ウレタン系接着剤組成物及びラミネートフィルム積層体
【課題】ラミネート積層体中の残留メタノール量を低減し、更に触媒被毒現象を抑制したウレタン系接着剤組成物を提供する。
【解決手段】有機ポリオール、有機ポリイソシアネート及びシランカップリング剤の加水分解縮合物を含むことを特徴とするウレタン系接着剤組成物。
【解決手段】有機ポリオール、有機ポリイソシアネート及びシランカップリング剤の加水分解縮合物を含むことを特徴とするウレタン系接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン系接着剤組成物及びラミネートフィルム積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば食品包装、医療品包装、化粧品包装用材料として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル等のプラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、アルミ箔等の金属箔をラミネートした多層複合用フィルムが広く使用されている。これらのプラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、金属箔等を接着するのに有機ポリオールと有機イソシアネートを組み合せたウレタン系接着剤が知られている。近年になって、食酢、遊離脂肪酸等を含む食品包装用として、従来の接着性能を改善したウレタン系接着剤が提供されるようになった。
【０００３】
これらのプラスチックフィルム、或いは金属箔を接着するのに、例えば、有機ポリオールと有機イソシアネートを含有する組成物に、リンの酸素酸又はその誘導体、エポキシ樹脂、及びシランカップリング剤を配合した接着剤（特公昭６１−４８６４号公報）、分子末端にカルボキシル基を有する有機ポリオール、オルトリン酸又はそのエステル化合物及びシランカップリング剤を配合したウレタン系接着剤（特開平５−５１５７４号公報）等を用いることが提案されている。かかるウレタン系接着剤に含まれるシランカップリング剤としては、メトキシ基を有するシランカップリング剤が一般的に用いられているが、メトキシ基は加水分解により容易にメタノールを生成し、このメタノールが複合フィルムに残留し衛生性を低下させる問題があった。また、乾燥時に揮発するシラン化合物が排ＶＯＣ（揮発性有機化合物）の燃焼処理装置に使用される触媒の触媒被毒現象を引き起こすことが知られている。
【特許文献１】特開平５−５１５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、ラミネート積層体中の残留メタノール量を低減し、更に触媒被毒現象を抑制したウレタン系接着剤組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（１）有機ポリオール、有機ポリイソシアネート及びシランカップリング剤の加水分解縮合物を含むことを特徴とするウレタン系接着剤組成物に関する。
【０００６】
また、本発明は、（２）更にリンの酸素酸若しくはその誘導体を含むことを特徴とする前記（１）記載のウレタン系接着剤組成物に関する。
【０００７】
また、本発明は、（３）前記シランカップリング剤がエポキシシランであることを特徴とする前記（１）又は（２）記載のウレタン系接着剤組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、（４）前記有機ポリオールの水酸基１当量に対して、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基を１．０〜５．０当量含み、ウレタン系接着剤組成物に対して、シランカップリング剤の加水分解縮合物を０．１〜５重量％含むことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のウレタン系接着剤組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、（５）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のウレタン系接着剤組成物で接着され形成されたラミネートフィルム積層体に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ラミネート積層体中の残留メタノール量を低減し、更に触媒被毒現象を抑制したウレタン系接着剤組成物を提供することができる。すなわち、本発明のウレタン系接着剤組成物は、シランカップリング剤を配合した従来のウレタン系接着剤組成物と比較して同等の接着性能を保持し、例えばアルミニウムのような金属箔と、ポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックフィルムとの間に極めて優れた接着力を示すとともに、ラミネート積層体中の残留メタノール量を低く抑えることができる。また、本発明のウレタン系接着剤組成物は、乾燥時に揮発する低分子量のシラン化合物量が少ないため、それによる排ＶＯＣ燃焼装置の触媒被毒現象を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のウレタン系接着剤組成物は、有機ポリオール、有機ポリイソシアネート及びシランカップリング剤の加水分解縮合物を含むことを特徴とする。
【００１２】
有機ポリオール
本発明で用いられる有機ポリオールとしては、１分子中の官能基数が、好ましくは約２〜６、より好ましくは約２〜４であり、数平均分子量が、好ましくは約５００〜１００，０００、より好ましくは１，０００〜３０，０００である化合物が挙げられる。更に詳しくは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシルアルカン、ポリウレタンポリオール、ひまし油又はそれらの混合物（以下、これらを有機ポリオール（１）ということがある。）が挙げられる。これらのなかでも、ポリウレタンポリオールが好ましい。
【００１３】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３′−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類若しくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール或いはポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００１４】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００１５】
ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、上記ポリエーテルポリオールを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールが挙げられる。
【００１６】
ポリエステルアミドポリオールとしては、上記エステル化反応に際し、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料としてあわせて使用することによって得られる。
【００１７】
アクリルポリオールの例としては、１分子中に１個以上の水酸基を含むアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られる。
【００１８】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡの中から選ばれた１種又は２種以上のグリコールをジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られたものが挙げられる。
【００１９】
ポリヒドロキシアルカンとしては、ブタジエン、又はブタジエンとアクリルアミド等と共重合して得られる液状ゴムが挙げられる。
【００２０】
