エチレン−酢酸ビニルコポリマーに基づくグラフトコポリマーを含む、低硫黄鉱油蒸留物用の添加剤
【課題】 適当な低温用添加剤を加えることによって鉱油及び鉱油蒸留物の低温条件下における流動性及び特にパラフィン分散を改善すること。
【解決手段】 本発明は、エチレンの他に酢酸ビニルを３．５〜２１モル％の割合で含むコポリマーｂ）に、Ｃ8〜Ｃ22アルコールとアクリル酸とのエステルをグラフトすることによって得ることができるグラフトコポリマー、及びそれらを燃料油に低温用添加剤として使用する方法を提供する。
【解決手段】 本発明は、エチレンの他に酢酸ビニルを３．５〜２１モル％の割合で含むコポリマーｂ）に、Ｃ8〜Ｃ22アルコールとアクリル酸とのエステルをグラフトすることによって得ることができるグラフトコポリマー、及びそれらを燃料油に低温用添加剤として使用する方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフトコポリマーを含む、向上した低温流動性及びパラフィン分散性を有する低硫黄鉱油蒸留物用添加剤、それを配合した燃料油、及びこの添加剤の使用に関する。
【０００２】
エネルギーの需要が着実に大きくなる一方で鉱油備蓄量が減少していることから、より問題の多い原油が採掘及び加工されつつある。加えて、ディーゼル油及び加熱油などのそれらから生産される燃料油に対する要求は、とりわけ法的要求事項の結果として、より一層厳しくなっている。これらの例は、中間蒸留物の硫黄含有率の減少、終点の制限、並びに芳香族類含有率の制限であり、そのため、製油所では、常に加工技術の適合を強いられている。中間蒸留物では、これは、多くの場合に、パラフィン、特にＣ18〜Ｃ24の鎖長範囲のパラフィンの割合を高め、その結果、これらの燃料油の低温流動性に悪影響を及ぼす。
【０００３】
原油、並びに原油を蒸留することによって得られる軽油、ディーゼル油及び加熱油などの中間蒸留物は、原油の起源に依存して、様々な量でｎ−パラフィンを含む。これらのｎ−パラフィンは、温度が下がると小さな板状の結晶として晶出しそして時折、油を中に含んで集塊する。この結晶化及び集塊化は、これらの油もしくは蒸留物の流動性を劣化させ、その結果、鉱油及び鉱油蒸留物の採掘、輸送、貯蔵及び／または使用の際に障害となる恐れがある。パイプラインを通して鉱油を輸送する際は、上記結晶化現象は、特に冬季において、パイプの壁に堆積物を生じさせる恐れや、または個々の特定の場合、例えばパイプラインの休止の際には、それの完全な閉塞を招く恐れすらある。鉱油を貯蔵しそして二次加工する場合には、冬季には鉱油を加熱タンク中に貯蔵する必要もあり得る。鉱油蒸留物の場合は、結晶化の結果として、ディーゼルエンジン及びボイラーのフィルターが閉塞する恐れがあり、それにより、燃料の安定した計量供給が阻害され、更に環境によっては、燃料もしくは加熱媒体の供給が完全に中断される。
【０００４】
既に生じた析出物を単に除去することによる、結晶化したパラフィンを（熱により、もしくは機械もしくは溶剤を用いて）除去する昔からの方法の他、近年では化学的な添加剤（流動性向上剤として知られる）が開発されている。これらは、析出するパラフィン結晶と物理的に相互作用することによって、それらの形状、大きさ及び粘着性を変化させる。これらの添加剤は、追加的な結晶種として働き、そしてそれの一部はパラフィンと一緒に晶出して、変形した結晶形状を有するより小さなパラフィン結晶を多数生じさせる。この変質パラフィン結晶は、集塊する傾向が小さいために、これらの添加剤が混合された油は、添加剤未配合油の場合よりもしばしば２０℃以上低い温度においてもなおポンプ輸送及び加工が可能である。
【０００５】
原油及び中間蒸留物用の典型的な流動性改善剤は、エチレンと、ビニルアルコールのカルボン酸エステルからなるコポリマー及びターポリマーである。
【０００６】
流動性改善剤の更に別の役割は、パラフィン結晶の分散である。すなわち、パラフィン結晶の沈降（貯蔵容器の床でのパラフィンリッチな層の発生）を遅らせるかもしくは防止することである。
【０００７】
従来技術には、低温用添加剤として鉱油蒸留物に添加される或る種のグラフトコポリマーも開示されている。
【０００８】
DE-A-37 25 059は、
ａ） エステルアルキル基中の炭素原子数が８〜１５のアルキルメタクリレート２０〜８０重量％、及び
ｂ） エチレン−酢酸ビニルコポリマー（好ましくは酢酸ビニルを２８〜４０重量％の割合で含む）であって、元々の粘度ηspec/c（キシレン中２５℃）が好ましくは６〜５０ｍｌ／ｇ、特に６〜３０ｍｌ／ｇであり、分枝度が、好ましくは、１００個のＣＨ2当たりＣＨ3基３〜１５個である前記エチレン酢酸ビニルコポリマー８０〜２０重量％、及び
ｃ） 圧力（１０１３ｈＰａ／７６０ｍｍ）下に少なくとも５０℃、好ましくは＞１００℃の沸点を有する溶剤Ｓ、
を含む、エチレン−ビニルエステルコポリマーにポリアルキルメタクリレートをグラフトしたグラフトポリマーに基づく流動性改善剤を開示している。
【０００９】
従来技術のパラフィン分散剤の上記流動性改善作用及び／またはパラフィン分散作用は、常に満足なものではなく、そのため、油の冷却時には、大きなパラフィン結晶が時折生じてフィルターの閉塞を招き、また、それらの高い密度の故に、時間が経つにつれて沈降して、貯蔵容器の床にパラフィンリッチな層を形成する。２０〜９０体積％が１２０℃未満、特に１００℃未満の沸点範囲を有するパラフィンリッチ留分及びナローカット留分の添加剤配合において特に問題が生ずる。曇り点が−５℃未満の低硫黄冬季用品の場合における状況が特に問題である。この場合には、既存の添加剤の配合は、しばしば、十分なパラフィン分散を達成することができない。
【特許文献１】DE-A-37 25 059
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
それゆえ、本発明の課題の一つは、適当な低温用添加剤を加えることによって鉱油及び鉱油蒸留物の低温条件下における流動性及び特にパラフィン分散を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことに、アルキルアクリレートをエチレン−酢酸ビニルコポリマーにグラフトすることによって得ることができるグラフトコポリマーを含む低温用添加剤が、メタクリル酸エステルに基づく従来のグラフトコポリマーと比べて、パラフィンの分散のためには明らかにより適していることがここに見出された。
【００１２】
それゆえ、本発明は、Ｃ8〜Ｃ22アルコールとアクリル酸とのエステル（ａ）を、エチレンの他に、酢酸ビニルを３．５〜２１モル％及び炭素原子数３〜３０の少なくとも一種のアルケン０．５〜１６モル％を含むコポリマー（ｂ）にグラフトすることによって得ることができるグラフトコポリマーを提供する。
【００１３】
このようにして得られるグラフトコポリマーは、好ましくは１０００〜１００００ｇ／モル、特に１５００〜８０００ｇ／モルの分子量（Ｍｎ）を有する。
【００１４】
本発明は更に、上記のグラフトコポリマーを含む中間蒸留物燃料油を提供する。
【００１５】
本発明は更に、燃料油、好ましくは中間蒸留物に上記のグラフトコポリマーをパラフィン分散剤として使用する方法も提供する。
【００１６】
本発明は更に、燃料油に上記のグラフトコポリマーを加えることを含む、燃料油の低温流動性を改善する方法も提供する。
【００１７】
グラフトのための基本ポリマー（ｂ）として適当なエチレンコポリマーは、特に、エチレンの他に、酢酸ビニルを７．５〜１５モル％の割合で含むものである。これらのコポリマーは、好ましくは、１４０℃において、２０〜１００００ｍＰａｓ、特に３０〜５０００ｍＰａｓ、とりわけ５０〜２０００ｍＰａｓの溶融粘度を有する。
【００１８】
グラフトのための基本ポリマー（ｂ）として好適なエチレンコポリマーは、酢酸ビニルの他、更に別のオレフィン性不飽和モノマーを１６モル％まで、好ましくは１〜１５モル％、とりわけ２〜１０モル％の割合で含んでいてもよい。
【００１９】
グラフトのための基本ポリマー（ｂ）として好適なエチレンコポリマーは、好ましくは、１〜１０、特に１．５〜４の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する。
【００２０】
上記オレフィン性不飽和モノマーは、好ましくは、ビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アルキルビニルエーテル及び／またはアルケンであり、そしてこれらの化合物はヒドロキシル基によって置換されていてもよい。これらのコモノマーの一種またはそれ以上の種のものが、上記ポリマー中に存在することができる。
【００２１】
上記ビニルエステルは、好ましくは、以下の式１で表されるものである。
【００２２】
CH2=CH-OCOR1 (1)
［式中、Ｒ1は、Ｃ2〜Ｃ30アルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ16アルキル、特にＣ6〜Ｃ12アルキルである］
更に別の態様の一つでは、上記アルキル基は、一つまたはそれ以上のヒドロキシル基によって置換されていてもよい。
【００２３】
更に別の好ましい態様の一つでは、Ｒ1は、炭素原子数７〜１１、特に８、９もしくは１０の分枝状アルキル基もしくはネオアルキル基である。特に好ましいビニルエステルは、分枝鎖がカルボニル基に対してアルファ位置にある第二級及び特に第三級カルボン酸から誘導される。適当なビニルエステルとしては、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、及びバーサティック酸エステル（Versatic esters）、例えばネオノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ネオウンデカン酸ビニルなどが挙げられる。
【００２４】
更に別の好ましい態様の一つでは、これらのエチレンコポリマーは、酢酸ビニルと、上記式１中、Ｒ1がＣ4〜Ｃ30アルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ16アルキル、とりわけＣ6〜Ｃ12アルキルである同式で表される更に別のビニルエステルとを含む。
【００２５】
上記アクリル酸エステルは、好ましくは、次式２で表されるものである。
【００２６】
CH2=CR2-COOR3 (2)
［式中、Ｒ2は水素もしくはメチルであり、Ｒ3はＣ1〜Ｃ30アルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ16アルキル、とりわけＣ6〜Ｃ12アルキルである］
適当なアクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−もしくはイソブチル、（メタ）アクリル酸のヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルエステル、及びこれらのコモノマーの混合物などが挙げられる。更に別の態様の一つでは、上記のアルキル基は、一つまたはそれ以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい。このようなアクリル酸エステルの例の一つは、ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００２７】
上記アルキルビニルエーテルは、好ましくは、以下の式３で表される化合物である。
【００２８】
CH2=CH-OR4 (3)
［式中、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ30アルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ16アルキル、特にＣ6〜Ｃ12アルキルである］
これの例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどが挙げられる。好ましい態様の一つでは、上記のアルキル基は、一つまたはそれ以上のヒドロキシル基によって置換されていてもよい。
【００２９】
上記アルケンは、好ましくは、炭素原子数３〜３０、特に３〜１６、とりわけ５〜１２のモノ不飽和炭化水素である。適当なアルケンには、プロペン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレン及びノルボルネン並びにこれらの誘導体、例えばメチルノルボルネンなどが挙げられる。更に別の好ましい態様の一つでは、上記アルキル基は、一つまたはそれ以上のヒドロキシル基によって置換されていてもよい。
【００３０】
特に好ましいターポリマーは、エチレンの他に、ネオノナン酸ビニルもしくはネオデカン酸ビニルを０．１〜１２モル％、特に０．２〜１０モル％の割合で、及び酢酸ビニルを３．５〜２１モル％、特に８〜１５モル％の割合で含み、コモノマー含有量の合計は８〜２１モル％、好ましくは１２〜１８モル％である。更に別の特に好ましいコポリマーは、エチレン及び８〜１８モル％のビニルエステルの他に、プロペン、ブテン、イソブチレン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレン及び／またはノルボルネンなどのオレフィンも０．５〜１０モル％の割合で含む。
【００３１】
上記グラフト成分のモノマーａ）は、アルキル基中の炭素原子数が８〜２２、特に１０〜１５のアクリル酸アルキルエステルである。これらはイソアルキルまたはｎ−アルキルエステルであることができる。特に好ましいものは、イソ−Ｃ10−アルキルアクリレート及びＣ12〜Ｃ14−アルキルアクリレートである。上記アクリル酸アルキルエステルの混合物をグラフトさせてもよい。
【００３２】
グラフト成分ａ）と基本ポリマーｂ）との重量比は、好ましくは１：４〜４：１、特に１：１〜３：１である。グラフト反応は好ましくは次のように行われる。先ず、基本ポリマーを適当な重合容器中に仕込み、そして溶剤、例えばケロシン中に溶解する。使用される溶剤Ｓの量はそれの性質に依存する。溶解は、攪拌しながら加熱することによって促進することができる。この際、加熱は、例えば９０±１０℃に行われる。その後、有利には使用する開始剤の分解温度を考慮しながら高められた温度下に（例えば９０℃までの高められた温度下に）及び窒素もしくはアルゴンなどの保護ガス下において、モノマー及び開始剤を例えば混合物として計量添加する。この計量添加は、有利には計量供給ポンプを用いて、所定の期間、例えば２±１／２時間の期間内に行われる。有用な開始剤としては、それ自体慣用の遊離基開始剤、特にパーエステル類、例えば過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチルなどの化合物が挙げられる。一般的に、開始剤の添加量は、モノマーを基準にして０．５〜５重量％、好ましくは１〜４重量％の範囲である。
