インプリント成形用組成物及びそれを用いた成形物
【課題】モールドへ流れ込み易く、ＩＺＯやＩＴＯ等の金属酸化物に対する接着性に優れた紫外線硬化型のインプリント成形用組成物を提供する。
【解決手段】ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー及びエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーからなる群から選択される少なくとも一種の(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー及びカルボキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーからなる群から選択される少なくとも一種の(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含んでなり、粘度が1000 mPa・s以下であることを特徴とするインプリント成形用組成物である。
【解決手段】ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー及びエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーからなる群から選択される少なくとも一種の(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー及びカルボキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーからなる群から選択される少なくとも一種の(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含んでなり、粘度が1000 mPa・s以下であることを特徴とするインプリント成形用組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント成形用組成物及びそれを用いた成形物に関し、特にはモールドへ流れ込み易く、ＩＺＯやＩＴＯ等の金属酸化物に対する接着性に優れた紫外線硬化型のインプリント成形用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、微細なパターンを低コストで形成する技術としてインプリント成形技術が精力的に研究されている。該インプリント成形技術は、基材上に配置した樹脂材料層に所望の凹凸を有するモールドを押し当てることで所望のパターンを基材上に形成する技術である。そして、該インプリント成形技術においては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を用い、熱でパターンを形成する方法と、紫外線硬化型の樹脂を用い、紫外線照射でパターンを形成する方法が知られている。
【０００３】
しかしながら、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を用いた場合は、加熱及び加圧に大量のエネルギーを消費せざるを得ず、また、成形時間が長くなって、生産性が低下する問題がある。一方、通常の紫外線硬化型樹脂を用いた場合は、硬化時の収縮が大きいため、形成されたパターンと基材との密着性が悪く、特にＩＺＯやＩＴＯ等の透明導電性金属酸化物に対する接着性が悪い。また、紫外線硬化型樹脂として、高分子量のオリゴマーをモノマーで希釈して調製した原料組成物を使用した場合は、原料組成物が高粘度となって、モールドに原料組成物が流れ込み難く、転写率が低下したり、不要な部分に薄膜が残存したりして、成形性が低下する問題もある。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２７２９４７号公報
【非特許文献１】松井真二著，「ナノインプリントの開発と応用」シーエムシー出版，２００５年８月出版
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、エネルギー消費量が小さく、成形時間が短い上、モールドへ流れ込み易く、ＩＺＯやＩＴＯ等の金属酸化物に対する接着性に優れた紫外線硬化型のインプリント成形用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の(メタ)アクリレートオリゴマーと、特定の(メタ)アクリレートモノマーとを含み、粘度が一定以下の組成物が、モールドへ流れ込み易く、ＩＺＯやＩＴＯ等の金属酸化物に対する接着性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明のインプリント成形用組成物は、
・ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー及びエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーからなる群から選択される少なくとも一種の(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と、
・ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー及びカルボキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーからなる群から選択される少なくとも一種の(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）と、
・光重合開始剤（Ｃ）とを含んでなり、
・粘度が1000 mPa・s以下であることを特徴とする。
【０００８】
本発明のインプリント成形用組成物は、(メタ)アクリロイル基からヒドロキシル基までの炭素数が２であるヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーを40質量％以上含むことが好ましい。
【０００９】
また、本発明のインプリント成形用組成物は、カルボキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーを30質量％以上含むことも好ましい。
【００１０】
本発明のインプリント成形用組成物において、前記(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）の含有量は30質量％以上であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明のインプリント成形用組成物は、更に、(メタ)アクリロイル基含有環式モノマーを含むことが好ましい。
【００１２】
本発明のインプリント成形用組成物は、前記粘度が10〜1000 mPa・sであることが好ましい。
【００１３】
本発明のインプリント成形用組成物の好適例においては、前記光重合開始剤（Ｃ）の配合量が、前記(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と前記(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）との合計100質量部に対して0.1〜10質量部である。
【００１４】
また、本発明の成形物は、上記のインプリント成形用組成物を紫外線照射により硬化させてなり、ガラス転移温度（Ｔg）が50℃以上であることが好ましく、ディスプレイ用リブ材として好適である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、特定の(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と、特定の(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含み、粘度が1000 mPa・s以下であって、モールドへ流れ込み易く、ＩＺＯやＩＴＯ等の金属酸化物に対する接着性に優れた紫外線硬化型のインプリント成形用組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のインプリント成形用組成物は、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー及びエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーからなる群から選択される少なくとも一種の(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー及びカルボキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーからなる群から選択される少なくとも一種の(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含んでなり、粘度が1000 mPa・s以下であることを特徴とする。
【００１７】
本発明のインプリント成形用組成物においては、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーのヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーのカルボキシル基がＩＺＯやＩＴＯ等の金属酸化物と水素結合するため、これら金属酸化物に対する接着性が大幅に向上しており、脱型時のパターン剥がれを防止することができる。
【００１８】
また、本発明のインプリント成形用組成物は、上記モノマーに比べて分子量が大きいウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー及び／又はエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーを含むため、紫外線照射で形成される成形物が高い強度を有する。
