インク組成物、及びインクジェット記録方法
【課題】活性エネルギー線の照射等に対して感度が高く硬化性が良好であり、耐溶剤性に優れ、硬化によって形成された硬化物が被記録媒体から剥がれることがないインク組成物を提供し、該インク組成物を用い被記録媒体に良好な画像を形成するインクジェット記録方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で表されるオキセタン化合物、（Ｂ）重合開始剤、および、（Ｃ）ビニルエーテル化合物、またはエポキシ化合物の少なくとも１種の化合物 を含むインク組成物。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で表されるオキセタン化合物、（Ｂ）重合開始剤、および、（Ｃ）ビニルエーテル化合物、またはエポキシ化合物の少なくとも１種の化合物 を含むインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン重合性化合物を用いた活性エネルギー線の照射等によって硬化するインク組成物、それを用いたインクジェット記録方法に関し、詳しくは、活性エネルギー線の照射等に対して、高感度で硬化し、形成された硬化物が充分な柔軟性を有するインク組成物、インクジェット記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高く、かつ廃材が出るなどの問題がある。
一方、インクジェット方式は、安価な装置で、且つ、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００３】
プラスチックなどの非吸水性の被記録媒体への印字適性を有するインクジェット用インクとして、紫外線（ＵＶ）照射により硬化するＵＶインクが知られており（例えば、特許文献１〜３参照）、溶剤系インクに比べて有機溶剤を揮発させるための時間や設備が不要であるなどの利点がある。このようなインクを用いた場合の硬化には、モノマー成分のラジカル重合を利用した系が汎用されている。また近年カチオン重合性化合物を用いた紫外線硬化型インクジェット用インクも提案されているが、特に感度が高く、硬化性が良好で、安定に吐出できる低粘度なインクを設計することは容易ではない。このような問題点を解決するべく、ビシクロ環またはトリシクロ環構造などの脂肪族縮環構造を有するカチオン重合性基を有するオキセタン化合物を含むインクジェット用インクが提案されている（例えば、特許文献４〜７参照）が、硬化感度と耐溶剤性とに優れたインク組成物としてはまだ十分とは言えず、またインクジェット用インクとして用いた際の吐出安定性の観点でも改良の余地を残している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１８３９２７号公報
【特許文献２】特開２００３−２４６８１８号公報
【特許文献３】特開２００３−２９２８５５号公報
【特許文献４】特開２００４−２５０４３４号公報
【特許文献５】特開２００７−１３７９２６号公報
【特許文献６】特開２００７−２１１０９９号公報
【特許文献７】特開２００８−１３６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、活性エネルギー線の照射等に対して感度が高く硬化性が良好であり、耐溶剤性に優れ、硬化によって形成された硬化物が被記録媒体から剥がれることがないインク組成物を提供することにある。さらには、該インク組成物を用い被記録媒体に良好な画像を形成するインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定構造のオキセタン化合物、光重合開始剤、およびビニルエーテル化合物、またはエポキシ化合物の少なくとも１種の化合物 を含むインク組成物により、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
【０００７】
＜１＞（Ａ）下記一般式（１）で表されるオキセタン化合物、（Ｂ）重合開始剤、および、（Ｃ）ビニルエーテル化合物、またはエポキシ化合物の少なくとも１種の化合物 を含むインク組成物。
【０００８】
【化１】
【０００９】
前記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にオキセタン骨格を有する基を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｎは０〜２の整数を表し、（ｍ＋ｎ）は２または３である。Ａは、環を形成する元素が炭素原子のみからなる脂肪族ビシクロ環またはトリシクロ環を含む（ｍ＋ｎ）価の基を表す。
【００１０】
＜２＞前記一般式（１）におけるＡが、下記（２）で表される骨格を含む（ｍ＋ｎ）価の基である＜１＞に記載のインク組成物。
【００１１】
【化２】
【００１２】
＜３＞前記（Ａ）一般式（１）で表されるオキセタン化合物が、下記一般式（３）または一般式（４）で表される化合物である＜１＞または＜２＞に記載のインク組成物。
【００１３】
【化３】
【００１４】
一般式（３）、および一般式（４）中、Ｒ３からＲ６はそれぞれ独立にオキセタン骨格を有する基を表す。
【００１５】
＜４＞（Ａ）一般式（１）で表されるオキセタン化合物の含有量が、重合性化合物の全質量に対して１０質量％以上５０質量％未満である＜１＞から＜３＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜５＞インクジェット記録用インクである＜１＞から＜４＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜６＞活性エネルギー線の照射によって硬化する＜１＞から＜５＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
【００１６】
＜７＞（ａ）被記録媒体上に、＜１＞から＜６＞のいずれか１項に記載のインク組成物を吐出する工程、及び（ｂ）吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法。
【００１７】
本発明において用いるオキセタン化合物は、一般式（１）で表されるが、脂環であるビシクロ環、またはトリシクロ環とオキセタン骨格とを連結する酸素原子が上記脂環を構成する炭素原子と直接結合しているため硬化性が向上し、耐溶剤性に優れ、しかも脂環構造を有しているので、活性エネルギー線の照射等により硬化したインクは柔軟性に富んでいるものと推定される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、活性エネルギー線の照射等に対して感度が高く、硬化性が良好であり、耐溶剤性に優れ、硬化によって形成された硬化物が被記録媒体から剥がれることがないインク組成物を提供することができる。さらには、該インク組成物を用いて被記録媒体に良好な画像を形成するインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のインク組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるオキセタン化合物（以下、適宜、「特定重合性化合物Ａ」と称する）、（Ｂ）重合開始剤、および（Ｃ）ビニルエーテル化合物、またはエポキシ化合物の少なくとも１種の化合物（以下、適宜、「特定重合性化合物Ｃ」と称する）を含有する。
まず、本発明のインク組成物を構成する上記した個々の化合物について詳述する。
【００２０】
＜（Ａ）一般式（１）で表されるオキセタン化合物＝特定重合性化合物Ａ＞
本発明のインク組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるオキセタン化合物（特定重合性化合物Ａ）を含む。
【００２１】
【化４】
【００２２】
前記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にオキセタン骨格を有する基を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｎは０〜２の整数を表し、（ｍ＋ｎ）は２または３である。Ａは、環を形成する元素が炭素原子のみからなる脂肪族のビシクロ環またはトリシクロ環を含む（ｍ＋ｎ）価の基である。
【００２３】
一般式（１）において、Ａは（ｍ＋ｎ）価の基であり、Ａで表される連結基に含まれる環は、環を形成する元素が炭素原子のみからなる脂肪族ビシクロ環、または脂肪族トリシクロ環である。
本発明において、「ビシクロ環」及び「トリシクロ環」とは、縮環部分を有する脂肪族環状構造であり、該環状構造を鎖式構造まで開くのに必要な環状構造中の原子間結合の切断数が、３回である場合が「トリシクロ環」、２回である場合が「ビシクロ環」である。そのような環構造からなる分子骨格を、本発明においては「トリシクロ環骨格」及び「ビシクロ環骨格」と称する。縮環とは複数の環が少なくとも１つの結合を共有する環構造であり、例えば２つの環が結合を共有しないビシクロヘキシル骨格（下記構造）などは含まない。
【００２４】
【化５】
【００２５】
一般式（１）のＡにおけるビシクロ環又はトリシクロ環は、任意の置換基を有してもよく、例えば、炭素数１〜１２の範囲にあるアルキル基、炭素数１〜１２の範囲にあるアリル基、炭素数６〜１２の範囲にあるアリール基、炭素数１〜１２の範囲にあるアルコキシ基、および炭素数１〜１２の範囲にあるアルコキシカルボニル基、さらに水酸基、ハロゲン原子などが挙げられ、これらの中でも、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。
【００２６】
ビシクロ環又はトリシクロ環が有する置換基が互いに連結して更なる縮合環構造（例えばテトラシクロ環等）を形成していてもよいが、分子量および脆性の点からビシクロ環、トリシクロ環であることが好ましく、ビシクロ環、トリシクロ環であると硬化感度が向上し、また耐溶剤性が良好であり好ましい。
特定重合性化合物Ａに含まれるビシクロ環及びトリシクロ環から選ばれる環を含む構造としては、具体的には以下が挙げられるが、これらに限るものではない。
【００２７】
【化６】
【００２８】
特定重合性化合物Ａを表す一般式（Ｉ）において、連結基Ａに含まれるビシクロ環及びトリシクロ環としては、下記（２）で表される環構造であるか、または部分構造として下記（２）を含む構造であることが好ましい。該構造には性能上の妨げにならない任意の置換基を有していてもよい。導入可能な置換基の好ましい具体例としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基などが挙げられる。これらの置換基は互いに結合してさらなる環構造を構成していてもよい。
下記（２）で表される縮環構造は、例えばＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応などにより安価な化合物から形成できるため、合成の簡便性やコスト面からも有利である。
【００２９】
【化７】
【００３０】
一般式（１）において、Ｒ１はオキセタンを部分構造として有する基を表す。Ｒ１の具体例としてはオキセタン環構造を含む炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数９〜１５のアリール基、炭素数１〜１２のアシル基が挙げられる。さらにＲ１は任意の置換基を有してもよく、該置換基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアリル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、および水酸基などが挙げられ、これらの中でも、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。（Ｒ１−Ｏ）で表されるオキセタン環を有する基はビシクロ環骨格、またはトリシクロ環骨格に直接結合しており、本発明の特定重合性化合物において必須の部位である。この基があることにより、所望の硬化性と柔軟性を両立することが可能となる。
一般式（１）中、ｍは（Ｒ１−Ｏ）で表されるオキセタン骨格を有する基の数を表し、ｍは１以上３以下の整数である。
【００３１】
Ｒ１の具体的を以下の基が挙げるが、これらに限るものではない。
【００３２】
【化８】
【００３３】
一般式（１）において、Ｒ２はオキセタンを部分構造として有する基を表す。Ｒ２の具体例としてはオキセタン環構造を含む炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１２のアシル基などが挙げられる。
Ｒ２は任意の置換基を有してもよく、該置換基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアリル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、および水酸基などが挙げられ、これらの中でも、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。一般式（１）中、ｎはＲ２で表されるオキセタン骨格を有する基の数を表し、ｎは０以上２以下の整数である。（ｍ＋ｎ）は２または３である。すなわち本発明の特定重合性化合物Ａは分子内に２または３個のオキセタン環を有する。ｍ、ｎの組み合わせとして特に好ましくは、ｍ＝ｎ＝１の場合、およびｍ=２、ｎ=０の場合である。
【００３４】
Ｒ２の具体例を以下の基が挙げるが、これらに限るものではない。
【００３５】
【化９】
【００３６】
さらに本発明の特定重合性化合物Ａは、下記一般式（３）または一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。一般式（３）または一般式（４）で表される化合物とすることで硬化性と脆性の両立の観点で良好となる。また骨格部分がDiels-Alder反応などにより簡便に合成可能であるため大量製造適性がよく、特にコスト面で有利となる。
【００３７】
【化１０】
【００３８】
一般式（３）、および一般式（４）中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立にオキセタン骨格を有する基を表す。一般式（３）、および一般式（４）において、結合の間から出ている直線は、直線を挟むいずれの原子に結合していてもよいことを示す。一般式（３）又は一般式（４）で示される特定重合性化合物Ａは、位置異性体混合物であってもよい。Ｒ３〜Ｒ６として好ましい例は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１で挙げた具体例及び好ましい例と同様である。
【００３９】
本発明の特定重合性化合物Ａの分子量は、好ましくは１００〜８００、より好ましくは１５０〜６５０、特に好ましくは２００〜５００である。本発明の特定重合性化合物は、常温（２５℃）で液体であることが好ましいが、他の重合性化合物に溶解して使用する形態もありうるため、固体であってもよい。
【００４０】
以下に、本発明の特定重合性化合物Ａの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
結合の間から出ている直線は直線を挟むいずれの原子に結合していてもよいことを示す。特定重合性化合物Ａは位置異性体混合物であってもよい。
【００４１】
【化１１】
【００４２】
特定重合性化合物Ａのインク組成物中の含有量は、インク組成物の全固形分に対し、１０質量％〜５０質量％が好ましく、１５質量％〜３５質量％がより好ましい。この範囲内とすることで、硬化性が向上し、耐溶剤性が良好となり、また脆性にも問題のない膜を形成することが可能となる。
【００４３】
＜（Ｂ）重合開始剤＞
本発明のインク組成物には、活性エネルギー線（放射線）の照射により酸を発生する（Ｂ）重合開始剤を含有する。本発明に用いうる重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどの照射により酸を発生する化合物を適宜選択して使用することができる。
本発明のインク組成物においては、先に述べたように、紫外線照射が好適なことから、紫外線に感応性を有する重合開始剤を選択することが好ましい。
【００４４】
このような重合開始剤としては、放射線の照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。本発明のインク組成物に用いることのできる重合開始剤の種類、具体的化合物、および好ましい例としては、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔００６６〕〜〔０１２２〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
【００４５】
本発明に使用しうる光カチオン重合開始剤として好ましい化合物として、下記式（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）で表される化合物を挙げることができる。
【００４６】
【化１２】
【００４７】
