インドロ［３，２−ｂ］カルバゾール型ポリアミド化合物からなる電極活物質及びその製造方法
【課題】プロトンを電荷キャリアとする二次電池又はキャパシタにおいて、高いサイクル特性を有する電極活物質及びその製造方法を提供する。
【解決手段】キャリアとしてプロトンを用いる二次電池又はキャパシタ用電極活物質の化合物が一般式（１）で示されるインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール型ポリアミド化合物。一般式（１）中、Ａはジカルボン酸残基。
【解決手段】キャリアとしてプロトンを用いる二次電池又はキャパシタ用電極活物質の化合物が一般式（１）で示されるインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール型ポリアミド化合物。一般式（１）中、Ａはジカルボン酸残基。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池又はキャパシタ等の電気化学セルに使用される電極活物質及びその製造方法に関し、より詳しくは、電極活物質にインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール型ポリアミド化合物あるいはその酸化物（脱水素化物）を用いた電極活物質、二次電池又はキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、マイクロエレクトロニクスの進歩により蓄電デバイスの需要が高まっている。蓄電デバイスは、より小型であって、かつ、長寿命で容量が大きいことが要求されている。かかる蓄電デバイスとして注目されているのがリチウム二次電池と、電気二重層キャパシタに代表される高容量キャパシタである。一般に、リチウム二次電池は、容量は大きいが、大電流放電を繰り返し行なうと特性劣化が大きくなるため、充放電サイクル寿命は良好とはいえない。
【０００３】
一方、電気二重層キャパシタは活性炭電極と電解液との界面に生じる電気二重層を誘電体として使用するデバイスである。すなわち、イオンの物理的吸脱着を利用し、化学種の電子移動反応を伴わないため、高速充放電が可能であり、かつ、充放電サイクルによる劣化がほとんど生じないため長寿命である。しかし、イオンの物理的吸脱着を利用するため、エネルギー密度が小さいという問題点を有する。
【０００４】
このような状況の中で、リチウムイオン電池等の欠点である高速電流特性等を改良する目的で、特許文献１〜３や非特許文献１には安全性、信頼性、電流特性に優れ、長寿命で高容量のプロトンを電荷キャリアとする二次電池が提案されている。
【０００５】
これら信頼性、電流特性に優れるプロトンを電荷キャリアとする高容量の二次電池に使用される電極活物質としては、ポリアニリン系、ポリピリジン系、ポリピリミジン系、スルホン酸側鎖系、ヒドロキノン系高分子、マンガン酸化物、インドール系高分子などが開示されている（特許文献４〜６）。これらの化合物はプロトンの挿入／放出を容易に行えるため、安全性、急速充放電特性に優れた二次電池を得ることができるが、電池のエネルギー密度が従来の電池に対して劣っており、エネルギー密度向上が望まれている。また、寿命に関して具体的な開示は見られないため、その効果は不明だが、従来の電池に対して長寿命化が切望されている。更に、特許文献７、８にはポリアミド／イミド樹脂を使用した電池デバイスが開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−２８９７６４号公報
【特許文献２】特開昭６１−１９３３６７号公報
【特許文献３】特開昭６１−２１４３７１号公報
【特許文献４】特開平２−２２０３７３号公報
【特許文献５】特開平１０−２８９６１７号公報
【特許文献６】特開２００３−１４２０９８号公報
【特許文献７】特開平１１−２２４６７１号公報
【特許文献８】特開２００６−２５３４５０号公報
【非特許文献１】Bull. Chem. Soc. Jpn., 57, p2254(1984)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような状況の中で、二次電池あるいはキャパシタ等の電気化学セルの長寿命化と高エネルギー密度化を可能とするため、高いサイクル特性と優れた電極容量密度を有する新しい電極活物質の開発が切望されている。
本発明の目的は、プロトンを電荷キャリアとする二次電池又はキャパシタ等の電気化学セルにおいて、高いサイクル特性と優れた電極容量密度を有する電極活物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、従来技術が抱えている上述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、インドロ［３，２−ｂ］カルバゾール型ポリアミド化合物が、プロトンを電荷キャリア媒体とする二次電池あるいはキャパシタの電極活物質として、高いサイクル特性を有していることから有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第一は、二次電池あるいはキャパシタの電極反応に関与する電極活物質であって、電極反応前又は後における化合物が、下記一般式（１）で表わされるインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール型ポリアミド化合物である電極活物質に関する。
【化１】
（ただし、Ｒ1は独立に、水素又は１価の置換基を示し、Ａはジカルボン酸からカルボキシ基をとって生ずる２価の基を示し、ｎは繰返し数であり２〜１０００の数を示す。）
【００１０】
本発明の第二は、下記一般式（２）で表わされるアミノインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール化合物と、ジカルボン酸、ジカルボン酸ハライド、ジカルボン酸エステル及びジカルボン酸無水物から選ばれるジカルボン酸類と反応させることを特徴とする上記のインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール型ポリアミド化合物からなる電極活物質の製造方法である。
【化２】
（ただし、Ｒ1は一般式（１）と同じ意味を有する。）
【００１１】
上記ジカルボン酸類としては、下記一般式（３）又は（４）で表わされるジカルボン酸又はその誘導体が好ましい。
ROC-A-COR （３）
A（CO)2O （４）
ここで、Ａは一般式（１）と同じ意味を有する。また、Ｒはヒドロキシ、ハロゲン又は炭素数１〜６の低級アルコキシを示す。ハロゲンとしては、塩素が好ましい。
【００１２】
まず、本発明で電極活物質として使用するインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール型ポリアミド化合物の詳細について説明する。この電極活物質は、二次電池あるいはキャパシタの電極反応に関与して、その電極反応前又は電極反応後における反応生成物がインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール型ポリアミドであればよい。
【００１３】
本発明で使用するインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール型ポリアミドは、上記一般式（１）で示される化合物である。
【００１４】
一般式（１）において、Ｒ1はそれぞれ独立に、水素又は１価の置換基である。１価の置換基である場合、好ましい置換基としては、ハロゲン、炭素数１〜６の低級アルキル、ヒドロキシ、炭素数１〜６の低級アルコキシ、ニトロ、シアノ、カルボキシ、アミド、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアリール基が挙げられる。Ａはジカルボン酸からカルボキシ基をとって生ずる２価の基を示す。好ましい２価の基としては、炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換の２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。ｎは２以上の数を示す。
【００１５】
ここで、低級アルキルは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基である。低級アルコキシとは、上記低級アルキルを有するアルコキシである。また、置換のアミノ基とは、アミノ基の２つの水素の1又は２がそれぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状あるいは環状の脂肪族炭化水素あるいは環数が１〜３の炭素環式芳香族基で置換されたアミノ基である。
