オゾン発生装置およびオゾン発生方法
【課題】オゾン発生効率の高いオゾン発生装置およびオゾン発生方法を得ることを目的とする。
【解決手段】所定の間隔ｄを隔てて対向し、放電を発生するための放電空間を形成する一対の電極１、２と、放電空間ＤＳ３に酸素を含む原料ガスを流すためのガス供給系統と、を備え、一対の電極１、２は、それぞれ、電圧を印加するための導電部１１、２１を有し、少なくとも一方の電極には、導電部の放電空間ＤＳ３側の面に誘電体１３あるいは２３が設置され、導電部および誘電体の少なくとも一方の放電空間ＤＳ３側の表面には、原料ガスの流れ方向における入口側からはじまり、出口側に達しない領域に、金属酸化物の基体に貴金属微粒子を担持した放電境界層１５あるいは２５が形成されている。
【解決手段】所定の間隔ｄを隔てて対向し、放電を発生するための放電空間を形成する一対の電極１、２と、放電空間ＤＳ３に酸素を含む原料ガスを流すためのガス供給系統と、を備え、一対の電極１、２は、それぞれ、電圧を印加するための導電部１１、２１を有し、少なくとも一方の電極には、導電部の放電空間ＤＳ３側の面に誘電体１３あるいは２３が設置され、導電部および誘電体の少なくとも一方の放電空間ＤＳ３側の表面には、原料ガスの流れ方向における入口側からはじまり、出口側に達しない領域に、金属酸化物の基体に貴金属微粒子を担持した放電境界層１５あるいは２５が形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無声放電によりオゾンを発生するオゾン発生装置、およびオゾン発生方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
強い酸化力をもつオゾンは、反応後に有害物質を生じないため、上下水処理などの水環境浄化に加え、パルプ漂白や半導体・液晶製造分野などにおいて、広く利用されており、その需要は年々高まっている。現在、誘電体を介した電極間に酸素を含む原料ガスを供給し、交流高電圧を印加することでオゾンを発生させる装置が広く用いられているが、高濃度オゾンを効率よく発生させることが求められている。そこで、原料ガスを高圧力下にて供給し、かつ放電空隙長を極めて短く設定することによるオゾン発生装置およびオゾン発生方法が提案され（例えば、特許文献１参照）、極めて革新的な技術として注目されてきた。この発明により、オゾン発生効率は劇的に向上したが、オゾン発生に必要なエネルギー量は依然として大きく、環境負荷低減のため、更なる高効率化が世界各国で望まれている。
【０００３】
そういった中、放電空間に接する面に低抵抗体や光触媒などを形成することにより、オゾン発生を阻害する荷電粒子の減少やオゾン発生反応の促進をねらった技術が提案されつつある。たとえば、電極表面に所定のバンドギャップを有する光触媒を形成するオゾン発生装置が提案され（例えば、特許文献２参照）、この光触媒中に、プラチナなどの貴金属微粒子をドーピングすることにより、触媒活性を向上させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３５４５２５７号公報 （段落００２２〜００２６、図１、図４〜図６）
【特許文献２】再公表特許ＷＯ２００５／０８０２６３（Ａ１）（段落００５２〜００５３、００６４〜００７６、図１、図４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２で開示されたように、光触媒に貴金属微粒子をドーピングすることでその光触媒活性が向上することは一般的に広く知られている。しかしながら、同文献においては、貴金属微粒子ドーピングがオゾン発生効率に与える具体的効果については全く言及されていない。発明者らが、光触媒材料に貴金属微粒子を分散担持した放電境界層と呼ばれる薄膜を放電空間に接する面に形成した場合のオゾン発生特性について検討した結果、低濃度のオゾンを発生させる際には、放電境界層を設置しない場合に比して、オゾン発生効率が向上することを確認した。しかしながら、高濃度のオゾンを発生させる場合においては、放電境界層を形成した方が、逆に、オゾン発生効率が低下することを見出した。つまり、上記のような触媒を単純に用いただけでは、むしろ、効率が低下する条件があることがわかった。
【０００６】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたもので、オゾン発生効率の高い発生装置およびオゾン発生方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るオゾン発生装置は、間隔を隔てて対向し、放電を発生させるための放電空間を形成する一対の電極と、前記放電空間内に酸素を含む原料ガスを流すためのガス供給系統と、を備え、前記一対の電極は、それぞれ電圧を印加するための導電部を有し、前記それぞれの導電部のうち少なくとも一方には、前記放電空間側の面に誘電体が設置され、前記一対の電極のうち少なくとも一方の前記放電空間側の表面には、前記原料ガスの流れ方向における入口側からはじまり、出口側に達しない領域に、金属酸化物の基体に貴金属微粒子を担持した放電境界層が形成されている、ことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明に係るオゾン発生方法は、間隔を隔てて対向する一対の電極間に交流電圧を印加して、当該電極間に無声放電を発生させるとともに、前記無声放電が発生する放電空間に酸素を含む原料ガスを流してオゾンを発生させるオゾン発生方法であって、前記一対の電極のうちの少なくとも一方の電極の前記放電空間側の表面には、前記原料ガスの流れ方向における入口側からはじまり、出口側に達しない領域に、金属酸化物の基体に貴金属微粒子を担持した放電境界層が形成されており、前記放電境界層が形成された領域における前記原料ガス中のオゾン濃度が所定濃度以下となるように、前記原料ガスの供給量に対する前記放電を発生させるための投入電力の割合を調整する、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のオゾン発生装置、あるいはオゾン発生方法によれば、金属酸化物の基体に貴金属微粒子を担持した放電境界層を形成した領域にオゾン濃度の低い原料ガスが流れるようにしたので、酸素原子生成効率の向上と、発生させた高濃度オゾンの分解反応の抑制を両立し、オゾンを高効率で発生させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施の形態１にかかるオゾン発生装置の放電電極部の構造を示す断面図である。
【図２】従来のオゾン発生装置の特性を説明するための、原料ガス流量あたりの投入電力とオゾン濃度との関係を示すグラフである。
【図３】従来のオゾン発生装置の特性を説明するための、オゾン濃度と電力源単位との関係を示すグラフである。
【図４】従来のオゾン発生装置の特性を説明するための、あるオゾン濃度範囲でのオゾン濃度と電力源単位との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の実施の形態１にかかるオゾン発生装置の特性を説明するための、オゾン濃度と電力源単位との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の実施の形態１にかかるオゾン発生装置の特性を説明するための、あるオゾン濃度範囲でのオゾン濃度と電力源単位との関係を示すグラフである。
【図７】本発明の実施の形態１の変形例にかかるオゾン発生装置の放電電極部の構造を示す断面図である。
【図８】本発明の実施の形態２にかかるオゾン発生装置の放電電極部の構造を示す断面図である。
【図９】本発明の実施の形態２にかかるオゾン発生装置の特性を説明するための、オゾン濃度と電力源単位との関係を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施の形態３にかかるオゾン発生装置の放電電極部の構造を示す断面図である。
【図１１】本発明の実施の形態４にかかるオゾン発生装置の放電電極部の構造を示す断面図である。
【図１２】本発明の実施の形態４の変形例にかかるオゾン発生装置の放電電極部の構造を示す断面図である。
【図１３】本発明の実施の形態５にかかるオゾン発生装置の放電電極部の構造を示す断面図である。
【図１４】本発明の実施の形態６にかかるオゾン発生装置の放電電極部の構造を示す断面図である。
【図１５】本発明の実施の形態６の変形例にかかるオゾン発生装置の放電電極部の構造を示す断面図である。
【図１６】本発明の実施の形態７にかかるオゾン発生装置の放電電極部の構造を示す断面図である。
【図１７】本発明の実施の形態７の変形例にかかるオゾン発生装置の放電電極部の構造を示す断面図である。
【図１８】本発明の実施の形態８の第１例にかかるオゾン発生装置の放電電極部の構造を示す断面図である。
【図１９】本発明の実施の形態８の第２例にかかるオゾン発生装置の放電電極部の構造を示す断面図である。
【図２０】本発明の実施の形態８の第３例にかかるオゾン発生装置の放電電極部の構造を示す断面図である。
【図２１】本発明の実施の形態８の第４例にかかるオゾン発生装置の放電電極部の構造を示す断面図である。
【図２２】本発明の実施の形態９にかかるオゾン発生装置の放電電極部の構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
実施の形態１．
図１〜図６は、本発明の実施の形態１にかかるオゾン発生装置を説明するためのもので、図１はオゾン発生装置の放電電極部を示す断面図、図２〜図４は本発明者が見出した従来のオゾン発生装置における性能特性を説明するためのグラフであり、図２では原料ガス流量あたりの投入電力とオゾン濃度の関係を示し、図３ではオゾン濃度と電力源単位の関係を示し、図４では図３における注目すべき濃度域部分Ｒｎｇでの特性を拡大して示したものである。そして、図５と図６は本実施の形態１にかかるオゾン発生装置における性能特性を説明するためのグラフであり、図５はオゾン濃度と電力源単位の関係を示し、図６は図５における注目すべき濃度域部分での特性を拡大して示したものである。
【００１２】
本発明の実施の形態１にかかるオゾン発生装置の構成について説明する。
実施の形態１にかかるオゾン発生装置の放電電極部３は、図１に示すように、平行平板式であり、接地電極１と、接地電極１の平坦面に対して所定の間隔を隔てて対向するように配置した高電圧電極２と、を備え、接地電極１と高電圧電極２間に形成された放電空間ＤＳ３に酸素（Ｏ２）を含む原料ガスを矢印のように導入し、放電空間ＤＳ３に交流高電圧（ＨＶ）を印加することにより無声放電を発生させてオゾン（Ｏ３）を生成するものである。高電圧電極２は、交流電圧を印加するための金属製の導電部２１の放電空間ＤＳ３側の面に誘電体２３が設置され、誘電体２３の表面のうちのガス流れ方向における原料ガス入口側に近い領域である、例えば、入口から２／３の領域に、酸化物基体に貴金属微粒子を均一に分散した放電境界層２５が形成されている。また、接地電極１は、交流電圧を印加するための金属製の導電部１１の表面のうちのガス流れ方向における原料ガス入口側に近い領域である、例えば、入口側から２／３の領域に、貴金属微粒子を均一に分散した放電境界層１５が形成されている。また接地電極１と高電圧電極２との間隔、すなわち放電空間ＤＳ３の空隙長（放電空隙長）ｄは０．３ｍｍ以下に設定されている。放電空隙長ｄは基本的に導電部１１と導電部２１の間隔と誘電体２３の厚みで規定され、５μｍ以下の厚みの放電境界層１５、２５の有無による放電空隙長ｄの変化は無視できる程度であり、放電空隙長ｄは入口側から出口側まで一定とみなせる。なお、接地電極１の導電部１１内には冷却水を流すための流路ＣＰ１が設けられている。
【００１３】
放電境界層１５、２５においては、基体としてイットリウム、チタン、インジウム、タングステン、ユウロビウム、エルビウム、ジルコニウム、タンタル、ニッケル、亜鉛、ゲルマニウム、アルミニウムのいずれかの酸化物が主成分として使用される。金属酸化物の基体に均一に分散される貴金属微粒子としては、パラジウム、ロジウム、プラチナ、ルテニウム、オスミウム、金、アンチモンのいずれか、またはこれらのうちの２つ以上の物質を含んだ混合物が用いられている。誘電体２３はガラスやセラミクスなどのバルク材料が用いられている。
【００１４】
そして、実際のオゾン発生装置としては、上記放電電極部３を複数個並列に接続したものを圧力容器内に設置し、各放電空間ＤＳ３内に原料ガスを流すためのガス供給系統（図示せず）や交流電圧の印加装置を備えている。放電空間ＤＳ３内のガス圧力Ｐは大気圧以上となっており、放電空間ＤＳ３の冷却は冷却流路ＣＰ１に温度コントロールした冷却水を流すことにより実現している。
【００１５】
つぎに、本発明者が発見した酸化物基体に貴金属触媒を担持した放電境界層を有するオゾン発生装置のオゾン発生特性とオゾン濃度との関係について説明する。図２〜図４は、本実施の形態のように電極表面のうちの一部の領域（入口側）のみに放電境界層を設けたものではなく、接地電極および高電圧電極の表面に一律に放電境界層を形成した場合、あるいは全く形成しなかった場合の特性を示す。つまり、従来のオゾン発生装置の構成における放電境界層の有無による特性変化を示したものである。
【００１６】
図２は、接地電極と高電圧電極の表面の全域に放電境界層を貴金属微粒子重量比６ｗｔ％で設けた場合（Ｓ６：破線）と、全域に放電境界層を全く設けない場合（ＮＣ：実線）のオゾン発生特性として、供給ガス流量あたりの放電電力（比電力）と出口のオゾン濃度との関係を表すものである。なお、貴金属微粒子重量比とは、単位面積当たりの酸化物基体の重量に対する貴金属微粒子の重量を示す。比電力は、数１０ｋＨｚ以下の駆動周波数で放電電力（厳密には放電を発生させるためにオゾン発生装置に投入した投入電力）Ｗを一定（Ｗ０）に保ち原料ガス流量Ｑを変化させることで調整した。図において、横軸は原料ガス流量あたりの放電電力（比電力）、縦軸は出口ガスのオゾン濃度である。図に示すように、比電力Ｗ／Ｑを増加させるにつれ、出口でのオゾン濃度が高まるが、その挙動が放電境界層の有無によって異なることがわかる。放電電界層は特許文献に示されるように、基本的にオゾンを効率よく生成するために形成するものであり、放電電界層が期待通りに機能すれば、同じ比電力に対する出口オゾン濃度は高くなるはずである。
【００１７】
たしかに、比電力がＷ０／Ｑ１のときは、期待通り、放電電界層を形成した場合（Ｓ６）のオゾン濃度ＣＣ１の方が、放電電界層のない場合（ＮＣ）のオゾン濃度ＣＮ１より高くなっていた。しかし、比電力Ｗ／Ｑによっては、その状態が異なり、比電力がＷ０／Ｑ２のときは、期待に反して、放電電界層を形成した場合（Ｓ６）のオゾン濃度ＣＣ２の方が、放電電界層のない場合（ＮＣ）のオゾン濃度ＣＮ２より低くなることが分かった。そして、出口オゾン濃度が２６５ｇ／Ｎｍ３以上になるような条件では、放電境界層を設けない場合（ＮＣ）の方が、オゾン発生効率が高くなることが分かった。つまり、所定のオゾン濃度（２６５ｇ／Ｎｍ３）より出口オゾン濃度が低くなる運転条件では、放電境界層を設ける方が、効率を高くすることができるが、所定のオゾン濃度より出口オゾン濃度が高くなる運転条件では、逆に放電境界層を設けない方が効率を高くすることができることがわかった。
【００１８】