ポリウレタンポリオールとしては、１分子中にウレタン結合を有するポリオールであり、例えば、数平均分子量２００〜２０，０００のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等と有機ポリイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨが１未満、好ましくは０．９以下で反応させて得られる。
【００２１】
本発明では、上記有機ポリオールとして、その分子中（分子内部や分子末端）にカルボキシル基を有するもの（以下、有機ポリオール（２）という。）を用いることができる。本発明で用いられる有機ポリオール（２）は、望ましくは上記の有機ポリオール（１）と多塩基酸若しくはその無水物とを反応させることにより得られる。この際用いられる有機ポリオール（１）としては、分子末端に２個以上の水酸基を含有し、数平均分子量が、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜１５，０００のものが好ましく使用される。前記数平均分子量が１，０００以下では凝集力が不十分となる可能性があり、１００，０００以上では、合成上、末端に多塩基酸若しくはその無水物を反応させることは難しく、著しい増粘やゲル化する可能性もある。
【００２２】
多塩基酸若しくはその無水物としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族系多塩基酸及びそれらの無水物が挙げられるが、それらの無水物である無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が特に好適である。更に、これらの無水物から誘導されたエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、エチレングリコールビスアンヒドロピロメリテート、グリセロールトリスアンヒドロピロメリテート、又ロジン成分のアビエチン酸や、Ｃ１０Ｈ１６ジエン化合物及びこれらの混合物に無水マレイン酸を付加反応させた誘導体等を使用することができる。
【００２３】
有機ポリオール（２）の合成は、有機ポリオール（１）の合成後、多塩基酸若しくはその無水物、好ましくは多塩基酸無水物を加熱下に添加して行なわれるが、有機ポリオールの合成の際、多価カルボン酸と多価アルコールから一段階で分子内部或いは分子末端にカルボキシル基を含有するものを得ることが可能である。これらの多塩基酸無水物との反応は、本発明のウレタン系接着剤組成物の接着性能、例えば、耐熱水性、耐油性、耐酸性等を向上させるのに、促進効果を示す。有機ポリオールと多塩基酸無水物の反応は、多塩基酸無水物の開環反応によるエステル化反応が主反応になるように、反応温度を２００℃以下、好ましくは１５０〜１８０℃の範囲に制御する必要がある。両者の反応割合は、有機ポリオールの分子中の水酸基を４０％以上消費する量の多塩基酸無水物となるようにする。ここでの「％」とは、有機ポリオールの分子中の水酸基の個数を基準にしたものである。上記数値が４０％未満の場合、得られる組成物の耐酸性の向上は十分でない。
【００２４】
又、多塩基酸無水物として、脂肪族多価カルボン酸無水物を用いても、同様に分子内にカルボキシル基を導入できるが、この場合は耐酸性の向上は見られなく、脂肪族多価カルボン酸無水物の使用は好ましくない。更に、有機ポリオール（１）にポリエステルポリオールやポリエーテルエステルポリオールを用いる場合、それらの出発原料であるカルボン酸として芳香族系の多価カルボン酸のみを用いると、有機ポリオール（１）の物性をコントロールする上で問題が多い。特に、３価或いは４価の多価カルボン酸は、分岐した有機ポリオール（１）を生じ、このものはゲル化し易く、多量に使用できない。又、芳香族系多価カルボン酸は昇華性があるので、有機ポリオール（１）の合成の際、これらの昇華物が反応釜や脱水装置に付着し、製造上困難を来す。その点、その分子中にカルボキシル基を有する有機ポリオール（有機ポリオール（２））を用いると、上記のような問題を回避できる。
【００２５】
有機ポリイソシアネート
本発明で用いられる有機ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート；ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−２，６−トリレンジイソシアネート又は２，６−トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、４，４′−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；１，３−１，４−キシリレンジイソシアネート又は１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又は１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン等の有機トリイソシアネート；４，４′−ジフェニルジメチルメタン−２，２′−５，５′−テトライソシアネート等の有機テトライソシアネート等のポリイソシアネート単量体；上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート；炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３′−ジメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の分子量２００未満の低分子ポリオールと上記ポリイソシアネート単量体との付加体；分子量２００〜２０，０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール等と上記ポリイソシアネート単量体との付加体；ポリエーテルポリオールと有機ポリイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨが１未満で反応させて得られるポリウレタンポリオールと上記ポリイソシアネート単量体の付加体；等が挙げられる。これらのなかでも芳香族系のポリイソシアネートが好ましい。また、これら有機ポリイソシアネートは単独で用いても二種以上の混合物として用いてもよい。
【００２６】
シランカップリング剤の加水分解縮合物
本発明で用いられるシランカップリング剤の加水分解縮合物としては、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるシランカップリング剤のＸ基を水の存在下で加水分解してシラノール基とし、更に脱水縮合させたものを使用することができる。
【００２７】
Ｒ−Ｓｉ≡（Ｘ）３ ・・・・・（Ｉ）
Ｒ−Ｓｉ≡（Ｒ′）（Ｘ）２ ・・・・・（ＩＩ）
式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒは、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基又はメルカプト基を有する有機基を示し、Ｒ′は、低級アルキル基を示し、Ｘはメトキシ基、エトキシ基を示す。
【００２８】
かかるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン（−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらのなかでも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシランが好ましい。シランカップリング剤の加水分解縮合物は、１種類を単独で使用してもよいし、または２種類以上を併用してもよい。
【００２９】
リンの酸素酸若しくはその誘導体
本発明のウレタン系接着剤組成物は、リンの酸素酸若しくはその誘導体を含むことができる。本発明で用いられるリンの酸素酸又はその誘導体としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個以上有しているものであればいずれでもよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。又、リンの酸素酸の誘導体としては、上記のリンの酸素酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個以上残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。これらのなかでも、オルトリン酸が好ましい。リンの酸素酸又はその誘導体は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００３０】