【００１９】
更に、本発明のインプリント成形用組成物は、粘度が1000 mPa・s以下であるため、モールド（型）へ流れ込み易く、転写率を十分に向上させることができると共に、残膜厚さを十分に薄くすることができる。なお、本発明のインプリント成形用組成物は、粘度の下限に特に制限はないが、基材に対する接着性の観点から、粘度が10 mPa・s以上であることが好ましい。
【００２０】
本発明のインプリント成形用組成物に用いる(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）は、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー及び／又はエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーであり、ウレタンアクリレートオリゴマー及び／又はエポキシアクリレートオリゴマーであることが好ましい。なお、これら(メタ)アクリレートオリゴマーは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。インプリント成形用組成物がこれらの(メタ)アクリレートオリゴマーを含まない場合、紫外線照射で形成される成形物の強度が低下してしまう。
【００２１】
上記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、(メタ)アクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−又はＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ−）を１つ以上有し、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を複数有する化合物である。該ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとからウレタンプレポリマーを合成し、該ウレタンプレポリマーに水酸基を有する(メタ)アクリレートを付加させることによって製造することができる。
【００２２】
上記ウレタンプレポリマーの合成に用いるポリオールは、水酸基（ＯＨ基）を複数有する化合物であり、該ポリオールとして、具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブタジエンポリオール、アルキレンオキサイド変性ポリブタジエンポリオール及びポリイソプレンポリオール等が挙げられる。なお、上記ポリエーテルポリオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコールに、エチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキサイドを付加させて得られ、また、上記ポリエステルポリオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、プロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、セバシン酸、ピメリン酸、スベリン酸等の多価カルボン酸とから得られる。
【００２３】
上記ポリイソシアネートは、イソシアネート基（ＮＣＯ基）を複数有する化合物であって、該ポリイソシアネートとして、具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）や、これらのイソシアヌレート変性物、カルボジイミド変性物、グリコール変性物等が挙げられる。
【００２４】
上記ウレタンプレポリマーの合成においては、ウレタン化反応用の触媒を用いることが好ましい。該ウレタン化反応用触媒としては、有機スズ化合物、無機スズ化合物、有機鉛化合物、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類、有機スルホン酸、無機酸、チタン化合物、ビスマス化合物、四級アンモニウム塩等が挙げられ、これらの中でも、有機スズ化合物が好ましい。また、好適な有機スズ化合物としては、ジブチルスズジラウレート，ジブチルスズジアセテート，ジブチルスズチオカルボキシレート，ジブチルスズジマレエート，ジオクチルスズチオカルボキシレート，オクテン酸スズ，モノブチルスズオキシド等が挙げられる。
【００２５】
また、上記ウレタンプレポリマーに付加させる水酸基を有する(メタ)アクリレートは、水酸基を１つ以上有し、(メタ)アクリロイルオキシ基を１つ以上有する化合物である。該水酸基を有する(メタ)アクリレートは、上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に付加することができる。該水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
また、上記エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーは、グリシジル基を有する化合物、好ましくは、グリシジル基を有し且つベンゼン環、ナフタレン環、スピロ環、ジシクロペンタジエン、トリシクロデカン等の環状構造を有する化合物と(メタ)アクリル酸とを反応させることによって製造することができる。
【００２７】
上記グリシジル基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦとエピクロロヒドリンとの反応によって得られるビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２８】
本発明のインプリント成形用組成物は、上記(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）を30質量％以上含むことが好ましい。インプリント成形用組成物中の(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）の含有量が30質量％以上であれば、十分な強度を有する成形物を得ることができる。また、本発明のインプリント成形用組成物は、上記(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）の含有量が60質量％以下であることが好ましい。(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）の含有量が60質量％以下であれば、インプリント成形用組成物の粘度が十分に低くなる。
【００２９】
本発明のインプリント成形用組成物に用いる(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）は、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー及び／又はカルボキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーであり、ヒドロキシル基含有アクリレートモノマー及び／又はカルボキシル基含有アクリレートモノマーであることが好ましい。なお、これら(メタ)アクリレートモノマーは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。インプリント成形用組成物がこれらの(メタ)アクリレートモノマーを含まない場合、成形物がＩＺＯやＩＴＯ等の金属酸化物と水素結合できないため、これら金属酸化物に対する接着性が悪化し、脱型時に基材から成形物が剥離し易くなる。
【００３０】
上記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーは、水酸基を１つ以上有し、(メタ)アクリロイルオキシ基を１つ以上有する化合物であり、(メタ)アクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−又はＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ−）からヒドロキシル基までの炭素数が２であることが好ましい。かかるヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーとして、具体的には、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及び２-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが特に好ましい。(メタ)アクリロイル基からヒドロキシル基までの炭素数が３以上では、インプリント成形用組成物の金属酸化物に対する接着性が不十分なことがあり、一方、(メタ)アクリロイル基からヒドロキシル基までの炭素数が１の化合物は、合成及び入手が困難である。
【００３１】
本発明のインプリント成形用組成物が(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）としてヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーを含む場合、該ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーの含有量は、40質量％以上であることが好ましい。インプリント成形用組成物中のヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーの含有量が40質量％未満では、インプリント成形用組成物の金属酸化物に対する接着性が不十分で、脱型時に基材から成形物が剥離し易くなる。なお、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーの含有量は、紫外線照射で形成される成形物の強度の観点から、70質量％以下であることが好ましい。
