エーテル類の製造方法
【課題】 共役ジエン化合物とアルコール類とを反応させて、高い末端位置選択性（直鎖選択性）でアルコール付加生成物を得る工業的に有利なテロメリ化方法を提供すること。
【解決手段】 共役ジエン化合物とアルコール類のテロメリ化反応を実施する際に、パラジウム化合物と一般式（Ｉ）で示されるイソシアニド類、塩基性物質および含窒素複素環化合物の存在下に反応を行う。
【化１】
（式中、Ｒ１は置換されていてもよい第３級アルキル基を表す。）
【解決手段】 共役ジエン化合物とアルコール類のテロメリ化反応を実施する際に、パラジウム化合物と一般式（Ｉ）で示されるイソシアニド類、塩基性物質および含窒素複素環化合物の存在下に反応を行う。
【化１】
（式中、Ｒ１は置換されていてもよい第３級アルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン化合物のテロメリ化方法に関する。本発明のテロメリ化方法により製造される、アルコール類、エーテル類は、各種ポリマー原料、香料などの中間体として有用である。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエン化合物のテロメリ化反応（テロメリゼーション）とは、共役ジエン化合物が求核性反応剤を取り込むことによりオリゴメリ化する反応である。例えば、２分子のブタジエンが１分子の酢酸などの活性水素化合物と反応して１−アセトキシ−２，７−オクタジエンなどの生成物を生じる反応が挙げられる。（非特許文献１参照）
【０００３】
パラジウム錯体、特に、ホスフィンが配位したパラジウム錯体（以下、これをホスフィン配位パラジウム錯体と称する）が共役ジエン化合物のテロメリゼーション触媒として優れた活性を示すことが知られている。（非特許文献１および非特許文献２参照）
【０００４】
非ホスフィン系の配位子であるイソシアニド類とニッケル化合物からなる触媒系の存在下に、炭素数４〜６の共役ジエン化合物とモノアルコールをテロメリ化させて不飽和エーテルを製造する方法が報告されている（特許文献１参照）。その実施例では、１，３−ブタジエンとメタノールのテロメリ化反応が、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルとシクロヘキシルイソシアニドからなる触媒［１，３−ブタジエンに対して０．００１〜０．０１当量のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルを使用］の存在下に行われており、１−メトキシ−２，７−オクタジエンと３−メトキシ−１，７−オクタジエンが９１対９の割合（重量比）で得られている。
【０００５】
また、非ホスフィン系の配位子として含窒素複素環式カルベンを用いたパラジウム系触媒によるテロメリ化反応が報告されている（特許文献２、非特許文献３参照）。含窒素複素環式カルベンは電子供与性が高く、金属と強固に結合する性質を有し、該含窒素複素環式カルベンが配位した金属の電子密度は顕著に上昇する。したがって、含窒素複素環式カルベンが配位してなるパラジウム錯体は熱安定性に優れ、酸化的付加反応などに優れた触媒活性を示す。該錯体を１，３−ブタジエンとメタノールのテロメリゼーションの触媒として使用した場合、ホスフィン配位パラジウム錯体に比べ、生産性（ＴＯＮ）、メタノール付加生成物の末端位置選択率およびテロメリ化選択率において優れることが報告されている（非特許文献３および４参照）。
【０００６】
また、非ホスフィン系の配位子としてイソシアニドを用いたパラジウム系触媒によるテロメリ化反応が報告されている（特許文献４参照）。その実施例では、１，３−ブタジエンとメタノールのテロメリ化反応が、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムとシクロヘキシルイソシアニドからなる触媒［１，３−ブタジエンに対して０．００００７当量のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを使用］の存在下に行われており、１−メトキシ−２，７−オクタジエンと３−メトキシ−１，７−オクタジエンが９６．５対３．５の割合（重量比）で得られている。イソシアニドが、そのα位の炭素上に水素原子を有していると、テロメリ化反応に使用する塩基によって水素原子が引き抜かれ、イソシアニドが分解するため、配位子としての本来の働きを示さなくなってしまい、目的とするテロメリ化触媒配位子として機能しない。更に、この報告例では、イソシアニドを既に配位子としてリンを保持しているパラジウムと使用している。既に、リンを配位子としているパラジウムでは、イソシアニドの配位が抑制されるため、反応が著しく遅くなるだけでなく、アルコールによる求核反応の位置が決まり難い。よって、アルコールの末端選択性、即ち直鎖選択性が低くなるという問題点がある。また、リンが配位しているため、パラジウム上の電子密度が十分に上がらず、ブタジエン当たりの使用量を少なく出来ない、または、ブタジエンの転化率が高くならない（実施例では目的物の収率は１７％程度）という問題点も有する。
【非特許文献１】辻二郎著「パラジウム リエージェンツ アンド キャタリスツ（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）」、ジョン ワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）出版、第４２３〜４４１頁（１９９５年）参照］。
【非特許文献２】ジャーナル オブ モレキュラー キャタリシス Ａ：ケミカル（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、第１６６巻、第２３３〜２４２頁（２００１年）
【非特許文献３】アンゲバンテ ケミー インターナショナル エディション（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．）、第４１巻、第９８６〜９８９頁（２００２年）
【非特許文献４】ジャーナル オブ モレキュラー キャタリシス Ａ：ケミカル（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、第１８５巻、第１０５〜１１２頁（２００２年）参照］
【特許文献１】米国特許第３６７００２９号明細書
【特許文献２】ドイツ公開特許第１０１２８１４４号公報
【特許文献３】特公昭４８−４３３２７号、米国特許第３６７００３２号明細書。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非特許文献１および非特許文献２に開示された方法では、テロメリ化反応を工業的に行うに際し、触媒としてホスフィン配位パラジウム錯体を用いた場合に次のような問題がある。（１）ホスフィン配位パラジウム錯体は熱安定性が悪く、テロメリゼーション生成物と触媒成分とを蒸発分離させる際に、その工程で該錯体が分解してパラジウム金属が析出する。このため、触媒の再使用が難しく、しかも析出した金属は配管の閉塞などの問題をもたらす。（２）ホスフィン配位パラジウム錯体の熱安定性を保つには、反応液中にパラジウム１原子当り過剰量のホスフィンを存在させる必要がある、一方、過剰量のホスフィンの存在はホスフィン配位パラジウム錯体の安定性を高めることになるけれども、触媒としての活性が低下し反応時間が長くなるという問題がある。さらに過剰量のホスフィンの酸化によるホスフィンオキシド生成に伴うホスフィンの濃度低下、触媒活性の低下などに起因する反応性低下という問題もある。以上のような観点からテロメリ化反応を効率的に行える方法が求められてきた。
【０００８】
特許文献１に記載された方法では、共役ジエン化合物とアルコールのテロメリゼーションにおいて、ニッケル化合物とイソシアニド類からなる触媒を用いているが、アルコール付加生成物の末端位置選択率は高々９０％程度に過ぎず、実質的な１位置換エーテルの収率が低いこと、また触媒活性が低いため触媒を多量に必要とすることから、効率的法方法とは言い難く、工業的な具現性に欠ける。
【０００９】
特許文献２および非特許文献３〜４に開示された方法では、含窒素複素環式カルベンが配位したパラジウム錯体を用いたテロメリゼーションに際し、先述のように含窒素複素環式カルベンの電子供与性のため、２分子の共役ジエン化合物の酸化的カップリング反応は速くなるが、その反面、還元的脱離反応が遅くなるため、反応効率を高めるには、含窒素複素環式カルベンが配位したパラジウム錯体に対して大過剰の塩基性物質を加える必要がある。そのため、含窒素複素環式カルベンが配位したパラジウム錯体の安定性を維持することが難しいという問題がある。さらに、かかるテロメリゼーションを工業的に実施し、触媒の循環再使用を想定した場合、触媒活性の低下のみならず、反応装置の腐食、塩基性物質析出による配管の閉塞など重大な問題を引起こす可能性がある。また、配位子として使用する含窒素複素環式カルベンを別途合成するために複数の工程を経ることから高価とならざるを得ず、配位子の価格が高くなるという問題点もある。
【００１０】
