈｏｔｒｏｐｅ（商標）ＣＡＳ−ＭＦ等を挙げることができる
またリン酸エステル系界面活性剤として、オレス（ｏｌｅｔｈ）−３リン酸塩、ノニルフェノールエトキシレートリン酸エステル、ノニルフェノールエトキシレートリン酸エステルの塩、有機リン酸塩、脂肪族リン酸エステル、リン酸化ノニルフェノキシポリエトキシエタノール、又はエチルヘキサノールエトキシ化リン酸エステル（「２ＥＨ−２ＥＯ」）の塩等も挙げることができる。
【００６１】
中でも、リン酸エステル系界面活性剤は、Ｄｅｐｈｏｔｒｏｐｅ（商標）ＣＡＳ−ＭＦ、Ｅｍｐｈｏｓ（登録商標）９ＮＰ、Ｅｍｐｈｏｓ（登録商標）ＣＳ１２１、Ｅｍｐｈｏｓ（登録商標）ＣＳ１３１、Ｅｍｐｈｏｓ（登録商標）ＣＳ１４１、Ｅｍｐｈｏｓ（登録商標）ＣＳ１３６１、ＥＳＩ−Ｔｅｒｇｅ（登録商標）３２０、又はＥＳＩ−Ｔｅｒｇｅ（登録商標）３３０であることが好ましい。
【００６２】
さらに前記リン酸エステル系界面活性剤は、以下の構造を有するリン酸エステルであることが特に好ましい。
【００６３】
【化７】
【００６４】
構造式中、Ｒ１は−ＯＸまたはＲ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−を表し、Ｒ２は炭素数８〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基、またはアルキルフェニル基を表す。ｎは１から３０の整数を表わす。Ｘはアルカリ金属またはアミンまたはアルカノールアミンを表す。
【００６５】
上記構造式で表されるリン酸エステルとして具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸モノエステルのアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸モノエステルのアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸ジエステルのアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸ジエステルのアルカリ金属塩等が挙げられる。ここでアルカリ金属としてはナトリウム、カリウムが例示される。
【００６６】
また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸モノエステルのアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸モノエステルのアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸ジエステルのアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸ジエステルのアミン塩等が挙げられる。
【００６７】
さらにポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸モノエステルのアルカノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸モノエステルのアルカノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸ジエステルのアルカノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸ジエステルのアルカノールアミン塩等が挙げられる。
【００６８】
より具体的には、東邦化学工業株式会社製の「フォスファノールＰＥ−５１０」、「フォスファノールＭＬ−２２０」、および「フォスファノールＲＡ−６００」、「フォスファノールＲＥ−６１０」、第一工業製薬株式会社製の「プライサーフＡ２１２Ｅ」、「プライサーフＡ２１５Ｃ」、および「プライサーフＡ２１０Ｇ」等を例示することができる。
【００６９】
前記リン酸エステル系界面活性剤の含有量としては、インク組成物の全質量に対して、０．１質量％〜３質量％であることが好ましく、０．２質量％〜３質量％であることがより好ましく、０．２〜０．５質量％であることがさらに好ましい。
【００７０】
［尿素および尿素誘導体］
本発明のインク組成物は尿素および尿素誘導体の少なくとも１種（以下、「尿素系化合物」ということがある）を含むことが好ましい。尿素および尿素誘導体は、保湿機能が高いため、固体湿潤剤としてインクの望ましくない乾燥、凝固を効果的に抑制することができる。さらに本発明においては、前記コロイダルシリカおよび水可溶性のケイ酸アルカリ金属塩の少なくとも１種に加えて、尿素および尿素誘導体の少なくとも１種をさらに含むことでインクジェットヘッド等のメンテナンス性がより効果的に向上する。
【００７１】
前記尿素誘導体の例としては、尿素の窒素上の水素原子をアルキル基、もしくはアルカノール基で置換した化合物、チオ尿素、チオ尿素の窒素上の水素原子をアルキル基、もしくはアルカノール基で置換した化合物等が挙げられる。前記尿素またはチオ尿素の窒素上のアルキル基は互いに連結して環を形成してもよい。
尿素誘導体の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ヒドロキシエチル尿素、ヒドロキシブチル尿素、エチレンチオ尿素、ジエチルチオ尿素等が挙げられる。
【００７２】
本発明のインク組成物における尿素系化合物の含有量は、メンテナンス性（拭き取り性）を向上させる観点等からは、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１５質量％以下がより好ましく、３質量％以上１０質量％以下が更に好ましい。
ここで、本発明のインク組成物に含まれる尿素系化合物が２種以上である場合は、該２種以上の合計量が上記範囲にあればよい。
【００７３】
本発明のインク組成物中における尿素系化合物の含有量と、前記ケイ素化合物の含有量の比率としては特に制限はないが、前記ケイ素化合物に対する尿素系化合物の含有比率（尿素系化合物／ケイ素化合物）が５〜１０００であることが好ましく、１０〜５００であることがより好ましく、２０〜２００であることがさらに好ましい。
【００７４】
