オキシクロリネーション用触媒の製造方法
【課題】 流動性、流動性の低下抑制、耐摩耗性、活性、ＥＤＣの選択性、エチレン燃焼抑制等に優れ、しかも、エロージョンを低減できるオキシクロリネーション用触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】 （ａ）アルミニウム塩水溶液にアルミン酸アルカリ水溶液と第二銅塩水溶液とを混合して噴霧乾燥用スラリーを調製し、（ｃ）これを噴霧乾燥し、（ｄ）洗浄し、（ｅ）乾燥し、（ｆ）焼成した後、（ｇ）この焼成物に、アルカリ土類金属塩水溶液及び／又はアルカリ金属塩水溶液から選ばれる少なくとも１種の金属塩水溶液を含浸し、（ｈ）含浸物を焼成する工程を含む。
【解決手段】 （ａ）アルミニウム塩水溶液にアルミン酸アルカリ水溶液と第二銅塩水溶液とを混合して噴霧乾燥用スラリーを調製し、（ｃ）これを噴霧乾燥し、（ｄ）洗浄し、（ｅ）乾燥し、（ｆ）焼成した後、（ｇ）この焼成物に、アルカリ土類金属塩水溶液及び／又はアルカリ金属塩水溶液から選ばれる少なくとも１種の金属塩水溶液を含浸し、（ｈ）含浸物を焼成する工程を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動性、流動性の低下抑制、耐摩耗性等に優れると共に活性、１，２−ジクロルエタン（1,2-ethylene dichloride。以下、ＥＤＣと略記することがある。）の選択性、エチレン燃焼抑制等に優れ、しかも、エロージョンを低減できるオキシクロリネーション用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オキシクロリネーション法（オキシ塩素化法）による脂肪族炭化水素の塩素化には一般に、多孔質なアルミナ、シリカアルミナ、粘土などの担体に金属塩を担持させた触媒が用いられていた。特に、エチレンのオキシクロリネーションによるＥＤＣの製造には、工業的には古くから塩化第二銅を含浸法によりアルミナ担体に担持させた流動床用触媒が用いられる。しかし、この触媒は活性成分である銅が移動あるいは昇華し、活性の低下や流動性の低下を引き起こし、この結果、触媒層の温度分布が不均一となり高温部においてエチレンの燃焼反応が進行し、ＥＤＣの選択性や収率が低下する等の問題があった。銅の移動、昇華を抑制する為に、更には選択性を向上させるためにアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属等を添加することが行われている。
【０００３】
一方、担体成分と活性成分を同時に沈殿（以下、共沈法ということがある。）させ、噴霧乾燥して得た触媒が知られている（特許文献１参照）。更に、共沈法で調合して得た触媒にアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属等を担持した触媒も知られている（特許文献２〜４参照）。
本願発明者等は、アルミナ源としてあらかじめ調製した擬ベーマイトアルミナスラリーを用い、これに銅等の活性成分、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属等の助触媒成分を加え、噴霧乾燥して得られる触媒は前記流動性の低下が少なく、かつ、高い活性と選択性を示すことを開示している（特許文献５、６参照）。
【０００４】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭４５−３９６１６号公報
【特許文献２】特開平１１−９０２３２号公報
【特許文献３】特開平１１−９０２３３号公報
【特許文献４】特開平１１−９０２３４号公報
【特許文献５】特開２００５−０００７３０号公報
【特許文献６】特開２００５−０００７３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の流動床オキシクロリネーションでは、時間の経過とともに活性、選択性が低下したり、触媒が磨耗して飛散しがちであるので、触媒の一部を抜き出しながら、新たな触媒の補給が行われている。また、従来のアルミナを担体とする触媒では初期の活性及び選択性は比較的よいものの、長期に性能を維持することができず、シリカアルミナを担体とする触媒では初期の活性及び選択性が不充分であることに加えてエチレンの燃焼反応が進行しＥＤＣの選択性や収率が低下する問題があった。更にエチレンの燃焼反応の抑制、ＥＤＣの選択性や収率が低下の抑制が求められている。
また、耐摩耗性が高い触媒では、装置の内壁を削るというエロージョンが発生し、プラントの寿命が短くなると共に、その補修コストが高くなるという問題があった。
【０００７】
本発明は、流動性、流動性の低下抑制、耐摩耗性等に優れると共に活性、ＥＤＣの選択性、エチレン燃焼抑制等に優れ、しかも、エロージョンを低減できるオキシクロリネーション用触媒の製造方法を提供することを発明が解決しようとする課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者等は鋭意検討した結果、オキシクロリネーション用触媒を製造する際に、焼成物にアルカリ土類金属塩水溶液及び／又はアルカリ金属塩水溶液から選ばれる少なくとも１種の金属塩水溶液を含浸した後、焼成することにより、優れた性能（流動性、流動性の低下抑制、耐摩耗性、エチレンの燃焼反応の抑制、ＥＤＣの選択性や収率の低下を抑制等）を維持したまま、エロージョンを低減できることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明に係るオキシクロリネーション用触媒の製造方法は、下記の工程（ａ）、（ｃ）〜（ｈ）からなることを特徴とする。
（ａ）アルミニウム塩水溶液にアルミン酸アルカリ水溶液と第二銅塩水溶液とを混合して噴霧乾燥用スラリーを調製する工程
（ｃ）前記噴霧乾燥用スラリーを噴霧乾燥して噴霧乾燥物を得る工程
（ｄ）前記噴霧乾燥物を洗浄して洗浄物を得る工程
（ｅ）前記洗浄物を乾燥して乾燥物を得る工程
（ｆ）前記乾燥物を焼成して焼成物を得る工程
（ｇ）前記焼成物に、アルカリ土類金属塩水溶液及び／又はアルカリ金属塩水溶液から選ばれる少なくとも１種の金属塩水溶液を含浸して含浸物を得る工程
（ｈ）前記含浸物を焼成する工程
【００１０】
前記工程（ｈ）で得られたオキシクロリネーション用触媒は、アルカリ土類金属が酸化物として、０．１〜６質量％含まれている、及び／又は、アルカリ金属が、酸化物として、０．１〜３質量％含まれていることが好ましい。
前記アルカリ土類金属塩及び／又はアルカリ金属塩は、硝酸塩又は塩化物であることが好ましい。
前記工程（ｈ）で得られたオキシクロリネーション用触媒は、酸化物（ＣｕＯ）として５〜２０質量％の範囲の銅、およびＡl2Ｏ3として４０〜９０質量％の範囲の担体アルミナを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のオキシクロリネーション用触媒の製造方法は、焼成物にアルカリ土類金属塩水溶液及び／又はアルカリ金属塩水溶液から選ばれる少なくとも１種の金属塩水溶液を含浸した後、焼成するので、アルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属が焼成物中の酸点（特に、強酸点）に担持され、過剰な酸化反応を抑制し、高Ｃｌ転化率が維持できると共に、アルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属が従来の触媒よりも外表面に多く担持されることにより、従来の触媒よりも柔らかくなり、エロージョンを低減すると解される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［オキシクロリネーション用触媒］
本発明に係るオキシクロリネーション用触媒は、銅及び担体アルミナを含んでいる。
銅の含有量は、酸化物（ＣｕＯ）として５〜２０質量％、更には８〜１５質量％の範囲にあることが好ましい。銅の含有量が５質量％未満の場合は、活性が不充分となり、ＥＤＣの収率が低下する。銅の含有量が２０質量％を超えると、原料エチレンの燃焼が顕著になり、ＥＤＣの収率が低下するとともに、銅が多すぎて触媒粒子外部表面に移動したり、昇華し、流動性低下の原因となることがある。
【００１３】
本発明の触媒は、担体としてのアルミナをＡｌ2Ｏ3として４０〜９０質量％、更には６０〜８２質量％の範囲で含有することが好ましい。アルミナの含有量が４０質量％未満の場合は、触媒の比表面積及び細孔容積が小さくなり、比表面積及び細孔容積が小さい一方で活性成分等が多くなるため活性が有効に発現しないことがある。また、耐摩耗性が不充分となることがある。アルミナの含有量が９０質量％を超えると、活性成分及び／又はアルカリ土類金属、アルカリ金属、希土類金属等の助触媒成分が少なくなり活性又は選択性が不充分となることがある。
また、担体アルミナがγ-Ａｌ2Ｏ3であると、触媒の比表面積、細孔容積が大きく、触媒の活性、選択性とともに耐久性に優れる。
【００１４】
本発明に係るオキシクロリネーション用触媒は、アルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属から選ばれる少なくとも１種の金属を含んでいる。
ここで、アルカリ土類金属の含有量は、酸化物（ＭＯ：Ｍはアルカリ土類金属元素を示す）として、０．１〜６質量％、更には０．２〜４質量％の範囲にあることが好ましい。アルカリ土類金属の含有量が０．１質量％未満の場合は、得られる触媒の嵩密度、耐摩耗性が低下する傾向がある。アルカリ土類金属の含有量が６質量％を超えると、得られる触媒の細孔容積が低下し、活性が不充分となることがある。
前記アルカリ土類金属としてはマグネシウムが好ましく、マグネシウムを用いると活性を低下させることなく耐摩耗性に優れた触媒を得ることができる。
【００１５】
また、アルカリ金属の含有量は、酸化物（Ｎ2Ｏ：Ｎはアルカリ金属元素を示す）として、０．１〜３質量％、更には０．２〜２質量％の範囲にあることが好ましい。アルカリ金属の含有量が０．１質量％未満の場合は、エチレンの燃焼を抑制する効果が不充分となるためにＥＤＣの収率が低下する。アルカリ金属の含有量が３質量％を超えると、Ｃｌの反応率が低下しＥＤＣの収率が低下する。
前記アルカリ金属としてはカリウムが好ましい。カリウムを用いるとエチレンの酸化抑制効果が他のアルカリ金属に比してマイルドであり、主反応である酸素を介し塩酸から生成されるＣｌのエチレンへの付与反応の活性を大きく低下することなく、エチレンの酸化を抑制することが容易である。
【００１６】
更に、本発明の触媒には希土類金属を含んでいてもよく、希土類金属の含有量は酸化物（ＲＥ2Ｏ3：ＲＥは希土類金属元素を示す）として０．１〜６質量％、更には０．２〜４質量％の範囲にあることが好ましい。希土類金属の含有量が０．１質量％未満の場合は、ＥＤＣの選択性が低下するとともに、エチレンの燃焼を抑制する効果が不充分となるためにＥＤＣの収率も低下する。希土類金属の含有量が６質量％を超えると、Ｃｌの反応率が低下しＥＤＣの収率が低下する。
【００１７】
また、本発明の触媒は、シリカ−アルミナ粒子を含んでもよく、該シリカ−アルミナ粒子は、シリカとアルミナが複合した一般的なシリカ−アルミナ複合酸化物粒子でも良いが、シリカ粒子をアルミナで被覆した粒子であることが好ましい。シリカ−アルミナ粒子がシリカ粒子をアルミナで被覆した粒子であると、触媒の耐熱性と耐水熱性が改善されることに加えて、エチレンの燃焼反応を抑制することができ、このためＥＤＣの選択性や収率に優れた触媒を得ることができる。
【００１８】
本発明に係るオキシクロリネーション用触媒は、平均粒子径が４０〜７５μｍ、更には４５〜７０μｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が４０μｍ未満の場合は充分な流動性が得られなかったり、触媒の損失が増加することがある。平均粒子径が７５μｍを超えても平均粒子径が小さい場合と同様に充分な流動性が得られないことがある。
【００１９】
また、粒子径分布は、概ね正規分布しており、粒子径が３０μｍ未満の微粒子が１０質量％以下であることが好ましく、粒子径が９０μｍを超える粒子が２０質量％以下であることが好ましい。なお、必要に応じて更に分級することもできる。このような粒子径分布は、マイクロメッシュシーブ法によって求めることができる。
【００２０】
触媒の比表面積は１５０〜３５０ｍ2／ｇ、更には１８０〜３００ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。比表面積が１５０ｍ2／ｇ未満の場合は、Ｃｌのエチレンへの付加反応の効率が下がり、目的生成物であるＥＤＣの収率が低下する。触媒の比表面積が３５０ｍ2／ｇを超えると、エチレンの酸化反応が顕著になることがある。
【００２１】
触媒の細孔容積は０．２５〜０．４０ｍｌ／ｇ、更には０．３０〜０．３５ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。０．２５ｍｌ／ｇ未満の場合は、触媒の比表面積も低く、ＥＤＣの収率が不充分となることがある。また、触媒の嵩比重が高くなり、反応時の流動状態が不良となることがある。細孔容積が０．４０ｍｌ／ｇを超えると、耐摩耗性が不充分となり、反応時の触媒飛散が増加する傾向がある。
【００２２】
触媒の嵩比重（ＣＢＤ）は０．８５〜１．２０ｇ／ｍｌ、更には０．９５〜１．１０ｇ／ｍｌの範囲にあることが好ましい。嵩比重が０．９０ｇ／ｍｌ未満の場合は、触媒が軽すぎて反応槽外へ飛散することがある。嵩比重が１．２０ｇ／ｍｌを超えると、流動不良を生じることがあり、反応槽内の偏流・偏熱によるエチレンの燃焼が問題となることがある。このような嵩比重は、所定の条件で加熱処理をした触媒を定量容器（例えば、メスシリンダー）へ一定量を充填し、充分に振動を加え最も細密に充填された状態での体積（嵩）を測定し、触媒の充填量を体積（嵩）で除して求めることができる。