このようにオゾン発生特性からオゾン発生効率が議論できる。そして、オゾン発生のエネルギー効率を議論する指標に次式（１）で表されるオゾン電力源単位（収率の逆数）がある。
η＝Ｗ／Ｑ×（Ｃ×６０×０．００１）−１ ・・・（１）
ここでηはオゾン電力源単位［ｋＷｈ／ｋｇ］、Ｗは投入電力［Ｗ］、Ｑは原料ガス流量［ＮＬ／ｍｉｎ］、Ｃはオゾン濃度［ｇ／Ｎｍ３］である。なお、オゾン電力源単位の値が小さいほど、オゾン発生効率が高いことを示す。
【００１９】
このように式（１）に示す電力源単位ηを用いて図２の結果を整理すると、比電力Ｗ０／Ｑ１のとき、同一投入電力Ｗ０かつ同一原料ガス流量Ｑ１に対するそれぞれのオゾン濃度（ＣＣ１、ＣＮ１）からそれぞれのオゾン電力源単位（ηＳ６、ηＮＣ）が計算される。このときオゾン電力源単位は放電境界層を設けた方がオゾン電力源単位は小さく（ηＳ６＜ηＮＣ）なる。また、同特性中の比電力Ｗ０／Ｑ２におけるオゾン電力源単位も同様に得られ、このときは放電境界層を設けない場合の方が、オゾン電力源単位は小さく（ηＮＣ＜ηＳ６）なる。
【００２０】
これらオゾン電力源単位ηをオゾン濃度Ｃに関してプロットし、貴金属微粒子の重量比が３ｗｔ％の放電境界層を形成した場合のオゾン電力源単位も併記したものが図３と図４である。図中、貴金属微粒子重量比が６ｗｔ％の結果Ｓ６を破線で、貴金属微粒子重量比が３ｗｔ％の結果Ｓ３を点線で、放電境界層を設けない結果ＮＣを実線で示す。図に示すように、あるオゾン電力源単位、すなわちオゾン発生効率でオゾンを発生させる場合の発生オゾン濃度や、あるいは、所定のオゾン濃度を得る際のオゾン発生効率に関する議論ができる。図３、４の各オゾン電力源単位は、それぞれ連続運転時間２００ｈｒ以上後に得られた安定したオゾン発生特性から得た。なお、酸化物基体にはチタンの酸化物、貴金属微粒子にプラチナを用い、原料ガスとして純度９９．５％以上の酸素ガスに微量窒素（酸素ガス流量に対し０．１％）を添加したもの使用した。
【００２１】
図に示すように、放電空間に接する面全域に貴金属微粒子を分散した放電境界層を設置した場合、その貴金属微粒子重量比の増大とともに、低濃度のオゾンを発生する場合においてはオゾン発生効率が向上するが、逆に、高濃度のオゾンを発生する場合においては、貴金属微粒子重量比の増大に伴いオゾン発生効率が低下することを見出した。さらに、全域に放電境界層を設けない場合と比較すると、貴金属微粒子を分散した放電境界層を形成したいずれの場合においても、高濃度オゾンの発生効率が低下することも、新たに見出した。
【００２２】
なお、放電空間に接する電極表面に放電境界層を形成する場合、放電境界層の厚みのばらつきなどにより、放電空間の平均静電容量が変化、すなわち放電の状態を規定するパラメータである平均ギャップ長が変化し、オゾン電力源単位に影響を与えることが考えられる。しかしながら、放電境界層の厚みは、放電空隙長ｄに影響しない厚みであり、実際、今回使用した３種類の電極構造、すなわち全域に放電境界層を貴金属微粒子重量比６ｗｔ％、３ｗｔ％として設けた場合、および全域に放電境界層を設けない場合のいずれの場合も放電空間平均静電容量ならびに誘電体平均静電容量が一致した。すなわち、放電境界層を形成することにより放電空隙長（ギャップ長）ｄに差が生じたわけではない。よって、圧力、温度などその他の条件も同一である中で見出された上記オゾン電力源単位の差異は、貴金属微粒子重量比の違いに起因していると判断される。さらに、金属微粒子重量比を０．０５ｗｔ％から１０ｗｔ％の範囲で変化させた場合でも、同様に、高オゾン濃度では、放電境界層を形成しない場合のオゾン発生効率を下回ることを確認した。
【００２３】
貴金属微粒子を含む放電境界層は、貴金属微粒子の酸素解離効果により、酸素原子生成効率が向上する。また、基体に酸化チタンなどの光触媒である金属酸化物を適用した場合においては、貴金属微粒子によりその光触媒活性が向上し、放電光により励起された正孔ならびに電子により酸素原子の生成効率が向上すると考えられる。一方、発生した高濃度オゾンに対しては、放電境界層中の貴金属微粒子が増加するほど、逆に貴金属微粒子による分解反応が促進されるものと考えられる。
【００２４】
つまり、従来、貴金属微粒子を光触媒活性のある酸化物基体などにドーピングすることにより、その触媒活性を向上させることが可能となることから、貴金属微粒子重量比の増大によりオゾン発生効率は向上するとされ、その技術が提案されてきた。しかし、実際には、貴金属微粒子重量比の増大によって、必ずしもオゾン発生効率の向上が実現できるわけではなく、むしろ、高濃度オゾンを発生させる場合、貴金属微粒子を分散した放電境界層を形成した方が、オゾン分解を促進し、オゾン発生効率が低下する。すなわち、貴金属微粒子を含む放電境界層は、高濃度オゾンを生成する場合には、オゾンを分解する反応が促進され、むしろ不利であることを発見した。
【００２５】
そこで、本発明の実施の形態１にかかるオゾン発生装置では、接地電極１、高電圧電極２の表面のうち、原料ガスの流れ方向に沿って、入口側の２／３の領域に放電境界層１５、２５を設けるようにし、出口側には放電境界層を設けないようにした。つまり、ガス流れ方向に沿って、オゾン濃度が相対的に低くなる入口側の領域に放電境界層を設け、オゾン濃度が相対的に高くなる出口側には放電境界層を設けないようにした。なお、放電境界層１５、２５部分は、それぞれ、上述した従来例のＳ６と同様に酸化物基体にチタンの酸化物、貴金属微粒子にプラチナを用い、貴金属微粒子重量比６ｗｔ％に調整して形成した。こうして作成した実施の形態１にかかるオゾン発生装置に対し、同様の試験を行い、その結果を従来のオゾン発生装置による結果とあわせて図５、図６に示す。
【００２６】
図に示すように、発見したオゾン濃度特性による放電境界層の効果の違いに着目して、発明したオゾン発生装置の実施の形態１の特性（Ｅｍｂ１：一点鎖線）は、たとえば１５０ｇ／Ｎｍ３といった低濃度（２６５ｇ／Ｎｍ３以下）のオゾンを発生させる場合においても、３００ｇ／Ｎｍ３といった高濃度（２６５ｇ／Ｎｍ３以上）のオゾンを発生させる場合においても、従来例よりオゾン発生効率が高い（低オゾン電力源単位）ことを示した。つまり、生成したオゾン濃度によらず、従来（全面に放電境界層形成、あるいは全く放電境界層を形成しない）よりもオゾン発生効率を向上させることがわかった。
【００２７】
なお、本実施の形態１にかかるオゾン発生装置において、放電境界層１５、２５における金属微粒子重量比を０．０５ｗｔ％から１０ｗｔ％の範囲に調整して特性を評価したが同様に、低濃度から高濃度の範囲において高いオゾン発生効率を得ることができた。
【００２８】
つまり、本実施の形態１にかかるオゾン発生装置では、低濃度オゾンを発生させる場合においては、貴金属微粒子を含む放電境界層１５、２５による酸素原子生成効率が向上することによって放電空間ＤＳ３中のオゾン生成反応が促進される結果、オゾン発生効率が向上する。一方、高濃度オゾンを取り出す場合においても、入口側では相対的に濃度が低いため、オゾン生成反応が促進され、濃度が高くなる出口側でのオゾン分解反応の進行を抑制して、オゾン発生効率が向上するものと考えられる。
【００２９】
そのため、高濃度オゾンの分解反応抑制と酸素原子の生成効率の向上を同時に実現することが可能となり、高濃度オゾンの高効率発生が実現できる。すなわち、本発明においては、放電空間に接する面に形成する貴金属微粒子を含む放電境界層によるオゾンの分解、ならびに、貴金属微粒子の重量比増大に伴いその効果が顕著になることを新たに見出した上で、その分解を抑制する方法として放電境界層を放電空間に接する面のうち、出口側の領域には設けない構造を採用することにより、高濃度オゾンの高効率オゾン発生を実現した。
【００３０】
以上の現象は、酸化物基体がチタン酸化物、貴金属微粒子がプラチナである組合せのみにかかわらず上述した材料のあらゆる組合せにおいても同様の効果が発現している。本発明は、貴金属微粒子を担持する酸化物基体が光触媒活性を持つものに限定するものではないが、特に、基体がチタン酸酸化物やタングステン酸化物などのように光触媒性を持つ材料の場合、貴金属微粒子を分散することにより、酸素原子生成効率の向上と高濃度オゾンの分解抑制を両立させる本発明の効果は大きくなると考えられる。
【００３１】
なお、本実施の形態においては、貴金属微粒子には、粒子径が１００ｎｍ未満のものを用いている。１００ｎｍを超える粒子径の場合、基体への分散性が低く、貴金属微粒子の凝集などが発生しやすくなるため、放電境界層１５、２５の均一な形成が困難となる。不均一な放電境界層１５、２５は放電状態やオゾン発生特性に悪影響をおよぼすので、上述した高いオゾン発生効率が得られなくなる。また、貴金属微粒子の粒子径をより小さくし、基体中に均一に高分散させることで均一な放電境界層が得られ、酸素原子生成効率の向上が実現する。したがって、好ましくは１０ｎｍ以下の貴金属微粒子を用いるのが良い。また、放電境界層１５、２５の膜厚は５μｍ以下としているが、当然ながら厚膜のほうが放電によるダメージを受けにくく、放電境界層の損傷可能性を低減できる。しかしながら、膜厚が５μｍを超えるような過度の厚膜化は基材である誘電体２３との密着性が損なわれ剥離が発生する場合があり、また、貴金属微粒子の使用量が増大するなど製造コストの増大を招くため、放電境界層は薄いほうが好ましい。
【００３２】
これらの観点から本実施の形態１では膜厚５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下の放電境界層１５、２５を用いている。この場合、放電境界層１５、２５は厚み方向に凝集したりせず、安定な放電を阻害することなく、オゾン発生場へ触媒として効果的に作用することができる。さらに放電境界層１５、２５は、接地電極１（導電部１１）および高電圧電極２（誘電体２３）への密着性がきわめて優れているため、長時間の装置運転においても放電境界層１５、２５がスパッタリングなどにより剥離や減量することはほとんどなかった。なお、放電境界層１５、２５はディップコート法やスピンコート法などの一般的なコーティング方法により形成される。一方、放電空間ＤＳ３に接する接地電極１の表面のうち、オゾン化ガス出口側に近い領域には放電境界層１５がなく、スパッタリングにより導電部１１の金属電極材料および酸化物などが飛散する場合があるが、オゾン化ガス取り出し口、すなわちガスの流れの下流部であるため、これら飛散物により放電境界層１５、２５の触媒活性を阻害することはない。
【００３３】
なお、上記の例では入口から２／３の領域に放電電界層１５、２５を設置した例で説明したが、所望のオゾン濃度により、その設置領域を調整するようにしてもよい。ガス流れ方向でオゾン濃度プロフィールが明らかな場合、特性が逆転する濃度（例えば、図２なら２６５ｇ／Ｎｍ３）に達すると想定される位置より手前側には放電境界層を設け、下流側には放電境界層を設けないようにする。あるいは、特性が逆転する濃度（同２６５ｇ／Ｎｍ３）に達すると想定される位置が、放電境界層を設置する部分と設置しない部分との境界になるように酸素供給量等の運転条件を調整するようにしてもよい。
【００３４】
なお、図２においては、投入電力Ｗを一定値ＷＯに保ち、原料ガス流量Ｑを変化させることにより比電力Ｗ／Ｑを変化させる場合で説明したが、逆に原料ガス流量Ｑを一定に保ち、投入電力Ｗを変化させることにより比電力Ｗ／Ｑを変化させる場合でも、ほぼ同様のオゾン発生特性（ある濃度で放電境界層の有無での特性が逆転する）が得られる。また、一般的にオゾン発生特性は、原料ガス供給量あたりの投入電力の割合（比電力）に対する発生オゾン濃度で表され議論される。したがって、特性が逆転する濃度に達すると想定される位置が、放電境界層を設置する部分と設置しない部分との境界になるように比電力Ｗ／Ｑを調整すればよいということになる。
【００３５】
また、上記例では、原料酸素ガスに対し０．１％の微量窒素を添加したものについて説明したが、微量窒素を添加せずとも、また、微量窒素添加量を増減させても同様の効果が得られる。ただし、多量の窒素添加は発生オゾン濃度の低下を招くため好ましくない。
【００３６】
実施の形態１の変形例．
なお、上記実施の形態１では、放電電極部が平行平板式構造のオゾン発生装置について説明したが、本変形例においては放電電極部を円筒管式構造で製作した。図７は本変形例にかかるオゾン発生装置の放電電極部の構造を説明するための断面図であり、図７（ａ）は略円筒状の装置の側面断面図、図７（ｂ）は図７（ａ）のＡ−Ａ線における断面図である。なお、図において、実施の形態１の図１で説明したオゾン発生装置の構成部材と同様もしくは対応する部材については同じ番号で記載している。また、図７を含め、以降の各実施の形態における円筒管式構造の断面図では、側面図における接地電極の外周側の部分についての記載、Ａ−Ａ線の断面図における管板１１ｅｐ部分や給電部材については、記載を省略している。
【００３７】
ここで、管板１１ｅｐについて説明する。
実際の円筒管式のオゾン発生装置においては、多数の放電電極部３が、多数の円形穴の開いた金属フランジに固定されており、本発明の各実施の形態においては、この金属フランジを管板と称する。そして、本実施の形態および以降の各実施の形態においては、放電電極部３の一本分について記載し、管板１１ｅｐについては、一本の放電電極部３に付随する領域についてのみ記載する。
【００３８】
図に示すように、円筒状の接地電極１と、円筒状で、接地電極１の内面に対して外面が所定の間隔を隔てて対向するように、接地電極１に対して同心同軸上に配置した高電圧電極２と、を備え、接地電極１と高電圧電極２間に形成された放電空間ＤＳ３に酸素（Ｏ２）を含む原料ガスを矢印のように導入し、放電空間ＤＳ３に交流高電圧（ＨＶ）を印加することにより無声放電を発生させてオゾン（Ｏ３）を生成するものである。高電圧電極２は、金属製の導電部２１の放電空間ＤＳ３側の面に誘電体２３が設置され、誘電体２３の表面のうちのガス流れ方向における原料ガス入口側に近い領域である、例えば、入口から２／３の領域に、酸化物基体に貴金属微粒子を均一に分散した放電境界層２５が形成されている。また、接地電極１は、金属製の導電部１１の表面のうちのガス流れ方向における原料ガス入口側に近い領域である、例えば、入口側から２／３の領域に、貴金属微粒子を均一に分散した放電境界層１５が形成されている。
【００３９】
また接地電極１と高電圧電極２との間隔、すなわち放電空間ＤＳ３の空隙長（放電空隙帳）ｄは０．３ｍｍ以下に設定されている。放電空隙長ｄは基本的に導電部１１と導電部２１の間隔と誘電体２３の厚みで規定され、５μｍ以下の厚みの放電境界層１５、２５の有無による放電空隙長ｄの変化は無視できる程度であり、放電空隙長ｄは入口側から出口側まで一定とみなせる。なお、導電部１１の外周側に冷却水を流すための流路ＣＰ１が設けられている。また、導電部１１の内側には、ガス透過可能な隙間を多数有する構造の給電部材２７（Ａ−Ａ部断面を示す図７（ｂ）では記載を省略）が接触しており、高電圧電極２に対して給電部材２７を介して電流を供給できるようにしている。さらに、導電部２１のオゾン化ガス出口側端部には沿面放電によるエネルギーロスを防止するため、電界緩和層２６が設けられている。
【００４０】
このように、放電電極部の構造が円筒状のものにおいても、オゾン生成試験を行ったが、従来のように全面に放電境界層を設ける場合と、全く放電境界層を設けない場合でのオゾン発生特性は平行平板式と同様であった。そのため、本変形例にかかるオゾン発生装置でも、平行平板式と同様に、生成したオゾン濃度によらず、従来（全面に放電境界層を形成、あるいは全く放電境界層を形成しない）よりもオゾン発生効率を向上させることが確認できた。
