エチレンアクリレート（ＡＥＭ）、ポリアクリレート（ＡＣＭ）および／または水素化アクリロニトリル（ＨＮＢＲ）ベースのゴム化合物を含有する改善された加硫可能なグアニジンを含まない混合物、この加硫可能な混合物を架橋させることによって製造される加硫物ならびにそれらの使用
【課題】エチレンアクリレート（ＡＥＭ）、ポリアクリレート（ＡＣＭ）および／または水素化アクリロニトリル（ＨＮＢＲ）ベースのゴム化合物を含有する改善された加硫可能なグアニジンを含まない混合物、この加硫可能な混合物を架橋させることによって製造される加硫物ならびにそれらの使用を提供する。
【解決手段】本発明は、改善された耐スコーチ性を有するエチレンアクリレート（ＡＥＭ）、ポリアクリレート（ＡＣＭ）および／または水素化アクリロニトリル（ＨＮＢＲ）ベースのゴム化合物を含有する加硫可能なグアニジンを含まない混合物に、この加硫可能な混合物を架橋させることによって製造される加硫物ならびに自動車、油田および／または海洋用途でのそれらの使用に関する。
【解決手段】本発明は、改善された耐スコーチ性を有するエチレンアクリレート（ＡＥＭ）、ポリアクリレート（ＡＣＭ）および／または水素化アクリロニトリル（ＨＮＢＲ）ベースのゴム化合物を含有する加硫可能なグアニジンを含まない混合物に、この加硫可能な混合物を架橋させることによって製造される加硫物ならびに自動車、油田および／または海洋用途でのそれらの使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された耐スコーチ性を有するエチレンアクリレート（ＡＥＭ）、ポリアクリレート（ＡＣＭ）および／または水素化アクリロニトリル（ＨＮＢＲ）ベースのゴム化合物を含有する加硫可能なグアニジンを含まない混合物に、この加硫可能な混合物を架橋させることによって製造される加硫物ならびに自動車、油田（oil-field）および／または海洋（off-shore）用途でのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車および工業用途における高性能エラストマーに対する需要は、自動車の構成部品の複雑なデザインだけでなく特殊な要件のために大幅に増大してきている。改善された耐スコーチ性だけでなくこれらの要件を満たす、新規材料が強く求められている。
【０００３】
少量のブテン二酸モノアルキルエステル硬化部位モノマーを含むエチレンアクリレート（ＡＥＭ）エラストマーおよびポリアクリレート（ＡＣＭ）エラストマーは、それらの優れた耐潤滑油性および耐グリース性、耐熱性および耐圧縮永久歪み性、機械的靱性ならびにそれらの低い脆化温度のために自動車工業で広く使用されている。したがって、それらは、ガスケットおよびシール、様々なタイプの自動車ホース、スパークプラグブーツおよび類似のエンジン室ゴム構成部品用に好適である。
【０００４】
典型的にはそれらの製品は、未架橋（すなわち未加硫ゴム状物質）コポリマーと様々なフィラーおよび他の添加剤と一緒にジアミン硬化剤とのブレンドをプレス硬化ステップで十分な時間、温度および圧力で架橋させて共有化学結合を達成することによって製造される。
【０００５】
ＡＥＭターポリマー、促進剤としてのグアニジンと組み合わせて硬化剤としてのヘキサメチレンジアミンカルバメート（ＨＭＤＣ）からなる硬化系が十分に確立されている。異なるグアニジン誘導体が、意図される用途に応じて使用されている。これは、すなわち良好な耐屈曲性および伸びが必要とされる場合には、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が、または最良の圧縮永久歪みが求められる場合には、ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）が好ましいことを意味する。
【０００６】
ＨＮＢＲ−ポリマーは、すなわち（特許文献１）に従って加硫することができる。ＡＥＭまたはＡＣＭベースのポリマーは、促進剤としてのグアニジンと組み合わせて硬化剤としてヘキサメチレンジアミンカルバメート（ＨＭＤＣ）を使用することによって加硫することができる。
【０００７】
促進剤としてグアニジンを含有する系はよく知られているが、これらのグアニジンは、それらの危険性についてずっと国民的論議の対象であった。グアニジンは、仕事場区域における医学的および毒性学的側面に関して疑問を提起した。グアニジン促進剤での加硫メカニズムに関して行われた幾つかの研究は、加硫中の高められた温度では、芳香族アミン（例えばアニリンまたはｏ−トルイジン）などの反応生成物が考慮されねばならないことを示した。
【０００８】
（特許文献２）は、良好な圧縮永久歪み特性を達成するために加硫剤としてのヘキサメチレンジアミンまたはヘキサメチレンジアミンカルバメートおよび促進剤としての４，４’−メチレンジアニリンをアクリル酸エステル／ブテンジオン酸モノエステル二元重合体またはエチレン／アクリル酸エステル／ブテンジオン酸モノエステル三元重合体と混合することによって得られるエラストマー組成物を提案している。芳香族アミン促進剤４，４’−メチレンジアニリンはそれ自体、アニリンまたはｏ−トルイジンのように、その発癌性および毒性学的潜在性のために問題がある。これらの芳香族アミンの幾つかは、明白に発癌性として分類されてきたし、それ故このため危険性物質リストの第１カテゴリーに含められている。例えばｏ−トルイジンは、（非特許文献１）でカテゴリー１発癌物質として分類された。このリスト記載は、それらのリスク潜在性に従って物質を分類する立法プロセスの根拠である。発癌物質クラス１としてリストされている、または使用中に副生物としてかかる物質を放出することを知られている物質は、それらがヒトの健康へ悪影響を有する可能性があり、かつ、それらがＲＥＡＣＨ下の特別承認を必要とする物質のリストに含められるであろう高い可能性があるので、避けられるべきである。ヒトの健康へのｏ−トルイジンの有害影響に焦点を合わせた広範な研究は、この促進剤に代わる危険性がより少ない代替品の開発の必要性を強調してきた。ｏ−トルイジンは、少量でのみジ−ｏ−トルイルグアニジン（ＤＯＴＧ）を促進剤として含有するゴムからもまた放出される。
【０００９】
グアニジンベースの促進剤系でのヒトの健康に関する前述のリスクのために、ジアミン硬化を加速するための代替の系が導入されてきた。加硫促進剤の一つの代替の系は、（特許文献３）に記載されている。これは、
（１）アミン、その塩、アミジン、その塩およびそれらの混合物からなる群から選択される第１加硫促進剤、
（２）ベンゾチアゾール誘導体またはその亜鉛塩、メルカプト−ベンズイミダゾール誘導体またはその亜鉛塩、ジチオホスフェート（Ｃ３〜Ｃ３２）誘導体または亜鉛−ジチオホスフェート（Ｃ３〜Ｃ３２）誘導体、チウラム誘導体、亜鉛−ジチオカルバメート誘導体、およびそれらの混合物からなる群から選択される第２加硫促進剤
を含む、加硫促進剤の組成物に関する。
【００１０】
しかしながら、加硫促進剤の上述の組成物を含む全てのグアニジン代替品は、格段に低いスコーチ安全性を示す。これは、その一方で、生産プラントでの配合物の加工において望まれない影響を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−５６７９３号公報
【特許文献２】特開昭５０−４５０３１号公報
【特許文献３】欧州特許出願公開第Ａ２０３３９８９号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】２００６ ＭＡＫ ａｎｄ ＢＡＴ Ｖａｌｕｅ Ｌｉｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｇｅｍｅｉｎｓｃｈａｆｔ（Ｇｅｒｍａｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的はそれ故、グアニジンを含有しない、かつ−同時に−高いスコーチ安全性をもたらす、ゆえに管理可能な加硫プロセスをもたらす、ジアミン架橋系のための代替促進剤系を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
驚くべきことに、エチレンアクリレート（ＡＥＭ）、ポリアクリレート（ＡＣＭ）および／または水素化アクリロニトリル（ＨＮＢＲ）ベースのゴムと、ある種の促進剤および加硫遅延剤の混合物とを含有するグアニジンを含まない加硫可能な混合物がこの目的を達成することが今見いだされた。
【００１５】
本発明はそれ故、エチレンアクリレート（ＡＥＭ）、ポリアクリレート（ＡＣＭ）および／または水素化アクリロニトリル（ＨＮＢＲ）ベースのゴムと、Ｃ１〜Ｃ１２非芳香族アミン、アミジンならびにそれらの塩および任意の混合物から選択される少なくとも１種の加硫促進剤と、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、無水フタル酸および／またはＣ６〜Ｃ２４ジカルボン酸（ａ）、および／またはカルボジイミド（ｂ）および／またはポリカルボジイミド（ｃ）ならびに上述の加硫遅延剤の任意の混合物を含む少なくとも１種の加硫遅延剤系とを含有する、グアニジンを含まない加硫可能な混合物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ポリマーＡＥＭ、ＡＣＭおよび／またはＨＮＢＲは、当該技術分野ではよく知られており、商業的に入手可能であるか、文献に十分に記載される方法に従って当業者によって製造されてもよいかのどちらかである。
【００１７】
これらの公知のＡＥＭ系および／またはＡＣＭ系は、例えば、本発明へ参照により援用される、欧州特許出願公開第１ ３７８ ５３９ Ａ号明細書（ＡＣＭゴム系）、米国特許第２，５９９，１２３号明細書（ＡＥＭゴム系）および欧州特許出願公開第１ ４９９ ６７０ Ａ号明細書（ＡＥＭゴム系）に開示されている。
【００１８】
さらに、それぞれのＡＣＭゴムは、商標Ｎｏｘｔｉｔｅ（登録商標）でＵｎｉｍａｔｅｃからまたは商標ＨＹ Ｔｅｍｐ（登録商標）ＡＲ ＰｏｌｙｍｅｒでＺｅｏｎから商業的に入手可能であり、それぞれのＡＥＭゴムは、商標Ｖａｍａｃ（登録商標）ＰｏｌｙｍｅｒでＤｕＰｏｎｔから商業的に入手可能である。
【００１９】
本発明による水素化アクリロニトリル（ＨＮＢＲ）ベースのゴムは、欧州特許第０８０２２１３５．１号明細書および欧州特許第０９１６４５３９．０号明細書に記載されている。
【００２０】
本発明の好ましい一実施形態では、水素化アクリロニトリル（ＨＮＢＲ）ベースのポリマー系は、本発明へ参照により援用される、欧州特許第０８０２２１３５．１号明細書および欧州特許第０９１６４５３９．０号明細書に開示されているような、
（ｉａ）ポリマーを基準として、少なくとも２５％〜９５重量％、好ましくは２５〜８５重量％、より好ましくは３０〜８０重量％、特に好ましくは４５〜７５重量％の少なくとも１種のジエンモノマー、すなわち１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、および１，３−ペンタジエンのようなジエンモノマーと、
（ｉｂ）ポリマーを基準として、０．１〜７４．９重量％、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５５重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％の範囲のα，β−エチレン系不飽和ニトリルモノマー、すなわちアクリロニトリル、アルキル＝Ｃ１〜Ｃ１２アルキルの、α−アルキルアクリロニトリル、および／またはハロ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの、α−ハロアクリロニトリルのようなニトリルモノマーと、
（ｉｃ）第３モノマーとして０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは１．５〜１０重量％の範囲の少なくとも１種のα，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸モノマー、α，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸無水物モノマーまたはα，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸ジエステルと
から誘導される主ポリマー鎖を有するポリマーであって、
（ｉａ）、（ｉｂ）および（ｉｃ）下で言及された全モノマー単位の合計が１００重量％であるポリマーを含む加硫可能なポリマー組成物である。
【００２１】
本発明による特に好ましいポリマー組成物は、
（ｉ）（ｉａ）少なくとも１種の共役ジエンと、
（ｉｂ）少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルと、
（ｉｃ）少なくとも１種のα，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸モノマー、α，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸無水物モノマーまたはα，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸ジエステルと
から誘導される任意選択的に水素化されたニトリルポリマー
を含む。
【００２２】