【００３３】
有利には、原料供給の終わりに開始剤をもう一度加える。例えば、既に使用された量の約１５重量％を加える。全重合時間は約８〜１６時間である。
【００３４】
通常、ａ）の重合で生ずるホモポリマーがバッチ中に残り得るが、これはそのまま、すなわち特に精製することなく使用することができる。
【００３５】
本発明のグラフトコポリマー（以下、添加剤とも言う）は、好ましくは１０〜５００ｐｐｍの量で、中間蒸留物に加えられる。
【００３６】
本発明の添加剤は、上記グラフトコポリマーの他に、更に別の成分を共添加剤として含むことができる。
【００３７】
好ましい態様の一つでは、これらは、更に別の成分（成分ＩＩ）としてアルキルフェノール−アルデヒド樹脂を含む。アルキルフェノール−アルデヒド樹脂は原則公知であり、例えばRoempp Chemie Lexikon, 第９版, Thieme Verlag 1988-92, 第４巻, 第3351頁以降に記載されている。本発明において好適なものは、特に、ＯＨ基に対してオルト−及び／またはパラ位置に一つもしくは二つのアルキル基を有するアルキルフェノールから誘導されるアルキルフェノール−アルデヒド樹脂である。特に好ましい原料は、アルデヒドと縮合することができる少なくとも二つの水素原子を芳香族環上に有するアルキルフェノール、及び特に、アルキル基がパラ位にあるモノアルキル化フェノールである。上記アルキル基（これは成分Ｉに関しては、一般的に、以下に定義する炭化水素基を指す）は、本発明の方法で有用なアルキルフェノール−アルデヒド樹脂において同一かもしくは異なるものであることができ、これらは、飽和もしくは不飽和であることができ、そして１〜２００、好ましくは１〜２０、特に４〜１２個の炭素原子を有することができ； これらは、好ましくはｎ−、ｉｓｏ−もしくはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−ペンチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−ヘキシル、ｎ−もしくはｉｓｏ−オクチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−ノニル、ｎ−もしくはｉｓｏ−デシル、ｎ−もしくはｉｓｏ−ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、トリプロペニル、テトラプロペニル、ポリ（プロペニル）及びポリ（イソブテニル）基である。
【００３８】
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂に好適なアルデヒドは、炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜４のものであり、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、２−エチルヘキサナール、ベンズアルデヒド、グリオキサル酸、及びこれらの反応性等価物、例えばパラホルムアルデヒド及びトリオキサンである。特に好ましいものは、パラホルムアルデヒド及び特にホルマリンの形のホルムアルデヒドである。
【００３９】
分子量は、全て、ＴＨＦ中でポリスチレン標準を用いてゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定した。
【００４０】
上記アルキルフェノール−アルデヒド樹脂の分子量は好ましくは４００〜２００００ｇ／モル、特に４００〜５０００ｇ／モルである。これに関連しての前提条件の一つは、少なくとも０．００１〜１重量％の実際の使用濃度において、アルキルフェノール−アルデヒド樹脂が油溶性であることである。
【００４１】
本発明の好ましい態様の一つでは、上記アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂は、次式４の繰り返し構造単位を有するオリゴマーもしくはポリマーを含む。
【００４２】
【化１】
【００４３】
［式中、Ｒ5はＣ1〜Ｃ200アルキルもしくはＣ1〜Ｃ200アルケニルであり、そしてｎは２〜１００である］
Ｒ5は、好ましくは、Ｃ4〜Ｃ20アルキルもしくはＣ4〜Ｃ20アルケニル、特にＣ6〜Ｃ16アルキルもしくはＣ6〜Ｃ16アルケニルである。ｎは、好ましくは、２〜５０、特に３〜２５、例えば５〜１５である。
【００４４】
ディーゼル油及び加熱油などの中間蒸留物中に使用するためには、特に好ましいものは、アルキルフェノール中のアルキル基がＣ2〜Ｃ40アルキル基、好ましくはＣ4〜Ｃ20アルキル基、例えばＣ6〜Ｃ12アルキル基であるアルキルフェノール−アルデヒド樹脂である。上記アルキル基は線状もしくは分枝状であることができるが、好ましくは線状である。特に好ましいアルキルフェノール−アルデヒド樹脂は、炭素原子数が８及び９の線状アルキル基から誘導される。ＧＰＣによって測定した平均分子量は、好ましくは７００〜２００００、特に８００〜１００００、例えば１０００〜２５００ｇ／モルである。
【００４５】
これらのアルキルフェノール−アルデヒド樹脂は、公知方法、例えば適当なアルキルフェノールとホルムアルデヒドとの縮合、すなわちアルキルフェノール１モル当たり０．５〜１．５モル、好ましくは０．８〜１．２モルのホルムアルデヒドとの縮合によって得ることができる。上記縮合は、溶剤を用いずに行うことができるが、好ましくは、水と不混和性の不活性有機溶剤または部分的にのみ水と混和性の不活性有機溶剤、例えば鉱油、アルコール、エーテル及びこれらの類似物などの有機溶剤の存在下に行われる。特に好ましいものは、水と共沸混合物を形成することができる溶剤である。有用なこのような溶剤は、特に、芳香族化合物、例えばトルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、及び比較的高沸点の市販の溶剤混合物、例えば(R)Ｓｈｅｌｌｓｏｌ ＡＢ及びソルベントナフサである。縮合は好ましくは７０〜２００℃、例えば９０〜１６０℃の温度で行われる。これは、典型的には、０．０５〜５重量％の量の塩基もしくは酸によって触媒する。例えば、アミン、好ましくは第三級アミン、例えばトリエチルアミンによって触媒して縮合し、次いで有機スルホン酸によって中和すると、本発明の混合物が得られる。本発明では、アミンとの縮合の完了時に本発明の油溶性アンモニウムスルホネート類に転化される、有機スルホン酸による触媒作用が好ましい。
【００４６】
共添加剤としてのアルキルフェノール−アルデヒド樹脂と本発明のグラフトコポリマーとの混合比は、一般的には２０：１〜１：２０、好ましくは１：１０〜１０：１である。
【００４７】
好ましい態様の一つでは、中間蒸留物用の本発明の添加剤は、上記グラフトコポリマーの他、成分ＩＩＩとしてエチレンとオレフィン性不飽和化合物とからなるコポリマーを一種もしくはそれ以上含む。適当なエチレンコポリマーは、特に、エチレンに加えて、コモノマーを６〜２１モル％、特に１０〜１８モル％含むものである。これらのコポリマーは、好ましくは、１４０℃において、２０〜１００００ｍＰａｓ、特に３０〜５０００ｍＰａｓ、とりわけ５０〜２０００ｍＰａｓの溶融粘度を有する。
【００４８】
好ましい態様の一つでは、上記コポリマーは、エチレンと６〜２１モル％の不飽和エステルからなる。好ましい不飽和エステルは、Ｃ2〜Ｃ12カルボン酸のビニルエステルである。更に別の好ましい態様の一つでは、上記コポリマーは、エチレンの他に、Ｃ2〜Ｃ4カルボン酸のビニルエステルを３．５〜２０モル％、及びＣ6〜Ｃ12カルボン酸を０．１〜１２モル％の割合で含み、かつこの際、コモノマーの全含有率が６〜２１モル％、好ましくは１０〜１８モル％であるものである。
【００４９】
上記オレフィン性不飽和化合物は、好ましくは、ビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アルキルビニルエーテル及び／またはアルケンであり、そしてこれらの化合物はヒドロキシル基によって置換されていてもよい。一種もしくは二種以上のコモノマーが該ポリマー中に存在することができる。
【００５０】
上記ビニルエステルは、好ましくは、次式５で表されるものである。
CH2=CH-OCOR1 (5)
［式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ30アルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ16アルキル、特にＣ6〜Ｃ12アルキルである］
更に別の好ましい態様の一つでは、上記アルキル基は、一つもしくはそれ以上のヒドロキシル基によって置換されていることができる。
【００５１】
更に別の好ましい態様の一つでは、Ｒ1は、炭素原子数７〜１１、特に８、９もしくは１０の分枝状アルキル基もしくはネオアルキル基である。特に好ましいビニルエステルは、分枝鎖がカルボニル基に対してアルファ位置にある第二級カルボン酸及び特に第三級カルボン酸から誘導される。適当なビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、及びバーサティック酸エステル、例えばネオノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ネオウンデカン酸ビニルなどがある。
【００５２】
更に別の好ましい態様の一つでは、これらのエチレンコポリマーは、酢酸ビニルと、式５中、Ｒ1がＣ4〜Ｃ30アルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ16アルキル、特にＣ6〜Ｃ12アルキルである同式で表される少なくとも一種の更に別のビニルエステルとを含む。
【００５３】
上記アクリル酸エステルは、好ましくは次式６で表されるものである。
CH2=CR2-COOR3 (6)
［式中、Ｒ2は水素もしくはメチルであり、そしてＲ3はＣ1〜Ｃ30アルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ16アルキル、特にＣ6〜Ｃ12アルキルである］
適当なアクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−もしくはイソブチル、（メタ）アクリル酸のヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルエステル、並びにこれらのコモノマーの混合物などが挙げられる。更に別の態様の一つでは、上記のアルキル基は、一つまたはそれ以上のヒドロキシル基によって置換されていてもよい。このようなアクリル酸エステルの例の一つは、ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００５４】
上記アルキルビニルエーテルは、好ましくは次式７の化合物である。
CH2=CH-OR4 (7)
［式中、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ30アルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ16アルキル、特にＣ6〜Ｃ12アルキルである］
これの例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどが挙げられる。更に別の態様の一つでは、上記アルキル基は、一つまたはそれ以上のヒドロキシル基によって置換されていてもよい。
【００５５】
上記アルケンは、好ましくは、炭素原子数が３〜３０、特に４〜１６、とりわけ５〜１２のモノ不飽和炭化水素である。適当なアルケンとしては、例えばプロペン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレン及びノルボルネン並びにこれらの誘導体、例えばメチルノルボルネン及びビニルノルボルネンなどが挙げられる。更に別の好ましい態様の一つでは、上記アルキル基は、一つまたはそれ以上のヒドロキシル基によって置換されていることができる。
【００５６】
特に好ましいターポリマーは、エチレンの他に、ネオノナン酸ビニルもしくはネオデカン酸ビニルを０．１〜１２モル％、特に０．２〜５モル％、及び／または酢酸ビニルを３．５〜２０モル％、特に８〜１５モル％の割合で含み、かつこの際、コモノマーの全含有率が６〜２１モル％、好ましくは１２〜１８モル％であるものである。更に別の特に好ましいコポリマーは、エチレン及び８〜１８モル％のビニルエステルの他に、プロペン、ブテン、イソブチレン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレン及び／またはノルボルネンなどのオレフィンを０．５〜１５モル％の割合で含む。
【００５７】
好ましくは、上記のエチレンコポリマーの二種もしくはそれ以上のものの混合物を使用する。より好ましくは、上記混合物が基づくそれぞれのポリマーは少なくとも一つの特徴の点で異なるものである。例えば、これらは、異なるコモノマー、異なるコモノマー含有率、分子量及び／または分枝度を有することができる。
【００５８】
本発明の添加剤と成分ＩＩＩとしてのエチレンコポリマーとの混合比は、用途に依存して広い範囲で変えることができる。この際、エチレンコポリマーＩＩＩはしばしば主割合を占める。このような添加剤混合物は、好ましくは、本発明の添加剤を２〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％、及びエチレンコポリマーを３０〜９８重量％、好ましくは５０〜９５重量％の割合で含む。
【００５９】
