ウレタン樹脂組成物
【課題】 適度な硬化性と優れた接着性を同時に具備するウレタン樹脂組成物の提供を目的とする。
【解決手段】 本発明のウレタン樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）融点が４５℃以上のポリエステルポリオール、（Ｂ）融点が４５℃未満のポリエステルポリオール及び（Ｃ）ポリオレフィンポリオールの三成分のポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られる末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有してなる。
【解決手段】 本発明のウレタン樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）融点が４５℃以上のポリエステルポリオール、（Ｂ）融点が４５℃未満のポリエステルポリオール及び（Ｃ）ポリオレフィンポリオールの三成分のポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られる末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有してなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリオレフィン等の極性の低い材料にも、ポリ塩化ビニル等の極性の高い材料にも接着可能な無溶剤系の接着剤の開発が望まれており、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及び水酸基末端ポリブタジエンからなる混合ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られるウレタン樹脂組成物（特許文献１参照）や、ジエン系のポリオールとポリエステルポリオール等のポリオールとイソシアネート化合物を含有する組成物（特許文献２参照）が提案されている。
【特許文献１】特許第３４４８６９１号公報
【特許文献２】特開平７−５３９３９号公報
【０００３】
しかしながら、前者は、常温で液状であることを前提としているが、液状の場合、硬化性に劣り、接着作業が効率的に行えないという問題があった。接着作業を効率的に行うためには、被着体に接着剤を塗布して貼り合わせを行った後に、速やかに硬化し得る適度な硬化性が要求される。一方、後者では、適度な硬化性と優れた接着性を同時に具備させるのが困難であるという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、優れた接着性と適度な硬化性を同時に具備するウレタン樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明は、少なくとも（Ａ）融点が４５℃以上のポリエステルポリオール、（Ｂ）融点が４５℃未満のポリエステルポリオール及び（Ｃ）ポリオレフィンポリオールの三成分のポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られる末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有するウレタン樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のウレタン樹脂組成物は、優れた接着性と接着作業を効率的に行い得る適度な硬化性を同時に具備するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のウレタン樹脂組成物の主成分である末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、少なくとも上記（Ａ）〜（Ｃ）の３成分のポリオールとポリイソシアネートを反応させることによって得られる。
【０００８】
本発明において、ポリオール（Ａ）は、ポリカルボン酸と多価アルコールを縮重合させて得られる縮合系ポリエステルポリオール、若しくは、ε−カプロラクトンの開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオールであって、その融点が４５℃以上のものである。
【０００９】
上記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸、ダイマー酸、トリメリット酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００１０】
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,4-ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００１１】
これらの中でも、得られるウレタン樹脂組成物に優れた接着性を発現させる観点から、ポリカルボン酸としてセバシン酸を用い、多価アルコールとして1,6-ヘキサンジオールを用いて縮重合させて得られるポリエステルポリオールが好ましく用いられる。
【００１２】
また、上記ポリエステルポリオールの中でも、得られるウレタン樹脂組成物に適度な硬化性と優れた接着性を発現させる観点から、融点が２００℃以下のポリエステルポリオールが好ましく用いられ、より好ましくは５０〜１５０℃である。
【００１３】
さらに、ポリオール（Ａ）の融点を考慮すれば、ポリオール（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは１０００〜１００００であり、より好ましくは２０００〜５０００である。なお、かかる範囲であれば、得られるウレタン樹脂組成物に優れた塗布作業性を発現させることができる。
【００１４】
本発明において、ポリオール（Ｂ）は、ポリカルボン酸と多価アルコールを縮重合させて得られる縮合系ポリエステルポリオール、若しくは、ε−カプロラクトンの開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオールあって、その融点が４５℃未満のものである。ポリオール（Ｂ）を得るために用いられるポリカルボン酸及び多価アルコールとしては、ポリオール（Ａ）を得るために用いられるポリカルボン酸及び多価アルコールでよく、これらを単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００１５】
これらの中でも、得られるウレタン樹脂組成物に適度な硬化性を発現させる観点から、ポリカルボン酸としてアジピン酸を用い、多価アルコールとして1,6-ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールを用いて縮重合させて得られるポリエステルポリオールが好ましく用いられる。
【００１６】
