ウィスカーが抑制されたＣｕ−Ｚｎ合金耐熱Ｓｎめっき条
【課題】ウィスカー発生が抑制された、Ｃｕ−Ｚｎ合金のＣｕ／Ｎｉ二層下地リフローＳｎめっき条を提供すること。
【解決手段】平均濃度で１５〜４０質量％のＺｎを含有する銅合金を母材として、表面から母材にかけてＳｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相の各層でめっき皮膜が構成されるＳｎめっき条において、該Ｓｎ相の表層のＺｎ濃度を０．１〜５．０質量％に調整する。母材は、更にＳｎ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＴｉから選ばれた任意成分を合計で０．００５〜３．０質量％の範囲で含有することができる。又、母材は１５〜４０質量％のＺｎ、８〜２０質量％のＮｉ、０〜０．５質量％のＭｎを含有し残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅基合金でもよく、更に上記任意成分を合計で０．００５〜１０質量％含有することができる。
【解決手段】平均濃度で１５〜４０質量％のＺｎを含有する銅合金を母材として、表面から母材にかけてＳｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相の各層でめっき皮膜が構成されるＳｎめっき条において、該Ｓｎ相の表層のＺｎ濃度を０．１〜５．０質量％に調整する。母材は、更にＳｎ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＴｉから選ばれた任意成分を合計で０．００５〜３．０質量％の範囲で含有することができる。又、母材は１５〜４０質量％のＺｎ、８〜２０質量％のＮｉ、０〜０．５質量％のＭｎを含有し残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅基合金でもよく、更に上記任意成分を合計で０．００５〜１０質量％含有することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウィスカーの発生が抑制されたＣｕ−Ｚｎ合金の耐熱Ｓｎめっき条に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃｕ−Ｚｎ系合金は、りん青銅、ベリリウム銅、コルソン合金等と比較するとばね性が劣るものの廉価なため、コネクタ、端子、リレー、スイッチ等の電気接点材料として広く使用されている。Ｃｕ−Ｚｎ系合金として代表的なものは黄銅であり、Ｃ２６００、Ｃ２６８０等の合金がＪＩＳ Ｈ３１００に規定されている。Ｃｕ−Ｚｎ系合金を電気接点材料に用いる場合、低い接触抵抗を安定して得るためにＳｎめっきを施すことが多い。そして、Ｃｕ−Ｚｎ系合金のＳｎめっき条は、Ｓｎの優れた半田濡れ性、耐食性、電気接続性を生かし、自動車電装用ワイヤーハーネスの端子、印刷回路基板（ＰＣＢ）の端子、民生用のコネクタ接点等の電気・電子部品に大量に使われている。
【０００３】
上記Ｃｕ−Ｚｎ系合金のＳｎめっき条は、脱脂及び酸洗の後、電気めっき法により下地めっき層を形成し、次に電気めっき法によりＳｎめっき層を形成し、最後にリフロー処理を施しＳｎめっき層を溶融させる工程で製造される。
Ｃｕ−Ｚｎ系合金のＳｎめっきでは、通常Ｓｎめっきに先立ち下地めっきを施す。これは下地めっきを施さない場合、リフロー処理の際に母材中のＺｎがＳｎめっき表面にＺｎ濃化層を形成し、半田濡れ性が低下するためである。即ち、下地めっきは母材のＺｎのＳｎめっき表面への拡散を抑制する下地層を得るために行われる。
Ｓｎめっきの耐熱性を求める場合、Ｃｕ−Ｚｎ系合金の下地めっきとして、Ｃｕ／Ｎｉ二層下地めっきを施す。上記Ｃｕ／Ｎｉ二層下地めっきとは、Ｎｉ下地めっき、Ｃｕ下地めっき、Ｓｎめっきの順に電気めっきを行った後にリフロー処理を施しためっきであり、リフロー後のめっき皮膜層の構成は表面からＳｎ相、Ｃｕ−Ｓｎ相、Ｎｉ相、母材となる。この技術の詳細は特許文献１〜３等に開示されている。
【０００４】
Ｓｎめっき材を常温に放置すると、Ｓｎめっき表面からＳｎの単結晶が成長することが知られている。このＳｎの単結晶は、ウィスカーと呼ばれるものであり、電子部品の短絡を引き起こすことがある。ウィスカーは、電着時に生ずるＳｎめっき皮膜の内部応力が原因で発生する。したがって、リフロー処理でＳｎを溶融させ皮膜の内部応力を除去することは、ウィスカーの発生を抑制する手段として有効である。Ｃｕ−Ｚｎ合金のＣｕ／Ｎｉ二層下地耐熱Ｓｎめっきは、その製造工程でリフローを行うため、耐ウィスカー性が良好とされてきた。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１９６３４９号公報
【特許文献２】特開２００３−２９３１８７号公報
【特許文献３】特開２００４−６８０２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、端子等の電気接点部では、局部的に非常に大きな内部応力が加わるため、耐ウィスカー性が良好とされてきたリフローＳｎめっき条であっても、微小なウィスカーが発生することがある。近年、コネクタの多極化等により端子間の間隔が狭くなっており、従来は問題にならなかったような微小なウィスカーでも回路の短絡を引き起こす危険性が生じてきた。その結果、耐ウィスカー性が良好とされてきたＣｕ−Ｚｎ合金のＣｕ／Ｎｉ二層下地耐熱Ｓｎめっきに対しても、耐ウィスカー性のさらなる改善が求められるようになった。
本発明の目的は、ウィスカー発生が抑制された、Ｃｕ−Ｚｎ合金のＣｕ／Ｎｉ二層下地リフローＳｎめっき条を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、Ｃｕ−Ｚｎ合金のＣｕ／Ｎｉ二層下地リフローＳｎめっき条に対し、ウィスカー発生を抑制する方策を鋭意研究し、Ｓｎめっき表面にＺｎを濃化させるとウィスカーが抑制されることを知見した。しかし、上述したように、Ｓｎめっき表面にＺｎが濃化すると、半田濡れ性が低下する。そこで、本発明者は、ウィスカーの抑制と良好な半田濡れ性が両立するＺｎ濃化状態を探索し、これを見出すことに成功した。同時に、この適度なＺｎ濃化状態を得るための製造条件として、母材表面の性状、Ｃｕ下地めっき厚、Ｎｉ下地めっき厚、Ｓｎめっき厚、リフロー処理での加熱条件を明らかにすることができた。
【０００８】
本発明は、この発見に基づき成されたものであり、以下の通りである。
（１）平均濃度で１５〜４０質量％のＺｎを含有する銅合金を母材として、表面から母材にかけてＳｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相の各層でめっき皮膜が構成され、該Ｓｎ相の表層のＺｎ濃度が０．１〜５．０質量％であることを特徴とする、ウィスカー発生が抑制されたＣｕ−Ｚｎ合金Ｓｎめっき条。
（２）１５〜４０質量％のＺｎを含有し残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅基合金を母材とすることを特徴とする（１）のＣｕ−Ｚｎ合金Ｓｎめっき条。
（３）母材が更にＳｎ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＴｉの群から選ばれた少なくとも一種の元素を合計で０．００５〜１０質量％含有することを特徴とする（２）のＣｕ−Ｚｎ合金Ｓｎめっき条。