本発明のウレタン系接着剤組成物は、上記有機ポリオール、ポリイソシアネート及びシランカップリング剤の加水分解縮合物を配合したものであり、所望により更にリンの酸素酸若しくはその誘導体を配合したものである。有機ポリオールとポリイソシアネートは単に混合してもよいが、それぞれの成分を有機溶剤で希釈したものを配合することが望ましい。有機溶剤としては、例えば酢酸エチル等のエステル系、メチルエチルケント等のケトン系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系等のイソシアネートに対して不活性なものであればいかなるものを使用してもよい。
【００３１】
有機ポリオールとして前記有機ポリオール（１）を用いる場合、有機ポリオール（１）と有機ポリイソシアネートは、有機ポリオール（１）の水酸基１当量に対して、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基を１．０〜５．０当量含むように配合されることが好ましい。前記イソシアネート基が１．０当量未満では硬化不良となり、充分な諸耐性が得られなくなる可能性があり、５．０当量を超えると硬化時間、衛生性、経済性の点で不利となる傾向にある。又、有機ポリオールとして前記有機ポリオール（２）を用いる場合、有機ポリオール（２）と有機ポリイソシアネートは、有機ポリオール（２）の水酸基とカルボキシル基の合計１当量に対して、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基を１．０〜５．０当量含むように配合されることが好ましい。前記イソシアネート基が１．０当量未満では硬化不良となり、充分な諸耐性が得られなくなる可能性があり、５．０当量を超えると硬化時間、衛生性、経済性の点で不利となる傾向にある。
【００３２】
シランカップリング剤の加水分解縮合物の使用量は、ウレタン系接着剤組成物に対して０．１〜５重量％の範囲であることが好ましい。前記使用量が０．１重量％未満では、アルミニウム箔等の金属箔に対する接着性が不十分となる可能性があり、５重量％を超えると接着剤の凝集力が低下し、耐熱性が低下する傾向にある。
【００３３】
リンの酸素酸若しくはその誘導体の使用量は、ウレタン系接着剤組成物に対して０．０１〜１０重量％の範囲であることが好ましく、０．０５〜５重量％の範囲であることがより好ましく、０．１〜１重量％の範囲であることが特に好ましい。前記使用量が０．０１重量％未満では、アルミニウム箔等の金属箔の内層側の耐酸性が不十分となる可能性があり、１０重量％を超えると、アルミニウム箔等の金属箔の内層側並びに外層側における耐水性が不十分となる傾向にある。
【００３４】
本発明のウレタン系接着剤組成物は更に、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、顔料、充填剤等の添加剤を必要に応じて配合することができる。又、硬化反応を調節するため公知の触媒、添加剤等を使用することができる。
【００３５】
本発明のウレタン系接着剤組成物は、使用する際に、その粘度が常温〜１５０℃、好ましくは常温〜１００℃で１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜５，０００ｍＰａ・ｓの場合は無溶剤型で用いることができる。前記組成物の粘度が前記範囲より高い場合、有機溶剤で希釈してもよい。有機溶剤としては、例えば酢酸エチル等のエステル系、メチルエチルケント等のケトン系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系等のイソシアネートに対して不活性なものであれば必要に応じていかなるものを使用してもよい。
【００３６】
本発明のウレタン系接着剤組成物の使用方法は、溶剤型、無溶剤型のラミネーターによってウレタン系接着剤組成物をフィルム表面に塗布し、溶剤型の場合は溶剤を揮散させた後、無溶剤型ではそのまま接着面を貼り合せ、常温又は加温下に硬化させる。通常、無溶剤型では塗布量が乾燥固形物量１．０〜２．０ｇ／ｍ２、溶剤型では乾燥固形物量２．０〜５．０ｇ／ｍ２の範囲で使用すると好都合である。
【００３７】
本発明のウレタン系接着剤組成物は、従来のシランカップリング剤を含有したウレタン系接着剤に比較して残留メタノール量が少なく、優れた接着性能を保持しており、特に、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックフィルム、アルミニウム、酸化珪素、酸化アルミニウム等を蒸着したプラスチックフィルム、ステンレス、鉄、銅、鉛等の金属に極めてすぐれた接着強度、耐熱水性、耐酸性を示す。
【００３８】
本発明のラミネートフィルム積層体は、上記本発明のウレタン系接着剤組成物を用いて接着され形成されたものである。
【実施例】
【００３９】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。実施例及び比較例中の％は総て重量％を意味する。
【００４０】
（合成例１）
有機ポリオール溶液Ａの合成
イソフタル酸２６５．６ｇ、エチレングリコール４４．６ｇ、ネオペンチルグリコール７４．９ｇ、１，６−ヘキサンジオール１１３．３ｇを仕込み、２００〜２２０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、アジピン酸５８．４ｇを加え、更に６時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．１３ｇを添加し徐々に減圧し、１．３３〜２．６７ｈＰａ、２３０〜２５０℃で３時間エステル交換反応を行い、酸価１．３、数平均分子量９，０００のポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分６０％に調整し有機ポリオール溶液Ａを得た。
【００４１】
（合成例２）
有機ポリオール溶液Ｂの合成
コンデンサー、窒素導入管を有する４つ口フラスコにＰ−２０００（商品名、旭電化工業株式会社製、２官能ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価５６．１）２２．２部、Ｐ−４００（商品名、旭電化工業株式会社製、２官能ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価２６１）２８．２部、Ｇ−４００（商品名、旭電化工業株式会社製、３官能ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価２６１）５．２４部及びトリレンジイソシアネート１４．４部を仕込み撹拌した。次いで、酢酸エチル１０部とジオクチル錫ラウレート０．０１部を加え、８０℃まで昇温し、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基のピークが無くなるまで反応を行い、酢酸エチルで希釈して、固形分７０％、粘度３０００ｍＰａｓ、水酸基価２４．８の有機ポリオール溶液Ｂを得た。
【００４２】
（合成例３）
有機ポリイソシアネート溶液Ａの合成
コンデンサー、窒素導入管を有する４つ口フラスコにＰ−２０００（商品名、旭電化工業株式会社製、２官能ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価５６．１）１６．７部、Ｐ−４００（商品名、旭電化工業株式会社製、２官能ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価２６１）１７．４部、Ｇ−４００（商品名、旭電化工業株式会社製、３官能ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価２６１）１．３８部及びトリレンジイソシアネート６．２１部と酢酸エチル２．２部及びジオクチル錫ラウレート０．００１部を加え撹拌しながら９０℃まで昇温し、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基のピークが無くなるまで反応を行った。次に、酢酸エチル１０部を仕込み、６０℃まで冷却後、ジフェニルメタンジイソシアネート１３．４部を仕込み、撹拌しながら９０℃まで昇温し、３時間反応を行った後、６０℃に冷却し、コロネートＬ−７５（商品名、日本ポリウレタン工業株式会社製、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト体溶液）９．３部を加えた。次に、酢酸エチルを加え、固形分６０％、粘度２００ｍＰａｓ、イソシアネート基の含有率３．８％、ジフェニルメタンジイソシアネート由来のイソシアネート基とトリレンジイソシアネート由来のイソシアネート基の比が７０／３０である有機ポリイソシアネート溶液Ａを得た。