特許文献３では、１，３−ブタジエンとメタノールのテロメリ化反応が、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムとシクロヘキシルイソシアニドからなる触媒［１，３−ブタジエンに対して０．００００７当量のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを使用］の存在下に行われており、１−メトキシ−２，７−オクタジエンと３−メトキシ−１，７−オクタジエンが９６．５対３．５の割合（重量比）で得られている。イソシアニドを配位子とするためには、イソシアニドのα位の炭素上に水素原子が存在すると、テロメリ化反応に使用する塩基によって、水素原子が引き抜かれて、イソシアニドが分解してしまうため、配位子としての本来の働きを示すことができない、即ち、目的とするテロメリ化触媒配位子として機能しない。更に、この報告例では、イソシアニドを既にリンを配位子として有しているパラジウムと使用している。既に、リンを配位子としているパラジウムでは、イソシアニドの配位が抑制されるため、反応が著しく遅くなるだけでなく、アルコールによる求核反応の位置が決まり難い。よって、アルコールの末端選択性、即ち、直鎖選択性が低くなるという問題点がある。また、リンが配位しているため、パラジウム上の電子密度が十分に高くならず、ブタジエン当たりの使用量を少なく出来ない、または、ブタジエンの転化率が高くならない（実施例では目的物収率は１７％程度）という問題点も有し、工業的に実施することは難しいと言わざるを得ない。
【００１１】
上記の方法は何れも、極微量のパラジウム化合物を使用するが、反応系内に存在する酸素によって、該パラジウム化合物および／または反応活性種が酸化されることにより、テロメリ化反応の進行に影響が及ぶにも関わらず、系内の溶存酸素量の低減策については脱気した各種原料を使用するというパラジウム化合物を使用する際の一般的な注意事項の外に、極微量の該パラジウム化合物および／または反応活性種を残留する酸素から保護する方法に関して記載されたものはない。
【００１２】
本発明の目的は、共役ジエン化合物とアルコール類とを反応させて、高い末端位置選択性（直鎖選択性）でアルコール付加生成物を得る工業的に有利なテロメリ化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
アルコールの存在下に、共役ジエン化合物のテロメリ化反応を実施する際に、パラジウム化合物と一般式（Ｉ）
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式中、Ｒ１は置換されていてもよい第３級アルキル基を表す。）
で表されるイソシアニド類［以下、これをイソシアニド類（Ｉ）と称する］、塩基性物質および含窒素複素環化合物の存在下に反応を行うことを特徴とするテロメリ化方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明で使用されるパラジウム化合物としては、リン化合物のような強力な配位能力を有していないパラジウム化合物であれば特に制限されるものではなく、例えば、ギ酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、炭酸パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウム酸ナトリウム、塩化パラジウム酸カリウム、パラジウムアセチルアセトナート、ビス（ベンゾニトリル）パラジウムジクロリド、ビス（ｔ−ブチルイソシアニド）パラジウムジクロリド、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムなどが挙げられる。
【００１８】
入手性、経済性を考慮すると、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナートの使用が好ましい。
【００１９】
本発明で使用できるイソシアニド類（Ｉ）としては、ｔ−ブチルイソシアニド、ｔ−オクチルイソシアニド、トリチルイソシアニド、１−メチルシクロヘキシルイソシアニドなどをあげることが出来る。
【００２０】
入手性、経済性を考慮すると、ｔ−ブチルイソシアニド、ｔ−オクチルイソシアニドを使用することがより好ましい。
【００２１】
本発明で使用できる塩基性物質としては、一般式（ＩＩ）
【００２２】
【化２】
【００２３】
（式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、Ｒ２ は水素原子、置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表し、ｎはＭがアルカリ金属を表す場合は１を表し、Ｍがアルカリ土類金属を表す場合は２を表す。）
で表される金属水酸化物もしくは金属アルコキシド、一般式（ＩＩＩ）
【００２４】
【化３】
【００２５】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して水素原子、置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表す。）で表されるアンモニウムヒドロキシドもしくはアンモニウムアルコキシドまたは
【００２６】
【化４】
【００２７】
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立して水素原子、置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表す。）で表されるホスホニウムヒドロキシドもしくはホスホニウムアルコキシドが挙げられる。
【００２８】
金属水酸化物としては、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物が挙げられ、金属アルコキシドとしては、アルカリ金属アルコキシドおよびアルカリ土類金属アルコキシドが挙げられる。
【００２９】
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムが挙げられ、アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。
【００３０】
アルカリ金属アルコキシド類としては、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムｉ−プロポキシド、ナトリウムｓ−ブトキシド、ナトリウムフェノキシド、ナトリウムベンジルオキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｉ−プロポキシド、カリウムｓ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、カリウムフェノキシド、カリウムベンジルオキシドなどが挙げられ、アルカリ土類金属アルコキシド類としては、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムｉ−プロポキシド、マグネシウムｓ−ブトキシド、マグネシウムｔ−ブトキシド、マグネシウムフェノキシド、マグネシウムベンジルオキシド、カルシウムメトキシド、カルシウムエトキシド、カルシウムｉ−プロポキシド、カルシウムｓ−ブトキシド、カルシウムｔ−ブトキシド、カルシウムフェノキシド、カルシウムベンジルオキシドが挙げられる。
【００３１】
アンモニウムヒドロキシドとしては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、トリイソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられ、アンモニウムアルコキシドとしては、テトラメチルアンモニウムメトキシド、テトラメチルアンモニウムエトキシド、テトラメチルアンモニウムプロポキシド、テトラメチルアンモニウムフェノキシド、テトラエチルアンモニウムメトキシド、テトラエチルアンモニウムエトキシド、テトラエチルアンモニウムプロポキシド、テトラエチルアンモニウムフェノキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムメトキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムエトキシド、トリイソプロピルアンモニウムメトキシド、トリイソプロピルアンモニウムエトキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムメトキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムエトキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフェノキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムメトキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムエトキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムフェノキシドなどが挙げられる。
