ウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物、ウエハレベルレンズ、及びカメラモジュール
【課題】可視領域から赤外領域までの広い範囲での遮光性を有し、硬化膜のガラス基板への密着性が良好で、レンズ上の残渣が少ない遮光膜を形成しうるウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）無機顔料、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表わされる樹脂、（Ｃ）重合開始剤、および（Ｄ）重合性化合物、を含有するウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
一般式（Ｉ）中、Ｐは酸基を有する炭素数５以下の基を表す。Ｂは分子量１２以上１，５００以下である（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。Ｑは重量平均分子量が２，０００以上５０，０００以下の親溶剤性基を表す。ｍは２以上１０以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。
【解決手段】（Ａ）無機顔料、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表わされる樹脂、（Ｃ）重合開始剤、および（Ｄ）重合性化合物、を含有するウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
一般式（Ｉ）中、Ｐは酸基を有する炭素数５以下の基を表す。Ｂは分子量１２以上１，５００以下である（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。Ｑは重量平均分子量が２，０００以上５０，０００以下の親溶剤性基を表す。ｍは２以上１０以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウエハレベルレンズの遮光膜形成に有用なウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物、ウエハレベルレンズ、及びカメラモジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やＰＤＡ（Personal Digital Assistant）などの電子機器の携帯端末には、小型で薄型な撮像ユニットが搭載されている。このような撮像ユニットは、一般に、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサやＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）イメージセンサなどの固体撮像素子と、該固体撮像素子上に被写体像を結像するレンズと、を備えている。
【０００３】
携帯端末の小型化・薄型化、そして携帯端末の普及により、それに搭載される撮像ユニットにも更なる小型化・薄型化が要請され、そして、その生産性を高めることについてもが要請されている。かかる要請に対して、複数のレンズが形成されたレンズ基板と、複数の固体撮像素子が形成されたセンサ基板と、を一体に組み合わせて作製し、その後に、それぞれにレンズ及び固体撮像素子を含むようにレンズ基板及びセンサ基板を切断して撮像ユニットを量産する方法が知られている。また、他の製造方法としては、例えば、レンズのみをガラスウエハ上などで作製し、個々のセンサと組み合わせて用いるための適切なサイズに切断し、予め個片化された固体撮像素子と組み合わせて撮像ユニットを作製する方法、樹脂のみを用い、金型で複数のレンズを形成し、これらをセンサ基板上に組み合わせて切断して撮像ユニットを作製する方法、レンズを個々のセンサと組み合わせるサイズに切断し、予め個片化された固体撮像素子と組み合わせ、撮像ユニットを作製する方法などをとることができる。
【０００４】
上述の撮像ユニットの作製に用いられる従来のウエハレベルレンズアレイとしては、ガラス等の光透過性材料で形成された平行平板の基板の表面に硬化性樹脂材料を滴下し、この樹脂材料を金型にて所定の形状に整形した状態で硬化させ、複数のレンズを形成したものが知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。ウエハレベルレンズのレンズ部以外の領域、或いは、レンズの一部には、光の量を調整するため、黒色膜や金属膜などからなる遮光性の領域が形成されることがあり、一般には、硬化性の遮光性組成物を塗設したり、金属を蒸着したりすることで遮光性の領域が形成される。
【０００５】
また、他のウエハレベルレンズアレイとして、シリコン基板に複数の貫通孔を形成し、別途形成した球体状のレンズ素材を各貫通孔に配置し、半田によりレンズ素材を基板に接合した後にレンズ素材を研磨して、複数のレンズを形成したものも知られている（例えば、特許文献３参照。）。この製造方法で得られたウエハレベルレンズアレイにおいても、光の量を調整するため、上記と同様の黒色膜や金属膜などにより形成された遮光性の領域を設けることがある。
【０００６】
上記のように遮光性の領域を金属の蒸着により形成する場合、工程が煩雑であること、蒸着後にレンズが反ってしまうこと、金属遮光膜の反射に起因する光の散乱が起きることなどの問題点があり、生産性、性能の双方の観点から改善が求められている。
一方、遮光性の領域を形成する際に、ＬＣＤのブラックマトリックスなどに使用されるカーボンブラックを用いた感光性樹脂組成物（遮光性組成物）を塗設する方法が使用されることもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３９２６３８０号公報
【特許文献２】国際公開２００８／１０２６４８号パンフレット
【特許文献３】米国特許第６４２６８２９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、可視領域から赤外領域までの広い範囲での遮光性を有し、硬化膜のガラス基板への密着性が良好で、レンズ上の残渣が少ない遮光膜を形成しうるウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物を提供することを目的とする。
また、本発明のさらなる目的は、本発明の黒色硬化性組成物を用いることで、ノイズ発生が防止され、画質が向上し、簡易に製造しうるウエハレベルレンズ、および該ウエハレベルレンズを備えるカメラモジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は鋭意検討の結果、特定構造を有する樹脂を含む黒色硬化性組成物を用いることにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
＜１＞ （Ａ）無機顔料、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表わされる樹脂、（Ｃ）重合開始剤、および（Ｄ）重合性化合物、を含有するウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【００１０】
【化１】
【００１１】
一般式（Ｉ）中、Ｐは酸基を有する炭素数５以下の基を表す。Ｂは分子量１２以上１，５００以下である（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。Ｑは重量平均分子量が２，０００以上５０，０００以下の親溶剤性基を表す。ｍは２以上１０以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。
【００１２】
＜２＞ 前記（Ａ）無機顔料が、チタンブラックである＜１＞に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【００１３】
＜３＞ 前記一般式（Ｉ）におけるＱが、下記一般式（Ｉ−Ａ）、一般式（Ｉ−Ｂ）、一般式（Ｉ−Ｃ）、および一般式（Ｉ−Ｄ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含む＜１＞又は＜２＞に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【００１４】
【化２】
【００１５】
一般式（Ｉ−Ａ）中、Ｒ１はアルコキシ基、シクロアルコキシ基、またはアリールオキシ基を表す。Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表す。
一般式（Ｉ−Ｂ）中、Ｒ３はアリール基またはヘテロ環基を表す。
一般式（Ｉ−Ｃ）中、Ｒ４はアルキレン基を表す。
一般式（Ｉ−Ｄ）中、Ｒ５はアルキレン基を表す。
【００１６】
＜４＞ 前記一般式（Ｉ）におけるＱが、主鎖のメチレン基を酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはＣＯで置換されていてもよいアルキレン基、またはアリーレン基を含む基である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
＜５＞ さらに、（Ｅ）有機顔料を含有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【００１７】
＜６＞ 基板上に存在するレンズの周縁部に、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物を用いて得られた遮光膜を有するウエハレベルレンズ。
＜７＞ ＜６＞に記載のウエハレベルレンズを備えるカメラモジュール。
【００１８】
本発明では、無機顔料、特定構造の樹脂、重合開始剤、および重合性化合物を含有することにより、無機顔料の分散性が向上し、またレンズ上の残渣がなく現像性が良好であり、さらにガラス基板上の密着性が良好である。
この原因は不明であるが、以下のように推測される。レンズ上の残渣をなくすには、レンズと黒色硬化性組成物の親和性を小さくする必要がある。特定構造の樹脂は、親和部（特定構造の樹脂の〔（Ｐ）ｍ−Ｂ−〕の部位）が小さいので、レンズへの親和性は小さいと考えられ、これによってレンズ上の残渣が少なくなるものと考えられる。一方、ガラス基板上への密着性は、上記の親和部位が寄与し、ｍが２以上、つまり多価の酸基を有することにより、黒色硬化性組成物のガラス基板への親和性が向上し、密着性が向上したものと考えられる。また、ｍが２以上であり、且つ小さい親和部位を有することにより、無機顔料の分散時に生じる無機顔料の新表面に、特定構造の樹脂が素早く吸着するので無機顔料同士の凝集を抑制でき、且つ親溶剤性基による立体反発により、無機顔料の分散安定性が確保されるものと考えられ、無機顔料の分散性が向上したものと推定される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、可視領域から赤外領域までの広い範囲での遮光性を有し、硬化膜のガラス基板への密着性が良好で、レンズ上の残渣が少ない遮光膜を形成しうるウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物を用いることで、ノイズ発生が防止され、画質が向上し、簡易に製造しうるウエハレベルレンズ、および該ウエハレベルレンズを備えるカメラモジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ウエハレベルレンズアレイの一例を示す平面図である。
【図２】図１に示すＡ−Ａ線断面図である。
【図３】基板にレンズとなる成形材料を供給している状態を示す図である。
【図４】図４Ａ〜図４Ｃは、基板にレンズを型で成形する手順を示す図である。
【図５】図５Ａ〜図５Ｃは、レンズが成形された基板にパターン状の遮光膜を形成する工程を示す概略図である。
【図６】ウエハレベルレンズアレイの一例を示す断面図である。
【図７】図７Ａ〜図７Ｃは、遮光膜形成工程の他の態様を示す概略図である。
【図８】図８Ａ〜図８Ｃは、パターン状の遮光膜を有する基板にレンズを成形する工程を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物、それを硬化して得られた遮光膜を有するウエハレベルレンズについて詳細に説明する。
【００２２】
＜ウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物＞
本発明のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物（以下、適宜、黒色硬化性組成物という。）は、（Ａ）無機顔料、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表わされる樹脂（以下、適宜「特定樹脂」と称する。）、（Ｃ）重合開始剤、および（Ｄ）重合性化合物、を含有することを特徴とする。
【００２３】
【化３】
【００２４】
一般式（Ｉ）中、Ｐは酸基を有する炭素数５以下の基を表す。Ｂは分子量１２以上１，５００以下である（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。Ｑは重量平均分子量が２，０００以上５０，０００以下の親溶剤性基を表す。ｍは２以上１０以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。
以下、本発明の黒色硬化性組成物に含まれる各成分について順次説明する。
【００２５】
＜（Ａ）無機顔料＞
本発明に用いられる（Ａ）無機顔料としては、可視光から赤外線までの遮光性を発現するべく、可視光領域から赤外線領域まで吸光度を有する顔料が好ましい。（Ａ）無機顔料としては、金属単体からなる顔料、金属酸化物、金属錯塩等から選ばれる金属化合物からなる顔料などを挙げることができる。
具体的には、例えば、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）、ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青（プルシアンブルーとは無関係）、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、およびサーモンピンク等が挙げられる。また、黒色の無機顔料としては、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ，Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＡｇからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物、金属窒素物が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、また、２種以上の混合物として用いることもできる。
特に、可視光領域から赤外線領域までの広い波長域での遮光性を実現する目的で、単独のみならず、複数種の顔料を混合し、使用することが可能である。
【００２６】
また、遮光性と硬化性の観点から、銀又は錫の金属顔料、チタンブラックが好ましく、可視光領域から赤外線領域までの遮光性の観点からチタンブラックが最も好ましい。
本発明においてチタンブラックとは、チタン原子を有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能であり、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質での処理も可能である。
また、前記チタンブラックは、分散性、着色性等を調整する目的でＣｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、アニリンブラック等の黒色顔料を１種あるいは２種以上の組み合わせで含有してもよく、この場合、無機顔料の５０質量％以上がチタンブラックであることが好ましい。
【００２７】
チタンブラックの市販品の例としては、三菱マテリアル社製チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、赤穂化成（株）ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄなどが挙げられる。
【００２８】
チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
チタンブラックの粒子の粒子径は特に制限は無いが、分散性、着色性の観点から、３〜２０００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは１０〜５００ｎｍである。最も好ましくは、１０〜１００ｎｍである。
チタンブラックの比表面積は、とくに限定がないが、ＢＥＴ法にて測定した値が通常５〜１５０ｍ２／ｇ程度、特に２０〜１００ｍ２／ｇ程度であることが好ましい。
【００３０】
チタンブラックに代表される本発明に係る（Ａ）無機顔料の粒径は、平均粒径が５ｎｍから０．０１ｍｍであることが好ましく、分散性、遮光性、経時での沈降性の観点から平均粒径が１０ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。
本発明の黒色硬化性組成物には、（Ａ）無機顔料は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、後述するように、遮光性の調整等を目的として、有機顔料や染料などを所望により併用してもよい。
【００３１】
黒色硬化性組成物中の（Ａ）無機顔料の含有量は、黒色硬化性組成物の全固形分に対し、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがさらに好ましい。この範囲であると遮光性が良好で、パターンを形成した時の現像性が良好である。
【００３２】
（Ａ）無機顔料を黒色硬化性組成物に配合するに際しては、予め無機顔料を（Ｂ）特定樹脂等により分散してなる顔料分散物を調製し、顔料分散物として配合することが、得られる黒色硬化性組成物の均一性の観点から好ましい。
【００３３】
＜（Ｂ）一般式（Ｉ）で表わされる樹脂＝特定樹脂＞
本発明の黒色硬化性組成物は、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表わされる樹脂（＝特定樹脂）を含有する。
【００３４】
【化４】
【００３５】
一般式（Ｉ）中、Ｐは酸基を有する炭素数５以下の基を表す。Ｂは分子量１２以上１，５００以下である（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。Ｑは重量平均分子量が２，０００以上５０，０００以下の親溶剤性基を表す。ｍは２以上１０以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。
【００３６】
一般式（Ｉ）のＰにおける酸基を有する炭素数５以下の基の酸基としては、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＣＯＮＨＣＯＲ、−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ、−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ（Ｒはアルキル基又はアリール基）を表す。これらのうち、カルボン酸、スルホン酸及びリン酸が好ましく、カルボン酸が最も好ましい。
【００３７】
一般式（Ｉ）のＰにおける酸基を有する炭素数５以下の基としては、例えば下記（Ａ−１）〜（Ａ−７）等が挙げられる。このうち、とくに（Ａ−１）、（Ａ−２）、および（Ａ−５）が好ましく、（Ａ−５）が最も好ましい。
【００３８】
【化５】
【００３９】
一般式（Ｉ）におけるＢは、分子量１４〜１，５００の（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。具体的に、Ｂは主鎖を構成するメチレン基が一部、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはＣＯで置換されていてもよいアルキレン基、又はアリーレン基である親溶剤性基であることが好ましい。
【００４０】
一般式（Ｉ）のＢにおけるアルキレン基としては、鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基が好ましく、特に分岐状のアルキレン基が最も好ましい。アルキレン基は、分子量が５０〜１，２００が好ましく、１００〜１，０００が最も好ましい。また、アルキレン基は、主鎖を構成する一部のメチレン基が酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはＣＯで置換されている構造が好ましい。
【００４１】
以下に一般式（Ｉ）におけるＢの具体的な構造を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４２】
【化６】
【００４３】
一般式（Ｉ）におけるＱは、重量平均分子量が２，０００以上５，０００以下の親溶剤性基を表す。本発明における親溶剤性基とは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、適宜「ＰＧＭＥＡ」と称する。）に対し、３０℃で３０ｗｔ％以上溶解するオリゴマー又はポリマーの残基を指す。
具体的には、Ｑは下記に示す一般式（Ｉ−Ａ）、一般式（Ｉ−Ｂ）、一般式（Ｉ−Ｃ）及び一般式（Ｉ−Ｄ）で表される群から選ばれる１種以上の繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００４４】
【化７】
【００４５】
一般式（Ｉ−Ａ）中、Ｒ１はアルコキシ基、シクロアルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。Ｒ１におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜３０の鎖状又は環状のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１０の鎖状又は環状のアルコキシ基が好ましい。また、アルコキシ基の一部の炭素原子が酸素原子、窒素原子または硫黄原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、２−メトキシエチル基、３−エトキシエチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。Ｒ２におけるシクロアルキル基としては、炭素数３〜３０の単環又は多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５〜２０の単環又は多環のシクロアルキル基が最も好ましい。また、シクロアルコキシ基上の一部の炭素原子が、酸素原子、窒素原子または黄原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。具体例としては、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロデシルオキシ基、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イルオキシ基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イルオキシ基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましい。アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基が好ましい。Ｒ１は、特に炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数５〜１５のシクロアルコキシ基が好ましい。
【００４６】
Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表す。Ｒ２におけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、２−ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が重合性の観点から好ましい。Ｒ２は、特に水素原子及びメチル基が好ましい。
【００４７】
【化８】
【００４８】
一般式（Ｉ−Ｂ）中、Ｒ３はアリール基を表す。Ｒ３が表すアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がさらに好ましく、炭素数６〜１５のアリール基が最も好ましい。具体例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ３が表すヘテロ環基としては、五〜六員環のヘテロ環基が好ましい。具体的には、ピラゾイル基、イミダゾイル基、ピリジル基等が挙げられる。
【００４９】
【化９】
【００５０】
一般式（Ｉ−Ｃ）中、Ｒ４はアルキレン基を表す。Ｒ４が表すアルキレン基としては、炭素数１〜３０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキレン基がさらに好ましく、炭素数５〜２０のアルキレン基が最も好ましい。具体的には、−（ＣＨ２）ｘ− （Ｘ＝１〜３０）、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ１３）−、−ＣＨＭｅ−等が挙げられる。特に、−（ＣＨ２）５−が製造適性の観点から好ましい。
【００５１】
【化１０】
【００５２】
一般式（Ｉ−Ｄ）中、Ｒ５はアルキレン基を表す。Ｒ５が表すアルキレン基としては、炭素数１〜３０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキレン基がさらに好ましく、炭素数２〜５０のアルキレン基が最も好ましい。具体的には、−（ＣＨ２）ｘ− （Ｘ＝１〜３０）、−ＣＨＭｅ−等が挙げられる。
【００５３】
