エーテルを製造する方法
【課題】市場から容易に入手が可能であり、かつ、安価である触媒を用いて、一段階でカルボン酸エステル又はラクトンを原料として用いて、対応するエーテルを製造する方法を提供すること。
【解決手段】臭化インジウムを触媒とし、下記の化学式（１）で示されるシラン化合物を還元剤として用いて、カルボン酸エステル又はラクトンから対応するエーテルを製造する方法。
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一又は異なる官能基又は原子から選ばれる。
【解決手段】臭化インジウムを触媒とし、下記の化学式（１）で示されるシラン化合物を還元剤として用いて、カルボン酸エステル又はラクトンから対応するエーテルを製造する方法。
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一又は異なる官能基又は原子から選ばれる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容易に入手が可能な触媒を用いて、一段階でカルボン酸エステル又はラクトンから対応するエーテルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エーテルは、エステルの変換により製造することが可能であることから、エーテルを原料として用いて、新たな化学特性をもつ生理活性物質の創出が可能である。また、エーテルは多くの場合、芳香性物質であることから、香料、食品業界で必要な原料物質を簡便に産出・供給することが可能である。
【０００３】
エーテルを製造する方法として、これまでに、金属触媒を用いてエステルを還元して製造する方法が知られている。例えば、化学式（２）に示すように、二塩化チタノセン（Ｃｐ２ＴｉＣｌ２）及びトリエチルシランを用いてラクトンからエーテルを製造する方法（非特許文献１）、及び化学式（３）に示すように、リチウムアルミニウムハイドライド（ＬｉＡｌＨ４）とトリエチルシランを用いてラクトンからエーテルを製造する方法（非特許文献２）が知られている。
【０００４】
【化１】
【０００５】
【化２】
【０００６】
これらの方法によると、中間体（ヘミアセタール）を一度単離してから再び還元する、という二段階の工程を必要とする。
【０００７】
エーテルを製造する他の方法として、マンガンカルボニルアセチル錯体、例えば、（Ｌ）（ＣＯ）４ＭｎＣ（Ｏ）ＣＨ３［Ｌ＝ＰＰｈ３又はＣＯ］を触媒とし、ＰｈＳｉＨ３を用いて、ＲＣ（＝Ｏ）ＯＲ’からシリルアセタール（ＲＣＨ（ＯＳｉＲ３”）ＯＲ‘）を経由してＲＣＨ２ＯＲ’を製造する方法（非特許文献３）及び橋かけアセナフチレン配位子を持つトリルテニウムカルボニルクラスタ（μ３、η２：η３：η５−アセナフチレン）Ｒｕ３（ＣＯ）７を触媒とし、トリアルキルシランを還元剤として用いてエステルからエーテルを製造する方法（非特許文献４）が知られている。
【０００８】
これらの方法によると、遷移金属であるマンガンやルテニウムからなる触媒を別途に合成する必要があり、また、マンガンやルテニウムは高価な金属である。
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，（１９９８） ６３ （７） ｐ．２３６０
【非特許文献２】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，（１９８１） ４６ （１１） ｐ．２４１７
【非特許文献３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９９５） １１７ （４０）ｐ．１０１３９
【非特許文献４】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，（１９９８） ６７ （１４） ｐ．４９８５．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、市場から容易に入手が可能であり、かつ、安価な触媒を用いて、一段階でカルボン酸エステル又はラクトンから、対応するエーテルを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、本発明の目的を達成するために鋭意、研究を行った結果、臭化インジウムを触媒とし、有機シラン化合物を還元剤として用いて、カルボン酸エステル又はラクトンを還元することにより、一段階で効率よくエーテルを製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）臭化インジウムを触媒として用い、化学式（１）で示されるシラン化合物を還元剤として用いて、カルボン酸エステル又はラクトンから対応するエーテルを製造する方法。
【００１２】
【化３】
【００１３】
（２）前記カルボン酸エステルは、カルボニル基の隣の酸素原子に結合している炭素原子に、水素原子及び飽和脂肪族炭化水素基から選ばれる少なくとも２つが結合したものである（１）に記載のエーテルを製造する方法。
【００１４】
（３）前記カルボン酸エステルは、カルボニル炭素に飽和脂肪族炭化水素基が結合したものである（１）に記載のエーテルを製造する方法。
【００１５】
（４）化学式（１）で示されるシラン化合物において、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、互いに同一又は異なるＲ又はＸＲ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、又はアリール基、Ｘはヘテロ原子）である（１）に記載のエーテルを製造する方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、市場から容易に入手が可能で安価な触媒を用いて、一段階でカルボン酸エステル又はラクトンから対応するエーテルを容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明において、カルボン酸エステル又はラクトンを還元してエーテルを製造するに際して、触媒として臭化インジウムを用いることが極めて重要である。臭化インジウム以外のインジウム化合物、例えば、塩化インジウム、酢酸インジウム、インジウムトリフラート等を用いた場合には、エーテル化反応は進行しない。
【００１８】
本発明の出発物質として用いられるカルボン酸エステルは、エステル基を挟む炭素鎖の長さや形態（直鎖や枝分かれ、環状や非環状等）には制限がなく、任意のカルボン酸エステルを用いることができる。カルボン酸エステルとして、例えば、飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、飽和又は不飽和の脂環式カルボン酸エステル、複素環を有するエステルが挙げられる。これらのエステルは、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、等の官能基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。芳香族、及び飽和又は不飽和の脂環族のカルボン酸エステルは、脂肪族基を介してカルボキシル基と結合していてもよい。
【００１９】
高い収率でエーテルを製造する上で、カルボン酸エステルは、化学式（４）に示すように、カルボニル基の隣の酸素原子に結合している炭素原子に、水素原子及び飽和脂肪族炭化水素基から選ばれる少なくとも２つが結合したものが好ましい。脂肪鎖の長さは制限されず、炭素数は、好ましくは１〜１５である。脂肪鎖には側鎖又は末端に芳香環、脂環、複素環等が結合していてもよく、これらに置換基が結合していてもよい。
【００２０】
【化４】
【００２１】
また、高い収率でエーテルを製造する上で、カルボン酸エステルは、カルボニル炭素に飽和脂肪族炭化水素基が結合したものが好ましい。
【００２２】