また、上記ポリエステルポリオールの中でも、得られるウレタン樹脂組成物に適度な硬化性と優れた接着性を発現させる観点から、融点が−１００℃以上のポリエステルポリオールが好ましく用いられ、より好ましくは−５０℃以上である。
【００１７】
また、ポリオール（Ｂ）の融点を考慮すれば、ポリオール（Ｂ）の数平均分子量は、好ましくは２０００〜５０００である。なお、かかる範囲であれば、得られるウレタン樹脂組成物に優れた塗布作業性を発現させることができる。
【００１８】
ここで、ポリオール（Ａ）及び（Ｂ）の融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ測定法）により測定される。具体的には、空気気流中、標準試料（アルミナ粉末）と同時に２０℃／ｍｉｎで昇温し、最大吸熱ピークを示す温度（℃）を検出することにより測定される。
【００１９】
本発明において、ポリオール（Ｃ）として用いられるポリオレフィンポリオールとしては、例えば、分子中にヒドロキシル基を２個以上有するポリブタジエングリコール、ポリイソプレングリコール、水素添加ポリブタジエングリコール、水素添加ポリイソプレングリコール等が挙げられる。
【００２０】
ポリオール（Ｃ）の数平均分子量は、得られるウレタン樹脂組成物に優れた接着性を発現させる観点から、好ましくは２００〜１００００であり、より好ましくは８００〜３５００である。
【００２１】
ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）の重量比率は、特に限定されるものではないが、適度な硬化性と優れた接着性を発現させる観点から、ポリオール（Ａ）１００重量部当り、ポリオール（Ｂ）を２０〜３００重量部とするのが好ましく、より好ましくは３０〜２００重量部である。
【００２２】
また、ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｃ）の重量比率は、特に限定されるものではないが、適度な硬化性と優れた接着性を発現させる観点から、ポリオール（Ａ）１００重量部当り、ポリオール（Ｃ）を２０〜３００重量部とするのが好ましく、より好ましくは３０〜２００重量部である。
【００２３】
ポリイソシアネートとしては、末端にイソシアネート基を２つ以上有するものであれば特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4, 4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2, 2’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2, 4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4, 4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、2-ニトロジフェニル-4, 4’-ジイソシアネート、2,2’-ジフェニルプロパン-4, 4’-ジイソシアネート、3,3’-ジメチルジフェニルメタン-4, 4’-ジイソシアネート、4, 4’-ジフェニルプロパンジイソシアネート、3,3’-ジメトキシジフェニル-4, 4’-ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート又はその水素添加物；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；イソシアヌレート結合、カルボジイミド結合、ウレタン結合、尿素結合、ビューレット結合、アロファネート結合等を１種以上有する前記ポリイソシアネート変性物等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、得られるウレタン樹脂組成物に優れた接着性を発現させる観点、さらには、優れた塗布作業性を発現させるから、トリレンジイソシアネート、4, 4’-ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００２４】
ウレタンプレポリマーの製造方法としては、公知の種々の方法を用いればよく、特に限定されないが、例えば、上記ポリオール（Ａ）〜（Ｃ）を予め混合攪拌しておき、８０〜９０℃にて、ポリイソシアネートと反応させる方法や、ポリオール（Ａ）〜（Ｃ）を段階的にポリイソシアネートと反応させる方法、例えば、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネートを反応させて得られたウレタンプレポリマーと、ポリオール（Ｂ）を反応させ、次いでポリオール（Ｃ）と反応させる方法等が挙げられる。
【００２５】
ポリオール（Ａ）〜（Ｃ）とポリイソシアネートとの反応に際して、両者の配合割合は、得られるウレタンプレポリマーの末端がイソシアネート基を有する限り特に限定されないが、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．２〜４．０になるように調製するのが好ましく、より好ましくは２．５〜３．５である。かかる範囲であれば、得られるウレタン樹脂組成物に優れた塗布作業性を発現させることができると共に、得られるウレタン樹脂組成物の湿気硬化反応の際の発泡を抑制することができる。
【００２６】
ウレタンプレポリマーの製造に際して、反応の任意の段階で、適宜、他のポリオール、鎖長剤、脱水剤、触媒、安定剤等の添加剤を配合しても差し支えない。他のポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。鎖長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,4-ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等が挙げられる。脱水剤としては、例えば、ゼオライト、p-トルエンスルホニルイソシアネート等のモノイソシアネート、オルトギ酸トリエチル等のオルトギ酸化合物等が挙げられる。触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート等の錫系触媒、鉛系触媒、1,8-ジアザビシクロ（5,4,0）ウンデセン-7等のアミン系触媒等が挙げられる。安定剤としては、例えば、フェノール系、リン系等の酸化防止剤；ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の光安定剤が挙げられる。
【００２７】
このようにして得られるウレタンプレポリマーの融点は、適度な硬化性を発現させる観点から、好ましくは４５〜１５０℃であり、より好ましくは４５〜１３０℃であり、特に好ましくは５０〜８０℃である。ここで、ウレタンプレポリマーの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ測定法）により測定される。具体的には、空気気流中、標準試料（アルミナ粉末）と同時に２０℃／ｍｉｎで昇温し、最大吸熱ピークを示す温度（℃）を検出することにより測定される。
