ウレタン樹脂組成物
【課題】貯蔵安定性および耐発泡性を良好に維持し、耐久性に優れるウレタン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ウレタンプレポリマーと、末端をオキサゾリジン化したポリサルファイドポリマーと、を含有するウレタン樹脂組成物。前記ポリサルファイドポリマーの含有量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．５〜１００質量部であることが好ましい。また、前記ポリサルファイドポリマーのオキサゾリジニル基に対する前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／オキサゾリジニル基）が、１〜５０であることが好ましい。
【解決手段】ウレタンプレポリマーと、末端をオキサゾリジン化したポリサルファイドポリマーと、を含有するウレタン樹脂組成物。前記ポリサルファイドポリマーの含有量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．５〜１００質量部であることが好ましい。また、前記ポリサルファイドポリマーのオキサゾリジニル基に対する前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／オキサゾリジニル基）が、１〜５０であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂組成物に関する。より詳しくは、本発明は、シーリング材等に好適に用いることができるウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタンプレポリマーを硬化成分とするポリウレタン樹脂は、空気中の水分により硬化させる１液湿気硬化型のものと、ポリオールなどのイソシアネートと反応する硬化剤成分と混合して硬化させる２液硬化型のものに分類されて使われている。
このうち、現地施工における樹脂組成物の混合調製が不要で取扱いが容易であるなどの理由から、１液湿気硬化型のポリウレタン樹脂組成物の利用が拡大している。
【０００３】
しかしながら１液湿気硬化型のポリウレタン樹脂組成物は、空気中のまたは配合剤に吸着した水分による架橋反応の際に二酸化炭素を遊離するため発泡がおこり、硬化したウレタン樹脂組成物中に空隙が生じて強度の低下を招くという問題があった。
これに対し、オキサゾリジンを潜在性硬化剤として用いることにより、二酸化炭素の遊離による発泡は防止され、貯蔵安定性は他の硬化剤を使用した場合より向上することが知られている（例えば、特許文献１〜３等参照。）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３５８１９号公報
【特許文献２】特開２００２−３７８４７号公報
【特許文献３】特開２００４−１０７３７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者は、特許文献１〜３に記載の一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物等では、イソシアネート基と加水分解によるオキサゾリジン環の開裂に伴い生起する活性水素基（水酸基、アミノ基）とで硬化が進行していくことになるが、使用するオキサゾリジン化合物によっては、硬化後のモジュラスが高くなり、圧縮加熱後のセット性が強くなり、繰り返し耐久性（以下、単に「耐久性」という。）に劣る場合があるため、その改善が必要であることを明らかとした。
【０００６】
そこで、本発明は、貯蔵安定性および耐発泡性を良好に維持し、耐久性に優れるウレタン樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ウレタンプレポリマーと、末端をオキサゾリジン化したポリサルファイドポリマーとを含有するウレタン樹脂組成物が、貯蔵安定性および耐発泡性を良好に維持し、耐久性に優れることを見出し、本願発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記（１）〜（３）に記載のウレタン樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
（１）ウレタンプレポリマーと、
末端をオキサゾリジン化したポリサルファイドポリマーと、を含有するウレタン樹脂組成物。
【０００９】
（２）上記ポリサルファイドポリマーの含有量が、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．５〜１００質量部である上記（１）に記載のウレタン樹脂組成物。
【００１０】
（３）上記ポリサルファイドポリマーのオキサゾリジニル基に対する上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／オキサゾリジニル基）が、１〜５０である上記（１）または（２）に記載のウレタン樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１１】
以下に説明するように、本発明によれば、貯蔵安定性および耐発泡性を良好に維持し、耐久性に優れるウレタン樹脂組成物を提供することができる。
本発明のウレタン樹脂組成物は、各種シーリング材ならびに目地材、接着剤、塗料、防水材および床材等にも好適に用いることができるため有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明のウレタン樹脂組成物（以下、「本発明の樹脂組成物」ともいう。）は、ウレタンプレポリマーと、末端をオキサゾリジン化したポリサルファイドポリマーと、を含有するウレタン樹脂組成物である。
次に、本発明の樹脂組成物に用いられるウレタンプレポリマーおよびポリサルファイドポリマーについて詳述する。
【００１３】
＜ウレタンプレポリマー＞
本発明の樹脂組成物に用いられるウレタンプレポリマーは、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、水酸基（ＯＨ基）に対してイソシアネート基（ＮＣＯ基）が過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物等を用いることができる。
また、上記ウレタンプレポリマーは、０．５〜５質量％のＮＣＯ基を分子末端に含有するのが好ましい。
【００１４】
（ポリイソシアネート化合物）
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。
【００１５】
このようなポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
（ポリオール化合物）
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリオール化合物は、水酸基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、これらの混合ポリオール等が挙げられる。
【００１７】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールおよびペンタエリスリトールからなる群から選択される少なくとも１種に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびポリオキシテトラメチレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種を付加させて得られるポリオール等が挙げられる。具体的には、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオールが好適に例示される。
【００１８】
ポリエステルポリオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパンおよびその他の低分子ポリオールからなる群から選択される少なくとも１種と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、その他の脂肪族カルボン酸およびオリゴマー酸からなる群から選択される少なくとも１種との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトンなどの開環重合体；等が挙げられる。
【００１９】
その他のポリオールとしては、具体的には、例えば、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールのような低分子量のポリオール；等が挙げられる。
【００２０】
このようなポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオールであるのが、得られるウレタンプレポリマーの粘度が適当となり、また、このウレタンプレポリマーを用いて得られる本発明の樹脂組成物からなる硬化物の伸びと強度が適当となるという理由から好ましい。
【００２１】
本発明においては、ウレタンプレポリマーを製造する際のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との組み合わせとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）およびジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からなる群から選択される少なくとも１種と、ポリプロピレンエーテルジオールおよび／またはポリプロピレンエーテルトリオールとの組み合わせが好適に例示される。
【００２２】
また、本発明においては、ウレタンプレポリマーを製造する際のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との量は、ＮＣＯ基／ＯＨ基（当量比）が、１．２〜２．５となるのが好ましく、１．５〜２．２となるのがより好ましい。当量比がこのような範囲である場合、得られるウレタンプレポリマーの粘度が適当となり、ウレタンプレポリマー中の未反応のポリイソシアネート化合物の残存量を低減することができる。
【００２３】
本発明においては、ウレタンプレポリマーの製造方法は特に限定されず、例えば、上述の当量比のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、５０〜１３０℃で加熱かくはんすることによって製造することができる。また、必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミンのようなウレタン化触媒を用いることができる。
【００２４】
このようなウレタンプレポリマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
＜ポリサルファイドポリマー＞
本発明の樹脂組成物に用いられるポリサルファイドポリマーは、末端をオキサゾリジン化したポリサルファイドポリマー（以下、「オキサゾリジン変性ポリサルファイド」という。）である。
【００２６】
本発明においては、上記オキサゾリジン変性ポリサルファイドは、１分子中に２個以上のチオール基（ＳＨ基）を有するポリサルファイドポリマー（以下、「未変性ポリサルファイド」という。）を出発物質として用い、少なくとも１個のチオール基をオキサゾリジン化することにより製造することができる。
【００２７】
このような未変性ポリサルファイドとしては、具体的には、
主鎖中に、（１）−（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−Ｓx）−で示される構造単位（ただし、ｘは１〜５の整数である。）を含有し、
かつ末端に、（２）−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳＨ、および／または、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−ＳＨで示されるチオール基を有するもの；等が好適に例示される。
【００２８】
この具体例で表される未変性ポリサルファイドは、上記（１）で示される構造単位以外の他の構造単位を含有していてもよいが、上記（１）で示される構造単位は、他の構造単位を含有する場合であっても２０質量％以上を形成しているのが好ましい。
【００２９】
上記未変性ポリサルファイドとしては市販品を用いることができ、その具体例としては、実施例で使用したＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ社製のＴＨＩＯＰＬＡＳＴ Ｇ４４等が挙げられる。
【００３０】
本発明においては、上記未変性ポリサルファイドの数平均分子量は、通常６００〜２００，０００であるのが好ましく、８００〜５０，０００であるのがより好ましい。
【００３１】
本発明においては、上述したように、上記未変性ポリサルファイドの末端に有するチオール基のオキサゾリジン化することにより、上記オキサゾリジン変性ポリサルファイドを製造することができる。
この製造方法は特に限定されず、例えば、上記未変性ポリサルファイドと、（メタ）アクリロイルオキシ基およびオキサゾリジン環を有する化合物とを反応（マイケル付加反応）させることにより製造することができる。
ここで、この反応に用いる（メタ）アクリロイルオキシ基およびオキサゾリジン環を有する化合物は、例えば、以下に示す（メタ）アクリロイルオキシ基およびイソシアネート基を有するウレタンアクリレートと、以下に示す水酸基を有するオキサゾリジン化合物とを反応（ウレタン化）させることにより製造することができる。
【００３２】
（ウレタンアクリレート）
上記ウレタンアクリレートは、ポリイソシアネート化合物と、水酸基を有するポリ（メタ）アクリレートとを反応（ウレタン化）させて得られる、（メタ）アクリレート基およびイソシアネート基を有するウレタン化合物である。
ここで、ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、上述したウレタンプレポリマーの生成に用いるポリイソシアネート化合物が挙げられる。
また、水酸基を有するポリ（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ）アクリレート、トリメチロールエタンビス（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンビス（メタ）アクリレートなどの３価アルコールのモノ（メタ）アクリレートまたはジ（メタ）アクリレート；ビス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールビス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリス（メタ）アクリレートなどの４価以上の多価アルコールのビスまたはトリス（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
【００３３】
（水酸基を有するオキサゾリジン化合物）
上記オキサゾリジン化合物は、上記ウレタンアクリレートのイソシアネート基と反応する水酸基を有するオキサゾリジン化合物である。
このようなオキサゾリジン化合物としては、具体的には、例えば、２−イソプロピル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン（以下、「ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（１）」とする。）、３−（２−ヒドロキシエチル）−２−（１−メチルブチル）オキサゾリジン（以下、「ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（２）」とする。）、２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン（以下、「ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（３）」とする。）、２−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン（以下、「ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（４）」とする。）、２−（２−メチルブチル）−３−（２−ヒドロキシエチル）−５−メチルオキサゾリジン（以下、「ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（５）」とする。）等が挙げられる。
【００３４】
【化１】
【００３５】
また、このようなオキサゾリジン化合物としては、例えば、下記式（６）または（７）式で表される化合物も挙げられる。
【００３６】
【化２】
（式中、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ1は、水酸基または炭素数１〜１２の分岐していてもよいアルキル基もしくはアルコキシ基であり、ｎが２の場合のＲ1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は、炭素数１〜６の分岐していてもよい、水酸基を有するアルキル基である。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の分岐していてもよいアルキル基またはフェニル基である。）
