オゾン水及びその製造装置
【課題】オゾン水、その製造方法及び装置を提供する。
【解決手段】オゾン水は、にがりを溶解した水溶液内に、オゾンとにがり成分とが結合したオゾン結合物及び／又はにがり成分の一部にオゾンが化合したにがりオゾン化物を含んでおり、無臭で無色を呈する。そして、その製造方法は、にがりを溶解した水内にオゾンを溶解したオゾン溶解水を製造する工程と、上記オゾン溶解水をマイクロバブル発生ノズルを通過して粒径が１．０μｍ〜５０μｍのオゾンを含有したマイクロバブルを発生させる工程と、を備えている。装置は、溶解水を貯留するための貯留槽と、オゾンを溶解したオゾン溶解水を製造するための溶解水製造手段と、前記貯留槽と前記溶解水製造装置とを接続した吸引路内へオゾンを供給するためのオゾン供給手段と、前記溶解水製造手段から供給されたオゾン溶解水からオゾンを含有したマイクロバブルを発生させるためのマイクロバブル発生ノズルとを備えている。
【解決手段】オゾン水は、にがりを溶解した水溶液内に、オゾンとにがり成分とが結合したオゾン結合物及び／又はにがり成分の一部にオゾンが化合したにがりオゾン化物を含んでおり、無臭で無色を呈する。そして、その製造方法は、にがりを溶解した水内にオゾンを溶解したオゾン溶解水を製造する工程と、上記オゾン溶解水をマイクロバブル発生ノズルを通過して粒径が１．０μｍ〜５０μｍのオゾンを含有したマイクロバブルを発生させる工程と、を備えている。装置は、溶解水を貯留するための貯留槽と、オゾンを溶解したオゾン溶解水を製造するための溶解水製造手段と、前記貯留槽と前記溶解水製造装置とを接続した吸引路内へオゾンを供給するためのオゾン供給手段と、前記溶解水製造手段から供給されたオゾン溶解水からオゾンを含有したマイクロバブルを発生させるためのマイクロバブル発生ノズルとを備えている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、徐放性オゾン水及びその製造方法並びに装置に係り、さらに詳細には、オゾン濃度を所定濃度以上に長時間維持することのできる徐放性オゾン水及びその製造方法並びに装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
オゾン水は、殺菌等に使用され得るものの、オゾンを単に水に溶解して製造した一般のオゾン水は、常温で保持すると、溶解したオゾンの大部分が製造後１〜２時間程度で消滅してしまうことが知られている。そこで、オゾンを長時間保持するために、粒径が５０〜５００ｎｍの気泡内にオゾンを含有するオゾン水が開発されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２４６２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
引用文献１に記載のオゾン水は、気泡径が５０〜５００ｎｍのナノバブル内にオゾンを含有したものであって、その製造に当っては、微小気泡発生装置によって容器内にオゾンを含有した直径が１０〜５０μｍのオゾン微小気泡を発生させた後、鉄，マンガン，カルシウムその他のミネラル類の電解質を加えて水溶液の電気伝導度を適正値に調整し、その後に前記容器内の水溶液内において、２０００〜３０００Ｖの電圧でもって水中放電を行うなどの操作により、前記オゾン微小気泡に物理的な刺激を与えて急速に縮小させるものである。
【０００５】
すなわち、特許文献１に記載の発明においては、粒径が１０〜５０μｍのオゾン微小気泡を作製し、このオゾン微小気泡を、電解質を加えた水溶液内で物理的な刺激によって急速に縮小させ、粒径が５０〜５００ｎｍのナノバブル内にオゾンを含有させてオゾン水を製造するものである。したがって、オゾン微小気泡に物理的な刺激を与えるための構成が必要であり、それだけ装置の構成が複雑になると共に、より高濃度のオゾン水を製造する上において問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、前述のごとき問題に鑑みてなされたもので、にがりを含有した溶液内に、オゾンとにがり水成分の一部とが結合したにがりオゾン結合物及び／又はにがり水成分の一部にオゾンが化合したにがりオゾン化物を含んでおり、無臭で無色であり、安定性がよいことを特徴とするものである。
【０００７】
また、前記オゾン水において、ＫＩ法によるオゾン濃度測定時には、一度無色透明になった後に再び薄紫色を呈することを特徴とするものである。
【０００８】
また、前記オゾン水において、製造から１週間後のオゾン濃度が２０．６ｐｐｍ〜２２５．６ｐｐｍであり、安定性がよいことを特徴とするものである。
【０００９】
また、オゾン水の製造方法であって、海水から得られたにがり水を４．０％以上含有した溶液にオゾンを溶解したオゾン溶解水を製造する工程と、上記オゾン溶解水をマイクロバブル発生ノズルを通過してオゾンを含有したマイクロバブルを発生させる工程と、を備えていることを特徴とするものである。
【００１０】
また、にがりを含有した溶液を貯留するための貯留槽と、上記にがりを含有した溶液にオゾンを溶解したオゾン溶解水を製造するための溶解水製造手段と、前記貯留槽と前記溶解水製造装置とを接続した吸引路内へオゾンを供給するためのオゾン供給手段と、前記溶解水製造手段から供給されたオゾン溶解水からオゾンを含有したマイクロバブルを発生させるためのバブル発生ノズルとを備えていることを特徴とするものである。
【００１１】
また、にがりを含有した溶液を貯留するための貯留槽と、上記にがりを含有した溶液にオゾンを溶解したオゾン溶解水を製造するための溶解水製造手段と、前記貯留槽と前記溶解水製造手段とを接続した吸引路内へオゾンを供給するためのオゾン供給手段と、前記溶解水製造手段から供給されたオゾン溶解水からオゾンを含有したマイクロバブルを発生させるためのバブル発生ノズルとを備え、前記溶解水製造手段において気体を溶解するための気体溶解装置は、密閉した容器の上部に備えた流入口を前記容器内の溶解水の上面から僅かに下方位置に没入して備えると共に溶解水内の余分な気体を排出するための排出弁を前記容器の上端部に備え、前記容器の底部付近に備えた流出口は、前記容器の底面に当接接触して小さな気泡の除去が行われた後の溶解水を流入するために、前記容器の底面に対して数ｍｍに近接して下側に向けてあることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、にがりを含有した溶液内のにがり含有量が大きくなるほどオゾン水におけるオゾン濃度が濃くなるものであるから、予めにがりの含有量を調整することにより、用途に応じたオゾン濃度のオゾン水を製造することができる。また、高濃度のオゾン水として長時間の保存が可能であると共に所望濃度に希釈して使用することができるものである。
【００１３】
また、本発明によれば、オゾン水の製造がより容易であると共に、製造装置の簡素化を図ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態に係るオゾン製造装置の概念的、概略的な説明図である。
【図２】マイクロバブル発生ノズルの断面説明図である。
【図３】にがりの溶解濃度とオゾン水におけるオゾンの濃度との関係及び保存期間の関係を示した実験結果表である。
【図４】オゾン水の結合型オゾン濃度による殺菌効果の実験結果を示した表である。
【図５】にがり４％を溶解した溶解水にオゾンマイクロバブルを発生させて生成したオゾン水を希釈したときの殺菌効果を示した実験結果表である。
【図６】にがり２０％の溶解水中にオゾンマイクロバブルを発生させて製造したオゾン水を希釈した場合の殺菌効果を示した実験結果である。
【図７】オゾンの吹き込み方法の違いによる結合型オゾン濃度の変化を示す実験結果である。
【図８】にがり成分単一における結合型オゾンの濃度変化を示す実験結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を用いて本発明の実施形態について説明するに、本発明の実施形態に係るオゾン水製造装置１は、海水から食塩を析出させたあとの残液であって、１００ｍｌ中の、マグネシウム９５０ｍｇ、ナトリウム３３０ｍｇ、蛋白質、脂質、炭水化物は０（ゼロ）と記載されたにがりの原液（製造会社：赤穂化成株式会社，商品名：天海のにがり）を１００％のにがり水としたとき、このにがり水の適量を含有した溶液を貯留するための貯留槽３と、この貯留槽３内に粒径が１．０μｍ〜５０μｍのマイクロバブルを発生するためのマイクロバブル発生装置５とを備えている。
【００１６】
より詳細には、前記マイクロバブル発生装置５は、持ち運び自在なケーシング７を備えている。上記ケーシング７は、箱状のケーシング本体９に対して蓋部材１１を開閉自在に備えた構成であって、前記ケーシング本体９内には、小型のモータ１３によって回転駆動されるポンプ１５が装着してある。このポンプ１５は例えば渦流ポンプ又はカスケードポンプなどのごとき適宜のポンプよりなるものであって、ポンプ１５の吸引口１７は吸引路１９を介して、水を貯留した前記貯水槽３に接続してある。
【００１７】
前記ポンプ１５に吸引される水にオゾンを混合して混合水（混合液）とするために、前記吸引路１９の途中には、外気を吸引するための気体吸引路２１が分岐接続してある。前記気体吸引路２１から前記吸引路１９内へオゾンを吸引する構成としては、吸引路１９にはポンプ１５の吸引作用による負圧が発生しているので、吸引路１９に気体吸引路２１を接続する構成でもって容易に実施可能である。
【００１８】
水にオゾンを溶解するために、前記気体吸引路２１にオゾン供給手段２３が接続してある。このオゾン供給手段２３としては、酸素ボンベから供給される酸素を、放電領域中を通過させる構成とすることができる。
【００１９】
前記ポンプ１５の吐出口２５は、接続路２７を介してオゾン溶解装置２９に接続してある。このオゾン溶解装置２９は、前記ポンプ１５などと溶解水製造手段を構成するものであって、密閉した密閉容器３１を備えている。この密閉容器３１の上部側の位置には、前記接続路２７と接続した流入管３３を備えている。この流入管３３の内端部（流入口）３５は、下側に向けてあって前記密閉容器３１内に貯留された状態にある水面より僅かに下側に没入してある。
【００２０】
さらに、前記密閉容器３１の上部には、前記ポンプ１５によって密閉容器３１内に流入された混合液（混合水）内の余分な気体としてのオゾン及び酸素を排出するための排出弁３７が備えられている。上記排出弁３７は、密閉容器３１の上部から過剰気体を排出する機能を有すると共に、前記密閉容器３１内の圧力を大気圧よりも大きな所定の圧力に保持する機能を有するものである。前記排出弁３７は、例えばボール等のごとき弁体３９を備えた逆止弁等よりなるものであって、この逆止弁の排気孔は、前記密閉容器３１内の圧力が大きく低下することのないように微細孔に形成してある。