以下に一般式（Ｉ−Ａ）及び一般式（Ｉ−Ｂ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、図中のＲ２は一般式（Ｉ−Ａ）中のＲ２と同義であり、Ｒ４は一般式（Ｉ−Ｃ）中のＲ４と同義である。
【００５４】
【化１１】
【００５５】
【化１２】
【００５６】
本発明における特定樹脂の親溶剤性基Ｑは、一般式（Ｉ−Ａ）、一般式（Ｉ−Ｂ）、一般式（Ｉ−Ｃ）及び一般式（Ｉ−Ｄ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含有してもよい。含有してもよい繰り返し単位には、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アミド由来の繰り返し単位等が挙げられる。これらの繰り返し単位は、親溶剤性基に対し、０〜１０質量％の範囲で含有することができる。
【００５７】
本発明における特定樹脂は、親溶剤性基Ｑが、柔軟（親溶剤性基Ｑを構成する繰り返し単位を有する高分子のＴｇが３０℃以下）である場合は、一般式（Ｉ）における連結基Ｂは、剛直である基（例えば、アリーレン基）であることが好ましい。また、親溶剤性基Ｑが、剛直（前記Ｔｇが３０℃以上）である場合は、一般式（Ｉ）における連結基Ｂは、柔軟である基（例えば、アルキレン基）が好ましい。これは、Ｂ及びＱのいずれか一方が柔軟である場合は現像性が良化し、他方が剛直である場合は、硬化性が向上するためである。
このため特に、本発明における特定樹脂は、下記一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）で表されることが好ましい。
【００５８】
【化１３】
【００５９】
一般式（ＩＩ−１）中、Ｙ１はアリーレン基を表す。Ｚ１は一般式（Ｉ−Ｄ）を繰り返し単位に有する重量平均分子量が２，０００以上５０，０００以下の親溶剤性基を表す。
ｐ１は２以上１０以下の整数を表し、ｑ１は２以上１０以下の整数を表す。
【００６０】
【化１４】
【００６１】
一般式（ＩＩ−２）中、Ｘ２は前記した（Ａ−１）〜（Ａ−７）を表す。Ｙ２は前記した（Ｂ−１６）〜（Ｂ−２３）を表す。Ｚ２は前記一般式（Ｉ−Ａ）または一般式（Ｉ−Ｂ）を繰り返し単位に有する重量平均分子量が２，０００以上５０，０００以下の親溶剤性基を表す。ｐ２は２以上１０以下の整数を表し、ｑ２は２以上１０以下の整数を表す。
【００６２】
以下、特定樹脂の具体的構造を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、(II-１-１)におけるａは２０であり、(II-１-２)におけるａは１５、ｂは５であり、(II-１-３)におけるａは１５、ｂは５であり、(II-１-４)におけるａは１０であり、(II-１-５)におけるａは３０であり、(II-１-６)におけるａは４０であり、(II-１-７)におけるａは３０であり、(II-１-８)におけるａは１０である。また、（II-２-１)におけるｂは６０であり、(II-２-２)におけるｂは６０であり、（II-２-３)におけるｂは６０であり、(II-２-４)におけるｂは６０である。
【００６３】
【化１５】
【００６４】
【化１６】
【００６５】
特定樹脂が有する酸価としては、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。この範囲にあることで、ガラス基板上の密着性とレンズ上の現像性（残渣が少ない）とが共に良好である。
また、特定樹脂の重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００が好ましく、３，０００〜４０，０００がさらに好ましく、５，０００〜３０，０００が最も好ましい。この範囲にあることで分散性が良好となる。
【００６６】
特定樹脂の黒色硬化性組成物中の含有量としては、黒色硬化性組成物の固形分に対し、２質量％〜３０質量％の範囲が好ましく、５質量％〜２０質量％の範囲がより好ましい。この範囲にあると、基板密着性がより好ましい。
【００６７】
本発明の黒色硬化性組成物は、無機顔料を前記した特定樹脂、およびその他の顔料分散剤を添加して分散して、顔料分散物として予め調製してもよい。その他の顔料分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
【００６８】
その他の顔料分散剤としては、側鎖に複素環を有する高分子化合物が好ましい。このような高分子化合物としては、特開２００８−２６６６２７号公報に記載の一般式（１）で表される単量体、または、マレイミド、マレイミド誘導体からなる単量体に由来する重合単位を含む重合体であることが好ましい。このような顔料分散剤は、特開２００８−２６６６２７号公報段落番号〔００２０〕〜〔００４７〕に詳細に記載され、ここに記載の分散剤を本発明にも好適に使用しうる。
【００６９】
また、その他の顔料分散剤としては、公知の化合物を任意に選択して用いることができ、市販の分散剤、界面活性剤なども使用可能である。その他の顔料分散剤として用いうる市販品としては、具体的には、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３６０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １０１，１０３，１０６，１０８，１０９，１１１，１１２，１１６，１３０，１４０，１４２，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７４，１７６，１８０，１８２，２０００，２００１，２０５０，２１５０（ビックケミー（株）社製）が挙げられる。
その他、アクリル系共重合体など、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーも分散剤として好適に挙げられる。
【００７０】
分散性、現像性、沈降性の観点から、本願出願人が先に提案した特願２００８−２５８９０７明細書に記載される側鎖にポリエステル鎖を有する樹脂が好ましく、特に、分散性の観点から、側鎖にポリエステル鎖を有する樹脂が好ましく、また、分散性と解像性の観点からは、さらに酸基を有する樹脂が好ましい。好ましい酸基としては、吸着性の観点から、ｐＫａが６以下の酸基が好ましく、特にカルボン酸、スルホン酸、リン酸由来の酸基が好ましい。
顔料分散物への溶解性、分散性、現像性の観点から最も好ましくは、ポリエステル鎖がポリカプロラクトン側鎖であり、カルボン酸基を有する樹脂が好ましい。
【００７１】
顔料分散物を調製する際のその他の顔料分散剤の含有量としては、顔料分散物中の無機顔料に対して、１質量％〜９０質量％が好ましく、３質量％〜７０質量％がより好ましい。この範囲あると、基板密着性がより好ましい。
【００７２】
＜（Ｃ）重合開始剤＞
本発明の黒色硬化性組成物は、（Ｃ）重合開始剤を含有する。本発明の黒色硬化性組成物における重合開始剤は、光や熱により分解し、後述する重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。
具体的には、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が挙げられるが、特にオキシムエステル化合物及びヘキサアリールビイミダゾール系化合物が残渣及び基板密着性の観点から好ましい。
より具体的には、例えば、特開２００６−７８７４９号公報の段落番号［００８１］〜［０１００］、［０１０１］〜［０１３９］等に記載される重合開始剤が挙げられる。
【００７３】
好適なオキシムエステル化合物としては、電子部品用途等の感光性組成物の光重合開始剤として知られている公知の化合物を使用することができる。例えば、特開昭５７−１１６０４７、特開昭６１−２４５５８、特開昭６２−２０１８５９、特開昭６２−２８６９６１、特開平７−２７８２１４、特開２０００−８００６８、特開２００１−２３３８４２、特表２００４−５３４７９７、特表２００２−５３８２４１、特開２００４−３５９６３９、特開２００５−９７１４１、特開２００５−２２００９７、ＷＯ２００５−０８０３３７Ａ１、特表２００２−５１９７３２、特開２００１−２３５８５８、特開２００５−２２７５２５などの各公報に記載の化合物から選択して使用することができる。
【００７４】
一般にオキシムエステル化合物は、３６５ｎｍや４０５ｎｍ等の近紫外領域での吸収が小さいため低感度であるが、増感剤により、近紫外線領域の感光性を高め、高感度化されることが知られている。またアミン類やチオール等の共増感剤との併用により、有効ラジカル発生量を増加することが知られているが実用的には更なる高感度が求められていた。
本発明においては３６５ｎｍや４０５ｎｍ等の近紫外領域の吸収が小さいオキシムエステル化合物でも、増感剤と併用することによって著しく高感度化され実用的な感度まで到達することができる。
【００７５】
オキシムエステル化合物としては、３８０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲の吸収が小さく、かつ分解効率の高い化合物か、もしくは３８０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲の吸収が大きくても、光分解により領域に吸収が小さくなる化合物（副生成物の吸収が短波長）である化合物が好ましい。
以下、オキシムエステル化合物の具体例を示す。
【００７６】
【化１７】
【００７７】
【化１８】
【００７８】
【化１９】
【００７９】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００８０】
本発明の黒色硬化性組成物における（Ｃ）重合開始剤の含有量は、黒色硬化性組成物の全固形分中、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
本発明の着色硬化性組成物には、用いる重合開始剤によっては、連鎖移動剤を加えると好ましい。連鎖移動剤としては、Ｎ，Ｎ-ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル
やチオール系化合物があげられ、チオール系化合物としては、２-メルカプトベンゾチア
ゾール、２-メルカプト-１-フェニルベンズイミダゾール、３-メルカプトプロピオン酸、などを単独または２種以上混合して使用することができる。特に、ヘキサアリールビイミダゾール化合物とチオール系化合物を組み合わせて用いることが、残渣及び密着性の観点から好ましい。
【００８２】
＜（Ｄ）重合性化合物＞
本発明の黒色硬化性組成物は、（Ｄ）重合性化合物を含有する。
（Ｄ）重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましい。
【００８３】
前記少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【００８４】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も用いることができる。
【００８５】
中でも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた黒色硬化性組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」(新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）
、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。
本発明に用いられる重合性化合物としては、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【００８６】
重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合性化合物の黒色硬化性組成物中における含有量としては、質量換算で全固形分１００部に対して、３〜５５部が好ましく、より好ましくは１０〜５０部である。重合性化合物の含有量が前記範囲内において、十分な硬化反応が進行する。
【００８７】
＜その他の添加剤＞
本発明の黒色硬化性組成物には、前記（Ａ）〜（Ｄ）の必須成分及びその他の顔料分散剤に加え、必要に応じて以下に記載する種々の化合物を使用することができる。
【００８８】
−着色剤−
本発明では、所望の遮光性を発現させるべく、公知の（Ｅ）有機顔料、または染料などの無機顔料以外の着色剤を併用することが可能である。
併用することができる着色剤としては、（Ｅ）有機顔料では、例えば、特開２００８−２２４９８２号公報段落番号〔００３０〕〜〔００４４〕に記載の顔料や、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ５８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したものなどが挙げられ、これらのなかでも、好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４、２５５
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９，２３，２９、３２，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，３６，３７、５８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １、７
【００８９】
着色剤として使用可能な染料としては、特に制限はなく、公知の染料を適宜選択して使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に記載の色素である。
具体例としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
本発明では、無機顔料との組み合わせにおいて、硬化性と遮光性を両立する組み合わせとして、チタンブラック顔料とオレンジ顔料及び/または赤顔料及び/またはバイオレット顔料を組み合わせることが好ましく、最も好ましくはチタンブラック顔料と赤顔料の組み合わせが良い。
【００９０】
−アルカリ可溶性樹脂−
本発明の黒色硬化性組成物には、アルカリ可溶性樹脂を添加してもよい。アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えばカルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシ基など）を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
【００９１】
上記アルカリ可溶性樹脂としてより好ましいものは、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等のアクリル系共重合体のものが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂の酸価としては、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが好ましい。
【００９２】
アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、特に（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。前記（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル（メタ）アクリレート、及びアリール（メタ）アクリレートとしては、ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ１１)(ＣＯＯＲ１３)〔ここで、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ１３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアラルキル基を表す。〕具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（アルキルは炭素数１〜８のアルキル基）、ヒドロキシグリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等を挙げることができる。
【００９３】
またアルカリ可溶性樹脂の分子側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖を有する樹脂も好ましいものである。前記ポリアルキレンオキサイド鎖としてはポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、ポリテトラメチレングリコール鎖あるいはこれらの併用も可能である。
ポリエチレンオキシド鎖、およびポリプロピレンオキシド鎖の繰り返し単位数は１〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましい。これらの側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖を有するアクリル系共重合体は、例えば２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートなどおよびこれらの末端ＯＨ基をアルキル封鎖した化合物、例えばメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートなどを共重合成分とするアクリル系共重合体が好ましい。
【００９４】
また、前記ビニル化合物としては、ＣＨ２＝ＣＲ１２Ｒ１４〔ここで、Ｒ１２は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環を表し、Ｒ１４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。〕具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等を挙げることができる。
これら共重合可能な他の単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい共重合可能な他の単量体は、アルキル（メタ）アクリレート（アルキルは炭素数２から４のアルキル基）、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びスチレンである。
【００９５】
これらの中では特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。
【００９６】
これらのアクリル系樹脂は、既に述べたように、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有することが好ましい。酸価をこの範囲とすることで、アクリル系樹脂のアルカリに対する溶解性が適正になり、現像適正範囲（現像ラチチュード）を広くすることができる。
また、アクリル系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）は、黒色硬化性組成物を塗布等の工程上使用しやすい粘度範囲を実現するために、また膜強度を確保するために、２,０００〜１００,０００であることが好ましく、より好ましくは３,０００〜５０,０００である。
【００９７】
アクリル系樹脂の酸価を上記で特定した範囲とするには、各単量体の共重合割合を適切に調整することに容易に行うことができる。また、重量平均分子量の範囲を上記範囲とするには、単量体の共重合の際に、重合方法に応じた連鎖移動剤を適切な量使用することにより容易に行うことができる。
アクリル系樹脂は、例えばそれ自体公知のラジカル重合法により製造することができる。ラジカル重合法でアクリル系樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、公知の重合法を参照して設定することができるし、条件設定が可能である。
【００９８】
本発明の黒色硬化性組成物にアルカリ可溶性樹脂を添加する際の添加量としては、黒色硬化性組成物の全固形分の５〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。アルカリ可溶性樹脂がこの範囲であれば、適度な膜強度が向上し、現像での溶解性のコントロールがし易くなるので好ましい。また所望する厚さの塗膜が得やすくなる点で好ましい。
【００９９】
また、本発明における黒色硬化性組成物の架橋効率を向上させるために、ポリマーの側鎖に重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることが好ましい。特に、側鎖に（メタ）アクリロイル基を含有するアルカリ可溶性樹脂を用いることが好ましい。これにより、感度が向上し、且つレンズ上及びガラス基板上の残渣が低減する。
【０１００】
これら重合性二重結合を含有するポリマーの例を以下に示すが、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基等のアルカリ可溶性基と炭素炭素間不飽和結合が含まれていれば下記に限定されない。
（１）予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、
（２）カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、
（３）酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、
（４）ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂。
上記のうち、特に（１）及び（２）の樹脂が好ましい。
【０１０１】
本発明における重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂の酸価としては、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、また重量平均分子量Ｍｗとしては好ましくは２，０００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜３０，０００である。
具体例として、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートと、メタクリル酸と、さらにこれらと共重合可能なアクリル系若しくはビニル系化合物等のモノマーとの共重合体に、ＯＨ基に対し反応性を有するエポキシ環と炭素間不飽和結合基を有する化合物（例えばグリシジルアクリレートなどの化合物）を反応させて得られる化合物等を使用できる。ＯＨ基との反応ではエポキシ環のほかに酸無水物、イソシアネート基、アクリロイル基を有する化合物も使用できる。また、特開平６−１０２６６９号公報、特開平６−１９３８号公報に記載のエポキシ環を有する化合物にアクリル酸のような不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物に、飽和もしくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる反応物も使用できる。また、重合性二重結合を有するアルカリ樹脂の重合性基を有する繰り返し単位は、樹脂に対し５〜６０質量％含有されることが好ましく、１０〜４０質量％含有されることがさらに好ましい。
【０１０２】
ＣＯＯＨ基のようなアルカリ可溶化基と炭素炭素間不飽和基とを併せ持つ化合物として、例えば、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）；Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ６１７３（ＣＯＯＨ基含有Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｃｒｙｌｉｃ ｏｌｉｇｏｍｅｒ、Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，製）；ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）；サイクロマーＰシリーズ、プラクセルＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業（株）製）；Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）、などが挙げられる。
【０１０３】
本発明に用いてもよい（Ｆ）アルカリ可溶性樹脂としては、（メタ）アクリル酸アルキルまたはスチレンと、（メタ）アクリル酸との共重合体を（メタ）アクリル酸グリシジルで変性した樹脂、が最も好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルとしては、炭素数１〜１０のアルキルを有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【０１０４】
−増感剤−
黒色硬化性組成物は、重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる増感剤としては、使用する（Ｃ）重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
増感剤の好ましい例としては、特開２００８−２１４３９５号公報の段落番号〔００８５〕〜〔００９８〕に記載された化合物を挙げることができる。
増感剤の含有量は、感度と保存安定性の観点から、黒色硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２０質量％の範囲がより好ましく、２〜１５質量％の範囲が更に好ましい。
【０１０５】
−重合禁止剤−
