ウレタン（メタ）アクリレート組成物及びエネルギー線硬化型樹脂組成物
【課題】ハロゲン原子や硫黄原子を含有せずに高屈折率を発現し、かつ作業性を損なうことなく無溶剤系とすることが可能なウレタン（メタ）アクリレート組成物、及びこれを含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物を提供する。
【解決手段】分子内に（メタ）アクリレート基を１つ有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の存在下、下記式（Ｉ）で表されるビスフェノール骨格と２個以上の水酸基を有するジ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）と、有機ポリイソシアネート（Ｃ）とを、反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート組成物である（式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はＨ又はＣＨ３を示し、ｌは繰り返し単位の平均数であり、１〜５である）。
【化１】
【解決手段】分子内に（メタ）アクリレート基を１つ有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の存在下、下記式（Ｉ）で表されるビスフェノール骨格と２個以上の水酸基を有するジ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）と、有機ポリイソシアネート（Ｃ）とを、反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート組成物である（式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はＨ又はＣＨ３を示し、ｌは繰り返し単位の平均数であり、１〜５である）。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート組成物、及びその製造方法、並びに、上記ウレタン（メタ）アクリレート組成物を含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂の中には、フレネルレンズや反射防止フィルム、偏光フィルム、光ファイバーコーティング材、光学接着剤のように高い屈折率が要求される用途に用いられるものがある。
【０００３】
このような用途に、従来はスチレンのように揮発性の高い化合物が使用されていたが、作業環境の改善と硬化スピードの速さ、光によるパターンニングが可能であること等から、エネルギー線照射によって硬化可能な樹脂が種々開発され、幅広い分野で実用化されている。
【０００４】
高屈折率を有するエネルギー線硬化樹脂としては、特定の構造を有し、ハロゲンを含有するウレタン化（メタ）アクリル酸エステルからなるもの（特開昭６０−５１７０６号公報）や硫黄原子を有する有機硫黄化合物からなるもの（特開平５−１１１６号公報）が提案されている。
【０００５】
ところが、高屈折率を付与するために（メタ）アクリル酸エステルの構造中にハロゲン原子や硫黄原子を導入した場合、ハロゲン原子を含有するものでは燃焼した時にダイオキシンが発生することが問題となっている。また、得られる材料の比重が大きくなることから、プラスチック材料としてのメリットが小さくなることも問題となる。さらに、電子部材に使用する場合、遊離ハロゲンが存在すると、さびの発生、伝送損失が大きくなる等の問題が生じることがある。一方、硫黄原子を導入した場合、臭気、結晶性が高くて扱いにくい、硬化後の物性が硬すぎる等の問題がある。
【０００６】
そこで、上記原子を含有しない構造とする試みがなされているが（特開平１−１０３６１６号公報）、高屈折率という点では十分でない。また、高屈折率という点では十分な性能を有するものでも、高粘度であり、合成時及び使用時に溶剤希釈が必要であるなど問題がある（特開２００５−２５５５５５号公報）。このため、無溶剤系で高屈折率を発現するエネルギー線硬化型樹脂が望まれている。
【特許文献１】特開昭６０−５１７０６号公報
【特許文献２】特開平５−１１１６号公報
【特許文献３】特開平１−１０３６１６号公報
【特許文献４】特開２００５−２５５５５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような課題を解決すべくなされたものであり、ハロゲン原子や硫黄原子を含有せずに高屈折率を発現し、かつ作業性を損なうことなく無溶剤系とすることが可能なウレタン（メタ）アクリレート組成物、及びこれを含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート組成物は、分子内に（メタ）アクリレート基を１つ有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の存在下、下記式（Ｉ）で表されるビスフェノール骨格と２個以上の水酸基を有するジ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）と、有機ポリイソシアネート（Ｃ）とを、反応させて得られるものである。
【化１】
【０００９】
式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はＨ又はＣＨ３を示し、ｌは繰り返し単位の平均数であり、１〜５である。
【００１０】
本発明に係るエネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記ウレタン（メタ）アクリレート組成物を含有してなるものである。
【００１１】
本発明に係るウレタン（メタ）アクリレートの製造方法は、分子内に（メタ）アクリレート基を１つ有する（メタ）アクリル酸エステルの存在下、上記式（Ｉ）で表されるビスフェノール骨格と２個以上の水酸基を有するジ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）と、有機ポリイソシアネート（Ｃ）とを、反応させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ハロゲン原子や硫黄原子を含まずに、高い屈折率を有する樹脂硬化物が得られる。また、上記ウレタン（メタ）アクリレート組成物は、有機溶剤を使用しなくても低粘度にすることができるので、作業性を向上することができ、また、無溶剤化により、溶剤の乾燥工程を省略することができる。また、上記ウレタン（メタ）アクリレート組成物は、製造工程において有機溶媒を使用しなくてもよいため、硬化後の樹脂中に残存する有機溶媒を非常に少なくすることができ、そのため、高純度の光硬化樹脂が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１４】