【００２３】
［オキシクロリネーション用触媒の製造方法］
本発明に係るオキシクロリネーション用触媒の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｈ）からなり、工程（ｂ）と工程（ｄ）の洗浄工程はいずれかを実施すれば良い。以下、順に説明する。
（ａ）アルミニウム塩水溶液にアルミン酸アルカリ水溶液と第二銅塩水溶液とを混合して混合スラリーを調製する工程
（ｂ）前記混合スラリーを洗浄して噴霧乾燥用スラリーを調製する工程
（ｃ）前記噴霧乾燥用スラリーを噴霧乾燥して噴霧乾燥物を得る工程
（ｄ）前記噴霧乾燥物を洗浄して洗浄物を得る工程
（ｅ）前記洗浄物を乾燥して乾燥物を得る工程
（ｆ）前記乾燥物を焼成（１次焼成）して焼成物を得る工程
（ｇ）前記焼成物に、アルカリ土類金属塩水溶液及び／又はアルカリ金属塩水溶液から選ばれる少なくとも１種の金属塩水溶液を含浸して含浸物を得る工程
（ｈ）前記含浸物を焼成（２次焼成）する工程
【００２４】
《工程（ａ）》
本発明に用いるアルミニウム塩としては、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム等が挙げられる。特に、塩化アルミニウムは、繊維状の擬ベーマイトアルミナゲルを調製することが容易であり、活性、選択性に優れたオキシクロリネーション用触媒を得ることができるので好ましい。
【００２５】
このようなアルミニウム塩の水溶液の濃度はＡｌ2Ｏ3として０．１〜５質量％、更には０．５〜２質量％の範囲にあることが好ましい。アルミニウム塩水溶液の濃度が０．１質量％未満の場合は、前記擬ベーマイトアルミナの一次粒子が大きくなる傾向があり、比表面積が高くならず活性が低下したり、耐摩耗性が不充分となることがある。アルミニウム塩水溶液の濃度が５質量％を超えると、擬ベーマイトアルミナの一次粒子が小さく凝集した粒子となり、このため耐摩耗性が不充分となったり、結晶性が高くならず活性が不充分となることがある。
【００２６】
アルミン酸アルカリ（ＭＡｌＯ2：Ｍはアルカリ金属）としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等が挙げられる。特に、アルミン酸ナトリウムを前記塩化アルミニウムと組み合わせて用いると、前記繊維状の擬ベーマイトアルミナゲルを調製することが容易で、活性、選択性に優れたオキシクロリネーション用触媒を得ることができる。
【００２７】
このようなアルミン酸アルカリ水溶液の濃度はＡｌ2Ｏ3として０．１〜３０質量％、更には１〜２５質量％の範囲にあることが好ましい。この濃度が０．１質量％未満の場合は、アルミン酸アルカリの溶解安定性が低く、容易に加水分解し、前記繊維状の擬ベーマイトアルミナゲルの調製が困難となることがある。一方、濃度が３０質量％を超えると、擬ベーマイトアルミナの一次粒子が小さく凝集した粒子となり、このため耐摩耗性が不充分となったり、結晶性が高くならず活性が不充分となることがある。
【００２８】
第二銅塩としては塩化第二銅、硝酸第二銅、硫酸銅、酢酸第二銅等の第二銅塩が挙げられる。なかでも、塩化第二銅は触媒に適度な量の塩素を随伴するためか、活性、選択性に優れたオキシクロリネーション用触媒を得ることができる。第二銅塩水溶液の濃度は触媒中の銅の含有量等によって適宜調整することができるが、ＣｕＯとして概ね０．１〜２０質量％、更には１〜５質量％の範囲にあることが好ましい。
【００２９】
本工程では、まず、アルミニウム塩水溶液にアルミン酸アルカリ水溶液と第二銅塩水溶液とを混合する。
アルミニウム塩水溶液にアルミン酸アルカリ水溶液と第二銅塩水溶液とを混合することによって、高い比表面積を有し、高い活性及び選択性を有するとともに、長期にわたって使用した場合にも活性及び選択性の低下の少ないオキシクロリネーション用触媒を得ることができる。
【００３０】
アルミニウム塩のモル数（Ｍａ）とアルミン酸アルカリのモル数（Ｍｂ）との比（Ｍａ）／（Ｍｂ）は概ね０．１〜０．４５、更には０．１５〜０．３５の範囲にあることが好ましい。モル比（Ｍａ）／（Ｍｂ）が前記範囲にあると前記繊維状の一次粒子、二次粒子の擬ベーマイトアルミナゲルを調製することが容易で、活性、選択性に優れ、活性、選択性の低下の少ない触媒寿命に優れたオキシクロリネーション用触媒を得ることができる。
【００３１】
アルミニウム塩水溶液にアルミン酸アルカリ水溶液を混合した際のｐＨは７〜１２．５、更には８〜１２の範囲にあることが好ましい。このときのｐＨが７未満の場合は、前記繊維状の一次粒子、二次粒子の擬ベーマイトアルミナゲルが得られないことがあり、ｐＨが１２を超えると、次いで混合する第二銅塩水溶液の加水分解による水酸化銅（水和物）が擬ベーマイトアルミナ粒子上に高分散状態で析出せず、分離した状態で析出することがあり、活性、選択性及び触媒寿命が不充分となることがある。
【００３２】
次いで、第二銅塩水溶液を添加する。
第二銅塩水溶液は、最終的に得られる触媒中のＣｕＯの含有量が前記した範囲となるように混合することが好ましい。
混合する際の温度は特に制限はないが０〜６０℃、更には２０〜３０℃の範囲にあることが好ましい。混合温度が０℃未満の場合は、第二銅塩の加水分解による銅成分の析出に長時間を要したり、最終的に得られる触媒中の含有量が不足することがある。混合温度が６０℃を超えると、必ずしも理由は明らかではないが活性、選択性及び触媒寿命が不充分となることがある。
【００３３】
また、第二銅塩水溶液を混合する際の混合スラリーのｐＨは概ね４．０〜９．５、更には４．５〜６．５の範囲にあることが好ましい。ｐＨが上記範囲にない場合は、繊維状の擬ベーマイト粒子が得られないために耐摩耗性が悪化したり、触媒の比表面積や細孔容積が低下して活性及び選択性及び触媒寿命が不充分となることがある。
【００３４】
工程（ａ）では、前記混合スラリーを必要に応じて熟成することができる。熟成温度は３０〜６０℃の範囲にあることが好ましい。このような熟成を行うことによって、耐摩耗性、活性、選択性等に優れたオキシクロリネーション用触媒を再現性よく製造することができる。
【００３５】
本工程では、希土類金属塩水溶液を混合してもよい。このような金属塩水溶液は、あらかじめアルミニウム塩水溶液に混合するか、第二銅塩水溶液と同時にあるいは第二銅塩水溶液に次いで混合することが好ましい。
更に、本工程（ａ）では、混合スラリーのｐＨを前記範囲に調整し、維持するため酸又はアルカリ金属を混合することができる。酸としては塩酸、硝酸、硫酸等を用いることができ、アルカリ金属としてはアルカリ金属水酸化物、アンモニア、有機アミン等を用いることができる。
【００３６】
《工程（ｂ）》
混合スラリーを洗浄して噴霧乾燥用スラリーを調製する。
先ず、工程（ａ）で調製した混合スラリーを濾過する。濾過する際には必要に応じて温水等を掛けることができ、この濾過によって混合スラリー中の塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム等の過剰の塩を低減することができる。過剰の塩を低減しておくと耐摩耗性等に優れた触媒を得ることができる。
次いで、必要に応じて、更に濾過し脱水するか、水を加えることによって濃度調整して噴霧乾燥用スラリーを調製する。
【００３７】
噴霧乾燥用スラリーの濃度は固形分として５〜２０質量％、更には８〜１８質量％の範囲にあることが好ましい。濃度が５質量％未満の場合は、噴霧乾燥して得られる球状微粒子の平均粒子径が小さくなるとともに２０μｍ以下の微小粒子が増大することがあり、また水分が多いために噴霧乾燥の熱エネルギーを多く必要とし経済的でない。一方、濃度が２０質量％を超えると、スラリーの粘度が高すぎて噴霧乾燥が困難となることがある。
なお、噴霧乾燥用スラリーは、必要に応じてホモジナイザー、コロイドミル等により乳化処理、均一化処理等を行ってもよい。
【００３８】
このような噴霧乾燥用スラリーのｐＨは４〜９．５、更には４．５〜６．５の範囲にあることが好ましい。ｐＨが４未満の場合は、得られる触媒の比表面積や細孔容積が低下し、活性及び触媒寿命が不充分となる傾向にある。一方、ｐＨが９．５を超えると、アルミナ担体上に銅成分が高分散した状態で沈着しないためか、活性や触媒寿命及び長期流動性が低下する傾向がある。
【００３９】
《工程（ｃ）》
工程（ｂ）で得た噴霧乾燥用スラリーを噴霧乾燥して噴霧乾燥物（微小球状粒子）を得る。噴霧乾燥する方法としては、従来公知のオキシクロリネーション用流動触媒と同様に微小球状の流動触媒が得られれば特に制限はないが、例えば熱風気流中でディスク回転式、ノズル式等の種々の噴霧乾燥機を用いることができる。
このとき、熱風気流温度は１５０〜５００℃、さらには２００〜３５０℃の範囲にあることが好ましい。熱風気流温度が１５０℃未満の場合は、乾燥が不充分となることがある。一方、５００℃を超えると、乾燥が急激に起こるために、活性成分や助触媒成分が粒子表面に偏在することがある。
【００４０】
噴霧乾燥して得られる微小球状粒子である噴霧乾燥物は、平均粒子径が５０〜８０μｍ、さらには５５〜７５μｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が５０μｍ未満の場合は、後述する焼成工程で焼成して得られる触媒の平均粒子径が４０μｍ未満となることがあり、充分な流動性が得られなかったり、触媒の損失が増加することがある。平均粒子径が８０μｍを超える場合は、焼成工程で焼成して得られる触媒の平均粒子径が７５μｍを超えることがあり、平均粒子径が小さい場合と同様に充分な流動性が得られないことがある。
【００４１】
また、噴霧乾燥物の粒子径分布は、概ね正規分布しており、粒子径が３０μｍ未満の微粒子が１０質量％以下であることが好ましく、粒子径が９０μｍを超える粒子が２０質量％以下であることが好ましい。なお、必要に応じてさらに分級することもできる。
上記した平均粒子径、粒子径分布は、例えばマイクロメッシュシーブ法によって求めることができる。
【００４２】
《工程（ｄ）》
次いで、工程（ｃ）で得た噴霧乾燥物を洗浄して洗浄物を得る。洗浄する方法としては触媒中の有効成分（担体成分としてのアルミナ、活性成分としての銅、希土類金属）以外の不純分塩を低減あるいは除去できれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、噴霧乾燥物を水に分散させ、濾過し、水（温水）等を掛けて洗浄することができる。洗浄後の残留塩は固形分として５質量％以下、更には２質量％以下、特に１質量％以下であることが望ましい。
【００４３】
《工程（ｅ）》
次いで、工程（ｄ）で得た洗浄物を乾燥して乾燥物を得る。乾燥する方法としては従来公知の方法を採用することができ、乾燥温度としては特に制限はないが、通常６０〜２００℃、更には８０〜１５０℃の範囲にあることが好ましい。乾燥時間は温度によっても異なるが通常１〜２４時間の範囲である。
【００４４】
《工程（ｆ）》
次いで、工程（ｅ）で得た乾燥物を焼成（１次焼成）して焼成物を得る。このとき、焼成温度は３５０〜８５０℃、特に４００〜７００℃の範囲にあることが好ましい。焼成温度が３５０℃未満の場合は、擬ベーマイトアルミナの脱水及び結晶化（γ−Ａｌ2Ｏ3化）が不充分となり、また活性成分や助触媒成分との結合が不充分となるためか活性及び選択性が不充分となる。焼成温度が８５０℃を超えるとγ−Ａｌ2Ｏ3がε−Ａｌ2Ｏ3、α−Ａｌ2Ｏ3等に結晶型が変化したり、活性成分である銅が完全に酸化物化し活性が不充分となる。焼成時間は焼成温度によって変えることができ、特に限定されないが、概ね０．１〜２４時間の範囲である。一次焼成により、銅−アルミナを触媒としての機能を発現させることができる。
【００４５】
《工程（ｇ）》
次いで、工程（ｆ）で得た焼成物に、アルカリ土類金属塩水溶液及び／又はアルカリ金属塩水溶液から選ばれる少なくとも１種の金属塩水溶液を含浸して含浸物を得る。
ここで、アルカリ土類金属の含有量は、酸化物（ＭＯ：Ｍはアルカリ土類金属元素を示す）として、０．１〜６質量％、更には０．２〜４質量％の範囲にあることが好ましい。アルカリ土類金属の含有量が０．１質量％未満の場合は、得られる触媒の嵩密度、耐摩耗性が低下する傾向がある。アルカリ土類金属の含有量が６質量％を超えると、得られる触媒の細孔容積が低下し、活性が不充分となることがある。
【００４６】
アルカリ土類金属としては、マグネシウムが好ましく、マグネシウムを用いると活性を低下させることなく耐摩耗性に優れた触媒を得ることができる。
また、アルカリ金属の含有量は、酸化物（Ｎ2Ｏ：Ｎはアルカリ金属元素を示す）として、０．１〜３質量％、更には０．２〜２質量％の範囲にあることが好ましい。アルカリ金属の含有量が０．１質量％未満の場合は、エチレンの燃焼を抑制する効果が不充分となるためにＥＤＣの収率が低下する。アルカリ金属の含有量が３質量％を超えると、Ｃｌの反応率が低下しＥＤＣの収率が低下する。
【００４７】
アルカリ金属としてはカリウムが好ましい。カリウムを用いるとエチレンの酸化抑制効果が他のアルカリ金属に比してマイルドであり、主反応である酸素を介し塩酸から生成されるＣｌのエチレンへの付与反応の活性を大きく低下することなく、エチレンの酸化を抑制することが容易である。
更に、アルカリ土類金属塩及び／又はアルカリ金属塩は、硝酸塩又は塩化物であることが好ましい。
また、本工程において、希土類金属塩水溶液を混合してもよい。
【００４８】
《工程（ｈ）》