【００２１】
前記密閉容器３１の底部（底面）３１Ｂ付近には、密閉容器３１内の溶解水を外部へ流出するための流出管４１が備えられている。この流出管４１の入口（流出口）４３は、前記密閉容器３１の底面に近接して下側に指向してあって、密閉容器３１の底部３１Ｂと前記流出管４１の入口４３との間には、２〜６ｍｍの数ｍｍ程度の僅かな間隔が設けてある。そして、前記流入管３１の内端部（流入口）３３と前記流出管４１との間には、前記流入口３３から前記流出管４１に至る水の流速が極めて遅くなるゆったりとした流れの領域である滞留領域が形成されている。
【００２２】
換言すれば、上記滞留領域は、前記流入口３５から密閉容器３１内に流入した水がほぼ滞留する態様となる領域であって、前記流入口３５から流入したときの動的な水の流れの勢いが緩和されて一時的に静的な流れの淀み態様とする領域であって、この滞留領域の水が前記流出管４１を経て外部へ排出されるものである。
【００２３】
上記構成により、流入管３３の流入口３５から密閉容器３１内に流入した混合水内の大きな気泡は、流入口３５の部分から直ちに浮上上昇するものである。したがって、混合水内の大きな気泡の存在に起因する水の上昇流は、前記流入口３５から上側の部分であり、密閉容器３１の底部付近に影響を与えるようなことはない。
【００２４】
また、流出管４１の流出口４３は、密閉容器３１の底部３１Ｂと数ｍｍの間隔を保持して配置してあり、しかも底面３１Ｂに近接して下側に向けて配置してあるので、密閉容器３１内の水面から流出口４３に至る高さ寸法を可能な限り大きくすることができ、水に溶解していない、例えば粒径が０．０８ｍｍ程以上の小さな気泡が浮上する時間をより大きく稼ぐことができる。そして、流出口４３においては密閉容器３１の底面３１Ｂに当接接触した後の静かなゆったりとした流れの水を吸引することになる。
【００２５】
したがって、大きなほとんどの気泡は上部において浮上し除去され、かつ混合水が底部３１Ｂに至る過程において、より小さな気泡が次第に浮上除去される。そして、浮上することなく穏やかな流れに乗って下側へ移動した例えば粒径が０．０８ｍｍ程度の小さな気泡は底面に当接接触し、そのときの反動で浮上し除去される。また小さな気泡の一部は底面に付着することがある。そして、付着した気泡に次の小さな気泡が当接すると、そのときの刺激で付着が解除されて浮上し除去されるものである。
【００２６】
すなわち、前記流出口４３は、浮遊した小さな気泡が流入しないように、底面１３Ｂに対して２〜６ｍｍ程度の数ｍｍに近接してあるので、より詳細には、前記流出口４３の径寸法に比較して径寸法よりも小寸法の数ｍｍでもって底面１３Ｂに近接してあるので、前記流出口４３に流入する直前においては、密閉容器３１内を流下した混合水を底面に当接接触せしめることによって溶解することのない小さな気泡の除去が行われるものである。
【００２７】
ところで、流出口４３が底面３１Ｂから例えば８ｍｍ以上離れると、密閉容器３１内を流下した混合水が底面３１Ｂに当接することなく流出口４３に直接流入することが多くなるので、すなわち密閉容器３１内を流下した混合水から小さな気泡が除去されることなく流出口４３に直接流入することが多くなるので望ましいものではない。また、前記底面３１Ｂと流出口４３との間隔が１ｍｍ以下になると、この間隔領域の流速が大きくなり、溶解していない小さな気泡が流入し易くなるので望ましいものではない。
【００２８】
なお、前記流出口４３の部分に、当該流出口４３より大径のフランジ部材４３Ｆを備えることにより、流出口４３付近に流下した小さな気泡を当該フランジ部材４３Ｆに当接することができる。すなわち、前記フランジ部材４３Ｆの周縁から流出口４３に至る径方向の距離を大きくして、流出口４３より上部の周囲において小さな気泡の除去を行う面積を広くでき、流出口４３に小さな気泡が直接的に流入することをより効果的に防止することができるものである。
【００２９】
前記流出管４１には接続路（接続管）４７を介してバブル発生ノズル４９が接続してある。このノズル４９は、図２に示すように、前記接続管４７を接続したノズル本体５１を備えている。このノズル本体５１において前記接続管４７へ連通した連通穴５３にはバブル発生カートリッジ５５が着脱可能に取付けてある。
【００３０】
より詳細には、前記バブル発生カートリッジ５５は、図２に示すように、一端側を壁部によって閉じて他端側を開口した形態の円筒形状のカートリッジ本体５７を備えており、このカートリッジ本体５７内には、微細目の網部材５９，適数の小孔を備えたオリフィス６１を、カートリッジ本体５７の他端側の開口から順次挿入し、螺入したリング状のナット、スナップリング等のごときリング状の固定具６３によって着脱可能に固定してある。そして、前記カートリッジ本体５７の一端側の壁部と前記網部材５９との間には圧力解放室６５が備えられており、この圧力解放室６５の周壁には前記オリフィス６１より小径の複数の貫通孔６７が形成してある。
【００３１】
前記カートリッジ本体５７の一端側は、前記ノズル本体５１における前記連通穴５３から、ノズル本体５１に形成した大径の穴よりなる撹拌室６９内に突出してあり、前記カートリッジ本体５７の前記貫通孔６７は撹拌室６９に連通してある。
【００３２】
以上のごとき構成において、モータ１３を駆動してポンプ１５を回転駆動すると、貯水槽３内の水が吸引路１９を介して吸引されると共に、オゾンを含む気体が気体吸引路２１を介して吸引される。
【００３３】
ポンプ１５に吸引された水とオゾン及び酸素を含む気体はポンプ１５内において撹拌混合され、オゾン及び酸素の一部は水に溶解されて、オゾン溶解装置２９における密閉容器３１内へ流入管３３の流入口３５から下方向へ指向して噴射される。そして、この密閉容器３１内の上部付近においては、噴射された水によって上部の水が撹拌されて、オゾン及び酸素の一部の溶解（含有）が行われる。この際、水に溶解（含有）することのない余分なオゾン及び酸素は、密閉容器３１内の水面に浮上集中し、排出弁３７を介して外部へ排出される。すなわち、水内のオゾン及び酸素が大きな気泡となって浮上することに起因する急速な上昇流は、前記流入口３５から上側の部分に生じているものである。なお、前記密閉容器３１内の圧力は外気圧よりも常に高圧に保持されているものである。
【００３４】
前記密閉容器３１の底部３１Ｂ付近は、前記流入管３３から流入した水によって撹拌されることのない静的な滞留態様、すなわち溶解していない例えば粒径０．０８ｍｍ程度以上の気泡を浮上させて流出管４１に流入することのない程度にゆったりした流れの状態にある。そして、この底部３１Ｂ付近の溶解水は、流出管４１から接続管４７を経てバブル発生ノズル４９へ供給される。
【００３５】
前記流出管４１の流出口４３は密閉容器３１の底部３１Ｂから数ｍｍ程度離れた間隔の位置において下側（底部側）に向けてあるので、またフランジ部材４３Ｆが設けてあるので、前記流出口４３に流入する水は、密閉容器３１の底面３１Ｂに当接、接触してから流入するものである。したがって、飽和状態にある水が底部に接触すると、浮上することなく底面付近に流れてきた例えば粒径が０．０８ｍｍ程度以上の小さな気泡が底部３１Ｂに当接し、その反動で浮上し除去される。また、底部３１Ｂに付着した一部の小さな気泡は、次の小さな気泡の当接による刺激によって浮上され、浮上除去されるものである。
【００３６】
したがって、前記流出口４３へ流入する飽和状態の水は、底面３１Ｂに当接することなく直接流入するようなことはなく、溶解していない小さな気泡の余分なオゾン及び酸素が除去された状態にあるものである。よって、前記流出口４３から流入する飽和状態の水は、溶解していない小さな気泡を含まずに適正な飽和状態にあるものである。
【００３７】
接続管４７からノズル４９へ流入した溶解水は、オリフィス６１の小孔を通過すると、圧力が開放されるので、溶解水に溶解（含有）していたオゾン及び酸素が微細気泡となって発生する。この発生した微細な気泡は網部材５９によってさらに微細化されて圧力解放室６５へ噴射される。圧力解放室６５において溶解水の圧力がさらに解放されるので、溶解（含有）していた気体が微細気泡となってさらに発生すると共に、圧力解放室６５の一端側の壁部に衝突してさらに微細化される。
【００３８】
そして、前記圧力解放室６５から貫通孔６７を通過して撹拌室６９へ噴射された溶解水はさらに圧力の解放を受けて微細な気泡をさらに発生すると共に撹拌作用により微細化されて粒径が１μｍ〜５０μｍ程度の均一なマイクロバブルとなり、外部へ噴出されることになる。
【００３９】
すでに理解されるように、オゾン溶解装置２９からノズル４９へ供給される溶解水は溶解していない余分なオゾンを除去した状態にあり、かつ溶解することなく水の流れに乗って移送されるような微小気泡（例えば粒径が０．０８ｍｍ以上の気泡）も含まれていないので、ほぼ均一なマイクロバブルを発生することができる。したがって、粒径の比較的大きな気泡が存在せず、この大きな気泡の浮上に追従してマイクロバブルが浮上するようなことがない。したがって、マイクロバブルの水中に漂う時間を長くすることができ、マイクロバブルの効果を保持することができるものである。
【００４０】
水中に上記マイクロバブルが発生すると、最初は乳白色になる。そして、時間の経過と共にマイクロバブルの圧壊によって透明化してくると、無色で無臭のオゾン水が生成される。なお、にがり１００％のオゾン水［図３の（ｌ）］の場合、正確にはわずかに黄色を呈するが、ほとんど透明と見なして問題ないものである。
【００４１】
既に理解されるように、前記貯水槽３には、にがり水を適量溶解（含有）した溶解水内に粒径が１．０μｍ〜５０μｍのオゾンのマイクロバブルを発生させると、無臭で無色を呈する徐放性のオゾン水が生成（製造）されるものである。
【００４２】
前述のごとく、マイクロバブルを発生させてオゾン水を生成する際、前記貯留槽３内の水温は１０℃程度に保持した。そして、４８時間以上の保存は、蓋付きの容器内に生成したオゾン水を入れ、蓋をした状態で４℃の保冷庫内に保存した。
【００４３】
ところで、前述のごとく生成したオゾン水のオゾン濃度を測定するために、市販のオゾン濃度計のセンサ（電極）を前記オゾン水内に入れたところ、オゾン濃度を測定することができなかった。また、前記オゾン水を入れた容器の蓋を外した状態において、容器の開口部に鼻を近付けた場合であっても、オゾンの臭気は感じられなかった。
【００４４】
