エチレンの三量化および／または四量化による１−ヘキセンおよび／または１−オクテンの製造方法
【課題】１−ヘキセンおよび／または１−オクテンを高い選択性で効率的に合成できる方法を提供する。
【解決手段】下式（１）で表される化合物、クロム化合物および有機アルミニウム化合物の存在下、温度３０〜２００℃、圧力１００ｋＰａ〜２０ＭＰａの条件下で、エチレンの三量化および／または四量化を行う１−ヘキセンおよび／または１−オクテンの製造方法。
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立に水素原子等を示し、Ｒ５およびＲ６は各々独立に炭素数１〜１２の炭化水素基等を示し、ｎは１〜６の整数を示す。］
【解決手段】下式（１）で表される化合物、クロム化合物および有機アルミニウム化合物の存在下、温度３０〜２００℃、圧力１００ｋＰａ〜２０ＭＰａの条件下で、エチレンの三量化および／または四量化を行う１−ヘキセンおよび／または１−オクテンの製造方法。
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立に水素原子等を示し、Ｒ５およびＲ６は各々独立に炭素数１〜１２の炭化水素基等を示し、ｎは１〜６の整数を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンの三量化および／または四量化による１−ヘキセンおよび／または１−オクテンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１−ヘキセンおよび１−オクテンは、直鎖型低密度ポリエチレンのコモノマーとして非常に重要な化合物である。その製造は主としてエチレンの低重合によって行われている。このような低重合法では、得られる生成物は分布を持っており、所望の化合物のみを選択的に得ることは不可能とされている。
【０００３】
そのため、エチレンの選択的三量化・四量化による１−ヘキセン・１−オクテンの合成研究が行われるようになった。Ｓａｓｏｌ社においては精力的に１−ヘキセン合成が検討され、Ｍｏｒｇａｎらの論文による報告がなされている（非特許文献１参照）。
【０００４】
また、Ｓａｓｏｌ社のＨａｎｔｏｎ、Ｏｖｅｒｅｔｔ、ＭｃＧｕｉｎｅｓｓらによって、ＰＮＰあるいはＳＮＳ系リガンドを使用した１−ヘキセンの合成も報告されている（非特許文献２、３、４参照）。
【０００５】
またＣＰＣｈｅｍ社においては、クロム化合物、ピロール、有機アルミニウム化合物からなる触媒系を使用し、エチレンの三量化による１−ヘキセンプラントを、カタールにて４万７千トン規模で稼動している。
【０００６】
さらに、クロム化合物とイミド化合物を用いたエチレンの低重合法（特許文献１参照）や、水素の共存下、クロム錯体と三脚型配位子を使ったエチレンの三量化方法（特許文献２参照）が知られている。特許文献２には、三脚型配位子としてトリスピラゾリルメタンが例示され、またメチルアルミノキサンに代表されるアルミニウムオキシ化合物を使用することが明示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０８−５９７３２号公報
【特許文献２】特開２００２−２０５９６０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２００４，６８９，３６４１
【非特許文献２】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００７，２６，２７８２
【非特許文献３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５，１２７，１０７２３
【非特許文献４】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００３，１２５，５２７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述のように、エチレンからの１−ヘキセンおよび１−オクテンの合成に関しては、数多くの報告があるが、１−ヘキセンおよび１−オクテンの選択性の向上ならびにポリエチレンやワックスの生成の抑制という観点から、実用化に供し得るためには未だ改善の余地がある。なお、ポリエチレン等の生成を抑制できないと、目的物である１−ヘキセンや１−オクテンの選択性が不十分となるばかりでなく、その生成箇所によっては装置の閉塞を引き起こし、運転停止に至ることがある。
【００１０】
また、触媒にクロムを用いる場合、触媒はバッチごとの使い捨てである場合がほとんどである。そのため、経済性の向上、クロム廃棄物の低減等の観点から、触媒の活性を向上させることもきわめて重要である。
【００１１】
さらに、先に紹介したピロール系リガンドを用いた場合、触媒の安定性に問題がある。特にピロールは空気中の酸素により容易に酸化され、触媒効率の低下および１−ヘキセン選択性の低下をもたらす。また、ピロール酸化物は着色が激しく、目的物の色調を悪化させる懸念がある。
【００１２】
また、特許文献２に開示されているトリスピラゾリルメタン類は合成が困難で、また特にメチルアルミノキサンは高価である。ここで例示されている実施例では、ポリマーがオリゴマーの２倍以上発生しており、また、１−オレフィン選択性も９０％程度と高くはない。
【００１３】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、エチレンの三量化および／または四量化により１−ヘキセンおよび／または１−オクテンを製造するに際し、ポリエチレンおよびワックスの生成を十分に抑制しつつ、１−ヘキセンおよび／または１−オクテンを高い選択性で効率的に合成することが可能な方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、活性が高く、生成物への着色のない、安定で、かつ１−ヘキセンおよび／または１−オクテンの選択率の向上ならびにポリマーの生成を抑制することが可能な触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物、クロム化合物および有機アルミニウム化合物の存在下、温度３０〜２００℃、圧力１００ｋＰａ〜２０ＭＰａの条件下で、エチレンの三量化および／または四量化を行い、１−ヘキセンおよび／または１−オクテンを得ることを特徴とする、１−ヘキセンおよび／または１−オクテンの製造方法を提供する。
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立に水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４とで環を形成していてもよく、Ｒ５およびＲ６は各々独立に水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。］
【００１５】
本発明において、一般式（１）で表される化合物およびクロム化合物として、一般式（１）で表される化合物とクロム化合物との錯体を好ましく用いることができる。
【００１６】
また、一般式（１）中のＲ５およびＲ６が芳香族置換基である場合には、一般式（１）で表される化合物とクロム化合物との接触物、または一般式（１）で表される化合物とクロム化合物との錯体を、有機アルミニウム化合物および必要に応じて使用される溶媒と接触させて触媒を調製した後、該触媒と前記エチレンとを接触させることが好ましい。
【００１７】