尿素系化合物の含有量とケイ素系化合物の含有量との組み合わせとしては特に限定されないが、拭き取り性及び画像の定着性をより効果的に両立させる観点からは、下記の組み合わせが好ましい。
即ち、尿素系化合物の含有量が１．０質量％以上であって、ケイ素化合物の含有量が０．０１質量％以上である組み合わせが好ましく、尿素系化合物の含有量が１．０質量％〜２０質量％であって、ケイ素化合物の含有量が０．０２質量％〜０．５質量％である組み合わせがより好ましく、尿素系化合物の含有量が３．０質量％〜１０質量％であって、ケイ素化合物の含有量が０．０３質量％〜０．２質量％である組み合わせが特に好ましい。
【００７５】
（固体湿潤剤）
本発明のインク組成物は、尿素系化合物以外の固体湿潤剤をさらに含有してもよい。本発明において固体湿潤剤とは、保水機能を有し、２５℃で固体の水溶性化合物を意味する。
【００７６】
本発明において使用できる固体湿潤剤としては、一般に水性インク組成物に使用されるものをそのまま利用することが可能であり、より具体的には、糖類、糖アルコール類、ヒアルロン酸類、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価アルコール等である。
【００７７】
前記糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類及び四糖類を含む）及び多糖類があげられ、具体的には、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などがあげられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸、アミノ酸、チオ糖など）があげられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビトール、キシリトールなどが挙げられる。またヒアルロン酸類は、例えばヒアルロン酸ナトリウム１％水溶液（分子量３５００００）として市販されているものを使用することができる。
【００７８】
［樹脂粒子］
本発明のインク組成物は、少なくとも１種の樹脂粒子を含有することが好ましい。樹脂粒子を含有することでインク定着性、画像の耐擦性をより向上させることができる。
本発明に用いられることができる樹脂粒子あるいはポリマーラテックスとしては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等を用いることができる。アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
【００７９】
樹脂粒子の重量平均分子量は１万以上、２０万以下が好ましく、より好ましくは１０万以上、２０万以下である。
樹脂粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。
樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇは３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。
【００８０】
樹脂粒子の添加量はインクに対して、０．５〜２０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。
また、樹脂粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ樹脂粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
【００８１】
（その他の添加剤）
本発明におけるインク組成物は、上記成分以外にその他の添加剤を用いて構成することができる。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【００８２】
前記紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させることができる。紫外線吸収剤としては、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載のベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号明細書等に記載のベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載の桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載のトリアジン系化合物、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載の化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される、紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【００８３】
前記褪色防止剤は、画像の保存性を向上させることができる。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤が挙げられる。有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類等が挙げられ、金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体等が挙げられる。より具体的には、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載の化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載の代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を用いることができる。
【００８４】
前記防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。防黴剤の含有量は、インク組成物に対して０．０２〜１．００質量％の範囲が好ましい。
【００８５】
