エチレン系共重合体組成物及びそれを用いたターポリン
【課題】柔軟性に優れると共に、耐熱性、高周波ウェルダー加工性に優れるエチレン系共重合体組成物、及びそれを用いたターポリンを提供する。
【解決手段】成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有するエチレン系共重合体組成物であって、成分（Ａ）〜（Ｃ）の含有割合は、成分（Ａ）が５〜５０重量％、成分（Ｂ）が３０〜６０重量％及び成分（Ｃ）が１０〜５０重量％であり、且つ、共重合体組成物としてのＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分であることを特徴とするエチレン系共重合体組成物、及びそれを用いたターポリンなどを提供した。
成分（Ａ）：密度が０．８７０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分のエチレン−α−オレフィン共重合体
成分（Ｂ）：ＭＦＲが０．０５〜５０ｇ／１０分、酢酸ビニル単位の含有量が４〜３０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
成分（Ｃ）：スチレン含量が５〜２５重量％のスチレン系共重合体
【解決手段】成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有するエチレン系共重合体組成物であって、成分（Ａ）〜（Ｃ）の含有割合は、成分（Ａ）が５〜５０重量％、成分（Ｂ）が３０〜６０重量％及び成分（Ｃ）が１０〜５０重量％であり、且つ、共重合体組成物としてのＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分であることを特徴とするエチレン系共重合体組成物、及びそれを用いたターポリンなどを提供した。
成分（Ａ）：密度が０．８７０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分のエチレン−α−オレフィン共重合体
成分（Ｂ）：ＭＦＲが０．０５〜５０ｇ／１０分、酢酸ビニル単位の含有量が４〜３０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
成分（Ｃ）：スチレン含量が５〜２５重量％のスチレン系共重合体
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン系共重合体組成物及びそれを用いたターポリンに関し、更に詳しくは、柔軟性に優れると共に、耐熱性、高周波ウェルダー加工性に優れ、包装用資材、建材用資材、及び書類ホルダー、テーブルクロス、カーテン等の各種雑貨用資材等に好適に用いられるエチレン系共重合体組成物、並びに、基布表面に該エチレン系共重合体組成物が積層されたターポリンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高周波によって素材の分子を振動させて、素材を溶着させる熱処理加工のひとつである高周波ウェルダー加工が可能であり、柔軟性、耐熱性に優れた包装用資材、建材用資材、及び各種雑貨用資材等として、軟質塩化ビニル樹脂製のフィルムまたはシートが用いられている。
しかし、軟質塩化ビニル樹脂は、可塑剤を多量に含有していることから、例えば、印刷物との接触において、その印刷がフィルムまたはシート表面に転写してしまうとか、印刷物自体の印刷を汚染するとか、フィルムまたはシートが被接触物の表面に粘着する等という問題が生じ易い。また、当該樹脂製のフィルムまたはシートは、食品と接触させて用いる際の可塑剤の食品への移行や、廃棄・焼却処理する際の環境汚染等の問題を抱えたものである。
【０００３】
一方、それに対して、高周波ウェルダー加工が可能で、前記のような問題のない素材として、エチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−エチルアクリレート共重合体等のエチレン系重合体等も実用化されているが、これらのエチレン系重合体は、柔軟性と、耐熱性、高周波ウェルダー加工性とのバランス性に、劣っており、柔軟性と、耐熱性、高周波ウェルダー加工性との両立が強く求められている。
【０００４】
また、従来、ターポリン（シート）としては、繊維編織布を基布とし、その一方の面又は両面に、通常、軟質塩化ビニル樹脂が積層されたものが用いられている。
しかし、廃棄・焼却処理における環境汚染や、例えば、ターポリンを高周波ウェルダー加工して形成したフレキシブルコンテナにおいては、軟質塩化ビニル樹脂中の可塑剤の内容物への移行の問題等が指摘されていた。
このような問題のないターポリンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のエチレン系重合体が用いられているが、これらの樹脂が積層されたターポリンは、柔軟性に欠け取扱性に劣るといった欠点がある。
【０００５】
上記のようなターポリンからなるフレキシブルコンテナは、一般に、その内部に樹脂成形品の原料となる樹脂ペレットや、そば粉、塩、砂糖、米などの粉粒体類を収納し、注入口、排出口を縛って、内部の気密性、水密性等の密閉性を確保しつつ、輸送、保管がなされる。また、内部に収納された内容物を排出した後には、必要であれば、折り畳んで返送されて、再使用される。
しかし、上記のようなエチレン系重合体を原料とするターポリンからなるフレキシブルコンテナは、柔軟性に欠けるため、注入口及び／または排出口の縛り易さに欠け、かつ、折り畳み作業性に問題があるという欠点があった。
それらの欠点を解消するために、軟質の材料を混合する等の提案もなされているが、柔軟性の改良に伴い、耐熱性の低下、及び高周波ウェルダー加工性の低下という問題が生じていた。
【０００６】
このような問題を解決するために、繊維織物の基布の少なくとも片面に、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）と、特定のエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の混合による樹脂組成物からなる、柔軟性及び耐摩耗性に優れたターポリンが提案されている（特許文献１参照。）。
また、繊維編織布を基布とし、その少なくとも片面に、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）と、特定のエチレン−アシル基含有エチレン性不飽和化合物（例えば酢酸ビニル、アクリル酸など）共重合体（Ｂ）を含有する組成物が積層された、柔軟性、耐擦傷性に優れ、高周波ウェルダー加工性に優れたターポリンが提案されている（特許文献２参照。）。
さらに、繊維織布を含む基布と、前記基布の少なくとも１面上に形成され、かつポリオレフィン系樹脂ブレンドからなる被覆層とを含み、前記ポリオレフィン系樹脂ブレンド層が、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂からなる成分、（Ｂ）スチレン系共重合体からなる成分、及び、（Ｃ）エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、及び／又は、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂からなる成分で、構成された、柔軟性、耐摩耗性、印刷性、高周波溶着性、融着部の破壊強度、耐熱クリープ性に優れたフレキシブルコンテナなどの用途に適する軟質ポリオレフィン系樹脂積層シートが提案されている（特許文献３参照。）。
またさらに、特定の直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）、特定のエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）、官能基含有エチレン性不飽和化合物による変性エチレン系重合体（Ｃ）、及び含水無機化合物（Ｄ）からなる、柔軟性、耐熱性、高周波ウェルダー加工性に優れたエチレン系重合体組成物、及び、繊維編織布を基布とし、その少なくとも片面にその組成物が積層されたターポリンが提案されている（特許文献４参照。）。
【０００７】
これらの提案された技術によるターポリンや、軟質ポリオレフィン系樹脂積層シート、それらからなるフレキシブルコンテナは、エチレン酢酸ビニル共重合体やエチレン−エチルアクリレート共重合体等のエチレン系重合体からなるターポリン、またはターポリン製フレキシブルコンテナよりも、柔軟性に優れ、取り扱い作業性に優れたものになった。
しかし、従来、軟質塩化ビニル樹脂で実現できた柔軟性よりは硬く、前述の取り扱い性に欠けるため、市場では、さらなる柔軟性が求められていた。
上記柔軟性の改良のために、特許文献１、２、４に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体において密度が小さいものを選択することや、又は、特許文献１〜４に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体において酢酸ビニル含量の大きいものを選択すること等が考えられる。
しかし、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体の密度が小さいものを選択すると、柔軟性は十分改良されるものの、夏季に屋外においておくと、ターポリンどうしが融着し、はがすときに、繊維編織布が外に出てしまう等、耐熱性に関しては、未だ問題があった。
このように、柔軟性と、耐熱性、高周波ウェルダー加工性とのバランスを備えたターポリンは、実現できていなかった。そのために、柔軟性と、耐熱性、高周波ウェルダー加工性とのバランスを備えたターポリン、及びそれに用いる樹脂組成物が強く求められている。
【特許文献１】特開２００１−０８００１１号公報
【特許文献２】特開２００２−１２０３４４号公報
【特許文献３】特開２００２−２７３８４１号公報
【特許文献４】特開２００３−１７６３８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、柔軟性に優れると共に、耐熱性、高周波ウェルダー加工性に優れるエチレン系共重合体組成物、及びそれを用いたターポリンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するため、種々の研究を重ねた結果、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）と、特定のエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）と、特定のスチレン系共重合体（Ｃ）とを、特定の割合で含有し、特定のＭＦＲを有する共重合体組成物とすることにより、従来材料に比べて、該共重合体組成物は、柔軟性に優れると共に、耐熱性、高周波ウェルダー加工性に優れることを見出し、さらに、繊維編織布の基布の一方の面又は両面に、該共重合体組成物を積層することにより、柔軟性と、耐熱性、高周波ウェルダー加工性とのバランスを備えたターポリンが得られることを見出し、これらの知見に基き、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有するエチレン系共重合体組成物であって、成分（Ａ）〜（Ｃ）の含有割合は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量を１００重量％としたとき、成分（Ａ）が５〜５０重量％、成分（Ｂ）が３０〜６０重量％及び成分（Ｃ）が１０〜５０重量％であり、且つ、共重合体組成物としてのメルトフローレート（ＭＦＲ）（試験条件：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であることを特徴とするエチレン系共重合体組成物が提供される。
成分（Ａ）：エチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとからなり、密度が０．８７０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（試験条件：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分のエチレン−α−オレフィン共重合体
成分（Ｂ）：ＭＦＲ（試験条件：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０５〜５０ｇ／１０分、酢酸ビニル単位の含有量が４〜３０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
成分（Ｃ）：スチレン含量が５〜２５重量％のスチレン系共重合体
【００１１】
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、数平均分子量をＭｎ、重量平均分子量をＭｗとしたとき、Ｍｗ／Ｍｎが３．５以下であることを特徴とするエチレン系共重合体組成物が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、成分（Ｂ）の含有割合は、４０〜５０重量％であることを特徴とするエチレン系共重合体組成物が提供される。
