エアロゾル・デポジション法を用いた圧電セラミック膜の製膜方法、および圧電セラミック材料
【課題】エアロゾル・デポジション法を用いた圧電セラミックの製膜方法において、６００℃以下でのアニールでも十分な圧電特性が得られる製膜プロセスを提供する。
【解決手段】基板２面に形成された電極３上に圧電セラミック膜４を形成するための方法であって、圧電セラミックの粉体を、エアロゾル・デポジション法により前記電極上に噴射して、圧電セラミック膜を形成する製膜ステップｓ３と、前記圧電セラミックの膜面に紫外線レーザー光を照射するレーザー照射ステップｓ４と、前記レーザー光線の照射後に６００℃以下で前記基板を熱処理するアニールステップｓ５とを含み、前記レーザー照射ステップと前記アニールステップとにより、前記圧電セラミック膜を結晶化させるエアロゾル・デポジション法を用いた圧電セラミック膜の製膜方法としている。
【解決手段】基板２面に形成された電極３上に圧電セラミック膜４を形成するための方法であって、圧電セラミックの粉体を、エアロゾル・デポジション法により前記電極上に噴射して、圧電セラミック膜を形成する製膜ステップｓ３と、前記圧電セラミックの膜面に紫外線レーザー光を照射するレーザー照射ステップｓ４と、前記レーザー光線の照射後に６００℃以下で前記基板を熱処理するアニールステップｓ５とを含み、前記レーザー照射ステップと前記アニールステップとにより、前記圧電セラミック膜を結晶化させるエアロゾル・デポジション法を用いた圧電セラミック膜の製膜方法としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、エアロゾル・デポジション法によって基板上に圧電セラミック膜を形成するための方法、および圧電セラミック材料に関する。具体的には、エアロゾル・デポジション法によって製膜された圧電セラミック膜の特性改良技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子セラミック材料として、基板上に圧電セラミック膜を形成した圧電セラミックス材料がある。そして、マイクロアクチュエータや光デバイスなどを用途とした圧電セラミックス材料には、特性に優れた良質な膜を形成する必要がある。近年、数μｍ から数百μｍの厚さをもつ電子セラミックス膜を得るための優れた手法として、エアロゾル・デポジション（ＡＤ）法という製膜技術が注目されている。このＡＤ法は、結晶性微粒子をエアロゾル化し，これを高速ジェットに乗せて基板に堆積させることで基板上に電子セラミックス膜を形成する方法である。そして、本発明が対象とする圧電セラミックでは、１〜１０μｍ程度の膜厚を得る際の製膜方法としてＡＤ法が採用されつつある。
【０００３】
図７に、ＡＤ法により圧電セラミック材料を作製する手順の従来例を示した。（例えば、シリコンからなる）基板上に原料となる圧電材料（ＰＺＴ：チタン酸ジルコン酸鉛など）の粉体を窒素ガスなどを媒質としてエアロゾル化し（ｓ１）、その一方で、基板上に電極を形成しておく（ｓ２）。そして、真空雰囲気中で、エアロゾル化された粉体を基板上に噴射し、基板上に圧電セラミックスを堆積させる（ＡＤステップ：ｓ３）。必要とする膜厚の圧電セラミック膜を形成したら、基板を６００℃より高温で熱処理（アニール）し（アニールステップ：ｓ５）、圧電材料に圧電性を発現させる。そして、膜の上面に対向電極を形成し（ｓ６）、圧電セラミック材料を完成させる。
【０００４】
なお、光デバイスとしての圧電セラミック材料には、例えば、磁気光学結晶であるガーネットの単結晶からなる基板上に圧電セラミック膜を形成した電圧駆動型の磁気光学空間光変調器（ＭＯＳＬＭ）がある。このＭＯＳＬＭは、入射光の振幅、位相あるいは偏光の状態を空間的に変調するデバイスであり、電圧駆動型のＭＯＳＬＭは、圧電効果による応力によって基板を構成するガーネット単結晶の磁化方向を制御することで、従来の電流駆動型のＭＯＳＬＭと比較して消費電力と発熱とを低減することができる（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３１５７５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の圧電セラミック材料は、図７に示したアニールステップｓ５において、６００℃より高温での熱処理が必要であり、基板上に形成する電極は、この高温に耐える必要があることから、貴金属であるＰｔ（白金）や、電子材料用としては希少金属となるＴｉ（チタン）、あるいはこれらの合金などを使用する必要があった。また、上記のＭＯＳＬＭなどの光デバイス用途では、これらの金属では、光の反射率が低く、光学的特性を向上させることが難しかった。