【００３２】
ホスホニウムヒドロキシドとしては、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルホスホニウムヒドロキシド、トリイソプロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシドなどが挙げられ、ホスホニウムアルコキシドとしては、テトラメチルホスホニウムメトキシド、テトラエチルホスホニウムメトキシド、テトラ−ｎ−プロピルホスホニウムメトキシド、トリイソプロピルホスホニウムメトキシド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムメトキシド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムエトキシド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムフェノキシド、ベンジルトリメチルホスホニウムエトキシド、テトラフェニルホスホニウムメトキシド、テトラフェニルホスホニウムエトキシド、テトラフェニルホスホニウムフェノキシドなどが挙げられる。
【００３３】
イソシアニド類（Ｉ）の組成割合は、パラジウム化合物に対して０．１〜１００当量の範囲であるのが好ましく、１〜２０当量の範囲であるのがより好ましい。
【００３４】
塩基性物質の組成割合は、パラジウム化合物に対して０．１〜１０００００当量の範囲であるのが好ましく、１〜１００００当量の範囲であるのがより好ましい。
【００３５】
含窒素複素環化合物として、ピリジン、キノリン、イソキノリンなどのヘテロ原子を一つ含む環式化合物を使用することが出来る。２，２‘−ビピリジルのような同一母核による多座配位性の化合物および多置換の化合物も使用することは出来るが、イソシアニド類の配位を制限する観点から、単座のものが好ましい。また、ピラジン、ピリミジン、トリアジンなどの２つ以上のヘテロ原子を含む化合物および配位性のアミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基など配位性の官能基を有する化合物は、使用するパラジウム化合物および反応活性種を凝集させ、イソシアニド類の配位を著しく制限するため好ましくない。よって、ピリジン、キノリン、イソキノリンを母核とする化合物が入手性の観点から好ましく、沸点を考慮するとピリジンがより好ましい。
【００３６】
含窒素複素環化合物の使用量としては、特に限定されるものではないが、イソシアニド類に対する配位効率を考慮すると、パラジウム化合物に対して０．０１〜５００当量の範囲であるのが好ましく、０．２〜１００当量の範囲であるのがより好ましい。
【００３７】
本発明においては、パラジウム化合物をアルコール類、必要に応じて溶媒に溶解して使用するが、その際、まず含窒素複素環化合物を共存させることが、溶存する酸素の影響を軽減するために好ましい。
【００３８】
本発明において、イソシアニド類（Ｉ）の組成割合は、パラジウム化合物に対して０．１〜１００当量の範囲であるのが好ましく、１〜２０当量の範囲であるのがより好ましい。塩基性物質の組成割合は、パラジウム化合物に対して０．１〜１０００００当量の範囲であるのが好ましく、１〜１００００当量の範囲であるのがより好ましい。
【００３９】
共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエンおよびその２−および／または３−置換誘導体またはそれらの混合物が挙げられる。２位または３位の置換基としては、アルキル基またはハロゲン原子が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
【００４０】
共役ジエン化合物の代表例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエンなどが挙げられる。
【００４１】
本発明において使用されるアルコール類は、下記の一般式（Ｖ）
【００４２】
【化５】
【００４３】
（式中、Ｒ13は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。）
で表される。
【００４４】
上記の一般式（Ｖ）中で、Ｒ13が表すアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられ、アルケニル基としては、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えばビニル基、アリル基、クロチル基、プレニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプチニル基、７−オクテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などが挙げられる。これらの基は炭素原子上に水素原子以外の原子または官能基を有していてもよい。水素原子以外の原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。官能基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシル基；アミノ基；シアノ基；ヒドロキシル基；カルボキシル基などが挙げられる。
【００４５】
Ｒ１３が表すアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基、インデニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、テトラセニル基などが挙げられ、アラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、ナフチルメチル基、インデニルメチル基、ビフェニルメチル基などが挙げられる。これらの基は炭素原子上に水素原子以外の原子または置換基もしくは官能基を有していてもよい。水素原子以外の原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。芳香環上の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの炭素数１〜８のアルキル基；ビニル基、アリル基、クロチル基、プレニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプチニル基、７−オクテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などの炭素数２〜８のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基、ビフェニレン基、フェナントリル基、アントラセニル基、テトラセニル基などの炭素数６〜２０のアリール基；ベンジル基、ナフチルメチル基、インデニルメチル基、ビフェニルメチル基などの炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。官能基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシル基；アミノ基；シアノ基；ヒドロキシル基；カルボキシル基などが挙げられる。
【００４６】
アルコール類の代表例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、イソアミルアルコール、シクロペンタノール、ヘササノール、２−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
【００４７】
本発明におけるテロメリ化反応は、含窒素複素環化合物、パラジウム化合物、イソシアニド類（Ｉ）および塩基化合物をアルコール類中で混合または、アルコール類と、含窒素複素環化合物、パラジウム化合物の混合液に、イソシアニド類（Ｉ）および塩基化合物をアルコール類中で混合した後、共役ジエン化合物を加えることにより行う。
【００４８】
パラジウム化合物の使用量は、共役ジエン化合物に対して０．００００００１〜０．０００１当量の範囲であるのが好ましく、０．０００００１〜０．０００５当量の範囲であるのがより好ましい。アルコール類の使用量は、共役ジエン化合物に対して０．１〜１０当量の範囲であるのが好ましく、０．５〜５当量の範囲であるのがより好ましい。
【００４９】