本発明によると、公知のウィリアムソン合成（エーテル合成）では困難であった枝分かれした側鎖をもつエーテルも、対応するカルボン酸エステルから容易に製造することができる。また。非対称エーテルを製造するのに、従来は二つの非対称アルコールの脱水縮合反応を利用していたが、これは平衡反応であるため、生成する水を除去する必要があった。しかし、本発明の方法によると、そのような必要がない。
【００２３】
更に、ベンゼン環上にニトロ基のような還元反応に弱い置換基（ニトロ基は、通常アミノ基に変換されてしまう場合が多い）がある場合においても、エステル部位のみが選択的に還元されてエーテル体が得られる。同様に、１級炭素上に、臭素等のハロゲンが結合しているエステル体においてもハロゲン部位は還元されず、エステル部にのみが還元される。本発明は、ベンゼン環だけでなく、チオフェンのような複素環を有するエステル体にも適用することができる。
【００２４】
本発明によると、出発物質として、ラクトンを使用することができる。ラクトンとしては任意のものを使用することができる。例えば、化学式（５）で示す単環式、化学式（６）で示す多環式ラクトンを使用することができる。ラクトンは置換基を有していても、いなくてもよい。
【００２５】
【化５】
【００２６】
【化６】
【００２７】
化学式（５）で示すラクトンを使用した場合は、化学式（７）で示すエーテルが、化学式（６）で示すラクトンを使用した場合、化学式（８）に示すエーテルが製造される。
【００２８】
【化７】
【００２９】
【化８】
【００３０】
本発明において、還元剤として、化学式（１）で示されるシラン化合物が用いられる。
【００３１】
【化９】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一又は異なる官能基又は原子から選ばれる。
【００３２】
好ましい官能基又は原子の例として、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールアミノ基、ビニル基、シロキシ基、オルガノシロキシ基、オルガノシリル基、複素環基が挙げられる。アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルキルアミノ基、オルガノシロキシ基、オルガノシリル基等における炭素数には制限がないが、一般には炭素数１〜１８である。これらは直鎖状、分岐状、環状の構造であってもよい。これらの中で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の、好ましくは少なくとも１つ、より好ましくは少なくとも２つ、更に好ましくは３つが炭素数１〜４のアルキル基である。
また、化学式（９）に示すように、分子内に２つのシリル基をもつシラン（Ｒ３がオルガノシリル基である場合に相当）も反応に用いることができる。化学式（９）におけるｎは限定されないが、１〜４が好ましい。
【００３３】
【化１０】
【００３４】
化学式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一又は異なるＲ又はＸＲ（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基、Ｘはヘテロ原子）が好ましい。
【００３５】
カルボン酸エステル又はラクトンから対応するエーテルを製造する場合、溶媒中に、エステル又はラクトンを溶解し、触媒と、還元剤としてシラン化合物を添加して加熱することによって行われる。
【００３６】
溶媒としては、例えば、トリクロロメタン、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル等が用いられる。カルボン酸エステル又はラクトンに対して、臭化インジウム触媒の割合は、２〜１００質量％、好ましくは５〜１０質量％、シラン化合物の量は３〜５等量、好ましくは３．４〜４．０等量、臭化インジウムとシラン化合物の割合は、シラン化合物１００に対して、臭化インジウム１〜２（モル数換算）である。
【００３７】
反応温度は、通常、６０〜８０℃が用いられる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３９】
［製造例１］
エステルの準備
実施例に用いた原料エステル１ａ〜１ｊを表１に示す。２−フェニルエチルアセテート（１ａ）、ベンジルアセテート（１ｂ）、２−フェニルエチルイソブタノエート（１ｆ）及びエチルベンゾエート（１ｈ）、ラクトン（１ｋ、１ｌ）は、東京化成工業株式会社から購入した。フェニルブチレート（１ｅ）及びフェネチルイソブチレート（１ｇ）はアルドリッチ株式会社から購入した。
【００４０】
他の原料は、以下の方法により対応するアルコールとアセチルクロライドから合成した。
窒素雰囲気下、室温において、無水ジエチルエーテル２０ｍＬ中に、アルコール１０ｍｍｏｌ、アセチルクロライド２０ｍｍｏｌ及びトリエチルアミン２０ｍｍｏｌを注射器で連続的に加えた。反応混合物を２時間、攪拌し、生成した沈殿物をろ過し、水で洗浄した。有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、減圧下で蒸発させた。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：ＡｃＯＥｔ＝８：２）で精製し、表１に示すエステルを製造した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、内部標準としてテトラメチルシランを使って、５００ＭＨｚで測定した。１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、内部標準として、クロロホルム（７７．０ｐｐｍ）の中心ピークを使って１２５ＭＨｚで測定した。高分解質量分析はマトリックスとして、ＮＢＡ（３−ニトロベンジルアルコール）を使って測定した。
【００４３】
４−ニトロエチルアセテート（１ｃ）
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨＺ，ＣＤＣｌ３）δ２．０１（ｓ，３Ｈ），３．０３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），４．３０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），７．３６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），８．１４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２０．５，３４．９，６３．８，１２３．７，１２９．７，１４５．７，１４６．９，１７０．８；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ２０９（Ｍ＋），１５１
（１００％）
【００４４】
３−フェニルプロピルアセテート（１ｄ）
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨＺ，ＣＤＣｌ３）δ１．９７（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ，Ｊ＝０．７Ｈｚ），２．０５（ｓ，３Ｈ），２．６９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．０９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０），７．１８−７．３０（ｍ，５Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２０．９，３０．２，３２．２，６３．８，１２６．０，１２８．３，１２８．４，１４１．２，１７１．１；ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（Ｍ＋），９１（１００％）．
【００４５】
ｎ−デシルアセテート（１ｉ）
