エポキシ樹脂、感光性樹脂及び感光性樹脂組成物
【課題】現像性、基板等への密着性などの面で優れた物性を示す感光性樹脂組成物であり、カラーフィルタの着色層、当該着色層を被覆する保護膜、ブラックマトリクス、或いは、液晶層のスペーサの形成材料等の広範囲な用途へ有用な感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】ジシクロペンタジエンもしくはトリシクロペンタジエンとフェノール類の縮合物をエポキシ化してなるエポキシ樹脂であって、５０重量％のテトラヒドロフラン溶液にしたときのＸＹＺ表色系にて、波長３８０〜７８０ｎｍにおける１０ｃｍ幅での透過光Ｙの値が８０以上でるエポキシ樹脂、該エポキシ樹脂に感光性基を付加した感光性樹脂及び該感光性樹脂を主成分とする感光性樹脂組成物。
【解決手段】ジシクロペンタジエンもしくはトリシクロペンタジエンとフェノール類の縮合物をエポキシ化してなるエポキシ樹脂であって、５０重量％のテトラヒドロフラン溶液にしたときのＸＹＺ表色系にて、波長３８０〜７８０ｎｍにおける１０ｃｍ幅での透過光Ｙの値が８０以上でるエポキシ樹脂、該エポキシ樹脂に感光性基を付加した感光性樹脂及び該感光性樹脂を主成分とする感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明度の高いエポキシ樹脂またはこれに感光性基を付加した硬化性樹脂、該硬化性樹脂を含有する感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、表示デバイス用材料にはバインダーポリマー、光重合性モノマー及び光重合開始剤等から成る樹脂組成物が用いられてきた。
【０００３】
近年、表示デバイス用材料（ＬＣＤ、ＥＬ、ＰＤＰ、ＦＥＤ（ＳＥＤ）、リアプロジェクションディスプレイ、電子ペーパー、あるいはデジタルカメラ等に利用される材料であり、特に表示素子、表示素子周りの材料）として、例えばカラー液晶表示装置（ＬＣＤ）が急速に普及してきている。一般にカラー液晶表示装置は、カラーフィルタとＴＦＴ基板等の電極基板とを対向させて１〜１０μｍ程度の間隙部を設け、当該間隙部内に液晶化合物を充填し、その周囲をシール材で密封した構造をとっている。
カラーフィルタは、透明基板上に、画素間の境界部を遮光するために所定のパターンに形成されたブラックマトリックス層と、各画素を形成するために通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）を所定順序に配列した着色層と、保護膜と、透明電極膜とが、透明基板に近い側からこの順に積層された構造をとっている。また、カラーフィルタ及びこれと対向する電極基板の内面側には配向膜が設けられる。さらに間隙部には、カラーフィルタと電極基板の間のセルギャップを一定且つ均一に維持するために、スペーサとして一定粒子径を有するパールが分散、もしくはセルギャップに対応する高さを有する柱状またはストライプ状のスペーサが形成されている。そして、各色に着色された画素それぞれの背後にある液晶層の光透過率を制御することによってカラー画像が得られる。このようなカラーフィルタはカラー液晶表示装置に限らず他の表示デバイスであるＥＬ、リアプロジェクションディスプレイ等にも用いられている。
【０００４】
上記の着色層、保護膜及びスペーサは、樹脂を用いて形成することができる。着色層は、各色の画素ごとに所定のパターンに形成する必要がある。保護膜は、シール部の密着性や密閉性を考慮すると、透明基板上の着色層が形成された領域のみ被覆できるものであることが好ましい。また、スペーサは、ブラックマトリックス層の形成領域内すなわち非表示領域に正確に設ける必要がある。このため、硬化させたい領域をフォトマスクによって容易に限定することができる硬化性樹脂を用いて着色層、保護膜及び柱状スペーサが形成されるようになった。
【０００５】
また、着色層や保護膜や柱状スペーサを形成するために、硬化性樹脂の塗工面を露光した後で有機溶剤を使用して現像を行うと、取り扱い及び廃液処理の点で煩雑であり、経済性、安定性に欠けるので、硬化性樹脂に酸性基を導入し、露光後にアルカリ水溶液で現像できるようにした硬化性樹脂が開発されている。これらの用途には配向膜の形成、透明電極の形成時に高い温度（２００−２６０℃、もしくはそれ以上）がかかるため、非常に高い耐熱性、さらには特にカラーレジスト、スペーサにおいては耐熱着色性に優れた物が求められている。
【０００６】
また前述のように、近年、ブラックマトリックス層の形成領域内すなわち非表示領域に正確に設ける必要があるため、スペーサとして位置が指定できないパール状のギャップ剤ではなく、感光性樹脂を用いることが一般的となってきている。このスペーサには、表示パネルを作製する際の液晶注入後のパネル封着工程における高温・高圧に耐えうる機械的強度と耐熱性が必要とされている（特許文献１）。さらには、直接液晶に接触する部位であることから液晶シール剤と同様に高度な純度が求められることとなる。この純度としては特に明確ではないが例えば特許文献２では液晶用のシール剤において全塩素量が１５００ｐｐｍ以下と指定されていることから同等、もしくはその接触表面積が大きいことからそれ以下の全塩素量であることが望まれる。
【０００７】
上記のような感光性樹脂としては、アルカリ可溶性感光性樹脂が用いられ、これはカルボキシル基とラジカル重合性の（メタ）アクリロイル基の量を自由に調節できるという利点を有する。このような樹脂として種々の樹脂骨格が提案されているが、その骨格にジシクロペンタジエン等の脂肪族環状化合物とフェノールとの重縮合物を基本骨格とするエポキシ樹脂、あるいはその（メタ）アクリロイル化物が提案されており（特許文献３）、現像性、基板や遮光層への密着性、表面平滑性等の面で優れた物性を示すが、ジシクロペンタジエン−フェノール縮合型エポキシ樹脂は、一般に着色が著しく、その用途は色味が影響しにくいブラックマトリックスに限られていた。さらに特許文献４においてはレーザーマーキング性に優れる樹脂として低着色である骨格にジシクロペンタジエン等の脂肪族環状化合物とジシクロペンタジエン−フェノール縮合型エポキシ樹脂が、また特許文献５においてはジシクロペンタジエン−フェノール縮合型エポキシ樹脂が光学材料用として好適である旨がそれぞれ記載されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−４０４４０号公報
【特許文献２】特開平１１−１５００５号公報
【特許文献３】特開２００４−２９５０８４号公報
【特許文献４】特開２００１−４８９６１号公報
【特許文献５】特開２００４−３４６１５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、現像性、基板等への密着性などの面で優れた物性を示す感光性樹脂組成物であり、該感光性樹脂組成物に有用な低着色性、耐熱着色性、純度を示すエポキシ樹脂を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究の結果、本発明を完成した。即ち、本発明は、
（１）ジシクロペンタジエンもしくはトリシクロペンタジエンとフェノール類の縮合物をエポキシ化してなるエポキシ樹脂であって、５０重量％のテトラヒドロフラン溶液にしたときのＸＹＺ表色系にて、波長３８０〜７８０ｎｍにおける１０ｃｍ幅での透過光Ｙの値が８０以上であることを特徴とするエポキシ樹脂、
（２）樹脂を２００〜２７０℃で三時間加熱した後に、膜厚０．７ｍｍの樹脂膜を成型し、該樹脂膜と加熱前の樹脂膜（膜厚０．７ｍｍ）との色差が３以下であることを特徴とする上記（１）記載のエポキシ樹脂、
（３）ジシクロペンタジエンもしくはトリシクロペンタジエンとフェノール類の縮合物を
（工程１）該縮合物の水酸基１モルに対して、１モル以上のアルカリ金属水酸化物及び炭素数１〜６のアルコール類または非プロトン性極性溶剤から選ばれる少なくとも一種の存在下、エピハロヒドリンと反応させる、エポキシ化工程
（工程２）前記（工程１）で得られた生成物に対し、炭素数１〜１０のケトン系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる少なくとも一種の溶剤中で残存ハロヒドリン体を閉環する工程
の２工程を経由しエポキシ樹脂を得る際、工程１、工程２の少なくともいずれか１工程において還元触媒を添加し反応を行なう事を特徴とする上記（１）または（２）記載のエポキシ樹脂の製造法、
（４）上記（１）または（２）記載のエポキシ樹脂と不飽和カルボン酸の反応物である感光性樹脂、
（５）上記（１）または（２）記載のエポキシ樹脂と不飽和カルボン酸の反応物をさらに多塩基性カルボン酸またはその無水物と反応させて得られる感光性樹脂、
（６）上記（４）または（５）記載の感光性樹脂、希釈剤及び光重合開始剤を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
（７）上記（１）または（２）記載のエポキシ樹脂を含有する上記（６）記載の感光性樹脂組成物、
（８）上記（６）または（７）記載の感光性樹脂組成物を使用したことを特徴とする表示デバイス
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、現像性、基板や遮光層への密着性、表面平滑性等の面で優れた物性を示す感光性樹脂組成物であり、カラーフィルタの着色層、当該着色層を被覆する保護膜、ブラックマトリクス、或いは、液晶層のスペーサの形成材料等の広範囲な用途へ有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物にはジシクロペンタジエンもしくはトリシクロペンタジエンとフェノール類の縮合物（以下、ペンタジエン変性ポリフェノール類と称する）を原料とするエポキシ樹脂を使用する。
【００１３】
ペンタジエン変性ポリフェノール類とは下記式（１）〜（３）
【００１４】
【化１】
（式（１）〜（３）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリル基を表す。ｍは１〜３の整数を、ｎは繰り返し数であり１〜１５の整数をそれぞれ示す。）で表されるフェノール樹脂等が挙げられる。前記において、好ましいＲとしては、水素原子；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基等の炭素数１〜１０の鎖状、枝分かれ状、環状のアルキル基；アリル基、アリール基が挙げられ、水素原子が好ましい。式（１）〜（３）の化合物のうち、Ｒが全て水素原子である化合物が好ましい。
【００１５】
具体的にはジシクロペンタジエンやトリシクロペンタジエンとフェノール類（ここでいうフェノール類とはフェノール以外に、ハロゲン原子、炭素数１〜１５の炭化水素基、トリフルオロメチル基で置換された置換フェノール類であり、具体的にはフェノールもしくはナフトールの置換可能位置に下記に記載する置換基をそれぞれ独立に有する化合物である。）
ハロゲン原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。炭素数１〜１５の炭化水素基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基等の鎖状アルキル基または環状アルキル基
アリル基
アリール基；フェニル基、ナフチル基、トルイル基
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物を得るにあたって、このペンタジエン変性ポリフェノール類の色相が大きく影響する。したがって第一段階としてこの段階で着色の少ないペンタジエン変性ポリフェノールとするのが好ましい。この手法としては以下の３つの手法が挙げられる。
イ）原料の凍結乾燥による脱気（特開平８−５３５３９号 特許文献６）
ロ）有機溶剤に溶解し、無機多孔質物質で処理（特開平７−２５２３４９号 特許文献７）
ハ）反応時に還元性の金属化合物を共存させる（特許文献４）
これら以外にも単純に、ジシクロペンタジエンまたはトリシクロペンタジエンとフェノール類の縮合反応前に少量の有機溶剤を使用し、加熱、あるいは加熱減圧下加えた溶剤を留去する等の方法で溶液に含まれる溶存酸素を低下させ手法等の反応時の溶存酸素を低下させる手法が採用可能である。また縮合反応終了後にイオン吸着剤（イオン交換樹脂）で十分に中和、脱触媒工程を行ったり、反応終了時に還元剤やヒドラジン等のアミン化合物を添加し、十分撹拌した後、水洗により、イオン性不純物、触媒等を除去したりすることでも色相の改善が可能である。このようにして得られるペンタジエン変性ポリフェノール類は透明性にすぐれたフェノール類となる。
【００１７】
つづいて得られたペンタジエン変性ポリフェノール類をエポキシ化する。本工程においては以下の２工程を必須とする。
（工程１）該縮合物の水酸基１モルに対して、１モル以上の金属水酸化物及び炭素数１〜６のアルコール類または非プロトン性極性溶剤から選ばれる少なくとも一種の存在下、エピハロヒドリンと反応させる、エポキシ化工程
（工程２）前記（工程１）で得られた生成物に対し、炭素数１〜１０のケトン系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる少なくとも一種の溶剤中で残存ハロヒドリン体を閉環する工程
【００１８】
工程１においてはペンタジエン変性ポリフェノール類、好ましくは前記（１）〜（３）の化合物を使用するが、式（１）〜（３）の化合物はそれぞれ単体で用いても、２種以上の混合体を用いてもかまわない。
【００１９】
工程１において、アルカリ金属水酸化物は固形物を利用しても、その水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、ペンタジエン変性ポリフェノール類の水酸基１モルに対して当量以上、すなわち、通常１．０〜２．５モルであり、好ましくは１．０１〜１．２モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量が１．０〜２．５モル範囲を外れる場合、特に本発明において望む反応である、フェノール性水酸基とエピハロヒドリンとの反応以外に、反応しきれずに残ったフェノール性水酸基と生成したエポキシ樹脂との反応、アルカリ金属水酸化物によるエピハロヒドリンの開環反応等の副反応を招くばかりか、特にアルカリ金属水酸化物が少ない場合、フェノール性水酸基とエピハロヒドリンとの反応により生成するハロヒドリン体が閉環せずに残存し、全塩素量が高くなる原因となるばかりかフェノール水酸基を残存させたまま反応が終わってしまう可能性が高くなり、着色の原因となる。エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンが挙げられ、エピクロルヒドリンが好ましい。
【００２０】
通常これらの反応において使用されるエピハロヒドリンの量はペンタジエン変性ポリフェノール類の水酸基１モルに対し通常０．８〜１２モル、好ましくは０．９〜１１モルである。この際、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行う。
【００２１】
アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対し通常２〜２０重量％、好ましくは４〜１５重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。
【００２２】
反応温度は通常０〜９０℃であり、好ましくは１５〜８０℃である。反応時間は通常０．５〜３０時間であり、好ましくは１〜１５時間である。これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。
【００２３】
工程２では、工程１で得られた生成物を溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液もしくはメタノール、エタノールなどのアルコール溶液を加えて反応を行い、工程１において生成し、閉環せずに残存するハロヒドリン体の閉環を行う。
【００２４】
本工程で使用可能な溶剤は炭素数１〜１０のケトン系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤であり、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、等の鎖状または環状のケトン類；エステル系溶剤としては酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチロラクトン、バレロラクトン、等の鎖状または環状のエステル類；芳香族炭化水素系溶剤としてはトルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、エチルベンゼン等の置換ベンゼン類等が挙げられる。これらは単独でも混合しても用いることができる。本発明では特にアルカリ金属水酸化物の分散性から鎖状または環状のケトン類または鎖状または環状のエステル類が好ましく、後の水洗工程の簡便さからメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルが特に好ましい。