黒色硬化性組成物には、該組成物の製造中或いは保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。重合禁止剤としては、公知の熱重合防止剤を用いることができ、具体的には、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、黒色硬化性組成物の全固形分に対し約０．０１〜約５質量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、黒色硬化性組成物の約０．５〜約１０質量％が好ましい。
【０１０６】
−密着向上剤−
黒色硬化性組成物には、支持体などの表面との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
シラン系カップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく挙げられる。
密着向上剤の添加量は、黒色硬化性組成物の全固形分中０．５〜３０質量％が好ましく、０．７〜２０質量％がより好ましい。
特に本発明の黒色硬化性組成物によって、ガラス基板上のウエハレベルレンズを作製する場合には、感度向上の観点から密着向上剤を添加することが好ましい。
【０１０７】
−その他の成分−
更に、黒色硬化性組成物に対しては、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による光重合性化合物の重合阻害を抑制する等の目的で共増感剤を含有してもよい。また、硬化皮膜の物性を改良するために界面活性剤、希釈剤、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
【０１０８】
本発明の黒色硬化性組成物は、既述の（Ａ）無機顔料（好ましくは、顔料分散剤を含む顔料分散組成物として)、（Ｂ）特定樹脂、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）重合性化合物、および、所望により併用される各種添加剤を、溶剤と共に含有させ、これに必要に応じて界面活性剤等の添加剤を混合し調製することができる。
【０１０９】
本発明の黒色硬化性組成物は、上記構成としたことから、高感度で硬化し、遮光性に優れた遮光膜を形成しうる。また、（Ｆ）アルカリ可溶性のバインダーポリマーを併用することでさらに高精細な遮光性パターンが形成されるため、ウエハレベルレンズ用の遮光膜の形成に有用である。
【０１１０】
＜ウエハレベルレンズ＞
本発明のウエハレベルレンズは、基板上に存在するレンズの周縁部に、本発明の黒色硬化性組成物を硬化して得られた遮光膜を有することを特徴とする。
以下、図面を参照して、本発明のウエハレベルレンズについて説明する。
【０１１１】
図１は、複数のウエハレベルレンズを有するウエハレベルレンズアレイの構成の一例を示す平面図である。
図１に示されるように、ウエハレベルレンズアレイは、基板１０と、該基板１０に配列されたレンズ１２と、を備えている。ここで、図１では、複数のレンズ１２は、基板１０に対して２次元に配列されているが、１次元に配列されていてもよい。
また、図２は、図１に示すＡ−Ａ線断面図である。
図２に示すように、ウエハレベルレンズアレイにおいて、基板１０に配列された複数のレンズ１２の間には、レンズ１２以外の箇所からの光透過を防止する遮光膜１４が設けられている。
本発明のウエハレベルレンズは、基板１０上に存在する１つのレンズ１２とその周縁部に設けられた遮光膜１４により構成される。本発明の黒色硬化性組成物は、この遮光膜１４の形成に用いられる。
【０１１２】
以下、図１のように、複数のレンズ１２が、基板１０に対して２次元に配列されているウエハレベルレンズアレイの構成を例に説明する。
【０１１３】
レンズ１２は、一般的には、基板１０と同じ材料から構成され、該基板１０上に一体的に成形されるか、或いは、別の構造体として成形され、基板上に固定化されたものである。ここでは、一例を挙げたが、本発明のウエハレベルレンズは、この態様に限定されず、多層構造をとるもの、ダイシングによりレンズモジュールに分離されたものなど種々の態様をとり得る。
【０１１４】
レンズ１２を形成する材料としては、例えば、ガラスを挙げることができる。ガラスは種類が豊富であり、高屈折率を有するものを選択できるので、大きなパワーを持たせたいレンズの素材に好適である。また、ガラスは耐熱性に優れ、撮像ユニット等へのリフロー実装に耐えるという利点をも有する。
【０１１５】
レンズ１２を形成する他の材料としては、樹脂が挙げられる。樹脂は加工性に優れており、型等でレンズ面を簡易且つ安価に形成するのに適している。
【０１１６】
ウエハレベルレンズの形成には、エネルギー硬化性の樹脂を用いることが好ましい。該エネルギー硬化性の樹脂は、熱により硬化する樹脂、或いは活性エネルギー線の照射（例えば、熱、紫外線、電子線照射）により硬化する樹脂のいずれであってもよい。
撮像ユニットのリフロー実装を考慮すると、軟化点が例えば２００℃以上といった、軟化点の比較的高い樹脂が好ましく、軟化点が２５０℃以上の樹脂がより好ましい。
以下、レンズ材料として好適な樹脂について説明する。
【０１１７】
紫外線硬化性樹脂としては、紫外線硬化性シリコン樹脂、紫外線硬化性エポキシ樹脂、アクリル樹脂等を例示することができる。エポキシ樹脂としては、線膨張係数が４０〜８０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のものを用いることができる。
【０１１８】
熱硬化性樹脂としては、熱硬化性シリコン樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等を例示できる。例えば、シリコン樹脂としては、線膨張係数が３０〜１６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．５５のものを用いることができる。エポキシ樹脂としては、線膨張係数が４０〜８０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のものを用いることができる。フェノール樹脂としては、線膨張係数が３０〜７０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０のものを用いることができる。アクリル樹脂としては、線膨張係数が２０〜６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．６０、好ましくは１．５０〜１．６０のものを用いることができる。
【０１１９】
これらの熱硬化性樹脂としては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、富士高分子工業株式会社製ＳＭＸ−７８５２・ＳＭＸ−７８７７、株式会社東芝製ＩＶＳＭ−４５００、東レ・ダウコーニング社製ＳＲ−７０１０、等を例示することができる。
【０１２０】
熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂等を例示することができる。ポリカーボネートとしては、線膨張係数が６０〜７０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のものを用いることができる。ポリサルフォン樹脂としては、線膨張係数が１５〜６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．６３のものを用いることができる。ポリエーテルサルフォン樹脂としては、線膨張係数が２０〜６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．６５のものを用いることができる。
【０１２１】
なお、一般に、光学ガラスの線膨張係数は２０℃で４．９〜１４．３［１０−６／Ｋ］であり、屈折率は波長５８９．３ｎｍで１．４〜２．１である。また、石英ガラスの線膨張係数は０．１〜０．５［１０−６／Ｋ］であり、屈折率は約１．４５である。
【０１２２】
レンズの形成に適用しうる硬化性の樹脂組成物としては、モールド形状の転写適性等、成形性の観点から、硬化前には適度な流動性を有していることが好ましい。具体的には、常温で液体であり、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ〜５００００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましい。
【０１２３】
一方、レンズの形成に適用しうる硬化性の樹脂組成物は、硬化後にはリフロー工程を通しても熱変形しない程度の耐熱性を有していることが好ましい。かかる観点から、硬化物のガラス転移温度は２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることが特に好ましい。樹脂組成物にこのような高い耐熱性を付与するためには、分子レベルで運動性を束縛することが必要であり、有効な手段としては、（１）単位体積あたりの架橋密度を上げる手段、（２）剛直な環構造を有する樹脂を利用する手段（例えば、シクロヘキサン、ノルボルナン、テトラシクロドデカン等の脂環構造、ベンゼン、ナフタレン等の芳香環構造、９，９’−ビフェニルフルオレン等のカルド構造、スピロビインダン等のスピロ構造を有する樹脂、具体的には例えば、特開平９−１３７０４３号公報、同１０−６７９７０号公報、特開２００３−５５３１６号公報、同２００７−３３４０１８号公報、同２００７−２３８８８３号公報等に記載の樹脂）、（３）無機微粒子など高Ｔｇの物質を均一に分散させる手段（例えば、特開平５−２０９０２７号公報、同１０−２９８２６５号公報等に記載）等が挙げられる。これらの手段は複数併用してもよく、流動性、収縮率、屈折率特性など他の特性を損なわない範囲で調整することが好ましい。
【０１２４】
形状転写精度の観点からは、硬化反応による体積収縮率が小さい、硬化性の樹脂組成物を用いることが好ましい。樹脂組成物の硬化収縮率としては、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることが特に好ましい。
【０１２５】
硬化収縮率の低い樹脂組成物としては、例えば、（１）高分子量の硬化剤（プレポリマーなど）を含む樹脂組成物（例えば、特開２００１−１９７４０号公報、同２００４−３０２２９３号公報、同２００７−２１１２４７号公報等に記載、高分子量硬化剤の数平均分子量は２００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは５００〜５０，０００の範囲であり、特に好ましくは１，０００〜２０，０００の場合である。また該硬化剤の数平均分子量／硬化反応性基の数で計算される値が、５０〜１０，０００の範囲にあることが好ましく、１００〜５，０００の範囲にあることがより好ましく、２００〜３，０００の範囲にあることが特に好ましい。）、（２）非反応性物質（有機／無機微粒子，非反応性樹脂等）を含む樹脂組成物（例えば、特開平６−２９８８８３号公報、同２００１−２４７７９３号公報、同２００６−２２５４３４号公報等に記載）、（３）低収縮架橋反応性基を含む樹脂組成物（例えば、開環重合性基；例えば、エポキシ基（例えば、特開２００４−２１０９３２号公報等に記載）、オキセタニル基（例えば、特開平８−１３４４０５号公報等に記載）、エピスルフィド基（例えば、特開２００２−１０５１１０号公報等に記載）、環状カーボネート基（例えば、特開平７−６２０６５号公報等に記載）等）、エン／チオール硬化基（例えば、特開２００３−２０３３４号公報等に記載）、ヒドロシリル化硬化基（例えば、特開２００５−１５６６６号公報等に記載）等）、（４）剛直骨格樹脂（フルオレン、アダマンタン、イソホロン等）を含む樹脂組成物（例えば、特開平９−１３７０４３号公報等に記載）、（５）重合性基の異なる２種類のモノマーを含み相互貫入網目構造（いわゆるＩＰＮ構造）が形成される樹脂組成物（例えば、特開２００６−１３１８６８号公報等に記載）、（６）膨張性物質を含む樹脂組成物（例えば、特開２００４−２７１９号公報、特開２００８−２３８４１７号公報等に記載）等を挙げることができ、本発明において好適に利用することができる。また上記した複数の硬化収縮低減手段を併用すること（例えば、開環重合性基を含有するプレポリマーと微粒子を含む樹脂組成物など）が物性最適化の観点からは好ましい。
【０１２６】
本発明のウエハレベルレンズの形成には、高−低２種類以上のアッベ数の異なる樹脂組成物の使用が望ましい。
高アッベ数側の樹脂は、アッベ数（νｄ）が５０以上であることが好ましく、より好ましくは５５以上であり特に好ましくは６０以上である。屈折率（ｎｄ）は１．５２以上であることが好ましく、より好ましくは１．５５以上であり、特に好ましくは１．５７以上である。
このような樹脂組成物に含有される樹脂としては、脂肪族の樹脂が好ましく、特に、脂環構造を有する樹脂（例えば、シクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の環構造を有する樹脂、具体的には例えば、特開平１０−１５２５５１号公報、特開２００２−２１２５００号公報、同２００３−２０３３４号公報、同２００４−２１０９３２号公報、同２００６−１９９７９０号公報、同２００７−２１４４号公報、同２００７−２８４６５０号公報、同２００８−１０５９９９号公報等に記載の樹脂）が好ましい。
【０１２７】
低アッベ数側の樹脂は、アッベ数（νｄ）が３０以下であることが好ましく、より好ましくは２５以下であり特に好ましくは２０以下である。屈折率（ｎｄ）は１．６０以上であることが好ましく、より好ましくは１．６３以上であり、特に好ましくは１．６５以上である。
このような樹脂としては芳香族構造を有する樹脂が好ましく、例えば、９，９’‐ジアリールフルオレン、ナフタレン、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール等の構造を含む樹脂（具体的には例えば、特開昭６０−３８４１１号公報、特開平１０−６７９７７号公報、特開２００２−４７３３５号公報、同２００３−２３８８８４号公報、同２００４−８３８５５号公報、同２００５−３２５３３１号公報、同２００７−２３８８８３号公報、国際公開２００６／０９５６１０号公報、特許第２５３７５４０号公報等に記載の樹脂等）が好ましい。
【０１２８】
また、ウエハレベルレンズの形成に使用される樹脂組成物には、屈折率を高める目的やアッベ数を調整する目的のために、無機微粒子をマトリックス中に分散させてなる有機無機複合材料を使用することも好ましい態様である。
有機無機複合材料中の無機微粒子としては、例えば、酸化物微粒子、硫化物微粒子、セレン化物微粒子、テルル化物微粒子が挙げられる。より具体的には、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、硫化亜鉛等の微粒子を挙げることができる。
【０１２９】
無機微粒子は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、複数の成分による複合物であってもよい。
また、無機微粒子には、光触媒活性低減、吸水率低減などの種々の目的から、異種金属をドープしたり、表面をシリカやアルミナ等異種金属酸化物で被覆したり、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、有機酸（カルボン酸類、スルホン酸類、リン酸類、ホスホン酸類等）、又は有機酸基を持つ分散剤などで表面修飾してもよい。
無機微粒子の数平均１次粒子サイズは通常１ｎｍ〜１０００ｎｍ程度とすればよいが、小さすぎると物質の特性が変化する場合があり、大きすぎるとレイリー散乱の影響が顕著となるため、１ｎｍ〜１５ｎｍが好ましく、２ｎｍ〜１０ｎｍが更に好ましく、３ｎｍ〜７ｎｍが特に好ましい。また、無機微粒子の粒子サイズ分布は狭いほど望ましい。このような単分散粒子の定義の仕方はさまざまであるが、例えば、特開２００６−１６０９９２号公報に記載されるような数値規定範囲が好ましい粒径分布範囲に当てはまる。
ここで上述の数平均１次粒子サイズとは、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置或いは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで測定することができる。
【０１３０】
無機微粒子の屈折率としては、２２℃、５８９．３ｎｍの波長において、１．９０〜３．００であることが好ましく、１．９０〜２．７０であることが更に好ましく、２．００〜２．７０であることが特に好ましい。
【０１３１】
有機無機複合材料において、無機微粒子のマトリックスである樹脂に対する含有量は、透明性と高屈折率化の観点から、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％〜７０質量％が更に好ましく、３０質量％〜６０質量％が特に好ましい。
【０１３２】
有機無機複合材料に用いられる、マトリックスとなる樹脂としては、ウエハレベルレンズの材料として前記した、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、高アッベ数の樹脂、低アッベ数の樹脂のいずれもが使用できる。また、特開２００７−９３８９３号に記載された屈折率１．６０より大きい樹脂、特開２００７−２１１１６４号に記載された疎水性セグメント及び親水性セグメントで構成されるブロック共重合体、特開２００７−２３８９２９号、特願２００８−１２６４５号、同２００８−２０８４２７号、同２００８−２２９６２９号、同２００８−２１９９５２号に記載された高分子末端又は側鎖に無機微粒子と任意の化学結合を形成しうる官能基を有する樹脂、特願２００８−１９７０５４号、同２００８−１９８８７８号に記載された熱可塑性樹脂等を挙げることができる。
なお、有機無機複合材料には、必要に応じて、可塑剤、分散剤等の添加剤を加えることができる。
【０１３３】
ここで、マトリックスである樹脂と無機微粒子との好ましい組み合わせとしては以下のようなものがある。
即ち、上記のごとき高アッベ数の樹脂をマトリックスとした場合には、無機微粒子として、酸化ランタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の微粒子を分散させることが好ましく、低アッベ数の樹脂をマトリックスとした場合には、無機微粒子として、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム等の微粒子を分散させることが好ましい。
【０１３４】
なお、無機微粒子を均一に分散させるためには、例えば、マトリックスを形成する樹脂のモノマーとの反応性を有する官能基を含む分散剤（例えば、特開２００７−２３８８８４号公報実施例等に記載）、疎水性セグメント及び親水性セグメントで構成されるブロック共重合体（例えば、特開２００７−２１１１６４号公報に記載）、或いは高分子末端又は側鎖に無機微粒子と任意の化学結合を形成しうる官能基を有する樹脂（例えば、特開２００７−２３８９２９号公報、特開２００７−２３８９３０号公報等に記載）等を適宜用いることが望ましい。
【０１３５】
また、ウエハレベルレンズの形成に用いられる樹脂組成物には、シリコン系、フッ素系、長鎖アルキル基含有化合物等の公知の離型剤やヒンダードフェノール等の酸化防止剤等の添加剤が適宜配合されていてもよい。
【０１３６】
更に、ウエハレベルレンズの形成に用いられる樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒又は開始剤を配合することができる。具体的には、例えば、特開２００５−９２０９９号公報段落番号〔００６５〕〜〔００６６〕等に記載の熱又は活性エネルギー線の作用により硬化反応（ラジカル重合或いはイオン重合）を促進する化合物を挙げることができる。これらの硬化反応促進剤の添加量は、触媒や開始剤の種類、或いは硬化反応性部位の違いなどによって異なり一概に規定することはできないが、一般的には樹脂組成物の全固形分に対して０．１質量％〜１５質量％程度が好ましく、０．５質量％〜５質量％程度がより好ましい。
【０１３７】
本発明のウエハレベルレンズの作製に用いる樹脂組成物は、上記成分を適宜配合して製造することができる。この際、液状の低分子モノマー（反応性希釈剤）等に他の成分を溶解することができる場合には、別途溶剤を添加する必要はないが、このケースに当てはまらない場合には溶剤を用いて各構成成分を溶解することにより樹脂組成物を製造することができる。該樹脂組成物に使用できる溶剤としては、組成物が沈殿することなく、均一に溶解又は分散されるものであれば特に制限はなく適宜選択することができ、具体的には、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール等）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン等）、水等を挙げることができる。樹脂組成物が溶剤を含む場合には該組成物を基板及び／又は型の上にキャストし溶剤を乾燥させた後にモールド形状転写操作を行うことが好ましい。
【０１３８】
基板１０は、レンズ１２の成形材料と同じものを用いることができる。また、基板１０が可視光に対して透明なガラスなどの材料からなるものであれば、レンズ１２の成形材料とは異なる材料により形成されていてもよい。この場合には、基板１０を形成する材料としては、レンズ１２を形成する材料と線膨張係数が同じか極めて近い材料であることが好ましい。レンズ１２を形成する材料と基板１０を形成する材料との線膨張係数が互いに同じか近似する場合には、撮像ユニットへのウエハレベルレンズのリフロー実装において、線膨張率が異なることで生じる加熱時のレンズ１２の歪みや割れを抑制しうる。
【０１３９】
なお、図１及び図２中に図示してはいないが、基板１０の光入射側の面には、赤外線フィルタ（ＩＲフィルタ）が形成されていてもよい。
【０１４０】
以下、図３〜図８を参照して、ウエハレベルレンズの形態及び作製について、ウエハレベルレンズアレイの作製方法の例にとり、具体的に説明する。
【０１４１】
〔ウエハレベルレンズの形態及び作製（１）〕
−レンズの形成−
まず、図３及び図４（Ａ）〜（Ｃ）を参照して、基板１０上にレンズ１２を形成する方法について説明する。
ここで、図３は、基板１０に、レンズ形成用の樹脂組成物である成形材料（図３中にＭと記載）を供給している状態を示す図である。
また、図４（Ａ）〜（Ｃ）は、基板１０にレンズ１２を型６０で成形する手順を示す図である。
【０１４２】
図３に示すように、基板１０のレンズ１２を成形する部位にディスペンサ５０を用いて成形材料Ｍを滴下する。ここでは、供給する１つの部位には、１つのレンズ１２に相当する量の成形材料Ｍが供給される。
【０１４３】
基板１０に成形材料Ｍを供給した後、基板１０の成形材料Ｍを供給された面側に、図４（Ａ）に示すように、レンズ１２を成形するための型６０を配置する。
ここで、型６０には、レンズ１２の形状を転写するための凹部６２が、所望のレンズ１２の数に応じて設けられている。
【０１４４】
図４（Ｂ）に示すように、型６０を基板１０上の成形材料Ｍに押し付け、成形材料Ｍを凹部６２の形状に倣って変形させる。そして、型６０を成形材料Ｍに押し付けた状態で、成形材料Ｍが熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂の場合には、型６０の外側から熱又は紫外線を照射して、成形材料Ｍを硬化させる。
【０１４５】
成形材料Ｍを硬化させた後、図４（Ｃ）に示すように、型６０から基板１０及びレンズ１２を離型する。
【０１４６】
−遮光膜の形成−
次に、図５（Ａ）〜（Ｃ）を参照して、レンズ１２の周縁部に遮光膜１４を形成する方法について説明する。
ここで、図５（Ａ）〜（Ｃ）は、レンズ１２が成形された基板１０に遮光膜１４を設ける工程を示す概略断面図である。
【０１４７】
遮光膜１４の形成方法は、基板１０上に、本発明の黒色硬化性組成物を塗布して遮光性塗布層１４Ａを形成する遮光性塗布層形成工程（図５（Ａ）参照。）と、該遮光性塗布層１４Ａを、マスク７０を介してパターン露光する露光工程（図５（Ｂ）参照。）と、露光後の遮光性塗布層１４Ａを現像して未硬化部を除去し、パターン状の遮光膜１４を形成する現像工程（図５（Ｃ）参照。）と、を含む。
【０１４８】
なお、遮光膜１４の形成は、レンズ１２を作製する前でも、レンズ１２を作製した後でも任意に行うことができるが、ここでは、レンズ１２を作製した後の方法について詳述する。
以下、遮光膜１４の形成方法における各工程について説明する。
【０１４９】
＜遮光性塗布層形成工程＞
遮光性塗布層形成工程では、図５（Ａ）に示すように、基板１０上に、黒色硬化性組成物を塗布して該黒色硬化性組成物からなる光反射率の低い遮光性塗布層１４Ａを形成する。このとき、遮光性塗布層１４Ａは、基板１０の表面、及び、レンズ１２のレンズ面１２ａとレンズ縁部１２ｂの表面を全て覆うように形成される。
【０１５０】
本工程に用いうる基板１０としては、特に制限はない。例えば、ソーダガラス、無アルカリガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及び透明樹脂等が挙げられる。
なお、ここで言う基板１０とは、レンズ１２と基板１０を一体形成する態様においては、レンズ１２と基板１０の両方を含む形態を言う。
また、これらの基板１０上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは基板１０表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
【０１５１】
基板１０及びレンズ１２上に黒色硬化性組成物を塗布する方法としては、スリット塗布、スプレー塗布法、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
黒色硬化性組成物の塗布直後の膜厚としては、塗布膜の膜厚均一性、塗布溶剤の乾燥のし易さの観点から、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍが更に好ましい。
【０１５２】
基板１０上に塗布された遮光性塗布層１４Ａの乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等を用い、５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことができる。