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨＺ，ＣＤＣｌ３）δ０．８５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．２３−１．４０（ｍ，１４Ｈ），１．５８（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）；２．０１（ｓ，３Ｈ），４．０２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４．０，２０．９，２２．６，２５．９，２８．６，２９．２，２９．３，２９．５，（ｄ），３１．８，６４．６，１７１．２；ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ２０１（Ｍ＋Ｎ，１００％）．
【００４６】
２−デシルアセテート（１ｊ）
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨＺ，ＣＤＣｌ３）δ０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．２１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），１．２６−１．３０（ｍ，１２Ｈ），１．４６（ｍ，１Ｈ），１．５８（ｍ，１Ｈ），２．０３（ｓ，３Ｈ），４．８９（ｓｅｘ，１Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４．１，１９．９，２１．４，２２．６，２５．４，２９．２，２９．４，２９．５，３１．８，３５．９，７１．１，１７０．８；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ２００（Ｍ＋），１０３（１００％）．
【００４７】
［実施例１〜１０］
窒素雰囲気中、スクリューキャップ付きのバイアル瓶に入った、蒸留クロロホルム溶液０．６ｍＬ中に、エステル（０．６ｍｍｏｌ）、ＩｎＢｒ３（１０．６ｍｇ、０．０３００ｍｍｏｌ）及びトリエチルシラン（３８０μＬ、２．４０ｍｍｏｌ）を連続的に添加し、バイアル瓶をＰＴＦＥ膜を備えたキャップでシールした。反応混合物を６０℃で攪拌を続けると、溶液は無色から黄色を経てオレンジ色に変色した。反応は、出発物質のエステルが消費されるまでガスクロマト分析により監視した。反応終了後、水（３ｍＬ）を加えて、オレンジ色の懸濁液の色が消えるまで、連続的に攪拌した。水相をジクロロメタン（１５ｍＬ）で抽出し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、減圧下で蒸発させた。粗生成品をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２／ヘキサン：ＡｃＯＥｔ＝９９：１）で精製し、対応するエーテルを製造した。
【００４８】
エチルフェニルエーテル（２ａ）
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨＺ，ＣＤＣｌ３）δ１．２０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），２．９０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），３．５０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），３．６３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．２２（ｍ，３Ｈ），７．２８（ｍ，２Ｈ），；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５．２，３６．４，６６．２，７１．６，１２６．１，１２８．３，１２８．９，１３９．０；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ１５０（Ｍ＋），１０５（１００％）．
【００４９】
エチルベンジルエーテル（２ｂ）
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨＺ，ＣＤＣｌ３）δ１．２５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．５４（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．５１（ｓ，２Ｈ），７．２６（ｍ，１Ｈ），７．３３（ｍ，４Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５．２，６５．７，７２．７，１２７．５，１２７．７，１２８．３，１３８．６；ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ１３６（Ｍ＋），９１（１００％）．
【００５０】
エチル−４−ニトロフェニルエーテル（２ｃ）
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨＺ，ＣＤＣｌ３）δ１．１９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），２．９８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．４９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．６７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），７．３９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），８．１５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５．１，３６．２，６６．４，７０．３，１２３．５，１２９．７，１４６．６，１４７．３；ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ１９６（Ｍ＋＋１，１００％），ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１０Ｈ１４ＮＯ３：１９６．０９７４，Ｆｏｕｎｄ：１９６．０９７８．
【００５１】
エチル−３−フェニルプロピルエーテル（２ｄ）
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨＺ，ＣＤＣｌ３）δ１．２１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．９０（ｍ，２Ｈ），２．６９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．４２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．４６（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）７．１７（ｍ，３Ｈ），７．２７（ｍ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５．２，３１．３，３２．４，６６．１，６９．７，１２５．７，１２８．３，１２８．４，１４２．０；ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ１６４（Ｍ＋），１１８（１００％）．
【００５２】
ｎ−ブチルフェニルエーテル（２ｅ）