溶剤の使用量はペンタジエン変性ポリフェノール類の使用量に対し、通常５０〜５００重量％、好ましくは１００〜３００重量％である。
【００２５】
またアルカリ金属水酸化物の使用量はペンタジエン変性ポリフェノール類の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００２６】
本発明においては、工程１、工程２の少なくともいずれか１工程において還元剤の存在下に反応を行うが、主として着色は工程１の段階で起こるため、好ましくは工程１を還元剤の存在下で行う。還元剤としては、チオ硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸カルシウム、アスコルビン酸、シュウ酸ナトリウムなどが挙げられ、その使用量はペンタジエン変性ポリフェノール類の水酸基１モルに対して通常０．００１〜０．３モル、好ましくは０．００５〜０．２モルである。従来知られている、ペンタジエン変性ポリフェノール類のエポキシ化物、例えば、ジシクロペンタジエンとフェノールの縮合物のエポキシ化物は、還元剤処理を施しても着色低減効果はない。これに対し、本発明の製造方法によれば、着色低減効果が顕著で、特に黄色の低減効果が顕著となる。
【００２７】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより目的とするエポキシ樹脂が得られる。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂は、その色純度においてＪＩＳ Ｚ ２８７０１規格のもと、この樹脂の透過率Ｙを標準の光Ｃを用い、２度視野に基づくＸＹＺ表色系にて、波長３８０〜７８０ｎｍで測定した値（Ｙ）が、５０重量％のテトラヒドロフラン溶液で１０ｍｍの幅で測定すると８０以上となる。Ｙの値が８０未満であると１μｍ厚の膜厚でも例えば特にブルーのカラーレジストには使用が困難となる。
【００２９】
また本発明のエポキシ樹脂は耐熱着色性に優れ、樹脂を２００〜２７０℃で三時間加熱した後に、膜厚０．７ｍｍの樹脂膜を成型し、該樹脂膜と加熱前の樹脂膜（膜厚０．７ｍｍ）との色差が３以下となる。通常のエポキシ樹脂、例えばクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂をみると、高温時において着色が激しい。特にトリスフェノールメタン型、ビフェニルノボラック型は５００ｎｍ以下の波長の吸収が急激に増加する。このことは加熱時に何らかの骨格変換が行なわれている可能性を示唆する。しかしながら本発明のエポキシ樹脂は高温下にさらした場合も、その透明性を維持することができる、特に光透過性材料の中でも特に高温処理を必要とする用途に好適である。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂は、その全塩素量が９００ｐｐｍ以下となる。全塩素量は、エポキシ樹脂をｎ−ブチルカルビトールに溶解させ、１ＮＫＯＨ／プロピレングリコール溶液を加え、１０分加熱還流させ、次いでこれに酢酸を加え、硝酸銀で逆滴定することにより測定することができる。
【００３１】
以下に本発明の感光性樹脂、およびその感光性樹脂組成物に関して説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂を感光性樹脂とした樹脂（本発明の感光性樹脂）をバインダーポリマーとして含有する他、希釈剤（光重合性モノマー）及び光重合開始剤を必須成分として含有する。
更に本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、色素、ラジカル捕捉剤、界面活性剤、熱硬化剤、重合禁止剤等の各種添加物を含有する。以下にそれぞれの成分について説明をする。
【００３２】
・バインダーポリマー
下記アルカリ可溶性樹脂を必須成分とする。
＜アルカリ可溶性樹脂＞（本発明の感光性樹脂）
アルカリ可溶性樹脂としては、エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との反応物または必要によりこれと多塩基酸及び／又はその無水物（ｃ）と反応させて得られるものが挙げられる。
【００３３】
イ）エポキシ樹脂（ａ）
エポキシ樹脂（ａ）は本発明のエポキシ樹脂が好適に使用でき、他のエポキシ樹脂を併用してもよい。
本発明のエポキシ樹脂と併用されうる他のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’−ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら他のエポキシ樹脂は、全エポキシ樹脂中で最大で通常７０重量％、好ましくは５０重量％程度の割合で併用できる。
【００３４】
ロ）不飽和基含有カルボン酸（ｂ）
不飽和基含有カルボン酸（ｂ）としては、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられ、具体例としては、（メタ）アクリル酸（なお、本明細書において、「（メタ）アクリル〜」、「（メタ）アクリレート」等は、「アクリル〜又はメタクリル〜」、「アクリレート又はメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味するものとする）、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体などのモノカルボン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルマレイン酸（メタ）、アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである単量体、或いはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートに（無水）コハク酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸などの酸（無水物）を付加させた単量体、（メタ）アクリル酸ダイマーなどが挙げられ、（メタ）アクリル酸が好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００３５】
ハ）エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との反応
エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）とを反応させる方法としては公知の手法を用いることができる。例えば、上記エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）とを、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルホスフィン等を触媒として、有機溶剤中、反応温度５０〜１５０℃で数〜数十時間反応させることにより、エポキシ樹脂にカルボン酸を付加することができる。
【００３６】
該触媒の使用量は、反応原料混合物（エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との合計）に対して好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．３〜５重量％である。また反応中の重合を防止するために、重合防止剤（例えばメトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン等のオルソアルキル置換フェノール類等が挙げられ、着色を抑えるためにはオルソアルキル置換フェノール類が好ましく、フェノール性水酸基の２つのオルソ位が置換した置換フェノール類が特に特に好ましい。）を使用することが好ましく、その使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３７】
エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基に不飽和基含有カルボン酸（ｂ）を付加させる割合は、通常９０〜１００モル％である。エポキシ基の残存は保存安定性に悪影響を与えるため、不飽和基含有カルボン酸（ｂ）はエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１モルに対して、通常０．８〜１．５当量、特に０．９〜１．１当量の割合で反応を行うことが好ましい。
【００３８】
ニ）多塩基酸及び／又はその無水物（ｃ）
エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との反応物の水酸基に付加させる多塩基酸及び／又はその無水物（ｃ）としては、公知のものが使用でき、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等の二塩基性カルボン酸又はその無水物；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸等の多塩基性カルボン酸又はその無水物等が挙げられる。中でも好ましくは、テトラヒドロ無水フタル酸又は無水コハク酸が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００３９】
多塩基酸及び／又はその無水物（ｃ）の付加率は、エポキシ樹脂（ａ）に不飽和基含有カルボン酸（ｂ）を付加させたときに生成される水酸基の、通常１０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％である。この付加率が多すぎると、現像時の残膜率が低下することがあり、少なすぎると溶解性が不足したり、基板への密着性が不足することがある。
【００４０】
上記のエポキシ樹脂（ａ）に、不飽和基含有カルボン酸（ｂ）を付加させた後、多塩基酸及び／又はその無水物（ｃ）を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
【００４１】
また、本発明においては、このようにして多塩基酸及び／又はその無水物（ｃ）を付加後、生成したカルボキシル基の一部にエポキシ基含有化合物（ｄ）を付加させても良い。この場合、エポキシ基含有化合物（ｄ）としては、光感度を向上させるために、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートや、重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物などの、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させたり、また、現像性を向上させたりするために、重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物を付加させることもでき、この両者を併用しても良い。重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物の具体例としてはフェニル基やアルキル基を有するグリシジルエーテル化合物（ナガセ化成工業（株）製、商品名：デナコールＥＸ−１１１、デナコールＥＸ−１２１、デナコールＥＸ−１４１、デナコールＥＸ−１４５、デナコールＥＸ−１４６、デナコールＥＸ−１７１、デナコールＥＸ−１９２）等がある。このような樹脂は、バインダーポリマーの全部または一部を構成する。
【００４２】
本発明において、前記バインダーポリマーの一部にエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との反応物である、例えばエポキシ（メタ）アクリレート等の感光性樹脂を使用することもでき、本発明のエポキシ樹脂（ａ）として、本発明のエポキシ樹脂を使用したエポキシ（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の感光性樹脂以外としては、例えば同様にカルボキシル基有する化合物が併用可能である。具体的には１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー（以下、単に「カルボキシル基を有する不飽和モノマー」という。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（以下、単に「他の不飽和モノマー」という。）とからなるモノマー混合物の共重合体（以下、単に「カルボキシル基を有する共重合体」という。）である。
【００４４】
カルボキシル基を有する不飽和モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、エタクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸類またはこれらの無水物；３価以上の不飽和多価カルボン酸類またはその無水物等を挙げることができる。これらのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
また、前記他の不飽和モノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、マレイミド等の不飽和アミドあるいは不飽和イミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリｎ−ブチルアクリレート、ポリｎ−ブチルメタクリレート、ポリシリコーン等の重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。これらの他の不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
これらカルボキシル基を有する不飽和モノマーと他の不飽和モノマーの好ましい組み合わせとしては、アクリル酸および／又はメタクリル酸と
メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレン、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種の他の不飽和モノマー
の組み合わせが挙げられる。
カルボキシル基を有する共重合体の好ましい具体例としては、アクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体等のアクリル酸共重合体；メタクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体等のメタクリル酸共重合体等を挙げることができる。
【００４７】
また、上記カルボキシル基を有する共重合体の側鎖に更に不飽和二重結合を導入した重合体も本発明に有用である。そのような重合体の例としては、例えば、無水マレイン酸とこれと共重合可能なスチレン、ビニルフェノール、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド等との共重合物の無水マレイン酸部に、ヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシル基を有するアクリレート、アクリル酸、アクリル酸エステルとヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシル基を有するアクリレートとの共重合体の−ＯＨ基に更にアクリル酸を反応させた化合物が挙げられる。
【００４８】
本発明で用いる、これらアルカリ可溶性樹脂の酸価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）は、通常１０以上、好ましくは５０以上であり、通常２００以下、好ましくは１５０以下である。アルカリ可溶性樹脂の酸価が低すぎると十分な溶解性が得られず、酸価が高すぎると硬化性が不足し、表面性が悪化する。
【００４９】
本発明において、前記バインダーポリマーは、本発明のエポキシ樹脂を使用したアルカリ可溶性樹脂を含有する限り、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明におけるバインダーポリマーは、感光性樹脂組成物の全固形分（有機溶剤を除く他の成分、以下同様）中で、通常、５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％を占める割合で使用する。バインダーポリマーの含有量が５重量％未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが発生したりするおそれがある。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂の硬化剤として、本発明のエポキシ樹脂が好ましく使用できる。なお、この場合、アルカリ可溶性樹脂の全部または一部が、本発明の感光性樹脂以外の感光性樹脂、すなわち本発明のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂（ａ）として使用した感光性樹脂であってもよい。この場合、本発明のエポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂としては、前記他のエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５１】