前記ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤は、インク組成物の保存安定性を向上させることができる。ｐＨ調整剤は、インク組成物のｐＨ（２５℃）が６．０〜１０．０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ（２５℃）が７．５〜１０．０となるように添加するのがより好ましい。
【００８６】
本発明のインクジェット用インク組成物の２０℃における粘度としては、２．０ｍＰａ・ｓ〜１０．０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２．０ｍＰａ・ｓ〜５．０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
本発明における粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２０℃で測定された値である。具体的にはＶＩＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて測定される。
【００８７】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、既述のインク組成物の少なくとも１種と、前記インク組成物と接触して凝集物を形成し得る凝集剤を含む処理液の少なくとも１種とを含んで構成される。
前記インク組成物と共に処理液を用いることで、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い描画性（例えば細線や微細部分の再現性）に優れた画像が得られる。
【００８８】
（処理液）
本発明における処理液は、前記インク組成物と接触して凝集物を形成し得る凝集剤の少なくとも１種と、水系媒体とを含み、必要に応じてその他の成分を含んで構成される。
前記凝集剤としては、インク組成物と接触して凝集物を形成し得るものであれば特に制限はないが、カチオン性高分子化合物の少なくとも１種であることが好ましく、下記構造式（４）または構造式（５）で表される構造単位を有するカチオン性高分子化合物の少なくとも１種であることがより好ましい。
【００８９】
【化８】
【００９０】
前記処理液が含む凝集剤としては、例えば、カチオン性高分子化合物、酸性化合物、および多価金属塩を挙げることができる。本発明においては、凝集速度の観点から、凝集剤としてカチオン性高分子化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００９１】
前記カチオン性高分子化合物としては、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好適に用いられる。
前記カチオン性高分子化合物としては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（カチオン性モノマー）の単独重合体や、該カチオン性モノマーと他のモノマー（以下、「非カチオン性モノマー」という。）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマーは、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【００９２】
具体的には、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、及びエピハロヒドリン誘導体とアミン誘導体とを含むコポリマー、並びに、それらの組み合わせ等から選択されることが好ましく、前記構造式（４）または構造式（５）で表される構造単位を有するカチオン性高分子化合物であることがより好ましい。
【００９３】
前記構造式（４）で表される構造単位を有するカチオン性高分子化合物としては例えば、Ｆｌｏｑｕａｔ ＦＬ−１４（ＳＮＦ Ｆｌｏｅｒｇｅｒ社）、Ｌｕｐｏｓｏｌ（ＢＡＳＦ社）等を挙げることができる。また前記構造式（５）で表される構造単位を有するカチオン性高分子化合物としては例えば、Ｖａｎｔｏｃｉｌ(アビシア社）等を挙げることができる。
【００９４】
前記構造式（４）で表される構造単位を含むカチオン性高分子化合物は、エピハロヒドリン誘導体とアミン誘導体とを含むコポリマーとして構成することができる。
前記エピハロヒドリン誘導体とアミン誘導体とを含むコポリマーは、エピハロヒドリンとアミンのカチオンコポリマーであるが、前記アミンの少なくとも１種は第２級アミンであることが好ましく、前記エピハロヒドリンとアミンのカチオンコポリマーは線状コポリマーであることがより好ましく、前記第２級アミンがジメチルアミンであることがさらに好ましい。
またエピハロヒドリンとアミンのカチオンコポリマーにおけるアミンは、第１級アミンと第２級アミンの組み合わせであることもまた好ましく、前記第１級アミンがモノメチルアミンであることがより好ましく、前記エピハロヒドリンとアミンのカチオンコポリマーが分岐コポリマーであることがさらに好ましい。
【００９５】
前記エピハロヒドリンとアミンのカチオンコポリマーにおけるアミン成分が、第２級アミンと第１級アミンの両方を含む場合、第２級アミン対第１級アミンのモル比としては、約１００：１〜１０：１とすることができる。これによりカチオンコポリマーに所望の割合で分岐を導入することができる。
【００９６】
前記処理液が前記エピハロヒドリンとアミンのカチオンコポリマーを含んで構成される場合、例えば、５０〜９５質量％の水と、５〜３５質量％の水溶性有機溶剤（好ましくは、水より低い蒸気圧を有するもの）と、０〜５質量％（好ましくは、０．０５〜２質量％）の水混和性界面活性剤と、０．５〜５質量％の該エピハロヒドリンとアミンのカチオンコポリマーとを含むことが好ましい。
前記エピハロヒドリンとアミンのカチオンコポリマーにおけるアミン成分は、前述のように第２級アミン、または第１級アミンおよび第２級アミンの組合せとし得る。また該エピハロヒドリンとアミンのカチオンコポリマーの分子量としては、その５０質量％水溶液（５０質量％の水と５０質量％のカチオンコポリマー）の粘度が室温にて１０〜１００ｃＰの粘度範囲を有するようなものとすることが好ましい。この粘度規定は、該カチオンコポリマーでは実際の分子量を決定することが困難であるために用いられる。
【００９７】