本発明において、本発明添加剤の更に別の成分（成分ＩＶ）として好適な油溶性極性窒素化合物は、好ましくは、脂肪アミンと、アシル基を含む化合物との反応生成物である。好ましいアミンは、式ＮＲ6Ｒ7Ｒ8で表される化合物である。前記式中、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、同一かもしくは異なることができ、そしてこれらの基の中で少なくとも一つはＣ8〜Ｃ36アルキル、Ｃ6〜Ｃ36シクロアルキルもしくはＣ8〜Ｃ36アルケニル、特にＣ12〜Ｃ24アルキル、Ｃ12〜Ｃ24アルケニルもしくはシクロヘキシルであり、そして残りの基は、水素、Ｃ1〜Ｃ36アルキル、Ｃ2〜Ｃ36アルケニル、シクロヘキシル、または式−（Ａ−Ｏ）x−Ｅもしくは−（ＣＨ2）n−ＮＹＺの基（式中、Ａはエチルもしくはプロピル基であり、ｘは１〜５０の数であり、ＥはＨ、Ｃ1〜Ｃ30アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルもしくはＣ6〜Ｃ30アリールであり、そしてｎは２、３もしくは４であり、そしてＹ及びＺは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ30アルキルもしくは−（Ａ−Ｏ）xである）のいずれかである。上記アルキル及びアルケニル基は、それぞれ線状もしくは分枝状であることができ、そして二つまでの二重結合を含むことができる。これらは、好ましくは線状でかつ実質的に飽和状である。すなわち、これらは、７５ｇＩ2／ｇ未満、好ましくは６０ｇＩ2／ｇ未満、特に１〜１０ｇＩ2／ｇのヨウ素価を有する。特に好ましいものは、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8基のうちの二つがそれぞれＣ8〜Ｃ36アルキル、Ｃ6〜Ｃ36シクロアルキル、Ｃ8〜Ｃ36アルケニル、特にＣ12〜Ｃ24アルキル、Ｃ12〜Ｃ24アルケニルもしくはシクロヘキシルである第二級脂肪アミンである。適当な脂肪アミンは、例えば、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、ベヘニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジエイコシルアミン、ジベヘニルアミン及びこれらの混合物である。これらのアミンは、特に、天然原料に基づく鎖分を含むものであり、例えばヤシ脂肪アミン、獣脂肪アミン、水素化獣脂肪アミン、ジヤシ脂肪アミン、ジ獣脂肪アミン及びジ（水素化獣脂肪アミン）である。特に好ましいアミン誘導体は、アミン塩、イミド及び／またはアミド、例えば第二級脂肪アミンのアミド−アンモニウム塩、特にジヤシ脂肪アミン、ジ獣脂肪アミン及びジステアリルアミンのアミド−アンモニウム塩である。
【００６０】
本明細書においてアシル基とは、次の式で表される官能基を指す。
＞ Ｃ ＝ Ｏ
アミンとの反応に好適なカルボニル化合物は、一つもしくはそれ以上のカルボキシル基を有する低分子量もしくは高分子量化合物のいずれかである。好ましいものは、カルボニル基数が２、３もしくは４の低分子量カルボニル化合物である。これらは、酸素、硫黄及び窒素などのヘテロ原子を含むこともできる。適当なカルボン酸は、例えば、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、コハク酸、Ｃ1〜Ｃ40アルケニルコハク酸、アジピン酸、グルタール酸、セバシン酸、及びマロン酸、並びに安息香酸、フタル酸、トリメリト酸及びピロメリト酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸及びこれらの反応性誘導体、例えばエステル、酸無水物及び酸ハロゲン化物である。有用な高分子量カルボニル化合物は、特に、エチレン性不飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸のコポリマーであることが判明した。特に好ましいものは無水マレイン酸のコポリマーである。適当なコモノマーは、コポリマーに油溶性の性質を与えるものである。ここで油溶性とは、脂肪アミンとの反応の後のコポリマーが、実施の際の使用量において、添加剤配合される中間蒸留物中に残渣を残さず溶解することを意味する。適当なコモノマーは、例えば、オレフィン、アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル、アルキルビニルエステル、アルキルビニルエーテルである。これらは、アルキル基中の炭素原子数が２〜７５、好ましくは４〜４０、特に８〜２０である。オレフィンの場合は、二重結合に結合しているアルキル基がこれに該当する。上記高分子量カルボニル化合物の分子量は、好ましくは４００〜２００００、より好ましくは５００〜１００００、例えば１０００〜５０００である。
【００６１】
脂肪族もしくは芳香族アミン、好ましくは長鎖脂肪族アミンと、脂肪族もしくは芳香族モノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラカルボン酸もしくはこれらの酸無水物との反応によって得られる油溶性極性窒素化合物が特に有用であることが判明した（US 4 211 534参照）。また、アミノアルキレンポリカルボン酸、例えばニトリロトリ酢酸もしくはエチレンジアミンテトラ酢酸と第二級アミンとのアミド及びアンモニウム塩も同じく油溶性極性窒素化合物として好適である（EP 0 398 101参照）。他の油溶性極性窒素化合物は、無水マレイン酸とα，β−不飽和化合物とのコポリマー（これは、場合によっては、第一級モノアルキルアミン及び／または脂肪族アルコールと反応させてもよい）（EP-A-0 154 177、EP 0 777 712参照）、アルケニル−スピロ−ビスラクトン類とアミンとの反応生成物（EP-A-0 413 279 B1参照）及び、EP-A-0 606 055 A2に従い、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、α，β−不飽和化合物、及び低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルに基づくターポリマーの反応生成物である。
【００６２】
本発明の添加剤と、成分ＩＶとしての油溶性極性窒素化合物との混合比は用途に応じて変えることができる。このような添加剤混合物は、好ましくは、本発明の添加剤を１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、及び油溶性極性窒素化合物を１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％の割合で含む。
【００６３】
本発明の添加剤に共添加剤として適当な櫛状ポリマー（成分Ｖ）は、例えば次の式によって表すことができる。
【００６４】
【化２】
【００６５】
前記式中、
Aは、R'、COOR'、OCOR'、R''-COOR'、OR'であり；
Dは、H、CH3、AまたはR''であり；
Eは、H、Aであり；
Gは、H、R''、R''-COOR'、アリール基または複素環式基であり；
Mは、H、COOR''、OCOR''、OR''、COOHであり；
Nは、H、R''、COOR''、OCOR、アリール基であり；
R'は、炭素原子数８〜５０の炭化水素鎖であり；
R''は、炭素原子数１〜１０の炭化水素鎖であり；
mは、0.4〜1.0であり； そして
nは、0〜0.6である。
【００６６】
本発明の添加剤に共添加剤として適当なポリオキシアルキレン化合物（成分ＶＩ）は、例えば、炭素原子数が１２〜３０のアルキル基を少なくとも一つ有するエステル、エーテル及びエーテル／エステルである。アルキル基が酸に由来する場合には、残りは多価アルコールに由来し、他方、アルキル基が脂肪アルコールに由来する場合には、その化合物の残りの部分はポリ酸に由来する。
【００６７】
適当なポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、及び約１００〜約５０００、好ましくは２００〜２０００の分子量を有するこれらのコポリマーである。また、ポリオールのアルコキシレート、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコール、並びにこれらを縮合することによって得ることができるモノマー単位数２〜１０のオリゴマー、例えばポリグリセロールのアルコキシレートも好適である。好ましいアルコキシレートは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／またはブチレンオキシドをポリオール１モル当たり１〜１００モル、特に５〜５０モル有するものである。エステルが特に好ましい。
【００６８】
エステル添加剤を形成するためのポリオールとの反応には、炭素原子数１２〜２６の脂肪酸が好ましい。特に好ましくは、Ｃ18〜Ｃ24脂肪酸、特にステアリン酸及びベヘン酸を使用する。これらのエステルは、ポリオキシアルキル化したアルコールをエステル化することによっても製造することができる。好ましいものは、分子量が１５０〜２０００、好ましくは２００〜６００の完全にエステル化されたポリオキシアルキル化ポリオールである。特に好適なものは、ＰＥＧ−６００ジベヘネート及びグリセロールエチレングリコールトリベヘネートである。
【００６９】
本発明の添加剤のための共添加剤として好適なオレフィンコポリマー（成分ＶＩＩ）は、モノエチレン性不飽和モノマーから直接誘導することもできるし、またはポリ不飽和モノマー、例えばイソプレンもしくはブタジエンから誘導されるポリマーを水素化することによって間接的に製造することもできる。好ましいコポリマーは、エチレンの他に、炭素原子数３〜２４のα−オレフィンから誘導される構造単位を含み、そして１２００００ｇ／モルまでの分子量を有する。好ましいα−オレフィンは、プロピレン、ブテン、イソブテン、ｎ−ヘキセン、イソヘキセン、ｎ−オクテン、イソオクテン、ｎ−デセン、イソデセンである。オレフィンのコモノマー含有率は、好ましくは、１５〜５０モル％、より好ましくは２０〜３５モル％、特に３０〜４５モル％である。これらのコポリマーは、少量（例えば１０モル％まで）の更に別のコモノマー、例えば非末端オレフィンもしくは非共役オレフィンも含むことができる。好ましいものは、エチレン−プロピレンコポリマーである。これらのオレフィンコポリマーは、公知方法、例えばチィグラーもしくはメタロセン触媒を用いて製造することができる。
【００７０】
更に別の好適なオレフィンコポリマーは、オレフィン性不飽和芳香族モノマーＡから構成されるブロック、及び水素化ポリオレフィンＢから構成されるブロックを含む、ブロックコポリマーである。特に好適なブロックコポリマーは、（ＡＢ）nＡ及び（ＡＢ）mの構造を有する。ここでｎは１〜１０であり、ｍは２〜１０である。
【００７１】
上記グラフトコポリマーから組成される本発明の添加剤と、上記更に別の成分Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩとの混合比は、各々の場合において一般的には１：１０〜１０：１、好ましくは各々の場合につき１：５〜５：１である。この際、成分Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩはそれらのうちの一種もしくは二種、または全てが存在することができる。
【００７２】
本発明の添加剤は、単独で、または他の添加剤と一緒に使用することができる。このような他の添加剤としては、例えば、他の流動点降下剤もしくは脱蝋助剤、酸化防止剤、セタン価向上剤、曇り除去剤（dehazers）、解乳化剤、界面活性剤、潤滑性添加剤、分散剤、消泡剤、染料、腐蝕防止剤、スラッジ防止剤、臭気剤、及び／または曇り点を下げるための添加剤などである。
【００７３】
本発明の添加剤は、動物、植物もしくは鉱物起源の燃料油の低温流動性を向上させるために好適である。
【００７４】
加えて、これらは、曇り点未満の温度で中間蒸留物中に析出するパラフィンを分散させる。特に、これらは、芳香族分が２５重量％未満、特に２２重量％未満、例えば２０重量％未満の低芳香族類含有率を有し、そのためにｎ−パラフィンの溶解性がより低い問題のある油中において、従来の添加剤よりも優れている。中間蒸留物とは、特に、原油を蒸留することによって得られ、そして１２０〜４５０℃の範囲で沸騰する鉱油、例えばケロシン、ジェット燃料、ディーゼル油及び加熱油のことを指す。芳香族化合物とは、ＤＩＮ ＥＮ １２９１６（２００１年度版）に従いＨＰＬＣを用いて測定することができる、モノ−、ジ−及びポリ環式芳香族化合物の全体を指す。本発明の添加剤は、硫黄を３５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、特に５０ｐｐｍ未満、特殊なケースでは１０ｐｐｍ未満の量で含む中間蒸留物に特に有利である。これらは、一般的には、水素化条件下に精製に付され、それゆえポリ芳香族及び極性化合物を少量しか含まない中間蒸留物である。これらは、好ましくは、９０％留出点が３６０℃未満、特に３５０℃未満、特殊なケースでは３４０℃未満の中間蒸留物である。
【００７５】
減少する世界的な鉱油備蓄量や、化石及び鉱油燃料の使用による環境破壊についての議論を背景に、再生可能な原料に基づく代替エネルギー源に対する関心が益々高まっている。これらには、特に、植物もしくは動物起源の天然の油脂が挙げられる。これらは、一般的には、炭素原子数が１０〜２４の脂肪酸のトリグリセリドであり、そして慣用の燃料に匹敵する発熱量を有する上に、それと同時に、生分解性及び環境適合物とも分類される。
【００７６】
動物もしくは植物材料から得られる油は、主に、次の式に相当する、モノカルボン酸、例えば炭素原子数が１０〜２５の酸のトリグリセリドを含む代謝生成物である。
【００７７】
【化３】
【００７８】
［式中、Ｒは、炭素原子数１０〜２５の脂肪族基であり、飽和もしくは不飽和であることができる］
一般的に、このような油は、その数及び種類が油の起源に応じて様々な一連の酸から構成されるグリセリドを含む。これらはまた、追加的に、ホスホグリセリドも含み得る。このような油は、従来技術から公知の方法によって得ることができる。
【００７９】
上記トリグリセリドの物理的性質は時折満足なものではないため、天然に生ずるトリグリセリドを、メタノールもしくはエタノールなどの低級アルコールの脂肪酸エステルに変えることに工業的に力が注がれてきた。また従来技術には、中間蒸留物と、植物もしくは動物起源の油（以下、“生物燃料油”とも言う）との混合物も開示されている。