・光重合開始剤
本発明に用いられる光重合開始剤としては、露光光源として一般的に用いられる超高圧水銀灯から出射される紫外線に十分な感度を有するものであれば特に制限なく使用できる。光重合開始剤の具体例としては、ベンジル、ベンゾインエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸のエステル化物、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンジルジメチルケタール、２−ブトキシエチル−４−メチルアミノベンゾエート、クロロチオキサントン、メチルチオキサントン、エチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ジメチルアミノメチルベンゾエート、ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（４−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１，３−ベンゾジオキソラン−５−イル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート等が挙げられる。
【００５２】
これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。本発明において、光重合開始剤は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分中で通常０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２５重量％を占める割合で使用する。
【００５３】
・光重合性モノマー
本発明の感光性樹脂組成物は、好ましくは光重合性モノマーを含有する。使用可能な光重合性モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ｆ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−フルオレン型エポキシジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５４】
これらは、単独で使用してもよいし２種以上組み合わせて使用してもよい。光重合性モノマーは、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分中で、通常５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％を占める割合で使用する。
【００５５】
・色素
本発明の感光性樹脂組成物は、カラーフィルタあるいはデジタルカメラ等の固体撮像素子用の樹脂組成物として、好適に使用でき、この場合、本発明の感光性樹脂組成物中に色素を含有させる。使用できる色素としては、カラーフィルタとして適正な分光スペクトルを有するものであれば有機顔料、無機顔料、染料等が特に制限なく使用できる。
【００５６】
有機顔料としては、例えば、アントラキノン系、フタロシアニン系、ベンゾイミダゾロン系、キナクリドン系、アゾキレート系、アゾ系、イソインドリン系、イソインドリノン系、ピランスロン系、インダスロン系、アンスラピリミジン系、ジブロモアンザンスロン系、フラバンスロン系、ペリレン系、ペリノン系、キノフタロン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系等の顔料や酸性染料、塩基性染料、直接染料等をそれぞれの沈澱剤で不溶化したレーキ顔料、染付けレーキ顔料等が挙げられる。これらの有機顔料は、必要に応じて、単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５７】
無機顔料としては、複合金属酸化物顔料、カーボンブラック、黒色低次酸窒化チタン、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、アンチモン白、鉄黒、鉛丹、硫化亜鉛、カドニウムエロー、カドニウムレッド、亜鉛、マンガン紫、コバルト紫、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の金属酸化物、金属硫化物、硫酸塩、金属水酸化物、金属炭酸塩等が挙げられる。これらの無機顔料は、必要に応じて、単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５８】
色素として、顔料を使用する場合には、例えば、顔料用分散剤を含有する有機溶剤中で顔料を分散させ、得られた顔料分散組成物を感光性樹脂組成物に均一に分散する方法や、前記バインダーポリマーで顔料を分散し、その後、他の成分等を加えて感光性樹脂組成物を製造する方法等が採用される。ここで、顔料を分散する際には、ボールミル、サンドミル、ロールミル、ビーズミル、ディゾルバー、ホモミキサー、高圧分散機等の各種分散機を用いるのが好都合である。
【００５９】
染料としては、有機溶剤に可溶な染料を適宜選択し使用する。そのような染料の例としては酸性染料、塩基性染料、直接染料、硫化染料、建染染料、ナフトール染料、反応染料、分散染料等が挙げられる。また、染料の有機溶剤への溶解性を上げるために、例えば酸性染料、塩基性染料等とアミン類、例えばｎ−プロピルアミン、エチルヘキシルプロピオン酸アミン等の有機アミンを反応させたアミン塩染料や、酸性染料、塩基性染料等のスルホン酸基にアミン類、例えばｎ−プロピルアミン、エチルヘキシルプロピオン酸アミン等の有機アミンを反応させたスルホンアミド基を有する染料等に変性すると有機溶剤への溶解性が増すことが知られている。それらのアミン変性染料も本発明の感光性樹脂組成物に使用可能である。
【００６０】
本発明において、色素は、感光性樹脂組成物の全固形分中で通常５〜７０重量％、好ましく１０〜６０重量％を占める割合で使用する。色素の含有量は、硬化膜の所望する膜厚、分光特性によって適宜決定される。又、本発明で使用される色素の色相としては赤色、青色、緑色、黒色、黄色、マゼンタ、シアン等の色相が挙げられる。
【００６１】
・有機溶剤
本発明の樹脂組成物の調製には、流動性を調節するため有機溶剤を含有させてもよい。用いられる有機溶剤としては、他の成分を均一に溶解、または分散でき、他の成分と反応しないものが用いられる。
【００６２】
具体的には、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、などのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、などのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート、などのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、などのエステル類；ソルベントナフサ等が好ましく用いることができる。
【００６３】
さらに前記溶剤とともに高沸点溶剤を併用することもできる。併用できる高沸点溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、α−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
【００６４】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、さらに各種添加剤、例えば、エポキシ樹脂及びその硬化剤、ラジカル補足剤、充填剤、界面活性剤、熱重合防止剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、アルコキシ化メラミン等のメラミン樹脂、無機−フィラー（例、二酸化シリカ、硫酸バリウム、タルク、アルミナ等）、有機−フィラー（例、（メタ）アクリルポリマービーズ、ゴムビーズ等）等を含有することができる。又、本発明の感光性樹脂組成物は、その調製後に異物等を取り除くためフィルター等で精密濾過することも出来る。
【００６５】
次に本発明の感光性樹脂組成物からその硬化物を調製する方法について、本発明の感光性樹脂組成物の好ましい用途であるＬＣＤ用のカラーレジストやブラックマトリックスを調製する場合について説明する。先ず、本発明の感光性樹脂組成物をガラス基板、シリコン基板等の基板上に、スピンコート法、ロールコート法、バーコート法等の方法で、膜厚が大凡０．１〜５μｍになるように塗布し、温度６０〜１２０℃、時間１〜１０分というような条件でプリベーク処理を行い製膜する。次にそれ自体公知のフォトリソグラフィー法により所定のマスクパターンを通して放射線（例えば電子線、紫外線、好ましくは紫外線）を照射し、界面活性剤水溶液、アルカリ水溶液又は（界面活性剤＋アルカリ剤）水溶液で現像し、未照射部を取り除き、水でリンスした後、ポストベーク等の処理（例えば、温度１５０〜２５０℃、時間１〜３０分というような条件）を行い、樹脂硬化物を得る。
上記において界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等が使用出来、通常それらの０．０５〜１．０重量％の水溶液が使用される。又アルカリとしては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が使用され、通常それらの０．０５〜１．０重量％の水溶液が使用される。本発明においては、上記のうちアルカリと界面活性剤を含む水溶液の使用が好ましい。又現像は、温度が通常１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃、時間が通常３０〜１８０秒、好ましくは３０〜１２０秒というような条件で行われる。
【００６６】
本発明の感光性樹脂組成物は表示デバイス用材料に好適に使用できる。例えばＬＣＤ、ＥＬ、リアプロジェクションディスプレイ、電子ペーパー等に使用されるカラーフィルタ用材料、ＰＤＰ、電子ペーパー等に使用される微細な表示素子を区切る隔壁材ＬＣＤ、ＦＥＤ（ＳＥＤ）等に使用されるスペーサ（ギャップを保つ柱のような役割をするもの）、あるいはデジタルカメラ等の固体撮像素子などが挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物の硬化物は特に液晶表示装置等のカラーフィルタ、あるいはデジタルカメラ等の固体撮像素子に好適な樹脂であり、このうち特にカラーフィルタとして好適である。このカラーフィルタは前記のようにして調製された本発明の感光性樹脂組成物の硬化物からなるパターン化された複数色の着色画素、もしくはブラックマトリックス、フォトスペーサを有する。
【００６７】
本発明の表示デバイスは、液晶表示装置を例にとると例えば、バックライト、偏光フィルム、表示電極、液晶、配向膜、共通電極、本発明の感光性樹脂組成物を使用したカラーフィルタ、偏光フィルム等がこの順に積層した構造で作製される。
又、固体撮像素子を例にとると、例えば、転送電極、フォトダイオードを設けたシリコンウエハーの上に、本発明の感光性樹脂組成物を使用したカラーフィルタ層を設け、ついでマイクロレンズを積層することにより作製される。
【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物の他の用途として、例えば、印刷インキ、塗料、ハードコーティング、接着剤、液状レジストインキ、他等にも用いることができる。
【実施例】
【００６９】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例において、エポキシ当量、溶融粘度、軟化点は以下の条件で測定した。
１）エポキシ当量ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定した。
２）軟化点ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準じた方法で測定
３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定条件は以下の通りである。
機種：Ｓｈｏｄｅｘ ＳＹＳＴＥＭ−２１カラム：ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０３Ｌ（×２本）＋ＫＦ−８０２Ｌ連結溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）； １ｍｌ／ｍｉｎ．４０℃ 検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ；ＵＶ−４１）
サンプル：約０．４％ＴＨＦ溶液 （２０μｌインジェクト）
検量線：Ｓｈｏｄｅｘ製標準ポリスチレン使用
【００７０】
実施例１
撹拌機、温度計、コンデンサーが装着されたフラスコにフェノール７１６部を仕込み、窒素ガスパージをしながら−０.０５ＭＰａ〜−０．０９ＭＰａに徐々に減圧度を上げ、かつ系内の温度を室温から１５０℃まで上昇させ、フェノールを留去した。フェノールを１００部回収した時点で、窒素ガスパージをしながら常圧に戻し、７０℃まで冷却した。ここにトリフルオロボラン-ジエチルエーテル錯体０．７部を加え、撹拌しながらジシクロペンタジエン７５部を、系内温度を９０℃に保ちながら１０時間かけて添加した。その後系内温度を１００℃で２時間、１２０℃で１時間、１５０℃で２時間加熱撹拌した。反応終了後、１５０℃のまま徐々に減圧度を上げ、過剰のフェノールを３００部回収し、常圧、７０℃まで冷却し、メチルイソブチルケトン４００部を加え、イオン交換水３００部で４回水洗した。得られた有機層から溶剤、フェノールを留去することで黄色のフェノール樹脂１４２部（水酸基当量１７９ｇ／ｅｑ（ＧＰＣによる測定、以下同様））が得られた。
撹拌機、温度計、コンデンサーが装着されたフラスコに窒素ガスパージしながら得られたフェノール樹脂８５部、エピクロロヒドリン３００部、ジメチルスルホキシド１５０部、亜ジチオン酸ナトリウム５部を加え撹拌下で溶解し、３５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム２０部を２１０分かけて分割添加した後、更に３５℃で２時間、５０℃で３時間、７０℃で３０分間後反応を行った。反応終了後メチルイソブチルケトン５００部を加え、水１５０部で２回水洗を行った。油層からロータリーエバポレーターを用いて１２０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン２５０部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液５部を加え、１時間反応を行った後、有機層の水洗浄液が中性になるまで水洗を行い、硫酸マグネシウムで脱水後、セライト５０部、シリカゲル５０部を積層したカラムを通した後、さらにカラムにメチルエチルケトン１００部を流し、得られた溶液をロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトンを留去することで目的とするエポキシ樹脂（ＥＰ１）を１０３部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２４５ｇ／ｅｑ．、軟化点は５９℃であった。
【００７１】
実施例２
撹拌機、温度計、コンデンサーが装着されたフラスコにフェノール７１６部を仕込み、窒素ガスパージをしながら−０.０５ＭＰａ〜−０．０７ＭＰａに徐々に減圧度を上げ、かつ系内の温度を室温から１５０℃まで上昇させ、フェノールを留去した。この時、フェノールを１００部回収した時点で、窒素ガスパージをしながら常圧に戻し、７０℃まで冷却した。ここにトリフルオロボラン-ジエチルエーテル錯体０．７部を加え、撹拌しながらジシクロペンタジエン７５部を、系内温度を９０℃に保ちながら１０時間かけて添加した。その後系内温度を１００℃で２時間、１２０℃で１時間、１５０℃で２時間加熱撹拌した。反応終了後、１５０℃のまま徐々に減圧度を上げ、過剰のフェノールを３００部回収し、常圧、７０℃まで冷却し、メチルイソブチルケトン４００部を加え、イオン交換水３００部で４回水洗した。得られた有機層から溶剤、フェノールを留去することで黄色のフェノール樹脂（水酸基当量１７９ｇ／ｅｑ）１４２部が得られた。