【００３２】
上記カルボキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーは、カルボキシル基を１つ以上有し、(メタ)アクリロイルオキシ基を１つ以上有する化合物である。該カルボキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーとして、具体的には、β-(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、β-(メタ)アクリロイルオキシプロピルハイドロジェンサクシネート、β-(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β-(メタ)アクリロイルオキシプロピルハイドロジェンフタレート、β-(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンテトラヒドロフタレート、β-(メタ)アクリロイルオキシプロピルハイドロジェンテトラヒドロフタレート、β-(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンヘキサヒドロフタレート、β-(メタ)アクリロイルオキシプロピルハイドロジェンヘキサヒドロフタレート、β-トリス(アクリロイルオキシメチル)エチルハイドロジェンフタレート等が挙げられる。
【００３３】
本発明のインプリント成形用組成物が(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）としてカルボキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーを含む場合、該カルボキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーの含有量は、30質量％以上であることが好ましい。インプリント成形用組成物中のカルボキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーの含有量が30質量％未満では、インプリント成形用組成物の金属酸化物に対する接着性が不十分で、脱型時に基材から成形物が剥離し易くなる。なお、カルボキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーの含有量は、紫外線照射で形成される成形物の強度の観点から、70質量％以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明のインプリント成形用組成物に用いる光重合開始剤（Ｃ）は、紫外線を照射されることによって、上述した(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）や(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）の重合を開始させる作用を有する。該光重合開始剤（Ｃ）としては、４-ジメチルアミノ安息香酸、４-ジメチルアミノ安息香酸エステル、２,２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン、アセトフェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン及び３,３-ジメチル-４-メトキシベンゾフェノン、４,４-ジメトキシベンゾフェノン、４,４-ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス(４-ジアルキルアミノフェニル)ケトン、ベンジル及びベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾイン及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン誘導体、ベンゾインイソプロピルエーテル、２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオフェノン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、キサントン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、フルオレン、２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(２,６-ジメトキシベンゾイル)-２,４,４-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(２,４,６-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド、２-メチル-１-[４-(メチルチオ)フェニル]-２-モルホリノプロパン-１,２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-(モルホリノフェニル)-ブタノン-１等が挙げられる。これら光重合開始剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
本発明のインプリント成形用組成物における上記光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、上記(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と上記(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）との合計100質量部に対して0.1〜10質量部の範囲が好ましい。光重合開始剤の配合量が0.1質量部未満では、インプリント成形用組成物の紫外線硬化を開始させる効果が小さく、一方、10質量部を超えると、紫外線硬化を開始させる効果が飽和する一方、インプリント成形用組成物の原料コストが高くなる。
【００３６】
本発明のインプリント成形用組成物は、更に、(メタ)アクリロイル基含有環式モノマーを含むことが好ましい。上記(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）及び(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）からなるインプリント成形用組成物から作製した成形物（硬化物）は、ガラス転移温度（Ｔg）が低く、若干タック性を有することがある。一方、インプリント成形用組成物が(メタ)アクリロイル基含有環式モノマーを含む場合、成形物中に環構造が導入され、成形物のガラス転移温度（Ｔg）が上昇して、成形物のタック性を低減することができる。
【００３７】
なお、インプリント成形用組成物に架橋剤を添加することでも、成形物のガラス転移温度を上昇させることができるが、この場合、成形物の架橋度が上昇するため、硬化収縮が起こり、成形物の基材への接着力が低下することがある。一方、インプリント成形用組成物に(メタ)アクリロイル基含有環式モノマーを添加して、成形物中に環構造を導入した場合は、成形物の架橋度が上昇することが無いため、成形物の基材への接着力を維持しつつ、成形物のガラス転移温度を上昇させ、成形物のタック性を低減することが可能となる。
【００３８】
上記(メタ)アクリロイル基含有環式モノマーは、環を１つ以上有し、(メタ)アクリロイル基を１つ以上有する化合物である。ここで、環としては、イソボルニル、ベンゼン環、モルホリン環、トリアジン環等が挙げられ、これらの中でも、モルホリン環等の複素環が好ましい。また、(メタ)アクリロイル基含有環式モノマーとして、具体的には、(メタ)アクリロイルモルホリン等が挙げられる。上記(メタ)アクリロイル基含有環式モノマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
上記(メタ)アクリロイル基含有環式モノマーの含有量は、インプリント成形用組成物中5〜50質量％の範囲が好ましく、10〜50質量％の範囲が更に好ましい。(メタ)アクリロイル基含有環式モノマーの含有量が5質量％未満では、成形物のガラス転移温度を上昇させてタック性を低減する効果が不十分であり、一方、50質量％を超えると、オリゴマー量の減少により強伸度が低下し、また、ヒドロキシル基含有モノマー及び／又はカルボキシル基含有モノマーの減少により、基材接着力が低下するので基材から成形物が剥離し易くなる。
【００４０】
上述のように、本発明のインプリント成形用組成物は、モールドへ流れ込み易く、ＩＺＯやＩＴＯ等の金属酸化物に対する接着性に優れる。従って、本発明のインプリント成形用組成物を紫外線照射により硬化させてなる成形物は、転写率が高く、残膜厚さも非常に薄く、基材から剥離し難く、ディスプレイ用リブ材として好適である。
【００４１】
なお、上記インプリント成形用組成物を硬化させてなる成形物は、ガラス転移温度（Ｔg）が50℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が50℃以上であれば、成形物のタック性が非常に低く、粉体が付着し難いため、電子粉流体を用いたディスプレイのリブ材として特に好適である。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４３】