水素化ニトリルゴムは、様々な前記のモノマー単位と、すなわちおよび特にジエンモノマー、α，β−エチレン系不飽和ニトリルモノマー、α，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマーと共重合できるそれらの（ｉａ）、（ｉｂ）および（ｉｃ）以外の他のモノマー単位の繰り返し単位を含有してもよい。かかる他のモノマーとして、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸エステル（α，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸モノエステル以外の）、芳香族ビニル、フッ素含有ビニル、α，β−エチレン系不飽和モノカルボン酸、および共重合可能な老化防止剤が使用されてもよい。
【００２３】
追加のα，β−エチレン系不飽和カルボン酸エステルモノマー（α，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸モノエステル以外の）として、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどの、アルキル基の炭素数が１〜１８であるアルキルアクリレートエステルおよびアルキルメタクリレートエステル；メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレートなどの、アルコキシアルキルの炭素数が２〜１２であるアルコキシアルキルアクリレートおよびアルコキシアルキルメタクリレート；α−αシアノエチルアクリレート、β−シアノエチルアクリレート、シアノブチルメタクリレートなどの、シアノアルキル基の炭素数が２〜１２であるシアノアルキルアクリレートおよびシアノアルキルメタクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレートなどの、ヒドロキシアルキル基の炭素数が１〜１２であるヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレート；フルオロベンジルアクリレート、フルオロベンジルメタクリレートなどのフッ素置換ベンジル基含有アクリレートおよびフッ素置換ベンジル基含有メタクリレート；トリフルオロエチルアクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレートなどのフルオロアルキル基含有アクリレートおよびフルオロアルキル基含有メタクリレート；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ポリカルボン酸ポリアルキルエステル；ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどのアミノ基含有α，β−エチレン系不飽和カルボン酸エステルなどが提案されてもよい。
【００２４】
コポリマーの水素化は、当業者に公知の方法で行うことができる。ニトリルゴムの好適な水素化方法は、例えば米国特許第３，７００，６３７号明細書、ＤＥ−ＰＳ ２ ５３９ １３２、欧州特許出願公開第Ａ １３４０２３号明細書、独国特許出願公開第Ａ ３５ ４０ ９１８号明細書、欧州特許出願公開第Ａ ２９８３８６号明細書、独国特許出願公開第Ａ ３５ ２９ ２５２号明細書、独国特許出願公開第Ａ ３４ ３３ ３９２号明細書、米国特許第４，４６４，５１５号明細書および米国特許第４，５０３，１９６号明細書に記載されている。
【００２５】
前記のニトリルゴムの製造方法は特に限定されない。一般に、α，β−エチレン系不飽和ニトリルモノマー、α，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、ジエンモノマーまたはα−オレフィンモノマー、および要求に従って加えられるものと共重合することができる他のモノマーが共重合させられる方法が便利であり、かつ、好ましい。重合法として、周知の乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法および溶液重合法のいずれかを用いることができるが、乳化重合法が、重合反応の制御の簡単さから好ましい。共重合によって得られるコポリマー中の残存炭素−炭素二重結合の含有率が前記範囲より上である場合、コポリマーの水素化（水素添加反応）が行われてもよい。かかる水素化方法は特に限定されず、周知の方法が採用されてもよい。
【００２６】
ＡＥＭ、ＡＣＭおよびＨＮＢＲポリマーは全て、さらなる成分として任意選択的に少なくとも１種の酸化防止剤、フィラーおよび／または架橋剤を含有する。
【００２７】
本発明による促進剤は、Ｃ１〜Ｃ１２非芳香族アミン、アミジンならびにそれらの塩および任意の混合物のような加硫反応を加速する化学試剤である。
【００２８】
本発明の好ましい実施形態として、促進剤混合物は、アミジンとして１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）または１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デセン−５（ＴＢＤ）および／または７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デセン−５（ＭＴＢＤ）およびその誘導体を含む。これらから、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７が最も好ましい。全てのこれらのアミジンは商業的に入手可能な製品である。
【００２９】
これらの化合物はよく知られており、商業的に入手可能である、すなわち１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）は、商標Ｌｕｐｒａｇｅｎ（登録商標）Ｎ７００でＢＡＳＦから商業的に入手可能である。
【００３０】
本発明に従って使用することができる、Ｃ１〜Ｃ１２非芳香族アミンは、すなわちジエチルアミンおよびジシクロヘキシルアミン；ブチルアミンおよびシクロヘキシルアミンおよび／またはジシクロヘキシルアミンのような、全ての第一級、第二級または第三級アルキルアミンである。安全な製造プロセスの観点から、ジシクロヘキシルアミンのような、１００℃より高い引火点を有するアミンが最も好ましい。アミンは全て商業的に入手可能な製品である。
【００３１】
加硫促進剤は、各場合に本発明による組成物中のポリマーの総量に関して、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜８重量％、最も好ましくは１．０〜５．０重量％の量で本発明による組成物に含有されてもよい。
【００３２】
加硫遅延剤は、段階的な化学反応の律速段階を減速する化学試剤である。例えば、加硫遅延剤は、硫黄架橋（硬化または加硫としても知られる）の開始を遅らせるために使用される。任意の種類の硬化系に２、３分の加工安全性を加える（Ｍｏｏｎｅｙスコーチ時間を増やす）ための既存調合物への添加剤だけでなく加硫遅延剤も配合物調製中に有用でありうる。
【００３３】
本発明の好ましい実施形態では、加硫遅延剤は、本発明による組成物中のポリマーの総量を基準として、０．１〜７重量％、好ましくは０．３〜５重量％、より好ましくは０．５〜３重量％の量で使用される。
【００３４】
本発明の好ましい一実施形態では、酸が本発明による加硫遅延剤として使用される。本発明による酸（ａ）は、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、無水フタル酸および／またはＣ６〜Ｃ２４ジカルボン酸である。これらの酸は商業的に入手可能な製品である。
【００３５】
本発明のさらに好ましい実施形態では、加硫遅延剤はカルボジイミド（ｂ）である。
【００３６】
カルボジイミドが例えばアクリルポリマー中で前述の促進剤と組み合わせて使用される場合、加硫は遅らされ、配合物は改善された耐スコーチ性を示す。
【００３７】
本発明に使用されるカルボジイミド化合物は、一般に周知の方法によって合成することができるか、または商業的に入手可能である。化合物は、例えば、いかなる溶媒も不活性溶媒も使用することなく、約７０℃以上の温度で触媒として有機リン化合物または有機金属化合物を使用して様々なポリイソシアネートの脱炭酸縮合反応を行うことによって得ることができる。
【００３８】
上記のカルボジイミド化合物に含められるモノカルボジイミド化合物の例は、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、第三ブチルイソプロピルカルボジイミド、２，６−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−第三ブチルカルボジイミドおよびジ−β−ナフチルカルボジイミドであり、それらの中で、ジシクロヘキシルカルボジイミドまたはジイソプロピルカルボジイミドが工業的規模での入手可能性を考慮して特に好ましい。
【００３９】
本発明の別の実施形態では、ポリカルボジイミド（ｃ）が使用される。これらのポリカルボジイミドは、商業的に入手可能であるかまたはポリカルボジイミドの従来の製造方法［例えば、米国特許第２，９４１，９５６号明細書；特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８（１９６３），２０６９−２０７５ページおよびＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ、Ｖｏｌ．８１（１９８１）、Ｎｏ．４、６１９−６２１ページに開示されている方法］によって製造することができる。
【００４０】
カルボジイミド化合物は、特に４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝２〜２０）、テトラメチルキシリレンカルボジイミド（重合度＝２〜２０）、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルカルボジイミド（重合度＝２〜２０）およびＮ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド（重合度＝２〜２０）などを含み、化合物が少なくとも１個のカルボジイミド基を分子中に有する限り特に限定されない。
【００４１】
本発明の意味内で、好適なカルボジイミドは、特に単量体、二量体または高分子カルボジイミドである。
【００４２】
以下に、好ましいカルボジイミド化合物の幾つかの態様が詳細に記載される。
【００４３】
本発明の好ましい実施形態では、少なくとも１種の立体障害のあるカルボジイミドが加硫遅延剤として使用される。
【００４４】
本発明の別の実施形態では、加硫遅延剤は少なくとも１種の単量体または二量体カルボジイミドである。
【００４５】
好ましくは式（ＩＩ）
Ｒ’−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ）ｎ−Ｒ” （Ｉ）
（式中
− Ｒは、芳香族、脂肪族、脂環式またはアラルキレン基を表し、芳香族またはアラルキレン残基の場合に、カルボジイミド基を有する芳香族炭素原子に対して少なくとも１つのオルト位に、好ましくは両オルト位に、少なくとも２個の炭素原子を有する脂肪族および／または脂環式置換基、好ましくは少なくとも３個の炭素原子を有する分岐もしくは環状の脂肪族基を有していてもよく、
− Ｒ’は、アリール、アラルキルまたはＲ−ＮＣＯ、Ｒ−ＮＨＣＯＮＨＲ１、Ｒ−ＮＨＣＯＮＲ１Ｒ２およびＲ−ＮＨＣＯＯＲ３を表し、
− Ｒ”は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アリール、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アルキル、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−シクロアルキル、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アラルキル、−ＮＣＯ、−ＮＨＣＯＮＨＲ１、−ＮＨＣＯＮＲ１Ｒ２または−ＮＨＣＯＯＲ３を表し、ここで、Ｒ’およびＲ”において、互いに独立して、Ｒ１およびＲ２は同じものかまたは異なるものであり、アルキル、シクロアルキルまたはアラルキル基を表し、Ｒ３はＲ１の意味の１つを有するかまたはポリエステルもしくはポリアミド基を表し、
ｎは、２〜５，０００、好ましくは２〜５００の整数を表す）
の少なくとも１種の二量体カルボジイミドまたはポリカルボジイミドが使用される。
【００４６】
このモードの第１の好ましい実施形態では、Ｒは、芳香族またはアラルキレン残基の場合に、カルボジイミド基を有する芳香族炭素原子に対して少なくとも１つのオルト位に、好ましくは両オルト位に、少なくとも２個の炭素原子を有する脂肪族および／または脂環式置換基、好ましくは少なくとも３個の炭素原子を有する分岐もしくは環状の脂肪族基、より好ましくはイソプロピル残基を有する芳香族またはアラルキレン基を表す。
【００４７】
特に、カルボジイミド基を有する芳香族炭素原子に対してオルト位がイソプロピル基で置換されている、およびカルボジイミド基を有する芳香族炭素原子に対してパラ位もまたイソプロピル基で置換されている、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のそれらのカルボジイミドが好ましい。
【００４８】
