エチレン性不飽和基含有高分岐ポリエステル
（ｃ）少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する少なくとも１種の化合物と、（ａ）少なくとも１種のジカルボン酸又はその誘導体と、少なくとも１種の少なくとも３官能のアルコールとの縮合により、又は（ｂ）少なくとも１種のトリカルボン酸又はより高官能のポリカルボン酸又はその誘導体と、少なくとも１種のジオールとの縮合により得られる少なくとも１種の高分岐ポリエステルとを、反応させることにより得られる、エチレン性不飽和基含有高分岐ポリエステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
（ｃ）少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する少なくとも１種の化合物と、少なくとも１種の高分岐ポリエステルとを、
反応させることにより得られ、且つ
上記少なくとも１種の高分岐ポリエステルが、
（ａ）少なくとも１種のジカルボン酸又はその誘導体と、少なくとも１種の少なくとも３官能のアルコールとを、又は
（ｂ）少なくとも１種のトリカルボン酸又はより高官能のポリカルボン酸又はその誘導体と、少なくとも１種のジオールとを、
縮合させることにより得られるものである、エチレン性不飽和基含有高分岐ポリエステルに関する。
【０００２】
さらに本発明は、不飽和基含有高分岐ポリエステルの製造方法、及びこのようにして得られた不飽和基含有高分岐ポリエステルを、バインダとして、例えば、放射線硬化性組成物（例、コーティング、塗料及び塗装系、接着剤、及び印刷インキ）において使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
変性された高官能性高分岐ポリエステル及びポリエステルベース・デンドリマー(dendrimer)は公知であり（例えば、ＷＯ９６／１９５３７参照）、さらに特定の用途では、例えば衝撃改質剤として使用されている。しかしながら、デンドリマーは、その合成には、積み上げ反応(buildup reaction)の収率及び中間体及び最終生成物の純度に対して厳格な要件が求められ、また大規模な工業的用途には高価すぎる試薬を必要とするので、多くの用途で使用するには余りにも高価である。
【０００４】
特許文献１（ＷＯ９３／１７０６０）には、デンドリマー状（樹岐状）ポリエステルの製造方法が開示されている。ポリオールの出発分子、例えばトリメチロールプロパンは、第１世代のデンドリマーが得られるような量でジメチロールプロピオン酸と反応する。高度な世代のデンドリマーは、ジメチロールプロピオン酸の段階的添加により形成される。得られるポリエステルは、次いでさらに官能化される。開示された方法は極めて不便であり、顕著な柔軟性をもたらさない。
【０００５】
特許文献２（ＷＯ００／６４９７５）では、厳密にデンドリマー状のポリエステルBoltorn（登録商標）H20をアクリル酸及び２０００ｇ／モル以下の分子量の多官能アルコールと反応させ、これをコーティング処方で使用する。
【０００６】
特許文献３（ＷＯ００／５９９８２）では、高分岐と呼ばれるポリエステルと、例えばグリシジルメタクリレート（９頁参照）との反応が記載されている。しかしながら、この記載から、特許文献３では、高分岐ポリエステルはデンドリマー構築の第１世代オリゴマーを含むと考えられている（第１頁、３１行以降）。
【０００７】
デンドリマー状のポリエステルの合成は、上述のように、不便であり、柔軟性に欠ける。変性デンドリマーの性能についても、多くの場合、さらに改良の必要がある。
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ９３／１７０６０
【特許文献２】ＷＯ００／６４９７５
【特許文献３】ＷＯ００／５９９８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、新規な不飽和基含有ポリエステルを提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、先行技術の不利を回避した不飽和基含有ポリエステルを製造する方法を提供することにある。別の目的は、不飽和基含有ポリエステルの使用方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記目的は、冒頭で定義された不飽和基含有高分岐ポリエステルにより達成されることを見いだした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の意味における高分岐ポリエステルは、分子的にも、構造的にも一様ではない。分子的にも、構造的にも一様ではないことから、これらは、分子的、構造的に一様であるデンドリマーとは異なっている。
【００１３】
本発明のエチレン性不飽和基含有高分岐ポリエステルは、
（ａ）少なくとも１種のジカルボン酸又はその誘導体と、少なくとも１種の少なくとも３官能のアルコールとの縮合により、又は
（ｂ）少なくとも１種のトリカルボン酸又はより高官能のポリカルボン酸又はその誘導体と、少なくとも１種のジオールとの縮合により得られる少なくとも１種の高分岐ポリエステル自体と、
（ｃ）少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する少なくとも１種の化合物とを、
反応させることにより得られる。
【００１４】
上記バージョン（ａ）のジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン−α，β−ジカルボン酸、ドデカン−α，β−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、及びシス−及びトランス−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸を挙げることができ、
上記ジカルボン酸は、無置換でも、以下の基より選択される１個以上の基により置換されていても良い：
即ち、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−へプチル、イソへプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル又はｎ−デシル；
Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、及びシクロドデシル；好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロへプチル；
メチレン又はエチリデン等のアルキレン基；又は
Ｃ6〜Ｃ14アリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニル。
【００１５】
置換ジカルボン酸の代表例としては、２−メチルマロン酸、２−エチルマロン酸、２−フェニルマロン酸、２−メチルコハク酸、２−エチルコハク酸、２−フェニルコハク酸、イタコン酸、３，３−ジメチルグルタル酸を挙げることができる。
【００１６】
バージョン（ａ）のジカルボン酸の中に含まれるものとして、さらに、エチレン性不飽和カルボン酸、例えばマレイン酸及びフマル酸、そして芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸を挙げることができる。
【００１７】
２種以上の前述の代表例の混合物も使用することができる。
【００１８】
ジカルボン酸は、それ自体で、或いは誘導体として使用することができる。
【００１９】
好ましい誘導体としては、モノマー又はポリマー形態の対応する無水物、モノアルキル又はジアルキルエステル（好ましくはモノメチル又はジメチルエステル、又は対応するものエチル又はジエチルエステル）を挙げることができるが、高級アルコール（例、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール及びｎ−ヘキサノール）から誘導されるモノアルキル又はジアルキルエステル、そしてモノビニル又はジビニルエステル、さらに混合エステル（好ましくはメチルエチルエステル）も挙げることができる。
【００２０】
本発明では、ジカルボン酸とその誘導体の１種以上との混合物を使用することも可能である。本発明では、同様に、１種以上のジカルボン酸の２種以上の異なる誘導体の混合物を使用することができる。
【００２１】
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸及び／又はテレフタル酸又はそのモノメチル若しくはジメチルエステルを使用することが特に好ましい。アジピン酸の使用が特に好ましい。
【００２２】
バージョン（ａ）の少なくとも３官能のアルコールとしては、グリセロール、ブタン−１，２，４−トリオール、ｎ−ペンタン−１，２，５−トリオール、ｎ−ペンタン−１，３，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，６−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，３，６−トリオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン又はジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトール；糖アルコール（例、メソエリスリトール、トレイトール、ソルビトール、及びマンニトール）；或いは上記少なくとも３官能のアルコールの混合物を挙げることができる。グリセロールオリゴマーとしては、また式III：
【００２３】
【化１】
【００２４】
［例えば、上式において、ｘが１〜１０の整数、好ましくは１〜５の整数、特に２〜３の整数である］で表されるものが好適である。異なるグリセロールオリゴマー及びグリセロールオリゴマーとグリセロールとの混合物も当然好適である。
【００２５】
さらに、酸性の水素原子を含む基を少なくとも３個有する化合物を、エトキシル化及び／又はプロポキシル化することにより得られるポリエーテルポリオールが好適である。エトキシル化が好ましい。
【００２６】
酸性の水素原子を含む基を少なくとも３個有する化合物の例としては、アルコール、特に少なくとも３個のＯＨ基を含む飽和アルコール（例、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン又はペンタエリスリトール）を挙げることができる。しかしながら、好適なアミン又はアミノアルコール、例えばジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン又はジイソプロピルエタノールアミン）を使用することも可能である。
【００２７】
エトキシル化の程度は、通常、酸性水素含有基１個に対して０．１〜１０個のエチレンオキシド単位の範囲である。１〜６単位、特に２〜５単位が好ましい。使用されるポリエーテルポリオールの数平均分子量Ｍnは、通常１００〜１０００ｇ／モルである。エトキシル化トリメチロールプロパン、エトキシル化グリセロール又はエトキシル化ペンタエリスリトールの使用が好ましい。
【００２８】
ＰＰＯ−ＰＥＯブロックから形成される少なくとも３個のアームを有するも星形分子も好適である。
【００２９】
グリセロール、トリグリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、及びペンタエリスリトールが好ましい。
【００３０】
バージョン（ｂ）のトリカルボン酸又はポリカルボン酸の例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、及びメリティック(mellitic)酸を挙げることができる。
【００３１】
トリカルボン酸又はポリカルボン酸は、そのまま、或いは誘導体の形で使用することができる。
【００３２】
好ましい誘導体としては、モノマー又はポリマー形態の対応する無水物、モノアルキル、ジアルキル又はトリアルキルエステル（好ましくはモノメチル、ジメチル又はトリメチルエステル、又は対応するものエチル、ジエチル又はトリエチルエステル）、そして高級アルコール（例、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール及びｎ−ヘキサノール）から誘導されるモノエステル、ジエステル又はトリエステル、そしてモノビニル、ジビニル又はトリビニルエステル、そしてさらに混合のメチルエチルエステルを挙げることができる。
【００３３】
本発明では、トリカルボン酸又はポリカルボン酸及び１種以上のその誘導体の混合物を使用することも可能である。同様に、本発明では、１種以上のトリカルボン酸又はポリカルボン酸の２種以上の異なる誘導体の混合物を使用することもできる。
【００３４】
本発明のバージョン（ｂ）におけるジオールの例としては、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ペンタン−２，３−ジオール、ペンタン−２，４−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘプタン−１，２−ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、イノシトール及び誘導体、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２、４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２、５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ、又はポリプロピレングリコール：ＨＯ（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ、又は上述の化合物の代表例２種以上の混合物（但し、ｎが整数で、且つ１００＞ｎ≧４である）を挙げることができる。上述のジオールの１個又は両方のヒドロキシル基は、ＳＨで置換されていても良く、例えばメルカプトエタノールである。エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、及びジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールが好ましい。
【００３５】
バージョン（ａ）及び（ｂ）におけるヒドロキシル基のカルボキシル基に対するモル比は、２：１〜１：２、特に１．５：１〜１：１．５の範囲にある。
【００３６】
バージョン（ａ）の少なくとも３官能のアルコールは、それぞれが等しい反応性のヒドロキシル基を有していても良い。
【００３７】
しかしながら、バージョン（ａ）の少なくとも３官能のアルコールは、少なくとも２個の化学的に異なる反応性を有するヒドロキシル基を有していても良い。
【００３８】
ヒドロキシル基の反応性の相違の基礎は、化学的（例、１級／２級／３級のＯＨ基）又は立体障害のいずれかであろう。酸性基とも反応し、そのＯＨ基は初期は等しい反応性であるが、少なくとも１個の酸性基の反応により、残存ＯＨ基間において、立体的又は電子的影響による反応性の低下をもたらし得る。これは、例えば、トリメチロールプロパン又はペンタエリスリトールを使用した場合に起こる。
【００３９】
例えば、トリオールは、１級及び２級のヒドロキシル基を有するトリオールでも良く、好ましい例はグリセロールである。
【００４０】
バージョン（ａ）において、少なくとも３官能のアルコールを、平均ヒドロキシル官能価が２を超えるアルコール混合物の形で使用することが可能である。
【００４１】
バージョン（ｂ）において、トリカルボン酸又はより高官能のカルボン酸を、平均ＣＯＯＨ官能価が２を超えるカルボン酸混合物の形で使用することも可能である。
【００４２】
少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する化合物は、末端エチレン性二重結合を有する化合物、即ち、Ｃ−Ｃ二重結合の２個の炭素原子の１個が置換基として水素原子のみ有する化合物が好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、不飽和アルコール、不飽和アミン、そして特に不飽和カルボン酸エステルを挙げることができる。
【００４３】
少なくとも１種のエチレン性二重結合を有する化合物の例としては、下記の式Ｉａ又はＩｂ：
【００４４】
【化２】
で表される化合物を挙げることができる。
【００４５】
上式において、
Ｒ1が、
非分岐又は分岐のＣ1〜Ｃ10アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル又はｎ−デシル）、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル）；
及び水素から選択され、
水素とメチルが極めて好ましく；
Ｒ2が、
非分岐又は分岐のＣ1〜Ｃ10アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル又はｎ−デシル）、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル）；
ＣＯＯＨ、
Ｃ2〜Ｃ6アルケニル（例、−ＣＨ＝ＣＨ2、ｓｙｎ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3、及びａｎｔｉ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3）、
及び水素から選択され、
水素が極めて好ましく；
Ｘが、ハロゲン（例、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）及びＯＲ3から選択され、特にＣｌ及びＯＲ3
｛Ｒ3が、水素又は、
非分岐又は分岐のＣ1〜Ｃ10アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル又はｎ−デシル）、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル）から選択される｝；
少なくとも１個の官能基（例、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2、−ＮＨ−Ｃ1〜Ｃ10アルキル、−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ10アルキル）を有する非分岐又は分岐のＣ1〜Ｃ10アルキル（特に、２−ヒドロキシエチル、２−アミノエチル、２−メルカプトメチル、３−ヒドロキシプロピル、３−アミノプロピル、ω−ヒドロキシ−ｎ−ブチル及びω−アミノ−ｎ−ブチル）、
式：−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ（ｎは２〜１００の整数、好ましくは５０まで、特に好ましくは１０まで）で表されるポリエチレングリコール誘導体、
式：−［ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ］n−Ｈ（ｎは２〜１００の整数、好ましくは５０まで、特に好ましくは１０まで）で表されるポリプロピレングリコール誘導体、
下式のグリシジル：
【００４６】
【化３】
【００４７】
Ｈ−ＣＯ（ホルミル）、又は
非分岐又は分岐のＣ1〜Ｃ10アルキル−ＣＯ（例、アセチル、プロピオニル、ｎ−ブチルイル、ｎ−バレロイル）及び
Ｃ6〜Ｃ10アリール−ＣＯ（例、α−ナフトイル、β−ナフトイル、特にベンゾイル）から選択される。
【００４８】
少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する化合物の他の例としては、３〜３０個の炭素原子及び１〜５個のＣ−Ｃ二重結合を有する不飽和カルボン酸、例えばリノール酸、リノレン酸、リシノール酸、エルカ酸（シス−ＣＨ3（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）11−ＣＯＯＨ）、オレイン酸、エレオステアリン酸（シス、トランス、トランス−９，１１，１３−オクタデカトリエノ酸(octadecatrienoic)）、