【０１５３】
黒色硬化性組成物の乾燥後の塗布膜厚（以下、適宜、「乾燥膜厚」と称する）は、所望の遮光性などの性能から任意に選択することができ、概ね０．１μｍ以上５０μｍ未満の範囲である。
【０１５４】
＜露光工程＞
露光工程では、遮光性塗布層形成工程において形成された遮光性塗布層１４Ａをパターン状に露光する。パターン露光は走査露光でもよいが、図５（Ｂ）に示すように、所定のマスクパターンを有するマスク７０を介して露光する態様が好ましい。
【０１５５】
本工程における露光においては、遮光性塗布層１４Ａのパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、この露光により遮光性塗布層１４Ａのうち光照射された部分だけを硬化する。ここでは、レンズ縁部１２ｂの表面とレンズ１２間の基板１０の表面に光を照射するマスクパターンを用いる。こうすることで、レンズ面１２ａを除く領域の遮光性塗布層１４Ａのみが光照射によって硬化し、この硬化領域が遮光膜１４を形成することとなる。
【０１５６】
露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。この放射線は単一波長の光源であってもよいし、高圧水銀灯のように全ての波長を含んだ光源を用いてもよい。
【０１５７】
＜現像工程＞
次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、露光における光未照射部分、即ち、遮光性塗布層１４Ａの未硬化領域をアルカリ水溶液に溶出させ、光照射により硬化した領域だけを残す。
具体的には、図５（Ｂ）に示すように露光された遮光性塗布層１４Ａは、現像されることにより、図５（Ｃ）に示すように、レンズ面１２ａに形成された遮光性塗布層１４Ａのみが除去され、それ以外の領域に硬化された遮光膜１４が形成される。
【０１５８】
現像工程で用いられる現像液（アルカリ性水溶液）に含まれるアルカリ剤としては、有機又は無機のアルカリ剤、及びそれらの組み合わせのいずれも用いることができる。本発明における遮光膜形成においては周囲の回路などに損傷を与えがたいという観点からは有機アルカリ剤を用いることが望ましい。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物（有機アルカリ剤）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物（無機アルカリ剤）等が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
【０１５９】
現像温度としては、通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０秒〜９０秒の範囲で行なわれる。
【０１６０】
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像液により塗布膜の未露光部を除去した後、純水で洗浄（リンス）する。即ち、現像処理後には、余剰の現像液を純水により十分に洗浄、除去し、更に、乾燥工程に付す。
【０１６１】
なお、上述した、遮光性塗布層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要に応じて、形成された遮光膜（遮光パターン）を、加熱（ポストベーク）及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１６２】
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２５０℃の熱硬化処理を行う。ポストベークの温度、及び時間などの条件は、基板１０又はレンズ１２の素材により、適宜設定することができる。例えば、基板１２がガラスである場合は上記温度範囲の中でも１８０℃〜２４０℃が好ましく用いられる。
このポストベーク処理は、現像後に形成された遮光膜１４を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式或いはバッチ式で行うことができる。
【０１６３】
なお、以上の手順では、レンズ１２の形状が凹状である場合を例に説明したが、形状は特に限定されず、凸状や非球面の形状であってもよい。また、上記手順では、基板１０の一方の面に複数のレンズ１２が成形されたウエハレベルレンズを例に説明したが、基板１０の両方の面に複数のレンズ１２が成形された構成としてもよく、その場合には、両方の面に、レンズ面を除く領域にパターン状の遮光膜１４が形成される。
【０１６４】
〔ウエハレベルレンズの形態及び作製（２）〕
図６は、ウエハレベルレンズアレイの他の構成例を示す図である。
図６に示すウエハレベルレンズは、基板１０とレンズ１２とを同一の成形材料で同時に成形した構成（モノリシックタイプ）である。
このようなウエハレベルレンズを作成する際には、成形材料としては上述したものと同じものを用いることができる。また、この例では、基板１０の一方の面（図中の上側の面）には、凹状のレンズ１２が複数形成され、他方の面（図中の下側の面）には、凸状のレンズ２０が複数形成されている。また、基板１０のレンズ面１２ａを除く領域、つまり、基板１０の表面及びレンズ縁部１２ｂの表面にパターン状の遮光膜１４が形成されている。遮光膜１４を形成する際のパターニング方法としては、上述した手順を適用することができる。
【０１６５】
〔ウエハレベルレンズの形態及び作製（３）〕
次に、図７（Ａ）〜（Ｃ）及び図８（Ａ）〜（Ｃ）を参照して、ウエハレベルレンズアレイの更なる他の構成例と、それを作製する手順について説明する。
ここで、図７（Ａ）〜（Ｃ）は、パターン状の遮光膜１４を形成する他の工程を示す概略図である。
また、図８（Ａ）〜（Ｃ）は、まず、パターン状の遮光膜１４を形成した後、レンズ１２を成形する工程を示す概略図である。
【０１６６】
図３〜図６に示すウエハレベルレンズアレイの例では、レンズ１２が設けられた基板１０にパターン状の遮光膜１４を形成するものであったが、以下に説明する手順では、まず、基板１０にパターン状の遮光膜１４を形成した後、基板１０にレンズ１２を成形する手順である。
【０１６７】
−遮光膜の形成−
先ず、図７（Ａ）に示すように、基板１０上に黒色硬化性組成物を塗布して遮光性塗布層１４Ａを形成する遮光性塗布層形成工程を行う。
【０１６８】
その後、基板１０上に塗布された遮光性塗布層１４Ａの乾燥をホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行う。黒色硬化性組成物の乾燥膜厚は、所望の遮光性などの性能から任意に選択することができ、概ね０．１μｍ以上５０μｍ未満の範囲である。
【０１６９】
次に、図７（Ｂ）に示すように、遮光性塗布層形成工程において形成された遮光性塗布層１４Ａを、マスク７０を介してパターン状に露光する露光工程を行う。マスク７０は、所定のマスクパターンを有する。
本工程における露光においては、遮光性塗布層１４をパターン露光することで、遮光性塗布層１４Ａのうち光照射された部分だけを硬化する。ここでは、後工程でレンズ１２を成形した際にレンズ１２のレンズ開口１４ａとなる部位を除く領域の遮光性塗布層１４Ａにのみ光を照射するマスクパターンを用いる。この方法によりレンズ１２のレンズ開口１４ａとなる部位を除く領域の遮光性塗布層１４Ａのみが光照射によって硬化する。なお、露光に際して用いることができる放射線としては、先に説明した手順と同様に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０１７０】
次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、上記パターン露光における遮光性塗布層１４Ａの未硬化領域であるレンズ１２のレンズ開口１４ａに相当する領域の遮光性塗布層１４Ａのみがアルカリ水溶液に溶出される。この際、図７（Ｃ）に示すように、レンズ１２のレンズ開口１４ａの領域を除く領域の光硬化した遮光性塗布層１４Ａが基板１０上に残存して、遮光膜１４を形成する。
ここで、現像液であるアルカリ水溶液中のアルカリ剤としては、先に説明した手順と同じものを用いることができる。
現像処理後は、その後、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施す。
【０１７１】
本実施形態においても、上述した、遮光性塗布層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された遮光膜を上述のポストベーク及び／又は露光により硬化する硬化工程を施してもよい。
【０１７２】
−レンズの形成−
次に、遮光膜１４を形成後に、レンズ１２を形成する工程について説明する。
図８（Ａ）に示すように、パターン状の遮光膜１４が形成された基板１０の上に、レンズ１２を構成する成形材料Ｍがディスペンサ５０により滴下される。成形材料Ｍは、レンズ１２のレンズ開口１４ａに相当する領域を覆うように、該開口に隣接する遮光膜１４の端部を一部含むように供給される。
【０１７３】
基板１０に成形材料Ｍを供給した後、基板１０の成形材料Ｍを供給された面側に、図８（Ｂ）に示すように、レンズを成形するための型８０を配置する。型８０には、レンズ１２の形状を転写するための凹部８２が、所望のレンズ１２の数に応じて設けられている。
【０１７４】
型８０を基板１０上の成形材料Ｍに押し付け、成形材料Ｍを凹部の形状に倣って変形させる。そして、型８０を成形材料Ｍに押し付けた状態で、成形材料Ｍが熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂の場合には型の外側から熱又は紫外線を照射することで、成形材料Ｍを硬化させる。
【０１７５】
成形材料Ｍを硬化させた後、型８０から基板１０及びレンズ１２を離型し、図８（Ｃ）に示すように、基板１０にパターン状の遮光膜１４を備えるウエハレベルレンズを得る。
【０１７６】
上述のように、ウエハレベルレンズに備えられるパターン状の遮光膜１４は、図５に示すようにレンズ１２のレンズ面１２ａを除く領域に設けた構成だけでなく、図８（Ｃ）に示すように、遮光膜１４をレンズ１２のレンズ開口１４ａを除く領域に設けた構成としてもよい。
【０１７７】
ウエハレベルレンズは、基板１０の少なくとも一方の表面にパターン上に形成された、光反射率が低い遮光膜１４によって、レンズ１２のレンズ面１２ａ又はレンズ開口１４ａ以外の領域で遮光を十分にしつつ、反射光の発生を抑制できる。このため、固体撮像素子を備えた撮像モジュールに適用した場合に、撮像時に反射光に伴うゴーストやフレアといった不具合の発生を防止できる。
【０１７８】
また、遮光膜１４は基板の表面に設けられるため、ウエハレベルレンズに別の遮光部材などを取り付ける必要がなく、製造コストの増加を抑えることができる。
【０１７９】
なお、前述した特許文献２に示される構成のように、レンズの周囲に表面が凹凸の構造物を設ける構成の場合には、該構造物に入射した光が反射又は発散することで、ゴースト等の不具合が生じやすいことが懸念される。そこで、図５に示すようにレンズ１２のレンズ面１２ａを除く領域にパターニングされた遮光膜１４を設けた構成とすれば、レンズ面１２ａ以外では光を遮光することができ、光学性能を改善できる。
【実施例】
【０１８０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。また、室温は２５℃を指す。
【０１８１】
＜合成例＞ 樹脂（１）〜樹脂（１１）の合成
公知の方法により、樹脂（１）〜樹脂（１１）を合成した。上記で得られた樹脂（１）〜樹脂（１１）の構造を下記に示す。
【０１８２】
【化２０】
【０１８３】
【化２１】
【０１８４】
〔実施例１〕
（チタンブラック分散液の調整）
下記の組成Ｉに示す成分を二本ロールにて高粘度分散処理を施し、分散物を得た。
【０１８５】
（組成Ｉ）
・平均一次粒径７５ｎｍチタンブラック ４０部
（三菱マテリアルズ（株）製 １３ＭＴ）（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ３５）
・表１に記載の樹脂の３０質量％溶液（溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝以下、ＰＧＭＥＡと称する。） ５部
【０１８６】
得られた分散物に、下記の組成ＩＩに示す成分を添加し、３，０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌した。得られた混合溶液を、分散機（商品名：ディスパーマット ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて、０．３ｍｍφジルコニアビーズを用いて４時間分散処理を施して、チタンブラック分散液を得た。
【０１８７】
（組成ＩＩ）
・組成Ｉと同一の樹脂の３０質量％溶液（溶剤：ＰＧＭＥＡ) ２０部
・ＰＧＭＥＡ １５０部
【０１８８】
（黒色硬化性組成物の調製）
下記の組成IIIに示す成分を攪拌機で混合して黒色硬化性組成物を調製した。
（組成III）
・アルカリ可溶性樹脂：表１に記載、３０質量％溶液（溶剤：ＰＧＭＥＡ） １０部
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２．０部
・重合性化合物：ペンタエリスリトールトリアクリレート １．０部
・光重合開始剤：表１に記載の化合物 ０．３部
・分散液：表１に記載の分散液 ２４部
・溶剤：ＰＧＭＥＡ １０部
・溶剤：エチル−３−エトキシプロピオネート ８部
・密着促進剤：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ０．１部
【０１８９】
〔実施例２〜実施例１４、比較例１〜３〕
実施例１において組成Ｉおよび組成ＩＩの樹脂を表１のように変更して、その他は実施例１と同様にして、実施例２〜実施例１４、および比較例１〜３の黒色硬化性組成物を調製した。
【０１９０】
〔実施例１５〕
６０℃に保温した純水２００ｍｌに錫コロイド（平均粒子系：２０ｎｍ、固形分：２０質量％、住友大阪セメント社製）１５ｇと、銀コロイド（平均粒子系：７ｎｍ、固形分：２０質量％、住友大阪セメント社製）６０ｇとポリビニルピロリドン０．７５ｇを水１００ｍｌに溶解した溶液を加え、コロイド溶液とした。
次いで、このコロイド溶液を６０℃に保持した状態で６０分間攪拌し、その後、超音波を５分間照射した。次いでこのコロイド溶液を遠心分離により濃縮し、固形分が２５％のＡ液を得た。Ａ液をフリーズドライ方法により乾燥し、粉末試料得た。
チタンブラックの代わりにこの粉末試料を用い、樹脂（１）の代わりに樹脂（３）を用いて、他は実施例１のチタンブラック分散液の調製と同様にして、銀錫分散液を調製した。さらに実施例１の黒色硬化性組成物の調製におけるチタンブラック分散液の代わりに、銀錫分散液を用いて、銀錫組成物を用いた黒色硬化性組成物を調製した。
【０１９１】
〔実施例１６〕
実施例１５において、樹脂（３）を樹脂（４）に変更して、その他は実施例１５と同様にして、実施例１６の黒色硬化性組成物を調製した。
【０１９２】
〔実施例１７〕
（赤色顔料分散液の調製）
下記の成分からなる組成物を０．３ｍｍジルコニアビーズを用いた、分散機（商品名：ディスパーマット ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して赤色顔料分散液を調製した。
・着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４ ３０部
・樹脂溶液（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、ｍｏｌ比：８０／１０／１０、Ｍｗ：１００００、樹脂固形分濃度：４０％、溶剤：ＰＧＭＥＡ６０％） １０部
・溶剤：ＰＧＭＥＡ ２００部
・樹脂（３）の３０質量％溶液（溶剤：ＰＧＭＥＡ） ３０部
【０１９３】
（硬化性組成物の調製）
実施例１の組成IIIにおける分散液を、樹脂（３）を用いて得られたチタンブラック分散液２０部と上記の赤色顔料分散液４部との混合物で置き換えて、実施例１と同様にして黒色硬化性組成物を調製した。
【０１９４】
〔実施例１８〕
実施例１７において、樹脂（３）を樹脂（４）に変更して、その他は実施例１７と同様にして、実施例１６の黒色硬化性組成物を調製した。
【０１９５】
〔比較例４〕
実施例１におけるチタンブラックをカーボンブラック（東海カーボン社製 トーカブラック＃７４００、平均一次粒子径２８ｎｍ）に代えて、組成Ｉおよび組成ＩＩの樹脂（１）を樹脂（４）に変更し、それ以外は実施例１と同様にして黒色硬化性組成物を調製した。
【０１９６】
【表１】
【０１９７】
表１で用いたアルカリ可溶性樹脂、重合開始剤を下記に示す。
【０１９８】
【化２２】
【０１９９】
【化２３】
【０２００】
＜黒色硬化性組成物の保存安定性＞
得られた黒色硬化性組成物を用いて、以下の保存安定性の評価を行った。結果を表３に示す。
黒色硬化性組成物を調液して１日後、及び１ヶ月後（保存温度１０℃）の粘度をＥ型粘度計（東機産業株式会社製 ＴＶ−２２型粘度計コーンプレートタイプ）を用いて２５℃で測定し、その差を保存安定性とした。粘度の差が小さいほど、保存安定性が良好であることを示す。
【０２０１】
＜レンズ上の現像性（残渣）の評価＞
（ウエハレベルレンズ用遮光膜の作成及び評価）
以下の操作により、レンズ膜用硬化性組成物を用いた樹脂膜を形成した。
この樹脂膜を用いて、黒色硬化性組成物とレンズとの密着性の模擬評価に供した。
（レンズ膜用熱硬化性樹脂膜の形成）
表２に示す成分２の化合物を成分２の欄に示した量だけ成分１に対して添加し、レンズ膜用硬化性組成物１〜６を調製した。成分２が空欄のレンズ膜用硬化性組成物は成分１だけを用いた。
表２に示す硬化性組成物１〜４（２ｍＬ）を５×５ｃｍのガラス基板（厚さ１ｍｍ、Ｓｃｈｏｔｔ社製、ＢＫ７）に塗布し、２００℃で１分間加熱して硬化させ、レンズ上の残渣を評価できるレンズ膜（膜１〜４）を形成した。
（レンズ膜用光硬化性樹脂膜の形成）
表２に示す硬化性組成物５及び６（２ｍＬ）を５×５ｃｍのガラス基板（厚さ１ｍｍ、Ｓｃｈｏｔｔ社製、ＢＫ７）に塗布し、メタルハライドランプで３０００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射して硬化させ、レンズ上の残渣を評価できるレンズ膜（膜５、６）を形成した。
【０２０２】
【表２】
【０２０３】
（レンズ上の黒色硬化性組成物層の形成）
レンズ膜用硬化性組成物１〜６により樹脂膜を形成したガラスウエハ基板上に、塗布・加熱処理後の膜厚が２．０μｍになるように、スピンコートの塗布回転数を調整して、実施例１〜１８および比較例１〜４で用いた黒色硬化性組成物を均一に塗布し、表面温度１２０℃のホットプレートにより１２０秒間加熱処理した。このようにして、膜厚２．０μｍの黒色硬化性組成物層を得た。
【０２０４】
〔実施例１９〜実施例２３〕
表３に示すように、実施例３〜６で用いた黒色硬化性組成物とレンズ膜用硬化性組成物１〜６とを用いて、実施例１と同様にして実施例１９〜実施例２３におけるレンズ上の黒色硬化性組成物層を形成した。
【０２０５】
（露光工程）
次いで、得られた黒色硬化性組成物層を、高圧水銀灯を用い、５．０ｍｍのホールパターンを有するフォトマスクを介して露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
【０２０６】
（現像工程）
前記露光後の黒色硬化性組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後スピンシャワーにてリンスを行いさらに純水にて水洗し、パターン状の遮光膜を得た。
【０２０７】
レンズ膜用硬化性組成物による樹脂膜を形成したガラスウエハ上に各黒色硬化性組成物層を形成し、露光・現像・リンスを施して得られた遮光膜付基板を用いて以下の評価を行った。
（レンズ上の現像性評価）
１０ｍｍのホールパターンの現像部を透過型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、残渣の個数を求めた。残渣の個数が少ないほど、現像性が良好であることを示す。評価結果をまとめて表３に示す。
なお、各実施例、比較例で用いたレンズ膜用硬化性組成物１〜６、および黒色硬化性組成物は、表３に示す。
【０２０８】
＜ガラスウエハ上の密着性の評価＞
（ガラスウエハ上の黒色硬化性組成物層の形成）
塗布・加熱処理後の膜厚が２．０μｍになるように、スピンコートの塗布回転数を調整して、ガラスウエハ基板（Ｓｃｈｏｔ社製 ＢＫ７ 厚さ１ｍｍ）上に、各黒色硬化性組成物を均一に塗布し、表面温度１２０℃のホットプレートにより１２０秒間加熱処理した。このようにして、膜厚２．０μｍの黒色硬化性組成物層を得た。
【０２０９】
（露光工程）
次いで、得られた塗布層を、高圧水銀灯を用い、５．０ｍｍのホールパターンを有するフォトマスクを介して露光量１００ｍＪ／ｃｍ２から１，０００ｍＪ／ｃｍ２まで５０ｍＪ／ｃｍ２ずつ露光量を変更して露光した。
【０２１０】
（現像工程）
前記露光後の各黒色硬化性組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの０．３％水溶液を用いて、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後スピンシャワーにてリンスを行いさらに純水にて水洗し、パターン状の遮光膜を得た。
【０２１１】
（ガラスウエハ上の密着性評価）
ガラスウエハ上に各黒色硬化性組成物層を形成し、露光・現像・リンスを施して得られた遮光膜付基板を用いて以下の評価を行った。
ガラスウエハ基板からのはがれが生じなくなった最小の露光量をガラスウエハ上の密着性の指標として評価した。最小の露光量の値が小さいほどガラスウエハ上の密着性が高い。
【０２１２】
＜遮光性の評価＞
上記で作成した黒色硬化性組成物層をガラスウエハ上に形成した基板を用いて、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域における最大の透過率を分光高度計（島津製作所製 ＵＶ−３６００）で測定した。数値が少ない程良好である。最大透過率が１％未満の場合は遮光性が良好であることを示す。
評価結果をまとめて表３に示す。
【０２１３】
【表３】
【０２１４】
上記表３の結果より、本発明の黒色硬化性組成物は、保存安定性に優れていることが分かる。さらに、この黒色硬化性組成物を用いてなる遮光膜を有するウェハレベルレンズは、ガラス基板上への密着性が良好であり、レンズ上の残渣が少なく、且つ、遮光性に優れるものであることがわかる。
【０２１５】
〔実施例２４〕
レンズ膜用硬化性組成物５を用いてガラス基板上に硬化性樹脂層を形成し、レンズ形状を持つ石英モールドで形状を転写して高圧水銀ランプにより３０００ｍＪ/ｃｍ２の露光量で硬化させることにより、レンズを形成した。次に、実施例１の硬化性組成物（Ｂ−１）を塗布し、０．５ｍｍのホールパターンを有するフォトマスクを介して高圧水銀ランプで露光し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの０．３％水溶液で未露光部を除去することにより、レンズ外部及びレンズ外縁部に遮光膜を形成し、ウエハレベルレンズを複数有するウエハレベルレンズアレイを作製した。
【０２１６】
作製されたウエハレベルレンズアレイを切断し、これにレンズモジュールを作製した後に、固体撮像素子及びセンサ基板を取り付け、撮像ユニットを作製した。
【０２１７】
実施例２４で得られたウエハレベルレンズは、レンズ開口部に残渣物が無く良好な透過性を有し、かつ遮光層の部分の塗布面の均一性が高く、遮光部の剥がれも観察されず、遮光性が高いものであった。
【符号の説明】
【０２１８】
１０ 基板
１２ レンズ
１４ 遮光膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウエハレベルレンズの遮光膜形成に有用なウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物、ウエハレベルレンズ、及びカメラモジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やＰＤＡ（Personal Digital Assistant）などの電子機器の携帯端末には、小型で薄型な撮像ユニットが搭載されている。このような撮像ユニットは、一般に、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサやＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）イメージセンサなどの固体撮像素子と、該固体撮像素子上に被写体像を結像するレンズと、を備えている。
【０００３】
携帯端末の小型化・薄型化、そして携帯端末の普及により、それに搭載される撮像ユニットにも更なる小型化・薄型化が要請され、そして、その生産性を高めることについてもが要請されている。かかる要請に対して、複数のレンズが形成されたレンズ基板と、複数の固体撮像素子が形成されたセンサ基板と、を一体に組み合わせて作製し、その後に、それぞれにレンズ及び固体撮像素子を含むようにレンズ基板及びセンサ基板を切断して撮像ユニットを量産する方法が知られている。また、他の製造方法としては、例えば、レンズのみをガラスウエハ上などで作製し、個々のセンサと組み合わせて用いるための適切なサイズに切断し、予め個片化された固体撮像素子と組み合わせて撮像ユニットを作製する方法、樹脂のみを用い、金型で複数のレンズを形成し、これらをセンサ基板上に組み合わせて切断して撮像ユニットを作製する方法、レンズを個々のセンサと組み合わせるサイズに切断し、予め個片化された固体撮像素子と組み合わせ、撮像ユニットを作製する方法などをとることができる。
【０００４】