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、成分（Ｃ）のスチレン系共重合体は、熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体またはその水素添加物であることを特徴とするエチレン系共重合体組成物が提供される。
【００１２】
本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、さらに、下記の成分（Ｄ）を含有することを特徴とするエチレン系共重合体組成物が提供される。
成分（Ｄ）：無機化合物
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、成分（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、３〜３０重量部であることを特徴とするエチレン系共重合体組成物が提供される。
さらに、本発明の第７の発明によれば、第５又は６の発明において、成分（Ｄ）の無機化合物は、シリカゲル、水和アルミナまたは含水珪酸塩から選ばれる少なくとも一種の含水無機化合物であることを特徴とするエチレン系共重合体組成物が提供される。
一方、本発明の第８の発明によれば、繊維編織布を基布とし、その少なくとも一方の面に、第１〜７のいずれかの発明に係るエチレン系共重合体組成物の層が積層されてなることを特徴とするターポリンが提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のエチレン系共重合体組成物は、柔軟性が優れると共に、耐熱性、高周波ウェルダー加工性に優れるという顕著な効果を奏する。そのため、該エチレン系共重合体組成物を用いることにより、耐熱性、高周波ウェルダー加工性に優れたターポリンを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のエチレン系共重合体組成物は、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）と、特定のエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）と、特定のスチレン系共重合体（Ｃ）とを、特定の割合で含有し、特定のＭＦＲを有することを特徴とするものである。
以下に、項目毎に、詳細に説明する。
【００１５】
１．成分（Ａ）：エチレン−α−オレフィン共重合体
本発明のエチレン系共重合体組成物を構成する成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、直鎖状であり、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とも称され、エチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとからなる。
ここで、炭素数３〜１８のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等が挙げられ、中でも、炭素数４〜１２であるのが好ましく、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数４〜１０であるのが特に好ましい。
【００１６】
また、エチレン−α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンの含有量は、１０〜５０重量％であるのが好ましく、１５〜４５重量％であるのが特に好ましい。
【００１７】
さらに、本発明における成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９の「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、試験条件：１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）荷重で測定したメルトフローレイト（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／１０分であり、好ましくは０．３〜４０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。
ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、共重合体組成物としてフィルムやシート等への成形加工性が劣ることとなり、一方、ＭＦＲが５０ｇ／１０分超では、共重合体組成物としての機械的強度及び加工性が劣ることとなる。
【００１８】
また、本発明において、前記エチレン−α−オレフィン共重合体は、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９９の「プラスチック−非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」のＤ法（密度こうばい管法）に準拠して測定した密度が０．８７０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．８８０〜０．９１５ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３である。
【００１９】
さらに、これらのエチレン−α−オレフィン共重合体としては、チーグラー・ナッタ型触媒やフィリップス型触媒等の存在下に共重合されたものより、カミンスキー型触媒の存在下に共重合されたものであるのが好ましい。
カミンスキー型触媒によるエチレン−α−オレフィン共重合体は、例えば、特開昭５８−１９３０９号、特開昭５９−９５２９２号、特開昭６０−３５００５号、特開昭６０−３５００６号、特開昭６０−３５００７号、特開昭６０−３５００８号、特開昭６０−３５００９号、特開昭６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号の各公報、欧州特許公開第４２０４３６号公報、米国特許第５０５５４３８号明細書、及び国際公開ＷＯ９１／０４２５７号公報等に記載されている、メタロセン系触媒、特にメタロセン・アルモキサン系触媒を用い、又は例えば、国際公開ＷＯ９２／０７１２３号公報等に記載されている、メタロセン化合物と該化合物と反応して安定なアニオンとなる化合物からなる触媒を用い、例えば、気相法、スラリー法、溶液法、高圧イオン重合法等の重合法によって製造することができる。
中でも、本発明における前記エチレン−α−オレフィン共重合体は、モノ−、ジ−、又はトリ−シクロペンタジエニル環若しくは置換シクロペンタジエニル環を配位子とした、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、又は白金等の４価の遷移金属化合物をメタロセン化合物とする触媒を用いて重合されたものであるのが好ましい。
【００２０】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体のＭｗ／Ｍｎ（Ｑ値）は、３．５以下であり、好ましくは３．０〜１．５であり、より好ましくは２．５〜２．０である。Ｑ値が３．５を超えると、べた付き性が出てくるおそれがある。ここで、Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で定義されるものである。
Ｍｗ／Ｍｎの測定方法は、以下の通りである。
装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ １５０Ｃ型
検出器：ＭＩＲＡＮ １Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ ３本［カラムの較正は、東ソー製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。また、試料の分子量は、ポリスチレンとポリエチレンの粘度式を用いてポリエチレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数は、α＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリエチレンは、α＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．４０７である。］
測定温度：１４０℃
注入量：０．２ｍｌ
濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
【００２１】
本発明に用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、市販品から適宜選択して使用することもできる。市販品としては、例えば、日本ポリエチレン社製の「カーネル」（商標名）などを例示することができる。
【００２２】
２．成分（Ｂ）：エチレン−酢酸ビニル共重合体
本発明のエチレン系共重合体組成物を構成する成分（Ｂ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体は、試験条件：１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）荷重で測定したＭＦＲが０．０５〜５０ｇ／１０分であり、好ましくは０．１〜４０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０５ｇ／１０分未満では、共重合体組成物としてフィルムやシート等への成形加工性が劣ることとなり、一方、ＭＦＲが５０ｇ／１０分超では、共重合体組成物としての機械的強度が劣ることとなる。
【００２３】
酢酸ビニル単位の含有量が４〜３０重量％であり、好ましくは８〜２５重量％であり、より好ましくは１０〜２３重量％である。酢酸ビニル単位の含有量が４重量％未満では、高周波ウェルダー加工性が劣る傾向となり、一方、酢酸ビニル単位の含有量が３０重量％超では、耐熱性が劣る傾向となる。
尚、エチレン−酢酸ビニル共重合体のＭＦＲ及び酢酸ビニル含有量は、ＪＩＳ Ｋ６９２４−２ １９９７の「プラスチック−エチレン／酢酸ビニル（Ｅ／ＶＡＣ） 成形用及び押出用材料−第２部：試験片の作り方及び諸性質の求め方」の附属書「エチレン・酢酸ビニル樹脂試験方法」に準拠して、測定する。
【００２４】
本発明に用いるエチレン・酢酸ビニル共重合体は、市販品から適宜選択して使用することもできる。市販品としては、例えば、日本ポリエチレン社製の「ノバテックＥＶＡ」（商標名）などを例示することができる。
【００２５】
３．成分（Ｃ）：スチレン系共重合体
本発明のエチレン系共重合体組成物を構成する成分（Ｃ）のスチレン系共重合体は、熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体またはその水素添加物であり、そのスチレン含量は５〜２５重量％、好ましくは８〜２３重量％、より好ましくは１０〜２０重量％である。スチレン含量が５重量％未満であると、耐熱性が低下するため好ましくない。一方、スチレン含量が２５重量％を超えると、柔軟性改良効果が見られないため好ましくない。
なお、スチレン含量は、６９９〜７２０ｃｍ−１のスチレンのベンゼン核の平面に対するＣ−Ｈ結合の面外変角振動に基づく吸収を基に赤外分析法により測定されるものである。
【００２６】
熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体またはその水素添加物とは、熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体またはそれを水添したものである。熱劣化性の観点から、水素添加物が好ましい。
熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体またはその水素添加物は、ブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよい。
上記熱可塑性スチレン−ジオレフィンブロック共重合体またはその水素添加物においては、スチレンブロックをＳＴＹ、ジオレフィンブロックまたはその水素添加物をＤＥＮと表すと、ＳＴＹ−ＤＥＮ、ＳＴＹ−ＤＥＮ−ＳＴＹ、ＤＥＮ−ＳＴＹ−ＤＥＮ−ＳＴＹ、ＳＴＹ−ＤＥＮ−ＳＴＹ−ＤＥＮ−ＳＴＹなどの構造を有する共重合体が挙げられる。
【００２７】
ジオレフィンまたはその水素添加物ブロックを構成する単量体としては、ブタジエン、イソプレン及びその水素添加物等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
また、スチレンブロックとジオレフィンブロックとのブロック共重合体またはその水素添加物の具体例としては、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体またはその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体またはその水素添加物、スチレン−ビニル−イソプレンブロック共重合体またはその水素添加物が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物は、クレイトンポリマージャパン（株）より「クレイトンＧ」として、また、（株）クラレより「セプトン」の商品名で販売されている。