【００４３】
実施例１〜４、比較例１〜４
表１に示す割合（重量比）で各成分を配合し、不揮発分が３０％となるよう酢酸エチルを加えて、ウレタン系接着剤組成物を得た。これらの接着剤組成物を各々使用し、下記の方法で複合フィルムを作成した後、得られた各フィルムについて、剥離強度試験を下記の通り行い、それらの結果を表１に示した。
【００４４】
（４層複合フィルムの作成）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２μｍ）／ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）／アルミニウム箔（厚さ９μｍ）／未延伸ポリプロピレン（厚さ７０μｍ、表面コロナ処理）の４層複合フィルムを以下に記載の方法で作成した。
【００４５】
上記実施例１〜２又は比較例１〜２で得たウレタン系接着剤組成物（塗付量：樹脂分で３．５ｇ／ｍ２）をドライラミネーター機により、まずポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面をナイロンフィルムと貼り合せた。更にその複合フィルムのナイロンフィルムの他の面に同様に上記ウレタン系接着剤組成物を塗布し、溶剤を揮発させ、塗布面をアルミニウム箔表面と貼り合せた。ついで、その複合フィルムのアルミニウム箔の他の面に同様に上記ウレタン系接着剤組成物を塗布し、未延伸ポリプロピレンフィルムと貼り合せ、４０℃の温度雰囲気下に３日間保温し、４層複合フィルムを得た。
【００４６】
（２層複合フィルムの作成）
二軸延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ２０μｍ）／無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ２０μｍ）の２層複合フィルムを以下に記載の方法で作成した。
【００４７】
上記実施例３〜４又は比較例３〜４で得たウレタン系接着剤組成物（塗付量：樹脂分で２．０ｇ／ｍ２）をドライラミネーター機により、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製、Ｐ−２１６１、厚さ２０μｍ）に塗布し、溶剤を揮発させ、塗布面を無延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ株式会社製、厚さ２０μｍ）と張り合わせ、４０℃で２４時間保温して２層複合フィルムを得た。
【００４８】
（剥離強度試験）
上記のようにして作成した複合フィルムから３００ｍｍ×１５ｍｍの試験片を作り、引張り試験機（テスター産業社製）を用い、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で、Ｔ型剥離により剥離速度３０ｃｍ／分で、４層複合フィルムのナイロンフィルムとアルミ箔間のラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）とヒートシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）を、２層複合フィルムの二軸延伸ポリプロピレンフィルムと無延伸ポリプロピレンフィルム間のラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）とヒートシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
【００４９】
（残留メタノール量）
上記のようにして作成した複合フィルムを一定面積（２５０ｍｍ×２００ｍｍを４枚）採取し、細断してフラスコに封入する。８０℃で３０分間加熱後、フラスコ内部に発生した気体を注射器で採取し、ガスクロマトグラフィーにて試料中のメタノール濃度（ｍｇ／ｍ２）を測定した。
【００５０】
（シランカップリング剤の揮発性）
表１のウレタン系接着剤組成物に使用したシランカップリング剤１．５ｇをアルミ皿に精秤し、１００℃で３時間加熱後に不揮発分を測定したところ、Ｓ−０６０５（シランカップリング剤の加水分解縮合物、東レ・ダウコーニング社製商品名）は７５重量％、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤、信越シリコーン株式会社製商品名）は０重量％であった。
【表１】
【００５１】
表１中の＊１〜＊３は以下のとおりである。
【００５２】
＊１：ＣＡＴ−ＲＴ１（有機ポリイソシアネート、東洋モートン社製商品名）
＊２：Ｓ−０６０５（シランカップリング剤の加水分解縮合物、東レ・ダウコーニング社製商品名）
＊３：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤、信越シリコーン株式会社製商品名）
表１から、実施例１〜４のウレタン系接着剤組成物は、食品用包材を製造するための複合ラミネートフィルム用接着剤として使用した場合に、優れた接着力を示し、残留メタノール量も低いレベルであることが判る。また使用したシランカップリング剤の揮発性が低いことから触媒被毒現象への悪影響が小さいことが推測される。これに対し、シランカップリング剤を用いた比較例１〜４のウレタン系接着剤組成物は、残留メタノール量が高いことが判る。
【００５３】
（触媒被毒試験）
実施例１のウレタン系接着剤組成物の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を、触媒酸化型排ガス燃焼装置（日揮ユニバーサル製）で白金系触媒（５Φペレット）を使用し、２５０℃で表２に示す所定時間加熱分解したときのＶＯＣの分解率（重量％）を測定した。また、比較例１のウレタン系接着剤組成物についても同様に分解率を測定した。結果を表２に示す。
【表２】
【００５４】
表２から実施例１のウレタン系接着剤組成物を用いた場合は、ＶＯＣの分解率が低下しないことから触媒酸化型排ガス燃焼装置の白金系触媒に対して触媒被毒現象を引き起こさないことが分る。これに対し、比較例１のウレタン系接着剤組成物を用いた場合は、ＶＯＣの分解率が低下することから触媒酸化型排ガス燃焼装置の白金系触媒に対して触媒被毒現象を引き起こすことが分る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン系接着剤組成物及びラミネートフィルム積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば食品包装、医療品包装、化粧品包装用材料として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル等のプラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、アルミ箔等の金属箔をラミネートした多層複合用フィルムが広く使用されている。これらのプラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、金属箔等を接着するのに有機ポリオールと有機イソシアネートを組み合せたウレタン系接着剤が知られている。近年になって、食酢、遊離脂肪酸等を含む食品包装用として、従来の接着性能を改善したウレタン系接着剤が提供されるようになった。
【０００３】