【００３７】
具体的には、上記式（６）で表される化合物としては、下記式（６ａ）等で表される化合物が好適に例示され、上記式（７）で表される化合物としては、下記式（７ａ）、（７ｂ）等で表される化合物が好適に例示される。
【００３８】
【化３】
【００３９】
（メタ）アクリロイルオキシ基およびオキサゾリジン環を有する化合物としては、上記で例示したウレタンアクリレートと水酸基を有するオキサゾリジン化合物との各種反応物が挙げられるが、具体的には、例えば、下記式（８）で表される化合物等が好適に挙げられる。
【００４０】
【化４】
【００４１】
上記オキサゾリジン変性ポリサルファイドとしては、上記未変性ポリサルファイドと上記で例示した（メタ）アクリロイルオキシ基およびオキサゾリジン環を有する化合物との各種反応物が挙げられるが、具体的には、例えば、下記式（９）で表される化合物等が挙げられる。
【００４２】
【化５】
【００４３】
このようなオキサゾリジン変性ポリサルファイドの含有量は、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．５〜１００質量部であるのが好ましく、１〜５０質量部であるのがより好ましい。
また、このようなオキサゾリジン変性ポリサルファイドの含有量は、上記オキサゾリジン変性ポリサルファイドのオキサゾリジニル基に対する上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／オキサゾリジニル基）が、１〜５０であるのが好ましく、１〜２０であるのがより好ましい。
ここで、「オキサゾリジニル基」とは、オキサゾリジンの一価基名をいい、本発明においては、水素原子、直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数５〜７の脂環式アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基等の置換基をオキサゾリジン環に有するものであってもよい。
【００４４】
本発明においては、このようなオキサゾリジン変性ポリサルファイドを用いることにより、得られる本発明の樹脂組成物の貯蔵安定性および耐発泡性が良好に維持され、耐久性も良好なものとなる。
これは、大気中の湿気（水）をオキサゾリジニル基（オキサゾリジン環）がトラップすることにより脱二酸化炭素反応による発泡が抑制され、また、架橋に組み込まれたポリサルファイド骨格が上述したウレタンプレポリマーを基本とする骨格の間に入り込み、硬化物の凝集力を低下させるためであると考えられる。
【００４５】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えば、可塑剤、充填剤、硬化触媒、チクソトロピー性付与剤、シランカップリング剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、乾性油、接着性付与剤、分散剤、脱水剤、紫外線吸収剤、溶剤等を含有することができる。
【００４６】
可塑剤としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、アゼライン酸、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸およびこれらの誘導体；ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ系、パラフィン系、ナフテン系および芳香族系のプロセスオイル；等が挙げられる。
これらのうち、フタル酸系可塑剤、アジピン酸系可塑剤等のエステル系可塑剤が好ましい。
【００４７】
充填剤としては、各種形状の有機または無機のもの、例えば、炭酸カルシウム、カーボンブラック、シリカ（ホワイトカーボン）、クレー・タルク類、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、生石灰、炭酸塩類（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、胡粉）、アルミナ水和物（例えば、含水水酸化アルミニウム）、ケイソウ土、硫酸バリウム（例えば、沈降性硫酸バリウム）、マイカ、硫酸アルミナ、リトポン、アスベスト、グラファイト、二硫化モリブデン、軽石粉、ガラス粉、ケイ砂、ゼオライト；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物などによる表面処理物；ガラスバルーン；樹脂バルーン；等が挙げられる。
これらのうち、炭酸カルシウムを用いるのが入手が容易で作業性にも優れる理由から好ましい。
【００４８】
チクソトロピー性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、トリメトキシビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４９】
顔料としては、無機顔料および有機顔料が挙げられる。
無機顔料としては、具体的には、例えば、亜鉛華、酸化チタン、弁柄、酸化クロム、鉄黒、複合酸化物（例えば、チタンエロー系、亜鉛−鉄系ブラウン、チタン・コバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック）などの酸化物；黄鉛、モリブデートオレンジなどのクロム酸塩；紺青等のフェロシアン化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化亜鉛などの硫化物；硫酸バリウムなどの硫酸塩；塩酸塩；群青などのケイ酸塩；炭酸カルシウムなどの炭酸塩；マンガンバイオレットなどのリン酸塩；黄色酸化鉄などの水酸化物；カーボンブラックなどの炭素；アルミニウム粉、ブロンズ粉などの金属粉；チタン被覆雲母；等が挙げられる。
【００５０】
有機顔料としては、具体的には、例えば、モノアゾレーキ系（例えば、レーキレッドＣ、パーマネンレッド２Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ）、モノアゾ系（例えば、トルイジンレッド、ナフトールレッド、ファストエローＧ、ベンズイミダロンボルドー、ベンズイミダゾロンブラウン）、ジスアゾ系（例えば、ジスアゾエローＡＡＡ、ジスアゾエローＨＲ、ピラゾロンレッド）、縮合アゾ系（例えば、縮合アゾエロー、縮合アゾレッド、縮合アゾブラウン）、金属錯塩アゾ系（例えば、ニッケルアゾエロー）などのアゾ系顔料；銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、臭素化銅フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料；塩基性染料レーキ（例えば、ローダミン６レーキ）などの染付顔料；アンスラキノン系（例えば、フラバンスロンエロー、ジアンスラキノリルレッド、インダンスレンブルー）、チオインジゴ系（例えば、チオインジゴボルドー）、ペリノン系（例えば、ペリノンオレンジ）、ペリレン系（例えば、ペリレンスカーレット、ペリレンレッド、ペリレンマルーン）、キナクリドン系（例えば、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンスカーレット）、ジオキサジン系（例えば、ジオキサジンバイオレット）、イソインドリノン系（例えば、イソインドリノンエロー）、キノフタロン系（例えば、キノフタロンエロー）、イソインドリン系（例えば、イソインドリンエロー）、ピロール系（例えば、ピロールレッド）などの縮合多環顔料；銅アゾメチンエローなどの金属錯塩アゾメチン；アニリンブラック；昼光蛍光顔料；等が挙げられる。
【００５１】
染料としては、具体的には、例えば、直接染料、建染染料、硫化染料、ナフトール染料、酸性染料、分散染料等が挙げられる。
老化防止剤は、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ジヒドロキノリン（ＴＭＤＱ）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、ヒンダードフェノール系化合物等が挙げられる。
酸化防止剤は、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）などのヒンダードフェノール系化合物；亜リン酸トリフェニル：等が挙げられる。
帯電防止剤は、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩、アミンなどのイオン性化合物；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物；等が挙げられる。