式（ｂ１）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３は、各々独立に有機基を表す。Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−や以下に示す基などが挙げられ、好ましくはＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−である。
【００４８】
本発明に用いうる光カチオン重合開始剤の好ましい化合物例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
【化１３】
【００５０】
【化１４】
【００５１】
【化１５】
【００５２】
【化１６】
【００５３】
【化１７】
【００５４】
（Ｂ）重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
インク組成物中の（Ｂ）重合開始剤の含有量は、インク組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。この範囲内とすることで硬化性が向上し、硬化したとき被記録媒体上での剥がれが防止できる。
【００５５】
（増感剤）
本発明のインク組成物には、さらに、重合硬化を促進させる増感剤を添加してもよく、増感剤としてはアントラセン化合物を用いることが好ましい。該アントラセン化合物は置換基を有していてもよい。
【００５６】
前記アントラセンが置換基を有する場合、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、などが挙げられ、中でも特に、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。また、アントラセンの置換基の個数は、１〜４個であることが好ましく、１〜２個であることがより好ましい。特に、１置換の場合の置換基の位置としては９位であることが好ましく、２置換の場合の置換基の位置としては９、１０位であることが好ましい。
この中でも特に、２置換の場合の９、１０位である、９，１０−置換アントラセン化合物であることが好ましい。
【００５７】
本発明おいては、アントラセン以外の化合物も増感色素を添加してもよく、アントラセンと併用することも単独で用いることも可能である。本発明に係るアントラセン以外の増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
【００５８】
例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、等）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル、等）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン、等）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン、等）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー、等）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン、等）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン、等）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム、等）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、等）、等が挙げられる。
【００５９】
本発明のインク組成物には更に、共増感剤として、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を加えてもよい。
【００６０】
共増感剤の例としては、アミン類、例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【００６１】
共増感剤の別の例としては、チオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【００６２】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成物の総量（全質量）に対して、０．０１〜１０質量％程度である。
【００６３】
＜（Ｃ）ビニルエーテル化合物、またはエポキシ化合物の少なくとも１種の化合物＝特定重合性化合物Ｃ＞
本発明のインク組成物は、（Ｃ）ビニルエーテル化合物、またはエポキシ化合物の少なくとも１種の化合物（特定重合性化合物Ｃ）を含む。特定重合性化合物Ｃであるビニルエーテル化合物、およびエポキシ化合物としては、例えば、特開平６−９７１４号公報、特開２００１−３１８９２号公報、同２００１−４００６８号公報、同２００１−５５５０７号公報、同２００１−３１０９３８号公報、同２００１−３１０９３７号公報、同２００１−２２０５２６号公報などの各公報に記載されている単官能および多官能のビニルエーテル化合物およびエポキシ化合物が挙げられる。
【００６４】
ビニルエーテル化合物としては、単官能、多官能のいずれのものも用いることができ、具体的化合物、及び好ましい例としては、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔００４２〕〜〔００４４〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
このなかでも、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【００６５】
単官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００６６】
また、多官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
上述した多官能ビニルエーテル化合物のうち、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物がより好ましい。
【００６７】
本発明の重合性組成物Ｃに用いることのできるエポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、及び、脂肪族エポキシドなどが挙げられ、この中でも脂環式エポキシドが硬化性の観点で好ましい。
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。
本発明の重合性組成物Ｃに用いることのできるエポキシドの種類、具体的化合物、好ましい例としては、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔００３７〕〜〔００４０〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
【００６８】
単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【００６９】
また、多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等があげられる。
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドがより好ましい。
【００７０】
本発明のインク組成物には、特定重合性化合物Ｃとして、ビニルエーテル化合物またはエポキシ化合物を１種用いても、２種以上を併用してもよい。また、ビニルエーテル化合物とエポキシ化合物とを併用してもよい。
インク組成物中における特定重合性化合物Ｃの含有量は、インク組成物の全固形分に対して、１０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜７０質量％、更に好ましくは２５〜５５質量％である。この範囲内とすることにより硬化性と脆性の両立の観点で良好となる。
【００７１】
（その他の重合性化合物）
本発明のインク組成物には、特定重合性化合物Ａ、特定重合性化合物Ｃ以外の他の重合性化合物を、必要に応じて使用することができる。上記以外の重合性化合物としては、活性エネルギー線の照射により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されている特定重合性化合物Ａに含まれない他のオキセタン化合物などが挙げられる。
【００７２】
特定重合性化合物Ａに含まれない他のオキセタン化合物としては、単官能、多官能のいずれも用いることができ、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号の各公報に記載される如き、公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。本発明における特定重合性化合物に併用しうるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、インク組成物等に適用した場合において、硬化後の組成物と被記録媒体との高い密着性を得ることができる。本発明の重合性組成物に用いることのできるオキセタン化合物の種類、具体的化合物、および好ましい例としては、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔００４５〕〜〔００６２〕に記載の特定重合性化合物Ａに含まれない化合物などを挙げることができる。
【００７３】
本発明のインク組成物において、特定重合性化合物Ａ、および特定重合性化合物Ｃにこれ以外の重合性化合物が併用される場合、特定重合性化合物Ａの含有比率は、重合性化合物の総量に対して、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上３５質量％以下であることがより好ましい。即ち、全重合性化合物中、特定重合性化合物Ａがこの範囲にあれば、本発明のインク組成物における、高感度や優れた膜性、耐溶剤性などの効果を奏しうる。
また特定重合性化合物Ｃの含有比率は、重合性化合物の総量に対して、１０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上７５質量％以下であることが好ましい。
【００７４】
さらに、本発明のインク組成物には上記した他に、必要に応じて顔料や染料などの着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物界面活性剤、重合禁止剤、などを添加することができる。以下祥述する。
【００７５】
（着色剤）
本発明のインク組成物には、目的に応じて着色剤を含有することができる。また、本発明のインク組成物においては、着色剤を添加することで、可視画像を形成しうるインク組成物とすることができる。
本発明のインク組成物に用いることのできる着色剤は、特に制限はなく、用途に応じて公知の種々の色材、（顔料、染料）を適宜選択して用いることができる。例えば、耐候性に優れた画像を形成する場合には、顔料が好ましい。また、染料としては、水溶性染料および油溶性染料のいずれも使用できるが、油溶性染料が好ましい。
【００７６】
（顔料）
まず、本発明のインク組成物における着色剤として好ましく使用される顔料について述べる。着色剤として顔料を用いた場合、インク組成物を使用して形成された着色画像は耐光性に優れたものとなる。
前記顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料および無機顔料、または顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、或いは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
本発明において使用できる有機顔料および無機顔料の具体例としては、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔０１２６〕〜〔０１３１〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
【００７７】
顔料の分散には、例えばボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。また、ルーブリゾール社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズなどの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
【００７８】
インク組成物において、顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である前記重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、本発明のインク組成物は、放射線硬化型のインクであり、インクを被記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じたりするためである。このような観点から、分散媒としては、重合性化合物を用い、中でも、最も粘度が低いカチオン重合性モノマーを選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。
【００７９】
インク組成物中の顔料粒子の体積平均粒径は、０．０２〜０．６０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１０μｍである。また、最大粒径は３μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１μｍ以下であり、そのような範囲となるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【００８０】
（染料）
染料としては、従来公知の化合物（染料）から適宜選択して使用することができる。具体的には、特開２００２−１１４９３０号公報の段落番号〔００２３〕〜〔００８９〕、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔０１３６〕〜〔０１４０〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
【００８１】
前記着色剤はインク組成物中、インク組成物の全質量に対して０．０５〜２０質量％添加されることが好ましく、０．２〜１０質量％がより好ましい。着色剤として油溶性染料を用いた場合には、インク組成物の全質量（溶媒を含む）に対して、０．２〜６質量％が特に好ましい。
【００８２】
−紫外線吸収剤−
本発明のインク組成物には、得られる硬化物、或いは、画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を添加することができる。
前記紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成物の総量（全質量）に対して、０．０１〜１０質量％程度である。
【００８３】
−酸化防止剤−
本発明のインク組成物には、安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成物の総量（全質量）に対して、０．０１〜１０質量％程度である。
【００８４】
−褪色防止剤−
本発明のインク組成物には、各種の有機系および金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式および化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成物の総量（全質量）に対して、０．０１〜１０質量％程度である。
【００８５】
−導電性塩類−
本発明のインク組成物は、特にインクジェット記録用インク組成物に用いる場合は、射出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
【００８６】
−溶剤−
本発明のインク組成物には、被記録媒体等の固体表面と、硬化物や形成された画像との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性悪化が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。
【００８７】
−高分子化合物−
本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、または「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
【００８８】
−界面活性剤−
本発明のインク組成物には、公知の界面活性剤を含有させることが好ましい。公知の界面活性剤としては、例えば、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。具体的には、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記公知の界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）および固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
【００８９】
−重合禁止剤−