【０００７】
電子材料用としては一般的なＡｇ（銀）やＡｌ（アルミニウム）、あるいはこれらを含む合金では、安定的な供給が期待でき、反射率も高い。しかし、ＰｔやＴｉに比べると融点が低く、アニールの際に電極が損傷する可能性がある。とくに、Ａｌは融点が約６６０℃であり、ＡＤ法を採用することが不可能であった。
【０００８】
本発明は、上記課題になされたもので、その目的は、ＡＤ法を用いた圧電セラミックの製膜方法において、６００℃以下でのアニールでも十分な圧電性が得られる製膜プロセスを提供することになる。また、そのプロセスにより製造された圧電セラミック材料を提供することも目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するための本発明は、基板面に形成された電極上に圧電セラミック膜を形成するための方法であって、圧電セラミックの粉体を、エアロゾル・デポジション法により前記電極上に噴射して、圧電セラミック膜を形成するＡＤステップと、前記圧電セラミックの膜面に紫外線レーザー光を照射するレーザー光照射ステップと、前記レーザー光の照射後に６００℃以下で前記基板を熱処理するアニールステップとを含み、前記レーザー光照射ステップと前記アニールステップとにより、前記圧電セラミック膜を結晶化させるエアロゾル・デポジション法を用いた圧電セラミック膜の製膜方法としている。
【００１０】
また、前記レーザー光照射ステップでは、６５ｍＪ／ｃｍ２以下のエネルギー密度のエキシマレーザー光を照射することがより望ましい。
【００１１】
前記電極は、アルミニウムまたは銀、あるいはこれらの金属を含む合金からなり、前記アニールステップでは５００℃以下の温度であるエアロゾル・デポジション法を用いた圧電セラミック膜の製膜方法とすることもできる。前記基板は、ガーネット単結晶からなるエアロゾル・デポジション法を用いた圧電セラミック膜の製膜方法としてもよい。
【００１２】
また、本発明は上記何れかの方法で製膜された圧電セラミック膜を備えた圧電セラミック材料にも及んでおり、当該圧電セラミック材料は、基板と、当該基板面に形成された電極と、当該電極上に形成された圧電セラミック膜と、当該圧電セラミック膜の上面に形成された対向電極とを備えている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のエアロゾル・デポジション法を用いた圧電セラミックの製膜方法では、６００℃以下でのアニールでも圧電セラミック膜に十分な圧電性が得られる。それによって、例えば、融点が高い従来のＰｔやＴｉなどの希少金属に代えて、一般的な電極材料であるＡｌやＡｇを主体にした、安定供給が期待できるとともに融点の低い金属を電極とし、その電極上に特性に優れた圧電セラミック膜を形成することができる。そのため、安価で高性能な圧電セラミック材料を提供することが可能となる。
【００１４】
また、ＡｌやＡｇは、従来の電極用金属と比較して反射率が高いことから、例えば、基板にガーネット単結晶を用いれば、優れた特性の電圧駆動型の磁気光学空間光変調器を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のエアロゾル・デポジション法を用いて圧電セラミック材料を作製するための手順の一例を示す図である。
【図２】エアロゾル・デポジション法で製膜した圧電セラミック膜を備えた圧電セラミック材料の断面図である
【図３】本発明の実施例１に係る圧電セラミック材料と従来の手順で作製した比較例１に係る圧電セラミック材料における、アニール温度と圧電３１係数との関係を示す図である。
【図４】本発明の実施例２に係る圧電セラミック材料と、アニールを施さないで製膜した圧電セラミック膜を備えた比較例２に係る圧電セラミック材料について、レーザー照射エネルギーと誘電率との関係を示す図である。
【図５】上記実施例２におけるレーザー照射エネルギーと残留分極との関係を示す図である。
【図６】上記実施例２におけるレーザー照射エネルギーと圧電ｄ３１定数との関係を示す図である。
【図７】エアロゾル・デポジション法を用いて圧電セラミック材料を作製するための従来の手順を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＝＝＝圧電セラミック材料＝＝＝
本発明の製膜方法を評価するために、ガドリニウムガリウムガーネット（ＧＧＧ）基板面に形成されたＰｔとＴｉとの合金（Ｐｔ／Ｔｉ合金）からなる電極上に圧電セラミック膜をＡＤ法により形成し、その圧電セラミック膜上にＡｕ（金）の対向電極を形成し、圧電セラミック材料を作製した。そして、圧電セラミック膜の形成条件を変えた各種圧電セラミック材料をサンプルとして作製、各サンプルについて特性を評価した。なお、各サンプルの圧電セラミック膜の膜厚は、３μｍとした。