（４）１５〜４０質量％のＺｎ、８〜２０質量％のＮｉ、０〜０．５質量％のＭｎを含有し残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅基合金を母材とすることを特徴とする（１）のＣｕ−Ｚｎ合金Ｓｎめっき条。
（５）母材が更にＳｎ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ａｌ及びＴｉの群から選ばれた少なくとも一種の元素を合計で０．００５〜１０質量％含有することを特徴とする（４）のＣｕ−Ｚｎ合金Ｓｎめっき条。
（６）平均濃度で１５〜４０質量％のＺｎを含有する銅合金に対し、以下の工程を順次行うことを特徴とする、ウィスカー発生が抑制されたＳｎめっき条の製造方法：
ａ．表面研磨により、母材の表層から０．１μｍの位置におけるＺｎ濃度を、１０〜４０質量％の範囲に調整する工程、
ｂ．厚み０．１μｍ以上のＮｉめっきを施した後、厚み０．１μｍ以上のＣｕめっきを施す工程（ただし、Ｎｉめっきの厚さとＣｕめっきの厚さの合計を０．３〜１．０μｍとする）、
ｃ．厚み０．３〜１．０μｍのＳｎめっきを施す工程、及び
ｄ．次の三式で規定される加熱時間ｔ（秒）及び加熱温度Ｔ（℃）で、リフロー処理を施す工程。
５≦ｔ≦２３、
３５０≦Ｔ≦６００、及び
５００≦（Ｔ＋１４ｔ）≦６７０
なお、Ｃｕ−Ｚｎ系合金のＳｎめっきは、部品へのプレス加工の前に行う場合（前めっき）とプレス加工後に行う場合（後めっき）があるが、両場合とも、本発明の効果は得られる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ウィスカー発生が抑制された、Ｃｕ−Ｚｎ合金のＣｕ／Ｎｉ二層下地リフローＳｎめっき条を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明について、以下詳細に説明する。
（１）母材の成分
本発明は１５〜４０質量％のＺｎを含有する銅合金を対象とするものであり、Ｚｎがこの範囲から外れる銅合金に対しては、発明の作用効果が発現しない。
１５〜４０質量％のＺｎを含有する銅合金として黄銅がある。ＪＩＳ−Ｈ３１００ではＣ２６００、Ｃ２６８０、Ｃ２７２０等の黄銅が規定されている。本発明の作用効果が発現する合金として黄銅が挙げられる。
１５〜４０質量％のＺｎを含有する黄銅以外の銅合金として洋白がある。洋白はＺｎ以外にＮｉを含有し、少量のＭｎも含有する。ＪＩＳ−Ｈ３１１０及びＪＩＳ−Ｈ３１３０ではＣ７５２１、Ｃ７５４１、Ｃ７７０１等の洋白が規定されている。本発明の作用効果が発現する合金として洋白も挙げられる。
更に、本発明のＮｉとＭｎを含有しない銅合金母材は、合金の強度、耐熱性、耐応力緩和性等を改善する目的で、更に、Ｓｎ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＴｉの群から選ばれた少なくとも一種の元素を合計で０．００５〜１０質量％含有できる。又、本発明のＮｉとＭｎを含有する銅合金母材も同様に、Ｓｎ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ａｌ及びＴｉの群から選ばれた少なくとも一種の元素を合計で０．００５〜１０質量％含有できる。上記濃度範囲であれば本発明の効果は得られる。一方、０．００５質量％未満では添加元素の効果が発現せず、１０質量％を超えると導電率の低下や製造性が生じる。好ましくは０．０５〜５質量％である。
【００１１】
（２）めっきの構造
本発明のＳｎめっきの基本的な構造は、従来のＣｕ／Ｎｉ二層下地リフローＳｎめっきと同様、表面から母材にかけてＳｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相の各層で構成される。本発明の特徴は、Ｓｎ相の表層に適度な濃度のＺｎを濃化させることにある。
Ｓｎめっき層に局部的な応力が負荷されると、めっき表面にウィスカーが発生する。Ｓｎめっき表層のＺｎには、このウィスカーを抑制する作用がある。これは、ＺｎがＳｎめっき層の局部的に応力の高い場所に移動し凝集することで、応力を緩和するためと推測される。
【００１２】
ＺｎのＳｎめっき層表面への濃化は、リフロー処理での加熱において母材に含まれるＺｎが拡散することによって生ずる。Ｃｕ／Ｎｉ二層下地の場合Ｓｎめっき表層のＺｎ濃度が０．１質量％以上になると、ウィスカー発生を抑制する効果が発現した。ここで、Ｓｎめっき表層のＺｎ濃度は、ＧＤＳ（グロー放電発光分析）により分析した、表面から深さ方向に０．０１μｍの位置におけるＺｎ濃度と定義する。上記臨界Ｚｎ濃度０．１質量％は、２０〜４０質量％のＺｎを含有する銅合金のＣｕ下地めっきにおいて確認された臨界Ｚｎ濃度である３質量％（特願２００４−３５８８９７号明細書）と比較すると、かなり低いものであった。
Ｃｕ／Ｎｉ二層下地リフローＳｎめっきは、その良好な耐熱性により、高温環境下で使用されることが多い。したがって、リフロー上がりの状態で良好な半田濡れ性を示すだけでなく、リフロー後に高温環境下に長時間保持しても半田濡れ性が劣化しないこと（以下、耐熱半田濡れ性と称す）が求められる。Ｓｎめっき表層のＺｎ濃度が５．０質量％を超えると、耐熱半田濡れ性が劣化した。
以上より、Ｓｎめっき表層のＺｎ濃度を０．１〜５．０質量％とする。より好ましいＳｎめっき表層のＺｎ濃度は０．３〜３．０質量％であり、ウィスカー抑制効果と良好な耐熱半田濡れ性が、より安定して得られる。
なお、本発明の効果は、Ｓｎ相表面のＺｎを上記範囲に濃化させれば発揮されるので、リフロー後のＳｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相の厚みは、特に限定されない。
【００１３】
（３）製造方法
上記めっき構造は、めっき母材表層のＺｎ濃度、Ｎｉ下地めっきの厚み、Ｃｕ下地めっきの厚み、Ｓｎめっきの厚み及びリフロー条件の５つを適正範囲に調整することにより得られる。
ａ．めっき母材表層のＺｎ濃度
Ｃｕ−Ｚｎ系合金をめっき母材としＳｎめっきした材料では、加熱によりめっき母材中のＺｎがＳｎめっき層へ拡散する。後述するリフロー条件で加熱した場合、めっき母材表層のＺｎ濃度が１０質量％未満であると、Ｓｎめっき表層のＺｎ濃度を０．１質量％以上に調整することが困難になり、母材表層のＺｎ濃度が４０質量％を超えると、Ｓｎめっき表層のＺｎ濃度を５質量％以下に調整することが困難になる。そこで、めっき母材に用いるＣｕ−Ｚｎ合金の表層のＺｎ濃度を１０〜４０質量％、好ましくは１５〜３０質量％に調整する。ここで、めっき母材表層のＺｎ濃度は、ＧＤＳにより分析した、表層から０．１μｍの位置におけるＺｎ濃度と定義する。
一方、めっき母材であるＣｕ−Ｚｎ系合金は、溶解・鋳造で製造したインゴットを必要に応じて熱間圧延した後、冷間圧延と焼鈍を繰り返して条に加工される。Ｃｕ−Ｚｎ系合金の焼鈍では、脱Ｚｎ現象が生じることが知られている。脱Ｚｎ現象とは、焼鈍においてＣｕ−Ｚｎ系合金が高温に熱せられた際に、Ｚｎが酸化して気相中に逃散しＣｕ−Ｚｎ系合金表面のＺｎ濃度が低下する現象である。したがって、Ｃｕ−Ｚｎ系合金表面のＺｎ濃度を上記範囲に調整するためには、焼鈍で生じた脱Ｚｎ層を除去することが必要である。この除去方法としては、回転式バフを用いる機械研磨、腐食液を用いる化学研磨等がある。