難燃剤は、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ジエチルビスヒドロキシエチルアミノホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
乾性油としては、具体的には、例えば、アマニ油、大豆油、脱水ヒマシ油、桐油等が挙げられる。
【００５２】
接着性付与剤は、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、各種シランカップリング剤等が挙げられる。
分散剤は、具体的には、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、リノール酸カルシウム、ヒドロキシステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩；ステアリン酸エチル、ラウリン酸エチル、オレイン酸ブチル、アジピン酸ジオクチル、ステアリン酸モノグリセライドなどの脂肪酸エステル；等が挙げられる。
脱水剤は、具体的には、例えば、メチルステアロキシポリシロキサン等が挙げられる。
紫外線吸収剤は、具体的には、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤、フォルムアミジン系紫外線吸収剤、トリアジン環系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤等が挙げられる。
溶剤としては、具体的には、例えば、ヘキサン、トルエンなどの炭化水素系；テトラクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素系；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系；酢酸エチルなどのエステル系；等が挙げられる。
【００５３】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上記ウレタンプレポリマーおよび上記オキサゾリジン変性ポリサルファイドならびに所望により添加してもよいポリシロキサン誘導体および各種添加剤を混合し、ロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機等を用いて室温下または加熱下（４０〜６０℃、例えば４０℃）で十分に混合し、均一に分散（混練）させることにより製造することができる。
【実施例】
【００５４】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
【００５５】
＜ウレタンプレポリマー１の合成＞
数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール（水酸基価５６．１）１０００ｇと、数平均分子量５０００のポリオキシプロピレントリオール（水酸基価３３．７）１０００ｇとの混合物であるポリエーテルポリオール（平均水素基価４４．９）に、フタル酸エステル系可塑剤（商品名：ＤＩＤＰ、新日本理化社製）９５２ｇを加え、さらにＭＤＩをＮＣＯ／ＯＨ＝１．９の割合となるように３８０．３ｇを反応させたもの。最終ＮＣＯ％は１．８２％であった。
【００５６】
＜オキサゾリジン変性ポリサルファイド１の合成＞
トルエン２００ｇ中、上記式（３）で表される２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン１９３．２ｇ（１．０ｍｏｌ）と２−イソシアネートエチルアクリレート１４１．１ｇ（１．０ｍｏｌ）とを１３５℃で加熱還流させ、４時間反応させることにより、反応容器内で上記式（６）で表される化合物を調製した。
次いで、未変性ポリサルファイド（商品名：ＴＨＩＯＰＬＡＳＴ Ｇ４４、ＳＨ価：７．０％、ＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ社製）４７１．４ｇ（１．０ｍｏｌ）を添加し、１３５℃で加熱加硫させた後、トルエンを１００℃で減圧除去することにより、上記式（７）で表されるオキサゾリジン変性ポリサルファイド１を８０５．７ｇ得た。
【００５７】
（実施例１および比較例１〜２）
上記で得られたウレタンプレポリマー１およびオキサゾリジン変性ポリサルファイド１等を下記表１に示す質量比で混合して各ウレタン樹脂組成物を得た。
【００５８】
得られた各ウレタン樹脂組成物の作業性、貯蔵安定性、耐発泡性および耐久性を以下に示す測定方法により測定し、評価した。その結果を下記表１に示す。
【００５９】
＜作業性＞
得られた各ウレタン樹脂組成物の調製直後の２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）における、回転速度１ｒｐｍおよび１０ｒｐｍでの粘度（Ｐａ・ｓ）を、Ｂ型粘度計にて測定した。
チクソインデックス（ＴＩ）を、１ｒｐｍでの粘度と１０ｒｐｍでの粘度との比（ＴＩ １／１０）から求めた。
その結果、チクソインデックス（ＴＩ）の値が６．０以上であれば、樹脂組成物として作業性に優れていると評価できる。
【００６０】
＜貯蔵安定性＞
得られた各樹脂組成物について、７０℃で１日間養生後のチクソインデックス（ＴＩ １／１０）を作業性の評価と同様の方法により測定した。
その結果、チクソインデックス（ＴＩ）の値が５．０以上であれば、樹脂組成物として貯蔵安定性に優れていると評価できる。
【００６１】
＜耐発泡性＞
得られた各樹脂組成物５０ｇを、円筒形紙コップ（直径：５０ｍｍ、容量：１００ｍｌ）に泡を巻き込まないように充填し、４０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）の恒温恒湿器中に３日間放置して硬化させた。
硬化後、硬化物を恒温恒湿器から取り出して、発泡状態を目視により観察した。
発泡状態の確認は、硬化物を垂直方向にカットし、内部に存在する気泡の有無を確認することにより行い、発泡が多数認められるものを「×」と評価し、発泡が認められないか、極めて少ないものを「○」と評価した。
【００６２】
＜耐久性＞
ＪＩＳ Ａ５７５８:2004「建築用シーリング材」に記載の耐久性区分（９０３０）をＪＩＳ Ａ１４３９に記載の方法で測定し、評価した。
ここで、試験後の試験体に剥がれや亀裂が生じていないものを耐久性に優れるものとして○と評価し、試験後の試験体に剥がれや亀裂が生じているものを耐久性に劣るものとして×と評価した。
なお、比較例２については、硬化後のモジュラスが低く、ゴム物性が得られないため、耐久性の試験は行なえなかった。
【００６３】
【表１】
【００６４】
上記表１中の各成分は、以下のものを使用した。
・ウレタンプレポリマー１：上記で合成したウレタンプレポリマー１
・ビニルシラン：トリメトキシビニルシラン（Ａ１７１、日本ユニカー社製）
・オキサゾリジン変性ポリサルファイド１：上記で合成したオキサゾリジン変性ポリサルファイド１
・未変性ポリサルファイド１：チオコール（ＴＨＩＯＰＬＡＳＴ Ｇ４４、ＳＨ価：７．０％、ＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ社製）
・炭酸カルシウム：脂肪酸エステル処理炭酸カルシウム（シーレッツ２００、丸尾カルシウム社製）
・溶剤：Ａソルベント（新日石社製）
【００６５】
表１から明らかなように、ウレタンプレポリマートとともにオキサゾリジン変性ポリサルファイドを含有する樹脂組成物（実施例１）は、貯蔵安定性および耐発泡性を良好に維持でき、耐久性にも優れることが分かった。
これに対し、オキサゾリジン変性ポリサルファイドを含有しない樹脂組成物（比較例１）は、貯蔵安定性には優れるものの、耐発表性および耐久性に劣ることが分かった。
また、オキサゾリジン変性ポリサルファイドに代えて未変性ポリサルファイドを含有する樹脂組成物（比較例２）では、貯蔵安定性および耐発泡性に劣り、ゴム物性が得られないことが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂組成物に関する。より詳しくは、本発明は、シーリング材等に好適に用いることができるウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタンプレポリマーを硬化成分とするポリウレタン樹脂は、空気中の水分により硬化させる１液湿気硬化型のものと、ポリオールなどのイソシアネートと反応する硬化剤成分と混合して硬化させる２液硬化型のものに分類されて使われている。