【００１７】
図１に本発明の実施例における製膜方法を含む圧電セラミック材料の作製手順を示した。図７に示した従来の作製手順では、ＡＤ法によって圧電セラミック膜を形成した後にアニールを行っていたが、本実施例では、ＡＤステップｓ３にて基板面の電極上に形成された圧電セラミック膜の膜面に紫外線レーザー光を照射し（レーザー光照射ステップ：ｓ４）、このレーザー光照射ステップｓ４の後にアニールステップｓ５を実行している。そして、ＡＤステップｓ３からアニールステップｓ５までのプロセスによって形成された圧電セラミック膜の膜面に対向電極を形成し（ｓ６）、圧電セラミック材料を完成させる。
【００１８】
図２に完成した圧電セラミック材料１の概略構造を断面図にして示した。ＧＧＧ基板２の基板面に、Ｐｔ／Ｔｉ合金からなる電極（下地電極）３、圧電セラミック膜４、対向電極５がこの順に積層された構造となっている。
【００１９】
＝＝＝アニール温度による特性評価＝＝＝
まず、図１に示した手順で作製した圧電セラミック材料と図７に示した従来の手順で作製した圧電セラミック材料とについて、アニールステップｓ５における熱処理温度に対する圧電特性を評価した。図３は、圧電セラミック材料１におけるアニールの温度と圧電ｄ３１定数（ｐｍ／Ｖ）との関係を示すグラフであり、従来の手順で作製した圧電セラミック材料（比較例１）と、図１に示した本発明の製膜方法を含む手順で作製した圧電セラミック材料（実施例１）とを比較している。なお、実施例１は、レーザー光照射ステップｓ４において、波長２４８ｎｍでエネルギー密度が５０ｍＪ／ｃｍ２のエキシマレーザー光を圧電セラミック膜４の膜面に照射している。また、アニールステップｓ５では、実施例１と比較例１は、ともに各温度での熱処理を大気中で１ｈ行った。そして、圧電ｄ３１定数を周知のカンチレバー法を用いて測定した。もちろん、実施例１と比較例１は、レーザー光照射ステップｓ４の有無以外はすべて同じ条件で作製している。
【００２０】
図３に示したグラフでは、ｄ３１方向、すなわち、下地電極３と対向電極５との間に電圧を印加した際の基板２面方向の変位を示している。一般的に、ｄ３１定数が４０（ｐｍ／Ｖ）以上で、圧電セラミック材料として実用可能となり、比較例１では、アニールステップｓ５において６００℃近い温度が必要であった。一方、実施例１では５００℃ですでに実用可能な特性が得られている。すなわち、本発明の方法で圧電セラミック膜を形成すれば、５００℃以下で実用上十分な特性を得ることができる。これは、従来、下地電極５として使用できなかったＡｇやＡｌが使用可能であることを示している。また、従来と同じように６００℃の温度でアニールすれば、極めて優れた圧電特性を有する圧電セラミック材料を得ることができる。ただし、６００℃より高温になるとエキシマレーザー光を照射することによる効果が小さくなる。
【００２１】
なお、圧電ｄ３１定数は、低温側で圧電セラミック膜に圧電性が発現する結晶化温度から、温度の増加に従ってほぼ横ばいで推移しつつ、約５５０℃以上で急激に増加する。そして、約６００℃をピークとして急激にその値が低下する。これは、下地電極３が剥離などの劣化を起こすためと推定されるが、この劣化は、毎回必ず起きるものではなく、試料となる圧電セラミック材料の作製条件によって起きない場合もある。ところで、結晶化の温度や各部位の劣化温度は、アニールステップｓ５以前のプロセスの条件に応じて異なる。例えば、ＡＤステップｓ３におけるエアロゾルの噴射速度などの条件やエアロゾル化ｓ２の条件（粉体濃度、粉体粒度など）に応じて異なる。また、実施例１では、当然、レーザー光の波長やエネルギー密度などの条件にも依存する。したがって、アニールステップｓ５における温度、とくに温度の下限値を特定することは難しい。いずれにしても、発明の特定に際しては、アニールステップｓ５の実行後に圧電体セラミック膜における圧電体が結晶化されていることが要件となる。
【００２２】
＝＝＝レーザー光照射条件による特性評価＝＝
先のアニール温度による特性評価では、ＡＤステップｓ３とアニールステップｓ５との間にレーザー照射ステップｓ４を挿入することで圧電セラミック膜４の特性が向上することが分かった。次に、レーザー光照射ステップｓ３における条件について検討する。図４は、レーザー光の照射エネルギー密度と誘電率との関係を示す図であり、レーザー光照射ステップｓ４の後にアニールステップｓ５を行わないで作製した圧電セラミック材料（比較例２）と、圧電セラミック膜を本発明の方法で形成した圧電セラミック材料（実施例２）のそれぞれについての特性を示している。なお、レーザー光照射ステップｓ４では、上記した波長２４８ｎｍのエキシマレーザー光を使用した。また、実施例２では、大気中で５００℃／１ｈの条件でアニールした。