【００１４】
本発明では、Ｓｎめっきに供される直前のＣｕ−Ｚｎ系合金表面のＺｎ濃度を、上記範囲に調整することが肝要であり、そのための手段や工程順序は特に限定されない。例えば、コネクタ用のＣｕ−Ｚｎ系合金は、焼鈍後に冷間圧延を施した調質状態でＳｎめっきに供されることが多いが、この場合、脱Ｚｎ層除去の研磨は、冷間圧延前（焼鈍直後）に行っても良いし、冷間圧延後（めっき直前）に行っても良い。
【００１５】
ｂ．Ｎｉ下地めっき厚及びＣｕ下地めっき厚
本発明のリフロー後のめっき層は、表面側よりＳｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相の各層で構成される。Ｎｉ相は母材成分（Ｃｕ、Ｚｎ及び合金元素）のＳｎ−Ｃｕ合金相中への拡散を抑制する。Ｓｎ−Ｃｕ合金相は、ＮｉのＳｎ相中への拡散を抑制する。このような拡散バリヤとしてのＮｉ相とＳｎ−Ｃｕ合金相の作用により、Ｃｕ／Ｎｉ二層下地材はＣｕ下地材やＮｉ下地材と比較し良好な耐熱性を示す。
所望の耐熱性を得るために、電着時のＮｉめっきの厚さを０．１μｍ以上とする。Ｎｉめっきが０．１μｍ未満になると、母材成分のＣｕ−Ｓｎ合金相中への拡散を抑制できない。また、電着時のＣｕめっきの厚さを０．１μｍ以上とする。Ｃｕめっきが０．１μｍ未満になると充分な厚みのＳｎ−Ｃｕ合金相が形成されず、ＮｉのＳｎ中への拡散を抑制できない。なお、電着時のＮｉめっき又はＣｕめっきの厚さの上限は、下記電着時のＣｕめっきの厚みと電着時のＮｉめっきの厚みの合計により規定される。
次に、リフロー上がりのＳｎめっき表層のＺｎ濃度を０．１〜５．０質量％に調整するために、電着時のＣｕめっきの厚みと電着時のＮｉめっきの厚みとの合計（以下、合計厚みとする）を０．３〜１．０μｍに規定する。合計厚みが０．３μｍ未満になると、後述するリフロー条件で加熱した際に、母材のＺｎがＳｎ相中に過度に拡散し、Ｓｎめっき表層のＺｎ濃度が５．０質量％を超える。合計厚みが１．０μｍを超えると、後述するリフロー条件で加熱した際に母材中のＺｎがＳｎ相中に充分に拡散せず、Ｓｎめっき表層のＺｎ濃度が０．１質量％未満になる。
より好ましい厚みは、Ｃｕめっき厚みが０．２μｍ以上、Ｎｉめっきが０．２μｍ以上、合計厚みが０．４〜０．７μｍであり、その範囲内であると所望の耐熱性及びＳｎめっき表層のＺｎ濃度がより安定して得られる。
【００１６】
ｃ．Ｓｎめっき厚
Ｓｎめっきの厚みが０．３μｍ未満では、後述するリフロー条件で加熱した場合、Ｓｎめっき表層のＺｎ濃度が５．０質量％を超える。Ｓｎめっきの厚みが１．０μｍを超えると、後述するリフロー条件で加熱した場合、Ｓｎめっき表層のＺｎ濃度が０．１質量％に満たない。したがって、Ｓｎめっきの厚みは０．３〜１．０μｍとする。より好ましいＳｎめっきの厚みは０．６〜０．８μｍである。
【００１７】
ｄ．リフロー条件
Ｓｎめっき表層のＺｎ濃度が本発明の範囲となるリフロー条件を以下に示す。加熱時間が５秒未満では、Ｓｎめっき層へのＺｎの拡散が充分でなく、Ｓｎめっき表面のＺｎ濃度が０．１質量％に満たない。加熱時間が２３秒を超えると、Ｚｎの拡散が著しくなるため、Ｓｎめっき表面のＺｎ濃度が５．０質量％を超える。したがって、リフロー処理での加熱時間は５〜２３秒とする（５≦ｔ≦２３、但し、ｔは加熱時間を表し、単位は秒である）。好ましくは加熱時間は５〜１５秒である。
また、加熱温度が３５０℃未満では、母材からＳｎめっき層へのＺｎの拡散が充分でなく、Ｓｎめっき表層のＺｎ濃度が０．１質量％に満たない。加熱温度が６００℃を超えると、Ｚｎの拡散が著しくなるため、Ｓｎめっき表層のＺｎ濃度が５．０質量％を超えるばかりでなく、めっき母材が再結晶し軟化するため、コネクタ等の用途として必要な機械的強度が得られない。したがって、リフロー処理での加熱温度は３５０〜６００℃とする。（３５０≦Ｔ≦６００、但し、Ｔは加熱温度を表し、単位は℃である）。好ましくは加熱温度は４００〜５５０℃である。
更に、Ｓｎめっき層へのＺｎの拡散は温度と時間の両因子の関係によって決定される。そこで、この関係を次式で規定する。
５００≦（Ｔ＋１４ｔ）≦６７０
（Ｔ＋１４ｔ）が５００未満であるとＳｎめっき表層のＺｎ濃度が０．１質量％未満となり、ウィスカーが発生する。一方、６７０を超えるとＳｎめっき表層のＺｎ濃度が５．０質量％を超え耐熱半田濡れ性が劣化する。（Ｔ＋１４ｔ）は好ましくは５５０〜６５０である。
【００１８】
本発明のリフロー処理条件（温度と時間）を表した図１において、リフロー処理条件は斜線の範囲で示される。ここで、Ｔは加熱温度（℃）、ｔは加熱時間（秒）を表す。
母材表面のＧＤＳ分析データの一例として、図２に後述する発明例３及び比較例３０で使用した母材表面のＧＤＳチャートを示す。評価点は表面から０．１μｍの深さである。分析条件は以下の通りである。
・試料の前処理：アセトン中で超音波脱脂。
・装置:JOBIN YBON社製 JY5000RF-PSS型。
・Current Method Program:CNBinteel-12aa-0。
・Mode:Constant Electric Power=40W。
・Ar-Presser:775Pa。
・Current Value:40mA(700V)。
・Flush Time:20sec。
・Preburn Time:2sec。
・Determination Time:Analysis Time=30sec、Sampling Time=0.020sec/point。
【実施例】
【００１９】
表１に示されるＣｕ−Ｚｎ系合金（厚さ０．２ｍｍ）を試料として用いた。表１には母材の組成として、母材の平均Ｚｎ濃度を示してある。また、母材表層のＺｎ濃度として、ＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）で分析した表面から深さ方向に０．１μｍの位置でのＺｎ濃度（質量％）を示してある。
表層Ｚｎ濃度は焼鈍条件と研磨条件により調整している。表２は、表１の比較例３０、発明例１、２、３、２３及び比較例３１の製造条件を示したものである。厚さ０．２５ｍｍにおいて種々の条件で再結晶焼鈍を行った後、２０質量％Ｈ2ＳＯ4−１質量％Ｈ2Ｏ2水溶液を用いて表面を化学研磨し、その後０．２ｍｍまで冷間圧延している。表２より次のことがわかる。
（１）燃焼ガス中（弱酸化性雰囲気）で焼鈍する場合、ＣＯ濃度を高くしＯ2濃度を低くすると、表層Ｚｎ濃度が高くなる。また、研磨量を増やすと、表層Ｚｎ濃度が高くなる。
（２）低温長時間焼鈍で得られる表層Ｚｎ濃度は、高温短時間焼鈍で得られる表層Ｚｎ濃度より高い。
（３）低露点に調整した水素中（強還元性雰囲気）で焼鈍すると、Ｚｎの酸化（気相中への逃散）が生じないため、表層Ｚｎ濃度が増加する。
【００２０】
表１の各試料につき、次の工程でめっきを行った。
（工程１）アルカリ水溶液中で試料をカソードとして次の条件で電解脱脂を行った。
電流密度：３Ａ／ｄｍ2。脱脂剤：ユケン工業（株）製商標「パクナＰ１０５」。脱脂剤濃度：４０ｇ／Ｌ。温度：５０℃。時間３０秒。電流密度：３Ａ／ｄｍ2。
（工程２）１０質量％硫酸水溶液を用いて酸洗した。
（工程３）次の条件でＮｉ下地めっきを施した。
・めっき浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：５０℃。
・電流密度：５Ａ／ｄｍ2。
・Ｎｉめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程４）次の条件でＣｕ下地めっきを施した。
・めっき浴組成：硫酸銅２００ｇ／Ｌ、硫酸６０ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：２５℃。
・電流密度：５Ａ／ｄｍ2。
・Ｃｕめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程５）次の条件でＳｎめっきを施した。
・めっき浴組成：酸化第１錫４１ｇ／Ｌ、フェノールスルホン酸２６８ｇ／Ｌ、界面活性剤５ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：５０℃。
・電流密度：９Ａ／ｄｍ2。
・Ｓｎめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程６）リフロー処理として、雰囲気ガスを窒素（酸素１ｖｏｌ％以下）に調整した加熱炉中に試料を挿入して加熱し、加熱後水冷した。加熱炉の温度（リフロー温度）及び加熱炉への挿入時間（リフロー時間）は表１に示した。
【００２１】
リフロー後の各試料について、Ｓｎめっき表層のＺｎ濃度を、ＧＤＳを用い上記条件で分析した。Ｓｎめっき表層のＧＤＳ分析データの一例として、図３に発明例８及び比較例３３のチャートを示す。めっき表面から深さ０．０１μｍを評価点とし、その位置でのＺｎ濃度をチャートより読み取り表１に記した。
【００２２】
各試料について、ウィスカーの長さ及び半田濡れ性を、次の方法で評価した。
（１）ウィスカー長さ
試料表面に、直径が０．７ｍｍの球状の圧子（ステンレス製）を１５０ｇの荷重で負荷したまま室温で７日間放置し、めっき表面の圧子接点部にウィスカーを発生させた。発生したウィスカーを電子顕微鏡で観察し、各試料で最も長く成長したウィスカーの長さが、１０μｍ以下に収まった場合を○と評価し、１０μｍを超えた場合を×と評価した。
（２）耐熱半田濡れ性
高温で保持した後の試料に対し、鉛フリー半田との濡れ性を評価した。具体的には、試料をアセトンで脱脂後、大気中、１４５℃で５００時間加熱した。加熱後の試料に、フラックスとして２５質量％ロジン−７５質量％エタノールを塗布後、２６０℃のＳｎ−３．０質量％Ａｇ−０．５質量％Ｃｕ半田浴に１０秒間浸漬した。浸漬部の表面積は１０ｍｍ×１０ｍｍとし、半田浴から引き上げ後、半田が付着した部分の面積率を測定した。半田の付着面積率が８０％以上の場合を○と評価し、付着面積率が８０％未満の場合を×と評価した。
発明例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
本発明例１〜２９は、いずれもＳｎめっき表層のＺｎ濃度が本発明の範囲内であるため、ウィスカーの長さが１０μｍ以下であり、また鉛フリー半田に対して良好な耐熱半田濡れ性を示した。
比較例３０は母材表面のＺｎ濃度が１０質量％を下回ったため、母材組成と製造条件が同様の発明例１〜３に対し、Ｓｎめっき表層のＺｎ濃度が低下して０．１質量％未満となり、１０μｍを超えるウィスカーが発生した。また、比較例３１は母材表面のＺｎ濃度が４０質量％を超えたため、母材組成と製造条件が同様の発明例２３に対し、Ｓｎめっき表層のＺｎ濃度が上昇して５．０質量％を超え、耐熱半田濡れ性が劣化した。
【００２６】
発明例４〜９及び比較例３２〜３５は、同様の組成の母材について、Ｎｉ及びＣｕ下地めっきの厚さを変え、その他の製造条件は合わせたものである。ＮｉめっきとＣｕめっきの合計の厚みが大きくなると、Ｓｎめっき表層のＺｎ濃度が低下する傾向が認められる。ＮｉめっきとＣｕめっきの合計の厚みが０．３μｍを下回った比較例３２では、Ｓｎめっき表層のＺｎ濃度が５．０質量％を超え耐熱半田濡れ性が劣化した。また、合計の厚みが１．０μｍを超えた比較例３３では、Ｓｎめっき表層のＺｎ濃度が０．１質量％未満となり、１０μｍを超えるウィスカーが発生した。比較例３４及び３５は、それぞれＮｉ及びＣｕが０．１μｍを下回ったため、Ｃｕ／Ｎｉ二層下地リフローＳｎめっきの特徴である良好な耐熱性が失われ、耐熱半田濡れ性が劣化した。
【００２７】
発明例１０〜１６及び比較例３６〜３７は、同様の組成の母材について、Ｓｎめっき厚を変え、その他の製造条件は合わせたものである。Ｓｎめっき厚が大きくなると、Ｓｎめっき表層のＺｎ濃度が低下する傾向が認められる。Ｓｎめっき厚が０．３μｍを下回った比較例３６では、Ｓｎめっき表層のＺｎ濃度が５．０質量％を超え耐熱半田濡れ性が劣化した。また、Ｓｎめっき厚が１．０μｍを超えた比較例３７では、Ｓｎめっき表層のＺｎ濃度が０．１質量％未満となり、１０μｍを超えるウィスカーが発生した。
【００２８】
発明例１７〜２２及び比較例３８〜４３は、同様の組成の母材について、リフロー条件を変え、その他の製造条件は合わせたものである。（Ｔ＋１４ｔ）が６７０を超えた比較例３８〜４０では、Ｓｎめっき表層のＺｎ濃度が５．０質量％を超え耐熱半田濡れ性が劣化した。（Ｔ＋１４ｔ）が５００を下回った比較例４１では、Ｓｎめっき表層のＺｎ濃度が０．１質量％未満となり、１０μｍを超えるウィスカーが発生した。時間が５秒未満の比較例４２及び温度が３５０℃未満の比較例４３では、Ｓｎめっき表層のＺｎ濃度が０．１質量％未満となり、１０μｍを超えるウィスカーが発生した。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明のリフロー処理条件（温度と時間）を表した図である。
【図２】発明例３及び比較例３０の母材表層のＺｎ濃度を示すチャートである。
【図３】発明例８及び比較例３３のＳｎめっき表層のＺｎ濃度を示すチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウィスカーの発生が抑制されたＣｕ−Ｚｎ合金の耐熱Ｓｎめっき条に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃｕ−Ｚｎ系合金は、りん青銅、ベリリウム銅、コルソン合金等と比較するとばね性が劣るものの廉価なため、コネクタ、端子、リレー、スイッチ等の電気接点材料として広く使用されている。Ｃｕ−Ｚｎ系合金として代表的なものは黄銅であり、Ｃ２６００、Ｃ２６８０等の合金がＪＩＳ Ｈ３１００に規定されている。Ｃｕ−Ｚｎ系合金を電気接点材料に用いる場合、低い接触抵抗を安定して得るためにＳｎめっきを施すことが多い。そして、Ｃｕ−Ｚｎ系合金のＳｎめっき条は、Ｓｎの優れた半田濡れ性、耐食性、電気接続性を生かし、自動車電装用ワイヤーハーネスの端子、印刷回路基板（ＰＣＢ）の端子、民生用のコネクタ接点等の電気・電子部品に大量に使われている。
【０００３】
上記Ｃｕ−Ｚｎ系合金のＳｎめっき条は、脱脂及び酸洗の後、電気めっき法により下地めっき層を形成し、次に電気めっき法によりＳｎめっき層を形成し、最後にリフロー処理を施しＳｎめっき層を溶融させる工程で製造される。
Ｃｕ−Ｚｎ系合金のＳｎめっきでは、通常Ｓｎめっきに先立ち下地めっきを施す。これは下地めっきを施さない場合、リフロー処理の際に母材中のＺｎがＳｎめっき表面にＺｎ濃化層を形成し、半田濡れ性が低下するためである。即ち、下地めっきは母材のＺｎのＳｎめっき表面への拡散を抑制する下地層を得るために行われる。