また、一般式（１）中のＲ５、Ｒ６がアルキル基である場合には、一般式（１）で表される化合物とクロム化合物との接触物、または一般式（１）で表される化合物とクロム化合物との錯体と、有機アルミニウム化合物、エチレンおよび必要に応じて使用される溶媒の混合物とを混合することが好ましい。
【００１８】
また、有機アルミニウム化合物とクロム化合物とのモル比は、Ａｌ／Ｃｒ比で、０．０１〜１００，０００であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、エチレンの三量化および／または四量化により１−ヘキセンおよび／または１−オクテンを製造するに際し、ポリエチレンおよびワックスの生成を十分に抑制しつつ、１−ヘキセンおよび／または１−オクテンを高い選択性で効率的に合成することが可能な方法の提供が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２１】
本発明の１−ヘキセンおよび／または１−オクテンの製造方法は、下記一般式（１）で表される化合物、クロム化合物および有機アルミニウム化合物の存在下、温度３０〜２００℃、圧力１００ｋＰａ〜２０ＭＰａの条件下で、エチレンの三量化および／または四量化を行い、１−ヘキセンおよび／または１−オクテンを得るものである。
【化２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立に水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４とで環を形成していてもよく、Ｒ５およびＲ６は各々独立に水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。］
【００２２】
本発明において、上記一般式（１）で表される化合物、クロム化合物および有機アルミニウム化合物は触媒としての機能を担う。
【００２３】
まず、上記一般式（１）で表される化合物について説明する。上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４としては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４とで環を形成していてもよい。Ｒ１〜Ｒ４としては、水素が特に好ましい。また環を形成している例としては，キノリン，イソキノリンが上げられる。キノリンの場合はＲ１とＲ２とで，イソキノリンの場合はＲ２とＲ３またはＲ３とＲ４とで環を形成していることになる。
【００２４】
一般式（１）中のｎは、１〜６の整数であり、好ましくは１〜５の整数、より好ましくは１〜２である。
【００２５】
一般式（１）中のＲ５およびＲ６としては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００２６】
上記一般式（１）で表される化合物の好ましい例としては、２−メトキシロイル（ジフェニルホスフィノ）ピリジン、２−エトキシロイル（ジフェニルホスフィノ）ピリジン、２−メトキシロイル（ジｏ−トリルホスフィノ）ピリジン、２−エトキシロイル（ジｏ−トリルホスフィノ）ピリジン、２−メトキシロイル（ジｍ−トリルホスフィノ）ピリジン、２−エトキシロイル（ジｍ−トリルホスフィノ）ピリジン、２−メトキシロイル（ジｐ−トリルホスフィノ）ピリジン、２−エトキシロイル（ジｐ−トリルホスフィノ）ピリジン、ジ２−メトキシロイル（ジヘキシルホスフィノ）ピリジン、２−エトキシロイル（ジヘキシルホスフィノ）ピリジン、２−メトキシロイル（シクロヘキシルホスフィノ）ピリジン、２−エトキシロイル（ジシクロヘキシルホスフィノ）ピリジン、２−メトキシロイル（ジターシャリーブチルホスフィノ）ピリジン、２−エトキシロイル（ジターシャリーブチルホスフィノ）ピリジン、２−メトキシロイル（ジイソブチルホスフィノ）ピリジン、２−エトキシロイル（ジイソブチルホスフィノ）ピリジン、２−メトキシロイル（ジプロピルホスフィノ）ピリジン、２−エトキシロイル（ジプロピルホスフィノ）ピリジン、２−メトキシロイル（ジイソプロピルホスフィノ）ピリジン、２−エトキシロイル（ジイソプロピルホスフィノ）ピリジン、２−メトキシロイル（ジエチルホスフィノ）ピリジン、２−エトキシロイル（ジエチルホスフィノ）ピリジン、２−メトキシロイル（ジメチルホスフィノ）ピリジン、２−エトキシロイル（ジメチルホスフィノ）ピリジンなどが挙げられる。
【００２７】
上記一般式（１）で表される化合物は、ピロール類に比較して安定であり、また後述する金属塩、金属錯体とから形成される錯体も安定であり、１−ヘキセンおよび／または１−オクテン選択性に優れた、高い触媒活性を示す。
【００２８】
また、本発明で使用されるクロム化合物としては、３価のカチオンを有する塩類が好ましく使用される。具体的には、塩化クロム（III）、臭化クロム（III）、ヨウ化クロム（III）、酢酸クロム（III）、クロムアセチルアセトナート（III）、ナフテン酸クロム（III）、硝酸クロム（III）、硫酸クロム（III）、酸化クロム（III）、２−エチルヘキサン酸クロム（III）などが挙げられる。
【００２９】
また、クロム錯体も好ましく使用され、具体的にはベンゼンクロムトリカルボニル（０）、ビスベンゼンクロム（０）、また塩化クロム（III）ｔｈｆ錯体などが挙げられる。
【００３０】
また、本発明で使用される有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物が好適である。
Ｒ３−ｍＡｌＸｍ （２）
［式（２）中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０〜２の整数を示す。］
【００３１】
Ｒで示される炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、フェニル基などが挙げられる。３−ｍが２又は３である場合、一分子中に存在する複数のＲは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３２】
Ｘで示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。また、ｍが２の場合、分子中に存在する２個のハロゲン原子は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
本発明で使用される有機アルミニウム化合物の好ましい例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムクロライド、ジペンチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライド、ペンチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００３４】
またエチルアルミニウムセスキクロライドも使用でき、またメチルアルミノキサンに代表されるアルミニウムオキシ化合物も使用することができる。
【００３５】
本発明に係る触媒において、有機アルミニウム化合物とクロム化合物とのモル比（Ａｌ／Ｃｒ比）を所定の範囲内とすることによって、触媒活性のさらなる向上および作業性の向上を達成することができる。具体的には、Ａｌ／Ｃｒ＝０．０１〜１００，０００が好ましく、より好ましくはＡｌ／Ｃｒ＝０．１〜５０，０００、さらに好ましくはＡｌ／Ｃｒ＝０．１〜３０，０００である。Ａｌ／Ｃｒ比が前記下限値未満であると、反応が進行にくくなる傾向にあり、好ましくない。また、Ａｌ／Ｃｒ比が前記上限値を超えると、反応後処理時、特に水による有機アルミニウム化合物の不活性化時に、水酸化アルミニウムのゲルが発生し、取り扱いが厄介になる傾向にあり、好ましくない。