【００２３】
図４より、紫外線レーザー光を照射した後にアニールすることで誘電率が増加していることが確認できた。これは、レーザー光照射ステップｓ４とアニールステップｓ５とにより圧電セラミック膜４が十分に結晶化することを意味している。なお、照射エネルギー密度が１３０ｍＪ／ｃｍ２を超えたあたりから、レーザー光照射ステップｓ４による誘電率向上が認められなくなった。これは、高いエネルギー密度でレーザー光を照射したことによって、圧電セラミック膜４が蒸散してしまったためと推定される。この蒸散が発生するレーザー光のエネルギー密度は、ＡＤステップｓ３やエアロゾル化ステップｓ１における条件や、アニールステップｓ５における熱処理の条件（温度、時間）に応じて変化するため、より高いエネルギー密度でも蒸散しない場合もあり得る。いずれにしても、ＡＤ法によって形成した圧電セラミック膜４に対し、アニールステップｓ５の前にレーザー光を照射することで十分に結晶化させることができる。
【００２４】
ここで、上記実施例２について、レーザー光照射ステップｓ４における紫外線レーザー光の照射条件を変えたときの残留分極と圧電ｄ３１定数を測定した。残留分極については圧電セラミック材料１のＣ−Ｖ特性を測定し、その測定値におけるヒステリシスから求めた。図４と図５に、それぞれ、レーザー光の照射エネルギー密度に対する残留分極特性と圧電ｄ３１定数特性を示した。残留分極と圧電ｄ３１定数は、レーザー光を照射した場合、ともに、その照射エネルギーが５０ｍＪ／ｃｍ２程度までは高い数値で推移し、その後、２０ｍＪ／ｃｍ２付近まで緩やかに値が低下し、当該６５ｍＪ／ｃｍ２近辺を変曲点としてレーザー光を照射しないときの値を漸近線（１０，１１）として減衰していく。したがって、これらの特性からレーザー光照射ステップｓ４では、６５ｍＪ／ｃｍ２以下のエネルギーで紫外線レーザー光を照射すれば、より優れた特性の圧電セラミック膜４を形成することができる、と言える。
【００２５】
なお、レーザー光として、赤外線レーザー光を用いても、圧電セラミック膜４それ自体に対しては、同様な効果が期待できるが、赤外線レーザーを含む波長の長いレーザー光は、圧電セラミック膜４を透過してしまうため、下地電極３がある圧電セラミック材料１では、その透過したレーザー光により下地電極３が損傷し、デバイスとしての機能が損なわれる可能性がある。
【符号の説明】
【００２６】
１ 圧電セラミック材料
２ 基板
３ 下地電極
４ 圧電セラミック膜
５ 対向電極
【技術分野】
【０００１】
この発明は、エアロゾル・デポジション法によって基板上に圧電セラミック膜を形成するための方法、および圧電セラミック材料に関する。具体的には、エアロゾル・デポジション法によって製膜された圧電セラミック膜の特性改良技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子セラミック材料として、基板上に圧電セラミック膜を形成した圧電セラミックス材料がある。そして、マイクロアクチュエータや光デバイスなどを用途とした圧電セラミックス材料には、特性に優れた良質な膜を形成する必要がある。近年、数μｍ から数百μｍの厚さをもつ電子セラミックス膜を得るための優れた手法として、エアロゾル・デポジション（ＡＤ）法という製膜技術が注目されている。このＡＤ法は、結晶性微粒子をエアロゾル化し，これを高速ジェットに乗せて基板に堆積させることで基板上に電子セラミックス膜を形成する方法である。そして、本発明が対象とする圧電セラミックでは、１〜１０μｍ程度の膜厚を得る際の製膜方法としてＡＤ法が採用されつつある。
【０００３】
図７に、ＡＤ法により圧電セラミック材料を作製する手順の従来例を示した。（例えば、シリコンからなる）基板上に原料となる圧電材料（ＰＺＴ：チタン酸ジルコン酸鉛など）の粉体を窒素ガスなどを媒質としてエアロゾル化し（ｓ１）、その一方で、基板上に電極を形成しておく（ｓ２）。そして、真空雰囲気中で、エアロゾル化された粉体を基板上に噴射し、基板上に圧電セラミックスを堆積させる（ＡＤステップ：ｓ３）。必要とする膜厚の圧電セラミック膜を形成したら、基板を６００℃より高温で熱処理（アニール）し（アニールステップ：ｓ５）、圧電材料に圧電性を発現させる。そして、膜の上面に対向電極を形成し（ｓ６）、圧電セラミック材料を完成させる。
【０００４】