重合禁止剤としては、フェノール系水酸基含有化合物、およびキノン類、Ｎ−オキシド化合物類、ピペリジン−１−オキシルフリーラジカル化合物類、ピロリジン−１−オキシルフリーラジカル化合物類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、およびカチオン染料類からなる群より選択される化合物が好適に挙げられる。
【００９０】
具体的には、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノブチルエーテル等のハイドロキノンモノアルキルエーテル、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のヒンダートフェノールが好ましい。
重合禁止剤のインク組成物中における含有量としては、インク組成物の総量（全質量）に対して、５０〜３００００ｐｐｍが好ましく、１００〜１００００ｐｐｍがより好ましく、１００〜３０００ｐｐｍがより好ましい。
【００９１】
この他にも、本発明のインク組成物には、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
前記タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが挙げられる。
【００９２】
＜インク組成物の好ましい物性＞
本発明のインク組成物は、インクジェット記録に適用する場合、吐出性を考慮し、吐出時の温度におけるインク粘度が、５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、７〜２０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。このため、前記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。
また、室温（２５〜３０℃）でのインク組成物の粘度は、７〜１２０ｍＰａ・ｓが好ましく、１０〜８０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質を改善することができる。
【００９３】
本発明のインク組成物の表面張力は、２０〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜３０ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。また、本発明のインク組成物を、ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲みおよび浸透の観点から、前記表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点では３０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
【００９４】
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用のインクとして好適に用いることができる。インクジェット記録方式には特に制限はなく、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出する電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出する音響型インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、発生した圧力を利用するサーマル型インクジェット方式、等のいずれであってもよい。なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
本発明のインク組成物は、前記のうち、ピエゾ素子を用いたドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）のインクジェット記録用インクとして好適である。
【００９５】
＜インクジェット記録方法＞
次に、本発明の画像記録方法に好適に採用され得るインクジェット記録方法について、以下説明する。
【００９６】
本発明における画像形成方法としては、（ａ）被記録媒体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程、及び（ｂ）吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して、インク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法であることが好ましい。
【００９７】
・システム
インクを吐出するインクジェット記録システムとしては、特開２００２−１１８６０号公報に示すような形態が一例としてあげられるが、これに限定されるものではなく、他の形態であってもよい。
【００９８】
・インク保持手段
インクを保持する手段としては、公知のインクカートリッジに充填することが好ましく、特開平５−１６３７７号公報に開示されるように変形可能な容器に収納し、タンクとなすことも可能である。また特開平５−１６３８２号公報に開示されるように、サブタンクを有するとインクをヘッドへの供給が更に安定する。また特開平８−１７４８６０号公報に開示されるように、インク供給室の圧力が低下した場合に、弁の移動によりインクを供給する形態のカートリッジを用いることも可能である。これらのインク保持手段でヘッド内のメニスカスを適切に保つための負圧付与方法としては、インク保持手段の高さすなわち水頭圧による方法、またインク流路中に設けたフィルタの毛細管力による方法、また、ポンプ等により圧力を制御する方法、また、特開昭５０−７４３４１号公報に開示されるようにインクをインク吸収体に保持し、この毛細管力により負圧を付与する方法等が適切である。
【００９９】
・インク供給路
インクをこれらインク保持手段からヘッドに供給する方法として、ヘッドユニットに直接保持手段を連結する方法でもよいし、チューブ等の流路により連結する方法でもよい。これらインク保持手段および流路は、インクに対して良好な濡れ性を持つような素材であること、もしくは表面処理が施されていることが好ましい。
【０１００】
・ヘッド
インクを打滴する方法としては、特開平５−１０４７２５号公報に開示されるように、連続的にインク滴を吐出させ、画像に応じて滴を偏向して被記録材に着弾させるか、させないかを選択制御する方法であってもよいし、所謂オンデマンド方式を呼ばれる、画像として必要な部分にのみインク滴を吐出させる方式であってもよい。オンデマンド方式は、特開平５−１６３４９に開示されるように、圧電素子等を用いて構造体の変形によりインク圧を発生させ、吐出させる方式であってもよいし、特開平１−２３４２５５に開示されるように、熱エネルギーによる気化にともなう膨張により発生する圧力で吐出する方式であってもよい。また特開２００１−２７７４６６号公報に開示されるように、電界により被記録材への吐出を制御する方式であってもよい。
【０１０１】
インクジェット記録方法においては、本発明のインク組成物を用いて被記録媒体に画像記録を行なうが、その際に使用するインク吐出ノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ノズルはたとえば特開平５−３１９０８号公報に記載されるような形態が適用可能である。なお、このとき複数色のインクを吐出させるため、ノズルは特開２００２−３１６４２０号公報に記載されるように、複数列に構成されることにより、高速にカラー画像を形成することが可能となり、さらに複数のノズル列を有するヘッドユニットを複数配置することにより更に高速化が可能である。
【０１０２】
さらにノズルを特開昭６３−１６０８４９号公報に記載されるように画像の幅と同等以上の幅分配置し、所謂ラインヘッドとなし、これらのノズルからの打滴と同時に被記録材を移動させることにより、高速に画像を形成することが可能となる。
またノズルの表面は、特開平５−１１６３２７号公報に開示されるような表面処理を施すことにより、ノズル表面へのインク滴の飛沫の付着、およびインク滴の付着を防ぐことが可能となる。
【０１０３】
このような処理を施しても、なお汚れが付着する場合があり、このため、特開平６−７１９０４号公報に開示されるように、ブレードにより清掃を行うことが好ましい。
また、ノズルから各色のインクが均等に吐出されるとは限らず、特定のインクは長時間吐出されない場合もありうる。このようなときに、メニスカスを安定に保つために、特開平１１−１５７１０２号公報に開示されるように、画像領域外で適宜インクを吐出させ、ヘッドに新しいインクを補給することにより、インク物性を適性値に維持することが好ましい。
【０１０４】
また、このような処置を施してもなお気泡がヘッド内に侵入もしくはヘッド内で発生することがある。このような場合は、特開平１１−３３４０９２号公報に記載されるように、ヘッド外より強制的にインクを吸引することにより、物性の変化したインクを廃棄するとともに、気泡もヘッド外に排出することができる。更に長時間打滴しない場合は特開平１１−１３８８３０号公報に開示されるように、キャップでノズル表面を覆うことによりノズル表面を保護することができる。これらの措置を講じてもなお吐出しない場合がありうる。
ノズルの一部が吐出しない状態で画像をプリントすると、画像にムラが発生する等の問題が発生する。このようなことを避けるため、特開平２０００−３４３６８６号公報に開示されるように、吐出しないことを検出して処置をとることが有効である。
【０１０５】
ヘッドユニットを特開平６−１１５０９９号公報に記載されるように機械的に移動させ、これと同期させて被記録材を直交方向に間欠的に移動させることにより重畳打滴を行うと、被記録材の間欠的な移動の精度不良にともなうムラを見えにくくする効果があり、高画質を実現することが可能となる。このとき、ヘッドの移動速度、被記録材の移動量、ノズル数の関係を適宜設定することにより、画質と記録速度の関係を好ましい関係に設定することが可能となる。
【０１０６】
また、逆にヘッドを固定し、被記録材を機械的に所定方向に往復移動するとともに、それと直交方向に間欠移動させることにより、同様の効果を得ることが可能である。
【０１０７】
・温度制御
インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましく、一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。
【０１０８】
インクジェット記録方法においては、上記インク組成物を４０〜８０℃に加熱して、インク組成物の粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２０ｍＰａ・s以下に下げた後、射出することが好ましく、この方法を用いることにより高い射出安定性を実現することができる。一般に、放射線硬化型インク組成物では、概して水性インクより粘度が高いため、印字時の温度変動による粘度変動幅が大きい。このインク組成物の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴射出速度に対して大きな影響を与え、これにより画質劣化を引き起こすため、印字時のインク組成物温度はできるだけ一定に保つことが必要である。このためにはインク温度検出手段と、インク加熱手段、および検出されたインク温度に応じて加熱を制御する制御手段を有することが好ましい。
【０１０９】
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンタ立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
あるいは、インク温度に応じてインクを吐出させる手段への印加エネルギーを制御する手段を有することも好適である。
【０１１０】
インク組成物温度の制御幅は設定温度±５℃とすることが好ましく、より好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【０１１１】
・露光
光源としては、一般的に用いられる水銀灯、メタルハライドランプ等を用いてもよいし、発光ダイオード、半導体レーザ、蛍光灯等を用いることができる。また熱陰極管、冷陰極管、電子線、Ｘ線等、インクの重合反応が進行する光源、電磁波等を用いることができ、これらが活性エネルギー線源となる。
【０１１２】
メタルハライドランプを用いる場合、ランプは１０〜１０００Ｗ／ｃｍ２のものを使用し、被記録材面で１ｍＷ／ｃｍ２〜１００Ｗ／ｃｍ２の照度であることが好ましい。
また、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等では放電にともない、オゾンが発生するため、排気手段を有することが好ましい。排気手段は、インク吐出時に発生するインクミストの回収を兼ねるべく配置してあることが好適である。
【０１１３】
次に活性エネルギー線の好ましい照射条件について述べる。基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。国際公開９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明においては、これらの照射方法を用いることが可能である。
【０１１４】
硬化させるための活性エネルギー線がインク吐出ノズルに照射されると、ノズル面表面に付着したインクミスト等が固化し、インク吐出の妨げとなる可能性があるため、ノズルへの照射を最小限にとどめるため、遮光等の措置を施すことが好ましい。具体的には、ノズルプレートへの照射を防止する隔壁を設ける、あるいは迷光を低減するべく被記録材への入射角を限定するための手段を設ける等が好適である。
【０１１５】
また本発明では、着弾から照射までの時間を０．０１〜０．５秒とすることが望ましく、好ましくは０．０１〜０．３秒、更に好ましくは０．０１〜０．１５秒後に放射線を照射することにある。このように着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、着弾インクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。上記説明したインクジェット記録方法と本発明のインク組成物とを併せて用いることにより、大きな相乗効果をもたらすことになる。このような記録方法を取ることで、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことが出来、画質が向上する。
【０１１６】
・システムパラメータ
画像を形成するうえで、被記録材上でのインク着弾径は１０〜５００μｍの間にあることが好適であり、このためには吐出時のインク滴の直径は５〜２５０μｍであることが好ましく、このときのノズル径は１５〜１００μｍであることが好ましい。
画像を形成するためには１インチあたりの画素数が５０〜２４００ｄｐｉであることが好ましく、そのためには、ヘッドのノズル密度は１０〜２４００ｄｐｉであることが好ましい。ここで、ヘッドのノズル密度は低くとも、被記録材の搬送方向に対して傾ける、あるいは複数のヘッドユニットを相対的にずらして配置することにより、ノズル間隔の大きいヘッドで高密度の着弾を実現することが可能である。また上記のようにヘッドもしくは被記録材の往復移動により、低ノズルピッチでヘッドが移動するごとに被記録材を所定量搬送させ、インク滴を異なる位置に着弾させることにより、高密度の画像記録を実現することができる。
【０１１７】
被記録材へのインク打滴量としては、良好な階調を表現するためには０．０５〜２５ｇ／ｍ２の間で任意量に制御できることが好適であり、これを実現するためにヘッドからの吐出インク滴の大きさ、およびまたは数量を制御することが好ましい。
【０１１８】
ヘッドと被記録材の間隔に関しては、広すぎるとヘッドもしくは被記録材の移動に伴う空気の流れでインク滴の飛翔が乱れ、着弾位置精度が低下する。逆に間隔が狭いと、被記録材の凹凸、搬送機構に起因する振動等によりヘッドと被記録材が接触する危険性があり、０．５〜２ｍｍ程度に維持されることが好ましい。
【０１１９】
・インクセット
インクは単色であってもよいし、シアン、マゼンタ、イエローのカラーであってもよいし、さらにブラックを加えた４色、あるいはさらに特色と呼ばれるこれら以外の特定色のインクを用いてもよい。色材は、染料であってもよいし、顔料であってもよい。これらのインクの打滴順は、明度の低い順に着弾するように打滴させてもよいし、明度の高い順に着弾させてもよいし、画像記録品質上好適な順に打滴させることが好ましい。
【０１２０】
明度の高い色から順に重ねていくと、下部のインクまで活性エネルギー線が到達しやすく、硬化感度の阻害、残留モノマーの増加および臭気の発生、密着性の劣化が生じにくい。また、照射は全色を射出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
記録するべき画像信号は、たとえば特開平６−２１０９０５号公報に記載されるように、良好な色再現を得るべく信号処理を施すことが好ましい。
【０１２１】
また、本発明のインク組成物は、インクジェット記録用途以外に、三次元造形用途などにも利用可能であり、缶印刷用途や食品用途にも利用できる。これらの用途については公知の方法を利用して画像形成することができ、例えば特許第２６７９５８６号公報などの記載を参照することができる。