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨＺ，ＣＤＣｌ３）δ０．９１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．３５（ｓｅｘ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．５６（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），２．８９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．４３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．６２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），７．２０（ｍ，３Ｈ），７．２８（ｍ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３．９，１９．３，３１．８，３６．４，７０．８，７１．８，１２６．１，１２８．３，１２８．９，１３９．１；ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ１７８（Ｍ＋），５７（１００％）
【００５３】
フェニルイソブチルエーテル（２ｆ）
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨＺ，ＣＤＣｌ３）δ０．８９（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．８４（ｍ，１Ｈ），２．８９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．２０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），３．６２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），７．２０（ｍ，３Ｈ），７．２８（ｍ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１９．４，２８．４，３６．４，７１．９，７６．７，１２６．１，１２８．３，１２８．９，１３９．２，；ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ１７８（Ｍ＋），１０５（１００％）；ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１２Ｈ１８Ｏ：１７８．１３５８，Ｆｏｕｎｄ１７８．１３３７
【００５４】
１−エトキシデカン（２ｉ）
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨＺ，ＣＤＣｌ３）δ０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．２０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）１．２５−１．４０（ｍ，１４Ｈ），１．５７（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．４０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．４６（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４．１，１５．２，２２．７，２６．２，２９．３，２９．５，２９．７，２９．６，２９．８，３１．９，６６．０，７０．８；ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ１８６（Ｍ＋，１００％）．
【００５５】
２−エトキシデカン（２ｊ）
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨＺ，ＣＤＣｌ３）δ０．８１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．０５（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），１．１２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．２０−１．２５（ｍ，１１Ｈ），１．２８（ｂｒｓ，２Ｈ）１．４５（ｂｒｓ，１Ｈ），３．２９（ｓｅｘ，１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），３．３４（ｑｕｉｎｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．４６（ｑｕｉｎｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４．１，１５．６，１９．８，２２．７，２５．６，２９．３，２９．６，２９．８，３１．９，３６．７，６３．５，７５．２；ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ１８６（Ｍ＋）７３（１００％）．
【００５６】
テトラヒドロフラン（２ｋ）
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．８８（ｍ，４Ｈ），３．７６（ｍ，４Ｈ）；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ７２（Ｍ＋）．
【００５７】
イソクロマン（２ｌ）
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２．８６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），３．９７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），４．７７（s，２Ｈ），６．９７（ｍ，１Ｈ），７．１１（ｍ，１Ｈ），７．１６（ｍ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ２８．３，６５．４，６７．９，１２４．４，１２５．９，１２６．３，１２８．９，１３３．２，１３４．９；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ１３４（Ｍ＋），１０４（１００％）。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によると、エステル又はラクトンから直接、対応するエーテルを製造することが可能であるため、新たな化学的特性を持つ生理活性物質の創出が可能である。また、生成物が多くの場合、芳香性物質であることから、香料、食品業界で必要な原料物質を簡便に提供することができる。
本発明の方法では、還元剤として、水素ガス等を使用しないから、反応装置の小型化、簡略化が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容易に入手が可能な触媒を用いて、一段階でカルボン酸エステル又はラクトンから対応するエーテルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エーテルは、エステルの変換により製造することが可能であることから、エーテルを原料として用いて、新たな化学特性をもつ生理活性物質の創出が可能である。また、エーテルは多くの場合、芳香性物質であることから、香料、食品業界で必要な原料物質を簡便に産出・供給することが可能である。
【０００３】
エーテルを製造する方法として、これまでに、金属触媒を用いてエステルを還元して製造する方法が知られている。例えば、化学式（２）に示すように、二塩化チタノセン（Ｃｐ２ＴｉＣｌ２）及びトリエチルシランを用いてラクトンからエーテルを製造する方法（非特許文献１）、及び化学式（３）に示すように、リチウムアルミニウムハイドライド（ＬｉＡｌＨ４）とトリエチルシランを用いてラクトンからエーテルを製造する方法（非特許文献２）が知られている。