高分子カルボジイミドのさらに好ましい実施形態では、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ８アルキル部分、好ましくはＣ１〜Ｃ４部分によってカルボジイミド基と結合している、芳香族残基を表す。
【００４９】
さらに、例えば日清紡によって商業的に入手可能である例えばイソホロンジアミンに基づく、高分子脂肪族カルボジイミドを使用することができる。
【００５０】
本発明のこのモードでは、カルボジイミドは好ましくは一般式（ＩＩ）
【化１】
（式中、残基Ｒ１〜Ｒ４は互いに独立して、線状分岐のＣ２〜Ｃ２０シクロアルキル残基、Ｃ６〜Ｃ１５アリール残基またはＣ６〜Ｃ１５アラルキル残基を表す）
で表される。
【００５１】
残基Ｒ１〜Ｒ４はＣ２〜Ｃ２０アルキルまたはＣ２〜Ｃ２０シクロアルキル残基であることが好ましい。
【００５２】
残基Ｒ１〜Ｒ４はＣ２〜Ｃ２０アルキル残基であることがさらに好ましい。
【００５３】
本発明では、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルおよびＣ２〜Ｃ２０シクロアルキルは好ましくは、エチル、プロピル、イソプロピル、第二ブチル、第三ブチル、シクロヘキシルおよび／またはドデシルを表し、それによって残基イソプロピルが特に好ましい。
【００５４】
本発明では、Ｃ６〜Ｃ１５アリールおよびＣ６〜Ｃ１５アラルキルは好ましくは、フェニル、トリル、ベンジルまたはナフチルを表す。
【００５５】
式（ＩＩＩ）
【化２】
による１つの単量体カルボジイミドの使用が特に好ましい。
【００５６】
加硫遅延剤として使用されるポリカルボジイミド（ｃ）は、商品名Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ、Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ１００、Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ２００およびＳｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ４００で例えばＲｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨから、商業的に入手可能な製品である。さらに、それぞれのカルボジイミドは、商品名Ｓｔａｂｉｌｉｓａｔｏｒ ２０００、９０００および１１０００でＲａｓｃｈｉｇから商業的に入手可能である。
【００５７】
あるいはまた、それらは、当業者によってよく知られる方法に従って製造することができる。一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のカルボジイミドおよび／またはポリカルボジイミドを製造するために、そのモノ−またはジイソシアネートは、二酸化炭素の放出と共に触媒の存在下に、高められた温度で、例えば４０〜２００℃で出発化合物として縮合させることができる。好適な方法は、独国特許出願公開第Ａ−１１ ３０ ５９４号明細書におよび仏国特許第１ １８０ ３７０号明細書に記載されている。
【００５８】
一般式（ＩＩ）の高分子カルボジイミドは、イソシアネート化合物と末端反応させられてもよい。
【００５９】
カルボジイミドはまた、異なるカルボジイミドの混合物として使用されてもよい。
【００６０】
本発明のさらなる実施形態では、異なるカルボジイミドの混合物が使用されることもまた可能である。異なるカルボジイミドの混合物が使用される場合、使用されるカルボジイミドは、単量体、二量体および高分子カルボジイミドからなる群から選択されてもよい。単量体、二量体および高分子カルボジイミドについて、上の説明が参照される。
【００６１】
さらに、使用されるカルボジイミドは遊離イソシアネートの低下した含有率を有することが好ましい。好ましいカルボジイミドは、１重量％より低い遊離イソシアネートの低下した含有率を有する。
【００６２】
本発明による系は、古典的な理解の方法での組成物として理解されるのみならず、本発明による系の定義として、ゴムの加硫プロセス中の任意の時点でポリマーの製造における促進剤の系および加硫遅延剤の系の併用または別個の使用を更に含む。
【００６３】
本発明の好ましい一実施形態では、カルボジイミドは、加硫遅延剤として少なくとも２種の異なるカルボジイミドの混合物として使用される。
【００６４】
上述の本発明による加硫促進剤は、沈澱および溶融シリカ、カーボンブラックもしくは他の無機材料などの少なくとも１種の微粒子フィラー上に沈着されてもよいし、またはポリマー結合材料として使用されてもよい。
【００６５】
本発明の別の好ましい実施形態では、加硫可能な混合物は、シリカ、カーボンブラック、粘土、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、および炭酸マグネシウムからなる群から選択されるフィラーをさらに含む。
【００６６】
本発明の別の好ましい実施形態では、加硫可能な混合物は、分散剤および可塑剤からなる群から選択される添加剤をさらに含む。
【００６７】
任意選択的に、本発明による加硫可能なポリマー組成物は、ジアミン架橋剤に加えて１種以上の追加の加硫剤をさらに含んでもよい。かかる追加の加硫系は当該技術分野でよく知られており、その選択は当業者の理解範囲内にある。
【００６８】
一実施形態では、有機過酸化物（例えば、ジクミルペルオキシドまたは２，２’−ビス（第三ブチルペルオキシジイソプロピルベンゼン））が本発明によるポリマー組成物に追加の加硫剤として使用されてもよい。
【００６９】
別の実施形態では、硫黄または別の通常の硫黄含有加硫剤またはそれらの混合物でさえも、本発明によるポリマー組成物に追加の加硫剤として使用されてもよい。好適な追加の硫黄含有加硫剤、例えばＶｕｌｋａｃｉｔ（登録商標）ＤＭ／Ｃ（ベンゾチアジルジスルフィド）、Ｖｕｌｋａｃｉｔ（登録商標）Ｔｈｉｕｒａｍ ＭＳ／Ｃ（テトラメチルチウラムモノスルフィド）、およびＶｕｌｋａｃｉｔ（登録商標）Ｔｈｉｕｒａｍ／Ｃ（テトラメチルチウラムジスルフィド）は商業的に入手可能である。例えば過酸化亜鉛のようなさらなる過酸化物をかかる硫黄ベースの加硫剤に添加することさえも好適である可能性がある。
【００７０】
本発明の別の好ましい実施形態では、加硫可能な混合物は、アクリレートゴム（ＡＣＭ）、エチレンアクリレートゴム（ＡＥＭ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレンプロピレンコポリマー（ＥＰＭ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＭ）、エチレンメチルアクリレート（ＥＭＡ）、アクリロニトリル−ジエンコポリマー（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリル−ジエンコポリマー（ＨＮＢＲ）およびそれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１種の追加のポリマーを結合剤としてさらに含む。
【００７１】
本発明は、エチレンアクリレート（ＡＥＭ）、ポリアクリレート（ＡＣＭ）および／または水素化アクリロニトリル（ＨＮＢＲ）ベースのゴムと、アミン、アミジンならびに上述の促進剤の塩および任意の混合物から選択される少なくとも１種の加硫促進剤と、（ａ）酸、好ましくは安息香酸、サリチル酸、フタル酸、無水フタル酸および／またはＣ６〜Ｃ２４ジカルボン酸、および／または（ｂ）カルボジイミド、および／または（ｃ）ポリカルボジイミドならびに上述の加硫遅延剤の任意の混合物を含む少なくとも１種の加硫遅延剤とが、すなわち
・ ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン−桂皮アルデヒド付加体、またはヘキサメチレンジアミン−ジベンゾエート塩および／または
・ 芳香族ポリアミン、好ましくは２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン
などの、ポリアミン、好ましくはジアミンまたはジアミンカルバメートをベースとする硬化系を使用することによって架橋されることを特徴とする、本発明による加硫物の製造方法をさらに提供する。
【００７２】
これらの中で、脂肪族ポリアミンが好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。
【００７３】
架橋可能なポリマー組成物中のポリアミン架橋剤の含有率は、ポリマーの１００重量部を基準として０．２〜２０重量部の範囲に、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲に、より好ましくは１．０〜５重量部にある。
【００７４】
ポリマー加硫物のかかる製造方法において、エチレンアクリレート（ＡＥＭ）、ポリアクリレート（ＡＣＭ）および／または水素化アクリロニトリル（ＨＮＢＲ）ベースのゴムと、ポリアミン架橋剤と、非芳香族アミン、アミジン、ならびにそれらの塩および任意の混合物から選択される少なくとも１種の加硫促進剤と、（ａ）安息香酸、サリチル酸、フタル酸、無水フタル酸および／またはＣ６〜Ｃ２４ジカルボン酸、および／または（ｂ）カルボジイミド、および／または（ｃ）ポリカルボジイミドを含む少なくとも１種の加硫遅延剤系と、任意選択的に酸化防止剤、フィラーおよび他の通常の添加剤との混合は、当該技術分野で公知の任意の従来法で行われてもよい。例えば、全ての成分は、２ロールゴムミルでまたは内部ミキサーで混合されてもよい。
【００７５】
従って、ポリマー組成物は従来法で混合され、製造され、混合中の温度は、当該技術分野で公知であるように維持される。使用されるゴムおよび選択される他の成分の具体的な種類に常に依存して、８０〜１３０℃の範囲の温度が典型的には適用可能であることが分かった。
【００７６】
本方法の典型的な実施形態では、当該技術分野でまたよく知られている従来手順を用いてポリマー組成物を加熱してゴム加硫物を形成することがその結果として好ましい。好ましくは、加硫可能なゴム組成物は約１３０℃〜約２００℃、好ましくは約１４０℃〜約１９０℃、より好ましくは約１５０℃〜約１８０℃の範囲の温度に加熱される。好ましくは、この加熱は約１分〜約１５時間、より好ましくは約５分〜約３０分の期間行われる。
【００７７】
さらなる実施形態では、本発明は、先に述べられた方法によって得られるポリマー加硫物に関する。
【００７８】
本発明の別の好ましい実施形態では、ジアミンまたはジアミンカルバメートが硬化系として使用される。
【００７９】
本発明は、自動車、油田分野および／または海洋用途向けの本発明加硫物の使用をさらに提供する。
【００８０】
本発明は、以下の実施例を参照することにより、それらに限定されることなく、より詳細に説明される。
【実施例】
【００８１】
実施例１：
表１に提示される加硫可能な混合物は、加硫剤と、ヘキサメチレンジアミンカルバメートと、加硫遅延剤としてのＳｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｉと組み合わせて、またはそれなしで群から選択される異なる促進剤としてのＲｈｅｎｏｇｒａｎ（登録商標）ＤＯＴＧ（ジ−オルト−トリル−グアニジン）またはＲｈｅｎｏｇｒａｎ（登録商標）ＸＬＡ（欧州特許出願公開第Ａ ２０３３９８９号明細書による）を含む加硫系を使って製造された、一連の３配合物の比較評価を示す。
【００８２】
ｐｈｒ単位での配合物Ａ、Ｂ、ＣおよびＤのための原料を表１にまとめる。
【００８３】
【表１】
【００８４】
Ｈｙ Ｔｅｍｐ（登録商標）ＡＣＭ−ＡＲ １２：Ｚｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌ．Ｐ．から商業的に入手可能なアクリルポリマー（ＡＣＭ）
Ｃｏｒａｘ（登録商標）Ｎ−５５０：Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａから商業的に入手可能なカーボンブラック
Ｖａｎｆｒｅ（登録商標）ＶＡＭ：界面活性剤／加工剤としてＣ．Ｈ．Ｅｒｂｓｌｏｅｈから商業的に入手可能なホスフェートエステル
ステアリン酸：オクタデカン酸は、界面活性剤／加工剤としてＦａｃｉ、Ｉｔａｌｙから商業的に入手可能な飽和脂肪酸である。
Ａｆｌｕｘ（登録商標）１８：界面活性剤として、Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨから商業的に入手可能な第一級脂肪Ｃ１８アミン
Ｎａｕｇａｒｄ（登録商標）４４５：Ｃｈｅｍｔｕｒａから商業的に入手可能な酸化防止剤としてのｐ−クミル化ジフェニルアミン
Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ（登録商標）ＨＭＤＣ−７０／ＡＥＭＤ：Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨから商業的に入手可能なアクリル−およびエチレン−アクリルゴム用のヘキサメチレンジアミンカルバメート架橋剤マスターバッチ
Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ（登録商標）ＤＯＴＧ−７０：Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨから商業的に入手可能な天然および合成ゴムの加硫用のジ−オルト−トリルグアニジンマスターバッチ
Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ（登録商標）ＸＬＡ−６０：Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨから商業的に入手可能な１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７含有促進剤マスターバッチ
Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｉ：Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨから入手可能な、加硫遅延剤としての２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド
安息香酸：ＩＭＣＤ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから商業的に入手可能な
【００８５】
配合物試験
それぞれのポリマー組成物を、アップサイドダウン手順を用いて、実験室内部ミキサーＧＵＭＩＸ ２ ＩＭ型Ｂａｎｂｕｒｒｙで、４０ＲＰＭおよび７０％充填率でブレンドした。登録ダンプ温度は１００℃であった。良好な均一ミックスを得るために、混合プロセスを、４０℃で６分間１：１．２５の擦れの実験室オープンミルＲｕｂｉｃｏｎ（ロール距離：１５０ｍｍ、ロール幅：３２０ｍｍ）でさらに続行した。ポリマー組成物を、１００バールで、油圧プレスＡｇｉｌａ、型ＰＥ １００にて１８０℃で１３．５ｃｍ×１３．５ｃｍの厚板でプレス硬化させ、次に周囲圧力で４時間１７５℃でポスト硬化させた。
【００８６】
配合物のＭｏｏｎｅｙ（ムーニー）粘度は１００℃で測定したが、Ｍｏｏｎｅｙスコーチ測定は１２０℃で行った。両研究はＤＩＮ ５３５２３に従って行った。加硫過程はＤＩＮ ５３５２９に従って１８０℃で測定した。配合物Ａ〜Ｃの加工および加硫特性を表２に報告する。
【００８７】
【表２】
【００８８】
本発明に従うブレンドＣおよびＤがブレンドＡに匹敵する結果を示すことを試験結果から明らかに理解することができる。ブレンドＡは危険なジ−ｏ−トリル−グアニジンを含有する。
【００８９】
配合物ＣのＭｏｏｎｅｙスコーチは、配合物Ｂ（単量体カルボジイミド使用）と比較して著しく改善され、それは、配合物の幾つかの通常の用途において重要な実用面での利点である。配合物Ｄもまた幾らかの改善を示すが、配合物Ｃほど著しくない。
【００９０】
促進剤Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ（登録商標）ＸＬＡ−６０と加硫遅延剤Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｉまたはあるいは安息香酸との組み合わせが、速いが管理可能な硬化時間（ｔ９０−ｔ１０）をもたらすことがかなり明確にまた理解することができ、それはゴム物品の生産のコスト低減のための機会を提供する。
【００９１】
全てがＲｈｅｎｏｇｒａｎ（登録商標）ＸＬＡ−６０を促進剤として含有する、配合物ＢとＣ、またはＤとの直接比較は、加硫遅延剤として実施例ＣではＳｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｉを添加することによって、および実施例Ｄでは安息香酸を添加することによって達成された、Ｔ５［分］でのスコーチ安全性に関してかなりの改善を明らかにする。
【００９２】
実施例２：
表３は、ｐｈｒ単位で配合物Ｅ、ＦおよびＧについて原料を示す（実施例３）。
【００９３】
【表３】
【００９４】
Ｄｉｐｌａｓｔ（登録商標）ＴＭ ８−１０／ＳＴ：Ｌｏｎｚａ ＳｐＡ、Ｉｔａｌｙから入手可能な、メリト酸トリオクチル
ＥＤＥＮＯＲ（登録商標）Ｃ １８ ９８−１００：Ｏｌｅｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な、ステアリン酸
ＬＵＶＯＭＡＸＸ（登録商標）ＣＤＰＡ：Ｌｅｈｍａｎｎ ＆ Ｖｏｓｓから入手可能な、ｐ−ジクミルジフェニルアミン
ＤＩＡＫ（登録商標）ＮＯ．１：ヘキサメチレンジアミンカルバメート
ＨＮＢＲ１：０．４％の残存二重結合含有率および４．５％のマレイン酸モノエチルエステル含有率ならびに１０１のＭｏｏｎｅｙ粘度（１００℃でのＭＬ １＋４）の、本明細書で後に記載されるように製造される水素化ニトリルブタジエンターポリマー。
【００９５】
「ＨＮＢＲ１」を得るために水素化用の出発基礎原料として使用されるニトリルゴム「ＮＢＲ１」は、アクリロニトリル、ブタジエンおよび次の表Ａに示される量のターモノマーの繰り返し単位を含有し、表Ａにまた述べられるＭｏｏｎｅｙ粘度を有した。さらなる詳細は、欧州特許第０９１６４５３９．０号明細書に開示されている。
【００９６】
【表４】
【００９７】
溶媒としてのモノクロロベンゼン（「ＭＣＢ」）中のＮＢＲ１の１２％全固形分溶液を高圧反応器へ装入し、６００ｒｐｍでかき混ぜながら１３８℃に加熱した。温度が安定したらすぐに、Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒と助触媒としてのトリフェニルホスフィン（「ＴＰＰ」）との溶液を導入し、水素を８５バールの圧力に達するために容器へ導入した。反応物を４時間かき混ぜ、その時に水素圧力を放出し、反応器を室温（約２２℃）に冷却した。ポリマー溶液を次に反応器から取り出し、当該技術分野で公知のスチーム法かアルコール法かのどちらかを用いて凝固させた。単離ポリマーを次に乾燥させた。
【００９８】
【表５】
【００９９】
表４に示されるＭｏｖｉｎｇ−Ｄｉｅ−Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（移動ダイ流動計）結果から推測できるように、加硫動力学は、Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）の適用によって減速する。この測定は１８０℃で行われるので、測定が１２０℃で実施された前の試験におけるほど差は顕著ではない。それにもかかわらず、結果は、Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｉ．ＴＳ ２の加硫遅延剤機能を再び明らかに示し、Ｔ５０はより長い加硫時間にシフトする。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された耐スコーチ性を有するエチレンアクリレート（ＡＥＭ）、ポリアクリレート（ＡＣＭ）および／または水素化アクリロニトリル（ＨＮＢＲ）ベースのゴム化合物を含有する加硫可能なグアニジンを含まない混合物に、この加硫可能な混合物を架橋させることによって製造される加硫物ならびに自動車、油田（oil-field）および／または海洋（off-shore）用途でのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車および工業用途における高性能エラストマーに対する需要は、自動車の構成部品の複雑なデザインだけでなく特殊な要件のために大幅に増大してきている。改善された耐スコーチ性だけでなくこれらの要件を満たす、新規材料が強く求められている。
【０００３】
少量のブテン二酸モノアルキルエステル硬化部位モノマーを含むエチレンアクリレート（ＡＥＭ）エラストマーおよびポリアクリレート（ＡＣＭ）エラストマーは、それらの優れた耐潤滑油性および耐グリース性、耐熱性および耐圧縮永久歪み性、機械的靱性ならびにそれらの低い脆化温度のために自動車工業で広く使用されている。したがって、それらは、ガスケットおよびシール、様々なタイプの自動車ホース、スパークプラグブーツおよび類似のエンジン室ゴム構成部品用に好適である。
【０００４】
典型的にはそれらの製品は、未架橋（すなわち未加硫ゴム状物質）コポリマーと様々なフィラーおよび他の添加剤と一緒にジアミン硬化剤とのブレンドをプレス硬化ステップで十分な時間、温度および圧力で架橋させて共有化学結合を達成することによって製造される。
【０００５】
ＡＥＭターポリマー、促進剤としてのグアニジンと組み合わせて硬化剤としてのヘキサメチレンジアミンカルバメート（ＨＭＤＣ）からなる硬化系が十分に確立されている。異なるグアニジン誘導体が、意図される用途に応じて使用されている。これは、すなわち良好な耐屈曲性および伸びが必要とされる場合には、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が、または最良の圧縮永久歪みが求められる場合には、ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）が好ましいことを意味する。
【０００６】
ＨＮＢＲ−ポリマーは、すなわち（特許文献１）に従って加硫することができる。ＡＥＭまたはＡＣＭベースのポリマーは、促進剤としてのグアニジンと組み合わせて硬化剤としてヘキサメチレンジアミンカルバメート（ＨＭＤＣ）を使用することによって加硫することができる。
【０００７】
促進剤としてグアニジンを含有する系はよく知られているが、これらのグアニジンは、それらの危険性についてずっと国民的論議の対象であった。グアニジンは、仕事場区域における医学的および毒性学的側面に関して疑問を提起した。グアニジン促進剤での加硫メカニズムに関して行われた幾つかの研究は、加硫中の高められた温度では、芳香族アミン（例えばアニリンまたはｏ−トルイジン）などの反応生成物が考慮されねばならないことを示した。
【０００８】
（特許文献２）は、良好な圧縮永久歪み特性を達成するために加硫剤としてのヘキサメチレンジアミンまたはヘキサメチレンジアミンカルバメートおよび促進剤としての４，４’−メチレンジアニリンをアクリル酸エステル／ブテンジオン酸モノエステル二元重合体またはエチレン／アクリル酸エステル／ブテンジオン酸モノエステル三元重合体と混合することによって得られるエラストマー組成物を提案している。芳香族アミン促進剤４，４’−メチレンジアニリンはそれ自体、アニリンまたはｏ−トルイジンのように、その発癌性および毒性学的潜在性のために問題がある。これらの芳香族アミンの幾つかは、明白に発癌性として分類されてきたし、それ故このため危険性物質リストの第１カテゴリーに含められている。例えばｏ−トルイジンは、（非特許文献１）でカテゴリー１発癌物質として分類された。このリスト記載は、それらのリスク潜在性に従って物質を分類する立法プロセスの根拠である。発癌物質クラス１としてリストされている、または使用中に副生物としてかかる物質を放出することを知られている物質は、それらがヒトの健康へ悪影響を有する可能性があり、かつ、それらがＲＥＡＣＨ下の特別承認を必要とする物質のリストに含められるであろう高い可能性があるので、避けられるべきである。ヒトの健康へのｏ−トルイジンの有害影響に焦点を合わせた広範な研究は、この促進剤に代わる危険性がより少ない代替品の開発の必要性を強調してきた。ｏ−トルイジンは、少量でのみジ−ｏ−トルイルグアニジン（ＤＯＴＧ）を促進剤として含有するゴムからもまた放出される。
【０００９】
グアニジンベースの促進剤系でのヒトの健康に関する前述のリスクのために、ジアミン硬化を加速するための代替の系が導入されてきた。加硫促進剤の一つの代替の系は、（特許文献３）に記載されている。これは、
（１）アミン、その塩、アミジン、その塩およびそれらの混合物からなる群から選択される第１加硫促進剤、
（２）ベンゾチアゾール誘導体またはその亜鉛塩、メルカプト−ベンズイミダゾール誘導体またはその亜鉛塩、ジチオホスフェート（Ｃ３〜Ｃ３２）誘導体または亜鉛−ジチオホスフェート（Ｃ３〜Ｃ３２）誘導体、チウラム誘導体、亜鉛−ジチオカルバメート誘導体、およびそれらの混合物からなる群から選択される第２加硫促進剤
を含む、加硫促進剤の組成物に関する。
【００１０】
しかしながら、加硫促進剤の上述の組成物を含む全てのグアニジン代替品は、格段に低いスコーチ安全性を示す。これは、その一方で、生産プラントでの配合物の加工において望まれない影響を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−５６７９３号公報
【特許文献２】特開昭５０−４５０３１号公報
【特許文献３】欧州特許出願公開第Ａ２０３３９８９号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】２００６ ＭＡＫ ａｎｄ ＢＡＴ Ｖａｌｕｅ Ｌｉｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｇｅｍｅｉｎｓｃｈａｆｔ（Ｇｅｒｍａｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的はそれ故、グアニジンを含有しない、かつ−同時に−高いスコーチ安全性をもたらす、ゆえに管理可能な加硫プロセスをもたらす、ジアミン架橋系のための代替促進剤系を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
驚くべきことに、エチレンアクリレート（ＡＥＭ）、ポリアクリレート（ＡＣＭ）および／または水素化アクリロニトリル（ＨＮＢＲ）ベースのゴムと、ある種の促進剤および加硫遅延剤の混合物とを含有するグアニジンを含まない加硫可能な混合物がこの目的を達成することが今見いだされた。
【００１５】
