エステル含有組成物の製造方法
【課題】製造効率が良く、且つ外観及び保存安定性に優れたポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルが得られるエステル含有組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】（ｉ）アルカリの存在下、多価アルコールのエチレンオキサイド付加物とカルボン酸との反応によってエステルを得る工程と、（ii）エステルにヒドロキシル基を有する一価の有機酸を混合する工程と、を有するエステル含有組成物の製造方法。
【解決手段】（ｉ）アルカリの存在下、多価アルコールのエチレンオキサイド付加物とカルボン酸との反応によってエステルを得る工程と、（ii）エステルにヒドロキシル基を有する一価の有機酸を混合する工程と、を有するエステル含有組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル含有組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エステル化合物の中でもポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルは、非イオン界面活性剤として有用であり、化粧品、または医薬品などの乳化剤として広く使用されている。
【０００３】
ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルの製造方法としては、例えば特許文献１に記載されているように、アルコキシル化されたソルビトールと脂肪酸メチルエステルまたは脂肪酸トリグリセリドとをアルカリ触媒存在下でエステル交換反応によって得られることが記載されている。
【特許文献１】特開２０００−２３７５７０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来技術において、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルを製造するためには長時間を要し、また、グリセリンやメタノール等の低級アルコールを副生するため、目的とする脂肪酸エステルの純度が低くなるというおそれがあった。例えば、特許文献１に記載されている方法で得られる生成物は、グリセリンや低級アルコールの副生により低純度になるというおそれがあった。そして、このようにして得られた脂肪酸エステルは、保存状態において白濁してゲル化を起こすというおそれがあった。
【０００５】
本発明の課題は、外観及び保存安定性に優れたポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルが得られる当該エステルの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の工程（ｉ）と（ii）とを有するエステル含有組成物の製造方法に関する。
（ｉ）アルカリの存在下、多価アルコールのエチレンオキサイド付加物とカルボン酸との反応によってエステルを得る工程。
（ii）エステルにヒドロキシル基を有する一価の有機酸を混合する工程。
【０００７】
また、本発明は、上記本発明の製造方法により得られるエステル含有組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法は、従来技術と比較してアルカリの存在下でソルビトール等の多価アルコールのエチレンオキサイド付加物と脂肪酸等のカルボン酸との反応によってエステルを得ることができ、また得られたポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル等のエステルは、冷却又は保存時の外観、保存安定性が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の製造方法の工程（ｉ）では、アルカリの存在下、多価アルコールのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記する）付加物とカルボン酸との反応によってエステルを得る。
【００１０】
多価アルコールのＥＯ付加物は、多価アルコールにＥＯを付加させることにより得られる。ＥＯの平均付加モル数は、多価アルコールのヒドロキシル基あたり、３〜１２が好ましく、３．３〜１０が更に好ましく、３．３〜６．７が特に好ましい。
【００１１】
多価アルコールへのＥＯ付加反応は、従来から知られる方法を採用することができる。
【００１２】
多価アルコールとしては、特に限定されるものではないが、例えば２〜２０価の多価アルコールが挙げられるが、好ましくはソルビトール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ポリグリセリン等が挙げられる。乳化剤としての性能の観点から、特に好ましくはソルビトールである。
【００１３】
また、多価アルコールのＥＯ付加物と反応させるカルボン酸としては、特に限定されるものではないが、例えば総炭素数１０〜２２のカルボン酸が挙げられる。エステルの融点、乳化力の観点から、好ましくはオレイン酸である。オレイン酸は、牛脂、パーム油、ナタネ油等を加水分解して得られる脂肪酸または、これら分別及び、または部分硬化した脂肪酸等が挙げられる。オレイン酸は単品でもよいが、オレイン酸と他のカルボン酸とを含むオレイン酸を含むカルボン酸混合物、好ましくはオレイン酸を７０〜８０質量％、リノール酸（ジ不飽和酸）やステアリン酸を３０質量％以下含有するカルボン酸混合物を用いてよい。オレイン酸を含むカルボン酸混合物として、ルナック Ｏ−ＣＡ、ルナック Ｏ−Ａ〔いずれも花王（株）〕として入手可能な市販のカルボン酸混合物を使用することができる。
【００１４】