したがって、前述したように、にがり水を溶解（含有）した溶解水内にオゾンのマイクロバブルを発生させてオゾン水を生成したオゾン水内には、遊離オゾンは存在しないものと思われる。また、オゾンの気体の臭いは、健常者の場合０．００５ｐｐｍ以上の濃度で感じられるものであるから、前記オゾン水から臭いを感じる程度の濃度の気体のオゾンが生じていないものと思われる。
【００４５】
前述のごとく、市販のオゾン濃度計によって結合型オゾン濃度を測定することができないので、オゾン濃度測定法として知られているＫＩ法によってオゾン濃度を測定した。ＫＩ法は、酸化剤の存在下でＫＩからＩ2が遊離することを利用した測定法である。ここで、オゾン（Ｏ3）：ヨウ素（Ｉ2）：チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ3）の反応は１：１：２のモル比である。そして、分子量は、Ｏ3：１６．００×３＝４８、Ｉ2：１２６．９×２＝２５３．８、Ｎａ2Ｓ2Ｏ3：２２．９×２＋３２．０７×２＋１６×３＝４５．８＋６４．１４＋４８＝１５７．９４≒１５８である。
【００４６】
オゾンとチオ硫酸ナトリウムの反応は１：２のモル比でおこることから４８：２×１５８となり、オゾン水１Ｌ中に存在するオゾン量をＸ（ｇ）、Ｎａ2Ｓ2Ｏ3（チオ硫酸ナトリウム）１／１００規定（Ｎ）のｍｌ数をＢとすると、
（４８／２）／１５８＝Ｘ／（Ｂ／１０００）×（１５８／１００）により、
Ｘ＝０．２４Ｂ×１０-3（ｇ）＝０．２４Ｂｍｇ（ｐｐｍ）
となる。
【００４７】
上記オゾン濃度を測定するに当り、デンプンを５０〜１００ｍｌの水（蒸留水）に溶かしてデンプン溶液を作製する。また濃度３５％の塩酸（Ｈｃｌ）を５倍に希釈して塩酸溶液を作製する。ヨウ化カリウム（ＫＩ）２０ｇを１００ｍｌの蒸留水に溶解してＫＩ溶液を作製する。Ｎａ2Ｓ2Ｏ3を水で溶解したＮａ2Ｓ2Ｏ3１／１００Ｎ溶液を作製する。次に、２Ｌのガラスビーカーにオゾン水１Ｌを入れ、前記デンプン溶液２０ｍｌ，ＫＩ溶液２０ｍｌ，塩酸溶液１０ｍｌを前記ビーカーに入れてよく混ぜると、薄紫色になる。
【００４８】
そして、前記Ｎａ2Ｓ2Ｏ3１／１００Ｎ溶液で滴定し、前記薄紫色が消えて無色透明になったときの滴定量を読む。ここで、１ｍｌの場合は、０．２４×１＝０．２４ｐｐｍとなり、５ｍｌの場合には、０．２４×５＝１．２ｐｐｍとなる。すなわち、Ｎａ2Ｓ2Ｏ3１／１００Ｎ溶液の滴定量によってオゾン濃度を測定（推定）することができる。
【００４９】
ところで、一般のオゾン水においては、ＫＩ法によってオゾン濃度を測定する場合、薄紫色が消えて無色透明になると、再び薄紫色になることはない。しかし、前述したごとく、にがり水を溶解した溶解水にオゾンのマイクロバブルを発生させてオゾン水を生成した後のオゾン水は、Ｎａ2Ｓ2Ｏ3１／１００Ｎ溶液を滴定して無色透明になった後、数分から十数分すると再び薄紫色に変化する。したがって再びＮａ2Ｓ2Ｏ3１／１００Ｎ溶液を滴定して無色透明にすることを数回繰り返し、所定時間、例えば６０分経過後にも再び薄紫色に変色しなかった場合に、滴定したＮａ2Ｓ2Ｏ3１／１００Ｎ溶液の全量を用いてオゾン濃度を測定（推定）するものである。なお、オゾン濃度をより高精度に測定するには、前記所定時間をより長時間にすればよいものである。
【００５０】
前述のごとき測定方法によってオゾン濃度を測定した結果、図３に示すごとき結果が得られた。この図３に示された（ａ）〜（ｌ）の結果から、にがり水の濃度が濃くなるほどオゾン濃度が濃くなることがわかる。なお、オゾン水（１）は、にがり水の原液である。また、オゾン水のオゾン濃度は、生成後１週間経過しても大きく減少しないことがわかる。そして、オゾン水（ｃ）、（ｆ）〜（ｉ）の場合には、１週間から３ヶ月後においてもオゾン水の生成後にオゾン濃度の減少が少なく、ほぼ一定の範囲に保持され、安定している。なお、測定値に多少の変化はあるものの、測定誤差である。
【００５１】
一般的に水中にオゾンの気体を吹き込んでオゾン水を生成した場合にはオゾンは不安定で、十数分で半減すると言われているのに対して、オゾン濃度の測定結果から明らかなように、にがり水を溶解（含有）した溶解水内にオゾンをマイクロバブルとして発生させてオゾン水を生成した場合、３ヶ月後においてもほぼ一定の濃度を維持しており、オゾンは極めて安定した状態にある。また、オゾンの臭いが感じられなかったことから明らかなように、オゾンが気体として発生していない、換言すれば、オゾンは臭いを感じる濃度の気体としては発生せず液中に安定した状態で溶存しているものと思われる。
【００５２】
すなわち、図３に示されるように、にがり水濃度が大きくなるほどオゾン濃度が大きくなること、及び臭いを感じる濃度の気体としてオゾンが発生しないことから、にがり水を溶解（含有）した溶解水内にオゾンをマイクロバブルとして発生させてオゾン水を生成した場合、マイクロバブル内のオゾンとにがり水中のある種の成分（今のところどの種の成分か、又何種類の成分かは不明）にオゾンが化合したにがりオゾン化物又はにがり水成分の一部とオゾンが結合したにがりオゾン結合物が生成され、オゾンとにがり水成分の両方が相互作用して安定した状態のにがりオゾン化物又はにがり結合物が極めて安定した状態で存在しているものと思われる。
【００５３】
次に、にがり水の濃度変化における殺菌効果（滅菌効果）を通常の一般的な方法によって調べたところ、図４に示す結果が得られた。殺菌効果を調べるに当っては、製造４８時間後（２日後）のオゾン水を使用し、かつオゾン濃度を改めて再び測定して使用した。図４において、ＭＢは、にがり水を溶解（含有）した溶解水内にオゾンをマイクロバブルとして発生させてオゾン水を生成したことを表わしている（図４以下の図においても同じ）。
【００５４】
図４に示すように殺菌効果を調べたところ、オゾン濃度が１４．９ｐｐｍでは大腸菌は減少しているものの、存在が認められない程度に減少していない。すなわち、にがり水が２％以下の溶解水を使用し、前述のごときマイクロバブルを発生させてオゾン水を製造してもオゾン濃度が１４．９ｐｐｍと小さく殺菌効果が小さい（少ない）ことがわかる。
【００５５】
図４に示すオゾン水において、にがり水５％の溶解水を使用して前述したようにオゾン水を生成し、このオゾン水を２倍に希釈した場合には、オゾン濃度が１５．４ｐｐｍで大腸菌の数は零であった。また、にがり水４％の場合のオゾン水においても大きな殺菌効果が認められた。したがって、にがり水が４％以上の溶解水を使用して前述したように生成したオゾン水でオゾン濃度が２８．３ｐｐｍ以上であれば、殺菌剤として有効である。
【００５６】
にがり水４％の溶解水を使用し、前述したようにマイクロバブルを発生させて生成したオゾン水を４８時間後に水道水によって希釈したときのオゾン濃度及び殺菌効果を調べたところ、図５に示す結果が得られた。
【００５７】
図５より明らかなように、にがり水を４％溶解した水溶液のオゾン濃度０．２ｐｐｍでは殺菌効果は認められない。すなわち、にがり水のみでは殺菌効果は認められない。にがりオゾン水を希釈したときのオゾン濃度が前記オゾン水の濃度１４．９ｐｐｍ（図４参照）よりも低濃度の５．７ｐｐｍ〜１４．４ｐｐｍの範囲においても殺菌効果が認められた。この場合、希釈することによりオゾン水全体としてのオゾン濃度は薄くなるものの、オゾン水に含まれるにがりオゾン化物又はにがりオゾン結合物には、にがり水４％の溶解水を使用しマイクロバブルを発生させてオゾン水を生成したときのオゾン濃度の状態が保持されており、このにがりオゾン化物又はにがりオゾン結合物が菌と接触することによって殺菌効果を発揮するものと思われる。
【００５８】
図６は、にがり水２０％を溶解（含有）した溶解水を使用して前述同様にマイクロバブルを発生させてオゾン水を製造し、１ヶ月後に、このオゾン水を希釈した場合のオゾン濃度及び殺菌効果を調べた結果である。ここで、比較例として、にがり水を２０％溶解した水のオゾン濃度は０．２ｐｐｍで殺菌効果は認められなかった。ところが、にがり水２０％の溶解水にオゾンマイクロバブルを発生させて製造した前記オゾン水を１００倍〜１７０倍に希釈したときのオゾン濃度は０．４２ｐｐｍ〜０．２５ｐｐｍで、この場合には殺菌効果が認められた。しかし、２００倍に希釈してオゾン濃度が０．２１ｐｐｍの場合には、菌が零にならずに僅かに残っているのが確認された。したがって、殺菌効果は認められた。
【００５９】
図５，図６の結果から理解されるように、にがり水を溶解した水のオゾン濃度は０．２ｐｐｍ（ブランク）であることを確認して実験を進めた。にがり水を溶解（含有）した溶解水にオゾンのマイクロバブルを発生させてオゾン水を製造すると、オゾン水のオゾン濃度は高濃度になるものである。
【００６０】
この場合、図３のにがり２０％、製造１ヶ月後４２．２ｐｐｍを１７０倍に希釈したときの結合型オゾン濃度は０．２５ｐｐｍ（実測値）であって、前記オゾン水の結合型オゾン濃度１４．９ｐｐｍ（図４参照）に比較して極めて低濃度であるにも拘わらず殺菌効果が認められることは、前述したように、にがり水２０％の溶解水を使用しオゾンのマイクロバブルを発生させて生成したオゾン水を希釈することにより、この希釈したオゾン水中におけるにがりオゾン化物又はにがり結合物の全体としての濃度は低濃度であるものの、個々のにがりオゾン化物又はにがり結合物には、生成したときのオゾン濃度に維持されており、上記にがりオゾン化物又はにがり結合物が菌と接触することにより、殺菌効果を発揮するものと思われる。
【００６１】
図５，図６に示された結果から、にがり水４％の水溶液中にオゾンのマイクロバブルを発生させてオゾン水を製造する場合よりも、にがり水２０％の水溶液中にオゾンのマイクロバブルを発生させて製造したオゾン水の方がオゾン濃度は高濃度になる。そして、生成したオゾン水を希釈して使用する場合、にがり水の濃度が高い溶解水を使用してオゾン水を製造したオゾン水の方が、大きく希釈することができ、希釈した後のオゾン水中の結合型オゾン濃度が低くても殺菌効果がある。すなわち、希釈効果が大きいものである。
【００６２】
ところで、一般的なオゾン水においては、例えば厨房や食品流通工場では０．３ｐｐｍ〜１．２ｐｐｍの濃度の範囲で殺菌に使用されており、最近では医学的にも応用されて、手術、器具等の消毒殺菌にも利用されている。すなわち、一般的なオゾン水においては、オゾンが有機物質と反応する速度が早く自己分解してしまうので、例えば４８時間以上に亘って一定濃度を保持させるように作り置きすることはできないが、結合型オゾン濃度は０．３ｐｐｍ〜１．２ｐｐｍ程度で殺菌効果があり、前記オゾン水の結合型オゾン濃度１４．９ｐｐｍ（図４参照）に比較すると極めて低濃度である。
【００６３】