乾燥した後、ついで焼成（２次焼成）することによってオキシクロリネーション用触媒物を得ることができる。このとき焼成温度は、３５０〜８５０℃、特に４００〜７００℃の範囲にあることが好ましい。焼成時間は焼成温度によって変えることができ、特に限定されないが、概ね０．１〜２４時間の範囲である。
【００４９】
得られたオキシクロリネーション用触媒は、銅の含有量が、酸化物（ＣｕＯ）として、５〜２０質量％の範囲にあり、アルカリ土類金属の含有量が酸化物として０．１〜６質量％の範囲にあり、アルカリ金属の含有量が酸化物として０．１〜３質量％の範囲にあり、希土類金属の含有量が酸化物として０．１〜６質量％の範囲にあり、担体用アルミナの含有量は概ね４０〜９０質量％、さらには６０〜８２質量％の範囲にあることが好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５１】
［実施例１：オキシクロリネーション用触媒（１）］
《噴霧乾燥用スラリーの調製》
純水２４．１３ｋｇに純度９９質量％の塩化アルミニウム六水和物０．９９ｋｇを溶解し、塩化アルミニウム水溶液を調製した。これにＡｌ2Ｏ3としての濃度２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２．８８ｋｇを加え、酸化物濃度が３質量％のアルミナヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、混合温度は３０℃、得られたアルミナヒドロゲルスラリーのｐＨは１１．５であった。アルミナヒドロゲルスラリーの一部を乾燥し、走査型電子顕微鏡写真で観察した結果、平均長さ１０ｎｍ、平均幅０．５ｎｍの繊維状一次粒子が束になった繊維状二次粒子であった。また、Ｘ線回折によれば擬ベーマイトアルミナであった。
【００５２】
別途、純水４．６７ｋｇに純度９７質量％の塩化第二銅二水和物０．３３ｋｇを溶解し、ＣｕＯとしての濃度が３質量％の混合塩水溶液５．００ｋｇを調製した。上記アルミナヒドロゲルスラリーへ混合塩水溶液を混合し、混合ヒドロゲルスラリーを調製した。混合ヒドロゲルスラリーのｐＨは６．２であった。次いで、混合ヒドロゲルスラリーを脱水脱塩した後、純水を加えて固形分濃度を１０質量％に調整し、ホモジナイザーを用いて均一化処理をして噴霧乾燥用スラリー１０．００ｋｇを調製した。噴霧乾燥用スラリーのｐＨは６．８であった。
【００５３】
《噴霧乾燥》
噴霧乾燥用スラリーを温度２５０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子である噴霧乾燥物を得た。噴霧乾燥物の平均粒子径は６５μｍであり、２０μｍ以下が１０質量％、１４９μｍ以上が５質量％であった。
《洗浄》
噴霧乾燥物を重量比で１０倍量の６０℃温水に懸濁し、充分撹拌した後、濾過し、１０倍量の６０℃温水を掛けて洗浄し洗浄物を得た。
【００５４】
《１次焼成》
次いで、１２０℃で２時間乾燥した後、回転式焼成炉にて、４００℃で０．５時間焼成して焼成物（焼成物）を得た。
《含浸》
焼成物の吸水率は０．３３ｍｌ／ｇであった。吸水率相当の純水に純度９７質量％硝酸マグネシウム６水和物０．０７ｋｇを溶解し、焼成物に添加して含浸物を得た。
【００５５】
《２次焼成》
次いで、含浸物を、１２０℃で２時間乾燥した後、回転式焼成炉にて、５５０℃で０．５時間焼成してオキシクロリネーション触媒（１）を得た。表１にオキシクロリネーション用触媒（１）の平均粒子径、ＣＢＤ、比表面積、アルミナの結晶形、組成を示す。
【００５６】
［実施例２：オキシクロリネーション用触媒（２）］
《噴霧乾燥用スラリーの調製》
純水２４．２８ｋｇに純度９９質量％の塩化アルミニウム六水和物１．００ｋｇを溶解し、塩化アルミニウム水溶液を調製した。これにＡｌ2Ｏ3としての濃度２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２．８９ｋｇを加え、酸化物濃度が３質量％のアルミナヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、混合温度は３０℃、得られたアルミナヒドロゲルスラリーのｐＨは１１．５であった。アルミナヒドロゲルスラリーの一部を乾燥し、走査型電子顕微鏡写真で観察した結果、平均長さ１０ｎｍ、平均幅０．５ｎｍの繊維状一次粒子が束になった繊維状二次粒子であった。また、Ｘ線回折によれば擬ベーマイトアルミナであった。
【００５７】
別途、純水４．６７ｋｇに純度９７質量％の塩化第二銅二水和物０．３３ｋｇを溶解し、ＣｕＯとしての濃度が３質量％の混合塩水溶液５．００ｋｇを調製した。上記アルミナヒドロゲルスラリーへ混合塩水溶液を混合し、混合ヒドロゲルスラリーを調製した。混合ヒドロゲルスラリーのｐＨは６．１であった。次いで、混合ヒドロゲルスラリーを脱水脱塩した後、純水を加えて固形分濃度を１０質量％に調整し、ホモジナイザーを用いて均一化処理をして噴霧乾燥用スラリー１０．００ｋｇを調製した。噴霧乾燥用スラリーのｐＨは６．８であった。
【００５８】
《噴霧乾燥》
噴霧乾燥用スラリーを温度２５０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子である噴霧乾燥物を得た。噴霧乾燥物の平均粒子径は６５μｍであり、２０μｍ以下が１０質量％、１４９μｍ以上が５質量％であった。
《洗浄》
噴霧乾燥物を重量比で１０倍量の６０℃温水に懸濁し、充分撹拌した後、濾過し、１０倍量の６０℃温水を掛けて洗浄し洗浄物を得た。
【００５９】
《１次焼成》
次いで、洗浄物を１２０℃で２時間乾燥した後、回転式焼成炉にて、４００℃で０．５時間焼成して焼成物を得た。
《含浸》
焼成物の吸水率は０．３３ｍｌ／ｇであった。吸水率相当の純水に純度９７質量％硝酸マグネシウム６水和物０．０３ｋｇを溶解し、焼成物に添加し、含浸物を得た。
【００６０】
《２次焼成》
次いで、含浸物を、１２０℃で２時間乾燥した後、回転式焼成炉にて、５５０℃で０．５時間焼成してオキシクロリネーション触媒（２）を得た。表１に、オキシクロリネーション用触媒（２）の平均粒子径、ＣＢＤ、比表面積、アルミナの結晶形、組成を示す。
【００６１】
［実施例３：オキシクロリネーション用触媒（３）］
《噴霧乾燥用スラリーの調製》
純水２３．５６ｋｇに純度９９質量％の塩化アルミニウム六水和物０．９７ｋｇを溶解し、塩化アルミニウム水溶液を調製した。これにＡｌ2Ｏ3としての濃度２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２．８１ｋｇを加え、酸化物濃度が３質量％のアルミナヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、混合温度は３０℃、得られたアルミナヒドロゲルスラリーのｐＨは１１．５であった。アルミナヒドロゲルスラリーの一部を乾燥し、走査型電子顕微鏡写真で観察した結果、平均長さ１０ｎｍ、平均幅０．５ｎｍの繊維状一次粒子が束になった繊維状二次粒子であった。また、Ｘ線回折によれば擬ベーマイトアルミナであった。
【００６２】
別途、純水４．６７ｋｇに純度９７質量％の塩化第二銅二水和物０．３３ｋｇを溶解し、ＣｕＯとしての濃度が３質量％の混合塩水溶液５．００ｋｇを調製した。上記アルミナヒドロゲルスラリーへ混合塩水溶液を混合し、混合ヒドロゲルスラリーを調製した。混合ヒドロゲルスラリーのｐＨは６．１であった。次いで、混合ヒドロゲルスラリーを脱水脱塩した後、純水を加えて固形分濃度を１０質量％に調整し、ホモジナイザーを用いて均一化処理をして噴霧乾燥用スラリー１０．００ｋｇを調製した。噴霧乾燥用スラリーのｐＨは６．８であった。
【００６３】
《噴霧乾燥》
噴霧乾燥用スラリーを温度２５０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子である噴霧乾燥物を得た。噴霧乾燥物の平均粒子径は６５μｍであり、２０μｍ以下が１０質量％、１４９μｍ以上が５質量％であった。
《洗浄》
噴霧乾燥物を重量比で１０倍量の６０℃温水に懸濁し、充分撹拌した後、濾過し、１０倍量の６０℃温水を掛けて洗浄し、洗浄物を得た。
【００６４】
《１次焼成》
次いで、洗浄物を１２０℃で２時間乾燥した後、回転式焼成炉にて、４００℃で０．５時間焼成して焼成物を得た。
《含浸》
焼成物の吸水率は０．３３ｍｌ／ｇであった。吸水率相当の純水に純度９７質量％硝酸マグネシウム６水和物０．２０ｋｇを溶解し、焼成物に添加し、含浸物を得た。
【００６５】
《２次焼成》
次いで、含浸物を１２０℃で２時間乾燥した後、回転式焼成炉にて、５５０℃で０．５時間焼成してオキシクロリネーション触媒（３）を得た。表１にオキシクロリネーション用触媒（３）の平均粒子径、ＣＢＤ、比表面積、アルミナの結晶形、組成を示す。
【００６６】
［実施例４：オキシクロリネーション用触媒（４）］
《噴霧乾燥用スラリーの調製》
純水２２．９８ｋｇに純度９９質量％の塩化アルミニウム六水和物０．９４ｋｇを溶解し、塩化アルミニウム水溶液を調製した。これにＡｌ2Ｏ3としての濃度２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２．７４ｋｇを加え、酸化物濃度が３質量％のアルミナヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、混合温度は３０℃、得られたアルミナヒドロゲルスラリーのｐＨは１１．５であった。アルミナヒドロゲルスラリーの一部を乾燥し、走査型電子顕微鏡写真で観察した結果、平均長さ１０ｎｍ、平均幅０．５ｎｍの繊維状一次粒子が束になった繊維状二次粒子であった。また、Ｘ線回折によれば擬ベーマイトアルミナであった。
【００６７】
別途、純水４．６７ｋｇに純度９７質量％の塩化第二銅二水和物０．３３ｋｇを溶解し、ＣｕＯとしての濃度が３質量％の混合塩水溶液５．００ｋｇを調製した。上記アルミナヒドロゲルスラリーへ混合塩水溶液を混合し、混合ヒドロゲルスラリーを調製した。混合ヒドロゲルスラリーのｐＨは６．１であった。次いで、混合ヒドロゲルスラリーを脱水脱塩した後、純水を加えて固形分濃度を１０質量％に調整し、ホモジナイザーを用いて均一化処理をして噴霧乾燥用スラリー１０．００ｋｇを調製した。噴霧乾燥用スラリーのｐＨは６．８であった。
【００６８】
《噴霧乾燥》
噴霧乾燥用スラリーを温度２５０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子である噴霧乾燥物を得た。噴霧乾燥物の平均粒子径は６５μｍであり、２０μｍ以下が１０質量％、１４９μｍ以上が５質量％であった。
《洗浄》
噴霧乾燥物を重量比で１０倍量の６０℃温水に懸濁し、充分撹拌した後、濾過し、１０倍量の６０℃温水を掛けて洗浄し、洗浄物を得た。
【００６９】
《１次焼成》
次いで、洗浄物を１２０℃で２時間乾燥した後、回転式焼成炉にて、４００℃で０．５時間焼成して焼成物を得た。
《含浸》
焼成物の吸水率は０．３３ｍｌ／ｇであった。吸水率相当の純水に純度９７質量％硝酸マグネシウム６水和物０．３３ｋｇを溶解し、焼成物に添加し、含浸物を得た。
【００７０】
《２次焼成》
次いで、含浸物を１２０℃で２時間乾燥した後、回転式焼成炉にて、５５０℃で０．５時間焼成してオキシクロリネーション触媒（４）を得た。表１にオキシクロリネーション用触媒（４）の平均粒子径、ＣＢＤ、比表面積、アルミナの結晶形、組成を示す。
【００７１】
［実施例５：オキシクロリネーション用触媒（５）］
《噴霧乾燥用スラリーの調製》
純水２４．１３ｋｇに純度９９質量％の塩化アルミニウム六水和物０．９９ｋｇを溶解し、塩化アルミニウム水溶液を調製した。これにＡｌ2Ｏ3としての濃度２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２．８８ｋｇを加え、酸化物濃度が３質量％のアルミナヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、混合温度は３０℃、得られたアルミナヒドロゲルスラリーのｐＨは１１．５であった。アルミナヒドロゲルスラリーの一部を乾燥し、走査型電子顕微鏡写真で観察した結果、平均長さ１０ｎｍ、平均幅０．５ｎｍの繊維状一次粒子が束になった繊維状二次粒子であった。また、Ｘ線回折によれば擬ベーマイトアルミナであった。
【００７２】
別途、純水４．６７ｋｇに純度９７質量％の塩化第二銅二水和物０．３３ｋｇを溶解し、ＣｕＯとしての濃度が３質量％の混合塩水溶液５．００ｋｇを調製した。上記アルミナヒドロゲルスラリーへ混合塩水溶液を混合し、混合ヒドロゲルスラリーを調製した。混合ヒドロゲルスラリーのｐＨは６．２であった。次いで、混合ヒドロゲルスラリーを脱水脱塩した後、純水を加えて固形分濃度を１０質量％に調整し、ホモジナイザーを用いて均一化処理をして噴霧乾燥用スラリー１０．００ｋｇを調製した。噴霧乾燥用スラリーのｐＨは６．８であった。
【００７３】
《噴霧乾燥》
噴霧乾燥用スラリーを温度２５０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子である噴霧乾燥物を得た。噴霧乾燥物の平均粒子径は６５μｍであり、２０μｍ以下が１０質量％、１４９μｍ以上が５質量％であった。
《洗浄》
噴霧乾燥物を重量比で１０倍量の６０℃温水に懸濁し、充分撹拌した後、濾過し、１０倍量の６０℃温水を掛けて洗浄し、洗浄物を得た。
【００７４】
《１次焼成》
次いで、洗浄物を１２０℃で２時間乾燥した後、回転式焼成炉にて、４００℃で０．５時間焼成して焼成物を得た。
《含浸》
焼成物の吸水率は０．３３ｍｌ／ｇであった。吸水率相当の純水に純度９７質量％硝酸カリウム０．０２ｋｇを溶解し、焼成物に添加し、含浸物を得た。