多価アルコールのＥＯ付加物とカルボン酸の仕込割合は、多価アルコールのＥＯ付加物のヒドロキシル基あたり、カルボン酸が０．６５〜０．８５モルであることが好ましく、０．６９〜０．７３モルが特に好ましい。
【００１５】
本発明では、多価アルコールのＥＯ付加物とカルボン酸とをエステル化反応する際、例えば、窒素ガス気流下、通常１６０〜２８０℃の温度で生成水を留出させながら、反応させることにより合成することが好ましい。エステル化時に触媒として用いるアルカリとしては、特に限定されるものではないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、脂肪酸セッケンなどであり、その中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。エステル化反応の終結は、例えば酸価（（ＡＶ）を測定することで監視できる。
【００１６】
アルカリは、多価アルコールのＥＯ付加物とカルボン酸との反応によって得られたエステルの全重量に対して、０．０１〜０．５重量％用いることが好ましく、０．０５〜０．３重量％が特に好ましい。
【００１７】
本発明の工程（ii）では、工程（ｉ）で得られたエステルにヒドロキシル基を有する一価の有機酸を混合する。工程（ii）において、当該エステルに一価の有機酸を添加することにより、ゲルの生成を抑制し、外観、保存安定性を改善することができる。ヒドロキシル基を有する一価の有機酸の添加は、反応終了後に行い、均一になるまで混合を行うことが好ましい。ヒドロキシル基を有する一価の有機酸の添加、混合は、反応物が５０〜８０℃で行うのが好ましく、その中でも５５〜６５℃で行うのが特に好ましい。
【００１８】
ヒドロキシル基を有する一価の有機酸としては、特に限定されるものではないが、例えば一価のヒドロキシカルボン酸が挙げられる。具体的には、乳酸、グリコール酸等が好ましく、外観、保存安定性の観点から、乳酸が特に好ましい。
【００１９】
一価の有機酸の添加量としては、工程（ｉ）で用いたアルカリの使用量に対して０．０５〜２当量が好ましく、０．５〜１．５当量が更に好ましい。
【００２０】
工程（ii）では、一価の有機酸の他に、水をエステルに添加しても良い。水は、エステルに対して、３質量％以下、更に１質量％以下で添加されることが好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法により得られるエステル含有組成物は、外観が透明であり、また、冷却や保存によっても白濁が生じず、安定性にも優れている。
【実施例】
【００２２】
＜実施例１＞
常法により、ソルビトールにＥＯを付加しポリオキシエチレン（ヒドロキシル基あたりのＥＯ平均付加モル数５）ソルビトールを得た。ポリオキシエチレンソルビトール１１３２．６ｇとオレイン酸９０６．６ｇと４８％水酸化ナトリウム水溶液７．０ｇを四つ口フラスコにとり、窒素置換した後、窒素気流下、２２５℃でエステル化を行った。酸価が８以下になったことを確認し、６０℃まで冷却を行った。反応開始から約３時間で酸価が８以下となった。
【００２３】
冷却後、水を１４．９ｇ加えた後、９０％乳酸を８．４０ｇ（エステル化反応で用いた水酸化ナトリウムに対して１当量）加え、一時間攪拌を行いポリオキシエチレン（３０）ソルビトール脂肪酸エステルを含有する組成物を得た。
【００２４】
＜比較例１＞
実施例１において、乳酸を添加しなかったこと以外は、同様の操作を行い、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルを含有する組成物を得た。
【００２５】
＜比較例２＞
実施例１において、乳酸の代わりに燐酸を用い、燐酸をアルカリ触媒に対し等量（等モル）加えた以外は、実施例１と同様な操作を行い、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルを含有する組成物を得た。
【００２６】
＜比較例３＞
実施例１において、乳酸の代わりにクエン酸を用い、クエン酸をアルカリ触媒に対し等量（等モル）加えた以外は、実施例１と同様な操作を行い、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルを含有する組成物を得た。
【００２７】
（評価）
実施例及び比較例で得られた組成物の外観を、製造直後と、室温（２０〜２５℃）で１ヶ月保存した後について、それぞれ目視で観察し、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
【００２８】
○：ゲルの生成がなく、且つ透明液体である
×：ゲルの生成がある、又は沈殿が生成する
【００２９】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル含有組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エステル化合物の中でもポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルは、非イオン界面活性剤として有用であり、化粧品、または医薬品などの乳化剤として広く使用されている。
【０００３】
ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルの製造方法としては、例えば特許文献１に記載されているように、アルコキシル化されたソルビトールと脂肪酸メチルエステルまたは脂肪酸トリグリセリドとをアルカリ触媒存在下でエステル交換反応によって得られることが記載されている。
【特許文献１】特開２０００−２３７５７０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来技術において、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルを製造するためには長時間を要し、また、グリセリンやメタノール等の低級アルコールを副生するため、目的とする脂肪酸エステルの純度が低くなるというおそれがあった。例えば、特許文献１に記載されている方法で得られる生成物は、グリセリンや低級アルコールの副生により低純度になるというおそれがあった。そして、このようにして得られた脂肪酸エステルは、保存状態において白濁してゲル化を起こすというおそれがあった。
