エキシマ光照射による接着体の解体方法
【課題】接着体を容易に解体できる、接着体の解体方法の提供。
【解決手段】１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する１種又は２種以上の（メタ）アクリレートを含有してなる接着剤組成物を用いて基材同士を貼り合わせ、該接着剤組成物を硬化させることにより形成した接着体に対して、中心波長が１７２ｎｍ又は１９３ｎｍのエキシマ光を照射する工程を含み、少なくとも一方の基材は該エキシマ光に対して透過性である接着体の解体方法。
【解決手段】１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する１種又は２種以上の（メタ）アクリレートを含有してなる接着剤組成物を用いて基材同士を貼り合わせ、該接着剤組成物を硬化させることにより形成した接着体に対して、中心波長が１７２ｎｍ又は１９３ｎｍのエキシマ光を照射する工程を含み、少なくとも一方の基材は該エキシマ光に対して透過性である接着体の解体方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エキシマ光照射による接着体の解体方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学レンズ、プリズム、アレイ、シリコンウエハ、半導体実装部品等の固定は、ねじやボルトにより機械的に固定されてきた。しかしながら、近年、部材の縮小、薄膜化の潮流により、歩留まり等の生産性の向上、歪みの改善を目的として、接着剤により部品を固定することが増加している。
【０００３】
接着剤による部品固定の増加に伴い、接着強度が強く、熱や湿度等に対し耐性のある、高信頼性の接着剤が市場にラインナップされてきている。その一方で、そのような接着剤は一度接着してしまうと解体し難いという課題が近年クローズアップされてきている。特に光学レンズ、プリズム、アレイ、シリコンウエハ、半導体実装部品等は、一つ一つの部品が高価であるため、接着時に位置ズレを生じると、大幅な歩留まり低下に繋がってしまう。接着体を解体するために、有機溶剤、強酸、強アルカリといった溶剤を用いる例が知られているが、これらは大量の溶剤を長時間使用するために、人体及び環境への負荷が大きいという問題があった。
【０００４】
このような背景から、加熱やＵＶ光の照射により接着体を解体する方法及びそのための接着剤（特許文献１〜５）が開示されている。
【０００５】
特開２００６−１８８５８６号公報（特許文献１）には、分子内に官能基を持った（メタ）アクリル系ポリマーなどの光硬化性樹脂、光重合開始剤及び刺激によりガスを発生させるガス発生剤を含有することを特徴とする刺激剥離型接着剤組成物が記載されている。該文献によれば、当該組成物はガラス、プラスチック、金属などでできた様々な形状の部材に対する優れた接着性を示す一方、必要に応じて容易に剥離することができるとされる。具体的には、当該接着剤組成物を２つの部材の間に塗布して光を照射することで、部材を強固に接着することができ、その後、接着剤組成物に光や熱等の刺激を付与することで、ガス発生剤からガスが発生し、この発生したガスは、硬化した接着剤組成物を発泡させることなく部材との界面へ放出され、２つの部材を容易に剥離することができることが記載されている。実施例にはＵＶ光を照射して剥離したことが記載されている。
【０００６】
特開平６−２６４０３３号公報（特許文献２）には、アルコキシ基を有するアクリル酸エステル系重合体を含む特有の成分を使用し、更に重合禁止剤を併用することにより、耐薬品性に優れ、且つ高い温度に加熱されても重合せずに接着力を維持し、光照射により初めて接着力が大きく低下して被接着面に転着することなく剥離しやすくなることが記載されている。実施例では紫外線を照射したことが記載されている。
【０００７】
特開２００１−２１２９００号公報（特許文献３）には、（Ａ）：基材（Ｂ）：発泡剤を含有する架橋性ポリマー（Ｃ）：架橋性ポリマーを順次積層してなることを特徴とする積層体が記載されている。そして、この積層体にエネルギーを照射することにより、（Ｂ）が発泡し、基材が積層体から容易に剥離、回収され、再利用に供し得ること、そして、積層体に照射せしめるエネルギーとしては、例えば、紫外線、可視光、赤外線、レーザー光等の光エネルギー、マイクロ波、超音波、衝撃波、電波、磁場等の電磁気エネルギー、加熱、冷却等の熱エネルギー等が挙げられ、中でも光エネルギーおよび熱エネルギーが好ましく、とりわけ、加熱が好適であることが記載されている。
【０００８】
特開２００３−２８６４６４号公報（特許文献４）には、エポキシ系接着剤に対して、（Ｂ）離型剤及び（Ｃ）発泡剤を配合してなるエポキシ系接着剤組成物が記載されている。当該組成物は接着体製造時の初期接着力を有し、９０℃で１６８時間放置しても接着力の低下は確認されない一方で、エネルギー照射することにより、容易に剥離でき、糊残りも極めて少ないとされる。照射するエネルギーとしては、例えば紫外線、可視光、赤外線、レーザー光線等の光エネルギー、マイクロ波、超音波、電波、磁場等の電磁気エネルギー、加熱、冷却等の熱エネルギー等が挙げられ、中でも光エネルギー、熱エネルギー照射が好ましく、とりわけ加熱が好適であることが記載されている。
【０００９】
特開２００６−１１１７１６号公報（特許文献５）には、所定の官能基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする易解体性接着剤用エポキシ樹脂組成物が記載されている。そして、このエポキシ樹脂組成物は剥離性を発揮させることを目的とした発泡剤、離型剤などを一切使用しなくても使用後にエネルギーを照射することにより十分な剥離性を有し、さらに初期接着性が極めて優れるとされている。接着体に照射するエネルギーとしては、例えば紫外線、可視光、赤外線、レーザー光線等の光エネルギー、マイクロ波、超音波、電波、磁場等の電磁気エネルギー、加熱、冷却等の熱エネルギー等が挙げられ、中でも光エネルギー、熱エネルギー照射が好ましく、とりわけ加熱が好適であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−１８８５８６号公報
【特許文献２】特開平６−２６４０３３号公報
【特許文献３】特開２００１−２１２９００号公報
【特許文献４】特開２００３−２８６４６４号公報
【特許文献５】特開２００６−１１１７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、従来の技術は、解体性を付与するために、接着剤の信頼性を犠牲にしており、近年の部品固定に要求される耐熱性、耐湿性、耐光性を十分には満足することができない。より具体的には加熱やＵＶによる解体・剥離では、接着剤中に加熱やＵＶにより発泡する発泡剤が配合されたり、熱や光に弱い官能基が導入されたりしているため、耐熱性や耐光性を大きく犠牲にする。水や温水で解体・剥離できる接着剤は、高温多湿の条件下では容易に剥離してしまうので、接着体の耐熱性や耐湿性が低下する。
【００１２】
本発明は、耐熱性、耐湿性、及び耐光性に優れた接着剤を用いて接合された接着体を容易に解体できる方法を提供することを課題の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を重ねたところ、所定構造をもつアクリル接着剤により基材を接着してなる接着体に中心波長１７２ｎｍ又は１９３ｎｍのエキシマ光を照射することにより、接着体が容易に解体できることを見出した。
【００１４】
従って、本発明は一側面において、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する１種又は２種以上の（メタ）アクリレートを含有してなる接着剤組成物を用いて基材同士を貼り合わせ、該接着剤組成物を硬化させることにより形成した接着体に対して、中心波長が１７２ｎｍ又は１９３ｎｍのエキシマ光を照射する工程を含み、少なくとも一方の基材は該エキシマ光に対して透過性である接着体の解体方法である。
【００１５】
本発明に係る接着体の解体方法の更に別の一実施形態においては、前記接着剤組成物は、貯蔵弾性率が１０００ＭＰａ以上である。
【００１６】
本発明に係る接着体の解体方法の更に別の一実施形態においては、前記接着剤組成物は、引張剪断接着強さが５ＭＰａ以上である。
【００１７】
本発明に係る接着体の解体方法の更に別の一実施形態においては、前記接着剤組成物は、耐熱性剥離試験による剥離率が１０％以下である。
【００１８】
本発明に係る接着体の解体方法の更に別の一実施形態においては、前記接着剤組成物は、耐湿性剥離試験による剥離率が１０％以下である。
【００１９】
本発明に係る接着体の解体方法の更に別の一実施形態においては、前記接着剤組成物は、耐光性剥離試験による剥離率が１０％以下である。
【００２０】
本発明に係る接着体の解体方法の更に別の一実施形態においては、前記（メタ）アクリレートはイソボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、並びに主鎖骨格がポリブタジエンの水素添加物及びポリブタジエンの水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有し、数平均分子量が５００〜５０００である（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群から選択される。
【００２１】
本発明に係る接着体の解体方法の更に別の一実施形態においては、エキシマ光の積算照射量が１Ｊ／ｃｍ2以上１０００Ｊ／ｃｍ2以下である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、耐熱性、耐湿性、及び耐光性に優れ、解体が困難なアクリル接着剤を用いた接着体を、容易に解体することが可能となる。そのため、光学レンズ、プリズム、アレイ、シリコンウエハ、半導体実装部品等を固定する時の歩留まり向上に貢献できる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
１．接着体
本発明の解体方法が対象とする接着体は、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する１種又は２種以上の（メタ）アクリレートを含有してなる接着剤組成物（以下、「アクリル接着剤」ともいう）を用いて基材同士を貼り合わせ、該接着剤組成物を硬化させることにより形成されたものである。
【００２４】
本発明の解体方法に用いられる基材としては、エキシマ光が硬化した接着剤に到達しやすいように、少なくとも一方の基材は照射されるエキシマ光（１７２ｎｍ又は１９３ｎｍの波長の光）に対して透過性である透明基材が好ましい。
「透過性」とは、透過率１％以上１００％以下の基材のことを言う。そのような透明基材としては、ガラス、石英、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、サファイヤ等が挙げられるが、エキシマ光照射により劣化しにくい点で、ガラス、石英、及びフッ化カルシウムからなる群から選択される１種又は２種以上からなる無機基材が好ましい。
【００２５】