本発明におけるテロメリ化反応系には、反応を阻害しない限りにおいて、溶媒を存在させることができる。溶媒としては、例えば、ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄化合物類；テトラヒドロフラン、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ヘキシルペンチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジ（ｐ−トリル）エーテル、ジ（ｍ−トリル）エーテル、ジ（ｏ−トリル）エーテル、ジ（２，３−ジメチルフェニル）エーテル、ジ（２，６−ジメチルフェニル）エーテル、ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）エーテル、（２−クロロエチル）フェニルエーテル、（２−ブロモエチル）フェニルエーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，２，３−トリメトキシベンゼン、３，４，５−トリメトキシトルエン、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，２−ジメトキシナフタレン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（平均分子量４００）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（平均分子量２０００）、ポリエチレングリコールジエチルエーテル（平均分子量４００）、ポリエチレングリコールジビニルエーテル（平均分子量２４０）、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６などのエーテル化合物；ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ−（１−シクロヘキセニル）ホルムアミド、Ｎ−（２−ピリジル）ホルムアミド、Ｎ−（３−メチル−２−ピリジル）ホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ピリジル）ホルムアミド、Ｎ−（３−メトキシプロピル）ホルムアミド、ジフェニルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピロリジノンなどのアミド類などが挙げられる。これらの溶媒は単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は特に制限はないが、共役ジエン化合物に対して０．００１〜１０００当量の範囲であるのが好ましい。
【００５０】
反応温度は０〜１５０℃の範囲であるのが好ましく、２０〜１１０℃の範囲であるのがより好ましい。反応温度が低い場合には反応時間が長くなり、また高い場合には副生物が増える。反応圧力は特に制限はなく、常圧から加圧の範囲で実施可能であるが、通常、反応温度に応じて生じる圧力下で反応は行われる。
【００５１】
本発明はバッチ式または連続式のいずれでも行うことができる。連続式の場合には、ピストンフロー型反応器または完全混合槽型反応器のいずれでも行うことができ、またこれらを組み合わせて行うこともできる。
【００５２】
反応終了後、得られた反応混合物からのテロメリ化反応生成物の分離は通常の方法で行うことができる。例えば、溶媒や未反応原料を蒸留分離した後、必要に応じて、その残渣を蒸留、再結晶、再沈殿またはカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的生成物を得る。これらの分離方法は単独で行っても組み合わせて行ってもよい。上記の精製操作に加えて、必要に応じて、触媒の分離操作を行う。触媒の分離方法としては、蒸発法、薄膜蒸発法、層分離法、抽出法、吸着法などが採用される。これらの方法は単独で行っても組み合わせて行ってもよい。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。なお、各実施例および比較例におけるＧＣ分析は以下の手順で実施した。
【００５４】
ＧＣ分析
装置：ＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）
使用カラム：ＤＢ−ＷＡＸ（アジレントテクノロジーズ社製）
カラム温度：４０℃で８分保持した後、１５℃／分で２４０℃まで昇温し、２４０℃で３０分継続する。
【００５５】
実施例１
電磁式撹拌機を備え、十分窒素置換を行ったガラス製３口フラスコに、メタノール３０ｍＬ（２３．７ｇ）、ナトリウムメトキシド１９．２ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルイソシアニド１．４７ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）、ピリジン１．１２ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）、パラジウムアセチルアセトナート１．０８ｍｇ（０．００３５ｍｍｏｌ）を溶解させた。電磁撹拌装置をそなえ、窒素雰囲気下に維持した１００ｍＬステンレス製オートクレイブに前述の調整液の全量を仕込み、閉蓋した後、ブタジエンを液状にて３０ｍＬ（１８．９ｇ、０．３５ｍｏｌ）圧送して仕込んだ。
全てをオートクレイブに仕込んだ後密閉し、撹拌を行いながら１００℃に加熱する。１００℃到達後、撹拌を継続しながらこの温度を維持することで２時間反応させた。液を一部抜き取り、ＧＣ分析を行ったところ、ブタジエンの転化率は７３％であり、生成物のうち１−メトキシ−２，７−オクタジエンと３−メトキシ−１，７−オクタジエンが９６．８対３．２の割合であった。また、副生成物として、ビニルシクロヘキセンと１，３，７−オクタトリエンがあわせて３％以下の選択率で生成していることを確認した。
【００５６】
実施例２
電磁式撹拌機を備え、大気下ガラス製３口フラスコに、メタノール３０ｍＬ（２３．７ｇ）、ナトリウムメトキシド１９．２ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルイソシアニド１．４７ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）、ピリジン１．１２ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）、パラジウムアセチルアセトナート１．０８ｍｇ（０．００３５ｍｍｏｌ）を溶解させた。電磁撹拌装置をそなえ、窒素雰囲気下に維持した１００ｍＬステンレス製オートクレイブに前述の調整液の全量を仕込み、閉蓋した後、ブタジエンを液状にて３０ｍＬ（１８．９ｇ、０．３５ｍｏｌ）圧送して仕込んだ。
全てをオートクレイブに仕込んだ後密閉し、撹拌を行いながら１００℃に加熱する。１００℃到達後、撹拌を継続しながらこの温度を維持することで２時間反応させた。液を一部抜き取り、ＧＣ分析を行ったところ、ブタジエンの転化率は７４％であり、生成物のうち１−メトキシ−２，７−オクタジエンと３−メトキシ−１，７−オクタジエンが９６．８対３．２の割合であった。また、副生成物として、ビニルシクロヘキセンと１，３，７−オクタトリエンがあわせて３％以下の選択率で生成していることを確認した。
【００５７】
実施例３
電磁式撹拌機を備え、大気下ガラス製３口フラスコに、メタノール３０ｍＬ（２３．７ｇ）、ナトリウムメトキシド１９．２ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルイソシアニド１．４７ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）、２，４−ジメチルピリジン１．４９ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）、パラジウムアセチルアセトナート１．０８ｍｇ（０．００３５ｍｍｏｌ）を溶解させた。電磁撹拌装置をそなえ、窒素雰囲気下に維持した１００ｍＬステンレス製オートクレイブに前述の調整液の全量を仕込み、閉蓋した後、ブタジエンを液状にて３０ｍＬ（１８．９ｇ、０．３５ｍｏｌ）圧送して仕込んだ。
全てをオートクレイブに仕込んだ後密閉し、撹拌を行いながら１００℃に加熱する。１００℃到達後、撹拌を継続しながらこの温度を維持することで２時間反応させた。液を一部抜き取り、ＧＣ分析を行ったところ、ブタジエンの転化率は７１％であり、生成物のうち１−メトキシ−２，７−オクタジエンと３−メトキシ−１，７−オクタジエンが９６．５対３．５の割合であった。また、副生成物として、ビニルシクロヘキセンと１，３，７−オクタトリエンがあわせて３％以下の選択率で生成していることを確認した。
【００５８】
比較例１
実施例２において、ピリジンを添加しない以外は、実施例２と同様に反応を行ったところ、ブタジエンの転化率は５４％であり、生成物のうち１−メトキシ−２，７−オクタジエンと３−メトキシ−１，７−オクタジエンが９６．８対３．２の割合であった。また、副生成物として、ビニルシクロヘキセンと１，３，７−オクタトリエンがあわせて５％以下の選択率で生成していることを確認した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン化合物のテロメリ化方法に関する。本発明のテロメリ化方法により製造される、アルコール類、エーテル類は、各種ポリマー原料、香料などの中間体として有用である。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエン化合物のテロメリ化反応（テロメリゼーション）とは、共役ジエン化合物が求核性反応剤を取り込むことによりオリゴメリ化する反応である。例えば、２分子のブタジエンが１分子の酢酸などの活性水素化合物と反応して１−アセトキシ−２，７−オクタジエンなどの生成物を生じる反応が挙げられる。（非特許文献１参照）