【０００４】
【化１】
【０００５】
【化２】
【０００６】
これらの方法によると、中間体（ヘミアセタール）を一度単離してから再び還元する、という二段階の工程を必要とする。
【０００７】
エーテルを製造する他の方法として、マンガンカルボニルアセチル錯体、例えば、（Ｌ）（ＣＯ）４ＭｎＣ（Ｏ）ＣＨ３［Ｌ＝ＰＰｈ３又はＣＯ］を触媒とし、ＰｈＳｉＨ３を用いて、ＲＣ（＝Ｏ）ＯＲ’からシリルアセタール（ＲＣＨ（ＯＳｉＲ３”）ＯＲ‘）を経由してＲＣＨ２ＯＲ’を製造する方法（非特許文献３）及び橋かけアセナフチレン配位子を持つトリルテニウムカルボニルクラスタ（μ３、η２：η３：η５−アセナフチレン）Ｒｕ３（ＣＯ）７を触媒とし、トリアルキルシランを還元剤として用いてエステルからエーテルを製造する方法（非特許文献４）が知られている。
【０００８】
これらの方法によると、遷移金属であるマンガンやルテニウムからなる触媒を別途に合成する必要があり、また、マンガンやルテニウムは高価な金属である。
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，（１９９８） ６３ （７） ｐ．２３６０
【非特許文献２】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，（１９８１） ４６ （１１） ｐ．２４１７
【非特許文献３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９９５） １１７ （４０）ｐ．１０１３９
【非特許文献４】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，（１９９８） ６７ （１４） ｐ．４９８５．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、市場から容易に入手が可能であり、かつ、安価な触媒を用いて、一段階でカルボン酸エステル又はラクトンから、対応するエーテルを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、本発明の目的を達成するために鋭意、研究を行った結果、臭化インジウムを触媒とし、有機シラン化合物を還元剤として用いて、カルボン酸エステル又はラクトンを還元することにより、一段階で効率よくエーテルを製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）臭化インジウムを触媒として用い、化学式（１）で示されるシラン化合物を還元剤として用いて、カルボン酸エステル又はラクトンから対応するエーテルを製造する方法。
【００１２】
【化３】
【００１３】
（２）前記カルボン酸エステルは、カルボニル基の隣の酸素原子に結合している炭素原子に、水素原子及び飽和脂肪族炭化水素基から選ばれる少なくとも２つが結合したものである（１）に記載のエーテルを製造する方法。
【００１４】
（３）前記カルボン酸エステルは、カルボニル炭素に飽和脂肪族炭化水素基が結合したものである（１）に記載のエーテルを製造する方法。
【００１５】
（４）化学式（１）で示されるシラン化合物において、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、互いに同一又は異なるＲ又はＸＲ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、又はアリール基、Ｘはヘテロ原子）である（１）に記載のエーテルを製造する方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、市場から容易に入手が可能で安価な触媒を用いて、一段階でカルボン酸エステル又はラクトンから対応するエーテルを容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明において、カルボン酸エステル又はラクトンを還元してエーテルを製造するに際して、触媒として臭化インジウムを用いることが極めて重要である。臭化インジウム以外のインジウム化合物、例えば、塩化インジウム、酢酸インジウム、インジウムトリフラート等を用いた場合には、エーテル化反応は進行しない。
【００１８】
本発明の出発物質として用いられるカルボン酸エステルは、エステル基を挟む炭素鎖の長さや形態（直鎖や枝分かれ、環状や非環状等）には制限がなく、任意のカルボン酸エステルを用いることができる。カルボン酸エステルとして、例えば、飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、飽和又は不飽和の脂環式カルボン酸エステル、複素環を有するエステルが挙げられる。これらのエステルは、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、等の官能基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。芳香族、及び飽和又は不飽和の脂環族のカルボン酸エステルは、脂肪族基を介してカルボキシル基と結合していてもよい。
【００１９】
高い収率でエーテルを製造する上で、カルボン酸エステルは、化学式（４）に示すように、カルボニル基の隣の酸素原子に結合している炭素原子に、水素原子及び飽和脂肪族炭化水素基から選ばれる少なくとも２つが結合したものが好ましい。脂肪鎖の長さは制限されず、炭素数は、好ましくは１〜１５である。脂肪鎖には側鎖又は末端に芳香環、脂環、複素環等が結合していてもよく、これらに置換基が結合していてもよい。
【００２０】
【化４】
【００２１】
また、高い収率でエーテルを製造する上で、カルボン酸エステルは、カルボニル炭素に飽和脂肪族炭化水素基が結合したものが好ましい。
【００２２】
本発明によると、公知のウィリアムソン合成（エーテル合成）では困難であった枝分かれした側鎖をもつエーテルも、対応するカルボン酸エステルから容易に製造することができる。また。非対称エーテルを製造するのに、従来は二つの非対称アルコールの脱水縮合反応を利用していたが、これは平衡反応であるため、生成する水を除去する必要があった。しかし、本発明の方法によると、そのような必要がない。
【００２３】
更に、ベンゼン環上にニトロ基のような還元反応に弱い置換基（ニトロ基は、通常アミノ基に変換されてしまう場合が多い）がある場合においても、エステル部位のみが選択的に還元されてエーテル体が得られる。同様に、１級炭素上に、臭素等のハロゲンが結合しているエステル体においてもハロゲン部位は還元されず、エステル部にのみが還元される。本発明は、ベンゼン環だけでなく、チオフェンのような複素環を有するエステル体にも適用することができる。
【００２４】
本発明によると、出発物質として、ラクトンを使用することができる。ラクトンとしては任意のものを使用することができる。例えば、化学式（５）で示す単環式、化学式（６）で示す多環式ラクトンを使用することができる。ラクトンは置換基を有していても、いなくてもよい。
【００２５】
【化５】
【００２６】
【化６】
【００２７】
化学式（５）で示すラクトンを使用した場合は、化学式（７）で示すエーテルが、化学式（６）で示すラクトンを使用した場合、化学式（８）に示すエーテルが製造される。
【００２８】
【化７】
【００２９】
【化８】
【００３０】
本発明において、還元剤として、化学式（１）で示されるシラン化合物が用いられる。
【００３１】
【化９】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一又は異なる官能基又は原子から選ばれる。
【００３２】