飽和カルボン酸との混合物である３〜３０個の炭素原子及び１〜５個のＣ−Ｃ二重結合を有する不飽和カルボン酸、例えば天然油又は変性天然油（例、亜麻仁油、大豆油、ひまわり油、サフラワー油、ひまし油及び脱水素ひまし油；
３〜４０個の炭素原子及び１〜５個のＣ−Ｃ二重結合を有する不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、ヘキサ−１−エン−３−オル、ヘキサ−２−エン−１−オル；及び
３〜２０個の炭素原子及び１〜５個のＣ−Ｃ二重結合を有する不飽和アミン、例えばアリルアミン及びヘキサ−１−エン−３−アミン；
を挙げることができる。
【００４９】
また、少なくとも１個のヒドロキシル基が不飽和アルコールでエーテル化され、そして少なくとも１個のヒドロキシル基がエーテル化されていないジオール及びポリオールもまた、好適である。例えば、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル及びヘキサンジオールモノビニルエーテルを挙げることができ、他のヒドロキシル基は飽和アルコールでエーテル化することができる。
【００５０】
また、少なくとも１個のヒドロキシル基が不飽和アルコールでエステル化され、そして少なくとも１個のヒドロキシル基がエステル化されていない（他のヒドロキシル基は飽和アルコールでエーテル化することができる）ジオール及びポリオールもまた、好適である。例えば、ペンタエリスチリルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル及びペンタエリスチリルジ（メタ）アクリレートモノステアレートを挙げることができる。
【００５１】
例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステルも挙げることができる。
【００５２】
例えば、ブタジエンモノエポキシド等のジエン及びトリエンモノエポキシドを挙げることができる。
【００５３】
２〜２０個の炭素原子及び１〜５個のＣ−Ｃ二重結合を有する不飽和ハライド、例えば塩化ビニル、塩化アリル及び臭化アリルを挙げることができる。
【００５４】
例えば、ＤＥ−Ａ１００３８６１７及びＥＰ−Ａ１１１０９４６に記載されているイソシアナト（メタ）アクリレート、特にジ−又はトリイソシアネート（例、トルエンイソシアネート、イソホロンイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（下記式）：
【００５５】
【化４】
と、式II：
【００５６】
【化５】
【００５７】
［式IIにおいて、Ｒ1及びＲ2が前記と同義であり、
ａが、２〜２０の整数、好ましくは２〜４の整数であり、
Ｙ1が、酸素、イオウ及びＮＨから選択され、
Ｙ2が、−ＯＨ、−ＳＨ及びＮＨ2から選択される。］
で表される化合物との反応生成物を挙げることができる。
【００５８】
好ましいイソシアナト（メタ）アクリレートは、
【００５９】
【化６】
【００６０】
［但し、Ｒ1が前記と同義であり、特に水素又はメチルを表し、そしてｂが、２〜６の整数、特に２〜４の整数である。］
である。
【００６１】
不飽和ハロゲン化シラン、好ましくはＣｌＳｉ（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）3も挙げることができる。
【００６２】
式Ｒ5−ＮＨ2及びＲ5Ｒ6−ＮＨ（但し、Ｒ5が１〜３個のＣ−Ｃ二重結合を有するＣ2〜Ｃ20アルケニル基を表し、そしてＲ6が前記で定義したＣ1〜Ｃ10アルキル基及びＲ5から選択される。）の不飽和アミンも挙げることができる。
【００６３】
本発明のエチレン性不飽和基含有高分岐ポリエステルは、一般に、６００〜５００００ｇ／モル、好ましくは９５０〜２００００ｇ／モルの平均分子量Ｍnを有する。
【００６４】
本発明のエチレン性不飽和基含有高分岐ポリエステルは、一般に、１０００〜１０００００ｇ／モル、好ましくは１１００〜５００００ｇ／モルの平均分子量Ｍwを有する。平均分子量Ｍwはゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定される。
【００６５】
本発明のエチレン性不飽和基含有高分岐ポリエステルは、通常、異なる構造の異性体、オリゴマー及びポリマーの分離が困難な混合物の形態で得られる。
【００６６】
本発明のエチレン性不飽和基含有高分岐ポリエステルは、平均で、分子当たり少なくとも１個の不飽和基、好ましくは少なくとも２個の不飽和基、さらに、好ましくは少なくとも３個の不飽和基を有する。１分子当たりのエチレン性不飽和基の数は、通常の方法：例えばヨウ素価により、又はＵＶ／可視(vis)分光法及び1Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定することができる。本発明では、平均で唯１個のエチレン性不飽和基を含有する高分岐ポリエステルでさえ、本発明のエチレン性不飽和基含有高分岐ポリエステルと考えることができる。
【００６７】
本発明の一態様において、本発明のエチレン性不飽和基含有高分岐ポリエステルの多分散度は、１．０５〜５０の範囲、好ましくは１．１〜４０の範囲、さらに好ましくは３０以下、極めて好ましくは１０以下の範囲にある。
【００６８】
本発明のエチレン性不飽和基含有高分岐ポリエステルは、通常、極めて良好な溶解性を示す；即ち、本発明のエチレン性不飽和基含有高分岐ポリエステルを５０質量％以下、場合によっては８０質量％以下でさえ含む溶剤溶液でも透明な状態で製造することができる。その溶剤の例としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸ｎ−ブチル、エタノール及びその他の多数の溶剤を挙げることができ、ゲル粒子は裸眼では検出できない。
【００６９】
本発明のエチレン性不飽和基含有高分岐ポリエステルは、変色及び樹脂化のレベルが極めて低いことにより、識別することができる。高分岐ポリマーの定義については、P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74,2718及びA.Sunder et al., Chem. Eur. J. 2000,6, No. 1, 1-8を参照、
本発明は、さらに、本発明のエチレン性不飽和基含有高分岐ポリエステルの製造方法を提供する。
【００７０】
一変法において、バージョンＡとして以下に述べるように、本発明の方法は、
（ａ）少なくとも１種のジカルボン酸又はその誘導体と、少なくとも１種の少なくとも３官能のアルコールとを、又は
（ｂ）少なくとも１種のトリカルボン酸又はより高官能のポリカルボン酸又はその誘導体と、少なくとも１種のジオールとを、
縮合することにより、少なくとも１種の高分岐ポリエステルを合成する工程、及び
次いで、その合成生成物を、（ｃ）少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する少なくとも１種の化合物と反応させる工程
を含むものである。
【００７１】
別の変法において、バージョンＢとして以下に述べるように、本発明の方法は、
（ｃ）少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する少なくとも１種の化合物の存在下に、
（ａ）少なくとも１種のジカルボン酸又はその誘導体と、少なくとも１種の少なくとも３官能のアルコールとを、又は
（ｂ）少なくとも１種のトリカルボン酸又はより高官能のポリカルボン酸又はその誘導体と、少なくとも１種のジオールとを、
縮合することにより、少なくとも１種の高分岐ポリエステルを合成する工程を含むものである。
【００７２】
ポリエステルの官能基と反応することができる、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｃ）の官能基は、簡単にするために、化合物（ｃ）の官能基として以下に定義する。対応する、（ｃ）の各官能基と反応することができる高分岐ポリエステルのヒドロキシル基又はカルボキシル基も、簡単にするために、高分岐ポリエステルの官能基として以下に言及する。
【００７３】
特に断らない限り、下記の注釈は、本発明の方法の両方のバージョンに関係している。
【００７４】
物質（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の種類は前記で定義された。
【００７５】
バージョンＡに従い本発明の方法を行うために、二段階法が実施される。バージョンＢに従い本発明の方法を行うために、一段階法が実施される。
【００７６】
バージョンＡに従い本発明の方法を行うには、
ａ）少なくとも１種のカルボン酸又はその誘導体と少なくとも１種の少なくとも３官能のアルコールと、又は
ｂ）少なくとも１種のトリカルボン酸又はより高官能のポリカルボン酸又はその誘導体と、少なくとも１種のジオールと
の比を、カルボキシル基及び／又は誘導化カルボキシル基のヒドロキシル基に対する比が約２：１〜１：２、好ましくは３：２〜２：３となるように、
選択することが好ましい。
【００７７】
バージョンＡに従う本発明の方法を実施する際、次の工程は、少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する少なくとも１種の化合物（ｃ）の量を、高分岐ポリエステルの官能基の（ｃ）の官能基に対するモル比が１００：１〜１：１０、好ましくは２０：１〜１：２、さらに好ましくは１：１までとなるように加えることである。
【００７８】
バージョンＢに従い本発明の方法を行うには、
ａ）少なくとも１種のカルボン酸又はその誘導体と少なくとも１種の少なくとも３官能のアルコールと、又は
ｂ）少なくとも１種のトリカルボン酸又はより高官能のポリカルボン酸又はその誘導体と、少なくとも１種のジオールと、及び
ｃ）少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する少なくとも１種の化合物
の比を、（ａ）又は（ｂ）のカルボキシル基及び／又は誘導化カルボキシル基の（ｂ）又は（ａ）のヒドロキシル基に対するそれぞれの比が、約３：１〜１：３となるように、選択することが好ましい。さらに、（ｃ）の量は、その場で形成される高分岐ポリエステルの官能基の、（ｃ）の官能基に対するモル比が、１００：１〜１：１０、好ましくは２０：１〜１：１となるように選択される。
【００７９】
本発明の方法は、酸性触媒の非存在下で実施することができる。酸性の有機、無機若しくは有機金属触媒、又は２種以上の、酸性の有機、無機若しくは有機金属触媒の混合物の存在下に、実施することが好ましい。
【００８０】
本発明で使用される酸性の無機触媒の例としては、硫酸、リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、硫酸アルミニウム水和物、ミョウバン、酸性シリカゲル（ｐＨ≦６、特にｐＨ≦５）、及び酸性アルミナを挙げることができる。例えば、式：Ａｌ（ＯＲ4）3のアルミニウム化合物及び式：Ｔｉ（ＯＲ4）4のチタン酸塩（エステル）：
［但し、Ｒ4が、それぞれ同一でも異なっていても良く、相互に独立して、
Ｃ1〜Ｃ10アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−へプチル、イソへプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル又はｎ−デシル；
Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル；好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロへプチル；
から選択される。］
を酸性の無機触媒として使用することも可能である。
【００８１】
式：Ａｌ（ＯＲ4）3及び式：Ｔｉ（ＯＲ4）4のＲ4はそれぞれ、同一で、イソプロピル及び２−エチルヘキシルから選択されることが好ましい。
【００８２】
好ましい酸性の有機金属触媒は、例えば、ジアルキルスズオキシド（Ｒ4）2ＳｎＯ［但し、Ｒ4は前記と同義である］から選択される。酸性の有機金属触媒の特に好ましい１つの代表例は、オキソ−スズ形態で市販されているジ−ｎ−ブチルスズオキシドである。ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、及びジ−ｎ−ブチルスズジ−ｎ−ブチレートも好ましい。
【００８３】
好ましい酸性の有機触媒としては、例えば、リン酸塩（エステル）、スルホン酸、硫酸塩（エステル）又はホスホン酸グループを挙げることができる。例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸が特に好ましい。酸性イオン交換体は、酸性の有機触媒として使用することができ、例えば約２モル％のジビニルベンゼンで架橋されたスルホ含有ポリスチレン樹脂を挙げることができる。
【００８４】
前述の触媒の２種以上の組合せを使用することができる。また、固定形態の、離散分子の形で存在する有機、有機金属又は無機の触媒を用いることも可能である。
【００８５】
酸性の有機、無機若しくは有機金属触媒を使用される場合、本発明で使用される触媒の量は０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜２質量％である。
【００８６】
１種又は２種以上の酵素による分解生成物は、本発明で使用される酸性の有機触媒には含まれない。同様に、本発明に従い反応するジカルボン酸は、本発明で使用される酸性の有機触媒には含まれない。
【００８７】
別の態様において、本発明の方法は、少なくとも１種の酵素の存在下に行われる。リパーゼ及びエステラーゼの使用が好ましい。極めて好適なリパーゼ及びエステラーゼとしては、カンジダ・シリンドラセア(Cnadida cylindracea)、カンジダ・リポリチカ(Cnadida lipolytica)、カンジダ・ルゴサ(Cnadida rugosa)、カンジダ・アンタルクチカ(Cnadida antarcitica)、カンジダ・ウチリス (Cnadida utilis)、クロモバクテリウム・ビスコスム(Chromobacterium viscosum)、ゲオトリクム・ビスコスム(Geotrichum viscosum)、ゲオトリクム・カンジズム(Geotrichum candidum)、ムコル・ヤバニクス(Mucor javanicus)、ムコル・ミエヘイ (Mucor miehei)、ピグ・パンクレアス(pig pancreas)、プソイドモナス・エスピピ(Pseudomonas spp.)、プソイドモナス・フルオレセンス(Pseidomonas fluorescens)、プソイドモナス・セパシア(Pseidomonas cepacia)、リヒゾプス・アルヒズス(Rhizopus arrhizus)、リヒゾプス・デレマル(Rhizopus delemar)、リヒゾプス・ニベウス (Rhizopus niveus)、リヒゾプス・オリザエ(Rhizopus oryzae)、アスペルギルス・ニゲル(Aspergilus niger)、ペニシリウム・ロケホルチ(Penicillium roquefortii)、ペニシリウム・カメンベルチ(Penicillium cmembertii)、又はバシルス・エスピピ(Bacillus spp.)及びバシルス・テルモグルコシダシウス(Bacillus thermoglucosidasius)からのエステラーゼを挙げることができる。特に、カンジダ・アンタルシチカ(Cnadida antarcitica)リパーゼＢが好ましい。上記の酵素は、Novozymes Biotech Inc., Denmarkから市販されている。
【００８８】
固定形態の酵素、例えばシリカゲル又はLewatit（登録商標）上の固定形態の酵素を用いることが好ましい。酵素を固定する方法は、例えば、Kurt Faber, "Biotransformations in Organic Chemistry", 第3版, 1997, Springer Verlag, Section 3.2 "Immobilization" 345-356頁に記載されており公知である。固定化酵素は、Novozymes Biotech Inc., Denmarkから市販されている。
【００８９】
使用される酵素の量は、使用される反応出発材料の合計量に対して、１〜２０質量％、特に１０〜１５質量％が好ましい。
【００９０】
本発明の一態様において、本発明の方法は、不活性ガス雰囲気、例えば二酸化炭素、窒素又は貴ガス（特にアルゴン）の雰囲気下に行うことができる。
【００９１】
酵素の非存在下に本発明を実施する場合、８０〜２００℃の温度で行うことが好ましい。１３０〜１８０℃、特に１５０℃以下の温度で行うのが好ましい。特に、１４５℃、さらに１３５℃までの最大温度が好ましい。
【００９２】
酵素の存在下に本発明を実施する場合、４０℃を超える、さらに６０℃を超える温度で行うことが好ましい。１００℃以下の温度で行うのが好ましい。特に、８０℃以下の温度、さらに６２〜７５℃、とりわけ６５〜７５℃の温度が好ましい。
【００９３】
本発明の方法の圧力条件は、それ自体臨界的ではない。かなりの減圧下、例えば１０〜５００ミリバールで実施することができる。本発明の方法は、５００ミリバールを超える圧力で行うこともできる。簡単にするため、反応を大気圧下で行うことも好ましいが、少し高い圧力、例えば１２００ミリバールで行うこともできる。かなり高圧下、例えば１０バール以下、での作業も可能である。大気圧下での反応が好ましい。
【００９４】
本発明の方法の反応時間は、通常、１０分〜２５時間、好ましくは３０分〜１０時間、さらに好ましくは１〜８時間である。
【００９５】
反応終了後、所望の生成物を、例えばろ過により触媒を除去し、ろ液を濃縮する（通常減圧下）ことにより、容易に単離することができる。さらによ高度に好適な後処理法として、水添加の後の沈殿、そして続く洗浄及び乾燥を挙げることができる。透析法もさらなる精製に使用することもできる。特に好適な透析法は、ベンゾイル化セルロース膜を使用する方法である。透析法は、特に、低揮発性の未反応低分子反応剤、例えば脂肪酸、の分離に好適である。
【００９６】
バージョンＡに従う本発明の方法を行う場合、高分岐ポリエステルを分離する必要はなく、その代わり、即座に、（ｃ）少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する少なくとも１種の化合物を添加することにより操作を続けることができる。
【００９７】
バージョンＡに従う本発明の方法を行う場合、２種の異なる触媒を２段階で使用することができる。例えば、第１の高分岐ポリエステルを酵素触媒で作製し、その後（ｃ）少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する少なくとも１種の化合物を、例えば（Ｒ4）2ＳｎＯの触媒反応で縮合することができる。同様に、第１の高分岐ポリエステルを（Ｒ4）2ＳｎＯの触媒反応で作製し、その後（ｃ）少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する少なくとも１種の化合物を、酵素触媒反応により縮合することができる。
【００９８】
バージョンＢに従う本発明の方法を行う場合、フリーラジカル・スカベンジャー（阻害剤）の存在下に行うことが好ましい。好適な阻害剤の例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、フェノール誘導体（例、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール及び６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール）、及びＮ−オキシル化合物（例、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル(TEMPOL)、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル(TEMPO)を挙げることができる。慣用の阻害剤の量は、使用される少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する化合物の合計量に対して５０〜２０００ｐｐｍの範囲である。
【００９９】