本発明において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを示す。また、（メタ）アクリレート基とは、アクリレート基又はメタクリレート基を示す。
【００１５】
［（Ａ）成分］
分子内に（メタ）アクリレート基を１つ有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）としては、公知の種々のモノ（メタ）アクリレートを用いることができる。例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノール（メタ）アクリレート（即ち、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート）、ＥＯ変性ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート（即ち、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート）、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート（即ち、クレゾールポリエトキシ（メタ）アクリレート）、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート（即ち、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート）、ＥＯ変性２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート（即ち、２−エチルヘキシルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート）、ＰＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート（即ち、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらはいずれか１種で用いてもよく、又は２種以上の混合物で用いてもよい。
【００１６】
（Ａ）成分の化合物は、その存在下で、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を反応させるために用いられるものであり、（Ａ）成分自体が、（Ｃ）成分の有機ポリイソシアネートと反応することを意図して使用されるものではない。そのため、（Ａ）成分としては、分子内に水酸基を有さないモノ（メタ）アクリル酸エステルが用いられる。
【００１７】
また、（Ａ）成分の化合物は、得られるウレタン（メタ）アクリレート組成物をより低粘度にできるものであることが好ましく、具体的には、２５℃における粘度が、５〜２００ｍＰａ・ｓであるものが好ましい。（Ａ）成分が２種以上の混合物である場合、それぞれが上記範囲内に該当するとともに、その混合物が上記範囲内に含まれていることが好ましい。
【００１８】
（Ａ）成分としては、得られるウレタン（メタ）アクリレート組成物を低粘度化し、更にまた、得られる樹脂に高屈折率を付与する点から、下記式（II）で表されるフェノールエトキシ（メタ）アクリレートが好ましく、その中でも、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレートを使用することがより好ましい。
【化２】
【００１９】
式（II）中、Ｒ３はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ４はＨ、フェニル基又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｎは平均値であって１〜１０であり、より好ましくは１〜５である。
【００２０】
［（Ｂ）成分］
本発明で用いる、上記式（Ｉ）で表されるビスフェノール骨格と２個以上の水酸基を有するジ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の例としては、ビスフェノールＡ型グリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦ型グリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられ、これらは単独で使用してもよく、複数種併用することもできる。
【００２１】
上記化合物（Ｂ）は公知の方法で合成することが可能であり、例えば、所定量のビスフェノール骨格を有するグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸を一括で仕込み、ヒドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤の存在下、空気を導入しながら、９０〜１００℃に加温しながら、酸価がなくなるまで撹拌することにより得られる。また、３級アミンや４級アンモニウム塩等を触媒として用いることができる。
【００２２】
［（Ｃ）成分］
有機ポリイソシアネート化合物（Ｃ）としては、公知のものを使用することができ、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２３】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２４】
上記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００２５】
上記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２６】
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２７】
これらの有機ポリイソシアネートは単独でも用いることができ、また２種以上の混合物にして用いることもできる。これらの中で、高屈折率を付与する点から芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましい。
【００２８】
［ウレタン（メタ）アクリレート組成物］