【００１６】
置換又は無置換のアリール基とは、置換基を有するかあるいは有しない環数が１〜３からなる炭素環式芳香族基を表し、好ましくはフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリルである。また、窒素、硫黄、酸素等の原子を１〜２個含む環数が１〜３からなる複素環式芳香族基でも良く、フリル、ベンゾフリル、チエニル、ベンゾチエニル、キノリルが好ましい。また、ここでいう置換基としては、ハロゲン、低級アルキル、ヒドロキシ、低級アルコキシ、ニトロ、シアノ、カルボキシ、置換若しくは無置換のアミノ基のいずれかを示す。
【００１７】
Ｒ1がハロゲンである場合、具体的にはフルオロ、クロロ、ブロモ又はヨードが挙げられる。低級アルキルとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。また、低級アルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどが挙げられる。置換若しくは無置換のアミノ基とは、具体的にはアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、プロピルアミノ、アセチルアミノ、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ナフチルアミノなどが挙げられる。
【００１８】
置換若しくは無置換のアリール基とは、具体的には、フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−ビニルフェニル、４−エチニルフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２−ニトロフェニル、３−ニトロフェニル、４−ニトロフェニル、２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、２−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、２−ブロモフェニル、３−ブロモフェニル、４−ブロモフェニル、４−（メチルアミノ）フェニル、４−（エチルアミノ）フェニル、４−（ジメチルアミノ）フェニル、４−（ジエチルアミノ）フェニル、４−（ホルミルアミノ）フェニル、４−（アセチルアミノ）フェニル、４−（ｎ−プロパノイルアミノ）フェニル、４−（イソプロパノイルアミノ）フェニル、４−（ｎ−ブチリルアミノ）フェニル、４−（ｓｅｃ−ブチリルアミノ）フェニル、４−（ピバロイルアミノ）フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントリル、フェナンスリル、２−フリル、３−フリル、ベンゾフリル、チエニル、２−ベンゾチエニル、３−ベンゾチエニル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−キノリル、３−キノリルなどが挙げられる。
【００１９】
上記一般式（１）において、Ａは炭素数１〜１２の２価の脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは無置換の２価の芳香族基であることが好ましい。２価の脂肪族炭化水素基としては、二重結合を有してもよい分岐又は直鎖又は環状の炭素数１〜１２の２価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。二重結合の数は０又は１であることが好ましい。置換若しくは無置換の２価の芳香族基としては、環数が１〜３からなる炭素環式芳香族基が好ましく、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンから２つの水素を取って生じる２価の芳香族基がある。また、窒素、硫黄、酸素等の原子を１〜２個含む環数が１〜３からなる複素環式芳香族基でも良い。置換基としては、置換アリール基について説明したと同様な置換基が挙げられる。好ましくは、フェニレン基、低級アルキル置換フェニレン基、ナフチレン基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２０】
次に、本発明の製造方法で使用するアミノインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール化合物の合成方法について説明する。まず、中間体のニトロ基を有するインドロカルバゾール化合物は、例えば、EP908787号公報、Tetrahedron, vol51, No43, pp11801-11808（1995）又はTetrahedron, vol55, No43, pp12577-12594（1999）に記載されている方法あるいはそれを応用して合成することができる。
【００２１】
具体的には、下式（５）に示される方法で合成することができる。
【化３】
【００２２】
ニトロ基からアミノ基への変換は一般的に知られている還元方法が利用できる。例えば、ＬｉＡｌＨ４などの金属水酸化物による還元や、酸性条件化で亜鉛やスズを用いて処理する方法、接触還元法として白金、ラネーニッケル、白金黒（Ｐｔ−Ｃ）、パラジウム−炭素（Ｐｄ−Ｃ）、ルテニウム錯体などを触媒とした水素化が利用でき、より好ましくは、パラジウム−炭素（Ｐｄ−Ｃ）を使用した接触還元法である。
【００２３】
次に、本発明のインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール型ポリアミド化合物の合成方法について説明する。インドロ［３，２−ｂ］カルバゾール型ポリアミド化合物は、アミノインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール化合物を用い、一般的なアミド化に使用する条件で合成でき、例えば、Org.Synth., I, 82（1941）、J.Org.Chem.,34,2766(1969)などに記載されている方法あるいはそれを応用して合成することができる。
【００２４】
具体的には、下式（６）に示される方法で合成することができる。
【化４】
【００２５】
すなわち、アミノインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール化合物と、一般式（３）及び（４）で表されるジカルボン酸類のいずれかとを反応させることでインドロカルバゾールポリアミド化合物を合成する。ここで、ジカルボン酸類としては、ジカルボン酸ハライド、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物又はジカルボン酸エステルがある。
【００２６】
一般式（３）及び（４）において、Ｒ1及びＡは、一般式（1）におけるＲ1及びＡと同じ意味を有する。なお、一般式（３）中のＲはヒドロキシ、ハロゲン又は炭素数１〜６の低級アルコキシ基を示す。
【００２７】
アミノインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール化合物とジ酸クロライドから合成する場合、反応を促進させるために好ましい別成分を添加しても良い。例えば、適当な塩基を混入することにより反応は促進される。例えば混合する塩基は、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどの３級アミンである。また、必要に応じてこれらを任意の比率で混合した塩基を使用することもできる。
【００２８】
アミノインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール化合物とジカルボン酸から合成する場合、反応を促進させるために好ましい別成分を添加しても良い。例えば、適当な縮合剤を混入することにより合成できる。使用する縮合剤としては、通常の有機反応で使用する縮合剤であれば特に制約はなく、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボシイミド、ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、ｏ−（７−アザベンゾトリアゾール−１−イル）−１，１，３，３−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェートやこれらの塩酸塩、又は亜リン酸トリフェニル、四塩化珪素、四塩化チタンなどの使用が好ましい。