撹拌機、温度計、コンデンサーが装着されたフラスコに窒素ガスパージしながら得られたフェノール樹脂８５部、エピクロロヒドリン３００部、メタノール３０部、亜ジチオン酸ナトリウム５部を加え撹拌下で溶解し、７３℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム２０部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間後反応を行った。反応終了後水７５部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン２５０部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液５部を加え、１時間反応を行った後、有機層の水洗浄液が中性になるまで水洗を行い、硫酸ナトリウムで脱水後、デカンテーションし、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去するこで目的とするエポキシ樹脂（ＥＰ２）を１１０部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２４７ｇ／ｅｑ．、軟化点は５９℃であった。
【００７２】
実施例３
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノ−ル４７０部、トリフルオロボランジエチルエーテル錯体を１部仕込み、撹拌下で１００℃まで昇温した。窒素ガスパージを施しながらトリシクロペンタジエン（ＴＣＰＤ 丸善石油株式会社製） ２００部をトルエン１００部で溶解させた溶液を９０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに１２０℃１時間、１３０℃１時間、１４５℃４時間攪拌し、系を放冷した。溶液が５０℃以下になったところでトルエン８００部を加え反応液を溶解し、水４００部で３回洗浄・分離した。過剰のフェノールおよび溶剤等を加熱減圧下留去し、フェノール樹脂（水酸基当量２２１ｇ／ｅｑ）２９０部を得た。
撹拌機、温度計、コンデンサーが装着されたフラスコに窒素ガスパージしながら得られたフェノール樹脂１５０部、エピクロルヒドリン５５５部、ジメチルスルホキシド２００部、亜ジチオン酸ナトリウム５部を仕込み、撹拌下で３５℃まで昇温し、溶解させた。次いでフレーク状水酸化ナトリウム３０部を６０分かけて分割添加し、その後、更に４０℃で３時間、５５℃で２時間、７０℃で３０分反応させた。ついで油層の水洗浄液が中性となるまで水洗を繰り返した後、油層から加熱減圧下、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に９００部のメチルイソブチルケトンを添加し溶解した。このメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液５部を添加し、１時間反応させた後洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。得られた有機層をセライト５０部、シリカゲル５０部を積層したカラムを通した後、さらにカラムにメチルエチルケトン１００部を流し、得られた溶液をロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトンを留去することで目的とするエポキシ樹脂（ＥＰ３）１７０部を得た。エポキシ当量は３２３ｇ／ｅｑ、軟化点は８０℃であった。
【００７３】
実施例４
撹拌機、温度計、コンデンサーが装着されたフラスコに窒素ガスパージしながら市販のジシクロペンタジエン型フェノール樹脂（新日本石油化学ＤＰＰ−７０９５ 特許文献６の処方で合成されたもの、水酸基当量１７５ｇ／ｅｑ）８５部、エピクロロヒドリン３００部、メタノール３０部、亜ジチオン酸ナトリウム５部を加え撹拌下で溶解し、７３℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム２０部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間後反応を行った。反応終了後水７５部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン２５０部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液５部を加え、１時間反応を行った後、有機層の水洗浄液が中性になるまで水洗を行い、硫酸ナトリウムで脱水後、デカンテーションし、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで目的とするエポキシ樹脂（ＥＰ４）を１０８部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２４５ｇ／ｅｑ．、軟化点は５８℃であった。
【００７４】
比較例１
特許文献６に記載の方法に基づいて低着色性ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を合成した。すなわち、温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノ−ル８００部、トルエン２００部を仕込み、１６０℃で系内の水分が１００ｐｐｍになるまで脱水し、さらに加熱減圧下、トルエンを留去した。得られた脱水フェノールから３９０部を取り出し、温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに仕込んだ。さらに３フッ化ホウ素−フェノール錯体を３部添加し、液温を７０℃に保持しながらジシクロペンタジエン５８部を６０分かけて滴下した。滴下終了後、７０℃に温度を保ちながら亜鉛粉末２．５部を添加した。その後４０分かけて１４０℃まで加温し、そのまま８時間攪拌した。さらに７０℃まで冷却後、キョーワード１０００（協和化学株式会社製 ハイドロタルサイト）を１０部添加し、そのまま１時間攪拌し、ろ過した。ろ液より、加熱減圧下で過剰のフェノール等を留去することでジシクロペンタジエン型フェノール樹脂１２２部が得られた。
撹拌機、温度計、コンデンサー、ディーンスターク管が装着されたフラスコに窒素ガスパージを施しながら得られたフェノール樹脂８２部、エピクロロヒドリン２００部を仕込み、攪拌して溶解させ、系内を１５０ｍｍＨｇに調節し、６８℃に昇温した。この系に濃度４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液５０部を連続的に添加しながら、３．５時間反応を行なった。反応中は、ディーンスターク管よりエピクロロヒドリンと水が分離し、連続的にエピクロロヒドリンが系内に戻るように調節した。次いで常圧蒸留、おいび減圧蒸留により、過剰のエピクロロヒドリンを留去した。得られた残渣にメチルイソブチルケトン１５０部および１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１８部を加え、８５℃で９０分反応を行なった。反応終了後、メチルイソブチルケトン３５０部、水１５０部を加え、水層を除去した。さらに有機層に水７５部を加え、燐酸で中和、分液した後、有機層を水４００部で水洗した。得られた有機層からメチルイソブチルケトン等を加熱減圧下、留去することで比較用のエポキシ樹脂（ＥＰ５）が１１０部得られた。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２６２ｇ／ｅｑ．、軟化点は６０℃であった。
【００７５】
試験例１
実施例１〜４で得られたエポキシ樹脂ＥＰ１〜ＥＰ４、および比較として市販品であるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＸＤ−１０００−２Ｌ エポキシ当量２４１ｇ／ｅｑ． 軟化点５６℃ 日本化薬株式会社製）及び比較例１で得られたＥＰ５について、５０重量％テトラヒドロフラン溶液にした後、ＵＶ−Ｖｉｓの吸光度測定器を用い、ＪＩＳ Ｚ ２８７０１に準じて、１０ｍｍのセル幅で、その色相を確認したところ以下の表１のような結果が得られた。また、これらの樹脂につき全塩素量を測定した結果を表１にあわせて示す。
【００７６】
表１
Ｙ 全塩素量
ＥＰ１ ８９ ４２０ｐｐｍ
ＥＰ２ ９１ ７６５ｐｐｍ
ＥＰ３ ８９ ６４２ｐｐｍ
ＥＰ４ ８６ ７３３ｐｐｍ
ＸＤ−１０００−２Ｌ ４６ ５１２ｐｐｍ
ＥＰ５ ７０ １２６８ｐｐｍ
【００７７】
試験例２
実施例２でエポキシ樹脂ＥＰ２と市販のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０３Ｓ 日本化薬株式会社製）、ビフェニルタイプフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｈ 日本化薬株式会社製）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（ＥＰＰＮ−５０２Ｈ 日本化薬株式会社製）をそれぞれ直径３０ｍｍのアルミカップ中に３ｇとり、２５０℃のホットプレート上で３時間保持した。このようにして得られた加熱後のエポキシ樹脂、およびそれぞれの加熱前の樹脂をそれぞれ５ｃｍ×５ｃｍ×０．７ｍｍのガラス上に０．７ｍｍの膜厚で樹脂膜を形成し、それぞれの色差（△Ｅ）を評価した。結果を以下の表２に示す。
【００７８】
【表１】
表中
○：△Ｅ＝３未満
△：△Ｅ＝３〜８
×：△Ｅ＝８以上
【００７９】
実施例５
撹拌機、温度計、コンデンサーが装着されたフラスコに実施例２で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ２）３６．３部、アクリル酸１０．９部、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン０．２部、トリフェニルホスフィン０．２部、カルビトールアセテート２０部を反応容器に仕込み、９５℃で酸価が３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで９時間を要した（酸価２．２）。次いで、更にテトラヒドロ無水フタル酸１７．６部、カルビトールアセテート１４．６部を添加し、９５℃で４時間反応させ、酸価１００のアルカリ可溶性樹脂溶液（Ａ１）（本発明の感光性樹脂）を１００部得た。
【００８０】
比較例２、３
実施例５と同様にして市販のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＸＤ−１０００−２Ｌ エポキシ当量２４１ｇ／ｅｑ． 軟化点５６℃ 日本化薬株式会社製）、ビフェニルタイプフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｈ エポキシ当量２８５ｇ／ｅｑ． 軟化点６７℃ 日本化薬株式会社製）について反応を行い、アルカリ可溶性樹脂溶液（Ａ２）、（Ａ３）をそれぞれ得た。この反応における仕込み量を以下の表３に示す。
【００８１】
表３
Ａ２ Ａ３
エポキシ樹脂 ３５．４ ４１．９
アクリル酸 １０．９ １０．９
ＢＨＴ ０．２ ０．２
トリフェニルホスフィン ０．２ ０．２
カルビトールアセテート １９．８ ２２．６
テトラヒドロ無水フタル酸 １７．２ １９．６
カルビトールアセテート １４．４ １６．４
【００８２】
試験例３〜５
実施例５及び比較例２、３で得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）〜（Ａ３）溶液を用い、以下の表４に記載の配分で本発明の感光性樹脂組成物を調製した。
【００８３】
表４
試験例 ３ ４ ５
アルカリ水溶液可溶性樹脂
Ａ１ ３．９４
Ａ２ ３．９４
Ａ３ ３．９４
架橋剤
ＤＰＨＡ ＊１ ０．８ ０．８ ０．８
光重合開始剤
イルガキュア ３６９ ＊２ ０．０８ ０．０８ ０．０８
ＤＥＴＸ−Ｓ ＊３ ０．０４ ０．０４ ０．０４
ビイミダゾール ０．０４ ０．０４ ０．０４
硬化剤
エポキシ樹脂
ＥＰ１ ０．６３
ＸＤ−１０００−２Ｌ ０．６１
ＮＣ−３０００ ０．７２
メラミン ０．２３ ０．２３ ０．２３
溶剤
ＰＧＭＥＡ ４．８５ ４．８５ ４．８５
注
＊１ 日本化薬製
＊２ Ｖａｎｔｉｃｏ製
＊３ 日本化薬製
【００８４】
このようにして得た感光性樹脂組成物を１０ｃｍ角ガラス基板上に１０００ｒｐｍで乾燥膜圧が１μｍになるようにスピンコートし、ホットプレート上で８０℃で１００秒プレベークした。次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスクを通して紫外線を照射した。その後、１重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像を行い、紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、２００℃で加熱処理し、硬化膜を得た。得られた硬化膜につき下記のようにして評価した結果を表５に示す。
【００８５】
（解像性）乾燥後の塗膜に、５０μｍのネガパターンを密着させ積算光量１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射露光する。次に１％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間、１．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、転写パターンを顕微鏡にて観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・パターンエッジが直線で、解像されている。
×・・・・剥離もしくはパターンエッジがぎざぎざである。
【００８６】
（光感度）乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２１段（コダック社製）を密着させ積算光量１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射露光する。次に１重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間、１．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認する。
【００８７】
（密着性）試験片に１ｍｍの碁盤目を１００ケ作りセロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、試験片へ密着しているレジストのマス数で評価した。結果の記載は下記の基準を使用した。
○・・・・１００／１００ 異常なし
△・・・・１００／１００ ただし、角、エッジの部分に剥がれが見られる。
×・・・・≦９９／１００
【００８８】
（耐熱着色性）試験片を２５０℃のホットプレート上に２時間放置し、その色の変化を目視により確認した。加熱前、加熱後の色の変化を見た。
【００８９】
【表２】
【００９０】
以上の結果より、本発明の感光性樹脂は、高純度でかつ、色純度、耐熱着色性に優れる樹脂であり、特に表示デバイス用材料、特にカラーフィルタの着色層、当該着色層を被覆する保護膜、ブラックマトリクス、或いは、液晶層のスペーサの形成材料として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明度の高いエポキシ樹脂またはこれに感光性基を付加した硬化性樹脂、該硬化性樹脂を含有する感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、表示デバイス用材料にはバインダーポリマー、光重合性モノマー及び光重合開始剤等から成る樹脂組成物が用いられてきた。
【０００３】
近年、表示デバイス用材料（ＬＣＤ、ＥＬ、ＰＤＰ、ＦＥＤ（ＳＥＤ）、リアプロジェクションディスプレイ、電子ペーパー、あるいはデジタルカメラ等に利用される材料であり、特に表示素子、表示素子周りの材料）として、例えばカラー液晶表示装置（ＬＣＤ）が急速に普及してきている。一般にカラー液晶表示装置は、カラーフィルタとＴＦＴ基板等の電極基板とを対向させて１〜１０μｍ程度の間隙部を設け、当該間隙部内に液晶化合物を充填し、その周囲をシール材で密封した構造をとっている。
カラーフィルタは、透明基板上に、画素間の境界部を遮光するために所定のパターンに形成されたブラックマトリックス層と、各画素を形成するために通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）を所定順序に配列した着色層と、保護膜と、透明電極膜とが、透明基板に近い側からこの順に積層された構造をとっている。また、カラーフィルタ及びこれと対向する電極基板の内面側には配向膜が設けられる。さらに間隙部には、カラーフィルタと電極基板の間のセルギャップを一定且つ均一に維持するために、スペーサとして一定粒子径を有するパールが分散、もしくはセルギャップに対応する高さを有する柱状またはストライプ状のスペーサが形成されている。そして、各色に着色された画素それぞれの背後にある液晶層の光透過率を制御することによってカラー画像が得られる。このようなカラーフィルタはカラー液晶表示装置に限らず他の表示デバイスであるＥＬ、リアプロジェクションディスプレイ等にも用いられている。