透過率の測定は市販の分光光度計を用いて測定可能である。具体的には、島津製作所社製型式ＵＶ−２５５０、ＵＶ−２４５０や、日立ハイテクノロジーズ社製型式Ｕ−３９００、Ｕ−７０００や、日本分光社製型式Ｖ−１０００等が挙げられる。尚、２００ｎｍ以下の透過率を測定する場合は、酸素が光を吸収してしまうため雰囲気を窒素、アルゴン等のガスでパージするのが好ましい。
【００２６】
本発明において、アクリル接着剤を使用することとしたのは、耐熱性、耐湿性、耐光性に優れ、熱、水、光などを与える従来方法では容易に解体できない接着体を形成可能だからである。アクリル接着剤は、高信頼性構造用接着剤として幅広く用いられている。
【００２７】
従って、本発明において使用するアクリル接着剤は、例えば、弾性率、接着強度が高く、耐熱、耐湿、耐光等の耐久試験で接着強度低下が少ない。具体的には、貯蔵弾性率が好ましくは１０００ＭＰａ以上、より好ましくは１５００ＭＰａ以上であり、典型的には１０００〜９０００ＭＰａである。引張剪断接着強さは好ましくは５ＭＰａ以上であり、より好ましくは１０ＭＰａ以上であり、典型的には５〜５０ＭＰａである。
【００２８】
また、耐熱性試験による剥離率が好ましくは１０％以下であり、より好ましくは５％以下である。耐湿性試験による剥離率は好ましくは１０％以下であり、より好ましくは５％以下である。耐光性試験による剥離率は好ましくは１０％以下であり、より好ましくは５％以下である。
【００２９】
本発明においては、貯蔵弾性率は以下の方法で測定する。
貯蔵弾性率Ｅ’は、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚１ｍｍの硬化物試験片を下記の硬化条件で作製し、動的粘弾性測定装置により、周波数１Ｈｚ、測定温度２３℃で測定する。ここでいう動的粘弾性とは、物体に周期的に変化する歪みまたは応力を加えたときに観測される粘弾性をいう。また、貯蔵弾性率Ｅ’とは、弾性率の定義に従い応力と歪みの比は複素弾性率Ｅ＊で表され、ここで、Ｅ＊＝Ｅ’＋ｉＥ”とかくときの実数部Ｅ’を意味する。尚、虚数部は損失弾性率Ｅ”といい、一周期の間に粘弾性体に貯えられる弾性エネルギーがＥ’に比例し、粘弾性体が熱として失うエネルギーＥ”に比例するために、それぞれ貯蔵弾性率、損失弾性率とよばれる。
【００３０】
本発明において用いられる動的粘弾性測定装置は、一般に市販されている、公知の動的粘弾性スペクトルメーターを用いることができる。具体的には、ＲＳＡIII（ティー・エイ・インスツルメンツ社製）や、ＤＭＳ２１０、ＤＭＳ６１００（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）等が例示される。
【００３１】
＜硬化条件＞
（１）紫外線硬化型アクリル接着剤
基板に塗布後、水銀キセノンＵＶ照射ランプ装置により、波長３６５ｎｍ光が積算光量４０００ｍＪ／ｃｍ2となる条件にて照射して硬化させる。
（２）２液常温硬化型アクリル接着剤
Ａ剤：Ｂ剤を１：１（質量比）でテフロン（登録商標）棒を用いて２液が混合するまで十分撹拌した後基板に塗布し、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下２４時間静置の条件にて硬化させる。
（３）その他の接着剤
湿気硬化型アクリル接着剤、アクリルエマルジョン接着剤、ホットメルト型接着剤などのその他の接着剤においては、基板に塗布後、温度２３℃、相対湿度５０％で１日静置する。
【００３２】
なお、貯蔵弾性率のように接着剤の硬化体単体を用いた特性評価を行う場合は硬化後に硬化体を剥離することが必要である。そのような場合は、基板上に離型フィルム（例えば、ＰＥＴフィルム）を一枚敷くか、又は、基板上に離型剤を塗布しておく。
【００３３】
本発明においては、引張剪断接着強さは以下の方法で測定する。
ガラス試験片（縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚２ｍｍ）の片方に樹脂組成物を塗布する。その後、もう一枚の試験片を重ね合わせて、接着厚みが８０μｍとなるように貼り合わせ、上述した硬化条件で硬化させたものを試験体とする。尚、引張剪断接着強さ（単位：ＭＰａ）は、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において、引張速度１０ｍｍ／分で測定する。その他、特に明示のない条件はＪＩＳ Ｋ ６８５０に従う。
【００３４】
本発明においては、耐熱性試験による剥離率は以下の手順で測定する。
（手順１）
石英基板（直径３０ｍｍφ×厚３ｍｍ）上に、樹脂組成物を上述した硬化条件にて硬化して形状が直径２０ｍｍφ×厚８０μｍの接着試験体（試験片）を作製する。
（手順２）
作製した試験片を、基材側を下にして２００℃のホットプレート上に置き、３時間加熱する。
（手順３）
温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、樹脂硬化物層に縦２ｍｍ×横２ｍｍ×２５マスになるようにカットラインを入れた後、セロファンテープ（幅２４ｍｍ、粘着力２３Ｎ／１０ｍｍ）を貼り付けて１８０°剥離を実施する。碁盤目剥離試験の結果は下記式（１）に従い、剥離率として計算する。「剥離した」とは、完全に剥がれた状態を指す。その他、特に明示のない条件はＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に従う。
（式１）
剥離率（％）＝｛（剥離した枚数）÷（全枚数）｝×１００
【００３５】
本発明においては、耐湿性試験による剥離率は以下の方法で測定する。
（手順１）
耐熱性試験と同様である。
（手順２）
作製した試験片を、プレッシャークッカー（ＰＣＴ）に入れ、温度１２１℃、相対湿度１００％、２気圧の条件下に２４時間暴露する。
（手順３）
耐熱性試験と同様である。
【００３６】
本発明においては、耐光性試験による剥離率は以下の方法で測定する。
（手順１）
耐熱性試験と同様である。
（手順２）
作製した試験片を、耐光試験機（フェードメーター、カーボンアークランプ）に入れ、１００時間暴露する。（中心波長：３８８ｎｍ、照射強度：５０ｍＷ／ｃｍ2）
（手順３）
耐熱性試験と同様である。
【００３７】
本発明で使用するアクリル接着剤としては、紫外線硬化型アクリル接着剤、常温硬化型アクリル接着剤、湿気硬化型アクリル接着剤、アクリルエマルジョン接着剤、ホットメルト型接着剤等が挙げられる。アクリル接着剤の中では、良好な接着信頼性を得ることができる、紫外線硬化型アクリル接着剤及び／又は常温硬化型アクリル接着剤が好ましい。
【００３８】
紫外線硬化型アクリル接着剤は、（メタ）アクリレートと光重合開始剤を含有することが好ましい。（メタ）アクリレートの中では、接着信頼性の効果が大きい点で、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する１種又は２種以上の（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。
【００３９】
１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートの具体例を下記挙げるがこれに限定されない。
【００４０】
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、４−ブチルヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が例示される。これらは単独で使用することも２種以上を組み合わせて使用することもできる。これらの中では、接着信頼性の効果が大きい点で、イソボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートからなる群のうちの１種又は２種以上が好ましい。
【００４１】
さらに本発明における（メタ）アクリレートとして、主鎖骨格が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びこれらの水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有し、数平均分子量が５００〜５０００である（メタ）アクリレートオリゴマーを含有することが好ましい。なお、ここで言う数平均分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量を指す。
【００４２】
（メタ）アクリレートオリゴマーの主鎖骨格は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエンの水素添加物、及びポリイソプレンの水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。好ましくは、ポリブタジエン、又はポリブタジエンの水素添加物が選択される。
【００４３】
ポリブタジエンのミクロ構造についても特に制限はなく、１，４−ｃｉｓ体ユニット割合の少ないｌｏｗ−ｃｉｓポリブタジエン骨格、１，４−ｃｉｓ体ユニット割合の多いｈｉｇｈ−ｃｉｓポリブタジエン骨格、１，２−ポリブタジエン骨格等いずれでも構わないが、本発明者の検討によれば、１，２−ポリブタジエン骨格が好ましく選択される。
【００４４】
ポリブタジエンの水素添加物又はポリイソプレンの水素添加物を用いる場合、耐熱性や耐候性の点から、これらの水素添加率は好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。なお、ここで水素添加率は、ポリブタジエンの水素添加物又はポリイソプレンの水素添加物中の全ジエンモノマーユニット数に対する水素が付加したモノマーユニット数の割合をいう。
【００４５】
（メタ）アクリレートオリゴマーは数平均分子量が５００〜５０００であり、好ましくは８００〜２５００、特に好ましくは１１００〜２２００である。数平均分子量が５００未満では、本発明の樹脂組成物の硬化体の硬度が低すぎて、接着剤層が形成し難くなることがある。一方数平均分子量が５０００を越える場合には、得られる樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、製造過程での混合等における作業性、或いは実用用途において当該樹脂組成物を用いる際の作業性に問題が生じるようになり、やはり好ましくない。
【００４６】
主鎖骨格が、ポリブタジエン、及びポリブタジエンの水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有し、数平均分子量が５００〜５０００である（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、日本曹達社製ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＴＥＡＩ−１０００（両末端アクリレート変性水素添加ブタジエン系オリゴマー）、日本曹達社製ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＴＥ−２０００（両末端メタクリレート変性ブタジエン系オリゴマー）等を例示することができる。
【００４７】