【００８０】
好ましい態様の一つでは、しばしばバイオディーゼルもしくはバイオ燃料とも称される上記生物燃料油は、炭素原子数が１２〜２４の脂肪酸と炭素原子数が１〜４のアルコールから組成される脂肪酸アルキルエステルを含む。典型的には、脂肪酸のうちの比較的多くのものが、一つ、二つもしくは三つの二重結合を含む。バイオ燃料は、より好ましくは、例えばナタネ油メチルエステルであり、特に、ナタネ油脂肪酸メチルエステル、ヒマワリ油脂肪酸メチルエステル、パーム油脂肪酸メチルエステル、廃油脂肪酸メチルエステル及び／または大豆油脂肪酸メチルエステルを含む混合物である。
【００８１】
動物もしくは植物材料から誘導されかつ本発明の組成物に使用することができる油の例は、ナタネ油、コエンドロ油、大豆油、綿実油、ヒマワリ油、ヒマシ油、オリーブ油、ピーナッツ油、マイズ油、アーモンド油、パーム核油、ヤシ油、カラシナ種油、牛脂、骨油及び魚油である。更に別の例としては、コムギ、ジュート、ゴマ、シアノキの実（Shea tree nut）、ラッカセイ油及びアマニ油などから誘導される油が挙げられる。これらは、前記の油から従来公知の方法によって誘導することができる。また、廃油、例えばフライに使用した油（deep fat fryer oil）から得られた油も使用することができる。好ましいものは、グリセロールで部分的にエステル化された脂肪酸の混合物であるナタネ油である。なぜならば、これは多量に入手すること及び菜種を圧搾することによる簡単な方法で得ることができるからである。加えて、同様に広い地域で入手することができるヒマワリ及び大豆の油、並びにそれらとナタネ油との混合物も好ましい。
【００８２】
有用な脂肪酸低級アルキルエステルは、例えば商業的な混合物としては、次のもの、すなわち、炭素原子数が１２〜２２の脂肪酸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトール酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサン酸もしくはエルカ酸のエチル、プロピル、ブチル、特にメチルエステルである。上記の酸は、各々、好ましくは５０〜１５０、特に９０〜１２５のヨウ素価を有する。特に有利な性質を有する混合物は、炭素原子数が１６〜２２でかつ１、２もしくは３個の二重結合を有する脂肪酸のメチルエステルを主たる割合（すなわち少なくとも５０重量％の割合）で含む混合物である。好ましい脂肪酸低級アルキルエステルは、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、及びエルカ酸のメチルエステルである。
【００８３】
上記の種の商業的な混合物は、例えば、動物性もしくは植物性の油脂を水素化及びエステル化するかまたはエステル交換することによって、あるいはこれらを低級脂肪族アルコールとエステル交換することによって得られる。脂肪酸の低級アルキルエステルを製造するためには、ヨウ素価の高い油脂、例えばヒマワリ油、ナタネ油、コエンドロ油、ヒマシ油、大豆油、綿実油、ピーナッツ油もしくは牛脂を原料とすることが有利である。好ましいものは、脂肪酸成分がそれの８０重量％を超える割合で炭素原子数１８の不飽和脂肪酸から誘導されたものである新しいタイプのナタネ油に基づく脂肪酸低級アルキルエステルである。
【００８４】
鉱油起源の中間蒸留物（Ａ）とバイオ燃料（Ｂ）との混合物を使用する場合は、これらの成分のＡ：Ｂ混合比は所望の通りに変えることができる。Ａ：Ｂが９９．９：０．１〜０．１：９９．９、特に９９：１〜１：９９、とりわけ９５：５〜５：９５、例えば８５：１５〜１５：８５または８０：２０〜２０：８０であることが好ましい。
【００８５】
また、合成燃料、例えばフィッシャートロプシュ方法から得ることができるもののような合成燃料と、鉱油起源の中間蒸留物Ａ及び／またはバイオ燃料Ｂとの混合物を燃料油組成物として使用することもできる。
【実施例】
【００８６】
表１：試験油の特徴：
使用した試験油は、ヨーロッパの製油所からの現在一般に流通している油である。ＣＦＰＰ値はＥＮ １１６に従い測定し、そして曇り点はＩＳＯ３０１５に従い測定した。芳香族炭化水素群は、ＤＩＮ ＥＮ １２９１６（２００１年１１月版）に従い測定した。
【００８７】
【表１】
【００８８】
次の添加剤を使用した：
流動性改善剤として使用したエチレンコポリマー（成分ＩＩＩ）の特徴
使用したエチレンコポリマーは、表２に記載の性質を有する商業製品である。これらの製品は、ケロシン中６５％及び５０％希釈物の形で使用した。
【００８９】
粘度は、プレート−コーン測定システムを備えた回転式粘度計（Haake RV20）を用いて１４０℃で、ＩＳＯ ３２１９／Ｂに従い測定した。
表２： 使用したエチレンコポリマー（成分ＩＩＩ）の特徴
【００９０】
【表２】
【００９１】
使用したアルキルフェノール−アルデヒド樹脂（成分ＩＩ）の特徴：
Ｂ１）ノニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂，Mw 2000 g/モル
Ｂ２）ドデシルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂，Mw 4000 g/モル
Ｂ３）C20/24アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂，Mw 3000 g/モル
表３：アクリレートをグラフトしたグラフトコポリマーの特徴：
記載のＫ値は、トルエン中５重量％濃度溶液を用いて２５℃でウベローデに従い測定した。
【００９２】
【表３】
【００９３】
表４： メタクリレートをグラフトしたグラフトコポリマーの特徴（比較例）
記載のＫ値は、トルエン中５重量％濃度の溶液を用いて２５℃でウベローデに従い測定した。
【００９４】
【表４】
【００９５】
低温流動性改善剤としての添加剤の効果
中間蒸留物の低温流動性に対する本発明の添加剤の効果を評価するために、本発明の添加剤を、短期沈降試験（short sediment test）で次のように中間蒸留物中で試験した。
【００９６】
表に記載の添加剤成分を混合した中間蒸留物１５０ｍｌを、冷却室内において２００ｍｌメスシリンダー中で、−２℃／時（ｈ）の速度で−１３℃に冷却し、そしてこの温度で１６時間保置した。次いで、沈降したパラフィン相及びそれの上の油相の両方の体積及び外観を、測定及び視覚評価した。少量の沈降物及び不透明な油相は、優れたパラフィン分散性を示す。
【００９７】
加えて、容器下方の２０体積％分を取り分け、そしてＩＳＯ３０１５に従い曇り点を測定する。この下相の曇り点（ＣＰｃｃ）と油の空値との差が僅かであることが優れたパラフィン分散性を示す。
【００９８】
記載したグラフトポリマーは１００〜１５０ｐｐｍの量で使用する。分散剤は、一般的に、低温流動性改善剤の存在下に使用される。それゆえ、グラフトポリマーの他、適当な低温流動性改善剤が使用された。
試験油１における結果
本発明のグラフトポリマー（成分Ｉ）のＣＦＰＰ効果及び分散作用を、成分ＩＩＩ：ＩＩ：Ｉの組成を３：０．５：１（重量部）として測定した。
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂：（成分ＩＩ）：Ｂ１
流動性改善剤（成分ＩＩＩ）：Ａ１
【００９９】
【表５】
【０１００】
試験２における結果
本発明のグラフトポリマー（成分Ｉ）のＣＦＰＰ効果及び分散作用を、成分ＩＩＩ：ＩＩ：Ｉの組成を３：０．５：１（重量部）として測定した。
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂：（成分ＩＩ）：Ｂ２
流動性改善剤（成分ＩＩＩ）： １０％のＡ１と２５％のＡ２との混合物
【０１０１】
【表６】
【０１０２】
試験油３における結果
本発明のグラフトポリマー（成分Ｉ）のＣＦＰＰ効果及び分散作用を、成分ＩＩＩ：ＩＩ：Ｉの組成を４：０．５：１（重量部）として測定した。
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂：（成分ＩＩ）：Ｂ１
流動性改善剤（成分ＩＩＩ）：１０％のＡ２と１５％のＡ３との混合物
【０１０３】
【表７】
【０１０４】
試験油４における結果
本発明のグラフトポリマー（成分Ｉ）のＣＦＰＰ効果及び分散作用を、成分ＩＩＩ：ＩＩ：Ｉの組成を３：０．５：１（重量部）として測定した。
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂：（成分ＩＩ）：Ｂ１
流動性改善剤（成分ＩＩＩ）：Ａ３
【０１０５】
【表８】
【０１０６】
試験油５における結果
本発明のグラフトポリマー（成分Ｉ）のＣＦＰＰ効果及び分散作用を、成分ＩＩＩ：ＩＩ：Ｉの組成を４：０．５：１（重量部）として測定した。
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂：（成分ＩＩ）：Ｂ１
流動性改善剤（成分ＩＩＩ）：Ａ２
【０１０７】
【表９】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフトコポリマーを含む、向上した低温流動性及びパラフィン分散性を有する低硫黄鉱油蒸留物用添加剤、それを配合した燃料油、及びこの添加剤の使用に関する。
【０００２】
エネルギーの需要が着実に大きくなる一方で鉱油備蓄量が減少していることから、より問題の多い原油が採掘及び加工されつつある。加えて、ディーゼル油及び加熱油などのそれらから生産される燃料油に対する要求は、とりわけ法的要求事項の結果として、より一層厳しくなっている。これらの例は、中間蒸留物の硫黄含有率の減少、終点の制限、並びに芳香族類含有率の制限であり、そのため、製油所では、常に加工技術の適合を強いられている。中間蒸留物では、これは、多くの場合に、パラフィン、特にＣ18〜Ｃ24の鎖長範囲のパラフィンの割合を高め、その結果、これらの燃料油の低温流動性に悪影響を及ぼす。
【０００３】
原油、並びに原油を蒸留することによって得られる軽油、ディーゼル油及び加熱油などの中間蒸留物は、原油の起源に依存して、様々な量でｎ−パラフィンを含む。これらのｎ−パラフィンは、温度が下がると小さな板状の結晶として晶出しそして時折、油を中に含んで集塊する。この結晶化及び集塊化は、これらの油もしくは蒸留物の流動性を劣化させ、その結果、鉱油及び鉱油蒸留物の採掘、輸送、貯蔵及び／または使用の際に障害となる恐れがある。パイプラインを通して鉱油を輸送する際は、上記結晶化現象は、特に冬季において、パイプの壁に堆積物を生じさせる恐れや、または個々の特定の場合、例えばパイプラインの休止の際には、それの完全な閉塞を招く恐れすらある。鉱油を貯蔵しそして二次加工する場合には、冬季には鉱油を加熱タンク中に貯蔵する必要もあり得る。鉱油蒸留物の場合は、結晶化の結果として、ディーゼルエンジン及びボイラーのフィルターが閉塞する恐れがあり、それにより、燃料の安定した計量供給が阻害され、更に環境によっては、燃料もしくは加熱媒体の供給が完全に中断される。
【０００４】
既に生じた析出物を単に除去することによる、結晶化したパラフィンを（熱により、もしくは機械もしくは溶剤を用いて）除去する昔からの方法の他、近年では化学的な添加剤（流動性向上剤として知られる）が開発されている。これらは、析出するパラフィン結晶と物理的に相互作用することによって、それらの形状、大きさ及び粘着性を変化させる。これらの添加剤は、追加的な結晶種として働き、そしてそれの一部はパラフィンと一緒に晶出して、変形した結晶形状を有するより小さなパラフィン結晶を多数生じさせる。この変質パラフィン結晶は、集塊する傾向が小さいために、これらの添加剤が混合された油は、添加剤未配合油の場合よりもしばしば２０℃以上低い温度においてもなおポンプ輸送及び加工が可能である。
【０００５】
原油及び中間蒸留物用の典型的な流動性改善剤は、エチレンと、ビニルアルコールのカルボン酸エステルからなるコポリマー及びターポリマーである。
【０００６】
流動性改善剤の更に別の役割は、パラフィン結晶の分散である。すなわち、パラフィン結晶の沈降（貯蔵容器の床でのパラフィンリッチな層の発生）を遅らせるかもしくは防止することである。
【０００７】
従来技術には、低温用添加剤として鉱油蒸留物に添加される或る種のグラフトコポリマーも開示されている。
【０００８】
DE-A-37 25 059は、
ａ） エステルアルキル基中の炭素原子数が８〜１５のアルキルメタクリレート２０〜８０重量％、及び
ｂ） エチレン−酢酸ビニルコポリマー（好ましくは酢酸ビニルを２８〜４０重量％の割合で含む）であって、元々の粘度ηspec/c（キシレン中２５℃）が好ましくは６〜５０ｍｌ／ｇ、特に６〜３０ｍｌ／ｇであり、分枝度が、好ましくは、１００個のＣＨ2当たりＣＨ3基３〜１５個である前記エチレン酢酸ビニルコポリマー８０〜２０重量％、及び
ｃ） 圧力（１０１３ｈＰａ／７６０ｍｍ）下に少なくとも５０℃、好ましくは＞１００℃の沸点を有する溶剤Ｓ、
を含む、エチレン−ビニルエステルコポリマーにポリアルキルメタクリレートをグラフトしたグラフトポリマーに基づく流動性改善剤を開示している。
【０００９】
従来技術のパラフィン分散剤の上記流動性改善作用及び／またはパラフィン分散作用は、常に満足なものではなく、そのため、油の冷却時には、大きなパラフィン結晶が時折生じてフィルターの閉塞を招き、また、それらの高い密度の故に、時間が経つにつれて沈降して、貯蔵容器の床にパラフィンリッチな層を形成する。２０〜９０体積％が１２０℃未満、特に１００℃未満の沸点範囲を有するパラフィンリッチ留分及びナローカット留分の添加剤配合において特に問題が生ずる。曇り点が−５℃未満の低硫黄冬季用品の場合における状況が特に問題である。この場合には、既存の添加剤の配合は、しばしば、十分なパラフィン分散を達成することができない。
【特許文献１】DE-A-37 25 059
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
それゆえ、本発明の課題の一つは、適当な低温用添加剤を加えることによって鉱油及び鉱油蒸留物の低温条件下における流動性及び特にパラフィン分散を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことに、アルキルアクリレートをエチレン−酢酸ビニルコポリマーにグラフトすることによって得ることができるグラフトコポリマーを含む低温用添加剤が、メタクリル酸エステルに基づく従来のグラフトコポリマーと比べて、パラフィンの分散のためには明らかにより適していることがここに見出された。