【０１２２】
−被記録媒体−
本発明のインク組成物を用いて記録される被記録媒体としてはインク浸透性の被記録媒体、および、インク非浸透性の被記録媒体をともに使用することができる。インク浸透性の被記録媒体は、普通紙、インクジェット専用紙、コート紙、電子写真共用紙、布、不織布、多孔質膜、高分子吸収体等が挙げられる。これらについては特開２００１−１８９１５４９号公報などに「被記録材」として記載されている。
【０１２３】
前記インク非浸透性の被記録媒体としては、アート紙、合成樹脂、ゴム、樹脂コート紙、ガラス、金属、陶器、木材等が挙げられる。加えて各機能を付加する為に、これら材質を複数組み合わせ複合化した基材を使用することもできる。
【０１２４】
前記合成樹脂としてはいかなる合成樹脂も用いることができるが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、および、ポリブタジエンテレフタレート等のポリエステル；ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリウレタン、および、ポリプロピレン等のポリオレフィン；並びに、アクリル樹脂、ポリカーボネート、および、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等や、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ポリイミド、セロハン、および、セルロイド等が挙げられる。
【０１２５】
前記合成樹脂を用いた基材の形状（厚み）は、フィルム状でもよいし、カード状またはブロック状でもよく、特に限定されることなく所望の目的に応じて適宜選定することができる。また、これら合成樹脂は透明であってもよいし、不透明であってもよい。前記合成樹脂の使用形態としては、いわゆる軟包装に用いられるフィルム状で用いることが好ましい態様の一つであり、各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができる。各種プラスチック製のフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、二軸延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）フィルム、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、二軸延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、および、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを挙げることができる。
【０１２６】
前記樹脂コート紙としては、例えば、透明ポリエステルフィルム、不透明ポリエステルフィルム、不透明ポリオレフィン樹脂フィルム、および、紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体が挙げられ、前記紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体が特に好ましい。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２８】
（合成例）
特定重合性化合物（１−１）の合成スキームを下記に示す。
ｉ）メシル基を有するオキセタン化合物（１−１ｂ）の合成
３−エチル−３−オキセタンメタノール（下記１−１ａ、東京化成工業社製）８７．１ｇ（０．７５ｍｏｌ）の酢酸エチル２５０ｍＬ溶液を０℃に冷却し、メタンスルホニルクロリド（東京化成工業社製）９０．２ｇ（０．７９ｍｏｌ）を攪拌しながら添加し、続いてピリジン（和光純薬工業社製）８９．０ｇ（１１．３ｍｏｌ）を内温０℃〜１５℃の範囲を維持しながら滴下した。滴下終了後、２５℃にて４時間攪拌した後０℃に冷却し、蒸留水３５０ｍＬを加えて再び２５℃に昇温して１０分間攪拌した。反応液を分液漏斗に移して水層を除去し、有機層を０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸２００ｍＬ、および続いて飽和食塩水２００ｍＬで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧留去して、化合物（１−１ｂ）の粗製物（黄色液体）を１２２ｇ（収率８３％）得た。得られた化合物（１−１ｂ）は精製をせずに、そのまま特定重合性化合物Ａ（１−１）の合成に用いた。
【０１２９】
ii）特定重合性化合物Ａの（１−１）の合成
J.Org.Chem.41;1976;1229に記載の方法で合成したジオール体（非光学活性体）１−１ｃ １０．５ｇ（０．０７４ｍｏｌ）のジメチルスルホキシド１００ｍＬ溶液を０℃に冷却し、カリウムｔ−ブトキシド（和光純薬工業（株）社製）１８．２ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を５分の１ずつ５回に分けて添加した後、室温（約２５℃）にて２０分間攪拌した。この液を３５℃まで昇温し、上記合成例にて得た（１−１ｂ） ３１．６ｇ（０．１６３ｍｏｌ）を内温を３５℃〜５５℃の範囲に維持しながら滴下し、滴下終了後６０℃で３０分間攪拌した。反応液を蒸留水２００ｍＬに注ぎ、酢酸エチル１５０ｍＬで抽出し、水１００ｍＬおよび飽和食塩水１００ｍＬで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して化合物（１−１）を含む粗製物を得た。得られた粗製物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、化合物（１−１）１１．５ｇ（収率４６％）を無色透明液体として得た。
得られたものが特定重合性化合物Ａに相当し、下記構造の化合物１−１（位置および立体異性体混合物）であることは１Ｈ‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）により確認した。１Ｈ‐ＮＭＲのδ：０．９１（ｔ、６Ｈ）、１．２−１．８（ｍ、１０Ｈ）、２．４−２．７（ｍ、２Ｈ）、３．５−４．２（ｍ、１４Ｈ）
【０１３０】
【化１８】
【０１３１】
（顔料分散体の作製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １２２（チバスペシャリティーケミカルズ社製 クロモフタールジェット マゼンタ ＤＭＱ）２０質量％、３-エチル-３-フェノキシメチルオキセタン（特定重合性化合物Ａ、および特定重合性化合物Ｃ以外の重合性化合物 東亞合成社製 ＯＸＴ−２１１）７２質量％、および分散剤（ルーブリゾール社製 ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００）８質量％を、この組成比でボールミルに入れて、直径０．６ｍｍのジルコニアビーズを使用して、１６時間分散して顔料分散体を得た。
【０１３２】
〔実施例１〕
作製した顔料分散体、特定重合性化合物Ａ、特定重合性化合物Ｃ、重合開始剤、および増感色素等が以下の組成となるように混合し、高速水冷式撹拌機により撹拌し、ＵＶインクジェット用マゼンタインク組成物を得た。
・着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １２２（チバスペシャリティーケミカルズ社製 クロモフタールジェット マゼンタ ＤＭＱ） ５．０部
・分散剤：（ルーブリゾール社製Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００） ２．０部
・特定重合性化合物Ａである化合物（１−１） ２５．０部
・光カチオン重合開始剤（下記構造 Ｂ−１）：（トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロホスフェイト） ５．０部
・増感色素：９，１０−ブトキシアントラセン（川崎化成工業社製） ３．０部
・特定重合性化合物Ｃであるエポキシ化合物：リモネンジオキサイド（ダイセル化学工業社製 セロキサイド３０００） ３５．０部
・他の重合性化合物（東亞合成社製 ＯＸＴ−２１１） ４０．０部
【０１３３】
【化１９】
【０１３４】
〔実施例２〜６、比較例１〜３〕
実施例１の処方において、特定重合性化合物Ａ、特定重合性化合物Ｃ、およびその他の重合性化合物の種類と量を表１に記載の組成に変更する以外は、実施例１のインク組成物の調整と同様にして、実施例２から実施例６、比較例１から比較例３のインク組成物を調整した。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
表１の実施例２〜６、および比較例１〜３で用いた化合物は以下の通りである。
・１−６：特定重合性化合物Ａに例示した１−６
・１−８：特定重合性化合物Ａに例示した１−８
・Ｃ−１：特開２００４−２５０４３４号公報に記載されている縮環構造を有するオキセタン化合物であり、本発明の特定重合性化合物Ａには該当しない。構造は下記に示す。
・ＯＸＴ−２２１：ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（東亜合成（株）社製） 本発明の特定重合性化合物Ａには該当しない。
・ＤＶＥ−３：トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製）
セロキサイド３０００、およびＤＶＥ−３は、本発明の特定重合性化合物Ｃに該当する。
【０１３７】
【化２０】
【０１３８】
実施例１〜実施例６、比較例１〜比較例３で得られたインク組成物を用いて下記の印字、露光をし、感度、吐出安定性、および脆性に関して下記の方法で評価した。評価結果を表２に示す。
【０１３９】
（印字、露光）
各インク組成物をピエゾ方式のインクジェットヘッドを用いて打滴を行った。ヘッドは２５．４ｍｍあたり１５０のノズル密度で、３１８ノズルを有しており、これを２個ノズル列方向にノズル間隔の１／２ずらして固定することにより、被記録媒体上にはノズル配列方向に２５．４ｍｍあたり３００滴打滴される。
【０１４０】
ヘッドおよびインクは、ヘッド内に温水を循環させることにより吐出部分近辺が５０±０．５℃となるように制御されている。ヘッドからのインク吐出は、ヘッドに付与されるピエゾ駆動信号により制御され、１滴あたり６〜４２ｐｌの吐出が可能であって、本実施例ではヘッドの下１ｍｍの位置で被記録媒体であるメディアが搬送されながらヘッドより打滴される。搬送速度は５０〜２００ｍｍ／ｓの範囲で設定可能である。またピエゾ駆動周波数は最大４．６ｋＨｚまでが可能であって、これらの設定により打滴量を制御することができる。
搬送速度９０ｍｍ／ｓ、駆動周波数１．９ｋＨｚとすることにより、２４ｐｌにインク吐出量を制御し、１０ｇ／ｍ２の打滴を行い、ベタ印字画像を得た。
【０１４１】
メディアは打滴された後、露光部に搬送され紫外発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）により露光した。ＵＶ−ＬＥＤは日亜化学製ＮＣＣＵ０３３（商品名）を用いた。本ＬＥＤは１チップから波長３６５ｎｍの紫外光を出力するものであって、約５００ｍＡの電流を通電することにより、チップから約１００ｍＷの光が発光される。これを７ｍｍ間隔に複数個配列し、被記録媒体であるメディア表面で０．３Ｗ／ｃｍ２のパワーが得られる。打滴後露光されるまでの時間、および露光時間はメディアの搬送速度およびヘッドとＬＥＤの搬送方向の距離により変更可能である。本実施例では着弾後、約０．５秒後に露光される。メディアとの距離および搬送速度の設定に応じて、メディア上の露光エネルギーを０．０１〜１５Ｊ／ｃｍ２の間で調整することができる。本実施例では搬送速度により露光エネルギーを調整した。これら露光パワー、露光エネルギーの測定にはウシオ電機製スペクトロラディオメータＵＲＳ−４０Ｄ（商品名）を用い、波長２２０〜４００ｎｍの間を積分した値を用いた。本評価では被記録媒体であるメディアとして、ＰＥＴフィルムまたはポリ塩化ビニル製のシートを使用し、印字及び露光テストは２３℃、Ｒ．Ｈ．６０％の環境で実施した。硬化した画像の厚みは１９μｍであった。
【０１４２】
（１．感度の評価）
各インク組成物を、上記装置を用いてポリ塩化ビニル製のシートに印刷し、搬送速度を変えることにより積算露光量を調整し、インクを硬化させ印刷物を得た。硬化における露光エネルギーを光量積算計（ＥＩＴ社製ＵＶ Ｐｏｗｅｒ ＭＡＰ）により測定した。硬化性は印刷物の表面べとつきの有無を指蝕で判断し、べとつきがなくなる最小の積算露光量を下記基準により評価した。
Ａ：１００ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｂ：１００ｍＪ／ｃｍ２以上 ２５０ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｃ：２５０ｍＪ／ｃｍ２以上 ４００ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｄ：４００ｍＪ／ｃｍ２以上 ７００ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｅ：７００ｍＪ／ｃｍ２以上
実用的には感度の評価がＢ以上であることが必要であり、Ａであることが特に好ましい。
【０１４３】
（２．脆性の評価）
各インク組成物を１７５μｍＰＥＴに印刷したサンプルを２穴パンチ（ＭＡＸ社製ＴｙｐｅＣ、商品名）で打ち抜き、打ち抜かれた円状表面の状態を観察し、以下の基準により評価した。
ランク５：全く剥がれが認められない。
ランク４：一部、周囲が欠ける。
ランク３：周囲が一部剥がれる。
ランク２：周囲が剥がれる。
ランク１：表面がぼろぼろに剥がれる。
実用的には脆性の評価が３以上であることが必要であり、４以上であることが好ましく、５であることがより好ましい。
【０１４４】
（３．硬化膜の耐溶剤性評価）
上記インクジェット記録方法に従い、平均膜厚が１２μｍでＡ６サイズのベタ画像の描画行った。硬化膜を、イソプロピルアルコールを十分に含ませた綿棒で５往復擦り、硬化膜の剥がれ具合を評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：硬化膜が全く剥がれない。
Ｂ：綿棒が薄く着色する。
Ｃ：硬化膜の上面が剥がれ、インク面の色が薄くなる。
Ｄ：硬化膜が下部まで剥がれ、支持体が露出する。
【０１４５】
【表２】
【０１４６】
表２に記載の結果より、本発明の特定重合性化合物を含有するインク組成物である実施例１〜実施例６のインク組成物は、感度、脆性、耐溶剤性のいずれも良好であることがわかる。これに対し本発明を用いない比較例１〜比較例３は、実施例に比べ特に耐溶剤性に劣り、比較例２および比較例３はさらに感度も低いことがわかる。
また実施例１と実施例３とを対比すると実施例１の方が感度が高く、本発明の特定重合性化合物のうち一般式（３）で示される構造を有する化合物を用いることによって、さらに好ましい結果が得られることがわかる。
さらに実施例１と実施例４、および実施例５との対比より、特定重合性化合物の含有量が好ましい範囲にある場合、感度、脆性、耐溶剤性のいずれにおいても良好な結果が得られることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン重合性化合物を用いた活性エネルギー線の照射等によって硬化するインク組成物、それを用いたインクジェット記録方法に関し、詳しくは、活性エネルギー線の照射等に対して、高感度で硬化し、形成された硬化物が充分な柔軟性を有するインク組成物、インクジェット記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高く、かつ廃材が出るなどの問題がある。
一方、インクジェット方式は、安価な装置で、且つ、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００３】
プラスチックなどの非吸水性の被記録媒体への印字適性を有するインクジェット用インクとして、紫外線（ＵＶ）照射により硬化するＵＶインクが知られており（例えば、特許文献１〜３参照）、溶剤系インクに比べて有機溶剤を揮発させるための時間や設備が不要であるなどの利点がある。このようなインクを用いた場合の硬化には、モノマー成分のラジカル重合を利用した系が汎用されている。また近年カチオン重合性化合物を用いた紫外線硬化型インクジェット用インクも提案されているが、特に感度が高く、硬化性が良好で、安定に吐出できる低粘度なインクを設計することは容易ではない。このような問題点を解決するべく、ビシクロ環またはトリシクロ環構造などの脂肪族縮環構造を有するカチオン重合性基を有するオキセタン化合物を含むインクジェット用インクが提案されている（例えば、特許文献４〜７参照）が、硬化感度と耐溶剤性とに優れたインク組成物としてはまだ十分とは言えず、またインクジェット用インクとして用いた際の吐出安定性の観点でも改良の余地を残している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１８３９２７号公報