【００２９】
アミノインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール化合物とジカルボン酸エステルから合成する場合、反応を促進させるために高圧下、高濃度下又は高温下で実施しても良く、更に好ましい別成分を添加しても良い。例えば、塩化アルミニウム、ナトリウムメトキシドなどの使用が好ましい。
反応温度としては、０℃から２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは２０℃から１５０℃である。反応時間は通常１０分から２４時間の範囲が好ましく、より好ましくは１時間から２０時間である。
【００３０】
重合反応に付すことによって得られるインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール型ポリアミド化合物の分子量としては１０００〜１００００００の範囲が好ましい。所望の分子量とするためには、アミノインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール化合物とジカルボン酸類のモル比を制御する。モル比が１．０に近いほど分子量は上がる。
【００３１】
二次電池又はキャパシタを作成する場合の電気化学セルの一実施形態の断面構造を示す図１により本発明を説明する。
集電体１及び６上にそれぞれ形成された正極材料層２及び負極材料層４がセパレータ３を挟んで対向配置され、セパレータ３を介して正極材料層２及び負極材料層４が積層された積層体の両側面には絶縁ゴム等からなるガスケット５が設けられている。正極材料層２（正電極）及び負極材料層４（負電極）にはプロトンを含有する電解液を含浸させている。本発明のインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール型ポリアミド化合物は、正極材料層２（正電極）あるいは負極材料層４（負電極）に含まれる電極活物質として使用する。
【００３２】
正極材料層２（正電極）あるいは負極材料層４（負電極）には、導電性を確保するために必要に応じて導電補助材を添加することができる。導電補助材としては、結晶性カーボン、カーボンブラック、グラファイト等の導電材料が挙げられる。また、電極の成形性を維持したり、これらの材料を集電体上に固定するために、必要に応じてバインダーを添加してもよい。
【００３３】
電極の構成材料の混合比は所望の特性が得られる限り任意であるが、単位質量又は単位容量当たりの効率を考慮すると、インドロ［３，２−ｂ］カルバゾール型ポリアミド化合物が３０〜９５質量％、導電補助材が５〜５０質量％、バインダーが０〜２０質量％の範囲が望ましい。
【００３４】
電極の作成方法は所望の特性が得られる限り任意であるが、所望の割合で混合されたインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール型ポリアミド化合物、導電補助剤、バインダーを混練し、その混合物を圧縮成形することで得られる。この際、成形性を向上させるために適当量の溶剤を混合しても良い。また、所望の割合で混合されたインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール型ポリアミド化合物、導電補助剤、バインダーに適当量の溶剤を加えて混練することでペーストとし、そのペーストを集電体上に塗布し、乾燥させることで成型することもできる。使用する溶剤は特に制限はないが、ジメチルホルムアミド、エチレンカーボナート、プロピレンカーボナート、ジメチルカーボナートなどが好ましい。また、諸特性の向上のため、混練の際に、塩あるいは界面活性剤を添加してもよい。なお、必要により他の電極活物質を配合してもよい。
【００３５】
電解液としては、インドロ［３，２−ｂ］カルバゾール型ポリアミド化合物の電荷キャリアとしてプロトンが用いられるため、プロトンを含有する水溶液又は非水溶液を用いることが好ましい。また、電解液のプロトン濃度は１０-3ｍｏｌ／Ｌ〜１８ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。また、電解液には、電気伝導性を向上させるため、あるいは諸特性の向上のため、塩あるいは界面活性剤を添加してもよい。
【００３６】
セパレータとしては、電気的絶縁性を持ち、イオン導電性を有する或いは付与し得るものであればよく、例えばポリエチレンやフッ素樹脂等の多孔質フィルムが挙げられ、電解液を含浸させて用いられる。あるいは、このようなセパレータに代えて、ゲル電解質や固体電解質などの電解質を電極間に介在させてもよい。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば高いサイクル特性と優れた電極容量密度を有する電極活物質及びそれを使用した二次電池あるいはキャパシタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
インドロ［３，２−ｂ］カルバゾール型ポリアミドを二次電池あるいはキャパシタのような電気化学セルにおいて使用する場合、下式（７）のようなメカニズムにより２つの電子の授受が行われると推定される。このメカニズムにおける電子の授受をより円滑に行うことで、電子を授受する活物質の割合が多くなり、その結果、エネルギー密度に優れた電極活物質となる。
【化５】
【００３９】
式（７）に示される電子の授受を繰り返す間に電極活物質が溶出又は、電極表面から電極活物質が剥離することによりサイクル特性が劣化する。この溶出、剥離を電極活物質のポリアミド化により抑制することで、電極表面上に残存する電極活物質の割合が多くなり、その結果、高いサイクル特性をもつ電極活物質が得られる。
【実施例】
【００４０】
次に、合成例、実施例によって更に詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例の記載に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
合成した化合物の分析データについては特にことわらない限り、１Ｈ−ＮＭＲは日本電子（株）製ＪＮＭ−ＬＡ４００（４００ＭＨｚ）を使用した。マススペクトルは日本電子（株）製ＪＭＳ−ＡＸ５０５ＨＡを使用した。
【００４１】
合成例１
６，１２−ビス‐(４―ニトロフェニル)―１，７―２Ｈ―インドロ[３，２-ｂ]カルバゾールの合成
１Lの４つ口フラスコに、インドール５．８５ｇ（０．０５ｍｏｌ）と４−ニトロベンズアルデヒド７．５６g（０．０５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１４．８g（０．０７５ｍｏｌ）、トルエン５００ｇを室温下で順次装入・撹拌し、オイルバスにて槽内温度を１０５℃まで昇温加熱、１時間反応させた。原料消失後、槽内温度７０℃まで冷却し、７０℃になった時点で吸引ろ過した。ろ液を減圧留去し、得られた残渣を酢酸エチル４００ｇに溶解し、この溶液を蒸留水４００ｇで洗浄した。酢酸エチル層を減圧乾固し、得られた残渣をメタノール１００ｇで洗浄し、４０℃で減圧乾燥し表記化合物０．７０ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：１０．７９（２Ｈ，ｂｒｓ）、８．８．５７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、８．０２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．４０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．３０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．１３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、６．８８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ）
ＦＤ−ＭＳ（Ｍ／ｚ）：４９８（Ｍ＋）
【００４２】
合成例２
６，１２−ビス−（４−アミノフェニル)―１，７―２Ｈ―インドロ[３，２-ｂ]カルバゾールの合成