【００７５】
《２次焼成》
次いで、含浸物を１２０℃で２時間乾燥した後、回転式焼成炉にて、５５０℃で０．５時間焼成してオキシクロリネーション触媒（５）を得た。表１にオキシクロリネーション用触媒（５）の平均粒子径、ＣＢＤ、比表面積、アルミナの結晶形、組成を示す。
【００７６】
［実施例６：オキシクロリネーション用触媒（６）］
《噴霧乾燥用スラリーの調製》
純水２４．１３ｋｇに純度９９質量％の塩化アルミニウム六水和物０．９９ｋｇを溶解し、塩化アルミニウム水溶液を調製した。これにＡｌ2Ｏ3としての濃度２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２．８８ｋｇを加え、酸化物濃度が３質量％のアルミナヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、混合温度は３０℃、得られたアルミナヒドロゲルスラリーのｐＨは１１．５であった。アルミナヒドロゲルスラリーの一部を乾燥し、走査型電子顕微鏡写真で観察した結果、平均長さ１０ｎｍ、平均幅０．５ｎｍの繊維状一次粒子が束になった繊維状二次粒子であった。また、Ｘ線回折によれば擬ベーマイトアルミナであった。
【００７７】
別途、純水４．６７ｋｇに純度９７質量％の塩化第二銅二水和物０．３３ｋｇを溶解し、ＣｕＯとしての濃度が３質量％の混合塩水溶液５．００ｋｇを調製した。上記アルミナヒドロゲルスラリーへ混合塩水溶液を混合し、混合ヒドロゲルスラリーを調製した。混合ヒドロゲルスラリーのｐＨは６．２であった。次いで、混合ヒドロゲルスラリーを脱水脱塩した後、純水を加えて固形分濃度を１０質量％に調整し、ホモジナイザーを用いて均一化処理をして噴霧乾燥用スラリー１０．００ｋｇを調製した。噴霧乾燥用スラリーのｐＨは６．８であった。
【００７８】
《噴霧乾燥》
噴霧乾燥用スラリーを温度２５０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子である噴霧乾燥物を得た。噴霧乾燥物の平均粒子径は６５μｍであり、２０μｍ以下が１０質量％、１４９μｍ以上が５質量％であった。
《洗浄》
噴霧乾燥物を重量比で１０倍量の６０℃温水に懸濁し、充分撹拌した後、濾過し、１０倍量の６０℃温水を掛けて洗浄し、洗浄物を得た。
【００７９】
《１次焼成》
次いで、洗浄物を１２０℃で２時間乾燥した後、回転式焼成炉にて、４００℃で０．５時間焼成して焼成物を得た。
《含浸》
焼成物の吸水率は０．３３ｍｌ／ｇであった。吸水率相当の純水に純度９７質量％塩化マグネシウム６水和物０．０５ｋｇを溶解し、焼成物に添加し、含浸物を得た。
【００８０】
《２次焼成》
次いで、含浸物を１２０℃で２時間乾燥した後、回転式焼成炉にて、５５０℃で０．５時間焼成してオキシクロリネーション触媒（６）を得た。表１にオキシクロリネーション用触媒（６）の平均粒子径、ＣＢＤ、比表面積、アルミナの結晶形、組成を示す。
【００８１】
［実施例７：オキシクロリネーション用触媒（７）］
《噴霧乾燥用スラリーの調製》
純水２４．１３ｋｇに純度９９質量％の塩化アルミニウム六水和物０．９９ｋｇを溶解し、塩化アルミニウム水溶液を調製した。これにＡｌ2Ｏ3としての濃度２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２．８８ｋｇを加え、酸化物濃度が３質量％のアルミナヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、混合温度は３０℃、得られたアルミナヒドロゲルスラリーのｐＨは１１．５であった。アルミナヒドロゲルスラリーの一部を乾燥し、走査型電子顕微鏡写真で観察した結果、平均長さ１０ｎｍ、平均幅０．５ｎｍの繊維状一次粒子が束になった繊維状二次粒子であった。また、Ｘ線回折によれば擬ベーマイトアルミナであった。
【００８２】
別途、純水４．６７ｋｇに純度９７質量％の塩化第二銅二水和物０．３３ｋｇを溶解し、ＣｕＯとしての濃度が３質量％の混合塩水溶液５．００ｋｇを調製した。上記アルミナヒドロゲルスラリーへ混合塩水溶液を混合し、混合ヒドロゲルスラリーを調製した。混合ヒドロゲルスラリーのｐＨは６．２であった。次いで、混合ヒドロゲルスラリーを脱水脱塩した後、純水を加えて固形分濃度を１０質量％に調整し、ホモジナイザーを用いて均一化処理をして噴霧乾燥用スラリー１０．００ｋｇを調製した。噴霧乾燥用スラリーのｐＨは６．８であった。
【００８３】
《噴霧乾燥》
噴霧乾燥用スラリーを温度２５０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子である噴霧乾燥物を得た。噴霧乾燥物の平均粒子径は６５μｍであり、２０μｍ以下が１０質量％、１４９μｍ以上が５質量％であった。
《洗浄》
噴霧乾燥物を重量比で１０倍量の６０℃温水に懸濁し、充分撹拌した後、濾過し、１０倍量の６０℃温水を掛けて洗浄し、洗浄物を得た。
【００８４】
《１次焼成》
次いで、洗浄物を１２０℃で２時間乾燥した後、回転式焼成炉にて、４００℃で０．５時間焼成して焼成物を得た。
《含浸》
焼成物の吸水率は０．３３ｍｌ／ｇであった。吸水率相当の純水に純度９７質量％塩化マグネシウム６水和物０．０５ｋｇを溶解し、焼成物に添加し、含浸物を得た。
【００８５】
《２次焼成》
次いで、含浸物を１２０℃で２時間乾燥した後、回転式焼成炉にて、５５０℃で０．５時間焼成してオキシクロリネーション触媒（７）を得た。表１にオキシクロリネーション用触媒（７）の平均粒子径、ＣＢＤ、比表面積、アルミナの結晶形、組成を示す。
【００８６】
［比較例１：オキシクロリネーション用触媒（８）］
《噴霧乾燥用スラリーの調製》
純水２４．４２ｋｇに、純度９９質量％の塩化アルミニウム六水和物１．００ｋｇを溶解し、塩化アルミニウム水溶液を調製した。これにＡｌ2Ｏ3としての濃度２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２．９１ｋｇを加え、酸化物濃度が３質量％のアルミナヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、混合温度は３０℃、得られたアルミナヒドロゲルスラリーのｐＨは１１．５であった。アルミナヒドロゲルスラリーの一部を乾燥し、走査型電子顕微鏡写真で観察した結果、平均長さ１０ｎｍ、平均幅０．５ｎｍの繊維状一次粒子が束になった繊維状二次粒子であった。また、Ｘ線回折によれば擬ベーマイトアルミナであった。
【００８７】
別途、純水４．９３ｋｇに純度９７質量％の塩化第二銅二水和物０．３３ｋｇを溶解し、ＣｕＯとしての濃度が３質量％の混合塩水溶液を調製した。上記アルミナヒドロゲルスラリーへ混合塩水溶液を混合し、混合ヒドロゲルスラリーを調製した。混合ヒドロゲルスラリーのｐＨは６．２であった。次いで、混合ヒドロゲルスラリーを脱水脱塩した後、純水を加えて固形分濃度を１０質量％に調整し、ホモジナイザーを用いて均一化処理をして噴霧乾燥用スラリー１０．００ｋｇを調製した。噴霧乾燥用スラリーのｐＨは６．８であった。
【００８８】
《噴霧乾燥》
噴霧乾燥用スラリーを温度２５０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子である噴霧乾燥物を得た。噴霧乾燥物の平均粒子径は６５μｍであり、２０μｍ以下が１０質量％、１４９μｍ以上が５質量％であった。
【００８９】
《洗浄》
噴霧乾燥物を重量比で１０倍量の６０℃温水に懸濁し、充分撹拌した後、濾過し、１０倍量の６０℃温水を掛けて洗浄し、洗浄物を得た。
《焼成》
次いで、洗浄物を１２０℃で２時間乾燥した後、回転式焼成炉にて、４００℃で０．５時間焼成してオキシクロリネーション用触媒（８）を調製した。表１にオキシクロリネーション用触媒（８）の平均粒子径、ＣＢＤ、比表面積、アルミナの結晶形、組成、耐摩耗性を示す。
【００９０】
［比較例２：オキシクロリネーション用触媒（９）］
《噴霧乾燥用スラリーの調製》
純水２４．１３ｋｇに純度９９質量％の塩化アルミニウム六水和物０．９９ｋｇを溶解し、塩化アルミニウム水溶液を調製した。これにＡｌ2Ｏ3としての濃度２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２．８８ｋｇを加え、酸化物濃度が３質量％のアルミナヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、混合温度は３０℃、得られたアルミナヒドロゲルスラリーのｐＨは１１．５であった。アルミナヒドロゲルスラリーの一部を乾燥し、走査型電子顕微鏡写真で観察した結果、平均長さ１０ｎｍ、平均幅０．５ｎｍの繊維状一次粒子が束になった繊維状二次粒子であった。また、Ｘ線回折によれば擬ベーマイトアルミナであった。
【００９１】
別途、純水４．６２ｋｇに純度９７質量％の塩化第二銅二水和物０．３３ｋｇ、純度９７質量％塩化マグネシウム０．０５ｋｇを溶解し、[ＣｕＯ＋ＭｇＯ]としての濃度が３質量％の混合塩水溶液５．００ｋｇを調製した。上記アルミナヒドロゲルスラリーへ混合塩水溶液を混合し、混合ヒドロゲルスラリーを調製した。混合ヒドロゲルスラリーのｐＨは６．１であった。次いで、混合ヒドロゲルスラリーを脱水脱塩した後、純水を加えて固形分濃度を１０質量％に調整し、ホモジナイザーを用いて均一化処理をして噴霧乾燥用スラリー１０．００ｋｇを調製した。噴霧乾燥用スラリーのｐＨは６．８であった。
【００９２】
《噴霧乾燥》
噴霧乾燥用スラリーを温度２５０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子である噴霧乾燥物を得た。噴霧乾燥物の平均粒子径は６５μｍであり、２０μｍ以下が１０質量％、１４９μｍ以上が５質量％であった。
《洗浄》
噴霧乾燥物を重量比で１０倍量の６０℃温水に懸濁し、充分撹拌した後、濾過し、１０倍量の６０℃温水を掛けて洗浄し、洗浄物を得た。
【００９３】
《焼成》
次いで、洗浄物を１２０℃で２時間乾燥した後、回転式焼成炉にて、４００℃で０．５時間焼成してオキシクロリネーション用触媒（９）を得た。表１にオキシクロリネーション用触媒（９）の平均粒子径、ＣＢＤ、比表面積、アルミナの結晶形、組成、耐摩耗性を示す。
【００９４】
［触媒性能評価］
以下のように、オキシクロリネーション用触媒（１）〜（９）について、活性及び流動性を評価し、表１にそれらの結果を示す。
《活性評価》
固定流動床式反応器を用い、これに各オキシクロリネーション用触媒を５ｇ充填し、温度２３０℃で、窒素ガスを２８．８ｍｌ／ｍｉｎで供給しながら流動化させ、次いで窒素ガスに代えて反応用混合ガス（エチレン３９．２ｖｏｌ％、塩酸４６．１ｖｏｌ％、酸素１４．７ｖｏｌ％）を６２．５ｍｌ／ｍｉｎで供給して反応を行った。このとき、ＷＨＳＶ＝７５０ｈ-1である。
生成ガスをガスクロマトグラフにて分析し、活性、選択性、収率及びエチレン燃焼率を表に示した。
・活性：塩酸転化率＝（供給塩酸−未反応塩酸）／供給塩酸Ｘ１００（モル％）
・選択性：ＥＤＣ選択率＝ＥＤＣの実生成量／理論的ＥＤＣ生成量×１００（モル％）
・収率（塩酸基準）：ＥＤＣ収率＝塩酸転化率 ×ＥＤＣ選択率（モル％）
・燃焼性：エチレン燃焼率＝（ＣＯ＋ＣＯ2）モル数／Ｃ2Ｈ4モル数Ｘ１００（モル％）
《流動性評価》
前記反応中に、流動層下部温度と流動層上部温度との温度差（ΔＴ：℃）を測定し、以下の基準で評価し、結果を表１に示す。
ΔＴが３℃未満で、良好な流動性を示した ：◎
ΔＴが３℃以上、５℃未満で、比較的良好な流動性を示した：○
ΔＴが５℃以上、７℃未満で、問題のない流動性を示した ：△
ΔＴが７℃以上で、流動性に問題があった ：×
《耐金属磨耗評価》
ＡＳＴＭ Ｃ ７０４に準拠した試験装置を用いて評価した。試験片ＳＵＳ３０４板に角度２２．５°、圧力０．１４７ＭＰａ、２００ｇの触媒を５分間吹き付け、試験片の質量減少より評価した。結果は表１に示す。
磨耗質量が０．００１ｇ未満 ：◎
磨耗質量が０．００１ｇ〜０．００５ｇ未満：○
磨耗質量が０．００５ｇ〜０．０１未満 ：△
磨耗質量が０．０１ｇ以上 ：×
【００９５】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動性、流動性の低下抑制、耐摩耗性等に優れると共に活性、１，２−ジクロルエタン（1,2-ethylene dichloride。以下、ＥＤＣと略記することがある。）の選択性、エチレン燃焼抑制等に優れ、しかも、エロージョンを低減できるオキシクロリネーション用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オキシクロリネーション法（オキシ塩素化法）による脂肪族炭化水素の塩素化には一般に、多孔質なアルミナ、シリカアルミナ、粘土などの担体に金属塩を担持させた触媒が用いられていた。特に、エチレンのオキシクロリネーションによるＥＤＣの製造には、工業的には古くから塩化第二銅を含浸法によりアルミナ担体に担持させた流動床用触媒が用いられる。しかし、この触媒は活性成分である銅が移動あるいは昇華し、活性の低下や流動性の低下を引き起こし、この結果、触媒層の温度分布が不均一となり高温部においてエチレンの燃焼反応が進行し、ＥＤＣの選択性や収率が低下する等の問題があった。銅の移動、昇華を抑制する為に、更には選択性を向上させるためにアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属等を添加することが行われている。
【０００３】
一方、担体成分と活性成分を同時に沈殿（以下、共沈法ということがある。）させ、噴霧乾燥して得た触媒が知られている（特許文献１参照）。更に、共沈法で調合して得た触媒にアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属等を担持した触媒も知られている（特許文献２〜４参照）。