また該エピハロヒドリンとアミンのカチオンコポリマーを含んで構成される反応液は、該カチオンコポリマー以外の、他のカチオン性成分をさらに含むことが好ましい。他のカチオン性成分としては、多価金属塩、他のカチオンポリマーまたはカチオンコポリマー等を挙げることができる。具体的には、多価金属硝酸塩、ＥＤＴＡ塩、ホスホニウムハライド塩、有機酸の塩、および、それらの組合せを挙げることができる。
【００９８】
また前記処理液が、前記構造式（５）で表される構造単位を含むカチオン性高分子化合物を含んで構成される場合、例えば、５０〜９５質量％の水と、５〜３５質量％の水溶性有機溶剤（好ましくは、水より低い蒸気圧を有するもの）と、０〜５質量％（好ましくは、０．０５〜２質量％）の水混和性界面活性剤と、０．５〜５質量％の構造式（５）で表される構造単位を含むカチオン性高分子化合物とを含むことが好ましい。
【００９９】
前記処理液に含まれる凝集剤は、酸性化合物であってもよい。
酸性化合物としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等が好適に挙げられる。
酸性物質は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
本発明における処理液が酸性化合物を含む場合、処理液のｐＨ（２５℃）は、６以下が好ましく、より好ましくはｐＨが４以下である。中でも、ｐＨ（２５℃）は１〜４の範囲が好ましく、特に好ましくは、ｐＨは１〜３である。このとき、前記インク組成物のｐＨ（２５℃）は、７．５以上（より好ましくは８．０以上）であることが好ましい。
中でも、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、インク組成物のｐＨ（２５℃）が８．０以上であって、処理液のｐＨ（２５℃）が０．５〜４である場合が好ましい。
【０１０１】
中でも、本発明における凝集剤が酸性化合物の場合、水溶性の高い酸性化合物であることが好ましい。さらに、凝集性を高め、インク全体を固定化させる点で、有機酸が好ましく、２価以上の有機酸がより好ましく、２価以上３価以下の酸性物質が特に好ましい。前記２価以上の有機酸としては、その第１ｐＫａが３．５以下の有機酸が好ましく、より好ましくは３．０以下の有機酸である。具体的には、例えば、リン酸、シュウ酸、マロン酸、クエン酸などが好適に挙げられる。
【０１０２】
また前記多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。これら金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１０３】
凝集剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
インク組成物を凝集させる凝集剤が、酸性化合物または多価金属塩の場合における凝集剤の処理液中における含有率としては、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４５質量％であり、更に好ましくは５〜４０質量％の範囲である。
【０１０４】
処理液は、本発明の効果を損なわない範囲内で、更にその他の成分として他の添加剤を含有することができる。他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１０５】
＜インクジェット画像形成方法＞
本発明のインクジェット画像形成方法は、前記インクジェット用インク組成物を、記録媒体上に、インクジェット法で付与して画像を形成するインク付与工程を含み、必要に応じて前記処理液を、記録媒体上に付与する処理液付与工程、乾燥工程等を含んで構成される。
【０１０６】
（インク付与工程）
インク付与工程では、前記インク組成物を、記録媒体上にインクジェット法で付与する。
インクジェット法を利用した画像の記録は、具体的には、エネルギーを供与することにより、所望の被記録媒体、すなわち普通紙、上質紙、コート紙、アート紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等にインク組成物を吐出することにより行なえる。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１０７】
インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。 尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１０８】
また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。さらに前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１０９】
インクジェット法としては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本発明の画像形成方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦過性の向上効果が大きい。
【０１１０】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、１〜１０ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、１．５〜６ｐｌがより好ましい。また、画像のムラ、連続諧調のつながりを改良する観点で、異なる液適量を組み合わせて吐出することも有効であり、このような場合でも本発明は好適に使用できる。
【０１１１】
−シリコンノズルプレートを備えたインクジェットヘッド−
本発明の画像形成方法に用いられるインクジェットヘッドは、少なくとも一部がシリコンを含ませて形成されたノズルプレートを備えている。図１は、インクジェットヘッドの内部構造の一例を示す概略断面図である。
【０１１２】
図１に示すように、インクジェットヘッド１００は、吐出口（ノズル）を有するノズルプレート１１と、ノズルプレートの吐出方向と反対側に設けられたインク供給ユニット２０とを備えている。ノズルプレート１１には、インクを吐出する複数の吐出口１２が設けられている。