１００ｍｌのフラスコに６，１２−ビス−（４―ニトロフェニル)―１，７―２Ｈ―インドロ[３，２-ｂ]カルバゾール３．０７ｇ（０．０６ｍｏｌ）とＰｄ／ｃ１．２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５５ｇを室温下で順次装入・撹拌し、系内を水素で置換し、３日間反応させた。原料消失後、反応混合物を吸引ろ過した。ろ液にメタノール３００ｇ加えて２時間攪拌後、吸引ろ過した。得られた固体をメタノール５０ｇで洗浄し、８０℃で減圧乾燥し表記化合物２．１５ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：１０．３９（２Ｈ，ｂｒｓ）、７．４２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．３０（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．２１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、６．８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、６．８１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ）、５．３３（２Ｈ，ｂｓ）
ＦＤ−ＭＳ（Ｍ／ｚ）：４３８（Ｍ＋）
【００４３】
実施例１
インドロ[３，２−ｂ]カルバゾールポリアミドの合成（Ａ＝Ｐｈ）
１００ｍｌの３つ口フラスコに６，１２−ビス−(４―アミノフェニル)―１，７―２Ｈ―インドロ[３，２-ｂ]カルバゾール１．０１ｇ（０．０２ｍｏｌ）とトリエチルアミン０．６６ｇ（０．０７ｍｏｌ）、トリエチルアミン塩酸塩０．６４ｇ（０．０４ｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン３０ｇを３０℃で順次装入・撹拌した。３０℃で攪拌しながら、テレフタロイルジクロリド０．４７ｇ（０．０２ｍｏｌ）と１，２−ジメトキシエタン１１ｇの混合液を滴下した。３０℃で５時間反応させた。原料消失後、反応混合物を吸引ろ過した。残渣を水３８０ｇ、メタノール７０ｇで洗浄し、一昼夜、減圧乾燥した。表記化合物１．２０ｇを得た。得られた重合体の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法、ｃｍ-1）を図３に示す。特性吸収は以下の通り。３２８３ｗ、３０３２ｗ、１６５５ｓ、１５９３ｍ、１５２２ｓ、１４５９ｍ、１３１１ｓ、１２４８ｍ、１２１５ｍ、７４５ｍ。
【００４４】
実施例２
インドロ[３，２−ｂ]カルバゾールポリアミドの合成（Ａ：ＣＨ２−ＣＨ２）
窒素雰囲気下において、５０ｍｌの３つ口フラスコに６，１２−ビス−(４―アミノフェニル)―１，７―２Ｈ―インドロ[３，２-ｂ]カルバゾール２２６ｍｇ（０．５１５ｍｍｏｌ）と４−ジメチルアミノピリジン１２７ｍｇ（１．０４ｍｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン５．１ｇを入れ、氷浴中で攪拌しながら、コハク酸クロリド７９ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）と無水テトラヒドロフラン１．７ｇの混合液を滴下した。室温で１６時間撹拌した後、水１ｍＬとトルエン２０ｍＬを加えた。内容物を吸引ろ過し、残渣を順にトルエン、水で洗浄した後に減圧乾燥して、表記化合物２０９ｍｇを得た。
【００４５】
実施例３
インドロ[３，２−ｂ]カルバゾールポリアミドの合成（Ａ：ＣＨ＝ＣＨ）
窒素雰囲気下において、５０ｍｌの３つ口フラスコに６，１２−ビス−(４―アミノフェニル)―１，７―２Ｈ―インドロ[３，２-ｂ]カルバゾール３０２ｍｇ（０．６８８ｍｍｏｌ）と４−ジメチルアミノピリジン１６８ｍｇ（１．３８ｍｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン８．５ｇを入れ、氷浴中で攪拌しながら、フマル酸クロリド１０４ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と無水テトラヒドロフラン１．７ｇの混合液を滴下した。室温で１６時間撹拌した後、水１ｍＬとトルエン２０ｍＬを加えた。内容物を吸引ろ過し、残渣を順にトルエン、水で洗浄した後に減圧乾燥して、表記化合物３２９ｍｇを得た。
【００４６】
実施例４
電極活物質に実施例１で得た下記化合物（８）のインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール型ポリアミドを用い、以下の手順により電極を作製した。
【化６】
【００４７】
電極の作製手順は次の通りである。インドロ［３，２−ｂ］カルバゾール型ポリアミドと導電補助剤としての気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）を重量比７０：３０で混合したものに、適当量の溶媒を添加し、混錬することでペースト状とした。このペーストを一定の面積のカーボンシートに塗布し、一昼夜、減圧乾燥した。
【００４８】
このように作成した電極を用いて、サイクロックボルタンメトリー（ＣＶ）法により、評価を行った。なお、以下の記述においては二次電池の電極材料に適用した場合について説明しているが、容量や充放電速度等を適宜設定することにより電気二重層キャパシタなどの他の電気化学セルとして好適な構成にすることもできる。
ＣＶ測定は、北斗電工社製ＨＺ−３０００を使用した。３極式のガラス製セルを用い、作用極をサンプル極とし、対極にＰｔ、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極、電解液として２０〜４０ｗｔ％の硫酸水溶液を使用した。２００〜１２００ｍＶの範囲について掃引速度２０ｍＶ／ｓｅｃにて掃引し、得られたＣＶ曲線から、活物質１ｇ当りのの電極容量（実効容量）を算出し、サイクル試験を実施した。
【００４９】
実施例４における電極容量（最大値）は２１９Ｃ／ｇを示し、酸化電位は、約１０９５ｍＶ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌであった。また、サイクル試験の結果、３０サイクル後で最大容量の７０％の容量を保持していたことから、サイクル性に優れる活物質であることが確認できた。サイクル試験結果を図２に示す。図２（ＣＶ評価）より、インドロ［３，２−ｂ］カルバゾール型ポリアミド化合物は、良好なサイクル特性を有するため電極活物質の新規骨格として有用である。なお、図２中、合成例２はモノマー(アミン体)について同様のＣＶサイクル試験を行った比較例である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】電気化学セルの断面構造を示す図
【図２】実施例４のサイクル試験結果を示すグラフ
【図３】実施例１で得た重合体の赤外線吸収スペクトル
【符号の説明】
【００５１】
１：集電体、2：正極材料層、3：セパレータ、4：負極材料層、5：ガスケット、6：集電体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池又はキャパシタ等の電気化学セルに使用される電極活物質及びその製造方法に関し、より詳しくは、電極活物質にインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール型ポリアミド化合物あるいはその酸化物（脱水素化物）を用いた電極活物質、二次電池又はキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、マイクロエレクトロニクスの進歩により蓄電デバイスの需要が高まっている。蓄電デバイスは、より小型であって、かつ、長寿命で容量が大きいことが要求されている。かかる蓄電デバイスとして注目されているのがリチウム二次電池と、電気二重層キャパシタに代表される高容量キャパシタである。一般に、リチウム二次電池は、容量は大きいが、大電流放電を繰り返し行なうと特性劣化が大きくなるため、充放電サイクル寿命は良好とはいえない。
【０００３】
一方、電気二重層キャパシタは活性炭電極と電解液との界面に生じる電気二重層を誘電体として使用するデバイスである。すなわち、イオンの物理的吸脱着を利用し、化学種の電子移動反応を伴わないため、高速充放電が可能であり、かつ、充放電サイクルによる劣化がほとんど生じないため長寿命である。しかし、イオンの物理的吸脱着を利用するため、エネルギー密度が小さいという問題点を有する。