本願発明者等は、アルミナ源としてあらかじめ調製した擬ベーマイトアルミナスラリーを用い、これに銅等の活性成分、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属等の助触媒成分を加え、噴霧乾燥して得られる触媒は前記流動性の低下が少なく、かつ、高い活性と選択性を示すことを開示している（特許文献５、６参照）。
【０００４】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭４５−３９６１６号公報
【特許文献２】特開平１１−９０２３２号公報
【特許文献３】特開平１１−９０２３３号公報
【特許文献４】特開平１１−９０２３４号公報
【特許文献５】特開２００５−０００７３０号公報
【特許文献６】特開２００５−０００７３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の流動床オキシクロリネーションでは、時間の経過とともに活性、選択性が低下したり、触媒が磨耗して飛散しがちであるので、触媒の一部を抜き出しながら、新たな触媒の補給が行われている。また、従来のアルミナを担体とする触媒では初期の活性及び選択性は比較的よいものの、長期に性能を維持することができず、シリカアルミナを担体とする触媒では初期の活性及び選択性が不充分であることに加えてエチレンの燃焼反応が進行しＥＤＣの選択性や収率が低下する問題があった。更にエチレンの燃焼反応の抑制、ＥＤＣの選択性や収率が低下の抑制が求められている。
また、耐摩耗性が高い触媒では、装置の内壁を削るというエロージョンが発生し、プラントの寿命が短くなると共に、その補修コストが高くなるという問題があった。
【０００７】
本発明は、流動性、流動性の低下抑制、耐摩耗性等に優れると共に活性、ＥＤＣの選択性、エチレン燃焼抑制等に優れ、しかも、エロージョンを低減できるオキシクロリネーション用触媒の製造方法を提供することを発明が解決しようとする課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者等は鋭意検討した結果、オキシクロリネーション用触媒を製造する際に、焼成物にアルカリ土類金属塩水溶液及び／又はアルカリ金属塩水溶液から選ばれる少なくとも１種の金属塩水溶液を含浸した後、焼成することにより、優れた性能（流動性、流動性の低下抑制、耐摩耗性、エチレンの燃焼反応の抑制、ＥＤＣの選択性や収率の低下を抑制等）を維持したまま、エロージョンを低減できることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明に係るオキシクロリネーション用触媒の製造方法は、下記の工程（ａ）、（ｃ）〜（ｈ）からなることを特徴とする。
（ａ）アルミニウム塩水溶液にアルミン酸アルカリ水溶液と第二銅塩水溶液とを混合して噴霧乾燥用スラリーを調製する工程
（ｃ）前記噴霧乾燥用スラリーを噴霧乾燥して噴霧乾燥物を得る工程
（ｄ）前記噴霧乾燥物を洗浄して洗浄物を得る工程
（ｅ）前記洗浄物を乾燥して乾燥物を得る工程
（ｆ）前記乾燥物を焼成して焼成物を得る工程
（ｇ）前記焼成物に、アルカリ土類金属塩水溶液及び／又はアルカリ金属塩水溶液から選ばれる少なくとも１種の金属塩水溶液を含浸して含浸物を得る工程
（ｈ）前記含浸物を焼成する工程
【００１０】
前記工程（ｈ）で得られたオキシクロリネーション用触媒は、アルカリ土類金属が酸化物として、０．１〜６質量％含まれている、及び／又は、アルカリ金属が、酸化物として、０．１〜３質量％含まれていることが好ましい。
前記アルカリ土類金属塩及び／又はアルカリ金属塩は、硝酸塩又は塩化物であることが好ましい。
前記工程（ｈ）で得られたオキシクロリネーション用触媒は、酸化物（ＣｕＯ）として５〜２０質量％の範囲の銅、およびＡl2Ｏ3として４０〜９０質量％の範囲の担体アルミナを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のオキシクロリネーション用触媒の製造方法は、焼成物にアルカリ土類金属塩水溶液及び／又はアルカリ金属塩水溶液から選ばれる少なくとも１種の金属塩水溶液を含浸した後、焼成するので、アルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属が焼成物中の酸点（特に、強酸点）に担持され、過剰な酸化反応を抑制し、高Ｃｌ転化率が維持できると共に、アルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属が従来の触媒よりも外表面に多く担持されることにより、従来の触媒よりも柔らかくなり、エロージョンを低減すると解される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［オキシクロリネーション用触媒］
本発明に係るオキシクロリネーション用触媒は、銅及び担体アルミナを含んでいる。
銅の含有量は、酸化物（ＣｕＯ）として５〜２０質量％、更には８〜１５質量％の範囲にあることが好ましい。銅の含有量が５質量％未満の場合は、活性が不充分となり、ＥＤＣの収率が低下する。銅の含有量が２０質量％を超えると、原料エチレンの燃焼が顕著になり、ＥＤＣの収率が低下するとともに、銅が多すぎて触媒粒子外部表面に移動したり、昇華し、流動性低下の原因となることがある。
【００１３】
本発明の触媒は、担体としてのアルミナをＡｌ2Ｏ3として４０〜９０質量％、更には６０〜８２質量％の範囲で含有することが好ましい。アルミナの含有量が４０質量％未満の場合は、触媒の比表面積及び細孔容積が小さくなり、比表面積及び細孔容積が小さい一方で活性成分等が多くなるため活性が有効に発現しないことがある。また、耐摩耗性が不充分となることがある。アルミナの含有量が９０質量％を超えると、活性成分及び／又はアルカリ土類金属、アルカリ金属、希土類金属等の助触媒成分が少なくなり活性又は選択性が不充分となることがある。
また、担体アルミナがγ-Ａｌ2Ｏ3であると、触媒の比表面積、細孔容積が大きく、触媒の活性、選択性とともに耐久性に優れる。
【００１４】
本発明に係るオキシクロリネーション用触媒は、アルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属から選ばれる少なくとも１種の金属を含んでいる。
ここで、アルカリ土類金属の含有量は、酸化物（ＭＯ：Ｍはアルカリ土類金属元素を示す）として、０．１〜６質量％、更には０．２〜４質量％の範囲にあることが好ましい。アルカリ土類金属の含有量が０．１質量％未満の場合は、得られる触媒の嵩密度、耐摩耗性が低下する傾向がある。アルカリ土類金属の含有量が６質量％を超えると、得られる触媒の細孔容積が低下し、活性が不充分となることがある。
前記アルカリ土類金属としてはマグネシウムが好ましく、マグネシウムを用いると活性を低下させることなく耐摩耗性に優れた触媒を得ることができる。
【００１５】
また、アルカリ金属の含有量は、酸化物（Ｎ2Ｏ：Ｎはアルカリ金属元素を示す）として、０．１〜３質量％、更には０．２〜２質量％の範囲にあることが好ましい。アルカリ金属の含有量が０．１質量％未満の場合は、エチレンの燃焼を抑制する効果が不充分となるためにＥＤＣの収率が低下する。アルカリ金属の含有量が３質量％を超えると、Ｃｌの反応率が低下しＥＤＣの収率が低下する。
前記アルカリ金属としてはカリウムが好ましい。カリウムを用いるとエチレンの酸化抑制効果が他のアルカリ金属に比してマイルドであり、主反応である酸素を介し塩酸から生成されるＣｌのエチレンへの付与反応の活性を大きく低下することなく、エチレンの酸化を抑制することが容易である。
【００１６】
更に、本発明の触媒には希土類金属を含んでいてもよく、希土類金属の含有量は酸化物（ＲＥ2Ｏ3：ＲＥは希土類金属元素を示す）として０．１〜６質量％、更には０．２〜４質量％の範囲にあることが好ましい。希土類金属の含有量が０．１質量％未満の場合は、ＥＤＣの選択性が低下するとともに、エチレンの燃焼を抑制する効果が不充分となるためにＥＤＣの収率も低下する。希土類金属の含有量が６質量％を超えると、Ｃｌの反応率が低下しＥＤＣの収率が低下する。
【００１７】
また、本発明の触媒は、シリカ−アルミナ粒子を含んでもよく、該シリカ−アルミナ粒子は、シリカとアルミナが複合した一般的なシリカ−アルミナ複合酸化物粒子でも良いが、シリカ粒子をアルミナで被覆した粒子であることが好ましい。シリカ−アルミナ粒子がシリカ粒子をアルミナで被覆した粒子であると、触媒の耐熱性と耐水熱性が改善されることに加えて、エチレンの燃焼反応を抑制することができ、このためＥＤＣの選択性や収率に優れた触媒を得ることができる。
【００１８】
本発明に係るオキシクロリネーション用触媒は、平均粒子径が４０〜７５μｍ、更には４５〜７０μｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が４０μｍ未満の場合は充分な流動性が得られなかったり、触媒の損失が増加することがある。平均粒子径が７５μｍを超えても平均粒子径が小さい場合と同様に充分な流動性が得られないことがある。
【００１９】
また、粒子径分布は、概ね正規分布しており、粒子径が３０μｍ未満の微粒子が１０質量％以下であることが好ましく、粒子径が９０μｍを超える粒子が２０質量％以下であることが好ましい。なお、必要に応じて更に分級することもできる。このような粒子径分布は、マイクロメッシュシーブ法によって求めることができる。
【００２０】
触媒の比表面積は１５０〜３５０ｍ2／ｇ、更には１８０〜３００ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。比表面積が１５０ｍ2／ｇ未満の場合は、Ｃｌのエチレンへの付加反応の効率が下がり、目的生成物であるＥＤＣの収率が低下する。触媒の比表面積が３５０ｍ2／ｇを超えると、エチレンの酸化反応が顕著になることがある。
【００２１】
触媒の細孔容積は０．２５〜０．４０ｍｌ／ｇ、更には０．３０〜０．３５ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。０．２５ｍｌ／ｇ未満の場合は、触媒の比表面積も低く、ＥＤＣの収率が不充分となることがある。また、触媒の嵩比重が高くなり、反応時の流動状態が不良となることがある。細孔容積が０．４０ｍｌ／ｇを超えると、耐摩耗性が不充分となり、反応時の触媒飛散が増加する傾向がある。
【００２２】
触媒の嵩比重（ＣＢＤ）は０．８５〜１．２０ｇ／ｍｌ、更には０．９５〜１．１０ｇ／ｍｌの範囲にあることが好ましい。嵩比重が０．９０ｇ／ｍｌ未満の場合は、触媒が軽すぎて反応槽外へ飛散することがある。嵩比重が１．２０ｇ／ｍｌを超えると、流動不良を生じることがあり、反応槽内の偏流・偏熱によるエチレンの燃焼が問題となることがある。このような嵩比重は、所定の条件で加熱処理をした触媒を定量容器（例えば、メスシリンダー）へ一定量を充填し、充分に振動を加え最も細密に充填された状態での体積（嵩）を測定し、触媒の充填量を体積（嵩）で除して求めることができる。
【００２３】
［オキシクロリネーション用触媒の製造方法］
本発明に係るオキシクロリネーション用触媒の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｈ）からなり、工程（ｂ）と工程（ｄ）の洗浄工程はいずれかを実施すれば良い。以下、順に説明する。
（ａ）アルミニウム塩水溶液にアルミン酸アルカリ水溶液と第二銅塩水溶液とを混合して混合スラリーを調製する工程
（ｂ）前記混合スラリーを洗浄して噴霧乾燥用スラリーを調製する工程
（ｃ）前記噴霧乾燥用スラリーを噴霧乾燥して噴霧乾燥物を得る工程
（ｄ）前記噴霧乾燥物を洗浄して洗浄物を得る工程
（ｅ）前記洗浄物を乾燥して乾燥物を得る工程
（ｆ）前記乾燥物を焼成（１次焼成）して焼成物を得る工程
（ｇ）前記焼成物に、アルカリ土類金属塩水溶液及び／又はアルカリ金属塩水溶液から選ばれる少なくとも１種の金属塩水溶液を含浸して含浸物を得る工程
（ｈ）前記含浸物を焼成（２次焼成）する工程
【００２４】
《工程（ａ）》
本発明に用いるアルミニウム塩としては、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム等が挙げられる。特に、塩化アルミニウムは、繊維状の擬ベーマイトアルミナゲルを調製することが容易であり、活性、選択性に優れたオキシクロリネーション用触媒を得ることができるので好ましい。
【００２５】
このようなアルミニウム塩の水溶液の濃度はＡｌ2Ｏ3として０．１〜５質量％、更には０．５〜２質量％の範囲にあることが好ましい。アルミニウム塩水溶液の濃度が０．１質量％未満の場合は、前記擬ベーマイトアルミナの一次粒子が大きくなる傾向があり、比表面積が高くならず活性が低下したり、耐摩耗性が不充分となることがある。アルミニウム塩水溶液の濃度が５質量％を超えると、擬ベーマイトアルミナの一次粒子が小さく凝集した粒子となり、このため耐摩耗性が不充分となったり、結晶性が高くならず活性が不充分となることがある。
【００２６】
アルミン酸アルカリ（ＭＡｌＯ2：Ｍはアルカリ金属）としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等が挙げられる。特に、アルミン酸ナトリウムを前記塩化アルミニウムと組み合わせて用いると、前記繊維状の擬ベーマイトアルミナゲルを調製することが容易で、活性、選択性に優れたオキシクロリネーション用触媒を得ることができる。
【００２７】