【０００４】
上記の着色層、保護膜及びスペーサは、樹脂を用いて形成することができる。着色層は、各色の画素ごとに所定のパターンに形成する必要がある。保護膜は、シール部の密着性や密閉性を考慮すると、透明基板上の着色層が形成された領域のみ被覆できるものであることが好ましい。また、スペーサは、ブラックマトリックス層の形成領域内すなわち非表示領域に正確に設ける必要がある。このため、硬化させたい領域をフォトマスクによって容易に限定することができる硬化性樹脂を用いて着色層、保護膜及び柱状スペーサが形成されるようになった。
【０００５】
また、着色層や保護膜や柱状スペーサを形成するために、硬化性樹脂の塗工面を露光した後で有機溶剤を使用して現像を行うと、取り扱い及び廃液処理の点で煩雑であり、経済性、安定性に欠けるので、硬化性樹脂に酸性基を導入し、露光後にアルカリ水溶液で現像できるようにした硬化性樹脂が開発されている。これらの用途には配向膜の形成、透明電極の形成時に高い温度（２００−２６０℃、もしくはそれ以上）がかかるため、非常に高い耐熱性、さらには特にカラーレジスト、スペーサにおいては耐熱着色性に優れた物が求められている。
【０００６】
また前述のように、近年、ブラックマトリックス層の形成領域内すなわち非表示領域に正確に設ける必要があるため、スペーサとして位置が指定できないパール状のギャップ剤ではなく、感光性樹脂を用いることが一般的となってきている。このスペーサには、表示パネルを作製する際の液晶注入後のパネル封着工程における高温・高圧に耐えうる機械的強度と耐熱性が必要とされている（特許文献１）。さらには、直接液晶に接触する部位であることから液晶シール剤と同様に高度な純度が求められることとなる。この純度としては特に明確ではないが例えば特許文献２では液晶用のシール剤において全塩素量が１５００ｐｐｍ以下と指定されていることから同等、もしくはその接触表面積が大きいことからそれ以下の全塩素量であることが望まれる。
【０００７】
上記のような感光性樹脂としては、アルカリ可溶性感光性樹脂が用いられ、これはカルボキシル基とラジカル重合性の（メタ）アクリロイル基の量を自由に調節できるという利点を有する。このような樹脂として種々の樹脂骨格が提案されているが、その骨格にジシクロペンタジエン等の脂肪族環状化合物とフェノールとの重縮合物を基本骨格とするエポキシ樹脂、あるいはその（メタ）アクリロイル化物が提案されており（特許文献３）、現像性、基板や遮光層への密着性、表面平滑性等の面で優れた物性を示すが、ジシクロペンタジエン−フェノール縮合型エポキシ樹脂は、一般に着色が著しく、その用途は色味が影響しにくいブラックマトリックスに限られていた。さらに特許文献４においてはレーザーマーキング性に優れる樹脂として低着色である骨格にジシクロペンタジエン等の脂肪族環状化合物とジシクロペンタジエン−フェノール縮合型エポキシ樹脂が、また特許文献５においてはジシクロペンタジエン−フェノール縮合型エポキシ樹脂が光学材料用として好適である旨がそれぞれ記載されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−４０４４０号公報
【特許文献２】特開平１１−１５００５号公報
【特許文献３】特開２００４−２９５０８４号公報
【特許文献４】特開２００１−４８９６１号公報
【特許文献５】特開２００４−３４６１５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、現像性、基板等への密着性などの面で優れた物性を示す感光性樹脂組成物であり、該感光性樹脂組成物に有用な低着色性、耐熱着色性、純度を示すエポキシ樹脂を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究の結果、本発明を完成した。即ち、本発明は、
（１）ジシクロペンタジエンもしくはトリシクロペンタジエンとフェノール類の縮合物をエポキシ化してなるエポキシ樹脂であって、５０重量％のテトラヒドロフラン溶液にしたときのＸＹＺ表色系にて、波長３８０〜７８０ｎｍにおける１０ｃｍ幅での透過光Ｙの値が８０以上であることを特徴とするエポキシ樹脂、
（２）樹脂を２００〜２７０℃で三時間加熱した後に、膜厚０．７ｍｍの樹脂膜を成型し、該樹脂膜と加熱前の樹脂膜（膜厚０．７ｍｍ）との色差が３以下であることを特徴とする上記（１）記載のエポキシ樹脂、
（３）ジシクロペンタジエンもしくはトリシクロペンタジエンとフェノール類の縮合物を
（工程１）該縮合物の水酸基１モルに対して、１モル以上のアルカリ金属水酸化物及び炭素数１〜６のアルコール類または非プロトン性極性溶剤から選ばれる少なくとも一種の存在下、エピハロヒドリンと反応させる、エポキシ化工程
（工程２）前記（工程１）で得られた生成物に対し、炭素数１〜１０のケトン系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる少なくとも一種の溶剤中で残存ハロヒドリン体を閉環する工程
の２工程を経由しエポキシ樹脂を得る際、工程１、工程２の少なくともいずれか１工程において還元触媒を添加し反応を行なう事を特徴とする上記（１）または（２）記載のエポキシ樹脂の製造法、
（４）上記（１）または（２）記載のエポキシ樹脂と不飽和カルボン酸の反応物である感光性樹脂、
（５）上記（１）または（２）記載のエポキシ樹脂と不飽和カルボン酸の反応物をさらに多塩基性カルボン酸またはその無水物と反応させて得られる感光性樹脂、
（６）上記（４）または（５）記載の感光性樹脂、希釈剤及び光重合開始剤を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
（７）上記（１）または（２）記載のエポキシ樹脂を含有する上記（６）記載の感光性樹脂組成物、
（８）上記（６）または（７）記載の感光性樹脂組成物を使用したことを特徴とする表示デバイス
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、現像性、基板や遮光層への密着性、表面平滑性等の面で優れた物性を示す感光性樹脂組成物であり、カラーフィルタの着色層、当該着色層を被覆する保護膜、ブラックマトリクス、或いは、液晶層のスペーサの形成材料等の広範囲な用途へ有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物にはジシクロペンタジエンもしくはトリシクロペンタジエンとフェノール類の縮合物（以下、ペンタジエン変性ポリフェノール類と称する）を原料とするエポキシ樹脂を使用する。
【００１３】
ペンタジエン変性ポリフェノール類とは下記式（１）〜（３）
【００１４】
【化１】
（式（１）〜（３）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリル基を表す。ｍは１〜３の整数を、ｎは繰り返し数であり１〜１５の整数をそれぞれ示す。）で表されるフェノール樹脂等が挙げられる。前記において、好ましいＲとしては、水素原子；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基等の炭素数１〜１０の鎖状、枝分かれ状、環状のアルキル基；アリル基、アリール基が挙げられ、水素原子が好ましい。式（１）〜（３）の化合物のうち、Ｒが全て水素原子である化合物が好ましい。
【００１５】
具体的にはジシクロペンタジエンやトリシクロペンタジエンとフェノール類（ここでいうフェノール類とはフェノール以外に、ハロゲン原子、炭素数１〜１５の炭化水素基、トリフルオロメチル基で置換された置換フェノール類であり、具体的にはフェノールもしくはナフトールの置換可能位置に下記に記載する置換基をそれぞれ独立に有する化合物である。）
ハロゲン原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。炭素数１〜１５の炭化水素基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基等の鎖状アルキル基または環状アルキル基
アリル基
アリール基；フェニル基、ナフチル基、トルイル基
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物を得るにあたって、このペンタジエン変性ポリフェノール類の色相が大きく影響する。したがって第一段階としてこの段階で着色の少ないペンタジエン変性ポリフェノールとするのが好ましい。この手法としては以下の３つの手法が挙げられる。
イ）原料の凍結乾燥による脱気（特開平８−５３５３９号 特許文献６）
ロ）有機溶剤に溶解し、無機多孔質物質で処理（特開平７−２５２３４９号 特許文献７）
ハ）反応時に還元性の金属化合物を共存させる（特許文献４）
これら以外にも単純に、ジシクロペンタジエンまたはトリシクロペンタジエンとフェノール類の縮合反応前に少量の有機溶剤を使用し、加熱、あるいは加熱減圧下加えた溶剤を留去する等の方法で溶液に含まれる溶存酸素を低下させ手法等の反応時の溶存酸素を低下させる手法が採用可能である。また縮合反応終了後にイオン吸着剤（イオン交換樹脂）で十分に中和、脱触媒工程を行ったり、反応終了時に還元剤やヒドラジン等のアミン化合物を添加し、十分撹拌した後、水洗により、イオン性不純物、触媒等を除去したりすることでも色相の改善が可能である。このようにして得られるペンタジエン変性ポリフェノール類は透明性にすぐれたフェノール類となる。
【００１７】
つづいて得られたペンタジエン変性ポリフェノール類をエポキシ化する。本工程においては以下の２工程を必須とする。
（工程１）該縮合物の水酸基１モルに対して、１モル以上の金属水酸化物及び炭素数１〜６のアルコール類または非プロトン性極性溶剤から選ばれる少なくとも一種の存在下、エピハロヒドリンと反応させる、エポキシ化工程
（工程２）前記（工程１）で得られた生成物に対し、炭素数１〜１０のケトン系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる少なくとも一種の溶剤中で残存ハロヒドリン体を閉環する工程
【００１８】
工程１においてはペンタジエン変性ポリフェノール類、好ましくは前記（１）〜（３）の化合物を使用するが、式（１）〜（３）の化合物はそれぞれ単体で用いても、２種以上の混合体を用いてもかまわない。
【００１９】
工程１において、アルカリ金属水酸化物は固形物を利用しても、その水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、ペンタジエン変性ポリフェノール類の水酸基１モルに対して当量以上、すなわち、通常１．０〜２．５モルであり、好ましくは１．０１〜１．２モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量が１．０〜２．５モル範囲を外れる場合、特に本発明において望む反応である、フェノール性水酸基とエピハロヒドリンとの反応以外に、反応しきれずに残ったフェノール性水酸基と生成したエポキシ樹脂との反応、アルカリ金属水酸化物によるエピハロヒドリンの開環反応等の副反応を招くばかりか、特にアルカリ金属水酸化物が少ない場合、フェノール性水酸基とエピハロヒドリンとの反応により生成するハロヒドリン体が閉環せずに残存し、全塩素量が高くなる原因となるばかりかフェノール水酸基を残存させたまま反応が終わってしまう可能性が高くなり、着色の原因となる。エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンが挙げられ、エピクロルヒドリンが好ましい。
【００２０】
通常これらの反応において使用されるエピハロヒドリンの量はペンタジエン変性ポリフェノール類の水酸基１モルに対し通常０．８〜１２モル、好ましくは０．９〜１１モルである。この際、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行う。
【００２１】
アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対し通常２〜２０重量％、好ましくは４〜１５重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。
【００２２】
反応温度は通常０〜９０℃であり、好ましくは１５〜８０℃である。反応時間は通常０．５〜３０時間であり、好ましくは１〜１５時間である。これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。
【００２３】
工程２では、工程１で得られた生成物を溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液もしくはメタノール、エタノールなどのアルコール溶液を加えて反応を行い、工程１において生成し、閉環せずに残存するハロヒドリン体の閉環を行う。
【００２４】
本工程で使用可能な溶剤は炭素数１〜１０のケトン系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤であり、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、等の鎖状または環状のケトン類；エステル系溶剤としては酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチロラクトン、バレロラクトン、等の鎖状または環状のエステル類；芳香族炭化水素系溶剤としてはトルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、エチルベンゼン等の置換ベンゼン類等が挙げられる。これらは単独でも混合しても用いることができる。本発明では特にアルカリ金属水酸化物の分散性から鎖状または環状のケトン類または鎖状または環状のエステル類が好ましく、後の水洗工程の簡便さからメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルが特に好ましい。
溶剤の使用量はペンタジエン変性ポリフェノール類の使用量に対し、通常５０〜５００重量％、好ましくは１００〜３００重量％である。
【００２５】
またアルカリ金属水酸化物の使用量はペンタジエン変性ポリフェノール類の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００２６】
本発明においては、工程１、工程２の少なくともいずれか１工程において還元剤の存在下に反応を行うが、主として着色は工程１の段階で起こるため、好ましくは工程１を還元剤の存在下で行う。還元剤としては、チオ硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸カルシウム、アスコルビン酸、シュウ酸ナトリウムなどが挙げられ、その使用量はペンタジエン変性ポリフェノール類の水酸基１モルに対して通常０．００１〜０．３モル、好ましくは０．００５〜０．２モルである。従来知られている、ペンタジエン変性ポリフェノール類のエポキシ化物、例えば、ジシクロペンタジエンとフェノールの縮合物のエポキシ化物は、還元剤処理を施しても着色低減効果はない。これに対し、本発明の製造方法によれば、着色低減効果が顕著で、特に黄色の低減効果が顕著となる。
【００２７】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより目的とするエポキシ樹脂が得られる。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂は、その色純度においてＪＩＳ Ｚ ２８７０１規格のもと、この樹脂の透過率Ｙを標準の光Ｃを用い、２度視野に基づくＸＹＺ表色系にて、波長３８０〜７８０ｎｍで測定した値（Ｙ）が、５０重量％のテトラヒドロフラン溶液で１０ｍｍの幅で測定すると８０以上となる。Ｙの値が８０未満であると１μｍ厚の膜厚でも例えば特にブルーのカラーレジストには使用が困難となる。
【００２９】
また本発明のエポキシ樹脂は耐熱着色性に優れ、樹脂を２００〜２７０℃で三時間加熱した後に、膜厚０．７ｍｍの樹脂膜を成型し、該樹脂膜と加熱前の樹脂膜（膜厚０．７ｍｍ）との色差が３以下となる。通常のエポキシ樹脂、例えばクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂をみると、高温時において着色が激しい。特にトリスフェノールメタン型、ビフェニルノボラック型は５００ｎｍ以下の波長の吸収が急激に増加する。このことは加熱時に何らかの骨格変換が行なわれている可能性を示唆する。しかしながら本発明のエポキシ樹脂は高温下にさらした場合も、その透明性を維持することができる、特に光透過性材料の中でも特に高温処理を必要とする用途に好適である。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂は、その全塩素量が９００ｐｐｍ以下となる。全塩素量は、エポキシ樹脂をｎ−ブチルカルビトールに溶解させ、１ＮＫＯＨ／プロピレングリコール溶液を加え、１０分加熱還流させ、次いでこれに酢酸を加え、硝酸銀で逆滴定することにより測定することができる。