【００３６】
上記一般式（１）で表される化合物、クロム化合物、有機アルミニウム化合物、エチレン、あるいはさらに必要に応じて使用される溶媒を接触させることで、エチレンの選択的三量化および／または四量化の反応活性種が形成される。これらの接触順序については特に限定はない。
【００３７】
例えば、上記一般式（１）で表される化合物、クロム化合物および有機アルミニウム化合物をそれぞれ単独で反応に供してもよく、あるいは、予めこれらの成分を有機溶媒に溶解し、混合することによって触媒を調製し、得られた当該触媒を反応に供してもよい。
【００３８】
触媒の調製に使用される有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルムなどが好適である。
【００３９】
このように調製された触媒は、触媒溶液のまま反応に供することができる。またシリカなどの担体に担持して、反応に供することもできる。
【００４０】
また、一般式（１）で表される化合物およびクロム化合物は、予め、溶媒中または溶媒不在下で接触させた後、反応に供することができる。その場合には、一般式（１）で表される化合物とクロム化合物との錯体を単離し、当該錯体を反応に供してもよい。
【００４１】
一般式（１）で表される化合物とクロム化合物とを予め接触させた後で反応に供する場合、あるいは一般式（１）で表される化合物とクロム化合物との錯体を使用する場合、その他の成分、すなわち有機アルミニウム化合物、エチレンおよび必要に応じて使用される溶媒の接触順序は任意である。
【００４２】
なお、一般式（１）で表され、Ｒ５、Ｒ６が芳香族置換基である化合物を予めクロム化合物と接触させた場合あるいは両者の錯体を使用する場合には、当該接触物または錯体をさらに有機アルミニウム化合物および必要に応じて使用される溶媒と接触させて触媒とした後、エチレンを最後に接触させることが好ましい。このような形態とすることによって、ポリエチレンやワックス等の重質分の生成をより確実に抑制し、１−ヘキセン選択性および１−オクテン選択性を一層向上させることができる。
【００４３】
また、一般式（１）で表され、Ｒ５、Ｒ６がアルキル基である化合物を予めクロム化合物と接触させた場合あるいは両者の錯体を使用する場合には、有機アルミニウム化合物、エチレンおよび必要に応じて使用される溶媒の混合物に、当該接触物または錯体を混合することが好ましい。このような形態とすることによって、ポリエチレンやワックス等の重質分の生成をより確実に抑制し、１−ヘキセン選択性および１−オクテン選択性を一層向上させることができる。
【００４４】
上記一般式（１）で表される化合物、クロム化合物および有機アルミニウム化合物の存在下、エチレンの三量化および／または四量化を行う際の反応条件に関し、温度は３０〜２００℃、圧力は１００ｋＰａ〜２０ＭＰａであることが重要である。なお、温度が３０℃未満では、エチレンから１−ヘキセンおよび／または１−オクテンへの転化率が減少し、一方、２００℃を超えると、触媒成分の分解、熱反応によるエチレンの多量化が起こりやすくなる。また、圧力が１００ｋＰａ未満では反応が進行しにくくなり、一方、２０ＭＰａを超える場合には過剰な製造設備が必要となる。同様の理由により、温度は、好ましくは５０〜１９０℃、より好ましくは６０〜１８０℃である。また、圧力は、好ましくは１５０ｋＰａ〜１９ＭＰａ、より好ましくは２００ｋＰａ〜１８ＭＰａである。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら制限されるものではない。
【００４６】
（錯体合成例１）
窒素雰囲気下で、２−ピリジノメタノール（１４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４２．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３０ｍｌ）に溶解し、−７８℃に冷却した。−７８℃に維持したこの溶液に、ジフェニルクロロホスフィン（１４ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃にて２時間撹拌した。その後、室温まで昇温し、減圧して反応溶液を濃縮した。ジエチルエーテルを濃縮物に加え、不溶分であるアンモニウム塩をろ過で除いた。エーテル可溶分を濃縮することで、２−メトキシロイル（ジフェノルホスフィノ）ピリジンを８３ｍｏｌ％の収率で得た。なお２−メトキシロイル（ジフェノルホスフィノ）ピリジンは，窒素雰囲気下で一週間保存したが，目視で変化は見られなかった。
このようにして得た２−メトキシロイル（ジフェニルホスフィノ）ピリジン（１ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下でジクロロメタン（４ｍｌ）に溶解し、塩化クロム（III）ＴＨＦ錯体（１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（７ｍｌ）を１０分かけて加えた。反応終了後はジクロロメタンを減圧留去し、塩化クロム（III）・２−メトキシロイル（ジフェニルホスフィノ）ピリジン錯体を７６ｍｏｌ％の収率で得た。このようにして得られた錯体の元素分析値は、Ｃ ４１．０９％（４７．８７％）、Ｈ ４．１３％（３．５７％）、Ｎ ３．１６％（３．１０％）であった。なおカッコ内は計算値である。
【００４７】
（錯体合成例２）
ジフェニルクロロホスフィンの代わりにジターシャリーブチルクロロホスフィンを使用したこと以外は錯体合成例１と同様にして、２−メトキシロイル（ジターシャリーブチルホスフィノ）ピリジンおよび塩化クロム（III）・２−メトキシロイル（ジターシャリーブチルホスフィノ）ピリジン錯体の合成を行った。
２−メトキシロイル（ジターシャリーブチルホスフィノ）ピリジンの収率は８７％であり、塩化クロム（III）・２−メトキシロイル（ジターシャリーブチルホスフィノ）ピリジン錯体の収率は７６ｍｏｌ％であった。
２−メトキシロイル（ジターシャリーブチルホスフィノ）ピリジンは，窒素雰囲気下で一週間保存したが，目視で変化は見られなかった。
なお、錯体の元素分析値は、Ｃ ３９．６８％（４０．８５％）、Ｈ ４．３２％（５．８８％）、Ｎ ３．５４％（３．４０％）であった。なおカッコ内は計算値である。
【００４８】
（実施例１）
塩化クロム（III）・２−メトキシロイル（ジフェニルホスフィノ）ピリジン錯体（１０μｍｏｌ）、トリエチルアルミニウム（０．１ｍｍｏｌ）、ジエチルアルミニウムクロライド（０．１ｍｍｏｌ）、エチルアルミニウムクロライド（０．１ｍｍｏｌ）をトルエン（３０ｍｌ）に溶解し、１００ｍｌのオートクレーブに導入した。１００℃に昇温した後、６ＭＰａのエチレンを導入した。２０分後に装置を冷却し、生成物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、Ｃ６化合物およびＣ８化合物のみが生成したことが確認された。Ｃ６選択率は７６ｍｏｌ％（１−ヘキセン選択性９９％）、Ｃ８選択率は２４ｍｏｌ％（１−オクテン選択性９９％）であり、Ｃ６化合物およびＣ８化合物の触媒効率は３００Ｃ’２ ｍｏｌ／Ｃｒ ｍｏｌ ｈであった。なお、「Ｃ６選択率」とは１−ヘキセンを含む全てのＣ６化合物の選択率を意味し、「１−ヘキセン選択性」とはＣ６化合物に占める１−ヘキセンの割合を意味する。また、「Ｃ８選択率」とは１−オクテンを含む全てのＣ８化合物の選択率を意味し、「１−オクテン選択性」とはＣ８化合物に占める１−オクテンの割合を意味する（以下の実施例および比較例においても同様である。）。