このようなアルミン酸アルカリ水溶液の濃度はＡｌ2Ｏ3として０．１〜３０質量％、更には１〜２５質量％の範囲にあることが好ましい。この濃度が０．１質量％未満の場合は、アルミン酸アルカリの溶解安定性が低く、容易に加水分解し、前記繊維状の擬ベーマイトアルミナゲルの調製が困難となることがある。一方、濃度が３０質量％を超えると、擬ベーマイトアルミナの一次粒子が小さく凝集した粒子となり、このため耐摩耗性が不充分となったり、結晶性が高くならず活性が不充分となることがある。
【００２８】
第二銅塩としては塩化第二銅、硝酸第二銅、硫酸銅、酢酸第二銅等の第二銅塩が挙げられる。なかでも、塩化第二銅は触媒に適度な量の塩素を随伴するためか、活性、選択性に優れたオキシクロリネーション用触媒を得ることができる。第二銅塩水溶液の濃度は触媒中の銅の含有量等によって適宜調整することができるが、ＣｕＯとして概ね０．１〜２０質量％、更には１〜５質量％の範囲にあることが好ましい。
【００２９】
本工程では、まず、アルミニウム塩水溶液にアルミン酸アルカリ水溶液と第二銅塩水溶液とを混合する。
アルミニウム塩水溶液にアルミン酸アルカリ水溶液と第二銅塩水溶液とを混合することによって、高い比表面積を有し、高い活性及び選択性を有するとともに、長期にわたって使用した場合にも活性及び選択性の低下の少ないオキシクロリネーション用触媒を得ることができる。
【００３０】
アルミニウム塩のモル数（Ｍａ）とアルミン酸アルカリのモル数（Ｍｂ）との比（Ｍａ）／（Ｍｂ）は概ね０．１〜０．４５、更には０．１５〜０．３５の範囲にあることが好ましい。モル比（Ｍａ）／（Ｍｂ）が前記範囲にあると前記繊維状の一次粒子、二次粒子の擬ベーマイトアルミナゲルを調製することが容易で、活性、選択性に優れ、活性、選択性の低下の少ない触媒寿命に優れたオキシクロリネーション用触媒を得ることができる。
【００３１】
アルミニウム塩水溶液にアルミン酸アルカリ水溶液を混合した際のｐＨは７〜１２．５、更には８〜１２の範囲にあることが好ましい。このときのｐＨが７未満の場合は、前記繊維状の一次粒子、二次粒子の擬ベーマイトアルミナゲルが得られないことがあり、ｐＨが１２を超えると、次いで混合する第二銅塩水溶液の加水分解による水酸化銅（水和物）が擬ベーマイトアルミナ粒子上に高分散状態で析出せず、分離した状態で析出することがあり、活性、選択性及び触媒寿命が不充分となることがある。
【００３２】
次いで、第二銅塩水溶液を添加する。
第二銅塩水溶液は、最終的に得られる触媒中のＣｕＯの含有量が前記した範囲となるように混合することが好ましい。
混合する際の温度は特に制限はないが０〜６０℃、更には２０〜３０℃の範囲にあることが好ましい。混合温度が０℃未満の場合は、第二銅塩の加水分解による銅成分の析出に長時間を要したり、最終的に得られる触媒中の含有量が不足することがある。混合温度が６０℃を超えると、必ずしも理由は明らかではないが活性、選択性及び触媒寿命が不充分となることがある。
【００３３】
また、第二銅塩水溶液を混合する際の混合スラリーのｐＨは概ね４．０〜９．５、更には４．５〜６．５の範囲にあることが好ましい。ｐＨが上記範囲にない場合は、繊維状の擬ベーマイト粒子が得られないために耐摩耗性が悪化したり、触媒の比表面積や細孔容積が低下して活性及び選択性及び触媒寿命が不充分となることがある。
【００３４】
工程（ａ）では、前記混合スラリーを必要に応じて熟成することができる。熟成温度は３０〜６０℃の範囲にあることが好ましい。このような熟成を行うことによって、耐摩耗性、活性、選択性等に優れたオキシクロリネーション用触媒を再現性よく製造することができる。
【００３５】
本工程では、希土類金属塩水溶液を混合してもよい。このような金属塩水溶液は、あらかじめアルミニウム塩水溶液に混合するか、第二銅塩水溶液と同時にあるいは第二銅塩水溶液に次いで混合することが好ましい。
更に、本工程（ａ）では、混合スラリーのｐＨを前記範囲に調整し、維持するため酸又はアルカリ金属を混合することができる。酸としては塩酸、硝酸、硫酸等を用いることができ、アルカリ金属としてはアルカリ金属水酸化物、アンモニア、有機アミン等を用いることができる。
【００３６】
《工程（ｂ）》
混合スラリーを洗浄して噴霧乾燥用スラリーを調製する。
先ず、工程（ａ）で調製した混合スラリーを濾過する。濾過する際には必要に応じて温水等を掛けることができ、この濾過によって混合スラリー中の塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム等の過剰の塩を低減することができる。過剰の塩を低減しておくと耐摩耗性等に優れた触媒を得ることができる。
次いで、必要に応じて、更に濾過し脱水するか、水を加えることによって濃度調整して噴霧乾燥用スラリーを調製する。
【００３７】
噴霧乾燥用スラリーの濃度は固形分として５〜２０質量％、更には８〜１８質量％の範囲にあることが好ましい。濃度が５質量％未満の場合は、噴霧乾燥して得られる球状微粒子の平均粒子径が小さくなるとともに２０μｍ以下の微小粒子が増大することがあり、また水分が多いために噴霧乾燥の熱エネルギーを多く必要とし経済的でない。一方、濃度が２０質量％を超えると、スラリーの粘度が高すぎて噴霧乾燥が困難となることがある。
なお、噴霧乾燥用スラリーは、必要に応じてホモジナイザー、コロイドミル等により乳化処理、均一化処理等を行ってもよい。
【００３８】
このような噴霧乾燥用スラリーのｐＨは４〜９．５、更には４．５〜６．５の範囲にあることが好ましい。ｐＨが４未満の場合は、得られる触媒の比表面積や細孔容積が低下し、活性及び触媒寿命が不充分となる傾向にある。一方、ｐＨが９．５を超えると、アルミナ担体上に銅成分が高分散した状態で沈着しないためか、活性や触媒寿命及び長期流動性が低下する傾向がある。
【００３９】
《工程（ｃ）》
工程（ｂ）で得た噴霧乾燥用スラリーを噴霧乾燥して噴霧乾燥物（微小球状粒子）を得る。噴霧乾燥する方法としては、従来公知のオキシクロリネーション用流動触媒と同様に微小球状の流動触媒が得られれば特に制限はないが、例えば熱風気流中でディスク回転式、ノズル式等の種々の噴霧乾燥機を用いることができる。
このとき、熱風気流温度は１５０〜５００℃、さらには２００〜３５０℃の範囲にあることが好ましい。熱風気流温度が１５０℃未満の場合は、乾燥が不充分となることがある。一方、５００℃を超えると、乾燥が急激に起こるために、活性成分や助触媒成分が粒子表面に偏在することがある。
【００４０】
噴霧乾燥して得られる微小球状粒子である噴霧乾燥物は、平均粒子径が５０〜８０μｍ、さらには５５〜７５μｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が５０μｍ未満の場合は、後述する焼成工程で焼成して得られる触媒の平均粒子径が４０μｍ未満となることがあり、充分な流動性が得られなかったり、触媒の損失が増加することがある。平均粒子径が８０μｍを超える場合は、焼成工程で焼成して得られる触媒の平均粒子径が７５μｍを超えることがあり、平均粒子径が小さい場合と同様に充分な流動性が得られないことがある。
【００４１】
また、噴霧乾燥物の粒子径分布は、概ね正規分布しており、粒子径が３０μｍ未満の微粒子が１０質量％以下であることが好ましく、粒子径が９０μｍを超える粒子が２０質量％以下であることが好ましい。なお、必要に応じてさらに分級することもできる。
上記した平均粒子径、粒子径分布は、例えばマイクロメッシュシーブ法によって求めることができる。
【００４２】
《工程（ｄ）》
次いで、工程（ｃ）で得た噴霧乾燥物を洗浄して洗浄物を得る。洗浄する方法としては触媒中の有効成分（担体成分としてのアルミナ、活性成分としての銅、希土類金属）以外の不純分塩を低減あるいは除去できれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、噴霧乾燥物を水に分散させ、濾過し、水（温水）等を掛けて洗浄することができる。洗浄後の残留塩は固形分として５質量％以下、更には２質量％以下、特に１質量％以下であることが望ましい。
【００４３】
《工程（ｅ）》
次いで、工程（ｄ）で得た洗浄物を乾燥して乾燥物を得る。乾燥する方法としては従来公知の方法を採用することができ、乾燥温度としては特に制限はないが、通常６０〜２００℃、更には８０〜１５０℃の範囲にあることが好ましい。乾燥時間は温度によっても異なるが通常１〜２４時間の範囲である。
【００４４】
《工程（ｆ）》
次いで、工程（ｅ）で得た乾燥物を焼成（１次焼成）して焼成物を得る。このとき、焼成温度は３５０〜８５０℃、特に４００〜７００℃の範囲にあることが好ましい。焼成温度が３５０℃未満の場合は、擬ベーマイトアルミナの脱水及び結晶化（γ−Ａｌ2Ｏ3化）が不充分となり、また活性成分や助触媒成分との結合が不充分となるためか活性及び選択性が不充分となる。焼成温度が８５０℃を超えるとγ−Ａｌ2Ｏ3がε−Ａｌ2Ｏ3、α−Ａｌ2Ｏ3等に結晶型が変化したり、活性成分である銅が完全に酸化物化し活性が不充分となる。焼成時間は焼成温度によって変えることができ、特に限定されないが、概ね０．１〜２４時間の範囲である。一次焼成により、銅−アルミナを触媒としての機能を発現させることができる。
【００４５】
《工程（ｇ）》
次いで、工程（ｆ）で得た焼成物に、アルカリ土類金属塩水溶液及び／又はアルカリ金属塩水溶液から選ばれる少なくとも１種の金属塩水溶液を含浸して含浸物を得る。
ここで、アルカリ土類金属の含有量は、酸化物（ＭＯ：Ｍはアルカリ土類金属元素を示す）として、０．１〜６質量％、更には０．２〜４質量％の範囲にあることが好ましい。アルカリ土類金属の含有量が０．１質量％未満の場合は、得られる触媒の嵩密度、耐摩耗性が低下する傾向がある。アルカリ土類金属の含有量が６質量％を超えると、得られる触媒の細孔容積が低下し、活性が不充分となることがある。
【００４６】
アルカリ土類金属としては、マグネシウムが好ましく、マグネシウムを用いると活性を低下させることなく耐摩耗性に優れた触媒を得ることができる。
また、アルカリ金属の含有量は、酸化物（Ｎ2Ｏ：Ｎはアルカリ金属元素を示す）として、０．１〜３質量％、更には０．２〜２質量％の範囲にあることが好ましい。アルカリ金属の含有量が０．１質量％未満の場合は、エチレンの燃焼を抑制する効果が不充分となるためにＥＤＣの収率が低下する。アルカリ金属の含有量が３質量％を超えると、Ｃｌの反応率が低下しＥＤＣの収率が低下する。
【００４７】
アルカリ金属としてはカリウムが好ましい。カリウムを用いるとエチレンの酸化抑制効果が他のアルカリ金属に比してマイルドであり、主反応である酸素を介し塩酸から生成されるＣｌのエチレンへの付与反応の活性を大きく低下することなく、エチレンの酸化を抑制することが容易である。
更に、アルカリ土類金属塩及び／又はアルカリ金属塩は、硝酸塩又は塩化物であることが好ましい。
また、本工程において、希土類金属塩水溶液を混合してもよい。
【００４８】
《工程（ｈ）》
乾燥した後、ついで焼成（２次焼成）することによってオキシクロリネーション用触媒物を得ることができる。このとき焼成温度は、３５０〜８５０℃、特に４００〜７００℃の範囲にあることが好ましい。焼成時間は焼成温度によって変えることができ、特に限定されないが、概ね０．１〜２４時間の範囲である。
【００４９】
得られたオキシクロリネーション用触媒は、銅の含有量が、酸化物（ＣｕＯ）として、５〜２０質量％の範囲にあり、アルカリ土類金属の含有量が酸化物として０．１〜６質量％の範囲にあり、アルカリ金属の含有量が酸化物として０．１〜３質量％の範囲にあり、希土類金属の含有量が酸化物として０．１〜６質量％の範囲にあり、担体用アルミナの含有量は概ね４０〜９０質量％、さらには６０〜８２質量％の範囲にあることが好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５１】
［実施例１：オキシクロリネーション用触媒（１）］
《噴霧乾燥用スラリーの調製》
純水２４．１３ｋｇに純度９９質量％の塩化アルミニウム六水和物０．９９ｋｇを溶解し、塩化アルミニウム水溶液を調製した。これにＡｌ2Ｏ3としての濃度２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２．８８ｋｇを加え、酸化物濃度が３質量％のアルミナヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、混合温度は３０℃、得られたアルミナヒドロゲルスラリーのｐＨは１１．５であった。アルミナヒドロゲルスラリーの一部を乾燥し、走査型電子顕微鏡写真で観察した結果、平均長さ１０ｎｍ、平均幅０．５ｎｍの繊維状一次粒子が束になった繊維状二次粒子であった。また、Ｘ線回折によれば擬ベーマイトアルミナであった。
【００５２】
別途、純水４．６７ｋｇに純度９７質量％の塩化第二銅二水和物０．３３ｋｇを溶解し、ＣｕＯとしての濃度が３質量％の混合塩水溶液５．００ｋｇを調製した。上記アルミナヒドロゲルスラリーへ混合塩水溶液を混合し、混合ヒドロゲルスラリーを調製した。混合ヒドロゲルスラリーのｐＨは６．２であった。次いで、混合ヒドロゲルスラリーを脱水脱塩した後、純水を加えて固形分濃度を１０質量％に調整し、ホモジナイザーを用いて均一化処理をして噴霧乾燥用スラリー１０．００ｋｇを調製した。噴霧乾燥用スラリーのｐＨは６．８であった。
【００５３】
《噴霧乾燥》
噴霧乾燥用スラリーを温度２５０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子である噴霧乾燥物を得た。噴霧乾燥物の平均粒子径は６５μｍであり、２０μｍ以下が１０質量％、１４９μｍ以上が５質量％であった。
《洗浄》