【０１１３】
ノズルプレート１１は、図２に示すように、３２×６０個の吐出口（ノズル）が２次元配列されて設けられている。このノズルプレートは、少なくとも一部がシリコンで形成されたものであり、ノズル口内壁、及びインク吐出方向側のプレート面はシリコンが露出した構造になっている。また図示しないが、ノズルプレート１１のインク吐出方向側のプレート面の少なくとも一部には撥液膜が設けられている。
【０１１４】
インク供給ユニット２０は、ノズルプレート１１の複数の吐出口１２のそれぞれとノズル連通路２２を介して連通する複数の圧力室２１と、複数の圧力室２１のそれぞれにインクを供給する複数のインク供給流路２３と、複数のインク供給流路２３にインクを供給する共通液室２５と、複数の圧力室２１のそれぞれを変形する圧力発生手段３０とを備えている。
【０１１５】
インク供給流路２３は、ノズルプレート１１と圧力発生手段３０の間に形成されており、共通液室２５に供給されたインクが送液されるようになっている。このインク供給流路２３には、圧力室２１との間を繋ぐ供給調整路２４の一端が接続されており、インク供給流路２３から供給されるインク量を所要量に絞って圧力室２１に送液することができる。供給調整路２４は、インク供給流路２３に複数設けられ、このインク供給流路２３を介して圧力発生手段３０に隣接して設けられた圧力室２１にインクが供給される。
このように、複数の吐出口にインクを多量に供給することが可能である
【０１１６】
圧力発生手段３０は、圧力室２１側から振動板３１、接着層３２、下部電極３３、圧電体層３４、上部電極３５を順に積み重ねて構成されており、外部から駆動信号を供給する電気配線が接続されている。画像信号に応じて圧電素子が変形することで、インクがノズル連通路２２を介してノズル１２から吐出される。
【０１１７】
また、吐出口１２の近傍には、循環絞り４１が設けられており、常時インクが循環路４２へ回収されるようになっている。これにより、非吐出時の吐出口近傍のインクの増粘を防止することができる。
【０１１８】
（処理液付与工程）
処理液付与工程は、インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液を記録媒体に付与し、処理液をインク組成物と接触させて画像化する。この場合、インク組成物中の顔料等の分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。なお、処理液は凝集剤を少なくとも含有してなるが、各成分の詳細及び好ましい態様については上述の通りである。
【０１１９】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【０１２０】
処理液付与工程は、インク組成物を用いたインク付与工程の前又は後のいずれに設けてもよい。本発明においては、処理液付与工程で処理液を付与した後にインク付与工程を設けた態様が好ましい。具体的には、記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予めインク組成物中の顔料及び／又は自己分散性ポリマーの粒子を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与して画像化する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１２１】
処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集剤の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集剤の付与量が０．２〜０．７ｇ／ｍ２となる量が好ましい。凝集剤は、付与量が０．１ｇ／ｍ２以上であるとインク組成物の種々の使用形態に応じ良好な高速凝集性が保てる。また、凝集剤の付与量が０．７ｇ／ｍ２以下であることは、付与した記録媒体の表面性に悪影響（光沢の変化等）を与えない点で好ましい。
【０１２２】
また、本発明においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０１２３】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１２４】
（加熱定着工程）
本発明の画像形成方法は、前記インク吐出工程の後、インク組成物の付与により形成されたインク画像に加熱面を接触させて加熱定着する加熱定着工程を有することが好ましい。加熱定着処理を施すことにより、記録媒体上の画像の定着が施され、画像の擦過に対する耐性をより向上させることができる。
【０１２５】
加熱の方法は、特に制限されないが、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプなどで加熱する方法など、非接触で乾燥させる方法を好適に挙げることができる。
また加熱加圧による乾燥方法は、特に制限はないが、例えば、熱板を記録媒体の画像形成面に押圧する方法や、一対の加熱加圧ローラ、一対の加熱加圧ベルト、あるいは記録媒体の画像記録面側に配された加熱加圧ベルトとその反対側に配された保持ローラとを備えた加熱加圧装置を用い、対をなすローラ等を通過させる方法など、接触させて加熱定着を行なう方法が好適に挙げられる。
【０１２６】
加熱加圧ローラ、あるいは加熱加圧ベルトを用いる場合の記録媒体の搬送速度は、２００〜７００ｍｍ／秒の範囲が好ましく、より好ましくは３００〜６５０ｍｍ／秒であり、更に好ましくは４００〜６００ｍｍ／秒である。
【０１２７】
−記録媒体−
本発明の画像形成方法は、記録媒体に上に画像を記録するものである。
記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明の画像形成方法によると、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。
【０１２８】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しおらい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【０１２９】