【特許文献２】特開２００３−２４６８１８号公報
【特許文献３】特開２００３−２９２８５５号公報
【特許文献４】特開２００４−２５０４３４号公報
【特許文献５】特開２００７−１３７９２６号公報
【特許文献６】特開２００７−２１１０９９号公報
【特許文献７】特開２００８−１３６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、活性エネルギー線の照射等に対して感度が高く硬化性が良好であり、耐溶剤性に優れ、硬化によって形成された硬化物が被記録媒体から剥がれることがないインク組成物を提供することにある。さらには、該インク組成物を用い被記録媒体に良好な画像を形成するインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定構造のオキセタン化合物、光重合開始剤、およびビニルエーテル化合物、またはエポキシ化合物の少なくとも１種の化合物 を含むインク組成物により、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
【０００７】
＜１＞（Ａ）下記一般式（１）で表されるオキセタン化合物、（Ｂ）重合開始剤、および、（Ｃ）ビニルエーテル化合物、またはエポキシ化合物の少なくとも１種の化合物 を含むインク組成物。
【０００８】
【化１】
【０００９】
前記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にオキセタン骨格を有する基を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｎは０〜２の整数を表し、（ｍ＋ｎ）は２または３である。Ａは、環を形成する元素が炭素原子のみからなる脂肪族ビシクロ環またはトリシクロ環を含む（ｍ＋ｎ）価の基を表す。
【００１０】
＜２＞前記一般式（１）におけるＡが、下記（２）で表される骨格を含む（ｍ＋ｎ）価の基である＜１＞に記載のインク組成物。
【００１１】
【化２】
【００１２】
＜３＞前記（Ａ）一般式（１）で表されるオキセタン化合物が、下記一般式（３）または一般式（４）で表される化合物である＜１＞または＜２＞に記載のインク組成物。
【００１３】
【化３】
【００１４】
一般式（３）、および一般式（４）中、Ｒ３からＲ６はそれぞれ独立にオキセタン骨格を有する基を表す。
【００１５】
＜４＞（Ａ）一般式（１）で表されるオキセタン化合物の含有量が、重合性化合物の全質量に対して１０質量％以上５０質量％未満である＜１＞から＜３＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜５＞インクジェット記録用インクである＜１＞から＜４＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜６＞活性エネルギー線の照射によって硬化する＜１＞から＜５＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
【００１６】
＜７＞（ａ）被記録媒体上に、＜１＞から＜６＞のいずれか１項に記載のインク組成物を吐出する工程、及び（ｂ）吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法。
【００１７】
本発明において用いるオキセタン化合物は、一般式（１）で表されるが、脂環であるビシクロ環、またはトリシクロ環とオキセタン骨格とを連結する酸素原子が上記脂環を構成する炭素原子と直接結合しているため硬化性が向上し、耐溶剤性に優れ、しかも脂環構造を有しているので、活性エネルギー線の照射等により硬化したインクは柔軟性に富んでいるものと推定される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、活性エネルギー線の照射等に対して感度が高く、硬化性が良好であり、耐溶剤性に優れ、硬化によって形成された硬化物が被記録媒体から剥がれることがないインク組成物を提供することができる。さらには、該インク組成物を用いて被記録媒体に良好な画像を形成するインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のインク組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるオキセタン化合物（以下、適宜、「特定重合性化合物Ａ」と称する）、（Ｂ）重合開始剤、および（Ｃ）ビニルエーテル化合物、またはエポキシ化合物の少なくとも１種の化合物（以下、適宜、「特定重合性化合物Ｃ」と称する）を含有する。
まず、本発明のインク組成物を構成する上記した個々の化合物について詳述する。
【００２０】
＜（Ａ）一般式（１）で表されるオキセタン化合物＝特定重合性化合物Ａ＞
本発明のインク組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるオキセタン化合物（特定重合性化合物Ａ）を含む。
【００２１】
【化４】
【００２２】
前記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にオキセタン骨格を有する基を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｎは０〜２の整数を表し、（ｍ＋ｎ）は２または３である。Ａは、環を形成する元素が炭素原子のみからなる脂肪族のビシクロ環またはトリシクロ環を含む（ｍ＋ｎ）価の基である。
【００２３】
一般式（１）において、Ａは（ｍ＋ｎ）価の基であり、Ａで表される連結基に含まれる環は、環を形成する元素が炭素原子のみからなる脂肪族ビシクロ環、または脂肪族トリシクロ環である。
本発明において、「ビシクロ環」及び「トリシクロ環」とは、縮環部分を有する脂肪族環状構造であり、該環状構造を鎖式構造まで開くのに必要な環状構造中の原子間結合の切断数が、３回である場合が「トリシクロ環」、２回である場合が「ビシクロ環」である。そのような環構造からなる分子骨格を、本発明においては「トリシクロ環骨格」及び「ビシクロ環骨格」と称する。縮環とは複数の環が少なくとも１つの結合を共有する環構造であり、例えば２つの環が結合を共有しないビシクロヘキシル骨格（下記構造）などは含まない。
【００２４】
【化５】
【００２５】
一般式（１）のＡにおけるビシクロ環又はトリシクロ環は、任意の置換基を有してもよく、例えば、炭素数１〜１２の範囲にあるアルキル基、炭素数１〜１２の範囲にあるアリル基、炭素数６〜１２の範囲にあるアリール基、炭素数１〜１２の範囲にあるアルコキシ基、および炭素数１〜１２の範囲にあるアルコキシカルボニル基、さらに水酸基、ハロゲン原子などが挙げられ、これらの中でも、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。
【００２６】
ビシクロ環又はトリシクロ環が有する置換基が互いに連結して更なる縮合環構造（例えばテトラシクロ環等）を形成していてもよいが、分子量および脆性の点からビシクロ環、トリシクロ環であることが好ましく、ビシクロ環、トリシクロ環であると硬化感度が向上し、また耐溶剤性が良好であり好ましい。
特定重合性化合物Ａに含まれるビシクロ環及びトリシクロ環から選ばれる環を含む構造としては、具体的には以下が挙げられるが、これらに限るものではない。
【００２７】
【化６】
【００２８】
特定重合性化合物Ａを表す一般式（Ｉ）において、連結基Ａに含まれるビシクロ環及びトリシクロ環としては、下記（２）で表される環構造であるか、または部分構造として下記（２）を含む構造であることが好ましい。該構造には性能上の妨げにならない任意の置換基を有していてもよい。導入可能な置換基の好ましい具体例としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基などが挙げられる。これらの置換基は互いに結合してさらなる環構造を構成していてもよい。
下記（２）で表される縮環構造は、例えばＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応などにより安価な化合物から形成できるため、合成の簡便性やコスト面からも有利である。
【００２９】
【化７】
【００３０】
一般式（１）において、Ｒ１はオキセタンを部分構造として有する基を表す。Ｒ１の具体例としてはオキセタン環構造を含む炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数９〜１５のアリール基、炭素数１〜１２のアシル基が挙げられる。さらにＲ１は任意の置換基を有してもよく、該置換基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアリル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、および水酸基などが挙げられ、これらの中でも、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。（Ｒ１−Ｏ）で表されるオキセタン環を有する基はビシクロ環骨格、またはトリシクロ環骨格に直接結合しており、本発明の特定重合性化合物において必須の部位である。この基があることにより、所望の硬化性と柔軟性を両立することが可能となる。
一般式（１）中、ｍは（Ｒ１−Ｏ）で表されるオキセタン骨格を有する基の数を表し、ｍは１以上３以下の整数である。
【００３１】
Ｒ１の具体的を以下の基が挙げるが、これらに限るものではない。
【００３２】
【化８】
【００３３】
一般式（１）において、Ｒ２はオキセタンを部分構造として有する基を表す。Ｒ２の具体例としてはオキセタン環構造を含む炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１２のアシル基などが挙げられる。
Ｒ２は任意の置換基を有してもよく、該置換基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアリル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、および水酸基などが挙げられ、これらの中でも、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。一般式（１）中、ｎはＲ２で表されるオキセタン骨格を有する基の数を表し、ｎは０以上２以下の整数である。（ｍ＋ｎ）は２または３である。すなわち本発明の特定重合性化合物Ａは分子内に２または３個のオキセタン環を有する。ｍ、ｎの組み合わせとして特に好ましくは、ｍ＝ｎ＝１の場合、およびｍ=２、ｎ=０の場合である。
【００３４】
Ｒ２の具体例を以下の基が挙げるが、これらに限るものではない。
【００３５】
【化９】
【００３６】
さらに本発明の特定重合性化合物Ａは、下記一般式（３）または一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。一般式（３）または一般式（４）で表される化合物とすることで硬化性と脆性の両立の観点で良好となる。また骨格部分がDiels-Alder反応などにより簡便に合成可能であるため大量製造適性がよく、特にコスト面で有利となる。
【００３７】
【化１０】
【００３８】
一般式（３）、および一般式（４）中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立にオキセタン骨格を有する基を表す。一般式（３）、および一般式（４）において、結合の間から出ている直線は、直線を挟むいずれの原子に結合していてもよいことを示す。一般式（３）又は一般式（４）で示される特定重合性化合物Ａは、位置異性体混合物であってもよい。Ｒ３〜Ｒ６として好ましい例は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１で挙げた具体例及び好ましい例と同様である。
【００３９】
本発明の特定重合性化合物Ａの分子量は、好ましくは１００〜８００、より好ましくは１５０〜６５０、特に好ましくは２００〜５００である。本発明の特定重合性化合物は、常温（２５℃）で液体であることが好ましいが、他の重合性化合物に溶解して使用する形態もありうるため、固体であってもよい。
【００４０】
以下に、本発明の特定重合性化合物Ａの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
結合の間から出ている直線は直線を挟むいずれの原子に結合していてもよいことを示す。特定重合性化合物Ａは位置異性体混合物であってもよい。
【００４１】
【化１１】
【００４２】
特定重合性化合物Ａのインク組成物中の含有量は、インク組成物の全固形分に対し、１０質量％〜５０質量％が好ましく、１５質量％〜３５質量％がより好ましい。この範囲内とすることで、硬化性が向上し、耐溶剤性が良好となり、また脆性にも問題のない膜を形成することが可能となる。
【００４３】
＜（Ｂ）重合開始剤＞
本発明のインク組成物には、活性エネルギー線（放射線）の照射により酸を発生する（Ｂ）重合開始剤を含有する。本発明に用いうる重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどの照射により酸を発生する化合物を適宜選択して使用することができる。
本発明のインク組成物においては、先に述べたように、紫外線照射が好適なことから、紫外線に感応性を有する重合開始剤を選択することが好ましい。
【００４４】
このような重合開始剤としては、放射線の照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。本発明のインク組成物に用いることのできる重合開始剤の種類、具体的化合物、および好ましい例としては、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔００６６〕〜〔０１２２〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
【００４５】
本発明に使用しうる光カチオン重合開始剤として好ましい化合物として、下記式（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）で表される化合物を挙げることができる。
【００４６】
【化１２】
【００４７】
式（ｂ１）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３は、各々独立に有機基を表す。Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−や以下に示す基などが挙げられ、好ましくはＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−である。
【００４８】
本発明に用いうる光カチオン重合開始剤の好ましい化合物例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
【化１３】
【００５０】
【化１４】
【００５１】
【化１５】
【００５２】
【化１６】
【００５３】
【化１７】
【００５４】
（Ｂ）重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
インク組成物中の（Ｂ）重合開始剤の含有量は、インク組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。この範囲内とすることで硬化性が向上し、硬化したとき被記録媒体上での剥がれが防止できる。
【００５５】
（増感剤）
本発明のインク組成物には、さらに、重合硬化を促進させる増感剤を添加してもよく、増感剤としてはアントラセン化合物を用いることが好ましい。該アントラセン化合物は置換基を有していてもよい。
【００５６】
前記アントラセンが置換基を有する場合、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、などが挙げられ、中でも特に、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。また、アントラセンの置換基の個数は、１〜４個であることが好ましく、１〜２個であることがより好ましい。特に、１置換の場合の置換基の位置としては９位であることが好ましく、２置換の場合の置換基の位置としては９、１０位であることが好ましい。
この中でも特に、２置換の場合の９、１０位である、９，１０−置換アントラセン化合物であることが好ましい。
【００５７】
本発明おいては、アントラセン以外の化合物も増感色素を添加してもよく、アントラセンと併用することも単独で用いることも可能である。本発明に係るアントラセン以外の増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
【００５８】