このうち、現地施工における樹脂組成物の混合調製が不要で取扱いが容易であるなどの理由から、１液湿気硬化型のポリウレタン樹脂組成物の利用が拡大している。
【０００３】
しかしながら１液湿気硬化型のポリウレタン樹脂組成物は、空気中のまたは配合剤に吸着した水分による架橋反応の際に二酸化炭素を遊離するため発泡がおこり、硬化したウレタン樹脂組成物中に空隙が生じて強度の低下を招くという問題があった。
これに対し、オキサゾリジンを潜在性硬化剤として用いることにより、二酸化炭素の遊離による発泡は防止され、貯蔵安定性は他の硬化剤を使用した場合より向上することが知られている（例えば、特許文献１〜３等参照。）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３５８１９号公報
【特許文献２】特開２００２−３７８４７号公報
【特許文献３】特開２００４−１０７３７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者は、特許文献１〜３に記載の一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物等では、イソシアネート基と加水分解によるオキサゾリジン環の開裂に伴い生起する活性水素基（水酸基、アミノ基）とで硬化が進行していくことになるが、使用するオキサゾリジン化合物によっては、硬化後のモジュラスが高くなり、圧縮加熱後のセット性が強くなり、繰り返し耐久性（以下、単に「耐久性」という。）に劣る場合があるため、その改善が必要であることを明らかとした。
【０００６】
そこで、本発明は、貯蔵安定性および耐発泡性を良好に維持し、耐久性に優れるウレタン樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ウレタンプレポリマーと、末端をオキサゾリジン化したポリサルファイドポリマーとを含有するウレタン樹脂組成物が、貯蔵安定性および耐発泡性を良好に維持し、耐久性に優れることを見出し、本願発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記（１）〜（３）に記載のウレタン樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
（１）ウレタンプレポリマーと、
末端をオキサゾリジン化したポリサルファイドポリマーと、を含有するウレタン樹脂組成物。
【０００９】
（２）上記ポリサルファイドポリマーの含有量が、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．５〜１００質量部である上記（１）に記載のウレタン樹脂組成物。
【００１０】
（３）上記ポリサルファイドポリマーのオキサゾリジニル基に対する上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／オキサゾリジニル基）が、１〜５０である上記（１）または（２）に記載のウレタン樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１１】
以下に説明するように、本発明によれば、貯蔵安定性および耐発泡性を良好に維持し、耐久性に優れるウレタン樹脂組成物を提供することができる。
本発明のウレタン樹脂組成物は、各種シーリング材ならびに目地材、接着剤、塗料、防水材および床材等にも好適に用いることができるため有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明のウレタン樹脂組成物（以下、「本発明の樹脂組成物」ともいう。）は、ウレタンプレポリマーと、末端をオキサゾリジン化したポリサルファイドポリマーと、を含有するウレタン樹脂組成物である。
次に、本発明の樹脂組成物に用いられるウレタンプレポリマーおよびポリサルファイドポリマーについて詳述する。
【００１３】
＜ウレタンプレポリマー＞
本発明の樹脂組成物に用いられるウレタンプレポリマーは、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、水酸基（ＯＨ基）に対してイソシアネート基（ＮＣＯ基）が過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物等を用いることができる。
また、上記ウレタンプレポリマーは、０．５〜５質量％のＮＣＯ基を分子末端に含有するのが好ましい。
【００１４】
（ポリイソシアネート化合物）
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。
【００１５】
このようなポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
（ポリオール化合物）
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリオール化合物は、水酸基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、これらの混合ポリオール等が挙げられる。
【００１７】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールおよびペンタエリスリトールからなる群から選択される少なくとも１種に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびポリオキシテトラメチレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種を付加させて得られるポリオール等が挙げられる。具体的には、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオールが好適に例示される。
【００１８】
ポリエステルポリオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパンおよびその他の低分子ポリオールからなる群から選択される少なくとも１種と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、その他の脂肪族カルボン酸およびオリゴマー酸からなる群から選択される少なくとも１種との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトンなどの開環重合体；等が挙げられる。
【００１９】
その他のポリオールとしては、具体的には、例えば、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールのような低分子量のポリオール；等が挙げられる。
【００２０】
このようなポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオールであるのが、得られるウレタンプレポリマーの粘度が適当となり、また、このウレタンプレポリマーを用いて得られる本発明の樹脂組成物からなる硬化物の伸びと強度が適当となるという理由から好ましい。
【００２１】
本発明においては、ウレタンプレポリマーを製造する際のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との組み合わせとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）およびジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からなる群から選択される少なくとも１種と、ポリプロピレンエーテルジオールおよび／またはポリプロピレンエーテルトリオールとの組み合わせが好適に例示される。
【００２２】
また、本発明においては、ウレタンプレポリマーを製造する際のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との量は、ＮＣＯ基／ＯＨ基（当量比）が、１．２〜２．５となるのが好ましく、１．５〜２．２となるのがより好ましい。当量比がこのような範囲である場合、得られるウレタンプレポリマーの粘度が適当となり、ウレタンプレポリマー中の未反応のポリイソシアネート化合物の残存量を低減することができる。
【００２３】
本発明においては、ウレタンプレポリマーの製造方法は特に限定されず、例えば、上述の当量比のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、５０〜１３０℃で加熱かくはんすることによって製造することができる。また、必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミンのようなウレタン化触媒を用いることができる。
