インビジブルインク組成物
【課題】インクジェットインク組成物、特定的には、インクジェット印刷デバイスで印刷可能なインビジブルインクであり、本実施形態は、長波長の紫外（ＵＶ）光を用いて検出することが可能であり、既知のインビジブルインクを検出するために用いられる他の光源よりも使用が容易であり、安全であるような水系インビジブルインクの提供。
【解決手段】バインダーおよび紫外線吸収材料をさらに含む粒子を水に分散させたものと；１つ以上の添加剤とを含み、このインク組成物を用いて製造された印刷物は、通常の観察条件では目に見えないが、４００ｎｍ未満の波長では見ることができる、インク組成物。
【解決手段】バインダーおよび紫外線吸収材料をさらに含む粒子を水に分散させたものと；１つ以上の添加剤とを含み、このインク組成物を用いて製造された印刷物は、通常の観察条件では目に見えないが、４００ｎｍ未満の波長では見ることができる、インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施形態は、一般的に、水系インク組成物に関し、特定的には、インクジェット印刷デバイスで印刷可能なインビジブルインクに関する。本実施形態は、特定的には、長波長の紫外（ＵＶ）光、例えば、一般的に使用されるブラックライトを用いて検出することが可能な水系インビジブルインクを提供する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンタの印刷ヘッドアセンブリは、典型的には、それぞれが液体インクの液滴が記録媒体へと放出される複数のインクジェットを備える１つ以上の印刷ヘッドを備えている。印刷ヘッドのインクジェットは、印刷ヘッド内のインク供給チャンバまたはマニホルドからの液体インクを受け入れ、インク供給チャンバまたはマニホルドは、インクカートリッジのような供給源からのインクを受け入れる。それぞれのインクジェットは、インク供給マニホルドに片方の末端が接続したチャネルを備えている。インクチャネルの他端は、インク液滴を放出するためのオリフィスまたはノズルを備えている。インクジェットのノズルは、インクジェットのノズルに対応する開口部を備える開口部またはノズルプレートに形成されていてもよい。操作中に、液滴を放出するシグナルは、インクジェット内のアクチュエータを活性化し、インクジェットノズルから記録媒体へと流体の液滴が吐き出される。記録媒体および／または印刷ヘッドアセンブリを相対的に移動させるのに伴って、インクジェットのアクチュエータを選択的に活性化し、液滴を放出することによって、堆積させた液滴が正確にパターンを描き、特定の文字および画像を記録媒体上に作成することができる。
【０００３】
上述のインクを用いて製造される印刷物は、高速印刷ヘッドを用いて印刷することができ、通常の光（例えば、４００〜７８０ｎｍ）では見えない。しかし、このような印刷物は、長波長ＵＶ光（ＵＶ−Ａ）（例えば、３６５ｎｍ）でも検出することができない。この印刷物は、短波長ＵＶ光（ＵＶ−Ｂ）（例えば、２５４ｎｍ）を印刷領域にあてることによってのみ検出することができる。しかし、このような波長の光源は、比較的珍しく、安全上の問題もある。したがって、このようなインクを使用するシステムは、費用もかかり、実施するのが困難である。例えば、このインクを用いるシステムは、短波長ＵＶ光にさらされるのを防ぐために、特別な密閉した箱型の検出スキャナを必要とする場合がある。
【０００４】
したがって、本実施形態は、インクジェット印刷デバイスを用いて使用可能であり、上述の問題を避けるような、新規インビジブルインク組成物を提供する。
【発明の概要】
【０００５】
本実施形態は、一般的に、目に見えず、長波長の紫外（ＵＶ）光を用いることによってのみ検出することが可能な水系インクジェットインク組成物を提供する。
【０００６】
特定の実施形態では、バインダーおよび紫外線吸収材料をさらに含む粒子を水に分散させたものと、１つ以上の添加剤とを含むインク組成物が提供され、このインク組成物を用いて製造された印刷物は、通常の観察条件では目に見えないが、４００ｎｍ未満の波長では見ることができる。
【０００７】
さらなる実施形態では、バインダーと光吸収材料とを水に分散させて作られるエマルションを含むインク組成物が提供され、ここで、光吸収材料は、４００ｎｍ未満の波長の光のみを吸収する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本実施形態にかかるＵＶ吸収添加剤のＵＶ／Ｖｉｓスペクトルを示す。
【図２Ａ】図２Ａは、チタニアナノ粒子に由来するインクで書かれた文字を長波長ＵＶ光で検出したものを示す写真である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本実施形態にかかるインクで書かれた文字を長波長ＵＶ光で検出したものを示す写真である。
【図３Ａ】図３Ａは、チタニアナノ粒子に由来するインクで書かれた文字を短波長ＵＶ光で検出したものを示す写真である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本実施形態にかかるインクで書かれた文字を短波長ＵＶ光で検出したものを示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
インクジェット技術は、印刷の可能性を広げ、多くの市場にわたる客層を広げ、印刷ヘッド技術、印刷プロセス、インク材料を有効に組み合わせることによって、多様な印刷用途を可能にするだろう。この技術でインビジブルインクを用いると、印刷用途にもっと多くの選択肢を与える。
【００１０】
本実施形態は、インクジェットプリンタで印刷可能であり、長波長の紫外（ＵＶ）光を用いて検出することが可能な水系インビジブルインクを提供する。長波長ＵＶ光は、ブラックライトとしても知られており、ユーザには広く受け入れられている光源である。例えば、ブラックライトは、お金が本物であることを確認するために小売店で用いられることが多い。このように、いくつかの実施形態では、このインクは、４０５ｎｍ以上の波長を有する光の下ではヒトの肉眼で見ることができないが、４００ｎｍ未満の波長を有する光の下では、ヒトの肉眼で見ることができる。いくつかの本実施形態では、インク組成物は、バインダー樹脂と、検出波長（例えば、３６５ｎｍ）で吸収するＵＶ光吸収添加剤とを含み、印刷基板の印刷された領域と印刷されていない領域とで望ましいコントラストを示す。
【００１１】
光吸収材料の例としては、有機分子が挙げられ、例えば、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾトリアゾール、シュウ酸アニリド、トリアジン、ヒンダードアミン光安定化剤が挙げられる。ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールの一例は、ＣＩＢＡ（現在はＢＡＳＦの一部、フローラムパーク、ニュージャージー）から入手可能なＴＩＮＵＶＩＮ Ｐであり、４００ｎｍ未満の波長の光を吸収するが、４００ｎｍより長い波長は吸収しない。他の特定の実施形態では、使用されるＵＶ光吸収添加剤は、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾールである（これもまたＣＩＢＡから入手可能）。他の使用可能な溶媒可溶性のＵＶ吸収材料としては、ＣＩＢＡから入手可能な他のＴＩＮＵＶＩＮ材料のような他のヒドロキシフェニル置換されたベンゾトリアゾールである。例としては、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３、３２６、１７１、２３４、３２８、ＬＯＷＩＬＩＴＥ ２３４としてＧｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって市販されている２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル））−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである。他のベンゾトリアゾールとしては、ＬＯＷＩＬＩＴＥ ２６、２７、２８、２９、３５（これらはすべてＧｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である）など、およびこれらの混合物が挙げられる。他の適切な材料は、ＢＡＳＦによってＴｉｎｏｓｏｒｂ Ｓとして上市されているビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン）のような、ヒドロキシフェニル置換されたトリアジン；商品名Ｔｉｎｏｓｏｒｂ ＯＭＣで入手可能なオクチルメトキシシンナメートのような、置換されたシンナメート；例えば、商品名ＬＯＷＩＬＩＴＥ ２０としてＧｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ミシガン、ＵＳＡ、現在はＣｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの一部）から市販されている２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンのような、置換されたベンゾフェノン材料である。これらのＵＶ吸収剤は、日光にさらされることによってプラスチックが黄変するのを防ぐ保護添加剤として広く用いられている。