さらに、スチレン−ビニル−イソプレンブロック共重合体の水素添加物は、（株）クラレより「ハイブラー」の商品名で販売されている。これらの商品群より適宜選択して用いてもよい。
【００２９】
上記熱可塑性スチレン−ジオレフィンランダム共重合体の水素添加物において、ジオレフィンの水素添加物ブロックを構成する単量体としては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
また、スチレンとジオレフィンとのランダム共重合体の水素添加物の具体例としては、スチレンブタジエンランダム共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレンランダム共重合体の水素添加物、スチレン−ビニル−イソプレンランダム共重合の水素添加物が挙げられ、これらは、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
また、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物は、ＪＳＲ（株）より「ダイナロン」の商品名で販売されている。
さらに、熱可塑性スチレン−ジオレフィンブロック共重合体またはその水素添加物と熱可塑性スチレン−ジオレフィンランダム共重合体またはその水素添加物を、混合して使用することもできる。
【００３０】
４．成分（Ｄ）：無機化合物
本発明のエチレン系共重合体組成物には、さらに、成分（Ｄ）の無機化合物を加えることができる。成分（Ｄ）を加えることにより、高周波ウェルダー加工性等を向上させることができる。
成分（Ｄ）としては、水が結合している無機化合物である含水無機化合物が好ましく、代表的には、例えば、シリカゲル〔ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ〕、水和アルミナ〔Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ〕、及び、含水珪酸アルミニウム〔Ａｌ２Ｏ３・ｍＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ〕、含水珪酸カルシウム〔ＣａＯ・ｍＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ〕、含水珪酸マグネシウム〔ＭａＯ・ｍＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ〕等の含水珪酸塩等が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を併用して使用することができる。また、水分は、高周波ウェルダー加工を行う際に、発熱に寄与するため、熱溶着強度を上げる等、高周波ウェルダー加工性を大きく向上させることができる。
【００３１】
５．エチレン系共重合体組成物
本発明のエチレン系共重合体組成物における各成分の組成割合は、成分（Ａ）：エチレン−α−オレフィン共重合体、成分（Ｂ）：エチレン−酢酸ビニル共重合体、成分（Ｃ）：スチレン系共重合体の合計量を１００重量％としたとき、成分（Ａ）は、５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４５重量％であり、より好ましくは１５〜４０重量％である。また、成分（Ｂ）は、３０〜６０重量％であり、好ましくは３５〜５５重量％、より好ましくは４０〜５０重量％である。さらに、成分（Ｃ）は、１０〜５０重量％であり、好ましくは１５〜４５重量％、より好ましくは２０〜４０重量％である。
【００３２】
成分（Ａ）が５重量％未満であると、耐熱性が劣る傾向となるため好ましくない。一方、成分（Ａ）が５０重量％を超えると、柔軟性が劣る傾向となるため好ましくない。
また、成分（Ｂ）が３０重量％未満であると、高周波ウェルダー成形性が悪くなる傾向となるため、好ましくない。一方、成分（Ｂ）が６０重量％を超えると、耐熱性、柔軟性に欠ける傾向となるため好ましくない。
さらに、成分（Ｃ）が１０重量％未満であると、柔軟性改良効果が見られないため好ましくない。一方、５０重量％を超えると、耐熱性が劣る傾向となるため好ましくない。
【００３３】
本発明のエチレン系共重合体組成物において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の合計量を１００重量％としたとき、成分（Ｂ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体に由来する酢酸ビニル単位の含量は、３〜１８重量％が好ましく、より好ましくは４〜１５重量％、さらに好ましくは５〜１２重量％である。酢酸ビニル単位の含量が３重量％より少ないと、高周波ウェルダー加工性に劣る場合があり、一方、酢酸ビニル単位の含量が１８重量％より多いと、耐熱性に劣ることがある。
【００３４】
また、本発明のエチレン系共重合体組成物において、添加することができる成分（Ｄ）の無機化合物の含有量は、成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、３〜３０重量部が好ましい。好ましくは、５〜２５重量部であり、より好ましくは８〜１５重量部である。
成分（Ｄ）の含有量が３重量部未満であると、成分（Ｄ）を配合する期待効果が不十分である。一方、成分（Ｄ）の含有量が３０重量部を超えると、柔軟性に欠けるおそれがある。
【００３５】
また、本発明のエチレン系共重合体組成物は、前述の条件で測定したＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分であり、０．３〜３０ｇ／１０分であるのが好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、エチレン系共重合体組成物としてのフィルムやシートへの成形加工性が劣るため、好ましくなく、一方、ＭＦＲが５０ｇ／１０分を超えると、機械的強度及び加工性が劣るため、好ましくない。
所定のＭＦＲを調整するために、次式：
１００×ｌｏｇ（ＭＦＲｃｏｍｐｏｕｎｄ）＝ＷＡｌｏｇ（ＭＦＲＡ）＋ＷＢｌｏｇ（ＭＦＲＢ）＋ＷＣｌｏｇ（ＭＦＲＣ）＋・・・
を基準に、各成分の割合やＭＦＲを調整することができる。ここで、ＷＡ、ＷＢ、ＷＣは、それぞれ、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分の割合（重量％）を表し、ＭＦＲｃｏｍｐｏｕｎｄ、ＭＦＲＡ、ＭＦＲＢ、ＭＦＲＣはそれぞれ、エチレン系重合体組成物、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分のＭＦＲを表す。
【００３６】
また、本発明の前記エチレン系共重合体組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂やゴム、並びに、熱可塑性樹脂に通常用いられる各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、造核剤、中和剤、滑剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、防曇剤、分散剤、流動性改良剤、離型剤、接着性付与剤、難燃剤、着色剤、及び、前記（Ｄ）成分以外の充填材等が添加されていてもよい。これらの成分は、各成分に含まれていても良いし、エチレン系共重合体組成物の製造時に配合しても良い。
【００３７】
本発明のエチレン系共重合体組成物は、前記成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体、前記成分（Ｂ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体、前記成分（Ｃ）のスチレン系重合体、及び、好ましくはさらに前記成分（Ｄ）の無機化合物を、必要に応じて用いられる他の樹脂や添加剤等と共に、タンブラーブレンダー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等により均一に混合した後、一軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー等により溶融混練することにより調製され、該エチレン系共重合体組成物は、カレンダー加工によるか、Ｔダイ或いは環状ダイを備えた成形機よりフィルム状若しくはシート状に溶融押出し、冷却させることによりフィルム若しくはシート等に成形される。
【００３８】
６．ターポリン
本発明のターポリンは、繊維編織布を基布とし、その少なくとも一方の面に、好ましくは両面に、前記エチレン系共重合体組成物の層が積層されてなるが、その積層方法としては、公知の、例えば、カレンダー加工法、押出ラミネート加工法、ドライラミネート加工法、及び含浸法等を用いることができる。中でも、カレンダー加工法が好ましい。
【００３９】
具体的には、本発明のターポリンは、前記で調製されたエチレン系共重合体組成物を、カレンダーロールによりシート状に成形し基布に溶融積層するか、Ｔダイを備えたシート成形機よりシート状に溶融押出し、基布に押出ラミネートして積層するか、成形したシートと基布とを接着剤を用いてドライラミネートして積層する等により製造される。
尚、その際、基布の一方の面又は両面への溶融積層における共重合体組成物の温度は、例えばカレンダー加工法の場合、通常、１４０〜１６０℃程度とされ、また、共重合体組成物層の厚さは、一表面当たり１００〜１０００μｍ程度とされる。
【００４０】
また、基布の繊維編織布としては、従来、この種の基布に用いられているものが用いられ、具体的には、例えば、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維、ポリアクリル繊維等の合成繊維、或いは、木綿、麻等の天然繊維等の、平織、綾織、朱子織等の織布、或いは編布が挙げられる。
さらに、繊維の太さは、２００〜１０００デニール程度で、例えば平織の場合、打ち込み本数は、（１０〜３０）×（１５〜３５）／インチ程度である。これらの繊維編織布は、幅が０．５〜３ｍ程度、厚さが０．２〜１ｍｍ程度のものが一般に使用される。
【００４１】
７．用途
本発明のエチレン系共重合体組成物は、フィルムまたはシート等として、高周波ウェルダー加工等して所望の形状とされ、ファッションバッグ、化粧合板用等の表面保護材等の包装用資材、壁紙、内装材等の建材用資材、及び、書類ホルダー、デスクマット、テーブルクロス、カーテン、文具、玩具等の各種雑貨用資材等に好適に用いられる。
また、本発明のターポリンは、必要に応じて、裁断し、高周波ウェルダー加工等して所望の形状として、フレキシブルコンテナ等の物流資材、工事用被覆シート、養生シート等の土木建築用資材、自動車用幌、テント、水槽等の工業用資材等に好適に用いられる。
尚、その際の高周波ウェルダー加工は、通常、周波数１０〜１００ＭＨｚの範囲で、１〜６０秒の溶着時間でなされる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の実施例及び比較例を示して、さらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例及び比較例に用いた成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体、成分（Ｂ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体、成分（Ｃ）のスチレン系共重合体、及び成分（Ｄ）の無機化合物を以下に示す。
尚、以下でいう「部」とは、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の合計量１００重量部に対しての重量部のことを言う。例えば、成分（Ｄ）として１２．５部とは、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、１２．５重量部である。また、成分（Ａ）〜（Ｃ）の含有割合の重量％は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量を１００重量％としたとき、含有割合である。
【００４３】
＜成分（Ａ）＞
Ａ−１；メタロセン触媒の存在下に共重合されたものであり、密度が０．８９８ｇ／ｃｍ３ 、ＭＦＲが２．２ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが２．２のエチレン系共重合体（日本ポリエチレン社製「カーネル ＫＦ２６１Ｔ」）。
【００４４】
＜成分（Ｂ）＞
Ｂ−１；酢酸ビニル単位の含有量が２０重量％、ＭＦＲが２．５ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（日本ポリエチレン社製「ノバテックＥＶＡ ＬＶ５４１」）。
【００４５】
＜成分（Ｃ）＞
Ｃ−１；スチレン含量が１０重量％である、スチレンとブタジエンとのランダム共重合体の水素添加物（ＪＳＲ社製「ダイナロン １３２０Ｐ」）。
Ｃ−２；スチレン含量が１３重量％であるスチレンとイソプレンのブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＰＳ クラレ社製「セプトン２０６３」）。