【０００３】
パラジウム錯体、特に、ホスフィンが配位したパラジウム錯体（以下、これをホスフィン配位パラジウム錯体と称する）が共役ジエン化合物のテロメリゼーション触媒として優れた活性を示すことが知られている。（非特許文献１および非特許文献２参照）
【０００４】
非ホスフィン系の配位子であるイソシアニド類とニッケル化合物からなる触媒系の存在下に、炭素数４〜６の共役ジエン化合物とモノアルコールをテロメリ化させて不飽和エーテルを製造する方法が報告されている（特許文献１参照）。その実施例では、１，３−ブタジエンとメタノールのテロメリ化反応が、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルとシクロヘキシルイソシアニドからなる触媒［１，３−ブタジエンに対して０．００１〜０．０１当量のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルを使用］の存在下に行われており、１−メトキシ−２，７−オクタジエンと３−メトキシ−１，７−オクタジエンが９１対９の割合（重量比）で得られている。
【０００５】
また、非ホスフィン系の配位子として含窒素複素環式カルベンを用いたパラジウム系触媒によるテロメリ化反応が報告されている（特許文献２、非特許文献３参照）。含窒素複素環式カルベンは電子供与性が高く、金属と強固に結合する性質を有し、該含窒素複素環式カルベンが配位した金属の電子密度は顕著に上昇する。したがって、含窒素複素環式カルベンが配位してなるパラジウム錯体は熱安定性に優れ、酸化的付加反応などに優れた触媒活性を示す。該錯体を１，３−ブタジエンとメタノールのテロメリゼーションの触媒として使用した場合、ホスフィン配位パラジウム錯体に比べ、生産性（ＴＯＮ）、メタノール付加生成物の末端位置選択率およびテロメリ化選択率において優れることが報告されている（非特許文献３および４参照）。
【０００６】
また、非ホスフィン系の配位子としてイソシアニドを用いたパラジウム系触媒によるテロメリ化反応が報告されている（特許文献４参照）。その実施例では、１，３−ブタジエンとメタノールのテロメリ化反応が、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムとシクロヘキシルイソシアニドからなる触媒［１，３−ブタジエンに対して０．００００７当量のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを使用］の存在下に行われており、１−メトキシ−２，７−オクタジエンと３−メトキシ−１，７−オクタジエンが９６．５対３．５の割合（重量比）で得られている。イソシアニドが、そのα位の炭素上に水素原子を有していると、テロメリ化反応に使用する塩基によって水素原子が引き抜かれ、イソシアニドが分解するため、配位子としての本来の働きを示さなくなってしまい、目的とするテロメリ化触媒配位子として機能しない。更に、この報告例では、イソシアニドを既に配位子としてリンを保持しているパラジウムと使用している。既に、リンを配位子としているパラジウムでは、イソシアニドの配位が抑制されるため、反応が著しく遅くなるだけでなく、アルコールによる求核反応の位置が決まり難い。よって、アルコールの末端選択性、即ち直鎖選択性が低くなるという問題点がある。また、リンが配位しているため、パラジウム上の電子密度が十分に上がらず、ブタジエン当たりの使用量を少なく出来ない、または、ブタジエンの転化率が高くならない（実施例では目的物の収率は１７％程度）という問題点も有する。
【非特許文献１】辻二郎著「パラジウム リエージェンツ アンド キャタリスツ（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）」、ジョン ワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）出版、第４２３〜４４１頁（１９９５年）参照］。
【非特許文献２】ジャーナル オブ モレキュラー キャタリシス Ａ：ケミカル（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、第１６６巻、第２３３〜２４２頁（２００１年）
【非特許文献３】アンゲバンテ ケミー インターナショナル エディション（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．）、第４１巻、第９８６〜９８９頁（２００２年）
【非特許文献４】ジャーナル オブ モレキュラー キャタリシス Ａ：ケミカル（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、第１８５巻、第１０５〜１１２頁（２００２年）参照］
【特許文献１】米国特許第３６７００２９号明細書
【特許文献２】ドイツ公開特許第１０１２８１４４号公報
【特許文献３】特公昭４８−４３３２７号、米国特許第３６７００３２号明細書。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非特許文献１および非特許文献２に開示された方法では、テロメリ化反応を工業的に行うに際し、触媒としてホスフィン配位パラジウム錯体を用いた場合に次のような問題がある。（１）ホスフィン配位パラジウム錯体は熱安定性が悪く、テロメリゼーション生成物と触媒成分とを蒸発分離させる際に、その工程で該錯体が分解してパラジウム金属が析出する。このため、触媒の再使用が難しく、しかも析出した金属は配管の閉塞などの問題をもたらす。（２）ホスフィン配位パラジウム錯体の熱安定性を保つには、反応液中にパラジウム１原子当り過剰量のホスフィンを存在させる必要がある、一方、過剰量のホスフィンの存在はホスフィン配位パラジウム錯体の安定性を高めることになるけれども、触媒としての活性が低下し反応時間が長くなるという問題がある。さらに過剰量のホスフィンの酸化によるホスフィンオキシド生成に伴うホスフィンの濃度低下、触媒活性の低下などに起因する反応性低下という問題もある。以上のような観点からテロメリ化反応を効率的に行える方法が求められてきた。
【０００８】
特許文献１に記載された方法では、共役ジエン化合物とアルコールのテロメリゼーションにおいて、ニッケル化合物とイソシアニド類からなる触媒を用いているが、アルコール付加生成物の末端位置選択率は高々９０％程度に過ぎず、実質的な１位置換エーテルの収率が低いこと、また触媒活性が低いため触媒を多量に必要とすることから、効率的法方法とは言い難く、工業的な具現性に欠ける。
【０００９】
特許文献２および非特許文献３〜４に開示された方法では、含窒素複素環式カルベンが配位したパラジウム錯体を用いたテロメリゼーションに際し、先述のように含窒素複素環式カルベンの電子供与性のため、２分子の共役ジエン化合物の酸化的カップリング反応は速くなるが、その反面、還元的脱離反応が遅くなるため、反応効率を高めるには、含窒素複素環式カルベンが配位したパラジウム錯体に対して大過剰の塩基性物質を加える必要がある。そのため、含窒素複素環式カルベンが配位したパラジウム錯体の安定性を維持することが難しいという問題がある。さらに、かかるテロメリゼーションを工業的に実施し、触媒の循環再使用を想定した場合、触媒活性の低下のみならず、反応装置の腐食、塩基性物質析出による配管の閉塞など重大な問題を引起こす可能性がある。また、配位子として使用する含窒素複素環式カルベンを別途合成するために複数の工程を経ることから高価とならざるを得ず、配位子の価格が高くなるという問題点もある。
【００１０】
特許文献３では、１，３−ブタジエンとメタノールのテロメリ化反応が、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムとシクロヘキシルイソシアニドからなる触媒［１，３−ブタジエンに対して０．００００７当量のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを使用］の存在下に行われており、１−メトキシ−２，７−オクタジエンと３−メトキシ−１，７−オクタジエンが９６．５対３．５の割合（重量比）で得られている。イソシアニドを配位子とするためには、イソシアニドのα位の炭素上に水素原子が存在すると、テロメリ化反応に使用する塩基によって、水素原子が引き抜かれて、イソシアニドが分解してしまうため、配位子としての本来の働きを示すことができない、即ち、目的とするテロメリ化触媒配位子として機能しない。更に、この報告例では、イソシアニドを既にリンを配位子として有しているパラジウムと使用している。既に、リンを配位子としているパラジウムでは、イソシアニドの配位が抑制されるため、反応が著しく遅くなるだけでなく、アルコールによる求核反応の位置が決まり難い。よって、アルコールの末端選択性、即ち、直鎖選択性が低くなるという問題点がある。また、リンが配位しているため、パラジウム上の電子密度が十分に高くならず、ブタジエン当たりの使用量を少なく出来ない、または、ブタジエンの転化率が高くならない（実施例では目的物収率は１７％程度）という問題点も有し、工業的に実施することは難しいと言わざるを得ない。