【０００４】
このような状況の中で、リチウムイオン電池等の欠点である高速電流特性等を改良する目的で、特許文献１〜３や非特許文献１には安全性、信頼性、電流特性に優れ、長寿命で高容量のプロトンを電荷キャリアとする二次電池が提案されている。
【０００５】
これら信頼性、電流特性に優れるプロトンを電荷キャリアとする高容量の二次電池に使用される電極活物質としては、ポリアニリン系、ポリピリジン系、ポリピリミジン系、スルホン酸側鎖系、ヒドロキノン系高分子、マンガン酸化物、インドール系高分子などが開示されている（特許文献４〜６）。これらの化合物はプロトンの挿入／放出を容易に行えるため、安全性、急速充放電特性に優れた二次電池を得ることができるが、電池のエネルギー密度が従来の電池に対して劣っており、エネルギー密度向上が望まれている。また、寿命に関して具体的な開示は見られないため、その効果は不明だが、従来の電池に対して長寿命化が切望されている。更に、特許文献７、８にはポリアミド／イミド樹脂を使用した電池デバイスが開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−２８９７６４号公報
【特許文献２】特開昭６１−１９３３６７号公報
【特許文献３】特開昭６１−２１４３７１号公報
【特許文献４】特開平２−２２０３７３号公報
【特許文献５】特開平１０−２８９６１７号公報
【特許文献６】特開２００３−１４２０９８号公報
【特許文献７】特開平１１−２２４６７１号公報
【特許文献８】特開２００６−２５３４５０号公報
【非特許文献１】Bull. Chem. Soc. Jpn., 57, p2254(1984)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような状況の中で、二次電池あるいはキャパシタ等の電気化学セルの長寿命化と高エネルギー密度化を可能とするため、高いサイクル特性と優れた電極容量密度を有する新しい電極活物質の開発が切望されている。
本発明の目的は、プロトンを電荷キャリアとする二次電池又はキャパシタ等の電気化学セルにおいて、高いサイクル特性と優れた電極容量密度を有する電極活物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、従来技術が抱えている上述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、インドロ［３，２−ｂ］カルバゾール型ポリアミド化合物が、プロトンを電荷キャリア媒体とする二次電池あるいはキャパシタの電極活物質として、高いサイクル特性を有していることから有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第一は、二次電池あるいはキャパシタの電極反応に関与する電極活物質であって、電極反応前又は後における化合物が、下記一般式（１）で表わされるインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール型ポリアミド化合物である電極活物質に関する。
【化１】
（ただし、Ｒ1は独立に、水素又は１価の置換基を示し、Ａはジカルボン酸からカルボキシ基をとって生ずる２価の基を示し、ｎは繰返し数であり２〜１０００の数を示す。）
【００１０】
本発明の第二は、下記一般式（２）で表わされるアミノインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール化合物と、ジカルボン酸、ジカルボン酸ハライド、ジカルボン酸エステル及びジカルボン酸無水物から選ばれるジカルボン酸類と反応させることを特徴とする上記のインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール型ポリアミド化合物からなる電極活物質の製造方法である。
【化２】
（ただし、Ｒ1は一般式（１）と同じ意味を有する。）
【００１１】
上記ジカルボン酸類としては、下記一般式（３）又は（４）で表わされるジカルボン酸又はその誘導体が好ましい。
ROC-A-COR （３）
A（CO)2O （４）
ここで、Ａは一般式（１）と同じ意味を有する。また、Ｒはヒドロキシ、ハロゲン又は炭素数１〜６の低級アルコキシを示す。ハロゲンとしては、塩素が好ましい。
【００１２】
まず、本発明で電極活物質として使用するインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール型ポリアミド化合物の詳細について説明する。この電極活物質は、二次電池あるいはキャパシタの電極反応に関与して、その電極反応前又は電極反応後における反応生成物がインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール型ポリアミドであればよい。
【００１３】
本発明で使用するインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール型ポリアミドは、上記一般式（１）で示される化合物である。
【００１４】
一般式（１）において、Ｒ1はそれぞれ独立に、水素又は１価の置換基である。１価の置換基である場合、好ましい置換基としては、ハロゲン、炭素数１〜６の低級アルキル、ヒドロキシ、炭素数１〜６の低級アルコキシ、ニトロ、シアノ、カルボキシ、アミド、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアリール基が挙げられる。Ａはジカルボン酸からカルボキシ基をとって生ずる２価の基を示す。好ましい２価の基としては、炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換の２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。ｎは２以上の数を示す。
【００１５】
ここで、低級アルキルは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基である。低級アルコキシとは、上記低級アルキルを有するアルコキシである。また、置換のアミノ基とは、アミノ基の２つの水素の1又は２がそれぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状あるいは環状の脂肪族炭化水素あるいは環数が１〜３の炭素環式芳香族基で置換されたアミノ基である。
【００１６】
置換又は無置換のアリール基とは、置換基を有するかあるいは有しない環数が１〜３からなる炭素環式芳香族基を表し、好ましくはフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリルである。また、窒素、硫黄、酸素等の原子を１〜２個含む環数が１〜３からなる複素環式芳香族基でも良く、フリル、ベンゾフリル、チエニル、ベンゾチエニル、キノリルが好ましい。また、ここでいう置換基としては、ハロゲン、低級アルキル、ヒドロキシ、低級アルコキシ、ニトロ、シアノ、カルボキシ、置換若しくは無置換のアミノ基のいずれかを示す。
【００１７】
Ｒ1がハロゲンである場合、具体的にはフルオロ、クロロ、ブロモ又はヨードが挙げられる。低級アルキルとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。また、低級アルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどが挙げられる。置換若しくは無置換のアミノ基とは、具体的にはアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、プロピルアミノ、アセチルアミノ、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ナフチルアミノなどが挙げられる。
【００１８】