【００１２】
それゆえ、本発明は、Ｃ8〜Ｃ22アルコールとアクリル酸とのエステル（ａ）を、エチレンの他に、酢酸ビニルを３．５〜２１モル％及び炭素原子数３〜３０の少なくとも一種のアルケン０．５〜１６モル％を含むコポリマー（ｂ）にグラフトすることによって得ることができるグラフトコポリマーを提供する。
【００１３】
このようにして得られるグラフトコポリマーは、好ましくは１０００〜１００００ｇ／モル、特に１５００〜８０００ｇ／モルの分子量（Ｍｎ）を有する。
【００１４】
本発明は更に、上記のグラフトコポリマーを含む中間蒸留物燃料油を提供する。
【００１５】
本発明は更に、燃料油、好ましくは中間蒸留物に上記のグラフトコポリマーをパラフィン分散剤として使用する方法も提供する。
【００１６】
本発明は更に、燃料油に上記のグラフトコポリマーを加えることを含む、燃料油の低温流動性を改善する方法も提供する。
【００１７】
グラフトのための基本ポリマー（ｂ）として適当なエチレンコポリマーは、特に、エチレンの他に、酢酸ビニルを７．５〜１５モル％の割合で含むものである。これらのコポリマーは、好ましくは、１４０℃において、２０〜１００００ｍＰａｓ、特に３０〜５０００ｍＰａｓ、とりわけ５０〜２０００ｍＰａｓの溶融粘度を有する。
【００１８】
グラフトのための基本ポリマー（ｂ）として好適なエチレンコポリマーは、酢酸ビニルの他、更に別のオレフィン性不飽和モノマーを１６モル％まで、好ましくは１〜１５モル％、とりわけ２〜１０モル％の割合で含んでいてもよい。
【００１９】
グラフトのための基本ポリマー（ｂ）として好適なエチレンコポリマーは、好ましくは、１〜１０、特に１．５〜４の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する。
【００２０】
上記オレフィン性不飽和モノマーは、好ましくは、ビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アルキルビニルエーテル及び／またはアルケンであり、そしてこれらの化合物はヒドロキシル基によって置換されていてもよい。これらのコモノマーの一種またはそれ以上の種のものが、上記ポリマー中に存在することができる。
【００２１】
上記ビニルエステルは、好ましくは、以下の式１で表されるものである。
【００２２】
CH2=CH-OCOR1 (1)
［式中、Ｒ1は、Ｃ2〜Ｃ30アルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ16アルキル、特にＣ6〜Ｃ12アルキルである］
更に別の態様の一つでは、上記アルキル基は、一つまたはそれ以上のヒドロキシル基によって置換されていてもよい。
【００２３】
更に別の好ましい態様の一つでは、Ｒ1は、炭素原子数７〜１１、特に８、９もしくは１０の分枝状アルキル基もしくはネオアルキル基である。特に好ましいビニルエステルは、分枝鎖がカルボニル基に対してアルファ位置にある第二級及び特に第三級カルボン酸から誘導される。適当なビニルエステルとしては、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、及びバーサティック酸エステル（Versatic esters）、例えばネオノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ネオウンデカン酸ビニルなどが挙げられる。
【００２４】
更に別の好ましい態様の一つでは、これらのエチレンコポリマーは、酢酸ビニルと、上記式１中、Ｒ1がＣ4〜Ｃ30アルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ16アルキル、とりわけＣ6〜Ｃ12アルキルである同式で表される更に別のビニルエステルとを含む。
【００２５】
上記アクリル酸エステルは、好ましくは、次式２で表されるものである。
【００２６】
CH2=CR2-COOR3 (2)
［式中、Ｒ2は水素もしくはメチルであり、Ｒ3はＣ1〜Ｃ30アルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ16アルキル、とりわけＣ6〜Ｃ12アルキルである］
適当なアクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−もしくはイソブチル、（メタ）アクリル酸のヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルエステル、及びこれらのコモノマーの混合物などが挙げられる。更に別の態様の一つでは、上記のアルキル基は、一つまたはそれ以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい。このようなアクリル酸エステルの例の一つは、ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００２７】
上記アルキルビニルエーテルは、好ましくは、以下の式３で表される化合物である。
【００２８】
CH2=CH-OR4 (3)
［式中、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ30アルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ16アルキル、特にＣ6〜Ｃ12アルキルである］
これの例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどが挙げられる。好ましい態様の一つでは、上記のアルキル基は、一つまたはそれ以上のヒドロキシル基によって置換されていてもよい。
【００２９】
上記アルケンは、好ましくは、炭素原子数３〜３０、特に３〜１６、とりわけ５〜１２のモノ不飽和炭化水素である。適当なアルケンには、プロペン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレン及びノルボルネン並びにこれらの誘導体、例えばメチルノルボルネンなどが挙げられる。更に別の好ましい態様の一つでは、上記アルキル基は、一つまたはそれ以上のヒドロキシル基によって置換されていてもよい。
【００３０】
特に好ましいターポリマーは、エチレンの他に、ネオノナン酸ビニルもしくはネオデカン酸ビニルを０．１〜１２モル％、特に０．２〜１０モル％の割合で、及び酢酸ビニルを３．５〜２１モル％、特に８〜１５モル％の割合で含み、コモノマー含有量の合計は８〜２１モル％、好ましくは１２〜１８モル％である。更に別の特に好ましいコポリマーは、エチレン及び８〜１８モル％のビニルエステルの他に、プロペン、ブテン、イソブチレン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレン及び／またはノルボルネンなどのオレフィンも０．５〜１０モル％の割合で含む。
【００３１】
上記グラフト成分のモノマーａ）は、アルキル基中の炭素原子数が８〜２２、特に１０〜１５のアクリル酸アルキルエステルである。これらはイソアルキルまたはｎ−アルキルエステルであることができる。特に好ましいものは、イソ−Ｃ10−アルキルアクリレート及びＣ12〜Ｃ14−アルキルアクリレートである。上記アクリル酸アルキルエステルの混合物をグラフトさせてもよい。
【００３２】
グラフト成分ａ）と基本ポリマーｂ）との重量比は、好ましくは１：４〜４：１、特に１：１〜３：１である。グラフト反応は好ましくは次のように行われる。先ず、基本ポリマーを適当な重合容器中に仕込み、そして溶剤、例えばケロシン中に溶解する。使用される溶剤Ｓの量はそれの性質に依存する。溶解は、攪拌しながら加熱することによって促進することができる。この際、加熱は、例えば９０±１０℃に行われる。その後、有利には使用する開始剤の分解温度を考慮しながら高められた温度下に（例えば９０℃までの高められた温度下に）及び窒素もしくはアルゴンなどの保護ガス下において、モノマー及び開始剤を例えば混合物として計量添加する。この計量添加は、有利には計量供給ポンプを用いて、所定の期間、例えば２±１／２時間の期間内に行われる。有用な開始剤としては、それ自体慣用の遊離基開始剤、特にパーエステル類、例えば過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチルなどの化合物が挙げられる。一般的に、開始剤の添加量は、モノマーを基準にして０．５〜５重量％、好ましくは１〜４重量％の範囲である。
【００３３】
有利には、原料供給の終わりに開始剤をもう一度加える。例えば、既に使用された量の約１５重量％を加える。全重合時間は約８〜１６時間である。
【００３４】
通常、ａ）の重合で生ずるホモポリマーがバッチ中に残り得るが、これはそのまま、すなわち特に精製することなく使用することができる。
【００３５】
本発明のグラフトコポリマー（以下、添加剤とも言う）は、好ましくは１０〜５００ｐｐｍの量で、中間蒸留物に加えられる。
【００３６】
本発明の添加剤は、上記グラフトコポリマーの他に、更に別の成分を共添加剤として含むことができる。
【００３７】
好ましい態様の一つでは、これらは、更に別の成分（成分ＩＩ）としてアルキルフェノール−アルデヒド樹脂を含む。アルキルフェノール−アルデヒド樹脂は原則公知であり、例えばRoempp Chemie Lexikon, 第９版, Thieme Verlag 1988-92, 第４巻, 第3351頁以降に記載されている。本発明において好適なものは、特に、ＯＨ基に対してオルト−及び／またはパラ位置に一つもしくは二つのアルキル基を有するアルキルフェノールから誘導されるアルキルフェノール−アルデヒド樹脂である。特に好ましい原料は、アルデヒドと縮合することができる少なくとも二つの水素原子を芳香族環上に有するアルキルフェノール、及び特に、アルキル基がパラ位にあるモノアルキル化フェノールである。上記アルキル基（これは成分Ｉに関しては、一般的に、以下に定義する炭化水素基を指す）は、本発明の方法で有用なアルキルフェノール−アルデヒド樹脂において同一かもしくは異なるものであることができ、これらは、飽和もしくは不飽和であることができ、そして１〜２００、好ましくは１〜２０、特に４〜１２個の炭素原子を有することができ； これらは、好ましくはｎ−、ｉｓｏ−もしくはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−ペンチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−ヘキシル、ｎ−もしくはｉｓｏ−オクチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−ノニル、ｎ−もしくはｉｓｏ−デシル、ｎ−もしくはｉｓｏ−ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、トリプロペニル、テトラプロペニル、ポリ（プロペニル）及びポリ（イソブテニル）基である。
【００３８】
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂に好適なアルデヒドは、炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜４のものであり、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、２−エチルヘキサナール、ベンズアルデヒド、グリオキサル酸、及びこれらの反応性等価物、例えばパラホルムアルデヒド及びトリオキサンである。特に好ましいものは、パラホルムアルデヒド及び特にホルマリンの形のホルムアルデヒドである。
【００３９】
分子量は、全て、ＴＨＦ中でポリスチレン標準を用いてゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定した。
【００４０】
上記アルキルフェノール−アルデヒド樹脂の分子量は好ましくは４００〜２００００ｇ／モル、特に４００〜５０００ｇ／モルである。これに関連しての前提条件の一つは、少なくとも０．００１〜１重量％の実際の使用濃度において、アルキルフェノール−アルデヒド樹脂が油溶性であることである。
【００４１】
本発明の好ましい態様の一つでは、上記アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂は、次式４の繰り返し構造単位を有するオリゴマーもしくはポリマーを含む。
【００４２】
【化１】
【００４３】
［式中、Ｒ5はＣ1〜Ｃ200アルキルもしくはＣ1〜Ｃ200アルケニルであり、そしてｎは２〜１００である］
Ｒ5は、好ましくは、Ｃ4〜Ｃ20アルキルもしくはＣ4〜Ｃ20アルケニル、特にＣ6〜Ｃ16アルキルもしくはＣ6〜Ｃ16アルケニルである。ｎは、好ましくは、２〜５０、特に３〜２５、例えば５〜１５である。
【００４４】
ディーゼル油及び加熱油などの中間蒸留物中に使用するためには、特に好ましいものは、アルキルフェノール中のアルキル基がＣ2〜Ｃ40アルキル基、好ましくはＣ4〜Ｃ20アルキル基、例えばＣ6〜Ｃ12アルキル基であるアルキルフェノール−アルデヒド樹脂である。上記アルキル基は線状もしくは分枝状であることができるが、好ましくは線状である。特に好ましいアルキルフェノール−アルデヒド樹脂は、炭素原子数が８及び９の線状アルキル基から誘導される。ＧＰＣによって測定した平均分子量は、好ましくは７００〜２００００、特に８００〜１００００、例えば１０００〜２５００ｇ／モルである。
【００４５】