紫外線硬化型アクリル接着剤の（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリレート１００質量部中、イソボルニル（メタ）アクリレート２５〜７５質量部、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１〜２５質量部、主鎖骨格が、ポリブタジエン及びポリブタジエンの水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有し、数平均分子量が５００〜５０００である（メタ）アクリレートオリゴマー２０〜７０質量部が好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート３０〜５０質量部、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート５〜１５質量部、主鎖骨格が、ポリブタジエン、及びポリブタジエンの水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有し、数平均分子量が５００〜５０００である（メタ）アクリレートオリゴマー４５〜５５質量部がより好ましい。二剤常温硬化型アクリル接着剤の（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリレート１００質量部中、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート５〜４０質量部、主鎖骨格が、ポリブタジエン、及びポリブタジエンの水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有し、数平均分子量が５００〜５０００である（メタ）アクリレートオリゴマー４０〜８０質量部、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート５〜４０質量部が好ましく、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート１０〜３０質量部、主鎖骨格が、ポリブタジエン、及びポリブタジエンの水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有し、数平均分子量が５００〜５０００である（メタ）アクリレートオリゴマー５０〜７０質量部、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１０〜３０質量部がより好ましい。
【００４８】
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１―プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、カンファーキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）―フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル―１―（４−（メチルチオ）フェニル）―２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル―２−ジメチルアミノ−１―（４−モルフォリノフェニル）―１−ブタノン−１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）―２，４，４―トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられ、単独で使用することも２種以上を組み合わせて使用することもできる。これらの中では、反応性が高く硬化が速い、ベンジルジメチルケタールが好ましい。
【００４９】
光重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０．０５〜２質量部が好ましく、０．２〜１質量部がより好ましい。
【００５０】
常温硬化型アクリル接着剤は、（メタ）アクリレート、ラジカル重合開始剤及び分解促進剤を含有することが好ましい。
【００５１】
（メタ）アクリレートの具体例は紫外線硬化型アクリル接着剤と同様である。
【００５２】
ラジカル重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物が好ましく、これらの１種又は２種以上が使用できる。これらの中では、効果が大きい点で、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。
【００５３】
ラジカル重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜７質量部がより好ましい。
【００５４】
分解促進剤は、常温にてラジカル重合開始剤と反応し、ラジカルを発生するものが好ましい。分解促進剤としては、第３級アミン、チオ尿素誘導体及び金属塩等が挙げられる。第３級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。チオ尿素誘導体としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素及びエチレンチオ尿素等が挙げられる。金属塩としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅及びバナジルアセチルアセトネート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用してもよい。これらの中では、硬化が速い、金属塩が好ましく、バナジルアセチルアセトネートがより好ましい。
【００５５】
分解促進剤の使用量は、（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０．０５〜５質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましい。
【００５６】
常温硬化型アクリル接着剤は、二剤常温硬化型アクリル接着剤として使用することが好ましい。二剤常温硬化型アクリル接着剤の実施態様としては、二剤型の接着剤として使用することが挙げられる。二剤型については、本発明の接着剤の必須成分全てを貯蔵中は混合せず、接着剤をＡ剤及びＢ剤に分け、Ａ剤に少なくともラジカル重合開始剤を、Ｂ剤に少なくとも分解促進剤を別々に貯蔵する。この場合、両剤を同時に又は別々に被着体に塗布して接触、硬化することにより、二剤型の常温硬化型アクリル接着剤として使用できる。
【００５７】
＜その他の成分＞
本発明で使用するアクリル接着剤には、その貯蔵安定性向上のため少量の重合禁止剤を添加することができる。例えば重合禁止剤としては、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジターシャリーブチル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、クエン酸、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール及び２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。
【００５８】
これらの重合禁止剤の使用量は、少なすぎると貯蔵安定性の効果が十分に得られないが多すぎると硬化性や接着性が低下することから、アクリル接着剤の合計質量を１００質量部としたとき、０．００１質量部以上３質量部以下であることが好ましい。更に、０．０１質量部以上２質量部以下であることがより好ましい。
【００５９】
本発明で使用するアクリル接着剤には、粘度・流動性・チキソ性を調整する目的として、硬化時間や保存安定性に影響を与えない無機充填材や有機充填材を１種又は２種以上添加してもよい。無機充填材としては、珪砂、シリカ、カ−ボンブラック、フォラストナイト、クレ−、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、ベントナイト、マイカ、クロム酸鉛、ニッケルスラグ、水酸化アルミニウム、球状のものを含むアルミナ粉、ステンレス粉、炭化珪素粉、窒化珪素粉、窒化ホウ素粉、タルク粉、炭酸カルシウム粉、ガラスビーズ、シラスバルーン、アルミニウム粉、並びに、チタン粉等が挙げられる。有機充填材としては、ポリエチレン粉末、コールタール、ウレタン樹脂粉、（メタ）アクリル樹脂粉、シリコーン樹脂粉、フッ素樹脂粉、フェノール樹脂粉、木粉及び再生ゴム粉等が挙げられる。
【００６０】
これら充填材の使用量は少なすぎるとその効果が十分に得られないが多すぎると硬化性や接着性が低下することから、アクリル接着剤の合計質量を１００質量部としたとき、１質量部以上５００質量部以下であることが好ましい。更に、１０質量部以上３００質量部以下であることがより好ましい。
【００６１】
本発明で使用するアクリル接着剤には、接着性改良の目的としてカップリング剤を添加することが好ましい。カップリング剤としては、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等が挙げられる。カップリング剤は単独で使用することも２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００６２】
上記シランカップリング剤としては、特に限定されないが、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６３】
上記チタネートカップリング剤としては、特に限定されないが、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルバイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシ−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルバイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルバイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルイソトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート及びジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
【００６４】
良好な接着信頼性を得るために、カップリング剤の使用量は、アクリル接着剤の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
【００６５】
その他、本発明で使用するアクリル接着剤には、本発明の目的を損なわない範囲で、一般に使用されている溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、チクソトロピー付与剤、キレート化剤、染料、顔料、難燃剤及び界面活性剤等の添加剤を必要に応じて添加してもよい。
【００６６】
２．エキシマ光による接着体の解体
本発明では、接着体に１７２ｎｍ又は１９３ｎｍの中心波長のエキシマ光を照射し、接着性を低下させる。これにより接着体が容易に解体できるようになる。本発明おいて、「解体」は接着剤によって接合していた基材同士が分離する如何なる態様をも含む概念であり、剥離することによって解体される場合を当然に含む。
【００６７】
接着体への照射光をエキシマ光としたのは、単一波長であるため基材の発熱を抑え、熱による基材の変形を抑制できることによる。