Ｃ−３；スチレン含量が３０重量％であるスチレンとブタジエンのブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ クラレ社製「セプトン８００７」）。
【００４６】
＜成分（Ｄ）＞
Ｄ−１；シリカゲル（トクヤマ社製「トクシールＧＵ」、化学式：ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、含有量：８８％以上（乾燥重量基準））。
【００４７】
［実施例１〜１０、比較例１〜７］
上述の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）を、ヘンシェルミキサーで混合した後、二軸押出機（神戸製鋼所社製「ＫＴＸ４０」）を用いて、シリンダー温度１６０℃、スクリュー回転数２２０ｒｐｍで１分間溶融混練して、ストランド状に溶融押出し、冷却固化させカッティングしてエチレン系共重合体組成物のペレットを調製した。
得られた各共重合体組成物ペレットについて、組成物中の酢酸ビニル単位の含有量を成分（Ａ）と成分（Ｂ）、成分（Ｃ）との配合割合より算出し、また、ＭＦＲを測定し、結果を表１に示した。
次いで、前記で得られた各共重合体組成物ペレットを、１６０℃でプレスして厚み５００μｍのシートに成形し、得られた各シートについて、以下に示す方法で、高周波ウェルダー加工性、柔軟性、及び耐熱性を測定、評価し、結果を表１に示した。
【００４８】
＜高周波ウェルダー加工性＞
シートから切り出した幅３０ｍｍ、長さ１７０ｍｍの短冊状試験片を２枚重ね合わせ、高周波ウェルダー（山本ビニタ社製）を使用し、幅１０ｍｍ、溝深さ１ｍｍの金型を用いて、電流０．５〜１．０Ａ、溶着時間７秒、冷却時間４秒の条件で溶着したシートについて、シート間を手で剥離したときの剥離性を、以下の基準に従って評価した。
○：完全に溶着し剥離不可。
△：かなりの力を要するが剥離可。
×：容易に剥離。
【００４９】
＜柔軟性＞
引張弾性率：ＩＳＯ１１８４−１９８３に準拠し、引張弾性率を測定した。この値が小さい程、柔軟性に優れていることを示す。尚、引張弾性率が５５ＭＰａを超えると、硬いと判断した。
【００５０】
＜耐熱性＞
シートから切り出した幅２０ｍｍ、長さ３０ｍｍの短冊状試験片を２枚重ね合わせ、ガラス板で挟み２ｋｇの荷重をかけ、８０℃のオーブンに入れて、１日おいた後の融着性を評価した。融着性は重ねた２枚の試験片を手ではがすことにより評価した。
○：２枚の試験片をほとんど抵抗なく、はがすことができる。
△：２枚の試験片をはがすのに多少抵抗を感じる。
×：２枚の試験片をはがすことができるが、力強くはがさないと、はがれない。
【００５１】
（実施例１）：
成分（Ａ）としてＡ−１を３０重量％、成分（Ｂ）としてＢ−１を５０重量％、成分（Ｃ）としてＣ−１を２０重量％、成分（Ｄ）としてＤ−１を１２．５部用いて、前述の方法で、シートを作製し、物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例２）：
成分（Ａ）としてＡ−１を２０重量％、成分（Ｃ）としてＣ−１を３０重量％、を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシートを作製し、物性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例３）：
成分（Ｃ）としてＣ−１の替わりにＣ−２を２０重量％を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシートを作製し、物性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例４）：
成分（Ａ）としてＡ−１を２０重量％、成分（Ｃ）としてＣ−２を３０重量％、を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシートを作製し、物性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例５）：
成分（Ａ）としてＡ−１を１０重量％、成分（Ｃ）としてＣ−２を４０重量％、を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシートを作製し、物性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例６）：
成分（Ａ）としてＡ−１を３０重量％、成分（Ｂ）としてＢ−１を４０重量％、成分（Ｃ）としてＣ−１を３０重量％、成分（Ｄ）としてＤ−１を１２．５部用いて、前述の方法で、シートを作製し、物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例７）：
成分（Ａ）としてＡ−１を２０重量％、成分（Ｃ）としてＣ−１を４０重量％、を用いたこと以外は、実施例６と同様にしてシートを作製し、物性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例８）：
成分（Ａ）としてＡ−１を４０重量％、成分（Ｃ）としてＣ−２を２０重量％、を用いたこと以外は、実施例６と同様にしてシートを作製し、物性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例９）：
成分（Ｃ）としてＣ−１の替わりにＣ−２を３０重量％を用いたこと以外は、実施例６と同様にしてシートを作製し、物性を評価した。その結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例１０）：
成分（Ａ）としてＡ−１を２０重量％、成分（Ｃ）としてＣ−２を４０重量％、を用いたこと以外は、実施例６と同様にしてシートを作製し、物性を評価した。その結果を表１に示す。
【００６１】
（比較例１）：
成分（Ａ）としてＡ−１を５０重量％、成分（Ｂ）としてＢ−１を５０重量％、成分（Ｄ）としてＤ−１を１２．５部用いて、前述の方法で、シートを作製し、物性を測定した。その結果を表１に示す。このものは、高周波ウェルダー加工性、耐熱性は良好であるが、柔軟性に劣った。
【００６２】
（比較例２）：
成分（Ａ）としてＡ−１を３重量％、成分（Ｃ）としてＣ−１を４７重量％、を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシートを作製し、物性を測定した。その結果を表１に示す。このものは、柔軟性、高周波ウェルダー加工性は良好であるが、耐熱性に劣った。
【００６３】
（比較例３）：
成分（Ａ）としてＡ−１を５重量％、成分（Ｃ）としてＣ−１を５５重量％、を用いたこと以外は、実施例６と同様にしてシートを作製し、物性を測定した。その結果を表１に示す。このものは、柔軟性、高周波ウェルダー加工性は良好であるが、耐熱性に劣った。
【００６４】
（比較例４）：
成分（Ａ）としてＡ−１を５５重量％、成分（Ｃ）としてＣ−１を５重量％、を用いたこと以外は、実施例６と同様にしてシートを作製し、物性を測定した。その結果を表１に示す。このものは、高周波ウェルダー加工性、耐熱性は良好であるが、柔軟性に劣った。
【００６５】
（比較例５）：
成分（Ａ）としてＡ−１を４０重量％、成分（Ｂ）としてＢ−１を２０重量％、成分（Ｃ）としてＣ−１を４０重量％、成分（Ｄ）としてＤ−１を１２．５部用いて、前述の方法で、シートを作製し、物性を測定した。その結果を表１に示す。このものは、柔軟性が良好であり、耐熱性が良いものの、高周波ウェルダー加工性に劣った。
【００６６】
（比較例６）：
成分（Ｃ）として、Ｃ−１の替わりにＣ−３を２０重量％を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシートを作製し、物性を測定した。その結果を表１に示す。このものは、高周波ウェルダー加工性、耐熱性は良好であるが、柔軟性に劣った。
【００６７】
（比較例７）：
成分（Ａ）としてＡ−１を４０重量％、成分（Ｃ）としてＣ−３を２０重量％、を用いたこと以外は、実施例６と同様にしてシートを作製し、物性を測定した。その結果を表１に示す。このものは、高周波ウェルダー加工性、耐熱性は良好であるが、柔軟性に劣った。
【００６８】
【表１】
【００６９】
［実施例１１、比較例８］
（実施例１１）：
さらに、実施例２の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の配合割合で得られた組成物ペレットを、１５０℃に加熱したカレンダーロールを用いて厚み０．４ｍｍのシート状に成形し、ポリエステル平織布（繊維７５０デニール、打ち込み本数２０×２１／インチ 帝人社製）の両面に溶融積層し、冷却固化させることにより、厚み０．７５ｍｍのターポリンを製造した。得られた各ターポリンについて以下に示す方法で、高周波ウェルダー加工性、及び耐熱性を測定、評価した。結果を表２に示す。
【００７０】
＜高周波ウェルダー加工性＞
前記シートの＜高周波ウェルダー加工性＞に記載した溶着方法で、溶着した２枚のターポリン間を手で剥離したときの剥離性を以下の基準に従って評価した。
○：十分に溶着し、ターポリン間では剥離不可。尚、織布とシートの間では剥離。
△：かなりの力を要するがターポリン間で剥離。
×：ターポリン間で容易に剥離。
【００７１】
＜耐熱性＞
前記シートの場合と同様にして、耐熱性を以下の基準に従って評価した。
○：２枚の試験片をほとんど抵抗なくはがすことができる。
△：２枚の試験片をはがすのに多少抵抗を感じる。
×：２枚の試験片をはがすことができるが、力強くはがさないと、はがれない。
【００７２】
（比較例８）
組成物ペレットとして、比較例２で得られたものを用いたこと以外は、実施例１１と同様にして、ターポリンを得、前述の方法で評価した。結果を表２に示す。
比較例８のターポリンは、高周波ウェルダー加工性は良好であるが、耐熱性に劣る。
【００７３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のエチレン系共重合体組成物は、柔軟性に優れると共に、耐熱性、高周波ウェルダー加工性に優れるので、包装用資材、建材用資材、及び書類ホルダー、テーブルクロス、カーテン等の各種雑貨用資材等に好適に用いることができる。
また、基布表面に該エチレン系共重合体組成物が積層されたターポリンは、柔軟性に優れると共に、耐熱性、高周波ウェルダー加工性に優れるので、可撓性コンテナー等の物流資材、工事用被覆シート、養生シート等の土木建築用資材、及び、自動車用幌、テント、水槽等の工業用資材等、さらには、フレキシブルコンテナ等の物流資材等に好適に用いることができる。特に、本発明のターポリンは、柔軟性に優れるため、折り畳み作業性に優れるので、フレキシブルコンテナの製造用の素材として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン系共重合体組成物及びそれを用いたターポリンに関し、更に詳しくは、柔軟性に優れると共に、耐熱性、高周波ウェルダー加工性に優れ、包装用資材、建材用資材、及び書類ホルダー、テーブルクロス、カーテン等の各種雑貨用資材等に好適に用いられるエチレン系共重合体組成物、並びに、基布表面に該エチレン系共重合体組成物が積層されたターポリンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高周波によって素材の分子を振動させて、素材を溶着させる熱処理加工のひとつである高周波ウェルダー加工が可能であり、柔軟性、耐熱性に優れた包装用資材、建材用資材、及び各種雑貨用資材等として、軟質塩化ビニル樹脂製のフィルムまたはシートが用いられている。
しかし、軟質塩化ビニル樹脂は、可塑剤を多量に含有していることから、例えば、印刷物との接触において、その印刷がフィルムまたはシート表面に転写してしまうとか、印刷物自体の印刷を汚染するとか、フィルムまたはシートが被接触物の表面に粘着する等という問題が生じ易い。また、当該樹脂製のフィルムまたはシートは、食品と接触させて用いる際の可塑剤の食品への移行や、廃棄・焼却処理する際の環境汚染等の問題を抱えたものである。
【０００３】
一方、それに対して、高周波ウェルダー加工が可能で、前記のような問題のない素材として、エチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−エチルアクリレート共重合体等のエチレン系重合体等も実用化されているが、これらのエチレン系重合体は、柔軟性と、耐熱性、高周波ウェルダー加工性とのバランス性に、劣っており、柔軟性と、耐熱性、高周波ウェルダー加工性との両立が強く求められている。
【０００４】
また、従来、ターポリン（シート）としては、繊維編織布を基布とし、その一方の面又は両面に、通常、軟質塩化ビニル樹脂が積層されたものが用いられている。
しかし、廃棄・焼却処理における環境汚染や、例えば、ターポリンを高周波ウェルダー加工して形成したフレキシブルコンテナにおいては、軟質塩化ビニル樹脂中の可塑剤の内容物への移行の問題等が指摘されていた。
このような問題のないターポリンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のエチレン系重合体が用いられているが、これらの樹脂が積層されたターポリンは、柔軟性に欠け取扱性に劣るといった欠点がある。
【０００５】