上述の撮像ユニットの作製に用いられる従来のウエハレベルレンズアレイとしては、ガラス等の光透過性材料で形成された平行平板の基板の表面に硬化性樹脂材料を滴下し、この樹脂材料を金型にて所定の形状に整形した状態で硬化させ、複数のレンズを形成したものが知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。ウエハレベルレンズのレンズ部以外の領域、或いは、レンズの一部には、光の量を調整するため、黒色膜や金属膜などからなる遮光性の領域が形成されることがあり、一般には、硬化性の遮光性組成物を塗設したり、金属を蒸着したりすることで遮光性の領域が形成される。
【０００５】
また、他のウエハレベルレンズアレイとして、シリコン基板に複数の貫通孔を形成し、別途形成した球体状のレンズ素材を各貫通孔に配置し、半田によりレンズ素材を基板に接合した後にレンズ素材を研磨して、複数のレンズを形成したものも知られている（例えば、特許文献３参照。）。この製造方法で得られたウエハレベルレンズアレイにおいても、光の量を調整するため、上記と同様の黒色膜や金属膜などにより形成された遮光性の領域を設けることがある。
【０００６】
上記のように遮光性の領域を金属の蒸着により形成する場合、工程が煩雑であること、蒸着後にレンズが反ってしまうこと、金属遮光膜の反射に起因する光の散乱が起きることなどの問題点があり、生産性、性能の双方の観点から改善が求められている。
一方、遮光性の領域を形成する際に、ＬＣＤのブラックマトリックスなどに使用されるカーボンブラックを用いた感光性樹脂組成物（遮光性組成物）を塗設する方法が使用されることもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３９２６３８０号公報
【特許文献２】国際公開２００８／１０２６４８号パンフレット
【特許文献３】米国特許第６４２６８２９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、可視領域から赤外領域までの広い範囲での遮光性を有し、硬化膜のガラス基板への密着性が良好で、レンズ上の残渣が少ない遮光膜を形成しうるウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物を提供することを目的とする。
また、本発明のさらなる目的は、本発明の黒色硬化性組成物を用いることで、ノイズ発生が防止され、画質が向上し、簡易に製造しうるウエハレベルレンズ、および該ウエハレベルレンズを備えるカメラモジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は鋭意検討の結果、特定構造を有する樹脂を含む黒色硬化性組成物を用いることにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
＜１＞ （Ａ）無機顔料、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表わされる樹脂、（Ｃ）重合開始剤、および（Ｄ）重合性化合物、を含有するウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【００１０】
【化１】
【００１１】
一般式（Ｉ）中、Ｐは酸基を有する炭素数５以下の基を表す。Ｂは分子量１２以上１，５００以下である（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。Ｑは重量平均分子量が２，０００以上５０，０００以下の親溶剤性基を表す。ｍは２以上１０以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。
【００１２】
＜２＞ 前記（Ａ）無機顔料が、チタンブラックである＜１＞に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【００１３】
＜３＞ 前記一般式（Ｉ）におけるＱが、下記一般式（Ｉ−Ａ）、一般式（Ｉ−Ｂ）、一般式（Ｉ−Ｃ）、および一般式（Ｉ−Ｄ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含む＜１＞又は＜２＞に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【００１４】
【化２】
【００１５】
一般式（Ｉ−Ａ）中、Ｒ１はアルコキシ基、シクロアルコキシ基、またはアリールオキシ基を表す。Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表す。
一般式（Ｉ−Ｂ）中、Ｒ３はアリール基またはヘテロ環基を表す。
一般式（Ｉ−Ｃ）中、Ｒ４はアルキレン基を表す。
一般式（Ｉ−Ｄ）中、Ｒ５はアルキレン基を表す。
【００１６】
＜４＞ 前記一般式（Ｉ）におけるＱが、主鎖のメチレン基を酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはＣＯで置換されていてもよいアルキレン基、またはアリーレン基を含む基である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
＜５＞ さらに、（Ｅ）有機顔料を含有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【００１７】
＜６＞ 基板上に存在するレンズの周縁部に、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物を用いて得られた遮光膜を有するウエハレベルレンズ。
＜７＞ ＜６＞に記載のウエハレベルレンズを備えるカメラモジュール。
【００１８】
本発明では、無機顔料、特定構造の樹脂、重合開始剤、および重合性化合物を含有することにより、無機顔料の分散性が向上し、またレンズ上の残渣がなく現像性が良好であり、さらにガラス基板上の密着性が良好である。
この原因は不明であるが、以下のように推測される。レンズ上の残渣をなくすには、レンズと黒色硬化性組成物の親和性を小さくする必要がある。特定構造の樹脂は、親和部（特定構造の樹脂の〔（Ｐ）ｍ−Ｂ−〕の部位）が小さいので、レンズへの親和性は小さいと考えられ、これによってレンズ上の残渣が少なくなるものと考えられる。一方、ガラス基板上への密着性は、上記の親和部位が寄与し、ｍが２以上、つまり多価の酸基を有することにより、黒色硬化性組成物のガラス基板への親和性が向上し、密着性が向上したものと考えられる。また、ｍが２以上であり、且つ小さい親和部位を有することにより、無機顔料の分散時に生じる無機顔料の新表面に、特定構造の樹脂が素早く吸着するので無機顔料同士の凝集を抑制でき、且つ親溶剤性基による立体反発により、無機顔料の分散安定性が確保されるものと考えられ、無機顔料の分散性が向上したものと推定される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、可視領域から赤外領域までの広い範囲での遮光性を有し、硬化膜のガラス基板への密着性が良好で、レンズ上の残渣が少ない遮光膜を形成しうるウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物を用いることで、ノイズ発生が防止され、画質が向上し、簡易に製造しうるウエハレベルレンズ、および該ウエハレベルレンズを備えるカメラモジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ウエハレベルレンズアレイの一例を示す平面図である。
【図２】図１に示すＡ−Ａ線断面図である。
【図３】基板にレンズとなる成形材料を供給している状態を示す図である。
【図４】図４Ａ〜図４Ｃは、基板にレンズを型で成形する手順を示す図である。
【図５】図５Ａ〜図５Ｃは、レンズが成形された基板にパターン状の遮光膜を形成する工程を示す概略図である。
【図６】ウエハレベルレンズアレイの一例を示す断面図である。
【図７】図７Ａ〜図７Ｃは、遮光膜形成工程の他の態様を示す概略図である。
【図８】図８Ａ〜図８Ｃは、パターン状の遮光膜を有する基板にレンズを成形する工程を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物、それを硬化して得られた遮光膜を有するウエハレベルレンズについて詳細に説明する。
【００２２】
＜ウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物＞
本発明のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物（以下、適宜、黒色硬化性組成物という。）は、（Ａ）無機顔料、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表わされる樹脂（以下、適宜「特定樹脂」と称する。）、（Ｃ）重合開始剤、および（Ｄ）重合性化合物、を含有することを特徴とする。
【００２３】
【化３】
【００２４】
一般式（Ｉ）中、Ｐは酸基を有する炭素数５以下の基を表す。Ｂは分子量１２以上１，５００以下である（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。Ｑは重量平均分子量が２，０００以上５０，０００以下の親溶剤性基を表す。ｍは２以上１０以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。
以下、本発明の黒色硬化性組成物に含まれる各成分について順次説明する。
【００２５】
＜（Ａ）無機顔料＞
本発明に用いられる（Ａ）無機顔料としては、可視光から赤外線までの遮光性を発現するべく、可視光領域から赤外線領域まで吸光度を有する顔料が好ましい。（Ａ）無機顔料としては、金属単体からなる顔料、金属酸化物、金属錯塩等から選ばれる金属化合物からなる顔料などを挙げることができる。
具体的には、例えば、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）、ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青（プルシアンブルーとは無関係）、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、およびサーモンピンク等が挙げられる。また、黒色の無機顔料としては、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ，Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＡｇからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物、金属窒素物が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、また、２種以上の混合物として用いることもできる。
特に、可視光領域から赤外線領域までの広い波長域での遮光性を実現する目的で、単独のみならず、複数種の顔料を混合し、使用することが可能である。
【００２６】
また、遮光性と硬化性の観点から、銀又は錫の金属顔料、チタンブラックが好ましく、可視光領域から赤外線領域までの遮光性の観点からチタンブラックが最も好ましい。
本発明においてチタンブラックとは、チタン原子を有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能であり、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質での処理も可能である。
また、前記チタンブラックは、分散性、着色性等を調整する目的でＣｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、アニリンブラック等の黒色顔料を１種あるいは２種以上の組み合わせで含有してもよく、この場合、無機顔料の５０質量％以上がチタンブラックであることが好ましい。
【００２７】
チタンブラックの市販品の例としては、三菱マテリアル社製チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、赤穂化成（株）ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄなどが挙げられる。
【００２８】
チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
チタンブラックの粒子の粒子径は特に制限は無いが、分散性、着色性の観点から、３〜２０００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは１０〜５００ｎｍである。最も好ましくは、１０〜１００ｎｍである。
チタンブラックの比表面積は、とくに限定がないが、ＢＥＴ法にて測定した値が通常５〜１５０ｍ２／ｇ程度、特に２０〜１００ｍ２／ｇ程度であることが好ましい。
【００３０】
チタンブラックに代表される本発明に係る（Ａ）無機顔料の粒径は、平均粒径が５ｎｍから０．０１ｍｍであることが好ましく、分散性、遮光性、経時での沈降性の観点から平均粒径が１０ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。
本発明の黒色硬化性組成物には、（Ａ）無機顔料は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、後述するように、遮光性の調整等を目的として、有機顔料や染料などを所望により併用してもよい。
【００３１】
黒色硬化性組成物中の（Ａ）無機顔料の含有量は、黒色硬化性組成物の全固形分に対し、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがさらに好ましい。この範囲であると遮光性が良好で、パターンを形成した時の現像性が良好である。
【００３２】
（Ａ）無機顔料を黒色硬化性組成物に配合するに際しては、予め無機顔料を（Ｂ）特定樹脂等により分散してなる顔料分散物を調製し、顔料分散物として配合することが、得られる黒色硬化性組成物の均一性の観点から好ましい。
【００３３】
＜（Ｂ）一般式（Ｉ）で表わされる樹脂＝特定樹脂＞
本発明の黒色硬化性組成物は、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表わされる樹脂（＝特定樹脂）を含有する。
【００３４】
【化４】
【００３５】
一般式（Ｉ）中、Ｐは酸基を有する炭素数５以下の基を表す。Ｂは分子量１２以上１，５００以下である（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。Ｑは重量平均分子量が２，０００以上５０，０００以下の親溶剤性基を表す。ｍは２以上１０以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。
【００３６】
一般式（Ｉ）のＰにおける酸基を有する炭素数５以下の基の酸基としては、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＣＯＮＨＣＯＲ、−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ、−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ（Ｒはアルキル基又はアリール基）を表す。これらのうち、カルボン酸、スルホン酸及びリン酸が好ましく、カルボン酸が最も好ましい。
【００３７】
一般式（Ｉ）のＰにおける酸基を有する炭素数５以下の基としては、例えば下記（Ａ−１）〜（Ａ−７）等が挙げられる。このうち、とくに（Ａ−１）、（Ａ−２）、および（Ａ−５）が好ましく、（Ａ−５）が最も好ましい。
【００３８】
【化５】
【００３９】
一般式（Ｉ）におけるＢは、分子量１４〜１，５００の（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。具体的に、Ｂは主鎖を構成するメチレン基が一部、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはＣＯで置換されていてもよいアルキレン基、又はアリーレン基である親溶剤性基であることが好ましい。
【００４０】
一般式（Ｉ）のＢにおけるアルキレン基としては、鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基が好ましく、特に分岐状のアルキレン基が最も好ましい。アルキレン基は、分子量が５０〜１，２００が好ましく、１００〜１，０００が最も好ましい。また、アルキレン基は、主鎖を構成する一部のメチレン基が酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはＣＯで置換されている構造が好ましい。
【００４１】
以下に一般式（Ｉ）におけるＢの具体的な構造を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４２】
【化６】
【００４３】
一般式（Ｉ）におけるＱは、重量平均分子量が２，０００以上５，０００以下の親溶剤性基を表す。本発明における親溶剤性基とは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、適宜「ＰＧＭＥＡ」と称する。）に対し、３０℃で３０ｗｔ％以上溶解するオリゴマー又はポリマーの残基を指す。
具体的には、Ｑは下記に示す一般式（Ｉ−Ａ）、一般式（Ｉ−Ｂ）、一般式（Ｉ−Ｃ）及び一般式（Ｉ−Ｄ）で表される群から選ばれる１種以上の繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００４４】
【化７】
【００４５】
一般式（Ｉ−Ａ）中、Ｒ１はアルコキシ基、シクロアルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。Ｒ１におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜３０の鎖状又は環状のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１０の鎖状又は環状のアルコキシ基が好ましい。また、アルコキシ基の一部の炭素原子が酸素原子、窒素原子または硫黄原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、２−メトキシエチル基、３−エトキシエチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。Ｒ２におけるシクロアルキル基としては、炭素数３〜３０の単環又は多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５〜２０の単環又は多環のシクロアルキル基が最も好ましい。また、シクロアルコキシ基上の一部の炭素原子が、酸素原子、窒素原子または黄原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。具体例としては、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロデシルオキシ基、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イルオキシ基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イルオキシ基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましい。アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基が好ましい。Ｒ１は、特に炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数５〜１５のシクロアルコキシ基が好ましい。
【００４６】
Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表す。Ｒ２におけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、２−ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が重合性の観点から好ましい。Ｒ２は、特に水素原子及びメチル基が好ましい。
【００４７】
【化８】
【００４８】
一般式（Ｉ−Ｂ）中、Ｒ３はアリール基を表す。Ｒ３が表すアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がさらに好ましく、炭素数６〜１５のアリール基が最も好ましい。具体例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ３が表すヘテロ環基としては、五〜六員環のヘテロ環基が好ましい。具体的には、ピラゾイル基、イミダゾイル基、ピリジル基等が挙げられる。
【００４９】
【化９】
【００５０】
一般式（Ｉ−Ｃ）中、Ｒ４はアルキレン基を表す。Ｒ４が表すアルキレン基としては、炭素数１〜３０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキレン基がさらに好ましく、炭素数５〜２０のアルキレン基が最も好ましい。具体的には、−（ＣＨ２）ｘ− （Ｘ＝１〜３０）、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ１３）−、−ＣＨＭｅ−等が挙げられる。特に、−（ＣＨ２）５−が製造適性の観点から好ましい。
【００５１】
【化１０】
【００５２】
一般式（Ｉ−Ｄ）中、Ｒ５はアルキレン基を表す。Ｒ５が表すアルキレン基としては、炭素数１〜３０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキレン基がさらに好ましく、炭素数２〜５０のアルキレン基が最も好ましい。具体的には、−（ＣＨ２）ｘ− （Ｘ＝１〜３０）、−ＣＨＭｅ−等が挙げられる。
【００５３】
以下に一般式（Ｉ−Ａ）及び一般式（Ｉ−Ｂ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、図中のＲ２は一般式（Ｉ−Ａ）中のＲ２と同義であり、Ｒ４は一般式（Ｉ−Ｃ）中のＲ４と同義である。
【００５４】
【化１１】
【００５５】
【化１２】
【００５６】
本発明における特定樹脂の親溶剤性基Ｑは、一般式（Ｉ−Ａ）、一般式（Ｉ−Ｂ）、一般式（Ｉ−Ｃ）及び一般式（Ｉ−Ｄ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含有してもよい。含有してもよい繰り返し単位には、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アミド由来の繰り返し単位等が挙げられる。これらの繰り返し単位は、親溶剤性基に対し、０〜１０質量％の範囲で含有することができる。
【００５７】
本発明における特定樹脂は、親溶剤性基Ｑが、柔軟（親溶剤性基Ｑを構成する繰り返し単位を有する高分子のＴｇが３０℃以下）である場合は、一般式（Ｉ）における連結基Ｂは、剛直である基（例えば、アリーレン基）であることが好ましい。また、親溶剤性基Ｑが、剛直（前記Ｔｇが３０℃以上）である場合は、一般式（Ｉ）における連結基Ｂは、柔軟である基（例えば、アルキレン基）が好ましい。これは、Ｂ及びＱのいずれか一方が柔軟である場合は現像性が良化し、他方が剛直である場合は、硬化性が向上するためである。
このため特に、本発明における特定樹脂は、下記一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）で表されることが好ましい。
【００５８】
【化１３】
【００５９】
一般式（ＩＩ−１）中、Ｙ１はアリーレン基を表す。Ｚ１は一般式（Ｉ−Ｄ）を繰り返し単位に有する重量平均分子量が２，０００以上５０，０００以下の親溶剤性基を表す。
ｐ１は２以上１０以下の整数を表し、ｑ１は２以上１０以下の整数を表す。
【００６０】
【化１４】
【００６１】
一般式（ＩＩ−２）中、Ｘ２は前記した（Ａ−１）〜（Ａ−７）を表す。Ｙ２は前記した（Ｂ−１６）〜（Ｂ−２３）を表す。Ｚ２は前記一般式（Ｉ−Ａ）または一般式（Ｉ−Ｂ）を繰り返し単位に有する重量平均分子量が２，０００以上５０，０００以下の親溶剤性基を表す。ｐ２は２以上１０以下の整数を表し、ｑ２は２以上１０以下の整数を表す。
【００６２】
以下、特定樹脂の具体的構造を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、(II-１-１)におけるａは２０であり、(II-１-２)におけるａは１５、ｂは５であり、(II-１-３)におけるａは１５、ｂは５であり、(II-１-４)におけるａは１０であり、(II-１-５)におけるａは３０であり、(II-１-６)におけるａは４０であり、(II-１-７)におけるａは３０であり、(II-１-８)におけるａは１０である。また、（II-２-１)におけるｂは６０であり、(II-２-２)におけるｂは６０であり、（II-２-３)におけるｂは６０であり、(II-２-４)におけるｂは６０である。
【００６３】
【化１５】
【００６４】
【化１６】
【００６５】
特定樹脂が有する酸価としては、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。この範囲にあることで、ガラス基板上の密着性とレンズ上の現像性（残渣が少ない）とが共に良好である。
また、特定樹脂の重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００が好ましく、３，０００〜４０，０００がさらに好ましく、５，０００〜３０，０００が最も好ましい。この範囲にあることで分散性が良好となる。
【００６６】
特定樹脂の黒色硬化性組成物中の含有量としては、黒色硬化性組成物の固形分に対し、２質量％〜３０質量％の範囲が好ましく、５質量％〜２０質量％の範囲がより好ましい。この範囲にあると、基板密着性がより好ましい。
【００６７】
本発明の黒色硬化性組成物は、無機顔料を前記した特定樹脂、およびその他の顔料分散剤を添加して分散して、顔料分散物として予め調製してもよい。その他の顔料分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