本発明はそれ故、エチレンアクリレート（ＡＥＭ）、ポリアクリレート（ＡＣＭ）および／または水素化アクリロニトリル（ＨＮＢＲ）ベースのゴムと、Ｃ１〜Ｃ１２非芳香族アミン、アミジンならびにそれらの塩および任意の混合物から選択される少なくとも１種の加硫促進剤と、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、無水フタル酸および／またはＣ６〜Ｃ２４ジカルボン酸（ａ）、および／またはカルボジイミド（ｂ）および／またはポリカルボジイミド（ｃ）ならびに上述の加硫遅延剤の任意の混合物を含む少なくとも１種の加硫遅延剤系とを含有する、グアニジンを含まない加硫可能な混合物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ポリマーＡＥＭ、ＡＣＭおよび／またはＨＮＢＲは、当該技術分野ではよく知られており、商業的に入手可能であるか、文献に十分に記載される方法に従って当業者によって製造されてもよいかのどちらかである。
【００１７】
これらの公知のＡＥＭ系および／またはＡＣＭ系は、例えば、本発明へ参照により援用される、欧州特許出願公開第１ ３７８ ５３９ Ａ号明細書（ＡＣＭゴム系）、米国特許第２，５９９，１２３号明細書（ＡＥＭゴム系）および欧州特許出願公開第１ ４９９ ６７０ Ａ号明細書（ＡＥＭゴム系）に開示されている。
【００１８】
さらに、それぞれのＡＣＭゴムは、商標Ｎｏｘｔｉｔｅ（登録商標）でＵｎｉｍａｔｅｃからまたは商標ＨＹ Ｔｅｍｐ（登録商標）ＡＲ ＰｏｌｙｍｅｒでＺｅｏｎから商業的に入手可能であり、それぞれのＡＥＭゴムは、商標Ｖａｍａｃ（登録商標）ＰｏｌｙｍｅｒでＤｕＰｏｎｔから商業的に入手可能である。
【００１９】
本発明による水素化アクリロニトリル（ＨＮＢＲ）ベースのゴムは、欧州特許第０８０２２１３５．１号明細書および欧州特許第０９１６４５３９．０号明細書に記載されている。
【００２０】
本発明の好ましい一実施形態では、水素化アクリロニトリル（ＨＮＢＲ）ベースのポリマー系は、本発明へ参照により援用される、欧州特許第０８０２２１３５．１号明細書および欧州特許第０９１６４５３９．０号明細書に開示されているような、
（ｉａ）ポリマーを基準として、少なくとも２５％〜９５重量％、好ましくは２５〜８５重量％、より好ましくは３０〜８０重量％、特に好ましくは４５〜７５重量％の少なくとも１種のジエンモノマー、すなわち１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、および１，３−ペンタジエンのようなジエンモノマーと、
（ｉｂ）ポリマーを基準として、０．１〜７４．９重量％、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５５重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％の範囲のα，β−エチレン系不飽和ニトリルモノマー、すなわちアクリロニトリル、アルキル＝Ｃ１〜Ｃ１２アルキルの、α−アルキルアクリロニトリル、および／またはハロ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの、α−ハロアクリロニトリルのようなニトリルモノマーと、
（ｉｃ）第３モノマーとして０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは１．５〜１０重量％の範囲の少なくとも１種のα，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸モノマー、α，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸無水物モノマーまたはα，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸ジエステルと
から誘導される主ポリマー鎖を有するポリマーであって、
（ｉａ）、（ｉｂ）および（ｉｃ）下で言及された全モノマー単位の合計が１００重量％であるポリマーを含む加硫可能なポリマー組成物である。
【００２１】
本発明による特に好ましいポリマー組成物は、
（ｉ）（ｉａ）少なくとも１種の共役ジエンと、
（ｉｂ）少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルと、
（ｉｃ）少なくとも１種のα，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸モノマー、α，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸無水物モノマーまたはα，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸ジエステルと
から誘導される任意選択的に水素化されたニトリルポリマー
を含む。
【００２２】
水素化ニトリルゴムは、様々な前記のモノマー単位と、すなわちおよび特にジエンモノマー、α，β−エチレン系不飽和ニトリルモノマー、α，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマーと共重合できるそれらの（ｉａ）、（ｉｂ）および（ｉｃ）以外の他のモノマー単位の繰り返し単位を含有してもよい。かかる他のモノマーとして、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸エステル（α，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸モノエステル以外の）、芳香族ビニル、フッ素含有ビニル、α，β−エチレン系不飽和モノカルボン酸、および共重合可能な老化防止剤が使用されてもよい。
【００２３】
追加のα，β−エチレン系不飽和カルボン酸エステルモノマー（α，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸モノエステル以外の）として、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどの、アルキル基の炭素数が１〜１８であるアルキルアクリレートエステルおよびアルキルメタクリレートエステル；メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレートなどの、アルコキシアルキルの炭素数が２〜１２であるアルコキシアルキルアクリレートおよびアルコキシアルキルメタクリレート；α−αシアノエチルアクリレート、β−シアノエチルアクリレート、シアノブチルメタクリレートなどの、シアノアルキル基の炭素数が２〜１２であるシアノアルキルアクリレートおよびシアノアルキルメタクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレートなどの、ヒドロキシアルキル基の炭素数が１〜１２であるヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレート；フルオロベンジルアクリレート、フルオロベンジルメタクリレートなどのフッ素置換ベンジル基含有アクリレートおよびフッ素置換ベンジル基含有メタクリレート；トリフルオロエチルアクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレートなどのフルオロアルキル基含有アクリレートおよびフルオロアルキル基含有メタクリレート；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ポリカルボン酸ポリアルキルエステル；ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどのアミノ基含有α，β−エチレン系不飽和カルボン酸エステルなどが提案されてもよい。
【００２４】
コポリマーの水素化は、当業者に公知の方法で行うことができる。ニトリルゴムの好適な水素化方法は、例えば米国特許第３，７００，６３７号明細書、ＤＥ−ＰＳ ２ ５３９ １３２、欧州特許出願公開第Ａ １３４０２３号明細書、独国特許出願公開第Ａ ３５ ４０ ９１８号明細書、欧州特許出願公開第Ａ ２９８３８６号明細書、独国特許出願公開第Ａ ３５ ２９ ２５２号明細書、独国特許出願公開第Ａ ３４ ３３ ３９２号明細書、米国特許第４，４６４，５１５号明細書および米国特許第４，５０３，１９６号明細書に記載されている。
【００２５】
前記のニトリルゴムの製造方法は特に限定されない。一般に、α，β−エチレン系不飽和ニトリルモノマー、α，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、ジエンモノマーまたはα−オレフィンモノマー、および要求に従って加えられるものと共重合することができる他のモノマーが共重合させられる方法が便利であり、かつ、好ましい。重合法として、周知の乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法および溶液重合法のいずれかを用いることができるが、乳化重合法が、重合反応の制御の簡単さから好ましい。共重合によって得られるコポリマー中の残存炭素−炭素二重結合の含有率が前記範囲より上である場合、コポリマーの水素化（水素添加反応）が行われてもよい。かかる水素化方法は特に限定されず、周知の方法が採用されてもよい。
【００２６】
ＡＥＭ、ＡＣＭおよびＨＮＢＲポリマーは全て、さらなる成分として任意選択的に少なくとも１種の酸化防止剤、フィラーおよび／または架橋剤を含有する。
【００２７】
本発明による促進剤は、Ｃ１〜Ｃ１２非芳香族アミン、アミジンならびにそれらの塩および任意の混合物のような加硫反応を加速する化学試剤である。
【００２８】
本発明の好ましい実施形態として、促進剤混合物は、アミジンとして１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）または１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デセン−５（ＴＢＤ）および／または７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デセン−５（ＭＴＢＤ）およびその誘導体を含む。これらから、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７が最も好ましい。全てのこれらのアミジンは商業的に入手可能な製品である。
【００２９】
これらの化合物はよく知られており、商業的に入手可能である、すなわち１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）は、商標Ｌｕｐｒａｇｅｎ（登録商標）Ｎ７００でＢＡＳＦから商業的に入手可能である。
【００３０】
本発明に従って使用することができる、Ｃ１〜Ｃ１２非芳香族アミンは、すなわちジエチルアミンおよびジシクロヘキシルアミン；ブチルアミンおよびシクロヘキシルアミンおよび／またはジシクロヘキシルアミンのような、全ての第一級、第二級または第三級アルキルアミンである。安全な製造プロセスの観点から、ジシクロヘキシルアミンのような、１００℃より高い引火点を有するアミンが最も好ましい。アミンは全て商業的に入手可能な製品である。
【００３１】
加硫促進剤は、各場合に本発明による組成物中のポリマーの総量に関して、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜８重量％、最も好ましくは１．０〜５．０重量％の量で本発明による組成物に含有されてもよい。
【００３２】
加硫遅延剤は、段階的な化学反応の律速段階を減速する化学試剤である。例えば、加硫遅延剤は、硫黄架橋（硬化または加硫としても知られる）の開始を遅らせるために使用される。任意の種類の硬化系に２、３分の加工安全性を加える（Ｍｏｏｎｅｙスコーチ時間を増やす）ための既存調合物への添加剤だけでなく加硫遅延剤も配合物調製中に有用でありうる。
【００３３】
本発明の好ましい実施形態では、加硫遅延剤は、本発明による組成物中のポリマーの総量を基準として、０．１〜７重量％、好ましくは０．３〜５重量％、より好ましくは０．５〜３重量％の量で使用される。
【００３４】
本発明の好ましい一実施形態では、酸が本発明による加硫遅延剤として使用される。本発明による酸（ａ）は、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、無水フタル酸および／またはＣ６〜Ｃ２４ジカルボン酸である。これらの酸は商業的に入手可能な製品である。
【００３５】
本発明のさらに好ましい実施形態では、加硫遅延剤はカルボジイミド（ｂ）である。
【００３６】
カルボジイミドが例えばアクリルポリマー中で前述の促進剤と組み合わせて使用される場合、加硫は遅らされ、配合物は改善された耐スコーチ性を示す。
【００３７】
本発明に使用されるカルボジイミド化合物は、一般に周知の方法によって合成することができるか、または商業的に入手可能である。化合物は、例えば、いかなる溶媒も不活性溶媒も使用することなく、約７０℃以上の温度で触媒として有機リン化合物または有機金属化合物を使用して様々なポリイソシアネートの脱炭酸縮合反応を行うことによって得ることができる。
【００３８】