バージョンＡに従う本発明の方法を行う場合、少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する少なくとも１種の化合物（ｃ）の添加に続いて、フリーラジカルスカベンジャー（阻害剤）、上述の適当な阻害剤の存在下に行うことが好ましい。少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する少なくとも１種の化合物（ｃ）の添加の前に、阻害剤を添加することも可能であることが分かるであろう。
【０１００】
本発明の方法は、反応の開始前に加えられた水分除去剤添加剤の存在下に行うことができる。適当な例として、分子篩い、特に４Å分子篩い、ＭｇＳＯ4及びＮａ2ＳＯ4を挙げることができる。さらに、水分除去剤添加剤は反応中に添加することも可能であり、或いは反応中に新しい水分除去剤添加剤と交換することも可能である。反応中に形成される水又はアルコールは、留去することができ、そして例えば、水分離器を使用することができる。
【０１０１】
本発明の方法は、溶剤の存在下に行うことができる。好適な溶剤の例としては、炭化水素、例えば、パラフィン又は芳香族化合物を挙げることができる。特に好適なパラフィンとしては、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサンを挙げることができる。特に好適な芳香族化合物は、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、キシレン異性体混合物、エチルベンゼン、クロロベンゼン、及びｏ−ジクロロベンゼン及びｍ−ジクロロベンゼンである。さらに、酸触媒の非存在下における好適な溶剤としては、エーテル、例えばジオキサン又はテトラヒドロフラン、及びケトン、例えばメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンを挙げることができる。
【０１０２】
本発明によれば、溶剤の添加量は、使用される反応出発材料の質量に対して、少なくとも０．１質量％であり；少なくとも１質量％が好ましく、特に少なくとも１０質量％が好ましい。使用される反応出発材料の質量に対して、過剰の溶剤を使用することもでき、例えば、１．０１〜１０倍である。使用される反応出発材料の質量に対して、１００倍を超える溶剤の量は、不利である。なぜなら、反応剤の著しい濃度低下のため、反応速度が極端に小さくなり、非経済的な長い反応時間を要するためである。
【０１０３】
しかしながら、溶剤を使用することなく、実施することも可能である。
【０１０４】
本発明の方法は、少なくとも１種の飽和モノカルボン酸又はその誘導体、或いは少なくとも１種の飽和アルコールの存在下に行うことができ、そして得られる生成物の分子量は、この方法により影響され得る。好適な代表例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、カプリル酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ドデカン酸、ｎ−テトラデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、イソノナン酸、及び２−エチルヘキサン酸を挙げることができる。
【０１０５】
アルコールの好適な代表例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾイルアルコール、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール及び１−オクタデカノールを挙げることができる。
【０１０６】
さらに本発明は、バインダとして、例えばコーティング、特にクリヤーコート材料のバインダとして、本発明のエチレン性不飽和基含有高分岐ポリエステルを使用する方法も提供する。
【０１０７】
さらに本発明は、本発明のエチレン性不飽和基含有高分岐ポリエステル用いて放射線硬化性組成物を製造する方法も提供する。また、本発明の飽和基含有ポリエステルを含む放射線硬化性組成物も提供する。
【０１０８】
本発明の放射線硬化性組成物は、本発明のエチレン性不飽和基含有高分岐ポリエステルに加えて、反応性希釈剤、光重合開始剤、及び他の一般のコーティング添加剤を含むことができる。
【０１０９】
適当な反応性希釈剤の例としては、放射線硬化性、フリーラジカル重合希釈剤、例えばトリメチロールプロパンのトリアクリル酸エステル、ペンタエリスリトールのテトラアクリル酸エステル、及びこれらのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、ジプロピレングリコールのジアクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジアクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジアクリル酸エステル、１，２−エタンジオールのジアクリル酸エステル、１，３−又は１，４−ブタンジオールのジアクリル酸エステル、又は１，６−ヘキサンジオールのジアクリル酸エステルを挙げることができる。
【０１１０】
例えば、Ｃ1〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリレート、及び炭素原子数２０個以下のビニル芳香族化合物も挙げることができる。
【０１１１】
好ましいアルキル（メタ）アクリレートとして、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基を有するもの、例えば、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートを挙げることができる。
【０１１２】
上述のアルキル（メタ）アクリレートの混合物が特に好適である。
【０１１３】
好適なビニル芳香族化合物の例としては、ビニルトルエン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレンを挙げることができ、好ましくはスチレンである。
【０１１４】
本発明の放射線硬化性組成物は、光重合開始剤を、個別のコーティング材料に対して０．１〜５質量％含んでいることが好ましい。
【０１１５】
光重合開始剤としては、当該技術者に公知の光重合開始剤を使用することができ、その例としては、"Advanced in Polymer Science", 第14巻, Springer Berlin 1974又はK.K. Dietilker, Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, 第3巻: Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P.K.T. Oldring (Ed), SITA Technology Ltd, Londonに規定されたものである。
【０１１６】
好適な例として、モノ−又はビス−アシルホスフィンオキシド、例えばIrgacure 819（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド）、例えばＥＰ−Ａ０００７５０８、ＥＰ−Ａ００５７４７４、ＤＥ−Ａ１９６１８７２０、ＥＰ−Ａ０４９５７５１又はＥＰ−Ａ０６１５９８０に記載されているような、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、エチル２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、ベンゾフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、フェニルグリオキシル酸及びその誘導体、或いは上述の光重合開始剤の混合物を挙げることができる。好ましい例として、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトナフトキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、β−メチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、アントラキノンカルボン酸エステル、ベンズアルデヒド、α−テトラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，４−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジ−イソ−プロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、７−Ｈ−ベンゾインメチルエーテル、ベンズ[de]アントラセン−７−オン、１−ナフタルデヒド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オル、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、アセトフェノンジメチルケタール、ｏ−メトキシベンゾフェノン、トリフェニルホスフィン、トリス−ｏ−トリホスフィン、ベンズ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルケタール（例、ベンジルジメチルケタール）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、アントラキノン（例、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン）、及び２，３−ブタンジオンを挙げることができる。
【０１１７】
非黄変又は低黄変の光重合開始剤であるフェニルグリオキザル酸エステルタイプも好適であり、ＤＥ−Ａ１９８２６７１２、ＤＥ−Ａ１９９１３３５３又はＷＯ９８／３３７６１に記載されている。
【０１１８】
上述の光重合開始剤の中で、ホスフィンオキシド（類）、α−ヒドロキシケトン（類）、及びベンゾフェノン（類）が特に好ましい。
【０１１９】
特に、異種の光重合開始剤の混合物の使用も可能である。
【０１２０】
光重合開始剤は、単独でも、光重合促進剤（例、安息香酸、アミン又は類似のもの）との組合せで使用することができる。
【０１２１】
別種の通常のコーティング添加剤として、例えば、酸化防止剤、酸化阻害剤、安定剤、活性化剤（促進剤）、フィラー、顔料、染料、液化剤、つや出し剤、帯電防止剤、難燃剤、増粘剤、チキソトロピック剤、レベリング剤、バインダ、消泡剤、香料、界面活性剤、粘度調整剤、可塑剤、粘着付与剤（タッキファイヤー）、キレート剤又は相溶化剤を挙げることができる。
【０１２２】
１種以上の光活性化開始剤及び熱活性化開始剤、例えば、カリウムパーオキソジスルフェート、ジベンゾイルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、シクロヘキシルスルホニルアセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、又はベンズピナコールを挙げることができ、さらに、８０℃での半減期が１００時間を超える熱活性化開始剤、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、シリル化ピナコール（商品名ＡＤＤＩＤ６００、Wacker社製）、又はヒドロキシ含有アミンＮ−オキシド、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルを挙げることができる。
【０１２３】
好適な開始剤の別の例は、"Polymer Handbook", 第2版, Wiley & Sons, New Yorkに記載されている。
【０１２４】
フリーラジカル付加（共）重合体の他に、好適な増粘剤として、ヒドロキシメチルセルロース又はベントナイト等の有機又は無機増粘剤を挙げることができる。
【０１２５】
使用されるキレート剤として、例えば、エチレンジアミン酢酸及びその塩、及びβ−ジケトンを挙げることができる。
【０１２６】
好適なフィラーとしては、ケイ酸塩(silicate)、例えば４塩化ケイ素の加水分解によって得られるケイ酸塩（例えば、Degussa社製Aerosil（登録商標））、及びケイ素土(silicon earth)、タルク、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、及び炭酸カルシウムを挙げることができる。
【０１２７】
適当な安定剤として、一般のＵＶ吸収剤、例えばオキサニリド(oxanilide)、トリアジン、及びベンゾトリアゾール（後者はCiba-Spezialitaetenchemie社製のTinuvin（登録商標）グレード）及びベンゾフェノンを挙げることができる。これらの安定剤は、単独で、或いは適当なフリーラジカルスカベンジャー（例えば、立体障害アミン、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピペリジン又はその誘導体、例えばビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバシネート）と共に使用することができる。安定剤は、処方中に存在する固体成分に対して０．１〜５．０質量％の量で通常使用される。
【０１２８】
好適な安定剤の例として、さらに、Ｎ−オキシル、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４，４’、４”−トリス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）ホスファィト、又は３−オキソ−２，２，５，５−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、フェノール及びナフトール、例えばｐ−アミノフェノール、ｐ−ニトロソフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）又は４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール、キノリン、例えばヒドロキノン又はヒドロキノンモノメチルエーテル、芳香族アミン、例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェニレンジアミン、例えばＮ，Ｎ’−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン（アルキル基は同一でも異なっていても良く、それぞれ１〜４個の炭素原子から構成され、直鎖でも分岐でも良い）、ヒドロキシルアミン、例えばＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、尿素誘導体、例えば尿素又はチオ尿素、リン化合物、例えばトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト又はトリエチルホスファイト、又はイオウ化合物、例えばジフェニルスルファイド又はフェノチアジンを挙げることができる。
【０１２９】
本発明の放射線硬化性組成物は、一般に、例えば、
４０〜１００質量％、好ましくは５０〜９０質量％、さらに好ましくは６０〜９０質量％、特に好ましくは６０〜８０質量％の、１種以上の、本発明のエチレン性不飽和基含有ポリエステル、
０〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは６〜４０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の、反応性希釈剤、
０〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは２〜５質量％の、光重合開始剤、及び
０〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％、さらに好ましくは３〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％の、一般のコーティング添加剤
から構成される（但し、構成成分は合わせて１００質量％である）。
【０１３０】
本発明のエチレン性不飽和基含有ポリエステルは、高エネルギー放射線により硬化し得る組成物、本発明では放射線硬化性組成物とも呼ばれる組成物として、或いはその組成物中において使用することが特に好適である。
【０１３１】
本発明は、さらに、本発明のエチレン性不飽和基含有高分岐ポリエステルを含む放射線硬化性組成物を基板にコーティング（塗布）するためにするために当該技術者にとって公知の技術を用い、そしてコーティング膜に化学線放射に曝す工程を含む基板をコーティングする方法を提供する。その基板の例としては、金属、木材、ガラス、プラスチック（例、ポリカーボネート）、織物、皮、紙又はボール紙を挙げることができる。好適な化学放射線の例としては、波長が１００〜４５０ｎｍの電磁波を挙げることができる。本発明の放射線硬化性組成物（例、塗料）でコーティングした基板を、８０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーの化学線放射に付すことができる。化学線放射は、例えば、連続的に、或いは瞬間的に展開することができる。好適な放射線源の例としては、低圧、中圧又は高圧の水銀ランプを挙げることができる。電子線ビーム（特に二次電子）による硬化は、０〜５０ｅＶのエネルギー範囲で同様に可能である。
【０１３２】
２種以上の放射線源の組合せも用いることができる。
【０１３３】
以下の実施例により本発明を記載する。
【実施例】
【０１３４】
一般的な初期注釈：
酸価(acid number)は、ＤＩＮ５３４０２に従い測定した。Ｍn及びＭwは、ＴＨＦ中でゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した（ポリメチルメタクリレート較正）。ＯＨ価(OH number)は、ＤＩＮ５３２４０に従い測定した。少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する不飽和化合物の導入量は、1Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定した。
【０１３５】
反応は、特に断らない限り、窒素存在下に行った。溶剤は、通常の実験室法により乾燥した（例えば、ＴＨＦ及び１，４−ジオキサンを、Ｎａ／ベンゾフェノン上で蒸留により）。
【０１３６】
実施例のいくつかで使用した固定化リパーゼＣＡ（Novozym（登録商標）435として市販）について、以下の特性を得た：１００００PLU／ｇ（プロピルラウレート単位）、Novozym（登録商標）435・１ｇ当たり１〜１０質量％の酵素。
【０１３７】
バージョンＡ
［実施例Ａ１．１］
１６４５ｇ（１１．３モル）のアジピン酸及び８６４ｇ（９．４モル）のグリセロールを、撹拌器、内部温度計、ガス引き入れチューブ、還流冷却管及び冷却トラップ付き真空アタッチメントを備えた５Ｌのガラスフラスコに充填した。３．６ｇのジ−ｎ−ブチルスズオキシド（Fascat（登録商標）4201で市販）を加え、得られた混合物を油浴で加熱し、内部温度を１４０℃にした。反応中に形成される水を分離除去するために、１５０ミリバールの減圧にした。反応混合物を上記温度及び圧力にて３時間保持した。その後圧力を５０ミリバールに低下させ、そのバッチを１４０℃にさらに７時間保持した。その後、室温に冷却した。
【０１３８】
これにより、透明の粘チョウ液として、２１４７ｇの高分岐ポリエステルＡ１．１を得た。分析データを表１にまとめる。
【０１３９】
［実施例Ａ１．２］
４６０ｇ（３．２モル）のアジピン酸及び２４０ｇ（２．６モル）のグリセロールを、撹拌器、内部温度計、ガス引き入れチューブ、還流冷却管及び冷却トラップ付き真空アタッチメントを備えた１Ｌのガラスフラスコに充填した。１ｇのジ−ｎ−ブチルスズオキシド（Fascat（登録商標）4201で市販）を加え、得られた混合物を油浴で加熱し、内部温度を１５０℃にした。反応中に形成される水を分離除去するために、１２０ミリバールの減圧にした。反応混合物を上記温度及び圧力にて３時間保持した。その後圧力を５０ミリバールに低下させ、そのバッチを１５０℃にさらに３時間保持した。その後、室温に冷却した。