Ｓｎめっきの耐熱性を求める場合、Ｃｕ−Ｚｎ系合金の下地めっきとして、Ｃｕ／Ｎｉ二層下地めっきを施す。上記Ｃｕ／Ｎｉ二層下地めっきとは、Ｎｉ下地めっき、Ｃｕ下地めっき、Ｓｎめっきの順に電気めっきを行った後にリフロー処理を施しためっきであり、リフロー後のめっき皮膜層の構成は表面からＳｎ相、Ｃｕ−Ｓｎ相、Ｎｉ相、母材となる。この技術の詳細は特許文献１〜３等に開示されている。
【０００４】
Ｓｎめっき材を常温に放置すると、Ｓｎめっき表面からＳｎの単結晶が成長することが知られている。このＳｎの単結晶は、ウィスカーと呼ばれるものであり、電子部品の短絡を引き起こすことがある。ウィスカーは、電着時に生ずるＳｎめっき皮膜の内部応力が原因で発生する。したがって、リフロー処理でＳｎを溶融させ皮膜の内部応力を除去することは、ウィスカーの発生を抑制する手段として有効である。Ｃｕ−Ｚｎ合金のＣｕ／Ｎｉ二層下地耐熱Ｓｎめっきは、その製造工程でリフローを行うため、耐ウィスカー性が良好とされてきた。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１９６３４９号公報
【特許文献２】特開２００３−２９３１８７号公報
【特許文献３】特開２００４−６８０２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、端子等の電気接点部では、局部的に非常に大きな内部応力が加わるため、耐ウィスカー性が良好とされてきたリフローＳｎめっき条であっても、微小なウィスカーが発生することがある。近年、コネクタの多極化等により端子間の間隔が狭くなっており、従来は問題にならなかったような微小なウィスカーでも回路の短絡を引き起こす危険性が生じてきた。その結果、耐ウィスカー性が良好とされてきたＣｕ−Ｚｎ合金のＣｕ／Ｎｉ二層下地耐熱Ｓｎめっきに対しても、耐ウィスカー性のさらなる改善が求められるようになった。
本発明の目的は、ウィスカー発生が抑制された、Ｃｕ−Ｚｎ合金のＣｕ／Ｎｉ二層下地リフローＳｎめっき条を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、Ｃｕ−Ｚｎ合金のＣｕ／Ｎｉ二層下地リフローＳｎめっき条に対し、ウィスカー発生を抑制する方策を鋭意研究し、Ｓｎめっき表面にＺｎを濃化させるとウィスカーが抑制されることを知見した。しかし、上述したように、Ｓｎめっき表面にＺｎが濃化すると、半田濡れ性が低下する。そこで、本発明者は、ウィスカーの抑制と良好な半田濡れ性が両立するＺｎ濃化状態を探索し、これを見出すことに成功した。同時に、この適度なＺｎ濃化状態を得るための製造条件として、母材表面の性状、Ｃｕ下地めっき厚、Ｎｉ下地めっき厚、Ｓｎめっき厚、リフロー処理での加熱条件を明らかにすることができた。
【０００８】
本発明は、この発見に基づき成されたものであり、以下の通りである。
（１）平均濃度で１５〜４０質量％のＺｎを含有する銅合金を母材として、表面から母材にかけてＳｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相の各層でめっき皮膜が構成され、該Ｓｎ相の表層のＺｎ濃度が０．１〜５．０質量％であることを特徴とする、ウィスカー発生が抑制されたＣｕ−Ｚｎ合金Ｓｎめっき条。
（２）１５〜４０質量％のＺｎを含有し残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅基合金を母材とすることを特徴とする（１）のＣｕ−Ｚｎ合金Ｓｎめっき条。
（３）母材が更にＳｎ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＴｉの群から選ばれた少なくとも一種の元素を合計で０．００５〜１０質量％含有することを特徴とする（２）のＣｕ−Ｚｎ合金Ｓｎめっき条。
（４）１５〜４０質量％のＺｎ、８〜２０質量％のＮｉ、０〜０．５質量％のＭｎを含有し残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅基合金を母材とすることを特徴とする（１）のＣｕ−Ｚｎ合金Ｓｎめっき条。
（５）母材が更にＳｎ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ａｌ及びＴｉの群から選ばれた少なくとも一種の元素を合計で０．００５〜１０質量％含有することを特徴とする（４）のＣｕ−Ｚｎ合金Ｓｎめっき条。
（６）平均濃度で１５〜４０質量％のＺｎを含有する銅合金に対し、以下の工程を順次行うことを特徴とする、ウィスカー発生が抑制されたＳｎめっき条の製造方法：
ａ．表面研磨により、母材の表層から０．１μｍの位置におけるＺｎ濃度を、１０〜４０質量％の範囲に調整する工程、
ｂ．厚み０．１μｍ以上のＮｉめっきを施した後、厚み０．１μｍ以上のＣｕめっきを施す工程（ただし、Ｎｉめっきの厚さとＣｕめっきの厚さの合計を０．３〜１．０μｍとする）、
ｃ．厚み０．３〜１．０μｍのＳｎめっきを施す工程、及び
ｄ．次の三式で規定される加熱時間ｔ（秒）及び加熱温度Ｔ（℃）で、リフロー処理を施す工程。
５≦ｔ≦２３、
３５０≦Ｔ≦６００、及び
５００≦（Ｔ＋１４ｔ）≦６７０
なお、Ｃｕ−Ｚｎ系合金のＳｎめっきは、部品へのプレス加工の前に行う場合（前めっき）とプレス加工後に行う場合（後めっき）があるが、両場合とも、本発明の効果は得られる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ウィスカー発生が抑制された、Ｃｕ−Ｚｎ合金のＣｕ／Ｎｉ二層下地リフローＳｎめっき条を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明について、以下詳細に説明する。
（１）母材の成分
本発明は１５〜４０質量％のＺｎを含有する銅合金を対象とするものであり、Ｚｎがこの範囲から外れる銅合金に対しては、発明の作用効果が発現しない。
１５〜４０質量％のＺｎを含有する銅合金として黄銅がある。ＪＩＳ−Ｈ３１００ではＣ２６００、Ｃ２６８０、Ｃ２７２０等の黄銅が規定されている。本発明の作用効果が発現する合金として黄銅が挙げられる。
１５〜４０質量％のＺｎを含有する黄銅以外の銅合金として洋白がある。洋白はＺｎ以外にＮｉを含有し、少量のＭｎも含有する。ＪＩＳ−Ｈ３１１０及びＪＩＳ−Ｈ３１３０ではＣ７５２１、Ｃ７５４１、Ｃ７７０１等の洋白が規定されている。本発明の作用効果が発現する合金として洋白も挙げられる。
更に、本発明のＮｉとＭｎを含有しない銅合金母材は、合金の強度、耐熱性、耐応力緩和性等を改善する目的で、更に、Ｓｎ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＴｉの群から選ばれた少なくとも一種の元素を合計で０．００５〜１０質量％含有できる。又、本発明のＮｉとＭｎを含有する銅合金母材も同様に、Ｓｎ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ａｌ及びＴｉの群から選ばれた少なくとも一種の元素を合計で０．００５〜１０質量％含有できる。上記濃度範囲であれば本発明の効果は得られる。一方、０．００５質量％未満では添加元素の効果が発現せず、１０質量％を超えると導電率の低下や製造性が生じる。好ましくは０．０５〜５質量％である。
【００１１】
（２）めっきの構造
本発明のＳｎめっきの基本的な構造は、従来のＣｕ／Ｎｉ二層下地リフローＳｎめっきと同様、表面から母材にかけてＳｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相の各層で構成される。本発明の特徴は、Ｓｎ相の表層に適度な濃度のＺｎを濃化させることにある。