反応生成物に１００ｍｌの酸性メタノールを加えた。沈殿物をあらかじめ重量を測定したろ紙によりろ過し、メタノール洗浄を施し、４０℃にて減圧下で乾燥し、ろ紙の重量を測定した。ろ紙の重量に変化はなかった。
なお、上記の分析は、ジーエルサイエンス社ＧＣ ３５３Ｂを用いたＧＣ分析により行った。諸条件は以下のとおりである（以下の実施例および比較例においても同様である。）。
検出器と温度：ＦＩＤ、２２０℃
メークアップガスと流量：窒素、６．６ｃｍ３／分
インジェクション温度：２２０℃
スプリット比：０．００６
サンプル量：１μＬ
カラムと温度条件：ＴＣ−１、径０．２５ｍｍ、６０ｍ、４０℃→２００℃（５℃／分）
キャリアーガスと流量：ヘリウム、０．６８ｃｍ３／分
線速度：１６ｃｍ／秒
内部標準物質：トルエン
【００４９】
（実施例２）
トリエチルアルミニウム（０．１ｍｍｏｌ）、ジエチルアルミニウムクロライド（０．１ｍｍｏｌ）、エチルアルミニウムクロライド（０．１ｍｍｏｌ）の代わりに、トリエチルアルミニウムを０．６ミリモル使用すること以外は実施例１と同様にして、反応を行った。Ｃ６とＣ８化合物のみが生成し、重質分、すなわちろ紙の重量変化はみられなかった。Ｃ６選択率は７９ｍｏｌ％（１−ヘキセン選択性９９％）、Ｃ８選択率は２１ｍｏｌ％（１−オクテン選択性９９％）であり、Ｃ６化合物およびＣ８化合物の触媒効率は３００Ｃ’２ ｍｏｌ／Ｃｒ ｍｏｌ ｈであった。
【００５０】
（実施例３）
トリエチルアルミニウム（０．１ｍｍｏｌ）、ジエチルアルミニウムクロライド（０．１ｍｍｏｌ）、エチルアルミニウムクロライド（０．１ｍｍｏｌ）をトルエン（３０ｍｌ）に溶解し、１００ｍｌのオートクレーブに導入した。オートクレーブを液体窒素にて冷却し、エチレンを導入した。この冷却された、エチレンを封入したオートクレーブに、塩化クロム（III）・２−メトキシロイル（ジターシャリーブチルホスフィノ）ピリジン錯体（１０μｍｏｌ）を窒素気流で送り込んだ。１００℃に昇温した後、全体の圧力は６ＭＰａを示した。２０分後に装置を冷却し、生成物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、Ｃ４選択性は４ｍｏｌ％（１−ブテン選択性９９％）、Ｃ６選択率は９１ｍｏｌ％（１−ヘキセン選択性９９％）、Ｃ８選択率は５ｍｏｌ％（１−オクテン選択性９９％）であり、Ｃ６化合物およびＣ８化合物の触媒効率は８５０Ｃ’２ ｍｏｌ／Ｃｒ ｍｏｌ ｈであった。実施例１と同様に重質物の定量を行ったところ、ろ紙の重量に変化はみられなかった。「Ｃ４選択率」とは１−ブテンを含む全てのＣ４化合物の選択率を意味し、「１−ブテン選択性」とはＣ４化合物に占める１−ブテンの割合を意味する。
【００５１】
（実施例４）
トリイソブチルアルミニウム（１１０μｍｏｌ）をトルエン（３０ｍｌ）に溶解し、１００ｍｌのオートクレーブに導入した。オートクレーブを液体窒素にて冷却し、エチレンを導入した。この冷却された、エチレンを封入したオートクレーブに、塩化クロム（III）・２−メトキシロイル（ジターシャリーブチルホスフィノ）ピリジン錯体（１０μｍｏｌ）を窒素気流で送り込んだ。１００℃に昇温した後、全体の圧力は６ＭＰａを示した。２０分後に装置を冷却し、生成物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、Ｃ６選択率は９４ｍｏｌ％（１−ヘキセン選択性９９％）、Ｃ８選択率は６ｍｏｌ％（１−オクテン選択性９９％）であり、Ｃ６化合物およびＣ８化合物の触媒効率は４６０Ｃ’２ ｍｏｌ／Ｃｒ ｍｏｌ ｈであった。実施例１と同様に重質物の定量を行ったところ、ろ紙の重量に変化はみられなかった。
【００５２】
（比較例１）
トリエチルアルミニウムを使用しなかったこと以外は実施例２と同様にして反応を行ったが、生成物は認められなかった。
【００５３】
（比較例２）
トリエチルアルミニウム（１１０μｍｏｌ）、ジエチルアルミニウムクロライド（８０μｍｏｌ）、２，５−ジメチルピロール（３３μｍｏｌ）をトルエン（３０ｍｌ）に溶解し、１００ｍｌのオートクレーブに導入した。オートクレーブを液体窒素にて冷却し、エチレンを導入した。この冷却された、エチレンを封入したオートクレーブに、２−エチルヘキサン酸クロム（III）（１０μｍｏｌ）を窒素気流で送り込んだ。１００℃に昇温した後、全体の圧力は６ＭＰａを示した。２０分後に装置を冷却し、生成物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、Ｃ６選択率は９３％（１−ヘキセン選択性９９％）、Ｃ８選択率は７％（１−オクテン選択性９９％）であり、Ｃ６化合物およびＣ８化合物の触媒効率は２８０Ｃ’２ ｍｏｌ／Ｃｒ ｍｏｌ ｈであった。実施例１と同様に重質物の定量を行ったところ、ろ紙の重量はわずかに増えていた。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、エチレンの三量化および／または四量化により１−ヘキセンおよび／または１−オクテンを製造するに際し、ポリエチレンおよびワックスの生成を十分に抑制しつつ、１−ヘキセンおよび／または１−オクテンを高い選択性で効率的に合成する方法の提供が可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンの三量化および／または四量化による１−ヘキセンおよび／または１−オクテンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１−ヘキセンおよび１−オクテンは、直鎖型低密度ポリエチレンのコモノマーとして非常に重要な化合物である。その製造は主としてエチレンの低重合によって行われている。このような低重合法では、得られる生成物は分布を持っており、所望の化合物のみを選択的に得ることは不可能とされている。
【０００３】
そのため、エチレンの選択的三量化・四量化による１−ヘキセン・１−オクテンの合成研究が行われるようになった。Ｓａｓｏｌ社においては精力的に１−ヘキセン合成が検討され、Ｍｏｒｇａｎらの論文による報告がなされている（非特許文献１参照）。
【０００４】
また、Ｓａｓｏｌ社のＨａｎｔｏｎ、Ｏｖｅｒｅｔｔ、ＭｃＧｕｉｎｅｓｓらによって、ＰＮＰあるいはＳＮＳ系リガンドを使用した１−ヘキセンの合成も報告されている（非特許文献２、３、４参照）。
【０００５】
またＣＰＣｈｅｍ社においては、クロム化合物、ピロール、有機アルミニウム化合物からなる触媒系を使用し、エチレンの三量化による１−ヘキセンプラントを、カタールにて４万７千トン規模で稼動している。
【０００６】
さらに、クロム化合物とイミド化合物を用いたエチレンの低重合法（特許文献１参照）や、水素の共存下、クロム錯体と三脚型配位子を使ったエチレンの三量化方法（特許文献２参照）が知られている。特許文献２には、三脚型配位子としてトリスピラゾリルメタンが例示され、またメチルアルミノキサンに代表されるアルミニウムオキシ化合物を使用することが明示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０８−５９７３２号公報
【特許文献２】特開２００２−２０５９６０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２００４，６８９，３６４１