【００４１】
以上のように、本発明の実施の形態１にかかるオゾン発生装置によれば、間隔（ｄ）を隔てて対向し、放電を発生するための放電空間ＤＳ３を形成する一対の電極となる接地電極１と高電圧電極２と、放電空間ＤＳ３に酸素を含む原料ガスを流すための図示しないガス供給系統と、を備え、一対の電極１、２は、それぞれ電圧を印加するための導電部１１、２１を有し、高電圧電極２の導電部２１には、放電空間側ＤＳ３の面に誘電体２３が設置され、接地電極１と高電圧電極２の放電空間ＤＳ３側の表面には、原料ガスの流れ方向における入口側からはじまり、出口側に達しない領域に、金属酸化物の基体に貴金属微粒子を担持した放電境界層１５、２５が形成されている、ように構成したので、オゾン濃度の低い入口側では、貴金属微粒子を含む放電境界層１５、２５による酸素原子生成効率が向上することによって放電空間ＤＳ３中のオゾン生成反応が促進され、オゾン濃度が高くなる出口側では、オゾン分解反応の進行を抑制して、オゾン発生効率が向上する。
【００４２】
実施の形態２．
本発明の実施の形態２にかかるオゾン発生装置について説明する。本実施の形態２にかかるオゾン発生装置は、放電境界層の貴金属微粒子の重量比をガス流れ方向に沿って変化させたものである。その他の構成については、実施の形態１で説明したオゾン発生装置と基本的に同じである。なお、本実施の形態２については、放電電極部が円筒管式構造の例で説明する。図８と図９は、本発明の実施の形態２にかかるオゾン発生装置を説明するためのもので、図８はオゾン発生装置の放電電極部の構造を示す断面図であり、図９はオゾン発生装置の特性を説明するための、オゾン濃度と電力源単位との関係を示すグラフである。図中、実施の形態１にかかるオゾン発生装置の構成部材と同様あるいは対応する部材には、同じ符号を付し、特に必要のない限り説明を省略する。
【００４３】
図８に示すように、本発明の実施の形態２にかかるオゾン発生装置の放電電極部３は、管状の接地電極１と高電圧電極２を同心同軸上に配置し、両電極１、２により形成された放電空間ＤＳ３に酸素を含む原料ガスを導入し、放電空間ＤＳ３に交流高電圧を印加することにより無声放電を発生させ、オゾンを生成するものである。高電圧電極２は、導電部２１の放電空間ＤＳ３側の面に誘電体２３を設置している。なお、誘電体２３はガラスやセラミクスなどのバルク材料が用いられ、オゾン化ガス出口側（図７において紙面右側）の端部を閉じている。また、接地電極１および高電圧電極２の表面のうち、原料ガスの流れ方向（図中矢印）に沿って、入口側に近い領域から、酸化物基体に貴金属微粒子を均一に分散させた放電境界層１５ａ、１５ｂ（まとめて１５）、および２５ａ、２５ｂ（まとめて２５）を形成している。
【００４４】
さらに放電境界層１５、２５の貴金属微粒子重量比はガス流れ方向に沿って、原料ガス入口側に近い位置ほど大きくなるように設定されている。すなわち放電境界層１５ａおよび２５ａの貴金属微粒子重量比は放電境界層１５ｂおよび２５ｂに比して大きく、ここでは放電境界層１５ａ、２５ａでは重量比６ｗｔ％、放電境界層１５ｂ、２５ｂでは３ｗｔ％とした。対向して配置される接地電極１および高電圧電極２の間隔、すなわち放電空隙長ｄは０．３ｍｍ以下に設定されている。放電境界層１５、２５の厚みは５μｍ以下であり、この厚みが放電空隙長ｄに大きく影響することはない。また接地電極１に設けた流路ＣＰ１内に冷却水を流すことにより放電空間ＤＳ３が冷却されており、電流は給電部材２７より高電圧電極２へ供給されている。さらに、高電圧電極２では、導電部２１のオゾン化ガス出口側端部に沿面放電によるエネルギーロスを防止するため、電界緩和層２６が設けられている。
【００４５】
すなわち、本実施の形態においては、上流側の放電境界層１５ａ、２５ａの貴金属微粒子重量比が下流側の放電境界層１５ｂ、２５ｂの貴金属微粒子重量比よりも大きい点で実施の形態１とは異なる。そして、実施の形態１と同様にオゾン生成試験を行った結果を、実施の形態１にかかるオゾン発生装置の結果と合わせて図９に示す。図に示すように、本実施の形態２にかかるオゾン発生装置の特性（Ｅｍｂ２：実線）と実施の形態１にかかるオゾン発生装置の特性（Ｅｍｂ１：一点鎖線）とを比較すると、すべての濃度域においてＥｍｂ２の方がＥｍｂ１よりオゾン電力源単位が同等か低くなっている。とくに、濃度２５８ｇ／Ｎｍ３以下の領域ではＥｍｂ２の方がＥｍｂ１よりオゾン電力源単位が低く、効率が高いことがわかる。
【００４６】
本実施の形態２にかかるオゾン発生装置では、ガス流れ方向に沿って、上流側の領域（例えば入口から２／３）に放電境界層１５、２５を設けるとともに、放電境界層１５、２５内の貴金属微粒子重量比が、入口側から出口へ向かうにつれ、小さくなるように調整したため、所定の貴金属微粒子重量比の放電境界層に接するガスのオゾン濃度の幅を狭くすることができる。つまり、重量比を単一にした実施の形態１に比して、放電空間内のオゾン濃度の差異に応じて貴金属微粒子重量比をよりきめ細かく対応させることになり、オゾン生成の向上と、オゾンの分解反応の抑制をより両立させることができ、オゾンの発生効率がさらに向上した。
【００４７】
本実施の形態では、放電境界層１５、２５内を２種類の貴金属微粒子重量比で分けた場合について説明したが、さらに多種類に分けるようにすれば、さらに広範囲のオゾン濃度領域でそのオゾン電力源単位が向上すると考えられる。また、貴金属微粒子重量比を原料ガス入口からガス流れ方向に沿って連続的に減少するような放電境界層を設置すれば極めて広範囲のオゾン濃度領域で高効率なオゾン発生が実現できると考えられる。また、実施の形態１と同様に、所望のオゾン濃度に応じて、放電境界層を設ける領域を適宜調整することができるほか、貴金属微粒子重量比の変化についても適宜調整することでさらに特性を向上させることができる。
【００４８】
なお、ここで用いた放電境界層１５、２５の膜厚ならびに貴金属微粒子の粒子径は実施の形態１と同様である。つまり、本実施の形態２においても放電境界層１５、２５は、接地電極１（導電部１１）および高電圧電極２（誘電体２３）への密着性に優れているため、長時間の装置運転においてもスパッタリングなどにより剥離や減量することはほとんどない。また、上記例では、円筒管式の構造についてのみ示したが、実施の形態１で示したように平行平板電極構造においても、生成したオゾン濃度によらず、実施の形態１と同等以上のオゾン発生効率を得ることができることがわかった。
【００４９】
以上のように、本発明の実施の形態２にかかるオゾン発生装置によれば、放電境界層１５、２５中の金属酸化物の基体に対する貴金属微粒子の重量比を、供給ガスの流れ方向に沿って、下流（出口側）へ向かうにつれ、小さくなるように構成したので、放電空間ＤＳ３内のオゾン濃度の差異に応じて貴金属微粒子重量比（担持量）をよりきめ細かく対応させることになり、酸素原子生成効率の向上と、オゾンの分解反応の抑制をより両立させることができ、オゾンの発生効率がさらに向上した。
【００５０】
実施の形態３．
本発明の実施の形態３にかかるオゾン発生装置について説明する。本実施の形態３にかかるオゾン発生装置は、接地電極および高電圧電極の両方に誘電体を設けたものである。その他の構成については、実施の形態１で説明したオゾン発生装置と基本的に同じであり、さらに、実施の形態２で説明したオゾン発生装置にも適用できるものである。なお、本実施の形態３については、放電電極部が円筒管式構造の例で説明する。図１０は、本発明の実施の形態３にかかるオゾン発生装置の放電電極部の構造を示す断面図である。図中、実施の形態１にかかるオゾン発生装置の構成部材と同様あるいは対応する部材には、同じ符号を付し、特に必要のない限り説明を省略する。
【００５１】
図１０に示すように、本実施の形態３にかかるオゾン発生装置の放電電極部３は、管状の接地電極１と高電圧電極２を同心同軸上に配置し、両電極間に形成された放電空間ＤＳ３に酸素を含む原料ガスを導入し、放電空間ＤＳ３に交流高電圧を印加することにより無声放電を発生させ、オゾンを生成するものである。接地電極１と高電圧電極２の導電部１１と導電部２１の放電空間ＤＳ３側の面に、それぞれ誘電体１３、２３を設置している。なお、誘電体１３、２３はガラスやセラミクスなどのバルク材料のほかに、溶射、スパッタリングおよびガラスライニングなどのコーティングなどにより誘電体を形成しても良い。なお、ここでは誘電体１３、２３にはガラスやセラミクスなどのバルク材料が用いられ、オゾン化ガス出口側（図１０において紙面右側）の端部を閉じている。また、接地電極１（誘電体１３）および高電圧電極２（誘電体２３）の表面のうち、原料ガスの流れ方向（図中矢印）に沿って、入口側の領域に、酸化物基体に貴金属微粒子を均一に分散させた放電境界層１５、および２５を形成している。
【００５２】
対向して配置される誘電体１３、２３の間隔、すなわち放電空隙長ｄは０．３ｍｍ以下に設定されている。放電境界層の厚みは５μｍ以下であり、この厚みが放電空隙長ｄに大きく影響することはない。また接地電極１内に形成した冷却水流路ＣＰ１に冷却水を流すことにより放電空間ＤＳ３が冷却されており、電流は給電部材２７を介して導電部２１へ供給されている。また導電部２１のオゾン化ガス出口側端部には沿面放電によるエネルギーロスを防止するため、電界緩和層２６が設けられている。すなわち、本実施の形態３においては、接地電極１側も誘電体１３を介している点で実施の形態１とは異なる。
【００５３】
そして、本実施の形態３にかかるオゾン発生装置でも実施の形態１と同様に、生成したオゾン濃度によらず、従来の放電境界層の構成（全面に放電境界層設置、ｏｒ全く放電境界層なし）を用いたオゾン発生装置よりもオゾン発生効率を向上させることがわかった。また、図１０においては円筒管式電極構造についてのみ示したが、実施の形態１で示したように平行平板式電極構造においても同然ながら同様の効果を実現することができる。
【００５４】
すなわち、放電境界層を流れ方向の全領域に設ける場合の高濃度オゾンの発生効率低下を招くことはなく、高濃度オゾンの高効率発生が実現できることが確認された。本実施の形態３における放電境界層１５、２５の厚みならびに貴金属微粒子の粒子径は実施の形態１で用いたものと同様であり、放電境界層１５、２５はそれぞれ誘電体１３、２３への密着性に優れているため、長時間の装置運転においても放電境界層１５、２５がスパッタリングなどにより剥離や減量することはほとんどなかった。
【００５５】
また、実施の形態１と同様に、所望のオゾン濃度に応じて、放電境界層を設ける領域を適宜調整することができるほか、貴金属微粒子重量比の変化についても適宜調整することでさらに特性を向上させることができる。
【００５６】
さらには、実施の形態２で示したように、放電境界層の貴金属微粒子重量比を原料ガス入口側に近い位置ほど大きくなるように設定した場合においても実施の形態１のオゾン発生装置に対する実施の形態２のオゾン発生装置の優位性と同様の効果が得られる。
【００５７】
以上のように、本実施の形態３にかかるオゾン発生装置によれば、放電電極部３の各電極１、２は、それぞれ電圧を印加するための導電部１１、２１を有し、導電部１１、２１には、放電空間ＤＳ３側の面に誘電体１３、２３が設置され、接地電極１と高電圧電極２の放電空間ＤＳ３側の表面（本実施形態では、誘電体１３、２３の表面）には、原料ガスの流れ方向における入口側からはじまり、出口側に達しない領域に、金属酸化物の基体に貴金属微粒子を担持した放電境界層１５、２５が形成されている、ように構成したので、オゾン濃度の低い入口側では、貴金属微粒子を含む放電境界層１５、２５による酸素原子生成効率が向上することによって放電空間ＤＳ３中のオゾン生成反応が促進され、オゾン濃度が高くなる出口側では、オゾン分解反応の進行を抑制して、オゾン発生効率が向上する。
【００５８】
実施の形態４．
本発明の実施の形態４にかかるオゾン発生装置について説明する。本実施の形態４にかかるオゾン発生装置は、高電圧電極側にも冷却機能を設け、接地電極と高電圧電極両側から冷却を行うものである。その他の構成については、実施の形態１で説明したオゾン発生装置と基本的に同じであり、さらに、実施の形態１〜３で説明したオゾン発生装置にも適用できるものである。図１１と図１２は、本発明の実施の形態４および変形例にかかるオゾン発生装置を説明するためのもので、図１１は本実施の形態４にかかる平板電極式の放電電極部の構造を示す断面図であり、図１２は変形例にかかる円筒管式の放電電極部の構造を示す断面図である。図中、上記各実施の形態にかかるオゾン発生装置の構成部材と同様あるいは対応する部材には、同じ符号を付し、特に必要のない限り説明を省略する。
【００５９】
図１１、１２に示すように、本実施の形態４にかかるオゾン発生装置あるいは変形例にかかるオゾン発生装置の放電電極部３も、接地電極１と高電圧電極２を所定の間隙をあけて配置し、両電極間に形成された放電空間ＤＳ３に酸素を含む原料ガスを導入し、放電空間ＤＳ３に交流高電圧を印加することにより無声放電を発生させ、オゾンを生成するものである。そして、双方ともに接地電極１と高電圧電極２の両方に冷却機構を設けたものであるが、平板式と円筒管式では、高電圧電極２の配置が異なるため、冷却機構の形態が異なっている。なお、図１１では接地電極１と高電圧電極２の両方に、それぞれ誘電体１３、２３を設置する形態で示し、図１２では、接地電極１のみに誘電体１３を設置する形態で示しているが、これは、平板式と円筒管式の構造に起因するものではなく、いずれの形態になっても構わない。
【００６０】
平行平板式の場合、図１１に示すように、電極部３は、実施の形態１で示した図１とほぼ同様の構造を示し、高電圧電極２の放電空間ＤＳ３とは反対側に、高電圧電極２から絶縁された冷却部４を設置している。冷却部４は、冷却水流路ＣＰ４を内蔵した冷却板４１と、絶縁板４２と、を備えたもので、冷却板４１は絶縁板４２を介して高電圧電極２の導電部２１に密着配置されている。導電部１１の冷却水流路ＣＰ１ならびに冷却板４１の冷却水流路ＣＰ４には、同電位の冷却水を流すことができ、双方に同じ（温度の）冷却水を流すことによって、放電空間ＤＳ３を接地電極１側および高電圧電極２側の両側から冷却できる。
【００６１】
ここでは絶縁板４２によって冷却板４１と高電圧電極２が電気的に絶縁されているので、冷却水流路ＣＰ４に流れる冷却水の導電性に起因した電気的な短絡が発生することなく、純水やイオン交換水だけでなく、一般の水道水を冷却水として使用することが出来る。なお、上述したように誘電体１３は設置されなくても問題はない。誘電体１３や２３はガラスやセラミクスなどのバルク材料または電極表面への溶射、スパッタリングおよびガラスライニングなどのコーティングにより形成された誘電体皮膜でもよい。
【００６２】
円筒管式の場合、図１２に示すように、高電圧電極２が接地電極１の内側に位置するため、冷却機構を高電圧電極２の部材内に設けることとし、高電圧電極２の導電部２１の内部に冷却水流路ＣＰ２を設けた。これにより、平行平板式と同様に放電空間ＤＳ３の両面から冷却することができるが、冷却水には、無視できる程度に導電性を抑えたイオン交換水または純水を使用する。冷却水の導電性を抑制することにより、導電部１１の冷却水流路ＣＰ１内と導電部２１内の冷却水流路ＣＰ２内を循環させることができる。接地電極１の放電空間ＤＳ３側表面の入口側領域には誘電体１３を介して放電境界層１５が形成され、高電圧電極２の放電空間側ＤＳ３表面の入口側領域には、導電部２１に直接、放電境界層２５が形成されている。なお、図１２において、給電部材１７は、密閉容器となった高導電部２１の外側に接続するものであり、他の実施の形態のようにガス透過性を有する必要はなく、棒状や、線状のものでよい。誘電体１３はガラスやセラミクスなどのコーティングにより形成された誘電体皮膜でも良い。