好ましい官能基又は原子の例として、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールアミノ基、ビニル基、シロキシ基、オルガノシロキシ基、オルガノシリル基、複素環基が挙げられる。アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルキルアミノ基、オルガノシロキシ基、オルガノシリル基等における炭素数には制限がないが、一般には炭素数１〜１８である。これらは直鎖状、分岐状、環状の構造であってもよい。これらの中で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の、好ましくは少なくとも１つ、より好ましくは少なくとも２つ、更に好ましくは３つが炭素数１〜４のアルキル基である。
また、化学式（９）に示すように、分子内に２つのシリル基をもつシラン（Ｒ３がオルガノシリル基である場合に相当）も反応に用いることができる。化学式（９）におけるｎは限定されないが、１〜４が好ましい。
【００３３】
【化１０】
【００３４】
化学式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一又は異なるＲ又はＸＲ（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基、Ｘはヘテロ原子）が好ましい。
【００３５】
カルボン酸エステル又はラクトンから対応するエーテルを製造する場合、溶媒中に、エステル又はラクトンを溶解し、触媒と、還元剤としてシラン化合物を添加して加熱することによって行われる。
【００３６】
溶媒としては、例えば、トリクロロメタン、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル等が用いられる。カルボン酸エステル又はラクトンに対して、臭化インジウム触媒の割合は、２〜１００質量％、好ましくは５〜１０質量％、シラン化合物の量は３〜５等量、好ましくは３．４〜４．０等量、臭化インジウムとシラン化合物の割合は、シラン化合物１００に対して、臭化インジウム１〜２（モル数換算）である。
【００３７】
反応温度は、通常、６０〜８０℃が用いられる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３９】
［製造例１］
エステルの準備
実施例に用いた原料エステル１ａ〜１ｊを表１に示す。２−フェニルエチルアセテート（１ａ）、ベンジルアセテート（１ｂ）、２−フェニルエチルイソブタノエート（１ｆ）及びエチルベンゾエート（１ｈ）、ラクトン（１ｋ、１ｌ）は、東京化成工業株式会社から購入した。フェニルブチレート（１ｅ）及びフェネチルイソブチレート（１ｇ）はアルドリッチ株式会社から購入した。
【００４０】
他の原料は、以下の方法により対応するアルコールとアセチルクロライドから合成した。
窒素雰囲気下、室温において、無水ジエチルエーテル２０ｍＬ中に、アルコール１０ｍｍｏｌ、アセチルクロライド２０ｍｍｏｌ及びトリエチルアミン２０ｍｍｏｌを注射器で連続的に加えた。反応混合物を２時間、攪拌し、生成した沈殿物をろ過し、水で洗浄した。有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、減圧下で蒸発させた。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：ＡｃＯＥｔ＝８：２）で精製し、表１に示すエステルを製造した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、内部標準としてテトラメチルシランを使って、５００ＭＨｚで測定した。１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、内部標準として、クロロホルム（７７．０ｐｐｍ）の中心ピークを使って１２５ＭＨｚで測定した。高分解質量分析はマトリックスとして、ＮＢＡ（３−ニトロベンジルアルコール）を使って測定した。
【００４３】
４−ニトロエチルアセテート（１ｃ）
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨＺ，ＣＤＣｌ３）δ２．０１（ｓ，３Ｈ），３．０３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），４．３０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），７．３６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），８．１４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２０．５，３４．９，６３．８，１２３．７，１２９．７，１４５．７，１４６．９，１７０．８；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ２０９（Ｍ＋），１５１
（１００％）
【００４４】
３−フェニルプロピルアセテート（１ｄ）
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨＺ，ＣＤＣｌ３）δ１．９７（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ，Ｊ＝０．７Ｈｚ），２．０５（ｓ，３Ｈ），２．６９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．０９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０），７．１８−７．３０（ｍ，５Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２０．９，３０．２，３２．２，６３．８，１２６．０，１２８．３，１２８．４，１４１．２，１７１．１；ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（Ｍ＋），９１（１００％）．
【００４５】
ｎ−デシルアセテート（１ｉ）
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨＺ，ＣＤＣｌ３）δ０．８５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．２３−１．４０（ｍ，１４Ｈ），１．５８（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）；２．０１（ｓ，３Ｈ），４．０２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４．０，２０．９，２２．６，２５．９，２８．６，２９．２，２９．３，２９．５，（ｄ），３１．８，６４．６，１７１．２；ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ２０１（Ｍ＋Ｎ，１００％）．
【００４６】
２−デシルアセテート（１ｊ）
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨＺ，ＣＤＣｌ３）δ０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．２１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），１．２６−１．３０（ｍ，１２Ｈ），１．４６（ｍ，１Ｈ），１．５８（ｍ，１Ｈ），２．０３（ｓ，３Ｈ），４．８９（ｓｅｘ，１Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４．１，１９．９，２１．４，２２．６，２５．４，２９．２，２９．４，２９．５，３１．８，３５．９，７１．１，１７０．８；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ２００（Ｍ＋），１０３（１００％）．
【００４７】
［実施例１〜１０］