ところが、にがり水を溶解した溶解水中にオゾンのマイクロバブルを発生させてオゾン水を生成した場合には、にがりオゾン化物又はにがりオゾン結合物として安定した状態で４８時間以上の長時間に亘って結合型オゾン濃度が保持される。しかし、このオゾン水においては、結合型オゾン濃度が１４．９ｐｐｍであって、一般的なオゾン水のオゾン濃度０．３ｐｐｍ〜１．２ｐｐｍと比較すると極めて高濃度であっても殺菌効果は小さいので、オゾン濃度をより高濃度にする必要がある。
【００６４】
この場合、殺菌剤として使用するための殺菌効果を考慮すると、にがり水４．０％〜にがり水１００％（にがりの原液）の溶液中にオゾンのマイクロバブルを発生させてオゾン水を製造して、結合型オゾン濃度を２８．８ｐｐｍ〜２２５．６ｐｐｍとすることが望ましいものである。そして、オゾン水を希釈した後においての殺菌効果を考慮すると、１７０倍以上に希釈しても殺菌効果が認められることから、にがり水２０％〜１００％の溶液中にオゾンのマイクロバブルを発生させて、オゾン水を製造し、そのときの結合型オゾン濃度が４３．２ｐｐｍ〜２２５．６ｐｐｍのオゾン水であることが望ましい。
【００６５】
すなわち、希釈効果が大きいことにより、高濃度のオゾン水として保存するときには容器が小さくてよく、殺菌剤として使用するときには大きく希釈して大量のオゾン水を使用できるものである。
【００６６】
以上のごとき説明より理解されるように、にがり水を溶解（含有）した溶解水にオゾンを過飽和状態に溶解し、マイクロバブル発生装置によってオゾンを含有したマイクロバブルを発生させてオゾン水を生成するとき、にがり水の濃度が濃くなるほど結合型オゾン濃度が濃くなるものであり、大きな殺菌効果が認められるのはにがり水の濃度４．０％以上の溶解水を使用して生成したオゾン水であることが望ましいものである。
【００６７】
次に、本発明に係る徐放性オゾン水、すなわちにがり水を溶解（含有）した溶解水中にオゾンを吹き込んでオゾン水（にがりオゾン水）を作成するに際し、既述したようにマイクロバブルを発生することが極めて有効であることを確認するために、オゾンの吹き込み方を変更した結果は、図７に示すとおりであった。
【００６８】
図７において、オゾン＋ＭＢは、通常の水道水を使用し、マイクロバブル発生装置５によって上記水道水中にオゾンのマイクロバブルを発生させてオゾン水を生成した場合である。ＭＢは、にがり水５％を溶解（含有）した溶解水に、オゾンのマイクロバブルを発生させてオゾン水を生成した場合がある。金魚は、にがり水５％を溶解した溶解水中に、市販の金魚鉢用の多孔質部材としてのエアストーンを使用してオゾンを吹き込んだ場合である。そして、ホースは、にがり水５％の溶解水中に、前記エアストーンに接続してあるホースから前記エアストーンを取り外し、ホースからオゾンを直接吹き込んだ場合である。
【００６９】
そして、条件を同じにするために、１０Ｌの水道水及び溶解水に対してそれぞれ１分間当り０．１ｇ／分のオゾンを３０分間吹き込んで各オゾン水を生成した。各オゾン水を生成した２日（４８時間）後に、各オゾン水の結合型オゾン濃度を前述したＫＩ法によって測定した。
【００７０】
図７の結果から理解されるように、長時間に亘ってオゾン濃度を安定して保持するには、にがり水を溶解した溶解水中にオゾンを吹き込んで、にがりオゾン化物及び／又は、にがりオゾン結合物等の結合型オゾンが安定した状態に含有されるオゾン水とすることが重要である。そして、オゾン水の結合型オゾン濃度を短時間で効率よくより高濃度にするには、溶解水中に吹き込むオゾンの気泡がより小さい方が有効であることがわかる。すなわち、にがり水を溶解した溶解水中にオゾンのマイクロバブルを発生させてオゾン水を生成することは極めて有効である。
【００７１】
次に、にがり成分におけるどの成分が結合型オゾンとして有効に寄与しているのかを調べるために、にがりの主要な成分毎にオゾン水を生成して結合型オゾン濃度を測定結果は図８に示すとおりである。なお、オゾン水の生成に際しては、各試薬ＣａＣｌ2，ＭｇＣｌ2，ＫＣｌ，ＮａＣｌを水道水５Ｌにそれぞれ２％の割合で加えて、それぞれ個別の溶解水を作製した。そして、Ｍｉｘは、上述のように作製したＣａＣｌ2，ＭｇＣｌ2，ＫＣｌ，ＮａＣｌの各溶解水を等量混合して５Ｌの溶解水とした。
【００７２】
その後、図１に示す構成において、各溶解水にオゾンを溶解してオゾン溶解水を作製し、マイクロバブルを発生させてオゾン水を生成することを３０分間行った。オゾン＋ＭＢは、５Ｌの水道水を使用し、オゾン溶解水を作製し、マイクロバブルを発生させてオゾン水を生成することを３０分間行った結果であり、２％にがりは、にがり水２％を溶解した５Ｌの溶解水を使用してオゾン溶解水を作製し、同様にマイクロバブルを発生してオゾン水を生成することを３０分間行った結果である。
【００７３】
図８の実験結果から理解されるように、水道水を使用してオゾン水を製造した場合、製造直後の結合型オゾン濃度は２８．８ｐｐｍと高濃度であるが、１日後には０であり、オゾンが不安定であることがわかる。そして、にがりの成分としてのＣａＣｌ2，ＭｇＣｌ2，ＫＣｌ，ＮａＣｌを単独で溶解した溶解水を使用してオゾン水を製造した場合、製造直後よりも減少するものの１日後においてもオゾンが多少溶存していることがわかる。そして、にがり成分の各成分を個別溶解した溶解水を使用してオゾン水を製造する場合よりも、それぞれを混合した混合水（Ｍｉｘ）を溶解水としてオゾン水を製造する場合の方が、製造直後においてのオゾン濃度はほぼ同濃度であるが、１日後のオゾン濃度はほぼ半減しているものの、高濃度である。しかし、Ｍｉｘの場合よりも、にがり水を溶解した溶解水を使用してオゾン水を製造した方が１日後のオゾン濃度は約１．８倍の高濃度になることがわかる。
【００７４】
なお、オゾン水の製造直後においてはそれぞれオゾン濃度は高濃度を示しているが、これは遊離オゾンなど不安定な状態のオゾンが含まれているからである。そして、１日後はにがりオゾン化合物及び／又はにがりオゾン結合物の安定状態のオゾンのみが溶存しているものと思われる。
【００７５】
図８から理解されるように、にがりにおける各成分を個別に（単一に）溶解した溶解水を使用し、マイクロバブルを発生させてオゾン水を製造するよりも、複数の成分を混合した溶解水を使用してオゾン水を製造する方がオゾン水のオゾン濃度がより高濃度になるものの、にがり水を含有した溶解水を使用してオゾン水を製造する方がオゾン水の結合型オゾン濃度がさらに高濃度になるものである。
【００７６】
換言すれば、単に水道水を使用してオゾン水を製造した場合には、１日としてオゾン水を保存することはできないものである。にがり成分の各成分を個別に溶解した溶解水を使用してオゾン水を製造した場合には、にがりオゾン化合物及び／又はにがりオゾン結合物が溶存することになるものの、オゾン濃度としては、にがり水の溶解水を使用してオゾン水を製造した場合に比較して極めて低濃度である。したがって、にがり水を含有した溶解水を使用してオゾン水を製造することが望ましいことがわかる。
【００７７】
ところで、本発明は、前述したごとき実施形態に限ることなく、適宜の変更を行うことにより、その他の形態でも実施可能である。すなわち、にがり溶解水としては、にがり水を溶解（含有）した形態に限らず、水道水等に粉末のにがりを溶解した溶解水を使用し得ることは勿論のことである。また、にがりを溶解（含有）した溶解水中に、径がミクロン単位の微細な通気孔を備えた多孔体からオゾンのミクロン単位の微細気泡を直接発生させてオゾン水を生成することも可能である。
【符号の説明】
【００７８】
１ オゾン水製造装置
３ 貯留槽（貯水槽）
５ マイクロバブル発生装置
１３ モータ
１５ ポンプ
１７ 吸引口
２１ 気体吸引路
２３ オゾン供給手段
２９ オゾン溶解装置
３１ 密閉容器
３３ 流入管
４１ 流出管
４３ 流出口
４３Ｆ フランジ部材
４７ 接続路（接続管）
４９ バブル発生ノズル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、徐放性オゾン水及びその製造方法並びに装置に係り、さらに詳細には、オゾン濃度を所定濃度以上に長時間維持することのできる徐放性オゾン水及びその製造方法並びに装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
オゾン水は、殺菌等に使用され得るものの、オゾンを単に水に溶解して製造した一般のオゾン水は、常温で保持すると、溶解したオゾンの大部分が製造後１〜２時間程度で消滅してしまうことが知られている。そこで、オゾンを長時間保持するために、粒径が５０〜５００ｎｍの気泡内にオゾンを含有するオゾン水が開発されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２４６２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
引用文献１に記載のオゾン水は、気泡径が５０〜５００ｎｍのナノバブル内にオゾンを含有したものであって、その製造に当っては、微小気泡発生装置によって容器内にオゾンを含有した直径が１０〜５０μｍのオゾン微小気泡を発生させた後、鉄，マンガン，カルシウムその他のミネラル類の電解質を加えて水溶液の電気伝導度を適正値に調整し、その後に前記容器内の水溶液内において、２０００〜３０００Ｖの電圧でもって水中放電を行うなどの操作により、前記オゾン微小気泡に物理的な刺激を与えて急速に縮小させるものである。
【０００５】
すなわち、特許文献１に記載の発明においては、粒径が１０〜５０μｍのオゾン微小気泡を作製し、このオゾン微小気泡を、電解質を加えた水溶液内で物理的な刺激によって急速に縮小させ、粒径が５０〜５００ｎｍのナノバブル内にオゾンを含有させてオゾン水を製造するものである。したがって、オゾン微小気泡に物理的な刺激を与えるための構成が必要であり、それだけ装置の構成が複雑になると共に、より高濃度のオゾン水を製造する上において問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、前述のごとき問題に鑑みてなされたもので、にがりを含有した溶液内に、オゾンとにがり水成分の一部とが結合したにがりオゾン結合物及び／又はにがり水成分の一部にオゾンが化合したにがりオゾン化物を含んでおり、無臭で無色であり、安定性がよいことを特徴とするものである。
【０００７】
また、前記オゾン水において、ＫＩ法によるオゾン濃度測定時には、一度無色透明になった後に再び薄紫色を呈することを特徴とするものである。
【０００８】
また、前記オゾン水において、製造から１週間後のオゾン濃度が２０．６ｐｐｍ〜２２５．６ｐｐｍであり、安定性がよいことを特徴とするものである。
【０００９】