置換若しくは無置換のアリール基とは、具体的には、フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−ビニルフェニル、４−エチニルフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２−ニトロフェニル、３−ニトロフェニル、４−ニトロフェニル、２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、２−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、２−ブロモフェニル、３−ブロモフェニル、４−ブロモフェニル、４−（メチルアミノ）フェニル、４−（エチルアミノ）フェニル、４−（ジメチルアミノ）フェニル、４−（ジエチルアミノ）フェニル、４−（ホルミルアミノ）フェニル、４−（アセチルアミノ）フェニル、４−（ｎ−プロパノイルアミノ）フェニル、４−（イソプロパノイルアミノ）フェニル、４−（ｎ−ブチリルアミノ）フェニル、４−（ｓｅｃ−ブチリルアミノ）フェニル、４−（ピバロイルアミノ）フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントリル、フェナンスリル、２−フリル、３−フリル、ベンゾフリル、チエニル、２−ベンゾチエニル、３−ベンゾチエニル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−キノリル、３−キノリルなどが挙げられる。
【００１９】
上記一般式（１）において、Ａは炭素数１〜１２の２価の脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは無置換の２価の芳香族基であることが好ましい。２価の脂肪族炭化水素基としては、二重結合を有してもよい分岐又は直鎖又は環状の炭素数１〜１２の２価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。二重結合の数は０又は１であることが好ましい。置換若しくは無置換の２価の芳香族基としては、環数が１〜３からなる炭素環式芳香族基が好ましく、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンから２つの水素を取って生じる２価の芳香族基がある。また、窒素、硫黄、酸素等の原子を１〜２個含む環数が１〜３からなる複素環式芳香族基でも良い。置換基としては、置換アリール基について説明したと同様な置換基が挙げられる。好ましくは、フェニレン基、低級アルキル置換フェニレン基、ナフチレン基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２０】
次に、本発明の製造方法で使用するアミノインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール化合物の合成方法について説明する。まず、中間体のニトロ基を有するインドロカルバゾール化合物は、例えば、EP908787号公報、Tetrahedron, vol51, No43, pp11801-11808（1995）又はTetrahedron, vol55, No43, pp12577-12594（1999）に記載されている方法あるいはそれを応用して合成することができる。
【００２１】
具体的には、下式（５）に示される方法で合成することができる。
【化３】
【００２２】
ニトロ基からアミノ基への変換は一般的に知られている還元方法が利用できる。例えば、ＬｉＡｌＨ４などの金属水酸化物による還元や、酸性条件化で亜鉛やスズを用いて処理する方法、接触還元法として白金、ラネーニッケル、白金黒（Ｐｔ−Ｃ）、パラジウム−炭素（Ｐｄ−Ｃ）、ルテニウム錯体などを触媒とした水素化が利用でき、より好ましくは、パラジウム−炭素（Ｐｄ−Ｃ）を使用した接触還元法である。
【００２３】
次に、本発明のインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール型ポリアミド化合物の合成方法について説明する。インドロ［３，２−ｂ］カルバゾール型ポリアミド化合物は、アミノインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール化合物を用い、一般的なアミド化に使用する条件で合成でき、例えば、Org.Synth., I, 82（1941）、J.Org.Chem.,34,2766(1969)などに記載されている方法あるいはそれを応用して合成することができる。
【００２４】
具体的には、下式（６）に示される方法で合成することができる。
【化４】
【００２５】
すなわち、アミノインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール化合物と、一般式（３）及び（４）で表されるジカルボン酸類のいずれかとを反応させることでインドロカルバゾールポリアミド化合物を合成する。ここで、ジカルボン酸類としては、ジカルボン酸ハライド、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物又はジカルボン酸エステルがある。
【００２６】
一般式（３）及び（４）において、Ｒ1及びＡは、一般式（1）におけるＲ1及びＡと同じ意味を有する。なお、一般式（３）中のＲはヒドロキシ、ハロゲン又は炭素数１〜６の低級アルコキシ基を示す。
【００２７】
アミノインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール化合物とジ酸クロライドから合成する場合、反応を促進させるために好ましい別成分を添加しても良い。例えば、適当な塩基を混入することにより反応は促進される。例えば混合する塩基は、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどの３級アミンである。また、必要に応じてこれらを任意の比率で混合した塩基を使用することもできる。
【００２８】
アミノインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール化合物とジカルボン酸から合成する場合、反応を促進させるために好ましい別成分を添加しても良い。例えば、適当な縮合剤を混入することにより合成できる。使用する縮合剤としては、通常の有機反応で使用する縮合剤であれば特に制約はなく、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボシイミド、ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、ｏ−（７−アザベンゾトリアゾール−１−イル）−１，１，３，３−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェートやこれらの塩酸塩、又は亜リン酸トリフェニル、四塩化珪素、四塩化チタンなどの使用が好ましい。
【００２９】
アミノインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール化合物とジカルボン酸エステルから合成する場合、反応を促進させるために高圧下、高濃度下又は高温下で実施しても良く、更に好ましい別成分を添加しても良い。例えば、塩化アルミニウム、ナトリウムメトキシドなどの使用が好ましい。
反応温度としては、０℃から２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは２０℃から１５０℃である。反応時間は通常１０分から２４時間の範囲が好ましく、より好ましくは１時間から２０時間である。
【００３０】
重合反応に付すことによって得られるインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール型ポリアミド化合物の分子量としては１０００〜１００００００の範囲が好ましい。所望の分子量とするためには、アミノインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール化合物とジカルボン酸類のモル比を制御する。モル比が１．０に近いほど分子量は上がる。
【００３１】
二次電池又はキャパシタを作成する場合の電気化学セルの一実施形態の断面構造を示す図１により本発明を説明する。
集電体１及び６上にそれぞれ形成された正極材料層２及び負極材料層４がセパレータ３を挟んで対向配置され、セパレータ３を介して正極材料層２及び負極材料層４が積層された積層体の両側面には絶縁ゴム等からなるガスケット５が設けられている。正極材料層２（正電極）及び負極材料層４（負電極）にはプロトンを含有する電解液を含浸させている。本発明のインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール型ポリアミド化合物は、正極材料層２（正電極）あるいは負極材料層４（負電極）に含まれる電極活物質として使用する。
【００３２】
