オキサジアゾリノン化合物の製造方法およびその中間体
【課題】ホスゲンを用いることなくオキサジアゾリノン化合物を製造する方法を提供する。
【解決手段】式（１）
（式中、ＡｒおよびＡｒ’は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒは炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）で示される化合物と強塩基とを反応させる工程IIを含むことを特徴とする式（２）
（式中、Ａｒ’およびＲは前記と同じ意味を表す。）で示されるオキサジアゾリノン化合物の製造方法。
【解決手段】式（１）
（式中、ＡｒおよびＡｒ’は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒは炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）で示される化合物と強塩基とを反応させる工程IIを含むことを特徴とする式（２）
（式中、Ａｒ’およびＲは前記と同じ意味を表す。）で示されるオキサジアゾリノン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は、オキサジアゾリノン化合物の製造方法およびその中間体等に関する。
【背景技術】
【０００２】
オキサジアゾリノン化合物の製造方法としては、２−アリール置換ヒドラジンカルボン酸メチルエステルをホスゲンで処理して、２−（クロロカルボニル）−２−アリール置換ヒドラジンカルボン酸メチルエステルとした後、塩基を作用させて環化させる方法が、例えば、特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭６０−１９３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記特許文献１に記載されたオキサジアゾリノン化合物の製造方法は、毒性が強いホスゲンを用いており、工業的な製造するためには安全上の対策を施した設備が必須である。
本発明の目的は、ホスゲンを用いることなくオキサジアゾリノン化合物を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。すなわち本発明は、
＜１＞ 式（１）
（式中、ＡｒおよびＡｒ’は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒは炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）
で示される化合物と強塩基とを反応させる工程IIを含むことを特徴とする式（２）
（式中、Ａｒ’およびＲは前記と同じ意味を表す。）
で示されるオキサジアゾリノン化合物の製造方法；
【０００６】
＜２＞ 式（３）
（式中、Ａｒ’は、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒは炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）
で示される化合物と
式（４）式（４）
（式中、Ａｒは、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。）
で示される化合物を反応させる工程Iを含むことを特徴とする式（１）
（式中、Ａｒ、Ａｒ’およびＲは前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物の製造方法；
【０００７】
＜３＞ 式（３）
（式中、Ａｒ’は、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒは炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）
で示される化合物と
式（４）
（式中、Ａｒは、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。）
で示される化合物を反応させる工程Iと、
前記工程Ｉから得られる式（１）
（式中、ＡｒおよびＡｒ’は、それぞれ独立に、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物と強塩基とを反応させる工程IIとを含むことを特徴とする式（２）
（式中、Ａｒ’およびＲは前記と同じ意味を表す。）
で示されるオキサジアゾリノン化合物の製造方法；
【０００８】
＜４＞ 強塩基が、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アミド化合物およびアルカリ金属水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の強塩基であることを特徴とする＜１＞又は＜３＞記載の製造方法；
＜５＞ Ａｒがフェニル基であり、Ａｒ’が炭素数１〜４のアルコキシ基を有するフェニル基であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか記載の製造方法；
＜６＞ Ａｒがフェニル基であり、Ａｒ’が２−メトキシフェニル基であり、Ｒがメチル基であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか記載の製造方法；
【０００９】
＜７＞ 式（１）
（式中、ＡｒおよびＡｒ’は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、Ｒは炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）
で示される化合物；
＜８＞ Ａｒがフェニル基であり、Ａｒ’が炭素数１〜４のアルコキシ基を有するフェニル基であることを特徴とする＜７＞記載の化合物；
＜９＞ Ａｒがフェニル基であり、Ａｒ’が２−メトキシフェニル基であり、Ｒがメチル基であることを特徴とする＜７＞記載の化合物；
等である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、ホスゲンを用いることなくオキサジアゾリノン化合物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、式（１）
（式中、ＡｒおよびＡｒ’は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒは炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）
で示される化合物（以下、化合物（１）と記すことがある）と強塩基とを反応させる工程II（以下、工程II）と記すことがある）を含むことを特徴とする式（２）
（式中、Ａｒ’およびＲは前記と同じ意味を表す。）
で示されるオキサジアゾリノン化合物（以下、化合物（２）と記すことがある）の製造方法である。
【００１２】
化合物（１）は、工程IIによって容易に化合物（２）に変換することができる。ゆえに、化合物（１）は、化合物（２）の製造方法における中間体として有用である。
【００１３】
本明細書における置換基を有しない芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
置換基を有しない上記芳香族炭化水素基の水素原子は、置換基に置換されていてもよい。かかる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６程度のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６程度のシクロアルキル基；フルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロゲン原子が置換された炭素数１〜６程度のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基等の炭素数１〜６程度のアルコキシ基；フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等のハロゲン原子が置換された炭素数１〜６程度のアルコキシ基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基等のアルコキシ基が置換された炭素数２〜６程度のアルキル基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基が置換された炭素数２〜６程度のアルコキシ基；ニトロ基；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ等の炭素数３〜６程度のシクロアルキルオキシ基等が挙げられる。