窒素雰囲気中、スクリューキャップ付きのバイアル瓶に入った、蒸留クロロホルム溶液０．６ｍＬ中に、エステル（０．６ｍｍｏｌ）、ＩｎＢｒ３（１０．６ｍｇ、０．０３００ｍｍｏｌ）及びトリエチルシラン（３８０μＬ、２．４０ｍｍｏｌ）を連続的に添加し、バイアル瓶をＰＴＦＥ膜を備えたキャップでシールした。反応混合物を６０℃で攪拌を続けると、溶液は無色から黄色を経てオレンジ色に変色した。反応は、出発物質のエステルが消費されるまでガスクロマト分析により監視した。反応終了後、水（３ｍＬ）を加えて、オレンジ色の懸濁液の色が消えるまで、連続的に攪拌した。水相をジクロロメタン（１５ｍＬ）で抽出し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、減圧下で蒸発させた。粗生成品をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２／ヘキサン：ＡｃＯＥｔ＝９９：１）で精製し、対応するエーテルを製造した。
【００４８】
エチルフェニルエーテル（２ａ）
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨＺ，ＣＤＣｌ３）δ１．２０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），２．９０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），３．５０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），３．６３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．２２（ｍ，３Ｈ），７．２８（ｍ，２Ｈ），；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５．２，３６．４，６６．２，７１．６，１２６．１，１２８．３，１２８．９，１３９．０；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ１５０（Ｍ＋），１０５（１００％）．
【００４９】
エチルベンジルエーテル（２ｂ）
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨＺ，ＣＤＣｌ３）δ１．２５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．５４（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．５１（ｓ，２Ｈ），７．２６（ｍ，１Ｈ），７．３３（ｍ，４Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５．２，６５．７，７２．７，１２７．５，１２７．７，１２８．３，１３８．６；ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ１３６（Ｍ＋），９１（１００％）．
【００５０】
エチル−４−ニトロフェニルエーテル（２ｃ）
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨＺ，ＣＤＣｌ３）δ１．１９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），２．９８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．４９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．６７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），７．３９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），８．１５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５．１，３６．２，６６．４，７０．３，１２３．５，１２９．７，１４６．６，１４７．３；ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ１９６（Ｍ＋＋１，１００％），ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１０Ｈ１４ＮＯ３：１９６．０９７４，Ｆｏｕｎｄ：１９６．０９７８．
【００５１】
エチル−３−フェニルプロピルエーテル（２ｄ）
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨＺ，ＣＤＣｌ３）δ１．２１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．９０（ｍ，２Ｈ），２．６９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．４２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．４６（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）７．１７（ｍ，３Ｈ），７．２７（ｍ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５．２，３１．３，３２．４，６６．１，６９．７，１２５．７，１２８．３，１２８．４，１４２．０；ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ１６４（Ｍ＋），１１８（１００％）．
【００５２】
ｎ−ブチルフェニルエーテル（２ｅ）
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨＺ，ＣＤＣｌ３）δ０．９１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．３５（ｓｅｘ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．５６（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），２．８９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．４３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．６２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），７．２０（ｍ，３Ｈ），７．２８（ｍ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３．９，１９．３，３１．８，３６．４，７０．８，７１．８，１２６．１，１２８．３，１２８．９，１３９．１；ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ１７８（Ｍ＋），５７（１００％）
【００５３】
フェニルイソブチルエーテル（２ｆ）
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨＺ，ＣＤＣｌ３）δ０．８９（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．８４（ｍ，１Ｈ），２．８９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．２０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），３．６２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），７．２０（ｍ，３Ｈ），７．２８（ｍ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１９．４，２８．４，３６．４，７１．９，７６．７，１２６．１，１２８．３，１２８．９，１３９．２，；ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ１７８（Ｍ＋），１０５（１００％）；ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１２Ｈ１８Ｏ：１７８．１３５８，Ｆｏｕｎｄ１７８．１３３７