【０１４０】
これにより、透明の粘チョウ液として、５８２ｇの高分岐ポリエステルＡ１．２を得た。分析データを表１にまとめる。
【０１４１】
［実施例Ａ１．３］
１６４５ｇ（１１．３モル）のアジピン酸及び８６８ｇ（９．４モル）のグリセロールを、撹拌器、内部温度計、ガス引き入れチューブ、還流冷却管及び冷却トラップ付き真空アタッチメントを備えた５Ｌのガラスフラスコに充填した。２．５ｇのジ−ｎ−ブチルスズオキシド（Fascat（登録商標）4201で市販）を加え、得られた混合物を油浴で加熱し、内部温度を１３５℃にした。反応中に形成される水を分離除去するために、１００ミリバールの減圧にした。反応混合物を上記温度及び圧力にて９時間保持した。
【０１４２】
次いで、３８３ｇ（４．１モル）のグリセロールを加え、圧力を、初期は５０ミリバールに、その後２０ミリバールに低下させ、そのバッチを１３５℃で１０時間以上維持した。その後、室温に冷却した。
【０１４３】
これにより、透明の粘チョウ液として、２４０９ｇの高分岐ポリエステルＡ１．３を得た。分析データを表１にまとめる。
【０１４４】
［実施例Ａ２．１］
５２１ｇの高分岐ポリエステルＡ１．１を、撹拌器、ガス引き入れチューブ、還流冷却管及び水分離器を備えた５Ｌのガラスフラスコに充填した。水分離器は真空ポンプに接続されていた。
【０１４５】
１．５Ｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、５２ｇ（１８３ミリモル）の下記式：
【０１４６】
【化７】
の反応生成物（ＥＰ−Ａ１１１０９４６による２−ヒドロキシエチルアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物）及び０．０５５ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルを加えた。この反応混合物を撹拌しながら６０℃に２時間保持した。その後テトラヒドロフランを減圧下に留去した。
【０１４７】
これにより、透明の粘チョウ液として、５３９ｇの本発明の不飽和基含有高分岐ポリエステルＡ２．１を得た。分析データを表１にまとめる。
【０１４８】
［実施例Ａ２．２］
１００ｇの高分岐ポリエステルＡ１．２を、撹拌器、ガス引き入れチューブ、還流冷却管及び水分離器を備えた２５０ｍｌのガラスフラスコに充填した。水分離器は真空ポンプに接続されていた。１２ｍｌ（１２．１３ｇ、１０５ミリモル）の２−ヒドロキシエチルアクリレート、２６ｇの固定化リパーゼＣＡ（Novozym（登録商標）435として市販）、０．３３ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル及び９０ｍｌの１，４−ジオキサンを加えた。この反応混合物を撹拌しながら６５℃に９．５時間保持した。
【０１４９】
その後固定化酵素をろ過により分離除去し、１，４−ジオキサンと反応中に形成した水を減圧下に留去した。
【０１５０】
これにより、透明の粘チョウ液として、１０３ｇの本発明の不飽和基含有高分岐ポリエステルＡ２．２を得た。分析データを表１にまとめる。
【０１５１】
［実施例Ａ３．２］
１００ｇの高分岐ポリエステルＡ１．２を、撹拌器、ガス引き入れチューブ、還流冷却管及び水分離器を備えた２５０ｍｌのガラスフラスコに充填した。水分離器は真空ポンプに接続されていた。１３ｍｌ（１３．６ｇ、１０４ミリモル）の３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２６ｇの固定化リパーゼＣＡ（Novozym（登録商標）435として市販）、０．３３ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル及び９０ｍｌの１，４−ジオキサンを加えた。圧力を４００ミリバールとして、この反応混合物を撹拌しながら６５℃に８時間保持した。
【０１５２】
その後固定化酵素をろ過により分離除去し、１，４−ジオキサンと反応中に形成した水を減圧下に留去した。
【０１５３】
これにより、透明の粘チョウ液として、１０２ｇの本発明の不飽和基含有高分岐ポリエステルＡ３．２を得た。分析データを表１にまとめる。
【０１５４】
［実施例Ａ２．３］
１００ｇの高分岐ポリエステルＡ１．３を、撹拌器、ガス引き入れチューブ、還流冷却管及び水分離器を備えた２５０ｍｌのガラスフラスコに充填した。水分離器は真空ポンプに接続されている。１０ｇ（６９ミリモル）の４−ヒドロキシブチルアクリレート、７ｇの固定化リパーゼＣＡ（Novozym（登録商標）435として市販）、０．１ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル及び５０ｍｌのトルエンを加えた。圧力を３５０〜４００ミリバールに設定し、この反応混合物を撹拌しながら６０℃に８時間保持した。
【０１５５】
その後固定化酵素をろ過により分離除去し、トルエンと反応中に形成した水を減圧下に留去した。
【０１５６】
これにより、透明の粘チョウ液として、１０５ｇの本発明の不飽和基含有高分岐ポリエステルＡ２．３を得た。分析データを表１にまとめる。
【０１５７】
［実施例Ａ２．４］
３００ｇの高分岐ポリエステルＡ１．１を、撹拌器、ガス引き入れチューブ、還流冷却管及び水分離器を備えた２Ｌのガラスフラスコに充填した。水分離器は真空ポンプに接続されていた。３００ｇのメチルアクリレート、１５ｇの固定化リパーゼＣＡ（Novozym（登録商標）435として市販）、０．１８ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル及び５００ｍｌのトルエンを加えた。この反応混合物を撹拌しながら、４００ミリバールの圧力下、７０℃で８時間保持した。
【０１５８】
その後固定化酵素をろ過により分離除去し、トルエンと反応中に形成したメタノールを減圧下に留去した。
【０１５９】
これにより、透明の粘チョウ液として、３３１ｇの本発明の不飽和基含有高分岐ポリエステルＡ２．４を得た。分析データを表１にまとめる。
【０１６０】
【表１】
導入量(incorporation)：出発材料として使用された高分岐ポリエステル１ｇ当たりの、エチレン性二重結合を有する不飽和化合物のミリモルで定義される。
【０１６１】
バージョンＢ
［実施例Ｂ１］
９２ｇ（０．６３モル）のアジピン酸、４８ｇ（０．５３モル）のグリセロール及び７６ｇ（０．５３モル）の４−ヒドロキシブチルアクリレートを、撹拌器、内部温度計、ガス引き入れチューブ、還流冷却管及び冷却トラップ付き真空アタッチメントを備えた２５０ｍｌのガラスフラスコに充填した。０．０４４ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル及び０．１５ｇのジ−ｎ−ブチルスズオキシド（Fascat（登録商標）4201で市販）を加え、得られた混合物を油浴で加熱し、内部温度１２０℃にした。反応中に形成される水を分離除去するために、１５０ミリバールの減圧にした。反応混合物を１２０℃及び上記圧力にて９０分間保持し、次いで１２０℃及び１５ミリバールにてさらに６．５時間保持した。その後、室温に冷却した。
【０１６２】
これにより、透明の粘チョウ液として、１１１ｇの本発明の不飽和基含有高分岐ポリエステルＢ１を得た。分析データを表２にまとめる。
【０１６３】
［実施例Ｂ２］
４４ｇ（０．３モル）のアジピン酸、２３ｇ（０．２５モル）のグリセロール及び６．７ｇ（４７ミリモル）の４−ヒドロキシブチルアクリレートを、撹拌器、内部温度計、ガス引き入れチューブ、還流冷却管及び冷却トラップ付き真空アタッチメントを備えた２５０ｍｌのガラスフラスコに充填した。０．０６ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、５０ｍｌのトルエン及び７ｇの固定化リパーゼＣＡ（Novozym（登録商標）435として市販）を加え、そして得られた混合物を油浴で加熱し、内部温度６０℃にした。反応混合物を６０℃の内部温度、２００ミリバールで２１時間保持し、その後、室温に冷却した。
【０１６４】
その後固定化酵素をろ過により分離除去し、トルエンと反応中に形成した水を減圧下に留去した。
【０１６５】
これにより、透明の粘チョウ液として、５８ｇの本発明の不飽和基含有高分岐ポリエステルＢ２を得た。分析データを表２にまとめる。
【０１６６】
［実施例Ｂ３］
６０ｇ（０．４１モル）のアジピン酸、８２ｇ（０．３４モル）のトリグリセロール及び４．９ｇ（３４ミルモル）の４−ヒドロキシブチルアクリレートを、撹拌器、内部温度計、ガス引き入れチューブ、還流冷却管及び冷却トラップ付き真空アタッチメントを備えた２５０ｍｌのガラスフラスコに充填した。０．０５ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル及び０．１５ｇのジ−ｎ−ブチルスズオキシド（Fascat（登録商標）4201で市販）を加え、得られた混合物を油浴で加熱し、内部温度１２０℃にした。反応中に形成される水を分離除去するために、１５０ミリバールの減圧にした。反応混合物を１２０℃及び上記圧力にて９０分間保持し、次いで１２０℃及び１５ミリバールにてさらに６．５時間保持した。その後、室温に冷却した。
【０１６７】
これにより、透明の粘チョウ液として、１２０ｇの本発明の不飽和基含有高分岐ポリエステルＢ３を得た。分析データを表２にまとめる。
【０１６８】
［実施例Ｂ４］
８８ｇ（０．６０モル）のアジピン酸、３７．７ｇ（０．２８モル）のトリメチロールプロパン、３６．２ｇ（０．２５モル）の１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン・シス／トランス異性体混合物及び８．８ｇ（６１ミルモル）の４−ヒドロキシブチルアクリレートを、撹拌器、内部温度計、ガス引き入れチューブ、還流冷却管及び冷却トラップ付き真空アタッチメントを備えた２５０ｍｌのガラスフラスコに充填した。０．０５ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル及び０．１７ｇのジ−ｎ−ブチルスズオキシド（Fascat（登録商標）4201で市販）を加え、得られた混合物を油浴で加熱し、内部温度１２０℃にした。反応中に形成される水を分離除去するために、１２０ミリバールの減圧にした。反応混合物を１２０℃及び上記圧力にて７時間保持し、次いで１２０℃及び１５ミリバールにてさらに１時間保持した。その後、室温に冷却した。
【０１６９】
これにより、透明の粘チョウ液として、１３１ｇの本発明の不飽和基含有高分岐ポリエステルＢ４を得た。分析データを表２にまとめる。
【０１７０】
［実施例Ｂ５］
８８ｇ（０．６モル）のアジピン酸、４６ｇ（０．５モル）のグリセロール及び７ｇ（７０ミリモル）のメチルメタクリレートを、撹拌器、内部温度計、ガス引き入れチューブ、還流冷却管及び冷却トラップ付き真空アタッチメントを備えた２５０ｍｌのガラスフラスコに充填した。０．１ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、７５ｍｌのトルエン及び７ｇの固定化リパーゼＣＡ（Novozym（登録商標）435として市販）を加え；圧力を２５０ミリバールとした。そして得られた混合物を油浴で加熱し、内部温度６０℃にした。反応混合物を６０℃、上記圧力で２時間保持し、そして６０℃、１５ミリバールにさらに６時間保持し、その後、室温に冷却した。
【０１７１】
その後固定化酵素をろ過により分離除去し、トルエンと反応中に形成した水及びメタノールを減圧下に留去した。
【０１７２】
これにより、透明の粘チョウ液として、１１７ｇの本発明の不飽和基含有高分岐ポリエステルＢ５を得た。分析データを表２にまとめる。
【０１７３】
［実施例Ｂ６］
８８ｇ（０．６０モル）のアジピン酸、１６８．２ｇ（０．２５モル）のエトキシル化トリメチロールプロパン（式：ＣＨ3ＣＨ2Ｃ［ＯＣＨ2ＣＨ2］5ＯＨ）3）、３６．２ｇ（０．２５モル）の１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン・シス／トランス異性体混合物及び８．８ｇ（６１ミルモル）の４−ヒドロキシブチルアクリレートを、撹拌器、内部温度計、ガス引き入れチューブ、還流冷却管及び冷却トラップ付き真空アタッチメントを備えた２５０ｍｌのガラスフラスコに充填した。０．１ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、７５ｍｌのトルエン及び７ｇの固定化リパーゼＣＡ（Novozym（登録商標）435として市販）を加え、得られた混合物を油浴で加熱し、内部温度６０℃にした。反応混合物を６０℃、２００ミリバールで８時間保持し、次いで、室温に冷却した。
【０１７４】
その後固定化酵素をろ過により分離除去し、トルエンと反応中に形成した水及びメタノールを減圧下に留去した。
【０１７５】
これにより、透明の粘チョウ液として、２４１ｇの本発明の不飽和基含有高分岐ポリエステルＢ６を得た。分析データを表２にまとめる。
【０１７６】
【表２】
導入量(incorporation)：出発材料として使用された高分岐ポリエステル１ｇ当たりの、エチレン性二重結合を有する不飽和化合物のミリモルで定義される。
【０１７７】
３．性能試験
表１による本発明の不飽和基含有高分岐ポリエステルＡ２．４に、表３に従う５０質量％の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び５０質量％のベンゾフェノン（Ciba-Spezialitaetenchemie社製のIrgacure（登録商標）500、表３で"I 500"と呼ばれる）から構成される光重合開始剤を上記量で混合し、そして混合物を個別の基板（ガラス、金属）に塗布し、１０ｍ／分のベルト速度で、１２ｃｍのランプ・基板間距離で非ドープ高圧水銀ランプ（出力：１２０Ｗ／ｍ）に曝露し、非粘着のコーティングを得た。
【０１７８】
振子硬度（ＰＤ）を、ＤＩＮ５３１５７に従い測定し、コーティングの硬度を測定した。その結果は、振子が停止するまでの振れ回数（Ｓｇ）で記録されている。高い値は高硬度を示す。振子硬度を測定するためのフィルムは、箱型コーティングバーを用いてガラスに塗布した。露光後のフィルムの厚さは約７０μｍであった。
【０１７９】
エリクセン・カップリング（ＥＴ）をＤＩＮ５３１５６に従い測定した。これはコーティングの可撓性及び弾性の測定である。この結果は、ミリメータ（ｍｍ）で記録されている。高い値は高度な可撓性を示している。エリクセン・カップリングの測定フィルムは、螺旋状に巻かれたコーティングバーを用いて金属シート上に塗布された。露光後のフィルムの厚さは約４０μｍであった。
【０１８０】
【表３】
【０１８１】
Ａ２．４光重合開始剤を混合した場合、ＵＶ放射線曝露（露光）による硬化は有効であった。光重合開始剤の使用では、フィルムは、その濃度に関係なくほぼ同じ特性を示した。このため、極めて少量の光重合開始剤の使用でコーティングを製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
（ｃ）少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する少なくとも１種の化合物と、少なくとも１種の高分岐ポリエステルとを、
反応させることにより得られ、且つ
上記少なくとも１種の高分岐ポリエステルが、
（ａ）少なくとも１種のジカルボン酸又はその誘導体と、少なくとも１種の少なくとも３官能のアルコールとを、又は
（ｂ）少なくとも１種のトリカルボン酸又はより高官能のポリカルボン酸又はその誘導体と、少なくとも１種のジオールとを、
縮合させることにより得られるものである、エチレン性不飽和基含有高分岐ポリエステルに関する。
【０００２】
さらに本発明は、不飽和基含有高分岐ポリエステルの製造方法、及びこのようにして得られた不飽和基含有高分岐ポリエステルを、バインダとして、例えば、放射線硬化性組成物（例、コーティング、塗料及び塗装系、接着剤、及び印刷インキ）において使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
変性された高官能性高分岐ポリエステル及びポリエステルベース・デンドリマー(dendrimer)は公知であり（例えば、ＷＯ９６／１９５３７参照）、さらに特定の用途では、例えば衝撃改質剤として使用されている。しかしながら、デンドリマーは、その合成には、積み上げ反応(buildup reaction)の収率及び中間体及び最終生成物の純度に対して厳格な要件が求められ、また大規模な工業的用途には高価すぎる試薬を必要とするので、多くの用途で使用するには余りにも高価である。
【０００４】
特許文献１（ＷＯ９３／１７０６０）には、デンドリマー状（樹岐状）ポリエステルの製造方法が開示されている。ポリオールの出発分子、例えばトリメチロールプロパンは、第１世代のデンドリマーが得られるような量でジメチロールプロピオン酸と反応する。高度な世代のデンドリマーは、ジメチロールプロピオン酸の段階的添加により形成される。得られるポリエステルは、次いでさらに官能化される。開示された方法は極めて不便であり、顕著な柔軟性をもたらさない。
【０００５】
特許文献２（ＷＯ００／６４９７５）では、厳密にデンドリマー状のポリエステルBoltorn（登録商標）H20をアクリル酸及び２０００ｇ／モル以下の分子量の多官能アルコールと反応させ、これをコーティング処方で使用する。
【０００６】
特許文献３（ＷＯ００／５９９８２）では、高分岐と呼ばれるポリエステルと、例えばグリシジルメタクリレート（９頁参照）との反応が記載されている。しかしながら、この記載から、特許文献３では、高分岐ポリエステルはデンドリマー構築の第１世代オリゴマーを含むと考えられている（第１頁、３１行以降）。
【０００７】
デンドリマー状のポリエステルの合成は、上述のように、不便であり、柔軟性に欠ける。変性デンドリマーの性能についても、多くの場合、さらに改良の必要がある。
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ９３／１７０６０
【特許文献２】ＷＯ００／６４９７５
【特許文献３】ＷＯ００／５９９８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、新規な不飽和基含有ポリエステルを提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、先行技術の不利を回避した不飽和基含有ポリエステルを製造する方法を提供することにある。別の目的は、不飽和基含有ポリエステルの使用方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記目的は、冒頭で定義された不飽和基含有高分岐ポリエステルにより達成されることを見いだした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の意味における高分岐ポリエステルは、分子的にも、構造的にも一様ではない。分子的にも、構造的にも一様ではないことから、これらは、分子的、構造的に一様であるデンドリマーとは異なっている。
【００１３】
本発明のエチレン性不飽和基含有高分岐ポリエステルは、
（ａ）少なくとも１種のジカルボン酸又はその誘導体と、少なくとも１種の少なくとも３官能のアルコールとの縮合により、又は
（ｂ）少なくとも１種のトリカルボン酸又はより高官能のポリカルボン酸又はその誘導体と、少なくとも１種のジオールとの縮合により得られる少なくとも１種の高分岐ポリエステル自体と、
（ｃ）少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する少なくとも１種の化合物とを、
反応させることにより得られる。
【００１４】
上記バージョン（ａ）のジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン−α，β−ジカルボン酸、ドデカン−α，β−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、及びシス−及びトランス−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸を挙げることができ、
上記ジカルボン酸は、無置換でも、以下の基より選択される１個以上の基により置換されていても良い：