表１及び表２に示す配合のインプリント成形用組成物を調製して、下記の方法で25℃での粘度を測定し、更に、下記の方法で転写率、残膜厚さ、基材に対する接着強度、成形物のガラス転移温度を測定した。また、成形物の基材からの剥離の有無、成形物のタック性を観察した。結果を表１及び表２に示す。
【００４４】
（１）粘度
回転式粘度計（型番：ＲＳ６００, 英弘精機＆サーモエレクトロン製）を用い、25℃で一定温度に保たれた測定用プレートにサンプルとなるＵＶ硬化樹脂液をのせ、専用コーンプレート（直径2cm, コーン中心とサンプル最表面でなす角度1度）を用い、ずり速度0.01s-1〜1000s-1をかけながらコーンプレートを回転させ、応力を検知し、応力とずり速度との関係から粘度値を得た。
【００４５】
（２）転写率及び残膜厚さ
成形物が載ったフィルムをカミソリ刃で切断し、得られた試料をＰＰ製の小型容器に入れ、常温硬化エポキシ樹脂を流し、硬化させる。小型容器から硬化物を取り出し、それを回転研磨機［ストルアス製ロトポール］で成形物の断面が見えるまで研磨する。得られた試料をデジタルマイクロスコープ［キーエンス製ＶＨＸ ＤＩＧＩＴＡＬ. ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ］で成形物の断面を観察し、成形物の凸部の上底、下底、高さから断面積を算出し、金型断面積に対する成形物断面積の割合を算出して転写率を求めた。また、残膜厚さについては、同様に成形物の凹部の基材上に残存する薄膜厚さを測定したものである。なお、転写率については、90％以上であれば良好であり、残膜厚さついては、1μm以下であれば良好である。
【００４６】
（３）基材に対する接着強度
ＰＥＴ基材に蒸着されたＩＺＯ上にＵＶ硬化樹脂液をバーコーターで100μm厚に塗布する。その後、裏打ち材として同様のフィルムをＩＺＯ面が樹脂液に向くように載せ、ゴムローラーで樹脂液を伸ばし、ＵＶ照射（-700 mW/cm2, 3000 mJ/cm2）し、樹脂液を硬化させる。得られたサンプルの持ち手部分を剥離試験機［オリエンテック製ＳＴＡ−１１５０］のチャックに挟み、50 mm/minで引き上げ、得られた荷重値と試料の幅から接着強度を算出した。なお、接着強度は、500 N/m以上であれば良好である。
【００４７】
（４）成形物のガラス転移温度
7mm×50mm×1mmの板状ＵＶ硬化組成物を作製し、動的粘弾性測定機［ＳＩＩ製ＥＸＳＴＡＲ−６０００］にて試験片を引っ張り振動用治具に固定し、1 Hzの周波数で応力をかけ、その際に発生する応答を検知させる。測定より求められたＥ'（貯蔵弾性率）、Ｅ"（損失弾性率）より正弦損失tanδを求め、そのピークが発生する温度をＴg（ガラス転移温度）とした。なお、ガラス転移温度は、50℃以上であれば良好である。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
*1 共栄社化学製, 商品名「３００２Ａ」, エポキシアクリレートオリゴマー, 重量平均分子量（Ｍw）＝600, ビスフェノールＡ骨格
*2 日本化薬製, 商品名「ＵＸ２２０１」, ポリエーテルポリオール由来のウレタンアクリレートオリゴマー, 重量平均分子量（Ｍw）＝7200
*3 日本合成化学製, 商品名「ＵＶ３０００Ｂ」, ポリエステルポリオール由来のウレタンアクリレートオリゴマー, 重量平均分子量（Ｍw）＝18000
*4 日本合成化学製, 商品名「ＵＶ３７００Ｂ」, ポリエーテルポリオール由来のウレタンアクリレートオリゴマー, 重量平均分子量（Ｍw）＝36000
*5 共栄社化学製, 商品名「ＨＯ−Ａ」, ２-ヒドロキシエチルアクリレート
*6 共栄社化学製, 商品名「ＨＯＰ−Ａ」, ２-ヒドロキシプロピルアクリレート
*7 共栄社化学製, 商品名「ＨＯＢ−Ａ」, ２-ヒドロキシブチルアクリレート
*8 新中村化学製, 商品名「Ａ−ＳＡ」, β-アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート
*9 共栄社化学製, 商品名「ＬＡ」, ラウリルアクリレート
*10 大阪有機化学製, 商品名「４−ＨＢＡ」, ４-ヒドロキシブチルアクリレート
*11 新中村化学製, 商品名「Ａ−ＭＯ」, アクリロイルモルホリン
*12 チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製, 商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」, １-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン
【００５１】
表１から、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー又はエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーと、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー又はカルボキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーを含み、粘度が1000 mPa・s以下である実施例１〜８のインプリント成形用組成物は、転写率が高く、残膜厚さが薄い上、ＩＺＯフィルムに対する接着強度が高く、ＩＺＯフィルムから成形物が剥離することが無かった。
【００５２】
また、実施例５〜８の結果から、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー又はエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマー及びヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー又はカルボキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーに加え、アクリロイルモルホリンを含むインプリント成形用組成物は、成形物のガラス転移温度が高く、タック性が小さいため、電子粉流体を用いたディスプレイのリブ材の形成に特に好適であることが分かった。
【００５３】
一方、粘度が1000 mPa・sを超える比較例１〜４のインプリント成形用組成物は、転写率が低く、残膜厚さが厚かった。また、ラウリルアクリレートを配合した比較例５のインプリント成形用組成物は、ＩＺＯフィルムに対する接着強度が低く、ＩＺＯフィルムから成形物が剥離してしまった。
【００５４】
なお、(メタ)アクリロイル基からヒドロキシル基までの炭素数が４であるヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーを配合した実施例９のインプリント成形用組成物は、ＩＺＯフィルムに対する接着強度が低く、ＩＺＯフィルムから成形物が剥離してしまったため、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーとしては、(メタ)アクリロイル基からヒドロキシル基までの炭素数が２である化合物が好ましいことが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント成形用組成物及びそれを用いた成形物に関し、特にはモールドへ流れ込み易く、ＩＺＯやＩＴＯ等の金属酸化物に対する接着性に優れた紫外線硬化型のインプリント成形用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、微細なパターンを低コストで形成する技術としてインプリント成形技術が精力的に研究されている。該インプリント成形技術は、基材上に配置した樹脂材料層に所望の凹凸を有するモールドを押し当てることで所望のパターンを基材上に形成する技術である。そして、該インプリント成形技術においては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を用い、熱でパターンを形成する方法と、紫外線硬化型の樹脂を用い、紫外線照射でパターンを形成する方法が知られている。
【０００３】
しかしながら、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を用いた場合は、加熱及び加圧に大量のエネルギーを消費せざるを得ず、また、成形時間が長くなって、生産性が低下する問題がある。一方、通常の紫外線硬化型樹脂を用いた場合は、硬化時の収縮が大きいため、形成されたパターンと基材との密着性が悪く、特にＩＺＯやＩＴＯ等の透明導電性金属酸化物に対する接着性が悪い。また、紫外線硬化型樹脂として、高分子量のオリゴマーをモノマーで希釈して調製した原料組成物を使用した場合は、原料組成物が高粘度となって、モールドに原料組成物が流れ込み難く、転写率が低下したり、不要な部分に薄膜が残存したりして、成形性が低下する問題もある。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２７２９４７号公報
【非特許文献１】松井真二著，「ナノインプリントの開発と応用」シーエムシー出版，２００５年８月出版
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、エネルギー消費量が小さく、成形時間が短い上、モールドへ流れ込み易く、ＩＺＯやＩＴＯ等の金属酸化物に対する接着性に優れた紫外線硬化型のインプリント成形用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の(メタ)アクリレートオリゴマーと、特定の(メタ)アクリレートモノマーとを含み、粘度が一定以下の組成物が、モールドへ流れ込み易く、ＩＺＯやＩＴＯ等の金属酸化物に対する接着性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明のインプリント成形用組成物は、
・ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー及びエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーからなる群から選択される少なくとも一種の(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と、
・ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー及びカルボキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーからなる群から選択される少なくとも一種の(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）と、
・光重合開始剤（Ｃ）とを含んでなり、
・粘度が1000 mPa・s以下であることを特徴とする。
【０００８】
本発明のインプリント成形用組成物は、(メタ)アクリロイル基からヒドロキシル基までの炭素数が２であるヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーを40質量％以上含むことが好ましい。
【０００９】
また、本発明のインプリント成形用組成物は、カルボキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーを30質量％以上含むことも好ましい。
【００１０】
本発明のインプリント成形用組成物において、前記(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）の含有量は30質量％以上であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明のインプリント成形用組成物は、更に、(メタ)アクリロイル基含有環式モノマーを含むことが好ましい。
【００１２】
本発明のインプリント成形用組成物は、前記粘度が10〜1000 mPa・sであることが好ましい。
【００１３】
本発明のインプリント成形用組成物の好適例においては、前記光重合開始剤（Ｃ）の配合量が、前記(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と前記(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）との合計100質量部に対して0.1〜10質量部である。
【００１４】
また、本発明の成形物は、上記のインプリント成形用組成物を紫外線照射により硬化させてなり、ガラス転移温度（Ｔg）が50℃以上であることが好ましく、ディスプレイ用リブ材として好適である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、特定の(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と、特定の(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含み、粘度が1000 mPa・s以下であって、モールドへ流れ込み易く、ＩＺＯやＩＴＯ等の金属酸化物に対する接着性に優れた紫外線硬化型のインプリント成形用組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のインプリント成形用組成物は、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー及びエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーからなる群から選択される少なくとも一種の(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー及びカルボキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーからなる群から選択される少なくとも一種の(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含んでなり、粘度が1000 mPa・s以下であることを特徴とする。
【００１７】
本発明のインプリント成形用組成物においては、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーのヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーのカルボキシル基がＩＺＯやＩＴＯ等の金属酸化物と水素結合するため、これら金属酸化物に対する接着性が大幅に向上しており、脱型時のパターン剥がれを防止することができる。
【００１８】
また、本発明のインプリント成形用組成物は、上記モノマーに比べて分子量が大きいウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー及び／又はエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーを含むため、紫外線照射で形成される成形物が高い強度を有する。
【００１９】
更に、本発明のインプリント成形用組成物は、粘度が1000 mPa・s以下であるため、モールド（型）へ流れ込み易く、転写率を十分に向上させることができると共に、残膜厚さを十分に薄くすることができる。なお、本発明のインプリント成形用組成物は、粘度の下限に特に制限はないが、基材に対する接着性の観点から、粘度が10 mPa・s以上であることが好ましい。
【００２０】
本発明のインプリント成形用組成物に用いる(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）は、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー及び／又はエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーであり、ウレタンアクリレートオリゴマー及び／又はエポキシアクリレートオリゴマーであることが好ましい。なお、これら(メタ)アクリレートオリゴマーは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。インプリント成形用組成物がこれらの(メタ)アクリレートオリゴマーを含まない場合、紫外線照射で形成される成形物の強度が低下してしまう。
【００２１】
上記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、(メタ)アクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−又はＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ−）を１つ以上有し、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を複数有する化合物である。該ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとからウレタンプレポリマーを合成し、該ウレタンプレポリマーに水酸基を有する(メタ)アクリレートを付加させることによって製造することができる。
【００２２】
上記ウレタンプレポリマーの合成に用いるポリオールは、水酸基（ＯＨ基）を複数有する化合物であり、該ポリオールとして、具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブタジエンポリオール、アルキレンオキサイド変性ポリブタジエンポリオール及びポリイソプレンポリオール等が挙げられる。なお、上記ポリエーテルポリオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコールに、エチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキサイドを付加させて得られ、また、上記ポリエステルポリオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、プロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、セバシン酸、ピメリン酸、スベリン酸等の多価カルボン酸とから得られる。
【００２３】
上記ポリイソシアネートは、イソシアネート基（ＮＣＯ基）を複数有する化合物であって、該ポリイソシアネートとして、具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）や、これらのイソシアヌレート変性物、カルボジイミド変性物、グリコール変性物等が挙げられる。
【００２４】
上記ウレタンプレポリマーの合成においては、ウレタン化反応用の触媒を用いることが好ましい。該ウレタン化反応用触媒としては、有機スズ化合物、無機スズ化合物、有機鉛化合物、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類、有機スルホン酸、無機酸、チタン化合物、ビスマス化合物、四級アンモニウム塩等が挙げられ、これらの中でも、有機スズ化合物が好ましい。また、好適な有機スズ化合物としては、ジブチルスズジラウレート，ジブチルスズジアセテート，ジブチルスズチオカルボキシレート，ジブチルスズジマレエート，ジオクチルスズチオカルボキシレート，オクテン酸スズ，モノブチルスズオキシド等が挙げられる。