【００６３】
両方式ともに、放電空間ＤＳ３の空隙長ｄは０．３ｍｍ以下に設定されている。ここで用いた放電境界層１５、２５の膜厚は５μｍ以下であり、この厚みが放電空隙長ｄに大きく影響することはない。さらに、接地電極１側および高電圧電極２側が両方とも冷却機構を設けているので、放電空間ＤＳ３が冷却されている。すなわち実施の形態１で示した構成よりも放電空間ＤＳ３の冷却効率が向上しており、放電空間ＤＳ３の温度上昇をより抑制することができる。したがって、単位放電面積あたりに投入できる電力を増加することができるため、装置の小型化に貢献することができる。
【００６４】
そして、このような冷却機構の違いはあっても、いずれのオゾン濃度域でも、従来の放電境界層の構成（全面に放電境界層設置、ｏｒ全く放電境界層なし）を用いたオゾン発生装置よりもオゾン発生効率を向上させることがわかった。すなわち、放電境界層を流れ方向の全領域に設ける場合の高濃度オゾンの発生効率低下を招くことはなく、高濃度オゾンの高効率発生が実現できることが確認された。つまり、本実施の形態４においても、放電空間の境界面の一部に貴金属微粒子を分散担持させた酸化物基体を放電境界層として設けることで、酸素原子生成効率の向上と発生オゾンの分解の抑制を両立することが可能となり、高濃度オゾンの高効率発生を実現できる。
【００６５】
本実施の形態における放電境界層１５、２５の厚みならびに貴金属微粒子の粒子径は実施の形態１で用いたものと同様であり、放電境界層１５、２５は各電極１、２への密着性に優れているため、長時間の装置運転においても放電境界層１５、２５がスパッタリングなどにより剥離や減量することはほとんどなかった。これは、図１１において、誘電体１３を設置せず、放電境界層１５を直接導電部１１の表面に形成しても同様である。
【００６６】
そして、放電境界層１５、２５の設置範囲を所望のオゾン濃度に応じて調整すればさらにオゾン発生効率を向上させることができる。また、図１１、１２においては、放電境界層１５、２５の貴金属微粒子重量比が均一であるものについてのみ示したが、実施の形態２で示したように同重量比を原料ガス入口側に近い位置ほど大きくなるように設定した場合においても実施の形態２と同様にさらに広いオゾン濃度域でオゾン生成効率が向上する効果が得られた。
【００６７】
以上のように、本実施の形態４にかかるオゾン発生装置においては、両電極１、２から放電空間ＤＳ３を冷却することにより、放電空間ＤＳ３の冷却効率が向上する。そのため、オゾン生成量を増大させても、放電空間ＤＳ３の温度上昇を抑えることができ、高いオゾン発生効率を維持して装置を小型化することができる。
【００６８】
実施の形態５．
本発明の実施の形態５にかかるオゾン発生装置について説明する。本実施の形態５にかかるオゾン発生装置は、放電境界層を接地電極側だけに設けたものである。その他の構成については、実施の形態１で説明したオゾン発生装置と基本的に同じであり、さらに、上記各実施の形態で説明したオゾン発生装置にも適用できるものである。なお、本実施の形態５については、放電電極部が円筒管式構造の例で説明する。図１３は、本発明の実施の形態５にかかるオゾン発生装置を説明するためのもので、放電電極部の構造を示す断面図である。図中、上記各実施の形態にかかるオゾン発生装置の構成部材と同様あるいは対応する部材には、同じ符号を付し、特に必要のない限り説明を省略する。
【００６９】
図１３に示すように、本実施の形態５にかかるオゾン発生装置の放電電極部３は、管状の接地電極１と高電圧電極２を同心同軸上に配置し、両電極１、２により形成された放電空間ＤＳ３に酸素を含む原料ガスを導入し、放電空間ＤＳ３に交流高電圧を印加することにより無声放電を発生させ、オゾンを生成するものである。接地電極１は、導電部１１の放電空間ＤＳ３側の面に放電境界層１５を直接形成している。一方、高電圧電極２は、導電部２１の放電空間ＤＳ３側の面に誘電体２３を設置しているが、放電境界層は形成していない。なお、誘電体２３はガラスやセラミクスなどのバルク材料が用いられ、オゾン化ガス出口側（図１３において紙面右側）の端部を閉じている。
【００７０】
放電空間ＤＳ３の空隙長ｄは０．３ｍｍ以下に設定されている。ここで用いた放電境界層１５の膜厚も５μｍ以下であり、この厚みが放電空隙長ｄに大きく影響することはない。また接地電極１側が導電部１１に設けた冷却水流路ＣＰ１に冷却水を流すことによって、放電空間ＤＳ３が冷却されており、電流は給電部材２７を介して高電圧電極２へ供給されている。給電部材２７は実施の形態１で記載したものと同様である。また高電圧電極２の導電部２１のオゾン化ガス出口側端部には沿面放電によるエネルギーロスを防止するため、電界緩和層２６が設けられている。すなわち本実施の形態においては、実施の形態１で示した放電境界層が放電空間ＤＳ３の一方の境界面である接地電極１１の表面にのみ形成される点で実施の形態１と異なる。
【００７１】
本実施の形態５に示すように接地電極１にのみ放電境界層１５を形成した電極構造においても、実施の形態１と同様に、従来の放電境界層の構成（全面に放電境界層設置、ｏｒ全く放電境界層なし）を用いたオゾン発生装置よりもオゾン発生効率を向上させることがわかった。さらに、高電圧電極２にのみ放電境界層２５を形成した電極構造においても、同様に、従来の放電境界層の構成（全面に放電境界層設置、ｏｒ全く放電境界層なし）を用いたオゾン発生装置よりもオゾン発生効率を向上させることがわかった。つまり、接地電極１と高電圧電極２のうち、少なくとも一方の電極にのみ放電境界層を形成した電極構造においても、従来の放電境界層の構成（全面に放電境界層設置、ｏｒ全く放電境界層なし）を用いたオゾン発生装置よりもオゾン発生効率を向上させることがわかった。すなわち、放電境界層を流れ方向の全領域に形成する場合の高濃度オゾンの発生効率低下を招くことはなく、高濃度オゾンの高効率発生が実現できることが確認された。この結果は、放電境界層を高電圧電極側に形成した場合でも同様である。
【００７２】
ただし、放電境界層を一方の電極にのみ形成するようにしたことで、放電空間ＤＳ３に接する放電境界層の表面積は、実施の形態１〜４のように両側に形成した場合に比べて減少している。そのため、本実施の形態５に示したオゾン発生装置のオゾン発生効率は、各実施の形態で示したオゾン発生効率よりも低い値となる。しかしながら、放電境界層を片側全域に形成した場合のオゾン発生効率と比較すると、高濃度オゾンの発生効率が悪化することはなく、高濃度オゾンの高効率発生が実現することが確認された。あるいは、まったく形成しなかった場合のオゾン発生効率と比較すると、低濃度オゾンの発生効率は上昇している。つまり、少なくとも一方の電極表面の放電空間側の面のガス入口側部分の領域に、酸化物基体に貴金属微粒子を分散担持させた放電境界層を形成することで、酸素原子生成効率の向上と発生オゾンの分解抑制を両立させることが可能となり、高濃度オゾンを高効率で生成し、いずれの濃度域においても、オゾン発生効率が向上する。
【００７３】
本実施の形態で用いた、放電境界層１５の厚みならびに貴金属微粒子の粒子径は実施の形態１で用いたものと同様であり、放電境界層１５が接地電極１１への密着性に優れているため、長時間の装置運転においても放電境界層１５がスパッタリングなどにより剥離や減量することはほとんどなかった。また、放電空間ＤＳ３に接する接地電極１の表面のうち、オゾン化ガス出口側に近い領域には放電境界層１５がない。そのため、導電部１１が露出しており、スパッタリングにより、その金属電極および酸化物などが飛散することもあるが、オゾン化ガス取り出し口、すなわちガスの流れの下流部であるため、これら飛散物により放電境界層の触媒活性を阻害することはない。つまり、放電境界層を片側にのみ設置する場合は、誘電体を備えていない電極側に形成するようにすれば、電極の導電部の少なくとも上流側が放電空間に露出することがなくなる。そのため、導電部のスパッタリングに起因した飛散物による触媒活性の阻害を回避できるため、なお良い。
【００７４】
なお、本実施の形態５のように、片側の電極にのみ放電境界層を形成する場合でも、放電境界層１５あるいは２５の設置範囲を所望のオゾン濃度に応じて調整すればさらにオゾン発生効率を向上させることができる。また、実施の形態２で示したように、放電境界層１５、２５の貴金属微粒子重量比を原料ガス入口側に近い位置ほど大きくなるように設定した場合においても、さらに広いオゾン濃度域でオゾン生成効率が向上する効果が得られた。また、上記例では、円筒管式の構造についてのみ示したが、平行平板電極構造においても、円筒管式と同様に、従来の放電境界層の構成を用いたオゾン発生装置よりもオゾン発生効率を向上させることがわかった。
【００７５】
以上のように本実施の形態５にかかるオゾン発生装置によれば、放電電極部３の各電極１、２は、それぞれ電圧を印加するための導電部１１、２１を有し、高電圧電極２の導電部２１には、放電空間側ＤＳ３側の面に誘電体２３が設置され、両電極のうち少なくとも一方の電極として、接地電極１の放電空間ＤＳ３側の表面、あるいは高電圧電極２の放電空間ＤＳ３側の表面には、原料ガスの流れ方向における入口側からはじまり、出口側に達しない領域に、金属酸化物の基体に貴金属微粒子を担持した放電境界層１５、あるいは２５が形成されている、ように構成したので、オゾン濃度の低い入口側では、貴金属微粒子を含む放電境界層１５あるいは２５による酸素原子生成効率が向上することによって放電空間ＤＳ３中のオゾン生成反応が促進され、オゾン濃度が高くなる出口側では、オゾン分解反応の進行を抑制して、オゾン発生効率が向上する。
【００７６】
とくに、接地電極１、高電圧電極２のそれぞれの導電部１１、２１のうち、放電空間ＤＳ３側の面に誘電体が設置されていない方には、放電空間ＤＳ３側の表面の、原料ガスの流れ方向における入口側からはじまり、出口側に達しない領域に、放電境界層が形成されている、ように構成すれば、誘電体により保護されていない導電部の少なくとも上流側は放電境界層に覆われることにより放電空間ＤＳ３に露出することがなくなる。そのため、導電部のスパッタリングに起因した飛散物による触媒活性の阻害を回避できるため、なお良い。
【００７７】
本実施の形態においては、さらに、放電境界層を一方の電極にのみ形成するため、実施の形態１に比して若干のオゾン発生効率の低下はあるものの、放電境界層の設置面積が減少するため製造コストを低減することができる。
【００７８】
また、上記実施の形態１、３、５にかかるオゾン発生装置によれば、所定の間隔ｄを隔てて対向し、放電を発生するための放電空間を形成する一対の電極となる接地電極１と高電圧電極２と、放電空間ＤＳ３に酸素を含む原料ガスを流すための図示しないガス供給系統と、を備え、一対の電極１、２は、それぞれ、電圧を印加するための導電部１１、２１を有し、導電部１１、２１の少なくとも一方には、放電空間ＤＳ３側の面に誘電体１３あるいは２３が設置され、少なくとも一方の電極の放電空間ＤＳ３側の表面には、原料ガスの流れ方向における入口側からはじまり、出口側に達しない領域に、金属酸化物の基体に貴金属微粒子を担持した放電境界層１５あるいは２５が形成されている、ように構成したので、オゾン濃度の低い入口側では、貴金属微粒子を含む放電境界層１５あるいは２５による酸素原子生成効率が向上することによって放電空間ＤＳ３中のオゾン生成反応が促進され、オゾン濃度が高くなる出口側では、オゾン分解反応の進行を抑制して、オゾン発生効率が向上する。
【００７９】
また、間隔を隔てて対向する一対の電極１、２間に電圧を印加して、電極１、２間に放電を発生させるとともに、放電が発生する放電空間ＤＳ３に酸素を含む原料ガスを流してオゾンを発生させるオゾン発生方法として、一対の電極１、２のうちの少なくとも一方の電極の放電空間ＤＳ側の表面には、原料ガスの流れ方向における入口側からはじまり、出口側に達しない領域に、光触媒物質である酸化物の基体に貴金属微粒子を担持した放電境界層１５あるいは２５が形成されており、放電境界層１５あるいは２５が形成された領域における原料ガス中のオゾン濃度が所定濃度（例えば２６５ｇ／ｍ３）以下となるように、比電力Ｗ／Ｑ（原料ガスの供給量に対する放電を発生させるための投入電力）を調整するようにすれば、オゾン濃度の低い入口側では、貴金属微粒子を含む放電境界層１５あるいは２５による酸素原子生成効率が向上することによって放電空間ＤＳ３中のオゾン生成反応が促進され、オゾン濃度が高くなる出口側では、オゾン分解反応の進行を抑制して、オゾン発生効率が向上する。
【００８０】
実施の形態６．
本発明の実施の形態６にかかるオゾン発生装置について説明する。本実施の形態６にかかるオゾン発生装置は、円筒状の外側の管の一端側を閉じて、ガスの流れを内部で逆転させるようにしたものである。その他の構成については、実施の形態１で説明した円筒管式のオゾン発生装置と基本的に同じであり、さらに、上記各実施の形態で説明したオゾン発生装置にも適用できるものである。図１４と図１５は、本発明の実施の形態６にかかるオゾン発生装置を説明するためのもので、図１４は両電極に放電境界層を形成した放電電極部の構造を示す断面図であり、図１５は、実施の形態５のように一方の電極のみに放電境界層を形成した放電電極部の構造を示す断面図である。図中、実施の形態１にかかるオゾン発生装置の構成部材と同様あるいは対応する部材には、同じ符号を付し、特に必要のない限り説明を省略する。
【００８１】
図１４に示すように、本実施の形態６にかかるオゾン発生装置の放電電極部３は、管状の接地電極１と高電圧電極２を同心同軸上に配置し、両電極１、２により形成された放電空間ＤＳ３に酸素を含む原料ガスを導入し、放電空間ＤＳ３に交流高電圧を印加することにより無声放電を発生させ、オゾンを生成するものである。ただし、接地電極１の一端（図中右側端部）を閉じ、高電圧電極２の両端を開放することにより、ガスが高電圧電極２の内部を通って、接地電極１の閉められた端部で折り返して、放電空間に入る構造としている。
【００８２】
具体的には、接地電極１の誘電体１３を、一端（図中右側端部）を閉じた筒状となし、誘電体１３の外周側に導電層となる導電部１１を設置する。このとき、誘電体１３の外周部分の一部も冷却水流路ＣＰ１を形成している。そして、高電圧電極２は両端が開放された筒状をなし、筒状の導電部１１に直接放電境界層１５が形成されている。そして、導電部２１の内部に挿入した給電部材２７がガス透過性であることを利用して、給電部材２７の挿入口を原料ガスの入口となし、導電部２１の内部をガス導入流路ＦＰ２にすることにより、接地電極１の閉められた端部で原料ガスが折り返すようになる。そのため、上記各実施の形態１〜５とは逆の図中右側が放電空間ＤＳ３に対するガス入口（上流側）となり、放電境界層１５、２５はそれぞれ放電空間ＤＳ３内のガス入口側の所定領域に設けられている。なお、接地電極１の導電部１１は、端部位置が、放電空間ＤＳ３における流れ方向における高電圧電極２の入口側端部よりも下流側になるようにしている。
【００８３】