【００６８】
照射するエキシマ光の波長は、短すぎると基材への透過率が低くなる一方で、長すぎるとエネルギーが低くなり、接着体が剥離し難くなる。そこで、照射するエキシマ光の波長は１７２ｎｍ又は１９３ｎｍに設定することが好ましく、１７２ｎｍに設定することがより好ましい。１７２ｎｍ又は１９３ｎｍであれば、実用上要求される３５０ｎｍを超え７８０ｎｍ以下の光、例えば、可視光に対する耐光性が低下することもない。
【００６９】
照射光源は、発光波長が１７２ｎｍ又は１９３ｎｍであれば、ランプ光源、レーザー光源等、特に限定されないが、照射面積が広い点でランプ光源が特に好ましい。照射光源としては、キセノン（中心波長１７２ｎｍ、１９３ｎｍ）が挙げられる。
【００７０】
エキシマ光が接着剤に到達する限りエキシマ光の照射方向は特に制限はないが、エキシマ光に対して透過性基材側から照射することが照射効率の点で好ましい。良好な剥離性が得られる場合は、手で容易に接着体を剥離できる。
【００７１】
エキシマ光の照射エネルギーは１〜１０００Ｊ／ｃｍ2が好ましく、１０〜５００Ｊ／ｃｍ2がより好ましい。１Ｊ／ｃｍ2以上であれば剥離しやすくなるし、１０００Ｊ／ｃｍ2以下であれば非生産性になることもない。
【００７２】
エキシマ光照射の雰囲気は、大気中でも構わないがエキシマ光が空気中の酸素が光を吸収してしまう場合は、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスでパージして照射することが好ましい。
【００７３】
本発明は、光学レンズ、プリズム、アレイ、シリコンウエハ、半導体実装部品等の接着体の解体に好適に用いることができ、さらに本発明の方法を部品加工の仮固定方法に適用することもできる。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例及び比較例をあげて本発明を更に詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７５】
（Ｉ．接着剤の作製）
下記に記す手順により接着剤１及び２を作製した。
【００７６】
接着剤（１）紫外線硬化型アクリル接着剤
（メタ）アクリレートとして、イソボルニルメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＩＢ」）４０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱レイヨン社製「アクリエステルＨＯ」）１０質量部、両末端アクリレート変性水素添加ブタジエン系オリゴマー（日本曹達社製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＴＥＡＩ−１０００」、ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量１２００、水素添加した１，２−ポリブタジエン構造を有する、水素添加率９７％）５０質量部、密着性付与剤として、γ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ社製「シルクエストＡ−１７４」）２．５質量部、光ラジカル重合開始剤として、ベンジルジメチルケタール（チバジャパン社製「イルガキュアー６５１」）０．５質量部を各々溶解するまで十分に攪拌し、樹脂組成物を作製した。
【００７７】
接着剤（２）二剤常温硬化型アクリル接着剤
〔Ａ剤〕（メタ）アクリレートとして、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ロームアンドハース社製「ＱＭ−６５２」）２０質量部、両末端メタクリレート変性ブタジエン系オリゴマー（日本曹達社製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＴＥ−２０００」、ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量２１００、１，２−ポリブタジエン構造を有する）５７．５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱レイヨン社製「アクリエステルＨＯ」）２０質量部、重合開始剤として、クメンハイドロパーオキサイド（日本油脂社製「パークミルＨ−８０」）２．５質量部を各々溶解するまで十分に攪拌し、樹脂組成物を作製した。
〔Ｂ剤〕（メタ）アクリレートとして、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ロームアンドハース社製「ＱＭ−６５２」）２０質量部、両末端メタクリレート変性ブタジエン系オリゴマー（日本曹達社製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＴＥ−２０００」、ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量２１００）５７．５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱レイヨン社製「アクリエステルＨＯ」）２０質量部、分解促進剤として、バナジルアセチルアセトネート（新興化学工業社製「バナジルアセチルアセトネート」）０．６質量部を各々溶解するまで十分に攪拌し、樹脂組成物を作製した。
【００７８】
（硬化条件）
評価試験ＩＩ、ＩＩＩ、及びＩＶにおいては、次の硬化条件を採用した。
接着剤（１）紫外線硬化型アクリル接着剤
基板に塗布後、水銀キセノンＵＶ照射ランプ装置（ウシオ電機社製「ＳＰ−７」）により、波長３６５ｎｍ光が積算光量４０００ｍＪ／ｃｍ2となる条件にて照射して硬化させる。
【００７９】
接着剤（２）２液常温硬化型アクリル接着剤
Ａ剤：Ｂ剤を１：１（質量比）でテフロン（登録商標）棒を用いて２液が混合するまで十分撹拌した後基板に塗布し、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下２４時間静置の条件にて硬化させる。
【００８０】
（ＩＩ．貯蔵弾性率）
上記接着剤（１）及び（２）につき、貯蔵弾性率Ｅ’を、先述した測定手順に従い動的粘弾性スペクトルメーター（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＭＳ２１０）により測定した。
【００８１】
（ＩＩＩ．引張剪断接着強さ）
上記接着剤（１）及び（２）につき、引張剪断接着強さを、先述した測定手順に従い、引っ張り試験機（インストロン社製型式４４６７）を用いて測定した。
【００８２】
（ＩＶ．エキシマ光照射前の碁盤目剥離試験）
（常態での評価）
石英（直径３０ｍｍφ×厚３ｍｍ）基板上に、樹脂組成物を上記硬化条件にて硬化して形状が直径２０ｍｍφ×厚８０μｍの接着試験体（試験片）を作製した。
このようにして得られた各試験片に対して、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、樹脂硬化物層に縦２ｍｍ×横２ｍｍ×２５マスになるようにカットラインを入れた後、セロファンテープ（ニチバン社製型式ＣＴ−４０５ＡＰ：幅２４ｍｍ、粘着力２３Ｎ／１０ｍｍ）を貼り付けて１８０°剥離を実施した。碁盤目剥離試験の結果は下記式（１）に従い、剥離率として計算し、剥離率９０％以上のものを剥離可能として評価した。結果を表１に示す。ここで、「剥離した」とは、完全に剥がれた状態を指す。その他、特に明示のない条件はＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に従った。
（式１）
剥離率（％）＝｛（剥離した枚数）÷（全枚数）｝×１００
【００８３】
（耐熱性評価）
前記と同じ試験片を作製し、基材側を下にして２００℃のホットプレート上に試験片を置き、３時間加熱した。室温まで空冷した後の試験片を用いて、常態での評価と同様に碁盤目剥離試験を実施した。評価結果を表１に示す。
【００８４】
（耐湿性評価）
前記と同じ試験片を作製し、プレッシャークッカー（ＰＣＴ）（平山製作所社製型式ＰＣ−３６２Ｍ）に入れて、温度１２１℃、相対湿度１００％、２気圧の条件下に２４時間暴露した。暴露後の試験片を用いて、常態での評価と同様に碁盤目剥離試験を実施した。評価結果を表１に示す。
【００８５】
（耐光性評価）
前記と同じ試験片を作製し、耐光試験機（フェードメーター、カーボンアークランプ：スガ試験機社製型式Ｕ４８）に入れて、１００時間暴露した（中心波長：３８８ｎｍ、照射強度：５０ｍＷ／ｃｍ2）。暴露後の試験片を用いて、常態での評価と同様に碁盤目剥離試験を実施した。評価結果を表１に示す。
【００８６】
（Ｖ．エキシマ光照射後の碁盤目剥離試験）
前記と同じ試験片を作製し、エキシマ光照射ランプ装置（ウシオ電機社製「ＳＣＳ−０２」、中心波長：１７２ｎｍ又は１９３ｎｍ、照度：２０ｍＷ／ｃｍ2）を用いて試験片の石英基板側から表１に示す照射量でエキシマ光を暴露した。暴露後の試験片を用いて、常態での評価と同様に碁盤目剥離試験を実施した。また比較として、水銀キセノンＵＶ照射ランプ装置（ウシオ電機社製「ＳＰ−７」、波長：３６５ｎｍ、照度：２０ｍＷ／ｃｍ2）を用いた試験を実施した。評価結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
表１から以下のことが判る。本発明によれば、耐熱性、耐湿性、及び耐光性に優れた接着剤であっても、所定波長のエキシマ光を照射することにより、その接着体を容易に解体することができる。本発明によれば、発泡剤等を必要としなくても、接着体を容易に解体することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エキシマ光照射による接着体の解体方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学レンズ、プリズム、アレイ、シリコンウエハ、半導体実装部品等の固定は、ねじやボルトにより機械的に固定されてきた。しかしながら、近年、部材の縮小、薄膜化の潮流により、歩留まり等の生産性の向上、歪みの改善を目的として、接着剤により部品を固定することが増加している。
【０００３】
接着剤による部品固定の増加に伴い、接着強度が強く、熱や湿度等に対し耐性のある、高信頼性の接着剤が市場にラインナップされてきている。その一方で、そのような接着剤は一度接着してしまうと解体し難いという課題が近年クローズアップされてきている。特に光学レンズ、プリズム、アレイ、シリコンウエハ、半導体実装部品等は、一つ一つの部品が高価であるため、接着時に位置ズレを生じると、大幅な歩留まり低下に繋がってしまう。接着体を解体するために、有機溶剤、強酸、強アルカリといった溶剤を用いる例が知られているが、これらは大量の溶剤を長時間使用するために、人体及び環境への負荷が大きいという問題があった。
【０００４】
このような背景から、加熱やＵＶ光の照射により接着体を解体する方法及びそのための接着剤（特許文献１〜５）が開示されている。
【０００５】