また、オゾン水の製造方法であって、海水から得られたにがり水を４．０％以上含有した溶液にオゾンを溶解したオゾン溶解水を製造する工程と、上記オゾン溶解水をマイクロバブル発生ノズルを通過してオゾンを含有したマイクロバブルを発生させる工程と、を備えていることを特徴とするものである。
【００１０】
また、にがりを含有した溶液を貯留するための貯留槽と、上記にがりを含有した溶液にオゾンを溶解したオゾン溶解水を製造するための溶解水製造手段と、前記貯留槽と前記溶解水製造装置とを接続した吸引路内へオゾンを供給するためのオゾン供給手段と、前記溶解水製造手段から供給されたオゾン溶解水からオゾンを含有したマイクロバブルを発生させるためのバブル発生ノズルとを備えていることを特徴とするものである。
【００１１】
また、にがりを含有した溶液を貯留するための貯留槽と、上記にがりを含有した溶液にオゾンを溶解したオゾン溶解水を製造するための溶解水製造手段と、前記貯留槽と前記溶解水製造手段とを接続した吸引路内へオゾンを供給するためのオゾン供給手段と、前記溶解水製造手段から供給されたオゾン溶解水からオゾンを含有したマイクロバブルを発生させるためのバブル発生ノズルとを備え、前記溶解水製造手段において気体を溶解するための気体溶解装置は、密閉した容器の上部に備えた流入口を前記容器内の溶解水の上面から僅かに下方位置に没入して備えると共に溶解水内の余分な気体を排出するための排出弁を前記容器の上端部に備え、前記容器の底部付近に備えた流出口は、前記容器の底面に当接接触して小さな気泡の除去が行われた後の溶解水を流入するために、前記容器の底面に対して数ｍｍに近接して下側に向けてあることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、にがりを含有した溶液内のにがり含有量が大きくなるほどオゾン水におけるオゾン濃度が濃くなるものであるから、予めにがりの含有量を調整することにより、用途に応じたオゾン濃度のオゾン水を製造することができる。また、高濃度のオゾン水として長時間の保存が可能であると共に所望濃度に希釈して使用することができるものである。
【００１３】
また、本発明によれば、オゾン水の製造がより容易であると共に、製造装置の簡素化を図ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態に係るオゾン製造装置の概念的、概略的な説明図である。
【図２】マイクロバブル発生ノズルの断面説明図である。
【図３】にがりの溶解濃度とオゾン水におけるオゾンの濃度との関係及び保存期間の関係を示した実験結果表である。
【図４】オゾン水の結合型オゾン濃度による殺菌効果の実験結果を示した表である。
【図５】にがり４％を溶解した溶解水にオゾンマイクロバブルを発生させて生成したオゾン水を希釈したときの殺菌効果を示した実験結果表である。
【図６】にがり２０％の溶解水中にオゾンマイクロバブルを発生させて製造したオゾン水を希釈した場合の殺菌効果を示した実験結果である。
【図７】オゾンの吹き込み方法の違いによる結合型オゾン濃度の変化を示す実験結果である。
【図８】にがり成分単一における結合型オゾンの濃度変化を示す実験結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を用いて本発明の実施形態について説明するに、本発明の実施形態に係るオゾン水製造装置１は、海水から食塩を析出させたあとの残液であって、１００ｍｌ中の、マグネシウム９５０ｍｇ、ナトリウム３３０ｍｇ、蛋白質、脂質、炭水化物は０（ゼロ）と記載されたにがりの原液（製造会社：赤穂化成株式会社，商品名：天海のにがり）を１００％のにがり水としたとき、このにがり水の適量を含有した溶液を貯留するための貯留槽３と、この貯留槽３内に粒径が１．０μｍ〜５０μｍのマイクロバブルを発生するためのマイクロバブル発生装置５とを備えている。
【００１６】
より詳細には、前記マイクロバブル発生装置５は、持ち運び自在なケーシング７を備えている。上記ケーシング７は、箱状のケーシング本体９に対して蓋部材１１を開閉自在に備えた構成であって、前記ケーシング本体９内には、小型のモータ１３によって回転駆動されるポンプ１５が装着してある。このポンプ１５は例えば渦流ポンプ又はカスケードポンプなどのごとき適宜のポンプよりなるものであって、ポンプ１５の吸引口１７は吸引路１９を介して、水を貯留した前記貯水槽３に接続してある。
【００１７】
前記ポンプ１５に吸引される水にオゾンを混合して混合水（混合液）とするために、前記吸引路１９の途中には、外気を吸引するための気体吸引路２１が分岐接続してある。前記気体吸引路２１から前記吸引路１９内へオゾンを吸引する構成としては、吸引路１９にはポンプ１５の吸引作用による負圧が発生しているので、吸引路１９に気体吸引路２１を接続する構成でもって容易に実施可能である。
【００１８】
水にオゾンを溶解するために、前記気体吸引路２１にオゾン供給手段２３が接続してある。このオゾン供給手段２３としては、酸素ボンベから供給される酸素を、放電領域中を通過させる構成とすることができる。
【００１９】
前記ポンプ１５の吐出口２５は、接続路２７を介してオゾン溶解装置２９に接続してある。このオゾン溶解装置２９は、前記ポンプ１５などと溶解水製造手段を構成するものであって、密閉した密閉容器３１を備えている。この密閉容器３１の上部側の位置には、前記接続路２７と接続した流入管３３を備えている。この流入管３３の内端部（流入口）３５は、下側に向けてあって前記密閉容器３１内に貯留された状態にある水面より僅かに下側に没入してある。
【００２０】
さらに、前記密閉容器３１の上部には、前記ポンプ１５によって密閉容器３１内に流入された混合液（混合水）内の余分な気体としてのオゾン及び酸素を排出するための排出弁３７が備えられている。上記排出弁３７は、密閉容器３１の上部から過剰気体を排出する機能を有すると共に、前記密閉容器３１内の圧力を大気圧よりも大きな所定の圧力に保持する機能を有するものである。前記排出弁３７は、例えばボール等のごとき弁体３９を備えた逆止弁等よりなるものであって、この逆止弁の排気孔は、前記密閉容器３１内の圧力が大きく低下することのないように微細孔に形成してある。
【００２１】
前記密閉容器３１の底部（底面）３１Ｂ付近には、密閉容器３１内の溶解水を外部へ流出するための流出管４１が備えられている。この流出管４１の入口（流出口）４３は、前記密閉容器３１の底面に近接して下側に指向してあって、密閉容器３１の底部３１Ｂと前記流出管４１の入口４３との間には、２〜６ｍｍの数ｍｍ程度の僅かな間隔が設けてある。そして、前記流入管３１の内端部（流入口）３３と前記流出管４１との間には、前記流入口３３から前記流出管４１に至る水の流速が極めて遅くなるゆったりとした流れの領域である滞留領域が形成されている。
【００２２】
換言すれば、上記滞留領域は、前記流入口３５から密閉容器３１内に流入した水がほぼ滞留する態様となる領域であって、前記流入口３５から流入したときの動的な水の流れの勢いが緩和されて一時的に静的な流れの淀み態様とする領域であって、この滞留領域の水が前記流出管４１を経て外部へ排出されるものである。
【００２３】
上記構成により、流入管３３の流入口３５から密閉容器３１内に流入した混合水内の大きな気泡は、流入口３５の部分から直ちに浮上上昇するものである。したがって、混合水内の大きな気泡の存在に起因する水の上昇流は、前記流入口３５から上側の部分であり、密閉容器３１の底部付近に影響を与えるようなことはない。
【００２４】
また、流出管４１の流出口４３は、密閉容器３１の底部３１Ｂと数ｍｍの間隔を保持して配置してあり、しかも底面３１Ｂに近接して下側に向けて配置してあるので、密閉容器３１内の水面から流出口４３に至る高さ寸法を可能な限り大きくすることができ、水に溶解していない、例えば粒径が０．０８ｍｍ程以上の小さな気泡が浮上する時間をより大きく稼ぐことができる。そして、流出口４３においては密閉容器３１の底面３１Ｂに当接接触した後の静かなゆったりとした流れの水を吸引することになる。
【００２５】
したがって、大きなほとんどの気泡は上部において浮上し除去され、かつ混合水が底部３１Ｂに至る過程において、より小さな気泡が次第に浮上除去される。そして、浮上することなく穏やかな流れに乗って下側へ移動した例えば粒径が０．０８ｍｍ程度の小さな気泡は底面に当接接触し、そのときの反動で浮上し除去される。また小さな気泡の一部は底面に付着することがある。そして、付着した気泡に次の小さな気泡が当接すると、そのときの刺激で付着が解除されて浮上し除去されるものである。
【００２６】
すなわち、前記流出口４３は、浮遊した小さな気泡が流入しないように、底面１３Ｂに対して２〜６ｍｍ程度の数ｍｍに近接してあるので、より詳細には、前記流出口４３の径寸法に比較して径寸法よりも小寸法の数ｍｍでもって底面１３Ｂに近接してあるので、前記流出口４３に流入する直前においては、密閉容器３１内を流下した混合水を底面に当接接触せしめることによって溶解することのない小さな気泡の除去が行われるものである。
【００２７】
ところで、流出口４３が底面３１Ｂから例えば８ｍｍ以上離れると、密閉容器３１内を流下した混合水が底面３１Ｂに当接することなく流出口４３に直接流入することが多くなるので、すなわち密閉容器３１内を流下した混合水から小さな気泡が除去されることなく流出口４３に直接流入することが多くなるので望ましいものではない。また、前記底面３１Ｂと流出口４３との間隔が１ｍｍ以下になると、この間隔領域の流速が大きくなり、溶解していない小さな気泡が流入し易くなるので望ましいものではない。
【００２８】
なお、前記流出口４３の部分に、当該流出口４３より大径のフランジ部材４３Ｆを備えることにより、流出口４３付近に流下した小さな気泡を当該フランジ部材４３Ｆに当接することができる。すなわち、前記フランジ部材４３Ｆの周縁から流出口４３に至る径方向の距離を大きくして、流出口４３より上部の周囲において小さな気泡の除去を行う面積を広くでき、流出口４３に小さな気泡が直接的に流入することをより効果的に防止することができるものである。
【００２９】
前記流出管４１には接続路（接続管）４７を介してバブル発生ノズル４９が接続してある。このノズル４９は、図２に示すように、前記接続管４７を接続したノズル本体５１を備えている。このノズル本体５１において前記接続管４７へ連通した連通穴５３にはバブル発生カートリッジ５５が着脱可能に取付けてある。
【００３０】