なお、光デバイスとしての圧電セラミック材料には、例えば、磁気光学結晶であるガーネットの単結晶からなる基板上に圧電セラミック膜を形成した電圧駆動型の磁気光学空間光変調器（ＭＯＳＬＭ）がある。このＭＯＳＬＭは、入射光の振幅、位相あるいは偏光の状態を空間的に変調するデバイスであり、電圧駆動型のＭＯＳＬＭは、圧電効果による応力によって基板を構成するガーネット単結晶の磁化方向を制御することで、従来の電流駆動型のＭＯＳＬＭと比較して消費電力と発熱とを低減することができる（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３１５７５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の圧電セラミック材料は、図７に示したアニールステップｓ５において、６００℃より高温での熱処理が必要であり、基板上に形成する電極は、この高温に耐える必要があることから、貴金属であるＰｔ（白金）や、電子材料用としては希少金属となるＴｉ（チタン）、あるいはこれらの合金などを使用する必要があった。また、上記のＭＯＳＬＭなどの光デバイス用途では、これらの金属では、光の反射率が低く、光学的特性を向上させることが難しかった。
【０００７】
電子材料用としては一般的なＡｇ（銀）やＡｌ（アルミニウム）、あるいはこれらを含む合金では、安定的な供給が期待でき、反射率も高い。しかし、ＰｔやＴｉに比べると融点が低く、アニールの際に電極が損傷する可能性がある。とくに、Ａｌは融点が約６６０℃であり、ＡＤ法を採用することが不可能であった。
【０００８】
本発明は、上記課題になされたもので、その目的は、ＡＤ法を用いた圧電セラミックの製膜方法において、６００℃以下でのアニールでも十分な圧電性が得られる製膜プロセスを提供することになる。また、そのプロセスにより製造された圧電セラミック材料を提供することも目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するための本発明は、基板面に形成された電極上に圧電セラミック膜を形成するための方法であって、圧電セラミックの粉体を、エアロゾル・デポジション法により前記電極上に噴射して、圧電セラミック膜を形成するＡＤステップと、前記圧電セラミックの膜面に紫外線レーザー光を照射するレーザー光照射ステップと、前記レーザー光の照射後に６００℃以下で前記基板を熱処理するアニールステップとを含み、前記レーザー光照射ステップと前記アニールステップとにより、前記圧電セラミック膜を結晶化させるエアロゾル・デポジション法を用いた圧電セラミック膜の製膜方法としている。
【００１０】
また、前記レーザー光照射ステップでは、６５ｍＪ／ｃｍ２以下のエネルギー密度のエキシマレーザー光を照射することがより望ましい。
【００１１】
前記電極は、アルミニウムまたは銀、あるいはこれらの金属を含む合金からなり、前記アニールステップでは５００℃以下の温度であるエアロゾル・デポジション法を用いた圧電セラミック膜の製膜方法とすることもできる。前記基板は、ガーネット単結晶からなるエアロゾル・デポジション法を用いた圧電セラミック膜の製膜方法としてもよい。
【００１２】
また、本発明は上記何れかの方法で製膜された圧電セラミック膜を備えた圧電セラミック材料にも及んでおり、当該圧電セラミック材料は、基板と、当該基板面に形成された電極と、当該電極上に形成された圧電セラミック膜と、当該圧電セラミック膜の上面に形成された対向電極とを備えている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のエアロゾル・デポジション法を用いた圧電セラミックの製膜方法では、６００℃以下でのアニールでも圧電セラミック膜に十分な圧電性が得られる。それによって、例えば、融点が高い従来のＰｔやＴｉなどの希少金属に代えて、一般的な電極材料であるＡｌやＡｇを主体にした、安定供給が期待できるとともに融点の低い金属を電極とし、その電極上に特性に優れた圧電セラミック膜を形成することができる。そのため、安価で高性能な圧電セラミック材料を提供することが可能となる。
【００１４】
また、ＡｌやＡｇは、従来の電極用金属と比較して反射率が高いことから、例えば、基板にガーネット単結晶を用いれば、優れた特性の電圧駆動型の磁気光学空間光変調器を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のエアロゾル・デポジション法を用いて圧電セラミック材料を作製するための手順の一例を示す図である。
【図２】エアロゾル・デポジション法で製膜した圧電セラミック膜を備えた圧電セラミック材料の断面図である
【図３】本発明の実施例１に係る圧電セラミック材料と従来の手順で作製した比較例１に係る圧電セラミック材料における、アニール温度と圧電３１係数との関係を示す図である。