上記のようなターポリンからなるフレキシブルコンテナは、一般に、その内部に樹脂成形品の原料となる樹脂ペレットや、そば粉、塩、砂糖、米などの粉粒体類を収納し、注入口、排出口を縛って、内部の気密性、水密性等の密閉性を確保しつつ、輸送、保管がなされる。また、内部に収納された内容物を排出した後には、必要であれば、折り畳んで返送されて、再使用される。
しかし、上記のようなエチレン系重合体を原料とするターポリンからなるフレキシブルコンテナは、柔軟性に欠けるため、注入口及び／または排出口の縛り易さに欠け、かつ、折り畳み作業性に問題があるという欠点があった。
それらの欠点を解消するために、軟質の材料を混合する等の提案もなされているが、柔軟性の改良に伴い、耐熱性の低下、及び高周波ウェルダー加工性の低下という問題が生じていた。
【０００６】
このような問題を解決するために、繊維織物の基布の少なくとも片面に、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）と、特定のエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の混合による樹脂組成物からなる、柔軟性及び耐摩耗性に優れたターポリンが提案されている（特許文献１参照。）。
また、繊維編織布を基布とし、その少なくとも片面に、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）と、特定のエチレン−アシル基含有エチレン性不飽和化合物（例えば酢酸ビニル、アクリル酸など）共重合体（Ｂ）を含有する組成物が積層された、柔軟性、耐擦傷性に優れ、高周波ウェルダー加工性に優れたターポリンが提案されている（特許文献２参照。）。
さらに、繊維織布を含む基布と、前記基布の少なくとも１面上に形成され、かつポリオレフィン系樹脂ブレンドからなる被覆層とを含み、前記ポリオレフィン系樹脂ブレンド層が、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂からなる成分、（Ｂ）スチレン系共重合体からなる成分、及び、（Ｃ）エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、及び／又は、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂からなる成分で、構成された、柔軟性、耐摩耗性、印刷性、高周波溶着性、融着部の破壊強度、耐熱クリープ性に優れたフレキシブルコンテナなどの用途に適する軟質ポリオレフィン系樹脂積層シートが提案されている（特許文献３参照。）。
またさらに、特定の直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）、特定のエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）、官能基含有エチレン性不飽和化合物による変性エチレン系重合体（Ｃ）、及び含水無機化合物（Ｄ）からなる、柔軟性、耐熱性、高周波ウェルダー加工性に優れたエチレン系重合体組成物、及び、繊維編織布を基布とし、その少なくとも片面にその組成物が積層されたターポリンが提案されている（特許文献４参照。）。
【０００７】
これらの提案された技術によるターポリンや、軟質ポリオレフィン系樹脂積層シート、それらからなるフレキシブルコンテナは、エチレン酢酸ビニル共重合体やエチレン−エチルアクリレート共重合体等のエチレン系重合体からなるターポリン、またはターポリン製フレキシブルコンテナよりも、柔軟性に優れ、取り扱い作業性に優れたものになった。
しかし、従来、軟質塩化ビニル樹脂で実現できた柔軟性よりは硬く、前述の取り扱い性に欠けるため、市場では、さらなる柔軟性が求められていた。
上記柔軟性の改良のために、特許文献１、２、４に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体において密度が小さいものを選択することや、又は、特許文献１〜４に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体において酢酸ビニル含量の大きいものを選択すること等が考えられる。
しかし、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体の密度が小さいものを選択すると、柔軟性は十分改良されるものの、夏季に屋外においておくと、ターポリンどうしが融着し、はがすときに、繊維編織布が外に出てしまう等、耐熱性に関しては、未だ問題があった。
このように、柔軟性と、耐熱性、高周波ウェルダー加工性とのバランスを備えたターポリンは、実現できていなかった。そのために、柔軟性と、耐熱性、高周波ウェルダー加工性とのバランスを備えたターポリン、及びそれに用いる樹脂組成物が強く求められている。
【特許文献１】特開２００１−０８００１１号公報
【特許文献２】特開２００２−１２０３４４号公報
【特許文献３】特開２００２−２７３８４１号公報
【特許文献４】特開２００３−１７６３８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、柔軟性に優れると共に、耐熱性、高周波ウェルダー加工性に優れるエチレン系共重合体組成物、及びそれを用いたターポリンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するため、種々の研究を重ねた結果、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）と、特定のエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）と、特定のスチレン系共重合体（Ｃ）とを、特定の割合で含有し、特定のＭＦＲを有する共重合体組成物とすることにより、従来材料に比べて、該共重合体組成物は、柔軟性に優れると共に、耐熱性、高周波ウェルダー加工性に優れることを見出し、さらに、繊維編織布の基布の一方の面又は両面に、該共重合体組成物を積層することにより、柔軟性と、耐熱性、高周波ウェルダー加工性とのバランスを備えたターポリンが得られることを見出し、これらの知見に基き、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有するエチレン系共重合体組成物であって、成分（Ａ）〜（Ｃ）の含有割合は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量を１００重量％としたとき、成分（Ａ）が５〜５０重量％、成分（Ｂ）が３０〜６０重量％及び成分（Ｃ）が１０〜５０重量％であり、且つ、共重合体組成物としてのメルトフローレート（ＭＦＲ）（試験条件：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であることを特徴とするエチレン系共重合体組成物が提供される。
成分（Ａ）：エチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとからなり、密度が０．８７０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（試験条件：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分のエチレン−α−オレフィン共重合体
成分（Ｂ）：ＭＦＲ（試験条件：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０５〜５０ｇ／１０分、酢酸ビニル単位の含有量が４〜３０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
成分（Ｃ）：スチレン含量が５〜２５重量％のスチレン系共重合体
【００１１】
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、数平均分子量をＭｎ、重量平均分子量をＭｗとしたとき、Ｍｗ／Ｍｎが３．５以下であることを特徴とするエチレン系共重合体組成物が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、成分（Ｂ）の含有割合は、４０〜５０重量％であることを特徴とするエチレン系共重合体組成物が提供される。
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、成分（Ｃ）のスチレン系共重合体は、熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体またはその水素添加物であることを特徴とするエチレン系共重合体組成物が提供される。
【００１２】
本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、さらに、下記の成分（Ｄ）を含有することを特徴とするエチレン系共重合体組成物が提供される。
成分（Ｄ）：無機化合物
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、成分（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、３〜３０重量部であることを特徴とするエチレン系共重合体組成物が提供される。
さらに、本発明の第７の発明によれば、第５又は６の発明において、成分（Ｄ）の無機化合物は、シリカゲル、水和アルミナまたは含水珪酸塩から選ばれる少なくとも一種の含水無機化合物であることを特徴とするエチレン系共重合体組成物が提供される。
一方、本発明の第８の発明によれば、繊維編織布を基布とし、その少なくとも一方の面に、第１〜７のいずれかの発明に係るエチレン系共重合体組成物の層が積層されてなることを特徴とするターポリンが提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のエチレン系共重合体組成物は、柔軟性が優れると共に、耐熱性、高周波ウェルダー加工性に優れるという顕著な効果を奏する。そのため、該エチレン系共重合体組成物を用いることにより、耐熱性、高周波ウェルダー加工性に優れたターポリンを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のエチレン系共重合体組成物は、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）と、特定のエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）と、特定のスチレン系共重合体（Ｃ）とを、特定の割合で含有し、特定のＭＦＲを有することを特徴とするものである。
以下に、項目毎に、詳細に説明する。
【００１５】
１．成分（Ａ）：エチレン−α−オレフィン共重合体
本発明のエチレン系共重合体組成物を構成する成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、直鎖状であり、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とも称され、エチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとからなる。
ここで、炭素数３〜１８のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等が挙げられ、中でも、炭素数４〜１２であるのが好ましく、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数４〜１０であるのが特に好ましい。
【００１６】
また、エチレン−α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンの含有量は、１０〜５０重量％であるのが好ましく、１５〜４５重量％であるのが特に好ましい。
【００１７】
さらに、本発明における成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９の「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、試験条件：１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）荷重で測定したメルトフローレイト（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／１０分であり、好ましくは０．３〜４０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。
ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、共重合体組成物としてフィルムやシート等への成形加工性が劣ることとなり、一方、ＭＦＲが５０ｇ／１０分超では、共重合体組成物としての機械的強度及び加工性が劣ることとなる。
【００１８】
また、本発明において、前記エチレン−α−オレフィン共重合体は、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９９の「プラスチック−非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」のＤ法（密度こうばい管法）に準拠して測定した密度が０．８７０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．８８０〜０．９１５ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３である。