特開２００６−１８８５８６号公報（特許文献１）には、分子内に官能基を持った（メタ）アクリル系ポリマーなどの光硬化性樹脂、光重合開始剤及び刺激によりガスを発生させるガス発生剤を含有することを特徴とする刺激剥離型接着剤組成物が記載されている。該文献によれば、当該組成物はガラス、プラスチック、金属などでできた様々な形状の部材に対する優れた接着性を示す一方、必要に応じて容易に剥離することができるとされる。具体的には、当該接着剤組成物を２つの部材の間に塗布して光を照射することで、部材を強固に接着することができ、その後、接着剤組成物に光や熱等の刺激を付与することで、ガス発生剤からガスが発生し、この発生したガスは、硬化した接着剤組成物を発泡させることなく部材との界面へ放出され、２つの部材を容易に剥離することができることが記載されている。実施例にはＵＶ光を照射して剥離したことが記載されている。
【０００６】
特開平６−２６４０３３号公報（特許文献２）には、アルコキシ基を有するアクリル酸エステル系重合体を含む特有の成分を使用し、更に重合禁止剤を併用することにより、耐薬品性に優れ、且つ高い温度に加熱されても重合せずに接着力を維持し、光照射により初めて接着力が大きく低下して被接着面に転着することなく剥離しやすくなることが記載されている。実施例では紫外線を照射したことが記載されている。
【０００７】
特開２００１−２１２９００号公報（特許文献３）には、（Ａ）：基材（Ｂ）：発泡剤を含有する架橋性ポリマー（Ｃ）：架橋性ポリマーを順次積層してなることを特徴とする積層体が記載されている。そして、この積層体にエネルギーを照射することにより、（Ｂ）が発泡し、基材が積層体から容易に剥離、回収され、再利用に供し得ること、そして、積層体に照射せしめるエネルギーとしては、例えば、紫外線、可視光、赤外線、レーザー光等の光エネルギー、マイクロ波、超音波、衝撃波、電波、磁場等の電磁気エネルギー、加熱、冷却等の熱エネルギー等が挙げられ、中でも光エネルギーおよび熱エネルギーが好ましく、とりわけ、加熱が好適であることが記載されている。
【０００８】
特開２００３−２８６４６４号公報（特許文献４）には、エポキシ系接着剤に対して、（Ｂ）離型剤及び（Ｃ）発泡剤を配合してなるエポキシ系接着剤組成物が記載されている。当該組成物は接着体製造時の初期接着力を有し、９０℃で１６８時間放置しても接着力の低下は確認されない一方で、エネルギー照射することにより、容易に剥離でき、糊残りも極めて少ないとされる。照射するエネルギーとしては、例えば紫外線、可視光、赤外線、レーザー光線等の光エネルギー、マイクロ波、超音波、電波、磁場等の電磁気エネルギー、加熱、冷却等の熱エネルギー等が挙げられ、中でも光エネルギー、熱エネルギー照射が好ましく、とりわけ加熱が好適であることが記載されている。
【０００９】
特開２００６−１１１７１６号公報（特許文献５）には、所定の官能基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする易解体性接着剤用エポキシ樹脂組成物が記載されている。そして、このエポキシ樹脂組成物は剥離性を発揮させることを目的とした発泡剤、離型剤などを一切使用しなくても使用後にエネルギーを照射することにより十分な剥離性を有し、さらに初期接着性が極めて優れるとされている。接着体に照射するエネルギーとしては、例えば紫外線、可視光、赤外線、レーザー光線等の光エネルギー、マイクロ波、超音波、電波、磁場等の電磁気エネルギー、加熱、冷却等の熱エネルギー等が挙げられ、中でも光エネルギー、熱エネルギー照射が好ましく、とりわけ加熱が好適であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−１８８５８６号公報
【特許文献２】特開平６−２６４０３３号公報
【特許文献３】特開２００１−２１２９００号公報
【特許文献４】特開２００３−２８６４６４号公報
【特許文献５】特開２００６−１１１７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、従来の技術は、解体性を付与するために、接着剤の信頼性を犠牲にしており、近年の部品固定に要求される耐熱性、耐湿性、耐光性を十分には満足することができない。より具体的には加熱やＵＶによる解体・剥離では、接着剤中に加熱やＵＶにより発泡する発泡剤が配合されたり、熱や光に弱い官能基が導入されたりしているため、耐熱性や耐光性を大きく犠牲にする。水や温水で解体・剥離できる接着剤は、高温多湿の条件下では容易に剥離してしまうので、接着体の耐熱性や耐湿性が低下する。
【００１２】
本発明は、耐熱性、耐湿性、及び耐光性に優れた接着剤を用いて接合された接着体を容易に解体できる方法を提供することを課題の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を重ねたところ、所定構造をもつアクリル接着剤により基材を接着してなる接着体に中心波長１７２ｎｍ又は１９３ｎｍのエキシマ光を照射することにより、接着体が容易に解体できることを見出した。
【００１４】
従って、本発明は一側面において、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する１種又は２種以上の（メタ）アクリレートを含有してなる接着剤組成物を用いて基材同士を貼り合わせ、該接着剤組成物を硬化させることにより形成した接着体に対して、中心波長が１７２ｎｍ又は１９３ｎｍのエキシマ光を照射する工程を含み、少なくとも一方の基材は該エキシマ光に対して透過性である接着体の解体方法である。
【００１５】
本発明に係る接着体の解体方法の更に別の一実施形態においては、前記接着剤組成物は、貯蔵弾性率が１０００ＭＰａ以上である。
【００１６】
本発明に係る接着体の解体方法の更に別の一実施形態においては、前記接着剤組成物は、引張剪断接着強さが５ＭＰａ以上である。
【００１７】
本発明に係る接着体の解体方法の更に別の一実施形態においては、前記接着剤組成物は、耐熱性剥離試験による剥離率が１０％以下である。
【００１８】
本発明に係る接着体の解体方法の更に別の一実施形態においては、前記接着剤組成物は、耐湿性剥離試験による剥離率が１０％以下である。
【００１９】
本発明に係る接着体の解体方法の更に別の一実施形態においては、前記接着剤組成物は、耐光性剥離試験による剥離率が１０％以下である。
【００２０】
本発明に係る接着体の解体方法の更に別の一実施形態においては、前記（メタ）アクリレートはイソボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、並びに主鎖骨格がポリブタジエンの水素添加物及びポリブタジエンの水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有し、数平均分子量が５００〜５０００である（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群から選択される。
【００２１】
本発明に係る接着体の解体方法の更に別の一実施形態においては、エキシマ光の積算照射量が１Ｊ／ｃｍ2以上１０００Ｊ／ｃｍ2以下である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、耐熱性、耐湿性、及び耐光性に優れ、解体が困難なアクリル接着剤を用いた接着体を、容易に解体することが可能となる。そのため、光学レンズ、プリズム、アレイ、シリコンウエハ、半導体実装部品等を固定する時の歩留まり向上に貢献できる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
１．接着体
本発明の解体方法が対象とする接着体は、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する１種又は２種以上の（メタ）アクリレートを含有してなる接着剤組成物（以下、「アクリル接着剤」ともいう）を用いて基材同士を貼り合わせ、該接着剤組成物を硬化させることにより形成されたものである。
【００２４】
本発明の解体方法に用いられる基材としては、エキシマ光が硬化した接着剤に到達しやすいように、少なくとも一方の基材は照射されるエキシマ光（１７２ｎｍ又は１９３ｎｍの波長の光）に対して透過性である透明基材が好ましい。
「透過性」とは、透過率１％以上１００％以下の基材のことを言う。そのような透明基材としては、ガラス、石英、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、サファイヤ等が挙げられるが、エキシマ光照射により劣化しにくい点で、ガラス、石英、及びフッ化カルシウムからなる群から選択される１種又は２種以上からなる無機基材が好ましい。
【００２５】
透過率の測定は市販の分光光度計を用いて測定可能である。具体的には、島津製作所社製型式ＵＶ−２５５０、ＵＶ−２４５０や、日立ハイテクノロジーズ社製型式Ｕ−３９００、Ｕ−７０００や、日本分光社製型式Ｖ−１０００等が挙げられる。尚、２００ｎｍ以下の透過率を測定する場合は、酸素が光を吸収してしまうため雰囲気を窒素、アルゴン等のガスでパージするのが好ましい。
【００２６】
本発明において、アクリル接着剤を使用することとしたのは、耐熱性、耐湿性、耐光性に優れ、熱、水、光などを与える従来方法では容易に解体できない接着体を形成可能だからである。アクリル接着剤は、高信頼性構造用接着剤として幅広く用いられている。
【００２７】
従って、本発明において使用するアクリル接着剤は、例えば、弾性率、接着強度が高く、耐熱、耐湿、耐光等の耐久試験で接着強度低下が少ない。具体的には、貯蔵弾性率が好ましくは１０００ＭＰａ以上、より好ましくは１５００ＭＰａ以上であり、典型的には１０００〜９０００ＭＰａである。引張剪断接着強さは好ましくは５ＭＰａ以上であり、より好ましくは１０ＭＰａ以上であり、典型的には５〜５０ＭＰａである。
【００２８】
また、耐熱性試験による剥離率が好ましくは１０％以下であり、より好ましくは５％以下である。耐湿性試験による剥離率は好ましくは１０％以下であり、より好ましくは５％以下である。耐光性試験による剥離率は好ましくは１０％以下であり、より好ましくは５％以下である。
【００２９】
本発明においては、貯蔵弾性率は以下の方法で測定する。
貯蔵弾性率Ｅ’は、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚１ｍｍの硬化物試験片を下記の硬化条件で作製し、動的粘弾性測定装置により、周波数１Ｈｚ、測定温度２３℃で測定する。ここでいう動的粘弾性とは、物体に周期的に変化する歪みまたは応力を加えたときに観測される粘弾性をいう。また、貯蔵弾性率Ｅ’とは、弾性率の定義に従い応力と歪みの比は複素弾性率Ｅ＊で表され、ここで、Ｅ＊＝Ｅ’＋ｉＥ”とかくときの実数部Ｅ’を意味する。尚、虚数部は損失弾性率Ｅ”といい、一周期の間に粘弾性体に貯えられる弾性エネルギーがＥ’に比例し、粘弾性体が熱として失うエネルギーＥ”に比例するために、それぞれ貯蔵弾性率、損失弾性率とよばれる。
【００３０】
本発明において用いられる動的粘弾性測定装置は、一般に市販されている、公知の動的粘弾性スペクトルメーターを用いることができる。具体的には、ＲＳＡIII（ティー・エイ・インスツルメンツ社製）や、ＤＭＳ２１０、ＤＭＳ６１００（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）等が例示される。
【００３１】
＜硬化条件＞
（１）紫外線硬化型アクリル接着剤
基板に塗布後、水銀キセノンＵＶ照射ランプ装置により、波長３６５ｎｍ光が積算光量４０００ｍＪ／ｃｍ2となる条件にて照射して硬化させる。
（２）２液常温硬化型アクリル接着剤