【００１４】
Ａｒとしては、例えば、フェニル基、例えば、４−クロロフェニル基などのハロゲン原子が置換されたフェニル基、例えば、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基などの炭素数１〜４のアルキル基が置換されたフェニル基、２−メトキシフェニル基などの炭素数１〜４のアルコキシ基が置換されたフェニル基などを挙げることができる。好ましくは、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基が置換されたフェニル基等が挙げられる。
Ａｒ’としては、例えば、フェニル基、例えば、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基などのハロゲン原子が置換されたフェニル基、例えば、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基などの炭素数１〜４のアルキル基が置換されたフェニル基、２−メトキシフェニル基などの炭素数１〜４のアルコキシ基が置換されたフェニル基などを挙げることができる。好ましくは、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基が置換されたフェニル基等が挙げられる。
【００１５】
本明細書において、Ｒは、炭素数が１〜４のアルキル基を表す。
Ｒで示されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００１６】
好ましい化合物（１）としては、例えば、式（１）においてＡｒがフェニル基であり、Ａｒ’が炭素数１〜４のアルコキシ基が置換されたフェニル基である化合物等を挙げることができる。
化合物（１）を具体的に例示すると、１−メトキシカルボニル−２−フェノキシカルボニル−２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン、１−メトキシカルボニル−２−（４−ニトロフェノキシカルボニル）−２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン、１−メトキシカルボニル−２−（４−クロロフェノキシカルボニル）−２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン、１−（２−フルオロフェノキシカルボニル）−１−（２−メトキシフェニル）−２−メトキシカルボニルヒドラジン、１−メトキシカルボニル−２−（４−メチルフェノキシカルボニル）−２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン、１−メトキシカルボニル−２−（２−メトキシフェノキシカルボニル）−２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン、１−メトキシカルボニル−２−（４−トリフルオロメチルフェノキシカルボニル）−２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン、１−メトキシカルボニル−２−（フェノキシカルボニル）−２−（４−メチルフェニル）ヒドラジン、１−メトキシカルボニル−２−（フェノキシカルボニル）−２−（４−クロロフェニル）ヒドラジン、１−メトキシカルボニル−２−（フェノキシカルボニル）−２−（４−クロロフェニル）ヒドラジン、１−メトキシカルボニル−２−（フェノキシカルボニル）−２−（２−フルオロフェニル）ヒドラジン、１−メトキシカルボニル−２−（フェノキシカルボニル）−２−（４−ブロモフェニル）ヒドラジン、１−メトキシカルボニル−２−（フェノキシカルボニル）−２−（４−ニトロフェニル）ヒドラジン、１−エトキシカルボニル−２−フェノキシカルボニル−２−フェニルヒドラジン、１−エトキシカルボニル−２−（フェノキシカルボニル）−２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン、１−（フェノキシカルボニル）−１−（２−メトキシフェニル）−２−プロポキシカルボニルヒドラジン、１−メトキシカルボニル−２−（フェノキシカルボニル）−２−フェニルヒドラジン、１−（４−クロロフェノキシカルボニル）−１−フェニル−２−メトキシカルボニルヒドラジン、１−ブトキシカルボニル−２−（２−フルオロフェノキシカルボニル）−２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン、１−ブトキシカルボニル−２−フェノキシカルボニル−２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン等が挙げられる。
好ましくは、例えば、１−メトキシカルボニル−２−フェノキシカルボニル−２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン等が挙げられる。
【００１７】
化合物（１）の製造方法としては、例えば、式（３）
（式中、Ａｒ’は、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒは炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）
で示される化合物（以下、化合物（３）と記すことがある）と
式（４）
（式中、Ａｒは、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。）
で示される化合物（化合物（４）と記すことがある）を反応させる工程I（以下、工程Iと記すことがある）を含む製造方法等を挙げることができる。
【００１８】
化合物（３）としては、例えば、１−メトキシカルボニル−２−フェニルヒドラジン、１−エトキシカルボニル−２−フェニルヒドラジン等の１−（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）カルボニル−２−フェニルヒドラジン；１−メトキシカルボニル−２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン、１−メトキシカルボニル−２−（４−メチルフェニル）ヒドラジン、１−メトキシカルボニル−２−（４−クロロフェニル）ヒドラジン、１−エトキシカルボニル−２−（４−メトキシフェニル）ヒドラジン、１−メトキシカルボニル−２−（２−フルオロフェニル）ヒドラジン、１−メトキシカルボニル−２−（４−ニトロフェニル）ヒドラジン、１−エトキシカルボニル−２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン、１−（２−メトキシフェニル）−２−プロポキシカルボニルヒドラジン、１−ブトキシカルボニル−２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン等の１−（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）カルボニル−２−［（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）フェニル］ヒドラジン、１−（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）カルボニル−２−ハロフェニルヒドラジンが挙げられる。
【００１９】
化合物（３）としては、市販品を用いてよいし、特許文献１等に記載の公知の方法、すなわち、フェニルヒドラジンとＣｌＣＯ２Ｒで示される化合物とを反応させる方法、及び該方法に準ずる方法により製造したものであってもよい。
【００２０】
化合物（４）としては、例えば、フェニルクロロホーメート；（４−ニトロフェニル）クロロホーメート等の（ニトロ置換フェニル）クロロホーメート；（４−クロロフェニル）クロロホーメート、（２−フルオロフェニル）クロロホーメート等の（ハロゲン置換フェニル）クロロホーメート；（４−メチルフェニル）クロロホーメート等の（Ｃ１−Ｃ４アルキル置換フェニル）クロロホーメート；（２−メトキシフェニル）クロロホーメート等の（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ置換フェニル）クロロホーメート；（４−トリフルオロメチルフェニル）クロロホーメート等の（Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル置換フェニル）クロロホーメートが挙げられ、より具体的には、フェニルクロロホーメート等が挙げられる。