【００１９】
さらに、これらのエチレン−α−オレフィン共重合体としては、チーグラー・ナッタ型触媒やフィリップス型触媒等の存在下に共重合されたものより、カミンスキー型触媒の存在下に共重合されたものであるのが好ましい。
カミンスキー型触媒によるエチレン−α−オレフィン共重合体は、例えば、特開昭５８−１９３０９号、特開昭５９−９５２９２号、特開昭６０−３５００５号、特開昭６０−３５００６号、特開昭６０−３５００７号、特開昭６０−３５００８号、特開昭６０−３５００９号、特開昭６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号の各公報、欧州特許公開第４２０４３６号公報、米国特許第５０５５４３８号明細書、及び国際公開ＷＯ９１／０４２５７号公報等に記載されている、メタロセン系触媒、特にメタロセン・アルモキサン系触媒を用い、又は例えば、国際公開ＷＯ９２／０７１２３号公報等に記載されている、メタロセン化合物と該化合物と反応して安定なアニオンとなる化合物からなる触媒を用い、例えば、気相法、スラリー法、溶液法、高圧イオン重合法等の重合法によって製造することができる。
中でも、本発明における前記エチレン−α−オレフィン共重合体は、モノ−、ジ−、又はトリ−シクロペンタジエニル環若しくは置換シクロペンタジエニル環を配位子とした、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、又は白金等の４価の遷移金属化合物をメタロセン化合物とする触媒を用いて重合されたものであるのが好ましい。
【００２０】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体のＭｗ／Ｍｎ（Ｑ値）は、３．５以下であり、好ましくは３．０〜１．５であり、より好ましくは２．５〜２．０である。Ｑ値が３．５を超えると、べた付き性が出てくるおそれがある。ここで、Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で定義されるものである。
Ｍｗ／Ｍｎの測定方法は、以下の通りである。
装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ １５０Ｃ型
検出器：ＭＩＲＡＮ １Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ ３本［カラムの較正は、東ソー製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。また、試料の分子量は、ポリスチレンとポリエチレンの粘度式を用いてポリエチレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数は、α＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリエチレンは、α＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．４０７である。］
測定温度：１４０℃
注入量：０．２ｍｌ
濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
【００２１】
本発明に用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、市販品から適宜選択して使用することもできる。市販品としては、例えば、日本ポリエチレン社製の「カーネル」（商標名）などを例示することができる。
【００２２】
２．成分（Ｂ）：エチレン−酢酸ビニル共重合体
本発明のエチレン系共重合体組成物を構成する成分（Ｂ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体は、試験条件：１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）荷重で測定したＭＦＲが０．０５〜５０ｇ／１０分であり、好ましくは０．１〜４０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０５ｇ／１０分未満では、共重合体組成物としてフィルムやシート等への成形加工性が劣ることとなり、一方、ＭＦＲが５０ｇ／１０分超では、共重合体組成物としての機械的強度が劣ることとなる。
【００２３】
酢酸ビニル単位の含有量が４〜３０重量％であり、好ましくは８〜２５重量％であり、より好ましくは１０〜２３重量％である。酢酸ビニル単位の含有量が４重量％未満では、高周波ウェルダー加工性が劣る傾向となり、一方、酢酸ビニル単位の含有量が３０重量％超では、耐熱性が劣る傾向となる。
尚、エチレン−酢酸ビニル共重合体のＭＦＲ及び酢酸ビニル含有量は、ＪＩＳ Ｋ６９２４−２ １９９７の「プラスチック−エチレン／酢酸ビニル（Ｅ／ＶＡＣ） 成形用及び押出用材料−第２部：試験片の作り方及び諸性質の求め方」の附属書「エチレン・酢酸ビニル樹脂試験方法」に準拠して、測定する。
【００２４】
本発明に用いるエチレン・酢酸ビニル共重合体は、市販品から適宜選択して使用することもできる。市販品としては、例えば、日本ポリエチレン社製の「ノバテックＥＶＡ」（商標名）などを例示することができる。
【００２５】
３．成分（Ｃ）：スチレン系共重合体
本発明のエチレン系共重合体組成物を構成する成分（Ｃ）のスチレン系共重合体は、熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体またはその水素添加物であり、そのスチレン含量は５〜２５重量％、好ましくは８〜２３重量％、より好ましくは１０〜２０重量％である。スチレン含量が５重量％未満であると、耐熱性が低下するため好ましくない。一方、スチレン含量が２５重量％を超えると、柔軟性改良効果が見られないため好ましくない。
なお、スチレン含量は、６９９〜７２０ｃｍ−１のスチレンのベンゼン核の平面に対するＣ−Ｈ結合の面外変角振動に基づく吸収を基に赤外分析法により測定されるものである。
【００２６】
熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体またはその水素添加物とは、熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体またはそれを水添したものである。熱劣化性の観点から、水素添加物が好ましい。
熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体またはその水素添加物は、ブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよい。
上記熱可塑性スチレン−ジオレフィンブロック共重合体またはその水素添加物においては、スチレンブロックをＳＴＹ、ジオレフィンブロックまたはその水素添加物をＤＥＮと表すと、ＳＴＹ−ＤＥＮ、ＳＴＹ−ＤＥＮ−ＳＴＹ、ＤＥＮ−ＳＴＹ−ＤＥＮ−ＳＴＹ、ＳＴＹ−ＤＥＮ−ＳＴＹ−ＤＥＮ−ＳＴＹなどの構造を有する共重合体が挙げられる。
【００２７】
ジオレフィンまたはその水素添加物ブロックを構成する単量体としては、ブタジエン、イソプレン及びその水素添加物等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
また、スチレンブロックとジオレフィンブロックとのブロック共重合体またはその水素添加物の具体例としては、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体またはその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体またはその水素添加物、スチレン−ビニル−イソプレンブロック共重合体またはその水素添加物が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物は、クレイトンポリマージャパン（株）より「クレイトンＧ」として、また、（株）クラレより「セプトン」の商品名で販売されている。
さらに、スチレン−ビニル−イソプレンブロック共重合体の水素添加物は、（株）クラレより「ハイブラー」の商品名で販売されている。これらの商品群より適宜選択して用いてもよい。
【００２９】
上記熱可塑性スチレン−ジオレフィンランダム共重合体の水素添加物において、ジオレフィンの水素添加物ブロックを構成する単量体としては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
また、スチレンとジオレフィンとのランダム共重合体の水素添加物の具体例としては、スチレンブタジエンランダム共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレンランダム共重合体の水素添加物、スチレン−ビニル−イソプレンランダム共重合の水素添加物が挙げられ、これらは、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
また、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物は、ＪＳＲ（株）より「ダイナロン」の商品名で販売されている。
さらに、熱可塑性スチレン−ジオレフィンブロック共重合体またはその水素添加物と熱可塑性スチレン−ジオレフィンランダム共重合体またはその水素添加物を、混合して使用することもできる。
【００３０】
４．成分（Ｄ）：無機化合物
本発明のエチレン系共重合体組成物には、さらに、成分（Ｄ）の無機化合物を加えることができる。成分（Ｄ）を加えることにより、高周波ウェルダー加工性等を向上させることができる。
成分（Ｄ）としては、水が結合している無機化合物である含水無機化合物が好ましく、代表的には、例えば、シリカゲル〔ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ〕、水和アルミナ〔Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ〕、及び、含水珪酸アルミニウム〔Ａｌ２Ｏ３・ｍＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ〕、含水珪酸カルシウム〔ＣａＯ・ｍＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ〕、含水珪酸マグネシウム〔ＭａＯ・ｍＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ〕等の含水珪酸塩等が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を併用して使用することができる。また、水分は、高周波ウェルダー加工を行う際に、発熱に寄与するため、熱溶着強度を上げる等、高周波ウェルダー加工性を大きく向上させることができる。
【００３１】
５．エチレン系共重合体組成物
本発明のエチレン系共重合体組成物における各成分の組成割合は、成分（Ａ）：エチレン−α−オレフィン共重合体、成分（Ｂ）：エチレン−酢酸ビニル共重合体、成分（Ｃ）：スチレン系共重合体の合計量を１００重量％としたとき、成分（Ａ）は、５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４５重量％であり、より好ましくは１５〜４０重量％である。また、成分（Ｂ）は、３０〜６０重量％であり、好ましくは３５〜５５重量％、より好ましくは４０〜５０重量％である。さらに、成分（Ｃ）は、１０〜５０重量％であり、好ましくは１５〜４５重量％、より好ましくは２０〜４０重量％である。
【００３２】
成分（Ａ）が５重量％未満であると、耐熱性が劣る傾向となるため好ましくない。一方、成分（Ａ）が５０重量％を超えると、柔軟性が劣る傾向となるため好ましくない。
また、成分（Ｂ）が３０重量％未満であると、高周波ウェルダー成形性が悪くなる傾向となるため、好ましくない。一方、成分（Ｂ）が６０重量％を超えると、耐熱性、柔軟性に欠ける傾向となるため好ましくない。
さらに、成分（Ｃ）が１０重量％未満であると、柔軟性改良効果が見られないため好ましくない。一方、５０重量％を超えると、耐熱性が劣る傾向となるため好ましくない。
【００３３】
本発明のエチレン系共重合体組成物において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の合計量を１００重量％としたとき、成分（Ｂ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体に由来する酢酸ビニル単位の含量は、３〜１８重量％が好ましく、より好ましくは４〜１５重量％、さらに好ましくは５〜１２重量％である。酢酸ビニル単位の含量が３重量％より少ないと、高周波ウェルダー加工性に劣る場合があり、一方、酢酸ビニル単位の含量が１８重量％より多いと、耐熱性に劣ることがある。
【００３４】
また、本発明のエチレン系共重合体組成物において、添加することができる成分（Ｄ）の無機化合物の含有量は、成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、３〜３０重量部が好ましい。好ましくは、５〜２５重量部であり、より好ましくは８〜１５重量部である。