正極材料層２（正電極）あるいは負極材料層４（負電極）には、導電性を確保するために必要に応じて導電補助材を添加することができる。導電補助材としては、結晶性カーボン、カーボンブラック、グラファイト等の導電材料が挙げられる。また、電極の成形性を維持したり、これらの材料を集電体上に固定するために、必要に応じてバインダーを添加してもよい。
【００３３】
電極の構成材料の混合比は所望の特性が得られる限り任意であるが、単位質量又は単位容量当たりの効率を考慮すると、インドロ［３，２−ｂ］カルバゾール型ポリアミド化合物が３０〜９５質量％、導電補助材が５〜５０質量％、バインダーが０〜２０質量％の範囲が望ましい。
【００３４】
電極の作成方法は所望の特性が得られる限り任意であるが、所望の割合で混合されたインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール型ポリアミド化合物、導電補助剤、バインダーを混練し、その混合物を圧縮成形することで得られる。この際、成形性を向上させるために適当量の溶剤を混合しても良い。また、所望の割合で混合されたインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール型ポリアミド化合物、導電補助剤、バインダーに適当量の溶剤を加えて混練することでペーストとし、そのペーストを集電体上に塗布し、乾燥させることで成型することもできる。使用する溶剤は特に制限はないが、ジメチルホルムアミド、エチレンカーボナート、プロピレンカーボナート、ジメチルカーボナートなどが好ましい。また、諸特性の向上のため、混練の際に、塩あるいは界面活性剤を添加してもよい。なお、必要により他の電極活物質を配合してもよい。
【００３５】
電解液としては、インドロ［３，２−ｂ］カルバゾール型ポリアミド化合物の電荷キャリアとしてプロトンが用いられるため、プロトンを含有する水溶液又は非水溶液を用いることが好ましい。また、電解液のプロトン濃度は１０-3ｍｏｌ／Ｌ〜１８ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。また、電解液には、電気伝導性を向上させるため、あるいは諸特性の向上のため、塩あるいは界面活性剤を添加してもよい。
【００３６】
セパレータとしては、電気的絶縁性を持ち、イオン導電性を有する或いは付与し得るものであればよく、例えばポリエチレンやフッ素樹脂等の多孔質フィルムが挙げられ、電解液を含浸させて用いられる。あるいは、このようなセパレータに代えて、ゲル電解質や固体電解質などの電解質を電極間に介在させてもよい。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば高いサイクル特性と優れた電極容量密度を有する電極活物質及びそれを使用した二次電池あるいはキャパシタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
インドロ［３，２−ｂ］カルバゾール型ポリアミドを二次電池あるいはキャパシタのような電気化学セルにおいて使用する場合、下式（７）のようなメカニズムにより２つの電子の授受が行われると推定される。このメカニズムにおける電子の授受をより円滑に行うことで、電子を授受する活物質の割合が多くなり、その結果、エネルギー密度に優れた電極活物質となる。
【化５】
【００３９】
式（７）に示される電子の授受を繰り返す間に電極活物質が溶出又は、電極表面から電極活物質が剥離することによりサイクル特性が劣化する。この溶出、剥離を電極活物質のポリアミド化により抑制することで、電極表面上に残存する電極活物質の割合が多くなり、その結果、高いサイクル特性をもつ電極活物質が得られる。
【実施例】
【００４０】
次に、合成例、実施例によって更に詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例の記載に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
合成した化合物の分析データについては特にことわらない限り、１Ｈ−ＮＭＲは日本電子（株）製ＪＮＭ−ＬＡ４００（４００ＭＨｚ）を使用した。マススペクトルは日本電子（株）製ＪＭＳ−ＡＸ５０５ＨＡを使用した。
【００４１】
合成例１
６，１２−ビス‐(４―ニトロフェニル)―１，７―２Ｈ―インドロ[３，２-ｂ]カルバゾールの合成
１Lの４つ口フラスコに、インドール５．８５ｇ（０．０５ｍｏｌ）と４−ニトロベンズアルデヒド７．５６g（０．０５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１４．８g（０．０７５ｍｏｌ）、トルエン５００ｇを室温下で順次装入・撹拌し、オイルバスにて槽内温度を１０５℃まで昇温加熱、１時間反応させた。原料消失後、槽内温度７０℃まで冷却し、７０℃になった時点で吸引ろ過した。ろ液を減圧留去し、得られた残渣を酢酸エチル４００ｇに溶解し、この溶液を蒸留水４００ｇで洗浄した。酢酸エチル層を減圧乾固し、得られた残渣をメタノール１００ｇで洗浄し、４０℃で減圧乾燥し表記化合物０．７０ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：１０．７９（２Ｈ，ｂｒｓ）、８．８．５７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、８．０２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．４０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．３０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．１３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、６．８８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ）
ＦＤ−ＭＳ（Ｍ／ｚ）：４９８（Ｍ＋）
【００４２】
合成例２
６，１２−ビス−（４−アミノフェニル)―１，７―２Ｈ―インドロ[３，２-ｂ]カルバゾールの合成
１００ｍｌのフラスコに６，１２−ビス−（４―ニトロフェニル)―１，７―２Ｈ―インドロ[３，２-ｂ]カルバゾール３．０７ｇ（０．０６ｍｏｌ）とＰｄ／ｃ１．２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５５ｇを室温下で順次装入・撹拌し、系内を水素で置換し、３日間反応させた。原料消失後、反応混合物を吸引ろ過した。ろ液にメタノール３００ｇ加えて２時間攪拌後、吸引ろ過した。得られた固体をメタノール５０ｇで洗浄し、８０℃で減圧乾燥し表記化合物２．１５ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：１０．３９（２Ｈ，ｂｒｓ）、７．４２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．３０（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．２１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、６．８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、６．８１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ）、５．３３（２Ｈ，ｂｓ）
ＦＤ−ＭＳ（Ｍ／ｚ）：４３８（Ｍ＋）
【００４３】
実施例１
インドロ[３，２−ｂ]カルバゾールポリアミドの合成（Ａ＝Ｐｈ）
１００ｍｌの３つ口フラスコに６，１２−ビス−(４―アミノフェニル)―１，７―２Ｈ―インドロ[３，２-ｂ]カルバゾール１．０１ｇ（０．０２ｍｏｌ）とトリエチルアミン０．６６ｇ（０．０７ｍｏｌ）、トリエチルアミン塩酸塩０．６４ｇ（０．０４ｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン３０ｇを３０℃で順次装入・撹拌した。３０℃で攪拌しながら、テレフタロイルジクロリド０．４７ｇ（０．０２ｍｏｌ）と１，２−ジメトキシエタン１１ｇの混合液を滴下した。３０℃で５時間反応させた。原料消失後、反応混合物を吸引ろ過した。残渣を水３８０ｇ、メタノール７０ｇで洗浄し、一昼夜、減圧乾燥した。表記化合物１．２０ｇを得た。得られた重合体の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法、ｃｍ-1）を図３に示す。特性吸収は以下の通り。３２８３ｗ、３０３２ｗ、１６５５ｓ、１５９３ｍ、１５２２ｓ、１４５９ｍ、１３１１ｓ、１２４８ｍ、１２１５ｍ、７４５ｍ。