【００２８】
本発明のウレタン樹脂組成物は、上記ウレタンプレポリマー、又は上記ウレタンプレポリマーに他の任意成分を必要に応じて配合されてなるものである。この任意成分としては、例えば、熱可塑性ポリマー、カップリング剤、顔料、充填剤、難燃剤、架橋剤、プロセスオイル、可塑剤、液状樹脂、ワックス等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００２９】
このようにして得られる本発明のウレタン樹脂組成物の使用方法は、加熱装置を備えたロールコーター、フローコーター、エアーガン等の公知の塗布機で、６０〜１３０℃に加熱溶融して被着体に塗布する方法や、前記温度で溶融した後、くし目ごて等で被着体に塗布する方法等が挙げられる。
【００３０】
本発明のウレタン樹脂組成物は、極性の低い材料に対しても、極性の高い材料に対しても優れた接着性を有する。従って、種々のプラスチック、ゴム、木材、繊維、紙、コンクリート、ガラス、金属、セラミックス、石材、コンクリート等、様々な基材の接着に用いることができる。また、本発明のウレタン樹脂組成物は、接着作業を効率的に行い得る適度な硬化性も有している。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、以下において、「部」とあるのは、重量を基準とするものとする。
【００３２】
ウレタンプレポリマーを調製するにあたり、以下のポリオール及びポリイソシアネートを用意した。
[ポリオールＡ]
ポリカルボン酸（セバシン酸）と多価アルコール（1,6-ヘキサンジオール）との縮重合系ポリエステルポリオール、融点：６８．９℃、数平均分子量：２０００
[ポリオールＢ]
ポリカルボン酸（アジピン酸）と多価アルコール（1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール）との縮重合系ポリエステルポリオール、融点：３９℃、数平均分子量：２０００
[ポリオールＣ]
ポリブタジエングリコール（１，４付加体水酸基末端ポリブタジエン、１，２付加体含有率２０％以下）数平均分子量：２８００
[ポリイソシアネート]
4, 4’-ジフェニルメタンジイソシアネート
【００３３】
[調製方法]
攪拌機、温度計、窒素導入口及び減圧口を備えた四口フラスコに、各ポリオールを表１に示す組成となるように、合計１００部を計量して入れ、加熱して溶融混合後、１０５℃で３時間減圧乾燥を行った。次に、フラスコに窒素を導入してフラスコ内を常圧に戻し、８０℃に冷却し、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が２．８となるように、ポリイソシアネートを計量して添加した。そして、８０〜９０℃にて３時間反応させて、ウレタンプレポリマーを得た。
【００３４】
こうして得られたウレタンプレポリマーの外観状態の観察を行った。また、得られたウレタンプレポリマーの融点を、示差走査熱量測定装置〔理学電機株式会社製、ＤＳＣ８２３０〕を用いて測定した。これらの結果についても表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
次に、得られたウレタンプレポリマーの硬化性について、初期接着強さ及びタックフリータイムを測定することにより評価し、接着性について、常態接着強さ及び耐水接着強さを測定することにより評価した。測定方法は以下のとおりであり、評価結果については表２に示す。
【００３７】
＜初期接着強さ＞
得られたウレタンプレポリマーを１３０℃で溶融し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、くし目ごて（ＪＩＳ規格品）を用いて、下地材〔厚さ８ｍｍのフレキシブルスレート板〕上に２００〜３００ｇ／ｍ２塗布し、その上に、試験材〔４０×４０ｍｍ、厚さ３ｍｍ、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）タイル〕を載置し、更にその上から、質量１ｋｇの錘を約５秒間載せた後、この錘を取り除き、試験体を作製した。こうして得られた試験体を、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１時間養生して、試験体の接着面に対して垂直方向に、オートグラフ〔ミネベア株式会社製、型番：ＴＣＭ−１０００〕を用いて、３ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて測定を行い、試験体が破断したときの強度を用い、式：〔接着強さ(Ｎ／ｍｍ２)〕＝〔破断強度(Ｎ)〕÷〔試験片の断面積(ｍｍ２)〕に基づいて、接着強さを求めた。
[評価基準]
○：接着強さが０．６４Ｎ／ｍｍ２以上であり初期接着性に優れる
×：接着強さが０．６４Ｎ／ｍｍ２未満であり初期接着性に劣る
【００３８】
＜タックフリータイム＞
得られたウレタンプレポリマーを１３０℃で溶融し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、くし目ごて（ＪＩＳ規格品）を用いて、上記下地材上に２００〜３００ｇ／ｍ２塗布した後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に放置して、試料が指先に付着しなくなるまでに要した時間を測定することにより求めた。
【００３９】
本発明では、初期接着性が「○」であって、タックフリータイムが、０〜６０分であれば、適度な硬化性を有するといえ、より好ましくはタックフリータイムが１５〜４５分である。
【００４０】
＜常態接着強さ＞
得られたウレタンプレポリマーを１３０℃で溶融し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、くし目ごて（ＪＩＳ規格品）を用いて、上記下地材上に２００〜３００ｇ／ｍ２塗布し、その上に、試験材を載置し、更にその上から、質量１ｋｇの錘を約５秒間載せた後、この錘を取り除き、試験体を作製した。こうして得られた試験体を、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で４８時間養生して、試験体の接着面に対して垂直方向に、オートグラフを用いて、３ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて測定を行い、試験体が破断したときの強度から接着強さを求めた（ＪＩＳ Ａ ５５３６に準ずる）。
[評価基準]
○：接着強さが０．８Ｎ／ｍｍ２以上であり常態接着性に優れる