【非特許文献２】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００７，２６，２７８２
【非特許文献３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５，１２７，１０７２３
【非特許文献４】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００３，１２５，５２７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述のように、エチレンからの１−ヘキセンおよび１−オクテンの合成に関しては、数多くの報告があるが、１−ヘキセンおよび１−オクテンの選択性の向上ならびにポリエチレンやワックスの生成の抑制という観点から、実用化に供し得るためには未だ改善の余地がある。なお、ポリエチレン等の生成を抑制できないと、目的物である１−ヘキセンや１−オクテンの選択性が不十分となるばかりでなく、その生成箇所によっては装置の閉塞を引き起こし、運転停止に至ることがある。
【００１０】
また、触媒にクロムを用いる場合、触媒はバッチごとの使い捨てである場合がほとんどである。そのため、経済性の向上、クロム廃棄物の低減等の観点から、触媒の活性を向上させることもきわめて重要である。
【００１１】
さらに、先に紹介したピロール系リガンドを用いた場合、触媒の安定性に問題がある。特にピロールは空気中の酸素により容易に酸化され、触媒効率の低下および１−ヘキセン選択性の低下をもたらす。また、ピロール酸化物は着色が激しく、目的物の色調を悪化させる懸念がある。
【００１２】
また、特許文献２に開示されているトリスピラゾリルメタン類は合成が困難で、また特にメチルアルミノキサンは高価である。ここで例示されている実施例では、ポリマーがオリゴマーの２倍以上発生しており、また、１−オレフィン選択性も９０％程度と高くはない。
【００１３】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、エチレンの三量化および／または四量化により１−ヘキセンおよび／または１−オクテンを製造するに際し、ポリエチレンおよびワックスの生成を十分に抑制しつつ、１−ヘキセンおよび／または１−オクテンを高い選択性で効率的に合成することが可能な方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、活性が高く、生成物への着色のない、安定で、かつ１−ヘキセンおよび／または１−オクテンの選択率の向上ならびにポリマーの生成を抑制することが可能な触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物、クロム化合物および有機アルミニウム化合物の存在下、温度３０〜２００℃、圧力１００ｋＰａ〜２０ＭＰａの条件下で、エチレンの三量化および／または四量化を行い、１−ヘキセンおよび／または１−オクテンを得ることを特徴とする、１−ヘキセンおよび／または１−オクテンの製造方法を提供する。
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立に水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４とで環を形成していてもよく、Ｒ５およびＲ６は各々独立に水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。］
【００１５】
本発明において、一般式（１）で表される化合物およびクロム化合物として、一般式（１）で表される化合物とクロム化合物との錯体を好ましく用いることができる。
【００１６】
また、一般式（１）中のＲ５およびＲ６が芳香族置換基である場合には、一般式（１）で表される化合物とクロム化合物との接触物、または一般式（１）で表される化合物とクロム化合物との錯体を、有機アルミニウム化合物および必要に応じて使用される溶媒と接触させて触媒を調製した後、該触媒と前記エチレンとを接触させることが好ましい。
【００１７】
また、一般式（１）中のＲ５、Ｒ６がアルキル基である場合には、一般式（１）で表される化合物とクロム化合物との接触物、または一般式（１）で表される化合物とクロム化合物との錯体と、有機アルミニウム化合物、エチレンおよび必要に応じて使用される溶媒の混合物とを混合することが好ましい。
【００１８】
また、有機アルミニウム化合物とクロム化合物とのモル比は、Ａｌ／Ｃｒ比で、０．０１〜１００，０００であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、エチレンの三量化および／または四量化により１−ヘキセンおよび／または１−オクテンを製造するに際し、ポリエチレンおよびワックスの生成を十分に抑制しつつ、１−ヘキセンおよび／または１−オクテンを高い選択性で効率的に合成することが可能な方法の提供が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２１】
本発明の１−ヘキセンおよび／または１−オクテンの製造方法は、下記一般式（１）で表される化合物、クロム化合物および有機アルミニウム化合物の存在下、温度３０〜２００℃、圧力１００ｋＰａ〜２０ＭＰａの条件下で、エチレンの三量化および／または四量化を行い、１−ヘキセンおよび／または１−オクテンを得るものである。
【化２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立に水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４とで環を形成していてもよく、Ｒ５およびＲ６は各々独立に水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。］
【００２２】
本発明において、上記一般式（１）で表される化合物、クロム化合物および有機アルミニウム化合物は触媒としての機能を担う。
【００２３】
まず、上記一般式（１）で表される化合物について説明する。上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４としては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４とで環を形成していてもよい。Ｒ１〜Ｒ４としては、水素が特に好ましい。また環を形成している例としては，キノリン，イソキノリンが上げられる。キノリンの場合はＲ１とＲ２とで，イソキノリンの場合はＲ２とＲ３またはＲ３とＲ４とで環を形成していることになる。
【００２４】
一般式（１）中のｎは、１〜６の整数であり、好ましくは１〜５の整数、より好ましくは１〜２である。
【００２５】
一般式（１）中のＲ５およびＲ６としては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００２６】