【００６８】
その他の顔料分散剤としては、側鎖に複素環を有する高分子化合物が好ましい。このような高分子化合物としては、特開２００８−２６６６２７号公報に記載の一般式（１）で表される単量体、または、マレイミド、マレイミド誘導体からなる単量体に由来する重合単位を含む重合体であることが好ましい。このような顔料分散剤は、特開２００８−２６６６２７号公報段落番号〔００２０〕〜〔００４７〕に詳細に記載され、ここに記載の分散剤を本発明にも好適に使用しうる。
【００６９】
また、その他の顔料分散剤としては、公知の化合物を任意に選択して用いることができ、市販の分散剤、界面活性剤なども使用可能である。その他の顔料分散剤として用いうる市販品としては、具体的には、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３６０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １０１，１０３，１０６，１０８，１０９，１１１，１１２，１１６，１３０，１４０，１４２，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７４，１７６，１８０，１８２，２０００，２００１，２０５０，２１５０（ビックケミー（株）社製）が挙げられる。
その他、アクリル系共重合体など、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーも分散剤として好適に挙げられる。
【００７０】
分散性、現像性、沈降性の観点から、本願出願人が先に提案した特願２００８−２５８９０７明細書に記載される側鎖にポリエステル鎖を有する樹脂が好ましく、特に、分散性の観点から、側鎖にポリエステル鎖を有する樹脂が好ましく、また、分散性と解像性の観点からは、さらに酸基を有する樹脂が好ましい。好ましい酸基としては、吸着性の観点から、ｐＫａが６以下の酸基が好ましく、特にカルボン酸、スルホン酸、リン酸由来の酸基が好ましい。
顔料分散物への溶解性、分散性、現像性の観点から最も好ましくは、ポリエステル鎖がポリカプロラクトン側鎖であり、カルボン酸基を有する樹脂が好ましい。
【００７１】
顔料分散物を調製する際のその他の顔料分散剤の含有量としては、顔料分散物中の無機顔料に対して、１質量％〜９０質量％が好ましく、３質量％〜７０質量％がより好ましい。この範囲あると、基板密着性がより好ましい。
【００７２】
＜（Ｃ）重合開始剤＞
本発明の黒色硬化性組成物は、（Ｃ）重合開始剤を含有する。本発明の黒色硬化性組成物における重合開始剤は、光や熱により分解し、後述する重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。
具体的には、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が挙げられるが、特にオキシムエステル化合物及びヘキサアリールビイミダゾール系化合物が残渣及び基板密着性の観点から好ましい。
より具体的には、例えば、特開２００６−７８７４９号公報の段落番号［００８１］〜［０１００］、［０１０１］〜［０１３９］等に記載される重合開始剤が挙げられる。
【００７３】
好適なオキシムエステル化合物としては、電子部品用途等の感光性組成物の光重合開始剤として知られている公知の化合物を使用することができる。例えば、特開昭５７−１１６０４７、特開昭６１−２４５５８、特開昭６２−２０１８５９、特開昭６２−２８６９６１、特開平７−２７８２１４、特開２０００−８００６８、特開２００１−２３３８４２、特表２００４−５３４７９７、特表２００２−５３８２４１、特開２００４−３５９６３９、特開２００５−９７１４１、特開２００５−２２００９７、ＷＯ２００５−０８０３３７Ａ１、特表２００２−５１９７３２、特開２００１−２３５８５８、特開２００５−２２７５２５などの各公報に記載の化合物から選択して使用することができる。
【００７４】
一般にオキシムエステル化合物は、３６５ｎｍや４０５ｎｍ等の近紫外領域での吸収が小さいため低感度であるが、増感剤により、近紫外線領域の感光性を高め、高感度化されることが知られている。またアミン類やチオール等の共増感剤との併用により、有効ラジカル発生量を増加することが知られているが実用的には更なる高感度が求められていた。
本発明においては３６５ｎｍや４０５ｎｍ等の近紫外領域の吸収が小さいオキシムエステル化合物でも、増感剤と併用することによって著しく高感度化され実用的な感度まで到達することができる。
【００７５】
オキシムエステル化合物としては、３８０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲の吸収が小さく、かつ分解効率の高い化合物か、もしくは３８０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲の吸収が大きくても、光分解により領域に吸収が小さくなる化合物（副生成物の吸収が短波長）である化合物が好ましい。
以下、オキシムエステル化合物の具体例を示す。
【００７６】
【化１７】
【００７７】
【化１８】
【００７８】
【化１９】
【００７９】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００８０】
本発明の黒色硬化性組成物における（Ｃ）重合開始剤の含有量は、黒色硬化性組成物の全固形分中、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
本発明の着色硬化性組成物には、用いる重合開始剤によっては、連鎖移動剤を加えると好ましい。連鎖移動剤としては、Ｎ，Ｎ-ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル
やチオール系化合物があげられ、チオール系化合物としては、２-メルカプトベンゾチア
ゾール、２-メルカプト-１-フェニルベンズイミダゾール、３-メルカプトプロピオン酸、などを単独または２種以上混合して使用することができる。特に、ヘキサアリールビイミダゾール化合物とチオール系化合物を組み合わせて用いることが、残渣及び密着性の観点から好ましい。
【００８２】
＜（Ｄ）重合性化合物＞
本発明の黒色硬化性組成物は、（Ｄ）重合性化合物を含有する。
（Ｄ）重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましい。
【００８３】
前記少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【００８４】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も用いることができる。
【００８５】
中でも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた黒色硬化性組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」(新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）
、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。
本発明に用いられる重合性化合物としては、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【００８６】
重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合性化合物の黒色硬化性組成物中における含有量としては、質量換算で全固形分１００部に対して、３〜５５部が好ましく、より好ましくは１０〜５０部である。重合性化合物の含有量が前記範囲内において、十分な硬化反応が進行する。
【００８７】
＜その他の添加剤＞
本発明の黒色硬化性組成物には、前記（Ａ）〜（Ｄ）の必須成分及びその他の顔料分散剤に加え、必要に応じて以下に記載する種々の化合物を使用することができる。
【００８８】
−着色剤−
本発明では、所望の遮光性を発現させるべく、公知の（Ｅ）有機顔料、または染料などの無機顔料以外の着色剤を併用することが可能である。
併用することができる着色剤としては、（Ｅ）有機顔料では、例えば、特開２００８−２２４９８２号公報段落番号〔００３０〕〜〔００４４〕に記載の顔料や、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ５８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したものなどが挙げられ、これらのなかでも、好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４、２５５
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９，２３，２９、３２，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，３６，３７、５８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １、７
【００８９】
着色剤として使用可能な染料としては、特に制限はなく、公知の染料を適宜選択して使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に記載の色素である。
具体例としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
本発明では、無機顔料との組み合わせにおいて、硬化性と遮光性を両立する組み合わせとして、チタンブラック顔料とオレンジ顔料及び/または赤顔料及び/またはバイオレット顔料を組み合わせることが好ましく、最も好ましくはチタンブラック顔料と赤顔料の組み合わせが良い。
【００９０】
−アルカリ可溶性樹脂−
本発明の黒色硬化性組成物には、アルカリ可溶性樹脂を添加してもよい。アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えばカルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシ基など）を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
【００９１】
上記アルカリ可溶性樹脂としてより好ましいものは、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等のアクリル系共重合体のものが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂の酸価としては、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが好ましい。
【００９２】
アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、特に（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。前記（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル（メタ）アクリレート、及びアリール（メタ）アクリレートとしては、ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ１１)(ＣＯＯＲ１３)〔ここで、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ１３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアラルキル基を表す。〕具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（アルキルは炭素数１〜８のアルキル基）、ヒドロキシグリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等を挙げることができる。
【００９３】
またアルカリ可溶性樹脂の分子側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖を有する樹脂も好ましいものである。前記ポリアルキレンオキサイド鎖としてはポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、ポリテトラメチレングリコール鎖あるいはこれらの併用も可能である。
ポリエチレンオキシド鎖、およびポリプロピレンオキシド鎖の繰り返し単位数は１〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましい。これらの側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖を有するアクリル系共重合体は、例えば２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートなどおよびこれらの末端ＯＨ基をアルキル封鎖した化合物、例えばメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートなどを共重合成分とするアクリル系共重合体が好ましい。
【００９４】
また、前記ビニル化合物としては、ＣＨ２＝ＣＲ１２Ｒ１４〔ここで、Ｒ１２は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環を表し、Ｒ１４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。〕具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等を挙げることができる。
これら共重合可能な他の単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい共重合可能な他の単量体は、アルキル（メタ）アクリレート（アルキルは炭素数２から４のアルキル基）、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びスチレンである。
【００９５】
これらの中では特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。
【００９６】
これらのアクリル系樹脂は、既に述べたように、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有することが好ましい。酸価をこの範囲とすることで、アクリル系樹脂のアルカリに対する溶解性が適正になり、現像適正範囲（現像ラチチュード）を広くすることができる。
また、アクリル系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）は、黒色硬化性組成物を塗布等の工程上使用しやすい粘度範囲を実現するために、また膜強度を確保するために、２,０００〜１００,０００であることが好ましく、より好ましくは３,０００〜５０,０００である。
【００９７】
アクリル系樹脂の酸価を上記で特定した範囲とするには、各単量体の共重合割合を適切に調整することに容易に行うことができる。また、重量平均分子量の範囲を上記範囲とするには、単量体の共重合の際に、重合方法に応じた連鎖移動剤を適切な量使用することにより容易に行うことができる。
アクリル系樹脂は、例えばそれ自体公知のラジカル重合法により製造することができる。ラジカル重合法でアクリル系樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、公知の重合法を参照して設定することができるし、条件設定が可能である。
【００９８】
本発明の黒色硬化性組成物にアルカリ可溶性樹脂を添加する際の添加量としては、黒色硬化性組成物の全固形分の５〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。アルカリ可溶性樹脂がこの範囲であれば、適度な膜強度が向上し、現像での溶解性のコントロールがし易くなるので好ましい。また所望する厚さの塗膜が得やすくなる点で好ましい。
【００９９】
また、本発明における黒色硬化性組成物の架橋効率を向上させるために、ポリマーの側鎖に重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることが好ましい。特に、側鎖に（メタ）アクリロイル基を含有するアルカリ可溶性樹脂を用いることが好ましい。これにより、感度が向上し、且つレンズ上及びガラス基板上の残渣が低減する。
【０１００】
これら重合性二重結合を含有するポリマーの例を以下に示すが、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基等のアルカリ可溶性基と炭素炭素間不飽和結合が含まれていれば下記に限定されない。
（１）予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、
（２）カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、
（３）酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、
（４）ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂。
上記のうち、特に（１）及び（２）の樹脂が好ましい。
【０１０１】
本発明における重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂の酸価としては、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、また重量平均分子量Ｍｗとしては好ましくは２，０００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜３０，０００である。
具体例として、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートと、メタクリル酸と、さらにこれらと共重合可能なアクリル系若しくはビニル系化合物等のモノマーとの共重合体に、ＯＨ基に対し反応性を有するエポキシ環と炭素間不飽和結合基を有する化合物（例えばグリシジルアクリレートなどの化合物）を反応させて得られる化合物等を使用できる。ＯＨ基との反応ではエポキシ環のほかに酸無水物、イソシアネート基、アクリロイル基を有する化合物も使用できる。また、特開平６−１０２６６９号公報、特開平６−１９３８号公報に記載のエポキシ環を有する化合物にアクリル酸のような不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物に、飽和もしくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる反応物も使用できる。また、重合性二重結合を有するアルカリ樹脂の重合性基を有する繰り返し単位は、樹脂に対し５〜６０質量％含有されることが好ましく、１０〜４０質量％含有されることがさらに好ましい。
【０１０２】
ＣＯＯＨ基のようなアルカリ可溶化基と炭素炭素間不飽和基とを併せ持つ化合物として、例えば、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）；Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ６１７３（ＣＯＯＨ基含有Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｃｒｙｌｉｃ ｏｌｉｇｏｍｅｒ、Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，製）；ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）；サイクロマーＰシリーズ、プラクセルＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業（株）製）；Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）、などが挙げられる。
【０１０３】
本発明に用いてもよい（Ｆ）アルカリ可溶性樹脂としては、（メタ）アクリル酸アルキルまたはスチレンと、（メタ）アクリル酸との共重合体を（メタ）アクリル酸グリシジルで変性した樹脂、が最も好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルとしては、炭素数１〜１０のアルキルを有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【０１０４】
−増感剤−
黒色硬化性組成物は、重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる増感剤としては、使用する（Ｃ）重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
増感剤の好ましい例としては、特開２００８−２１４３９５号公報の段落番号〔００８５〕〜〔００９８〕に記載された化合物を挙げることができる。
増感剤の含有量は、感度と保存安定性の観点から、黒色硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２０質量％の範囲がより好ましく、２〜１５質量％の範囲が更に好ましい。
【０１０５】
−重合禁止剤−
黒色硬化性組成物には、該組成物の製造中或いは保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。重合禁止剤としては、公知の熱重合防止剤を用いることができ、具体的には、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、黒色硬化性組成物の全固形分に対し約０．０１〜約５質量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、黒色硬化性組成物の約０．５〜約１０質量％が好ましい。
【０１０６】
−密着向上剤−
黒色硬化性組成物には、支持体などの表面との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
シラン系カップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく挙げられる。
密着向上剤の添加量は、黒色硬化性組成物の全固形分中０．５〜３０質量％が好ましく、０．７〜２０質量％がより好ましい。
特に本発明の黒色硬化性組成物によって、ガラス基板上のウエハレベルレンズを作製する場合には、感度向上の観点から密着向上剤を添加することが好ましい。
【０１０７】
−その他の成分−
更に、黒色硬化性組成物に対しては、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による光重合性化合物の重合阻害を抑制する等の目的で共増感剤を含有してもよい。また、硬化皮膜の物性を改良するために界面活性剤、希釈剤、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
【０１０８】
本発明の黒色硬化性組成物は、既述の（Ａ）無機顔料（好ましくは、顔料分散剤を含む顔料分散組成物として)、（Ｂ）特定樹脂、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）重合性化合物、および、所望により併用される各種添加剤を、溶剤と共に含有させ、これに必要に応じて界面活性剤等の添加剤を混合し調製することができる。
【０１０９】
本発明の黒色硬化性組成物は、上記構成としたことから、高感度で硬化し、遮光性に優れた遮光膜を形成しうる。また、（Ｆ）アルカリ可溶性のバインダーポリマーを併用することでさらに高精細な遮光性パターンが形成されるため、ウエハレベルレンズ用の遮光膜の形成に有用である。
【０１１０】
＜ウエハレベルレンズ＞
本発明のウエハレベルレンズは、基板上に存在するレンズの周縁部に、本発明の黒色硬化性組成物を硬化して得られた遮光膜を有することを特徴とする。
以下、図面を参照して、本発明のウエハレベルレンズについて説明する。
【０１１１】
図１は、複数のウエハレベルレンズを有するウエハレベルレンズアレイの構成の一例を示す平面図である。
図１に示されるように、ウエハレベルレンズアレイは、基板１０と、該基板１０に配列されたレンズ１２と、を備えている。ここで、図１では、複数のレンズ１２は、基板１０に対して２次元に配列されているが、１次元に配列されていてもよい。
また、図２は、図１に示すＡ−Ａ線断面図である。
図２に示すように、ウエハレベルレンズアレイにおいて、基板１０に配列された複数のレンズ１２の間には、レンズ１２以外の箇所からの光透過を防止する遮光膜１４が設けられている。
本発明のウエハレベルレンズは、基板１０上に存在する１つのレンズ１２とその周縁部に設けられた遮光膜１４により構成される。本発明の黒色硬化性組成物は、この遮光膜１４の形成に用いられる。
【０１１２】
以下、図１のように、複数のレンズ１２が、基板１０に対して２次元に配列されているウエハレベルレンズアレイの構成を例に説明する。
【０１１３】
レンズ１２は、一般的には、基板１０と同じ材料から構成され、該基板１０上に一体的に成形されるか、或いは、別の構造体として成形され、基板上に固定化されたものである。ここでは、一例を挙げたが、本発明のウエハレベルレンズは、この態様に限定されず、多層構造をとるもの、ダイシングによりレンズモジュールに分離されたものなど種々の態様をとり得る。
【０１１４】
レンズ１２を形成する材料としては、例えば、ガラスを挙げることができる。ガラスは種類が豊富であり、高屈折率を有するものを選択できるので、大きなパワーを持たせたいレンズの素材に好適である。また、ガラスは耐熱性に優れ、撮像ユニット等へのリフロー実装に耐えるという利点をも有する。