【００３１】
以下に本発明の感光性樹脂、およびその感光性樹脂組成物に関して説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂を感光性樹脂とした樹脂（本発明の感光性樹脂）をバインダーポリマーとして含有する他、希釈剤（光重合性モノマー）及び光重合開始剤を必須成分として含有する。
更に本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、色素、ラジカル捕捉剤、界面活性剤、熱硬化剤、重合禁止剤等の各種添加物を含有する。以下にそれぞれの成分について説明をする。
【００３２】
・バインダーポリマー
下記アルカリ可溶性樹脂を必須成分とする。
＜アルカリ可溶性樹脂＞（本発明の感光性樹脂）
アルカリ可溶性樹脂としては、エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との反応物または必要によりこれと多塩基酸及び／又はその無水物（ｃ）と反応させて得られるものが挙げられる。
【００３３】
イ）エポキシ樹脂（ａ）
エポキシ樹脂（ａ）は本発明のエポキシ樹脂が好適に使用でき、他のエポキシ樹脂を併用してもよい。
本発明のエポキシ樹脂と併用されうる他のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’−ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら他のエポキシ樹脂は、全エポキシ樹脂中で最大で通常７０重量％、好ましくは５０重量％程度の割合で併用できる。
【００３４】
ロ）不飽和基含有カルボン酸（ｂ）
不飽和基含有カルボン酸（ｂ）としては、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられ、具体例としては、（メタ）アクリル酸（なお、本明細書において、「（メタ）アクリル〜」、「（メタ）アクリレート」等は、「アクリル〜又はメタクリル〜」、「アクリレート又はメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味するものとする）、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体などのモノカルボン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルマレイン酸（メタ）、アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである単量体、或いはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートに（無水）コハク酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸などの酸（無水物）を付加させた単量体、（メタ）アクリル酸ダイマーなどが挙げられ、（メタ）アクリル酸が好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００３５】
ハ）エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との反応
エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）とを反応させる方法としては公知の手法を用いることができる。例えば、上記エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）とを、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルホスフィン等を触媒として、有機溶剤中、反応温度５０〜１５０℃で数〜数十時間反応させることにより、エポキシ樹脂にカルボン酸を付加することができる。
【００３６】
該触媒の使用量は、反応原料混合物（エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との合計）に対して好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．３〜５重量％である。また反応中の重合を防止するために、重合防止剤（例えばメトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン等のオルソアルキル置換フェノール類等が挙げられ、着色を抑えるためにはオルソアルキル置換フェノール類が好ましく、フェノール性水酸基の２つのオルソ位が置換した置換フェノール類が特に特に好ましい。）を使用することが好ましく、その使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３７】
エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基に不飽和基含有カルボン酸（ｂ）を付加させる割合は、通常９０〜１００モル％である。エポキシ基の残存は保存安定性に悪影響を与えるため、不飽和基含有カルボン酸（ｂ）はエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１モルに対して、通常０．８〜１．５当量、特に０．９〜１．１当量の割合で反応を行うことが好ましい。
【００３８】
ニ）多塩基酸及び／又はその無水物（ｃ）
エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との反応物の水酸基に付加させる多塩基酸及び／又はその無水物（ｃ）としては、公知のものが使用でき、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等の二塩基性カルボン酸又はその無水物；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸等の多塩基性カルボン酸又はその無水物等が挙げられる。中でも好ましくは、テトラヒドロ無水フタル酸又は無水コハク酸が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００３９】
多塩基酸及び／又はその無水物（ｃ）の付加率は、エポキシ樹脂（ａ）に不飽和基含有カルボン酸（ｂ）を付加させたときに生成される水酸基の、通常１０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％である。この付加率が多すぎると、現像時の残膜率が低下することがあり、少なすぎると溶解性が不足したり、基板への密着性が不足することがある。
【００４０】
上記のエポキシ樹脂（ａ）に、不飽和基含有カルボン酸（ｂ）を付加させた後、多塩基酸及び／又はその無水物（ｃ）を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
【００４１】
また、本発明においては、このようにして多塩基酸及び／又はその無水物（ｃ）を付加後、生成したカルボキシル基の一部にエポキシ基含有化合物（ｄ）を付加させても良い。この場合、エポキシ基含有化合物（ｄ）としては、光感度を向上させるために、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートや、重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物などの、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させたり、また、現像性を向上させたりするために、重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物を付加させることもでき、この両者を併用しても良い。重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物の具体例としてはフェニル基やアルキル基を有するグリシジルエーテル化合物（ナガセ化成工業（株）製、商品名：デナコールＥＸ−１１１、デナコールＥＸ−１２１、デナコールＥＸ−１４１、デナコールＥＸ−１４５、デナコールＥＸ−１４６、デナコールＥＸ−１７１、デナコールＥＸ−１９２）等がある。このような樹脂は、バインダーポリマーの全部または一部を構成する。
【００４２】
本発明において、前記バインダーポリマーの一部にエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との反応物である、例えばエポキシ（メタ）アクリレート等の感光性樹脂を使用することもでき、本発明のエポキシ樹脂（ａ）として、本発明のエポキシ樹脂を使用したエポキシ（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の感光性樹脂以外としては、例えば同様にカルボキシル基有する化合物が併用可能である。具体的には１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー（以下、単に「カルボキシル基を有する不飽和モノマー」という。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（以下、単に「他の不飽和モノマー」という。）とからなるモノマー混合物の共重合体（以下、単に「カルボキシル基を有する共重合体」という。）である。
【００４４】
カルボキシル基を有する不飽和モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、エタクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸類またはこれらの無水物；３価以上の不飽和多価カルボン酸類またはその無水物等を挙げることができる。これらのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
また、前記他の不飽和モノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、マレイミド等の不飽和アミドあるいは不飽和イミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリｎ−ブチルアクリレート、ポリｎ−ブチルメタクリレート、ポリシリコーン等の重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。これらの他の不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
これらカルボキシル基を有する不飽和モノマーと他の不飽和モノマーの好ましい組み合わせとしては、アクリル酸および／又はメタクリル酸と
メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレン、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種の他の不飽和モノマー
の組み合わせが挙げられる。
カルボキシル基を有する共重合体の好ましい具体例としては、アクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体等のアクリル酸共重合体；メタクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体等のメタクリル酸共重合体等を挙げることができる。
【００４７】
また、上記カルボキシル基を有する共重合体の側鎖に更に不飽和二重結合を導入した重合体も本発明に有用である。そのような重合体の例としては、例えば、無水マレイン酸とこれと共重合可能なスチレン、ビニルフェノール、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド等との共重合物の無水マレイン酸部に、ヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシル基を有するアクリレート、アクリル酸、アクリル酸エステルとヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシル基を有するアクリレートとの共重合体の−ＯＨ基に更にアクリル酸を反応させた化合物が挙げられる。
【００４８】
本発明で用いる、これらアルカリ可溶性樹脂の酸価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）は、通常１０以上、好ましくは５０以上であり、通常２００以下、好ましくは１５０以下である。アルカリ可溶性樹脂の酸価が低すぎると十分な溶解性が得られず、酸価が高すぎると硬化性が不足し、表面性が悪化する。
【００４９】
本発明において、前記バインダーポリマーは、本発明のエポキシ樹脂を使用したアルカリ可溶性樹脂を含有する限り、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明におけるバインダーポリマーは、感光性樹脂組成物の全固形分（有機溶剤を除く他の成分、以下同様）中で、通常、５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％を占める割合で使用する。バインダーポリマーの含有量が５重量％未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが発生したりするおそれがある。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂の硬化剤として、本発明のエポキシ樹脂が好ましく使用できる。なお、この場合、アルカリ可溶性樹脂の全部または一部が、本発明の感光性樹脂以外の感光性樹脂、すなわち本発明のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂（ａ）として使用した感光性樹脂であってもよい。この場合、本発明のエポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂としては、前記他のエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５１】
・光重合開始剤
本発明に用いられる光重合開始剤としては、露光光源として一般的に用いられる超高圧水銀灯から出射される紫外線に十分な感度を有するものであれば特に制限なく使用できる。光重合開始剤の具体例としては、ベンジル、ベンゾインエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸のエステル化物、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンジルジメチルケタール、２−ブトキシエチル−４−メチルアミノベンゾエート、クロロチオキサントン、メチルチオキサントン、エチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ジメチルアミノメチルベンゾエート、ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（４−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１，３−ベンゾジオキソラン−５−イル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート等が挙げられる。
【００５２】
これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。本発明において、光重合開始剤は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分中で通常０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２５重量％を占める割合で使用する。
【００５３】
・光重合性モノマー
本発明の感光性樹脂組成物は、好ましくは光重合性モノマーを含有する。使用可能な光重合性モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ｆ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−フルオレン型エポキシジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５４】
これらは、単独で使用してもよいし２種以上組み合わせて使用してもよい。光重合性モノマーは、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分中で、通常５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％を占める割合で使用する。
【００５５】
・色素