即ち、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−へプチル、イソへプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル又はｎ−デシル；
Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、及びシクロドデシル；好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロへプチル；
メチレン又はエチリデン等のアルキレン基；又は
Ｃ6〜Ｃ14アリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニル。
【００１５】
置換ジカルボン酸の代表例としては、２−メチルマロン酸、２−エチルマロン酸、２−フェニルマロン酸、２−メチルコハク酸、２−エチルコハク酸、２−フェニルコハク酸、イタコン酸、３，３−ジメチルグルタル酸を挙げることができる。
【００１６】
バージョン（ａ）のジカルボン酸の中に含まれるものとして、さらに、エチレン性不飽和カルボン酸、例えばマレイン酸及びフマル酸、そして芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸を挙げることができる。
【００１７】
２種以上の前述の代表例の混合物も使用することができる。
【００１８】
ジカルボン酸は、それ自体で、或いは誘導体として使用することができる。
【００１９】
好ましい誘導体としては、モノマー又はポリマー形態の対応する無水物、モノアルキル又はジアルキルエステル（好ましくはモノメチル又はジメチルエステル、又は対応するものエチル又はジエチルエステル）を挙げることができるが、高級アルコール（例、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール及びｎ−ヘキサノール）から誘導されるモノアルキル又はジアルキルエステル、そしてモノビニル又はジビニルエステル、さらに混合エステル（好ましくはメチルエチルエステル）も挙げることができる。
【００２０】
本発明では、ジカルボン酸とその誘導体の１種以上との混合物を使用することも可能である。本発明では、同様に、１種以上のジカルボン酸の２種以上の異なる誘導体の混合物を使用することができる。
【００２１】
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸及び／又はテレフタル酸又はそのモノメチル若しくはジメチルエステルを使用することが特に好ましい。アジピン酸の使用が特に好ましい。
【００２２】
バージョン（ａ）の少なくとも３官能のアルコールとしては、グリセロール、ブタン−１，２，４−トリオール、ｎ−ペンタン−１，２，５−トリオール、ｎ−ペンタン−１，３，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，６−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，３，６−トリオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン又はジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトール；糖アルコール（例、メソエリスリトール、トレイトール、ソルビトール、及びマンニトール）；或いは上記少なくとも３官能のアルコールの混合物を挙げることができる。グリセロールオリゴマーとしては、また式III：
【００２３】
【化１】
【００２４】
［例えば、上式において、ｘが１〜１０の整数、好ましくは１〜５の整数、特に２〜３の整数である］で表されるものが好適である。異なるグリセロールオリゴマー及びグリセロールオリゴマーとグリセロールとの混合物も当然好適である。
【００２５】
さらに、酸性の水素原子を含む基を少なくとも３個有する化合物を、エトキシル化及び／又はプロポキシル化することにより得られるポリエーテルポリオールが好適である。エトキシル化が好ましい。
【００２６】
酸性の水素原子を含む基を少なくとも３個有する化合物の例としては、アルコール、特に少なくとも３個のＯＨ基を含む飽和アルコール（例、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン又はペンタエリスリトール）を挙げることができる。しかしながら、好適なアミン又はアミノアルコール、例えばジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン又はジイソプロピルエタノールアミン）を使用することも可能である。
【００２７】
エトキシル化の程度は、通常、酸性水素含有基１個に対して０．１〜１０個のエチレンオキシド単位の範囲である。１〜６単位、特に２〜５単位が好ましい。使用されるポリエーテルポリオールの数平均分子量Ｍnは、通常１００〜１０００ｇ／モルである。エトキシル化トリメチロールプロパン、エトキシル化グリセロール又はエトキシル化ペンタエリスリトールの使用が好ましい。
【００２８】
ＰＰＯ−ＰＥＯブロックから形成される少なくとも３個のアームを有するも星形分子も好適である。
【００２９】
グリセロール、トリグリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、及びペンタエリスリトールが好ましい。
【００３０】
バージョン（ｂ）のトリカルボン酸又はポリカルボン酸の例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、及びメリティック(mellitic)酸を挙げることができる。
【００３１】
トリカルボン酸又はポリカルボン酸は、そのまま、或いは誘導体の形で使用することができる。
【００３２】
好ましい誘導体としては、モノマー又はポリマー形態の対応する無水物、モノアルキル、ジアルキル又はトリアルキルエステル（好ましくはモノメチル、ジメチル又はトリメチルエステル、又は対応するものエチル、ジエチル又はトリエチルエステル）、そして高級アルコール（例、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール及びｎ−ヘキサノール）から誘導されるモノエステル、ジエステル又はトリエステル、そしてモノビニル、ジビニル又はトリビニルエステル、そしてさらに混合のメチルエチルエステルを挙げることができる。
【００３３】
本発明では、トリカルボン酸又はポリカルボン酸及び１種以上のその誘導体の混合物を使用することも可能である。同様に、本発明では、１種以上のトリカルボン酸又はポリカルボン酸の２種以上の異なる誘導体の混合物を使用することもできる。
【００３４】
本発明のバージョン（ｂ）におけるジオールの例としては、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ペンタン−２，３−ジオール、ペンタン−２，４−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘプタン−１，２−ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、イノシトール及び誘導体、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２、４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２、５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ、又はポリプロピレングリコール：ＨＯ（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ、又は上述の化合物の代表例２種以上の混合物（但し、ｎが整数で、且つ１００＞ｎ≧４である）を挙げることができる。上述のジオールの１個又は両方のヒドロキシル基は、ＳＨで置換されていても良く、例えばメルカプトエタノールである。エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、及びジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールが好ましい。
【００３５】
バージョン（ａ）及び（ｂ）におけるヒドロキシル基のカルボキシル基に対するモル比は、２：１〜１：２、特に１．５：１〜１：１．５の範囲にある。
【００３６】
バージョン（ａ）の少なくとも３官能のアルコールは、それぞれが等しい反応性のヒドロキシル基を有していても良い。
【００３７】
しかしながら、バージョン（ａ）の少なくとも３官能のアルコールは、少なくとも２個の化学的に異なる反応性を有するヒドロキシル基を有していても良い。
【００３８】
ヒドロキシル基の反応性の相違の基礎は、化学的（例、１級／２級／３級のＯＨ基）又は立体障害のいずれかであろう。酸性基とも反応し、そのＯＨ基は初期は等しい反応性であるが、少なくとも１個の酸性基の反応により、残存ＯＨ基間において、立体的又は電子的影響による反応性の低下をもたらし得る。これは、例えば、トリメチロールプロパン又はペンタエリスリトールを使用した場合に起こる。
【００３９】
例えば、トリオールは、１級及び２級のヒドロキシル基を有するトリオールでも良く、好ましい例はグリセロールである。
【００４０】
バージョン（ａ）において、少なくとも３官能のアルコールを、平均ヒドロキシル官能価が２を超えるアルコール混合物の形で使用することが可能である。
【００４１】
バージョン（ｂ）において、トリカルボン酸又はより高官能のカルボン酸を、平均ＣＯＯＨ官能価が２を超えるカルボン酸混合物の形で使用することも可能である。
【００４２】
少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する化合物は、末端エチレン性二重結合を有する化合物、即ち、Ｃ−Ｃ二重結合の２個の炭素原子の１個が置換基として水素原子のみ有する化合物が好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、不飽和アルコール、不飽和アミン、そして特に不飽和カルボン酸エステルを挙げることができる。
【００４３】
少なくとも１種のエチレン性二重結合を有する化合物の例としては、下記の式Ｉａ又はＩｂ：
【００４４】
【化２】
で表される化合物を挙げることができる。
【００４５】
上式において、
Ｒ1が、
非分岐又は分岐のＣ1〜Ｃ10アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル又はｎ−デシル）、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル）；
及び水素から選択され、
水素とメチルが極めて好ましく；
Ｒ2が、
非分岐又は分岐のＣ1〜Ｃ10アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル又はｎ−デシル）、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル）；
ＣＯＯＨ、
Ｃ2〜Ｃ6アルケニル（例、−ＣＨ＝ＣＨ2、ｓｙｎ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3、及びａｎｔｉ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3）、
及び水素から選択され、
水素が極めて好ましく；
Ｘが、ハロゲン（例、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）及びＯＲ3から選択され、特にＣｌ及びＯＲ3
｛Ｒ3が、水素又は、
非分岐又は分岐のＣ1〜Ｃ10アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル又はｎ−デシル）、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル）から選択される｝；
少なくとも１個の官能基（例、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2、−ＮＨ−Ｃ1〜Ｃ10アルキル、−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ10アルキル）を有する非分岐又は分岐のＣ1〜Ｃ10アルキル（特に、２−ヒドロキシエチル、２−アミノエチル、２−メルカプトメチル、３−ヒドロキシプロピル、３−アミノプロピル、ω−ヒドロキシ−ｎ−ブチル及びω−アミノ−ｎ−ブチル）、
式：−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ（ｎは２〜１００の整数、好ましくは５０まで、特に好ましくは１０まで）で表されるポリエチレングリコール誘導体、
式：−［ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ］n−Ｈ（ｎは２〜１００の整数、好ましくは５０まで、特に好ましくは１０まで）で表されるポリプロピレングリコール誘導体、
下式のグリシジル：
【００４６】
【化３】
【００４７】
Ｈ−ＣＯ（ホルミル）、又は
非分岐又は分岐のＣ1〜Ｃ10アルキル−ＣＯ（例、アセチル、プロピオニル、ｎ−ブチルイル、ｎ−バレロイル）及び
Ｃ6〜Ｃ10アリール−ＣＯ（例、α−ナフトイル、β−ナフトイル、特にベンゾイル）から選択される。
【００４８】
少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する化合物の他の例としては、３〜３０個の炭素原子及び１〜５個のＣ−Ｃ二重結合を有する不飽和カルボン酸、例えばリノール酸、リノレン酸、リシノール酸、エルカ酸（シス−ＣＨ3（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）11−ＣＯＯＨ）、オレイン酸、エレオステアリン酸（シス、トランス、トランス−９，１１，１３−オクタデカトリエノ酸(octadecatrienoic)）、
飽和カルボン酸との混合物である３〜３０個の炭素原子及び１〜５個のＣ−Ｃ二重結合を有する不飽和カルボン酸、例えば天然油又は変性天然油（例、亜麻仁油、大豆油、ひまわり油、サフラワー油、ひまし油及び脱水素ひまし油；
３〜４０個の炭素原子及び１〜５個のＣ−Ｃ二重結合を有する不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、ヘキサ−１−エン−３−オル、ヘキサ−２−エン−１−オル；及び
３〜２０個の炭素原子及び１〜５個のＣ−Ｃ二重結合を有する不飽和アミン、例えばアリルアミン及びヘキサ−１−エン−３−アミン；
を挙げることができる。
【００４９】
また、少なくとも１個のヒドロキシル基が不飽和アルコールでエーテル化され、そして少なくとも１個のヒドロキシル基がエーテル化されていないジオール及びポリオールもまた、好適である。例えば、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル及びヘキサンジオールモノビニルエーテルを挙げることができ、他のヒドロキシル基は飽和アルコールでエーテル化することができる。
【００５０】
また、少なくとも１個のヒドロキシル基が不飽和アルコールでエステル化され、そして少なくとも１個のヒドロキシル基がエステル化されていない（他のヒドロキシル基は飽和アルコールでエーテル化することができる）ジオール及びポリオールもまた、好適である。例えば、ペンタエリスチリルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル及びペンタエリスチリルジ（メタ）アクリレートモノステアレートを挙げることができる。
【００５１】
例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステルも挙げることができる。
【００５２】
例えば、ブタジエンモノエポキシド等のジエン及びトリエンモノエポキシドを挙げることができる。
【００５３】
２〜２０個の炭素原子及び１〜５個のＣ−Ｃ二重結合を有する不飽和ハライド、例えば塩化ビニル、塩化アリル及び臭化アリルを挙げることができる。
【００５４】
例えば、ＤＥ−Ａ１００３８６１７及びＥＰ−Ａ１１１０９４６に記載されているイソシアナト（メタ）アクリレート、特にジ−又はトリイソシアネート（例、トルエンイソシアネート、イソホロンイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（下記式）：
【００５５】
【化４】
と、式II：
【００５６】
【化５】
【００５７】
［式IIにおいて、Ｒ1及びＲ2が前記と同義であり、
ａが、２〜２０の整数、好ましくは２〜４の整数であり、
Ｙ1が、酸素、イオウ及びＮＨから選択され、
Ｙ2が、−ＯＨ、−ＳＨ及びＮＨ2から選択される。］
で表される化合物との反応生成物を挙げることができる。
【００５８】
好ましいイソシアナト（メタ）アクリレートは、
【００５９】
【化６】
【００６０】
［但し、Ｒ1が前記と同義であり、特に水素又はメチルを表し、そしてｂが、２〜６の整数、特に２〜４の整数である。］
である。
【００６１】
不飽和ハロゲン化シラン、好ましくはＣｌＳｉ（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）3も挙げることができる。
【００６２】
式Ｒ5−ＮＨ2及びＲ5Ｒ6−ＮＨ（但し、Ｒ5が１〜３個のＣ−Ｃ二重結合を有するＣ2〜Ｃ20アルケニル基を表し、そしてＲ6が前記で定義したＣ1〜Ｃ10アルキル基及びＲ5から選択される。）の不飽和アミンも挙げることができる。
【００６３】
本発明のエチレン性不飽和基含有高分岐ポリエステルは、一般に、６００〜５００００ｇ／モル、好ましくは９５０〜２００００ｇ／モルの平均分子量Ｍnを有する。
【００６４】
本発明のエチレン性不飽和基含有高分岐ポリエステルは、一般に、１０００〜１０００００ｇ／モル、好ましくは１１００〜５００００ｇ／モルの平均分子量Ｍwを有する。平均分子量Ｍwはゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定される。
【００６５】
本発明のエチレン性不飽和基含有高分岐ポリエステルは、通常、異なる構造の異性体、オリゴマー及びポリマーの分離が困難な混合物の形態で得られる。
【００６６】
本発明のエチレン性不飽和基含有高分岐ポリエステルは、平均で、分子当たり少なくとも１個の不飽和基、好ましくは少なくとも２個の不飽和基、さらに、好ましくは少なくとも３個の不飽和基を有する。１分子当たりのエチレン性不飽和基の数は、通常の方法：例えばヨウ素価により、又はＵＶ／可視(vis)分光法及び1Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定することができる。本発明では、平均で唯１個のエチレン性不飽和基を含有する高分岐ポリエステルでさえ、本発明のエチレン性不飽和基含有高分岐ポリエステルと考えることができる。
【００６７】
本発明の一態様において、本発明のエチレン性不飽和基含有高分岐ポリエステルの多分散度は、１．０５〜５０の範囲、好ましくは１．１〜４０の範囲、さらに好ましくは３０以下、極めて好ましくは１０以下の範囲にある。
【００６８】
本発明のエチレン性不飽和基含有高分岐ポリエステルは、通常、極めて良好な溶解性を示す；即ち、本発明のエチレン性不飽和基含有高分岐ポリエステルを５０質量％以下、場合によっては８０質量％以下でさえ含む溶剤溶液でも透明な状態で製造することができる。その溶剤の例としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸ｎ−ブチル、エタノール及びその他の多数の溶剤を挙げることができ、ゲル粒子は裸眼では検出できない。
【００６９】
本発明のエチレン性不飽和基含有高分岐ポリエステルは、変色及び樹脂化のレベルが極めて低いことにより、識別することができる。高分岐ポリマーの定義については、P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74,2718及びA.Sunder et al., Chem. Eur. J. 2000,6, No. 1, 1-8を参照、