上記化合物（４）としては、市販品を用いてもよいし、Ｓ−メチル Ｏ-フェニルカーボンチオエートを塩化スルフリルで塩素化する方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、５８、１００１１（２００２））等の方法により製造したものであってもよい。
【００２１】
工程Iにおいて、上記化合物（４）の使用量は、１モルの化合物（３）に対して、１モル以上であればよいが、例えば、１〜１０モルの範囲等が挙げられ、好ましくは１〜３モルの範囲等が挙げられる。
【００２２】
工程Iは、必要に応じて、塩基存在下に行うことが好ましい。該塩基を用いることにより該反応において副生する塩化水素を中和することができる。
かかる塩基としては、有機塩基および無機塩基のいずれも使用することができる。
上記有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の３級アミン；ピリジン、イミダゾール等の含窒素芳香族化合物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；が挙げられる。
上記無機塩基としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸水素塩；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物；およびこれらの任意の混合物；が挙げられる。好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩である。
上記塩基の使用量は、化合物（４）１モルに対して、１モル以上であればよく、好ましくは、１〜３モルの範囲である。
【００２３】
工程Iは、有機溶媒の存在下に行うことが好ましい。有機溶媒としては、例えば、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；等が挙げられる。
有機溶媒の使用量としては、１重量部の化合物（３）に対して、例えば、０．５重量部〜１００重量部の範囲等を挙げることができる。
【００２４】
工程Iにおける反応温度としては、例えば、−２０〜２００℃の範囲等が挙げられ、好ましくは０〜１００℃の範囲等が挙げられる。
【００２５】
工程Iにおいて、化合物（３）、有機溶媒および必要に応じて塩基を任意の順序で混合し、得られた混合物中に化合物（４）を加えることが好ましい。
【００２６】
工程Iは、例えば、常圧条件下で行う。
工程Iにおける反応の進行は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により、確認することができる。
反応終了後の混合物を、例えば、晶析、ろ過、蒸留、抽出等の手段により化合物（１）を取り出すことができる。取り出された化合物（１）は、例えば、精留、カラムクロマトグラフィー等の通常の精製手段によりさらに精製されてもよい。
【００２７】
次に、工程IIについて説明する。
工程IIに用いられる強塩基としては、例えば水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミドなどのアルカリ金属アミド化合物；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；などが挙げられる。好ましくは、例えばアルカリ金属水素化物およびアルカリ金属水酸化物等が挙げられ、より好ましくは、例えば水素化ナトリウムおよび水酸化カリウム等が挙げられる。
強塩基の使用量としては、１モルの化合物（１）に対して、例えば、０．８モル以上等が挙げられ、好ましくは、例えば０．８〜３モルの範囲等が挙げられる。
【００２８】
工程IIを具体的に説明すると、例えば、化合物（１）と有機溶媒とを混合し、得られた混合物中に強塩基を加える工程；強塩基と有機溶媒とを混合し、得られた混合物中に化合物（１）を加える工程；化合物（１）と強塩基とを有機溶媒に同時に加える工程等を挙げることができ、好ましくは、強塩基と有機溶媒とを混合し、得られた混合物中に化合物（１）を加える工程であることが好ましい。
【００２９】
工程IIは、有機溶媒の存在下に行うことが好ましい。該有機溶媒としては、例えば、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；等が挙げられる。有機溶媒の使用量としては、１重量部の化合物（１）に対して、例えば、０．５重量部〜１００重量部の範囲等を挙げることができる。
【００３０】
工程IIにおける反応温度としては、例えば、−２０〜１００℃の範囲等が挙げられ、好ましくは、例えば、−２０〜５０℃の範囲等が挙げられる。
【００３１】
工程IIは、常圧条件下で行うことが好ましい。
工程IIにおける反応の進行は、例えば、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。
【００３２】
工程IIの終了後、得られた混合物を、例えば、晶析、ろ過、蒸留、抽出等の手段をさらに行うことにより化合物（２）を取り出すことができる。取り出された化合物（２）は、例えば、精留、カラムクロマトグラフィー等の通常の精製手段によりさらに精製されてもよい。
【００３３】
かくして得られる化合物（２）としては、例えば、５−メトキシ−３−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリン−２−オン、５−エトキシ−３−フェニル−１，３，４−オキサジアゾリン−２−オン、５−メトキシ−３−（４−メチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリン−２−オン、５−メトキシ−３−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリン−２−オン、５−エトキシ−３−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリン−２−オン、５−メトキシ−３−（２−フルオロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリン−２−オン、５−メトキシ−３−（４−ブロモフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリン−２−オン、５−メトキシ−３−（４−ニトロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリン−２−オンなどが挙げられ、好ましくは、例えば、５−メトキシ−３−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリン−２−オン等である。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
＜実施例１＞
（工程I−１：化合物（１）の調製）
窒素置換した１００ｍｌフラスコに、１−メトキシカルボニル−２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン２．０ｇ、炭酸カリウム７．０ｇおよびアセトニトリル５０ｇを仕込み、室温で攪拌下に、フェニルクロロホーメート８．０ｇを１時間で滴下後、同温度で７時間攪拌した。得られた反応混合物から析出している無機塩をろ過後、アセトニトリルを留去した。残渣に酢酸エチル５ｇとｎ−へキサン１０ｇを加えると、結晶が析出した。析出した結晶をろ過、乾燥し、淡黄色結晶３．０ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、該結晶は１−メトキシカルボニル−２−フェノキシカルボニル−２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジンと同定された。収率：９３％。
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ基準）：３．７４（ｓ，３Ｈ）、３．８８（ｓ，３Ｈ）、６．９−７．４２（ｍ，９Ｈ）、７．６５（ｂｓ，１Ｈ）
【００３５】
（工程II−１：化合物（２）の調製）
窒素置換した５０ｍｌフラスコに、工程I−１で調製された１−メトキシカルボニル−２−フェノキシカルボニル−２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン９２ｍｇおよびアセトニトリル２ｇを仕込み、０℃に冷却し、攪拌下に、水素化ナトリウム（パラフィンウェット６０％品）１４ｍｇを加えた後、同温度で１時間攪拌した。得られた反応混合物に、酢酸エチル１０ｇと水１０ｇを加え、有機層をガスクロマトグラフィ（内部標準法）にて分析したところ、５−メトキシ−３−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリン−２−オンの収率は４６％であった。