【００５４】
１−エトキシデカン（２ｉ）
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨＺ，ＣＤＣｌ３）δ０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．２０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）１．２５−１．４０（ｍ，１４Ｈ），１．５７（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．４０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．４６（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４．１，１５．２，２２．７，２６．２，２９．３，２９．５，２９．７，２９．６，２９．８，３１．９，６６．０，７０．８；ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ１８６（Ｍ＋，１００％）．
【００５５】
２−エトキシデカン（２ｊ）
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨＺ，ＣＤＣｌ３）δ０．８１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．０５（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），１．１２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．２０−１．２５（ｍ，１１Ｈ），１．２８（ｂｒｓ，２Ｈ）１．４５（ｂｒｓ，１Ｈ），３．２９（ｓｅｘ，１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），３．３４（ｑｕｉｎｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．４６（ｑｕｉｎｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４．１，１５．６，１９．８，２２．７，２５．６，２９．３，２９．６，２９．８，３１．９，３６．７，６３．５，７５．２；ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ１８６（Ｍ＋）７３（１００％）．
【００５６】
テトラヒドロフラン（２ｋ）
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．８８（ｍ，４Ｈ），３．７６（ｍ，４Ｈ）；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ７２（Ｍ＋）．
【００５７】
イソクロマン（２ｌ）
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２．８６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），３．９７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），４．７７（s，２Ｈ），６．９７（ｍ，１Ｈ），７．１１（ｍ，１Ｈ），７．１６（ｍ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ２８．３，６５．４，６７．９，１２４．４，１２５．９，１２６．３，１２８．９，１３３．２，１３４．９；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ１３４（Ｍ＋），１０４（１００％）。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によると、エステル又はラクトンから直接、対応するエーテルを製造することが可能であるため、新たな化学的特性を持つ生理活性物質の創出が可能である。また、生成物が多くの場合、芳香性物質であることから、香料、食品業界で必要な原料物質を簡便に提供することができる。
本発明の方法では、還元剤として、水素ガス等を使用しないから、反応装置の小型化、簡略化が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭化インジウムを触媒として用い、化学式（１）で示されるシラン化合物を還元剤として用いて、カルボン酸エステル又はラクトンから対応するエーテルを製造する方法。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一又は異なる官能基及び原子から選ばれる。）
【請求項２】
前記カルボン酸エステルは、カルボニル基の隣の酸素原子に結合している炭素原子に、水素原子及び飽和脂肪族炭化水素基から選ばれる少なくとも２つが結合したものである請求項１記載のエーテルを製造する方法。
【請求項３】
前記カルボン酸エステルは、カルボニル炭素に飽和脂肪族炭化水素基が結合したものである請求項１記載のエーテルを製造する方法。
【請求項４】
化学式（１）で示されるシラン化合物において、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、互いに同一又は異なるＲ又はＸＲ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、又はアリール基、Ｘはヘテロ原子）である請求項１記載のエーテルを製造する方法。
【請求項１】
臭化インジウムを触媒として用い、化学式（１）で示されるシラン化合物を還元剤として用いて、カルボン酸エステル又はラクトンから対応するエーテルを製造する方法。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一又は異なる官能基及び原子から選ばれる。）
【請求項２】
前記カルボン酸エステルは、カルボニル基の隣の酸素原子に結合している炭素原子に、水素原子及び飽和脂肪族炭化水素基から選ばれる少なくとも２つが結合したものである請求項１記載のエーテルを製造する方法。
【請求項３】
前記カルボン酸エステルは、カルボニル炭素に飽和脂肪族炭化水素基が結合したものである請求項１記載のエーテルを製造する方法。
【請求項４】
化学式（１）で示されるシラン化合物において、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、互いに同一又は異なるＲ又はＸＲ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、又はアリール基、Ｘはヘテロ原子）である請求項１記載のエーテルを製造する方法。
【公開番号】特開２００８−２８０３０３（Ｐ２００８−２８０３０３Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２７１５６（Ｐ２００７−１２７１５６）
【出願日】平成１９年５月１１日（２００７．５．１１）
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月１１日（２００７．５．１１）
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【Ｆターム（参考）】
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