本発明は、さらに、本発明のエチレン性不飽和基含有高分岐ポリエステルの製造方法を提供する。
【００７０】
一変法において、バージョンＡとして以下に述べるように、本発明の方法は、
（ａ）少なくとも１種のジカルボン酸又はその誘導体と、少なくとも１種の少なくとも３官能のアルコールとを、又は
（ｂ）少なくとも１種のトリカルボン酸又はより高官能のポリカルボン酸又はその誘導体と、少なくとも１種のジオールとを、
縮合することにより、少なくとも１種の高分岐ポリエステルを合成する工程、及び
次いで、その合成生成物を、（ｃ）少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する少なくとも１種の化合物と反応させる工程
を含むものである。
【００７１】
別の変法において、バージョンＢとして以下に述べるように、本発明の方法は、
（ｃ）少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する少なくとも１種の化合物の存在下に、
（ａ）少なくとも１種のジカルボン酸又はその誘導体と、少なくとも１種の少なくとも３官能のアルコールとを、又は
（ｂ）少なくとも１種のトリカルボン酸又はより高官能のポリカルボン酸又はその誘導体と、少なくとも１種のジオールとを、
縮合することにより、少なくとも１種の高分岐ポリエステルを合成する工程を含むものである。
【００７２】
ポリエステルの官能基と反応することができる、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｃ）の官能基は、簡単にするために、化合物（ｃ）の官能基として以下に定義する。対応する、（ｃ）の各官能基と反応することができる高分岐ポリエステルのヒドロキシル基又はカルボキシル基も、簡単にするために、高分岐ポリエステルの官能基として以下に言及する。
【００７３】
特に断らない限り、下記の注釈は、本発明の方法の両方のバージョンに関係している。
【００７４】
物質（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の種類は前記で定義された。
【００７５】
バージョンＡに従い本発明の方法を行うために、二段階法が実施される。バージョンＢに従い本発明の方法を行うために、一段階法が実施される。
【００７６】
バージョンＡに従い本発明の方法を行うには、
ａ）少なくとも１種のカルボン酸又はその誘導体と少なくとも１種の少なくとも３官能のアルコールと、又は
ｂ）少なくとも１種のトリカルボン酸又はより高官能のポリカルボン酸又はその誘導体と、少なくとも１種のジオールと
の比を、カルボキシル基及び／又は誘導化カルボキシル基のヒドロキシル基に対する比が約２：１〜１：２、好ましくは３：２〜２：３となるように、
選択することが好ましい。
【００７７】
バージョンＡに従う本発明の方法を実施する際、次の工程は、少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する少なくとも１種の化合物（ｃ）の量を、高分岐ポリエステルの官能基の（ｃ）の官能基に対するモル比が１００：１〜１：１０、好ましくは２０：１〜１：２、さらに好ましくは１：１までとなるように加えることである。
【００７８】
バージョンＢに従い本発明の方法を行うには、
ａ）少なくとも１種のカルボン酸又はその誘導体と少なくとも１種の少なくとも３官能のアルコールと、又は
ｂ）少なくとも１種のトリカルボン酸又はより高官能のポリカルボン酸又はその誘導体と、少なくとも１種のジオールと、及び
ｃ）少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する少なくとも１種の化合物
の比を、（ａ）又は（ｂ）のカルボキシル基及び／又は誘導化カルボキシル基の（ｂ）又は（ａ）のヒドロキシル基に対するそれぞれの比が、約３：１〜１：３となるように、選択することが好ましい。さらに、（ｃ）の量は、その場で形成される高分岐ポリエステルの官能基の、（ｃ）の官能基に対するモル比が、１００：１〜１：１０、好ましくは２０：１〜１：１となるように選択される。
【００７９】
本発明の方法は、酸性触媒の非存在下で実施することができる。酸性の有機、無機若しくは有機金属触媒、又は２種以上の、酸性の有機、無機若しくは有機金属触媒の混合物の存在下に、実施することが好ましい。
【００８０】
本発明で使用される酸性の無機触媒の例としては、硫酸、リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、硫酸アルミニウム水和物、ミョウバン、酸性シリカゲル（ｐＨ≦６、特にｐＨ≦５）、及び酸性アルミナを挙げることができる。例えば、式：Ａｌ（ＯＲ4）3のアルミニウム化合物及び式：Ｔｉ（ＯＲ4）4のチタン酸塩（エステル）：
［但し、Ｒ4が、それぞれ同一でも異なっていても良く、相互に独立して、
Ｃ1〜Ｃ10アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−へプチル、イソへプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル又はｎ−デシル；
Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル；好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロへプチル；
から選択される。］
を酸性の無機触媒として使用することも可能である。
【００８１】
式：Ａｌ（ＯＲ4）3及び式：Ｔｉ（ＯＲ4）4のＲ4はそれぞれ、同一で、イソプロピル及び２−エチルヘキシルから選択されることが好ましい。
【００８２】
好ましい酸性の有機金属触媒は、例えば、ジアルキルスズオキシド（Ｒ4）2ＳｎＯ［但し、Ｒ4は前記と同義である］から選択される。酸性の有機金属触媒の特に好ましい１つの代表例は、オキソ−スズ形態で市販されているジ−ｎ−ブチルスズオキシドである。ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、及びジ−ｎ−ブチルスズジ−ｎ−ブチレートも好ましい。
【００８３】
好ましい酸性の有機触媒としては、例えば、リン酸塩（エステル）、スルホン酸、硫酸塩（エステル）又はホスホン酸グループを挙げることができる。例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸が特に好ましい。酸性イオン交換体は、酸性の有機触媒として使用することができ、例えば約２モル％のジビニルベンゼンで架橋されたスルホ含有ポリスチレン樹脂を挙げることができる。
【００８４】
前述の触媒の２種以上の組合せを使用することができる。また、固定形態の、離散分子の形で存在する有機、有機金属又は無機の触媒を用いることも可能である。
【００８５】
酸性の有機、無機若しくは有機金属触媒を使用される場合、本発明で使用される触媒の量は０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜２質量％である。
【００８６】
１種又は２種以上の酵素による分解生成物は、本発明で使用される酸性の有機触媒には含まれない。同様に、本発明に従い反応するジカルボン酸は、本発明で使用される酸性の有機触媒には含まれない。
【００８７】
別の態様において、本発明の方法は、少なくとも１種の酵素の存在下に行われる。リパーゼ及びエステラーゼの使用が好ましい。極めて好適なリパーゼ及びエステラーゼとしては、カンジダ・シリンドラセア(Cnadida cylindracea)、カンジダ・リポリチカ(Cnadida lipolytica)、カンジダ・ルゴサ(Cnadida rugosa)、カンジダ・アンタルクチカ(Cnadida antarcitica)、カンジダ・ウチリス (Cnadida utilis)、クロモバクテリウム・ビスコスム(Chromobacterium viscosum)、ゲオトリクム・ビスコスム(Geotrichum viscosum)、ゲオトリクム・カンジズム(Geotrichum candidum)、ムコル・ヤバニクス(Mucor javanicus)、ムコル・ミエヘイ (Mucor miehei)、ピグ・パンクレアス(pig pancreas)、プソイドモナス・エスピピ(Pseudomonas spp.)、プソイドモナス・フルオレセンス(Pseidomonas fluorescens)、プソイドモナス・セパシア(Pseidomonas cepacia)、リヒゾプス・アルヒズス(Rhizopus arrhizus)、リヒゾプス・デレマル(Rhizopus delemar)、リヒゾプス・ニベウス (Rhizopus niveus)、リヒゾプス・オリザエ(Rhizopus oryzae)、アスペルギルス・ニゲル(Aspergilus niger)、ペニシリウム・ロケホルチ(Penicillium roquefortii)、ペニシリウム・カメンベルチ(Penicillium cmembertii)、又はバシルス・エスピピ(Bacillus spp.)及びバシルス・テルモグルコシダシウス(Bacillus thermoglucosidasius)からのエステラーゼを挙げることができる。特に、カンジダ・アンタルシチカ(Cnadida antarcitica)リパーゼＢが好ましい。上記の酵素は、Novozymes Biotech Inc., Denmarkから市販されている。
【００８８】
固定形態の酵素、例えばシリカゲル又はLewatit（登録商標）上の固定形態の酵素を用いることが好ましい。酵素を固定する方法は、例えば、Kurt Faber, "Biotransformations in Organic Chemistry", 第3版, 1997, Springer Verlag, Section 3.2 "Immobilization" 345-356頁に記載されており公知である。固定化酵素は、Novozymes Biotech Inc., Denmarkから市販されている。
【００８９】
使用される酵素の量は、使用される反応出発材料の合計量に対して、１〜２０質量％、特に１０〜１５質量％が好ましい。
【００９０】
本発明の一態様において、本発明の方法は、不活性ガス雰囲気、例えば二酸化炭素、窒素又は貴ガス（特にアルゴン）の雰囲気下に行うことができる。
【００９１】
酵素の非存在下に本発明を実施する場合、８０〜２００℃の温度で行うことが好ましい。１３０〜１８０℃、特に１５０℃以下の温度で行うのが好ましい。特に、１４５℃、さらに１３５℃までの最大温度が好ましい。
【００９２】
酵素の存在下に本発明を実施する場合、４０℃を超える、さらに６０℃を超える温度で行うことが好ましい。１００℃以下の温度で行うのが好ましい。特に、８０℃以下の温度、さらに６２〜７５℃、とりわけ６５〜７５℃の温度が好ましい。
【００９３】
本発明の方法の圧力条件は、それ自体臨界的ではない。かなりの減圧下、例えば１０〜５００ミリバールで実施することができる。本発明の方法は、５００ミリバールを超える圧力で行うこともできる。簡単にするため、反応を大気圧下で行うことも好ましいが、少し高い圧力、例えば１２００ミリバールで行うこともできる。かなり高圧下、例えば１０バール以下、での作業も可能である。大気圧下での反応が好ましい。
【００９４】
本発明の方法の反応時間は、通常、１０分〜２５時間、好ましくは３０分〜１０時間、さらに好ましくは１〜８時間である。
【００９５】
反応終了後、所望の生成物を、例えばろ過により触媒を除去し、ろ液を濃縮する（通常減圧下）ことにより、容易に単離することができる。さらによ高度に好適な後処理法として、水添加の後の沈殿、そして続く洗浄及び乾燥を挙げることができる。透析法もさらなる精製に使用することもできる。特に好適な透析法は、ベンゾイル化セルロース膜を使用する方法である。透析法は、特に、低揮発性の未反応低分子反応剤、例えば脂肪酸、の分離に好適である。
【００９６】
バージョンＡに従う本発明の方法を行う場合、高分岐ポリエステルを分離する必要はなく、その代わり、即座に、（ｃ）少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する少なくとも１種の化合物を添加することにより操作を続けることができる。
【００９７】
バージョンＡに従う本発明の方法を行う場合、２種の異なる触媒を２段階で使用することができる。例えば、第１の高分岐ポリエステルを酵素触媒で作製し、その後（ｃ）少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する少なくとも１種の化合物を、例えば（Ｒ4）2ＳｎＯの触媒反応で縮合することができる。同様に、第１の高分岐ポリエステルを（Ｒ4）2ＳｎＯの触媒反応で作製し、その後（ｃ）少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する少なくとも１種の化合物を、酵素触媒反応により縮合することができる。
【００９８】
バージョンＢに従う本発明の方法を行う場合、フリーラジカル・スカベンジャー（阻害剤）の存在下に行うことが好ましい。好適な阻害剤の例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、フェノール誘導体（例、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール及び６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール）、及びＮ−オキシル化合物（例、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル(TEMPOL)、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル(TEMPO)を挙げることができる。慣用の阻害剤の量は、使用される少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する化合物の合計量に対して５０〜２０００ｐｐｍの範囲である。
【００９９】
バージョンＡに従う本発明の方法を行う場合、少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する少なくとも１種の化合物（ｃ）の添加に続いて、フリーラジカルスカベンジャー（阻害剤）、上述の適当な阻害剤の存在下に行うことが好ましい。少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する少なくとも１種の化合物（ｃ）の添加の前に、阻害剤を添加することも可能であることが分かるであろう。
【０１００】
本発明の方法は、反応の開始前に加えられた水分除去剤添加剤の存在下に行うことができる。適当な例として、分子篩い、特に４Å分子篩い、ＭｇＳＯ4及びＮａ2ＳＯ4を挙げることができる。さらに、水分除去剤添加剤は反応中に添加することも可能であり、或いは反応中に新しい水分除去剤添加剤と交換することも可能である。反応中に形成される水又はアルコールは、留去することができ、そして例えば、水分離器を使用することができる。
【０１０１】
本発明の方法は、溶剤の存在下に行うことができる。好適な溶剤の例としては、炭化水素、例えば、パラフィン又は芳香族化合物を挙げることができる。特に好適なパラフィンとしては、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサンを挙げることができる。特に好適な芳香族化合物は、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、キシレン異性体混合物、エチルベンゼン、クロロベンゼン、及びｏ−ジクロロベンゼン及びｍ−ジクロロベンゼンである。さらに、酸触媒の非存在下における好適な溶剤としては、エーテル、例えばジオキサン又はテトラヒドロフラン、及びケトン、例えばメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンを挙げることができる。
【０１０２】
本発明によれば、溶剤の添加量は、使用される反応出発材料の質量に対して、少なくとも０．１質量％であり；少なくとも１質量％が好ましく、特に少なくとも１０質量％が好ましい。使用される反応出発材料の質量に対して、過剰の溶剤を使用することもでき、例えば、１．０１〜１０倍である。使用される反応出発材料の質量に対して、１００倍を超える溶剤の量は、不利である。なぜなら、反応剤の著しい濃度低下のため、反応速度が極端に小さくなり、非経済的な長い反応時間を要するためである。
【０１０３】
しかしながら、溶剤を使用することなく、実施することも可能である。
【０１０４】
本発明の方法は、少なくとも１種の飽和モノカルボン酸又はその誘導体、或いは少なくとも１種の飽和アルコールの存在下に行うことができ、そして得られる生成物の分子量は、この方法により影響され得る。好適な代表例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、カプリル酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ドデカン酸、ｎ−テトラデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、イソノナン酸、及び２−エチルヘキサン酸を挙げることができる。
【０１０５】
アルコールの好適な代表例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾイルアルコール、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール及び１−オクタデカノールを挙げることができる。
【０１０６】
さらに本発明は、バインダとして、例えばコーティング、特にクリヤーコート材料のバインダとして、本発明のエチレン性不飽和基含有高分岐ポリエステルを使用する方法も提供する。
【０１０７】
さらに本発明は、本発明のエチレン性不飽和基含有高分岐ポリエステル用いて放射線硬化性組成物を製造する方法も提供する。また、本発明の飽和基含有ポリエステルを含む放射線硬化性組成物も提供する。
【０１０８】
本発明の放射線硬化性組成物は、本発明のエチレン性不飽和基含有高分岐ポリエステルに加えて、反応性希釈剤、光重合開始剤、及び他の一般のコーティング添加剤を含むことができる。
【０１０９】
適当な反応性希釈剤の例としては、放射線硬化性、フリーラジカル重合希釈剤、例えばトリメチロールプロパンのトリアクリル酸エステル、ペンタエリスリトールのテトラアクリル酸エステル、及びこれらのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、ジプロピレングリコールのジアクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジアクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジアクリル酸エステル、１，２−エタンジオールのジアクリル酸エステル、１，３−又は１，４−ブタンジオールのジアクリル酸エステル、又は１，６−ヘキサンジオールのジアクリル酸エステルを挙げることができる。
【０１１０】
例えば、Ｃ1〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリレート、及び炭素原子数２０個以下のビニル芳香族化合物も挙げることができる。
【０１１１】
好ましいアルキル（メタ）アクリレートとして、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基を有するもの、例えば、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートを挙げることができる。
【０１１２】
上述のアルキル（メタ）アクリレートの混合物が特に好適である。
【０１１３】
好適なビニル芳香族化合物の例としては、ビニルトルエン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレンを挙げることができ、好ましくはスチレンである。