より詳細には、前記バブル発生カートリッジ５５は、図２に示すように、一端側を壁部によって閉じて他端側を開口した形態の円筒形状のカートリッジ本体５７を備えており、このカートリッジ本体５７内には、微細目の網部材５９，適数の小孔を備えたオリフィス６１を、カートリッジ本体５７の他端側の開口から順次挿入し、螺入したリング状のナット、スナップリング等のごときリング状の固定具６３によって着脱可能に固定してある。そして、前記カートリッジ本体５７の一端側の壁部と前記網部材５９との間には圧力解放室６５が備えられており、この圧力解放室６５の周壁には前記オリフィス６１より小径の複数の貫通孔６７が形成してある。
【００３１】
前記カートリッジ本体５７の一端側は、前記ノズル本体５１における前記連通穴５３から、ノズル本体５１に形成した大径の穴よりなる撹拌室６９内に突出してあり、前記カートリッジ本体５７の前記貫通孔６７は撹拌室６９に連通してある。
【００３２】
以上のごとき構成において、モータ１３を駆動してポンプ１５を回転駆動すると、貯水槽３内の水が吸引路１９を介して吸引されると共に、オゾンを含む気体が気体吸引路２１を介して吸引される。
【００３３】
ポンプ１５に吸引された水とオゾン及び酸素を含む気体はポンプ１５内において撹拌混合され、オゾン及び酸素の一部は水に溶解されて、オゾン溶解装置２９における密閉容器３１内へ流入管３３の流入口３５から下方向へ指向して噴射される。そして、この密閉容器３１内の上部付近においては、噴射された水によって上部の水が撹拌されて、オゾン及び酸素の一部の溶解（含有）が行われる。この際、水に溶解（含有）することのない余分なオゾン及び酸素は、密閉容器３１内の水面に浮上集中し、排出弁３７を介して外部へ排出される。すなわち、水内のオゾン及び酸素が大きな気泡となって浮上することに起因する急速な上昇流は、前記流入口３５から上側の部分に生じているものである。なお、前記密閉容器３１内の圧力は外気圧よりも常に高圧に保持されているものである。
【００３４】
前記密閉容器３１の底部３１Ｂ付近は、前記流入管３３から流入した水によって撹拌されることのない静的な滞留態様、すなわち溶解していない例えば粒径０．０８ｍｍ程度以上の気泡を浮上させて流出管４１に流入することのない程度にゆったりした流れの状態にある。そして、この底部３１Ｂ付近の溶解水は、流出管４１から接続管４７を経てバブル発生ノズル４９へ供給される。
【００３５】
前記流出管４１の流出口４３は密閉容器３１の底部３１Ｂから数ｍｍ程度離れた間隔の位置において下側（底部側）に向けてあるので、またフランジ部材４３Ｆが設けてあるので、前記流出口４３に流入する水は、密閉容器３１の底面３１Ｂに当接、接触してから流入するものである。したがって、飽和状態にある水が底部に接触すると、浮上することなく底面付近に流れてきた例えば粒径が０．０８ｍｍ程度以上の小さな気泡が底部３１Ｂに当接し、その反動で浮上し除去される。また、底部３１Ｂに付着した一部の小さな気泡は、次の小さな気泡の当接による刺激によって浮上され、浮上除去されるものである。
【００３６】
したがって、前記流出口４３へ流入する飽和状態の水は、底面３１Ｂに当接することなく直接流入するようなことはなく、溶解していない小さな気泡の余分なオゾン及び酸素が除去された状態にあるものである。よって、前記流出口４３から流入する飽和状態の水は、溶解していない小さな気泡を含まずに適正な飽和状態にあるものである。
【００３７】
接続管４７からノズル４９へ流入した溶解水は、オリフィス６１の小孔を通過すると、圧力が開放されるので、溶解水に溶解（含有）していたオゾン及び酸素が微細気泡となって発生する。この発生した微細な気泡は網部材５９によってさらに微細化されて圧力解放室６５へ噴射される。圧力解放室６５において溶解水の圧力がさらに解放されるので、溶解（含有）していた気体が微細気泡となってさらに発生すると共に、圧力解放室６５の一端側の壁部に衝突してさらに微細化される。
【００３８】
そして、前記圧力解放室６５から貫通孔６７を通過して撹拌室６９へ噴射された溶解水はさらに圧力の解放を受けて微細な気泡をさらに発生すると共に撹拌作用により微細化されて粒径が１μｍ〜５０μｍ程度の均一なマイクロバブルとなり、外部へ噴出されることになる。
【００３９】
すでに理解されるように、オゾン溶解装置２９からノズル４９へ供給される溶解水は溶解していない余分なオゾンを除去した状態にあり、かつ溶解することなく水の流れに乗って移送されるような微小気泡（例えば粒径が０．０８ｍｍ以上の気泡）も含まれていないので、ほぼ均一なマイクロバブルを発生することができる。したがって、粒径の比較的大きな気泡が存在せず、この大きな気泡の浮上に追従してマイクロバブルが浮上するようなことがない。したがって、マイクロバブルの水中に漂う時間を長くすることができ、マイクロバブルの効果を保持することができるものである。
【００４０】
水中に上記マイクロバブルが発生すると、最初は乳白色になる。そして、時間の経過と共にマイクロバブルの圧壊によって透明化してくると、無色で無臭のオゾン水が生成される。なお、にがり１００％のオゾン水［図３の（ｌ）］の場合、正確にはわずかに黄色を呈するが、ほとんど透明と見なして問題ないものである。
【００４１】
既に理解されるように、前記貯水槽３には、にがり水を適量溶解（含有）した溶解水内に粒径が１．０μｍ〜５０μｍのオゾンのマイクロバブルを発生させると、無臭で無色を呈する徐放性のオゾン水が生成（製造）されるものである。
【００４２】
前述のごとく、マイクロバブルを発生させてオゾン水を生成する際、前記貯留槽３内の水温は１０℃程度に保持した。そして、４８時間以上の保存は、蓋付きの容器内に生成したオゾン水を入れ、蓋をした状態で４℃の保冷庫内に保存した。
【００４３】
ところで、前述のごとく生成したオゾン水のオゾン濃度を測定するために、市販のオゾン濃度計のセンサ（電極）を前記オゾン水内に入れたところ、オゾン濃度を測定することができなかった。また、前記オゾン水を入れた容器の蓋を外した状態において、容器の開口部に鼻を近付けた場合であっても、オゾンの臭気は感じられなかった。
【００４４】
したがって、前述したように、にがり水を溶解（含有）した溶解水内にオゾンのマイクロバブルを発生させてオゾン水を生成したオゾン水内には、遊離オゾンは存在しないものと思われる。また、オゾンの気体の臭いは、健常者の場合０．００５ｐｐｍ以上の濃度で感じられるものであるから、前記オゾン水から臭いを感じる程度の濃度の気体のオゾンが生じていないものと思われる。
【００４５】
前述のごとく、市販のオゾン濃度計によって結合型オゾン濃度を測定することができないので、オゾン濃度測定法として知られているＫＩ法によってオゾン濃度を測定した。ＫＩ法は、酸化剤の存在下でＫＩからＩ2が遊離することを利用した測定法である。ここで、オゾン（Ｏ3）：ヨウ素（Ｉ2）：チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ3）の反応は１：１：２のモル比である。そして、分子量は、Ｏ3：１６．００×３＝４８、Ｉ2：１２６．９×２＝２５３．８、Ｎａ2Ｓ2Ｏ3：２２．９×２＋３２．０７×２＋１６×３＝４５．８＋６４．１４＋４８＝１５７．９４≒１５８である。
【００４６】
オゾンとチオ硫酸ナトリウムの反応は１：２のモル比でおこることから４８：２×１５８となり、オゾン水１Ｌ中に存在するオゾン量をＸ（ｇ）、Ｎａ2Ｓ2Ｏ3（チオ硫酸ナトリウム）１／１００規定（Ｎ）のｍｌ数をＢとすると、
（４８／２）／１５８＝Ｘ／（Ｂ／１０００）×（１５８／１００）により、
Ｘ＝０．２４Ｂ×１０-3（ｇ）＝０．２４Ｂｍｇ（ｐｐｍ）
となる。
【００４７】
上記オゾン濃度を測定するに当り、デンプンを５０〜１００ｍｌの水（蒸留水）に溶かしてデンプン溶液を作製する。また濃度３５％の塩酸（Ｈｃｌ）を５倍に希釈して塩酸溶液を作製する。ヨウ化カリウム（ＫＩ）２０ｇを１００ｍｌの蒸留水に溶解してＫＩ溶液を作製する。Ｎａ2Ｓ2Ｏ3を水で溶解したＮａ2Ｓ2Ｏ3１／１００Ｎ溶液を作製する。次に、２Ｌのガラスビーカーにオゾン水１Ｌを入れ、前記デンプン溶液２０ｍｌ，ＫＩ溶液２０ｍｌ，塩酸溶液１０ｍｌを前記ビーカーに入れてよく混ぜると、薄紫色になる。
【００４８】
そして、前記Ｎａ2Ｓ2Ｏ3１／１００Ｎ溶液で滴定し、前記薄紫色が消えて無色透明になったときの滴定量を読む。ここで、１ｍｌの場合は、０．２４×１＝０．２４ｐｐｍとなり、５ｍｌの場合には、０．２４×５＝１．２ｐｐｍとなる。すなわち、Ｎａ2Ｓ2Ｏ3１／１００Ｎ溶液の滴定量によってオゾン濃度を測定（推定）することができる。
【００４９】
ところで、一般のオゾン水においては、ＫＩ法によってオゾン濃度を測定する場合、薄紫色が消えて無色透明になると、再び薄紫色になることはない。しかし、前述したごとく、にがり水を溶解した溶解水にオゾンのマイクロバブルを発生させてオゾン水を生成した後のオゾン水は、Ｎａ2Ｓ2Ｏ3１／１００Ｎ溶液を滴定して無色透明になった後、数分から十数分すると再び薄紫色に変化する。したがって再びＮａ2Ｓ2Ｏ3１／１００Ｎ溶液を滴定して無色透明にすることを数回繰り返し、所定時間、例えば６０分経過後にも再び薄紫色に変色しなかった場合に、滴定したＮａ2Ｓ2Ｏ3１／１００Ｎ溶液の全量を用いてオゾン濃度を測定（推定）するものである。なお、オゾン濃度をより高精度に測定するには、前記所定時間をより長時間にすればよいものである。
【００５０】
前述のごとき測定方法によってオゾン濃度を測定した結果、図３に示すごとき結果が得られた。この図３に示された（ａ）〜（ｌ）の結果から、にがり水の濃度が濃くなるほどオゾン濃度が濃くなることがわかる。なお、オゾン水（１）は、にがり水の原液である。また、オゾン水のオゾン濃度は、生成後１週間経過しても大きく減少しないことがわかる。そして、オゾン水（ｃ）、（ｆ）〜（ｉ）の場合には、１週間から３ヶ月後においてもオゾン水の生成後にオゾン濃度の減少が少なく、ほぼ一定の範囲に保持され、安定している。なお、測定値に多少の変化はあるものの、測定誤差である。
【００５１】
一般的に水中にオゾンの気体を吹き込んでオゾン水を生成した場合にはオゾンは不安定で、十数分で半減すると言われているのに対して、オゾン濃度の測定結果から明らかなように、にがり水を溶解（含有）した溶解水内にオゾンをマイクロバブルとして発生させてオゾン水を生成した場合、３ヶ月後においてもほぼ一定の濃度を維持しており、オゾンは極めて安定した状態にある。また、オゾンの臭いが感じられなかったことから明らかなように、オゾンが気体として発生していない、換言すれば、オゾンは臭いを感じる濃度の気体としては発生せず液中に安定した状態で溶存しているものと思われる。
【００５２】