【０１１５】
レンズ１２を形成する他の材料としては、樹脂が挙げられる。樹脂は加工性に優れており、型等でレンズ面を簡易且つ安価に形成するのに適している。
【０１１６】
ウエハレベルレンズの形成には、エネルギー硬化性の樹脂を用いることが好ましい。該エネルギー硬化性の樹脂は、熱により硬化する樹脂、或いは活性エネルギー線の照射（例えば、熱、紫外線、電子線照射）により硬化する樹脂のいずれであってもよい。
撮像ユニットのリフロー実装を考慮すると、軟化点が例えば２００℃以上といった、軟化点の比較的高い樹脂が好ましく、軟化点が２５０℃以上の樹脂がより好ましい。
以下、レンズ材料として好適な樹脂について説明する。
【０１１７】
紫外線硬化性樹脂としては、紫外線硬化性シリコン樹脂、紫外線硬化性エポキシ樹脂、アクリル樹脂等を例示することができる。エポキシ樹脂としては、線膨張係数が４０〜８０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のものを用いることができる。
【０１１８】
熱硬化性樹脂としては、熱硬化性シリコン樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等を例示できる。例えば、シリコン樹脂としては、線膨張係数が３０〜１６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．５５のものを用いることができる。エポキシ樹脂としては、線膨張係数が４０〜８０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のものを用いることができる。フェノール樹脂としては、線膨張係数が３０〜７０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０のものを用いることができる。アクリル樹脂としては、線膨張係数が２０〜６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．６０、好ましくは１．５０〜１．６０のものを用いることができる。
【０１１９】
これらの熱硬化性樹脂としては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、富士高分子工業株式会社製ＳＭＸ−７８５２・ＳＭＸ−７８７７、株式会社東芝製ＩＶＳＭ−４５００、東レ・ダウコーニング社製ＳＲ−７０１０、等を例示することができる。
【０１２０】
熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂等を例示することができる。ポリカーボネートとしては、線膨張係数が６０〜７０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のものを用いることができる。ポリサルフォン樹脂としては、線膨張係数が１５〜６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．６３のものを用いることができる。ポリエーテルサルフォン樹脂としては、線膨張係数が２０〜６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．６５のものを用いることができる。
【０１２１】
なお、一般に、光学ガラスの線膨張係数は２０℃で４．９〜１４．３［１０−６／Ｋ］であり、屈折率は波長５８９．３ｎｍで１．４〜２．１である。また、石英ガラスの線膨張係数は０．１〜０．５［１０−６／Ｋ］であり、屈折率は約１．４５である。
【０１２２】
レンズの形成に適用しうる硬化性の樹脂組成物としては、モールド形状の転写適性等、成形性の観点から、硬化前には適度な流動性を有していることが好ましい。具体的には、常温で液体であり、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ〜５００００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましい。
【０１２３】
一方、レンズの形成に適用しうる硬化性の樹脂組成物は、硬化後にはリフロー工程を通しても熱変形しない程度の耐熱性を有していることが好ましい。かかる観点から、硬化物のガラス転移温度は２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることが特に好ましい。樹脂組成物にこのような高い耐熱性を付与するためには、分子レベルで運動性を束縛することが必要であり、有効な手段としては、（１）単位体積あたりの架橋密度を上げる手段、（２）剛直な環構造を有する樹脂を利用する手段（例えば、シクロヘキサン、ノルボルナン、テトラシクロドデカン等の脂環構造、ベンゼン、ナフタレン等の芳香環構造、９，９’−ビフェニルフルオレン等のカルド構造、スピロビインダン等のスピロ構造を有する樹脂、具体的には例えば、特開平９−１３７０４３号公報、同１０−６７９７０号公報、特開２００３−５５３１６号公報、同２００７−３３４０１８号公報、同２００７−２３８８８３号公報等に記載の樹脂）、（３）無機微粒子など高Ｔｇの物質を均一に分散させる手段（例えば、特開平５−２０９０２７号公報、同１０−２９８２６５号公報等に記載）等が挙げられる。これらの手段は複数併用してもよく、流動性、収縮率、屈折率特性など他の特性を損なわない範囲で調整することが好ましい。
【０１２４】
形状転写精度の観点からは、硬化反応による体積収縮率が小さい、硬化性の樹脂組成物を用いることが好ましい。樹脂組成物の硬化収縮率としては、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることが特に好ましい。
【０１２５】
硬化収縮率の低い樹脂組成物としては、例えば、（１）高分子量の硬化剤（プレポリマーなど）を含む樹脂組成物（例えば、特開２００１−１９７４０号公報、同２００４−３０２２９３号公報、同２００７−２１１２４７号公報等に記載、高分子量硬化剤の数平均分子量は２００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは５００〜５０，０００の範囲であり、特に好ましくは１，０００〜２０，０００の場合である。また該硬化剤の数平均分子量／硬化反応性基の数で計算される値が、５０〜１０，０００の範囲にあることが好ましく、１００〜５，０００の範囲にあることがより好ましく、２００〜３，０００の範囲にあることが特に好ましい。）、（２）非反応性物質（有機／無機微粒子，非反応性樹脂等）を含む樹脂組成物（例えば、特開平６−２９８８８３号公報、同２００１−２４７７９３号公報、同２００６−２２５４３４号公報等に記載）、（３）低収縮架橋反応性基を含む樹脂組成物（例えば、開環重合性基；例えば、エポキシ基（例えば、特開２００４−２１０９３２号公報等に記載）、オキセタニル基（例えば、特開平８−１３４４０５号公報等に記載）、エピスルフィド基（例えば、特開２００２−１０５１１０号公報等に記載）、環状カーボネート基（例えば、特開平７−６２０６５号公報等に記載）等）、エン／チオール硬化基（例えば、特開２００３−２０３３４号公報等に記載）、ヒドロシリル化硬化基（例えば、特開２００５−１５６６６号公報等に記載）等）、（４）剛直骨格樹脂（フルオレン、アダマンタン、イソホロン等）を含む樹脂組成物（例えば、特開平９−１３７０４３号公報等に記載）、（５）重合性基の異なる２種類のモノマーを含み相互貫入網目構造（いわゆるＩＰＮ構造）が形成される樹脂組成物（例えば、特開２００６−１３１８６８号公報等に記載）、（６）膨張性物質を含む樹脂組成物（例えば、特開２００４−２７１９号公報、特開２００８−２３８４１７号公報等に記載）等を挙げることができ、本発明において好適に利用することができる。また上記した複数の硬化収縮低減手段を併用すること（例えば、開環重合性基を含有するプレポリマーと微粒子を含む樹脂組成物など）が物性最適化の観点からは好ましい。
【０１２６】
本発明のウエハレベルレンズの形成には、高−低２種類以上のアッベ数の異なる樹脂組成物の使用が望ましい。
高アッベ数側の樹脂は、アッベ数（νｄ）が５０以上であることが好ましく、より好ましくは５５以上であり特に好ましくは６０以上である。屈折率（ｎｄ）は１．５２以上であることが好ましく、より好ましくは１．５５以上であり、特に好ましくは１．５７以上である。
このような樹脂組成物に含有される樹脂としては、脂肪族の樹脂が好ましく、特に、脂環構造を有する樹脂（例えば、シクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の環構造を有する樹脂、具体的には例えば、特開平１０−１５２５５１号公報、特開２００２−２１２５００号公報、同２００３−２０３３４号公報、同２００４−２１０９３２号公報、同２００６−１９９７９０号公報、同２００７−２１４４号公報、同２００７−２８４６５０号公報、同２００８−１０５９９９号公報等に記載の樹脂）が好ましい。
【０１２７】
低アッベ数側の樹脂は、アッベ数（νｄ）が３０以下であることが好ましく、より好ましくは２５以下であり特に好ましくは２０以下である。屈折率（ｎｄ）は１．６０以上であることが好ましく、より好ましくは１．６３以上であり、特に好ましくは１．６５以上である。
このような樹脂としては芳香族構造を有する樹脂が好ましく、例えば、９，９’‐ジアリールフルオレン、ナフタレン、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール等の構造を含む樹脂（具体的には例えば、特開昭６０−３８４１１号公報、特開平１０−６７９７７号公報、特開２００２−４７３３５号公報、同２００３−２３８８８４号公報、同２００４−８３８５５号公報、同２００５−３２５３３１号公報、同２００７−２３８８８３号公報、国際公開２００６／０９５６１０号公報、特許第２５３７５４０号公報等に記載の樹脂等）が好ましい。
【０１２８】
また、ウエハレベルレンズの形成に使用される樹脂組成物には、屈折率を高める目的やアッベ数を調整する目的のために、無機微粒子をマトリックス中に分散させてなる有機無機複合材料を使用することも好ましい態様である。
有機無機複合材料中の無機微粒子としては、例えば、酸化物微粒子、硫化物微粒子、セレン化物微粒子、テルル化物微粒子が挙げられる。より具体的には、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、硫化亜鉛等の微粒子を挙げることができる。
【０１２９】
無機微粒子は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、複数の成分による複合物であってもよい。
また、無機微粒子には、光触媒活性低減、吸水率低減などの種々の目的から、異種金属をドープしたり、表面をシリカやアルミナ等異種金属酸化物で被覆したり、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、有機酸（カルボン酸類、スルホン酸類、リン酸類、ホスホン酸類等）、又は有機酸基を持つ分散剤などで表面修飾してもよい。
無機微粒子の数平均１次粒子サイズは通常１ｎｍ〜１０００ｎｍ程度とすればよいが、小さすぎると物質の特性が変化する場合があり、大きすぎるとレイリー散乱の影響が顕著となるため、１ｎｍ〜１５ｎｍが好ましく、２ｎｍ〜１０ｎｍが更に好ましく、３ｎｍ〜７ｎｍが特に好ましい。また、無機微粒子の粒子サイズ分布は狭いほど望ましい。このような単分散粒子の定義の仕方はさまざまであるが、例えば、特開２００６−１６０９９２号公報に記載されるような数値規定範囲が好ましい粒径分布範囲に当てはまる。
ここで上述の数平均１次粒子サイズとは、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置或いは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで測定することができる。
【０１３０】
無機微粒子の屈折率としては、２２℃、５８９．３ｎｍの波長において、１．９０〜３．００であることが好ましく、１．９０〜２．７０であることが更に好ましく、２．００〜２．７０であることが特に好ましい。
【０１３１】
有機無機複合材料において、無機微粒子のマトリックスである樹脂に対する含有量は、透明性と高屈折率化の観点から、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％〜７０質量％が更に好ましく、３０質量％〜６０質量％が特に好ましい。
【０１３２】
有機無機複合材料に用いられる、マトリックスとなる樹脂としては、ウエハレベルレンズの材料として前記した、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、高アッベ数の樹脂、低アッベ数の樹脂のいずれもが使用できる。また、特開２００７−９３８９３号に記載された屈折率１．６０より大きい樹脂、特開２００７−２１１１６４号に記載された疎水性セグメント及び親水性セグメントで構成されるブロック共重合体、特開２００７−２３８９２９号、特願２００８−１２６４５号、同２００８−２０８４２７号、同２００８−２２９６２９号、同２００８−２１９９５２号に記載された高分子末端又は側鎖に無機微粒子と任意の化学結合を形成しうる官能基を有する樹脂、特願２００８−１９７０５４号、同２００８−１９８８７８号に記載された熱可塑性樹脂等を挙げることができる。
なお、有機無機複合材料には、必要に応じて、可塑剤、分散剤等の添加剤を加えることができる。
【０１３３】
ここで、マトリックスである樹脂と無機微粒子との好ましい組み合わせとしては以下のようなものがある。
即ち、上記のごとき高アッベ数の樹脂をマトリックスとした場合には、無機微粒子として、酸化ランタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の微粒子を分散させることが好ましく、低アッベ数の樹脂をマトリックスとした場合には、無機微粒子として、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム等の微粒子を分散させることが好ましい。
【０１３４】
なお、無機微粒子を均一に分散させるためには、例えば、マトリックスを形成する樹脂のモノマーとの反応性を有する官能基を含む分散剤（例えば、特開２００７−２３８８８４号公報実施例等に記載）、疎水性セグメント及び親水性セグメントで構成されるブロック共重合体（例えば、特開２００７−２１１１６４号公報に記載）、或いは高分子末端又は側鎖に無機微粒子と任意の化学結合を形成しうる官能基を有する樹脂（例えば、特開２００７−２３８９２９号公報、特開２００７−２３８９３０号公報等に記載）等を適宜用いることが望ましい。
【０１３５】
また、ウエハレベルレンズの形成に用いられる樹脂組成物には、シリコン系、フッ素系、長鎖アルキル基含有化合物等の公知の離型剤やヒンダードフェノール等の酸化防止剤等の添加剤が適宜配合されていてもよい。
【０１３６】
更に、ウエハレベルレンズの形成に用いられる樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒又は開始剤を配合することができる。具体的には、例えば、特開２００５−９２０９９号公報段落番号〔００６５〕〜〔００６６〕等に記載の熱又は活性エネルギー線の作用により硬化反応（ラジカル重合或いはイオン重合）を促進する化合物を挙げることができる。これらの硬化反応促進剤の添加量は、触媒や開始剤の種類、或いは硬化反応性部位の違いなどによって異なり一概に規定することはできないが、一般的には樹脂組成物の全固形分に対して０．１質量％〜１５質量％程度が好ましく、０．５質量％〜５質量％程度がより好ましい。
【０１３７】
本発明のウエハレベルレンズの作製に用いる樹脂組成物は、上記成分を適宜配合して製造することができる。この際、液状の低分子モノマー（反応性希釈剤）等に他の成分を溶解することができる場合には、別途溶剤を添加する必要はないが、このケースに当てはまらない場合には溶剤を用いて各構成成分を溶解することにより樹脂組成物を製造することができる。該樹脂組成物に使用できる溶剤としては、組成物が沈殿することなく、均一に溶解又は分散されるものであれば特に制限はなく適宜選択することができ、具体的には、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール等）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン等）、水等を挙げることができる。樹脂組成物が溶剤を含む場合には該組成物を基板及び／又は型の上にキャストし溶剤を乾燥させた後にモールド形状転写操作を行うことが好ましい。
【０１３８】
基板１０は、レンズ１２の成形材料と同じものを用いることができる。また、基板１０が可視光に対して透明なガラスなどの材料からなるものであれば、レンズ１２の成形材料とは異なる材料により形成されていてもよい。この場合には、基板１０を形成する材料としては、レンズ１２を形成する材料と線膨張係数が同じか極めて近い材料であることが好ましい。レンズ１２を形成する材料と基板１０を形成する材料との線膨張係数が互いに同じか近似する場合には、撮像ユニットへのウエハレベルレンズのリフロー実装において、線膨張率が異なることで生じる加熱時のレンズ１２の歪みや割れを抑制しうる。
【０１３９】
なお、図１及び図２中に図示してはいないが、基板１０の光入射側の面には、赤外線フィルタ（ＩＲフィルタ）が形成されていてもよい。
【０１４０】
以下、図３〜図８を参照して、ウエハレベルレンズの形態及び作製について、ウエハレベルレンズアレイの作製方法の例にとり、具体的に説明する。
【０１４１】
〔ウエハレベルレンズの形態及び作製（１）〕
−レンズの形成−
まず、図３及び図４（Ａ）〜（Ｃ）を参照して、基板１０上にレンズ１２を形成する方法について説明する。
ここで、図３は、基板１０に、レンズ形成用の樹脂組成物である成形材料（図３中にＭと記載）を供給している状態を示す図である。
また、図４（Ａ）〜（Ｃ）は、基板１０にレンズ１２を型６０で成形する手順を示す図である。
【０１４２】
図３に示すように、基板１０のレンズ１２を成形する部位にディスペンサ５０を用いて成形材料Ｍを滴下する。ここでは、供給する１つの部位には、１つのレンズ１２に相当する量の成形材料Ｍが供給される。
【０１４３】
基板１０に成形材料Ｍを供給した後、基板１０の成形材料Ｍを供給された面側に、図４（Ａ）に示すように、レンズ１２を成形するための型６０を配置する。
ここで、型６０には、レンズ１２の形状を転写するための凹部６２が、所望のレンズ１２の数に応じて設けられている。
【０１４４】
図４（Ｂ）に示すように、型６０を基板１０上の成形材料Ｍに押し付け、成形材料Ｍを凹部６２の形状に倣って変形させる。そして、型６０を成形材料Ｍに押し付けた状態で、成形材料Ｍが熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂の場合には、型６０の外側から熱又は紫外線を照射して、成形材料Ｍを硬化させる。
【０１４５】
成形材料Ｍを硬化させた後、図４（Ｃ）に示すように、型６０から基板１０及びレンズ１２を離型する。
【０１４６】
−遮光膜の形成−
次に、図５（Ａ）〜（Ｃ）を参照して、レンズ１２の周縁部に遮光膜１４を形成する方法について説明する。
ここで、図５（Ａ）〜（Ｃ）は、レンズ１２が成形された基板１０に遮光膜１４を設ける工程を示す概略断面図である。
【０１４７】
遮光膜１４の形成方法は、基板１０上に、本発明の黒色硬化性組成物を塗布して遮光性塗布層１４Ａを形成する遮光性塗布層形成工程（図５（Ａ）参照。）と、該遮光性塗布層１４Ａを、マスク７０を介してパターン露光する露光工程（図５（Ｂ）参照。）と、露光後の遮光性塗布層１４Ａを現像して未硬化部を除去し、パターン状の遮光膜１４を形成する現像工程（図５（Ｃ）参照。）と、を含む。
【０１４８】
なお、遮光膜１４の形成は、レンズ１２を作製する前でも、レンズ１２を作製した後でも任意に行うことができるが、ここでは、レンズ１２を作製した後の方法について詳述する。
以下、遮光膜１４の形成方法における各工程について説明する。
【０１４９】
＜遮光性塗布層形成工程＞
遮光性塗布層形成工程では、図５（Ａ）に示すように、基板１０上に、黒色硬化性組成物を塗布して該黒色硬化性組成物からなる光反射率の低い遮光性塗布層１４Ａを形成する。このとき、遮光性塗布層１４Ａは、基板１０の表面、及び、レンズ１２のレンズ面１２ａとレンズ縁部１２ｂの表面を全て覆うように形成される。
【０１５０】
本工程に用いうる基板１０としては、特に制限はない。例えば、ソーダガラス、無アルカリガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及び透明樹脂等が挙げられる。
なお、ここで言う基板１０とは、レンズ１２と基板１０を一体形成する態様においては、レンズ１２と基板１０の両方を含む形態を言う。
また、これらの基板１０上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは基板１０表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
【０１５１】
基板１０及びレンズ１２上に黒色硬化性組成物を塗布する方法としては、スリット塗布、スプレー塗布法、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
黒色硬化性組成物の塗布直後の膜厚としては、塗布膜の膜厚均一性、塗布溶剤の乾燥のし易さの観点から、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍが更に好ましい。
【０１５２】
基板１０上に塗布された遮光性塗布層１４Ａの乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等を用い、５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことができる。
【０１５３】
黒色硬化性組成物の乾燥後の塗布膜厚（以下、適宜、「乾燥膜厚」と称する）は、所望の遮光性などの性能から任意に選択することができ、概ね０．１μｍ以上５０μｍ未満の範囲である。
【０１５４】
＜露光工程＞
露光工程では、遮光性塗布層形成工程において形成された遮光性塗布層１４Ａをパターン状に露光する。パターン露光は走査露光でもよいが、図５（Ｂ）に示すように、所定のマスクパターンを有するマスク７０を介して露光する態様が好ましい。
【０１５５】
本工程における露光においては、遮光性塗布層１４Ａのパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、この露光により遮光性塗布層１４Ａのうち光照射された部分だけを硬化する。ここでは、レンズ縁部１２ｂの表面とレンズ１２間の基板１０の表面に光を照射するマスクパターンを用いる。こうすることで、レンズ面１２ａを除く領域の遮光性塗布層１４Ａのみが光照射によって硬化し、この硬化領域が遮光膜１４を形成することとなる。
【０１５６】
露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。この放射線は単一波長の光源であってもよいし、高圧水銀灯のように全ての波長を含んだ光源を用いてもよい。
【０１５７】
＜現像工程＞
次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、露光における光未照射部分、即ち、遮光性塗布層１４Ａの未硬化領域をアルカリ水溶液に溶出させ、光照射により硬化した領域だけを残す。
具体的には、図５（Ｂ）に示すように露光された遮光性塗布層１４Ａは、現像されることにより、図５（Ｃ）に示すように、レンズ面１２ａに形成された遮光性塗布層１４Ａのみが除去され、それ以外の領域に硬化された遮光膜１４が形成される。
【０１５８】
現像工程で用いられる現像液（アルカリ性水溶液）に含まれるアルカリ剤としては、有機又は無機のアルカリ剤、及びそれらの組み合わせのいずれも用いることができる。本発明における遮光膜形成においては周囲の回路などに損傷を与えがたいという観点からは有機アルカリ剤を用いることが望ましい。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物（有機アルカリ剤）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物（無機アルカリ剤）等が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
【０１５９】
現像温度としては、通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０秒〜９０秒の範囲で行なわれる。
【０１６０】
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像液により塗布膜の未露光部を除去した後、純水で洗浄（リンス）する。即ち、現像処理後には、余剰の現像液を純水により十分に洗浄、除去し、更に、乾燥工程に付す。
【０１６１】
なお、上述した、遮光性塗布層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要に応じて、形成された遮光膜（遮光パターン）を、加熱（ポストベーク）及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１６２】
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２５０℃の熱硬化処理を行う。ポストベークの温度、及び時間などの条件は、基板１０又はレンズ１２の素材により、適宜設定することができる。例えば、基板１２がガラスである場合は上記温度範囲の中でも１８０℃〜２４０℃が好ましく用いられる。
このポストベーク処理は、現像後に形成された遮光膜１４を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式或いはバッチ式で行うことができる。