成分（Ｄ）の含有量が３重量部未満であると、成分（Ｄ）を配合する期待効果が不十分である。一方、成分（Ｄ）の含有量が３０重量部を超えると、柔軟性に欠けるおそれがある。
【００３５】
また、本発明のエチレン系共重合体組成物は、前述の条件で測定したＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分であり、０．３〜３０ｇ／１０分であるのが好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、エチレン系共重合体組成物としてのフィルムやシートへの成形加工性が劣るため、好ましくなく、一方、ＭＦＲが５０ｇ／１０分を超えると、機械的強度及び加工性が劣るため、好ましくない。
所定のＭＦＲを調整するために、次式：
１００×ｌｏｇ（ＭＦＲｃｏｍｐｏｕｎｄ）＝ＷＡｌｏｇ（ＭＦＲＡ）＋ＷＢｌｏｇ（ＭＦＲＢ）＋ＷＣｌｏｇ（ＭＦＲＣ）＋・・・
を基準に、各成分の割合やＭＦＲを調整することができる。ここで、ＷＡ、ＷＢ、ＷＣは、それぞれ、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分の割合（重量％）を表し、ＭＦＲｃｏｍｐｏｕｎｄ、ＭＦＲＡ、ＭＦＲＢ、ＭＦＲＣはそれぞれ、エチレン系重合体組成物、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分のＭＦＲを表す。
【００３６】
また、本発明の前記エチレン系共重合体組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂やゴム、並びに、熱可塑性樹脂に通常用いられる各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、造核剤、中和剤、滑剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、防曇剤、分散剤、流動性改良剤、離型剤、接着性付与剤、難燃剤、着色剤、及び、前記（Ｄ）成分以外の充填材等が添加されていてもよい。これらの成分は、各成分に含まれていても良いし、エチレン系共重合体組成物の製造時に配合しても良い。
【００３７】
本発明のエチレン系共重合体組成物は、前記成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体、前記成分（Ｂ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体、前記成分（Ｃ）のスチレン系重合体、及び、好ましくはさらに前記成分（Ｄ）の無機化合物を、必要に応じて用いられる他の樹脂や添加剤等と共に、タンブラーブレンダー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等により均一に混合した後、一軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー等により溶融混練することにより調製され、該エチレン系共重合体組成物は、カレンダー加工によるか、Ｔダイ或いは環状ダイを備えた成形機よりフィルム状若しくはシート状に溶融押出し、冷却させることによりフィルム若しくはシート等に成形される。
【００３８】
６．ターポリン
本発明のターポリンは、繊維編織布を基布とし、その少なくとも一方の面に、好ましくは両面に、前記エチレン系共重合体組成物の層が積層されてなるが、その積層方法としては、公知の、例えば、カレンダー加工法、押出ラミネート加工法、ドライラミネート加工法、及び含浸法等を用いることができる。中でも、カレンダー加工法が好ましい。
【００３９】
具体的には、本発明のターポリンは、前記で調製されたエチレン系共重合体組成物を、カレンダーロールによりシート状に成形し基布に溶融積層するか、Ｔダイを備えたシート成形機よりシート状に溶融押出し、基布に押出ラミネートして積層するか、成形したシートと基布とを接着剤を用いてドライラミネートして積層する等により製造される。
尚、その際、基布の一方の面又は両面への溶融積層における共重合体組成物の温度は、例えばカレンダー加工法の場合、通常、１４０〜１６０℃程度とされ、また、共重合体組成物層の厚さは、一表面当たり１００〜１０００μｍ程度とされる。
【００４０】
また、基布の繊維編織布としては、従来、この種の基布に用いられているものが用いられ、具体的には、例えば、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維、ポリアクリル繊維等の合成繊維、或いは、木綿、麻等の天然繊維等の、平織、綾織、朱子織等の織布、或いは編布が挙げられる。
さらに、繊維の太さは、２００〜１０００デニール程度で、例えば平織の場合、打ち込み本数は、（１０〜３０）×（１５〜３５）／インチ程度である。これらの繊維編織布は、幅が０．５〜３ｍ程度、厚さが０．２〜１ｍｍ程度のものが一般に使用される。
【００４１】
７．用途
本発明のエチレン系共重合体組成物は、フィルムまたはシート等として、高周波ウェルダー加工等して所望の形状とされ、ファッションバッグ、化粧合板用等の表面保護材等の包装用資材、壁紙、内装材等の建材用資材、及び、書類ホルダー、デスクマット、テーブルクロス、カーテン、文具、玩具等の各種雑貨用資材等に好適に用いられる。
また、本発明のターポリンは、必要に応じて、裁断し、高周波ウェルダー加工等して所望の形状として、フレキシブルコンテナ等の物流資材、工事用被覆シート、養生シート等の土木建築用資材、自動車用幌、テント、水槽等の工業用資材等に好適に用いられる。
尚、その際の高周波ウェルダー加工は、通常、周波数１０〜１００ＭＨｚの範囲で、１〜６０秒の溶着時間でなされる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の実施例及び比較例を示して、さらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例及び比較例に用いた成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体、成分（Ｂ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体、成分（Ｃ）のスチレン系共重合体、及び成分（Ｄ）の無機化合物を以下に示す。
尚、以下でいう「部」とは、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の合計量１００重量部に対しての重量部のことを言う。例えば、成分（Ｄ）として１２．５部とは、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、１２．５重量部である。また、成分（Ａ）〜（Ｃ）の含有割合の重量％は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量を１００重量％としたとき、含有割合である。
【００４３】
＜成分（Ａ）＞
Ａ−１；メタロセン触媒の存在下に共重合されたものであり、密度が０．８９８ｇ／ｃｍ３ 、ＭＦＲが２．２ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが２．２のエチレン系共重合体（日本ポリエチレン社製「カーネル ＫＦ２６１Ｔ」）。
【００４４】
＜成分（Ｂ）＞
Ｂ−１；酢酸ビニル単位の含有量が２０重量％、ＭＦＲが２．５ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（日本ポリエチレン社製「ノバテックＥＶＡ ＬＶ５４１」）。
【００４５】
＜成分（Ｃ）＞
Ｃ−１；スチレン含量が１０重量％である、スチレンとブタジエンとのランダム共重合体の水素添加物（ＪＳＲ社製「ダイナロン １３２０Ｐ」）。
Ｃ−２；スチレン含量が１３重量％であるスチレンとイソプレンのブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＰＳ クラレ社製「セプトン２０６３」）。
Ｃ−３；スチレン含量が３０重量％であるスチレンとブタジエンのブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ クラレ社製「セプトン８００７」）。
【００４６】
＜成分（Ｄ）＞
Ｄ−１；シリカゲル（トクヤマ社製「トクシールＧＵ」、化学式：ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、含有量：８８％以上（乾燥重量基準））。
【００４７】
［実施例１〜１０、比較例１〜７］
上述の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）を、ヘンシェルミキサーで混合した後、二軸押出機（神戸製鋼所社製「ＫＴＸ４０」）を用いて、シリンダー温度１６０℃、スクリュー回転数２２０ｒｐｍで１分間溶融混練して、ストランド状に溶融押出し、冷却固化させカッティングしてエチレン系共重合体組成物のペレットを調製した。
得られた各共重合体組成物ペレットについて、組成物中の酢酸ビニル単位の含有量を成分（Ａ）と成分（Ｂ）、成分（Ｃ）との配合割合より算出し、また、ＭＦＲを測定し、結果を表１に示した。
次いで、前記で得られた各共重合体組成物ペレットを、１６０℃でプレスして厚み５００μｍのシートに成形し、得られた各シートについて、以下に示す方法で、高周波ウェルダー加工性、柔軟性、及び耐熱性を測定、評価し、結果を表１に示した。
【００４８】
＜高周波ウェルダー加工性＞
シートから切り出した幅３０ｍｍ、長さ１７０ｍｍの短冊状試験片を２枚重ね合わせ、高周波ウェルダー（山本ビニタ社製）を使用し、幅１０ｍｍ、溝深さ１ｍｍの金型を用いて、電流０．５〜１．０Ａ、溶着時間７秒、冷却時間４秒の条件で溶着したシートについて、シート間を手で剥離したときの剥離性を、以下の基準に従って評価した。
○：完全に溶着し剥離不可。
△：かなりの力を要するが剥離可。
×：容易に剥離。
【００４９】
＜柔軟性＞
引張弾性率：ＩＳＯ１１８４−１９８３に準拠し、引張弾性率を測定した。この値が小さい程、柔軟性に優れていることを示す。尚、引張弾性率が５５ＭＰａを超えると、硬いと判断した。
【００５０】
＜耐熱性＞
シートから切り出した幅２０ｍｍ、長さ３０ｍｍの短冊状試験片を２枚重ね合わせ、ガラス板で挟み２ｋｇの荷重をかけ、８０℃のオーブンに入れて、１日おいた後の融着性を評価した。融着性は重ねた２枚の試験片を手ではがすことにより評価した。
○：２枚の試験片をほとんど抵抗なく、はがすことができる。
△：２枚の試験片をはがすのに多少抵抗を感じる。
×：２枚の試験片をはがすことができるが、力強くはがさないと、はがれない。
【００５１】
（実施例１）：
成分（Ａ）としてＡ−１を３０重量％、成分（Ｂ）としてＢ−１を５０重量％、成分（Ｃ）としてＣ−１を２０重量％、成分（Ｄ）としてＤ−１を１２．５部用いて、前述の方法で、シートを作製し、物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例２）：
成分（Ａ）としてＡ−１を２０重量％、成分（Ｃ）としてＣ−１を３０重量％、を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシートを作製し、物性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例３）：
成分（Ｃ）としてＣ−１の替わりにＣ−２を２０重量％を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシートを作製し、物性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例４）：
成分（Ａ）としてＡ−１を２０重量％、成分（Ｃ）としてＣ−２を３０重量％、を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシートを作製し、物性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例５）：
成分（Ａ）としてＡ−１を１０重量％、成分（Ｃ）としてＣ−２を４０重量％、を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシートを作製し、物性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例６）：
成分（Ａ）としてＡ−１を３０重量％、成分（Ｂ）としてＢ−１を４０重量％、成分（Ｃ）としてＣ−１を３０重量％、成分（Ｄ）としてＤ−１を１２．５部用いて、前述の方法で、シートを作製し、物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例７）：
成分（Ａ）としてＡ−１を２０重量％、成分（Ｃ）としてＣ−１を４０重量％、を用いたこと以外は、実施例６と同様にしてシートを作製し、物性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例８）：