噴霧乾燥物を重量比で１０倍量の６０℃温水に懸濁し、充分撹拌した後、濾過し、１０倍量の６０℃温水を掛けて洗浄し洗浄物を得た。
【００５４】
《１次焼成》
次いで、１２０℃で２時間乾燥した後、回転式焼成炉にて、４００℃で０．５時間焼成して焼成物（焼成物）を得た。
《含浸》
焼成物の吸水率は０．３３ｍｌ／ｇであった。吸水率相当の純水に純度９７質量％硝酸マグネシウム６水和物０．０７ｋｇを溶解し、焼成物に添加して含浸物を得た。
【００５５】
《２次焼成》
次いで、含浸物を、１２０℃で２時間乾燥した後、回転式焼成炉にて、５５０℃で０．５時間焼成してオキシクロリネーション触媒（１）を得た。表１にオキシクロリネーション用触媒（１）の平均粒子径、ＣＢＤ、比表面積、アルミナの結晶形、組成を示す。
【００５６】
［実施例２：オキシクロリネーション用触媒（２）］
《噴霧乾燥用スラリーの調製》
純水２４．２８ｋｇに純度９９質量％の塩化アルミニウム六水和物１．００ｋｇを溶解し、塩化アルミニウム水溶液を調製した。これにＡｌ2Ｏ3としての濃度２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２．８９ｋｇを加え、酸化物濃度が３質量％のアルミナヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、混合温度は３０℃、得られたアルミナヒドロゲルスラリーのｐＨは１１．５であった。アルミナヒドロゲルスラリーの一部を乾燥し、走査型電子顕微鏡写真で観察した結果、平均長さ１０ｎｍ、平均幅０．５ｎｍの繊維状一次粒子が束になった繊維状二次粒子であった。また、Ｘ線回折によれば擬ベーマイトアルミナであった。
【００５７】
別途、純水４．６７ｋｇに純度９７質量％の塩化第二銅二水和物０．３３ｋｇを溶解し、ＣｕＯとしての濃度が３質量％の混合塩水溶液５．００ｋｇを調製した。上記アルミナヒドロゲルスラリーへ混合塩水溶液を混合し、混合ヒドロゲルスラリーを調製した。混合ヒドロゲルスラリーのｐＨは６．１であった。次いで、混合ヒドロゲルスラリーを脱水脱塩した後、純水を加えて固形分濃度を１０質量％に調整し、ホモジナイザーを用いて均一化処理をして噴霧乾燥用スラリー１０．００ｋｇを調製した。噴霧乾燥用スラリーのｐＨは６．８であった。
【００５８】
《噴霧乾燥》
噴霧乾燥用スラリーを温度２５０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子である噴霧乾燥物を得た。噴霧乾燥物の平均粒子径は６５μｍであり、２０μｍ以下が１０質量％、１４９μｍ以上が５質量％であった。
《洗浄》
噴霧乾燥物を重量比で１０倍量の６０℃温水に懸濁し、充分撹拌した後、濾過し、１０倍量の６０℃温水を掛けて洗浄し洗浄物を得た。
【００５９】
《１次焼成》
次いで、洗浄物を１２０℃で２時間乾燥した後、回転式焼成炉にて、４００℃で０．５時間焼成して焼成物を得た。
《含浸》
焼成物の吸水率は０．３３ｍｌ／ｇであった。吸水率相当の純水に純度９７質量％硝酸マグネシウム６水和物０．０３ｋｇを溶解し、焼成物に添加し、含浸物を得た。
【００６０】
《２次焼成》
次いで、含浸物を、１２０℃で２時間乾燥した後、回転式焼成炉にて、５５０℃で０．５時間焼成してオキシクロリネーション触媒（２）を得た。表１に、オキシクロリネーション用触媒（２）の平均粒子径、ＣＢＤ、比表面積、アルミナの結晶形、組成を示す。
【００６１】
［実施例３：オキシクロリネーション用触媒（３）］
《噴霧乾燥用スラリーの調製》
純水２３．５６ｋｇに純度９９質量％の塩化アルミニウム六水和物０．９７ｋｇを溶解し、塩化アルミニウム水溶液を調製した。これにＡｌ2Ｏ3としての濃度２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２．８１ｋｇを加え、酸化物濃度が３質量％のアルミナヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、混合温度は３０℃、得られたアルミナヒドロゲルスラリーのｐＨは１１．５であった。アルミナヒドロゲルスラリーの一部を乾燥し、走査型電子顕微鏡写真で観察した結果、平均長さ１０ｎｍ、平均幅０．５ｎｍの繊維状一次粒子が束になった繊維状二次粒子であった。また、Ｘ線回折によれば擬ベーマイトアルミナであった。
【００６２】
別途、純水４．６７ｋｇに純度９７質量％の塩化第二銅二水和物０．３３ｋｇを溶解し、ＣｕＯとしての濃度が３質量％の混合塩水溶液５．００ｋｇを調製した。上記アルミナヒドロゲルスラリーへ混合塩水溶液を混合し、混合ヒドロゲルスラリーを調製した。混合ヒドロゲルスラリーのｐＨは６．１であった。次いで、混合ヒドロゲルスラリーを脱水脱塩した後、純水を加えて固形分濃度を１０質量％に調整し、ホモジナイザーを用いて均一化処理をして噴霧乾燥用スラリー１０．００ｋｇを調製した。噴霧乾燥用スラリーのｐＨは６．８であった。
【００６３】
《噴霧乾燥》
噴霧乾燥用スラリーを温度２５０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子である噴霧乾燥物を得た。噴霧乾燥物の平均粒子径は６５μｍであり、２０μｍ以下が１０質量％、１４９μｍ以上が５質量％であった。
《洗浄》
噴霧乾燥物を重量比で１０倍量の６０℃温水に懸濁し、充分撹拌した後、濾過し、１０倍量の６０℃温水を掛けて洗浄し、洗浄物を得た。
【００６４】
《１次焼成》
次いで、洗浄物を１２０℃で２時間乾燥した後、回転式焼成炉にて、４００℃で０．５時間焼成して焼成物を得た。
《含浸》
焼成物の吸水率は０．３３ｍｌ／ｇであった。吸水率相当の純水に純度９７質量％硝酸マグネシウム６水和物０．２０ｋｇを溶解し、焼成物に添加し、含浸物を得た。
【００６５】
《２次焼成》
次いで、含浸物を１２０℃で２時間乾燥した後、回転式焼成炉にて、５５０℃で０．５時間焼成してオキシクロリネーション触媒（３）を得た。表１にオキシクロリネーション用触媒（３）の平均粒子径、ＣＢＤ、比表面積、アルミナの結晶形、組成を示す。
【００６６】
［実施例４：オキシクロリネーション用触媒（４）］
《噴霧乾燥用スラリーの調製》
純水２２．９８ｋｇに純度９９質量％の塩化アルミニウム六水和物０．９４ｋｇを溶解し、塩化アルミニウム水溶液を調製した。これにＡｌ2Ｏ3としての濃度２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２．７４ｋｇを加え、酸化物濃度が３質量％のアルミナヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、混合温度は３０℃、得られたアルミナヒドロゲルスラリーのｐＨは１１．５であった。アルミナヒドロゲルスラリーの一部を乾燥し、走査型電子顕微鏡写真で観察した結果、平均長さ１０ｎｍ、平均幅０．５ｎｍの繊維状一次粒子が束になった繊維状二次粒子であった。また、Ｘ線回折によれば擬ベーマイトアルミナであった。
【００６７】
別途、純水４．６７ｋｇに純度９７質量％の塩化第二銅二水和物０．３３ｋｇを溶解し、ＣｕＯとしての濃度が３質量％の混合塩水溶液５．００ｋｇを調製した。上記アルミナヒドロゲルスラリーへ混合塩水溶液を混合し、混合ヒドロゲルスラリーを調製した。混合ヒドロゲルスラリーのｐＨは６．１であった。次いで、混合ヒドロゲルスラリーを脱水脱塩した後、純水を加えて固形分濃度を１０質量％に調整し、ホモジナイザーを用いて均一化処理をして噴霧乾燥用スラリー１０．００ｋｇを調製した。噴霧乾燥用スラリーのｐＨは６．８であった。
【００６８】
《噴霧乾燥》
噴霧乾燥用スラリーを温度２５０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子である噴霧乾燥物を得た。噴霧乾燥物の平均粒子径は６５μｍであり、２０μｍ以下が１０質量％、１４９μｍ以上が５質量％であった。
《洗浄》
噴霧乾燥物を重量比で１０倍量の６０℃温水に懸濁し、充分撹拌した後、濾過し、１０倍量の６０℃温水を掛けて洗浄し、洗浄物を得た。
【００６９】
《１次焼成》
次いで、洗浄物を１２０℃で２時間乾燥した後、回転式焼成炉にて、４００℃で０．５時間焼成して焼成物を得た。
《含浸》
焼成物の吸水率は０．３３ｍｌ／ｇであった。吸水率相当の純水に純度９７質量％硝酸マグネシウム６水和物０．３３ｋｇを溶解し、焼成物に添加し、含浸物を得た。
【００７０】
《２次焼成》
次いで、含浸物を１２０℃で２時間乾燥した後、回転式焼成炉にて、５５０℃で０．５時間焼成してオキシクロリネーション触媒（４）を得た。表１にオキシクロリネーション用触媒（４）の平均粒子径、ＣＢＤ、比表面積、アルミナの結晶形、組成を示す。
【００７１】
［実施例５：オキシクロリネーション用触媒（５）］
《噴霧乾燥用スラリーの調製》
純水２４．１３ｋｇに純度９９質量％の塩化アルミニウム六水和物０．９９ｋｇを溶解し、塩化アルミニウム水溶液を調製した。これにＡｌ2Ｏ3としての濃度２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２．８８ｋｇを加え、酸化物濃度が３質量％のアルミナヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、混合温度は３０℃、得られたアルミナヒドロゲルスラリーのｐＨは１１．５であった。アルミナヒドロゲルスラリーの一部を乾燥し、走査型電子顕微鏡写真で観察した結果、平均長さ１０ｎｍ、平均幅０．５ｎｍの繊維状一次粒子が束になった繊維状二次粒子であった。また、Ｘ線回折によれば擬ベーマイトアルミナであった。
【００７２】
別途、純水４．６７ｋｇに純度９７質量％の塩化第二銅二水和物０．３３ｋｇを溶解し、ＣｕＯとしての濃度が３質量％の混合塩水溶液５．００ｋｇを調製した。上記アルミナヒドロゲルスラリーへ混合塩水溶液を混合し、混合ヒドロゲルスラリーを調製した。混合ヒドロゲルスラリーのｐＨは６．２であった。次いで、混合ヒドロゲルスラリーを脱水脱塩した後、純水を加えて固形分濃度を１０質量％に調整し、ホモジナイザーを用いて均一化処理をして噴霧乾燥用スラリー１０．００ｋｇを調製した。噴霧乾燥用スラリーのｐＨは６．８であった。
【００７３】
《噴霧乾燥》
噴霧乾燥用スラリーを温度２５０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子である噴霧乾燥物を得た。噴霧乾燥物の平均粒子径は６５μｍであり、２０μｍ以下が１０質量％、１４９μｍ以上が５質量％であった。
《洗浄》
噴霧乾燥物を重量比で１０倍量の６０℃温水に懸濁し、充分撹拌した後、濾過し、１０倍量の６０℃温水を掛けて洗浄し、洗浄物を得た。
【００７４】
《１次焼成》
次いで、洗浄物を１２０℃で２時間乾燥した後、回転式焼成炉にて、４００℃で０．５時間焼成して焼成物を得た。
《含浸》
焼成物の吸水率は０．３３ｍｌ／ｇであった。吸水率相当の純水に純度９７質量％硝酸カリウム０．０２ｋｇを溶解し、焼成物に添加し、含浸物を得た。
【００７５】
《２次焼成》
次いで、含浸物を１２０℃で２時間乾燥した後、回転式焼成炉にて、５５０℃で０．５時間焼成してオキシクロリネーション触媒（５）を得た。表１にオキシクロリネーション用触媒（５）の平均粒子径、ＣＢＤ、比表面積、アルミナの結晶形、組成を示す。
【００７６】
［実施例６：オキシクロリネーション用触媒（６）］
《噴霧乾燥用スラリーの調製》
純水２４．１３ｋｇに純度９９質量％の塩化アルミニウム六水和物０．９９ｋｇを溶解し、塩化アルミニウム水溶液を調製した。これにＡｌ2Ｏ3としての濃度２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２．８８ｋｇを加え、酸化物濃度が３質量％のアルミナヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、混合温度は３０℃、得られたアルミナヒドロゲルスラリーのｐＨは１１．５であった。アルミナヒドロゲルスラリーの一部を乾燥し、走査型電子顕微鏡写真で観察した結果、平均長さ１０ｎｍ、平均幅０．５ｎｍの繊維状一次粒子が束になった繊維状二次粒子であった。また、Ｘ線回折によれば擬ベーマイトアルミナであった。
【００７７】
別途、純水４．６７ｋｇに純度９７質量％の塩化第二銅二水和物０．３３ｋｇを溶解し、ＣｕＯとしての濃度が３質量％の混合塩水溶液５．００ｋｇを調製した。上記アルミナヒドロゲルスラリーへ混合塩水溶液を混合し、混合ヒドロゲルスラリーを調製した。混合ヒドロゲルスラリーのｐＨは６．２であった。次いで、混合ヒドロゲルスラリーを脱水脱塩した後、純水を加えて固形分濃度を１０質量％に調整し、ホモジナイザーを用いて均一化処理をして噴霧乾燥用スラリー１０．００ｋｇを調製した。噴霧乾燥用スラリーのｐＨは６．８であった。
【００７８】
《噴霧乾燥》
噴霧乾燥用スラリーを温度２５０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子である噴霧乾燥物を得た。噴霧乾燥物の平均粒子径は６５μｍであり、２０μｍ以下が１０質量％、１４９μｍ以上が５質量％であった。
《洗浄》
噴霧乾燥物を重量比で１０倍量の６０℃温水に懸濁し、充分撹拌した後、濾過し、１０倍量の６０℃温水を掛けて洗浄し、洗浄物を得た。
【００７９】
《１次焼成》
次いで、洗浄物を１２０℃で２時間乾燥した後、回転式焼成炉にて、４００℃で０．５時間焼成して焼成物を得た。
《含浸》
焼成物の吸水率は０．３３ｍｌ／ｇであった。吸水率相当の純水に純度９７質量％塩化マグネシウム６水和物０．０５ｋｇを溶解し、焼成物に添加し、含浸物を得た。
【００８０】
《２次焼成》