上記のカルボジイミド化合物に含められるモノカルボジイミド化合物の例は、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、第三ブチルイソプロピルカルボジイミド、２，６−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−第三ブチルカルボジイミドおよびジ−β−ナフチルカルボジイミドであり、それらの中で、ジシクロヘキシルカルボジイミドまたはジイソプロピルカルボジイミドが工業的規模での入手可能性を考慮して特に好ましい。
【００３９】
本発明の別の実施形態では、ポリカルボジイミド（ｃ）が使用される。これらのポリカルボジイミドは、商業的に入手可能であるかまたはポリカルボジイミドの従来の製造方法［例えば、米国特許第２，９４１，９５６号明細書；特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８（１９６３），２０６９−２０７５ページおよびＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ、Ｖｏｌ．８１（１９８１）、Ｎｏ．４、６１９−６２１ページに開示されている方法］によって製造することができる。
【００４０】
カルボジイミド化合物は、特に４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝２〜２０）、テトラメチルキシリレンカルボジイミド（重合度＝２〜２０）、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルカルボジイミド（重合度＝２〜２０）およびＮ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド（重合度＝２〜２０）などを含み、化合物が少なくとも１個のカルボジイミド基を分子中に有する限り特に限定されない。
【００４１】
本発明の意味内で、好適なカルボジイミドは、特に単量体、二量体または高分子カルボジイミドである。
【００４２】
以下に、好ましいカルボジイミド化合物の幾つかの態様が詳細に記載される。
【００４３】
本発明の好ましい実施形態では、少なくとも１種の立体障害のあるカルボジイミドが加硫遅延剤として使用される。
【００４４】
本発明の別の実施形態では、加硫遅延剤は少なくとも１種の単量体または二量体カルボジイミドである。
【００４５】
好ましくは式（ＩＩ）
Ｒ’−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ）ｎ−Ｒ” （Ｉ）
（式中
− Ｒは、芳香族、脂肪族、脂環式またはアラルキレン基を表し、芳香族またはアラルキレン残基の場合に、カルボジイミド基を有する芳香族炭素原子に対して少なくとも１つのオルト位に、好ましくは両オルト位に、少なくとも２個の炭素原子を有する脂肪族および／または脂環式置換基、好ましくは少なくとも３個の炭素原子を有する分岐もしくは環状の脂肪族基を有していてもよく、
− Ｒ’は、アリール、アラルキルまたはＲ−ＮＣＯ、Ｒ−ＮＨＣＯＮＨＲ１、Ｒ−ＮＨＣＯＮＲ１Ｒ２およびＲ−ＮＨＣＯＯＲ３を表し、
− Ｒ”は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アリール、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アルキル、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−シクロアルキル、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アラルキル、−ＮＣＯ、−ＮＨＣＯＮＨＲ１、−ＮＨＣＯＮＲ１Ｒ２または−ＮＨＣＯＯＲ３を表し、ここで、Ｒ’およびＲ”において、互いに独立して、Ｒ１およびＲ２は同じものかまたは異なるものであり、アルキル、シクロアルキルまたはアラルキル基を表し、Ｒ３はＲ１の意味の１つを有するかまたはポリエステルもしくはポリアミド基を表し、
ｎは、２〜５，０００、好ましくは２〜５００の整数を表す）
の少なくとも１種の二量体カルボジイミドまたはポリカルボジイミドが使用される。
【００４６】
このモードの第１の好ましい実施形態では、Ｒは、芳香族またはアラルキレン残基の場合に、カルボジイミド基を有する芳香族炭素原子に対して少なくとも１つのオルト位に、好ましくは両オルト位に、少なくとも２個の炭素原子を有する脂肪族および／または脂環式置換基、好ましくは少なくとも３個の炭素原子を有する分岐もしくは環状の脂肪族基、より好ましくはイソプロピル残基を有する芳香族またはアラルキレン基を表す。
【００４７】
特に、カルボジイミド基を有する芳香族炭素原子に対してオルト位がイソプロピル基で置換されている、およびカルボジイミド基を有する芳香族炭素原子に対してパラ位もまたイソプロピル基で置換されている、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のそれらのカルボジイミドが好ましい。
【００４８】
高分子カルボジイミドのさらに好ましい実施形態では、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ８アルキル部分、好ましくはＣ１〜Ｃ４部分によってカルボジイミド基と結合している、芳香族残基を表す。
【００４９】
さらに、例えば日清紡によって商業的に入手可能である例えばイソホロンジアミンに基づく、高分子脂肪族カルボジイミドを使用することができる。
【００５０】
本発明のこのモードでは、カルボジイミドは好ましくは一般式（ＩＩ）
【化１】
（式中、残基Ｒ１〜Ｒ４は互いに独立して、線状分岐のＣ２〜Ｃ２０シクロアルキル残基、Ｃ６〜Ｃ１５アリール残基またはＣ６〜Ｃ１５アラルキル残基を表す）
で表される。
【００５１】
残基Ｒ１〜Ｒ４はＣ２〜Ｃ２０アルキルまたはＣ２〜Ｃ２０シクロアルキル残基であることが好ましい。
【００５２】
残基Ｒ１〜Ｒ４はＣ２〜Ｃ２０アルキル残基であることがさらに好ましい。
【００５３】
本発明では、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルおよびＣ２〜Ｃ２０シクロアルキルは好ましくは、エチル、プロピル、イソプロピル、第二ブチル、第三ブチル、シクロヘキシルおよび／またはドデシルを表し、それによって残基イソプロピルが特に好ましい。
【００５４】
本発明では、Ｃ６〜Ｃ１５アリールおよびＣ６〜Ｃ１５アラルキルは好ましくは、フェニル、トリル、ベンジルまたはナフチルを表す。
【００５５】
式（ＩＩＩ）
【化２】
による１つの単量体カルボジイミドの使用が特に好ましい。
【００５６】
加硫遅延剤として使用されるポリカルボジイミド（ｃ）は、商品名Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ、Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ１００、Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ２００およびＳｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ４００で例えばＲｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨから、商業的に入手可能な製品である。さらに、それぞれのカルボジイミドは、商品名Ｓｔａｂｉｌｉｓａｔｏｒ ２０００、９０００および１１０００でＲａｓｃｈｉｇから商業的に入手可能である。
【００５７】
あるいはまた、それらは、当業者によってよく知られる方法に従って製造することができる。一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のカルボジイミドおよび／またはポリカルボジイミドを製造するために、そのモノ−またはジイソシアネートは、二酸化炭素の放出と共に触媒の存在下に、高められた温度で、例えば４０〜２００℃で出発化合物として縮合させることができる。好適な方法は、独国特許出願公開第Ａ−１１ ３０ ５９４号明細書におよび仏国特許第１ １８０ ３７０号明細書に記載されている。
【００５８】
一般式（ＩＩ）の高分子カルボジイミドは、イソシアネート化合物と末端反応させられてもよい。
【００５９】
カルボジイミドはまた、異なるカルボジイミドの混合物として使用されてもよい。
【００６０】
本発明のさらなる実施形態では、異なるカルボジイミドの混合物が使用されることもまた可能である。異なるカルボジイミドの混合物が使用される場合、使用されるカルボジイミドは、単量体、二量体および高分子カルボジイミドからなる群から選択されてもよい。単量体、二量体および高分子カルボジイミドについて、上の説明が参照される。
【００６１】
さらに、使用されるカルボジイミドは遊離イソシアネートの低下した含有率を有することが好ましい。好ましいカルボジイミドは、１重量％より低い遊離イソシアネートの低下した含有率を有する。
【００６２】
本発明による系は、古典的な理解の方法での組成物として理解されるのみならず、本発明による系の定義として、ゴムの加硫プロセス中の任意の時点でポリマーの製造における促進剤の系および加硫遅延剤の系の併用または別個の使用を更に含む。
【００６３】
本発明の好ましい一実施形態では、カルボジイミドは、加硫遅延剤として少なくとも２種の異なるカルボジイミドの混合物として使用される。
【００６４】
上述の本発明による加硫促進剤は、沈澱および溶融シリカ、カーボンブラックもしくは他の無機材料などの少なくとも１種の微粒子フィラー上に沈着されてもよいし、またはポリマー結合材料として使用されてもよい。
【００６５】
本発明の別の好ましい実施形態では、加硫可能な混合物は、シリカ、カーボンブラック、粘土、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、および炭酸マグネシウムからなる群から選択されるフィラーをさらに含む。
【００６６】
本発明の別の好ましい実施形態では、加硫可能な混合物は、分散剤および可塑剤からなる群から選択される添加剤をさらに含む。
【００６７】
任意選択的に、本発明による加硫可能なポリマー組成物は、ジアミン架橋剤に加えて１種以上の追加の加硫剤をさらに含んでもよい。かかる追加の加硫系は当該技術分野でよく知られており、その選択は当業者の理解範囲内にある。
【００６８】
一実施形態では、有機過酸化物（例えば、ジクミルペルオキシドまたは２，２’−ビス（第三ブチルペルオキシジイソプロピルベンゼン））が本発明によるポリマー組成物に追加の加硫剤として使用されてもよい。
【００６９】
別の実施形態では、硫黄または別の通常の硫黄含有加硫剤またはそれらの混合物でさえも、本発明によるポリマー組成物に追加の加硫剤として使用されてもよい。好適な追加の硫黄含有加硫剤、例えばＶｕｌｋａｃｉｔ（登録商標）ＤＭ／Ｃ（ベンゾチアジルジスルフィド）、Ｖｕｌｋａｃｉｔ（登録商標）Ｔｈｉｕｒａｍ ＭＳ／Ｃ（テトラメチルチウラムモノスルフィド）、およびＶｕｌｋａｃｉｔ（登録商標）Ｔｈｉｕｒａｍ／Ｃ（テトラメチルチウラムジスルフィド）は商業的に入手可能である。例えば過酸化亜鉛のようなさらなる過酸化物をかかる硫黄ベースの加硫剤に添加することさえも好適である可能性がある。
【００７０】
本発明の別の好ましい実施形態では、加硫可能な混合物は、アクリレートゴム（ＡＣＭ）、エチレンアクリレートゴム（ＡＥＭ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレンプロピレンコポリマー（ＥＰＭ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＭ）、エチレンメチルアクリレート（ＥＭＡ）、アクリロニトリル−ジエンコポリマー（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリル−ジエンコポリマー（ＨＮＢＲ）およびそれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１種の追加のポリマーを結合剤としてさらに含む。
【００７１】
本発明は、エチレンアクリレート（ＡＥＭ）、ポリアクリレート（ＡＣＭ）および／または水素化アクリロニトリル（ＨＮＢＲ）ベースのゴムと、アミン、アミジンならびに上述の促進剤の塩および任意の混合物から選択される少なくとも１種の加硫促進剤と、（ａ）酸、好ましくは安息香酸、サリチル酸、フタル酸、無水フタル酸および／またはＣ６〜Ｃ２４ジカルボン酸、および／または（ｂ）カルボジイミド、および／または（ｃ）ポリカルボジイミドならびに上述の加硫遅延剤の任意の混合物を含む少なくとも１種の加硫遅延剤とが、すなわち
・ ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン−桂皮アルデヒド付加体、またはヘキサメチレンジアミン−ジベンゾエート塩および／または
・ 芳香族ポリアミン、好ましくは２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン
などの、ポリアミン、好ましくはジアミンまたはジアミンカルバメートをベースとする硬化系を使用することによって架橋されることを特徴とする、本発明による加硫物の製造方法をさらに提供する。
【００７２】
これらの中で、脂肪族ポリアミンが好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。
【００７３】