例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、等）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル、等）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン、等）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン、等）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー、等）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン、等）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン、等）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム、等）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、等）、等が挙げられる。
【００５９】
本発明のインク組成物には更に、共増感剤として、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を加えてもよい。
【００６０】
共増感剤の例としては、アミン類、例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【００６１】
共増感剤の別の例としては、チオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【００６２】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成物の総量（全質量）に対して、０．０１〜１０質量％程度である。
【００６３】
＜（Ｃ）ビニルエーテル化合物、またはエポキシ化合物の少なくとも１種の化合物＝特定重合性化合物Ｃ＞
本発明のインク組成物は、（Ｃ）ビニルエーテル化合物、またはエポキシ化合物の少なくとも１種の化合物（特定重合性化合物Ｃ）を含む。特定重合性化合物Ｃであるビニルエーテル化合物、およびエポキシ化合物としては、例えば、特開平６−９７１４号公報、特開２００１−３１８９２号公報、同２００１−４００６８号公報、同２００１−５５５０７号公報、同２００１−３１０９３８号公報、同２００１−３１０９３７号公報、同２００１−２２０５２６号公報などの各公報に記載されている単官能および多官能のビニルエーテル化合物およびエポキシ化合物が挙げられる。
【００６４】
ビニルエーテル化合物としては、単官能、多官能のいずれのものも用いることができ、具体的化合物、及び好ましい例としては、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔００４２〕〜〔００４４〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
このなかでも、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【００６５】
単官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００６６】
また、多官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
上述した多官能ビニルエーテル化合物のうち、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物がより好ましい。
【００６７】
本発明の重合性組成物Ｃに用いることのできるエポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、及び、脂肪族エポキシドなどが挙げられ、この中でも脂環式エポキシドが硬化性の観点で好ましい。
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。
本発明の重合性組成物Ｃに用いることのできるエポキシドの種類、具体的化合物、好ましい例としては、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔００３７〕〜〔００４０〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
【００６８】
単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【００６９】
また、多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等があげられる。
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドがより好ましい。
【００７０】
本発明のインク組成物には、特定重合性化合物Ｃとして、ビニルエーテル化合物またはエポキシ化合物を１種用いても、２種以上を併用してもよい。また、ビニルエーテル化合物とエポキシ化合物とを併用してもよい。
インク組成物中における特定重合性化合物Ｃの含有量は、インク組成物の全固形分に対して、１０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜７０質量％、更に好ましくは２５〜５５質量％である。この範囲内とすることにより硬化性と脆性の両立の観点で良好となる。
【００７１】
（その他の重合性化合物）
本発明のインク組成物には、特定重合性化合物Ａ、特定重合性化合物Ｃ以外の他の重合性化合物を、必要に応じて使用することができる。上記以外の重合性化合物としては、活性エネルギー線の照射により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されている特定重合性化合物Ａに含まれない他のオキセタン化合物などが挙げられる。
【００７２】
特定重合性化合物Ａに含まれない他のオキセタン化合物としては、単官能、多官能のいずれも用いることができ、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号の各公報に記載される如き、公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。本発明における特定重合性化合物に併用しうるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、インク組成物等に適用した場合において、硬化後の組成物と被記録媒体との高い密着性を得ることができる。本発明の重合性組成物に用いることのできるオキセタン化合物の種類、具体的化合物、および好ましい例としては、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔００４５〕〜〔００６２〕に記載の特定重合性化合物Ａに含まれない化合物などを挙げることができる。
【００７３】
本発明のインク組成物において、特定重合性化合物Ａ、および特定重合性化合物Ｃにこれ以外の重合性化合物が併用される場合、特定重合性化合物Ａの含有比率は、重合性化合物の総量に対して、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上３５質量％以下であることがより好ましい。即ち、全重合性化合物中、特定重合性化合物Ａがこの範囲にあれば、本発明のインク組成物における、高感度や優れた膜性、耐溶剤性などの効果を奏しうる。
また特定重合性化合物Ｃの含有比率は、重合性化合物の総量に対して、１０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上７５質量％以下であることが好ましい。
【００７４】
さらに、本発明のインク組成物には上記した他に、必要に応じて顔料や染料などの着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物界面活性剤、重合禁止剤、などを添加することができる。以下祥述する。
【００７５】
（着色剤）
本発明のインク組成物には、目的に応じて着色剤を含有することができる。また、本発明のインク組成物においては、着色剤を添加することで、可視画像を形成しうるインク組成物とすることができる。
本発明のインク組成物に用いることのできる着色剤は、特に制限はなく、用途に応じて公知の種々の色材、（顔料、染料）を適宜選択して用いることができる。例えば、耐候性に優れた画像を形成する場合には、顔料が好ましい。また、染料としては、水溶性染料および油溶性染料のいずれも使用できるが、油溶性染料が好ましい。
【００７６】
（顔料）
まず、本発明のインク組成物における着色剤として好ましく使用される顔料について述べる。着色剤として顔料を用いた場合、インク組成物を使用して形成された着色画像は耐光性に優れたものとなる。
前記顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料および無機顔料、または顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、或いは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
本発明において使用できる有機顔料および無機顔料の具体例としては、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔０１２６〕〜〔０１３１〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
【００７７】
顔料の分散には、例えばボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。また、ルーブリゾール社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズなどの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
【００７８】
インク組成物において、顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である前記重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、本発明のインク組成物は、放射線硬化型のインクであり、インクを被記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じたりするためである。このような観点から、分散媒としては、重合性化合物を用い、中でも、最も粘度が低いカチオン重合性モノマーを選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。
【００７９】
インク組成物中の顔料粒子の体積平均粒径は、０．０２〜０．６０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１０μｍである。また、最大粒径は３μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１μｍ以下であり、そのような範囲となるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【００８０】
（染料）
染料としては、従来公知の化合物（染料）から適宜選択して使用することができる。具体的には、特開２００２−１１４９３０号公報の段落番号〔００２３〕〜〔００８９〕、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔０１３６〕〜〔０１４０〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
【００８１】
前記着色剤はインク組成物中、インク組成物の全質量に対して０．０５〜２０質量％添加されることが好ましく、０．２〜１０質量％がより好ましい。着色剤として油溶性染料を用いた場合には、インク組成物の全質量（溶媒を含む）に対して、０．２〜６質量％が特に好ましい。
【００８２】
−紫外線吸収剤−
本発明のインク組成物には、得られる硬化物、或いは、画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を添加することができる。
前記紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成物の総量（全質量）に対して、０．０１〜１０質量％程度である。
【００８３】
−酸化防止剤−
本発明のインク組成物には、安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成物の総量（全質量）に対して、０．０１〜１０質量％程度である。
【００８４】
−褪色防止剤−
本発明のインク組成物には、各種の有機系および金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式および化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成物の総量（全質量）に対して、０．０１〜１０質量％程度である。
【００８５】
−導電性塩類−
本発明のインク組成物は、特にインクジェット記録用インク組成物に用いる場合は、射出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
【００８６】
−溶剤−
本発明のインク組成物には、被記録媒体等の固体表面と、硬化物や形成された画像との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性悪化が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。
【００８７】
−高分子化合物−
本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、または「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
【００８８】
−界面活性剤−
本発明のインク組成物には、公知の界面活性剤を含有させることが好ましい。公知の界面活性剤としては、例えば、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。具体的には、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記公知の界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）および固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
【００８９】
−重合禁止剤−
重合禁止剤としては、フェノール系水酸基含有化合物、およびキノン類、Ｎ−オキシド化合物類、ピペリジン−１−オキシルフリーラジカル化合物類、ピロリジン−１−オキシルフリーラジカル化合物類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、およびカチオン染料類からなる群より選択される化合物が好適に挙げられる。
【００９０】
具体的には、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノブチルエーテル等のハイドロキノンモノアルキルエーテル、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のヒンダートフェノールが好ましい。
重合禁止剤のインク組成物中における含有量としては、インク組成物の総量（全質量）に対して、５０〜３００００ｐｐｍが好ましく、１００〜１００００ｐｐｍがより好ましく、１００〜３０００ｐｐｍがより好ましい。
【００９１】
この他にも、本発明のインク組成物には、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
前記タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが挙げられる。
【００９２】
＜インク組成物の好ましい物性＞
本発明のインク組成物は、インクジェット記録に適用する場合、吐出性を考慮し、吐出時の温度におけるインク粘度が、５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、７〜２０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。このため、前記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。
また、室温（２５〜３０℃）でのインク組成物の粘度は、７〜１２０ｍＰａ・ｓが好ましく、１０〜８０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質を改善することができる。
【００９３】
本発明のインク組成物の表面張力は、２０〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜３０ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。また、本発明のインク組成物を、ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲みおよび浸透の観点から、前記表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点では３０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