上記一般式（１）で表される化合物の好ましい例としては、２−メトキシロイル（ジフェニルホスフィノ）ピリジン、２−エトキシロイル（ジフェニルホスフィノ）ピリジン、２−メトキシロイル（ジｏ−トリルホスフィノ）ピリジン、２−エトキシロイル（ジｏ−トリルホスフィノ）ピリジン、２−メトキシロイル（ジｍ−トリルホスフィノ）ピリジン、２−エトキシロイル（ジｍ−トリルホスフィノ）ピリジン、２−メトキシロイル（ジｐ−トリルホスフィノ）ピリジン、２−エトキシロイル（ジｐ−トリルホスフィノ）ピリジン、ジ２−メトキシロイル（ジヘキシルホスフィノ）ピリジン、２−エトキシロイル（ジヘキシルホスフィノ）ピリジン、２−メトキシロイル（シクロヘキシルホスフィノ）ピリジン、２−エトキシロイル（ジシクロヘキシルホスフィノ）ピリジン、２−メトキシロイル（ジターシャリーブチルホスフィノ）ピリジン、２−エトキシロイル（ジターシャリーブチルホスフィノ）ピリジン、２−メトキシロイル（ジイソブチルホスフィノ）ピリジン、２−エトキシロイル（ジイソブチルホスフィノ）ピリジン、２−メトキシロイル（ジプロピルホスフィノ）ピリジン、２−エトキシロイル（ジプロピルホスフィノ）ピリジン、２−メトキシロイル（ジイソプロピルホスフィノ）ピリジン、２−エトキシロイル（ジイソプロピルホスフィノ）ピリジン、２−メトキシロイル（ジエチルホスフィノ）ピリジン、２−エトキシロイル（ジエチルホスフィノ）ピリジン、２−メトキシロイル（ジメチルホスフィノ）ピリジン、２−エトキシロイル（ジメチルホスフィノ）ピリジンなどが挙げられる。
【００２７】
上記一般式（１）で表される化合物は、ピロール類に比較して安定であり、また後述する金属塩、金属錯体とから形成される錯体も安定であり、１−ヘキセンおよび／または１−オクテン選択性に優れた、高い触媒活性を示す。
【００２８】
また、本発明で使用されるクロム化合物としては、３価のカチオンを有する塩類が好ましく使用される。具体的には、塩化クロム（III）、臭化クロム（III）、ヨウ化クロム（III）、酢酸クロム（III）、クロムアセチルアセトナート（III）、ナフテン酸クロム（III）、硝酸クロム（III）、硫酸クロム（III）、酸化クロム（III）、２−エチルヘキサン酸クロム（III）などが挙げられる。
【００２９】
また、クロム錯体も好ましく使用され、具体的にはベンゼンクロムトリカルボニル（０）、ビスベンゼンクロム（０）、また塩化クロム（III）ｔｈｆ錯体などが挙げられる。
【００３０】
また、本発明で使用される有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物が好適である。
Ｒ３−ｍＡｌＸｍ （２）
［式（２）中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０〜２の整数を示す。］
【００３１】
Ｒで示される炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、フェニル基などが挙げられる。３−ｍが２又は３である場合、一分子中に存在する複数のＲは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３２】
Ｘで示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。また、ｍが２の場合、分子中に存在する２個のハロゲン原子は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
本発明で使用される有機アルミニウム化合物の好ましい例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムクロライド、ジペンチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライド、ペンチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００３４】
またエチルアルミニウムセスキクロライドも使用でき、またメチルアルミノキサンに代表されるアルミニウムオキシ化合物も使用することができる。
【００３５】
本発明に係る触媒において、有機アルミニウム化合物とクロム化合物とのモル比（Ａｌ／Ｃｒ比）を所定の範囲内とすることによって、触媒活性のさらなる向上および作業性の向上を達成することができる。具体的には、Ａｌ／Ｃｒ＝０．０１〜１００，０００が好ましく、より好ましくはＡｌ／Ｃｒ＝０．１〜５０，０００、さらに好ましくはＡｌ／Ｃｒ＝０．１〜３０，０００である。Ａｌ／Ｃｒ比が前記下限値未満であると、反応が進行にくくなる傾向にあり、好ましくない。また、Ａｌ／Ｃｒ比が前記上限値を超えると、反応後処理時、特に水による有機アルミニウム化合物の不活性化時に、水酸化アルミニウムのゲルが発生し、取り扱いが厄介になる傾向にあり、好ましくない。
【００３６】
上記一般式（１）で表される化合物、クロム化合物、有機アルミニウム化合物、エチレン、あるいはさらに必要に応じて使用される溶媒を接触させることで、エチレンの選択的三量化および／または四量化の反応活性種が形成される。これらの接触順序については特に限定はない。
【００３７】
例えば、上記一般式（１）で表される化合物、クロム化合物および有機アルミニウム化合物をそれぞれ単独で反応に供してもよく、あるいは、予めこれらの成分を有機溶媒に溶解し、混合することによって触媒を調製し、得られた当該触媒を反応に供してもよい。
【００３８】
触媒の調製に使用される有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルムなどが好適である。
【００３９】
このように調製された触媒は、触媒溶液のまま反応に供することができる。またシリカなどの担体に担持して、反応に供することもできる。
【００４０】
また、一般式（１）で表される化合物およびクロム化合物は、予め、溶媒中または溶媒不在下で接触させた後、反応に供することができる。その場合には、一般式（１）で表される化合物とクロム化合物との錯体を単離し、当該錯体を反応に供してもよい。
【００４１】
一般式（１）で表される化合物とクロム化合物とを予め接触させた後で反応に供する場合、あるいは一般式（１）で表される化合物とクロム化合物との錯体を使用する場合、その他の成分、すなわち有機アルミニウム化合物、エチレンおよび必要に応じて使用される溶媒の接触順序は任意である。
【００４２】
なお、一般式（１）で表され、Ｒ５、Ｒ６が芳香族置換基である化合物を予めクロム化合物と接触させた場合あるいは両者の錯体を使用する場合には、当該接触物または錯体をさらに有機アルミニウム化合物および必要に応じて使用される溶媒と接触させて触媒とした後、エチレンを最後に接触させることが好ましい。このような形態とすることによって、ポリエチレンやワックス等の重質分の生成をより確実に抑制し、１−ヘキセン選択性および１−オクテン選択性を一層向上させることができる。
【００４３】
また、一般式（１）で表され、Ｒ５、Ｒ６がアルキル基である化合物を予めクロム化合物と接触させた場合あるいは両者の錯体を使用する場合には、有機アルミニウム化合物、エチレンおよび必要に応じて使用される溶媒の混合物に、当該接触物または錯体を混合することが好ましい。このような形態とすることによって、ポリエチレンやワックス等の重質分の生成をより確実に抑制し、１−ヘキセン選択性および１−オクテン選択性を一層向上させることができる。
【００４４】
上記一般式（１）で表される化合物、クロム化合物および有機アルミニウム化合物の存在下、エチレンの三量化および／または四量化を行う際の反応条件に関し、温度は３０〜２００℃、圧力は１００ｋＰａ〜２０ＭＰａであることが重要である。なお、温度が３０℃未満では、エチレンから１−ヘキセンおよび／または１−オクテンへの転化率が減少し、一方、２００℃を超えると、触媒成分の分解、熱反応によるエチレンの多量化が起こりやすくなる。また、圧力が１００ｋＰａ未満では反応が進行しにくくなり、一方、２０ＭＰａを超える場合には過剰な製造設備が必要となる。同様の理由により、温度は、好ましくは５０〜１９０℃、より好ましくは６０〜１８０℃である。また、圧力は、好ましくは１５０ｋＰａ〜１９ＭＰａ、より好ましくは２００ｋＰａ〜１８ＭＰａである。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら制限されるものではない。