【図４】本発明の実施例２に係る圧電セラミック材料と、アニールを施さないで製膜した圧電セラミック膜を備えた比較例２に係る圧電セラミック材料について、レーザー照射エネルギーと誘電率との関係を示す図である。
【図５】上記実施例２におけるレーザー照射エネルギーと残留分極との関係を示す図である。
【図６】上記実施例２におけるレーザー照射エネルギーと圧電ｄ３１定数との関係を示す図である。
【図７】エアロゾル・デポジション法を用いて圧電セラミック材料を作製するための従来の手順を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＝＝＝圧電セラミック材料＝＝＝
本発明の製膜方法を評価するために、ガドリニウムガリウムガーネット（ＧＧＧ）基板面に形成されたＰｔとＴｉとの合金（Ｐｔ／Ｔｉ合金）からなる電極上に圧電セラミック膜をＡＤ法により形成し、その圧電セラミック膜上にＡｕ（金）の対向電極を形成し、圧電セラミック材料を作製した。そして、圧電セラミック膜の形成条件を変えた各種圧電セラミック材料をサンプルとして作製、各サンプルについて特性を評価した。なお、各サンプルの圧電セラミック膜の膜厚は、３μｍとした。
【００１７】
図１に本発明の実施例における製膜方法を含む圧電セラミック材料の作製手順を示した。図７に示した従来の作製手順では、ＡＤ法によって圧電セラミック膜を形成した後にアニールを行っていたが、本実施例では、ＡＤステップｓ３にて基板面の電極上に形成された圧電セラミック膜の膜面に紫外線レーザー光を照射し（レーザー光照射ステップ：ｓ４）、このレーザー光照射ステップｓ４の後にアニールステップｓ５を実行している。そして、ＡＤステップｓ３からアニールステップｓ５までのプロセスによって形成された圧電セラミック膜の膜面に対向電極を形成し（ｓ６）、圧電セラミック材料を完成させる。
【００１８】
図２に完成した圧電セラミック材料１の概略構造を断面図にして示した。ＧＧＧ基板２の基板面に、Ｐｔ／Ｔｉ合金からなる電極（下地電極）３、圧電セラミック膜４、対向電極５がこの順に積層された構造となっている。
【００１９】
＝＝＝アニール温度による特性評価＝＝＝
まず、図１に示した手順で作製した圧電セラミック材料と図７に示した従来の手順で作製した圧電セラミック材料とについて、アニールステップｓ５における熱処理温度に対する圧電特性を評価した。図３は、圧電セラミック材料１におけるアニールの温度と圧電ｄ３１定数（ｐｍ／Ｖ）との関係を示すグラフであり、従来の手順で作製した圧電セラミック材料（比較例１）と、図１に示した本発明の製膜方法を含む手順で作製した圧電セラミック材料（実施例１）とを比較している。なお、実施例１は、レーザー光照射ステップｓ４において、波長２４８ｎｍでエネルギー密度が５０ｍＪ／ｃｍ２のエキシマレーザー光を圧電セラミック膜４の膜面に照射している。また、アニールステップｓ５では、実施例１と比較例１は、ともに各温度での熱処理を大気中で１ｈ行った。そして、圧電ｄ３１定数を周知のカンチレバー法を用いて測定した。もちろん、実施例１と比較例１は、レーザー光照射ステップｓ４の有無以外はすべて同じ条件で作製している。
【００２０】
図３に示したグラフでは、ｄ３１方向、すなわち、下地電極３と対向電極５との間に電圧を印加した際の基板２面方向の変位を示している。一般的に、ｄ３１定数が４０（ｐｍ／Ｖ）以上で、圧電セラミック材料として実用可能となり、比較例１では、アニールステップｓ５において６００℃近い温度が必要であった。一方、実施例１では５００℃ですでに実用可能な特性が得られている。すなわち、本発明の方法で圧電セラミック膜を形成すれば、５００℃以下で実用上十分な特性を得ることができる。これは、従来、下地電極５として使用できなかったＡｇやＡｌが使用可能であることを示している。また、従来と同じように６００℃の温度でアニールすれば、極めて優れた圧電特性を有する圧電セラミック材料を得ることができる。ただし、６００℃より高温になるとエキシマレーザー光を照射することによる効果が小さくなる。
【００２１】
なお、圧電ｄ３１定数は、低温側で圧電セラミック膜に圧電性が発現する結晶化温度から、温度の増加に従ってほぼ横ばいで推移しつつ、約５５０℃以上で急激に増加する。そして、約６００℃をピークとして急激にその値が低下する。これは、下地電極３が剥離などの劣化を起こすためと推定されるが、この劣化は、毎回必ず起きるものではなく、試料となる圧電セラミック材料の作製条件によって起きない場合もある。ところで、結晶化の温度や各部位の劣化温度は、アニールステップｓ５以前のプロセスの条件に応じて異なる。例えば、ＡＤステップｓ３におけるエアロゾルの噴射速度などの条件やエアロゾル化ｓ２の条件（粉体濃度、粉体粒度など）に応じて異なる。また、実施例１では、当然、レーザー光の波長やエネルギー密度などの条件にも依存する。したがって、アニールステップｓ５における温度、とくに温度の下限値を特定することは難しい。いずれにしても、発明の特定に際しては、アニールステップｓ５の実行後に圧電体セラミック膜における圧電体が結晶化されていることが要件となる。