【００１２】
バインダー材料は、一般的に、オリゴマー材料またはポリマー材料を含んでいてもよく、バインダー材料が４０５ｎｍよりも長い波長を有する光を吸収しないものであれば、使用可能である。典型的なバインダー材料は、３００ｎｍよりも長い波長、または２５５ｎｍよりも長い波長を有する光を吸収しない。このために、バインダー材料単独では、通常の光条件またはブラックライト条件では検出することができない。
【００１３】
バインダーは、１種類、２種類、３種類またはそれ以上の異なるバインダーで構成されていてもよい。２種類以上の異なるバインダーが存在する場合、それぞれのバインダーは、すべてのバインダーの重量を基準として、例えば、約５重量％〜９０重量％、例えば、約３０重量％〜約５０重量％の範囲で、等しい量で存在してもよく、等しくない量で存在してもよい。
【００１４】
いくつかの本実施形態では、バインダーは、アモルファスポリエステル、例えば、直鎖または分枝鎖のアモルファスポリエステルからなる群から選択されてもよい。直鎖アモルファスポリエステル樹脂は、一般的に、有機ジオールと二塩基酸またはジエステルを重縮合触媒で重縮合させることによって調製される。分枝鎖アモルファスポリエステル樹脂の場合、同じ材料を使用してもよく、多価ポリ酸またはポリオールのような分岐剤をさらに含んでいてもよい。アモルファスポリエステルを調製するために選択される二塩基酸またはジエステルの例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、無水フタル酸、フタル酸ジエチル、コハク酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ドデシルコハク酸ジメチル、およびこれらの混合物からなる群から選択されるジカルボン酸またはジエステルが挙げられる。有機二塩基酸またはジエステルは、例えば、樹脂の約４５〜約５２モル％から選択される。アモルファスポリエステルを作成する際に使用されるジオールの例としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ドデカンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡ、ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）オキシド、ジプロピレングリコール、ジブチレン、およびこれらの混合物が挙げられる。選択される有機ジオールの量は、さまざまであってもよく、より特定的には、例えば、樹脂の約４５〜約５２モル％である。
【００１５】
分枝鎖アモルファスポリエステルを作成する際に使用するための分岐剤としては、例えば、多価ポリ酸、例えば、１，２，４−ベンゼン−トリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレン−カルボキシルプロパン、テトラ（メチレン−カルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、これらの酸無水物、炭素原子が１〜約６のこれらの低級アルキルエステル；多価ポリオール、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、これらの混合物などが挙げられる。選択される分岐剤の量は、例えば、樹脂の約０．１〜約５モル％である。
【００１６】
適切なバインダー材料の例としては、例えば、２５０ｎｍより長い波長を吸収しないポリアクリレートまたはポリメタクリレート（例えば、ポリメタクリル酸メチル）、ポリスチレン、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）が挙げられる。さらなる適切なバインダー材料としては、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、ポリアリールエーテル、ポリビニル誘導体、セルロース誘導体、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。コポリマー材料、例えば、ポリスチレン−アクリロニトリル、ポリエチレン−アクリレート、塩化ビニリデン−塩化ビニル、酢酸ビニル塩化ビニリデン、スチレン−アルキド樹脂も、適切なバインダー材料の例である。コポリマーは、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、または交互コポリマーであってもよい。
【００１７】
他の適切な樹脂の例としては、例えば、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン）、ポリ（スチレン−メタクリル酸アルキル）、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−メタクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸アルキル）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸アリール）、ポリ（メタクリル酸アリール−アクリル酸アルキル）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（アクリル酸アルキル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（スチレン−アクリル酸プロピル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロノニトリル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロノニトリル−アクリル酸）、これらの組み合わせなどから選択されるポリマーが挙げられる。樹脂は、官能基化されていてもよく、例えば、カルボン酸化、スルホン酸化などされていてもよく、特定的には、所望な場合、例えば、ソジオスルホン酸化されていてもよく、これらの混合物であってもよい。バインダーは、インク組成物中に、インク組成物の合計重量の約１〜約９９重量％、または約１〜約７０重量％、または約１〜約９０重量％、または約１０〜約７０重量％の量で存在する。
【００１８】
いくつかの実施形態では、インク組成物は、保湿剤、界面活性剤、粘度制御添加剤などのような他の成分を含んでいてもよい。組成物を１００％にするための残りの部分は水である。保湿剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アミド、エーテル、カルボン酸およびこれらの塩、エステル、アルコール、有機スルフィド、有機スルホキシド、スルホン、アルコール誘導体、ヒドロキシエーテル誘導体（例えば、アミノアルコール）およびこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。界面活性剤は、カチオン系、アニオン系およびノニオン系の界面活性剤からなる群から選択されてもよい。適切な例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルが挙げられる。特定の例としては、Ｔｒｉｔｏｎ（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓから入手可能）；Ｔａｍｏｌ ＳＮおよびＬＧ、Ｉｇｅｐａｌ（ＧＡＦ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ−６８（ＢＡＳＦから入手可能）、およびこれらの混合物が挙げられる。粘度制御剤は、水溶性ポリマー、例えば、アラビアゴム、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリジノン、ポリビニルエーテル、デンプン、ポリアクリルアミド、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩およびホルムアルデヒドのコポリマー、多糖類、セルロース、グリセロール、およびこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。いくつかの実施形態では、インクは、吐出温度で約１．５ｃｐ〜約１５ｃｐの粘度を有する。例えば、水系インクジェットインクの典型的な吐出温度は、約２５℃〜約７０℃、または約２５℃〜約５０℃、または約３０℃〜約５０℃である。ある特定的な実施形態では、吐出温度は、約３５℃である。１つ以上の添加剤は、インク組成物中に、インク組成物の合計重量の約０．０１〜約６０重量％、または約０．１〜約５０重量％の量で存在する。