【００４６】
（錯体合成例１）
窒素雰囲気下で、２−ピリジノメタノール（１４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４２．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３０ｍｌ）に溶解し、−７８℃に冷却した。−７８℃に維持したこの溶液に、ジフェニルクロロホスフィン（１４ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃にて２時間撹拌した。その後、室温まで昇温し、減圧して反応溶液を濃縮した。ジエチルエーテルを濃縮物に加え、不溶分であるアンモニウム塩をろ過で除いた。エーテル可溶分を濃縮することで、２−メトキシロイル（ジフェノルホスフィノ）ピリジンを８３ｍｏｌ％の収率で得た。なお２−メトキシロイル（ジフェノルホスフィノ）ピリジンは，窒素雰囲気下で一週間保存したが，目視で変化は見られなかった。
このようにして得た２−メトキシロイル（ジフェニルホスフィノ）ピリジン（１ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下でジクロロメタン（４ｍｌ）に溶解し、塩化クロム（III）ＴＨＦ錯体（１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（７ｍｌ）を１０分かけて加えた。反応終了後はジクロロメタンを減圧留去し、塩化クロム（III）・２−メトキシロイル（ジフェニルホスフィノ）ピリジン錯体を７６ｍｏｌ％の収率で得た。このようにして得られた錯体の元素分析値は、Ｃ ４１．０９％（４７．８７％）、Ｈ ４．１３％（３．５７％）、Ｎ ３．１６％（３．１０％）であった。なおカッコ内は計算値である。
【００４７】
（錯体合成例２）
ジフェニルクロロホスフィンの代わりにジターシャリーブチルクロロホスフィンを使用したこと以外は錯体合成例１と同様にして、２−メトキシロイル（ジターシャリーブチルホスフィノ）ピリジンおよび塩化クロム（III）・２−メトキシロイル（ジターシャリーブチルホスフィノ）ピリジン錯体の合成を行った。
２−メトキシロイル（ジターシャリーブチルホスフィノ）ピリジンの収率は８７％であり、塩化クロム（III）・２−メトキシロイル（ジターシャリーブチルホスフィノ）ピリジン錯体の収率は７６ｍｏｌ％であった。
２−メトキシロイル（ジターシャリーブチルホスフィノ）ピリジンは，窒素雰囲気下で一週間保存したが，目視で変化は見られなかった。
なお、錯体の元素分析値は、Ｃ ３９．６８％（４０．８５％）、Ｈ ４．３２％（５．８８％）、Ｎ ３．５４％（３．４０％）であった。なおカッコ内は計算値である。
【００４８】
（実施例１）
塩化クロム（III）・２−メトキシロイル（ジフェニルホスフィノ）ピリジン錯体（１０μｍｏｌ）、トリエチルアルミニウム（０．１ｍｍｏｌ）、ジエチルアルミニウムクロライド（０．１ｍｍｏｌ）、エチルアルミニウムクロライド（０．１ｍｍｏｌ）をトルエン（３０ｍｌ）に溶解し、１００ｍｌのオートクレーブに導入した。１００℃に昇温した後、６ＭＰａのエチレンを導入した。２０分後に装置を冷却し、生成物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、Ｃ６化合物およびＣ８化合物のみが生成したことが確認された。Ｃ６選択率は７６ｍｏｌ％（１−ヘキセン選択性９９％）、Ｃ８選択率は２４ｍｏｌ％（１−オクテン選択性９９％）であり、Ｃ６化合物およびＣ８化合物の触媒効率は３００Ｃ’２ ｍｏｌ／Ｃｒ ｍｏｌ ｈであった。なお、「Ｃ６選択率」とは１−ヘキセンを含む全てのＣ６化合物の選択率を意味し、「１−ヘキセン選択性」とはＣ６化合物に占める１−ヘキセンの割合を意味する。また、「Ｃ８選択率」とは１−オクテンを含む全てのＣ８化合物の選択率を意味し、「１−オクテン選択性」とはＣ８化合物に占める１−オクテンの割合を意味する（以下の実施例および比較例においても同様である。）。
反応生成物に１００ｍｌの酸性メタノールを加えた。沈殿物をあらかじめ重量を測定したろ紙によりろ過し、メタノール洗浄を施し、４０℃にて減圧下で乾燥し、ろ紙の重量を測定した。ろ紙の重量に変化はなかった。
なお、上記の分析は、ジーエルサイエンス社ＧＣ ３５３Ｂを用いたＧＣ分析により行った。諸条件は以下のとおりである（以下の実施例および比較例においても同様である。）。
検出器と温度：ＦＩＤ、２２０℃
メークアップガスと流量：窒素、６．６ｃｍ３／分
インジェクション温度：２２０℃
スプリット比：０．００６
サンプル量：１μＬ
カラムと温度条件：ＴＣ−１、径０．２５ｍｍ、６０ｍ、４０℃→２００℃（５℃／分）
キャリアーガスと流量：ヘリウム、０．６８ｃｍ３／分
線速度：１６ｃｍ／秒
内部標準物質：トルエン
【００４９】
（実施例２）
トリエチルアルミニウム（０．１ｍｍｏｌ）、ジエチルアルミニウムクロライド（０．１ｍｍｏｌ）、エチルアルミニウムクロライド（０．１ｍｍｏｌ）の代わりに、トリエチルアルミニウムを０．６ミリモル使用すること以外は実施例１と同様にして、反応を行った。Ｃ６とＣ８化合物のみが生成し、重質分、すなわちろ紙の重量変化はみられなかった。Ｃ６選択率は７９ｍｏｌ％（１−ヘキセン選択性９９％）、Ｃ８選択率は２１ｍｏｌ％（１−オクテン選択性９９％）であり、Ｃ６化合物およびＣ８化合物の触媒効率は３００Ｃ’２ ｍｏｌ／Ｃｒ ｍｏｌ ｈであった。
【００５０】
（実施例３）
トリエチルアルミニウム（０．１ｍｍｏｌ）、ジエチルアルミニウムクロライド（０．１ｍｍｏｌ）、エチルアルミニウムクロライド（０．１ｍｍｏｌ）をトルエン（３０ｍｌ）に溶解し、１００ｍｌのオートクレーブに導入した。オートクレーブを液体窒素にて冷却し、エチレンを導入した。この冷却された、エチレンを封入したオートクレーブに、塩化クロム（III）・２−メトキシロイル（ジターシャリーブチルホスフィノ）ピリジン錯体（１０μｍｏｌ）を窒素気流で送り込んだ。１００℃に昇温した後、全体の圧力は６ＭＰａを示した。２０分後に装置を冷却し、生成物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、Ｃ４選択性は４ｍｏｌ％（１−ブテン選択性９９％）、Ｃ６選択率は９１ｍｏｌ％（１−ヘキセン選択性９９％）、Ｃ８選択率は５ｍｏｌ％（１−オクテン選択性９９％）であり、Ｃ６化合物およびＣ８化合物の触媒効率は８５０Ｃ’２ ｍｏｌ／Ｃｒ ｍｏｌ ｈであった。実施例１と同様に重質物の定量を行ったところ、ろ紙の重量に変化はみられなかった。「Ｃ４選択率」とは１−ブテンを含む全てのＣ４化合物の選択率を意味し、「１−ブテン選択性」とはＣ４化合物に占める１−ブテンの割合を意味する。
【００５１】
（実施例４）
トリイソブチルアルミニウム（１１０μｍｏｌ）をトルエン（３０ｍｌ）に溶解し、１００ｍｌのオートクレーブに導入した。オートクレーブを液体窒素にて冷却し、エチレンを導入した。この冷却された、エチレンを封入したオートクレーブに、塩化クロム（III）・２−メトキシロイル（ジターシャリーブチルホスフィノ）ピリジン錯体（１０μｍｏｌ）を窒素気流で送り込んだ。１００℃に昇温した後、全体の圧力は６ＭＰａを示した。２０分後に装置を冷却し、生成物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、Ｃ６選択率は９４ｍｏｌ％（１−ヘキセン選択性９９％）、Ｃ８選択率は６ｍｏｌ％（１−オクテン選択性９９％）であり、Ｃ６化合物およびＣ８化合物の触媒効率は４６０Ｃ’２ ｍｏｌ／Ｃｒ ｍｏｌ ｈであった。実施例１と同様に重質物の定量を行ったところ、ろ紙の重量に変化はみられなかった。