【０１１４】
本発明の放射線硬化性組成物は、光重合開始剤を、個別のコーティング材料に対して０．１〜５質量％含んでいることが好ましい。
【０１１５】
光重合開始剤としては、当該技術者に公知の光重合開始剤を使用することができ、その例としては、"Advanced in Polymer Science", 第14巻, Springer Berlin 1974又はK.K. Dietilker, Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, 第3巻: Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P.K.T. Oldring (Ed), SITA Technology Ltd, Londonに規定されたものである。
【０１１６】
好適な例として、モノ−又はビス−アシルホスフィンオキシド、例えばIrgacure 819（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド）、例えばＥＰ−Ａ０００７５０８、ＥＰ−Ａ００５７４７４、ＤＥ−Ａ１９６１８７２０、ＥＰ−Ａ０４９５７５１又はＥＰ−Ａ０６１５９８０に記載されているような、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、エチル２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、ベンゾフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、フェニルグリオキシル酸及びその誘導体、或いは上述の光重合開始剤の混合物を挙げることができる。好ましい例として、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトナフトキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、β−メチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、アントラキノンカルボン酸エステル、ベンズアルデヒド、α−テトラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，４−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジ−イソ−プロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、７−Ｈ−ベンゾインメチルエーテル、ベンズ[de]アントラセン−７−オン、１−ナフタルデヒド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オル、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、アセトフェノンジメチルケタール、ｏ−メトキシベンゾフェノン、トリフェニルホスフィン、トリス−ｏ−トリホスフィン、ベンズ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルケタール（例、ベンジルジメチルケタール）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、アントラキノン（例、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン）、及び２，３−ブタンジオンを挙げることができる。
【０１１７】
非黄変又は低黄変の光重合開始剤であるフェニルグリオキザル酸エステルタイプも好適であり、ＤＥ−Ａ１９８２６７１２、ＤＥ−Ａ１９９１３３５３又はＷＯ９８／３３７６１に記載されている。
【０１１８】
上述の光重合開始剤の中で、ホスフィンオキシド（類）、α−ヒドロキシケトン（類）、及びベンゾフェノン（類）が特に好ましい。
【０１１９】
特に、異種の光重合開始剤の混合物の使用も可能である。
【０１２０】
光重合開始剤は、単独でも、光重合促進剤（例、安息香酸、アミン又は類似のもの）との組合せで使用することができる。
【０１２１】
別種の通常のコーティング添加剤として、例えば、酸化防止剤、酸化阻害剤、安定剤、活性化剤（促進剤）、フィラー、顔料、染料、液化剤、つや出し剤、帯電防止剤、難燃剤、増粘剤、チキソトロピック剤、レベリング剤、バインダ、消泡剤、香料、界面活性剤、粘度調整剤、可塑剤、粘着付与剤（タッキファイヤー）、キレート剤又は相溶化剤を挙げることができる。
【０１２２】
１種以上の光活性化開始剤及び熱活性化開始剤、例えば、カリウムパーオキソジスルフェート、ジベンゾイルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、シクロヘキシルスルホニルアセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、又はベンズピナコールを挙げることができ、さらに、８０℃での半減期が１００時間を超える熱活性化開始剤、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、シリル化ピナコール（商品名ＡＤＤＩＤ６００、Wacker社製）、又はヒドロキシ含有アミンＮ−オキシド、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルを挙げることができる。
【０１２３】
好適な開始剤の別の例は、"Polymer Handbook", 第2版, Wiley & Sons, New Yorkに記載されている。
【０１２４】
フリーラジカル付加（共）重合体の他に、好適な増粘剤として、ヒドロキシメチルセルロース又はベントナイト等の有機又は無機増粘剤を挙げることができる。
【０１２５】
使用されるキレート剤として、例えば、エチレンジアミン酢酸及びその塩、及びβ−ジケトンを挙げることができる。
【０１２６】
好適なフィラーとしては、ケイ酸塩(silicate)、例えば４塩化ケイ素の加水分解によって得られるケイ酸塩（例えば、Degussa社製Aerosil（登録商標））、及びケイ素土(silicon earth)、タルク、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、及び炭酸カルシウムを挙げることができる。
【０１２７】
適当な安定剤として、一般のＵＶ吸収剤、例えばオキサニリド(oxanilide)、トリアジン、及びベンゾトリアゾール（後者はCiba-Spezialitaetenchemie社製のTinuvin（登録商標）グレード）及びベンゾフェノンを挙げることができる。これらの安定剤は、単独で、或いは適当なフリーラジカルスカベンジャー（例えば、立体障害アミン、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピペリジン又はその誘導体、例えばビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバシネート）と共に使用することができる。安定剤は、処方中に存在する固体成分に対して０．１〜５．０質量％の量で通常使用される。
【０１２８】
好適な安定剤の例として、さらに、Ｎ−オキシル、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４，４’、４”−トリス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）ホスファィト、又は３−オキソ−２，２，５，５−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、フェノール及びナフトール、例えばｐ−アミノフェノール、ｐ−ニトロソフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）又は４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール、キノリン、例えばヒドロキノン又はヒドロキノンモノメチルエーテル、芳香族アミン、例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェニレンジアミン、例えばＮ，Ｎ’−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン（アルキル基は同一でも異なっていても良く、それぞれ１〜４個の炭素原子から構成され、直鎖でも分岐でも良い）、ヒドロキシルアミン、例えばＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、尿素誘導体、例えば尿素又はチオ尿素、リン化合物、例えばトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト又はトリエチルホスファイト、又はイオウ化合物、例えばジフェニルスルファイド又はフェノチアジンを挙げることができる。
【０１２９】
本発明の放射線硬化性組成物は、一般に、例えば、
４０〜１００質量％、好ましくは５０〜９０質量％、さらに好ましくは６０〜９０質量％、特に好ましくは６０〜８０質量％の、１種以上の、本発明のエチレン性不飽和基含有ポリエステル、
０〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは６〜４０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の、反応性希釈剤、
０〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは２〜５質量％の、光重合開始剤、及び
０〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％、さらに好ましくは３〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％の、一般のコーティング添加剤
から構成される（但し、構成成分は合わせて１００質量％である）。
【０１３０】
本発明のエチレン性不飽和基含有ポリエステルは、高エネルギー放射線により硬化し得る組成物、本発明では放射線硬化性組成物とも呼ばれる組成物として、或いはその組成物中において使用することが特に好適である。
【０１３１】
本発明は、さらに、本発明のエチレン性不飽和基含有高分岐ポリエステルを含む放射線硬化性組成物を基板にコーティング（塗布）するためにするために当該技術者にとって公知の技術を用い、そしてコーティング膜に化学線放射に曝す工程を含む基板をコーティングする方法を提供する。その基板の例としては、金属、木材、ガラス、プラスチック（例、ポリカーボネート）、織物、皮、紙又はボール紙を挙げることができる。好適な化学放射線の例としては、波長が１００〜４５０ｎｍの電磁波を挙げることができる。本発明の放射線硬化性組成物（例、塗料）でコーティングした基板を、８０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーの化学線放射に付すことができる。化学線放射は、例えば、連続的に、或いは瞬間的に展開することができる。好適な放射線源の例としては、低圧、中圧又は高圧の水銀ランプを挙げることができる。電子線ビーム（特に二次電子）による硬化は、０〜５０ｅＶのエネルギー範囲で同様に可能である。
【０１３２】
２種以上の放射線源の組合せも用いることができる。
【０１３３】
以下の実施例により本発明を記載する。
【実施例】
【０１３４】
一般的な初期注釈：
酸価(acid number)は、ＤＩＮ５３４０２に従い測定した。Ｍn及びＭwは、ＴＨＦ中でゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した（ポリメチルメタクリレート較正）。ＯＨ価(OH number)は、ＤＩＮ５３２４０に従い測定した。少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する不飽和化合物の導入量は、1Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定した。
【０１３５】
反応は、特に断らない限り、窒素存在下に行った。溶剤は、通常の実験室法により乾燥した（例えば、ＴＨＦ及び１，４−ジオキサンを、Ｎａ／ベンゾフェノン上で蒸留により）。
【０１３６】
実施例のいくつかで使用した固定化リパーゼＣＡ（Novozym（登録商標）435として市販）について、以下の特性を得た：１００００PLU／ｇ（プロピルラウレート単位）、Novozym（登録商標）435・１ｇ当たり１〜１０質量％の酵素。
【０１３７】
バージョンＡ
［実施例Ａ１．１］
１６４５ｇ（１１．３モル）のアジピン酸及び８６４ｇ（９．４モル）のグリセロールを、撹拌器、内部温度計、ガス引き入れチューブ、還流冷却管及び冷却トラップ付き真空アタッチメントを備えた５Ｌのガラスフラスコに充填した。３．６ｇのジ−ｎ−ブチルスズオキシド（Fascat（登録商標）4201で市販）を加え、得られた混合物を油浴で加熱し、内部温度を１４０℃にした。反応中に形成される水を分離除去するために、１５０ミリバールの減圧にした。反応混合物を上記温度及び圧力にて３時間保持した。その後圧力を５０ミリバールに低下させ、そのバッチを１４０℃にさらに７時間保持した。その後、室温に冷却した。
【０１３８】
これにより、透明の粘チョウ液として、２１４７ｇの高分岐ポリエステルＡ１．１を得た。分析データを表１にまとめる。
【０１３９】
［実施例Ａ１．２］
４６０ｇ（３．２モル）のアジピン酸及び２４０ｇ（２．６モル）のグリセロールを、撹拌器、内部温度計、ガス引き入れチューブ、還流冷却管及び冷却トラップ付き真空アタッチメントを備えた１Ｌのガラスフラスコに充填した。１ｇのジ−ｎ−ブチルスズオキシド（Fascat（登録商標）4201で市販）を加え、得られた混合物を油浴で加熱し、内部温度を１５０℃にした。反応中に形成される水を分離除去するために、１２０ミリバールの減圧にした。反応混合物を上記温度及び圧力にて３時間保持した。その後圧力を５０ミリバールに低下させ、そのバッチを１５０℃にさらに３時間保持した。その後、室温に冷却した。
【０１４０】
これにより、透明の粘チョウ液として、５８２ｇの高分岐ポリエステルＡ１．２を得た。分析データを表１にまとめる。
【０１４１】
［実施例Ａ１．３］
１６４５ｇ（１１．３モル）のアジピン酸及び８６８ｇ（９．４モル）のグリセロールを、撹拌器、内部温度計、ガス引き入れチューブ、還流冷却管及び冷却トラップ付き真空アタッチメントを備えた５Ｌのガラスフラスコに充填した。２．５ｇのジ−ｎ−ブチルスズオキシド（Fascat（登録商標）4201で市販）を加え、得られた混合物を油浴で加熱し、内部温度を１３５℃にした。反応中に形成される水を分離除去するために、１００ミリバールの減圧にした。反応混合物を上記温度及び圧力にて９時間保持した。
【０１４２】
次いで、３８３ｇ（４．１モル）のグリセロールを加え、圧力を、初期は５０ミリバールに、その後２０ミリバールに低下させ、そのバッチを１３５℃で１０時間以上維持した。その後、室温に冷却した。
【０１４３】
これにより、透明の粘チョウ液として、２４０９ｇの高分岐ポリエステルＡ１．３を得た。分析データを表１にまとめる。
【０１４４】
［実施例Ａ２．１］
５２１ｇの高分岐ポリエステルＡ１．１を、撹拌器、ガス引き入れチューブ、還流冷却管及び水分離器を備えた５Ｌのガラスフラスコに充填した。水分離器は真空ポンプに接続されていた。
【０１４５】
１．５Ｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、５２ｇ（１８３ミリモル）の下記式：
【０１４６】
【化７】
の反応生成物（ＥＰ−Ａ１１１０９４６による２−ヒドロキシエチルアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物）及び０．０５５ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルを加えた。この反応混合物を撹拌しながら６０℃に２時間保持した。その後テトラヒドロフランを減圧下に留去した。
【０１４７】
これにより、透明の粘チョウ液として、５３９ｇの本発明の不飽和基含有高分岐ポリエステルＡ２．１を得た。分析データを表１にまとめる。
【０１４８】
［実施例Ａ２．２］
１００ｇの高分岐ポリエステルＡ１．２を、撹拌器、ガス引き入れチューブ、還流冷却管及び水分離器を備えた２５０ｍｌのガラスフラスコに充填した。水分離器は真空ポンプに接続されていた。１２ｍｌ（１２．１３ｇ、１０５ミリモル）の２−ヒドロキシエチルアクリレート、２６ｇの固定化リパーゼＣＡ（Novozym（登録商標）435として市販）、０．３３ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル及び９０ｍｌの１，４−ジオキサンを加えた。この反応混合物を撹拌しながら６５℃に９．５時間保持した。
【０１４９】
その後固定化酵素をろ過により分離除去し、１，４−ジオキサンと反応中に形成した水を減圧下に留去した。
【０１５０】
これにより、透明の粘チョウ液として、１０３ｇの本発明の不飽和基含有高分岐ポリエステルＡ２．２を得た。分析データを表１にまとめる。
【０１５１】
［実施例Ａ３．２］
１００ｇの高分岐ポリエステルＡ１．２を、撹拌器、ガス引き入れチューブ、還流冷却管及び水分離器を備えた２５０ｍｌのガラスフラスコに充填した。水分離器は真空ポンプに接続されていた。１３ｍｌ（１３．６ｇ、１０４ミリモル）の３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２６ｇの固定化リパーゼＣＡ（Novozym（登録商標）435として市販）、０．３３ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル及び９０ｍｌの１，４−ジオキサンを加えた。圧力を４００ミリバールとして、この反応混合物を撹拌しながら６５℃に８時間保持した。
【０１５２】
その後固定化酵素をろ過により分離除去し、１，４−ジオキサンと反応中に形成した水を減圧下に留去した。
【０１５３】
これにより、透明の粘チョウ液として、１０２ｇの本発明の不飽和基含有高分岐ポリエステルＡ３．２を得た。分析データを表１にまとめる。
【０１５４】
［実施例Ａ２．３］
１００ｇの高分岐ポリエステルＡ１．３を、撹拌器、ガス引き入れチューブ、還流冷却管及び水分離器を備えた２５０ｍｌのガラスフラスコに充填した。水分離器は真空ポンプに接続されている。１０ｇ（６９ミリモル）の４−ヒドロキシブチルアクリレート、７ｇの固定化リパーゼＣＡ（Novozym（登録商標）435として市販）、０．１ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル及び５０ｍｌのトルエンを加えた。圧力を３５０〜４００ミリバールに設定し、この反応混合物を撹拌しながら６０℃に８時間保持した。
【０１５５】
その後固定化酵素をろ過により分離除去し、トルエンと反応中に形成した水を減圧下に留去した。
【０１５６】
これにより、透明の粘チョウ液として、１０５ｇの本発明の不飽和基含有高分岐ポリエステルＡ２．３を得た。分析データを表１にまとめる。
【０１５７】
［実施例Ａ２．４］
３００ｇの高分岐ポリエステルＡ１．１を、撹拌器、ガス引き入れチューブ、還流冷却管及び水分離器を備えた２Ｌのガラスフラスコに充填した。水分離器は真空ポンプに接続されていた。３００ｇのメチルアクリレート、１５ｇの固定化リパーゼＣＡ（Novozym（登録商標）435として市販）、０．１８ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル及び５００ｍｌのトルエンを加えた。この反応混合物を撹拌しながら、４００ミリバールの圧力下、７０℃で８時間保持した。
【０１５８】
その後固定化酵素をろ過により分離除去し、トルエンと反応中に形成したメタノールを減圧下に留去した。
【０１５９】
これにより、透明の粘チョウ液として、３３１ｇの本発明の不飽和基含有高分岐ポリエステルＡ２．４を得た。分析データを表１にまとめる。