【００４４】
実施例２
インドロ[３，２−ｂ]カルバゾールポリアミドの合成（Ａ：ＣＨ２−ＣＨ２）
窒素雰囲気下において、５０ｍｌの３つ口フラスコに６，１２−ビス−(４―アミノフェニル)―１，７―２Ｈ―インドロ[３，２-ｂ]カルバゾール２２６ｍｇ（０．５１５ｍｍｏｌ）と４−ジメチルアミノピリジン１２７ｍｇ（１．０４ｍｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン５．１ｇを入れ、氷浴中で攪拌しながら、コハク酸クロリド７９ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）と無水テトラヒドロフラン１．７ｇの混合液を滴下した。室温で１６時間撹拌した後、水１ｍＬとトルエン２０ｍＬを加えた。内容物を吸引ろ過し、残渣を順にトルエン、水で洗浄した後に減圧乾燥して、表記化合物２０９ｍｇを得た。
【００４５】
実施例３
インドロ[３，２−ｂ]カルバゾールポリアミドの合成（Ａ：ＣＨ＝ＣＨ）
窒素雰囲気下において、５０ｍｌの３つ口フラスコに６，１２−ビス−(４―アミノフェニル)―１，７―２Ｈ―インドロ[３，２-ｂ]カルバゾール３０２ｍｇ（０．６８８ｍｍｏｌ）と４−ジメチルアミノピリジン１６８ｍｇ（１．３８ｍｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン８．５ｇを入れ、氷浴中で攪拌しながら、フマル酸クロリド１０４ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と無水テトラヒドロフラン１．７ｇの混合液を滴下した。室温で１６時間撹拌した後、水１ｍＬとトルエン２０ｍＬを加えた。内容物を吸引ろ過し、残渣を順にトルエン、水で洗浄した後に減圧乾燥して、表記化合物３２９ｍｇを得た。
【００４６】
実施例４
電極活物質に実施例１で得た下記化合物（８）のインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール型ポリアミドを用い、以下の手順により電極を作製した。
【化６】
【００４７】
電極の作製手順は次の通りである。インドロ［３，２−ｂ］カルバゾール型ポリアミドと導電補助剤としての気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）を重量比７０：３０で混合したものに、適当量の溶媒を添加し、混錬することでペースト状とした。このペーストを一定の面積のカーボンシートに塗布し、一昼夜、減圧乾燥した。
【００４８】
このように作成した電極を用いて、サイクロックボルタンメトリー（ＣＶ）法により、評価を行った。なお、以下の記述においては二次電池の電極材料に適用した場合について説明しているが、容量や充放電速度等を適宜設定することにより電気二重層キャパシタなどの他の電気化学セルとして好適な構成にすることもできる。
ＣＶ測定は、北斗電工社製ＨＺ−３０００を使用した。３極式のガラス製セルを用い、作用極をサンプル極とし、対極にＰｔ、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極、電解液として２０〜４０ｗｔ％の硫酸水溶液を使用した。２００〜１２００ｍＶの範囲について掃引速度２０ｍＶ／ｓｅｃにて掃引し、得られたＣＶ曲線から、活物質１ｇ当りのの電極容量（実効容量）を算出し、サイクル試験を実施した。
【００４９】
実施例４における電極容量（最大値）は２１９Ｃ／ｇを示し、酸化電位は、約１０９５ｍＶ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌであった。また、サイクル試験の結果、３０サイクル後で最大容量の７０％の容量を保持していたことから、サイクル性に優れる活物質であることが確認できた。サイクル試験結果を図２に示す。図２（ＣＶ評価）より、インドロ［３，２−ｂ］カルバゾール型ポリアミド化合物は、良好なサイクル特性を有するため電極活物質の新規骨格として有用である。なお、図２中、合成例２はモノマー(アミン体)について同様のＣＶサイクル試験を行った比較例である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】電気化学セルの断面構造を示す図
【図２】実施例４のサイクル試験結果を示すグラフ
【図３】実施例１で得た重合体の赤外線吸収スペクトル
【符号の説明】
【００５１】
１：集電体、2：正極材料層、3：セパレータ、4：負極材料層、5：ガスケット、6：集電体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池又はキャパシタの電極反応に関与する電極活物質であって、電極反応前又は後における化合物が、下記一般式（１）で表わされるインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール型ポリアミド化合物からなることを特徴とする電極活物質。
【化１】
（ただし、Ｒ1は独立に、水素又は１価の置換基を示し、Ａはジカルボン酸からカルボキシ基をとって生ずる２価の基を示し、ｎは繰返し数であり２〜１０００の数を示す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表わされるアミノインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール化合物と、ジカルボン酸、ジカルボン酸ハライド、ジカルボン酸エステル及びジカルボン酸無水物から選ばれるジカルボン酸類と反応させることを特徴とする請求項１記載のインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール型ポリアミド化合物からなる電極活物質の製造方法。
【化２】
（ただし、Ｒ1は一般式（１）と同じ意味を有する。）
【請求項３】
請求項１記載の電極活物質を含む電気化学セル。
【請求項４】
二次電池あるいはキャパシタである請求項３記載の電気化学セル。
【請求項１】
二次電池又はキャパシタの電極反応に関与する電極活物質であって、電極反応前又は後における化合物が、下記一般式（１）で表わされるインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール型ポリアミド化合物からなることを特徴とする電極活物質。
【化１】
（ただし、Ｒ1は独立に、水素又は１価の置換基を示し、Ａはジカルボン酸からカルボキシ基をとって生ずる２価の基を示し、ｎは繰返し数であり２〜１０００の数を示す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表わされるアミノインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール化合物と、ジカルボン酸、ジカルボン酸ハライド、ジカルボン酸エステル及びジカルボン酸無水物から選ばれるジカルボン酸類と反応させることを特徴とする請求項１記載のインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール型ポリアミド化合物からなる電極活物質の製造方法。
【化２】
（ただし、Ｒ1は一般式（１）と同じ意味を有する。）
【請求項３】
請求項１記載の電極活物質を含む電気化学セル。
【請求項４】
二次電池あるいはキャパシタである請求項３記載の電気化学セル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−２５１３９４（Ｐ２００８−２５１３９４Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９２６８７（Ｐ２００７−９２６８７）
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【出願人】（０００１３４２５７）ＮＥＣトーキン株式会社 (1,832)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【出願人】（０００１３４２５７）ＮＥＣトーキン株式会社 (1,832)
【Ｆターム（参考）】
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