【００２４】
このようなウレタンプレポリマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
＜ポリサルファイドポリマー＞
本発明の樹脂組成物に用いられるポリサルファイドポリマーは、末端をオキサゾリジン化したポリサルファイドポリマー（以下、「オキサゾリジン変性ポリサルファイド」という。）である。
【００２６】
本発明においては、上記オキサゾリジン変性ポリサルファイドは、１分子中に２個以上のチオール基（ＳＨ基）を有するポリサルファイドポリマー（以下、「未変性ポリサルファイド」という。）を出発物質として用い、少なくとも１個のチオール基をオキサゾリジン化することにより製造することができる。
【００２７】
このような未変性ポリサルファイドとしては、具体的には、
主鎖中に、（１）−（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−Ｓx）−で示される構造単位（ただし、ｘは１〜５の整数である。）を含有し、
かつ末端に、（２）−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳＨ、および／または、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−ＳＨで示されるチオール基を有するもの；等が好適に例示される。
【００２８】
この具体例で表される未変性ポリサルファイドは、上記（１）で示される構造単位以外の他の構造単位を含有していてもよいが、上記（１）で示される構造単位は、他の構造単位を含有する場合であっても２０質量％以上を形成しているのが好ましい。
【００２９】
上記未変性ポリサルファイドとしては市販品を用いることができ、その具体例としては、実施例で使用したＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ社製のＴＨＩＯＰＬＡＳＴ Ｇ４４等が挙げられる。
【００３０】
本発明においては、上記未変性ポリサルファイドの数平均分子量は、通常６００〜２００，０００であるのが好ましく、８００〜５０，０００であるのがより好ましい。
【００３１】
本発明においては、上述したように、上記未変性ポリサルファイドの末端に有するチオール基のオキサゾリジン化することにより、上記オキサゾリジン変性ポリサルファイドを製造することができる。
この製造方法は特に限定されず、例えば、上記未変性ポリサルファイドと、（メタ）アクリロイルオキシ基およびオキサゾリジン環を有する化合物とを反応（マイケル付加反応）させることにより製造することができる。
ここで、この反応に用いる（メタ）アクリロイルオキシ基およびオキサゾリジン環を有する化合物は、例えば、以下に示す（メタ）アクリロイルオキシ基およびイソシアネート基を有するウレタンアクリレートと、以下に示す水酸基を有するオキサゾリジン化合物とを反応（ウレタン化）させることにより製造することができる。
【００３２】
（ウレタンアクリレート）
上記ウレタンアクリレートは、ポリイソシアネート化合物と、水酸基を有するポリ（メタ）アクリレートとを反応（ウレタン化）させて得られる、（メタ）アクリレート基およびイソシアネート基を有するウレタン化合物である。
ここで、ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、上述したウレタンプレポリマーの生成に用いるポリイソシアネート化合物が挙げられる。
また、水酸基を有するポリ（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ）アクリレート、トリメチロールエタンビス（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンビス（メタ）アクリレートなどの３価アルコールのモノ（メタ）アクリレートまたはジ（メタ）アクリレート；ビス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールビス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリス（メタ）アクリレートなどの４価以上の多価アルコールのビスまたはトリス（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
【００３３】
（水酸基を有するオキサゾリジン化合物）
上記オキサゾリジン化合物は、上記ウレタンアクリレートのイソシアネート基と反応する水酸基を有するオキサゾリジン化合物である。
このようなオキサゾリジン化合物としては、具体的には、例えば、２−イソプロピル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン（以下、「ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（１）」とする。）、３−（２−ヒドロキシエチル）−２−（１−メチルブチル）オキサゾリジン（以下、「ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（２）」とする。）、２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン（以下、「ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（３）」とする。）、２−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン（以下、「ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（４）」とする。）、２−（２−メチルブチル）−３−（２−ヒドロキシエチル）−５−メチルオキサゾリジン（以下、「ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（５）」とする。）等が挙げられる。
【００３４】
【化１】
【００３５】
また、このようなオキサゾリジン化合物としては、例えば、下記式（６）または（７）式で表される化合物も挙げられる。
【００３６】
【化２】
（式中、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ1は、水酸基または炭素数１〜１２の分岐していてもよいアルキル基もしくはアルコキシ基であり、ｎが２の場合のＲ1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は、炭素数１〜６の分岐していてもよい、水酸基を有するアルキル基である。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の分岐していてもよいアルキル基またはフェニル基である。）
【００３７】
具体的には、上記式（６）で表される化合物としては、下記式（６ａ）等で表される化合物が好適に例示され、上記式（７）で表される化合物としては、下記式（７ａ）、（７ｂ）等で表される化合物が好適に例示される。
【００３８】
【化３】
【００３９】
（メタ）アクリロイルオキシ基およびオキサゾリジン環を有する化合物としては、上記で例示したウレタンアクリレートと水酸基を有するオキサゾリジン化合物との各種反応物が挙げられるが、具体的には、例えば、下記式（８）で表される化合物等が好適に挙げられる。
【００４０】
【化４】
【００４１】
上記オキサゾリジン変性ポリサルファイドとしては、上記未変性ポリサルファイドと上記で例示した（メタ）アクリロイルオキシ基およびオキサゾリジン環を有する化合物との各種反応物が挙げられるが、具体的には、例えば、下記式（９）で表される化合物等が挙げられる。
【００４２】
【化５】
【００４３】
このようなオキサゾリジン変性ポリサルファイドの含有量は、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．５〜１００質量部であるのが好ましく、１〜５０質量部であるのがより好ましい。
また、このようなオキサゾリジン変性ポリサルファイドの含有量は、上記オキサゾリジン変性ポリサルファイドのオキサゾリジニル基に対する上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／オキサゾリジニル基）が、１〜５０であるのが好ましく、１〜２０であるのがより好ましい。
ここで、「オキサゾリジニル基」とは、オキサゾリジンの一価基名をいい、本発明においては、水素原子、直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数５〜７の脂環式アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基等の置換基をオキサゾリジン環に有するものであってもよい。