【００２２】
＝＝＝レーザー光照射条件による特性評価＝＝
先のアニール温度による特性評価では、ＡＤステップｓ３とアニールステップｓ５との間にレーザー照射ステップｓ４を挿入することで圧電セラミック膜４の特性が向上することが分かった。次に、レーザー光照射ステップｓ３における条件について検討する。図４は、レーザー光の照射エネルギー密度と誘電率との関係を示す図であり、レーザー光照射ステップｓ４の後にアニールステップｓ５を行わないで作製した圧電セラミック材料（比較例２）と、圧電セラミック膜を本発明の方法で形成した圧電セラミック材料（実施例２）のそれぞれについての特性を示している。なお、レーザー光照射ステップｓ４では、上記した波長２４８ｎｍのエキシマレーザー光を使用した。また、実施例２では、大気中で５００℃／１ｈの条件でアニールした。
【００２３】
図４より、紫外線レーザー光を照射した後にアニールすることで誘電率が増加していることが確認できた。これは、レーザー光照射ステップｓ４とアニールステップｓ５とにより圧電セラミック膜４が十分に結晶化することを意味している。なお、照射エネルギー密度が１３０ｍＪ／ｃｍ２を超えたあたりから、レーザー光照射ステップｓ４による誘電率向上が認められなくなった。これは、高いエネルギー密度でレーザー光を照射したことによって、圧電セラミック膜４が蒸散してしまったためと推定される。この蒸散が発生するレーザー光のエネルギー密度は、ＡＤステップｓ３やエアロゾル化ステップｓ１における条件や、アニールステップｓ５における熱処理の条件（温度、時間）に応じて変化するため、より高いエネルギー密度でも蒸散しない場合もあり得る。いずれにしても、ＡＤ法によって形成した圧電セラミック膜４に対し、アニールステップｓ５の前にレーザー光を照射することで十分に結晶化させることができる。
【００２４】
ここで、上記実施例２について、レーザー光照射ステップｓ４における紫外線レーザー光の照射条件を変えたときの残留分極と圧電ｄ３１定数を測定した。残留分極については圧電セラミック材料１のＣ−Ｖ特性を測定し、その測定値におけるヒステリシスから求めた。図４と図５に、それぞれ、レーザー光の照射エネルギー密度に対する残留分極特性と圧電ｄ３１定数特性を示した。残留分極と圧電ｄ３１定数は、レーザー光を照射した場合、ともに、その照射エネルギーが５０ｍＪ／ｃｍ２程度までは高い数値で推移し、その後、２０ｍＪ／ｃｍ２付近まで緩やかに値が低下し、当該６５ｍＪ／ｃｍ２近辺を変曲点としてレーザー光を照射しないときの値を漸近線（１０，１１）として減衰していく。したがって、これらの特性からレーザー光照射ステップｓ４では、６５ｍＪ／ｃｍ２以下のエネルギーで紫外線レーザー光を照射すれば、より優れた特性の圧電セラミック膜４を形成することができる、と言える。
【００２５】
なお、レーザー光として、赤外線レーザー光を用いても、圧電セラミック膜４それ自体に対しては、同様な効果が期待できるが、赤外線レーザーを含む波長の長いレーザー光は、圧電セラミック膜４を透過してしまうため、下地電極３がある圧電セラミック材料１では、その透過したレーザー光により下地電極３が損傷し、デバイスとしての機能が損なわれる可能性がある。
【符号の説明】
【００２６】
１ 圧電セラミック材料
２ 基板
３ 下地電極
４ 圧電セラミック膜
５ 対向電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板面に形成された電極上に圧電セラミック膜を形成するための方法であって、
圧電セラミックの粉体を、エアロゾル・デポジション法により前記電極上に噴射して、圧電セラミック膜を形成するＡＤステップと、
前記圧電セラミックの膜面に紫外線レーザー光を照射するレーザー光照射ステップと、
前記レーザー光の照射後に６００℃以下で前記基板を熱処理するアニールステップと、
を含み、
前記レーザー光照射ステップと前記アニールステップとにより、前記圧電セラミック膜を結晶化させる
ことを特徴とするエアロゾル・デポジション法を用いた圧電セラミック膜の製膜方法。
【請求項２】
前記レーザー光照射ステップでは、６５ｍＪ／ｃｍ２以下のエネルギー密度のエキシマレーザー光を照射することを特徴とする請求項１に記載のエアロゾル・デポジション法を用いた圧電セラミック膜の製膜方法。
【請求項３】