すなわち、図３に示されるように、にがり水濃度が大きくなるほどオゾン濃度が大きくなること、及び臭いを感じる濃度の気体としてオゾンが発生しないことから、にがり水を溶解（含有）した溶解水内にオゾンをマイクロバブルとして発生させてオゾン水を生成した場合、マイクロバブル内のオゾンとにがり水中のある種の成分（今のところどの種の成分か、又何種類の成分かは不明）にオゾンが化合したにがりオゾン化物又はにがり水成分の一部とオゾンが結合したにがりオゾン結合物が生成され、オゾンとにがり水成分の両方が相互作用して安定した状態のにがりオゾン化物又はにがり結合物が極めて安定した状態で存在しているものと思われる。
【００５３】
次に、にがり水の濃度変化における殺菌効果（滅菌効果）を通常の一般的な方法によって調べたところ、図４に示す結果が得られた。殺菌効果を調べるに当っては、製造４８時間後（２日後）のオゾン水を使用し、かつオゾン濃度を改めて再び測定して使用した。図４において、ＭＢは、にがり水を溶解（含有）した溶解水内にオゾンをマイクロバブルとして発生させてオゾン水を生成したことを表わしている（図４以下の図においても同じ）。
【００５４】
図４に示すように殺菌効果を調べたところ、オゾン濃度が１４．９ｐｐｍでは大腸菌は減少しているものの、存在が認められない程度に減少していない。すなわち、にがり水が２％以下の溶解水を使用し、前述のごときマイクロバブルを発生させてオゾン水を製造してもオゾン濃度が１４．９ｐｐｍと小さく殺菌効果が小さい（少ない）ことがわかる。
【００５５】
図４に示すオゾン水において、にがり水５％の溶解水を使用して前述したようにオゾン水を生成し、このオゾン水を２倍に希釈した場合には、オゾン濃度が１５．４ｐｐｍで大腸菌の数は零であった。また、にがり水４％の場合のオゾン水においても大きな殺菌効果が認められた。したがって、にがり水が４％以上の溶解水を使用して前述したように生成したオゾン水でオゾン濃度が２８．３ｐｐｍ以上であれば、殺菌剤として有効である。
【００５６】
にがり水４％の溶解水を使用し、前述したようにマイクロバブルを発生させて生成したオゾン水を４８時間後に水道水によって希釈したときのオゾン濃度及び殺菌効果を調べたところ、図５に示す結果が得られた。
【００５７】
図５より明らかなように、にがり水を４％溶解した水溶液のオゾン濃度０．２ｐｐｍでは殺菌効果は認められない。すなわち、にがり水のみでは殺菌効果は認められない。にがりオゾン水を希釈したときのオゾン濃度が前記オゾン水の濃度１４．９ｐｐｍ（図４参照）よりも低濃度の５．７ｐｐｍ〜１４．４ｐｐｍの範囲においても殺菌効果が認められた。この場合、希釈することによりオゾン水全体としてのオゾン濃度は薄くなるものの、オゾン水に含まれるにがりオゾン化物又はにがりオゾン結合物には、にがり水４％の溶解水を使用しマイクロバブルを発生させてオゾン水を生成したときのオゾン濃度の状態が保持されており、このにがりオゾン化物又はにがりオゾン結合物が菌と接触することによって殺菌効果を発揮するものと思われる。
【００５８】
図６は、にがり水２０％を溶解（含有）した溶解水を使用して前述同様にマイクロバブルを発生させてオゾン水を製造し、１ヶ月後に、このオゾン水を希釈した場合のオゾン濃度及び殺菌効果を調べた結果である。ここで、比較例として、にがり水を２０％溶解した水のオゾン濃度は０．２ｐｐｍで殺菌効果は認められなかった。ところが、にがり水２０％の溶解水にオゾンマイクロバブルを発生させて製造した前記オゾン水を１００倍〜１７０倍に希釈したときのオゾン濃度は０．４２ｐｐｍ〜０．２５ｐｐｍで、この場合には殺菌効果が認められた。しかし、２００倍に希釈してオゾン濃度が０．２１ｐｐｍの場合には、菌が零にならずに僅かに残っているのが確認された。したがって、殺菌効果は認められた。
【００５９】
図５，図６の結果から理解されるように、にがり水を溶解した水のオゾン濃度は０．２ｐｐｍ（ブランク）であることを確認して実験を進めた。にがり水を溶解（含有）した溶解水にオゾンのマイクロバブルを発生させてオゾン水を製造すると、オゾン水のオゾン濃度は高濃度になるものである。
【００６０】
この場合、図３のにがり２０％、製造１ヶ月後４２．２ｐｐｍを１７０倍に希釈したときの結合型オゾン濃度は０．２５ｐｐｍ（実測値）であって、前記オゾン水の結合型オゾン濃度１４．９ｐｐｍ（図４参照）に比較して極めて低濃度であるにも拘わらず殺菌効果が認められることは、前述したように、にがり水２０％の溶解水を使用しオゾンのマイクロバブルを発生させて生成したオゾン水を希釈することにより、この希釈したオゾン水中におけるにがりオゾン化物又はにがり結合物の全体としての濃度は低濃度であるものの、個々のにがりオゾン化物又はにがり結合物には、生成したときのオゾン濃度に維持されており、上記にがりオゾン化物又はにがり結合物が菌と接触することにより、殺菌効果を発揮するものと思われる。
【００６１】
図５，図６に示された結果から、にがり水４％の水溶液中にオゾンのマイクロバブルを発生させてオゾン水を製造する場合よりも、にがり水２０％の水溶液中にオゾンのマイクロバブルを発生させて製造したオゾン水の方がオゾン濃度は高濃度になる。そして、生成したオゾン水を希釈して使用する場合、にがり水の濃度が高い溶解水を使用してオゾン水を製造したオゾン水の方が、大きく希釈することができ、希釈した後のオゾン水中の結合型オゾン濃度が低くても殺菌効果がある。すなわち、希釈効果が大きいものである。
【００６２】
ところで、一般的なオゾン水においては、例えば厨房や食品流通工場では０．３ｐｐｍ〜１．２ｐｐｍの濃度の範囲で殺菌に使用されており、最近では医学的にも応用されて、手術、器具等の消毒殺菌にも利用されている。すなわち、一般的なオゾン水においては、オゾンが有機物質と反応する速度が早く自己分解してしまうので、例えば４８時間以上に亘って一定濃度を保持させるように作り置きすることはできないが、結合型オゾン濃度は０．３ｐｐｍ〜１．２ｐｐｍ程度で殺菌効果があり、前記オゾン水の結合型オゾン濃度１４．９ｐｐｍ（図４参照）に比較すると極めて低濃度である。
【００６３】
ところが、にがり水を溶解した溶解水中にオゾンのマイクロバブルを発生させてオゾン水を生成した場合には、にがりオゾン化物又はにがりオゾン結合物として安定した状態で４８時間以上の長時間に亘って結合型オゾン濃度が保持される。しかし、このオゾン水においては、結合型オゾン濃度が１４．９ｐｐｍであって、一般的なオゾン水のオゾン濃度０．３ｐｐｍ〜１．２ｐｐｍと比較すると極めて高濃度であっても殺菌効果は小さいので、オゾン濃度をより高濃度にする必要がある。
【００６４】
この場合、殺菌剤として使用するための殺菌効果を考慮すると、にがり水４．０％〜にがり水１００％（にがりの原液）の溶液中にオゾンのマイクロバブルを発生させてオゾン水を製造して、結合型オゾン濃度を２８．８ｐｐｍ〜２２５．６ｐｐｍとすることが望ましいものである。そして、オゾン水を希釈した後においての殺菌効果を考慮すると、１７０倍以上に希釈しても殺菌効果が認められることから、にがり水２０％〜１００％の溶液中にオゾンのマイクロバブルを発生させて、オゾン水を製造し、そのときの結合型オゾン濃度が４３．２ｐｐｍ〜２２５．６ｐｐｍのオゾン水であることが望ましい。
【００６５】
すなわち、希釈効果が大きいことにより、高濃度のオゾン水として保存するときには容器が小さくてよく、殺菌剤として使用するときには大きく希釈して大量のオゾン水を使用できるものである。
【００６６】
以上のごとき説明より理解されるように、にがり水を溶解（含有）した溶解水にオゾンを過飽和状態に溶解し、マイクロバブル発生装置によってオゾンを含有したマイクロバブルを発生させてオゾン水を生成するとき、にがり水の濃度が濃くなるほど結合型オゾン濃度が濃くなるものであり、大きな殺菌効果が認められるのはにがり水の濃度４．０％以上の溶解水を使用して生成したオゾン水であることが望ましいものである。
【００６７】
次に、本発明に係る徐放性オゾン水、すなわちにがり水を溶解（含有）した溶解水中にオゾンを吹き込んでオゾン水（にがりオゾン水）を作成するに際し、既述したようにマイクロバブルを発生することが極めて有効であることを確認するために、オゾンの吹き込み方を変更した結果は、図７に示すとおりであった。
【００６８】
図７において、オゾン＋ＭＢは、通常の水道水を使用し、マイクロバブル発生装置５によって上記水道水中にオゾンのマイクロバブルを発生させてオゾン水を生成した場合である。ＭＢは、にがり水５％を溶解（含有）した溶解水に、オゾンのマイクロバブルを発生させてオゾン水を生成した場合がある。金魚は、にがり水５％を溶解した溶解水中に、市販の金魚鉢用の多孔質部材としてのエアストーンを使用してオゾンを吹き込んだ場合である。そして、ホースは、にがり水５％の溶解水中に、前記エアストーンに接続してあるホースから前記エアストーンを取り外し、ホースからオゾンを直接吹き込んだ場合である。
【００６９】
そして、条件を同じにするために、１０Ｌの水道水及び溶解水に対してそれぞれ１分間当り０．１ｇ／分のオゾンを３０分間吹き込んで各オゾン水を生成した。各オゾン水を生成した２日（４８時間）後に、各オゾン水の結合型オゾン濃度を前述したＫＩ法によって測定した。
【００７０】
図７の結果から理解されるように、長時間に亘ってオゾン濃度を安定して保持するには、にがり水を溶解した溶解水中にオゾンを吹き込んで、にがりオゾン化物及び／又は、にがりオゾン結合物等の結合型オゾンが安定した状態に含有されるオゾン水とすることが重要である。そして、オゾン水の結合型オゾン濃度を短時間で効率よくより高濃度にするには、溶解水中に吹き込むオゾンの気泡がより小さい方が有効であることがわかる。すなわち、にがり水を溶解した溶解水中にオゾンのマイクロバブルを発生させてオゾン水を生成することは極めて有効である。
【００７１】
次に、にがり成分におけるどの成分が結合型オゾンとして有効に寄与しているのかを調べるために、にがりの主要な成分毎にオゾン水を生成して結合型オゾン濃度を測定結果は図８に示すとおりである。なお、オゾン水の生成に際しては、各試薬ＣａＣｌ2，ＭｇＣｌ2，ＫＣｌ，ＮａＣｌを水道水５Ｌにそれぞれ２％の割合で加えて、それぞれ個別の溶解水を作製した。そして、Ｍｉｘは、上述のように作製したＣａＣｌ2，ＭｇＣｌ2，ＫＣｌ，ＮａＣｌの各溶解水を等量混合して５Ｌの溶解水とした。
【００７２】
その後、図１に示す構成において、各溶解水にオゾンを溶解してオゾン溶解水を作製し、マイクロバブルを発生させてオゾン水を生成することを３０分間行った。オゾン＋ＭＢは、５Ｌの水道水を使用し、オゾン溶解水を作製し、マイクロバブルを発生させてオゾン水を生成することを３０分間行った結果であり、２％にがりは、にがり水２％を溶解した５Ｌの溶解水を使用してオゾン溶解水を作製し、同様にマイクロバブルを発生してオゾン水を生成することを３０分間行った結果である。