【００１９】
本実施形態のインクは、まず、水に分散させたポリマーバインダー内で、ＵＶ光吸収添加剤を含む粒子から作られるエマルションを与えることによって作られる。この様式で、一般的に、非水溶性Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐは、エマルションによって「可溶性」になり、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐをチタニアナノ粒子と組み合わせて加えることによって、危険性の高いＵＶ−Ｂ光よりも安全なブラックライト（ＵＶ−Ａ）を用いることができる。さらに、水系エマルションは、環境に優しい溶媒系インクの代替物を提供する。いくつかの実施形態では、エマルションは、約５０〜約３００ｎｍ、または約１００〜約２５０ｎｍの平均粒径を有する。
【００２０】
いくつかの実施形態では、エマルションは、マーキング材料の約０．１〜約９０重量％、例えば、約０．１〜約７０重量％、または約１０〜約６０重量％、または約０．３〜約５０重量％の固体含有量を有する。インク材料またはマーキング材料で使用される水の量は、例えば、インク材料またはマーキング材料の合計重量の約３０〜約９９．９重量％、例えば、約５０〜約９９重量％であってもよい。
【００２１】
光吸収材料は、インク組成物中、インク組成物の合計重量の約０．０１〜約５０重量％の量で存在する。光吸収材料は、例えば、インク中に、インク組成物の約０．１重量％〜約４０重量％、約１重量％〜約２５重量％、または約２重量％〜約１０重量％の量で存在してもよい。画像は、望ましくは、印刷（例えば、インクジェット法またはマーキング材料を基板に塗布するための任意の他の適切な方法）によって作成され、マーキング材料は、バインダーと光吸収材料とを含む。いくつかの実施形態では、液体マーキング材料は、水系であり、バインダーと光吸収材料とが、任意要素の添加剤を含む液体マーキング材料に分散している。
【００２２】
本実施形態のインクは、長波長ＵＶ光で簡単に検出することができるため、危険な短波長ＵＶ光にさらされるリスクがない、一般的なブラックライト光源を用いることができる。このように、上述のインクを用いるシステムは、実施の際に費用が安く、より安全で、より簡単である。本実施形態のインクは、例えば、セキュリティ用またはペーパートラッキング用に使用可能なインビジブルコードを印刷するために、ゼログラフィー機またはインクジェット機とともにライン内でインクジェットアノテーターとともに用い、印刷作業を向上させることができる。
【００２３】
使用される基板は、印刷物の最終用途に依存して、ある種の蛍光増白添加剤を含む任意の適切な基板であってもよい。例示的な基板としては、限定されないが、普通紙、コーティングされた紙、プラスチック、ポリマー膜、処理されたセルロース、木材、ゼログラフィー基板、セラミック、繊維、金属およびこれらの混合物であってもよく、場合により、これらに添加剤がコーティングされていてもよい。
【００２４】
通常の光条件でヒトの肉眼では実質的に検出することができない情報を含む、紙基板の上に印刷された画像の一部分は、少なくとも、バインダーと、４００ｎｍ未満の波長の光のみを吸収する光吸収材料とで構成される。もちろん、書類は、このような隠れた文字像に加え、他の目に見える画像を含んでいてもよく、ほとんどの典型的な場合には、含んでいるだろう（つまり、通常の可視光条件の下でヒトの肉眼で見ることができ、例えば、４０５ｎｍ以上の波長の光で見ることができる）。
【００２５】
４００ｎｍ未満の波長の光のみを吸収する光吸収材料として、４００ｎｍ未満、または、好ましくは約３００〜約４００ｎｍ、約３５０〜約３８０ｎｍの波長の光を吸収する任意の吸収材料を用いてもよい。３６５ｎｍは、ブラックライトをあらわし、したがって、光吸収材料が、この波長付近の光を吸収することが望ましい。光吸収材料は、有機物であっても無機物であってもよいが、望ましくは、通常の光条件下でヒトの肉眼で検出することができないように、無色である。光吸収材料は、望ましくは、蛍光性ではない。
【００２６】
また、本実施形態の光吸収材料は、有機分子（例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ）と、無機ナノ粒子のような無機光吸収材料との組み合わせを含んでいてもよい。このような実施形態では、エマルション粒子は、光吸収材料および無機ナノ粒子をバインダー材料に分散させることによって得られてもよい。このような実施形態では、インク組成物は、長波長紫外線吸収材料と無機ナノ粒子との比率が、約１：１００〜約１００：１であってもよい。
【００２７】
ナノ粒子は、約３００ｎｍ以下、例えば、約１ｎｍ〜約３００ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約２００ｎｍの平均粒径を有していてもよい。ナノ粒子の平均粒径は、任意の適切な技術およびデバイスによって、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａ−ｓｉｚｅｒ、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎナノサイズ粒子分析機または同様のデバイスを用いることによって決定されてもよい。無機ナノ粒子の例としては、例えば、二酸化チタン、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、これらの組み合わせなどが挙げられる。これらの無機材料は、この材料がヒトの肉眼に対して透明であるために、ナノサイズの粒径を有していなければならない。粒径が３００ｎｍより大きいと、チタニアの外観が白色となり、ナノ粒子と紙基板との間の白色の違いが検出されてしまう場合があるため、望ましくない。
【００２８】
ナノ粒子は、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている。ナノ粒子を製造するための代替的な合成手順が、文献に報告されており、例えば、二酸化チタンナノ粒子は、四塩化チタンを塩酸水溶液中で加水分解することによって得られてもよい。別の手順は、チタン酸テトラブチルから出発し、触媒として塩酸存在下、無水エタノールで加水分解する。二酸化亜鉛は、塩化亜鉛粉末から出発して得られてもよい。
【００２９】
ナノ粒子は、マーキング材料組成物中に分散することができるように、官能基化する必要がある場合もある。バインダーマーキング材料の媒剤と相溶させるために、ナノ粒子表面に存在する適切な官能基としては、例えば、長鎖の直鎖または分枝鎖のアルキル基（例えば、長さが炭素原子約１個〜約１５０個、例えば、約２個〜約１２５個、または約３個〜約１００個）を挙げることができる。他の適切な相溶化する基としては、エステル、エーテル、アミド、カーボネートなどが挙げられる。無機粒子の表面を官能基化するという課題に関する総説は、Ｋｏｈｊｉ Ｙｏｓｈｉｎａｇａ、Ｃｈ．１２．１、Ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ、Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ（２０００）、ｐ．６２６−６４６中に見出すことができる。
【００３０】
紙基板上に、４００ｎｍ以上の波長を有する光をあてて、ヒトの肉眼で実質的に検出することができない少なくとも１つの画像を有する書類を作成する方法は、上述のような紙基板を与えることと、上述の液体マーキング材料を用い、紙の上に少なくとも１つの画像を作成することとを含む。また、画像の作成は、当該技術分野で任意の適切なマーキング手順によって行ってもよい。マーキング材料を硬化させるか、または乾燥させ、紙基板から液体媒剤を実質的に除去するか、完全に除去する前に、液体マーキング材料が、紙基板に浸透する。
【００３１】
検出のために、書類は、光吸収材料が吸収する波長を有する光にさらされなければならず、この光は、上述のように４００ｎｍ未満である。この書類に関する認証の保有者は、この吸収する光の波長を知っており、この特定の波長の光のみを放出するように設計された装置を保有していてもよい（しかし、これは必須ではない）。この書類に、光吸収材料が吸収する波長の光をあてると、ヒトの肉眼で画像を見ることができるようになるだろう。上に詳細に記載したように、このことは、光吸収材料が入射光を吸収し、マーキングと紙基板との間に差が生じ、画像が目に見えるようになるためである。この書類をこの光条件からはずすと、画像は、再びヒトの肉眼では実質的に検出することができなくなるであろう。