△：接着強さが０．８Ｎ／ｍｍ２未満であるが、後述する破断面の状態が「ＡＦ」以外であり、試験材との接着性には優れる
×：接着強さが０．８Ｎ／ｍｍ２未満であり常態接着性に劣る
また、上記試験材の詳細については、以下のとおりである。
試験材１：ポリ塩化ビニル系〔４０×４０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、ホモジニアスタイル〕
試験材２：ゴム系〔４０×４０ｍｍ、厚さ３ｍｍ、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）タイル〕
【００４１】
＜耐水接着強さ＞
上述した常態接着強さの測定と同様にして得られた試験体を、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で４８時間養生して、２３℃の水中に１６８時間浸漬後、直ちに試験体の接着面に対して垂直方向に、オートグラフを用いて、３ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて測定を行い、試験体が破断したときの強度から接着強さを求めた（ＪＩＳ Ａ ５５３６に準ずる）。
[評価基準]
○：接着強さが０．５Ｎ／ｍｍ２以上であり耐水接着性に優れる
△：接着強さが０．５Ｎ／ｍｍ２未満であるが、後述する破断面の状態が「ＡＦ」以外であり、試験材との接着性には優れる
×：接着強さが０．５Ｎ／ｍｍ２未満であり耐水接着性に劣る
【００４２】
また、上記の測定において、破断面の状態について観察した。表２に示す記号の意味は、以下のとおりである。
Ｆ：破断面の最大面積を占める部位が試験材の材料破壊面である
Ａ：破断面の最大面積を占める部位が接着剤層の凝集破壊面である
Ｇ：破断面の最大面積を占める部位が下地材の材料破壊面である
ＡＦ：破断面の最大面積を占める部位が接着材と試験材との界面である
ＧＡ：破断面の最大面積を占める部位が下地材と接着剤との界面である
【００４３】
【表２】
【００４４】
表２に示すように、各実施例は、適度な硬化性を有し、かつ、極性の高いポリ塩化ビニルに対しても極性の低いゴムに対しても優れた接着性を有していた。一方、比較例１及び比較例３は、適度な硬化性を有していたものの、接着性に劣っていた。また、比較例２は、優れた接着性を有していたものの、硬化性に劣っていた。
【００４５】
また、ウレタン樹脂組成物は、耐熱性を具備することが必要とされている。そこで、実施例１及び比較例１で得られたウレタンプレポリマーの耐熱性について、耐熱接着強さ、耐熱水接着強さ及びサーマルショック接着強さを測定することにより評価した。測定方法は以下のとおりであり、評価結果については表３に示す。
【００４６】
＜耐熱接着強さ＞
上述した常態接着強さの測定と同様にして得られた試験体を、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で４８時間養生して、６０℃の雰囲気下で２００時間放置した後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置後、試験体の接着面に対して垂直方向に、オートグラフを用いて、３ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて測定を行い、試験体が破断したときの強度から接着強さを求めた。
[評価基準]
○：接着強さが０．８Ｎ／ｍｍ２以上
×：接着強さが０．８Ｎ／ｍｍ２未満
【００４７】
＜耐熱水接着強さ＞
上述した常態接着強さの測定と同様にして得られた試験体を、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で４８時間養生して、６０℃の水中に２００時間浸漬し、次いで、２３℃の水中に２４時間放置後、直ちに試験体の接着面に対して垂直方向に、オートグラフを用いて、３ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて測定を行い、試験体が破断したときの強度から接着強さを求めた。
[評価基準]
○：接着強さが０．５Ｎ／ｍｍ２以上
×：接着強さが０．５Ｎ／ｍｍ２未満
【００４８】
＜サーマルショック接着強さ＞
上述した常態接着強さの測定と同様にして得られた試験体を、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で４８時間養生後、−２０℃雰囲気下で１時間放置後、８０℃の雰囲気下で１時間を放置するという工程を１サイクルとし、２０サイクル行った（−２０℃から８０℃へは５℃／ｍｉｎで昇温させ、８０℃から−２０℃へは２℃／ｍｉｎで降温させた）。その後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置後、試験体の接着面に対して垂直方向に、オートグラフを用いて、３ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて測定を行い、試験体が破断したときの強度から接着強さを求めた。
[評価基準]
○：接着強さが０．８Ｎ／ｍｍ２以上
×：接着強さが０．８Ｎ／ｍｍ２未満
【００４９】
なお、耐熱性については、上記試験材２を用いて評価を行った。
【００５０】
【表３】
【００５１】
表３に示すように、実施例１は、いずれの試験に対しても優れた接着強さを示しており、耐熱性にも優れていることが確認された。一方、比較例１は、実施例１に比べてもともとの接着性が劣っていたこともあり、耐熱性にも劣っていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリオレフィン等の極性の低い材料にも、ポリ塩化ビニル等の極性の高い材料にも接着可能な無溶剤系の接着剤の開発が望まれており、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及び水酸基末端ポリブタジエンからなる混合ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られるウレタン樹脂組成物（特許文献１参照）や、ジエン系のポリオールとポリエステルポリオール等のポリオールとイソシアネート化合物を含有する組成物（特許文献２参照）が提案されている。
【特許文献１】特許第３４４８６９１号公報
【特許文献２】特開平７−５３９３９号公報
【０００３】