これらのアルキルフェノール−アルデヒド樹脂は、公知方法、例えば適当なアルキルフェノールとホルムアルデヒドとの縮合、すなわちアルキルフェノール１モル当たり０．５〜１．５モル、好ましくは０．８〜１．２モルのホルムアルデヒドとの縮合によって得ることができる。上記縮合は、溶剤を用いずに行うことができるが、好ましくは、水と不混和性の不活性有機溶剤または部分的にのみ水と混和性の不活性有機溶剤、例えば鉱油、アルコール、エーテル及びこれらの類似物などの有機溶剤の存在下に行われる。特に好ましいものは、水と共沸混合物を形成することができる溶剤である。有用なこのような溶剤は、特に、芳香族化合物、例えばトルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、及び比較的高沸点の市販の溶剤混合物、例えば(R)Ｓｈｅｌｌｓｏｌ ＡＢ及びソルベントナフサである。縮合は好ましくは７０〜２００℃、例えば９０〜１６０℃の温度で行われる。これは、典型的には、０．０５〜５重量％の量の塩基もしくは酸によって触媒する。例えば、アミン、好ましくは第三級アミン、例えばトリエチルアミンによって触媒して縮合し、次いで有機スルホン酸によって中和すると、本発明の混合物が得られる。本発明では、アミンとの縮合の完了時に本発明の油溶性アンモニウムスルホネート類に転化される、有機スルホン酸による触媒作用が好ましい。
【００４６】
共添加剤としてのアルキルフェノール−アルデヒド樹脂と本発明のグラフトコポリマーとの混合比は、一般的には２０：１〜１：２０、好ましくは１：１０〜１０：１である。
【００４７】
好ましい態様の一つでは、中間蒸留物用の本発明の添加剤は、上記グラフトコポリマーの他、成分ＩＩＩとしてエチレンとオレフィン性不飽和化合物とからなるコポリマーを一種もしくはそれ以上含む。適当なエチレンコポリマーは、特に、エチレンに加えて、コモノマーを６〜２１モル％、特に１０〜１８モル％含むものである。これらのコポリマーは、好ましくは、１４０℃において、２０〜１００００ｍＰａｓ、特に３０〜５０００ｍＰａｓ、とりわけ５０〜２０００ｍＰａｓの溶融粘度を有する。
【００４８】
好ましい態様の一つでは、上記コポリマーは、エチレンと６〜２１モル％の不飽和エステルからなる。好ましい不飽和エステルは、Ｃ2〜Ｃ12カルボン酸のビニルエステルである。更に別の好ましい態様の一つでは、上記コポリマーは、エチレンの他に、Ｃ2〜Ｃ4カルボン酸のビニルエステルを３．５〜２０モル％、及びＣ6〜Ｃ12カルボン酸を０．１〜１２モル％の割合で含み、かつこの際、コモノマーの全含有率が６〜２１モル％、好ましくは１０〜１８モル％であるものである。
【００４９】
上記オレフィン性不飽和化合物は、好ましくは、ビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アルキルビニルエーテル及び／またはアルケンであり、そしてこれらの化合物はヒドロキシル基によって置換されていてもよい。一種もしくは二種以上のコモノマーが該ポリマー中に存在することができる。
【００５０】
上記ビニルエステルは、好ましくは、次式５で表されるものである。
CH2=CH-OCOR1 (5)
［式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ30アルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ16アルキル、特にＣ6〜Ｃ12アルキルである］
更に別の好ましい態様の一つでは、上記アルキル基は、一つもしくはそれ以上のヒドロキシル基によって置換されていることができる。
【００５１】
更に別の好ましい態様の一つでは、Ｒ1は、炭素原子数７〜１１、特に８、９もしくは１０の分枝状アルキル基もしくはネオアルキル基である。特に好ましいビニルエステルは、分枝鎖がカルボニル基に対してアルファ位置にある第二級カルボン酸及び特に第三級カルボン酸から誘導される。適当なビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、及びバーサティック酸エステル、例えばネオノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ネオウンデカン酸ビニルなどがある。
【００５２】
更に別の好ましい態様の一つでは、これらのエチレンコポリマーは、酢酸ビニルと、式５中、Ｒ1がＣ4〜Ｃ30アルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ16アルキル、特にＣ6〜Ｃ12アルキルである同式で表される少なくとも一種の更に別のビニルエステルとを含む。
【００５３】
上記アクリル酸エステルは、好ましくは次式６で表されるものである。
CH2=CR2-COOR3 (6)
［式中、Ｒ2は水素もしくはメチルであり、そしてＲ3はＣ1〜Ｃ30アルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ16アルキル、特にＣ6〜Ｃ12アルキルである］
適当なアクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−もしくはイソブチル、（メタ）アクリル酸のヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルエステル、並びにこれらのコモノマーの混合物などが挙げられる。更に別の態様の一つでは、上記のアルキル基は、一つまたはそれ以上のヒドロキシル基によって置換されていてもよい。このようなアクリル酸エステルの例の一つは、ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００５４】
上記アルキルビニルエーテルは、好ましくは次式７の化合物である。
CH2=CH-OR4 (7)
［式中、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ30アルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ16アルキル、特にＣ6〜Ｃ12アルキルである］
これの例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどが挙げられる。更に別の態様の一つでは、上記アルキル基は、一つまたはそれ以上のヒドロキシル基によって置換されていてもよい。
【００５５】
上記アルケンは、好ましくは、炭素原子数が３〜３０、特に４〜１６、とりわけ５〜１２のモノ不飽和炭化水素である。適当なアルケンとしては、例えばプロペン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレン及びノルボルネン並びにこれらの誘導体、例えばメチルノルボルネン及びビニルノルボルネンなどが挙げられる。更に別の好ましい態様の一つでは、上記アルキル基は、一つまたはそれ以上のヒドロキシル基によって置換されていることができる。
【００５６】
特に好ましいターポリマーは、エチレンの他に、ネオノナン酸ビニルもしくはネオデカン酸ビニルを０．１〜１２モル％、特に０．２〜５モル％、及び／または酢酸ビニルを３．５〜２０モル％、特に８〜１５モル％の割合で含み、かつこの際、コモノマーの全含有率が６〜２１モル％、好ましくは１２〜１８モル％であるものである。更に別の特に好ましいコポリマーは、エチレン及び８〜１８モル％のビニルエステルの他に、プロペン、ブテン、イソブチレン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレン及び／またはノルボルネンなどのオレフィンを０．５〜１５モル％の割合で含む。
【００５７】
好ましくは、上記のエチレンコポリマーの二種もしくはそれ以上のものの混合物を使用する。より好ましくは、上記混合物が基づくそれぞれのポリマーは少なくとも一つの特徴の点で異なるものである。例えば、これらは、異なるコモノマー、異なるコモノマー含有率、分子量及び／または分枝度を有することができる。
【００５８】
本発明の添加剤と成分ＩＩＩとしてのエチレンコポリマーとの混合比は、用途に依存して広い範囲で変えることができる。この際、エチレンコポリマーＩＩＩはしばしば主割合を占める。このような添加剤混合物は、好ましくは、本発明の添加剤を２〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％、及びエチレンコポリマーを３０〜９８重量％、好ましくは５０〜９５重量％の割合で含む。
【００５９】
本発明において、本発明添加剤の更に別の成分（成分ＩＶ）として好適な油溶性極性窒素化合物は、好ましくは、脂肪アミンと、アシル基を含む化合物との反応生成物である。好ましいアミンは、式ＮＲ6Ｒ7Ｒ8で表される化合物である。前記式中、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、同一かもしくは異なることができ、そしてこれらの基の中で少なくとも一つはＣ8〜Ｃ36アルキル、Ｃ6〜Ｃ36シクロアルキルもしくはＣ8〜Ｃ36アルケニル、特にＣ12〜Ｃ24アルキル、Ｃ12〜Ｃ24アルケニルもしくはシクロヘキシルであり、そして残りの基は、水素、Ｃ1〜Ｃ36アルキル、Ｃ2〜Ｃ36アルケニル、シクロヘキシル、または式−（Ａ−Ｏ）x−Ｅもしくは−（ＣＨ2）n−ＮＹＺの基（式中、Ａはエチルもしくはプロピル基であり、ｘは１〜５０の数であり、ＥはＨ、Ｃ1〜Ｃ30アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルもしくはＣ6〜Ｃ30アリールであり、そしてｎは２、３もしくは４であり、そしてＹ及びＺは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ30アルキルもしくは−（Ａ−Ｏ）xである）のいずれかである。上記アルキル及びアルケニル基は、それぞれ線状もしくは分枝状であることができ、そして二つまでの二重結合を含むことができる。これらは、好ましくは線状でかつ実質的に飽和状である。すなわち、これらは、７５ｇＩ2／ｇ未満、好ましくは６０ｇＩ2／ｇ未満、特に１〜１０ｇＩ2／ｇのヨウ素価を有する。特に好ましいものは、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8基のうちの二つがそれぞれＣ8〜Ｃ36アルキル、Ｃ6〜Ｃ36シクロアルキル、Ｃ8〜Ｃ36アルケニル、特にＣ12〜Ｃ24アルキル、Ｃ12〜Ｃ24アルケニルもしくはシクロヘキシルである第二級脂肪アミンである。適当な脂肪アミンは、例えば、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、ベヘニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジエイコシルアミン、ジベヘニルアミン及びこれらの混合物である。これらのアミンは、特に、天然原料に基づく鎖分を含むものであり、例えばヤシ脂肪アミン、獣脂肪アミン、水素化獣脂肪アミン、ジヤシ脂肪アミン、ジ獣脂肪アミン及びジ（水素化獣脂肪アミン）である。特に好ましいアミン誘導体は、アミン塩、イミド及び／またはアミド、例えば第二級脂肪アミンのアミド−アンモニウム塩、特にジヤシ脂肪アミン、ジ獣脂肪アミン及びジステアリルアミンのアミド−アンモニウム塩である。
【００６０】
本明細書においてアシル基とは、次の式で表される官能基を指す。
＞ Ｃ ＝ Ｏ
アミンとの反応に好適なカルボニル化合物は、一つもしくはそれ以上のカルボキシル基を有する低分子量もしくは高分子量化合物のいずれかである。好ましいものは、カルボニル基数が２、３もしくは４の低分子量カルボニル化合物である。これらは、酸素、硫黄及び窒素などのヘテロ原子を含むこともできる。適当なカルボン酸は、例えば、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、コハク酸、Ｃ1〜Ｃ40アルケニルコハク酸、アジピン酸、グルタール酸、セバシン酸、及びマロン酸、並びに安息香酸、フタル酸、トリメリト酸及びピロメリト酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸及びこれらの反応性誘導体、例えばエステル、酸無水物及び酸ハロゲン化物である。有用な高分子量カルボニル化合物は、特に、エチレン性不飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸のコポリマーであることが判明した。特に好ましいものは無水マレイン酸のコポリマーである。適当なコモノマーは、コポリマーに油溶性の性質を与えるものである。ここで油溶性とは、脂肪アミンとの反応の後のコポリマーが、実施の際の使用量において、添加剤配合される中間蒸留物中に残渣を残さず溶解することを意味する。適当なコモノマーは、例えば、オレフィン、アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル、アルキルビニルエステル、アルキルビニルエーテルである。これらは、アルキル基中の炭素原子数が２〜７５、好ましくは４〜４０、特に８〜２０である。オレフィンの場合は、二重結合に結合しているアルキル基がこれに該当する。上記高分子量カルボニル化合物の分子量は、好ましくは４００〜２００００、より好ましくは５００〜１００００、例えば１０００〜５０００である。
【００６１】
脂肪族もしくは芳香族アミン、好ましくは長鎖脂肪族アミンと、脂肪族もしくは芳香族モノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラカルボン酸もしくはこれらの酸無水物との反応によって得られる油溶性極性窒素化合物が特に有用であることが判明した（US 4 211 534参照）。また、アミノアルキレンポリカルボン酸、例えばニトリロトリ酢酸もしくはエチレンジアミンテトラ酢酸と第二級アミンとのアミド及びアンモニウム塩も同じく油溶性極性窒素化合物として好適である（EP 0 398 101参照）。他の油溶性極性窒素化合物は、無水マレイン酸とα，β−不飽和化合物とのコポリマー（これは、場合によっては、第一級モノアルキルアミン及び／または脂肪族アルコールと反応させてもよい）（EP-A-0 154 177、EP 0 777 712参照）、アルケニル−スピロ−ビスラクトン類とアミンとの反応生成物（EP-A-0 413 279 B1参照）及び、EP-A-0 606 055 A2に従い、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、α，β−不飽和化合物、及び低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルに基づくターポリマーの反応生成物である。
【００６２】