【００３２】
上述のように、他の目に見える画像が書類に含まれていてもよい。この目に見える画像および目に見えない画像は、書類の同じ部分に割り当てられていてもよく、または、目に見えない画像の部分が、認証機による位置決めが簡単であるように、書類の別個の部分にあってもよい。紙基板の上に目に見える画像を作成することが可能な任意のインクまたはトナーを制限なく用いてもよい。書類の目に見える部分および目に見えない部分は、書類を作成する際に、同時に、または異なる時間に作成してもよい。
【００３３】
したがって、本明細書に記載の書類および方法の利点には、書類の上に作成された目に見えない画像が、通常の条件（通常の（目に見える）印刷書類をヒトの肉眼で読み取るために必要な、室内および屋外での一般的な読み取り条件、例えば、約４００〜約８００ｎｍの範囲の光を意味する）下ではまったく見ることができないことが含まれる。上述の実施形態の他の利点は、プロセスの費用対効果が高く、暗号化する必要がないこと、この画像は、任意の現在入手可能な装置または複写機を用いて複写することができないこと、目に見えない画像は、紙基板から簡単に除去することがでいないこと、光吸収材料が吸収する光の波長を、異なる顧客のためにセキュリティ特徴をカスタマイズすることが可能なように調節してもよいことを含む。
【００３４】
本明細書に記載のインクを、以下の実施例でさらに説明する。すべての部および百分率は、他の意味であると示されていない限り、重量基準である。
【実施例】
【００３５】
以下の成分を６０℃で加熱し、混合することによって有機溶液を調製した：アルコキシル化ビスフェノールＡフマレート／テレフタレートアモルファス樹脂１２ｇ、ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ（ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤）０．５０を、溶媒として酢酸エチル１００ｍｌに溶解したもの。ＤＯＷＦＡＸ ２Ａ１（分散剤）０．４０ｇを蒸留水８５ｇ中で混合することによって、第２の溶液を調製した。この溶液を６０℃で加熱した。この水溶液を１Ｌケトルに入れ、濃ＮＨ４ＯＨ ０．４ｇを加えた。上述の有機溶液をゆっくりと加えながら、この水溶液を均一化する。粘度が上昇するにつれて、ホモジナイザのｒｐｍを低から最速（添加終了時）へと上げた。加え終わった後、この混合物を高速ｒｐｍでさらに３０分間均質化した。このケトルに蒸留カラムを加え、有機溶媒を留去する。ふたをはずし、溶液を室温で一晩撹拌した。次いで、このエマルションを２５μｍのふるいで濾過する。このエマルションは、平均粒径がｄ５０Ｖ＝１９６ｎｍであり、固体含有量が２５．３３％であった。
【００３６】
以下の成分を、室温でシェカーを用いて混合することによって、使用可能なインクを調製した（その量および役割を表１に示す）。
【表１】
【００３７】
チタニアナノ粒子に由来するインクを、米国特許公開第２００８／０２２０１８７号に開示されているように調製することによって比較例を製造した。
【００３８】
特定的には、官能基化されたナノ粒子の合成−オレイン酸４０ｇを５０℃で、減圧下で脱気し、次いで、アルゴン下、９０℃で加熱した。チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）８ｍＬを加え、５分間混合した。この混合物に水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）８ｍＬを加え、加熱および撹拌を１６時間続けた。この混合物を５０℃まで冷却した。過剰な水を減圧下で蒸発させ、次いで、混合物を室温まで冷却した。エレンマイヤーフラスコ中、この混合物をエタノール３００ｍＬに注いだ。すぐに白色固体が沈殿した。この混合物を３，０００ｒｐｍで５分間遠心分離処理し、白色固体粒子約８ｇを集めた。この粒子は、ヘキサン、ＩＳＯＰＡＲ、トルエンを含む有機溶媒に分散させることが可能であり、それぞれの場合に透明溶液が得られる。粒子は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａ−ｓｉｚｅｒで測定した場合、約１５ｎｍの平均粒径を有していた。
【００３９】
インク組成物を調製するために、上述のチタニアナノ粒子２００ｍｇをポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）のトルエン５％溶液５ｍＬ中で混合することによって、液体組成物を製造した。無色透明な溶液が得られた。
【００４０】
ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐのスペクトルは、図１に示されるように、検出波長（３６５ｎｍ）で強い吸収を示す。この吸収によって、書きこまれている領域と書きこまれていない領域とでコントラストが得られる（すなわち、３６５ｎｍで検出可能である）。ＵＶ添加剤を含まない場合、この検出波長での吸収は存在せず、その結果、検出されないであろう（チタニアに由来するインクの場合）。
【００４１】
ＸＥＲＯＸ ４２００白色紙の上にペンを用いて、実施例１にしたがって製造したインクを用いて文字を書き込んだ。比較例は、比較例１にしたがって製造したチタニアナノ粒子に由来するインクを用いて同じ基板に書き込んで製造した。
【００４２】
通常の見る光では、書きこまれた両領域が本質的に目に見えない。図２は、実施例１のインクと比較例１のインクで書きこまれた「ＩＮＶＩＳＩＢＬＥ」の文字の２サンプルに、長波長ＵＶ光（３６５ｎｍ）にあてて観察した場合を示す。本実施形態のインビジブルインク（実施例１）で書き込まれた文字のみを読み取ることができる。チタニアナノ粒子に由来するサンプルは、読み取ることができない。したがって、このことは、インビジブル印刷物をブラックライト源で安全に検出することが、本実施形態のインビジブルインクによって可能になることを示す。さらに図３は、両インクが短波長ＵＶ光（２５４ｎｍ）によって検出可能であることを示す。
【００４３】
まとめると、本実施形態は、ブラックライト源を用い、インビジブルインクで製造された印刷物を検出することが可能な、特定のＵＶ吸収添加剤を含むエマルションから作られた水系インビジブルインクを提供し、既知のインビジブルインクを検出するために用いられる他の光源よりも使用が容易であり、安全である。
【技術分野】
【０００１】
本実施形態は、一般的に、水系インク組成物に関し、特定的には、インクジェット印刷デバイスで印刷可能なインビジブルインクに関する。本実施形態は、特定的には、長波長の紫外（ＵＶ）光、例えば、一般的に使用されるブラックライトを用いて検出することが可能な水系インビジブルインクを提供する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンタの印刷ヘッドアセンブリは、典型的には、それぞれが液体インクの液滴が記録媒体へと放出される複数のインクジェットを備える１つ以上の印刷ヘッドを備えている。印刷ヘッドのインクジェットは、印刷ヘッド内のインク供給チャンバまたはマニホルドからの液体インクを受け入れ、インク供給チャンバまたはマニホルドは、インクカートリッジのような供給源からのインクを受け入れる。それぞれのインクジェットは、インク供給マニホルドに片方の末端が接続したチャネルを備えている。インクチャネルの他端は、インク液滴を放出するためのオリフィスまたはノズルを備えている。インクジェットのノズルは、インクジェットのノズルに対応する開口部を備える開口部またはノズルプレートに形成されていてもよい。操作中に、液滴を放出するシグナルは、インクジェット内のアクチュエータを活性化し、インクジェットノズルから記録媒体へと流体の液滴が吐き出される。記録媒体および／または印刷ヘッドアセンブリを相対的に移動させるのに伴って、インクジェットのアクチュエータを選択的に活性化し、液滴を放出することによって、堆積させた液滴が正確にパターンを描き、特定の文字および画像を記録媒体上に作成することができる。
【０００３】
上述のインクを用いて製造される印刷物は、高速印刷ヘッドを用いて印刷することができ、通常の光（例えば、４００〜７８０ｎｍ）では見えない。しかし、このような印刷物は、長波長ＵＶ光（ＵＶ−Ａ）（例えば、３６５ｎｍ）でも検出することができない。この印刷物は、短波長ＵＶ光（ＵＶ−Ｂ）（例えば、２５４ｎｍ）を印刷領域にあてることによってのみ検出することができる。しかし、このような波長の光源は、比較的珍しく、安全上の問題もある。したがって、このようなインクを使用するシステムは、費用もかかり、実施するのが困難である。例えば、このインクを用いるシステムは、短波長ＵＶ光にさらされるのを防ぐために、特別な密閉した箱型の検出スキャナを必要とする場合がある。