本発明の感光性樹脂組成物は、カラーフィルタあるいはデジタルカメラ等の固体撮像素子用の樹脂組成物として、好適に使用でき、この場合、本発明の感光性樹脂組成物中に色素を含有させる。使用できる色素としては、カラーフィルタとして適正な分光スペクトルを有するものであれば有機顔料、無機顔料、染料等が特に制限なく使用できる。
【００５６】
有機顔料としては、例えば、アントラキノン系、フタロシアニン系、ベンゾイミダゾロン系、キナクリドン系、アゾキレート系、アゾ系、イソインドリン系、イソインドリノン系、ピランスロン系、インダスロン系、アンスラピリミジン系、ジブロモアンザンスロン系、フラバンスロン系、ペリレン系、ペリノン系、キノフタロン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系等の顔料や酸性染料、塩基性染料、直接染料等をそれぞれの沈澱剤で不溶化したレーキ顔料、染付けレーキ顔料等が挙げられる。これらの有機顔料は、必要に応じて、単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５７】
無機顔料としては、複合金属酸化物顔料、カーボンブラック、黒色低次酸窒化チタン、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、アンチモン白、鉄黒、鉛丹、硫化亜鉛、カドニウムエロー、カドニウムレッド、亜鉛、マンガン紫、コバルト紫、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の金属酸化物、金属硫化物、硫酸塩、金属水酸化物、金属炭酸塩等が挙げられる。これらの無機顔料は、必要に応じて、単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５８】
色素として、顔料を使用する場合には、例えば、顔料用分散剤を含有する有機溶剤中で顔料を分散させ、得られた顔料分散組成物を感光性樹脂組成物に均一に分散する方法や、前記バインダーポリマーで顔料を分散し、その後、他の成分等を加えて感光性樹脂組成物を製造する方法等が採用される。ここで、顔料を分散する際には、ボールミル、サンドミル、ロールミル、ビーズミル、ディゾルバー、ホモミキサー、高圧分散機等の各種分散機を用いるのが好都合である。
【００５９】
染料としては、有機溶剤に可溶な染料を適宜選択し使用する。そのような染料の例としては酸性染料、塩基性染料、直接染料、硫化染料、建染染料、ナフトール染料、反応染料、分散染料等が挙げられる。また、染料の有機溶剤への溶解性を上げるために、例えば酸性染料、塩基性染料等とアミン類、例えばｎ−プロピルアミン、エチルヘキシルプロピオン酸アミン等の有機アミンを反応させたアミン塩染料や、酸性染料、塩基性染料等のスルホン酸基にアミン類、例えばｎ−プロピルアミン、エチルヘキシルプロピオン酸アミン等の有機アミンを反応させたスルホンアミド基を有する染料等に変性すると有機溶剤への溶解性が増すことが知られている。それらのアミン変性染料も本発明の感光性樹脂組成物に使用可能である。
【００６０】
本発明において、色素は、感光性樹脂組成物の全固形分中で通常５〜７０重量％、好ましく１０〜６０重量％を占める割合で使用する。色素の含有量は、硬化膜の所望する膜厚、分光特性によって適宜決定される。又、本発明で使用される色素の色相としては赤色、青色、緑色、黒色、黄色、マゼンタ、シアン等の色相が挙げられる。
【００６１】
・有機溶剤
本発明の樹脂組成物の調製には、流動性を調節するため有機溶剤を含有させてもよい。用いられる有機溶剤としては、他の成分を均一に溶解、または分散でき、他の成分と反応しないものが用いられる。
【００６２】
具体的には、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、などのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、などのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート、などのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、などのエステル類；ソルベントナフサ等が好ましく用いることができる。
【００６３】
さらに前記溶剤とともに高沸点溶剤を併用することもできる。併用できる高沸点溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、α−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
【００６４】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、さらに各種添加剤、例えば、エポキシ樹脂及びその硬化剤、ラジカル補足剤、充填剤、界面活性剤、熱重合防止剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、アルコキシ化メラミン等のメラミン樹脂、無機−フィラー（例、二酸化シリカ、硫酸バリウム、タルク、アルミナ等）、有機−フィラー（例、（メタ）アクリルポリマービーズ、ゴムビーズ等）等を含有することができる。又、本発明の感光性樹脂組成物は、その調製後に異物等を取り除くためフィルター等で精密濾過することも出来る。
【００６５】
次に本発明の感光性樹脂組成物からその硬化物を調製する方法について、本発明の感光性樹脂組成物の好ましい用途であるＬＣＤ用のカラーレジストやブラックマトリックスを調製する場合について説明する。先ず、本発明の感光性樹脂組成物をガラス基板、シリコン基板等の基板上に、スピンコート法、ロールコート法、バーコート法等の方法で、膜厚が大凡０．１〜５μｍになるように塗布し、温度６０〜１２０℃、時間１〜１０分というような条件でプリベーク処理を行い製膜する。次にそれ自体公知のフォトリソグラフィー法により所定のマスクパターンを通して放射線（例えば電子線、紫外線、好ましくは紫外線）を照射し、界面活性剤水溶液、アルカリ水溶液又は（界面活性剤＋アルカリ剤）水溶液で現像し、未照射部を取り除き、水でリンスした後、ポストベーク等の処理（例えば、温度１５０〜２５０℃、時間１〜３０分というような条件）を行い、樹脂硬化物を得る。
上記において界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等が使用出来、通常それらの０．０５〜１．０重量％の水溶液が使用される。又アルカリとしては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が使用され、通常それらの０．０５〜１．０重量％の水溶液が使用される。本発明においては、上記のうちアルカリと界面活性剤を含む水溶液の使用が好ましい。又現像は、温度が通常１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃、時間が通常３０〜１８０秒、好ましくは３０〜１２０秒というような条件で行われる。
【００６６】
本発明の感光性樹脂組成物は表示デバイス用材料に好適に使用できる。例えばＬＣＤ、ＥＬ、リアプロジェクションディスプレイ、電子ペーパー等に使用されるカラーフィルタ用材料、ＰＤＰ、電子ペーパー等に使用される微細な表示素子を区切る隔壁材ＬＣＤ、ＦＥＤ（ＳＥＤ）等に使用されるスペーサ（ギャップを保つ柱のような役割をするもの）、あるいはデジタルカメラ等の固体撮像素子などが挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物の硬化物は特に液晶表示装置等のカラーフィルタ、あるいはデジタルカメラ等の固体撮像素子に好適な樹脂であり、このうち特にカラーフィルタとして好適である。このカラーフィルタは前記のようにして調製された本発明の感光性樹脂組成物の硬化物からなるパターン化された複数色の着色画素、もしくはブラックマトリックス、フォトスペーサを有する。
【００６７】
本発明の表示デバイスは、液晶表示装置を例にとると例えば、バックライト、偏光フィルム、表示電極、液晶、配向膜、共通電極、本発明の感光性樹脂組成物を使用したカラーフィルタ、偏光フィルム等がこの順に積層した構造で作製される。
又、固体撮像素子を例にとると、例えば、転送電極、フォトダイオードを設けたシリコンウエハーの上に、本発明の感光性樹脂組成物を使用したカラーフィルタ層を設け、ついでマイクロレンズを積層することにより作製される。
【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物の他の用途として、例えば、印刷インキ、塗料、ハードコーティング、接着剤、液状レジストインキ、他等にも用いることができる。
【実施例】
【００６９】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例において、エポキシ当量、溶融粘度、軟化点は以下の条件で測定した。
１）エポキシ当量ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定した。
２）軟化点ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準じた方法で測定
３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定条件は以下の通りである。
機種：Ｓｈｏｄｅｘ ＳＹＳＴＥＭ−２１カラム：ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０３Ｌ（×２本）＋ＫＦ−８０２Ｌ連結溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）； １ｍｌ／ｍｉｎ．４０℃ 検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ；ＵＶ−４１）
サンプル：約０．４％ＴＨＦ溶液 （２０μｌインジェクト）
検量線：Ｓｈｏｄｅｘ製標準ポリスチレン使用
【００７０】
実施例１
撹拌機、温度計、コンデンサーが装着されたフラスコにフェノール７１６部を仕込み、窒素ガスパージをしながら−０.０５ＭＰａ〜−０．０９ＭＰａに徐々に減圧度を上げ、かつ系内の温度を室温から１５０℃まで上昇させ、フェノールを留去した。フェノールを１００部回収した時点で、窒素ガスパージをしながら常圧に戻し、７０℃まで冷却した。ここにトリフルオロボラン-ジエチルエーテル錯体０．７部を加え、撹拌しながらジシクロペンタジエン７５部を、系内温度を９０℃に保ちながら１０時間かけて添加した。その後系内温度を１００℃で２時間、１２０℃で１時間、１５０℃で２時間加熱撹拌した。反応終了後、１５０℃のまま徐々に減圧度を上げ、過剰のフェノールを３００部回収し、常圧、７０℃まで冷却し、メチルイソブチルケトン４００部を加え、イオン交換水３００部で４回水洗した。得られた有機層から溶剤、フェノールを留去することで黄色のフェノール樹脂１４２部（水酸基当量１７９ｇ／ｅｑ（ＧＰＣによる測定、以下同様））が得られた。
撹拌機、温度計、コンデンサーが装着されたフラスコに窒素ガスパージしながら得られたフェノール樹脂８５部、エピクロロヒドリン３００部、ジメチルスルホキシド１５０部、亜ジチオン酸ナトリウム５部を加え撹拌下で溶解し、３５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム２０部を２１０分かけて分割添加した後、更に３５℃で２時間、５０℃で３時間、７０℃で３０分間後反応を行った。反応終了後メチルイソブチルケトン５００部を加え、水１５０部で２回水洗を行った。油層からロータリーエバポレーターを用いて１２０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン２５０部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液５部を加え、１時間反応を行った後、有機層の水洗浄液が中性になるまで水洗を行い、硫酸マグネシウムで脱水後、セライト５０部、シリカゲル５０部を積層したカラムを通した後、さらにカラムにメチルエチルケトン１００部を流し、得られた溶液をロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトンを留去することで目的とするエポキシ樹脂（ＥＰ１）を１０３部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２４５ｇ／ｅｑ．、軟化点は５９℃であった。
【００７１】
実施例２
撹拌機、温度計、コンデンサーが装着されたフラスコにフェノール７１６部を仕込み、窒素ガスパージをしながら−０.０５ＭＰａ〜−０．０７ＭＰａに徐々に減圧度を上げ、かつ系内の温度を室温から１５０℃まで上昇させ、フェノールを留去した。この時、フェノールを１００部回収した時点で、窒素ガスパージをしながら常圧に戻し、７０℃まで冷却した。ここにトリフルオロボラン-ジエチルエーテル錯体０．７部を加え、撹拌しながらジシクロペンタジエン７５部を、系内温度を９０℃に保ちながら１０時間かけて添加した。その後系内温度を１００℃で２時間、１２０℃で１時間、１５０℃で２時間加熱撹拌した。反応終了後、１５０℃のまま徐々に減圧度を上げ、過剰のフェノールを３００部回収し、常圧、７０℃まで冷却し、メチルイソブチルケトン４００部を加え、イオン交換水３００部で４回水洗した。得られた有機層から溶剤、フェノールを留去することで黄色のフェノール樹脂（水酸基当量１７９ｇ／ｅｑ）１４２部が得られた。
撹拌機、温度計、コンデンサーが装着されたフラスコに窒素ガスパージしながら得られたフェノール樹脂８５部、エピクロロヒドリン３００部、メタノール３０部、亜ジチオン酸ナトリウム５部を加え撹拌下で溶解し、７３℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム２０部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間後反応を行った。反応終了後水７５部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン２５０部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液５部を加え、１時間反応を行った後、有機層の水洗浄液が中性になるまで水洗を行い、硫酸ナトリウムで脱水後、デカンテーションし、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去するこで目的とするエポキシ樹脂（ＥＰ２）を１１０部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２４７ｇ／ｅｑ．、軟化点は５９℃であった。
【００７２】
実施例３
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノ−ル４７０部、トリフルオロボランジエチルエーテル錯体を１部仕込み、撹拌下で１００℃まで昇温した。窒素ガスパージを施しながらトリシクロペンタジエン（ＴＣＰＤ 丸善石油株式会社製） ２００部をトルエン１００部で溶解させた溶液を９０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに１２０℃１時間、１３０℃１時間、１４５℃４時間攪拌し、系を放冷した。溶液が５０℃以下になったところでトルエン８００部を加え反応液を溶解し、水４００部で３回洗浄・分離した。過剰のフェノールおよび溶剤等を加熱減圧下留去し、フェノール樹脂（水酸基当量２２１ｇ／ｅｑ）２９０部を得た。
撹拌機、温度計、コンデンサーが装着されたフラスコに窒素ガスパージしながら得られたフェノール樹脂１５０部、エピクロルヒドリン５５５部、ジメチルスルホキシド２００部、亜ジチオン酸ナトリウム５部を仕込み、撹拌下で３５℃まで昇温し、溶解させた。次いでフレーク状水酸化ナトリウム３０部を６０分かけて分割添加し、その後、更に４０℃で３時間、５５℃で２時間、７０℃で３０分反応させた。ついで油層の水洗浄液が中性となるまで水洗を繰り返した後、油層から加熱減圧下、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に９００部のメチルイソブチルケトンを添加し溶解した。このメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液５部を添加し、１時間反応させた後洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。得られた有機層をセライト５０部、シリカゲル５０部を積層したカラムを通した後、さらにカラムにメチルエチルケトン１００部を流し、得られた溶液をロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトンを留去することで目的とするエポキシ樹脂（ＥＰ３）１７０部を得た。エポキシ当量は３２３ｇ／ｅｑ、軟化点は８０℃であった。