Ａ剤：Ｂ剤を１：１（質量比）でテフロン（登録商標）棒を用いて２液が混合するまで十分撹拌した後基板に塗布し、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下２４時間静置の条件にて硬化させる。
（３）その他の接着剤
湿気硬化型アクリル接着剤、アクリルエマルジョン接着剤、ホットメルト型接着剤などのその他の接着剤においては、基板に塗布後、温度２３℃、相対湿度５０％で１日静置する。
【００３２】
なお、貯蔵弾性率のように接着剤の硬化体単体を用いた特性評価を行う場合は硬化後に硬化体を剥離することが必要である。そのような場合は、基板上に離型フィルム（例えば、ＰＥＴフィルム）を一枚敷くか、又は、基板上に離型剤を塗布しておく。
【００３３】
本発明においては、引張剪断接着強さは以下の方法で測定する。
ガラス試験片（縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚２ｍｍ）の片方に樹脂組成物を塗布する。その後、もう一枚の試験片を重ね合わせて、接着厚みが８０μｍとなるように貼り合わせ、上述した硬化条件で硬化させたものを試験体とする。尚、引張剪断接着強さ（単位：ＭＰａ）は、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において、引張速度１０ｍｍ／分で測定する。その他、特に明示のない条件はＪＩＳ Ｋ ６８５０に従う。
【００３４】
本発明においては、耐熱性試験による剥離率は以下の手順で測定する。
（手順１）
石英基板（直径３０ｍｍφ×厚３ｍｍ）上に、樹脂組成物を上述した硬化条件にて硬化して形状が直径２０ｍｍφ×厚８０μｍの接着試験体（試験片）を作製する。
（手順２）
作製した試験片を、基材側を下にして２００℃のホットプレート上に置き、３時間加熱する。
（手順３）
温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、樹脂硬化物層に縦２ｍｍ×横２ｍｍ×２５マスになるようにカットラインを入れた後、セロファンテープ（幅２４ｍｍ、粘着力２３Ｎ／１０ｍｍ）を貼り付けて１８０°剥離を実施する。碁盤目剥離試験の結果は下記式（１）に従い、剥離率として計算する。「剥離した」とは、完全に剥がれた状態を指す。その他、特に明示のない条件はＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に従う。
（式１）
剥離率（％）＝｛（剥離した枚数）÷（全枚数）｝×１００
【００３５】
本発明においては、耐湿性試験による剥離率は以下の方法で測定する。
（手順１）
耐熱性試験と同様である。
（手順２）
作製した試験片を、プレッシャークッカー（ＰＣＴ）に入れ、温度１２１℃、相対湿度１００％、２気圧の条件下に２４時間暴露する。
（手順３）
耐熱性試験と同様である。
【００３６】
本発明においては、耐光性試験による剥離率は以下の方法で測定する。
（手順１）
耐熱性試験と同様である。
（手順２）
作製した試験片を、耐光試験機（フェードメーター、カーボンアークランプ）に入れ、１００時間暴露する。（中心波長：３８８ｎｍ、照射強度：５０ｍＷ／ｃｍ2）
（手順３）
耐熱性試験と同様である。
【００３７】
本発明で使用するアクリル接着剤としては、紫外線硬化型アクリル接着剤、常温硬化型アクリル接着剤、湿気硬化型アクリル接着剤、アクリルエマルジョン接着剤、ホットメルト型接着剤等が挙げられる。アクリル接着剤の中では、良好な接着信頼性を得ることができる、紫外線硬化型アクリル接着剤及び／又は常温硬化型アクリル接着剤が好ましい。
【００３８】
紫外線硬化型アクリル接着剤は、（メタ）アクリレートと光重合開始剤を含有することが好ましい。（メタ）アクリレートの中では、接着信頼性の効果が大きい点で、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する１種又は２種以上の（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。
【００３９】
１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートの具体例を下記挙げるがこれに限定されない。
【００４０】
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、４−ブチルヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が例示される。これらは単独で使用することも２種以上を組み合わせて使用することもできる。これらの中では、接着信頼性の効果が大きい点で、イソボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートからなる群のうちの１種又は２種以上が好ましい。
【００４１】
さらに本発明における（メタ）アクリレートとして、主鎖骨格が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びこれらの水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有し、数平均分子量が５００〜５０００である（メタ）アクリレートオリゴマーを含有することが好ましい。なお、ここで言う数平均分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量を指す。
【００４２】
（メタ）アクリレートオリゴマーの主鎖骨格は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエンの水素添加物、及びポリイソプレンの水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。好ましくは、ポリブタジエン、又はポリブタジエンの水素添加物が選択される。
【００４３】
ポリブタジエンのミクロ構造についても特に制限はなく、１，４−ｃｉｓ体ユニット割合の少ないｌｏｗ−ｃｉｓポリブタジエン骨格、１，４−ｃｉｓ体ユニット割合の多いｈｉｇｈ−ｃｉｓポリブタジエン骨格、１，２−ポリブタジエン骨格等いずれでも構わないが、本発明者の検討によれば、１，２−ポリブタジエン骨格が好ましく選択される。
【００４４】
ポリブタジエンの水素添加物又はポリイソプレンの水素添加物を用いる場合、耐熱性や耐候性の点から、これらの水素添加率は好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。なお、ここで水素添加率は、ポリブタジエンの水素添加物又はポリイソプレンの水素添加物中の全ジエンモノマーユニット数に対する水素が付加したモノマーユニット数の割合をいう。
【００４５】
（メタ）アクリレートオリゴマーは数平均分子量が５００〜５０００であり、好ましくは８００〜２５００、特に好ましくは１１００〜２２００である。数平均分子量が５００未満では、本発明の樹脂組成物の硬化体の硬度が低すぎて、接着剤層が形成し難くなることがある。一方数平均分子量が５０００を越える場合には、得られる樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、製造過程での混合等における作業性、或いは実用用途において当該樹脂組成物を用いる際の作業性に問題が生じるようになり、やはり好ましくない。
【００４６】
主鎖骨格が、ポリブタジエン、及びポリブタジエンの水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有し、数平均分子量が５００〜５０００である（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、日本曹達社製ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＴＥＡＩ−１０００（両末端アクリレート変性水素添加ブタジエン系オリゴマー）、日本曹達社製ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＴＥ−２０００（両末端メタクリレート変性ブタジエン系オリゴマー）等を例示することができる。
【００４７】
紫外線硬化型アクリル接着剤の（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリレート１００質量部中、イソボルニル（メタ）アクリレート２５〜７５質量部、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１〜２５質量部、主鎖骨格が、ポリブタジエン及びポリブタジエンの水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有し、数平均分子量が５００〜５０００である（メタ）アクリレートオリゴマー２０〜７０質量部が好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート３０〜５０質量部、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート５〜１５質量部、主鎖骨格が、ポリブタジエン、及びポリブタジエンの水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有し、数平均分子量が５００〜５０００である（メタ）アクリレートオリゴマー４５〜５５質量部がより好ましい。二剤常温硬化型アクリル接着剤の（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリレート１００質量部中、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート５〜４０質量部、主鎖骨格が、ポリブタジエン、及びポリブタジエンの水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有し、数平均分子量が５００〜５０００である（メタ）アクリレートオリゴマー４０〜８０質量部、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート５〜４０質量部が好ましく、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート１０〜３０質量部、主鎖骨格が、ポリブタジエン、及びポリブタジエンの水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有し、数平均分子量が５００〜５０００である（メタ）アクリレートオリゴマー５０〜７０質量部、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１０〜３０質量部がより好ましい。
【００４８】