Ｓｎめっき層に局部的な応力が負荷されると、めっき表面にウィスカーが発生する。Ｓｎめっき表層のＺｎには、このウィスカーを抑制する作用がある。これは、ＺｎがＳｎめっき層の局部的に応力の高い場所に移動し凝集することで、応力を緩和するためと推測される。
【００１２】
ＺｎのＳｎめっき層表面への濃化は、リフロー処理での加熱において母材に含まれるＺｎが拡散することによって生ずる。Ｃｕ／Ｎｉ二層下地の場合Ｓｎめっき表層のＺｎ濃度が０．１質量％以上になると、ウィスカー発生を抑制する効果が発現した。ここで、Ｓｎめっき表層のＺｎ濃度は、ＧＤＳ（グロー放電発光分析）により分析した、表面から深さ方向に０．０１μｍの位置におけるＺｎ濃度と定義する。上記臨界Ｚｎ濃度０．１質量％は、２０〜４０質量％のＺｎを含有する銅合金のＣｕ下地めっきにおいて確認された臨界Ｚｎ濃度である３質量％（特願２００４−３５８８９７号明細書）と比較すると、かなり低いものであった。
Ｃｕ／Ｎｉ二層下地リフローＳｎめっきは、その良好な耐熱性により、高温環境下で使用されることが多い。したがって、リフロー上がりの状態で良好な半田濡れ性を示すだけでなく、リフロー後に高温環境下に長時間保持しても半田濡れ性が劣化しないこと（以下、耐熱半田濡れ性と称す）が求められる。Ｓｎめっき表層のＺｎ濃度が５．０質量％を超えると、耐熱半田濡れ性が劣化した。
以上より、Ｓｎめっき表層のＺｎ濃度を０．１〜５．０質量％とする。より好ましいＳｎめっき表層のＺｎ濃度は０．３〜３．０質量％であり、ウィスカー抑制効果と良好な耐熱半田濡れ性が、より安定して得られる。
なお、本発明の効果は、Ｓｎ相表面のＺｎを上記範囲に濃化させれば発揮されるので、リフロー後のＳｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相の厚みは、特に限定されない。
【００１３】
（３）製造方法
上記めっき構造は、めっき母材表層のＺｎ濃度、Ｎｉ下地めっきの厚み、Ｃｕ下地めっきの厚み、Ｓｎめっきの厚み及びリフロー条件の５つを適正範囲に調整することにより得られる。
ａ．めっき母材表層のＺｎ濃度
Ｃｕ−Ｚｎ系合金をめっき母材としＳｎめっきした材料では、加熱によりめっき母材中のＺｎがＳｎめっき層へ拡散する。後述するリフロー条件で加熱した場合、めっき母材表層のＺｎ濃度が１０質量％未満であると、Ｓｎめっき表層のＺｎ濃度を０．１質量％以上に調整することが困難になり、母材表層のＺｎ濃度が４０質量％を超えると、Ｓｎめっき表層のＺｎ濃度を５質量％以下に調整することが困難になる。そこで、めっき母材に用いるＣｕ−Ｚｎ合金の表層のＺｎ濃度を１０〜４０質量％、好ましくは１５〜３０質量％に調整する。ここで、めっき母材表層のＺｎ濃度は、ＧＤＳにより分析した、表層から０．１μｍの位置におけるＺｎ濃度と定義する。
一方、めっき母材であるＣｕ−Ｚｎ系合金は、溶解・鋳造で製造したインゴットを必要に応じて熱間圧延した後、冷間圧延と焼鈍を繰り返して条に加工される。Ｃｕ−Ｚｎ系合金の焼鈍では、脱Ｚｎ現象が生じることが知られている。脱Ｚｎ現象とは、焼鈍においてＣｕ−Ｚｎ系合金が高温に熱せられた際に、Ｚｎが酸化して気相中に逃散しＣｕ−Ｚｎ系合金表面のＺｎ濃度が低下する現象である。したがって、Ｃｕ−Ｚｎ系合金表面のＺｎ濃度を上記範囲に調整するためには、焼鈍で生じた脱Ｚｎ層を除去することが必要である。この除去方法としては、回転式バフを用いる機械研磨、腐食液を用いる化学研磨等がある。
【００１４】
本発明では、Ｓｎめっきに供される直前のＣｕ−Ｚｎ系合金表面のＺｎ濃度を、上記範囲に調整することが肝要であり、そのための手段や工程順序は特に限定されない。例えば、コネクタ用のＣｕ−Ｚｎ系合金は、焼鈍後に冷間圧延を施した調質状態でＳｎめっきに供されることが多いが、この場合、脱Ｚｎ層除去の研磨は、冷間圧延前（焼鈍直後）に行っても良いし、冷間圧延後（めっき直前）に行っても良い。
【００１５】
ｂ．Ｎｉ下地めっき厚及びＣｕ下地めっき厚
本発明のリフロー後のめっき層は、表面側よりＳｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相の各層で構成される。Ｎｉ相は母材成分（Ｃｕ、Ｚｎ及び合金元素）のＳｎ−Ｃｕ合金相中への拡散を抑制する。Ｓｎ−Ｃｕ合金相は、ＮｉのＳｎ相中への拡散を抑制する。このような拡散バリヤとしてのＮｉ相とＳｎ−Ｃｕ合金相の作用により、Ｃｕ／Ｎｉ二層下地材はＣｕ下地材やＮｉ下地材と比較し良好な耐熱性を示す。
所望の耐熱性を得るために、電着時のＮｉめっきの厚さを０．１μｍ以上とする。Ｎｉめっきが０．１μｍ未満になると、母材成分のＣｕ−Ｓｎ合金相中への拡散を抑制できない。また、電着時のＣｕめっきの厚さを０．１μｍ以上とする。Ｃｕめっきが０．１μｍ未満になると充分な厚みのＳｎ−Ｃｕ合金相が形成されず、ＮｉのＳｎ中への拡散を抑制できない。なお、電着時のＮｉめっき又はＣｕめっきの厚さの上限は、下記電着時のＣｕめっきの厚みと電着時のＮｉめっきの厚みの合計により規定される。
次に、リフロー上がりのＳｎめっき表層のＺｎ濃度を０．１〜５．０質量％に調整するために、電着時のＣｕめっきの厚みと電着時のＮｉめっきの厚みとの合計（以下、合計厚みとする）を０．３〜１．０μｍに規定する。合計厚みが０．３μｍ未満になると、後述するリフロー条件で加熱した際に、母材のＺｎがＳｎ相中に過度に拡散し、Ｓｎめっき表層のＺｎ濃度が５．０質量％を超える。合計厚みが１．０μｍを超えると、後述するリフロー条件で加熱した際に母材中のＺｎがＳｎ相中に充分に拡散せず、Ｓｎめっき表層のＺｎ濃度が０．１質量％未満になる。
より好ましい厚みは、Ｃｕめっき厚みが０．２μｍ以上、Ｎｉめっきが０．２μｍ以上、合計厚みが０．４〜０．７μｍであり、その範囲内であると所望の耐熱性及びＳｎめっき表層のＺｎ濃度がより安定して得られる。
【００１６】
ｃ．Ｓｎめっき厚
Ｓｎめっきの厚みが０．３μｍ未満では、後述するリフロー条件で加熱した場合、Ｓｎめっき表層のＺｎ濃度が５．０質量％を超える。Ｓｎめっきの厚みが１．０μｍを超えると、後述するリフロー条件で加熱した場合、Ｓｎめっき表層のＺｎ濃度が０．１質量％に満たない。したがって、Ｓｎめっきの厚みは０．３〜１．０μｍとする。より好ましいＳｎめっきの厚みは０．６〜０．８μｍである。
【００１７】
ｄ．リフロー条件
Ｓｎめっき表層のＺｎ濃度が本発明の範囲となるリフロー条件を以下に示す。加熱時間が５秒未満では、Ｓｎめっき層へのＺｎの拡散が充分でなく、Ｓｎめっき表面のＺｎ濃度が０．１質量％に満たない。加熱時間が２３秒を超えると、Ｚｎの拡散が著しくなるため、Ｓｎめっき表面のＺｎ濃度が５．０質量％を超える。したがって、リフロー処理での加熱時間は５〜２３秒とする（５≦ｔ≦２３、但し、ｔは加熱時間を表し、単位は秒である）。好ましくは加熱時間は５〜１５秒である。
また、加熱温度が３５０℃未満では、母材からＳｎめっき層へのＺｎの拡散が充分でなく、Ｓｎめっき表層のＺｎ濃度が０．１質量％に満たない。加熱温度が６００℃を超えると、Ｚｎの拡散が著しくなるため、Ｓｎめっき表層のＺｎ濃度が５．０質量％を超えるばかりでなく、めっき母材が再結晶し軟化するため、コネクタ等の用途として必要な機械的強度が得られない。したがって、リフロー処理での加熱温度は３５０〜６００℃とする。（３５０≦Ｔ≦６００、但し、Ｔは加熱温度を表し、単位は℃である）。好ましくは加熱温度は４００〜５５０℃である。