次いで、含浸物を１２０℃で２時間乾燥した後、回転式焼成炉にて、５５０℃で０．５時間焼成してオキシクロリネーション触媒（６）を得た。表１にオキシクロリネーション用触媒（６）の平均粒子径、ＣＢＤ、比表面積、アルミナの結晶形、組成を示す。
【００８１】
［実施例７：オキシクロリネーション用触媒（７）］
《噴霧乾燥用スラリーの調製》
純水２４．１３ｋｇに純度９９質量％の塩化アルミニウム六水和物０．９９ｋｇを溶解し、塩化アルミニウム水溶液を調製した。これにＡｌ2Ｏ3としての濃度２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２．８８ｋｇを加え、酸化物濃度が３質量％のアルミナヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、混合温度は３０℃、得られたアルミナヒドロゲルスラリーのｐＨは１１．５であった。アルミナヒドロゲルスラリーの一部を乾燥し、走査型電子顕微鏡写真で観察した結果、平均長さ１０ｎｍ、平均幅０．５ｎｍの繊維状一次粒子が束になった繊維状二次粒子であった。また、Ｘ線回折によれば擬ベーマイトアルミナであった。
【００８２】
別途、純水４．６７ｋｇに純度９７質量％の塩化第二銅二水和物０．３３ｋｇを溶解し、ＣｕＯとしての濃度が３質量％の混合塩水溶液５．００ｋｇを調製した。上記アルミナヒドロゲルスラリーへ混合塩水溶液を混合し、混合ヒドロゲルスラリーを調製した。混合ヒドロゲルスラリーのｐＨは６．２であった。次いで、混合ヒドロゲルスラリーを脱水脱塩した後、純水を加えて固形分濃度を１０質量％に調整し、ホモジナイザーを用いて均一化処理をして噴霧乾燥用スラリー１０．００ｋｇを調製した。噴霧乾燥用スラリーのｐＨは６．８であった。
【００８３】
《噴霧乾燥》
噴霧乾燥用スラリーを温度２５０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子である噴霧乾燥物を得た。噴霧乾燥物の平均粒子径は６５μｍであり、２０μｍ以下が１０質量％、１４９μｍ以上が５質量％であった。
《洗浄》
噴霧乾燥物を重量比で１０倍量の６０℃温水に懸濁し、充分撹拌した後、濾過し、１０倍量の６０℃温水を掛けて洗浄し、洗浄物を得た。
【００８４】
《１次焼成》
次いで、洗浄物を１２０℃で２時間乾燥した後、回転式焼成炉にて、４００℃で０．５時間焼成して焼成物を得た。
《含浸》
焼成物の吸水率は０．３３ｍｌ／ｇであった。吸水率相当の純水に純度９７質量％塩化マグネシウム６水和物０．０５ｋｇを溶解し、焼成物に添加し、含浸物を得た。
【００８５】
《２次焼成》
次いで、含浸物を１２０℃で２時間乾燥した後、回転式焼成炉にて、５５０℃で０．５時間焼成してオキシクロリネーション触媒（７）を得た。表１にオキシクロリネーション用触媒（７）の平均粒子径、ＣＢＤ、比表面積、アルミナの結晶形、組成を示す。
【００８６】
［比較例１：オキシクロリネーション用触媒（８）］
《噴霧乾燥用スラリーの調製》
純水２４．４２ｋｇに、純度９９質量％の塩化アルミニウム六水和物１．００ｋｇを溶解し、塩化アルミニウム水溶液を調製した。これにＡｌ2Ｏ3としての濃度２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２．９１ｋｇを加え、酸化物濃度が３質量％のアルミナヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、混合温度は３０℃、得られたアルミナヒドロゲルスラリーのｐＨは１１．５であった。アルミナヒドロゲルスラリーの一部を乾燥し、走査型電子顕微鏡写真で観察した結果、平均長さ１０ｎｍ、平均幅０．５ｎｍの繊維状一次粒子が束になった繊維状二次粒子であった。また、Ｘ線回折によれば擬ベーマイトアルミナであった。
【００８７】
別途、純水４．９３ｋｇに純度９７質量％の塩化第二銅二水和物０．３３ｋｇを溶解し、ＣｕＯとしての濃度が３質量％の混合塩水溶液を調製した。上記アルミナヒドロゲルスラリーへ混合塩水溶液を混合し、混合ヒドロゲルスラリーを調製した。混合ヒドロゲルスラリーのｐＨは６．２であった。次いで、混合ヒドロゲルスラリーを脱水脱塩した後、純水を加えて固形分濃度を１０質量％に調整し、ホモジナイザーを用いて均一化処理をして噴霧乾燥用スラリー１０．００ｋｇを調製した。噴霧乾燥用スラリーのｐＨは６．８であった。
【００８８】
《噴霧乾燥》
噴霧乾燥用スラリーを温度２５０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子である噴霧乾燥物を得た。噴霧乾燥物の平均粒子径は６５μｍであり、２０μｍ以下が１０質量％、１４９μｍ以上が５質量％であった。
【００８９】
《洗浄》
噴霧乾燥物を重量比で１０倍量の６０℃温水に懸濁し、充分撹拌した後、濾過し、１０倍量の６０℃温水を掛けて洗浄し、洗浄物を得た。
《焼成》
次いで、洗浄物を１２０℃で２時間乾燥した後、回転式焼成炉にて、４００℃で０．５時間焼成してオキシクロリネーション用触媒（８）を調製した。表１にオキシクロリネーション用触媒（８）の平均粒子径、ＣＢＤ、比表面積、アルミナの結晶形、組成、耐摩耗性を示す。
【００９０】
［比較例２：オキシクロリネーション用触媒（９）］
《噴霧乾燥用スラリーの調製》
純水２４．１３ｋｇに純度９９質量％の塩化アルミニウム六水和物０．９９ｋｇを溶解し、塩化アルミニウム水溶液を調製した。これにＡｌ2Ｏ3としての濃度２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２．８８ｋｇを加え、酸化物濃度が３質量％のアルミナヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、混合温度は３０℃、得られたアルミナヒドロゲルスラリーのｐＨは１１．５であった。アルミナヒドロゲルスラリーの一部を乾燥し、走査型電子顕微鏡写真で観察した結果、平均長さ１０ｎｍ、平均幅０．５ｎｍの繊維状一次粒子が束になった繊維状二次粒子であった。また、Ｘ線回折によれば擬ベーマイトアルミナであった。
【００９１】
別途、純水４．６２ｋｇに純度９７質量％の塩化第二銅二水和物０．３３ｋｇ、純度９７質量％塩化マグネシウム０．０５ｋｇを溶解し、[ＣｕＯ＋ＭｇＯ]としての濃度が３質量％の混合塩水溶液５．００ｋｇを調製した。上記アルミナヒドロゲルスラリーへ混合塩水溶液を混合し、混合ヒドロゲルスラリーを調製した。混合ヒドロゲルスラリーのｐＨは６．１であった。次いで、混合ヒドロゲルスラリーを脱水脱塩した後、純水を加えて固形分濃度を１０質量％に調整し、ホモジナイザーを用いて均一化処理をして噴霧乾燥用スラリー１０．００ｋｇを調製した。噴霧乾燥用スラリーのｐＨは６．８であった。
【００９２】
《噴霧乾燥》
噴霧乾燥用スラリーを温度２５０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子である噴霧乾燥物を得た。噴霧乾燥物の平均粒子径は６５μｍであり、２０μｍ以下が１０質量％、１４９μｍ以上が５質量％であった。
《洗浄》
噴霧乾燥物を重量比で１０倍量の６０℃温水に懸濁し、充分撹拌した後、濾過し、１０倍量の６０℃温水を掛けて洗浄し、洗浄物を得た。
【００９３】
《焼成》
次いで、洗浄物を１２０℃で２時間乾燥した後、回転式焼成炉にて、４００℃で０．５時間焼成してオキシクロリネーション用触媒（９）を得た。表１にオキシクロリネーション用触媒（９）の平均粒子径、ＣＢＤ、比表面積、アルミナの結晶形、組成、耐摩耗性を示す。
【００９４】
［触媒性能評価］
以下のように、オキシクロリネーション用触媒（１）〜（９）について、活性及び流動性を評価し、表１にそれらの結果を示す。
《活性評価》
固定流動床式反応器を用い、これに各オキシクロリネーション用触媒を５ｇ充填し、温度２３０℃で、窒素ガスを２８．８ｍｌ／ｍｉｎで供給しながら流動化させ、次いで窒素ガスに代えて反応用混合ガス（エチレン３９．２ｖｏｌ％、塩酸４６．１ｖｏｌ％、酸素１４．７ｖｏｌ％）を６２．５ｍｌ／ｍｉｎで供給して反応を行った。このとき、ＷＨＳＶ＝７５０ｈ-1である。
生成ガスをガスクロマトグラフにて分析し、活性、選択性、収率及びエチレン燃焼率を表に示した。
・活性：塩酸転化率＝（供給塩酸−未反応塩酸）／供給塩酸Ｘ１００（モル％）
・選択性：ＥＤＣ選択率＝ＥＤＣの実生成量／理論的ＥＤＣ生成量×１００（モル％）
・収率（塩酸基準）：ＥＤＣ収率＝塩酸転化率 ×ＥＤＣ選択率（モル％）
・燃焼性：エチレン燃焼率＝（ＣＯ＋ＣＯ2）モル数／Ｃ2Ｈ4モル数Ｘ１００（モル％）
《流動性評価》
前記反応中に、流動層下部温度と流動層上部温度との温度差（ΔＴ：℃）を測定し、以下の基準で評価し、結果を表１に示す。
ΔＴが３℃未満で、良好な流動性を示した ：◎
ΔＴが３℃以上、５℃未満で、比較的良好な流動性を示した：○
ΔＴが５℃以上、７℃未満で、問題のない流動性を示した ：△
ΔＴが７℃以上で、流動性に問題があった ：×
《耐金属磨耗評価》
ＡＳＴＭ Ｃ ７０４に準拠した試験装置を用いて評価した。試験片ＳＵＳ３０４板に角度２２．５°、圧力０．１４７ＭＰａ、２００ｇの触媒を５分間吹き付け、試験片の質量減少より評価した。結果は表１に示す。
磨耗質量が０．００１ｇ未満 ：◎
磨耗質量が０．００１ｇ〜０．００５ｇ未満：○
磨耗質量が０．００５ｇ〜０．０１未満 ：△
磨耗質量が０．０１ｇ以上 ：×
【００９５】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（ａ）、（ｃ）〜（ｈ）からなることを特徴とするオキシクロリネーション用触媒の製造方法。
（ａ）アルミニウム塩水溶液にアルミン酸アルカリ水溶液と第二銅塩水溶液とを混合して噴霧乾燥用スラリーを調製する工程
（ｃ）前記噴霧乾燥用スラリーを噴霧乾燥して噴霧乾燥物を得る工程
（ｄ）前記噴霧乾燥物を洗浄して洗浄物を得る工程
（ｅ）前記洗浄物を乾燥して乾燥物を得る工程
（ｆ）前記乾燥物を焼成して焼成物を得る工程
（ｇ）前記焼成物に、アルカリ土類金属塩水溶液及び／又はアルカリ金属塩水溶液から選ばれる少なくとも１種の金属塩水溶液を含浸して含浸物を得る工程
（ｈ）前記含浸物を焼成する工程
【請求項２】
前記工程（ｈ）で得られたオキシクロリネーション用触媒は、アルカリ土類金属が酸化物として、０．１〜６質量％含まれている、及び／又は、アルカリ金属が、酸化物として、０．１〜３質量％含まれていることを特徴とするオキシクロリネーション用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属塩及び／又はアルカリ金属塩は、硝酸塩又は塩化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のオキシクロリネーション用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｈ）で得られたオキシクロリネーション用触媒は、酸化物（ＣｕＯ）として５〜２０質量％の範囲の銅、およびＡl2Ｏ3として４０〜９０質量％の範囲の担体アルミナを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオキシクロリネーション用触媒の製造方法。
【請求項１】
下記の工程（ａ）、（ｃ）〜（ｈ）からなることを特徴とするオキシクロリネーション用触媒の製造方法。
（ａ）アルミニウム塩水溶液にアルミン酸アルカリ水溶液と第二銅塩水溶液とを混合して噴霧乾燥用スラリーを調製する工程
（ｃ）前記噴霧乾燥用スラリーを噴霧乾燥して噴霧乾燥物を得る工程
（ｄ）前記噴霧乾燥物を洗浄して洗浄物を得る工程
（ｅ）前記洗浄物を乾燥して乾燥物を得る工程
（ｆ）前記乾燥物を焼成して焼成物を得る工程
（ｇ）前記焼成物に、アルカリ土類金属塩水溶液及び／又はアルカリ金属塩水溶液から選ばれる少なくとも１種の金属塩水溶液を含浸して含浸物を得る工程
（ｈ）前記含浸物を焼成する工程
【請求項２】
前記工程（ｈ）で得られたオキシクロリネーション用触媒は、アルカリ土類金属が酸化物として、０．１〜６質量％含まれている、及び／又は、アルカリ金属が、酸化物として、０．１〜３質量％含まれていることを特徴とするオキシクロリネーション用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属塩及び／又はアルカリ金属塩は、硝酸塩又は塩化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のオキシクロリネーション用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｈ）で得られたオキシクロリネーション用触媒は、酸化物（ＣｕＯ）として５〜２０質量％の範囲の銅、およびＡl2Ｏ3として４０〜９０質量％の範囲の担体アルミナを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオキシクロリネーション用触媒の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−８３７５１（Ｐ２０１１−８３７５１Ａ）
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４０６８７（Ｐ２００９−２４０６８７）
【出願日】平成２１年１０月１９日（２００９．１０．１９）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１９日（２００９．１０．１９）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
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