【０００４】
したがって、本実施形態は、インクジェット印刷デバイスを用いて使用可能であり、上述の問題を避けるような、新規インビジブルインク組成物を提供する。
【発明の概要】
【０００５】
本実施形態は、一般的に、目に見えず、長波長の紫外（ＵＶ）光を用いることによってのみ検出することが可能な水系インクジェットインク組成物を提供する。
【０００６】
特定の実施形態では、バインダーおよび紫外線吸収材料をさらに含む粒子を水に分散させたものと、１つ以上の添加剤とを含むインク組成物が提供され、このインク組成物を用いて製造された印刷物は、通常の観察条件では目に見えないが、４００ｎｍ未満の波長では見ることができる。
【０００７】
さらなる実施形態では、バインダーと光吸収材料とを水に分散させて作られるエマルションを含むインク組成物が提供され、ここで、光吸収材料は、４００ｎｍ未満の波長の光のみを吸収する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本実施形態にかかるＵＶ吸収添加剤のＵＶ／Ｖｉｓスペクトルを示す。
【図２Ａ】図２Ａは、チタニアナノ粒子に由来するインクで書かれた文字を長波長ＵＶ光で検出したものを示す写真である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本実施形態にかかるインクで書かれた文字を長波長ＵＶ光で検出したものを示す写真である。
【図３Ａ】図３Ａは、チタニアナノ粒子に由来するインクで書かれた文字を短波長ＵＶ光で検出したものを示す写真である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本実施形態にかかるインクで書かれた文字を短波長ＵＶ光で検出したものを示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
インクジェット技術は、印刷の可能性を広げ、多くの市場にわたる客層を広げ、印刷ヘッド技術、印刷プロセス、インク材料を有効に組み合わせることによって、多様な印刷用途を可能にするだろう。この技術でインビジブルインクを用いると、印刷用途にもっと多くの選択肢を与える。
【００１０】
本実施形態は、インクジェットプリンタで印刷可能であり、長波長の紫外（ＵＶ）光を用いて検出することが可能な水系インビジブルインクを提供する。長波長ＵＶ光は、ブラックライトとしても知られており、ユーザには広く受け入れられている光源である。例えば、ブラックライトは、お金が本物であることを確認するために小売店で用いられることが多い。このように、いくつかの実施形態では、このインクは、４０５ｎｍ以上の波長を有する光の下ではヒトの肉眼で見ることができないが、４００ｎｍ未満の波長を有する光の下では、ヒトの肉眼で見ることができる。いくつかの本実施形態では、インク組成物は、バインダー樹脂と、検出波長（例えば、３６５ｎｍ）で吸収するＵＶ光吸収添加剤とを含み、印刷基板の印刷された領域と印刷されていない領域とで望ましいコントラストを示す。
【００１１】
光吸収材料の例としては、有機分子が挙げられ、例えば、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾトリアゾール、シュウ酸アニリド、トリアジン、ヒンダードアミン光安定化剤が挙げられる。ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールの一例は、ＣＩＢＡ（現在はＢＡＳＦの一部、フローラムパーク、ニュージャージー）から入手可能なＴＩＮＵＶＩＮ Ｐであり、４００ｎｍ未満の波長の光を吸収するが、４００ｎｍより長い波長は吸収しない。他の特定の実施形態では、使用されるＵＶ光吸収添加剤は、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾールである（これもまたＣＩＢＡから入手可能）。他の使用可能な溶媒可溶性のＵＶ吸収材料としては、ＣＩＢＡから入手可能な他のＴＩＮＵＶＩＮ材料のような他のヒドロキシフェニル置換されたベンゾトリアゾールである。例としては、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３、３２６、１７１、２３４、３２８、ＬＯＷＩＬＩＴＥ ２３４としてＧｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって市販されている２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル））−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである。他のベンゾトリアゾールとしては、ＬＯＷＩＬＩＴＥ ２６、２７、２８、２９、３５（これらはすべてＧｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である）など、およびこれらの混合物が挙げられる。他の適切な材料は、ＢＡＳＦによってＴｉｎｏｓｏｒｂ Ｓとして上市されているビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン）のような、ヒドロキシフェニル置換されたトリアジン；商品名Ｔｉｎｏｓｏｒｂ ＯＭＣで入手可能なオクチルメトキシシンナメートのような、置換されたシンナメート；例えば、商品名ＬＯＷＩＬＩＴＥ ２０としてＧｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ミシガン、ＵＳＡ、現在はＣｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの一部）から市販されている２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンのような、置換されたベンゾフェノン材料である。これらのＵＶ吸収剤は、日光にさらされることによってプラスチックが黄変するのを防ぐ保護添加剤として広く用いられている。
【００１２】
バインダー材料は、一般的に、オリゴマー材料またはポリマー材料を含んでいてもよく、バインダー材料が４０５ｎｍよりも長い波長を有する光を吸収しないものであれば、使用可能である。典型的なバインダー材料は、３００ｎｍよりも長い波長、または２５５ｎｍよりも長い波長を有する光を吸収しない。このために、バインダー材料単独では、通常の光条件またはブラックライト条件では検出することができない。
【００１３】
バインダーは、１種類、２種類、３種類またはそれ以上の異なるバインダーで構成されていてもよい。２種類以上の異なるバインダーが存在する場合、それぞれのバインダーは、すべてのバインダーの重量を基準として、例えば、約５重量％〜９０重量％、例えば、約３０重量％〜約５０重量％の範囲で、等しい量で存在してもよく、等しくない量で存在してもよい。
【００１４】
いくつかの本実施形態では、バインダーは、アモルファスポリエステル、例えば、直鎖または分枝鎖のアモルファスポリエステルからなる群から選択されてもよい。直鎖アモルファスポリエステル樹脂は、一般的に、有機ジオールと二塩基酸またはジエステルを重縮合触媒で重縮合させることによって調製される。分枝鎖アモルファスポリエステル樹脂の場合、同じ材料を使用してもよく、多価ポリ酸またはポリオールのような分岐剤をさらに含んでいてもよい。アモルファスポリエステルを調製するために選択される二塩基酸またはジエステルの例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、無水フタル酸、フタル酸ジエチル、コハク酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ドデシルコハク酸ジメチル、およびこれらの混合物からなる群から選択されるジカルボン酸またはジエステルが挙げられる。有機二塩基酸またはジエステルは、例えば、樹脂の約４５〜約５２モル％から選択される。アモルファスポリエステルを作成する際に使用されるジオールの例としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ドデカンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡ、ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）オキシド、ジプロピレングリコール、ジブチレン、およびこれらの混合物が挙げられる。選択される有機ジオールの量は、さまざまであってもよく、より特定的には、例えば、樹脂の約４５〜約５２モル％である。
【００１５】