【００２５】
また、上記ウレタンプレポリマーに付加させる水酸基を有する(メタ)アクリレートは、水酸基を１つ以上有し、(メタ)アクリロイルオキシ基を１つ以上有する化合物である。該水酸基を有する(メタ)アクリレートは、上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に付加することができる。該水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
また、上記エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーは、グリシジル基を有する化合物、好ましくは、グリシジル基を有し且つベンゼン環、ナフタレン環、スピロ環、ジシクロペンタジエン、トリシクロデカン等の環状構造を有する化合物と(メタ)アクリル酸とを反応させることによって製造することができる。
【００２７】
上記グリシジル基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦとエピクロロヒドリンとの反応によって得られるビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２８】
本発明のインプリント成形用組成物は、上記(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）を30質量％以上含むことが好ましい。インプリント成形用組成物中の(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）の含有量が30質量％以上であれば、十分な強度を有する成形物を得ることができる。また、本発明のインプリント成形用組成物は、上記(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）の含有量が60質量％以下であることが好ましい。(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）の含有量が60質量％以下であれば、インプリント成形用組成物の粘度が十分に低くなる。
【００２９】
本発明のインプリント成形用組成物に用いる(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）は、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー及び／又はカルボキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーであり、ヒドロキシル基含有アクリレートモノマー及び／又はカルボキシル基含有アクリレートモノマーであることが好ましい。なお、これら(メタ)アクリレートモノマーは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。インプリント成形用組成物がこれらの(メタ)アクリレートモノマーを含まない場合、成形物がＩＺＯやＩＴＯ等の金属酸化物と水素結合できないため、これら金属酸化物に対する接着性が悪化し、脱型時に基材から成形物が剥離し易くなる。
【００３０】
上記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーは、水酸基を１つ以上有し、(メタ)アクリロイルオキシ基を１つ以上有する化合物であり、(メタ)アクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−又はＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ−）からヒドロキシル基までの炭素数が２であることが好ましい。かかるヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーとして、具体的には、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及び２-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが特に好ましい。(メタ)アクリロイル基からヒドロキシル基までの炭素数が３以上では、インプリント成形用組成物の金属酸化物に対する接着性が不十分なことがあり、一方、(メタ)アクリロイル基からヒドロキシル基までの炭素数が１の化合物は、合成及び入手が困難である。
【００３１】
本発明のインプリント成形用組成物が(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）としてヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーを含む場合、該ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーの含有量は、40質量％以上であることが好ましい。インプリント成形用組成物中のヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーの含有量が40質量％未満では、インプリント成形用組成物の金属酸化物に対する接着性が不十分で、脱型時に基材から成形物が剥離し易くなる。なお、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーの含有量は、紫外線照射で形成される成形物の強度の観点から、70質量％以下であることが好ましい。
【００３２】
上記カルボキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーは、カルボキシル基を１つ以上有し、(メタ)アクリロイルオキシ基を１つ以上有する化合物である。該カルボキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーとして、具体的には、β-(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、β-(メタ)アクリロイルオキシプロピルハイドロジェンサクシネート、β-(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β-(メタ)アクリロイルオキシプロピルハイドロジェンフタレート、β-(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンテトラヒドロフタレート、β-(メタ)アクリロイルオキシプロピルハイドロジェンテトラヒドロフタレート、β-(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンヘキサヒドロフタレート、β-(メタ)アクリロイルオキシプロピルハイドロジェンヘキサヒドロフタレート、β-トリス(アクリロイルオキシメチル)エチルハイドロジェンフタレート等が挙げられる。
【００３３】
本発明のインプリント成形用組成物が(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）としてカルボキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーを含む場合、該カルボキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーの含有量は、30質量％以上であることが好ましい。インプリント成形用組成物中のカルボキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーの含有量が30質量％未満では、インプリント成形用組成物の金属酸化物に対する接着性が不十分で、脱型時に基材から成形物が剥離し易くなる。なお、カルボキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーの含有量は、紫外線照射で形成される成形物の強度の観点から、70質量％以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明のインプリント成形用組成物に用いる光重合開始剤（Ｃ）は、紫外線を照射されることによって、上述した(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）や(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）の重合を開始させる作用を有する。該光重合開始剤（Ｃ）としては、４-ジメチルアミノ安息香酸、４-ジメチルアミノ安息香酸エステル、２,２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン、アセトフェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン及び３,３-ジメチル-４-メトキシベンゾフェノン、４,４-ジメトキシベンゾフェノン、４,４-ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス(４-ジアルキルアミノフェニル)ケトン、ベンジル及びベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾイン及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン誘導体、ベンゾインイソプロピルエーテル、２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオフェノン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、キサントン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、フルオレン、２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(２,６-ジメトキシベンゾイル)-２,４,４-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(２,４,６-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド、２-メチル-１-[４-(メチルチオ)フェニル]-２-モルホリノプロパン-１,２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-(モルホリノフェニル)-ブタノン-１等が挙げられる。これら光重合開始剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