ウレタン（メタ）アクリレート組成物は、（Ａ）成分の存在下、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを反応させることにより得られる。より具体的には、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と、重合禁止剤を含む溶液に、（Ｃ）成分を仕込み、７０〜８０℃で残存イソシアネート濃度が０．１重量％以下になるまで加温・攪拌することにより得られる。
【００２９】
かかる反応に際しては、有機溶剤を使用しないことが好ましい。すなわち、（Ａ）成分であるモノ（メタ）アクリル酸エステル中で、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを、有機溶剤を実質的に使用せずに反応させて、ウレタン（メタ）アクリレートを合成することが好ましい。ここで、使用を排除すべき有機溶剤としては、特に限定されず、あらゆる有機溶剤の使用を排除すべきであるが、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなどが挙げられる。
【００３０】
上記重合禁止剤は、ビニル重合を防止するために添加される物質であり、例えば、酸化第一銅、酸化第二銅、塩化第一銅、塩化第二銅などの無機重合禁止剤、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、パラベンゾキノン、２，５−ジフェニルパラベンゾキノン、フェノチアジン、ジフェニルアミンなどの有機重合禁止剤などが挙げられる。
【００３１】
このようにして得られるウレタン（メタ）アクリレート組成物は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とからなるウレタン（メタ）アクリレートと、（Ａ）成分のモノ（メタ）アクリレートとを含む混合物である。
【００３２】
（Ａ）成分の量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総量に対し、その１０〜８０重量％程度であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０重量％である。１０重量％より小さくなると、ウレタン（メタ）アクリレート組成物の粘度が高くなり、操作性が悪くなりやすく、８０重量％より大きいと、樹脂の架橋密度が低くなり樹脂物性が低下しやすい。
【００３３】
また、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の割合は、特に限定されないが、（Ｃ）成分のイソシアネート基１．０モルに対して、（Ｂ）成分のモル比が１．０〜１．２モルとなる割合で反応させることが好ましい。
【００３４】
［エネルギー線硬化型樹脂組成物］
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記ウレタン（メタ）アクリレート組成物を含有してなるものである。上記ウレタン（メタ）アクリレート組成物は、エネルギー線照射によって得られる硬化物が高屈折率を有するものであり、従って、該組成物を配合することにより、高屈折率のエネルギー線硬化型樹脂が得られる。具体的には、上記硬化物のナトリウムＤ線における屈折率が、１．５５以上であることが好ましく、１．５７以上であることがより好ましい。
【００３５】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて光重合開始剤を添加することができる。光重合開始剤の種類は特に限定されず、公知のものが使用可能であり、代表的な例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン等が挙げられる。これらを単独で用いても、複数種併用してもよい。光重合開始剤を使用する場合のその添加量は、得られる樹脂に対し、１〜１０重量％が好ましく、３〜５重量％がより好ましい。
【００３６】
本発明のエネルギー線硬化樹脂組成物には、また、必要に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、着色剤、帯電防止剤、滑剤、レベリング剤、消泡剤、重合促進剤、酸化防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、界面活性剤、表面改質剤等を添加することができる。
【００３７】
なお、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させるエネルギー線源は特に限定されないが、例としては、高圧水銀灯、電子線、γ線、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯等が挙げられる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において、「部」及び「％」は、特に断らないかぎり、全て重量基準であるものとする。
【００３９】
［合成例（ジアクリル酸エステル（Ｂ１）の合成）］
フラスコに、ビスフェノールＡ型グリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＪＥＲ８２８」、エポキシ当量＝１９０）３８０ｇ（１モル）、アクリル酸（日本触媒（株）製）１４４ｇ（２モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．２６２ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド２．６２ｇを仕込み、空気を導入しながら撹拌した。９５〜１００℃の条件にて１０時間反応させて、ジアクリル酸エステル（Ｂ１）（式（Ｉ）のＲ１がＨ、Ｒ２がＣＨ３、ｌ＝１．１４、粘度は８００００ｍＰａ・ｓ（４０℃））を得た。
【００４０】
［実施例１］
フラスコに、上記合成例で得たジアクリル酸エステル（Ｂ１）１０４８ｇ（２モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．６２ｇ、ｏ−フェニルフェノールのポリエトキシアクリレート（式（II）中のＲ３がＨ、Ｒ４がフェニル基（オルト位）、ｎ＝１．５、粘度１２５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、日本化薬（株）製「ＫＡＹＡＲＡＤ ＯＰＰ−１．５」）４７６ｇ、フェノキシエチルアクリレート（式（II）中のＲ３がＨ、Ｒ４がＨ、ｎ＝１、粘度８ｍＰａ・ｓ（２５℃）、第一工業製薬（株）製「ニューフロンティアＰＨＥ」）６６６ｇを仕込み、攪拌した。ここに、キシリレンジイソシアネート１８８ｇ（１モル）を仕込み、７０〜８０℃の条件にて残存イソシアネート濃度が０．１重量％になるまで反応させ、ウレタンアクリレート組成物ａを得た。得られた組成物の粘度は１３０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００４１】