これらのプラスチックフィルム、或いは金属箔を接着するのに、例えば、有機ポリオールと有機イソシアネートを含有する組成物に、リンの酸素酸又はその誘導体、エポキシ樹脂、及びシランカップリング剤を配合した接着剤（特公昭６１−４８６４号公報）、分子末端にカルボキシル基を有する有機ポリオール、オルトリン酸又はそのエステル化合物及びシランカップリング剤を配合したウレタン系接着剤（特開平５−５１５７４号公報）等を用いることが提案されている。かかるウレタン系接着剤に含まれるシランカップリング剤としては、メトキシ基を有するシランカップリング剤が一般的に用いられているが、メトキシ基は加水分解により容易にメタノールを生成し、このメタノールが複合フィルムに残留し衛生性を低下させる問題があった。また、乾燥時に揮発するシラン化合物が排ＶＯＣ（揮発性有機化合物）の燃焼処理装置に使用される触媒の触媒被毒現象を引き起こすことが知られている。
【特許文献１】特開平５−５１５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、ラミネート積層体中の残留メタノール量を低減し、更に触媒被毒現象を抑制したウレタン系接着剤組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（１）有機ポリオール、有機ポリイソシアネート及びシランカップリング剤の加水分解縮合物を含むことを特徴とするウレタン系接着剤組成物に関する。
【０００６】
また、本発明は、（２）更にリンの酸素酸若しくはその誘導体を含むことを特徴とする前記（１）記載のウレタン系接着剤組成物に関する。
【０００７】
また、本発明は、（３）前記シランカップリング剤がエポキシシランであることを特徴とする前記（１）又は（２）記載のウレタン系接着剤組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、（４）前記有機ポリオールの水酸基１当量に対して、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基を１．０〜５．０当量含み、ウレタン系接着剤組成物に対して、シランカップリング剤の加水分解縮合物を０．１〜５重量％含むことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のウレタン系接着剤組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、（５）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のウレタン系接着剤組成物で接着され形成されたラミネートフィルム積層体に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ラミネート積層体中の残留メタノール量を低減し、更に触媒被毒現象を抑制したウレタン系接着剤組成物を提供することができる。すなわち、本発明のウレタン系接着剤組成物は、シランカップリング剤を配合した従来のウレタン系接着剤組成物と比較して同等の接着性能を保持し、例えばアルミニウムのような金属箔と、ポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックフィルムとの間に極めて優れた接着力を示すとともに、ラミネート積層体中の残留メタノール量を低く抑えることができる。また、本発明のウレタン系接着剤組成物は、乾燥時に揮発する低分子量のシラン化合物量が少ないため、それによる排ＶＯＣ燃焼装置の触媒被毒現象を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のウレタン系接着剤組成物は、有機ポリオール、有機ポリイソシアネート及びシランカップリング剤の加水分解縮合物を含むことを特徴とする。
【００１２】
有機ポリオール
本発明で用いられる有機ポリオールとしては、１分子中の官能基数が、好ましくは約２〜６、より好ましくは約２〜４であり、数平均分子量が、好ましくは約５００〜１００，０００、より好ましくは１，０００〜３０，０００である化合物が挙げられる。更に詳しくは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシルアルカン、ポリウレタンポリオール、ひまし油又はそれらの混合物（以下、これらを有機ポリオール（１）ということがある。）が挙げられる。これらのなかでも、ポリウレタンポリオールが好ましい。
【００１３】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３′−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類若しくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール或いはポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００１４】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００１５】
ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、上記ポリエーテルポリオールを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールが挙げられる。
【００１６】
ポリエステルアミドポリオールとしては、上記エステル化反応に際し、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料としてあわせて使用することによって得られる。
【００１７】
アクリルポリオールの例としては、１分子中に１個以上の水酸基を含むアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られる。
【００１８】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡの中から選ばれた１種又は２種以上のグリコールをジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られたものが挙げられる。
【００１９】
ポリヒドロキシアルカンとしては、ブタジエン、又はブタジエンとアクリルアミド等と共重合して得られる液状ゴムが挙げられる。
【００２０】
ポリウレタンポリオールとしては、１分子中にウレタン結合を有するポリオールであり、例えば、数平均分子量２００〜２０，０００のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等と有機ポリイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨが１未満、好ましくは０．９以下で反応させて得られる。
【００２１】
本発明では、上記有機ポリオールとして、その分子中（分子内部や分子末端）にカルボキシル基を有するもの（以下、有機ポリオール（２）という。）を用いることができる。本発明で用いられる有機ポリオール（２）は、望ましくは上記の有機ポリオール（１）と多塩基酸若しくはその無水物とを反応させることにより得られる。この際用いられる有機ポリオール（１）としては、分子末端に２個以上の水酸基を含有し、数平均分子量が、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜１５，０００のものが好ましく使用される。前記数平均分子量が１，０００以下では凝集力が不十分となる可能性があり、１００，０００以上では、合成上、末端に多塩基酸若しくはその無水物を反応させることは難しく、著しい増粘やゲル化する可能性もある。
【００２２】
多塩基酸若しくはその無水物としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族系多塩基酸及びそれらの無水物が挙げられるが、それらの無水物である無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が特に好適である。更に、これらの無水物から誘導されたエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、エチレングリコールビスアンヒドロピロメリテート、グリセロールトリスアンヒドロピロメリテート、又ロジン成分のアビエチン酸や、Ｃ１０Ｈ１６ジエン化合物及びこれらの混合物に無水マレイン酸を付加反応させた誘導体等を使用することができる。