記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の原紙の表面に、無機顔料を含むコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明の画像形成方法では、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙と無機顔料を含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましく、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのがより好ましい。具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。
【実施例】
【０１３０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１３１】
［インク組成物の調製］
《インク組成物１の調製》
−高分子分散剤1溶液の調製−
下記化学式で表される高分子分散剤１を常法により、メチルエチルケトンの５０％溶液として調製した。
【０１３２】
【化９】
【０１３３】
得られたポリマー分散剤1溶液の一部について、溶媒を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて０．１質量％に希釈し、高速ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにて、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製）を３本直列につなぎ、重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は、ポリスチレン換算で５２００であった。
【０１３４】
−顔料分散液１の調製−
ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブル−Ａ２２０、大日精化株式会社製；シアン顔料）１０部と、前記ポリマー分散剤Ｐ−１を４部と、メチルエチルケトン４２部と、１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液４．４部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した後、更に、高速遠心冷却機７５５０（久保田製作所製）を用いて、沈殿物以外の上澄み液を回収した。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、顔料濃度が１０質量％の樹脂被覆顔料粒子の分散物として、顔料分散液１を得た。
【０１３５】
上記のように顔料分散液を調製した後、これにケイ素化合物としてケイ酸ナトリウムを用い、水溶性有機溶剤、界面活性剤、及びイオン交換水を加えて、下記組成になるように各成分を混合した後、５μｍフィルタを通して粗大粒子を除去し、インク組成物１とした。
【０１３６】
<インク組成物１の組成>
・フタロシアニンブル−Ａ２２０ ・・・ ３％
（大日精化株式会社製；シアン顔料）
・高分子分散剤１ ・・・ １．２％
・ケイ酸ナトリウム ・・・ ０．０１％
・ジプロピレングリコール ・・・ ２０％
・テトラエチレングリコール ・・・ １０％
・リン酸エステル系界面活性剤 ・・・ ０．５％
（フォスファノールＭＬ−２２０、東邦化学工業株式会社製）
・非イオン性界面活性剤 ・・・ ０．５％
（オルフィンＥ１０１０、日信化学工業製）
・イオン交換水 ・・・合計で１００％となる残量
【０１３７】
《インク組成物２〜９の調製》
インク組成物１の調製において、ケイ素化合物の種類および含有量、水溶性有機溶剤の種類および含有量、ならびに尿素の含有量を表１に示したようにそれぞれ変更したこと以外は、上記と同様にしてインク組成物２〜９をそれぞれ調製した。
【０１３８】
《インク組成物Ｃ１の調製》
上記インク組成物１の調製において、ケイ素化合物を添加しなかったこと以外は、上記と同様にしてインク組成物Ｃ１を調製した。
【０１３９】
《インク組成物Ｃ２の調製》
−顔料分散液Ｃ１の調製−
ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブル−Ａ２２０、大日精化株式会社製；シアン顔料）１０部と、オレイン酸ナトリウム１．５部と、イオン交換水８８．５部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。
その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、顔料濃度が１０質量％の顔料の分散物として、顔料分散液Ｃ１を得た。
【０１４０】
得られた顔料分散液Ｃ１を用いたこと以外は、上記インク組成物１の調製と同様にしてインク組成物Ｃ２を調製した。
【０１４１】
［処理液の調製］
（処理液１の調製）
下記組成の成分を混合して、処理液１〜２を調製した。尚、ＥＨＰＤは２−エチル−２−ヒドロキシメチルプロパンジオールの略称である。
【０１４２】
<処理液１の組成>
・カチオン性ポリマー ・・・ ２％
（Ｆｌｏｑｕａｔ ＦＬ−１４（ＳＮＦ Ｆｌｏｅｒｇｅｒ社））
・４−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド ・・・ １８％
・水溶性有機溶剤（ＥＨＰＤ） ・・・ ８％
・非イオン性フッ素系界面活性剤 ・・・ ０．１％
（メガファック４４３、ＤＩＣ（株）製）
・非イオン性界面活性剤 ・・・ ０．９％
（オルフィンＥ１０１０、日信化学工業（株）製）
・イオン交換水 ・・・ 合計で１００％となる残量
【０１４３】
<処理液２の組成>
・カチオン性ポリマー ・・・ ２％
（ポリグアニド、Ｖａｎｔｏｃｉｌ、アビシア社製）
・４−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド ・・・ １８％
・水溶性有機溶剤（ＥＨＰＤ） ・・・ ８％
・非イオン性フッ素系界面活性剤 ・・・ ０．１％
（メガファック４４３、ＤＩＣ（株）製）
・非イオン性界面活性剤 ・・・ ０．９％
（オルフィンＥ１０１０、日信化学工業（株）製）