［実施例２］
フラスコに、上記合成例で得たジアクリル酸エステル（Ｂ１）１０４８ｇ（２モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．６２ｇ、ｏ−フェニルフェノールのポリエトキシアクリレート（実施例１と同じ。）１２６８ｇ、フェノキシエチルアクリレート（実施例１と同じ。）６６６ｇを仕込み、攪拌した。ここに、キシリレンジイソシアネート１８８ｇ（１モル）を仕込み、７０〜８０℃の条件にて残存イソシアネート濃度が０．１重量％になるまで反応させ、ウレタンアクリレート組成物ｂを得た。得られた組成物の粘度は４０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００４２】
［実施例３］
フラスコに、上記合成例で得たジアクリル酸エステル（Ｂ１）１０４８ｇ（２モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．６２ｇ、ｏ−フェニルフェノールのポリエトキシアクリレート（実施例１と同じ。）１２３７ｇを仕込み、攪拌した。ここに、キシリレンジイソシアネート１８８ｇ（１モル）を仕込み、７０〜８０℃の条件にて残存イソシアネート濃度が０．１重量％になるまで反応させ、ウレタンアクリレート組成物ｃを得た。得られた組成物の粘度は５５６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００４３】
［実施例４］
フラスコに、上記合成例で得たジアクリル酸エステル（Ｂ１）１０４８ｇ（２モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．６２ｇ、ｏ−フェニルフェノールのポリエトキシアクリレート（実施例１と同じ。）１０８２ｇ、フェノキシエチルアクリレート（実施例１と同じ。）３２５ｇを仕込み、攪拌した。ここに、ジフェニルメタンジイソシアネート２５０ｇ（１モル）を仕込み、７０〜８０℃の条件にて残存イソシアネート濃度が０．１重量％になるまで反応させ、ウレタンアクリレート組成物ｄを得た。得られた組成物の粘度は５２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００４４】
［比較例１］
フラスコに、上記合成例で得たジアクリル酸エステル（Ｂ１）１０４８ｇ（２モル）、トルエン３０９ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．６２ｇを仕込み撹拌した。ここに、キシリレンジイソシアネート１８８ｇ（１モル）を仕込み、７０〜８０℃の条件にて残存イソシアネート濃度が０．１重量％になるまで反応させ、ウレタンアクリレート組成物ｅを得た。得られた組成物の粘度は７００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００４５】
［評価］
上記実施例および比較例で得られたウレタンアクリレートについて、以下の要領で粘度、硬化物の屈折率及び透明性を測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
・粘度
作業性を評価するため、得られた組成物についての粘度を測定した。東機産業（株）製ＴＶＥ−２２Ｈ型粘度計（Ｅ型）を用いて２５℃で粘度測定を行なった。
【００４７】
・屈折率
下記条件で硬化させた硬化物の屈折率（２５℃）をＭｅｔｒｉｃｏｎ社製Ｍｅｔｒｉｃｏｎ Ｍｏｄｅｌ ＰＣ２０１０プリズムカプラにより測定した。ここで、屈折率は、波長５８９ｎｍのナトリウムＤ線における屈折率である。
【００４８】
・硬化条件
ウレタンアクリレート組成物／イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ社製光重合開始剤、１−ヒドロキシヘキシルフェニルケトン）＝１００／３（質量比）の比率で配合して均一に溶解させた樹脂組成物をスピンコータを用いて、ＰＥＴフィルムに厚膜２０μm程度で塗布した。これを８０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて積算照度２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行ない、硬化させた。
【表１】
【００４９】
表１からわかるように、実施例１〜４ともに硬化物の屈折率を１．５５以上保ちつつ、作業性が向上されていることが認められた。また、目視で確認したところ、透明性にも優れていた。従って、本実施例によれば、無溶剤系で屈折率を１．５５以上保ちつつ、透明性に優れ、かつ作業性に優れたウレタン（メタ）アクリレート組成物、およびこれを含有するエレルギー線硬化型樹脂組成物を得ることができる。
【００５０】
これに対し、比較例１は、有機溶剤としてトルエンを配合することで低粘度化したものであり、そのため、有機溶剤の乾燥工程が必要になる等の問題があった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート組成物、及びこれを含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物は、フレネルレンズや反射防止フィルム、偏光フィルム、光ファイバーコーティング材、光学接着剤のように高い屈折率が要求される用途に特に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート組成物、及びその製造方法、並びに、上記ウレタン（メタ）アクリレート組成物を含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂の中には、フレネルレンズや反射防止フィルム、偏光フィルム、光ファイバーコーティング材、光学接着剤のように高い屈折率が要求される用途に用いられるものがある。
【０００３】
このような用途に、従来はスチレンのように揮発性の高い化合物が使用されていたが、作業環境の改善と硬化スピードの速さ、光によるパターンニングが可能であること等から、エネルギー線照射によって硬化可能な樹脂が種々開発され、幅広い分野で実用化されている。
【０００４】
高屈折率を有するエネルギー線硬化樹脂としては、特定の構造を有し、ハロゲンを含有するウレタン化（メタ）アクリル酸エステルからなるもの（特開昭６０−５１７０６号公報）や硫黄原子を有する有機硫黄化合物からなるもの（特開平５−１１１６号公報）が提案されている。