しかしながら、前者は、常温で液状であることを前提としているが、液状の場合、硬化性に劣り、接着作業が効率的に行えないという問題があった。接着作業を効率的に行うためには、被着体に接着剤を塗布して貼り合わせを行った後に、速やかに硬化し得る適度な硬化性が要求される。一方、後者では、適度な硬化性と優れた接着性を同時に具備させるのが困難であるという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、優れた接着性と適度な硬化性を同時に具備するウレタン樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明は、少なくとも（Ａ）融点が４５℃以上のポリエステルポリオール、（Ｂ）融点が４５℃未満のポリエステルポリオール及び（Ｃ）ポリオレフィンポリオールの三成分のポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られる末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有するウレタン樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のウレタン樹脂組成物は、優れた接着性と接着作業を効率的に行い得る適度な硬化性を同時に具備するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のウレタン樹脂組成物の主成分である末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、少なくとも上記（Ａ）〜（Ｃ）の３成分のポリオールとポリイソシアネートを反応させることによって得られる。
【０００８】
本発明において、ポリオール（Ａ）は、ポリカルボン酸と多価アルコールを縮重合させて得られる縮合系ポリエステルポリオール、若しくは、ε−カプロラクトンの開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオールであって、その融点が４５℃以上のものである。
【０００９】
上記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸、ダイマー酸、トリメリット酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００１０】
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,4-ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００１１】
これらの中でも、得られるウレタン樹脂組成物に優れた接着性を発現させる観点から、ポリカルボン酸としてセバシン酸を用い、多価アルコールとして1,6-ヘキサンジオールを用いて縮重合させて得られるポリエステルポリオールが好ましく用いられる。
【００１２】
また、上記ポリエステルポリオールの中でも、得られるウレタン樹脂組成物に適度な硬化性と優れた接着性を発現させる観点から、融点が２００℃以下のポリエステルポリオールが好ましく用いられ、より好ましくは５０〜１５０℃である。
【００１３】
さらに、ポリオール（Ａ）の融点を考慮すれば、ポリオール（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは１０００〜１００００であり、より好ましくは２０００〜５０００である。なお、かかる範囲であれば、得られるウレタン樹脂組成物に優れた塗布作業性を発現させることができる。
【００１４】
本発明において、ポリオール（Ｂ）は、ポリカルボン酸と多価アルコールを縮重合させて得られる縮合系ポリエステルポリオール、若しくは、ε−カプロラクトンの開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオールあって、その融点が４５℃未満のものである。ポリオール（Ｂ）を得るために用いられるポリカルボン酸及び多価アルコールとしては、ポリオール（Ａ）を得るために用いられるポリカルボン酸及び多価アルコールでよく、これらを単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００１５】
これらの中でも、得られるウレタン樹脂組成物に適度な硬化性を発現させる観点から、ポリカルボン酸としてアジピン酸を用い、多価アルコールとして1,6-ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールを用いて縮重合させて得られるポリエステルポリオールが好ましく用いられる。
【００１６】
また、上記ポリエステルポリオールの中でも、得られるウレタン樹脂組成物に適度な硬化性と優れた接着性を発現させる観点から、融点が−１００℃以上のポリエステルポリオールが好ましく用いられ、より好ましくは−５０℃以上である。
【００１７】
また、ポリオール（Ｂ）の融点を考慮すれば、ポリオール（Ｂ）の数平均分子量は、好ましくは２０００〜５０００である。なお、かかる範囲であれば、得られるウレタン樹脂組成物に優れた塗布作業性を発現させることができる。
【００１８】
ここで、ポリオール（Ａ）及び（Ｂ）の融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ測定法）により測定される。具体的には、空気気流中、標準試料（アルミナ粉末）と同時に２０℃／ｍｉｎで昇温し、最大吸熱ピークを示す温度（℃）を検出することにより測定される。
【００１９】
本発明において、ポリオール（Ｃ）として用いられるポリオレフィンポリオールとしては、例えば、分子中にヒドロキシル基を２個以上有するポリブタジエングリコール、ポリイソプレングリコール、水素添加ポリブタジエングリコール、水素添加ポリイソプレングリコール等が挙げられる。
【００２０】
ポリオール（Ｃ）の数平均分子量は、得られるウレタン樹脂組成物に優れた接着性を発現させる観点から、好ましくは２００〜１００００であり、より好ましくは８００〜３５００である。
【００２１】
ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）の重量比率は、特に限定されるものではないが、適度な硬化性と優れた接着性を発現させる観点から、ポリオール（Ａ）１００重量部当り、ポリオール（Ｂ）を２０〜３００重量部とするのが好ましく、より好ましくは３０〜２００重量部である。
【００２２】
また、ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｃ）の重量比率は、特に限定されるものではないが、適度な硬化性と優れた接着性を発現させる観点から、ポリオール（Ａ）１００重量部当り、ポリオール（Ｃ）を２０〜３００重量部とするのが好ましく、より好ましくは３０〜２００重量部である。
【００２３】