【００５２】
（比較例１）
トリエチルアルミニウムを使用しなかったこと以外は実施例２と同様にして反応を行ったが、生成物は認められなかった。
【００５３】
（比較例２）
トリエチルアルミニウム（１１０μｍｏｌ）、ジエチルアルミニウムクロライド（８０μｍｏｌ）、２，５−ジメチルピロール（３３μｍｏｌ）をトルエン（３０ｍｌ）に溶解し、１００ｍｌのオートクレーブに導入した。オートクレーブを液体窒素にて冷却し、エチレンを導入した。この冷却された、エチレンを封入したオートクレーブに、２−エチルヘキサン酸クロム（III）（１０μｍｏｌ）を窒素気流で送り込んだ。１００℃に昇温した後、全体の圧力は６ＭＰａを示した。２０分後に装置を冷却し、生成物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、Ｃ６選択率は９３％（１−ヘキセン選択性９９％）、Ｃ８選択率は７％（１−オクテン選択性９９％）であり、Ｃ６化合物およびＣ８化合物の触媒効率は２８０Ｃ’２ ｍｏｌ／Ｃｒ ｍｏｌ ｈであった。実施例１と同様に重質物の定量を行ったところ、ろ紙の重量はわずかに増えていた。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、エチレンの三量化および／または四量化により１−ヘキセンおよび／または１−オクテンを製造するに際し、ポリエチレンおよびワックスの生成を十分に抑制しつつ、１−ヘキセンおよび／または１−オクテンを高い選択性で効率的に合成する方法の提供が可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物、クロム化合物および有機アルミニウム化合物の存在下、温度３０〜２００℃、圧力１００ｋＰａ〜２０ＭＰａの条件下で、エチレンの三量化および／または四量化を行い、１−ヘキセンおよび／または１−オクテンを得ることを特徴とする、１−ヘキセンおよび／または１−オクテンの製造方法。
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立に水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４とで環を形成していてもよく、Ｒ５およびＲ６は各々独立に水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。］
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物および前記クロム化合物として、前記一般式（１）で表される化合物と前記クロム化合物との錯体を用いることを特徴とする、請求項１に記載の１−ヘキセンおよび／または１−オクテンの製造方法。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＲ５およびＲ６が芳香族置換基であり、
前記一般式（１）で表される化合物と前記クロム化合物との接触物または前記一般式（１）で表される化合物と前記クロム化合物との錯体を、前記有機アルミニウム化合物および必要に応じて使用される溶媒と接触させて触媒を調製した後、該触媒と前記エチレンとを接触させることを特徴とする、請求項１または２に記載の１−ヘキセンおよび／または１−オクテンの製造方法。
【請求項４】
前記一般式（１）中のＲ５およびＲ６がアルキル基であり、
前記一般式（１）で表される化合物と前記クロム化合物との接触物または前記一般式（１）で表される化合物と前記クロム化合物との錯体と、有機アルミニウム化合物、エチレンおよび必要に応じて使用される溶媒の混合物とを混合することを特徴とする、請求項１または２に記載の１−ヘキセンおよび／または１−オクテンの製造方法。
【請求項５】
前記有機アルミニウム化合物と前記クロム化合物とのモル比が、Ａｌ／Ｃｒ比で、０．０１〜１００，０００であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の１−ヘキセンおよび／または１−オクテンの製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物、クロム化合物および有機アルミニウム化合物の存在下、温度３０〜２００℃、圧力１００ｋＰａ〜２０ＭＰａの条件下で、エチレンの三量化および／または四量化を行い、１−ヘキセンおよび／または１−オクテンを得ることを特徴とする、１−ヘキセンおよび／または１−オクテンの製造方法。
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立に水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４とで環を形成していてもよく、Ｒ５およびＲ６は各々独立に水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。］
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物および前記クロム化合物として、前記一般式（１）で表される化合物と前記クロム化合物との錯体を用いることを特徴とする、請求項１に記載の１−ヘキセンおよび／または１−オクテンの製造方法。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＲ５およびＲ６が芳香族置換基であり、
前記一般式（１）で表される化合物と前記クロム化合物との接触物または前記一般式（１）で表される化合物と前記クロム化合物との錯体を、前記有機アルミニウム化合物および必要に応じて使用される溶媒と接触させて触媒を調製した後、該触媒と前記エチレンとを接触させることを特徴とする、請求項１または２に記載の１−ヘキセンおよび／または１−オクテンの製造方法。
【請求項４】
前記一般式（１）中のＲ５およびＲ６がアルキル基であり、
前記一般式（１）で表される化合物と前記クロム化合物との接触物または前記一般式（１）で表される化合物と前記クロム化合物との錯体と、有機アルミニウム化合物、エチレンおよび必要に応じて使用される溶媒の混合物とを混合することを特徴とする、請求項１または２に記載の１−ヘキセンおよび／または１−オクテンの製造方法。
【請求項５】
前記有機アルミニウム化合物と前記クロム化合物とのモル比が、Ａｌ／Ｃｒ比で、０．０１〜１００，０００であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の１−ヘキセンおよび／または１−オクテンの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１８９２９７（Ｐ２０１０−１８９２９７Ａ）
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３４０６５（Ｐ２００９−３４０６５）
【出願日】平成２１年２月１７日（２００９．２．１７）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１７日（２００９．２．１７）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]