【００９４】
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用のインクとして好適に用いることができる。インクジェット記録方式には特に制限はなく、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出する電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出する音響型インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、発生した圧力を利用するサーマル型インクジェット方式、等のいずれであってもよい。なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
本発明のインク組成物は、前記のうち、ピエゾ素子を用いたドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）のインクジェット記録用インクとして好適である。
【００９５】
＜インクジェット記録方法＞
次に、本発明の画像記録方法に好適に採用され得るインクジェット記録方法について、以下説明する。
【００９６】
本発明における画像形成方法としては、（ａ）被記録媒体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程、及び（ｂ）吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して、インク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法であることが好ましい。
【００９７】
・システム
インクを吐出するインクジェット記録システムとしては、特開２００２−１１８６０号公報に示すような形態が一例としてあげられるが、これに限定されるものではなく、他の形態であってもよい。
【００９８】
・インク保持手段
インクを保持する手段としては、公知のインクカートリッジに充填することが好ましく、特開平５−１６３７７号公報に開示されるように変形可能な容器に収納し、タンクとなすことも可能である。また特開平５−１６３８２号公報に開示されるように、サブタンクを有するとインクをヘッドへの供給が更に安定する。また特開平８−１７４８６０号公報に開示されるように、インク供給室の圧力が低下した場合に、弁の移動によりインクを供給する形態のカートリッジを用いることも可能である。これらのインク保持手段でヘッド内のメニスカスを適切に保つための負圧付与方法としては、インク保持手段の高さすなわち水頭圧による方法、またインク流路中に設けたフィルタの毛細管力による方法、また、ポンプ等により圧力を制御する方法、また、特開昭５０−７４３４１号公報に開示されるようにインクをインク吸収体に保持し、この毛細管力により負圧を付与する方法等が適切である。
【００９９】
・インク供給路
インクをこれらインク保持手段からヘッドに供給する方法として、ヘッドユニットに直接保持手段を連結する方法でもよいし、チューブ等の流路により連結する方法でもよい。これらインク保持手段および流路は、インクに対して良好な濡れ性を持つような素材であること、もしくは表面処理が施されていることが好ましい。
【０１００】
・ヘッド
インクを打滴する方法としては、特開平５−１０４７２５号公報に開示されるように、連続的にインク滴を吐出させ、画像に応じて滴を偏向して被記録材に着弾させるか、させないかを選択制御する方法であってもよいし、所謂オンデマンド方式を呼ばれる、画像として必要な部分にのみインク滴を吐出させる方式であってもよい。オンデマンド方式は、特開平５−１６３４９に開示されるように、圧電素子等を用いて構造体の変形によりインク圧を発生させ、吐出させる方式であってもよいし、特開平１−２３４２５５に開示されるように、熱エネルギーによる気化にともなう膨張により発生する圧力で吐出する方式であってもよい。また特開２００１−２７７４６６号公報に開示されるように、電界により被記録材への吐出を制御する方式であってもよい。
【０１０１】
インクジェット記録方法においては、本発明のインク組成物を用いて被記録媒体に画像記録を行なうが、その際に使用するインク吐出ノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ノズルはたとえば特開平５−３１９０８号公報に記載されるような形態が適用可能である。なお、このとき複数色のインクを吐出させるため、ノズルは特開２００２−３１６４２０号公報に記載されるように、複数列に構成されることにより、高速にカラー画像を形成することが可能となり、さらに複数のノズル列を有するヘッドユニットを複数配置することにより更に高速化が可能である。
【０１０２】
さらにノズルを特開昭６３−１６０８４９号公報に記載されるように画像の幅と同等以上の幅分配置し、所謂ラインヘッドとなし、これらのノズルからの打滴と同時に被記録材を移動させることにより、高速に画像を形成することが可能となる。
またノズルの表面は、特開平５−１１６３２７号公報に開示されるような表面処理を施すことにより、ノズル表面へのインク滴の飛沫の付着、およびインク滴の付着を防ぐことが可能となる。
【０１０３】
このような処理を施しても、なお汚れが付着する場合があり、このため、特開平６−７１９０４号公報に開示されるように、ブレードにより清掃を行うことが好ましい。
また、ノズルから各色のインクが均等に吐出されるとは限らず、特定のインクは長時間吐出されない場合もありうる。このようなときに、メニスカスを安定に保つために、特開平１１−１５７１０２号公報に開示されるように、画像領域外で適宜インクを吐出させ、ヘッドに新しいインクを補給することにより、インク物性を適性値に維持することが好ましい。
【０１０４】
また、このような処置を施してもなお気泡がヘッド内に侵入もしくはヘッド内で発生することがある。このような場合は、特開平１１−３３４０９２号公報に記載されるように、ヘッド外より強制的にインクを吸引することにより、物性の変化したインクを廃棄するとともに、気泡もヘッド外に排出することができる。更に長時間打滴しない場合は特開平１１−１３８８３０号公報に開示されるように、キャップでノズル表面を覆うことによりノズル表面を保護することができる。これらの措置を講じてもなお吐出しない場合がありうる。
ノズルの一部が吐出しない状態で画像をプリントすると、画像にムラが発生する等の問題が発生する。このようなことを避けるため、特開平２０００−３４３６８６号公報に開示されるように、吐出しないことを検出して処置をとることが有効である。
【０１０５】
ヘッドユニットを特開平６−１１５０９９号公報に記載されるように機械的に移動させ、これと同期させて被記録材を直交方向に間欠的に移動させることにより重畳打滴を行うと、被記録材の間欠的な移動の精度不良にともなうムラを見えにくくする効果があり、高画質を実現することが可能となる。このとき、ヘッドの移動速度、被記録材の移動量、ノズル数の関係を適宜設定することにより、画質と記録速度の関係を好ましい関係に設定することが可能となる。
【０１０６】
また、逆にヘッドを固定し、被記録材を機械的に所定方向に往復移動するとともに、それと直交方向に間欠移動させることにより、同様の効果を得ることが可能である。
【０１０７】
・温度制御
インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましく、一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。
【０１０８】
インクジェット記録方法においては、上記インク組成物を４０〜８０℃に加熱して、インク組成物の粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２０ｍＰａ・s以下に下げた後、射出することが好ましく、この方法を用いることにより高い射出安定性を実現することができる。一般に、放射線硬化型インク組成物では、概して水性インクより粘度が高いため、印字時の温度変動による粘度変動幅が大きい。このインク組成物の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴射出速度に対して大きな影響を与え、これにより画質劣化を引き起こすため、印字時のインク組成物温度はできるだけ一定に保つことが必要である。このためにはインク温度検出手段と、インク加熱手段、および検出されたインク温度に応じて加熱を制御する制御手段を有することが好ましい。
【０１０９】
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンタ立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
あるいは、インク温度に応じてインクを吐出させる手段への印加エネルギーを制御する手段を有することも好適である。
【０１１０】
インク組成物温度の制御幅は設定温度±５℃とすることが好ましく、より好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【０１１１】
・露光
光源としては、一般的に用いられる水銀灯、メタルハライドランプ等を用いてもよいし、発光ダイオード、半導体レーザ、蛍光灯等を用いることができる。また熱陰極管、冷陰極管、電子線、Ｘ線等、インクの重合反応が進行する光源、電磁波等を用いることができ、これらが活性エネルギー線源となる。
【０１１２】
メタルハライドランプを用いる場合、ランプは１０〜１０００Ｗ／ｃｍ２のものを使用し、被記録材面で１ｍＷ／ｃｍ２〜１００Ｗ／ｃｍ２の照度であることが好ましい。
また、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等では放電にともない、オゾンが発生するため、排気手段を有することが好ましい。排気手段は、インク吐出時に発生するインクミストの回収を兼ねるべく配置してあることが好適である。
【０１１３】
次に活性エネルギー線の好ましい照射条件について述べる。基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。国際公開９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明においては、これらの照射方法を用いることが可能である。
【０１１４】
硬化させるための活性エネルギー線がインク吐出ノズルに照射されると、ノズル面表面に付着したインクミスト等が固化し、インク吐出の妨げとなる可能性があるため、ノズルへの照射を最小限にとどめるため、遮光等の措置を施すことが好ましい。具体的には、ノズルプレートへの照射を防止する隔壁を設ける、あるいは迷光を低減するべく被記録材への入射角を限定するための手段を設ける等が好適である。
【０１１５】
また本発明では、着弾から照射までの時間を０．０１〜０．５秒とすることが望ましく、好ましくは０．０１〜０．３秒、更に好ましくは０．０１〜０．１５秒後に放射線を照射することにある。このように着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、着弾インクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。上記説明したインクジェット記録方法と本発明のインク組成物とを併せて用いることにより、大きな相乗効果をもたらすことになる。このような記録方法を取ることで、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことが出来、画質が向上する。
【０１１６】
・システムパラメータ
画像を形成するうえで、被記録材上でのインク着弾径は１０〜５００μｍの間にあることが好適であり、このためには吐出時のインク滴の直径は５〜２５０μｍであることが好ましく、このときのノズル径は１５〜１００μｍであることが好ましい。
画像を形成するためには１インチあたりの画素数が５０〜２４００ｄｐｉであることが好ましく、そのためには、ヘッドのノズル密度は１０〜２４００ｄｐｉであることが好ましい。ここで、ヘッドのノズル密度は低くとも、被記録材の搬送方向に対して傾ける、あるいは複数のヘッドユニットを相対的にずらして配置することにより、ノズル間隔の大きいヘッドで高密度の着弾を実現することが可能である。また上記のようにヘッドもしくは被記録材の往復移動により、低ノズルピッチでヘッドが移動するごとに被記録材を所定量搬送させ、インク滴を異なる位置に着弾させることにより、高密度の画像記録を実現することができる。
【０１１７】
被記録材へのインク打滴量としては、良好な階調を表現するためには０．０５〜２５ｇ／ｍ２の間で任意量に制御できることが好適であり、これを実現するためにヘッドからの吐出インク滴の大きさ、およびまたは数量を制御することが好ましい。
【０１１８】
ヘッドと被記録材の間隔に関しては、広すぎるとヘッドもしくは被記録材の移動に伴う空気の流れでインク滴の飛翔が乱れ、着弾位置精度が低下する。逆に間隔が狭いと、被記録材の凹凸、搬送機構に起因する振動等によりヘッドと被記録材が接触する危険性があり、０．５〜２ｍｍ程度に維持されることが好ましい。
【０１１９】
・インクセット
インクは単色であってもよいし、シアン、マゼンタ、イエローのカラーであってもよいし、さらにブラックを加えた４色、あるいはさらに特色と呼ばれるこれら以外の特定色のインクを用いてもよい。色材は、染料であってもよいし、顔料であってもよい。これらのインクの打滴順は、明度の低い順に着弾するように打滴させてもよいし、明度の高い順に着弾させてもよいし、画像記録品質上好適な順に打滴させることが好ましい。
【０１２０】
明度の高い色から順に重ねていくと、下部のインクまで活性エネルギー線が到達しやすく、硬化感度の阻害、残留モノマーの増加および臭気の発生、密着性の劣化が生じにくい。また、照射は全色を射出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
記録するべき画像信号は、たとえば特開平６−２１０９０５号公報に記載されるように、良好な色再現を得るべく信号処理を施すことが好ましい。
【０１２１】
また、本発明のインク組成物は、インクジェット記録用途以外に、三次元造形用途などにも利用可能であり、缶印刷用途や食品用途にも利用できる。これらの用途については公知の方法を利用して画像形成することができ、例えば特許第２６７９５８６号公報などの記載を参照することができる。
【０１２２】
−被記録媒体−
本発明のインク組成物を用いて記録される被記録媒体としてはインク浸透性の被記録媒体、および、インク非浸透性の被記録媒体をともに使用することができる。インク浸透性の被記録媒体は、普通紙、インクジェット専用紙、コート紙、電子写真共用紙、布、不織布、多孔質膜、高分子吸収体等が挙げられる。これらについては特開２００１−１８９１５４９号公報などに「被記録材」として記載されている。
【０１２３】
前記インク非浸透性の被記録媒体としては、アート紙、合成樹脂、ゴム、樹脂コート紙、ガラス、金属、陶器、木材等が挙げられる。加えて各機能を付加する為に、これら材質を複数組み合わせ複合化した基材を使用することもできる。
【０１２４】
前記合成樹脂としてはいかなる合成樹脂も用いることができるが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、および、ポリブタジエンテレフタレート等のポリエステル；ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリウレタン、および、ポリプロピレン等のポリオレフィン；並びに、アクリル樹脂、ポリカーボネート、および、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等や、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ポリイミド、セロハン、および、セルロイド等が挙げられる。
【０１２５】
前記合成樹脂を用いた基材の形状（厚み）は、フィルム状でもよいし、カード状またはブロック状でもよく、特に限定されることなく所望の目的に応じて適宜選定することができる。また、これら合成樹脂は透明であってもよいし、不透明であってもよい。前記合成樹脂の使用形態としては、いわゆる軟包装に用いられるフィルム状で用いることが好ましい態様の一つであり、各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができる。各種プラスチック製のフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、二軸延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）フィルム、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、二軸延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、および、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを挙げることができる。