更に、Ｓｎめっき層へのＺｎの拡散は温度と時間の両因子の関係によって決定される。そこで、この関係を次式で規定する。
５００≦（Ｔ＋１４ｔ）≦６７０
（Ｔ＋１４ｔ）が５００未満であるとＳｎめっき表層のＺｎ濃度が０．１質量％未満となり、ウィスカーが発生する。一方、６７０を超えるとＳｎめっき表層のＺｎ濃度が５．０質量％を超え耐熱半田濡れ性が劣化する。（Ｔ＋１４ｔ）は好ましくは５５０〜６５０である。
【００１８】
本発明のリフロー処理条件（温度と時間）を表した図１において、リフロー処理条件は斜線の範囲で示される。ここで、Ｔは加熱温度（℃）、ｔは加熱時間（秒）を表す。
母材表面のＧＤＳ分析データの一例として、図２に後述する発明例３及び比較例３０で使用した母材表面のＧＤＳチャートを示す。評価点は表面から０．１μｍの深さである。分析条件は以下の通りである。
・試料の前処理：アセトン中で超音波脱脂。
・装置:JOBIN YBON社製 JY5000RF-PSS型。
・Current Method Program:CNBinteel-12aa-0。
・Mode:Constant Electric Power=40W。
・Ar-Presser:775Pa。
・Current Value:40mA(700V)。
・Flush Time:20sec。
・Preburn Time:2sec。
・Determination Time:Analysis Time=30sec、Sampling Time=0.020sec/point。
【実施例】
【００１９】
表１に示されるＣｕ−Ｚｎ系合金（厚さ０．２ｍｍ）を試料として用いた。表１には母材の組成として、母材の平均Ｚｎ濃度を示してある。また、母材表層のＺｎ濃度として、ＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）で分析した表面から深さ方向に０．１μｍの位置でのＺｎ濃度（質量％）を示してある。
表層Ｚｎ濃度は焼鈍条件と研磨条件により調整している。表２は、表１の比較例３０、発明例１、２、３、２３及び比較例３１の製造条件を示したものである。厚さ０．２５ｍｍにおいて種々の条件で再結晶焼鈍を行った後、２０質量％Ｈ2ＳＯ4−１質量％Ｈ2Ｏ2水溶液を用いて表面を化学研磨し、その後０．２ｍｍまで冷間圧延している。表２より次のことがわかる。
（１）燃焼ガス中（弱酸化性雰囲気）で焼鈍する場合、ＣＯ濃度を高くしＯ2濃度を低くすると、表層Ｚｎ濃度が高くなる。また、研磨量を増やすと、表層Ｚｎ濃度が高くなる。
（２）低温長時間焼鈍で得られる表層Ｚｎ濃度は、高温短時間焼鈍で得られる表層Ｚｎ濃度より高い。
（３）低露点に調整した水素中（強還元性雰囲気）で焼鈍すると、Ｚｎの酸化（気相中への逃散）が生じないため、表層Ｚｎ濃度が増加する。
【００２０】
表１の各試料につき、次の工程でめっきを行った。
（工程１）アルカリ水溶液中で試料をカソードとして次の条件で電解脱脂を行った。
電流密度：３Ａ／ｄｍ2。脱脂剤：ユケン工業（株）製商標「パクナＰ１０５」。脱脂剤濃度：４０ｇ／Ｌ。温度：５０℃。時間３０秒。電流密度：３Ａ／ｄｍ2。
（工程２）１０質量％硫酸水溶液を用いて酸洗した。
（工程３）次の条件でＮｉ下地めっきを施した。
・めっき浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：５０℃。
・電流密度：５Ａ／ｄｍ2。
・Ｎｉめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程４）次の条件でＣｕ下地めっきを施した。
・めっき浴組成：硫酸銅２００ｇ／Ｌ、硫酸６０ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：２５℃。
・電流密度：５Ａ／ｄｍ2。
・Ｃｕめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程５）次の条件でＳｎめっきを施した。
・めっき浴組成：酸化第１錫４１ｇ／Ｌ、フェノールスルホン酸２６８ｇ／Ｌ、界面活性剤５ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：５０℃。
・電流密度：９Ａ／ｄｍ2。
・Ｓｎめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程６）リフロー処理として、雰囲気ガスを窒素（酸素１ｖｏｌ％以下）に調整した加熱炉中に試料を挿入して加熱し、加熱後水冷した。加熱炉の温度（リフロー温度）及び加熱炉への挿入時間（リフロー時間）は表１に示した。
【００２１】
リフロー後の各試料について、Ｓｎめっき表層のＺｎ濃度を、ＧＤＳを用い上記条件で分析した。Ｓｎめっき表層のＧＤＳ分析データの一例として、図３に発明例８及び比較例３３のチャートを示す。めっき表面から深さ０．０１μｍを評価点とし、その位置でのＺｎ濃度をチャートより読み取り表１に記した。
【００２２】
各試料について、ウィスカーの長さ及び半田濡れ性を、次の方法で評価した。
（１）ウィスカー長さ
試料表面に、直径が０．７ｍｍの球状の圧子（ステンレス製）を１５０ｇの荷重で負荷したまま室温で７日間放置し、めっき表面の圧子接点部にウィスカーを発生させた。発生したウィスカーを電子顕微鏡で観察し、各試料で最も長く成長したウィスカーの長さが、１０μｍ以下に収まった場合を○と評価し、１０μｍを超えた場合を×と評価した。
（２）耐熱半田濡れ性
高温で保持した後の試料に対し、鉛フリー半田との濡れ性を評価した。具体的には、試料をアセトンで脱脂後、大気中、１４５℃で５００時間加熱した。加熱後の試料に、フラックスとして２５質量％ロジン−７５質量％エタノールを塗布後、２６０℃のＳｎ−３．０質量％Ａｇ−０．５質量％Ｃｕ半田浴に１０秒間浸漬した。浸漬部の表面積は１０ｍｍ×１０ｍｍとし、半田浴から引き上げ後、半田が付着した部分の面積率を測定した。半田の付着面積率が８０％以上の場合を○と評価し、付着面積率が８０％未満の場合を×と評価した。
発明例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
本発明例１〜２９は、いずれもＳｎめっき表層のＺｎ濃度が本発明の範囲内であるため、ウィスカーの長さが１０μｍ以下であり、また鉛フリー半田に対して良好な耐熱半田濡れ性を示した。
比較例３０は母材表面のＺｎ濃度が１０質量％を下回ったため、母材組成と製造条件が同様の発明例１〜３に対し、Ｓｎめっき表層のＺｎ濃度が低下して０．１質量％未満となり、１０μｍを超えるウィスカーが発生した。また、比較例３１は母材表面のＺｎ濃度が４０質量％を超えたため、母材組成と製造条件が同様の発明例２３に対し、Ｓｎめっき表層のＺｎ濃度が上昇して５．０質量％を超え、耐熱半田濡れ性が劣化した。
【００２６】
発明例４〜９及び比較例３２〜３５は、同様の組成の母材について、Ｎｉ及びＣｕ下地めっきの厚さを変え、その他の製造条件は合わせたものである。ＮｉめっきとＣｕめっきの合計の厚みが大きくなると、Ｓｎめっき表層のＺｎ濃度が低下する傾向が認められる。ＮｉめっきとＣｕめっきの合計の厚みが０．３μｍを下回った比較例３２では、Ｓｎめっき表層のＺｎ濃度が５．０質量％を超え耐熱半田濡れ性が劣化した。また、合計の厚みが１．０μｍを超えた比較例３３では、Ｓｎめっき表層のＺｎ濃度が０．１質量％未満となり、１０μｍを超えるウィスカーが発生した。比較例３４及び３５は、それぞれＮｉ及びＣｕが０．１μｍを下回ったため、Ｃｕ／Ｎｉ二層下地リフローＳｎめっきの特徴である良好な耐熱性が失われ、耐熱半田濡れ性が劣化した。