【００７３】
実施例４
撹拌機、温度計、コンデンサーが装着されたフラスコに窒素ガスパージしながら市販のジシクロペンタジエン型フェノール樹脂（新日本石油化学ＤＰＰ−７０９５ 特許文献６の処方で合成されたもの、水酸基当量１７５ｇ／ｅｑ）８５部、エピクロロヒドリン３００部、メタノール３０部、亜ジチオン酸ナトリウム５部を加え撹拌下で溶解し、７３℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム２０部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間後反応を行った。反応終了後水７５部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン２５０部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液５部を加え、１時間反応を行った後、有機層の水洗浄液が中性になるまで水洗を行い、硫酸ナトリウムで脱水後、デカンテーションし、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで目的とするエポキシ樹脂（ＥＰ４）を１０８部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２４５ｇ／ｅｑ．、軟化点は５８℃であった。
【００７４】
比較例１
特許文献６に記載の方法に基づいて低着色性ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を合成した。すなわち、温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノ−ル８００部、トルエン２００部を仕込み、１６０℃で系内の水分が１００ｐｐｍになるまで脱水し、さらに加熱減圧下、トルエンを留去した。得られた脱水フェノールから３９０部を取り出し、温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに仕込んだ。さらに３フッ化ホウ素−フェノール錯体を３部添加し、液温を７０℃に保持しながらジシクロペンタジエン５８部を６０分かけて滴下した。滴下終了後、７０℃に温度を保ちながら亜鉛粉末２．５部を添加した。その後４０分かけて１４０℃まで加温し、そのまま８時間攪拌した。さらに７０℃まで冷却後、キョーワード１０００（協和化学株式会社製 ハイドロタルサイト）を１０部添加し、そのまま１時間攪拌し、ろ過した。ろ液より、加熱減圧下で過剰のフェノール等を留去することでジシクロペンタジエン型フェノール樹脂１２２部が得られた。
撹拌機、温度計、コンデンサー、ディーンスターク管が装着されたフラスコに窒素ガスパージを施しながら得られたフェノール樹脂８２部、エピクロロヒドリン２００部を仕込み、攪拌して溶解させ、系内を１５０ｍｍＨｇに調節し、６８℃に昇温した。この系に濃度４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液５０部を連続的に添加しながら、３．５時間反応を行なった。反応中は、ディーンスターク管よりエピクロロヒドリンと水が分離し、連続的にエピクロロヒドリンが系内に戻るように調節した。次いで常圧蒸留、おいび減圧蒸留により、過剰のエピクロロヒドリンを留去した。得られた残渣にメチルイソブチルケトン１５０部および１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１８部を加え、８５℃で９０分反応を行なった。反応終了後、メチルイソブチルケトン３５０部、水１５０部を加え、水層を除去した。さらに有機層に水７５部を加え、燐酸で中和、分液した後、有機層を水４００部で水洗した。得られた有機層からメチルイソブチルケトン等を加熱減圧下、留去することで比較用のエポキシ樹脂（ＥＰ５）が１１０部得られた。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２６２ｇ／ｅｑ．、軟化点は６０℃であった。
【００７５】
試験例１
実施例１〜４で得られたエポキシ樹脂ＥＰ１〜ＥＰ４、および比較として市販品であるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＸＤ−１０００−２Ｌ エポキシ当量２４１ｇ／ｅｑ． 軟化点５６℃ 日本化薬株式会社製）及び比較例１で得られたＥＰ５について、５０重量％テトラヒドロフラン溶液にした後、ＵＶ−Ｖｉｓの吸光度測定器を用い、ＪＩＳ Ｚ ２８７０１に準じて、１０ｍｍのセル幅で、その色相を確認したところ以下の表１のような結果が得られた。また、これらの樹脂につき全塩素量を測定した結果を表１にあわせて示す。
【００７６】
表１
Ｙ 全塩素量
ＥＰ１ ８９ ４２０ｐｐｍ
ＥＰ２ ９１ ７６５ｐｐｍ
ＥＰ３ ８９ ６４２ｐｐｍ
ＥＰ４ ８６ ７３３ｐｐｍ
ＸＤ−１０００−２Ｌ ４６ ５１２ｐｐｍ
ＥＰ５ ７０ １２６８ｐｐｍ
【００７７】
試験例２
実施例２でエポキシ樹脂ＥＰ２と市販のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０３Ｓ 日本化薬株式会社製）、ビフェニルタイプフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｈ 日本化薬株式会社製）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（ＥＰＰＮ−５０２Ｈ 日本化薬株式会社製）をそれぞれ直径３０ｍｍのアルミカップ中に３ｇとり、２５０℃のホットプレート上で３時間保持した。このようにして得られた加熱後のエポキシ樹脂、およびそれぞれの加熱前の樹脂をそれぞれ５ｃｍ×５ｃｍ×０．７ｍｍのガラス上に０．７ｍｍの膜厚で樹脂膜を形成し、それぞれの色差（△Ｅ）を評価した。結果を以下の表２に示す。
【００７８】
【表１】
表中
○：△Ｅ＝３未満
△：△Ｅ＝３〜８
×：△Ｅ＝８以上
【００７９】
実施例５
撹拌機、温度計、コンデンサーが装着されたフラスコに実施例２で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ２）３６．３部、アクリル酸１０．９部、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン０．２部、トリフェニルホスフィン０．２部、カルビトールアセテート２０部を反応容器に仕込み、９５℃で酸価が３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで９時間を要した（酸価２．２）。次いで、更にテトラヒドロ無水フタル酸１７．６部、カルビトールアセテート１４．６部を添加し、９５℃で４時間反応させ、酸価１００のアルカリ可溶性樹脂溶液（Ａ１）（本発明の感光性樹脂）を１００部得た。
【００８０】
比較例２、３
実施例５と同様にして市販のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＸＤ−１０００−２Ｌ エポキシ当量２４１ｇ／ｅｑ． 軟化点５６℃ 日本化薬株式会社製）、ビフェニルタイプフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｈ エポキシ当量２８５ｇ／ｅｑ． 軟化点６７℃ 日本化薬株式会社製）について反応を行い、アルカリ可溶性樹脂溶液（Ａ２）、（Ａ３）をそれぞれ得た。この反応における仕込み量を以下の表３に示す。
【００８１】
表３
Ａ２ Ａ３
エポキシ樹脂 ３５．４ ４１．９
アクリル酸 １０．９ １０．９
ＢＨＴ ０．２ ０．２
トリフェニルホスフィン ０．２ ０．２
カルビトールアセテート １９．８ ２２．６
テトラヒドロ無水フタル酸 １７．２ １９．６
カルビトールアセテート １４．４ １６．４
【００８２】
試験例３〜５
実施例５及び比較例２、３で得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）〜（Ａ３）溶液を用い、以下の表４に記載の配分で本発明の感光性樹脂組成物を調製した。
【００８３】
表４
試験例 ３ ４ ５
アルカリ水溶液可溶性樹脂
Ａ１ ３．９４
Ａ２ ３．９４
Ａ３ ３．９４
架橋剤
ＤＰＨＡ ＊１ ０．８ ０．８ ０．８
光重合開始剤
イルガキュア ３６９ ＊２ ０．０８ ０．０８ ０．０８
ＤＥＴＸ−Ｓ ＊３ ０．０４ ０．０４ ０．０４
ビイミダゾール ０．０４ ０．０４ ０．０４
硬化剤
エポキシ樹脂
ＥＰ１ ０．６３
ＸＤ−１０００−２Ｌ ０．６１
ＮＣ−３０００ ０．７２
メラミン ０．２３ ０．２３ ０．２３
溶剤
ＰＧＭＥＡ ４．８５ ４．８５ ４．８５
注
＊１ 日本化薬製
＊２ Ｖａｎｔｉｃｏ製
＊３ 日本化薬製
【００８４】
このようにして得た感光性樹脂組成物を１０ｃｍ角ガラス基板上に１０００ｒｐｍで乾燥膜圧が１μｍになるようにスピンコートし、ホットプレート上で８０℃で１００秒プレベークした。次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスクを通して紫外線を照射した。その後、１重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像を行い、紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、２００℃で加熱処理し、硬化膜を得た。得られた硬化膜につき下記のようにして評価した結果を表５に示す。
【００８５】
（解像性）乾燥後の塗膜に、５０μｍのネガパターンを密着させ積算光量１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射露光する。次に１％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間、１．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、転写パターンを顕微鏡にて観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・パターンエッジが直線で、解像されている。
×・・・・剥離もしくはパターンエッジがぎざぎざである。
【００８６】
（光感度）乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２１段（コダック社製）を密着させ積算光量１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射露光する。次に１重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間、１．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認する。
【００８７】
（密着性）試験片に１ｍｍの碁盤目を１００ケ作りセロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、試験片へ密着しているレジストのマス数で評価した。結果の記載は下記の基準を使用した。
○・・・・１００／１００ 異常なし
△・・・・１００／１００ ただし、角、エッジの部分に剥がれが見られる。
×・・・・≦９９／１００
【００８８】
（耐熱着色性）試験片を２５０℃のホットプレート上に２時間放置し、その色の変化を目視により確認した。加熱前、加熱後の色の変化を見た。
【００８９】
【表２】
【００９０】
以上の結果より、本発明の感光性樹脂は、高純度でかつ、色純度、耐熱着色性に優れる樹脂であり、特に表示デバイス用材料、特にカラーフィルタの着色層、当該着色層を被覆する保護膜、ブラックマトリクス、或いは、液晶層のスペーサの形成材料として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジシクロペンタジエンもしくはトリシクロペンタジエンとフェノール類の縮合物をエポキシ化してなるエポキシ樹脂であって、５０重量％のテトラヒドロフラン溶液にしたときのＸＹＺ表色系にて、波長３８０〜７８０ｎｍにおける１０ｃｍ幅での透過光Ｙの値が８０以上であることを特徴とするエポキシ樹脂。
【請求項２】
樹脂を２００〜２７０℃で三時間加熱した後に、膜厚０．７ｍｍの樹脂膜を成型し、該樹脂膜と加熱前の樹脂膜（膜厚０．７ｍｍ）との色差が３以下であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂。
【請求項３】
ジシクロペンタジエンもしくはトリシクロペンタジエンとフェノール類の縮合物を
（工程１）該縮合物の水酸基１モルに対して、１モル以上のアルカリ金属水酸化物及び炭素数１〜６のアルコール類または非プロトン性極性溶剤から選ばれる少なくとも一種の存在下、エピハロヒドリンと反応させる、エポキシ化工程
（工程２）前記（工程１）で得られた生成物に対し、炭素数１〜１０のケトン系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる少なくとも一種の溶剤中で残存ハロヒドリン体を閉環する工程
の２工程を経由しエポキシ樹脂を得る際、工程１、工程２の少なくともいずれか１工程において還元触媒を添加し反応を行なう事を特徴とする請求項１または２記載のエポキシ樹脂の製造法
【請求項４】
請求項１または２記載のエポキシ樹脂と不飽和カルボン酸の反応物である感光性樹脂。
【請求項５】
請求項１または２記載のエポキシ樹脂と不飽和カルボン酸の反応物をさらに多塩基性カルボン酸またはその無水物と反応させて得られる感光性樹脂。
【請求項６】
請求項４または５記載の感光性樹脂、希釈剤及び光重合開始剤を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１または２記載のエポキシ樹脂を含有する請求項６記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６または７記載の感光性樹脂組成物を使用したことを特徴とする表示デバイス。
【請求項１】
ジシクロペンタジエンもしくはトリシクロペンタジエンとフェノール類の縮合物をエポキシ化してなるエポキシ樹脂であって、５０重量％のテトラヒドロフラン溶液にしたときのＸＹＺ表色系にて、波長３８０〜７８０ｎｍにおける１０ｃｍ幅での透過光Ｙの値が８０以上であることを特徴とするエポキシ樹脂。
【請求項２】
樹脂を２００〜２７０℃で三時間加熱した後に、膜厚０．７ｍｍの樹脂膜を成型し、該樹脂膜と加熱前の樹脂膜（膜厚０．７ｍｍ）との色差が３以下であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂。
【請求項３】
ジシクロペンタジエンもしくはトリシクロペンタジエンとフェノール類の縮合物を
（工程１）該縮合物の水酸基１モルに対して、１モル以上のアルカリ金属水酸化物及び炭素数１〜６のアルコール類または非プロトン性極性溶剤から選ばれる少なくとも一種の存在下、エピハロヒドリンと反応させる、エポキシ化工程
（工程２）前記（工程１）で得られた生成物に対し、炭素数１〜１０のケトン系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる少なくとも一種の溶剤中で残存ハロヒドリン体を閉環する工程
の２工程を経由しエポキシ樹脂を得る際、工程１、工程２の少なくともいずれか１工程において還元触媒を添加し反応を行なう事を特徴とする請求項１または２記載のエポキシ樹脂の製造法
【請求項４】
請求項１または２記載のエポキシ樹脂と不飽和カルボン酸の反応物である感光性樹脂。
【請求項５】
請求項１または２記載のエポキシ樹脂と不飽和カルボン酸の反応物をさらに多塩基性カルボン酸またはその無水物と反応させて得られる感光性樹脂。
【請求項６】
請求項４または５記載の感光性樹脂、希釈剤及び光重合開始剤を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１または２記載のエポキシ樹脂を含有する請求項６記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６または７記載の感光性樹脂組成物を使用したことを特徴とする表示デバイス。
【公開番号】特開２００７−１６１１３（Ｐ２００７−１６１１３Ａ）
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１９８２５８（Ｐ２００５−１９８２５８）
【出願日】平成１７年７月７日（２００５．７．７）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月７日（２００５．７．７）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
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