架橋可能なポリマー組成物中のポリアミン架橋剤の含有率は、ポリマーの１００重量部を基準として０．２〜２０重量部の範囲に、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲に、より好ましくは１．０〜５重量部にある。
【００７４】
ポリマー加硫物のかかる製造方法において、エチレンアクリレート（ＡＥＭ）、ポリアクリレート（ＡＣＭ）および／または水素化アクリロニトリル（ＨＮＢＲ）ベースのゴムと、ポリアミン架橋剤と、非芳香族アミン、アミジン、ならびにそれらの塩および任意の混合物から選択される少なくとも１種の加硫促進剤と、（ａ）安息香酸、サリチル酸、フタル酸、無水フタル酸および／またはＣ６〜Ｃ２４ジカルボン酸、および／または（ｂ）カルボジイミド、および／または（ｃ）ポリカルボジイミドを含む少なくとも１種の加硫遅延剤系と、任意選択的に酸化防止剤、フィラーおよび他の通常の添加剤との混合は、当該技術分野で公知の任意の従来法で行われてもよい。例えば、全ての成分は、２ロールゴムミルでまたは内部ミキサーで混合されてもよい。
【００７５】
従って、ポリマー組成物は従来法で混合され、製造され、混合中の温度は、当該技術分野で公知であるように維持される。使用されるゴムおよび選択される他の成分の具体的な種類に常に依存して、８０〜１３０℃の範囲の温度が典型的には適用可能であることが分かった。
【００７６】
本方法の典型的な実施形態では、当該技術分野でまたよく知られている従来手順を用いてポリマー組成物を加熱してゴム加硫物を形成することがその結果として好ましい。好ましくは、加硫可能なゴム組成物は約１３０℃〜約２００℃、好ましくは約１４０℃〜約１９０℃、より好ましくは約１５０℃〜約１８０℃の範囲の温度に加熱される。好ましくは、この加熱は約１分〜約１５時間、より好ましくは約５分〜約３０分の期間行われる。
【００７７】
さらなる実施形態では、本発明は、先に述べられた方法によって得られるポリマー加硫物に関する。
【００７８】
本発明の別の好ましい実施形態では、ジアミンまたはジアミンカルバメートが硬化系として使用される。
【００７９】
本発明は、自動車、油田分野および／または海洋用途向けの本発明加硫物の使用をさらに提供する。
【００８０】
本発明は、以下の実施例を参照することにより、それらに限定されることなく、より詳細に説明される。
【実施例】
【００８１】
実施例１：
表１に提示される加硫可能な混合物は、加硫剤と、ヘキサメチレンジアミンカルバメートと、加硫遅延剤としてのＳｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｉと組み合わせて、またはそれなしで群から選択される異なる促進剤としてのＲｈｅｎｏｇｒａｎ（登録商標）ＤＯＴＧ（ジ−オルト−トリル−グアニジン）またはＲｈｅｎｏｇｒａｎ（登録商標）ＸＬＡ（欧州特許出願公開第Ａ ２０３３９８９号明細書による）を含む加硫系を使って製造された、一連の３配合物の比較評価を示す。
【００８２】
ｐｈｒ単位での配合物Ａ、Ｂ、ＣおよびＤのための原料を表１にまとめる。
【００８３】
【表１】
【００８４】
Ｈｙ Ｔｅｍｐ（登録商標）ＡＣＭ−ＡＲ １２：Ｚｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌ．Ｐ．から商業的に入手可能なアクリルポリマー（ＡＣＭ）
Ｃｏｒａｘ（登録商標）Ｎ−５５０：Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａから商業的に入手可能なカーボンブラック
Ｖａｎｆｒｅ（登録商標）ＶＡＭ：界面活性剤／加工剤としてＣ．Ｈ．Ｅｒｂｓｌｏｅｈから商業的に入手可能なホスフェートエステル
ステアリン酸：オクタデカン酸は、界面活性剤／加工剤としてＦａｃｉ、Ｉｔａｌｙから商業的に入手可能な飽和脂肪酸である。
Ａｆｌｕｘ（登録商標）１８：界面活性剤として、Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨから商業的に入手可能な第一級脂肪Ｃ１８アミン
Ｎａｕｇａｒｄ（登録商標）４４５：Ｃｈｅｍｔｕｒａから商業的に入手可能な酸化防止剤としてのｐ−クミル化ジフェニルアミン
Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ（登録商標）ＨＭＤＣ−７０／ＡＥＭＤ：Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨから商業的に入手可能なアクリル−およびエチレン−アクリルゴム用のヘキサメチレンジアミンカルバメート架橋剤マスターバッチ
Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ（登録商標）ＤＯＴＧ−７０：Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨから商業的に入手可能な天然および合成ゴムの加硫用のジ−オルト−トリルグアニジンマスターバッチ
Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ（登録商標）ＸＬＡ−６０：Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨから商業的に入手可能な１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７含有促進剤マスターバッチ
Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｉ：Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨから入手可能な、加硫遅延剤としての２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド
安息香酸：ＩＭＣＤ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから商業的に入手可能な
【００８５】
配合物試験
それぞれのポリマー組成物を、アップサイドダウン手順を用いて、実験室内部ミキサーＧＵＭＩＸ ２ ＩＭ型Ｂａｎｂｕｒｒｙで、４０ＲＰＭおよび７０％充填率でブレンドした。登録ダンプ温度は１００℃であった。良好な均一ミックスを得るために、混合プロセスを、４０℃で６分間１：１．２５の擦れの実験室オープンミルＲｕｂｉｃｏｎ（ロール距離：１５０ｍｍ、ロール幅：３２０ｍｍ）でさらに続行した。ポリマー組成物を、１００バールで、油圧プレスＡｇｉｌａ、型ＰＥ １００にて１８０℃で１３．５ｃｍ×１３．５ｃｍの厚板でプレス硬化させ、次に周囲圧力で４時間１７５℃でポスト硬化させた。
【００８６】
配合物のＭｏｏｎｅｙ（ムーニー）粘度は１００℃で測定したが、Ｍｏｏｎｅｙスコーチ測定は１２０℃で行った。両研究はＤＩＮ ５３５２３に従って行った。加硫過程はＤＩＮ ５３５２９に従って１８０℃で測定した。配合物Ａ〜Ｃの加工および加硫特性を表２に報告する。
【００８７】
【表２】
【００８８】
本発明に従うブレンドＣおよびＤがブレンドＡに匹敵する結果を示すことを試験結果から明らかに理解することができる。ブレンドＡは危険なジ−ｏ−トリル−グアニジンを含有する。
【００８９】
配合物ＣのＭｏｏｎｅｙスコーチは、配合物Ｂ（単量体カルボジイミド使用）と比較して著しく改善され、それは、配合物の幾つかの通常の用途において重要な実用面での利点である。配合物Ｄもまた幾らかの改善を示すが、配合物Ｃほど著しくない。
【００９０】
促進剤Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ（登録商標）ＸＬＡ−６０と加硫遅延剤Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｉまたはあるいは安息香酸との組み合わせが、速いが管理可能な硬化時間（ｔ９０−ｔ１０）をもたらすことがかなり明確にまた理解することができ、それはゴム物品の生産のコスト低減のための機会を提供する。
【００９１】
全てがＲｈｅｎｏｇｒａｎ（登録商標）ＸＬＡ−６０を促進剤として含有する、配合物ＢとＣ、またはＤとの直接比較は、加硫遅延剤として実施例ＣではＳｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｉを添加することによって、および実施例Ｄでは安息香酸を添加することによって達成された、Ｔ５［分］でのスコーチ安全性に関してかなりの改善を明らかにする。
【００９２】
実施例２：
表３は、ｐｈｒ単位で配合物Ｅ、ＦおよびＧについて原料を示す（実施例３）。
【００９３】
【表３】
【００９４】
Ｄｉｐｌａｓｔ（登録商標）ＴＭ ８−１０／ＳＴ：Ｌｏｎｚａ ＳｐＡ、Ｉｔａｌｙから入手可能な、メリト酸トリオクチル
ＥＤＥＮＯＲ（登録商標）Ｃ １８ ９８−１００：Ｏｌｅｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な、ステアリン酸
ＬＵＶＯＭＡＸＸ（登録商標）ＣＤＰＡ：Ｌｅｈｍａｎｎ ＆ Ｖｏｓｓから入手可能な、ｐ−ジクミルジフェニルアミン
ＤＩＡＫ（登録商標）ＮＯ．１：ヘキサメチレンジアミンカルバメート
ＨＮＢＲ１：０．４％の残存二重結合含有率および４．５％のマレイン酸モノエチルエステル含有率ならびに１０１のＭｏｏｎｅｙ粘度（１００℃でのＭＬ １＋４）の、本明細書で後に記載されるように製造される水素化ニトリルブタジエンターポリマー。
【００９５】
「ＨＮＢＲ１」を得るために水素化用の出発基礎原料として使用されるニトリルゴム「ＮＢＲ１」は、アクリロニトリル、ブタジエンおよび次の表Ａに示される量のターモノマーの繰り返し単位を含有し、表Ａにまた述べられるＭｏｏｎｅｙ粘度を有した。さらなる詳細は、欧州特許第０９１６４５３９．０号明細書に開示されている。
【００９６】
【表４】
【００９７】
溶媒としてのモノクロロベンゼン（「ＭＣＢ」）中のＮＢＲ１の１２％全固形分溶液を高圧反応器へ装入し、６００ｒｐｍでかき混ぜながら１３８℃に加熱した。温度が安定したらすぐに、Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒と助触媒としてのトリフェニルホスフィン（「ＴＰＰ」）との溶液を導入し、水素を８５バールの圧力に達するために容器へ導入した。反応物を４時間かき混ぜ、その時に水素圧力を放出し、反応器を室温（約２２℃）に冷却した。ポリマー溶液を次に反応器から取り出し、当該技術分野で公知のスチーム法かアルコール法かのどちらかを用いて凝固させた。単離ポリマーを次に乾燥させた。
【００９８】
【表５】
【００９９】
表４に示されるＭｏｖｉｎｇ−Ｄｉｅ−Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（移動ダイ流動計）結果から推測できるように、加硫動力学は、Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）の適用によって減速する。この測定は１８０℃で行われるので、測定が１２０℃で実施された前の試験におけるほど差は顕著ではない。それにもかかわらず、結果は、Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｉ．ＴＳ ２の加硫遅延剤機能を再び明らかに示し、Ｔ５０はより長い加硫時間にシフトする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンアクリレート（ＡＥＭ）、ポリアクリレート（ＡＣＭ）および／または水素化アクリロニトリル（ＨＮＢＲ）ベースのゴムと、
非芳香族アミン、アミジン、ならびにそれらの塩および任意の混合物から選択される少なくとも１種の加硫促進剤と、
（ａ）安息香酸、サリチル酸、フタル酸、無水フタル酸および／またはＣ６〜Ｃ２４ジカルボン酸、および／または
（ｂ）カルボジイミドおよび／または
（ｃ）ポリカルボジイミド
および／または化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の任意の混合物
を含む少なくとも１種の加硫遅延剤系と、
を含有する、グアニジンを含まない加硫可能な混合物。
【請求項２】
前記アミジンが、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）または１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デセン−５（ＴＢＤ）、
７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デセン−５（ＭＴＢＤ）およびその誘導体
であることを特徴とする請求項１に記載のグアニジンを含まない加硫可能な混合物。
【請求項３】
前記アミンがジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ブチルアミンおよび／またはシクロヘキシルアミンであることを特徴とする請求項１または２に記載のグアニジンを含まない加硫可能な混合物。
【請求項４】
前記酸が安息香酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のグアニジンを含まない加硫可能な混合物。
【請求項５】
前記加硫遅延剤が少なくとも１種の立体障害のあるカルボジイミドであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のグアニジンを含まない加硫可能な混合物。
【請求項６】