そして、放電により生成したオゾンガスは、上記各実施の形態１〜５では原料ガス入口であった部分（図中左側の接地電極と高電圧電極との間隔）から排出される。また、図１４には示していないが、放電電極部３の左端部は原料ガスと生成したオゾンガスを混合せず取り出せるような、ガス配管構造が形成されている。
【００８４】
なお、本実施の形態６のような筒状の誘電体２３も、ガラスやセラミクスなどのバルク材料が用いられている。そして、放電空間ＤＳ３の空隙長ｄは０．３ｍｍ以下に設定されている。ここで用いた放電境界層１５、２５の膜厚も５μｍ以下であり、この厚みが放電空隙長ｄに大きく影響することはない。また接地電極１側に設けた冷却水流路ＣＰ１に冷却水を流すことによって、放電空間ＤＳ３が冷却されている。また、本実施の形態６における接地電極１の導電部１１は、誘電体１３の外表面に形成した層状体であるが、冷却水ＣＰ１に対する保護膜を導電層表面に設置する場合もある。
【００８５】
このような放電電極部３の構造においても上記各実施の形態と同様に、いずれのオゾン濃度においても、従来の放電境界層の構成（全面に放電境界層設置、ｏｒ全く放電境界層なし）を用いたオゾン発生装置よりもオゾン発生効率を向上させることがわかった。すなわち、貴金属微粒子を分散した薄膜を放電に接する面全域に設ける場合の高濃度オゾンの発生効率低下を招くことはなく、高濃度オゾンの高効率発生が実現できることが確認された。本実施の形態で用いた、放電境界層の厚みならびに貴金属微粒子の粒子径は実施の形態１で用いたものと同様であり、放電境界層１５、２５は誘電体１３ならびに高電圧電極２１への密着性に優れているため、長時間の装置運転においても放電境界層１５、２５がスパッタリングなどにより剥離や減量することはほとんどなかった。
【００８６】
また、本実施の形態の変形例として図１５に示したオゾン発生装置は、図１４で説明したオゾン発生装置の誘電体１３の表面から放電境界層１５を除いたものである。この構造においては、実施の形態５で説明したように、放電境界層を放電空間ＤＳ３に接する少なくとも一方の電極に設けたものである。管形状の部材に放電境界層を形成する場合、管の内表面に形成するよりも外表面に形成するほうが極めて容易かつ低コストであり、とくに、本実施の形態６のように一端が閉じた場合はその傾向はさらに顕著となる。そのため、本変形例では、管の外表面にあたる高電圧電極２の表面にのみ放電境界層２５を設けたのである。
【００８７】
この電極構造においても、いずれのオゾン濃度においても、従来の放電境界層の構成（全面に放電境界層設置、ｏｒ全く放電境界層なし）を用いたオゾン発生装置よりもオゾン発生効率を向上させることがわかった。ただし、実施の形態５で説明したように、本変形例の構造においては、放電空間ＤＳ３に接する放電境界層の表面積が両面に形成した場合よりも減少しているため、オゾン発生効率は相対的に低下する。しかしながら、放電境界層を片側全域に形成した場合のオゾン発生効率と比較すると、高濃度オゾンの発生効率低下を招くことはなく、高濃度オゾンの高効率発生が実現することが確認された。
【００８８】
つまり、本実施の形態あるいは変形例でも、電極の放電空間ＤＳ３との境界面のうち、ガス入口側の領域に、酸化物基体に貴金属微粒子を分散担持させた放電境界層を形成することで、酸素原子生成効率の向上と発生オゾンの分解抑制を両立することが可能となり、高濃度オゾンの高効率発生を実現できる。
【００８９】
また、本実施の形態やその変形例のような構成でも、放電境界層１５あるいは２５の設置範囲を所望のオゾン濃度に応じて調整すればさらにオゾン発生効率を向上させることができる。また、実施の形態２で示したように、放電境界層１５、２５の貴金属微粒子重量比を原料ガス入口側に近い位置ほど大きくなるように設定した場合においても、さらに広いオゾン濃度域でオゾン生成効率が向上する効果が得られた。
【００９０】
また、放電境界層２５の対向面となる誘電体１３はバルク材料から構成されており、誘電体１３が放電によりスパッタリングされ、誘電体１３の構成材料が放電境界層２５の表面に付着堆積することは極めて少ない。よって長時間運転しても安定したオゾン発生が実現できる。なお、放電空間ＤＳ３に接する接地電極１の表面のうち、オゾン化ガス出口側の部分には放電境界層がなく、スパッタリングにより導電部１１の金属材料および酸化物などが飛散することもあるが、オゾン化ガス取り出し口、すなわちガスの流れの下流部であるため、これら飛散物により放電境界層の触媒活性を阻害することはない。つまり、本実施の形態６にかかる流路構成を持つオゾン発生装置においても、放電境界層を片側にのみ設置する場合に、誘電体を備えていない電極側に形成するようにすれば、電極の導電部の少なくとも上流側が放電空間に露出することがなくなる。そのため、導電部のスパッタリングに起因した飛散物による触媒活性の阻害を回避できるため、なお良い。
【００９１】
実施の形態７．
本発明の実施の形態７にかかるオゾン発生装置について説明する。本実施の形態７にかかるオゾン発生装置は、放電空間内に導電性でガスを透過する繊維材を充填したものである。その他の構成については、実施の形態１で説明したオゾン発生装置と基本的に同じであり、さらに、上記各実施の形態で説明したオゾン発生装置にも適用できるものである。なお、本実施の形態７については、放電電極部が円筒管式構造の例で説明する。図１６と図１７は、本発明の実施の形態７にかかるオゾン発生装置を説明するためのもので、図１６は放電空間内にワイヤニットを充填した放電電極部の構造を示す断面図であり、図１７は、ワイヤニットを高電圧電極の導電部に用いた放電電極部の構造を示す断面図である。図中、実施の形態１にかかるオゾン発生装置の構成部材と同様あるいは対応する部材には、同じ符号を付し、特に必要のない限り説明を省略する。
【００９２】
図１６に示すように、本実施の形態７にかかるオゾン発生装置の放電電極部３も、管状の接地電極１と高電圧電極２を同心同軸上に配置し、両電極１、２により形成された放電空間ＤＳ３に酸素を含む原料ガスを導入し、放電空間ＤＳ３に交流高電圧を印加することにより無声放電を発生させ、オゾンを生成するものである。そして、最大の特徴は、放電空間ＤＳ３内に、電気伝導性および熱伝導性が高いガス透過性のワイヤニット３４が充填されていることである。接地電極１は、放電空間ＤＳ３の境界に該当する導電部１１の放電空間ＤＳ３側の面のうち、入口側領域に放電境界層１５が直接形成されている。一方、高電圧電極２は、放電空間ＤＳ３の境界に該当する導電部２１の放電空間ＤＳ３側の面に誘電体２３を設置しており、その表面のうち、入口側の領域に放電境界層２５を形成している。なお、誘電体２３はガラスやセラミクスなどのバルク材料が用いられ、オゾン化ガス出口側（図１６において紙面右側）の端部を閉じている。
【００９３】
放電空間ＤＳ３の空隙長ｄは０．３ｍｍ以下に設定されている。ここで用いた放電境界層１５、２５の膜厚も５μｍ以下であり、この厚みが放電空隙長ｄに大きく影響することはない。また接地電極１側が導電部１１に設けた冷却水流路ＣＰ１に冷却水を流すことによって、放電空間ＤＳ３が冷却されており、電流は給電部材１７を介して高電圧電極２へ供給されている。給電部材１７は実施の形態１で記載したものと同様である。また高電圧電極２の導電部２１のオゾン化ガス出口側端部には沿面放電によるエネルギーロスを防止するため、電界緩和層２６が設けられている。すなわち本実施の形態においては、実施の形態１で示したオゾン発生装置に対して、放電空間ＤＳ３内にワイヤニット３４を充填したことのみが異なる。
【００９４】
このような電極構造においても、従来の放電境界層の構成（全面に放電境界層設置、ｏｒ全く放電境界層なし）を用いたオゾン発生装置よりもオゾン発生効率を向上させることがわかった。すなわち、貴金属微粒子を分散した薄膜を放電に接する面全域に設ける場合における高濃度オゾンの発生効率の悪化を生ずることなく、高濃度オゾンの高効率発生が実現できることが確認された。
【００９５】
実施の形態７の変形例．
本変形例では、ワイヤニットを高電圧電極２の導電部２１に用いたものであり、さらに、誘電体の内側の空間にも放電空間を形成したものである。図１７に示すように、高電圧電極２は、両端が開放された筒状の誘電体２３の内部に棒状の導電体２１ｉを同心同軸に挿入し、その間に生じた空隙にワイヤニット２４を充填し、ワイヤニット２４と導電体２１ｉとで高電圧電極２の導電部２１を構成する。そして、高電圧電極２と接地電極１間に形成された放電空間ＤＳ３および放電空間ＤＳ３に面する部分の放電境界層１５、２５の構成は図１６と同様である。
【００９６】
本変形例では、高電圧電極２の内部の空間も放電空間ＤＳ２として機能する。また、誘電体２３の内周面と導電体２１ｉの外周面にそれぞれ、放電境界層１５ｉと２５ｉを形成した。そして、両端が開放された誘電体２３の内部に充填したワイヤニット２４の通気性を利用して図中左端部を原料ガス入口とし、酸素が左から右に向かって流れるようにした。放電境界層１５ｉ、２５ｉは、ともに原料ガス入口側から、放電境界層１５、２５を形成した領域の出口側端部までの範囲に形成した。
【００９７】
本変形例において、例えば、放電空間ＤＳ３のみに原料ガスを流し、導電体２１ｉと接地電極１の導電部１１間に電圧をかけた場合の特性は、図１６で示した電極構造における特性と同様に、いずれのオゾン濃度においても従来の放電境界層の構成（全面に放電境界層設置、ｏｒ全く放電境界層なし）を用いたオゾン発生装置よりもオゾン発生効率を向上させることがわかった。
【００９８】
一方、本変形例において、放電空間ＤＳ３だけでなく、ＤＳ２にも原料ガスを流し、導電体２１ｉと接地電極１の導電部１１間に電圧をかけると、放電空間ＤＳ３においては、図１６で示した電極構造と同様にオゾンを生じるとともに、放電空間ＤＳ２においても放電が発生してオゾンが生成される。そして、放電空間ＤＳ２に面する放電境界層１５ｉ、２５ｉを原料ガスの入口側の所定領域に限定して形成することにより、全面に形成する、あるいはまったく形成しない場合に対して、いずれのオゾン濃度においてもオゾン発生効率を向上させることがわかった。なお、放電空間ＤＳ２に面する放電境界層１５ｉ、２５ｉは厳密には放電空間ＤＳ３が存在する部分に限定して形成すればよいが、放電空間ＤＳ３に対応する部分より入口側の部分では、放電が生じがたいので、出口側の端部を同じにすることで、同じ流路長さ部分に形成したのと実質同じ効果が得られる。
【００９９】
本実施の形態で用いた、放電境界層１５、２５、１５ｉ、２５ｉの厚みならびに貴金属微粒子の粒子径は実施の形態１で用いたものと同様であり、放電境界層１５、２５、１５ｉ、２５ｉは、誘電体２３、導電部１１および導電体２１ｉへの密着性に優れているため、長時間の装置運転においても放電境界層がスパッタリングなどにより剥離や減量することはほとんどなかった。また、接地電極１の放電空間ＤＳ３側の表面のうち、オゾン化ガス出口側に近い領域に放電境界層がなく、スパッタリングによりその金属電極材料および酸化物などが飛散することもあるが、オゾン化ガス取り出し口、すなわちガスの流れの下流部であるため、これら飛散物により放電境界層の触媒活性を阻害することは皆無である。
【０１００】
なお、本実施の形態および変形例では、放電空間内にワイヤニット３４、２４を充てんすることにより、ガス温度を良好に放散することができる。なお、入口側から所定領域部分のワイヤニット２４、３４にも放電境界層を形成しておくとなお効果的である。
【０１０１】
また、本実施の形態やその変形例のような構成でも、放電境界層１５、２５、１５ｉ、２５ｉの設置範囲を所望のオゾン濃度に応じて調整すればさらにオゾン発生効率を向上させることができる。また、実施の形態２で示したように、放電境界層１５、２５、１５ｉ、２５ｉの貴金属微粒子重量比を原料ガス入口側に近い位置ほど大きくなるように設定した場合においても、さらに広いオゾン濃度域でオゾン生成効率が向上する効果が得られた。
【０１０２】
本実施の形態においても、放電空間ＤＳ３との境界面となる電極表面のうち、入口側の領域に、酸化物基体に貴金属微粒子を分散担持させた放電境界層を形成することで、酸素原子生成効率の向上と発生オゾンの分解抑制を両立することが可能となり、高濃度オゾンの高効率発生が実現される。また、ワイヤニット２４による空隙長の微調整機能、ガス温度の冷却強化ならびにホロー陰極効果により、オゾン発生効率をさらに向上させることができる。
【０１０３】
実施の形態８．
本発明の実施の形態８にかかるオゾン発生装置について説明する。本実施の形態８にかかるオゾン発生装置は、放電空間の放電空隙長をガス流れ方向に沿って変化させたものである。その他の構成については、実施の形態１で説明したオゾン発生装置と基本的に同じであり、さらに、上記各実施の形態で説明したオゾン発生装置にも適用できるものである。なお、本実施の形態８については、放電電極部が円筒管式構造の例で説明する。図１８〜図２１は、本発明の実施の形態８にかかるオゾン発生装置の各種形態例の放電電極部の構造を示す断面図である。図中、実施の形態１にかかるオゾン発生装置の構成部材と同様あるいは対応する部材には、同じ符号を付し、特に必要のない限り説明を省略する。
【０１０４】
本実施の形態８にかかるオゾン発生装置の放電電極部３は、管状の接地電極１と高電圧電極２を同心同軸上に配置し、両電極１、２により形成された放電空間ＤＳ３に酸素を含む原料ガスを導入し、放電空間ＤＳ３に交流高電圧を印加することにより無声放電を発生させ、オゾンを生成するものである。ただし、放電空間ＤＳ３の放電空隙長ｄがガス流れ方向に沿って変化するように、高電圧電極２の外径をガス流れ方向に沿って変化させたものである。そのため、本実施の形態８では、高電圧電極２の外径を変化させる４つの例について、それぞれ、図１８〜図２１に示した。なお、接地電極１については、誘電体のない第２例〜第４例では実施の形態１と同様で、誘電体１３を設けた第１例では実施の形態３と同様であるので、説明を省略する。
【０１０５】
第１例は、図１８に示すように、高電圧電極２のガス出口側の誘電体の厚みを厚くすることで、外径を大きくしている。具体的には、実施の形態３の図１０で説明した高電圧電極の誘電体と同様に形成した第１誘電体２３ａの外周部のうち、ガス出口側の所定領域部分にさらに第２誘電体２３ｂを重ねるように形成したものである。つまり、本第１例のオゾン発生装置では、高圧電極２の誘電体２３（２３ａと２３ｂ）は、ガス入口側は第１誘電体２３ａの１層のみで、出口側が第１誘電体２３ａとその外周側に形成した第２誘電体２３ｂの２層でできており、放電空間ＤＳ３は流れ方向に沿って２種類の放電空隙長を有することになる。なお、誘電体２３ａ、２３ｂともに、ガラスやセラミクスなどスパッタリングされにくいバルク材料が選択されており、誘電体２３ｂは溶射、スパッタリング、ガラスライニングなどにより誘電体２３ａ上に形成されている。ここで、接地電極１と誘電体２３ａ、誘電体２３ｂとの間に形成される放電空間は各々放電空間ＤＳ３ａ、ＤＳ３ｂと称する。接地電極１は実施の形態３の図１０で説明したオゾン発生装置の接地電極と同様である。
【０１０６】