ポリイソシアネートとしては、末端にイソシアネート基を２つ以上有するものであれば特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4, 4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2, 2’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2, 4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4, 4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、2-ニトロジフェニル-4, 4’-ジイソシアネート、2,2’-ジフェニルプロパン-4, 4’-ジイソシアネート、3,3’-ジメチルジフェニルメタン-4, 4’-ジイソシアネート、4, 4’-ジフェニルプロパンジイソシアネート、3,3’-ジメトキシジフェニル-4, 4’-ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート又はその水素添加物；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；イソシアヌレート結合、カルボジイミド結合、ウレタン結合、尿素結合、ビューレット結合、アロファネート結合等を１種以上有する前記ポリイソシアネート変性物等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、得られるウレタン樹脂組成物に優れた接着性を発現させる観点、さらには、優れた塗布作業性を発現させるから、トリレンジイソシアネート、4, 4’-ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００２４】
ウレタンプレポリマーの製造方法としては、公知の種々の方法を用いればよく、特に限定されないが、例えば、上記ポリオール（Ａ）〜（Ｃ）を予め混合攪拌しておき、８０〜９０℃にて、ポリイソシアネートと反応させる方法や、ポリオール（Ａ）〜（Ｃ）を段階的にポリイソシアネートと反応させる方法、例えば、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネートを反応させて得られたウレタンプレポリマーと、ポリオール（Ｂ）を反応させ、次いでポリオール（Ｃ）と反応させる方法等が挙げられる。
【００２５】
ポリオール（Ａ）〜（Ｃ）とポリイソシアネートとの反応に際して、両者の配合割合は、得られるウレタンプレポリマーの末端がイソシアネート基を有する限り特に限定されないが、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．２〜４．０になるように調製するのが好ましく、より好ましくは２．５〜３．５である。かかる範囲であれば、得られるウレタン樹脂組成物に優れた塗布作業性を発現させることができると共に、得られるウレタン樹脂組成物の湿気硬化反応の際の発泡を抑制することができる。
【００２６】
ウレタンプレポリマーの製造に際して、反応の任意の段階で、適宜、他のポリオール、鎖長剤、脱水剤、触媒、安定剤等の添加剤を配合しても差し支えない。他のポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。鎖長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,4-ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等が挙げられる。脱水剤としては、例えば、ゼオライト、p-トルエンスルホニルイソシアネート等のモノイソシアネート、オルトギ酸トリエチル等のオルトギ酸化合物等が挙げられる。触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート等の錫系触媒、鉛系触媒、1,8-ジアザビシクロ（5,4,0）ウンデセン-7等のアミン系触媒等が挙げられる。安定剤としては、例えば、フェノール系、リン系等の酸化防止剤；ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の光安定剤が挙げられる。
【００２７】
このようにして得られるウレタンプレポリマーの融点は、適度な硬化性を発現させる観点から、好ましくは４５〜１５０℃であり、より好ましくは４５〜１３０℃であり、特に好ましくは５０〜８０℃である。ここで、ウレタンプレポリマーの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ測定法）により測定される。具体的には、空気気流中、標準試料（アルミナ粉末）と同時に２０℃／ｍｉｎで昇温し、最大吸熱ピークを示す温度（℃）を検出することにより測定される。
【００２８】
本発明のウレタン樹脂組成物は、上記ウレタンプレポリマー、又は上記ウレタンプレポリマーに他の任意成分を必要に応じて配合されてなるものである。この任意成分としては、例えば、熱可塑性ポリマー、カップリング剤、顔料、充填剤、難燃剤、架橋剤、プロセスオイル、可塑剤、液状樹脂、ワックス等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００２９】
このようにして得られる本発明のウレタン樹脂組成物の使用方法は、加熱装置を備えたロールコーター、フローコーター、エアーガン等の公知の塗布機で、６０〜１３０℃に加熱溶融して被着体に塗布する方法や、前記温度で溶融した後、くし目ごて等で被着体に塗布する方法等が挙げられる。
【００３０】
本発明のウレタン樹脂組成物は、極性の低い材料に対しても、極性の高い材料に対しても優れた接着性を有する。従って、種々のプラスチック、ゴム、木材、繊維、紙、コンクリート、ガラス、金属、セラミックス、石材、コンクリート等、様々な基材の接着に用いることができる。また、本発明のウレタン樹脂組成物は、接着作業を効率的に行い得る適度な硬化性も有している。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、以下において、「部」とあるのは、重量を基準とするものとする。
【００３２】
ウレタンプレポリマーを調製するにあたり、以下のポリオール及びポリイソシアネートを用意した。
[ポリオールＡ]
ポリカルボン酸（セバシン酸）と多価アルコール（1,6-ヘキサンジオール）との縮重合系ポリエステルポリオール、融点：６８．９℃、数平均分子量：２０００
[ポリオールＢ]
ポリカルボン酸（アジピン酸）と多価アルコール（1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール）との縮重合系ポリエステルポリオール、融点：３９℃、数平均分子量：２０００
[ポリオールＣ]
ポリブタジエングリコール（１，４付加体水酸基末端ポリブタジエン、１，２付加体含有率２０％以下）数平均分子量：２８００
[ポリイソシアネート]
4, 4’-ジフェニルメタンジイソシアネート
【００３３】
[調製方法]