本発明の添加剤と、成分ＩＶとしての油溶性極性窒素化合物との混合比は用途に応じて変えることができる。このような添加剤混合物は、好ましくは、本発明の添加剤を１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、及び油溶性極性窒素化合物を１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％の割合で含む。
【００６３】
本発明の添加剤に共添加剤として適当な櫛状ポリマー（成分Ｖ）は、例えば次の式によって表すことができる。
【００６４】
【化２】
【００６５】
前記式中、
Aは、R'、COOR'、OCOR'、R''-COOR'、OR'であり；
Dは、H、CH3、AまたはR''であり；
Eは、H、Aであり；
Gは、H、R''、R''-COOR'、アリール基または複素環式基であり；
Mは、H、COOR''、OCOR''、OR''、COOHであり；
Nは、H、R''、COOR''、OCOR、アリール基であり；
R'は、炭素原子数８〜５０の炭化水素鎖であり；
R''は、炭素原子数１〜１０の炭化水素鎖であり；
mは、0.4〜1.0であり； そして
nは、0〜0.6である。
【００６６】
本発明の添加剤に共添加剤として適当なポリオキシアルキレン化合物（成分ＶＩ）は、例えば、炭素原子数が１２〜３０のアルキル基を少なくとも一つ有するエステル、エーテル及びエーテル／エステルである。アルキル基が酸に由来する場合には、残りは多価アルコールに由来し、他方、アルキル基が脂肪アルコールに由来する場合には、その化合物の残りの部分はポリ酸に由来する。
【００６７】
適当なポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、及び約１００〜約５０００、好ましくは２００〜２０００の分子量を有するこれらのコポリマーである。また、ポリオールのアルコキシレート、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコール、並びにこれらを縮合することによって得ることができるモノマー単位数２〜１０のオリゴマー、例えばポリグリセロールのアルコキシレートも好適である。好ましいアルコキシレートは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／またはブチレンオキシドをポリオール１モル当たり１〜１００モル、特に５〜５０モル有するものである。エステルが特に好ましい。
【００６８】
エステル添加剤を形成するためのポリオールとの反応には、炭素原子数１２〜２６の脂肪酸が好ましい。特に好ましくは、Ｃ18〜Ｃ24脂肪酸、特にステアリン酸及びベヘン酸を使用する。これらのエステルは、ポリオキシアルキル化したアルコールをエステル化することによっても製造することができる。好ましいものは、分子量が１５０〜２０００、好ましくは２００〜６００の完全にエステル化されたポリオキシアルキル化ポリオールである。特に好適なものは、ＰＥＧ−６００ジベヘネート及びグリセロールエチレングリコールトリベヘネートである。
【００６９】
本発明の添加剤のための共添加剤として好適なオレフィンコポリマー（成分ＶＩＩ）は、モノエチレン性不飽和モノマーから直接誘導することもできるし、またはポリ不飽和モノマー、例えばイソプレンもしくはブタジエンから誘導されるポリマーを水素化することによって間接的に製造することもできる。好ましいコポリマーは、エチレンの他に、炭素原子数３〜２４のα−オレフィンから誘導される構造単位を含み、そして１２００００ｇ／モルまでの分子量を有する。好ましいα−オレフィンは、プロピレン、ブテン、イソブテン、ｎ−ヘキセン、イソヘキセン、ｎ−オクテン、イソオクテン、ｎ−デセン、イソデセンである。オレフィンのコモノマー含有率は、好ましくは、１５〜５０モル％、より好ましくは２０〜３５モル％、特に３０〜４５モル％である。これらのコポリマーは、少量（例えば１０モル％まで）の更に別のコモノマー、例えば非末端オレフィンもしくは非共役オレフィンも含むことができる。好ましいものは、エチレン−プロピレンコポリマーである。これらのオレフィンコポリマーは、公知方法、例えばチィグラーもしくはメタロセン触媒を用いて製造することができる。
【００７０】
更に別の好適なオレフィンコポリマーは、オレフィン性不飽和芳香族モノマーＡから構成されるブロック、及び水素化ポリオレフィンＢから構成されるブロックを含む、ブロックコポリマーである。特に好適なブロックコポリマーは、（ＡＢ）nＡ及び（ＡＢ）mの構造を有する。ここでｎは１〜１０であり、ｍは２〜１０である。
【００７１】
上記グラフトコポリマーから組成される本発明の添加剤と、上記更に別の成分Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩとの混合比は、各々の場合において一般的には１：１０〜１０：１、好ましくは各々の場合につき１：５〜５：１である。この際、成分Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩはそれらのうちの一種もしくは二種、または全てが存在することができる。
【００７２】
本発明の添加剤は、単独で、または他の添加剤と一緒に使用することができる。このような他の添加剤としては、例えば、他の流動点降下剤もしくは脱蝋助剤、酸化防止剤、セタン価向上剤、曇り除去剤（dehazers）、解乳化剤、界面活性剤、潤滑性添加剤、分散剤、消泡剤、染料、腐蝕防止剤、スラッジ防止剤、臭気剤、及び／または曇り点を下げるための添加剤などである。
【００７３】
本発明の添加剤は、動物、植物もしくは鉱物起源の燃料油の低温流動性を向上させるために好適である。
【００７４】
加えて、これらは、曇り点未満の温度で中間蒸留物中に析出するパラフィンを分散させる。特に、これらは、芳香族分が２５重量％未満、特に２２重量％未満、例えば２０重量％未満の低芳香族類含有率を有し、そのためにｎ−パラフィンの溶解性がより低い問題のある油中において、従来の添加剤よりも優れている。中間蒸留物とは、特に、原油を蒸留することによって得られ、そして１２０〜４５０℃の範囲で沸騰する鉱油、例えばケロシン、ジェット燃料、ディーゼル油及び加熱油のことを指す。芳香族化合物とは、ＤＩＮ ＥＮ １２９１６（２００１年度版）に従いＨＰＬＣを用いて測定することができる、モノ−、ジ−及びポリ環式芳香族化合物の全体を指す。本発明の添加剤は、硫黄を３５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、特に５０ｐｐｍ未満、特殊なケースでは１０ｐｐｍ未満の量で含む中間蒸留物に特に有利である。これらは、一般的には、水素化条件下に精製に付され、それゆえポリ芳香族及び極性化合物を少量しか含まない中間蒸留物である。これらは、好ましくは、９０％留出点が３６０℃未満、特に３５０℃未満、特殊なケースでは３４０℃未満の中間蒸留物である。
【００７５】
減少する世界的な鉱油備蓄量や、化石及び鉱油燃料の使用による環境破壊についての議論を背景に、再生可能な原料に基づく代替エネルギー源に対する関心が益々高まっている。これらには、特に、植物もしくは動物起源の天然の油脂が挙げられる。これらは、一般的には、炭素原子数が１０〜２４の脂肪酸のトリグリセリドであり、そして慣用の燃料に匹敵する発熱量を有する上に、それと同時に、生分解性及び環境適合物とも分類される。
【００７６】
動物もしくは植物材料から得られる油は、主に、次の式に相当する、モノカルボン酸、例えば炭素原子数が１０〜２５の酸のトリグリセリドを含む代謝生成物である。
【００７７】
【化３】
【００７８】
［式中、Ｒは、炭素原子数１０〜２５の脂肪族基であり、飽和もしくは不飽和であることができる］
一般的に、このような油は、その数及び種類が油の起源に応じて様々な一連の酸から構成されるグリセリドを含む。これらはまた、追加的に、ホスホグリセリドも含み得る。このような油は、従来技術から公知の方法によって得ることができる。
【００７９】
上記トリグリセリドの物理的性質は時折満足なものではないため、天然に生ずるトリグリセリドを、メタノールもしくはエタノールなどの低級アルコールの脂肪酸エステルに変えることに工業的に力が注がれてきた。また従来技術には、中間蒸留物と、植物もしくは動物起源の油（以下、“生物燃料油”とも言う）との混合物も開示されている。
【００８０】
好ましい態様の一つでは、しばしばバイオディーゼルもしくはバイオ燃料とも称される上記生物燃料油は、炭素原子数が１２〜２４の脂肪酸と炭素原子数が１〜４のアルコールから組成される脂肪酸アルキルエステルを含む。典型的には、脂肪酸のうちの比較的多くのものが、一つ、二つもしくは三つの二重結合を含む。バイオ燃料は、より好ましくは、例えばナタネ油メチルエステルであり、特に、ナタネ油脂肪酸メチルエステル、ヒマワリ油脂肪酸メチルエステル、パーム油脂肪酸メチルエステル、廃油脂肪酸メチルエステル及び／または大豆油脂肪酸メチルエステルを含む混合物である。
【００８１】
動物もしくは植物材料から誘導されかつ本発明の組成物に使用することができる油の例は、ナタネ油、コエンドロ油、大豆油、綿実油、ヒマワリ油、ヒマシ油、オリーブ油、ピーナッツ油、マイズ油、アーモンド油、パーム核油、ヤシ油、カラシナ種油、牛脂、骨油及び魚油である。更に別の例としては、コムギ、ジュート、ゴマ、シアノキの実（Shea tree nut）、ラッカセイ油及びアマニ油などから誘導される油が挙げられる。これらは、前記の油から従来公知の方法によって誘導することができる。また、廃油、例えばフライに使用した油（deep fat fryer oil）から得られた油も使用することができる。好ましいものは、グリセロールで部分的にエステル化された脂肪酸の混合物であるナタネ油である。なぜならば、これは多量に入手すること及び菜種を圧搾することによる簡単な方法で得ることができるからである。加えて、同様に広い地域で入手することができるヒマワリ及び大豆の油、並びにそれらとナタネ油との混合物も好ましい。
【００８２】
有用な脂肪酸低級アルキルエステルは、例えば商業的な混合物としては、次のもの、すなわち、炭素原子数が１２〜２２の脂肪酸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトール酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサン酸もしくはエルカ酸のエチル、プロピル、ブチル、特にメチルエステルである。上記の酸は、各々、好ましくは５０〜１５０、特に９０〜１２５のヨウ素価を有する。特に有利な性質を有する混合物は、炭素原子数が１６〜２２でかつ１、２もしくは３個の二重結合を有する脂肪酸のメチルエステルを主たる割合（すなわち少なくとも５０重量％の割合）で含む混合物である。好ましい脂肪酸低級アルキルエステルは、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、及びエルカ酸のメチルエステルである。
【００８３】
上記の種の商業的な混合物は、例えば、動物性もしくは植物性の油脂を水素化及びエステル化するかまたはエステル交換することによって、あるいはこれらを低級脂肪族アルコールとエステル交換することによって得られる。脂肪酸の低級アルキルエステルを製造するためには、ヨウ素価の高い油脂、例えばヒマワリ油、ナタネ油、コエンドロ油、ヒマシ油、大豆油、綿実油、ピーナッツ油もしくは牛脂を原料とすることが有利である。好ましいものは、脂肪酸成分がそれの８０重量％を超える割合で炭素原子数１８の不飽和脂肪酸から誘導されたものである新しいタイプのナタネ油に基づく脂肪酸低級アルキルエステルである。
【００８４】
鉱油起源の中間蒸留物（Ａ）とバイオ燃料（Ｂ）との混合物を使用する場合は、これらの成分のＡ：Ｂ混合比は所望の通りに変えることができる。Ａ：Ｂが９９．９：０．１〜０．１：９９．９、特に９９：１〜１：９９、とりわけ９５：５〜５：９５、例えば８５：１５〜１５：８５または８０：２０〜２０：８０であることが好ましい。
【００８５】
また、合成燃料、例えばフィッシャートロプシュ方法から得ることができるもののような合成燃料と、鉱油起源の中間蒸留物Ａ及び／またはバイオ燃料Ｂとの混合物を燃料油組成物として使用することもできる。
【実施例】
【００８６】
表１：試験油の特徴：
使用した試験油は、ヨーロッパの製油所からの現在一般に流通している油である。ＣＦＰＰ値はＥＮ １１６に従い測定し、そして曇り点はＩＳＯ３０１５に従い測定した。芳香族炭化水素群は、ＤＩＮ ＥＮ １２９１６（２００１年１１月版）に従い測定した。
【００８７】
【表１】
【００８８】
次の添加剤を使用した：
流動性改善剤として使用したエチレンコポリマー（成分ＩＩＩ）の特徴
使用したエチレンコポリマーは、表２に記載の性質を有する商業製品である。これらの製品は、ケロシン中６５％及び５０％希釈物の形で使用した。
【００８９】
粘度は、プレート−コーン測定システムを備えた回転式粘度計（Haake RV20）を用いて１４０℃で、ＩＳＯ ３２１９／Ｂに従い測定した。
表２： 使用したエチレンコポリマー（成分ＩＩＩ）の特徴
【００９０】
【表２】
【００９１】
使用したアルキルフェノール−アルデヒド樹脂（成分ＩＩ）の特徴：
Ｂ１）ノニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂，Mw 2000 g/モル
Ｂ２）ドデシルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂，Mw 4000 g/モル
Ｂ３）C20/24アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂，Mw 3000 g/モル
表３：アクリレートをグラフトしたグラフトコポリマーの特徴：
記載のＫ値は、トルエン中５重量％濃度溶液を用いて２５℃でウベローデに従い測定した。
【００９２】
【表３】
【００９３】
表４： メタクリレートをグラフトしたグラフトコポリマーの特徴（比較例）
記載のＫ値は、トルエン中５重量％濃度の溶液を用いて２５℃でウベローデに従い測定した。
【００９４】
【表４】
【００９５】
低温流動性改善剤としての添加剤の効果
中間蒸留物の低温流動性に対する本発明の添加剤の効果を評価するために、本発明の添加剤を、短期沈降試験（short sediment test）で次のように中間蒸留物中で試験した。
【００９６】