分枝鎖アモルファスポリエステルを作成する際に使用するための分岐剤としては、例えば、多価ポリ酸、例えば、１，２，４−ベンゼン−トリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレン−カルボキシルプロパン、テトラ（メチレン−カルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、これらの酸無水物、炭素原子が１〜約６のこれらの低級アルキルエステル；多価ポリオール、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、これらの混合物などが挙げられる。選択される分岐剤の量は、例えば、樹脂の約０．１〜約５モル％である。
【００１６】
適切なバインダー材料の例としては、例えば、２５０ｎｍより長い波長を吸収しないポリアクリレートまたはポリメタクリレート（例えば、ポリメタクリル酸メチル）、ポリスチレン、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）が挙げられる。さらなる適切なバインダー材料としては、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、ポリアリールエーテル、ポリビニル誘導体、セルロース誘導体、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。コポリマー材料、例えば、ポリスチレン−アクリロニトリル、ポリエチレン−アクリレート、塩化ビニリデン−塩化ビニル、酢酸ビニル塩化ビニリデン、スチレン−アルキド樹脂も、適切なバインダー材料の例である。コポリマーは、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、または交互コポリマーであってもよい。
【００１７】
他の適切な樹脂の例としては、例えば、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン）、ポリ（スチレン−メタクリル酸アルキル）、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−メタクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸アルキル）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸アリール）、ポリ（メタクリル酸アリール−アクリル酸アルキル）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（アクリル酸アルキル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（スチレン−アクリル酸プロピル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロノニトリル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロノニトリル−アクリル酸）、これらの組み合わせなどから選択されるポリマーが挙げられる。樹脂は、官能基化されていてもよく、例えば、カルボン酸化、スルホン酸化などされていてもよく、特定的には、所望な場合、例えば、ソジオスルホン酸化されていてもよく、これらの混合物であってもよい。バインダーは、インク組成物中に、インク組成物の合計重量の約１〜約９９重量％、または約１〜約７０重量％、または約１〜約９０重量％、または約１０〜約７０重量％の量で存在する。
【００１８】
いくつかの実施形態では、インク組成物は、保湿剤、界面活性剤、粘度制御添加剤などのような他の成分を含んでいてもよい。組成物を１００％にするための残りの部分は水である。保湿剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アミド、エーテル、カルボン酸およびこれらの塩、エステル、アルコール、有機スルフィド、有機スルホキシド、スルホン、アルコール誘導体、ヒドロキシエーテル誘導体（例えば、アミノアルコール）およびこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。界面活性剤は、カチオン系、アニオン系およびノニオン系の界面活性剤からなる群から選択されてもよい。適切な例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルが挙げられる。特定の例としては、Ｔｒｉｔｏｎ（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓから入手可能）；Ｔａｍｏｌ ＳＮおよびＬＧ、Ｉｇｅｐａｌ（ＧＡＦ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ−６８（ＢＡＳＦから入手可能）、およびこれらの混合物が挙げられる。粘度制御剤は、水溶性ポリマー、例えば、アラビアゴム、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリジノン、ポリビニルエーテル、デンプン、ポリアクリルアミド、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩およびホルムアルデヒドのコポリマー、多糖類、セルロース、グリセロール、およびこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。いくつかの実施形態では、インクは、吐出温度で約１．５ｃｐ〜約１５ｃｐの粘度を有する。例えば、水系インクジェットインクの典型的な吐出温度は、約２５℃〜約７０℃、または約２５℃〜約５０℃、または約３０℃〜約５０℃である。ある特定的な実施形態では、吐出温度は、約３５℃である。１つ以上の添加剤は、インク組成物中に、インク組成物の合計重量の約０．０１〜約６０重量％、または約０．１〜約５０重量％の量で存在する。
【００１９】
本実施形態のインクは、まず、水に分散させたポリマーバインダー内で、ＵＶ光吸収添加剤を含む粒子から作られるエマルションを与えることによって作られる。この様式で、一般的に、非水溶性Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐは、エマルションによって「可溶性」になり、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐをチタニアナノ粒子と組み合わせて加えることによって、危険性の高いＵＶ−Ｂ光よりも安全なブラックライト（ＵＶ−Ａ）を用いることができる。さらに、水系エマルションは、環境に優しい溶媒系インクの代替物を提供する。いくつかの実施形態では、エマルションは、約５０〜約３００ｎｍ、または約１００〜約２５０ｎｍの平均粒径を有する。
【００２０】
いくつかの実施形態では、エマルションは、マーキング材料の約０．１〜約９０重量％、例えば、約０．１〜約７０重量％、または約１０〜約６０重量％、または約０．３〜約５０重量％の固体含有量を有する。インク材料またはマーキング材料で使用される水の量は、例えば、インク材料またはマーキング材料の合計重量の約３０〜約９９．９重量％、例えば、約５０〜約９９重量％であってもよい。
【００２１】
光吸収材料は、インク組成物中、インク組成物の合計重量の約０．０１〜約５０重量％の量で存在する。光吸収材料は、例えば、インク中に、インク組成物の約０．１重量％〜約４０重量％、約１重量％〜約２５重量％、または約２重量％〜約１０重量％の量で存在してもよい。画像は、望ましくは、印刷（例えば、インクジェット法またはマーキング材料を基板に塗布するための任意の他の適切な方法）によって作成され、マーキング材料は、バインダーと光吸収材料とを含む。いくつかの実施形態では、液体マーキング材料は、水系であり、バインダーと光吸収材料とが、任意要素の添加剤を含む液体マーキング材料に分散している。
【００２２】
本実施形態のインクは、長波長ＵＶ光で簡単に検出することができるため、危険な短波長ＵＶ光にさらされるリスクがない、一般的なブラックライト光源を用いることができる。このように、上述のインクを用いるシステムは、実施の際に費用が安く、より安全で、より簡単である。本実施形態のインクは、例えば、セキュリティ用またはペーパートラッキング用に使用可能なインビジブルコードを印刷するために、ゼログラフィー機またはインクジェット機とともにライン内でインクジェットアノテーターとともに用い、印刷作業を向上させることができる。
【００２３】
使用される基板は、印刷物の最終用途に依存して、ある種の蛍光増白添加剤を含む任意の適切な基板であってもよい。例示的な基板としては、限定されないが、普通紙、コーティングされた紙、プラスチック、ポリマー膜、処理されたセルロース、木材、ゼログラフィー基板、セラミック、繊維、金属およびこれらの混合物であってもよく、場合により、これらに添加剤がコーティングされていてもよい。