【００３６】
＜実施例２＞
（工程I−２：化合物（１）の調製）
窒素置換した１００ｍｌフラスコに、１−メトキシカルボニル−２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン５．０ｇ、トリエチルアミン３．９ｇおよびテトラヒドロフラン１５ｇを仕込み、室温で攪拌下に、フェニルクロロホーメート６．０ｇを１時間で滴下後、同温度で２時間攪拌した。得られた反応混合物にトルエン１５ｇと５％塩酸水１５ｇを加え攪拌後、静置すると２層に分液したので、下層の水層を分離した。同様に５％塩酸水１５ｇで１回、水１５ｇで１回、油層を洗浄後、濃縮し、残渣に酢酸エチル１０ｇとｎ−へキサン２０ｇを加えると、結晶が析出した。析出した結晶をろ過、乾燥し、淡黄色結晶７．７ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、該結晶は１−メトキシカルボニル−２−フェノキシカルボニル−２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジンと同定された。収率：９６％。
【００３７】
（工程II−２：化合物（２）の調製）
窒素置換した５０ｍｌフラスコに、水素化ナトリウム（パラフィンウェット６０％品）２００ｍｇおよびアセトニトリル５ｇを仕込み、０℃に冷却した。同温度で攪拌下、この混合液に、工程I−２調製された１−メトキシカルボニル−２−フェノキシカルボニル−２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン１ｇを５０ｍｇずつ分割して３０分で加えた後、同温度で３０分間攪拌した。得られた反応混合物に、トルエン１０ｇと水１０ｇを加え、有機層をガスクロマトグラフィ（内部標準法）にて分析したところ、５−メトキシ−３−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリン−２−オンの収率は２８％であった。原料の１−メトキシカルボニル−２−（フェノキシカルボニル）−２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジンが７２％残存していた。
【００３８】
＜実施例３＞
（工程II−３：化合物（２）の調製）
窒素置換した５０ｍｌフラスコに、実施例１の工程I−１で調製された１−メトキシカルボニル−２−フェノキシカルボニル−２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン３００ｍｇおよびアセトニトリル１０ｇを仕込み、０℃に冷却し、攪拌下に、水酸化カリウム粉末６４ｍｇを加えた後、同温度で１時間攪拌した。得られた反応混合物に、酢酸エチル１０ｇと水１０ｇを加え、有機層をガスクロマトグラフィ（内部標準法）にて分析したところ、５−メトキシ−３−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリン−２−オンの収率は２６％であった。
原料の１−メトキシカルボニル−２−（フェノキシカルボニル）−２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジンが３０％回収された。
【００３９】
＜実施例４＞
（工程I−４：化合物（１）の調製）
窒素置換した１００ｍｌフラスコに、１−エトキシカルボニル−２−フェニルヒドラジン５００ｍｇ、トリエチルアミン４２０ｍｇおよびテトラヒドロフラン５ｇを仕込み、室温で攪拌下に、フェニルクロロホーメート６５０ｍｇを３０分間で滴下後、同温度で２時間攪拌した。得られた反応混合物にトルエン１０ｇと５％塩酸水５ｇを加え攪拌後、静置すると２層に分液したので、下層の水層を分離した。同様に５％塩酸水５ｇで１回、水５ｇで１回、油層を洗浄後、濃縮し、残渣に酢酸エチル３ｇとｎ−へキサン５ｇを加えると、結晶が析出した。析出した結晶をろ過、乾燥し、淡黄色結晶４１０ｍｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、該結晶は１−エトキシカルボニル−２−フェノキシカルボニル−２−フェニルヒドラジンと同定された。収率：５０％。
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ基準）：１．２９（ｔ，３Ｈ）、４．２２（ｑ，２Ｈ）、７．０−７．４２（ｍ，１０Ｈ）
【００４０】
（工程II−４：化合物（２）の調製）
窒素置換した５０ｍｌフラスコに、工程Ｉ−４で調製された１−エトキシカルボニル−２−フェノキシカルボニル−２−フェニルヒドラジン１００ｍｇおよびアセトニトリル２ｇを仕込み、０℃に冷却し、攪拌下に、水素化ナトリウム（パラフィンウェット６０％品）２０ｍｇを加えた後、同温度で１時間攪拌した。得られた反応混合物に、酢酸エチル１０ｇと水１０ｇを加え、有機層をガスクロマトグラフィにて分析し、５−エトキシ−３−フェニル−１，３，４−オキサジアゾリン−２−オンの生成を確認した。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の製造方法によれば、ホスゲンを用いることなくオキサジアゾリノン化合物を製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は、オキサジアゾリノン化合物の製造方法およびその中間体等に関する。
【背景技術】
【０００２】
オキサジアゾリノン化合物の製造方法としては、２−アリール置換ヒドラジンカルボン酸メチルエステルをホスゲンで処理して、２−（クロロカルボニル）−２−アリール置換ヒドラジンカルボン酸メチルエステルとした後、塩基を作用させて環化させる方法が、例えば、特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭６０−１９３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記特許文献１に記載されたオキサジアゾリノン化合物の製造方法は、毒性が強いホスゲンを用いており、工業的な製造するためには安全上の対策を施した設備が必須である。
本発明の目的は、ホスゲンを用いることなくオキサジアゾリノン化合物を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。すなわち本発明は、
＜１＞ 式（１）
（式中、ＡｒおよびＡｒ’は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒは炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）
で示される化合物と強塩基とを反応させる工程IIを含むことを特徴とする式（２）
（式中、Ａｒ’およびＲは前記と同じ意味を表す。）
で示されるオキサジアゾリノン化合物の製造方法；
【０００６】
＜２＞ 式（３）
（式中、Ａｒ’は、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒは炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）
で示される化合物と
式（４）式（４）
（式中、Ａｒは、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。）
で示される化合物を反応させる工程Iを含むことを特徴とする式（１）
（式中、Ａｒ、Ａｒ’およびＲは前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物の製造方法；
【０００７】
＜３＞ 式（３）
（式中、Ａｒ’は、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒは炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）
で示される化合物と
式（４）
（式中、Ａｒは、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。）
で示される化合物を反応させる工程Iと、
前記工程Ｉから得られる式（１）
（式中、ＡｒおよびＡｒ’は、それぞれ独立に、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物と強塩基とを反応させる工程IIとを含むことを特徴とする式（２）
（式中、Ａｒ’およびＲは前記と同じ意味を表す。）
で示されるオキサジアゾリノン化合物の製造方法；
【０００８】