【００１１】
上記の方法は何れも、極微量のパラジウム化合物を使用するが、反応系内に存在する酸素によって、該パラジウム化合物および／または反応活性種が酸化されることにより、テロメリ化反応の進行に影響が及ぶにも関わらず、系内の溶存酸素量の低減策については脱気した各種原料を使用するというパラジウム化合物を使用する際の一般的な注意事項の外に、極微量の該パラジウム化合物および／または反応活性種を残留する酸素から保護する方法に関して記載されたものはない。
【００１２】
本発明の目的は、共役ジエン化合物とアルコール類とを反応させて、高い末端位置選択性（直鎖選択性）でアルコール付加生成物を得る工業的に有利なテロメリ化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
アルコールの存在下に、共役ジエン化合物のテロメリ化反応を実施する際に、パラジウム化合物と一般式（Ｉ）
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式中、Ｒ１は置換されていてもよい第３級アルキル基を表す。）
で表されるイソシアニド類［以下、これをイソシアニド類（Ｉ）と称する］、塩基性物質および含窒素複素環化合物の存在下に反応を行うことを特徴とするテロメリ化方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明で使用されるパラジウム化合物としては、リン化合物のような強力な配位能力を有していないパラジウム化合物であれば特に制限されるものではなく、例えば、ギ酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、炭酸パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウム酸ナトリウム、塩化パラジウム酸カリウム、パラジウムアセチルアセトナート、ビス（ベンゾニトリル）パラジウムジクロリド、ビス（ｔ−ブチルイソシアニド）パラジウムジクロリド、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムなどが挙げられる。
【００１８】
入手性、経済性を考慮すると、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナートの使用が好ましい。
【００１９】
本発明で使用できるイソシアニド類（Ｉ）としては、ｔ−ブチルイソシアニド、ｔ−オクチルイソシアニド、トリチルイソシアニド、１−メチルシクロヘキシルイソシアニドなどをあげることが出来る。
【００２０】
入手性、経済性を考慮すると、ｔ−ブチルイソシアニド、ｔ−オクチルイソシアニドを使用することがより好ましい。
【００２１】
本発明で使用できる塩基性物質としては、一般式（ＩＩ）
【００２２】
【化２】
【００２３】
（式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、Ｒ２ は水素原子、置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表し、ｎはＭがアルカリ金属を表す場合は１を表し、Ｍがアルカリ土類金属を表す場合は２を表す。）
で表される金属水酸化物もしくは金属アルコキシド、一般式（ＩＩＩ）
【００２４】
【化３】
【００２５】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して水素原子、置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表す。）で表されるアンモニウムヒドロキシドもしくはアンモニウムアルコキシドまたは
【００２６】
【化４】
【００２７】
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立して水素原子、置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表す。）で表されるホスホニウムヒドロキシドもしくはホスホニウムアルコキシドが挙げられる。
【００２８】
金属水酸化物としては、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物が挙げられ、金属アルコキシドとしては、アルカリ金属アルコキシドおよびアルカリ土類金属アルコキシドが挙げられる。
【００２９】
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムが挙げられ、アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。
【００３０】
アルカリ金属アルコキシド類としては、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムｉ−プロポキシド、ナトリウムｓ−ブトキシド、ナトリウムフェノキシド、ナトリウムベンジルオキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｉ−プロポキシド、カリウムｓ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、カリウムフェノキシド、カリウムベンジルオキシドなどが挙げられ、アルカリ土類金属アルコキシド類としては、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムｉ−プロポキシド、マグネシウムｓ−ブトキシド、マグネシウムｔ−ブトキシド、マグネシウムフェノキシド、マグネシウムベンジルオキシド、カルシウムメトキシド、カルシウムエトキシド、カルシウムｉ−プロポキシド、カルシウムｓ−ブトキシド、カルシウムｔ−ブトキシド、カルシウムフェノキシド、カルシウムベンジルオキシドが挙げられる。
【００３１】
アンモニウムヒドロキシドとしては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、トリイソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられ、アンモニウムアルコキシドとしては、テトラメチルアンモニウムメトキシド、テトラメチルアンモニウムエトキシド、テトラメチルアンモニウムプロポキシド、テトラメチルアンモニウムフェノキシド、テトラエチルアンモニウムメトキシド、テトラエチルアンモニウムエトキシド、テトラエチルアンモニウムプロポキシド、テトラエチルアンモニウムフェノキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムメトキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムエトキシド、トリイソプロピルアンモニウムメトキシド、トリイソプロピルアンモニウムエトキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムメトキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムエトキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフェノキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムメトキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムエトキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムフェノキシドなどが挙げられる。
【００３２】
ホスホニウムヒドロキシドとしては、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルホスホニウムヒドロキシド、トリイソプロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシドなどが挙げられ、ホスホニウムアルコキシドとしては、テトラメチルホスホニウムメトキシド、テトラエチルホスホニウムメトキシド、テトラ−ｎ−プロピルホスホニウムメトキシド、トリイソプロピルホスホニウムメトキシド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムメトキシド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムエトキシド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムフェノキシド、ベンジルトリメチルホスホニウムエトキシド、テトラフェニルホスホニウムメトキシド、テトラフェニルホスホニウムエトキシド、テトラフェニルホスホニウムフェノキシドなどが挙げられる。
【００３３】
イソシアニド類（Ｉ）の組成割合は、パラジウム化合物に対して０．１〜１００当量の範囲であるのが好ましく、１〜２０当量の範囲であるのがより好ましい。
【００３４】