・イオン交換水 ・・・ 合計で１００％となる残量
【０１４４】
＜評価＞
上記で得られたインクジェット用インク組成物について、以下のような評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１４５】
（インク安定性評価）
上記で作製したインクジェット用インク組成物（インクＣ−０１〜インクＣ−１２）を、２５℃に温度調整した。振動式粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、ＤＶ−II＋ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）を用いて、２５℃、相対湿度５０％の環境下で、インク組成物を原液のまま２５℃でコーンプレート（φ３５ｍｍ）を用いて測定し、トルクが２０〜９０％の範囲で、且つ回転数が０．５〜１００ｒｐｍの範囲のデータの平均値を測定値とした。調製直後の測定値をインク粘度１とした。
次いで、インクジェット記録液（インクＣ−０１〜インクＣ−１２）の一部をガラス製サンプルビンに採取し、密栓した状態で６０℃の環境下で２週間放置した後、上記と同様の方法で保存後のインク粘度２を測定した。また、同時にインク液の状態を目視観察した。
上記測定した保存前後でのインク粘度の変動率｛１００−（インク粘度２／インク粘度１）×１００｝を算出した。さらに保存後の目視観察結果と併せて、下記の評価基準に従ってインク保存性の評価を行った。
【０１４６】
〜評価基準〜
ＡＡ：インク粘度の変動率が±１５％未満で、かつインクの変化は認められなかった。
Ａ：インク粘度の変動率が±１５％以上±３０％未満で、かつインク液の変化は認められなかった。
Ｂ：インク粘度の変動率が±３０％以上、±５０％未満で、かつインク液の変化は認められなかった。
Ｃ：インク粘度の変動率が±５０％以上、またはインク液の分離やゲル状化が観察された。
【０１４７】
（撥液性評価）
〜撥液膜浸漬試験〜
２ｃｍ×２ｃｍのシリコン板上にフッ化アルキルシラン化合物を用いて撥液膜（ＳＡＭ膜）を形成した評価用の試験片を作製した。作製した試験片を用いて、以下のようにして撥液膜における水の接触角を測定し、インク組成物による撥液膜の撥液性に対する影響を評価した。
上記で調製したインク組成物３０ｍｌを、ポリプロピレン製の５０ｍｌ広口ビン（アイボーイ広口ビン５０ｍｌ（アズワン（株）製））にそれぞれ量りとった。次いで上記試験片をインク組成物中に浸漬し、６０℃で７２時間加熱経時した。試験片を取り出し、超純水で洗浄して、撥液膜表面の水の接触角を測定した。
水の接触角の測定には超純水を使用し、接触角測定装置（協和界面科学（株）製、ＤＭ−５００）を用いて２５℃、５０ＲＨ％の環境下で常法により測定し、下記評価基準に従って評価した。
尚、インク組成物浸漬前の水の接触角は１０６．５度であり、評価Ｄは実用上問題があるレベルである。
〜評価基準〜
ＡＡ： ８０度以上。
Ａ： ６０度以上、８０度未満。
Ｂ： ４０度以上、６０度未満。
Ｃ： ２０度以上、４０度未満。
Ｄ： ２０度未満。
【０１４８】
（吐出信頼性評価）
図１に示したようなシリコンノズルプレートを備えたインクジェットヘッドを、ステージの移動方向がノズル配列方向に対して垂直方向になるように固定した。尚、シリコンノズルプレートには、フッ化アルキルシラン化合物を用いて撥液膜が予め設けられている。次にこれに繋がる貯留タンクに上記で作製したインク組成物を詰め替えた。記録媒体として富士フイルム（株）製の画彩写真仕上げＰｒｏを、ヘッドのノズル配列方向に対して垂直方向に移動するステージに貼り付けた。
次に、ステージを２４８ｍｍ／分で移動させ、インク滴量３．４ｐＬ、吐出周波数１０ｋＨｚ、ノズル配列方向×搬送方向７５×１２００ｄｐiで９６本のラインを搬送方向に対して平行に１ノズル当り２０００発のインク滴を吐出して、印画サンプルを作製した。得られた印画サンプルを目視で観察して、すべてのノズルからインクが吐出されていることを確認した。
インク吐出後に、所定時間ヘッドをそのままの状態で放置した後、新しい記録媒体を貼り付けて、再び同様の条件でインクを吐出して印画サンプルを作製した。得られた印画サンプルを目視で観察し、所定時間放置後に２０００発吐出して９６本のノズルすべてが吐出可能であった最大放置時間で吐出性（吐出信頼性）を評価した。吐出不良が発生しない放置時間が長いほど吐出性が良好であると考えられ、以下のように評価基準を設定した。
尚、評価Ｄは実用上問題があるレベルである。
〜評価基準〜
Ａ：放置時間が４５分以上であった。
Ｂ：放置時間が３０以上４５分未満であった。
Ｃ：放置時間が２０分以上３０分未満であった。
Ｄ：放置時間が２０分未満であった。
【０１４９】
＜画像形成＞
図１に示したようなシリコンノズルプレートを備えたインクジェットヘッドを用意し、これに繋がる貯留タンクに上記で得たインク組成物を詰め替えた。尚、シリコンノズルプレートには、フッ化アルキルシラン化合物を用いて撥液膜が予め設けられている。記録媒体として特菱アート両面Ｎ（三菱製紙（株）製）を、５００ｍｍ／秒で所定の直線方向に移動可能なステージ上に固定し、ステージ温度を３０℃で保持し、これに上記で得た処理液１または処理液２をバーコーターで約１．２μｍの厚みとなるように塗布し、塗布直後に５０℃で２秒間乾燥させた。
【０１５０】
その後、インクジェットヘッドを、前記ステージの移動方向（副走査方向）と直交する方向に対して、ノズルが並ぶラインヘッドの方向（主走査方向）が７５．７度傾斜するように固定配置し、記録媒体を副走査方向に定速移動させながらインク液滴量２．４ｐＬ、吐出周波数２４ｋＨｚ、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの吐出条件にてライン方式で吐出し、２ｃｍ四方の５０％ベタ画像を印画した。
印字直後、６０℃で３秒間乾燥させ、更に６０℃に加熱された一対の定着ローラ間を通過させ、ニップ圧０．２５ＭＰａ、ニップ幅４ｍｍにて定着処理を実施し、評価サンプルを得た。
得られた評価サンプルについて、画像ムラの目視評価を行ない、その結果を下記評価基準に従って評価した。
〜評価基準〜
Ａ：５人中５人が画像ムラ無しと判断した。