前記加硫遅延剤が少なくとも１種の単量体または二量体カルボジイミドであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のグアニジンを含まない加硫可能な混合物。
【請求項７】
前記加硫遅延剤が式（ＩＩ）
Ｒ’−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ）ｎ−Ｒ” （Ｉ）
（式中、
− Ｒは、芳香族、脂肪族、脂環式またはアラルキレン基を表し、芳香族またはアラルキレン残基の場合に、カルボジイミド基を有する芳香族炭素原子に対して少なくとも１つのオルト位に、好ましくは両オルト位に、少なくとも２個の炭素原子を有する脂肪族および／または脂環式置換基、好ましくは少なくとも３個の炭素原子を有する分岐もしくは環状の脂肪族基を有していてもよく、
− Ｒ’は、アリール、アラルキルまたはＲ−ＮＣＯ、Ｒ−ＮＨＣＯＮＨＲ１、Ｒ−ＮＨＣＯＮＲ１Ｒ２およびＲ−ＮＨＣＯＯＲ３を表し、
− Ｒ”は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アリール、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アルキル、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−シクロアルキル、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アラルキル、−ＮＣＯ、−ＮＨＣＯＮＨＲ１、−ＮＨＣＯＮＲ１Ｒ２または−ＮＨＣＯＯＲ３を表し、ここで、Ｒ’およびＲ”において、互いに独立して、Ｒ１およびＲ２は同じものかまたは異なるものであり、アルキル、シクロアルキルまたはアラルキル基を表し、Ｒ３はＲ１の意味の１つを有するかまたはポリエステルもしくはポリアミド基を表し、
ｎは２〜５，０００の整数を表す）
の少なくとも１種の二量体カルボジイミドまたはポリカルボジイミドであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のグアニジンを含まない加硫可能な混合物。
【請求項８】
前記加硫遅延剤が式（ＩＩＩ）
【化１】
に従う少なくとも１種の単量体カルボジイミドであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のグアニジンを含まない加硫可能な混合物。
【請求項９】
カルボジイミドが、加硫遅延剤として、少なくとも２種の異なるカルボジイミドの混合物として使用されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のグアニジンを含まない加硫可能な混合物。
【請求項１０】
シリカ、カーボンブラック、粘土、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、および炭酸マグネシウムからなる群から選択されるフィラーをさらに含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のグアニジンを含まない加硫可能な混合物。
【請求項１１】
前記促進剤が、アクリレートゴム（ＡＣＭ）、エチレンアクリレートゴム（ＡＥＭ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレンプロピレンコポリマー（ＥＰＭ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＭ）、エチレンメチルアクリレート（ＥＭＡ）、アクリロニトリル−ジエンコポリマー（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリル−ジエン（ＨＮＢＲ）コポリマーおよびそれらの任意の混合物からなる群から選択される、少なくとも１種の追加のポリマーをバインダー材料としてさらに含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のグアニジンを含まない加硫可能な混合物。
【請求項１２】
分散剤および可塑剤からなる群から選択される添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のグアニジンを含まない加硫可能な混合物。
【請求項１３】
ジアミンまたはジアミンカルバメートをベースとする硬化系を使用することにより請求項１〜１２のいずれか一項に記載の加硫可能な混合物を架橋させることによって製造される加硫物。
【請求項１４】
エチレンアクリレート（ＡＥＭ）、ポリアクリレート（ＡＣＭ）および／または水素化アクリロニトリル（ＨＮＢＲ）ベースのゴムと、アミン、アミジンならびに上述の促進剤の塩および任意の混合物から選択される少なくとも１種の加硫促進剤と、（ａ）酸、（ｂ）カルボジイミド、（ｃ）ポリカルボジイミドおよび上述の加硫遅延剤の任意の混合物を含む少なくとも１種の加硫遅延剤系とが、ポリアミンまたはジアミンカルバメートをベースとする硬化系を使用して架橋されることを特徴とする請求項１３に記載の加硫物の製造方法。
【請求項１５】
自動車、油田および／または海洋用途向けの請求項１〜１２のいずれか一項に記載の加硫物の使用。
【請求項１】
エチレンアクリレート（ＡＥＭ）、ポリアクリレート（ＡＣＭ）および／または水素化アクリロニトリル（ＨＮＢＲ）ベースのゴムと、
非芳香族アミン、アミジン、ならびにそれらの塩および任意の混合物から選択される少なくとも１種の加硫促進剤と、
（ａ）安息香酸、サリチル酸、フタル酸、無水フタル酸および／またはＣ６〜Ｃ２４ジカルボン酸、および／または
（ｂ）カルボジイミドおよび／または
（ｃ）ポリカルボジイミド
および／または化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の任意の混合物
を含む少なくとも１種の加硫遅延剤系と、
を含有する、グアニジンを含まない加硫可能な混合物。
【請求項２】
前記アミジンが、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）または１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デセン−５（ＴＢＤ）、
７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デセン−５（ＭＴＢＤ）およびその誘導体
であることを特徴とする請求項１に記載のグアニジンを含まない加硫可能な混合物。
【請求項３】
前記アミンがジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ブチルアミンおよび／またはシクロヘキシルアミンであることを特徴とする請求項１または２に記載のグアニジンを含まない加硫可能な混合物。
【請求項４】
前記酸が安息香酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のグアニジンを含まない加硫可能な混合物。
【請求項５】
前記加硫遅延剤が少なくとも１種の立体障害のあるカルボジイミドであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のグアニジンを含まない加硫可能な混合物。
【請求項６】
前記加硫遅延剤が少なくとも１種の単量体または二量体カルボジイミドであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のグアニジンを含まない加硫可能な混合物。
【請求項７】
前記加硫遅延剤が式（ＩＩ）
Ｒ’−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ）ｎ−Ｒ” （Ｉ）
（式中、
− Ｒは、芳香族、脂肪族、脂環式またはアラルキレン基を表し、芳香族またはアラルキレン残基の場合に、カルボジイミド基を有する芳香族炭素原子に対して少なくとも１つのオルト位に、好ましくは両オルト位に、少なくとも２個の炭素原子を有する脂肪族および／または脂環式置換基、好ましくは少なくとも３個の炭素原子を有する分岐もしくは環状の脂肪族基を有していてもよく、
− Ｒ’は、アリール、アラルキルまたはＲ−ＮＣＯ、Ｒ−ＮＨＣＯＮＨＲ１、Ｒ−ＮＨＣＯＮＲ１Ｒ２およびＲ−ＮＨＣＯＯＲ３を表し、
− Ｒ”は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アリール、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アルキル、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−シクロアルキル、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アラルキル、−ＮＣＯ、−ＮＨＣＯＮＨＲ１、−ＮＨＣＯＮＲ１Ｒ２または−ＮＨＣＯＯＲ３を表し、ここで、Ｒ’およびＲ”において、互いに独立して、Ｒ１およびＲ２は同じものかまたは異なるものであり、アルキル、シクロアルキルまたはアラルキル基を表し、Ｒ３はＲ１の意味の１つを有するかまたはポリエステルもしくはポリアミド基を表し、
ｎは２〜５，０００の整数を表す）
の少なくとも１種の二量体カルボジイミドまたはポリカルボジイミドであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のグアニジンを含まない加硫可能な混合物。
【請求項８】
前記加硫遅延剤が式（ＩＩＩ）
【化１】
に従う少なくとも１種の単量体カルボジイミドであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のグアニジンを含まない加硫可能な混合物。
【請求項９】
カルボジイミドが、加硫遅延剤として、少なくとも２種の異なるカルボジイミドの混合物として使用されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のグアニジンを含まない加硫可能な混合物。
【請求項１０】
シリカ、カーボンブラック、粘土、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、および炭酸マグネシウムからなる群から選択されるフィラーをさらに含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のグアニジンを含まない加硫可能な混合物。
【請求項１１】
前記促進剤が、アクリレートゴム（ＡＣＭ）、エチレンアクリレートゴム（ＡＥＭ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレンプロピレンコポリマー（ＥＰＭ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＭ）、エチレンメチルアクリレート（ＥＭＡ）、アクリロニトリル−ジエンコポリマー（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリル−ジエン（ＨＮＢＲ）コポリマーおよびそれらの任意の混合物からなる群から選択される、少なくとも１種の追加のポリマーをバインダー材料としてさらに含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のグアニジンを含まない加硫可能な混合物。
【請求項１２】
分散剤および可塑剤からなる群から選択される添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のグアニジンを含まない加硫可能な混合物。
【請求項１３】
ジアミンまたはジアミンカルバメートをベースとする硬化系を使用することにより請求項１〜１２のいずれか一項に記載の加硫可能な混合物を架橋させることによって製造される加硫物。
【請求項１４】
エチレンアクリレート（ＡＥＭ）、ポリアクリレート（ＡＣＭ）および／または水素化アクリロニトリル（ＨＮＢＲ）ベースのゴムと、アミン、アミジンならびに上述の促進剤の塩および任意の混合物から選択される少なくとも１種の加硫促進剤と、（ａ）酸、（ｂ）カルボジイミド、（ｃ）ポリカルボジイミドおよび上述の加硫遅延剤の任意の混合物を含む少なくとも１種の加硫遅延剤系とが、ポリアミンまたはジアミンカルバメートをベースとする硬化系を使用して架橋されることを特徴とする請求項１３に記載の加硫物の製造方法。
【請求項１５】
自動車、油田および／または海洋用途向けの請求項１〜１２のいずれか一項に記載の加硫物の使用。
【公開番号】特開２０１１−５２２１７（Ｐ２０１１−５２２１７Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１０−１９６５７２（Ｐ２０１０−１９６５７２）
【出願日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【出願人】（５０９２８６４２２）ライン・ケミー・ライノー・ゲーエムベーハー (13)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９６５７２（Ｐ２０１０−１９６５７２）
【出願日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【出願人】（５０９２８６４２２）ライン・ケミー・ライノー・ゲーエムベーハー (13)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]