＜４＞ 強塩基が、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アミド化合物およびアルカリ金属水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の強塩基であることを特徴とする＜１＞又は＜３＞記載の製造方法；
＜５＞ Ａｒがフェニル基であり、Ａｒ’が炭素数１〜４のアルコキシ基を有するフェニル基であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか記載の製造方法；
＜６＞ Ａｒがフェニル基であり、Ａｒ’が２−メトキシフェニル基であり、Ｒがメチル基であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか記載の製造方法；
【０００９】
＜７＞ 式（１）
（式中、ＡｒおよびＡｒ’は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、Ｒは炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）
で示される化合物；
＜８＞ Ａｒがフェニル基であり、Ａｒ’が炭素数１〜４のアルコキシ基を有するフェニル基であることを特徴とする＜７＞記載の化合物；
＜９＞ Ａｒがフェニル基であり、Ａｒ’が２−メトキシフェニル基であり、Ｒがメチル基であることを特徴とする＜７＞記載の化合物；
等である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、ホスゲンを用いることなくオキサジアゾリノン化合物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、式（１）
（式中、ＡｒおよびＡｒ’は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒは炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）
で示される化合物（以下、化合物（１）と記すことがある）と強塩基とを反応させる工程II（以下、工程II）と記すことがある）を含むことを特徴とする式（２）
（式中、Ａｒ’およびＲは前記と同じ意味を表す。）
で示されるオキサジアゾリノン化合物（以下、化合物（２）と記すことがある）の製造方法である。
【００１２】
化合物（１）は、工程IIによって容易に化合物（２）に変換することができる。ゆえに、化合物（１）は、化合物（２）の製造方法における中間体として有用である。
【００１３】
本明細書における置換基を有しない芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
置換基を有しない上記芳香族炭化水素基の水素原子は、置換基に置換されていてもよい。かかる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６程度のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６程度のシクロアルキル基；フルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロゲン原子が置換された炭素数１〜６程度のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基等の炭素数１〜６程度のアルコキシ基；フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等のハロゲン原子が置換された炭素数１〜６程度のアルコキシ基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基等のアルコキシ基が置換された炭素数２〜６程度のアルキル基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基が置換された炭素数２〜６程度のアルコキシ基；ニトロ基；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ等の炭素数３〜６程度のシクロアルキルオキシ基等が挙げられる。
【００１４】
Ａｒとしては、例えば、フェニル基、例えば、４−クロロフェニル基などのハロゲン原子が置換されたフェニル基、例えば、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基などの炭素数１〜４のアルキル基が置換されたフェニル基、２−メトキシフェニル基などの炭素数１〜４のアルコキシ基が置換されたフェニル基などを挙げることができる。好ましくは、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基が置換されたフェニル基等が挙げられる。
Ａｒ’としては、例えば、フェニル基、例えば、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基などのハロゲン原子が置換されたフェニル基、例えば、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基などの炭素数１〜４のアルキル基が置換されたフェニル基、２−メトキシフェニル基などの炭素数１〜４のアルコキシ基が置換されたフェニル基などを挙げることができる。好ましくは、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基が置換されたフェニル基等が挙げられる。
【００１５】
本明細書において、Ｒは、炭素数が１〜４のアルキル基を表す。
Ｒで示されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００１６】
好ましい化合物（１）としては、例えば、式（１）においてＡｒがフェニル基であり、Ａｒ’が炭素数１〜４のアルコキシ基が置換されたフェニル基である化合物等を挙げることができる。
化合物（１）を具体的に例示すると、１−メトキシカルボニル−２−フェノキシカルボニル−２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン、１−メトキシカルボニル−２−（４−ニトロフェノキシカルボニル）−２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン、１−メトキシカルボニル−２−（４−クロロフェノキシカルボニル）−２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン、１−（２−フルオロフェノキシカルボニル）−１−（２−メトキシフェニル）−２−メトキシカルボニルヒドラジン、１−メトキシカルボニル−２−（４−メチルフェノキシカルボニル）−２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン、１−メトキシカルボニル−２−（２−メトキシフェノキシカルボニル）−２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン、１−メトキシカルボニル−２−（４−トリフルオロメチルフェノキシカルボニル）−２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン、１−メトキシカルボニル−２−（フェノキシカルボニル）−２−（４−メチルフェニル）ヒドラジン、１−メトキシカルボニル−２−（フェノキシカルボニル）−２−（４−クロロフェニル）ヒドラジン、１−メトキシカルボニル−２−（フェノキシカルボニル）−２−（４−クロロフェニル）ヒドラジン、１−メトキシカルボニル−２−（フェノキシカルボニル）−２−（２−フルオロフェニル）ヒドラジン、１−メトキシカルボニル−２−（フェノキシカルボニル）−２−（４−ブロモフェニル）ヒドラジン、１−メトキシカルボニル−２−（フェノキシカルボニル）−２−（４−ニトロフェニル）ヒドラジン、１−エトキシカルボニル−２−フェノキシカルボニル−２−フェニルヒドラジン、１−エトキシカルボニル−２−（フェノキシカルボニル）−２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン、１−（フェノキシカルボニル）−１−（２−メトキシフェニル）−２−プロポキシカルボニルヒドラジン、１−メトキシカルボニル−２−（フェノキシカルボニル）−２−フェニルヒドラジン、１−（４−クロロフェノキシカルボニル）−１−フェニル−２−メトキシカルボニルヒドラジン、１−ブトキシカルボニル−２−（２−フルオロフェノキシカルボニル）−２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン、１−ブトキシカルボニル−２−フェノキシカルボニル−２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン等が挙げられる。