【０００５】
ところが、高屈折率を付与するために（メタ）アクリル酸エステルの構造中にハロゲン原子や硫黄原子を導入した場合、ハロゲン原子を含有するものでは燃焼した時にダイオキシンが発生することが問題となっている。また、得られる材料の比重が大きくなることから、プラスチック材料としてのメリットが小さくなることも問題となる。さらに、電子部材に使用する場合、遊離ハロゲンが存在すると、さびの発生、伝送損失が大きくなる等の問題が生じることがある。一方、硫黄原子を導入した場合、臭気、結晶性が高くて扱いにくい、硬化後の物性が硬すぎる等の問題がある。
【０００６】
そこで、上記原子を含有しない構造とする試みがなされているが（特開平１−１０３６１６号公報）、高屈折率という点では十分でない。また、高屈折率という点では十分な性能を有するものでも、高粘度であり、合成時及び使用時に溶剤希釈が必要であるなど問題がある（特開２００５−２５５５５５号公報）。このため、無溶剤系で高屈折率を発現するエネルギー線硬化型樹脂が望まれている。
【特許文献１】特開昭６０−５１７０６号公報
【特許文献２】特開平５−１１１６号公報
【特許文献３】特開平１−１０３６１６号公報
【特許文献４】特開２００５−２５５５５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような課題を解決すべくなされたものであり、ハロゲン原子や硫黄原子を含有せずに高屈折率を発現し、かつ作業性を損なうことなく無溶剤系とすることが可能なウレタン（メタ）アクリレート組成物、及びこれを含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート組成物は、分子内に（メタ）アクリレート基を１つ有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の存在下、下記式（Ｉ）で表されるビスフェノール骨格と２個以上の水酸基を有するジ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）と、有機ポリイソシアネート（Ｃ）とを、反応させて得られるものである。
【化１】
【０００９】
式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はＨ又はＣＨ３を示し、ｌは繰り返し単位の平均数であり、１〜５である。
【００１０】
本発明に係るエネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記ウレタン（メタ）アクリレート組成物を含有してなるものである。
【００１１】
本発明に係るウレタン（メタ）アクリレートの製造方法は、分子内に（メタ）アクリレート基を１つ有する（メタ）アクリル酸エステルの存在下、上記式（Ｉ）で表されるビスフェノール骨格と２個以上の水酸基を有するジ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）と、有機ポリイソシアネート（Ｃ）とを、反応させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ハロゲン原子や硫黄原子を含まずに、高い屈折率を有する樹脂硬化物が得られる。また、上記ウレタン（メタ）アクリレート組成物は、有機溶剤を使用しなくても低粘度にすることができるので、作業性を向上することができ、また、無溶剤化により、溶剤の乾燥工程を省略することができる。また、上記ウレタン（メタ）アクリレート組成物は、製造工程において有機溶媒を使用しなくてもよいため、硬化後の樹脂中に残存する有機溶媒を非常に少なくすることができ、そのため、高純度の光硬化樹脂が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１４】
本発明において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを示す。また、（メタ）アクリレート基とは、アクリレート基又はメタクリレート基を示す。
【００１５】
［（Ａ）成分］
分子内に（メタ）アクリレート基を１つ有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）としては、公知の種々のモノ（メタ）アクリレートを用いることができる。例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノール（メタ）アクリレート（即ち、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート）、ＥＯ変性ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート（即ち、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート）、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート（即ち、クレゾールポリエトキシ（メタ）アクリレート）、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート（即ち、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート）、ＥＯ変性２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート（即ち、２−エチルヘキシルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート）、ＰＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート（即ち、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらはいずれか１種で用いてもよく、又は２種以上の混合物で用いてもよい。
【００１６】
（Ａ）成分の化合物は、その存在下で、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を反応させるために用いられるものであり、（Ａ）成分自体が、（Ｃ）成分の有機ポリイソシアネートと反応することを意図して使用されるものではない。そのため、（Ａ）成分としては、分子内に水酸基を有さないモノ（メタ）アクリル酸エステルが用いられる。
【００１７】