そして、放電空間ＤＳ３ａに面する表面には実施の形態３で示したような放電境界層１５、２５が接地電極１（誘電体１３）のガス入口側の所定領域、高電圧電極２のガス入口側領域である誘電体２３ａの露出部分に形成されている。接地電極１１に設けた冷却水流路ＣＰ１内に冷却水を流すことで、放電空間ＤＳ３ａとＤＳ３ｂは冷却される。つまり、図１８で示す電極構造は、実施の形態３で示した電極構造とほぼ同様であるが、ガス流れ方向に沿って放電空間ＤＳ３ａ、ＤＳ３ｂが直列に配置される点で異なっている。原料ガス入口側（図１８において左側）の放電空間ＤＳ３ａでは酸素原子生成効率を最適化するために、その空隙長ｄを０．３〜１．２ｍｍと、一定の空隙長を有する他の実施の形態よりも長くしている。他方、オゾン出口側（同右側）の放電空間ＤＳ３ｂでは電子衝突および熱による生成オゾンの分解を抑制するために、他の実施の形態と同様に０．３ｍｍ以下の空隙長となるように、誘電体２３ｂが設置されている。放電境界層１５、２５の厚みは５μｍ以下であり、この厚みは放電空隙長ｄに影響しない。つまり、放電空間ＤＳ３は２種類の放電空隙長を有することになる。
【０１０７】
この電極構造においても、いずれのオゾン濃度においても、従来の放電境界層の構成（全面に放電境界層設置、ｏｒ全く放電境界層なし）を用いたオゾン発生装置よりもオゾン発生効率を向上させることがわかった。つまり、この電極構造でも、放電空間ＤＳ３との境界面となる電極表面のうち、ガス入口側の領域に、酸化物基体に貴金属微粒子を分散担持させた放電境界層を形成することで、酸素原子生成効率の向上と発生オゾンの分解抑制を両立することが可能となり、高濃度オゾンの高効率発生を実現できる。また、放電境界層１５、２５の設置範囲を所望のオゾン濃度に応じて調整すればさらにオゾン発生効率を向上させることができる。さらに、実施の形態２で示したように、放電境界層１５、２５の貴金属微粒子重量比を原料ガス入口側に近い位置ほど大きくなるように設定した場合においても、さらに広いオゾン濃度域でオゾン生成効率が向上する効果が得られる。
【０１０８】
このとき、図１８においては放電空間ＤＳ３ａとＤＳ３ｂの境界と放電境界層１５、２５の有無の境界を一致させた例で示したが、これに限定する必要はなく、例えば、放電空間ＤＳ３ｂに接する面の入口領域部分にも放電境界層１５，２５を設けた場合においても同様の効果が得られる。
【０１０９】
第２例は、図１９に示すように、導電部２１の外径を入口側より出口側を大きくすることで、高電圧電極２の外径を大きくしている。具体的には、導電部２１は、第１管部２１ａと第１管部２１ａより径の大きな第２管部２１ｂとが長さ方向に連なった形態となっている。そして、径が長さ方向で変化している管状の導電部２１の表面に溶射、スパッタリング、ガラスライニングなどにより誘電体２３をコーティングしている。そして、誘電体２３の表面および接地電極１１の表面のうち、入口側の所定領域に、実施の形態１で示したように放電境界層１５、２５を配置している。このとき、接地電極１と高電圧電極２の導電部２１ａに対応する部分との間に形成される放電空間をＤＳ３ａ、接地電極１と高電圧電極２の導電部２１ｂに対応する部分との間に形成される放電空間をＤＳ３ｂと称する。接地電極１は実施の形態１の図７で説明したオゾン発生装置の接地電極と同様である。
【０１１０】
原料ガス入口側（図１９において左側）の放電空間ＤＳ３ａでは酸素原子生成効率を最適化するために、その空隙長ｄを０．３〜１．２ｍｍと、一定の空隙長を有する他の実施の形態よりも長くしている。他方、オゾン出口側（同右側）の放電空間ＤＳ３ｂでは電子衝突および熱による生成オゾンの分解を抑制するために、他の実施の形態と同様に０．３ｍｍ以下の空隙長となっている。放電境界層１５、２５の厚みは５μｍ以下であり、この厚みは放電空隙長ｄに影響しない。つまり、放電空間ＤＳ３は２種類の放電空隙長を有することになる。
【０１１１】
この電極構造においても、いずれのオゾン濃度においても、従来の放電境界層の構成（全面に放電境界層設置、ｏｒ全く放電境界層なし）を用いたオゾン発生装置よりもオゾン発生効率を向上させることがわかった。つまり、この電極構造でも、放電空間ＤＳ３との境界面となる電極表面のうち、ガス入口側の領域に、酸化物基体に貴金属微粒子を分散担持させた放電境界層を形成することで、酸素原子生成効率の向上と発生オゾンの分解抑制を両立することが可能となり、高濃度オゾンの高効率発生を実現できる。また、放電境界層１５、２５の設置範囲を所望のオゾン濃度に応じて調整すればさらにオゾン発生効率を向上させることができる。さらに、実施の形態２で示したように、放電境界層１５、２５の貴金属微粒子重量比を原料ガス入口側に近い位置ほど大きくなるように設定した場合においても、さらに広いオゾン濃度域でオゾン生成効率が向上する効果が得られる。
【０１１２】
このとき、図１９においては放電空間ＤＳ３ａとＤＳ３ｂの境界と放電境界層１５、２５の有無の境界を一致させた例で示したが、これに限定する必要はなく、例えば、放電空間ＤＳ３ｂに接する面の入口領域部分にも放電境界層１５，２５を設けた場合においても同様の効果が得られる。
【０１１３】
第３例は、図２０に示すように、高電圧電極２のガス出口側の誘電体の厚みを厚くすることで、外径を大きくしている。具体的には、高電圧電極２に誘電体２３を形成する際、ガス入口側部分（２３ａ）と出口側部分（２３ｂ）とで厚みが異なるように形成したものである。また、導電部２１を両端が閉じた形態とするのに応じて、誘電体２３は、導電部２１よりも径方向の外側のみに設置した。また、給電部材２７も実施の形態４の図１２に示したようなものを使用している。その他の構成については実施の形態１の図７で説明したオゾン発生装置と同様である。つまり、本第３例のオゾン発生装置では、高圧電極２の誘電体２３は、ガス入口側部分２３ａは薄く、出口側部分２３ｂがガス入口側部分２３ａより厚く形成され、放電空間ＤＳ３は流れ方向に沿って２種類の放電空隙長を有することになる。なお、誘電体２３は、ガラスやセラミクスなどスパッタリングされにくいバルク材料が選択されており、溶射、スパッタリング、ガラスライニングなどにより導電部２１上に形成されている。ここで、接地電極１と誘電体２３の入口側部分２３ａ、出口側部分２３ｂとの間に形成される放電空間は各々放電空間ＤＳ３ａ、ＤＳ３ｂと称する。接地電極１は実施の形態１の図７で説明したオゾン発生装置の接地電極と同様である。
【０１１４】
本第３例でも、原料ガス入口側（図２０において左側）の放電空間ＤＳ３ａでは酸素原子生成効率を最適化するために、その空隙長ｄを０．３〜１．２ｍｍと、一定の空隙長を有する他の実施の形態よりも長くしている。他方、オゾン出口側（同右側）の放電空間ＤＳ３ｂでは電子衝突および熱による生成オゾンの分解を抑制するために、他の実施の形態と同様に０．３ｍｍ以下の空隙長となっている。放電境界層１５、２５の厚みは５μｍ以下であり、この厚みは放電空隙長ｄに影響しない。
【０１１５】
この電極構造においても、いずれのオゾン濃度においても、従来の放電境界層の構成（全面に放電境界層設置、ｏｒ全く放電境界層なし）を用いたオゾン発生装置よりもオゾン発生効率を向上させることがわかった。つまり、この電極構造でも、放電空間ＤＳ３との境界面となる電極表面のうち、ガス入口側の領域に、酸化物基体に貴金属微粒子を分散担持させた放電境界層を形成することで、酸素原子生成効率の向上と発生オゾンの分解抑制を両立することが可能となり、高濃度オゾンの高効率発生を実現できる。また、放電境界層１５、２５の設置範囲を所望のオゾン濃度に応じて調整すればさらにオゾン発生効率を向上させることができる。さらに、実施の形態２で示したように、放電境界層１５、２５の貴金属微粒子重量比を原料ガス入口側に近い位置ほど大きくなるように設定した場合においても、さらに広いオゾン濃度域でオゾン生成効率が向上する効果が得られる。
【０１１６】
このとき、図２０においては放電空間ＤＳ３ａとＤＳ３ｂの境界と放電境界層１５、２５の有無の境界を一致させた例で示したが、これに限定する必要はなく、例えば、放電空間ＤＳ３ｂに接する面の入口領域部分にも放電境界層１５、２５を設けた場合においても同様の効果が得られる。
【０１１７】
第４例は、図２１に示すように、外径の異なる導電部２１ａ〜２１ｃをガス流れ方向に連結することで、高電圧電極２の外径をガス流れ方向に沿って大きくなるように３段階に変化させている。具体的には、導電部２１は、第１管２１ａと第１管２１ａより径の大きな第２管２１ｂと、第２管２１ｂよりさらに径の大きな第３管２１ｃとを、中心を揃えて連結部材２８で長さ方向に連結している。そして、第１管２１ａ〜第３管２１ｃのそれぞれの表面に、溶射、スパッタリング、ガラスライニングなどにより誘電体２３ａ〜２３ｃをコーティングしている。そして、接地電極１１の表面の入口側の所定領域および、誘電体２３のうち、入口側領域となる２３ａと２３ｂの表面に、実施の形態１で示したように放電境界層１５、２５（２５ａ、２５ｂ）を配置している。このとき、接地電極１と高電圧電極２の第１管２１ａに対応する部分２ａとの間に形成される放電空間をＤＳ３ａ、接地電極１と高電圧電極２の第２管２１ｂに対応する部分２ｂとの間に形成される放電空間をＤＳ３ｂ、接地電極１と高電圧電極２の第３管２１ｃに対応する部分２ｃとの間に形成される放電空間をＤＳ３ｃと称する。接地電極１は実施の形態１の図７で説明したオゾン発生装置の接地電極と同様である。
【０１１８】
放電空間ＤＳ３ａの空隙長ｄを１．２ｍｍ以下、放電空間ＤＳ３ｂでは０．６ｍｍ以下、放電空間ＤＳ３ｃでは０．３ｍｍ以下というように、原料ガスの流れ方向に沿って、３段階に空隙長が短くなるように形成した。この場合も放電境界層１５、２５の厚みは５μｍ以下であり、この厚みは放電空隙長ｄに影響しない。
【０１１９】
この電極構造においても、いずれのオゾン濃度においても、従来の放電境界層の構成（全面に放電境界層設置、ｏｒ全く放電境界層なし）を用いたオゾン発生装置よりもオゾン発生効率を向上させることがわかった。つまり、この電極構造でも、放電空間ＤＳ３との境界面となる電極表面のうち、ガス入口側の領域に、酸化物基体に貴金属微粒子を分散担持させた放電境界層を形成することで、酸素原子生成効率の向上と発生オゾンの分解抑制を両立することが可能となり、高濃度オゾンの高効率発生を実現できる。また、放電境界層１５、２５の設置範囲を所望のオゾン濃度に応じて調整すればさらにオゾン発生効率を向上させることができる。さらに、実施の形態２で示したように、放電境界層１５、２５の貴金属微粒子重量比を原料ガス入口側に近い位置ほど大きくなるように設定した場合においても、さらに広いオゾン濃度域でオゾン生成効率が向上する効果が得られる。
【０１２０】
このとき、図２１においては放電空間ＤＳ３ｂとＤＳ３ｃの境界と放電境界層１５、２５の有無の境界を一致させた例で示したが、これに限定する必要はなく、例えば、放電空間ＤＳ３ｃに接する面の入口領域部分にも放電境界層１５、２５を設けた場合においても同様の効果が得られる。
【０１２１】
上記第１例から第４例のオゾン発生装置において、放電境界層１５、２５は誘電体１３、２３、導電部１１および導電部２１への密着性に優れているため、長時間の装置運転においても放電境界層がスパッタリングなどにより剥離や減量することはほとんどなかった。また、図１８〜図２１に示すように、接地電極１の表面のうち、オゾン化ガス出口側に近い領域には放電境界層１５がなく、スパッタリングにより導電部１１の金属材料および酸化物などが飛散することもあるが、オゾン化ガス取り出し口、すなわちガスの流れの下流部であるため、これら飛散物により放電境界層１５あるいは２５の触媒活性を阻害することは皆無である。
【０１２２】
また、上記第１例〜第４例では、放電空間ＤＳ３における放電空隙長ｄを流れ方向に沿って段階的に小さくする例を示したが、連続的に変化させるようにしてもよい。連続的に変化するように構成することにより、例えば、間隔が変化する部分での集中放電等の発生を抑制することができる。また、上記例では、円筒管式の構造についてのみ示したが、実施の形態１で示したように平行平板電極構造においても、生成したオゾン濃度によらず、実施の形態１と同等以上のオゾン発生効率を得ることができることがわかった。
【０１２３】
以上のように、本実施の形態８にかかるオゾン発生装置によれば、放電空間ＤＳ３の放電空隙長ｄである電極１、２間の間隔が、原料ガスの流れ方向に沿って、出口側の方が入口側より狭くなるように構成した。つまり、酸素原子生成、オゾン生成といった各オゾン発生過程に適した空隙長の放電空間の形成を個別に実現し、上流側ではオゾン発生の効率が向上し、下流側ではオゾンの分解を抑制できるので、高効率にオゾンを生成することができる。また、酸素原子発生に寄与する入口側の部分は比較的長い空隙長、言い換えればラフに形成し、オゾン分解を抑制し高濃度オゾンを生成する出口側の部分のみ、高精度に空隙長を形成すればよいため、オゾン発生装置の低コスト化にも効果的である。
【０１２４】
実施の形態９．
本発明の実施の形態９にかかるオゾン発生装置について説明する。本実施の形態９にかかるオゾン発生装置は、原料ガス入口部分に放電抑制部材を設けたものである。その他の構成については、実施の形態１で説明したオゾン発生装置と基本的に同じであり、さらに、上記各実施の形態で説明したオゾン発生装置にも適用できるものである。なお、本実施の形態９については、放電電極部が円筒管式構造の例で説明する。図２２は、本発明の実施の形態９にかかるオゾン発生装置を説明するための放電電極部の構造を示す断面図である。図中、実施の形態１にかかるオゾン発生装置の構成部材と同様あるいは対応する部材には、同じ符号を付し、特に必要のない限り説明を省略する。
【０１２５】
図２２に示すように、本実施の形態９にかかるオゾン発生装置の放電電極部３も、管状の接地電極１と高電圧電極２を同心同軸上に配置し、両電極１、２により形成された放電空間ＤＳ３に酸素を含む原料ガスを導入し、放電空間ＤＳ３に交流高電圧を印加することにより無声放電を発生させ、オゾンを生成するものである。接地電極１は、導電部１１の放電空間ＤＳ３側の面のうちの入口側領域に放電境界層１５を直接形成している。一方、高電圧電極２は、導電部２１の放電空間ＤＳ３側の面に誘電体２３を設置し、さらに誘電体２３の表面のうち、入口側の領域に放電境界層２５を形成している。誘電体２３はガラスやセラミクスなどのバルク材料が用いられ、オゾン化ガス出口側（図２２において紙面右側）の端部を閉じている。
【０１２６】
放電空間ＤＳ３の空隙長ｄは０．３ｍｍ以下に設定されている。ここで用いた放電境界層１５の膜厚も５μｍ以下であり、この厚みが放電空隙長ｄに大きく影響することはない。また接地電極１側が導電部１１に設けた冷却水流路ＣＰ１に冷却水を流すことによって、放電空間ＤＳ３が冷却されており、電流は給電部材１７を介して高電圧電極２へ供給されている。給電部材１７は実施の形態１で記載したものと同様である。また高電圧電極２の導電部２１のオゾン化ガス出口側端部には沿面放電によるエネルギーロスを防止するため、電界緩和層２６が設けられている。そして、放電空間ＤＳ３の原料ガス入口部（図２２において紙面左側）に放電反応を抑制する放電抑制部材３３を設置している。すなわち本実施の形態においては、実施の形態１で示した放電電極部のガス入口側にガス透過性の放電抑制部材を設けた点で実施の形態１と異なる。
【０１２７】