【００２３】
有機ポリオール（２）の合成は、有機ポリオール（１）の合成後、多塩基酸若しくはその無水物、好ましくは多塩基酸無水物を加熱下に添加して行なわれるが、有機ポリオールの合成の際、多価カルボン酸と多価アルコールから一段階で分子内部或いは分子末端にカルボキシル基を含有するものを得ることが可能である。これらの多塩基酸無水物との反応は、本発明のウレタン系接着剤組成物の接着性能、例えば、耐熱水性、耐油性、耐酸性等を向上させるのに、促進効果を示す。有機ポリオールと多塩基酸無水物の反応は、多塩基酸無水物の開環反応によるエステル化反応が主反応になるように、反応温度を２００℃以下、好ましくは１５０〜１８０℃の範囲に制御する必要がある。両者の反応割合は、有機ポリオールの分子中の水酸基を４０％以上消費する量の多塩基酸無水物となるようにする。ここでの「％」とは、有機ポリオールの分子中の水酸基の個数を基準にしたものである。上記数値が４０％未満の場合、得られる組成物の耐酸性の向上は十分でない。
【００２４】
又、多塩基酸無水物として、脂肪族多価カルボン酸無水物を用いても、同様に分子内にカルボキシル基を導入できるが、この場合は耐酸性の向上は見られなく、脂肪族多価カルボン酸無水物の使用は好ましくない。更に、有機ポリオール（１）にポリエステルポリオールやポリエーテルエステルポリオールを用いる場合、それらの出発原料であるカルボン酸として芳香族系の多価カルボン酸のみを用いると、有機ポリオール（１）の物性をコントロールする上で問題が多い。特に、３価或いは４価の多価カルボン酸は、分岐した有機ポリオール（１）を生じ、このものはゲル化し易く、多量に使用できない。又、芳香族系多価カルボン酸は昇華性があるので、有機ポリオール（１）の合成の際、これらの昇華物が反応釜や脱水装置に付着し、製造上困難を来す。その点、その分子中にカルボキシル基を有する有機ポリオール（有機ポリオール（２））を用いると、上記のような問題を回避できる。
【００２５】
有機ポリイソシアネート
本発明で用いられる有機ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート；ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−２，６−トリレンジイソシアネート又は２，６−トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、４，４′−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；１，３−１，４−キシリレンジイソシアネート又は１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又は１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン等の有機トリイソシアネート；４，４′−ジフェニルジメチルメタン−２，２′−５，５′−テトライソシアネート等の有機テトライソシアネート等のポリイソシアネート単量体；上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート；炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３′−ジメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の分子量２００未満の低分子ポリオールと上記ポリイソシアネート単量体との付加体；分子量２００〜２０，０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール等と上記ポリイソシアネート単量体との付加体；ポリエーテルポリオールと有機ポリイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨが１未満で反応させて得られるポリウレタンポリオールと上記ポリイソシアネート単量体の付加体；等が挙げられる。これらのなかでも芳香族系のポリイソシアネートが好ましい。また、これら有機ポリイソシアネートは単独で用いても二種以上の混合物として用いてもよい。
【００２６】
シランカップリング剤の加水分解縮合物
本発明で用いられるシランカップリング剤の加水分解縮合物としては、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるシランカップリング剤のＸ基を水の存在下で加水分解してシラノール基とし、更に脱水縮合させたものを使用することができる。
【００２７】
Ｒ−Ｓｉ≡（Ｘ）３ ・・・・・（Ｉ）
Ｒ−Ｓｉ≡（Ｒ′）（Ｘ）２ ・・・・・（ＩＩ）
式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒは、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基又はメルカプト基を有する有機基を示し、Ｒ′は、低級アルキル基を示し、Ｘはメトキシ基、エトキシ基を示す。
【００２８】
かかるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン（−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらのなかでも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシランが好ましい。シランカップリング剤の加水分解縮合物は、１種類を単独で使用してもよいし、または２種類以上を併用してもよい。
【００２９】
リンの酸素酸若しくはその誘導体
本発明のウレタン系接着剤組成物は、リンの酸素酸若しくはその誘導体を含むことができる。本発明で用いられるリンの酸素酸又はその誘導体としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個以上有しているものであればいずれでもよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。又、リンの酸素酸の誘導体としては、上記のリンの酸素酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個以上残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。これらのなかでも、オルトリン酸が好ましい。リンの酸素酸又はその誘導体は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００３０】
本発明のウレタン系接着剤組成物は、上記有機ポリオール、ポリイソシアネート及びシランカップリング剤の加水分解縮合物を配合したものであり、所望により更にリンの酸素酸若しくはその誘導体を配合したものである。有機ポリオールとポリイソシアネートは単に混合してもよいが、それぞれの成分を有機溶剤で希釈したものを配合することが望ましい。有機溶剤としては、例えば酢酸エチル等のエステル系、メチルエチルケント等のケトン系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系等のイソシアネートに対して不活性なものであればいかなるものを使用してもよい。
【００３１】
有機ポリオールとして前記有機ポリオール（１）を用いる場合、有機ポリオール（１）と有機ポリイソシアネートは、有機ポリオール（１）の水酸基１当量に対して、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基を１．０〜５．０当量含むように配合されることが好ましい。前記イソシアネート基が１．０当量未満では硬化不良となり、充分な諸耐性が得られなくなる可能性があり、５．０当量を超えると硬化時間、衛生性、経済性の点で不利となる傾向にある。又、有機ポリオールとして前記有機ポリオール（２）を用いる場合、有機ポリオール（２）と有機ポリイソシアネートは、有機ポリオール（２）の水酸基とカルボキシル基の合計１当量に対して、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基を１．０〜５．０当量含むように配合されることが好ましい。前記イソシアネート基が１．０当量未満では硬化不良となり、充分な諸耐性が得られなくなる可能性があり、５．０当量を超えると硬化時間、衛生性、経済性の点で不利となる傾向にある。