塩基性物質の組成割合は、パラジウム化合物に対して０．１〜１０００００当量の範囲であるのが好ましく、１〜１００００当量の範囲であるのがより好ましい。
【００３５】
含窒素複素環化合物として、ピリジン、キノリン、イソキノリンなどのヘテロ原子を一つ含む環式化合物を使用することが出来る。２，２‘−ビピリジルのような同一母核による多座配位性の化合物および多置換の化合物も使用することは出来るが、イソシアニド類の配位を制限する観点から、単座のものが好ましい。また、ピラジン、ピリミジン、トリアジンなどの２つ以上のヘテロ原子を含む化合物および配位性のアミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基など配位性の官能基を有する化合物は、使用するパラジウム化合物および反応活性種を凝集させ、イソシアニド類の配位を著しく制限するため好ましくない。よって、ピリジン、キノリン、イソキノリンを母核とする化合物が入手性の観点から好ましく、沸点を考慮するとピリジンがより好ましい。
【００３６】
含窒素複素環化合物の使用量としては、特に限定されるものではないが、イソシアニド類に対する配位効率を考慮すると、パラジウム化合物に対して０．０１〜５００当量の範囲であるのが好ましく、０．２〜１００当量の範囲であるのがより好ましい。
【００３７】
本発明においては、パラジウム化合物をアルコール類、必要に応じて溶媒に溶解して使用するが、その際、まず含窒素複素環化合物を共存させることが、溶存する酸素の影響を軽減するために好ましい。
【００３８】
本発明において、イソシアニド類（Ｉ）の組成割合は、パラジウム化合物に対して０．１〜１００当量の範囲であるのが好ましく、１〜２０当量の範囲であるのがより好ましい。塩基性物質の組成割合は、パラジウム化合物に対して０．１〜１０００００当量の範囲であるのが好ましく、１〜１００００当量の範囲であるのがより好ましい。
【００３９】
共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエンおよびその２−および／または３−置換誘導体またはそれらの混合物が挙げられる。２位または３位の置換基としては、アルキル基またはハロゲン原子が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
【００４０】
共役ジエン化合物の代表例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエンなどが挙げられる。
【００４１】
本発明において使用されるアルコール類は、下記の一般式（Ｖ）
【００４２】
【化５】
【００４３】
（式中、Ｒ13は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。）
で表される。
【００４４】
上記の一般式（Ｖ）中で、Ｒ13が表すアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられ、アルケニル基としては、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えばビニル基、アリル基、クロチル基、プレニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプチニル基、７−オクテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などが挙げられる。これらの基は炭素原子上に水素原子以外の原子または官能基を有していてもよい。水素原子以外の原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。官能基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシル基；アミノ基；シアノ基；ヒドロキシル基；カルボキシル基などが挙げられる。
【００４５】
Ｒ１３が表すアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基、インデニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、テトラセニル基などが挙げられ、アラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、ナフチルメチル基、インデニルメチル基、ビフェニルメチル基などが挙げられる。これらの基は炭素原子上に水素原子以外の原子または置換基もしくは官能基を有していてもよい。水素原子以外の原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。芳香環上の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの炭素数１〜８のアルキル基；ビニル基、アリル基、クロチル基、プレニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプチニル基、７−オクテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などの炭素数２〜８のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基、ビフェニレン基、フェナントリル基、アントラセニル基、テトラセニル基などの炭素数６〜２０のアリール基；ベンジル基、ナフチルメチル基、インデニルメチル基、ビフェニルメチル基などの炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。官能基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシル基；アミノ基；シアノ基；ヒドロキシル基；カルボキシル基などが挙げられる。
【００４６】
アルコール類の代表例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、イソアミルアルコール、シクロペンタノール、ヘササノール、２−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
【００４７】
本発明におけるテロメリ化反応は、含窒素複素環化合物、パラジウム化合物、イソシアニド類（Ｉ）および塩基化合物をアルコール類中で混合または、アルコール類と、含窒素複素環化合物、パラジウム化合物の混合液に、イソシアニド類（Ｉ）および塩基化合物をアルコール類中で混合した後、共役ジエン化合物を加えることにより行う。
【００４８】
パラジウム化合物の使用量は、共役ジエン化合物に対して０．００００００１〜０．０００１当量の範囲であるのが好ましく、０．０００００１〜０．０００５当量の範囲であるのがより好ましい。アルコール類の使用量は、共役ジエン化合物に対して０．１〜１０当量の範囲であるのが好ましく、０．５〜５当量の範囲であるのがより好ましい。
【００４９】
本発明におけるテロメリ化反応系には、反応を阻害しない限りにおいて、溶媒を存在させることができる。溶媒としては、例えば、ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄化合物類；テトラヒドロフラン、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ヘキシルペンチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジ（ｐ−トリル）エーテル、ジ（ｍ−トリル）エーテル、ジ（ｏ−トリル）エーテル、ジ（２，３−ジメチルフェニル）エーテル、ジ（２，６−ジメチルフェニル）エーテル、ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）エーテル、（２−クロロエチル）フェニルエーテル、（２−ブロモエチル）フェニルエーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，２，３−トリメトキシベンゼン、３，４，５−トリメトキシトルエン、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，２−ジメトキシナフタレン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（平均分子量４００）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（平均分子量２０００）、ポリエチレングリコールジエチルエーテル（平均分子量４００）、ポリエチレングリコールジビニルエーテル（平均分子量２４０）、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６などのエーテル化合物；ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ−（１−シクロヘキセニル）ホルムアミド、Ｎ−（２−ピリジル）ホルムアミド、Ｎ−（３−メチル−２−ピリジル）ホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ピリジル）ホルムアミド、Ｎ−（３−メトキシプロピル）ホルムアミド、ジフェニルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピロリジノンなどのアミド類などが挙げられる。これらの溶媒は単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は特に制限はないが、共役ジエン化合物に対して０．００１〜１０００当量の範囲であるのが好ましい。