前記電極は、アルミニウムまたは銀、あるいはこれらの金属を含む合金からなり、前記アニールステップでは５００℃以下の温度であることを特徴とする請求項１または２に記載のエアロゾル・デポジション法を用いた圧電セラミック膜の製膜方法。
【請求項４】
前記基板は、ガーネット単結晶からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエアロゾル・デポジション法を用いた圧電セラミック膜の製膜方法。
【請求項５】
基板と、当該基板面に形成された電極と、当該電極上に形成された圧電セラミック膜と、当該圧電セラミック膜の上面に形成された対向電極とを備えた圧電セラミック材料であって、当該圧電セラミック膜は、請求項１〜４のいずれかに記載の製膜方法によって形成されていることを特徴とする圧電セラミック材料。
【請求項１】
基板面に形成された電極上に圧電セラミック膜を形成するための方法であって、
圧電セラミックの粉体を、エアロゾル・デポジション法により前記電極上に噴射して、圧電セラミック膜を形成するＡＤステップと、
前記圧電セラミックの膜面に紫外線レーザー光を照射するレーザー光照射ステップと、
前記レーザー光の照射後に６００℃以下で前記基板を熱処理するアニールステップと、
を含み、
前記レーザー光照射ステップと前記アニールステップとにより、前記圧電セラミック膜を結晶化させる
ことを特徴とするエアロゾル・デポジション法を用いた圧電セラミック膜の製膜方法。
【請求項２】
前記レーザー光照射ステップでは、６５ｍＪ／ｃｍ２以下のエネルギー密度のエキシマレーザー光を照射することを特徴とする請求項１に記載のエアロゾル・デポジション法を用いた圧電セラミック膜の製膜方法。
【請求項３】
前記電極は、アルミニウムまたは銀、あるいはこれらの金属を含む合金からなり、前記アニールステップでは５００℃以下の温度であることを特徴とする請求項１または２に記載のエアロゾル・デポジション法を用いた圧電セラミック膜の製膜方法。
【請求項４】
前記基板は、ガーネット単結晶からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエアロゾル・デポジション法を用いた圧電セラミック膜の製膜方法。
【請求項５】
基板と、当該基板面に形成された電極と、当該電極上に形成された圧電セラミック膜と、当該圧電セラミック膜の上面に形成された対向電極とを備えた圧電セラミック材料であって、当該圧電セラミック膜は、請求項１〜４のいずれかに記載の製膜方法によって形成されていることを特徴とする圧電セラミック材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−１８９７４１（Ｐ２０１０−１８９７４１Ａ）
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３７５３４（Ｐ２００９−３７５３４）
【出願日】平成２１年２月２０日（２００９．２．２０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 刊行物名：電気学会研究会資料、発行日：２００９年１月８日発行、編者：社団法人 電気学会、該当ページ：第４１−第４５ページ
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願、（「文部科学省浜松地域知的クラスター事業における発明」産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００２３７７２１）ＦＤＫ株式会社 (449)
【出願人】（３０４０２７３４９）国立大学法人豊橋技術科学大学 (391)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２０日（２００９．２．２０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 刊行物名：電気学会研究会資料、発行日：２００９年１月８日発行、編者：社団法人 電気学会、該当ページ：第４１−第４５ページ
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願、（「文部科学省浜松地域知的クラスター事業における発明」産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００２３７７２１）ＦＤＫ株式会社 (449)
【出願人】（３０４０２７３４９）国立大学法人豊橋技術科学大学 (391)
【Ｆターム（参考）】
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