攪拌機、温度計、窒素導入口及び減圧口を備えた四口フラスコに、各ポリオールを表１に示す組成となるように、合計１００部を計量して入れ、加熱して溶融混合後、１０５℃で３時間減圧乾燥を行った。次に、フラスコに窒素を導入してフラスコ内を常圧に戻し、８０℃に冷却し、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が２．８となるように、ポリイソシアネートを計量して添加した。そして、８０〜９０℃にて３時間反応させて、ウレタンプレポリマーを得た。
【００３４】
こうして得られたウレタンプレポリマーの外観状態の観察を行った。また、得られたウレタンプレポリマーの融点を、示差走査熱量測定装置〔理学電機株式会社製、ＤＳＣ８２３０〕を用いて測定した。これらの結果についても表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
次に、得られたウレタンプレポリマーの硬化性について、初期接着強さ及びタックフリータイムを測定することにより評価し、接着性について、常態接着強さ及び耐水接着強さを測定することにより評価した。測定方法は以下のとおりであり、評価結果については表２に示す。
【００３７】
＜初期接着強さ＞
得られたウレタンプレポリマーを１３０℃で溶融し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、くし目ごて（ＪＩＳ規格品）を用いて、下地材〔厚さ８ｍｍのフレキシブルスレート板〕上に２００〜３００ｇ／ｍ２塗布し、その上に、試験材〔４０×４０ｍｍ、厚さ３ｍｍ、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）タイル〕を載置し、更にその上から、質量１ｋｇの錘を約５秒間載せた後、この錘を取り除き、試験体を作製した。こうして得られた試験体を、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１時間養生して、試験体の接着面に対して垂直方向に、オートグラフ〔ミネベア株式会社製、型番：ＴＣＭ−１０００〕を用いて、３ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて測定を行い、試験体が破断したときの強度を用い、式：〔接着強さ(Ｎ／ｍｍ２)〕＝〔破断強度(Ｎ)〕÷〔試験片の断面積(ｍｍ２)〕に基づいて、接着強さを求めた。
[評価基準]
○：接着強さが０．６４Ｎ／ｍｍ２以上であり初期接着性に優れる
×：接着強さが０．６４Ｎ／ｍｍ２未満であり初期接着性に劣る
【００３８】
＜タックフリータイム＞
得られたウレタンプレポリマーを１３０℃で溶融し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、くし目ごて（ＪＩＳ規格品）を用いて、上記下地材上に２００〜３００ｇ／ｍ２塗布した後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に放置して、試料が指先に付着しなくなるまでに要した時間を測定することにより求めた。
【００３９】
本発明では、初期接着性が「○」であって、タックフリータイムが、０〜６０分であれば、適度な硬化性を有するといえ、より好ましくはタックフリータイムが１５〜４５分である。
【００４０】
＜常態接着強さ＞
得られたウレタンプレポリマーを１３０℃で溶融し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、くし目ごて（ＪＩＳ規格品）を用いて、上記下地材上に２００〜３００ｇ／ｍ２塗布し、その上に、試験材を載置し、更にその上から、質量１ｋｇの錘を約５秒間載せた後、この錘を取り除き、試験体を作製した。こうして得られた試験体を、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で４８時間養生して、試験体の接着面に対して垂直方向に、オートグラフを用いて、３ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて測定を行い、試験体が破断したときの強度から接着強さを求めた（ＪＩＳ Ａ ５５３６に準ずる）。
[評価基準]
○：接着強さが０．８Ｎ／ｍｍ２以上であり常態接着性に優れる
△：接着強さが０．８Ｎ／ｍｍ２未満であるが、後述する破断面の状態が「ＡＦ」以外であり、試験材との接着性には優れる
×：接着強さが０．８Ｎ／ｍｍ２未満であり常態接着性に劣る
また、上記試験材の詳細については、以下のとおりである。
試験材１：ポリ塩化ビニル系〔４０×４０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、ホモジニアスタイル〕
試験材２：ゴム系〔４０×４０ｍｍ、厚さ３ｍｍ、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）タイル〕
【００４１】
＜耐水接着強さ＞
上述した常態接着強さの測定と同様にして得られた試験体を、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で４８時間養生して、２３℃の水中に１６８時間浸漬後、直ちに試験体の接着面に対して垂直方向に、オートグラフを用いて、３ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて測定を行い、試験体が破断したときの強度から接着強さを求めた（ＪＩＳ Ａ ５５３６に準ずる）。
[評価基準]
○：接着強さが０．５Ｎ／ｍｍ２以上であり耐水接着性に優れる
△：接着強さが０．５Ｎ／ｍｍ２未満であるが、後述する破断面の状態が「ＡＦ」以外であり、試験材との接着性には優れる
×：接着強さが０．５Ｎ／ｍｍ２未満であり耐水接着性に劣る
【００４２】
また、上記の測定において、破断面の状態について観察した。表２に示す記号の意味は、以下のとおりである。
Ｆ：破断面の最大面積を占める部位が試験材の材料破壊面である
Ａ：破断面の最大面積を占める部位が接着剤層の凝集破壊面である
Ｇ：破断面の最大面積を占める部位が下地材の材料破壊面である
ＡＦ：破断面の最大面積を占める部位が接着材と試験材との界面である
ＧＡ：破断面の最大面積を占める部位が下地材と接着剤との界面である
【００４３】
【表２】
【００４４】
表２に示すように、各実施例は、適度な硬化性を有し、かつ、極性の高いポリ塩化ビニルに対しても極性の低いゴムに対しても優れた接着性を有していた。一方、比較例１及び比較例３は、適度な硬化性を有していたものの、接着性に劣っていた。また、比較例２は、優れた接着性を有していたものの、硬化性に劣っていた。
【００４５】
また、ウレタン樹脂組成物は、耐熱性を具備することが必要とされている。そこで、実施例１及び比較例１で得られたウレタンプレポリマーの耐熱性について、耐熱接着強さ、耐熱水接着強さ及びサーマルショック接着強さを測定することにより評価した。測定方法は以下のとおりであり、評価結果については表３に示す。