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１―プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、カンファーキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）―フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル―１―（４−（メチルチオ）フェニル）―２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル―２−ジメチルアミノ−１―（４−モルフォリノフェニル）―１−ブタノン−１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）―２，４，４―トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられ、単独で使用することも２種以上を組み合わせて使用することもできる。これらの中では、反応性が高く硬化が速い、ベンジルジメチルケタールが好ましい。
【００４９】
光重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０．０５〜２質量部が好ましく、０．２〜１質量部がより好ましい。
【００５０】
常温硬化型アクリル接着剤は、（メタ）アクリレート、ラジカル重合開始剤及び分解促進剤を含有することが好ましい。
【００５１】
（メタ）アクリレートの具体例は紫外線硬化型アクリル接着剤と同様である。
【００５２】
ラジカル重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物が好ましく、これらの１種又は２種以上が使用できる。これらの中では、効果が大きい点で、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。
【００５３】
ラジカル重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜７質量部がより好ましい。
【００５４】
分解促進剤は、常温にてラジカル重合開始剤と反応し、ラジカルを発生するものが好ましい。分解促進剤としては、第３級アミン、チオ尿素誘導体及び金属塩等が挙げられる。第３級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。チオ尿素誘導体としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素及びエチレンチオ尿素等が挙げられる。金属塩としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅及びバナジルアセチルアセトネート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用してもよい。これらの中では、硬化が速い、金属塩が好ましく、バナジルアセチルアセトネートがより好ましい。
【００５５】
分解促進剤の使用量は、（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０．０５〜５質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましい。
【００５６】
常温硬化型アクリル接着剤は、二剤常温硬化型アクリル接着剤として使用することが好ましい。二剤常温硬化型アクリル接着剤の実施態様としては、二剤型の接着剤として使用することが挙げられる。二剤型については、本発明の接着剤の必須成分全てを貯蔵中は混合せず、接着剤をＡ剤及びＢ剤に分け、Ａ剤に少なくともラジカル重合開始剤を、Ｂ剤に少なくとも分解促進剤を別々に貯蔵する。この場合、両剤を同時に又は別々に被着体に塗布して接触、硬化することにより、二剤型の常温硬化型アクリル接着剤として使用できる。
【００５７】
＜その他の成分＞
本発明で使用するアクリル接着剤には、その貯蔵安定性向上のため少量の重合禁止剤を添加することができる。例えば重合禁止剤としては、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジターシャリーブチル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、クエン酸、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール及び２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。
【００５８】
これらの重合禁止剤の使用量は、少なすぎると貯蔵安定性の効果が十分に得られないが多すぎると硬化性や接着性が低下することから、アクリル接着剤の合計質量を１００質量部としたとき、０．００１質量部以上３質量部以下であることが好ましい。更に、０．０１質量部以上２質量部以下であることがより好ましい。
【００５９】
本発明で使用するアクリル接着剤には、粘度・流動性・チキソ性を調整する目的として、硬化時間や保存安定性に影響を与えない無機充填材や有機充填材を１種又は２種以上添加してもよい。無機充填材としては、珪砂、シリカ、カ−ボンブラック、フォラストナイト、クレ−、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、ベントナイト、マイカ、クロム酸鉛、ニッケルスラグ、水酸化アルミニウム、球状のものを含むアルミナ粉、ステンレス粉、炭化珪素粉、窒化珪素粉、窒化ホウ素粉、タルク粉、炭酸カルシウム粉、ガラスビーズ、シラスバルーン、アルミニウム粉、並びに、チタン粉等が挙げられる。有機充填材としては、ポリエチレン粉末、コールタール、ウレタン樹脂粉、（メタ）アクリル樹脂粉、シリコーン樹脂粉、フッ素樹脂粉、フェノール樹脂粉、木粉及び再生ゴム粉等が挙げられる。
【００６０】
これら充填材の使用量は少なすぎるとその効果が十分に得られないが多すぎると硬化性や接着性が低下することから、アクリル接着剤の合計質量を１００質量部としたとき、１質量部以上５００質量部以下であることが好ましい。更に、１０質量部以上３００質量部以下であることがより好ましい。
【００６１】
本発明で使用するアクリル接着剤には、接着性改良の目的としてカップリング剤を添加することが好ましい。カップリング剤としては、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等が挙げられる。カップリング剤は単独で使用することも２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００６２】
上記シランカップリング剤としては、特に限定されないが、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６３】
上記チタネートカップリング剤としては、特に限定されないが、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルバイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシ−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルバイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルバイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルイソトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート及びジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
【００６４】
良好な接着信頼性を得るために、カップリング剤の使用量は、アクリル接着剤の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
【００６５】
その他、本発明で使用するアクリル接着剤には、本発明の目的を損なわない範囲で、一般に使用されている溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、チクソトロピー付与剤、キレート化剤、染料、顔料、難燃剤及び界面活性剤等の添加剤を必要に応じて添加してもよい。
【００６６】
２．エキシマ光による接着体の解体
本発明では、接着体に１７２ｎｍ又は１９３ｎｍの中心波長のエキシマ光を照射し、接着性を低下させる。これにより接着体が容易に解体できるようになる。本発明おいて、「解体」は接着剤によって接合していた基材同士が分離する如何なる態様をも含む概念であり、剥離することによって解体される場合を当然に含む。
【００６７】
接着体への照射光をエキシマ光としたのは、単一波長であるため基材の発熱を抑え、熱による基材の変形を抑制できることによる。
【００６８】
照射するエキシマ光の波長は、短すぎると基材への透過率が低くなる一方で、長すぎるとエネルギーが低くなり、接着体が剥離し難くなる。そこで、照射するエキシマ光の波長は１７２ｎｍ又は１９３ｎｍに設定することが好ましく、１７２ｎｍに設定することがより好ましい。１７２ｎｍ又は１９３ｎｍであれば、実用上要求される３５０ｎｍを超え７８０ｎｍ以下の光、例えば、可視光に対する耐光性が低下することもない。
【００６９】
照射光源は、発光波長が１７２ｎｍ又は１９３ｎｍであれば、ランプ光源、レーザー光源等、特に限定されないが、照射面積が広い点でランプ光源が特に好ましい。照射光源としては、キセノン（中心波長１７２ｎｍ、１９３ｎｍ）が挙げられる。
【００７０】
エキシマ光が接着剤に到達する限りエキシマ光の照射方向は特に制限はないが、エキシマ光に対して透過性基材側から照射することが照射効率の点で好ましい。良好な剥離性が得られる場合は、手で容易に接着体を剥離できる。
【００７１】
エキシマ光の照射エネルギーは１〜１０００Ｊ／ｃｍ2が好ましく、１０〜５００Ｊ／ｃｍ2がより好ましい。１Ｊ／ｃｍ2以上であれば剥離しやすくなるし、１０００Ｊ／ｃｍ2以下であれば非生産性になることもない。
【００７２】
エキシマ光照射の雰囲気は、大気中でも構わないがエキシマ光が空気中の酸素が光を吸収してしまう場合は、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスでパージして照射することが好ましい。
【００７３】
本発明は、光学レンズ、プリズム、アレイ、シリコンウエハ、半導体実装部品等の接着体の解体に好適に用いることができ、さらに本発明の方法を部品加工の仮固定方法に適用することもできる。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例及び比較例をあげて本発明を更に詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７５】
（Ｉ．接着剤の作製）
下記に記す手順により接着剤１及び２を作製した。
【００７６】
接着剤（１）紫外線硬化型アクリル接着剤
（メタ）アクリレートとして、イソボルニルメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＩＢ」）４０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱レイヨン社製「アクリエステルＨＯ」）１０質量部、両末端アクリレート変性水素添加ブタジエン系オリゴマー（日本曹達社製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＴＥＡＩ−１０００」、ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量１２００、水素添加した１，２−ポリブタジエン構造を有する、水素添加率９７％）５０質量部、密着性付与剤として、γ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ社製「シルクエストＡ−１７４」）２．５質量部、光ラジカル重合開始剤として、ベンジルジメチルケタール（チバジャパン社製「イルガキュアー６５１」）０．５質量部を各々溶解するまで十分に攪拌し、樹脂組成物を作製した。