また、（Ａ）成分の化合物は、得られるウレタン（メタ）アクリレート組成物をより低粘度にできるものであることが好ましく、具体的には、２５℃における粘度が、５〜２００ｍＰａ・ｓであるものが好ましい。（Ａ）成分が２種以上の混合物である場合、それぞれが上記範囲内に該当するとともに、その混合物が上記範囲内に含まれていることが好ましい。
【００１８】
（Ａ）成分としては、得られるウレタン（メタ）アクリレート組成物を低粘度化し、更にまた、得られる樹脂に高屈折率を付与する点から、下記式（II）で表されるフェノールエトキシ（メタ）アクリレートが好ましく、その中でも、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレートを使用することがより好ましい。
【化２】
【００１９】
式（II）中、Ｒ３はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ４はＨ、フェニル基又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｎは平均値であって１〜１０であり、より好ましくは１〜５である。
【００２０】
［（Ｂ）成分］
本発明で用いる、上記式（Ｉ）で表されるビスフェノール骨格と２個以上の水酸基を有するジ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の例としては、ビスフェノールＡ型グリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦ型グリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられ、これらは単独で使用してもよく、複数種併用することもできる。
【００２１】
上記化合物（Ｂ）は公知の方法で合成することが可能であり、例えば、所定量のビスフェノール骨格を有するグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸を一括で仕込み、ヒドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤の存在下、空気を導入しながら、９０〜１００℃に加温しながら、酸価がなくなるまで撹拌することにより得られる。また、３級アミンや４級アンモニウム塩等を触媒として用いることができる。
【００２２】
［（Ｃ）成分］
有機ポリイソシアネート化合物（Ｃ）としては、公知のものを使用することができ、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２３】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２４】
上記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００２５】
上記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２６】
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２７】
これらの有機ポリイソシアネートは単独でも用いることができ、また２種以上の混合物にして用いることもできる。これらの中で、高屈折率を付与する点から芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましい。
【００２８】
［ウレタン（メタ）アクリレート組成物］
ウレタン（メタ）アクリレート組成物は、（Ａ）成分の存在下、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを反応させることにより得られる。より具体的には、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と、重合禁止剤を含む溶液に、（Ｃ）成分を仕込み、７０〜８０℃で残存イソシアネート濃度が０．１重量％以下になるまで加温・攪拌することにより得られる。
【００２９】
かかる反応に際しては、有機溶剤を使用しないことが好ましい。すなわち、（Ａ）成分であるモノ（メタ）アクリル酸エステル中で、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを、有機溶剤を実質的に使用せずに反応させて、ウレタン（メタ）アクリレートを合成することが好ましい。ここで、使用を排除すべき有機溶剤としては、特に限定されず、あらゆる有機溶剤の使用を排除すべきであるが、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなどが挙げられる。
【００３０】
上記重合禁止剤は、ビニル重合を防止するために添加される物質であり、例えば、酸化第一銅、酸化第二銅、塩化第一銅、塩化第二銅などの無機重合禁止剤、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、パラベンゾキノン、２，５−ジフェニルパラベンゾキノン、フェノチアジン、ジフェニルアミンなどの有機重合禁止剤などが挙げられる。
【００３１】
このようにして得られるウレタン（メタ）アクリレート組成物は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とからなるウレタン（メタ）アクリレートと、（Ａ）成分のモノ（メタ）アクリレートとを含む混合物である。
【００３２】
（Ａ）成分の量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総量に対し、その１０〜８０重量％程度であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０重量％である。１０重量％より小さくなると、ウレタン（メタ）アクリレート組成物の粘度が高くなり、操作性が悪くなりやすく、８０重量％より大きいと、樹脂の架橋密度が低くなり樹脂物性が低下しやすい。
【００３３】
また、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の割合は、特に限定されないが、（Ｃ）成分のイソシアネート基１．０モルに対して、（Ｂ）成分のモル比が１．０〜１．２モルとなる割合で反応させることが好ましい。
【００３４】
［エネルギー線硬化型樹脂組成物］
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記ウレタン（メタ）アクリレート組成物を含有してなるものである。上記ウレタン（メタ）アクリレート組成物は、エネルギー線照射によって得られる硬化物が高屈折率を有するものであり、従って、該組成物を配合することにより、高屈折率のエネルギー線硬化型樹脂が得られる。具体的には、上記硬化物のナトリウムＤ線における屈折率が、１．５５以上であることが好ましく、１．５７以上であることがより好ましい。