【０１２６】
前記樹脂コート紙としては、例えば、透明ポリエステルフィルム、不透明ポリエステルフィルム、不透明ポリオレフィン樹脂フィルム、および、紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体が挙げられ、前記紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体が特に好ましい。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２８】
（合成例）
特定重合性化合物（１−１）の合成スキームを下記に示す。
ｉ）メシル基を有するオキセタン化合物（１−１ｂ）の合成
３−エチル−３−オキセタンメタノール（下記１−１ａ、東京化成工業社製）８７．１ｇ（０．７５ｍｏｌ）の酢酸エチル２５０ｍＬ溶液を０℃に冷却し、メタンスルホニルクロリド（東京化成工業社製）９０．２ｇ（０．７９ｍｏｌ）を攪拌しながら添加し、続いてピリジン（和光純薬工業社製）８９．０ｇ（１１．３ｍｏｌ）を内温０℃〜１５℃の範囲を維持しながら滴下した。滴下終了後、２５℃にて４時間攪拌した後０℃に冷却し、蒸留水３５０ｍＬを加えて再び２５℃に昇温して１０分間攪拌した。反応液を分液漏斗に移して水層を除去し、有機層を０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸２００ｍＬ、および続いて飽和食塩水２００ｍＬで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧留去して、化合物（１−１ｂ）の粗製物（黄色液体）を１２２ｇ（収率８３％）得た。得られた化合物（１−１ｂ）は精製をせずに、そのまま特定重合性化合物Ａ（１−１）の合成に用いた。
【０１２９】
ii）特定重合性化合物Ａの（１−１）の合成
J.Org.Chem.41;1976;1229に記載の方法で合成したジオール体（非光学活性体）１−１ｃ １０．５ｇ（０．０７４ｍｏｌ）のジメチルスルホキシド１００ｍＬ溶液を０℃に冷却し、カリウムｔ−ブトキシド（和光純薬工業（株）社製）１８．２ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を５分の１ずつ５回に分けて添加した後、室温（約２５℃）にて２０分間攪拌した。この液を３５℃まで昇温し、上記合成例にて得た（１−１ｂ） ３１．６ｇ（０．１６３ｍｏｌ）を内温を３５℃〜５５℃の範囲に維持しながら滴下し、滴下終了後６０℃で３０分間攪拌した。反応液を蒸留水２００ｍＬに注ぎ、酢酸エチル１５０ｍＬで抽出し、水１００ｍＬおよび飽和食塩水１００ｍＬで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して化合物（１−１）を含む粗製物を得た。得られた粗製物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、化合物（１−１）１１．５ｇ（収率４６％）を無色透明液体として得た。
得られたものが特定重合性化合物Ａに相当し、下記構造の化合物１−１（位置および立体異性体混合物）であることは１Ｈ‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）により確認した。１Ｈ‐ＮＭＲのδ：０．９１（ｔ、６Ｈ）、１．２−１．８（ｍ、１０Ｈ）、２．４−２．７（ｍ、２Ｈ）、３．５−４．２（ｍ、１４Ｈ）
【０１３０】
【化１８】
【０１３１】
（顔料分散体の作製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １２２（チバスペシャリティーケミカルズ社製 クロモフタールジェット マゼンタ ＤＭＱ）２０質量％、３-エチル-３-フェノキシメチルオキセタン（特定重合性化合物Ａ、および特定重合性化合物Ｃ以外の重合性化合物 東亞合成社製 ＯＸＴ−２１１）７２質量％、および分散剤（ルーブリゾール社製 ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００）８質量％を、この組成比でボールミルに入れて、直径０．６ｍｍのジルコニアビーズを使用して、１６時間分散して顔料分散体を得た。
【０１３２】
〔実施例１〕
作製した顔料分散体、特定重合性化合物Ａ、特定重合性化合物Ｃ、重合開始剤、および増感色素等が以下の組成となるように混合し、高速水冷式撹拌機により撹拌し、ＵＶインクジェット用マゼンタインク組成物を得た。
・着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １２２（チバスペシャリティーケミカルズ社製 クロモフタールジェット マゼンタ ＤＭＱ） ５．０部
・分散剤：（ルーブリゾール社製Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００） ２．０部
・特定重合性化合物Ａである化合物（１−１） ２５．０部
・光カチオン重合開始剤（下記構造 Ｂ−１）：（トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロホスフェイト） ５．０部
・増感色素：９，１０−ブトキシアントラセン（川崎化成工業社製） ３．０部
・特定重合性化合物Ｃであるエポキシ化合物：リモネンジオキサイド（ダイセル化学工業社製 セロキサイド３０００） ３５．０部
・他の重合性化合物（東亞合成社製 ＯＸＴ−２１１） ４０．０部
【０１３３】
【化１９】
【０１３４】
〔実施例２〜６、比較例１〜３〕
実施例１の処方において、特定重合性化合物Ａ、特定重合性化合物Ｃ、およびその他の重合性化合物の種類と量を表１に記載の組成に変更する以外は、実施例１のインク組成物の調整と同様にして、実施例２から実施例６、比較例１から比較例３のインク組成物を調整した。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
表１の実施例２〜６、および比較例１〜３で用いた化合物は以下の通りである。
・１−６：特定重合性化合物Ａに例示した１−６
・１−８：特定重合性化合物Ａに例示した１−８
・Ｃ−１：特開２００４−２５０４３４号公報に記載されている縮環構造を有するオキセタン化合物であり、本発明の特定重合性化合物Ａには該当しない。構造は下記に示す。
・ＯＸＴ−２２１：ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（東亜合成（株）社製） 本発明の特定重合性化合物Ａには該当しない。
・ＤＶＥ−３：トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製）
セロキサイド３０００、およびＤＶＥ−３は、本発明の特定重合性化合物Ｃに該当する。
【０１３７】
【化２０】
【０１３８】
実施例１〜実施例６、比較例１〜比較例３で得られたインク組成物を用いて下記の印字、露光をし、感度、吐出安定性、および脆性に関して下記の方法で評価した。評価結果を表２に示す。
【０１３９】
（印字、露光）
各インク組成物をピエゾ方式のインクジェットヘッドを用いて打滴を行った。ヘッドは２５．４ｍｍあたり１５０のノズル密度で、３１８ノズルを有しており、これを２個ノズル列方向にノズル間隔の１／２ずらして固定することにより、被記録媒体上にはノズル配列方向に２５．４ｍｍあたり３００滴打滴される。
【０１４０】
ヘッドおよびインクは、ヘッド内に温水を循環させることにより吐出部分近辺が５０±０．５℃となるように制御されている。ヘッドからのインク吐出は、ヘッドに付与されるピエゾ駆動信号により制御され、１滴あたり６〜４２ｐｌの吐出が可能であって、本実施例ではヘッドの下１ｍｍの位置で被記録媒体であるメディアが搬送されながらヘッドより打滴される。搬送速度は５０〜２００ｍｍ／ｓの範囲で設定可能である。またピエゾ駆動周波数は最大４．６ｋＨｚまでが可能であって、これらの設定により打滴量を制御することができる。
搬送速度９０ｍｍ／ｓ、駆動周波数１．９ｋＨｚとすることにより、２４ｐｌにインク吐出量を制御し、１０ｇ／ｍ２の打滴を行い、ベタ印字画像を得た。
【０１４１】
メディアは打滴された後、露光部に搬送され紫外発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）により露光した。ＵＶ−ＬＥＤは日亜化学製ＮＣＣＵ０３３（商品名）を用いた。本ＬＥＤは１チップから波長３６５ｎｍの紫外光を出力するものであって、約５００ｍＡの電流を通電することにより、チップから約１００ｍＷの光が発光される。これを７ｍｍ間隔に複数個配列し、被記録媒体であるメディア表面で０．３Ｗ／ｃｍ２のパワーが得られる。打滴後露光されるまでの時間、および露光時間はメディアの搬送速度およびヘッドとＬＥＤの搬送方向の距離により変更可能である。本実施例では着弾後、約０．５秒後に露光される。メディアとの距離および搬送速度の設定に応じて、メディア上の露光エネルギーを０．０１〜１５Ｊ／ｃｍ２の間で調整することができる。本実施例では搬送速度により露光エネルギーを調整した。これら露光パワー、露光エネルギーの測定にはウシオ電機製スペクトロラディオメータＵＲＳ−４０Ｄ（商品名）を用い、波長２２０〜４００ｎｍの間を積分した値を用いた。本評価では被記録媒体であるメディアとして、ＰＥＴフィルムまたはポリ塩化ビニル製のシートを使用し、印字及び露光テストは２３℃、Ｒ．Ｈ．６０％の環境で実施した。硬化した画像の厚みは１９μｍであった。
【０１４２】
（１．感度の評価）
各インク組成物を、上記装置を用いてポリ塩化ビニル製のシートに印刷し、搬送速度を変えることにより積算露光量を調整し、インクを硬化させ印刷物を得た。硬化における露光エネルギーを光量積算計（ＥＩＴ社製ＵＶ Ｐｏｗｅｒ ＭＡＰ）により測定した。硬化性は印刷物の表面べとつきの有無を指蝕で判断し、べとつきがなくなる最小の積算露光量を下記基準により評価した。
Ａ：１００ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｂ：１００ｍＪ／ｃｍ２以上 ２５０ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｃ：２５０ｍＪ／ｃｍ２以上 ４００ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｄ：４００ｍＪ／ｃｍ２以上 ７００ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｅ：７００ｍＪ／ｃｍ２以上
実用的には感度の評価がＢ以上であることが必要であり、Ａであることが特に好ましい。
【０１４３】
（２．脆性の評価）
各インク組成物を１７５μｍＰＥＴに印刷したサンプルを２穴パンチ（ＭＡＸ社製ＴｙｐｅＣ、商品名）で打ち抜き、打ち抜かれた円状表面の状態を観察し、以下の基準により評価した。
ランク５：全く剥がれが認められない。
ランク４：一部、周囲が欠ける。
ランク３：周囲が一部剥がれる。
ランク２：周囲が剥がれる。
ランク１：表面がぼろぼろに剥がれる。
実用的には脆性の評価が３以上であることが必要であり、４以上であることが好ましく、５であることがより好ましい。
【０１４４】
（３．硬化膜の耐溶剤性評価）
上記インクジェット記録方法に従い、平均膜厚が１２μｍでＡ６サイズのベタ画像の描画行った。硬化膜を、イソプロピルアルコールを十分に含ませた綿棒で５往復擦り、硬化膜の剥がれ具合を評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：硬化膜が全く剥がれない。
Ｂ：綿棒が薄く着色する。
Ｃ：硬化膜の上面が剥がれ、インク面の色が薄くなる。
Ｄ：硬化膜が下部まで剥がれ、支持体が露出する。
【０１４５】
【表２】
【０１４６】
表２に記載の結果より、本発明の特定重合性化合物を含有するインク組成物である実施例１〜実施例６のインク組成物は、感度、脆性、耐溶剤性のいずれも良好であることがわかる。これに対し本発明を用いない比較例１〜比較例３は、実施例に比べ特に耐溶剤性に劣り、比較例２および比較例３はさらに感度も低いことがわかる。
また実施例１と実施例３とを対比すると実施例１の方が感度が高く、本発明の特定重合性化合物のうち一般式（３）で示される構造を有する化合物を用いることによって、さらに好ましい結果が得られることがわかる。
さらに実施例１と実施例４、および実施例５との対比より、特定重合性化合物の含有量が好ましい範囲にある場合、感度、脆性、耐溶剤性のいずれにおいても良好な結果が得られることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表されるオキセタン化合物、（Ｂ）重合開始剤、および、（Ｃ）ビニルエーテル化合物、またはエポキシ化合物の少なくとも１種の化合物 を含むインク組成物。
【化１】
前記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にオキセタン骨格を有する基を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｎは０〜２の整数を表し、（ｍ＋ｎ）は２または３である。Ａは、環を形成する元素が炭素原子のみからなる脂肪族ビシクロ環またはトリシクロ環を含む（ｍ＋ｎ）価の基を表す。
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＡが、下記（２）で表される骨格を含む（ｍ＋ｎ）価の基である請求項１に記載のインク組成物。
【化２】
【請求項３】
前記（Ａ）一般式（１）で表されるオキセタン化合物が、下記一般式（３）または一般式（４）で表される化合物である請求項１または請求項２に記載のインク組成物。
【化３】
一般式（３）、および一般式（４）中、Ｒ３からＲ６はそれぞれ独立にオキセタン骨格を有する基を表す。
【請求項４】
（Ａ）一般式（１）で表されるオキセタン化合物の含有量が、重合性化合物の全質量に対して１０質量％以上５０質量％未満である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
インクジェット記録用インクである請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
活性エネルギー線の照射によって硬化する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
（ａ）被記録媒体上に、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のインク組成物を吐出する工程、及び（ｂ）吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表されるオキセタン化合物、（Ｂ）重合開始剤、および、（Ｃ）ビニルエーテル化合物、またはエポキシ化合物の少なくとも１種の化合物 を含むインク組成物。
【化１】
前記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にオキセタン骨格を有する基を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｎは０〜２の整数を表し、（ｍ＋ｎ）は２または３である。Ａは、環を形成する元素が炭素原子のみからなる脂肪族ビシクロ環またはトリシクロ環を含む（ｍ＋ｎ）価の基を表す。
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＡが、下記（２）で表される骨格を含む（ｍ＋ｎ）価の基である請求項１に記載のインク組成物。
【化２】
【請求項３】
前記（Ａ）一般式（１）で表されるオキセタン化合物が、下記一般式（３）または一般式（４）で表される化合物である請求項１または請求項２に記載のインク組成物。
【化３】
一般式（３）、および一般式（４）中、Ｒ３からＲ６はそれぞれ独立にオキセタン骨格を有する基を表す。
【請求項４】
（Ａ）一般式（１）で表されるオキセタン化合物の含有量が、重合性化合物の全質量に対して１０質量％以上５０質量％未満である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
インクジェット記録用インクである請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
活性エネルギー線の照射によって硬化する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
（ａ）被記録媒体上に、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のインク組成物を吐出する工程、及び（ｂ）吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法。
【公開番号】特開２０１０−２３５６４０（Ｐ２０１０−２３５６４０Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８１８１１（Ｐ２００９−８１８１１）
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]