【００７７】
接着剤（２）二剤常温硬化型アクリル接着剤
〔Ａ剤〕（メタ）アクリレートとして、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ロームアンドハース社製「ＱＭ−６５２」）２０質量部、両末端メタクリレート変性ブタジエン系オリゴマー（日本曹達社製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＴＥ−２０００」、ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量２１００、１，２−ポリブタジエン構造を有する）５７．５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱レイヨン社製「アクリエステルＨＯ」）２０質量部、重合開始剤として、クメンハイドロパーオキサイド（日本油脂社製「パークミルＨ−８０」）２．５質量部を各々溶解するまで十分に攪拌し、樹脂組成物を作製した。
〔Ｂ剤〕（メタ）アクリレートとして、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ロームアンドハース社製「ＱＭ−６５２」）２０質量部、両末端メタクリレート変性ブタジエン系オリゴマー（日本曹達社製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＴＥ−２０００」、ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量２１００）５７．５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱レイヨン社製「アクリエステルＨＯ」）２０質量部、分解促進剤として、バナジルアセチルアセトネート（新興化学工業社製「バナジルアセチルアセトネート」）０．６質量部を各々溶解するまで十分に攪拌し、樹脂組成物を作製した。
【００７８】
（硬化条件）
評価試験ＩＩ、ＩＩＩ、及びＩＶにおいては、次の硬化条件を採用した。
接着剤（１）紫外線硬化型アクリル接着剤
基板に塗布後、水銀キセノンＵＶ照射ランプ装置（ウシオ電機社製「ＳＰ−７」）により、波長３６５ｎｍ光が積算光量４０００ｍＪ／ｃｍ2となる条件にて照射して硬化させる。
【００７９】
接着剤（２）２液常温硬化型アクリル接着剤
Ａ剤：Ｂ剤を１：１（質量比）でテフロン（登録商標）棒を用いて２液が混合するまで十分撹拌した後基板に塗布し、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下２４時間静置の条件にて硬化させる。
【００８０】
（ＩＩ．貯蔵弾性率）
上記接着剤（１）及び（２）につき、貯蔵弾性率Ｅ’を、先述した測定手順に従い動的粘弾性スペクトルメーター（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＭＳ２１０）により測定した。
【００８１】
（ＩＩＩ．引張剪断接着強さ）
上記接着剤（１）及び（２）につき、引張剪断接着強さを、先述した測定手順に従い、引っ張り試験機（インストロン社製型式４４６７）を用いて測定した。
【００８２】
（ＩＶ．エキシマ光照射前の碁盤目剥離試験）
（常態での評価）
石英（直径３０ｍｍφ×厚３ｍｍ）基板上に、樹脂組成物を上記硬化条件にて硬化して形状が直径２０ｍｍφ×厚８０μｍの接着試験体（試験片）を作製した。
このようにして得られた各試験片に対して、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、樹脂硬化物層に縦２ｍｍ×横２ｍｍ×２５マスになるようにカットラインを入れた後、セロファンテープ（ニチバン社製型式ＣＴ−４０５ＡＰ：幅２４ｍｍ、粘着力２３Ｎ／１０ｍｍ）を貼り付けて１８０°剥離を実施した。碁盤目剥離試験の結果は下記式（１）に従い、剥離率として計算し、剥離率９０％以上のものを剥離可能として評価した。結果を表１に示す。ここで、「剥離した」とは、完全に剥がれた状態を指す。その他、特に明示のない条件はＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に従った。
（式１）
剥離率（％）＝｛（剥離した枚数）÷（全枚数）｝×１００
【００８３】
（耐熱性評価）
前記と同じ試験片を作製し、基材側を下にして２００℃のホットプレート上に試験片を置き、３時間加熱した。室温まで空冷した後の試験片を用いて、常態での評価と同様に碁盤目剥離試験を実施した。評価結果を表１に示す。
【００８４】
（耐湿性評価）
前記と同じ試験片を作製し、プレッシャークッカー（ＰＣＴ）（平山製作所社製型式ＰＣ−３６２Ｍ）に入れて、温度１２１℃、相対湿度１００％、２気圧の条件下に２４時間暴露した。暴露後の試験片を用いて、常態での評価と同様に碁盤目剥離試験を実施した。評価結果を表１に示す。
【００８５】
（耐光性評価）
前記と同じ試験片を作製し、耐光試験機（フェードメーター、カーボンアークランプ：スガ試験機社製型式Ｕ４８）に入れて、１００時間暴露した（中心波長：３８８ｎｍ、照射強度：５０ｍＷ／ｃｍ2）。暴露後の試験片を用いて、常態での評価と同様に碁盤目剥離試験を実施した。評価結果を表１に示す。
【００８６】
（Ｖ．エキシマ光照射後の碁盤目剥離試験）
前記と同じ試験片を作製し、エキシマ光照射ランプ装置（ウシオ電機社製「ＳＣＳ−０２」、中心波長：１７２ｎｍ又は１９３ｎｍ、照度：２０ｍＷ／ｃｍ2）を用いて試験片の石英基板側から表１に示す照射量でエキシマ光を暴露した。暴露後の試験片を用いて、常態での評価と同様に碁盤目剥離試験を実施した。また比較として、水銀キセノンＵＶ照射ランプ装置（ウシオ電機社製「ＳＰ−７」、波長：３６５ｎｍ、照度：２０ｍＷ／ｃｍ2）を用いた試験を実施した。評価結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
表１から以下のことが判る。本発明によれば、耐熱性、耐湿性、及び耐光性に優れた接着剤であっても、所定波長のエキシマ光を照射することにより、その接着体を容易に解体することができる。本発明によれば、発泡剤等を必要としなくても、接着体を容易に解体することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する１種又は２種以上の（メタ）アクリレートを含有してなる接着剤組成物を用いて基材同士を貼り合わせ、該接着剤組成物を硬化させることにより形成した接着体に対して、中心波長が１７２ｎｍ又は１９３ｎｍのエキシマ光を照射する工程を含み、少なくとも一方の基材は該エキシマ光に対して透過性である接着体の解体方法。
【請求項２】
前記接着剤組成物は、貯蔵弾性率が１０００ＭＰａ以上である請求項１に記載の解体方法。
【請求項３】
前記接着剤組成物は、引張剪断接着強さが５ＭＰａ以上である請求項１又は２に記載の解体方法。
【請求項４】
前記接着剤組成物は、耐熱性剥離試験による剥離率が１０％以下である請求項１〜３何れか一項に記載の解体方法。
【請求項５】
前記接着剤組成物は、耐湿性剥離試験による剥離率が１０％以下である請求項１〜４何れか一項に記載の解体方法。
【請求項６】
前記接着剤組成物は、耐光性剥離試験による剥離率が１０％以下である請求項１〜５何れか一項に記載の解体方法。
【請求項７】
前記（メタ）アクリレートはイソボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、並びに主鎖骨格がポリブタジエンの水素添加物及びポリブタジエンの水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有し、数平均分子量が５００〜５０００である（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群から選択される請求項１〜６何れか一項に記載の解体方法。
【請求項８】
エキシマ光の積算照射量が１Ｊ／ｃｍ2以上１０００Ｊ／ｃｍ2以下である請求項１〜７何れか一項に記載の解体方法。
【請求項１】
１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する１種又は２種以上の（メタ）アクリレートを含有してなる接着剤組成物を用いて基材同士を貼り合わせ、該接着剤組成物を硬化させることにより形成した接着体に対して、中心波長が１７２ｎｍ又は１９３ｎｍのエキシマ光を照射する工程を含み、少なくとも一方の基材は該エキシマ光に対して透過性である接着体の解体方法。
【請求項２】
前記接着剤組成物は、貯蔵弾性率が１０００ＭＰａ以上である請求項１に記載の解体方法。
【請求項３】
前記接着剤組成物は、引張剪断接着強さが５ＭＰａ以上である請求項１又は２に記載の解体方法。
【請求項４】
前記接着剤組成物は、耐熱性剥離試験による剥離率が１０％以下である請求項１〜３何れか一項に記載の解体方法。
【請求項５】
前記接着剤組成物は、耐湿性剥離試験による剥離率が１０％以下である請求項１〜４何れか一項に記載の解体方法。
【請求項６】
前記接着剤組成物は、耐光性剥離試験による剥離率が１０％以下である請求項１〜５何れか一項に記載の解体方法。
【請求項７】
前記（メタ）アクリレートはイソボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、並びに主鎖骨格がポリブタジエンの水素添加物及びポリブタジエンの水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有し、数平均分子量が５００〜５０００である（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群から選択される請求項１〜６何れか一項に記載の解体方法。
【請求項８】
エキシマ光の積算照射量が１Ｊ／ｃｍ2以上１０００Ｊ／ｃｍ2以下である請求項１〜７何れか一項に記載の解体方法。
【公開番号】特開２０１２−１６０１（Ｐ２０１２−１６０１Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３６２３６（Ｐ２０１０−１３６２３６）
【出願日】平成２２年６月１５日（２０１０．６．１５）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【出願人】（０００１０２２１２）ウシオ電機株式会社 (1,414)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１５日（２０１０．６．１５）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【出願人】（０００１０２２１２）ウシオ電機株式会社 (1,414)
【Ｆターム（参考）】
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