好ましくは、例えば、１−メトキシカルボニル−２−フェノキシカルボニル−２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン等が挙げられる。
【００１７】
化合物（１）の製造方法としては、例えば、式（３）
（式中、Ａｒ’は、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒは炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）
で示される化合物（以下、化合物（３）と記すことがある）と
式（４）
（式中、Ａｒは、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。）
で示される化合物（化合物（４）と記すことがある）を反応させる工程I（以下、工程Iと記すことがある）を含む製造方法等を挙げることができる。
【００１８】
化合物（３）としては、例えば、１−メトキシカルボニル−２−フェニルヒドラジン、１−エトキシカルボニル−２−フェニルヒドラジン等の１−（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）カルボニル−２−フェニルヒドラジン；１−メトキシカルボニル−２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン、１−メトキシカルボニル−２−（４−メチルフェニル）ヒドラジン、１−メトキシカルボニル−２−（４−クロロフェニル）ヒドラジン、１−エトキシカルボニル−２−（４−メトキシフェニル）ヒドラジン、１−メトキシカルボニル−２−（２−フルオロフェニル）ヒドラジン、１−メトキシカルボニル−２−（４−ニトロフェニル）ヒドラジン、１−エトキシカルボニル−２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン、１−（２−メトキシフェニル）−２−プロポキシカルボニルヒドラジン、１−ブトキシカルボニル−２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン等の１−（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）カルボニル−２−［（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）フェニル］ヒドラジン、１−（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）カルボニル−２−ハロフェニルヒドラジンが挙げられる。
【００１９】
化合物（３）としては、市販品を用いてよいし、特許文献１等に記載の公知の方法、すなわち、フェニルヒドラジンとＣｌＣＯ２Ｒで示される化合物とを反応させる方法、及び該方法に準ずる方法により製造したものであってもよい。
【００２０】
化合物（４）としては、例えば、フェニルクロロホーメート；（４−ニトロフェニル）クロロホーメート等の（ニトロ置換フェニル）クロロホーメート；（４−クロロフェニル）クロロホーメート、（２−フルオロフェニル）クロロホーメート等の（ハロゲン置換フェニル）クロロホーメート；（４−メチルフェニル）クロロホーメート等の（Ｃ１−Ｃ４アルキル置換フェニル）クロロホーメート；（２−メトキシフェニル）クロロホーメート等の（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ置換フェニル）クロロホーメート；（４−トリフルオロメチルフェニル）クロロホーメート等の（Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル置換フェニル）クロロホーメートが挙げられ、より具体的には、フェニルクロロホーメート等が挙げられる。
上記化合物（４）としては、市販品を用いてもよいし、Ｓ−メチル Ｏ-フェニルカーボンチオエートを塩化スルフリルで塩素化する方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、５８、１００１１（２００２））等の方法により製造したものであってもよい。
【００２１】
工程Iにおいて、上記化合物（４）の使用量は、１モルの化合物（３）に対して、１モル以上であればよいが、例えば、１〜１０モルの範囲等が挙げられ、好ましくは１〜３モルの範囲等が挙げられる。
【００２２】
工程Iは、必要に応じて、塩基存在下に行うことが好ましい。該塩基を用いることにより該反応において副生する塩化水素を中和することができる。
かかる塩基としては、有機塩基および無機塩基のいずれも使用することができる。
上記有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の３級アミン；ピリジン、イミダゾール等の含窒素芳香族化合物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；が挙げられる。
上記無機塩基としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸水素塩；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物；およびこれらの任意の混合物；が挙げられる。好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩である。
上記塩基の使用量は、化合物（４）１モルに対して、１モル以上であればよく、好ましくは、１〜３モルの範囲である。
【００２３】
工程Iは、有機溶媒の存在下に行うことが好ましい。有機溶媒としては、例えば、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；等が挙げられる。
有機溶媒の使用量としては、１重量部の化合物（３）に対して、例えば、０．５重量部〜１００重量部の範囲等を挙げることができる。
【００２４】
工程Iにおける反応温度としては、例えば、−２０〜２００℃の範囲等が挙げられ、好ましくは０〜１００℃の範囲等が挙げられる。
【００２５】
工程Iにおいて、化合物（３）、有機溶媒および必要に応じて塩基を任意の順序で混合し、得られた混合物中に化合物（４）を加えることが好ましい。
【００２６】
工程Iは、例えば、常圧条件下で行う。
工程Iにおける反応の進行は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により、確認することができる。
反応終了後の混合物を、例えば、晶析、ろ過、蒸留、抽出等の手段により化合物（１）を取り出すことができる。取り出された化合物（１）は、例えば、精留、カラムクロマトグラフィー等の通常の精製手段によりさらに精製されてもよい。
【００２７】
次に、工程IIについて説明する。
工程IIに用いられる強塩基としては、例えば水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミドなどのアルカリ金属アミド化合物；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；などが挙げられる。好ましくは、例えばアルカリ金属水素化物およびアルカリ金属水酸化物等が挙げられ、より好ましくは、例えば水素化ナトリウムおよび水酸化カリウム等が挙げられる。
強塩基の使用量としては、１モルの化合物（１）に対して、例えば、０．８モル以上等が挙げられ、好ましくは、例えば０．８〜３モルの範囲等が挙げられる。
【００２８】
工程IIを具体的に説明すると、例えば、化合物（１）と有機溶媒とを混合し、得られた混合物中に強塩基を加える工程；強塩基と有機溶媒とを混合し、得られた混合物中に化合物（１）を加える工程；化合物（１）と強塩基とを有機溶媒に同時に加える工程等を挙げることができ、好ましくは、強塩基と有機溶媒とを混合し、得られた混合物中に化合物（１）を加える工程であることが好ましい。
【００２９】
工程IIは、有機溶媒の存在下に行うことが好ましい。該有機溶媒としては、例えば、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；等が挙げられる。有機溶媒の使用量としては、１重量部の化合物（１）に対して、例えば、０．５重量部〜１００重量部の範囲等を挙げることができる。
【００３０】