【０００５】
本発明の課題は、外観及び保存安定性に優れたポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルが得られる当該エステルの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の工程（ｉ）と（ii）とを有するエステル含有組成物の製造方法に関する。
（ｉ）アルカリの存在下、多価アルコールのエチレンオキサイド付加物とカルボン酸との反応によってエステルを得る工程。
（ii）エステルにヒドロキシル基を有する一価の有機酸を混合する工程。
【０００７】
また、本発明は、上記本発明の製造方法により得られるエステル含有組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法は、従来技術と比較してアルカリの存在下でソルビトール等の多価アルコールのエチレンオキサイド付加物と脂肪酸等のカルボン酸との反応によってエステルを得ることができ、また得られたポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル等のエステルは、冷却又は保存時の外観、保存安定性が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の製造方法の工程（ｉ）では、アルカリの存在下、多価アルコールのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記する）付加物とカルボン酸との反応によってエステルを得る。
【００１０】
多価アルコールのＥＯ付加物は、多価アルコールにＥＯを付加させることにより得られる。ＥＯの平均付加モル数は、多価アルコールのヒドロキシル基あたり、３〜１２が好ましく、３．３〜１０が更に好ましく、３．３〜６．７が特に好ましい。
【００１１】
多価アルコールへのＥＯ付加反応は、従来から知られる方法を採用することができる。
【００１２】
多価アルコールとしては、特に限定されるものではないが、例えば２〜２０価の多価アルコールが挙げられるが、好ましくはソルビトール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ポリグリセリン等が挙げられる。乳化剤としての性能の観点から、特に好ましくはソルビトールである。
【００１３】
また、多価アルコールのＥＯ付加物と反応させるカルボン酸としては、特に限定されるものではないが、例えば総炭素数１０〜２２のカルボン酸が挙げられる。エステルの融点、乳化力の観点から、好ましくはオレイン酸である。オレイン酸は、牛脂、パーム油、ナタネ油等を加水分解して得られる脂肪酸または、これら分別及び、または部分硬化した脂肪酸等が挙げられる。オレイン酸は単品でもよいが、オレイン酸と他のカルボン酸とを含むオレイン酸を含むカルボン酸混合物、好ましくはオレイン酸を７０〜８０質量％、リノール酸（ジ不飽和酸）やステアリン酸を３０質量％以下含有するカルボン酸混合物を用いてよい。オレイン酸を含むカルボン酸混合物として、ルナック Ｏ−ＣＡ、ルナック Ｏ−Ａ〔いずれも花王（株）〕として入手可能な市販のカルボン酸混合物を使用することができる。
【００１４】
多価アルコールのＥＯ付加物とカルボン酸の仕込割合は、多価アルコールのＥＯ付加物のヒドロキシル基あたり、カルボン酸が０．６５〜０．８５モルであることが好ましく、０．６９〜０．７３モルが特に好ましい。
【００１５】
本発明では、多価アルコールのＥＯ付加物とカルボン酸とをエステル化反応する際、例えば、窒素ガス気流下、通常１６０〜２８０℃の温度で生成水を留出させながら、反応させることにより合成することが好ましい。エステル化時に触媒として用いるアルカリとしては、特に限定されるものではないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、脂肪酸セッケンなどであり、その中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。エステル化反応の終結は、例えば酸価（（ＡＶ）を測定することで監視できる。
【００１６】
アルカリは、多価アルコールのＥＯ付加物とカルボン酸との反応によって得られたエステルの全重量に対して、０．０１〜０．５重量％用いることが好ましく、０．０５〜０．３重量％が特に好ましい。
【００１７】
本発明の工程（ii）では、工程（ｉ）で得られたエステルにヒドロキシル基を有する一価の有機酸を混合する。工程（ii）において、当該エステルに一価の有機酸を添加することにより、ゲルの生成を抑制し、外観、保存安定性を改善することができる。ヒドロキシル基を有する一価の有機酸の添加は、反応終了後に行い、均一になるまで混合を行うことが好ましい。ヒドロキシル基を有する一価の有機酸の添加、混合は、反応物が５０〜８０℃で行うのが好ましく、その中でも５５〜６５℃で行うのが特に好ましい。
【００１８】
ヒドロキシル基を有する一価の有機酸としては、特に限定されるものではないが、例えば一価のヒドロキシカルボン酸が挙げられる。具体的には、乳酸、グリコール酸等が好ましく、外観、保存安定性の観点から、乳酸が特に好ましい。
【００１９】
一価の有機酸の添加量としては、工程（ｉ）で用いたアルカリの使用量に対して０．０５〜２当量が好ましく、０．５〜１．５当量が更に好ましい。
【００２０】