【００４６】
＜耐熱接着強さ＞
上述した常態接着強さの測定と同様にして得られた試験体を、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で４８時間養生して、６０℃の雰囲気下で２００時間放置した後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置後、試験体の接着面に対して垂直方向に、オートグラフを用いて、３ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて測定を行い、試験体が破断したときの強度から接着強さを求めた。
[評価基準]
○：接着強さが０．８Ｎ／ｍｍ２以上
×：接着強さが０．８Ｎ／ｍｍ２未満
【００４７】
＜耐熱水接着強さ＞
上述した常態接着強さの測定と同様にして得られた試験体を、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で４８時間養生して、６０℃の水中に２００時間浸漬し、次いで、２３℃の水中に２４時間放置後、直ちに試験体の接着面に対して垂直方向に、オートグラフを用いて、３ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて測定を行い、試験体が破断したときの強度から接着強さを求めた。
[評価基準]
○：接着強さが０．５Ｎ／ｍｍ２以上
×：接着強さが０．５Ｎ／ｍｍ２未満
【００４８】
＜サーマルショック接着強さ＞
上述した常態接着強さの測定と同様にして得られた試験体を、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で４８時間養生後、−２０℃雰囲気下で１時間放置後、８０℃の雰囲気下で１時間を放置するという工程を１サイクルとし、２０サイクル行った（−２０℃から８０℃へは５℃／ｍｉｎで昇温させ、８０℃から−２０℃へは２℃／ｍｉｎで降温させた）。その後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置後、試験体の接着面に対して垂直方向に、オートグラフを用いて、３ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて測定を行い、試験体が破断したときの強度から接着強さを求めた。
[評価基準]
○：接着強さが０．８Ｎ／ｍｍ２以上
×：接着強さが０．８Ｎ／ｍｍ２未満
【００４９】
なお、耐熱性については、上記試験材２を用いて評価を行った。
【００５０】
【表３】
【００５１】
表３に示すように、実施例１は、いずれの試験に対しても優れた接着強さを示しており、耐熱性にも優れていることが確認された。一方、比較例１は、実施例１に比べてもともとの接着性が劣っていたこともあり、耐熱性にも劣っていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）融点が４５℃以上のポリエステルポリオール、（Ｂ）融点が４５℃未満のポリエステルポリオール及び（Ｃ）ポリオレフィンポリオールの三成分のポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られる末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有するウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリオール（Ａ）１００重量部に対して、前記ポリオール（Ｂ）が２０〜３００重量部の割合で、ポリイソシアネートと反応させて得られる末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する請求項１に記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリオール（Ａ）１００重量部に対して、前記ポリオール（Ｃ）が２０〜３００重量部の割合で、ポリイソシアネートと反応させて得られる末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する請求項１又は２に記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記ウレタンプレポリマーの融点が、４５〜１５０℃である請求項１〜３のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項１】
少なくとも（Ａ）融点が４５℃以上のポリエステルポリオール、（Ｂ）融点が４５℃未満のポリエステルポリオール及び（Ｃ）ポリオレフィンポリオールの三成分のポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られる末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有するウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリオール（Ａ）１００重量部に対して、前記ポリオール（Ｂ）が２０〜３００重量部の割合で、ポリイソシアネートと反応させて得られる末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する請求項１に記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリオール（Ａ）１００重量部に対して、前記ポリオール（Ｃ）が２０〜３００重量部の割合で、ポリイソシアネートと反応させて得られる末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する請求項１又は２に記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記ウレタンプレポリマーの融点が、４５〜１５０℃である請求項１〜３のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物。
【公開番号】特開２００６−１６０９２１（Ｐ２００６−１６０９２１Ａ）
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３５５８７８（Ｐ２００４−３５５８７８）
【出願日】平成１６年１２月８日（２００４．１２．８）
【出願人】（０００２２２４１７）トーヨーポリマー株式会社 (9)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月８日（２００４．１２．８）
【出願人】（０００２２２４１７）トーヨーポリマー株式会社 (9)
【Ｆターム（参考）】
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