工程IIにおける反応温度としては、例えば、−２０〜１００℃の範囲等が挙げられ、好ましくは、例えば、−２０〜５０℃の範囲等が挙げられる。
【００３１】
工程IIは、常圧条件下で行うことが好ましい。
工程IIにおける反応の進行は、例えば、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。
【００３２】
工程IIの終了後、得られた混合物を、例えば、晶析、ろ過、蒸留、抽出等の手段をさらに行うことにより化合物（２）を取り出すことができる。取り出された化合物（２）は、例えば、精留、カラムクロマトグラフィー等の通常の精製手段によりさらに精製されてもよい。
【００３３】
かくして得られる化合物（２）としては、例えば、５−メトキシ−３−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリン−２−オン、５−エトキシ−３−フェニル−１，３，４−オキサジアゾリン−２−オン、５−メトキシ−３−（４−メチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリン−２−オン、５−メトキシ−３−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリン−２−オン、５−エトキシ−３−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリン−２−オン、５−メトキシ−３−（２−フルオロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリン−２−オン、５−メトキシ−３−（４−ブロモフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリン−２−オン、５−メトキシ−３−（４−ニトロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリン−２−オンなどが挙げられ、好ましくは、例えば、５−メトキシ−３−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリン−２−オン等である。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
＜実施例１＞
（工程I−１：化合物（１）の調製）
窒素置換した１００ｍｌフラスコに、１−メトキシカルボニル−２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン２．０ｇ、炭酸カリウム７．０ｇおよびアセトニトリル５０ｇを仕込み、室温で攪拌下に、フェニルクロロホーメート８．０ｇを１時間で滴下後、同温度で７時間攪拌した。得られた反応混合物から析出している無機塩をろ過後、アセトニトリルを留去した。残渣に酢酸エチル５ｇとｎ−へキサン１０ｇを加えると、結晶が析出した。析出した結晶をろ過、乾燥し、淡黄色結晶３．０ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、該結晶は１−メトキシカルボニル−２−フェノキシカルボニル−２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジンと同定された。収率：９３％。
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ基準）：３．７４（ｓ，３Ｈ）、３．８８（ｓ，３Ｈ）、６．９−７．４２（ｍ，９Ｈ）、７．６５（ｂｓ，１Ｈ）
【００３５】
（工程II−１：化合物（２）の調製）
窒素置換した５０ｍｌフラスコに、工程I−１で調製された１−メトキシカルボニル−２−フェノキシカルボニル−２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン９２ｍｇおよびアセトニトリル２ｇを仕込み、０℃に冷却し、攪拌下に、水素化ナトリウム（パラフィンウェット６０％品）１４ｍｇを加えた後、同温度で１時間攪拌した。得られた反応混合物に、酢酸エチル１０ｇと水１０ｇを加え、有機層をガスクロマトグラフィ（内部標準法）にて分析したところ、５−メトキシ−３−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリン−２−オンの収率は４６％であった。
【００３６】
＜実施例２＞
（工程I−２：化合物（１）の調製）
窒素置換した１００ｍｌフラスコに、１−メトキシカルボニル−２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン５．０ｇ、トリエチルアミン３．９ｇおよびテトラヒドロフラン１５ｇを仕込み、室温で攪拌下に、フェニルクロロホーメート６．０ｇを１時間で滴下後、同温度で２時間攪拌した。得られた反応混合物にトルエン１５ｇと５％塩酸水１５ｇを加え攪拌後、静置すると２層に分液したので、下層の水層を分離した。同様に５％塩酸水１５ｇで１回、水１５ｇで１回、油層を洗浄後、濃縮し、残渣に酢酸エチル１０ｇとｎ−へキサン２０ｇを加えると、結晶が析出した。析出した結晶をろ過、乾燥し、淡黄色結晶７．７ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、該結晶は１−メトキシカルボニル−２−フェノキシカルボニル−２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジンと同定された。収率：９６％。
【００３７】
（工程II−２：化合物（２）の調製）
窒素置換した５０ｍｌフラスコに、水素化ナトリウム（パラフィンウェット６０％品）２００ｍｇおよびアセトニトリル５ｇを仕込み、０℃に冷却した。同温度で攪拌下、この混合液に、工程I−２調製された１−メトキシカルボニル−２−フェノキシカルボニル−２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン１ｇを５０ｍｇずつ分割して３０分で加えた後、同温度で３０分間攪拌した。得られた反応混合物に、トルエン１０ｇと水１０ｇを加え、有機層をガスクロマトグラフィ（内部標準法）にて分析したところ、５−メトキシ−３−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリン−２−オンの収率は２８％であった。原料の１−メトキシカルボニル−２−（フェノキシカルボニル）−２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジンが７２％残存していた。
【００３８】
＜実施例３＞
（工程II−３：化合物（２）の調製）
窒素置換した５０ｍｌフラスコに、実施例１の工程I−１で調製された１−メトキシカルボニル−２−フェノキシカルボニル−２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジン３００ｍｇおよびアセトニトリル１０ｇを仕込み、０℃に冷却し、攪拌下に、水酸化カリウム粉末６４ｍｇを加えた後、同温度で１時間攪拌した。得られた反応混合物に、酢酸エチル１０ｇと水１０ｇを加え、有機層をガスクロマトグラフィ（内部標準法）にて分析したところ、５−メトキシ−３−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリン−２−オンの収率は２６％であった。
原料の１−メトキシカルボニル−２−（フェノキシカルボニル）−２−（２−メトキシフェニル）ヒドラジンが３０％回収された。
【００３９】
＜実施例４＞
（工程I−４：化合物（１）の調製）
窒素置換した１００ｍｌフラスコに、１−エトキシカルボニル−２−フェニルヒドラジン５００ｍｇ、トリエチルアミン４２０ｍｇおよびテトラヒドロフラン５ｇを仕込み、室温で攪拌下に、フェニルクロロホーメート６５０ｍｇを３０分間で滴下後、同温度で２時間攪拌した。得られた反応混合物にトルエン１０ｇと５％塩酸水５ｇを加え攪拌後、静置すると２層に分液したので、下層の水層を分離した。同様に５％塩酸水５ｇで１回、水５ｇで１回、油層を洗浄後、濃縮し、残渣に酢酸エチル３ｇとｎ−へキサン５ｇを加えると、結晶が析出した。析出した結晶をろ過、乾燥し、淡黄色結晶４１０ｍｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、該結晶は１−エトキシカルボニル−２−フェノキシカルボニル−２−フェニルヒドラジンと同定された。収率：５０％。
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ基準）：１．２９（ｔ，３Ｈ）、４．２２（ｑ，２Ｈ）、７．０−７．４２（ｍ，１０Ｈ）
【００４０】
（工程II−４：化合物（２）の調製）