【００４４】
本発明においては、このようなオキサゾリジン変性ポリサルファイドを用いることにより、得られる本発明の樹脂組成物の貯蔵安定性および耐発泡性が良好に維持され、耐久性も良好なものとなる。
これは、大気中の湿気（水）をオキサゾリジニル基（オキサゾリジン環）がトラップすることにより脱二酸化炭素反応による発泡が抑制され、また、架橋に組み込まれたポリサルファイド骨格が上述したウレタンプレポリマーを基本とする骨格の間に入り込み、硬化物の凝集力を低下させるためであると考えられる。
【００４５】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えば、可塑剤、充填剤、硬化触媒、チクソトロピー性付与剤、シランカップリング剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、乾性油、接着性付与剤、分散剤、脱水剤、紫外線吸収剤、溶剤等を含有することができる。
【００４６】
可塑剤としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、アゼライン酸、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸およびこれらの誘導体；ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ系、パラフィン系、ナフテン系および芳香族系のプロセスオイル；等が挙げられる。
これらのうち、フタル酸系可塑剤、アジピン酸系可塑剤等のエステル系可塑剤が好ましい。
【００４７】
充填剤としては、各種形状の有機または無機のもの、例えば、炭酸カルシウム、カーボンブラック、シリカ（ホワイトカーボン）、クレー・タルク類、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、生石灰、炭酸塩類（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、胡粉）、アルミナ水和物（例えば、含水水酸化アルミニウム）、ケイソウ土、硫酸バリウム（例えば、沈降性硫酸バリウム）、マイカ、硫酸アルミナ、リトポン、アスベスト、グラファイト、二硫化モリブデン、軽石粉、ガラス粉、ケイ砂、ゼオライト；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物などによる表面処理物；ガラスバルーン；樹脂バルーン；等が挙げられる。
これらのうち、炭酸カルシウムを用いるのが入手が容易で作業性にも優れる理由から好ましい。
【００４８】
チクソトロピー性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、トリメトキシビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４９】
顔料としては、無機顔料および有機顔料が挙げられる。
無機顔料としては、具体的には、例えば、亜鉛華、酸化チタン、弁柄、酸化クロム、鉄黒、複合酸化物（例えば、チタンエロー系、亜鉛−鉄系ブラウン、チタン・コバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック）などの酸化物；黄鉛、モリブデートオレンジなどのクロム酸塩；紺青等のフェロシアン化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化亜鉛などの硫化物；硫酸バリウムなどの硫酸塩；塩酸塩；群青などのケイ酸塩；炭酸カルシウムなどの炭酸塩；マンガンバイオレットなどのリン酸塩；黄色酸化鉄などの水酸化物；カーボンブラックなどの炭素；アルミニウム粉、ブロンズ粉などの金属粉；チタン被覆雲母；等が挙げられる。
【００５０】
有機顔料としては、具体的には、例えば、モノアゾレーキ系（例えば、レーキレッドＣ、パーマネンレッド２Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ）、モノアゾ系（例えば、トルイジンレッド、ナフトールレッド、ファストエローＧ、ベンズイミダロンボルドー、ベンズイミダゾロンブラウン）、ジスアゾ系（例えば、ジスアゾエローＡＡＡ、ジスアゾエローＨＲ、ピラゾロンレッド）、縮合アゾ系（例えば、縮合アゾエロー、縮合アゾレッド、縮合アゾブラウン）、金属錯塩アゾ系（例えば、ニッケルアゾエロー）などのアゾ系顔料；銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、臭素化銅フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料；塩基性染料レーキ（例えば、ローダミン６レーキ）などの染付顔料；アンスラキノン系（例えば、フラバンスロンエロー、ジアンスラキノリルレッド、インダンスレンブルー）、チオインジゴ系（例えば、チオインジゴボルドー）、ペリノン系（例えば、ペリノンオレンジ）、ペリレン系（例えば、ペリレンスカーレット、ペリレンレッド、ペリレンマルーン）、キナクリドン系（例えば、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンスカーレット）、ジオキサジン系（例えば、ジオキサジンバイオレット）、イソインドリノン系（例えば、イソインドリノンエロー）、キノフタロン系（例えば、キノフタロンエロー）、イソインドリン系（例えば、イソインドリンエロー）、ピロール系（例えば、ピロールレッド）などの縮合多環顔料；銅アゾメチンエローなどの金属錯塩アゾメチン；アニリンブラック；昼光蛍光顔料；等が挙げられる。
【００５１】
染料としては、具体的には、例えば、直接染料、建染染料、硫化染料、ナフトール染料、酸性染料、分散染料等が挙げられる。
老化防止剤は、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ジヒドロキノリン（ＴＭＤＱ）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、ヒンダードフェノール系化合物等が挙げられる。
酸化防止剤は、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）などのヒンダードフェノール系化合物；亜リン酸トリフェニル：等が挙げられる。
帯電防止剤は、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩、アミンなどのイオン性化合物；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物；等が挙げられる。
難燃剤は、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ジエチルビスヒドロキシエチルアミノホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
乾性油としては、具体的には、例えば、アマニ油、大豆油、脱水ヒマシ油、桐油等が挙げられる。
【００５２】
接着性付与剤は、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、各種シランカップリング剤等が挙げられる。
分散剤は、具体的には、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、リノール酸カルシウム、ヒドロキシステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩；ステアリン酸エチル、ラウリン酸エチル、オレイン酸ブチル、アジピン酸ジオクチル、ステアリン酸モノグリセライドなどの脂肪酸エステル；等が挙げられる。
脱水剤は、具体的には、例えば、メチルステアロキシポリシロキサン等が挙げられる。
紫外線吸収剤は、具体的には、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤、フォルムアミジン系紫外線吸収剤、トリアジン環系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤等が挙げられる。
溶剤としては、具体的には、例えば、ヘキサン、トルエンなどの炭化水素系；テトラクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素系；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系；酢酸エチルなどのエステル系；等が挙げられる。