表に記載の添加剤成分を混合した中間蒸留物１５０ｍｌを、冷却室内において２００ｍｌメスシリンダー中で、−２℃／時（ｈ）の速度で−１３℃に冷却し、そしてこの温度で１６時間保置した。次いで、沈降したパラフィン相及びそれの上の油相の両方の体積及び外観を、測定及び視覚評価した。少量の沈降物及び不透明な油相は、優れたパラフィン分散性を示す。
【００９７】
加えて、容器下方の２０体積％分を取り分け、そしてＩＳＯ３０１５に従い曇り点を測定する。この下相の曇り点（ＣＰｃｃ）と油の空値との差が僅かであることが優れたパラフィン分散性を示す。
【００９８】
記載したグラフトポリマーは１００〜１５０ｐｐｍの量で使用する。分散剤は、一般的に、低温流動性改善剤の存在下に使用される。それゆえ、グラフトポリマーの他、適当な低温流動性改善剤が使用された。
試験油１における結果
本発明のグラフトポリマー（成分Ｉ）のＣＦＰＰ効果及び分散作用を、成分ＩＩＩ：ＩＩ：Ｉの組成を３：０．５：１（重量部）として測定した。
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂：（成分ＩＩ）：Ｂ１
流動性改善剤（成分ＩＩＩ）：Ａ１
【００９９】
【表５】
【０１００】
試験２における結果
本発明のグラフトポリマー（成分Ｉ）のＣＦＰＰ効果及び分散作用を、成分ＩＩＩ：ＩＩ：Ｉの組成を３：０．５：１（重量部）として測定した。
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂：（成分ＩＩ）：Ｂ２
流動性改善剤（成分ＩＩＩ）： １０％のＡ１と２５％のＡ２との混合物
【０１０１】
【表６】
【０１０２】
試験油３における結果
本発明のグラフトポリマー（成分Ｉ）のＣＦＰＰ効果及び分散作用を、成分ＩＩＩ：ＩＩ：Ｉの組成を４：０．５：１（重量部）として測定した。
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂：（成分ＩＩ）：Ｂ１
流動性改善剤（成分ＩＩＩ）：１０％のＡ２と１５％のＡ３との混合物
【０１０３】
【表７】
【０１０４】
試験油４における結果
本発明のグラフトポリマー（成分Ｉ）のＣＦＰＰ効果及び分散作用を、成分ＩＩＩ：ＩＩ：Ｉの組成を３：０．５：１（重量部）として測定した。
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂：（成分ＩＩ）：Ｂ１
流動性改善剤（成分ＩＩＩ）：Ａ３
【０１０５】
【表８】
【０１０６】
試験油５における結果
本発明のグラフトポリマー（成分Ｉ）のＣＦＰＰ効果及び分散作用を、成分ＩＩＩ：ＩＩ：Ｉの組成を４：０．５：１（重量部）として測定した。
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂：（成分ＩＩ）：Ｂ１
流動性改善剤（成分ＩＩＩ）：Ａ２
【０１０７】
【表９】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンの他に酢酸ビニルを３．５〜２１モル％及び炭素原子数３〜３０の少なくとも一種のアルケンを０．５〜１６モル％の割合で含むコポリマー（ｂ）に、Ｃ8〜Ｃ22アルコールとアクリル酸とのエステル（ａ）をグラフトすることによって得ることができる、グラフトコポリマー。
【請求項２】
１０００〜１００００ｇ／モルの分子量（Ｍn）を有する、請求項１のグラフトコポリマー。
【請求項３】
１〜１０の分子量分布Ｍw／Ｍnを有する、請求項１または２のグラフトコポリマー。
【請求項４】
エチレンの他に酢酸ビニルを７．５〜１５モル％の割合で含む基本ポリマーｂ）から製造された、請求項１〜３のいずれか一つのグラフトコポリマー。
【請求項５】
エチレン、アルケン及び酢酸ビニルの他に更に別のオレフィン性不飽和モノマーも１〜１６モル％の割合で含む基本ポリマーｂ）から製造された、請求項１〜４のいずれか一つのグラフトコポリマー。
【請求項６】
アルケンが、プロペン、ブテン、イソブチレン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレンまたはノルボルネンから選択される、請求項５のグラフトコポリマー。
【請求項７】
グラフト成分ａ）と基本ポリマーｂ）の重量比が４：１〜１：４である、請求項１〜６のいずれか一つのグラフトコポリマー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一つに記載のグラフトコポリマーを含む他、かつそれに加えて、エチレンの他にＣ2〜Ｃ4カルボン酸のビニルエステル３．５〜２０モル％及びＣ6〜Ｃ12カルボン酸０．１〜１２モル％を含むが、この際コモノマーの全含有率が６〜２１モル％であるコポリマーを含む組成物。
【請求項９】
前記コポリマーが、エチレンの他に、酢酸ビニル３．５〜２０モル％及び／またはネオノナン酸ビニルもしくはネオデカン酸ビニル０．１〜１２モル％を含み、かつ全コモノマー含有率が６〜２１モル％である、請求項８の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一つのグラフトコポリマーを含む他、それに加えて、エチレン及び８〜１８モル％のビニルエステルの他、プロペン、ブテン、イソブチレン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレンまたはノルボルネンから選択されるオレフィンも０．５〜１５モル％の割合で含むコポリマーを含む組成物。
【請求項１１】
上記コポリマーが、２０〜１００００ｍＰａｓの溶融粘度を有する、請求項８、９または１０の組成物。
【請求項１２】
更に追加的に、次式で表される少なくとも一種のアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を含む、請求項１〜１１のいずれか一つの組成物。
【化１】
［式中、Ｒ5はＣ4〜Ｃ30アルキルまたはＣ4〜Ｃ30アルケニルであり、そしてｎは２〜５０である］
【請求項１３】
更に追加的に、炭素原子数８〜３６の第一級及び／または第二級脂肪アミンのアミン塩、イミドまたはアミドの少なくとも一種を含む、請求項１〜１２のいずれか一つの組成物。
【請求項１４】
更に追加的に、マレイン酸、フマル酸及び／またはイタコン酸のアミド、イミド及び／またはエステルから誘導される少なくとも一種のコポリマーを含む、請求項１〜１３のいずれか一つの組成物。
【請求項１５】
更に追加的に、次式の櫛状ポリマーを含む、請求項１〜１４のいずれか一つの組成物。
【化２】
［式中、
Aは、R'、COOR'、OCOR'、R"-COOR'またはOR'であり；
Dは、H、CH3、AまたはRであり；
Eは、HまたはAであり；
Gは、H、R"、R"-COOR'、アリール基または複素環式基であり；
Mは、H、COOR"、OCOR"、OR"またはCOOHであり；
Nは、H、R"、COOR"、OCOR、COOHまたはアリール基であり；
R'は、炭素原子数８〜１５０の炭化水素鎖であり；
R"は、炭素原子数１〜１０の炭化水素鎖であり；
mは、０．４〜１．０であり； そして
nは、０〜０．６である］
【請求項１６】
Ｆ１ 鉱物起源の燃料油、及び／または
Ｆ２ 動物及び／または植物起源の燃料油、及び／または
Ｆ３ フィッシャートロプシュ方法により製造される燃料油、及び
請求項１〜１５のいずれか一つの添加剤、
を含む燃料油組成物Ｆ。
【請求項１７】
成分Ｆ２が、炭素原子数１２〜２４のモノカルボン酸と炭素原子数１〜４のアルコールとの一種または二種以上のエステルを含む、請求項１６の燃料油組成物。
【請求項１８】
アルコールがメタノールまたはエタノールである、請求項１７の燃料油組成物。
【請求項１９】
成分Ｆ２が、飽和脂肪酸のエステルを５重量％を超える割合で含む、請求項１６〜１８のいずれか一つの燃料油組成物。
【請求項２０】
成分Ｆ２が２体積％を超える割合で存在する、請求項１６〜１９のいずれか一つの燃料油組成物。
【請求項２１】
成分Ｆ３が２体積％を超える割合で存在する、請求項１６〜２０のいずれか一つの燃料油組成物。
【請求項２２】
燃料油の低温流動性及びパラフィン分散性を向上するための、請求項１〜７のいずれか一つのグラフトコポリマーの使用。
【請求項１】
エチレンの他に酢酸ビニルを３．５〜２１モル％及び炭素原子数３〜３０の少なくとも一種のアルケンを０．５〜１６モル％の割合で含むコポリマー（ｂ）に、Ｃ8〜Ｃ22アルコールとアクリル酸とのエステル（ａ）をグラフトすることによって得ることができる、グラフトコポリマー。
【請求項２】
１０００〜１００００ｇ／モルの分子量（Ｍn）を有する、請求項１のグラフトコポリマー。
【請求項３】
１〜１０の分子量分布Ｍw／Ｍnを有する、請求項１または２のグラフトコポリマー。
【請求項４】
エチレンの他に酢酸ビニルを７．５〜１５モル％の割合で含む基本ポリマーｂ）から製造された、請求項１〜３のいずれか一つのグラフトコポリマー。
【請求項５】
エチレン、アルケン及び酢酸ビニルの他に更に別のオレフィン性不飽和モノマーも１〜１６モル％の割合で含む基本ポリマーｂ）から製造された、請求項１〜４のいずれか一つのグラフトコポリマー。
【請求項６】
アルケンが、プロペン、ブテン、イソブチレン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレンまたはノルボルネンから選択される、請求項５のグラフトコポリマー。
【請求項７】
グラフト成分ａ）と基本ポリマーｂ）の重量比が４：１〜１：４である、請求項１〜６のいずれか一つのグラフトコポリマー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一つに記載のグラフトコポリマーを含む他、かつそれに加えて、エチレンの他にＣ2〜Ｃ4カルボン酸のビニルエステル３．５〜２０モル％及びＣ6〜Ｃ12カルボン酸０．１〜１２モル％を含むが、この際コモノマーの全含有率が６〜２１モル％であるコポリマーを含む組成物。
【請求項９】
前記コポリマーが、エチレンの他に、酢酸ビニル３．５〜２０モル％及び／またはネオノナン酸ビニルもしくはネオデカン酸ビニル０．１〜１２モル％を含み、かつ全コモノマー含有率が６〜２１モル％である、請求項８の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一つのグラフトコポリマーを含む他、それに加えて、エチレン及び８〜１８モル％のビニルエステルの他、プロペン、ブテン、イソブチレン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレンまたはノルボルネンから選択されるオレフィンも０．５〜１５モル％の割合で含むコポリマーを含む組成物。
【請求項１１】
上記コポリマーが、２０〜１００００ｍＰａｓの溶融粘度を有する、請求項８、９または１０の組成物。
【請求項１２】
更に追加的に、次式で表される少なくとも一種のアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を含む、請求項１〜１１のいずれか一つの組成物。
【化１】
［式中、Ｒ5はＣ4〜Ｃ30アルキルまたはＣ4〜Ｃ30アルケニルであり、そしてｎは２〜５０である］
【請求項１３】
更に追加的に、炭素原子数８〜３６の第一級及び／または第二級脂肪アミンのアミン塩、イミドまたはアミドの少なくとも一種を含む、請求項１〜１２のいずれか一つの組成物。
【請求項１４】
更に追加的に、マレイン酸、フマル酸及び／またはイタコン酸のアミド、イミド及び／またはエステルから誘導される少なくとも一種のコポリマーを含む、請求項１〜１３のいずれか一つの組成物。
【請求項１５】
更に追加的に、次式の櫛状ポリマーを含む、請求項１〜１４のいずれか一つの組成物。
【化２】
［式中、
Aは、R'、COOR'、OCOR'、R"-COOR'またはOR'であり；
Dは、H、CH3、AまたはRであり；
Eは、HまたはAであり；
Gは、H、R"、R"-COOR'、アリール基または複素環式基であり；
Mは、H、COOR"、OCOR"、OR"またはCOOHであり；
Nは、H、R"、COOR"、OCOR、COOHまたはアリール基であり；
R'は、炭素原子数８〜１５０の炭化水素鎖であり；
R"は、炭素原子数１〜１０の炭化水素鎖であり；
mは、０．４〜１．０であり； そして
nは、０〜０．６である］
【請求項１６】
Ｆ１ 鉱物起源の燃料油、及び／または
Ｆ２ 動物及び／または植物起源の燃料油、及び／または
Ｆ３ フィッシャートロプシュ方法により製造される燃料油、及び
請求項１〜１５のいずれか一つの添加剤、
を含む燃料油組成物Ｆ。
【請求項１７】
成分Ｆ２が、炭素原子数１２〜２４のモノカルボン酸と炭素原子数１〜４のアルコールとの一種または二種以上のエステルを含む、請求項１６の燃料油組成物。
【請求項１８】
アルコールがメタノールまたはエタノールである、請求項１７の燃料油組成物。
【請求項１９】
成分Ｆ２が、飽和脂肪酸のエステルを５重量％を超える割合で含む、請求項１６〜１８のいずれか一つの燃料油組成物。
【請求項２０】
成分Ｆ２が２体積％を超える割合で存在する、請求項１６〜１９のいずれか一つの燃料油組成物。
【請求項２１】
成分Ｆ３が２体積％を超える割合で存在する、請求項１６〜２０のいずれか一つの燃料油組成物。
【請求項２２】
燃料油の低温流動性及びパラフィン分散性を向上するための、請求項１〜７のいずれか一つのグラフトコポリマーの使用。
【公開番号】特開２００６−１８３０５１（Ｐ２００６−１８３０５１Ａ）
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３６８９３７（Ｐ２００５−３６８９３７）
【出願日】平成１７年１２月２２日（２００５．１２．２２）
【出願人】（５９７１０９６５６）クラリアント・プロドゥクテ・（ドイチュラント）・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング (115)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２２日（２００５．１２．２２）
【出願人】（５９７１０９６５６）クラリアント・プロドゥクテ・（ドイチュラント）・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング (115)
【Ｆターム（参考）】
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