窒素置換した５０ｍｌフラスコに、工程Ｉ−４で調製された１−エトキシカルボニル−２−フェノキシカルボニル−２−フェニルヒドラジン１００ｍｇおよびアセトニトリル２ｇを仕込み、０℃に冷却し、攪拌下に、水素化ナトリウム（パラフィンウェット６０％品）２０ｍｇを加えた後、同温度で１時間攪拌した。得られた反応混合物に、酢酸エチル１０ｇと水１０ｇを加え、有機層をガスクロマトグラフィにて分析し、５−エトキシ−３−フェニル−１，３，４−オキサジアゾリン−２−オンの生成を確認した。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の製造方法によれば、ホスゲンを用いることなくオキサジアゾリノン化合物を製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
（式中、ＡｒおよびＡｒ’は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒは炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）
で示される化合物と強塩基とを反応させる工程IIを含むことを特徴とする式（２）
（式中、Ａｒ’およびＲは前記と同じ意味を表す。）
で示されるオキサジアゾリノン化合物の製造方法。
【請求項２】
式（３）
（式中、Ａｒ’は、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒは炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）
で示される化合物と
式（４）
（式中、Ａｒは、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。）
で示される化合物を反応させる工程Iを含むことを特徴とする式（１）
（式中、Ａｒ、Ａｒ’およびＲは前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物の製造方法。
【請求項３】
式（３）
（式中、Ａｒ’は、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒは炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）
で示される化合物と
式（４）
（式中、Ａｒは、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。）
で示される化合物を反応させる工程Iと、
前記工程Ｉから得られる式（１）
（式中、ＡｒおよびＡｒ’は、それぞれ独立に、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物と強塩基とを反応させる工程IIとを含むことを特徴とする式（２）
（式中、Ａｒ’およびＲは前記と同じ意味を表す。）
で示されるオキサジアゾリノン化合物の製造方法。
【請求項４】
強塩基が、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アミド化合物およびアルカリ金属水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の強塩基であることを特徴とする請求項１又は３記載の製造方法。
【請求項５】
Ａｒがフェニル基であり、Ａｒ’が炭素数１〜４のアルコキシ基を有するフェニル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
Ａｒがフェニル基であり、Ａｒ’が２−メトキシフェニル基であり、Ｒがメチル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項７】
式（１）
（式中、ＡｒおよびＡｒ’は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、Ｒは炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）
で示される化合物。
【請求項８】
Ａｒがフェニル基であり、Ａｒ’が炭素数１〜４のアルコキシ基を有するフェニル基であることを特徴とする請求項７記載の化合物。
【請求項９】
Ａｒがフェニル基であり、Ａｒ’が２−メトキシフェニル基であり、Ｒがメチル基であることを特徴とする請求項７記載の化合物。
【請求項１】
式（１）
（式中、ＡｒおよびＡｒ’は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒは炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）
で示される化合物と強塩基とを反応させる工程IIを含むことを特徴とする式（２）
（式中、Ａｒ’およびＲは前記と同じ意味を表す。）
で示されるオキサジアゾリノン化合物の製造方法。
【請求項２】
式（３）
（式中、Ａｒ’は、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒは炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）
で示される化合物と
式（４）
（式中、Ａｒは、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。）
で示される化合物を反応させる工程Iを含むことを特徴とする式（１）
（式中、Ａｒ、Ａｒ’およびＲは前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物の製造方法。
【請求項３】
式（３）
（式中、Ａｒ’は、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒは炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）
で示される化合物と
式（４）
（式中、Ａｒは、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。）
で示される化合物を反応させる工程Iと、
前記工程Ｉから得られる式（１）
（式中、ＡｒおよびＡｒ’は、それぞれ独立に、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物と強塩基とを反応させる工程IIとを含むことを特徴とする式（２）
（式中、Ａｒ’およびＲは前記と同じ意味を表す。）
で示されるオキサジアゾリノン化合物の製造方法。
【請求項４】
強塩基が、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アミド化合物およびアルカリ金属水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の強塩基であることを特徴とする請求項１又は３記載の製造方法。
【請求項５】
Ａｒがフェニル基であり、Ａｒ’が炭素数１〜４のアルコキシ基を有するフェニル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
Ａｒがフェニル基であり、Ａｒ’が２−メトキシフェニル基であり、Ｒがメチル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項７】
式（１）
（式中、ＡｒおよびＡｒ’は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、Ｒは炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）
で示される化合物。
【請求項８】
Ａｒがフェニル基であり、Ａｒ’が炭素数１〜４のアルコキシ基を有するフェニル基であることを特徴とする請求項７記載の化合物。
【請求項９】
Ａｒがフェニル基であり、Ａｒ’が２−メトキシフェニル基であり、Ｒがメチル基であることを特徴とする請求項７記載の化合物。
【公開番号】特開２０１０−１２０９２７（Ｐ２０１０−１２０９２７Ａ）
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４０１６４（Ｐ２００９−２４０１６４）
【出願日】平成２１年１０月１９日（２００９．１０．１９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１９日（２００９．１０．１９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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