【００７３】
図８の実験結果から理解されるように、水道水を使用してオゾン水を製造した場合、製造直後の結合型オゾン濃度は２８．８ｐｐｍと高濃度であるが、１日後には０であり、オゾンが不安定であることがわかる。そして、にがりの成分としてのＣａＣｌ2，ＭｇＣｌ2，ＫＣｌ，ＮａＣｌを単独で溶解した溶解水を使用してオゾン水を製造した場合、製造直後よりも減少するものの１日後においてもオゾンが多少溶存していることがわかる。そして、にがり成分の各成分を個別溶解した溶解水を使用してオゾン水を製造する場合よりも、それぞれを混合した混合水（Ｍｉｘ）を溶解水としてオゾン水を製造する場合の方が、製造直後においてのオゾン濃度はほぼ同濃度であるが、１日後のオゾン濃度はほぼ半減しているものの、高濃度である。しかし、Ｍｉｘの場合よりも、にがり水を溶解した溶解水を使用してオゾン水を製造した方が１日後のオゾン濃度は約１．８倍の高濃度になることがわかる。
【００７４】
なお、オゾン水の製造直後においてはそれぞれオゾン濃度は高濃度を示しているが、これは遊離オゾンなど不安定な状態のオゾンが含まれているからである。そして、１日後はにがりオゾン化合物及び／又はにがりオゾン結合物の安定状態のオゾンのみが溶存しているものと思われる。
【００７５】
図８から理解されるように、にがりにおける各成分を個別に（単一に）溶解した溶解水を使用し、マイクロバブルを発生させてオゾン水を製造するよりも、複数の成分を混合した溶解水を使用してオゾン水を製造する方がオゾン水のオゾン濃度がより高濃度になるものの、にがり水を含有した溶解水を使用してオゾン水を製造する方がオゾン水の結合型オゾン濃度がさらに高濃度になるものである。
【００７６】
換言すれば、単に水道水を使用してオゾン水を製造した場合には、１日としてオゾン水を保存することはできないものである。にがり成分の各成分を個別に溶解した溶解水を使用してオゾン水を製造した場合には、にがりオゾン化合物及び／又はにがりオゾン結合物が溶存することになるものの、オゾン濃度としては、にがり水の溶解水を使用してオゾン水を製造した場合に比較して極めて低濃度である。したがって、にがり水を含有した溶解水を使用してオゾン水を製造することが望ましいことがわかる。
【００７７】
ところで、本発明は、前述したごとき実施形態に限ることなく、適宜の変更を行うことにより、その他の形態でも実施可能である。すなわち、にがり溶解水としては、にがり水を溶解（含有）した形態に限らず、水道水等に粉末のにがりを溶解した溶解水を使用し得ることは勿論のことである。また、にがりを溶解（含有）した溶解水中に、径がミクロン単位の微細な通気孔を備えた多孔体からオゾンのミクロン単位の微細気泡を直接発生させてオゾン水を生成することも可能である。
【符号の説明】
【００７８】
１ オゾン水製造装置
３ 貯留槽（貯水槽）
５ マイクロバブル発生装置
１３ モータ
１５ ポンプ
１７ 吸引口
２１ 気体吸引路
２３ オゾン供給手段
２９ オゾン溶解装置
３１ 密閉容器
３３ 流入管
４１ 流出管
４３ 流出口
４３Ｆ フランジ部材
４７ 接続路（接続管）
４９ バブル発生ノズル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
にがりを含有した溶液内に、オゾンとにがり水成分の一部とが結合したにがりオゾン結合物及び／又はにがり水成分の一部にオゾンが化合したにがりオゾン化物を含んでおり、無臭で無色であることを特徴とする徐放性オゾン水。
【請求項２】
請求項１に記載の徐放性オゾン水において、ＫＩ法によるオゾン濃度測定時には、一度無色透明になった後に再び薄紫色を呈することを特徴とする徐放性オゾン水。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の徐放性オゾン水において、製造から１週間後の結合型オゾン濃度が２０．６ｐｐｍ〜２２５．６ｐｐｍであることを特徴とする徐放性オゾン水。
【請求項４】
にがり水を４．０％以上含有した液体内にオゾンのマイクロバブルを発生させて製造したオゾン水であって、無色かつ無臭であって水で希釈して殺菌剤として使用可能であることを特徴とする徐放性オゾン水。
【請求項５】
徐放性オゾン水の製造方法であって、にがりを含有した溶解水中にオゾンの気泡を吹き込んで、オゾンとにがり成分の一部が結合したにがりオゾン結合物及び／又はオゾンとにがり成分の一部とが化合したにがりオゾン化物を含み、製造から１週間後においても希釈して殺菌剤として使用可能であり、かつ無色、無臭であるオゾン水を製造することを特徴とする徐放性オゾン水の製造方法。
【請求項６】
徐放性オゾン水の製造方法であって、海水から得られたにがり水を４．０％以上含有した溶液にオゾンを溶解したオゾン溶解水を製造する工程と、上記オゾン溶解水をマイクロバブル発生ノズルを通過してオゾンを含有したマイクロバブルを発生させる工程と、を備えていることを特徴とする徐放性オゾン水の製造方法。
【請求項７】
にがりを含有した溶液を貯留するための貯留槽と、上記にがり含有溶液にオゾンを溶解したオゾン溶解水を製造するための溶解水製造手段と、前記貯留槽と前記溶解水製造装置とを接続した吸引路内へオゾンを供給するためのオゾン供給手段と、前記溶解水製造手段から供給されたオゾン溶解水からオゾンを含有したマイクロバブルを発生させるためのバブル発生ノズルとを備えていることを特徴とする徐放性オゾン水製造装置。
【請求項８】
にがりを含有した溶液を貯留するための貯留槽と、上記にがりを含有した溶液にオゾンを溶解したオゾン溶解水を製造するための溶解水製造手段と、前記貯留槽と前記溶解水製造手段とを接続した吸引路内へオゾンを供給するためのオゾン供給手段と、前記溶解水製造手段から供給されたオゾン溶解水からオゾンを含有したマイクロバブルを発生させるためのバブル発生ノズルとを備え、前記溶解水製造手段において気体を溶解するための気体溶解装置は、密閉した容器の上部に備えた流入口を前記容器内の溶解水の上面から僅かに下方位置に没入して備えると共に溶解水内の余分な気体を排出するための排出弁を前記容器の上端部に備え、前記容器の底部付近に備えた流出口は、前記容器の底面に当接接触して小さな気泡の除去が行われた後の溶解水を流入するために、前記容器の底面に対して数ｍｍに近接して下側に向けてあることを特徴とする徐放性オゾン水製造装置。
【請求項１】
にがりを含有した溶液内に、オゾンとにがり水成分の一部とが結合したにがりオゾン結合物及び／又はにがり水成分の一部にオゾンが化合したにがりオゾン化物を含んでおり、無臭で無色であることを特徴とする徐放性オゾン水。
【請求項２】
請求項１に記載の徐放性オゾン水において、ＫＩ法によるオゾン濃度測定時には、一度無色透明になった後に再び薄紫色を呈することを特徴とする徐放性オゾン水。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の徐放性オゾン水において、製造から１週間後の結合型オゾン濃度が２０．６ｐｐｍ〜２２５．６ｐｐｍであることを特徴とする徐放性オゾン水。
【請求項４】
にがり水を４．０％以上含有した液体内にオゾンのマイクロバブルを発生させて製造したオゾン水であって、無色かつ無臭であって水で希釈して殺菌剤として使用可能であることを特徴とする徐放性オゾン水。
【請求項５】
徐放性オゾン水の製造方法であって、にがりを含有した溶解水中にオゾンの気泡を吹き込んで、オゾンとにがり成分の一部が結合したにがりオゾン結合物及び／又はオゾンとにがり成分の一部とが化合したにがりオゾン化物を含み、製造から１週間後においても希釈して殺菌剤として使用可能であり、かつ無色、無臭であるオゾン水を製造することを特徴とする徐放性オゾン水の製造方法。
【請求項６】
徐放性オゾン水の製造方法であって、海水から得られたにがり水を４．０％以上含有した溶液にオゾンを溶解したオゾン溶解水を製造する工程と、上記オゾン溶解水をマイクロバブル発生ノズルを通過してオゾンを含有したマイクロバブルを発生させる工程と、を備えていることを特徴とする徐放性オゾン水の製造方法。
【請求項７】
にがりを含有した溶液を貯留するための貯留槽と、上記にがり含有溶液にオゾンを溶解したオゾン溶解水を製造するための溶解水製造手段と、前記貯留槽と前記溶解水製造装置とを接続した吸引路内へオゾンを供給するためのオゾン供給手段と、前記溶解水製造手段から供給されたオゾン溶解水からオゾンを含有したマイクロバブルを発生させるためのバブル発生ノズルとを備えていることを特徴とする徐放性オゾン水製造装置。
【請求項８】
にがりを含有した溶液を貯留するための貯留槽と、上記にがりを含有した溶液にオゾンを溶解したオゾン溶解水を製造するための溶解水製造手段と、前記貯留槽と前記溶解水製造手段とを接続した吸引路内へオゾンを供給するためのオゾン供給手段と、前記溶解水製造手段から供給されたオゾン溶解水からオゾンを含有したマイクロバブルを発生させるためのバブル発生ノズルとを備え、前記溶解水製造手段において気体を溶解するための気体溶解装置は、密閉した容器の上部に備えた流入口を前記容器内の溶解水の上面から僅かに下方位置に没入して備えると共に溶解水内の余分な気体を排出するための排出弁を前記容器の上端部に備え、前記容器の底部付近に備えた流出口は、前記容器の底面に当接接触して小さな気泡の除去が行われた後の溶解水を流入するために、前記容器の底面に対して数ｍｍに近接して下側に向けてあることを特徴とする徐放性オゾン水製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−１０１２２２（Ｐ２０１２−１０１２２２Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２８１３６３（Ｐ２０１１−２８１３６３）
【出願日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【分割の表示】特願２００７−３３４１７５（Ｐ２００７−３３４１７５）の分割
【原出願日】平成１９年１２月２６日（２００７．１２．２６）
【出願人】（５０７４２２４７１）株式会社 ＳＫホールディングス (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【分割の表示】特願２００７−３３４１７５（Ｐ２００７−３３４１７５）の分割
【原出願日】平成１９年１２月２６日（２００７．１２．２６）
【出願人】（５０７４２２４７１）株式会社 ＳＫホールディングス (2)
【Ｆターム（参考）】
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