導電部１１内に冷却水流路ＣＰ１を設置する構造では、接地電極１を冷却水で直接冷却することで放電空間ＤＳ３が冷却される。しかし、図２２に示すように、接地電極１のうち、冷却水流路ＣＰ１を形成するための管板１１ｅｐに接する端部には冷却水が流れていないので、その部分の冷却効率は低下する。そのため、この端部近傍は、中間領域に比してガス温度または電極１、２の温度が上昇しやすくなる。しかし、本実施の形態９のように、放電抑制部材３３を放電空間ＤＳ３のガス入口側部分に設置することで、ガス入口側部分の放電量を抑え、放電による発熱を低減できる。なお、ガス出口側の端部も入口側と同様に冷却効率が低下するが、高電圧電極２の導電部２１の端が出口側より手前部分に位置しているので、もともと放電量が少なく、発熱量が低いため放電抑制部材を設置するようにはしていない。
【０１２８】
また、放電抑制部材３３は、ガス透過性の材料で形成しており、設置長さや、材料の通気性等により圧力損失を調整することにより、放電空間ＤＳ３に流入するガス流速・流量を変化させることができる。すなわち、多数の放電電極部３のガス供給系統が並列に接続されている場合でも、各放電電極部３に原料ガスを均等に流すように調整することができる。さらに、放電抑制部材３３に放電空間ＤＳ３での径方向の寸法（厚み）を規定するスペーサとしての機能を持たせることにより、放電空間ＤＳ３の放電空隙長ｄを容易に精度よく再現することができる。
【０１２９】
この電極構造においても、いずれのオゾン濃度においても、従来の放電境界層の構成（全面に放電境界層設置、ｏｒ全く放電境界層なし）を用いたオゾン発生装置よりもオゾン発生効率を向上させることがわかった。つまり、この電極構造でも、電極の放電空間ＤＳとの境界面となる表面のうち、ガス入口側の領域に、酸化物基体に貴金属微粒子を分散担持させた放電境界層を形成することで、酸素原子生成効率の向上と発生オゾンの分解抑制を両立することが可能となり、高濃度オゾンの高効率発生を実現できる。また、放電境界層１５、２５の設置範囲を所望のオゾン濃度に応じて調整すればさらにオゾン発生効率を向上させることができる。さらに、実施の形態２で示したように、放電境界層１５、２５の貴金属微粒子重量比を原料ガス入口側に近い位置ほど大きくなるように設定した場合においても、さらに広いオゾン濃度域でオゾン生成効率が向上する効果が得られる。
【０１３０】
また、放電境界層１５、２５は誘電体２３および接地電極１の導電部２１への密着性に優れているため、長時間の装置運転においても放電境界層１５、２５がスパッタリングなどにより剥離や減量することはほとんどなかった。また、接地電極１の放電空間ＤＳ３側の表面のうち、オゾン化ガス出口側に近い領域には放電境界層がなく、スパッタリングによりその金属電極材料および酸化物などが飛散することもあるが、オゾン化ガス取り出し口、すなわちガスの流れの下流部であるため、これら飛散物により放電境界層１５、２５の触媒活性を阻害することもない。
【０１３１】
本実施の形態９においても、原料ガスの流れ方向における入口側からはじまり、出口側に達しない領域に形成された、金属酸化物の基体に貴金属微粒子を担持した放電境界層１５、２５を有している、ように構成したので、オゾン濃度の低い入口側領域では、貴金属微粒子を含む放電境界層１５、２５による酸素原子生成効率が向上することによって放電空間ＤＳ３中のオゾン生成反応が促進され、オゾン濃度が高くなる出口側領域では、オゾン分解反応の進行を抑制して、オゾン発生効率が向上する。また、原料ガス入口部に放電抑制部材３３を配置したため、直接水冷されていない管板１１ｅｐ部分に対応する部分のガス温度または電極温度を低減することができる。さらに、放電抑制部材３３のガス透過性（抵抗係数の逆数）を調整することにより、原料ガスを均等分配させて、多数の放電電極部３を並列接続した場合でも均等にガスを供給することができ、オゾン発生装置の高効率化および高信頼性化にも効果的である。
【符号の説明】
【０１３２】
１ 接地電極 、２ 高電圧電極、 ３ 放電電極部、 ４ 冷却部、
１１ （接地電極側）導電部、 １３ （接地電極側）誘電体、 １５ （接地電極側）放電境界層、
２１ （高電圧電極側）導電部、 ２３ （高電圧電極側）誘電体、 ２４ ワイヤニット、 ２５ （高電圧電極側）放電境界層、 ２６ 電界緩和層、 ２７ 給電部材、 ２８ 連結部材、
３３ 放電抑制部材、
ＣＰ１ （接地電極側）冷却水流路、 ＣＰ２ （高電圧電極側）冷却水流路、 ＣＰ４ （高電圧電極用）冷却水流路、 ＤＳ２ 第２の放電空間、 ＤＳ３ 放電空間、 ｄ 放電空隙長、 ＦＰ２ 高電圧電極内ガス流路
【技術分野】
【０００１】
本発明は無声放電によりオゾンを発生するオゾン発生装置、およびオゾン発生方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
強い酸化力をもつオゾンは、反応後に有害物質を生じないため、上下水処理などの水環境浄化に加え、パルプ漂白や半導体・液晶製造分野などにおいて、広く利用されており、その需要は年々高まっている。現在、誘電体を介した電極間に酸素を含む原料ガスを供給し、交流高電圧を印加することでオゾンを発生させる装置が広く用いられているが、高濃度オゾンを効率よく発生させることが求められている。そこで、原料ガスを高圧力下にて供給し、かつ放電空隙長を極めて短く設定することによるオゾン発生装置およびオゾン発生方法が提案され（例えば、特許文献１参照）、極めて革新的な技術として注目されてきた。この発明により、オゾン発生効率は劇的に向上したが、オゾン発生に必要なエネルギー量は依然として大きく、環境負荷低減のため、更なる高効率化が世界各国で望まれている。
【０００３】
そういった中、放電空間に接する面に低抵抗体や光触媒などを形成することにより、オゾン発生を阻害する荷電粒子の減少やオゾン発生反応の促進をねらった技術が提案されつつある。たとえば、電極表面に所定のバンドギャップを有する光触媒を形成するオゾン発生装置が提案され（例えば、特許文献２参照）、この光触媒中に、プラチナなどの貴金属微粒子をドーピングすることにより、触媒活性を向上させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３５４５２５７号公報 （段落００２２〜００２６、図１、図４〜図６）
【特許文献２】再公表特許ＷＯ２００５／０８０２６３（Ａ１）（段落００５２〜００５３、００６４〜００７６、図１、図４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２で開示されたように、光触媒に貴金属微粒子をドーピングすることでその光触媒活性が向上することは一般的に広く知られている。しかしながら、同文献においては、貴金属微粒子ドーピングがオゾン発生効率に与える具体的効果については全く言及されていない。発明者らが、光触媒材料に貴金属微粒子を分散担持した放電境界層と呼ばれる薄膜を放電空間に接する面に形成した場合のオゾン発生特性について検討した結果、低濃度のオゾンを発生させる際には、放電境界層を設置しない場合に比して、オゾン発生効率が向上することを確認した。しかしながら、高濃度のオゾンを発生させる場合においては、放電境界層を形成した方が、逆に、オゾン発生効率が低下することを見出した。つまり、上記のような触媒を単純に用いただけでは、むしろ、効率が低下する条件があることがわかった。
【０００６】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたもので、オゾン発生効率の高い発生装置およびオゾン発生方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るオゾン発生装置は、間隔を隔てて対向し、放電を発生させるための放電空間を形成する一対の電極と、前記放電空間内に酸素を含む原料ガスを流すためのガス供給系統と、を備え、前記一対の電極は、それぞれ電圧を印加するための導電部を有し、前記それぞれの導電部のうち少なくとも一方には、前記放電空間側の面に誘電体が設置され、前記一対の電極のうち少なくとも一方の前記放電空間側の表面には、前記原料ガスの流れ方向における入口側からはじまり、出口側に達しない領域に、金属酸化物の基体に貴金属微粒子を担持した放電境界層が形成されている、ことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明に係るオゾン発生方法は、間隔を隔てて対向する一対の電極間に交流電圧を印加して、当該電極間に無声放電を発生させるとともに、前記無声放電が発生する放電空間に酸素を含む原料ガスを流してオゾンを発生させるオゾン発生方法であって、前記一対の電極のうちの少なくとも一方の電極の前記放電空間側の表面には、前記原料ガスの流れ方向における入口側からはじまり、出口側に達しない領域に、金属酸化物の基体に貴金属微粒子を担持した放電境界層が形成されており、前記放電境界層が形成された領域における前記原料ガス中のオゾン濃度が所定濃度以下となるように、前記原料ガスの供給量に対する前記放電を発生させるための投入電力の割合を調整する、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のオゾン発生装置、あるいはオゾン発生方法によれば、金属酸化物の基体に貴金属微粒子を担持した放電境界層を形成した領域にオゾン濃度の低い原料ガスが流れるようにしたので、酸素原子生成効率の向上と、発生させた高濃度オゾンの分解反応の抑制を両立し、オゾンを高効率で発生させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施の形態１にかかるオゾン発生装置の放電電極部の構造を示す断面図である。
【図２】従来のオゾン発生装置の特性を説明するための、原料ガス流量あたりの投入電力とオゾン濃度との関係を示すグラフである。
【図３】従来のオゾン発生装置の特性を説明するための、オゾン濃度と電力源単位との関係を示すグラフである。
【図４】従来のオゾン発生装置の特性を説明するための、あるオゾン濃度範囲でのオゾン濃度と電力源単位との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の実施の形態１にかかるオゾン発生装置の特性を説明するための、オゾン濃度と電力源単位との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の実施の形態１にかかるオゾン発生装置の特性を説明するための、あるオゾン濃度範囲でのオゾン濃度と電力源単位との関係を示すグラフである。
【図７】本発明の実施の形態１の変形例にかかるオゾン発生装置の放電電極部の構造を示す断面図である。
【図８】本発明の実施の形態２にかかるオゾン発生装置の放電電極部の構造を示す断面図である。
【図９】本発明の実施の形態２にかかるオゾン発生装置の特性を説明するための、オゾン濃度と電力源単位との関係を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施の形態３にかかるオゾン発生装置の放電電極部の構造を示す断面図である。
【図１１】本発明の実施の形態４にかかるオゾン発生装置の放電電極部の構造を示す断面図である。
【図１２】本発明の実施の形態４の変形例にかかるオゾン発生装置の放電電極部の構造を示す断面図である。
【図１３】本発明の実施の形態５にかかるオゾン発生装置の放電電極部の構造を示す断面図である。
【図１４】本発明の実施の形態６にかかるオゾン発生装置の放電電極部の構造を示す断面図である。
【図１５】本発明の実施の形態６の変形例にかかるオゾン発生装置の放電電極部の構造を示す断面図である。
【図１６】本発明の実施の形態７にかかるオゾン発生装置の放電電極部の構造を示す断面図である。
【図１７】本発明の実施の形態７の変形例にかかるオゾン発生装置の放電電極部の構造を示す断面図である。
【図１８】本発明の実施の形態８の第１例にかかるオゾン発生装置の放電電極部の構造を示す断面図である。
【図１９】本発明の実施の形態８の第２例にかかるオゾン発生装置の放電電極部の構造を示す断面図である。
【図２０】本発明の実施の形態８の第３例にかかるオゾン発生装置の放電電極部の構造を示す断面図である。
【図２１】本発明の実施の形態８の第４例にかかるオゾン発生装置の放電電極部の構造を示す断面図である。
【図２２】本発明の実施の形態９にかかるオゾン発生装置の放電電極部の構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
実施の形態１．
図１〜図６は、本発明の実施の形態１にかかるオゾン発生装置を説明するためのもので、図１はオゾン発生装置の放電電極部を示す断面図、図２〜図４は本発明者が見出した従来のオゾン発生装置における性能特性を説明するためのグラフであり、図２では原料ガス流量あたりの投入電力とオゾン濃度の関係を示し、図３ではオゾン濃度と電力源単位の関係を示し、図４では図３における注目すべき濃度域部分Ｒｎｇでの特性を拡大して示したものである。そして、図５と図６は本実施の形態１にかかるオゾン発生装置における性能特性を説明するためのグラフであり、図５はオゾン濃度と電力源単位の関係を示し、図６は図５における注目すべき濃度域部分での特性を拡大して示したものである。
【００１２】
本発明の実施の形態１にかかるオゾン発生装置の構成について説明する。
実施の形態１にかかるオゾン発生装置の放電電極部３は、図１に示すように、平行平板式であり、接地電極１と、接地電極１の平坦面に対して所定の間隔を隔てて対向するように配置した高電圧電極２と、を備え、接地電極１と高電圧電極２間に形成された放電空間ＤＳ３に酸素（Ｏ２）を含む原料ガスを矢印のように導入し、放電空間ＤＳ３に交流高電圧（ＨＶ）を印加することにより無声放電を発生させてオゾン（Ｏ３）を生成するものである。高電圧電極２は、交流電圧を印加するための金属製の導電部２１の放電空間ＤＳ３側の面に誘電体２３が設置され、誘電体２３の表面のうちのガス流れ方向における原料ガス入口側に近い領域である、例えば、入口から２／３の領域に、酸化物基体に貴金属微粒子を均一に分散した放電境界層２５が形成されている。また、接地電極１は、交流電圧を印加するための金属製の導電部１１の表面のうちのガス流れ方向における原料ガス入口側に近い領域である、例えば、入口側から２／３の領域に、貴金属微粒子を均一に分散した放電境界層１５が形成されている。また接地電極１と高電圧電極２との間隔、すなわち放電空間ＤＳ３の空隙長（放電空隙長）ｄは０．３ｍｍ以下に設定されている。放電空隙長ｄは基本的に導電部１１と導電部２１の間隔と誘電体２３の厚みで規定され、５μｍ以下の厚みの放電境界層１５、２５の有無による放電空隙長ｄの変化は無視できる程度であり、放電空隙長ｄは入口側から出口側まで一定とみなせる。なお、接地電極１の導電部１１内には冷却水を流すための流路ＣＰ１が設けられている。
【００１３】
放電境界層１５、２５においては、基体としてイットリウム、チタン、インジウム、タングステン、ユウロビウム、エルビウム、ジルコニウム、タンタル、ニッケル、亜鉛、ゲルマニウム、アルミニウムのいずれかの酸化物が主成分として使用される。金属酸化物の基体に均一に分散される貴金属微粒子としては、パラジウム、ロジウム、プラチナ、ルテニウム、オスミウム、金、アンチモンのいずれか、またはこれらのうちの２つ以上の物質を含んだ混合物が用いられている。誘電体２３はガラスやセラミクスなどのバルク材料が用いられている。
【００１４】
そして、実際のオゾン発生装置としては、上記放電電極部３を複数個並列に接続したものを圧力容器内に設置し、各放電空間ＤＳ３内に原料ガスを流すためのガス供給系統（図示せず）や交流電圧の印加装置を備えている。放電空間ＤＳ３内のガス圧力Ｐは大気圧以上となっており、放電空間ＤＳ３の冷却は冷却流路ＣＰ１に温度コントロールした冷却水を流すことにより実現している。