工程（ii）では、一価の有機酸の他に、水をエステルに添加しても良い。水は、エステルに対して、３質量％以下、更に１質量％以下で添加されることが好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法により得られるエステル含有組成物は、外観が透明であり、また、冷却や保存によっても白濁が生じず、安定性にも優れている。
【実施例】
【００２２】
＜実施例１＞
常法により、ソルビトールにＥＯを付加しポリオキシエチレン（ヒドロキシル基あたりのＥＯ平均付加モル数５）ソルビトールを得た。ポリオキシエチレンソルビトール１１３２．６ｇとオレイン酸９０６．６ｇと４８％水酸化ナトリウム水溶液７．０ｇを四つ口フラスコにとり、窒素置換した後、窒素気流下、２２５℃でエステル化を行った。酸価が８以下になったことを確認し、６０℃まで冷却を行った。反応開始から約３時間で酸価が８以下となった。
【００２３】
冷却後、水を１４．９ｇ加えた後、９０％乳酸を８．４０ｇ（エステル化反応で用いた水酸化ナトリウムに対して１当量）加え、一時間攪拌を行いポリオキシエチレン（３０）ソルビトール脂肪酸エステルを含有する組成物を得た。
【００２４】
＜比較例１＞
実施例１において、乳酸を添加しなかったこと以外は、同様の操作を行い、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルを含有する組成物を得た。
【００２５】
＜比較例２＞
実施例１において、乳酸の代わりに燐酸を用い、燐酸をアルカリ触媒に対し等量（等モル）加えた以外は、実施例１と同様な操作を行い、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルを含有する組成物を得た。
【００２６】
＜比較例３＞
実施例１において、乳酸の代わりにクエン酸を用い、クエン酸をアルカリ触媒に対し等量（等モル）加えた以外は、実施例１と同様な操作を行い、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルを含有する組成物を得た。
【００２７】
（評価）
実施例及び比較例で得られた組成物の外観を、製造直後と、室温（２０〜２５℃）で１ヶ月保存した後について、それぞれ目視で観察し、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
【００２８】
○：ゲルの生成がなく、且つ透明液体である
×：ゲルの生成がある、又は沈殿が生成する
【００２９】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程（ｉ）と（ii）とを有するエステル含有組成物の製造方法。
（ｉ）アルカリの存在下、多価アルコールのエチレンオキサイド付加物とカルボン酸との反応によってエステルを得る工程。
（ii）エステルにヒドロキシル基を有する一価の有機酸を混合する工程。
【請求項２】
工程（ｉ）で用いたアルカリの使用量に対して、０．０５〜２当量のヒドロキシル基を有する一価の有機酸を工程（ii）で混合する、請求項１記載のエステル含有組成物の製造方法。
【請求項３】
ヒドロキシル基を有する一価の有機酸が、乳酸である請求項１又は２記載のエステル含有組成物の製造方法。
【請求項４】
多価アルコールがソルビトールである、請求項１〜３の何れか１項記載のエステル含有組成物の製造方法。
【請求項５】
多価アルコールのエチレンオキサイド付加物のエチレンオキサイドの平均付加モル数が、多価アルコールのヒドロキシル基あたり、３〜１２の範囲内である、請求項１〜４の何れか１項記載のエステル含有組成物の製造方法。
【請求項６】
カルボン酸が、オレイン酸、又はオレイン酸を含むカルボン酸混合物である、請求項１〜５の何れか１項記載のエステル含有組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項記載の製造方法により得られるエステル含有組成物。
【請求項１】
以下の工程（ｉ）と（ii）とを有するエステル含有組成物の製造方法。
（ｉ）アルカリの存在下、多価アルコールのエチレンオキサイド付加物とカルボン酸との反応によってエステルを得る工程。
（ii）エステルにヒドロキシル基を有する一価の有機酸を混合する工程。
【請求項２】
工程（ｉ）で用いたアルカリの使用量に対して、０．０５〜２当量のヒドロキシル基を有する一価の有機酸を工程（ii）で混合する、請求項１記載のエステル含有組成物の製造方法。
【請求項３】
ヒドロキシル基を有する一価の有機酸が、乳酸である請求項１又は２記載のエステル含有組成物の製造方法。
【請求項４】
多価アルコールがソルビトールである、請求項１〜３の何れか１項記載のエステル含有組成物の製造方法。
【請求項５】
多価アルコールのエチレンオキサイド付加物のエチレンオキサイドの平均付加モル数が、多価アルコールのヒドロキシル基あたり、３〜１２の範囲内である、請求項１〜４の何れか１項記載のエステル含有組成物の製造方法。
【請求項６】
カルボン酸が、オレイン酸、又はオレイン酸を含むカルボン酸混合物である、請求項１〜５の何れか１項記載のエステル含有組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項記載の製造方法により得られるエステル含有組成物。
【公開番号】特開２００９−２４９３３９（Ｐ２００９−２４９３３９Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９９２２６（Ｐ２００８−９９２２６）
【出願日】平成２０年４月７日（２００８．４．７）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月７日（２００８．４．７）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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