【００２４】
通常の光条件でヒトの肉眼では実質的に検出することができない情報を含む、紙基板の上に印刷された画像の一部分は、少なくとも、バインダーと、４００ｎｍ未満の波長の光のみを吸収する光吸収材料とで構成される。もちろん、書類は、このような隠れた文字像に加え、他の目に見える画像を含んでいてもよく、ほとんどの典型的な場合には、含んでいるだろう（つまり、通常の可視光条件の下でヒトの肉眼で見ることができ、例えば、４０５ｎｍ以上の波長の光で見ることができる）。
【００２５】
４００ｎｍ未満の波長の光のみを吸収する光吸収材料として、４００ｎｍ未満、または、好ましくは約３００〜約４００ｎｍ、約３５０〜約３８０ｎｍの波長の光を吸収する任意の吸収材料を用いてもよい。３６５ｎｍは、ブラックライトをあらわし、したがって、光吸収材料が、この波長付近の光を吸収することが望ましい。光吸収材料は、有機物であっても無機物であってもよいが、望ましくは、通常の光条件下でヒトの肉眼で検出することができないように、無色である。光吸収材料は、望ましくは、蛍光性ではない。
【００２６】
また、本実施形態の光吸収材料は、有機分子（例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ）と、無機ナノ粒子のような無機光吸収材料との組み合わせを含んでいてもよい。このような実施形態では、エマルション粒子は、光吸収材料および無機ナノ粒子をバインダー材料に分散させることによって得られてもよい。このような実施形態では、インク組成物は、長波長紫外線吸収材料と無機ナノ粒子との比率が、約１：１００〜約１００：１であってもよい。
【００２７】
ナノ粒子は、約３００ｎｍ以下、例えば、約１ｎｍ〜約３００ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約２００ｎｍの平均粒径を有していてもよい。ナノ粒子の平均粒径は、任意の適切な技術およびデバイスによって、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａ−ｓｉｚｅｒ、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎナノサイズ粒子分析機または同様のデバイスを用いることによって決定されてもよい。無機ナノ粒子の例としては、例えば、二酸化チタン、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、これらの組み合わせなどが挙げられる。これらの無機材料は、この材料がヒトの肉眼に対して透明であるために、ナノサイズの粒径を有していなければならない。粒径が３００ｎｍより大きいと、チタニアの外観が白色となり、ナノ粒子と紙基板との間の白色の違いが検出されてしまう場合があるため、望ましくない。
【００２８】
ナノ粒子は、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている。ナノ粒子を製造するための代替的な合成手順が、文献に報告されており、例えば、二酸化チタンナノ粒子は、四塩化チタンを塩酸水溶液中で加水分解することによって得られてもよい。別の手順は、チタン酸テトラブチルから出発し、触媒として塩酸存在下、無水エタノールで加水分解する。二酸化亜鉛は、塩化亜鉛粉末から出発して得られてもよい。
【００２９】
ナノ粒子は、マーキング材料組成物中に分散することができるように、官能基化する必要がある場合もある。バインダーマーキング材料の媒剤と相溶させるために、ナノ粒子表面に存在する適切な官能基としては、例えば、長鎖の直鎖または分枝鎖のアルキル基（例えば、長さが炭素原子約１個〜約１５０個、例えば、約２個〜約１２５個、または約３個〜約１００個）を挙げることができる。他の適切な相溶化する基としては、エステル、エーテル、アミド、カーボネートなどが挙げられる。無機粒子の表面を官能基化するという課題に関する総説は、Ｋｏｈｊｉ Ｙｏｓｈｉｎａｇａ、Ｃｈ．１２．１、Ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ、Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ（２０００）、ｐ．６２６−６４６中に見出すことができる。
【００３０】
紙基板上に、４００ｎｍ以上の波長を有する光をあてて、ヒトの肉眼で実質的に検出することができない少なくとも１つの画像を有する書類を作成する方法は、上述のような紙基板を与えることと、上述の液体マーキング材料を用い、紙の上に少なくとも１つの画像を作成することとを含む。また、画像の作成は、当該技術分野で任意の適切なマーキング手順によって行ってもよい。マーキング材料を硬化させるか、または乾燥させ、紙基板から液体媒剤を実質的に除去するか、完全に除去する前に、液体マーキング材料が、紙基板に浸透する。
【００３１】
検出のために、書類は、光吸収材料が吸収する波長を有する光にさらされなければならず、この光は、上述のように４００ｎｍ未満である。この書類に関する認証の保有者は、この吸収する光の波長を知っており、この特定の波長の光のみを放出するように設計された装置を保有していてもよい（しかし、これは必須ではない）。この書類に、光吸収材料が吸収する波長の光をあてると、ヒトの肉眼で画像を見ることができるようになるだろう。上に詳細に記載したように、このことは、光吸収材料が入射光を吸収し、マーキングと紙基板との間に差が生じ、画像が目に見えるようになるためである。この書類をこの光条件からはずすと、画像は、再びヒトの肉眼では実質的に検出することができなくなるであろう。
【００３２】
上述のように、他の目に見える画像が書類に含まれていてもよい。この目に見える画像および目に見えない画像は、書類の同じ部分に割り当てられていてもよく、または、目に見えない画像の部分が、認証機による位置決めが簡単であるように、書類の別個の部分にあってもよい。紙基板の上に目に見える画像を作成することが可能な任意のインクまたはトナーを制限なく用いてもよい。書類の目に見える部分および目に見えない部分は、書類を作成する際に、同時に、または異なる時間に作成してもよい。
【００３３】
したがって、本明細書に記載の書類および方法の利点には、書類の上に作成された目に見えない画像が、通常の条件（通常の（目に見える）印刷書類をヒトの肉眼で読み取るために必要な、室内および屋外での一般的な読み取り条件、例えば、約４００〜約８００ｎｍの範囲の光を意味する）下ではまったく見ることができないことが含まれる。上述の実施形態の他の利点は、プロセスの費用対効果が高く、暗号化する必要がないこと、この画像は、任意の現在入手可能な装置または複写機を用いて複写することができないこと、目に見えない画像は、紙基板から簡単に除去することがでいないこと、光吸収材料が吸収する光の波長を、異なる顧客のためにセキュリティ特徴をカスタマイズすることが可能なように調節してもよいことを含む。
【００３４】
本明細書に記載のインクを、以下の実施例でさらに説明する。すべての部および百分率は、他の意味であると示されていない限り、重量基準である。
【実施例】
【００３５】
以下の成分を６０℃で加熱し、混合することによって有機溶液を調製した：アルコキシル化ビスフェノールＡフマレート／テレフタレートアモルファス樹脂１２ｇ、ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ（ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤）０．５０を、溶媒として酢酸エチル１００ｍｌに溶解したもの。ＤＯＷＦＡＸ ２Ａ１（分散剤）０．４０ｇを蒸留水８５ｇ中で混合することによって、第２の溶液を調製した。この溶液を６０℃で加熱した。この水溶液を１Ｌケトルに入れ、濃ＮＨ４ＯＨ ０．４ｇを加えた。上述の有機溶液をゆっくりと加えながら、この水溶液を均一化する。粘度が上昇するにつれて、ホモジナイザのｒｐｍを低から最速（添加終了時）へと上げた。加え終わった後、この混合物を高速ｒｐｍでさらに３０分間均質化した。このケトルに蒸留カラムを加え、有機溶媒を留去する。ふたをはずし、溶液を室温で一晩撹拌した。次いで、このエマルションを２５μｍのふるいで濾過する。このエマルションは、平均粒径がｄ５０Ｖ＝１９６ｎｍであり、固体含有量が２５．３３％であった。
【００３６】
以下の成分を、室温でシェカーを用いて混合することによって、使用可能なインクを調製した（その量および役割を表１に示す）。
【表１】
【００３７】
チタニアナノ粒子に由来するインクを、米国特許公開第２００８／０２２０１８７号に開示されているように調製することによって比較例を製造した。