【００３２】
シランカップリング剤の加水分解縮合物の使用量は、ウレタン系接着剤組成物に対して０．１〜５重量％の範囲であることが好ましい。前記使用量が０．１重量％未満では、アルミニウム箔等の金属箔に対する接着性が不十分となる可能性があり、５重量％を超えると接着剤の凝集力が低下し、耐熱性が低下する傾向にある。
【００３３】
リンの酸素酸若しくはその誘導体の使用量は、ウレタン系接着剤組成物に対して０．０１〜１０重量％の範囲であることが好ましく、０．０５〜５重量％の範囲であることがより好ましく、０．１〜１重量％の範囲であることが特に好ましい。前記使用量が０．０１重量％未満では、アルミニウム箔等の金属箔の内層側の耐酸性が不十分となる可能性があり、１０重量％を超えると、アルミニウム箔等の金属箔の内層側並びに外層側における耐水性が不十分となる傾向にある。
【００３４】
本発明のウレタン系接着剤組成物は更に、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、顔料、充填剤等の添加剤を必要に応じて配合することができる。又、硬化反応を調節するため公知の触媒、添加剤等を使用することができる。
【００３５】
本発明のウレタン系接着剤組成物は、使用する際に、その粘度が常温〜１５０℃、好ましくは常温〜１００℃で１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜５，０００ｍＰａ・ｓの場合は無溶剤型で用いることができる。前記組成物の粘度が前記範囲より高い場合、有機溶剤で希釈してもよい。有機溶剤としては、例えば酢酸エチル等のエステル系、メチルエチルケント等のケトン系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系等のイソシアネートに対して不活性なものであれば必要に応じていかなるものを使用してもよい。
【００３６】
本発明のウレタン系接着剤組成物の使用方法は、溶剤型、無溶剤型のラミネーターによってウレタン系接着剤組成物をフィルム表面に塗布し、溶剤型の場合は溶剤を揮散させた後、無溶剤型ではそのまま接着面を貼り合せ、常温又は加温下に硬化させる。通常、無溶剤型では塗布量が乾燥固形物量１．０〜２．０ｇ／ｍ２、溶剤型では乾燥固形物量２．０〜５．０ｇ／ｍ２の範囲で使用すると好都合である。
【００３７】
本発明のウレタン系接着剤組成物は、従来のシランカップリング剤を含有したウレタン系接着剤に比較して残留メタノール量が少なく、優れた接着性能を保持しており、特に、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックフィルム、アルミニウム、酸化珪素、酸化アルミニウム等を蒸着したプラスチックフィルム、ステンレス、鉄、銅、鉛等の金属に極めてすぐれた接着強度、耐熱水性、耐酸性を示す。
【００３８】
本発明のラミネートフィルム積層体は、上記本発明のウレタン系接着剤組成物を用いて接着され形成されたものである。
【実施例】
【００３９】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。実施例及び比較例中の％は総て重量％を意味する。
【００４０】
（合成例１）
有機ポリオール溶液Ａの合成
イソフタル酸２６５．６ｇ、エチレングリコール４４．６ｇ、ネオペンチルグリコール７４．９ｇ、１，６−ヘキサンジオール１１３．３ｇを仕込み、２００〜２２０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、アジピン酸５８．４ｇを加え、更に６時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．１３ｇを添加し徐々に減圧し、１．３３〜２．６７ｈＰａ、２３０〜２５０℃で３時間エステル交換反応を行い、酸価１．３、数平均分子量９，０００のポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分６０％に調整し有機ポリオール溶液Ａを得た。
【００４１】
（合成例２）
有機ポリオール溶液Ｂの合成
コンデンサー、窒素導入管を有する４つ口フラスコにＰ−２０００（商品名、旭電化工業株式会社製、２官能ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価５６．１）２２．２部、Ｐ−４００（商品名、旭電化工業株式会社製、２官能ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価２６１）２８．２部、Ｇ−４００（商品名、旭電化工業株式会社製、３官能ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価２６１）５．２４部及びトリレンジイソシアネート１４．４部を仕込み撹拌した。次いで、酢酸エチル１０部とジオクチル錫ラウレート０．０１部を加え、８０℃まで昇温し、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基のピークが無くなるまで反応を行い、酢酸エチルで希釈して、固形分７０％、粘度３０００ｍＰａｓ、水酸基価２４．８の有機ポリオール溶液Ｂを得た。
【００４２】
（合成例３）
有機ポリイソシアネート溶液Ａの合成
コンデンサー、窒素導入管を有する４つ口フラスコにＰ−２０００（商品名、旭電化工業株式会社製、２官能ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価５６．１）１６．７部、Ｐ−４００（商品名、旭電化工業株式会社製、２官能ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価２６１）１７．４部、Ｇ−４００（商品名、旭電化工業株式会社製、３官能ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価２６１）１．３８部及びトリレンジイソシアネート６．２１部と酢酸エチル２．２部及びジオクチル錫ラウレート０．００１部を加え撹拌しながら９０℃まで昇温し、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基のピークが無くなるまで反応を行った。次に、酢酸エチル１０部を仕込み、６０℃まで冷却後、ジフェニルメタンジイソシアネート１３．４部を仕込み、撹拌しながら９０℃まで昇温し、３時間反応を行った後、６０℃に冷却し、コロネートＬ−７５（商品名、日本ポリウレタン工業株式会社製、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト体溶液）９．３部を加えた。次に、酢酸エチルを加え、固形分６０％、粘度２００ｍＰａｓ、イソシアネート基の含有率３．８％、ジフェニルメタンジイソシアネート由来のイソシアネート基とトリレンジイソシアネート由来のイソシアネート基の比が７０／３０である有機ポリイソシアネート溶液Ａを得た。
【００４３】
実施例１〜４、比較例１〜４
表１に示す割合（重量比）で各成分を配合し、不揮発分が３０％となるよう酢酸エチルを加えて、ウレタン系接着剤組成物を得た。これらの接着剤組成物を各々使用し、下記の方法で複合フィルムを作成した後、得られた各フィルムについて、剥離強度試験を下記の通り行い、それらの結果を表１に示した。
【００４４】
（４層複合フィルムの作成）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２μｍ）／ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）／アルミニウム箔（厚さ９μｍ）／未延伸ポリプロピレン（厚さ７０μｍ、表面コロナ処理）の４層複合フィルムを以下に記載の方法で作成した。
【００４５】