Ｂ：５人中３人以上が画像ムラ無しと判断した。
Ｃ：５人中３人以上が画像ムラ有りと判断した。
【０１５１】
【表１】
【０１５２】
表１から、本発明のインクジェット用インク組成物はインクの分散安定性と吐出信頼性に優れ、インクジェットヘッド部材の撥液性の低下を抑制できることが分かる。
【符号の説明】
【０１５３】
１１ ノズルプレート
１２ 吐出口
１００ インクジェットヘッド
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、下記一般式（１）で表される構造単位、一般式（２）で表される構造単位および一般式（３）で表される構造単位を有する高分子化合物と、炭素数２〜３のオキシアルキレン基からなる繰り返し構造を有するジオール化合物である水溶性有機溶剤と、コロイダルシリカおよび水可溶性のケイ酸アルカリ金属塩から選ばれるケイ素化合物と、水と、を含むインクジェット用のインク組成物。
【化１】
（一般式（１）〜一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｎは１〜２０の整数を表わす）
【請求項２】
前記ケイ素化合物は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、および体積平均粒子径が１００ｎｍ以下のコロイダルシリカから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
リン酸エステル系界面活性剤をさらに含む請求項１または請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記ケイ素化合物の含有率が、０．０１〜３質量％である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
尿素および尿素誘導体の少なくとも１種をさらに含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
樹脂粒子をさらに含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
２５℃におけるｐＨが７．５〜１０．０である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインク組成物と、下記構造式（４）または構造式（５）で表される構造単位を有するカチオン性高分子化合物を含有する処理液と、を含むインクセット。
【化２】
【請求項９】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインク組成物を、記録媒体上に、インクジェット法で付与して画像を形成するインク付与工程を含むインクジェット画像形成方法。
【請求項１０】
下記構造式（４）または構造式（５）で表される構造単位を有するカチオン性高分子化合物を含有する処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程をさらに含む、請求項９に記載のインクジェット画像形成方法。
【化３】
【請求項１】
顔料と、下記一般式（１）で表される構造単位、一般式（２）で表される構造単位および一般式（３）で表される構造単位を有する高分子化合物と、炭素数２〜３のオキシアルキレン基からなる繰り返し構造を有するジオール化合物である水溶性有機溶剤と、コロイダルシリカおよび水可溶性のケイ酸アルカリ金属塩から選ばれるケイ素化合物と、水と、を含むインクジェット用のインク組成物。
【化１】
（一般式（１）〜一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｎは１〜２０の整数を表わす）
【請求項２】
前記ケイ素化合物は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、および体積平均粒子径が１００ｎｍ以下のコロイダルシリカから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
リン酸エステル系界面活性剤をさらに含む請求項１または請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記ケイ素化合物の含有率が、０．０１〜３質量％である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
尿素および尿素誘導体の少なくとも１種をさらに含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
樹脂粒子をさらに含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
２５℃におけるｐＨが７．５〜１０．０である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインク組成物と、下記構造式（４）または構造式（５）で表される構造単位を有するカチオン性高分子化合物を含有する処理液と、を含むインクセット。
【化２】
【請求項９】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインク組成物を、記録媒体上に、インクジェット法で付与して画像を形成するインク付与工程を含むインクジェット画像形成方法。
【請求項１０】
下記構造式（４）または構造式（５）で表される構造単位を有するカチオン性高分子化合物を含有する処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程をさらに含む、請求項９に記載のインクジェット画像形成方法。
【化３】
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２０２１１７（Ｐ２０１１−２０２１１７Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７３００７（Ｐ２０１０−７３００７）
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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