【００２７】
発明例１０〜１６及び比較例３６〜３７は、同様の組成の母材について、Ｓｎめっき厚を変え、その他の製造条件は合わせたものである。Ｓｎめっき厚が大きくなると、Ｓｎめっき表層のＺｎ濃度が低下する傾向が認められる。Ｓｎめっき厚が０．３μｍを下回った比較例３６では、Ｓｎめっき表層のＺｎ濃度が５．０質量％を超え耐熱半田濡れ性が劣化した。また、Ｓｎめっき厚が１．０μｍを超えた比較例３７では、Ｓｎめっき表層のＺｎ濃度が０．１質量％未満となり、１０μｍを超えるウィスカーが発生した。
【００２８】
発明例１７〜２２及び比較例３８〜４３は、同様の組成の母材について、リフロー条件を変え、その他の製造条件は合わせたものである。（Ｔ＋１４ｔ）が６７０を超えた比較例３８〜４０では、Ｓｎめっき表層のＺｎ濃度が５．０質量％を超え耐熱半田濡れ性が劣化した。（Ｔ＋１４ｔ）が５００を下回った比較例４１では、Ｓｎめっき表層のＺｎ濃度が０．１質量％未満となり、１０μｍを超えるウィスカーが発生した。時間が５秒未満の比較例４２及び温度が３５０℃未満の比較例４３では、Ｓｎめっき表層のＺｎ濃度が０．１質量％未満となり、１０μｍを超えるウィスカーが発生した。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明のリフロー処理条件（温度と時間）を表した図である。
【図２】発明例３及び比較例３０の母材表層のＺｎ濃度を示すチャートである。
【図３】発明例８及び比較例３３のＳｎめっき表層のＺｎ濃度を示すチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均濃度で１５〜４０質量％のＺｎを含有する銅合金を母材として、表面から母材にかけてＳｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相の各層でめっき皮膜が構成され、該Ｓｎ相の表層のＺｎ濃度が０．１〜５．０質量％であることを特徴とする、ウィスカー発生が抑制されたＣｕ−Ｚｎ合金Ｓｎめっき条。
【請求項２】
１５〜４０質量％のＺｎを含有し残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅基合金を母材とすることを特徴とする請求項１のＣｕ−Ｚｎ合金Ｓｎめっき条。
【請求項３】
母材が更にＳｎ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＴｉの群から選ばれた少なくとも一種の元素を合計で０．００５〜１０質量％含有することを特徴とする請求項２のＣｕ−Ｚｎ合金Ｓｎめっき条。
【請求項４】
１５〜４０質量％のＺｎ、８〜２０質量％のＮｉ、０〜０．５質量％のＭｎを含有し残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅基合金を母材とすることを特徴とする請求項１のＣｕ−Ｚｎ合金Ｓｎめっき条。
【請求項５】
母材が更にＳｎ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ａｌ及びＴｉの群から選ばれた少なくとも一種の元素を合計で０．００５〜１０質量％含有することを特徴とする請求項４のＣｕ−Ｚｎ合金Ｓｎめっき条。
【請求項６】
平均濃度で１５〜４０質量％のＺｎを含有する銅合金に対し、以下の工程を順次行うことを特徴とする、ウィスカー発生が抑制されたＳｎめっき条の製造方法：
ａ．表面研磨により、母材の表層から０．１μｍの位置におけるＺｎ濃度を、１０〜４０質量％の範囲に調整する工程、
ｂ．厚み０．１μｍ以上のＮｉめっきを施した後、厚み０．１μｍ以上のＣｕめっきを施す工程（ただし、Ｎｉめっきの厚さとＣｕめっきの厚さの合計を０．３〜１．０μｍとする）、
ｃ．厚み０．３〜１．０μｍのＳｎめっきを施す工程、及び
ｄ．次の三式で規定される加熱時間ｔ（秒）及び加熱温度Ｔ（℃）で、リフロー処理を施す工程。
５≦ｔ≦２３、
３５０≦Ｔ≦６００、及び
５００≦（Ｔ＋１４ｔ）≦６７０
【請求項１】
平均濃度で１５〜４０質量％のＺｎを含有する銅合金を母材として、表面から母材にかけてＳｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相の各層でめっき皮膜が構成され、該Ｓｎ相の表層のＺｎ濃度が０．１〜５．０質量％であることを特徴とする、ウィスカー発生が抑制されたＣｕ−Ｚｎ合金Ｓｎめっき条。
【請求項２】
１５〜４０質量％のＺｎを含有し残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅基合金を母材とすることを特徴とする請求項１のＣｕ−Ｚｎ合金Ｓｎめっき条。
【請求項３】
母材が更にＳｎ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＴｉの群から選ばれた少なくとも一種の元素を合計で０．００５〜１０質量％含有することを特徴とする請求項２のＣｕ−Ｚｎ合金Ｓｎめっき条。
【請求項４】
１５〜４０質量％のＺｎ、８〜２０質量％のＮｉ、０〜０．５質量％のＭｎを含有し残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅基合金を母材とすることを特徴とする請求項１のＣｕ−Ｚｎ合金Ｓｎめっき条。
【請求項５】
母材が更にＳｎ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ａｌ及びＴｉの群から選ばれた少なくとも一種の元素を合計で０．００５〜１０質量％含有することを特徴とする請求項４のＣｕ−Ｚｎ合金Ｓｎめっき条。
【請求項６】
平均濃度で１５〜４０質量％のＺｎを含有する銅合金に対し、以下の工程を順次行うことを特徴とする、ウィスカー発生が抑制されたＳｎめっき条の製造方法：
ａ．表面研磨により、母材の表層から０．１μｍの位置におけるＺｎ濃度を、１０〜４０質量％の範囲に調整する工程、
ｂ．厚み０．１μｍ以上のＮｉめっきを施した後、厚み０．１μｍ以上のＣｕめっきを施す工程（ただし、Ｎｉめっきの厚さとＣｕめっきの厚さの合計を０．３〜１．０μｍとする）、
ｃ．厚み０．３〜１．０μｍのＳｎめっきを施す工程、及び
ｄ．次の三式で規定される加熱時間ｔ（秒）及び加熱温度Ｔ（℃）で、リフロー処理を施す工程。
５≦ｔ≦２３、
３５０≦Ｔ≦６００、及び
５００≦（Ｔ＋１４ｔ）≦６７０
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−２９１４５７（Ｐ２００７−２９１４５７Ａ）
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１２１８３６（Ｐ２００６−１２１８３６）
【出願日】平成１８年４月２６日（２００６．４．２６）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２６日（２００６．４．２６）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]