上記実施例１〜２又は比較例１〜２で得たウレタン系接着剤組成物（塗付量：樹脂分で３．５ｇ／ｍ２）をドライラミネーター機により、まずポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面をナイロンフィルムと貼り合せた。更にその複合フィルムのナイロンフィルムの他の面に同様に上記ウレタン系接着剤組成物を塗布し、溶剤を揮発させ、塗布面をアルミニウム箔表面と貼り合せた。ついで、その複合フィルムのアルミニウム箔の他の面に同様に上記ウレタン系接着剤組成物を塗布し、未延伸ポリプロピレンフィルムと貼り合せ、４０℃の温度雰囲気下に３日間保温し、４層複合フィルムを得た。
【００４６】
（２層複合フィルムの作成）
二軸延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ２０μｍ）／無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ２０μｍ）の２層複合フィルムを以下に記載の方法で作成した。
【００４７】
上記実施例３〜４又は比較例３〜４で得たウレタン系接着剤組成物（塗付量：樹脂分で２．０ｇ／ｍ２）をドライラミネーター機により、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製、Ｐ−２１６１、厚さ２０μｍ）に塗布し、溶剤を揮発させ、塗布面を無延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ株式会社製、厚さ２０μｍ）と張り合わせ、４０℃で２４時間保温して２層複合フィルムを得た。
【００４８】
（剥離強度試験）
上記のようにして作成した複合フィルムから３００ｍｍ×１５ｍｍの試験片を作り、引張り試験機（テスター産業社製）を用い、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で、Ｔ型剥離により剥離速度３０ｃｍ／分で、４層複合フィルムのナイロンフィルムとアルミ箔間のラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）とヒートシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）を、２層複合フィルムの二軸延伸ポリプロピレンフィルムと無延伸ポリプロピレンフィルム間のラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）とヒートシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
【００４９】
（残留メタノール量）
上記のようにして作成した複合フィルムを一定面積（２５０ｍｍ×２００ｍｍを４枚）採取し、細断してフラスコに封入する。８０℃で３０分間加熱後、フラスコ内部に発生した気体を注射器で採取し、ガスクロマトグラフィーにて試料中のメタノール濃度（ｍｇ／ｍ２）を測定した。
【００５０】
（シランカップリング剤の揮発性）
表１のウレタン系接着剤組成物に使用したシランカップリング剤１．５ｇをアルミ皿に精秤し、１００℃で３時間加熱後に不揮発分を測定したところ、Ｓ−０６０５（シランカップリング剤の加水分解縮合物、東レ・ダウコーニング社製商品名）は７５重量％、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤、信越シリコーン株式会社製商品名）は０重量％であった。
【表１】
【００５１】
表１中の＊１〜＊３は以下のとおりである。
【００５２】
＊１：ＣＡＴ−ＲＴ１（有機ポリイソシアネート、東洋モートン社製商品名）
＊２：Ｓ−０６０５（シランカップリング剤の加水分解縮合物、東レ・ダウコーニング社製商品名）
＊３：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤、信越シリコーン株式会社製商品名）
表１から、実施例１〜４のウレタン系接着剤組成物は、食品用包材を製造するための複合ラミネートフィルム用接着剤として使用した場合に、優れた接着力を示し、残留メタノール量も低いレベルであることが判る。また使用したシランカップリング剤の揮発性が低いことから触媒被毒現象への悪影響が小さいことが推測される。これに対し、シランカップリング剤を用いた比較例１〜４のウレタン系接着剤組成物は、残留メタノール量が高いことが判る。
【００５３】
（触媒被毒試験）
実施例１のウレタン系接着剤組成物の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を、触媒酸化型排ガス燃焼装置（日揮ユニバーサル製）で白金系触媒（５Φペレット）を使用し、２５０℃で表２に示す所定時間加熱分解したときのＶＯＣの分解率（重量％）を測定した。また、比較例１のウレタン系接着剤組成物についても同様に分解率を測定した。結果を表２に示す。
【表２】
【００５４】
表２から実施例１のウレタン系接着剤組成物を用いた場合は、ＶＯＣの分解率が低下しないことから触媒酸化型排ガス燃焼装置の白金系触媒に対して触媒被毒現象を引き起こさないことが分る。これに対し、比較例１のウレタン系接着剤組成物を用いた場合は、ＶＯＣの分解率が低下することから触媒酸化型排ガス燃焼装置の白金系触媒に対して触媒被毒現象を引き起こすことが分る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリオール、有機ポリイソシアネート及びシランカップリング剤の加水分解縮合物を含むことを特徴とするウレタン系接着剤組成物。
【請求項２】
更にリンの酸素酸若しくはその誘導体を含むことを特徴とする請求項１記載のウレタン系接着剤組成物。
【請求項３】
前記シランカップリング剤がエポキシシランであることを特徴とする請求項１又は２記載のウレタン系接着剤組成物。
【請求項４】
前記有機ポリオールの水酸基１当量に対して、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基を１．０〜５．０当量含み、ウレタン系接着剤組成物に対して、シランカップリング剤の加水分解縮合物を０．１〜５重量％含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のウレタン系接着剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のウレタン系接着剤組成物で接着され形成されたラミネートフィルム積層体。
【請求項１】
有機ポリオール、有機ポリイソシアネート及びシランカップリング剤の加水分解縮合物を含むことを特徴とするウレタン系接着剤組成物。
【請求項２】
更にリンの酸素酸若しくはその誘導体を含むことを特徴とする請求項１記載のウレタン系接着剤組成物。
【請求項３】
前記シランカップリング剤がエポキシシランであることを特徴とする請求項１又は２記載のウレタン系接着剤組成物。
【請求項４】
前記有機ポリオールの水酸基１当量に対して、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基を１．０〜５．０当量含み、ウレタン系接着剤組成物に対して、シランカップリング剤の加水分解縮合物を０．１〜５重量％含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のウレタン系接着剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のウレタン系接着剤組成物で接着され形成されたラミネートフィルム積層体。
【公開番号】特開２００９−２２１４２３（Ｐ２００９−２２１４２３Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６９８１９（Ｐ２００８−６９８１９）
【出願日】平成２０年３月１８日（２００８．３．１８）
【出願人】（３９６００９５９５）東洋モートン株式会社 (13)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１８日（２００８．３．１８）
【出願人】（３９６００９５９５）東洋モートン株式会社 (13)
【Ｆターム（参考）】
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