成分（Ａ）としてＡ−１を４０重量％、成分（Ｃ）としてＣ−２を２０重量％、を用いたこと以外は、実施例６と同様にしてシートを作製し、物性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例９）：
成分（Ｃ）としてＣ−１の替わりにＣ−２を３０重量％を用いたこと以外は、実施例６と同様にしてシートを作製し、物性を評価した。その結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例１０）：
成分（Ａ）としてＡ−１を２０重量％、成分（Ｃ）としてＣ−２を４０重量％、を用いたこと以外は、実施例６と同様にしてシートを作製し、物性を評価した。その結果を表１に示す。
【００６１】
（比較例１）：
成分（Ａ）としてＡ−１を５０重量％、成分（Ｂ）としてＢ−１を５０重量％、成分（Ｄ）としてＤ−１を１２．５部用いて、前述の方法で、シートを作製し、物性を測定した。その結果を表１に示す。このものは、高周波ウェルダー加工性、耐熱性は良好であるが、柔軟性に劣った。
【００６２】
（比較例２）：
成分（Ａ）としてＡ−１を３重量％、成分（Ｃ）としてＣ−１を４７重量％、を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシートを作製し、物性を測定した。その結果を表１に示す。このものは、柔軟性、高周波ウェルダー加工性は良好であるが、耐熱性に劣った。
【００６３】
（比較例３）：
成分（Ａ）としてＡ−１を５重量％、成分（Ｃ）としてＣ−１を５５重量％、を用いたこと以外は、実施例６と同様にしてシートを作製し、物性を測定した。その結果を表１に示す。このものは、柔軟性、高周波ウェルダー加工性は良好であるが、耐熱性に劣った。
【００６４】
（比較例４）：
成分（Ａ）としてＡ−１を５５重量％、成分（Ｃ）としてＣ−１を５重量％、を用いたこと以外は、実施例６と同様にしてシートを作製し、物性を測定した。その結果を表１に示す。このものは、高周波ウェルダー加工性、耐熱性は良好であるが、柔軟性に劣った。
【００６５】
（比較例５）：
成分（Ａ）としてＡ−１を４０重量％、成分（Ｂ）としてＢ−１を２０重量％、成分（Ｃ）としてＣ−１を４０重量％、成分（Ｄ）としてＤ−１を１２．５部用いて、前述の方法で、シートを作製し、物性を測定した。その結果を表１に示す。このものは、柔軟性が良好であり、耐熱性が良いものの、高周波ウェルダー加工性に劣った。
【００６６】
（比較例６）：
成分（Ｃ）として、Ｃ−１の替わりにＣ−３を２０重量％を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシートを作製し、物性を測定した。その結果を表１に示す。このものは、高周波ウェルダー加工性、耐熱性は良好であるが、柔軟性に劣った。
【００６７】
（比較例７）：
成分（Ａ）としてＡ−１を４０重量％、成分（Ｃ）としてＣ−３を２０重量％、を用いたこと以外は、実施例６と同様にしてシートを作製し、物性を測定した。その結果を表１に示す。このものは、高周波ウェルダー加工性、耐熱性は良好であるが、柔軟性に劣った。
【００６８】
【表１】
【００６９】
［実施例１１、比較例８］
（実施例１１）：
さらに、実施例２の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の配合割合で得られた組成物ペレットを、１５０℃に加熱したカレンダーロールを用いて厚み０．４ｍｍのシート状に成形し、ポリエステル平織布（繊維７５０デニール、打ち込み本数２０×２１／インチ 帝人社製）の両面に溶融積層し、冷却固化させることにより、厚み０．７５ｍｍのターポリンを製造した。得られた各ターポリンについて以下に示す方法で、高周波ウェルダー加工性、及び耐熱性を測定、評価した。結果を表２に示す。
【００７０】
＜高周波ウェルダー加工性＞
前記シートの＜高周波ウェルダー加工性＞に記載した溶着方法で、溶着した２枚のターポリン間を手で剥離したときの剥離性を以下の基準に従って評価した。
○：十分に溶着し、ターポリン間では剥離不可。尚、織布とシートの間では剥離。
△：かなりの力を要するがターポリン間で剥離。
×：ターポリン間で容易に剥離。
【００７１】
＜耐熱性＞
前記シートの場合と同様にして、耐熱性を以下の基準に従って評価した。
○：２枚の試験片をほとんど抵抗なくはがすことができる。
△：２枚の試験片をはがすのに多少抵抗を感じる。
×：２枚の試験片をはがすことができるが、力強くはがさないと、はがれない。
【００７２】
（比較例８）
組成物ペレットとして、比較例２で得られたものを用いたこと以外は、実施例１１と同様にして、ターポリンを得、前述の方法で評価した。結果を表２に示す。
比較例８のターポリンは、高周波ウェルダー加工性は良好であるが、耐熱性に劣る。
【００７３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のエチレン系共重合体組成物は、柔軟性に優れると共に、耐熱性、高周波ウェルダー加工性に優れるので、包装用資材、建材用資材、及び書類ホルダー、テーブルクロス、カーテン等の各種雑貨用資材等に好適に用いることができる。
また、基布表面に該エチレン系共重合体組成物が積層されたターポリンは、柔軟性に優れると共に、耐熱性、高周波ウェルダー加工性に優れるので、可撓性コンテナー等の物流資材、工事用被覆シート、養生シート等の土木建築用資材、及び、自動車用幌、テント、水槽等の工業用資材等、さらには、フレキシブルコンテナ等の物流資材等に好適に用いることができる。特に、本発明のターポリンは、柔軟性に優れるため、折り畳み作業性に優れるので、フレキシブルコンテナの製造用の素材として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有するエチレン系共重合体組成物であって、
成分（Ａ）〜（Ｃ）の含有割合は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量を１００重量％としたとき、成分（Ａ）が５〜５０重量％、成分（Ｂ）が３０〜６０重量％及び成分（Ｃ）が１０〜５０重量％であり、且つ、
共重合体組成物としてのメルトフローレート（ＭＦＲ）（試験条件：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であることを特徴とするエチレン系共重合体組成物。
成分（Ａ）：エチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとからなり、密度が０．８７０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（試験条件：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分のエチレン−α−オレフィン共重合体
成分（Ｂ）：ＭＦＲ（試験条件：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０５〜５０ｇ／１０分、酢酸ビニル単位の含有量が４〜３０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
成分（Ｃ）：スチレン含量が５〜２５重量％のスチレン系共重合体
【請求項２】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、数平均分子量をＭｎ、重量平均分子量をＭｗとしたとき、Ｍｗ／Ｍｎが３．５以下であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン系共重合体組成物。
【請求項３】
成分（Ｂ）の含有割合は、４０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のエチレン系共重合体組成物。
【請求項４】
成分（Ｃ）のスチレン系共重合体は、熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体またはその水素添加物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレン系共重合体組成物。
【請求項５】
さらに、下記の成分（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のエチレン系共重合体組成物。
成分（Ｄ）：無機化合物
【請求項６】
成分（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、３〜３０重量部であることを特徴とする請求項５に記載のエチレン系共重合体組成物。
【請求項７】
成分（Ｄ）の無機化合物は、シリカゲル、水和アルミナまたは含水珪酸塩から選ばれる少なくとも一種の含水無機化合物であることを特徴とする請求項５または６に記載のエチレン系共重合体組成物。
【請求項８】
繊維編織布を基布とし、その少なくとも一方の面に、請求項１〜７のいずれか１項に記載のエチレン系共重合体組成物の層が積層されてなることを特徴とするターポリン。
【請求項１】
下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有するエチレン系共重合体組成物であって、
成分（Ａ）〜（Ｃ）の含有割合は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量を１００重量％としたとき、成分（Ａ）が５〜５０重量％、成分（Ｂ）が３０〜６０重量％及び成分（Ｃ）が１０〜５０重量％であり、且つ、
共重合体組成物としてのメルトフローレート（ＭＦＲ）（試験条件：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であることを特徴とするエチレン系共重合体組成物。
成分（Ａ）：エチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとからなり、密度が０．８７０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（試験条件：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分のエチレン−α−オレフィン共重合体
成分（Ｂ）：ＭＦＲ（試験条件：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０５〜５０ｇ／１０分、酢酸ビニル単位の含有量が４〜３０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
成分（Ｃ）：スチレン含量が５〜２５重量％のスチレン系共重合体
【請求項２】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、数平均分子量をＭｎ、重量平均分子量をＭｗとしたとき、Ｍｗ／Ｍｎが３．５以下であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン系共重合体組成物。
【請求項３】
成分（Ｂ）の含有割合は、４０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のエチレン系共重合体組成物。
【請求項４】
成分（Ｃ）のスチレン系共重合体は、熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体またはその水素添加物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレン系共重合体組成物。
【請求項５】
さらに、下記の成分（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のエチレン系共重合体組成物。
成分（Ｄ）：無機化合物
【請求項６】
成分（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、３〜３０重量部であることを特徴とする請求項５に記載のエチレン系共重合体組成物。
【請求項７】
成分（Ｄ）の無機化合物は、シリカゲル、水和アルミナまたは含水珪酸塩から選ばれる少なくとも一種の含水無機化合物であることを特徴とする請求項５または６に記載のエチレン系共重合体組成物。
【請求項８】
繊維編織布を基布とし、その少なくとも一方の面に、請求項１〜７のいずれか１項に記載のエチレン系共重合体組成物の層が積層されてなることを特徴とするターポリン。
【公開番号】特開２００８−８８４１８（Ｐ２００８−８８４１８Ａ）
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２７６００（Ｐ２００７−２２７６００）
【出願日】平成１９年９月３日（２００７．９．３）
【出願人】（３０３０６０６６４）日本ポリエチレン株式会社 (233)
【出願人】（０００２３６１５９）三菱化学産資株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月３日（２００７．９．３）
【出願人】（３０３０６０６６４）日本ポリエチレン株式会社 (233)
【出願人】（０００２３６１５９）三菱化学産資株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
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