【００３５】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて光重合開始剤を添加することができる。光重合開始剤の種類は特に限定されず、公知のものが使用可能であり、代表的な例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン等が挙げられる。これらを単独で用いても、複数種併用してもよい。光重合開始剤を使用する場合のその添加量は、得られる樹脂に対し、１〜１０重量％が好ましく、３〜５重量％がより好ましい。
【００３６】
本発明のエネルギー線硬化樹脂組成物には、また、必要に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、着色剤、帯電防止剤、滑剤、レベリング剤、消泡剤、重合促進剤、酸化防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、界面活性剤、表面改質剤等を添加することができる。
【００３７】
なお、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させるエネルギー線源は特に限定されないが、例としては、高圧水銀灯、電子線、γ線、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯等が挙げられる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において、「部」及び「％」は、特に断らないかぎり、全て重量基準であるものとする。
【００３９】
［合成例（ジアクリル酸エステル（Ｂ１）の合成）］
フラスコに、ビスフェノールＡ型グリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＪＥＲ８２８」、エポキシ当量＝１９０）３８０ｇ（１モル）、アクリル酸（日本触媒（株）製）１４４ｇ（２モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．２６２ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド２．６２ｇを仕込み、空気を導入しながら撹拌した。９５〜１００℃の条件にて１０時間反応させて、ジアクリル酸エステル（Ｂ１）（式（Ｉ）のＲ１がＨ、Ｒ２がＣＨ３、ｌ＝１．１４、粘度は８００００ｍＰａ・ｓ（４０℃））を得た。
【００４０】
［実施例１］
フラスコに、上記合成例で得たジアクリル酸エステル（Ｂ１）１０４８ｇ（２モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．６２ｇ、ｏ−フェニルフェノールのポリエトキシアクリレート（式（II）中のＲ３がＨ、Ｒ４がフェニル基（オルト位）、ｎ＝１．５、粘度１２５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、日本化薬（株）製「ＫＡＹＡＲＡＤ ＯＰＰ−１．５」）４７６ｇ、フェノキシエチルアクリレート（式（II）中のＲ３がＨ、Ｒ４がＨ、ｎ＝１、粘度８ｍＰａ・ｓ（２５℃）、第一工業製薬（株）製「ニューフロンティアＰＨＥ」）６６６ｇを仕込み、攪拌した。ここに、キシリレンジイソシアネート１８８ｇ（１モル）を仕込み、７０〜８０℃の条件にて残存イソシアネート濃度が０．１重量％になるまで反応させ、ウレタンアクリレート組成物ａを得た。得られた組成物の粘度は１３０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００４１】
［実施例２］
フラスコに、上記合成例で得たジアクリル酸エステル（Ｂ１）１０４８ｇ（２モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．６２ｇ、ｏ−フェニルフェノールのポリエトキシアクリレート（実施例１と同じ。）１２６８ｇ、フェノキシエチルアクリレート（実施例１と同じ。）６６６ｇを仕込み、攪拌した。ここに、キシリレンジイソシアネート１８８ｇ（１モル）を仕込み、７０〜８０℃の条件にて残存イソシアネート濃度が０．１重量％になるまで反応させ、ウレタンアクリレート組成物ｂを得た。得られた組成物の粘度は４０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００４２】
［実施例３］
フラスコに、上記合成例で得たジアクリル酸エステル（Ｂ１）１０４８ｇ（２モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．６２ｇ、ｏ−フェニルフェノールのポリエトキシアクリレート（実施例１と同じ。）１２３７ｇを仕込み、攪拌した。ここに、キシリレンジイソシアネート１８８ｇ（１モル）を仕込み、７０〜８０℃の条件にて残存イソシアネート濃度が０．１重量％になるまで反応させ、ウレタンアクリレート組成物ｃを得た。得られた組成物の粘度は５５６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００４３】
［実施例４］
フラスコに、上記合成例で得たジアクリル酸エステル（Ｂ１）１０４８ｇ（２モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．６２ｇ、ｏ−フェニルフェノールのポリエトキシアクリレート（実施例１と同じ。）１０８２ｇ、フェノキシエチルアクリレート（実施例１と同じ。）３２５ｇを仕込み、攪拌した。ここに、ジフェニルメタンジイソシアネート２５０ｇ（１モル）を仕込み、７０〜８０℃の条件にて残存イソシアネート濃度が０．１重量％になるまで反応させ、ウレタンアクリレート組成物ｄを得た。得られた組成物の粘度は５２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００４４】
［比較例１］
フラスコに、上記合成例で得たジアクリル酸エステル（Ｂ１）１０４８ｇ（２モル）、トルエン３０９ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．６２ｇを仕込み撹拌した。ここに、キシリレンジイソシアネート１８８ｇ（１モル）を仕込み、７０〜８０℃の条件にて残存イソシアネート濃度が０．１重量％になるまで反応させ、ウレタンアクリレート組成物ｅを得た。得られた組成物の粘度は７００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００４５】