【０１６３】
なお、以上の手順では、レンズ１２の形状が凹状である場合を例に説明したが、形状は特に限定されず、凸状や非球面の形状であってもよい。また、上記手順では、基板１０の一方の面に複数のレンズ１２が成形されたウエハレベルレンズを例に説明したが、基板１０の両方の面に複数のレンズ１２が成形された構成としてもよく、その場合には、両方の面に、レンズ面を除く領域にパターン状の遮光膜１４が形成される。
【０１６４】
〔ウエハレベルレンズの形態及び作製（２）〕
図６は、ウエハレベルレンズアレイの他の構成例を示す図である。
図６に示すウエハレベルレンズは、基板１０とレンズ１２とを同一の成形材料で同時に成形した構成（モノリシックタイプ）である。
このようなウエハレベルレンズを作成する際には、成形材料としては上述したものと同じものを用いることができる。また、この例では、基板１０の一方の面（図中の上側の面）には、凹状のレンズ１２が複数形成され、他方の面（図中の下側の面）には、凸状のレンズ２０が複数形成されている。また、基板１０のレンズ面１２ａを除く領域、つまり、基板１０の表面及びレンズ縁部１２ｂの表面にパターン状の遮光膜１４が形成されている。遮光膜１４を形成する際のパターニング方法としては、上述した手順を適用することができる。
【０１６５】
〔ウエハレベルレンズの形態及び作製（３）〕
次に、図７（Ａ）〜（Ｃ）及び図８（Ａ）〜（Ｃ）を参照して、ウエハレベルレンズアレイの更なる他の構成例と、それを作製する手順について説明する。
ここで、図７（Ａ）〜（Ｃ）は、パターン状の遮光膜１４を形成する他の工程を示す概略図である。
また、図８（Ａ）〜（Ｃ）は、まず、パターン状の遮光膜１４を形成した後、レンズ１２を成形する工程を示す概略図である。
【０１６６】
図３〜図６に示すウエハレベルレンズアレイの例では、レンズ１２が設けられた基板１０にパターン状の遮光膜１４を形成するものであったが、以下に説明する手順では、まず、基板１０にパターン状の遮光膜１４を形成した後、基板１０にレンズ１２を成形する手順である。
【０１６７】
−遮光膜の形成−
先ず、図７（Ａ）に示すように、基板１０上に黒色硬化性組成物を塗布して遮光性塗布層１４Ａを形成する遮光性塗布層形成工程を行う。
【０１６８】
その後、基板１０上に塗布された遮光性塗布層１４Ａの乾燥をホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行う。黒色硬化性組成物の乾燥膜厚は、所望の遮光性などの性能から任意に選択することができ、概ね０．１μｍ以上５０μｍ未満の範囲である。
【０１６９】
次に、図７（Ｂ）に示すように、遮光性塗布層形成工程において形成された遮光性塗布層１４Ａを、マスク７０を介してパターン状に露光する露光工程を行う。マスク７０は、所定のマスクパターンを有する。
本工程における露光においては、遮光性塗布層１４をパターン露光することで、遮光性塗布層１４Ａのうち光照射された部分だけを硬化する。ここでは、後工程でレンズ１２を成形した際にレンズ１２のレンズ開口１４ａとなる部位を除く領域の遮光性塗布層１４Ａにのみ光を照射するマスクパターンを用いる。この方法によりレンズ１２のレンズ開口１４ａとなる部位を除く領域の遮光性塗布層１４Ａのみが光照射によって硬化する。なお、露光に際して用いることができる放射線としては、先に説明した手順と同様に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０１７０】
次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、上記パターン露光における遮光性塗布層１４Ａの未硬化領域であるレンズ１２のレンズ開口１４ａに相当する領域の遮光性塗布層１４Ａのみがアルカリ水溶液に溶出される。この際、図７（Ｃ）に示すように、レンズ１２のレンズ開口１４ａの領域を除く領域の光硬化した遮光性塗布層１４Ａが基板１０上に残存して、遮光膜１４を形成する。
ここで、現像液であるアルカリ水溶液中のアルカリ剤としては、先に説明した手順と同じものを用いることができる。
現像処理後は、その後、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施す。
【０１７１】
本実施形態においても、上述した、遮光性塗布層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された遮光膜を上述のポストベーク及び／又は露光により硬化する硬化工程を施してもよい。
【０１７２】
−レンズの形成−
次に、遮光膜１４を形成後に、レンズ１２を形成する工程について説明する。
図８（Ａ）に示すように、パターン状の遮光膜１４が形成された基板１０の上に、レンズ１２を構成する成形材料Ｍがディスペンサ５０により滴下される。成形材料Ｍは、レンズ１２のレンズ開口１４ａに相当する領域を覆うように、該開口に隣接する遮光膜１４の端部を一部含むように供給される。
【０１７３】
基板１０に成形材料Ｍを供給した後、基板１０の成形材料Ｍを供給された面側に、図８（Ｂ）に示すように、レンズを成形するための型８０を配置する。型８０には、レンズ１２の形状を転写するための凹部８２が、所望のレンズ１２の数に応じて設けられている。
【０１７４】
型８０を基板１０上の成形材料Ｍに押し付け、成形材料Ｍを凹部の形状に倣って変形させる。そして、型８０を成形材料Ｍに押し付けた状態で、成形材料Ｍが熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂の場合には型の外側から熱又は紫外線を照射することで、成形材料Ｍを硬化させる。
【０１７５】
成形材料Ｍを硬化させた後、型８０から基板１０及びレンズ１２を離型し、図８（Ｃ）に示すように、基板１０にパターン状の遮光膜１４を備えるウエハレベルレンズを得る。
【０１７６】
上述のように、ウエハレベルレンズに備えられるパターン状の遮光膜１４は、図５に示すようにレンズ１２のレンズ面１２ａを除く領域に設けた構成だけでなく、図８（Ｃ）に示すように、遮光膜１４をレンズ１２のレンズ開口１４ａを除く領域に設けた構成としてもよい。
【０１７７】
ウエハレベルレンズは、基板１０の少なくとも一方の表面にパターン上に形成された、光反射率が低い遮光膜１４によって、レンズ１２のレンズ面１２ａ又はレンズ開口１４ａ以外の領域で遮光を十分にしつつ、反射光の発生を抑制できる。このため、固体撮像素子を備えた撮像モジュールに適用した場合に、撮像時に反射光に伴うゴーストやフレアといった不具合の発生を防止できる。
【０１７８】
また、遮光膜１４は基板の表面に設けられるため、ウエハレベルレンズに別の遮光部材などを取り付ける必要がなく、製造コストの増加を抑えることができる。
【０１７９】
なお、前述した特許文献２に示される構成のように、レンズの周囲に表面が凹凸の構造物を設ける構成の場合には、該構造物に入射した光が反射又は発散することで、ゴースト等の不具合が生じやすいことが懸念される。そこで、図５に示すようにレンズ１２のレンズ面１２ａを除く領域にパターニングされた遮光膜１４を設けた構成とすれば、レンズ面１２ａ以外では光を遮光することができ、光学性能を改善できる。
【実施例】
【０１８０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。また、室温は２５℃を指す。
【０１８１】
＜合成例＞ 樹脂（１）〜樹脂（１１）の合成
公知の方法により、樹脂（１）〜樹脂（１１）を合成した。上記で得られた樹脂（１）〜樹脂（１１）の構造を下記に示す。
【０１８２】
【化２０】
【０１８３】
【化２１】
【０１８４】
〔実施例１〕
（チタンブラック分散液の調整）
下記の組成Ｉに示す成分を二本ロールにて高粘度分散処理を施し、分散物を得た。
【０１８５】
（組成Ｉ）
・平均一次粒径７５ｎｍチタンブラック ４０部
（三菱マテリアルズ（株）製 １３ＭＴ）（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ３５）
・表１に記載の樹脂の３０質量％溶液（溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝以下、ＰＧＭＥＡと称する。） ５部
【０１８６】
得られた分散物に、下記の組成ＩＩに示す成分を添加し、３，０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌した。得られた混合溶液を、分散機（商品名：ディスパーマット ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて、０．３ｍｍφジルコニアビーズを用いて４時間分散処理を施して、チタンブラック分散液を得た。
【０１８７】
（組成ＩＩ）
・組成Ｉと同一の樹脂の３０質量％溶液（溶剤：ＰＧＭＥＡ) ２０部
・ＰＧＭＥＡ １５０部
【０１８８】
（黒色硬化性組成物の調製）
下記の組成IIIに示す成分を攪拌機で混合して黒色硬化性組成物を調製した。
（組成III）
・アルカリ可溶性樹脂：表１に記載、３０質量％溶液（溶剤：ＰＧＭＥＡ） １０部
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２．０部
・重合性化合物：ペンタエリスリトールトリアクリレート １．０部
・光重合開始剤：表１に記載の化合物 ０．３部
・分散液：表１に記載の分散液 ２４部
・溶剤：ＰＧＭＥＡ １０部
・溶剤：エチル−３−エトキシプロピオネート ８部
・密着促進剤：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ０．１部
【０１８９】
〔実施例２〜実施例１４、比較例１〜３〕
実施例１において組成Ｉおよび組成ＩＩの樹脂を表１のように変更して、その他は実施例１と同様にして、実施例２〜実施例１４、および比較例１〜３の黒色硬化性組成物を調製した。
【０１９０】
〔実施例１５〕
６０℃に保温した純水２００ｍｌに錫コロイド（平均粒子系：２０ｎｍ、固形分：２０質量％、住友大阪セメント社製）１５ｇと、銀コロイド（平均粒子系：７ｎｍ、固形分：２０質量％、住友大阪セメント社製）６０ｇとポリビニルピロリドン０．７５ｇを水１００ｍｌに溶解した溶液を加え、コロイド溶液とした。
次いで、このコロイド溶液を６０℃に保持した状態で６０分間攪拌し、その後、超音波を５分間照射した。次いでこのコロイド溶液を遠心分離により濃縮し、固形分が２５％のＡ液を得た。Ａ液をフリーズドライ方法により乾燥し、粉末試料得た。
チタンブラックの代わりにこの粉末試料を用い、樹脂（１）の代わりに樹脂（３）を用いて、他は実施例１のチタンブラック分散液の調製と同様にして、銀錫分散液を調製した。さらに実施例１の黒色硬化性組成物の調製におけるチタンブラック分散液の代わりに、銀錫分散液を用いて、銀錫組成物を用いた黒色硬化性組成物を調製した。
【０１９１】
〔実施例１６〕
実施例１５において、樹脂（３）を樹脂（４）に変更して、その他は実施例１５と同様にして、実施例１６の黒色硬化性組成物を調製した。
【０１９２】
〔実施例１７〕
（赤色顔料分散液の調製）
下記の成分からなる組成物を０．３ｍｍジルコニアビーズを用いた、分散機（商品名：ディスパーマット ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して赤色顔料分散液を調製した。
・着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４ ３０部
・樹脂溶液（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、ｍｏｌ比：８０／１０／１０、Ｍｗ：１００００、樹脂固形分濃度：４０％、溶剤：ＰＧＭＥＡ６０％） １０部
・溶剤：ＰＧＭＥＡ ２００部
・樹脂（３）の３０質量％溶液（溶剤：ＰＧＭＥＡ） ３０部
【０１９３】
（硬化性組成物の調製）
実施例１の組成IIIにおける分散液を、樹脂（３）を用いて得られたチタンブラック分散液２０部と上記の赤色顔料分散液４部との混合物で置き換えて、実施例１と同様にして黒色硬化性組成物を調製した。
【０１９４】
〔実施例１８〕
実施例１７において、樹脂（３）を樹脂（４）に変更して、その他は実施例１７と同様にして、実施例１６の黒色硬化性組成物を調製した。
【０１９５】
〔比較例４〕
実施例１におけるチタンブラックをカーボンブラック（東海カーボン社製 トーカブラック＃７４００、平均一次粒子径２８ｎｍ）に代えて、組成Ｉおよび組成ＩＩの樹脂（１）を樹脂（４）に変更し、それ以外は実施例１と同様にして黒色硬化性組成物を調製した。
【０１９６】
【表１】
【０１９７】
表１で用いたアルカリ可溶性樹脂、重合開始剤を下記に示す。
【０１９８】
【化２２】
【０１９９】
【化２３】
【０２００】
＜黒色硬化性組成物の保存安定性＞
得られた黒色硬化性組成物を用いて、以下の保存安定性の評価を行った。結果を表３に示す。
黒色硬化性組成物を調液して１日後、及び１ヶ月後（保存温度１０℃）の粘度をＥ型粘度計（東機産業株式会社製 ＴＶ−２２型粘度計コーンプレートタイプ）を用いて２５℃で測定し、その差を保存安定性とした。粘度の差が小さいほど、保存安定性が良好であることを示す。
【０２０１】
＜レンズ上の現像性（残渣）の評価＞
（ウエハレベルレンズ用遮光膜の作成及び評価）
以下の操作により、レンズ膜用硬化性組成物を用いた樹脂膜を形成した。
この樹脂膜を用いて、黒色硬化性組成物とレンズとの密着性の模擬評価に供した。
（レンズ膜用熱硬化性樹脂膜の形成）
表２に示す成分２の化合物を成分２の欄に示した量だけ成分１に対して添加し、レンズ膜用硬化性組成物１〜６を調製した。成分２が空欄のレンズ膜用硬化性組成物は成分１だけを用いた。
表２に示す硬化性組成物１〜４（２ｍＬ）を５×５ｃｍのガラス基板（厚さ１ｍｍ、Ｓｃｈｏｔｔ社製、ＢＫ７）に塗布し、２００℃で１分間加熱して硬化させ、レンズ上の残渣を評価できるレンズ膜（膜１〜４）を形成した。
（レンズ膜用光硬化性樹脂膜の形成）
表２に示す硬化性組成物５及び６（２ｍＬ）を５×５ｃｍのガラス基板（厚さ１ｍｍ、Ｓｃｈｏｔｔ社製、ＢＫ７）に塗布し、メタルハライドランプで３０００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射して硬化させ、レンズ上の残渣を評価できるレンズ膜（膜５、６）を形成した。
【０２０２】
【表２】
【０２０３】
（レンズ上の黒色硬化性組成物層の形成）
レンズ膜用硬化性組成物１〜６により樹脂膜を形成したガラスウエハ基板上に、塗布・加熱処理後の膜厚が２．０μｍになるように、スピンコートの塗布回転数を調整して、実施例１〜１８および比較例１〜４で用いた黒色硬化性組成物を均一に塗布し、表面温度１２０℃のホットプレートにより１２０秒間加熱処理した。このようにして、膜厚２．０μｍの黒色硬化性組成物層を得た。
【０２０４】
〔実施例１９〜実施例２３〕
表３に示すように、実施例３〜６で用いた黒色硬化性組成物とレンズ膜用硬化性組成物１〜６とを用いて、実施例１と同様にして実施例１９〜実施例２３におけるレンズ上の黒色硬化性組成物層を形成した。
【０２０５】
（露光工程）
次いで、得られた黒色硬化性組成物層を、高圧水銀灯を用い、５．０ｍｍのホールパターンを有するフォトマスクを介して露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
【０２０６】
（現像工程）
前記露光後の黒色硬化性組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後スピンシャワーにてリンスを行いさらに純水にて水洗し、パターン状の遮光膜を得た。
【０２０７】
レンズ膜用硬化性組成物による樹脂膜を形成したガラスウエハ上に各黒色硬化性組成物層を形成し、露光・現像・リンスを施して得られた遮光膜付基板を用いて以下の評価を行った。
（レンズ上の現像性評価）
１０ｍｍのホールパターンの現像部を透過型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、残渣の個数を求めた。残渣の個数が少ないほど、現像性が良好であることを示す。評価結果をまとめて表３に示す。
なお、各実施例、比較例で用いたレンズ膜用硬化性組成物１〜６、および黒色硬化性組成物は、表３に示す。
【０２０８】
＜ガラスウエハ上の密着性の評価＞
（ガラスウエハ上の黒色硬化性組成物層の形成）
塗布・加熱処理後の膜厚が２．０μｍになるように、スピンコートの塗布回転数を調整して、ガラスウエハ基板（Ｓｃｈｏｔ社製 ＢＫ７ 厚さ１ｍｍ）上に、各黒色硬化性組成物を均一に塗布し、表面温度１２０℃のホットプレートにより１２０秒間加熱処理した。このようにして、膜厚２．０μｍの黒色硬化性組成物層を得た。
【０２０９】
（露光工程）
次いで、得られた塗布層を、高圧水銀灯を用い、５．０ｍｍのホールパターンを有するフォトマスクを介して露光量１００ｍＪ／ｃｍ２から１，０００ｍＪ／ｃｍ２まで５０ｍＪ／ｃｍ２ずつ露光量を変更して露光した。
【０２１０】
（現像工程）
前記露光後の各黒色硬化性組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの０．３％水溶液を用いて、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後スピンシャワーにてリンスを行いさらに純水にて水洗し、パターン状の遮光膜を得た。
【０２１１】
（ガラスウエハ上の密着性評価）
ガラスウエハ上に各黒色硬化性組成物層を形成し、露光・現像・リンスを施して得られた遮光膜付基板を用いて以下の評価を行った。
ガラスウエハ基板からのはがれが生じなくなった最小の露光量をガラスウエハ上の密着性の指標として評価した。最小の露光量の値が小さいほどガラスウエハ上の密着性が高い。
【０２１２】
＜遮光性の評価＞
上記で作成した黒色硬化性組成物層をガラスウエハ上に形成した基板を用いて、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域における最大の透過率を分光高度計（島津製作所製 ＵＶ−３６００）で測定した。数値が少ない程良好である。最大透過率が１％未満の場合は遮光性が良好であることを示す。
評価結果をまとめて表３に示す。
【０２１３】
【表３】
【０２１４】
上記表３の結果より、本発明の黒色硬化性組成物は、保存安定性に優れていることが分かる。さらに、この黒色硬化性組成物を用いてなる遮光膜を有するウェハレベルレンズは、ガラス基板上への密着性が良好であり、レンズ上の残渣が少なく、且つ、遮光性に優れるものであることがわかる。
【０２１５】
〔実施例２４〕
レンズ膜用硬化性組成物５を用いてガラス基板上に硬化性樹脂層を形成し、レンズ形状を持つ石英モールドで形状を転写して高圧水銀ランプにより３０００ｍＪ/ｃｍ２の露光量で硬化させることにより、レンズを形成した。次に、実施例１の硬化性組成物（Ｂ−１）を塗布し、０．５ｍｍのホールパターンを有するフォトマスクを介して高圧水銀ランプで露光し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの０．３％水溶液で未露光部を除去することにより、レンズ外部及びレンズ外縁部に遮光膜を形成し、ウエハレベルレンズを複数有するウエハレベルレンズアレイを作製した。
【０２１６】
作製されたウエハレベルレンズアレイを切断し、これにレンズモジュールを作製した後に、固体撮像素子及びセンサ基板を取り付け、撮像ユニットを作製した。
【０２１７】
実施例２４で得られたウエハレベルレンズは、レンズ開口部に残渣物が無く良好な透過性を有し、かつ遮光層の部分の塗布面の均一性が高く、遮光部の剥がれも観察されず、遮光性が高いものであった。
【符号の説明】
【０２１８】
１０ 基板
１２ レンズ
１４ 遮光膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）無機顔料、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表わされる樹脂、（Ｃ）重合開始剤、および（Ｄ）重合性化合物、を含有するウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【化１】
一般式（Ｉ）中、Ｐは酸基を有する炭素数５以下の基を表す。Ｂは分子量１２以上１，５００以下である（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。Ｑは重量平均分子量が２，０００以上５０，０００以下の親溶剤性基を表す。ｍは２以上１０以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。
【請求項２】
前記（Ａ）無機顔料が、チタンブラックである請求項１に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）におけるＱが、下記一般式（Ｉ−Ａ）、一般式（Ｉ−Ｂ）、一般式（Ｉ−Ｃ）、および一般式（Ｉ−Ｄ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含む請求項１又は請求項２に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【化２】
一般式（Ｉ−Ａ）中、Ｒ１はアルコキシ基、シクロアルコキシ基、またはアリールオキシ基を表す。Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表す。
一般式（Ｉ−Ｂ）中、Ｒ３はアリール基またはヘテロ環基を表す。
一般式（Ｉ−Ｃ）中、Ｒ４はアルキレン基を表す。
一般式（Ｉ−Ｄ）中、Ｒ５はアルキレン基を表す。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）におけるＱが、主鎖を構成するメチレン基が酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはＣＯで置換されていてもよいアルキレン基、またはアリーレン基を含む親溶剤性基である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｅ）有機顔料を含有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【請求項６】
基板上に存在するレンズの周縁部に、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物を用いて得られた遮光膜を有するウエハレベルレンズ。
【請求項７】
請求項６に記載のウエハレベルレンズを備えるカメラモジュール。
【請求項１】
（Ａ）無機顔料、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表わされる樹脂、（Ｃ）重合開始剤、および（Ｄ）重合性化合物、を含有するウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【化１】
一般式（Ｉ）中、Ｐは酸基を有する炭素数５以下の基を表す。Ｂは分子量１２以上１，５００以下である（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。Ｑは重量平均分子量が２，０００以上５０，０００以下の親溶剤性基を表す。ｍは２以上１０以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。
【請求項２】
前記（Ａ）無機顔料が、チタンブラックである請求項１に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）におけるＱが、下記一般式（Ｉ−Ａ）、一般式（Ｉ−Ｂ）、一般式（Ｉ−Ｃ）、および一般式（Ｉ−Ｄ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含む請求項１又は請求項２に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【化２】
一般式（Ｉ−Ａ）中、Ｒ１はアルコキシ基、シクロアルコキシ基、またはアリールオキシ基を表す。Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表す。
一般式（Ｉ−Ｂ）中、Ｒ３はアリール基またはヘテロ環基を表す。
一般式（Ｉ−Ｃ）中、Ｒ４はアルキレン基を表す。
一般式（Ｉ−Ｄ）中、Ｒ５はアルキレン基を表す。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）におけるＱが、主鎖を構成するメチレン基が酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはＣＯで置換されていてもよいアルキレン基、またはアリーレン基を含む親溶剤性基である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｅ）有機顔料を含有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【請求項６】
基板上に存在するレンズの周縁部に、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物を用いて得られた遮光膜を有するウエハレベルレンズ。
【請求項７】
請求項６に記載のウエハレベルレンズを備えるカメラモジュール。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−１２３３６９（Ｐ２０１１−１２３３６９Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８２００１（Ｐ２００９−２８２００１）
【出願日】平成２１年１２月１１日（２００９．１２．１１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１１日（２００９．１２．１１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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