【００５０】
反応温度は０〜１５０℃の範囲であるのが好ましく、２０〜１１０℃の範囲であるのがより好ましい。反応温度が低い場合には反応時間が長くなり、また高い場合には副生物が増える。反応圧力は特に制限はなく、常圧から加圧の範囲で実施可能であるが、通常、反応温度に応じて生じる圧力下で反応は行われる。
【００５１】
本発明はバッチ式または連続式のいずれでも行うことができる。連続式の場合には、ピストンフロー型反応器または完全混合槽型反応器のいずれでも行うことができ、またこれらを組み合わせて行うこともできる。
【００５２】
反応終了後、得られた反応混合物からのテロメリ化反応生成物の分離は通常の方法で行うことができる。例えば、溶媒や未反応原料を蒸留分離した後、必要に応じて、その残渣を蒸留、再結晶、再沈殿またはカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的生成物を得る。これらの分離方法は単独で行っても組み合わせて行ってもよい。上記の精製操作に加えて、必要に応じて、触媒の分離操作を行う。触媒の分離方法としては、蒸発法、薄膜蒸発法、層分離法、抽出法、吸着法などが採用される。これらの方法は単独で行っても組み合わせて行ってもよい。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。なお、各実施例および比較例におけるＧＣ分析は以下の手順で実施した。
【００５４】
ＧＣ分析
装置：ＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）
使用カラム：ＤＢ−ＷＡＸ（アジレントテクノロジーズ社製）
カラム温度：４０℃で８分保持した後、１５℃／分で２４０℃まで昇温し、２４０℃で３０分継続する。
【００５５】
実施例１
電磁式撹拌機を備え、十分窒素置換を行ったガラス製３口フラスコに、メタノール３０ｍＬ（２３．７ｇ）、ナトリウムメトキシド１９．２ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルイソシアニド１．４７ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）、ピリジン１．１２ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）、パラジウムアセチルアセトナート１．０８ｍｇ（０．００３５ｍｍｏｌ）を溶解させた。電磁撹拌装置をそなえ、窒素雰囲気下に維持した１００ｍＬステンレス製オートクレイブに前述の調整液の全量を仕込み、閉蓋した後、ブタジエンを液状にて３０ｍＬ（１８．９ｇ、０．３５ｍｏｌ）圧送して仕込んだ。
全てをオートクレイブに仕込んだ後密閉し、撹拌を行いながら１００℃に加熱する。１００℃到達後、撹拌を継続しながらこの温度を維持することで２時間反応させた。液を一部抜き取り、ＧＣ分析を行ったところ、ブタジエンの転化率は７３％であり、生成物のうち１−メトキシ−２，７−オクタジエンと３−メトキシ−１，７−オクタジエンが９６．８対３．２の割合であった。また、副生成物として、ビニルシクロヘキセンと１，３，７−オクタトリエンがあわせて３％以下の選択率で生成していることを確認した。
【００５６】
実施例２
電磁式撹拌機を備え、大気下ガラス製３口フラスコに、メタノール３０ｍＬ（２３．７ｇ）、ナトリウムメトキシド１９．２ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルイソシアニド１．４７ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）、ピリジン１．１２ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）、パラジウムアセチルアセトナート１．０８ｍｇ（０．００３５ｍｍｏｌ）を溶解させた。電磁撹拌装置をそなえ、窒素雰囲気下に維持した１００ｍＬステンレス製オートクレイブに前述の調整液の全量を仕込み、閉蓋した後、ブタジエンを液状にて３０ｍＬ（１８．９ｇ、０．３５ｍｏｌ）圧送して仕込んだ。
全てをオートクレイブに仕込んだ後密閉し、撹拌を行いながら１００℃に加熱する。１００℃到達後、撹拌を継続しながらこの温度を維持することで２時間反応させた。液を一部抜き取り、ＧＣ分析を行ったところ、ブタジエンの転化率は７４％であり、生成物のうち１−メトキシ−２，７−オクタジエンと３−メトキシ−１，７−オクタジエンが９６．８対３．２の割合であった。また、副生成物として、ビニルシクロヘキセンと１，３，７−オクタトリエンがあわせて３％以下の選択率で生成していることを確認した。
【００５７】
実施例３
電磁式撹拌機を備え、大気下ガラス製３口フラスコに、メタノール３０ｍＬ（２３．７ｇ）、ナトリウムメトキシド１９．２ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルイソシアニド１．４７ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）、２，４−ジメチルピリジン１．４９ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）、パラジウムアセチルアセトナート１．０８ｍｇ（０．００３５ｍｍｏｌ）を溶解させた。電磁撹拌装置をそなえ、窒素雰囲気下に維持した１００ｍＬステンレス製オートクレイブに前述の調整液の全量を仕込み、閉蓋した後、ブタジエンを液状にて３０ｍＬ（１８．９ｇ、０．３５ｍｏｌ）圧送して仕込んだ。
全てをオートクレイブに仕込んだ後密閉し、撹拌を行いながら１００℃に加熱する。１００℃到達後、撹拌を継続しながらこの温度を維持することで２時間反応させた。液を一部抜き取り、ＧＣ分析を行ったところ、ブタジエンの転化率は７１％であり、生成物のうち１−メトキシ−２，７−オクタジエンと３−メトキシ−１，７−オクタジエンが９６．５対３．５の割合であった。また、副生成物として、ビニルシクロヘキセンと１，３，７−オクタトリエンがあわせて３％以下の選択率で生成していることを確認した。
【００５８】
比較例１
実施例２において、ピリジンを添加しない以外は、実施例２と同様に反応を行ったところ、ブタジエンの転化率は５４％であり、生成物のうち１−メトキシ−２，７−オクタジエンと３−メトキシ−１，７−オクタジエンが９６．８対３．２の割合であった。また、副生成物として、ビニルシクロヘキセンと１，３，７−オクタトリエンがあわせて５％以下の選択率で生成していることを確認した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールの存在下に、共役ジエン化合物のテロメリ化反応を実施する際に、パラジウム化合物と一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ１は置換されていてもよい第３級アルキル基を表す。）
で表されるイソシアニド類、塩基性物質および含窒素複素環化合物の存在下に反応を行うことを特徴とするテロメリ化方法。
【請求項２】
共役ジエンがブタジエンまたはイソプレンである請求項１記載のテロメリ化方法。
【請求項３】
含窒素複素環化合物が、ピリジン、キノリン、またはイソキノリンである請求項１または請求項２記載のテロメリ化方法。
【請求項１】
アルコールの存在下に、共役ジエン化合物のテロメリ化反応を実施する際に、パラジウム化合物と一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ１は置換されていてもよい第３級アルキル基を表す。）
で表されるイソシアニド類、塩基性物質および含窒素複素環化合物の存在下に反応を行うことを特徴とするテロメリ化方法。
【請求項２】
共役ジエンがブタジエンまたはイソプレンである請求項１記載のテロメリ化方法。
【請求項３】
含窒素複素環化合物が、ピリジン、キノリン、またはイソキノリンである請求項１または請求項２記載のテロメリ化方法。
【公開番号】特開２００６−１８６７（Ｐ２００６−１８６７Ａ）
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１７８４３５（Ｐ２００４−１７８４３５）
【出願日】平成１６年６月１６日（２００４．６．１６）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月１６日（２００４．６．１６）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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