［評価］
上記実施例および比較例で得られたウレタンアクリレートについて、以下の要領で粘度、硬化物の屈折率及び透明性を測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
・粘度
作業性を評価するため、得られた組成物についての粘度を測定した。東機産業（株）製ＴＶＥ−２２Ｈ型粘度計（Ｅ型）を用いて２５℃で粘度測定を行なった。
【００４７】
・屈折率
下記条件で硬化させた硬化物の屈折率（２５℃）をＭｅｔｒｉｃｏｎ社製Ｍｅｔｒｉｃｏｎ Ｍｏｄｅｌ ＰＣ２０１０プリズムカプラにより測定した。ここで、屈折率は、波長５８９ｎｍのナトリウムＤ線における屈折率である。
【００４８】
・硬化条件
ウレタンアクリレート組成物／イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ社製光重合開始剤、１−ヒドロキシヘキシルフェニルケトン）＝１００／３（質量比）の比率で配合して均一に溶解させた樹脂組成物をスピンコータを用いて、ＰＥＴフィルムに厚膜２０μm程度で塗布した。これを８０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて積算照度２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行ない、硬化させた。
【表１】
【００４９】
表１からわかるように、実施例１〜４ともに硬化物の屈折率を１．５５以上保ちつつ、作業性が向上されていることが認められた。また、目視で確認したところ、透明性にも優れていた。従って、本実施例によれば、無溶剤系で屈折率を１．５５以上保ちつつ、透明性に優れ、かつ作業性に優れたウレタン（メタ）アクリレート組成物、およびこれを含有するエレルギー線硬化型樹脂組成物を得ることができる。
【００５０】
これに対し、比較例１は、有機溶剤としてトルエンを配合することで低粘度化したものであり、そのため、有機溶剤の乾燥工程が必要になる等の問題があった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート組成物、及びこれを含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物は、フレネルレンズや反射防止フィルム、偏光フィルム、光ファイバーコーティング材、光学接着剤のように高い屈折率が要求される用途に特に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に（メタ）アクリレート基を１つ有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の存在下、下記式（Ｉ）で表されるビスフェノール骨格と２個以上の水酸基を有するジ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）と、有機ポリイソシアネート（Ｃ）とを、反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート組成物。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はＨ又はＣＨ３を示し、ｌは繰り返し単位の平均数であり、１〜５である。）
【請求項２】
請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート組成物を含有してなるエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
分子内に（メタ）アクリレート基を１つ有する（メタ）アクリル酸エステルの存在下、下記式（Ｉ）で表されるビスフェノール骨格と２個以上の水酸基を有するジ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）と、有機ポリイソシアネート（Ｃ）とを、反応させるウレタン（メタ）アクリレート組成物の製造方法。
【化２】
（式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はＨ又はＣＨ３を示し、ｌは繰り返し単位の平均数であり、１〜５である。）
【請求項１】
分子内に（メタ）アクリレート基を１つ有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の存在下、下記式（Ｉ）で表されるビスフェノール骨格と２個以上の水酸基を有するジ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）と、有機ポリイソシアネート（Ｃ）とを、反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート組成物。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はＨ又はＣＨ３を示し、ｌは繰り返し単位の平均数であり、１〜５である。）
【請求項２】
請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート組成物を含有してなるエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
分子内に（メタ）アクリレート基を１つ有する（メタ）アクリル酸エステルの存在下、下記式（Ｉ）で表されるビスフェノール骨格と２個以上の水酸基を有するジ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）と、有機ポリイソシアネート（Ｃ）とを、反応させるウレタン（メタ）アクリレート組成物の製造方法。
【化２】
（式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はＨ又はＣＨ３を示し、ｌは繰り返し単位の平均数であり、１〜５である。）
【公開番号】特開２００９−１０２４５９（Ｐ２００９−１０２４５９Ａ）
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７２９５６（Ｐ２００７−２７２９５６）
【出願日】平成１９年１０月１９日（２００７．１０．１９）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１９日（２００７．１０．１９）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
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