【００３８】
特定的には、官能基化されたナノ粒子の合成−オレイン酸４０ｇを５０℃で、減圧下で脱気し、次いで、アルゴン下、９０℃で加熱した。チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）８ｍＬを加え、５分間混合した。この混合物に水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）８ｍＬを加え、加熱および撹拌を１６時間続けた。この混合物を５０℃まで冷却した。過剰な水を減圧下で蒸発させ、次いで、混合物を室温まで冷却した。エレンマイヤーフラスコ中、この混合物をエタノール３００ｍＬに注いだ。すぐに白色固体が沈殿した。この混合物を３，０００ｒｐｍで５分間遠心分離処理し、白色固体粒子約８ｇを集めた。この粒子は、ヘキサン、ＩＳＯＰＡＲ、トルエンを含む有機溶媒に分散させることが可能であり、それぞれの場合に透明溶液が得られる。粒子は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａ−ｓｉｚｅｒで測定した場合、約１５ｎｍの平均粒径を有していた。
【００３９】
インク組成物を調製するために、上述のチタニアナノ粒子２００ｍｇをポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）のトルエン５％溶液５ｍＬ中で混合することによって、液体組成物を製造した。無色透明な溶液が得られた。
【００４０】
ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐのスペクトルは、図１に示されるように、検出波長（３６５ｎｍ）で強い吸収を示す。この吸収によって、書きこまれている領域と書きこまれていない領域とでコントラストが得られる（すなわち、３６５ｎｍで検出可能である）。ＵＶ添加剤を含まない場合、この検出波長での吸収は存在せず、その結果、検出されないであろう（チタニアに由来するインクの場合）。
【００４１】
ＸＥＲＯＸ ４２００白色紙の上にペンを用いて、実施例１にしたがって製造したインクを用いて文字を書き込んだ。比較例は、比較例１にしたがって製造したチタニアナノ粒子に由来するインクを用いて同じ基板に書き込んで製造した。
【００４２】
通常の見る光では、書きこまれた両領域が本質的に目に見えない。図２は、実施例１のインクと比較例１のインクで書きこまれた「ＩＮＶＩＳＩＢＬＥ」の文字の２サンプルに、長波長ＵＶ光（３６５ｎｍ）にあてて観察した場合を示す。本実施形態のインビジブルインク（実施例１）で書き込まれた文字のみを読み取ることができる。チタニアナノ粒子に由来するサンプルは、読み取ることができない。したがって、このことは、インビジブル印刷物をブラックライト源で安全に検出することが、本実施形態のインビジブルインクによって可能になることを示す。さらに図３は、両インクが短波長ＵＶ光（２５４ｎｍ）によって検出可能であることを示す。
【００４３】
まとめると、本実施形態は、ブラックライト源を用い、インビジブルインクで製造された印刷物を検出することが可能な、特定のＵＶ吸収添加剤を含むエマルションから作られた水系インビジブルインクを提供し、既知のインビジブルインクを検出するために用いられる他の光源よりも使用が容易であり、安全である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インク組成物であって、
バインダーおよび紫外線吸収材料をさらに含む粒子を水に分散させたものと；
１つ以上の添加剤とを含み、このインク組成物を用いて製造された印刷物は、通常の観察条件では目に見えないが、４００ｎｍ未満の波長では見ることができる、インク組成物。
【請求項２】
前記インク組成物を用いて製造された印刷物は、通常の観察条件では目に見えないが、約３００〜約４００ｎｍの波長では見ることができる、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記長波長紫外線吸収材料が、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアジン、置換されたベンゾフェノン、置換されたシンナメート、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記紫外線吸収材料が、長波長紫外線吸収材料と、光吸収無機ナノ粒子との組み合わせを含む、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記長波長紫外線吸収材料と前記無機ナノ粒子との比率が、約１：１００〜約１００：１である、請求項４に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記インクが、吐出温度で約１．５ｃｐの粘度を有する、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記インクが、約３０ダイン／ｃｍ〜約５０ダイン／ｃｍの表面張力を有する、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項８】
インク組成物であって、
バインダーと光吸収材料とを水に分散させて作られるエマルションを含み、前記光吸収材料が、４００ｎｍ未満の波長の光のみを吸収する、インク組成物。
【請求項９】
前記エマルションが、約５０〜約３００ｎｍの平均粒径を有する、請求項８に記載のインク組成物。
【請求項１０】
前記エマルションが、約１０〜約６０％の固体含有量を有する、請求項８に記載のインク組成物。
【請求項１】
インク組成物であって、
バインダーおよび紫外線吸収材料をさらに含む粒子を水に分散させたものと；
１つ以上の添加剤とを含み、このインク組成物を用いて製造された印刷物は、通常の観察条件では目に見えないが、４００ｎｍ未満の波長では見ることができる、インク組成物。
【請求項２】
前記インク組成物を用いて製造された印刷物は、通常の観察条件では目に見えないが、約３００〜約４００ｎｍの波長では見ることができる、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記長波長紫外線吸収材料が、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアジン、置換されたベンゾフェノン、置換されたシンナメート、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記紫外線吸収材料が、長波長紫外線吸収材料と、光吸収無機ナノ粒子との組み合わせを含む、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記長波長紫外線吸収材料と前記無機ナノ粒子との比率が、約１：１００〜約１００：１である、請求項４に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記インクが、吐出温度で約１．５ｃｐの粘度を有する、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記インクが、約３０ダイン／ｃｍ〜約５０ダイン／ｃｍの表面張力を有する、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項８】
インク組成物であって、
バインダーと光吸収材料とを水に分散させて作られるエマルションを含み、前記光吸収材料が、４００ｎｍ未満の波長の光のみを吸収する、インク組成物。
【請求項９】
前記エマルションが、約５０〜約３００ｎｍの平均粒径を有する、請求項８に記載のインク組成物。
【請求項１０】
前記エマルションが、約１０〜約６０％の固体含有量を有する、請求項８に記載のインク組成物。
【図１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【公開番号】特開２０１２−１１１９４６（Ｐ２０１２−１１１９４６Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４６９６１（Ｐ２０１１−２４６９６１）
【出願日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【出願人】（５９６１７０１７０）ゼロックス コーポレイション (1,961)
【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【出願人】（５９６１７０１７０）ゼロックス コーポレイション (1,961)
【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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