本発明のインプリント成形用組成物における上記光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、上記(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と上記(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）との合計100質量部に対して0.1〜10質量部の範囲が好ましい。光重合開始剤の配合量が0.1質量部未満では、インプリント成形用組成物の紫外線硬化を開始させる効果が小さく、一方、10質量部を超えると、紫外線硬化を開始させる効果が飽和する一方、インプリント成形用組成物の原料コストが高くなる。
【００３６】
本発明のインプリント成形用組成物は、更に、(メタ)アクリロイル基含有環式モノマーを含むことが好ましい。上記(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）及び(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）からなるインプリント成形用組成物から作製した成形物（硬化物）は、ガラス転移温度（Ｔg）が低く、若干タック性を有することがある。一方、インプリント成形用組成物が(メタ)アクリロイル基含有環式モノマーを含む場合、成形物中に環構造が導入され、成形物のガラス転移温度（Ｔg）が上昇して、成形物のタック性を低減することができる。
【００３７】
なお、インプリント成形用組成物に架橋剤を添加することでも、成形物のガラス転移温度を上昇させることができるが、この場合、成形物の架橋度が上昇するため、硬化収縮が起こり、成形物の基材への接着力が低下することがある。一方、インプリント成形用組成物に(メタ)アクリロイル基含有環式モノマーを添加して、成形物中に環構造を導入した場合は、成形物の架橋度が上昇することが無いため、成形物の基材への接着力を維持しつつ、成形物のガラス転移温度を上昇させ、成形物のタック性を低減することが可能となる。
【００３８】
上記(メタ)アクリロイル基含有環式モノマーは、環を１つ以上有し、(メタ)アクリロイル基を１つ以上有する化合物である。ここで、環としては、イソボルニル、ベンゼン環、モルホリン環、トリアジン環等が挙げられ、これらの中でも、モルホリン環等の複素環が好ましい。また、(メタ)アクリロイル基含有環式モノマーとして、具体的には、(メタ)アクリロイルモルホリン等が挙げられる。上記(メタ)アクリロイル基含有環式モノマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
上記(メタ)アクリロイル基含有環式モノマーの含有量は、インプリント成形用組成物中5〜50質量％の範囲が好ましく、10〜50質量％の範囲が更に好ましい。(メタ)アクリロイル基含有環式モノマーの含有量が5質量％未満では、成形物のガラス転移温度を上昇させてタック性を低減する効果が不十分であり、一方、50質量％を超えると、オリゴマー量の減少により強伸度が低下し、また、ヒドロキシル基含有モノマー及び／又はカルボキシル基含有モノマーの減少により、基材接着力が低下するので基材から成形物が剥離し易くなる。
【００４０】
上述のように、本発明のインプリント成形用組成物は、モールドへ流れ込み易く、ＩＺＯやＩＴＯ等の金属酸化物に対する接着性に優れる。従って、本発明のインプリント成形用組成物を紫外線照射により硬化させてなる成形物は、転写率が高く、残膜厚さも非常に薄く、基材から剥離し難く、ディスプレイ用リブ材として好適である。
【００４１】
なお、上記インプリント成形用組成物を硬化させてなる成形物は、ガラス転移温度（Ｔg）が50℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が50℃以上であれば、成形物のタック性が非常に低く、粉体が付着し難いため、電子粉流体を用いたディスプレイのリブ材として特に好適である。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４３】
表１及び表２に示す配合のインプリント成形用組成物を調製して、下記の方法で25℃での粘度を測定し、更に、下記の方法で転写率、残膜厚さ、基材に対する接着強度、成形物のガラス転移温度を測定した。また、成形物の基材からの剥離の有無、成形物のタック性を観察した。結果を表１及び表２に示す。
【００４４】
（１）粘度
回転式粘度計（型番：ＲＳ６００, 英弘精機＆サーモエレクトロン製）を用い、25℃で一定温度に保たれた測定用プレートにサンプルとなるＵＶ硬化樹脂液をのせ、専用コーンプレート（直径2cm, コーン中心とサンプル最表面でなす角度1度）を用い、ずり速度0.01s-1〜1000s-1をかけながらコーンプレートを回転させ、応力を検知し、応力とずり速度との関係から粘度値を得た。
【００４５】
（２）転写率及び残膜厚さ
成形物が載ったフィルムをカミソリ刃で切断し、得られた試料をＰＰ製の小型容器に入れ、常温硬化エポキシ樹脂を流し、硬化させる。小型容器から硬化物を取り出し、それを回転研磨機［ストルアス製ロトポール］で成形物の断面が見えるまで研磨する。得られた試料をデジタルマイクロスコープ［キーエンス製ＶＨＸ ＤＩＧＩＴＡＬ. ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ］で成形物の断面を観察し、成形物の凸部の上底、下底、高さから断面積を算出し、金型断面積に対する成形物断面積の割合を算出して転写率を求めた。また、残膜厚さについては、同様に成形物の凹部の基材上に残存する薄膜厚さを測定したものである。なお、転写率については、90％以上であれば良好であり、残膜厚さついては、1μm以下であれば良好である。
【００４６】
（３）基材に対する接着強度
ＰＥＴ基材に蒸着されたＩＺＯ上にＵＶ硬化樹脂液をバーコーターで100μm厚に塗布する。その後、裏打ち材として同様のフィルムをＩＺＯ面が樹脂液に向くように載せ、ゴムローラーで樹脂液を伸ばし、ＵＶ照射（-700 mW/cm2, 3000 mJ/cm2）し、樹脂液を硬化させる。得られたサンプルの持ち手部分を剥離試験機［オリエンテック製ＳＴＡ−１１５０］のチャックに挟み、50 mm/minで引き上げ、得られた荷重値と試料の幅から接着強度を算出した。なお、接着強度は、500 N/m以上であれば良好である。
【００４７】
（４）成形物のガラス転移温度
7mm×50mm×1mmの板状ＵＶ硬化組成物を作製し、動的粘弾性測定機［ＳＩＩ製ＥＸＳＴＡＲ−６０００］にて試験片を引っ張り振動用治具に固定し、1 Hzの周波数で応力をかけ、その際に発生する応答を検知させる。測定より求められたＥ'（貯蔵弾性率）、Ｅ"（損失弾性率）より正弦損失tanδを求め、そのピークが発生する温度をＴg（ガラス転移温度）とした。なお、ガラス転移温度は、50℃以上であれば良好である。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
*1 共栄社化学製, 商品名「３００２Ａ」, エポキシアクリレートオリゴマー, 重量平均分子量（Ｍw）＝600, ビスフェノールＡ骨格
*2 日本化薬製, 商品名「ＵＸ２２０１」, ポリエーテルポリオール由来のウレタンアクリレートオリゴマー, 重量平均分子量（Ｍw）＝7200
*3 日本合成化学製, 商品名「ＵＶ３０００Ｂ」, ポリエステルポリオール由来のウレタンアクリレートオリゴマー, 重量平均分子量（Ｍw）＝18000
*4 日本合成化学製, 商品名「ＵＶ３７００Ｂ」, ポリエーテルポリオール由来のウレタンアクリレートオリゴマー, 重量平均分子量（Ｍw）＝36000
*5 共栄社化学製, 商品名「ＨＯ−Ａ」, ２-ヒドロキシエチルアクリレート
*6 共栄社化学製, 商品名「ＨＯＰ−Ａ」, ２-ヒドロキシプロピルアクリレート
*7 共栄社化学製, 商品名「ＨＯＢ−Ａ」, ２-ヒドロキシブチルアクリレート
*8 新中村化学製, 商品名「Ａ−ＳＡ」, β-アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート
*9 共栄社化学製, 商品名「ＬＡ」, ラウリルアクリレート
*10 大阪有機化学製, 商品名「４−ＨＢＡ」, ４-ヒドロキシブチルアクリレート
*11 新中村化学製, 商品名「Ａ−ＭＯ」, アクリロイルモルホリン
*12 チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製, 商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」, １-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン
【００５１】
表１から、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー又はエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーと、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー又はカルボキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーを含み、粘度が1000 mPa・s以下である実施例１〜８のインプリント成形用組成物は、転写率が高く、残膜厚さが薄い上、ＩＺＯフィルムに対する接着強度が高く、ＩＺＯフィルムから成形物が剥離することが無かった。
【００５２】
また、実施例５〜８の結果から、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー又はエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマー及びヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー又はカルボキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーに加え、アクリロイルモルホリンを含むインプリント成形用組成物は、成形物のガラス転移温度が高く、タック性が小さいため、電子粉流体を用いたディスプレイのリブ材の形成に特に好適であることが分かった。
【００５３】
一方、粘度が1000 mPa・sを超える比較例１〜４のインプリント成形用組成物は、転写率が低く、残膜厚さが厚かった。また、ラウリルアクリレートを配合した比較例５のインプリント成形用組成物は、ＩＺＯフィルムに対する接着強度が低く、ＩＺＯフィルムから成形物が剥離してしまった。
【００５４】
なお、(メタ)アクリロイル基からヒドロキシル基までの炭素数が４であるヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーを配合した実施例９のインプリント成形用組成物は、ＩＺＯフィルムに対する接着強度が低く、ＩＺＯフィルムから成形物が剥離してしまったため、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーとしては、(メタ)アクリロイル基からヒドロキシル基までの炭素数が２である化合物が好ましいことが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー及びエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーからなる群から選択される少なくとも一種の(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と、
ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー及びカルボキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーからなる群から選択される少なくとも一種の(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）とを含んでなり、
粘度が1000 mPa・s以下であることを特徴とするインプリント成形用組成物。
【請求項２】
(メタ)アクリロイル基からヒドロキシル基までの炭素数が２であるヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーを40質量％以上含むことを特徴とする請求項１に記載のインプリント成形用組成物。
【請求項３】
カルボキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーを30質量％以上含むことを特徴とする請求項１に記載のインプリント成形用組成物。
【請求項４】
前記(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）の含有量が30質量％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインプリント成形用組成物。
【請求項５】
更に、(メタ)アクリロイル基含有環式モノマーを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインプリント成形用組成物。
【請求項６】
前記粘度が10〜1000 mPa・sであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインプリント成形用組成物。
【請求項７】
前記光重合開始剤（Ｃ）の配合量が、前記(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と前記(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）との合計100質量部に対して0.1〜10質量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインプリント成形用組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のインプリント成形用組成物を紫外線照射により硬化させてなる成形物。
【請求項９】
ガラス転移温度（Ｔg）が50℃以上であることを特徴とする請求項８に記載の成形物。
【請求項１０】
ディスプレイ用リブ材であることを特徴とする請求項９に記載の成形物。
【請求項１】
ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー及びエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーからなる群から選択される少なくとも一種の(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と、
ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー及びカルボキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーからなる群から選択される少なくとも一種の(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）とを含んでなり、
粘度が1000 mPa・s以下であることを特徴とするインプリント成形用組成物。
【請求項２】
(メタ)アクリロイル基からヒドロキシル基までの炭素数が２であるヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーを40質量％以上含むことを特徴とする請求項１に記載のインプリント成形用組成物。
【請求項３】
カルボキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーを30質量％以上含むことを特徴とする請求項１に記載のインプリント成形用組成物。
【請求項４】
前記(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）の含有量が30質量％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインプリント成形用組成物。
【請求項５】
更に、(メタ)アクリロイル基含有環式モノマーを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインプリント成形用組成物。
【請求項６】
前記粘度が10〜1000 mPa・sであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインプリント成形用組成物。
【請求項７】
前記光重合開始剤（Ｃ）の配合量が、前記(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と前記(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）との合計100質量部に対して0.1〜10質量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインプリント成形用組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のインプリント成形用組成物を紫外線照射により硬化させてなる成形物。
【請求項９】
ガラス転移温度（Ｔg）が50℃以上であることを特徴とする請求項８に記載の成形物。
【請求項１０】
ディスプレイ用リブ材であることを特徴とする請求項９に記載の成形物。
【公開番号】特開２００９−６２４３３（Ｐ２００９−６２４３３Ａ）
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３０３１４（Ｐ２００７−２３０３１４）
【出願日】平成１９年９月５日（２００７．９．５）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月５日（２００７．９．５）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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