【０１６０】
【表１】
導入量(incorporation)：出発材料として使用された高分岐ポリエステル１ｇ当たりの、エチレン性二重結合を有する不飽和化合物のミリモルで定義される。
【０１６１】
バージョンＢ
［実施例Ｂ１］
９２ｇ（０．６３モル）のアジピン酸、４８ｇ（０．５３モル）のグリセロール及び７６ｇ（０．５３モル）の４−ヒドロキシブチルアクリレートを、撹拌器、内部温度計、ガス引き入れチューブ、還流冷却管及び冷却トラップ付き真空アタッチメントを備えた２５０ｍｌのガラスフラスコに充填した。０．０４４ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル及び０．１５ｇのジ−ｎ−ブチルスズオキシド（Fascat（登録商標）4201で市販）を加え、得られた混合物を油浴で加熱し、内部温度１２０℃にした。反応中に形成される水を分離除去するために、１５０ミリバールの減圧にした。反応混合物を１２０℃及び上記圧力にて９０分間保持し、次いで１２０℃及び１５ミリバールにてさらに６．５時間保持した。その後、室温に冷却した。
【０１６２】
これにより、透明の粘チョウ液として、１１１ｇの本発明の不飽和基含有高分岐ポリエステルＢ１を得た。分析データを表２にまとめる。
【０１６３】
［実施例Ｂ２］
４４ｇ（０．３モル）のアジピン酸、２３ｇ（０．２５モル）のグリセロール及び６．７ｇ（４７ミリモル）の４−ヒドロキシブチルアクリレートを、撹拌器、内部温度計、ガス引き入れチューブ、還流冷却管及び冷却トラップ付き真空アタッチメントを備えた２５０ｍｌのガラスフラスコに充填した。０．０６ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、５０ｍｌのトルエン及び７ｇの固定化リパーゼＣＡ（Novozym（登録商標）435として市販）を加え、そして得られた混合物を油浴で加熱し、内部温度６０℃にした。反応混合物を６０℃の内部温度、２００ミリバールで２１時間保持し、その後、室温に冷却した。
【０１６４】
その後固定化酵素をろ過により分離除去し、トルエンと反応中に形成した水を減圧下に留去した。
【０１６５】
これにより、透明の粘チョウ液として、５８ｇの本発明の不飽和基含有高分岐ポリエステルＢ２を得た。分析データを表２にまとめる。
【０１６６】
［実施例Ｂ３］
６０ｇ（０．４１モル）のアジピン酸、８２ｇ（０．３４モル）のトリグリセロール及び４．９ｇ（３４ミルモル）の４−ヒドロキシブチルアクリレートを、撹拌器、内部温度計、ガス引き入れチューブ、還流冷却管及び冷却トラップ付き真空アタッチメントを備えた２５０ｍｌのガラスフラスコに充填した。０．０５ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル及び０．１５ｇのジ−ｎ−ブチルスズオキシド（Fascat（登録商標）4201で市販）を加え、得られた混合物を油浴で加熱し、内部温度１２０℃にした。反応中に形成される水を分離除去するために、１５０ミリバールの減圧にした。反応混合物を１２０℃及び上記圧力にて９０分間保持し、次いで１２０℃及び１５ミリバールにてさらに６．５時間保持した。その後、室温に冷却した。
【０１６７】
これにより、透明の粘チョウ液として、１２０ｇの本発明の不飽和基含有高分岐ポリエステルＢ３を得た。分析データを表２にまとめる。
【０１６８】
［実施例Ｂ４］
８８ｇ（０．６０モル）のアジピン酸、３７．７ｇ（０．２８モル）のトリメチロールプロパン、３６．２ｇ（０．２５モル）の１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン・シス／トランス異性体混合物及び８．８ｇ（６１ミルモル）の４−ヒドロキシブチルアクリレートを、撹拌器、内部温度計、ガス引き入れチューブ、還流冷却管及び冷却トラップ付き真空アタッチメントを備えた２５０ｍｌのガラスフラスコに充填した。０．０５ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル及び０．１７ｇのジ−ｎ−ブチルスズオキシド（Fascat（登録商標）4201で市販）を加え、得られた混合物を油浴で加熱し、内部温度１２０℃にした。反応中に形成される水を分離除去するために、１２０ミリバールの減圧にした。反応混合物を１２０℃及び上記圧力にて７時間保持し、次いで１２０℃及び１５ミリバールにてさらに１時間保持した。その後、室温に冷却した。
【０１６９】
これにより、透明の粘チョウ液として、１３１ｇの本発明の不飽和基含有高分岐ポリエステルＢ４を得た。分析データを表２にまとめる。
【０１７０】
［実施例Ｂ５］
８８ｇ（０．６モル）のアジピン酸、４６ｇ（０．５モル）のグリセロール及び７ｇ（７０ミリモル）のメチルメタクリレートを、撹拌器、内部温度計、ガス引き入れチューブ、還流冷却管及び冷却トラップ付き真空アタッチメントを備えた２５０ｍｌのガラスフラスコに充填した。０．１ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、７５ｍｌのトルエン及び７ｇの固定化リパーゼＣＡ（Novozym（登録商標）435として市販）を加え；圧力を２５０ミリバールとした。そして得られた混合物を油浴で加熱し、内部温度６０℃にした。反応混合物を６０℃、上記圧力で２時間保持し、そして６０℃、１５ミリバールにさらに６時間保持し、その後、室温に冷却した。
【０１７１】
その後固定化酵素をろ過により分離除去し、トルエンと反応中に形成した水及びメタノールを減圧下に留去した。
【０１７２】
これにより、透明の粘チョウ液として、１１７ｇの本発明の不飽和基含有高分岐ポリエステルＢ５を得た。分析データを表２にまとめる。
【０１７３】
［実施例Ｂ６］
８８ｇ（０．６０モル）のアジピン酸、１６８．２ｇ（０．２５モル）のエトキシル化トリメチロールプロパン（式：ＣＨ3ＣＨ2Ｃ［ＯＣＨ2ＣＨ2］5ＯＨ）3）、３６．２ｇ（０．２５モル）の１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン・シス／トランス異性体混合物及び８．８ｇ（６１ミルモル）の４−ヒドロキシブチルアクリレートを、撹拌器、内部温度計、ガス引き入れチューブ、還流冷却管及び冷却トラップ付き真空アタッチメントを備えた２５０ｍｌのガラスフラスコに充填した。０．１ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、７５ｍｌのトルエン及び７ｇの固定化リパーゼＣＡ（Novozym（登録商標）435として市販）を加え、得られた混合物を油浴で加熱し、内部温度６０℃にした。反応混合物を６０℃、２００ミリバールで８時間保持し、次いで、室温に冷却した。
【０１７４】
その後固定化酵素をろ過により分離除去し、トルエンと反応中に形成した水及びメタノールを減圧下に留去した。
【０１７５】
これにより、透明の粘チョウ液として、２４１ｇの本発明の不飽和基含有高分岐ポリエステルＢ６を得た。分析データを表２にまとめる。
【０１７６】
【表２】
導入量(incorporation)：出発材料として使用された高分岐ポリエステル１ｇ当たりの、エチレン性二重結合を有する不飽和化合物のミリモルで定義される。
【０１７７】
３．性能試験
表１による本発明の不飽和基含有高分岐ポリエステルＡ２．４に、表３に従う５０質量％の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び５０質量％のベンゾフェノン（Ciba-Spezialitaetenchemie社製のIrgacure（登録商標）500、表３で"I 500"と呼ばれる）から構成される光重合開始剤を上記量で混合し、そして混合物を個別の基板（ガラス、金属）に塗布し、１０ｍ／分のベルト速度で、１２ｃｍのランプ・基板間距離で非ドープ高圧水銀ランプ（出力：１２０Ｗ／ｍ）に曝露し、非粘着のコーティングを得た。
【０１７８】
振子硬度（ＰＤ）を、ＤＩＮ５３１５７に従い測定し、コーティングの硬度を測定した。その結果は、振子が停止するまでの振れ回数（Ｓｇ）で記録されている。高い値は高硬度を示す。振子硬度を測定するためのフィルムは、箱型コーティングバーを用いてガラスに塗布した。露光後のフィルムの厚さは約７０μｍであった。
【０１７９】
エリクセン・カップリング（ＥＴ）をＤＩＮ５３１５６に従い測定した。これはコーティングの可撓性及び弾性の測定である。この結果は、ミリメータ（ｍｍ）で記録されている。高い値は高度な可撓性を示している。エリクセン・カップリングの測定フィルムは、螺旋状に巻かれたコーティングバーを用いて金属シート上に塗布された。露光後のフィルムの厚さは約４０μｍであった。
【０１８０】
【表３】
【０１８１】
Ａ２．４光重合開始剤を混合した場合、ＵＶ放射線曝露（露光）による硬化は有効であった。光重合開始剤の使用では、フィルムは、その濃度に関係なくほぼ同じ特性を示した。このため、極めて少量の光重合開始剤の使用でコーティングを製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｃ）少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する少なくとも１種の化合物と、少なくとも１種の高分岐ポリエステルとを、
反応させることにより得られ、且つ
上記少なくとも１種の高分岐ポリエステルが、
（ａ）少なくとも１種のジカルボン酸又はその誘導体と、少なくとも１種の少なくとも３官能のアルコールとを、又は
（ｂ）少なくとも１種のトリカルボン酸又はより高官能のポリカルボン酸又はその誘導体と、少なくとも１種のジオールとを、
縮合させることにより得られるものである、エチレン性不飽和基含有高分岐ポリエステル。
【請求項２】
少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する少なくとも１種の化合物が末端二重結合を有する化合物である請求項１に記載の高分岐ポリエステル。
【請求項３】
少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する少なくとも１種の化合物が、式Ｉａ又はＩｂ：
【化１】
［但し、Ｒ1が、非分岐又は分岐のＣ1〜Ｃ10アルキル、及び水素から選択され、
Ｒ2が、非分岐又は分岐のＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、ＣＯＯＨ及び水素から選択され、
Ｘが、ハロゲン及びＯＲ3から選択され、そして
Ｒ3が、非分岐又は分岐のＣ1〜Ｃ10アルキル、少なくとも１個の官能基を有する非分岐又は分岐のＣ1〜Ｃ10アルキル、ポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコール誘導体、グリシジル、Ｈ−ＣＯ（ホルミル）、非分岐又は分岐のＣ1〜Ｃ10アルキル−ＣＯ及びＣ6〜Ｃ10アリール−ＣＯから選択される。］
で表される化合物である請求項１又は２に記載の高分岐ポリエステル。
【請求項４】
少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する少なくとも１種の化合物が、
３〜３０個の炭素原子及び１〜５個のＣ−Ｃ二重結合を有する不飽和カルボン酸、
３〜４０個の炭素原子及び１〜５個のＣ−Ｃ二重結合を有する不飽和アルコール、
３〜２０個の炭素原子及び１〜５個のＣ−Ｃ二重結合を有する不飽和アミン、
少なくとも１個のヒドロキシル基が不飽和アルコールでエーテル化され、且つ少なくとも１個のヒドロキシル基がエーテル化されていないジオール及びポリオールエーテル、
少なくとも１個のヒドロキシル基が不飽和酸でエステル化され、且つ少なくとも１個のヒドロキシル基がエステル化されていないジオール及びポリオールエステル、
ビニルエステル、ジエン及びトリエンのモノエポキシド、
２〜２０個の炭素原子及び１〜５個のＣ−Ｃ二重結合を有する不飽和ハライド、
イソシアナト（メタ）アクリレート、及び
不飽和ハロゲン化シラン
から選択される請求項１又は２に記載の高分岐ポリエステル。
【請求項５】
（ａ）少なくとも１種のジカルボン酸又はその誘導体と、少なくとも１種の少なくとも３官能のアルコールとを、又は
（ｂ）少なくとも１種のトリカルボン酸又はより高官能のポリカルボン酸又はその誘導体と、少なくとも１種のジオールとを
縮合することにより、少なくとも１種の高分岐ポリエステルを合成する工程、及び
次いで、その合成生成物を、（ｃ）少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する少なくとも１種の化合物と反応させる工程
を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の不飽和基含有高分岐ポリエステルを製造する方法。
【請求項６】
（ｃ）少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する少なくとも１種の化合物の存在下に、
（ａ）少なくとも１種のジカルボン酸又はその誘導体と、少なくとも１種の少なくとも３官能のアルコールとを、又は
（ｂ）少なくとも１種のトリカルボン酸又はより高官能のポリカルボン酸又はその誘導体と、少なくとも１種のジオールとを
縮合することにより、少なくとも１種の高分岐ポリエステルを合成する工程
を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の不飽和基含有高分岐ポリエステルを製造する方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の不飽和基含有高分岐ポリエステルをバインダとして使用する方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の１種以上の不飽和基含有高分岐ポリエステルを用いて、放射線硬化性組成物を製造する方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の１種以上の不飽和基含有高分岐ポリエステルを含む放射線硬化性組成物。
【請求項１】
（ｃ）少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する少なくとも１種の化合物と、少なくとも１種の高分岐ポリエステルとを、
反応させることにより得られ、且つ
上記少なくとも１種の高分岐ポリエステルが、
（ａ）少なくとも１種のジカルボン酸又はその誘導体と、少なくとも１種の少なくとも３官能のアルコールとを、又は
（ｂ）少なくとも１種のトリカルボン酸又はより高官能のポリカルボン酸又はその誘導体と、少なくとも１種のジオールとを、
縮合させることにより得られるものである、エチレン性不飽和基含有高分岐ポリエステル。
【請求項２】
少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する少なくとも１種の化合物が末端二重結合を有する化合物である請求項１に記載の高分岐ポリエステル。
【請求項３】
少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する少なくとも１種の化合物が、式Ｉａ又はＩｂ：
【化１】
［但し、Ｒ1が、非分岐又は分岐のＣ1〜Ｃ10アルキル、及び水素から選択され、
Ｒ2が、非分岐又は分岐のＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、ＣＯＯＨ及び水素から選択され、
Ｘが、ハロゲン及びＯＲ3から選択され、そして
Ｒ3が、非分岐又は分岐のＣ1〜Ｃ10アルキル、少なくとも１個の官能基を有する非分岐又は分岐のＣ1〜Ｃ10アルキル、ポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコール誘導体、グリシジル、Ｈ−ＣＯ（ホルミル）、非分岐又は分岐のＣ1〜Ｃ10アルキル−ＣＯ及びＣ6〜Ｃ10アリール−ＣＯから選択される。］
で表される化合物である請求項１又は２に記載の高分岐ポリエステル。
【請求項４】
少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する少なくとも１種の化合物が、
３〜３０個の炭素原子及び１〜５個のＣ−Ｃ二重結合を有する不飽和カルボン酸、
３〜４０個の炭素原子及び１〜５個のＣ−Ｃ二重結合を有する不飽和アルコール、
３〜２０個の炭素原子及び１〜５個のＣ−Ｃ二重結合を有する不飽和アミン、
少なくとも１個のヒドロキシル基が不飽和アルコールでエーテル化され、且つ少なくとも１個のヒドロキシル基がエーテル化されていないジオール及びポリオールエーテル、
少なくとも１個のヒドロキシル基が不飽和酸でエステル化され、且つ少なくとも１個のヒドロキシル基がエステル化されていないジオール及びポリオールエステル、
ビニルエステル、ジエン及びトリエンのモノエポキシド、
２〜２０個の炭素原子及び１〜５個のＣ−Ｃ二重結合を有する不飽和ハライド、
イソシアナト（メタ）アクリレート、及び
不飽和ハロゲン化シラン
から選択される請求項１又は２に記載の高分岐ポリエステル。
【請求項５】
（ａ）少なくとも１種のジカルボン酸又はその誘導体と、少なくとも１種の少なくとも３官能のアルコールとを、又は
（ｂ）少なくとも１種のトリカルボン酸又はより高官能のポリカルボン酸又はその誘導体と、少なくとも１種のジオールとを
縮合することにより、少なくとも１種の高分岐ポリエステルを合成する工程、及び
次いで、その合成生成物を、（ｃ）少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する少なくとも１種の化合物と反応させる工程
を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の不飽和基含有高分岐ポリエステルを製造する方法。
【請求項６】
（ｃ）少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する少なくとも１種の化合物の存在下に、
（ａ）少なくとも１種のジカルボン酸又はその誘導体と、少なくとも１種の少なくとも３官能のアルコールとを、又は
（ｂ）少なくとも１種のトリカルボン酸又はより高官能のポリカルボン酸又はその誘導体と、少なくとも１種のジオールとを
縮合することにより、少なくとも１種の高分岐ポリエステルを合成する工程
を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の不飽和基含有高分岐ポリエステルを製造する方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の不飽和基含有高分岐ポリエステルをバインダとして使用する方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の１種以上の不飽和基含有高分岐ポリエステルを用いて、放射線硬化性組成物を製造する方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の１種以上の不飽和基含有高分岐ポリエステルを含む放射線硬化性組成物。
【公表番号】特表２００７−５０８４３０（Ｐ２００７−５０８４３０Ａ）
【公表日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３４６５０（Ｐ２００６−５３４６５０）
【出願日】平成１６年１０月８日（２００４．１０．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１１２５４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３７８９３
【国際公開日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月８日（２００４．１０．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１１２５４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３７８９３
【国際公開日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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