【００５３】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上記ウレタンプレポリマーおよび上記オキサゾリジン変性ポリサルファイドならびに所望により添加してもよいポリシロキサン誘導体および各種添加剤を混合し、ロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機等を用いて室温下または加熱下（４０〜６０℃、例えば４０℃）で十分に混合し、均一に分散（混練）させることにより製造することができる。
【実施例】
【００５４】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
【００５５】
＜ウレタンプレポリマー１の合成＞
数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール（水酸基価５６．１）１０００ｇと、数平均分子量５０００のポリオキシプロピレントリオール（水酸基価３３．７）１０００ｇとの混合物であるポリエーテルポリオール（平均水素基価４４．９）に、フタル酸エステル系可塑剤（商品名：ＤＩＤＰ、新日本理化社製）９５２ｇを加え、さらにＭＤＩをＮＣＯ／ＯＨ＝１．９の割合となるように３８０．３ｇを反応させたもの。最終ＮＣＯ％は１．８２％であった。
【００５６】
＜オキサゾリジン変性ポリサルファイド１の合成＞
トルエン２００ｇ中、上記式（３）で表される２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン１９３．２ｇ（１．０ｍｏｌ）と２−イソシアネートエチルアクリレート１４１．１ｇ（１．０ｍｏｌ）とを１３５℃で加熱還流させ、４時間反応させることにより、反応容器内で上記式（６）で表される化合物を調製した。
次いで、未変性ポリサルファイド（商品名：ＴＨＩＯＰＬＡＳＴ Ｇ４４、ＳＨ価：７．０％、ＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ社製）４７１．４ｇ（１．０ｍｏｌ）を添加し、１３５℃で加熱加硫させた後、トルエンを１００℃で減圧除去することにより、上記式（７）で表されるオキサゾリジン変性ポリサルファイド１を８０５．７ｇ得た。
【００５７】
（実施例１および比較例１〜２）
上記で得られたウレタンプレポリマー１およびオキサゾリジン変性ポリサルファイド１等を下記表１に示す質量比で混合して各ウレタン樹脂組成物を得た。
【００５８】
得られた各ウレタン樹脂組成物の作業性、貯蔵安定性、耐発泡性および耐久性を以下に示す測定方法により測定し、評価した。その結果を下記表１に示す。
【００５９】
＜作業性＞
得られた各ウレタン樹脂組成物の調製直後の２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）における、回転速度１ｒｐｍおよび１０ｒｐｍでの粘度（Ｐａ・ｓ）を、Ｂ型粘度計にて測定した。
チクソインデックス（ＴＩ）を、１ｒｐｍでの粘度と１０ｒｐｍでの粘度との比（ＴＩ １／１０）から求めた。
その結果、チクソインデックス（ＴＩ）の値が６．０以上であれば、樹脂組成物として作業性に優れていると評価できる。
【００６０】
＜貯蔵安定性＞
得られた各樹脂組成物について、７０℃で１日間養生後のチクソインデックス（ＴＩ １／１０）を作業性の評価と同様の方法により測定した。
その結果、チクソインデックス（ＴＩ）の値が５．０以上であれば、樹脂組成物として貯蔵安定性に優れていると評価できる。
【００６１】
＜耐発泡性＞
得られた各樹脂組成物５０ｇを、円筒形紙コップ（直径：５０ｍｍ、容量：１００ｍｌ）に泡を巻き込まないように充填し、４０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）の恒温恒湿器中に３日間放置して硬化させた。
硬化後、硬化物を恒温恒湿器から取り出して、発泡状態を目視により観察した。
発泡状態の確認は、硬化物を垂直方向にカットし、内部に存在する気泡の有無を確認することにより行い、発泡が多数認められるものを「×」と評価し、発泡が認められないか、極めて少ないものを「○」と評価した。
【００６２】
＜耐久性＞
ＪＩＳ Ａ５７５８:2004「建築用シーリング材」に記載の耐久性区分（９０３０）をＪＩＳ Ａ１４３９に記載の方法で測定し、評価した。
ここで、試験後の試験体に剥がれや亀裂が生じていないものを耐久性に優れるものとして○と評価し、試験後の試験体に剥がれや亀裂が生じているものを耐久性に劣るものとして×と評価した。
なお、比較例２については、硬化後のモジュラスが低く、ゴム物性が得られないため、耐久性の試験は行なえなかった。
【００６３】
【表１】
【００６４】
上記表１中の各成分は、以下のものを使用した。
・ウレタンプレポリマー１：上記で合成したウレタンプレポリマー１
・ビニルシラン：トリメトキシビニルシラン（Ａ１７１、日本ユニカー社製）
・オキサゾリジン変性ポリサルファイド１：上記で合成したオキサゾリジン変性ポリサルファイド１
・未変性ポリサルファイド１：チオコール（ＴＨＩＯＰＬＡＳＴ Ｇ４４、ＳＨ価：７．０％、ＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ社製）
・炭酸カルシウム：脂肪酸エステル処理炭酸カルシウム（シーレッツ２００、丸尾カルシウム社製）
・溶剤：Ａソルベント（新日石社製）
【００６５】
表１から明らかなように、ウレタンプレポリマートとともにオキサゾリジン変性ポリサルファイドを含有する樹脂組成物（実施例１）は、貯蔵安定性および耐発泡性を良好に維持でき、耐久性にも優れることが分かった。
これに対し、オキサゾリジン変性ポリサルファイドを含有しない樹脂組成物（比較例１）は、貯蔵安定性には優れるものの、耐発表性および耐久性に劣ることが分かった。
また、オキサゾリジン変性ポリサルファイドに代えて未変性ポリサルファイドを含有する樹脂組成物（比較例２）では、貯蔵安定性および耐発泡性に劣り、ゴム物性が得られないことが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタンプレポリマーと、
末端をオキサゾリジン化したポリサルファイドポリマーと、を含有するウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリサルファイドポリマーの含有量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．５〜１００質量部である請求項１に記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリサルファイドポリマーのオキサゾリジニル基に対する前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／オキサゾリジニル基）が、１〜５０である請求項１または２に記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項１】
ウレタンプレポリマーと、
末端をオキサゾリジン化したポリサルファイドポリマーと、を含有するウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリサルファイドポリマーの含有量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．５〜１００質量部である請求項１に記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリサルファイドポリマーのオキサゾリジニル基に対する前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／オキサゾリジニル基）が、１〜５０である請求項１または２に記載のウレタン樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１０−１３２７３１（Ｐ２０１０−１３２７３１Ａ）
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０７５６８（Ｐ２００８−３０７５６８）
【出願日】平成２０年１２月２日（２００８．１２．２）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２日（２００８．１２．２）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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