【００１５】
つぎに、本発明者が発見した酸化物基体に貴金属触媒を担持した放電境界層を有するオゾン発生装置のオゾン発生特性とオゾン濃度との関係について説明する。図２〜図４は、本実施の形態のように電極表面のうちの一部の領域（入口側）のみに放電境界層を設けたものではなく、接地電極および高電圧電極の表面に一律に放電境界層を形成した場合、あるいは全く形成しなかった場合の特性を示す。つまり、従来のオゾン発生装置の構成における放電境界層の有無による特性変化を示したものである。
【００１６】
図２は、接地電極と高電圧電極の表面の全域に放電境界層を貴金属微粒子重量比６ｗｔ％で設けた場合（Ｓ６：破線）と、全域に放電境界層を全く設けない場合（ＮＣ：実線）のオゾン発生特性として、供給ガス流量あたりの放電電力（比電力）と出口のオゾン濃度との関係を表すものである。なお、貴金属微粒子重量比とは、単位面積当たりの酸化物基体の重量に対する貴金属微粒子の重量を示す。比電力は、数１０ｋＨｚ以下の駆動周波数で放電電力（厳密には放電を発生させるためにオゾン発生装置に投入した投入電力）Ｗを一定（Ｗ０）に保ち原料ガス流量Ｑを変化させることで調整した。図において、横軸は原料ガス流量あたりの放電電力（比電力）、縦軸は出口ガスのオゾン濃度である。図に示すように、比電力Ｗ／Ｑを増加させるにつれ、出口でのオゾン濃度が高まるが、その挙動が放電境界層の有無によって異なることがわかる。放電電界層は特許文献に示されるように、基本的にオゾンを効率よく生成するために形成するものであり、放電電界層が期待通りに機能すれば、同じ比電力に対する出口オゾン濃度は高くなるはずである。
【００１７】
たしかに、比電力がＷ０／Ｑ１のときは、期待通り、放電電界層を形成した場合（Ｓ６）のオゾン濃度ＣＣ１の方が、放電電界層のない場合（ＮＣ）のオゾン濃度ＣＮ１より高くなっていた。しかし、比電力Ｗ／Ｑによっては、その状態が異なり、比電力がＷ０／Ｑ２のときは、期待に反して、放電電界層を形成した場合（Ｓ６）のオゾン濃度ＣＣ２の方が、放電電界層のない場合（ＮＣ）のオゾン濃度ＣＮ２より低くなることが分かった。そして、出口オゾン濃度が２６５ｇ／Ｎｍ３以上になるような条件では、放電境界層を設けない場合（ＮＣ）の方が、オゾン発生効率が高くなることが分かった。つまり、所定のオゾン濃度（２６５ｇ／Ｎｍ３）より出口オゾン濃度が低くなる運転条件では、放電境界層を設ける方が、効率を高くすることができるが、所定のオゾン濃度より出口オゾン濃度が高くなる運転条件では、逆に放電境界層を設けない方が効率を高くすることができることがわかった。
【００１８】
このようにオゾン発生特性からオゾン発生効率が議論できる。そして、オゾン発生のエネルギー効率を議論する指標に次式（１）で表されるオゾン電力源単位（収率の逆数）がある。
η＝Ｗ／Ｑ×（Ｃ×６０×０．００１）−１ ・・・（１）
ここでηはオゾン電力源単位［ｋＷｈ／ｋｇ］、Ｗは投入電力［Ｗ］、Ｑは原料ガス流量［ＮＬ／ｍｉｎ］、Ｃはオゾン濃度［ｇ／Ｎｍ３］である。なお、オゾン電力源単位の値が小さいほど、オゾン発生効率が高いことを示す。
【００１９】
このように式（１）に示す電力源単位ηを用いて図２の結果を整理すると、比電力Ｗ０／Ｑ１のとき、同一投入電力Ｗ０かつ同一原料ガス流量Ｑ１に対するそれぞれのオゾン濃度（ＣＣ１、ＣＮ１）からそれぞれのオゾン電力源単位（ηＳ６、ηＮＣ）が計算される。このときオゾン電力源単位は放電境界層を設けた方がオゾン電力源単位は小さく（ηＳ６＜ηＮＣ）なる。また、同特性中の比電力Ｗ０／Ｑ２におけるオゾン電力源単位も同様に得られ、このときは放電境界層を設けない場合の方が、オゾン電力源単位は小さく（ηＮＣ＜ηＳ６）なる。
【００２０】
これらオゾン電力源単位ηをオゾン濃度Ｃに関してプロットし、貴金属微粒子の重量比が３ｗｔ％の放電境界層を形成した場合のオゾン電力源単位も併記したものが図３と図４である。図中、貴金属微粒子重量比が６ｗｔ％の結果Ｓ６を破線で、貴金属微粒子重量比が３ｗｔ％の結果Ｓ３を点線で、放電境界層を設けない結果ＮＣを実線で示す。図に示すように、あるオゾン電力源単位、すなわちオゾン発生効率でオゾンを発生させる場合の発生オゾン濃度や、あるいは、所定のオゾン濃度を得る際のオゾン発生効率に関する議論ができる。図３、４の各オゾン電力源単位は、それぞれ連続運転時間２００ｈｒ以上後に得られた安定したオゾン発生特性から得た。なお、酸化物基体にはチタンの酸化物、貴金属微粒子にプラチナを用い、原料ガスとして純度９９．５％以上の酸素ガスに微量窒素（酸素ガス流量に対し０．１％）を添加したもの使用した。
【００２１】
図に示すように、放電空間に接する面全域に貴金属微粒子を分散した放電境界層を設置した場合、その貴金属微粒子重量比の増大とともに、低濃度のオゾンを発生する場合においてはオゾン発生効率が向上するが、逆に、高濃度のオゾンを発生する場合においては、貴金属微粒子重量比の増大に伴いオゾン発生効率が低下することを見出した。さらに、全域に放電境界層を設けない場合と比較すると、貴金属微粒子を分散した放電境界層を形成したいずれの場合においても、高濃度オゾンの発生効率が低下することも、新たに見出した。
【００２２】
なお、放電空間に接する電極表面に放電境界層を形成する場合、放電境界層の厚みのばらつきなどにより、放電空間の平均静電容量が変化、すなわち放電の状態を規定するパラメータである平均ギャップ長が変化し、オゾン電力源単位に影響を与えることが考えられる。しかしながら、放電境界層の厚みは、放電空隙長ｄに影響しない厚みであり、実際、今回使用した３種類の電極構造、すなわち全域に放電境界層を貴金属微粒子重量比６ｗｔ％、３ｗｔ％として設けた場合、および全域に放電境界層を設けない場合のいずれの場合も放電空間平均静電容量ならびに誘電体平均静電容量が一致した。すなわち、放電境界層を形成することにより放電空隙長（ギャップ長）ｄに差が生じたわけではない。よって、圧力、温度などその他の条件も同一である中で見出された上記オゾン電力源単位の差異は、貴金属微粒子重量比の違いに起因していると判断される。さらに、金属微粒子重量比を０．０５ｗｔ％から１０ｗｔ％の範囲で変化させた場合でも、同様に、高オゾン濃度では、放電境界層を形成しない場合のオゾン発生効率を下回ることを確認した。
【００２３】
貴金属微粒子を含む放電境界層は、貴金属微粒子の酸素解離効果により、酸素原子生成効率が向上する。また、基体に酸化チタンなどの光触媒である金属酸化物を適用した場合においては、貴金属微粒子によりその光触媒活性が向上し、放電光により励起された正孔ならびに電子により酸素原子の生成効率が向上すると考えられる。一方、発生した高濃度オゾンに対しては、放電境界層中の貴金属微粒子が増加するほど、逆に貴金属微粒子による分解反応が促進されるものと考えられる。
【００２４】
つまり、従来、貴金属微粒子を光触媒活性のある酸化物基体などにドーピングすることにより、その触媒活性を向上させることが可能となることから、貴金属微粒子重量比の増大によりオゾン発生効率は向上するとされ、その技術が提案されてきた。しかし、実際には、貴金属微粒子重量比の増大によって、必ずしもオゾン発生効率の向上が実現できるわけではなく、むしろ、高濃度オゾンを発生させる場合、貴金属微粒子を分散した放電境界層を形成した方が、オゾン分解を促進し、オゾン発生効率が低下する。すなわち、貴金属微粒子を含む放電境界層は、高濃度オゾンを生成する場合には、オゾンを分解する反応が促進され、むしろ不利であることを発見した。
【００２５】
そこで、本発明の実施の形態１にかかるオゾン発生装置では、接地電極１、高電圧電極２の表面のうち、原料ガスの流れ方向に沿って、入口側の２／３の領域に放電境界層１５、２５を設けるようにし、出口側には放電境界層を設けないようにした。つまり、ガス流れ方向に沿って、オゾン濃度が相対的に低くなる入口側の領域に放電境界層を設け、オゾン濃度が相対的に高くなる出口側には放電境界層を設けないようにした。なお、放電境界層１５、２５部分は、それぞれ、上述した従来例のＳ６と同様に酸化物基体にチタンの酸化物、貴金属微粒子にプラチナを用い、貴金属微粒子重量比６ｗｔ％に調整して形成した。こうして作成した実施の形態１にかかるオゾン発生装置に対し、同様の試験を行い、その結果を従来のオゾン発生装置による結果とあわせて図５、図６に示す。
【００２６】
図に示すように、発見したオゾン濃度特性による放電境界層の効果の違いに着目して、発明したオゾン発生装置の実施の形態１の特性（Ｅｍｂ１：一点鎖線）は、たとえば１５０ｇ／Ｎｍ３といった低濃度（２６５ｇ／Ｎｍ３以下）のオゾンを発生させる場合においても、３００ｇ／Ｎｍ３といった高濃度（２６５ｇ／Ｎｍ３以上）のオゾンを発生させる場合においても、従来例よりオゾン発生効率が高い（低オゾン電力源単位）ことを示した。つまり、生成したオゾン濃度によらず、従来（全面に放電境界層形成、あるいは全く放電境界層を形成しない）よりもオゾン発生効率を向上させることがわかった。
【００２７】
なお、本実施の形態１にかかるオゾン発生装置において、放電境界層１５、２５における金属微粒子重量比を０．０５ｗｔ％から１０ｗｔ％の範囲に調整して特性を評価したが同様に、低濃度から高濃度の範囲において高いオゾン発生効率を得ることができた。
【００２８】
つまり、本実施の形態１にかかるオゾン発生装置では、低濃度オゾンを発生させる場合においては、貴金属微粒子を含む放電境界層１５、２５による酸素原子生成効率が向上することによって放電空間ＤＳ３中のオゾン生成反応が促進される結果、オゾン発生効率が向上する。一方、高濃度オゾンを取り出す場合においても、入口側では相対的に濃度が低いため、オゾン生成反応が促進され、濃度が高くなる出口側でのオゾン分解反応の進行を抑制して、オゾン発生効率が向上するものと考えられる。
【００２９】
そのため、高濃度オゾンの分解反応抑制と酸素原子の生成効率の向上を同時に実現することが可能となり、高濃度オゾンの高効率発生が実現できる。すなわち、本発明においては、放電空間に接する面に形成する貴金属微粒子を含む放電境界層によるオゾンの分解、ならびに、貴金属微粒子の重量比増大に伴いその効果が顕著になることを新たに見出した上で、その分解を抑制する方法として放電境界層を放電空間に接する面のうち、出口側の領域には設けない構造を採用することにより、高濃度オゾンの高効率オゾン発生を実現した。
【００３０】
以上の現象は、酸化物基体がチタン酸化物、貴金属微粒子がプラチナである組合せのみにかかわらず上述した材料のあらゆる組合せにおいても同様の効果が発現している。本発明は、貴金属微粒子を担持する酸化物基体が光触媒活性を持つものに限定するものではないが、特に、基体がチタン酸酸化物やタングステン酸化物などのように光触媒性を持つ材料の場合、貴金属微粒子を分散することにより、酸素原子生成効率の向上と高濃度オゾンの分解抑制を両立させる本発明の効果は大きくなると考えられる。
【００３１】
なお、本実施の形態においては、貴金属微粒子には、粒子径が１００ｎｍ未満のものを用いている。１００ｎｍを超える粒子径の場合、基体への分散性が低く、貴金属微粒子の凝集などが発生しやすくなるため、放電境界層１５、２５の均一な形成が困難となる。不均一な放電境界層１５、２５は放電状態やオゾン発生特性に悪影響をおよぼすので、上述した高いオゾン発生効率が得られなくなる。また、貴金属微粒子の粒子径をより小さくし、基体中に均一に高分散させることで均一な放電境界層が得られ、酸素原子生成効率の向上が実現する。したがって、好ましくは１０ｎｍ以下の貴金属微粒子を用いるのが良い。また、放電境界層１５、２５の膜厚は５μｍ以下としているが、当然ながら厚膜のほうが放電によるダメージを受けにくく、放電境界層の損傷可能性を低減できる。しかしながら、膜厚が５μｍを超えるような過度の厚膜化は基材である誘電体２３との密着性が損なわれ剥離が発生する場合があり、また、貴金属微粒子の使用量が増大するなど製造コストの増大を招くため、放電境界層は薄いほうが好ましい。
【００３２】
これらの観点から本実施の形態１では膜厚５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下の放電境界層１５、２５を用いている。この場合、放電境界層１５、２５は厚み方向に凝集したりせず、安定な放電を阻害することなく、オゾン発生場へ触媒として効果的に作用することができる。さらに放電境界層１５、２５は、接地電極１（導電部１１）および高電圧電極２（誘電体２３）への密着性がきわめて優れているため、長時間の装置運転においても放電境界層１５、２５がスパッタリングなどにより剥離や減量することはほとんどなかった。なお、放電境界層１５、２５はディップコート法やスピンコート法などの一般的なコーティング方法により形成される。一方、放電空間ＤＳ３に接する接地電極１の表面のうち、オゾン化ガス出口側に近い領域には放電境界層１５がなく、スパッタリングにより導電部１１の金属電極材料および酸化物などが飛散する場合があるが、オゾン化ガス取り出し口、すなわちガスの流れの下流部であるため、これら飛散物により放電境界層１５、２５の触媒活性を阻害することはない。
【００３３】
なお、上記の例では入口から２／３の領域に放電電界層１５、２５を設置した例で説明したが、所望のオゾン濃度により、その設置領域を調整するようにしてもよい。ガス流れ方向でオゾン濃度プロフィールが明らかな場合、特性が逆転する濃度（例えば、図２なら２６５ｇ／Ｎｍ３）に達すると想定される位置より手前側には放電境界層を設け、下流側には放電境界層を設けないようにする。あるいは、特性が逆転する濃度（同２６５ｇ／Ｎｍ３）に達すると想定される位置が、放電境界層を設置する部分と設置しない部分との境界になるように酸素供給量等の運転条件を調整するようにしてもよい。
【００３４】
なお、図２においては、投入電力Ｗを一定値ＷＯに保ち、原料ガス流量Ｑを変化させることにより比電力Ｗ／Ｑを変化させる場合で説明したが、逆に原料ガス流量Ｑを一定に保ち、投入電力Ｗを変化させることにより比電力Ｗ／Ｑを変化させる場合でも、ほぼ同様のオゾン発生特性（ある濃度で放電境界層の有無での特性が逆転する）が得られる。また、一般的にオゾン発生特性は、原料ガス供給量あたりの投入電力の割合（比電力）に対する発生オゾン濃度で表され議論される。したがって、特性が逆転する濃度に達すると想定される位置が、放電境界層を設置する部分と設置しない部分との境界になるように比電力Ｗ／Ｑを調整すればよいということになる。
【００３５】
また、上記例では、原料酸素ガスに対し０．１％の微量窒素を添加したものについて説明したが、微量窒素を添加せずとも、また、微量窒素添加量を増減させても同様の効果が得られる。ただし、多量の窒素添加は発生オゾン濃度の低下を招くため好ましくない。
【００３６】
実施の形態１の変形例．
なお、上記実施の形態１では、放電電極部が平行平板式構造のオゾン発生装置について説明したが、本変形例においては放電電極部を円筒管式構造で製作した。図７は本変形例にかかるオゾン発生装置の放電電極部の構造を説明するための断面図であり、図７（ａ）は略円筒状の装置の側面断面図、図７（ｂ）は図７（ａ）のＡ−Ａ線における断面図である。なお、図において、実施の形態１の図１で説明したオゾン発生装置の構成部材と同様もしくは対応する部材については同じ番号で記載している。また、図７を含め、以降の各実施の形態における円筒管式構造の断面図では、側面図における接地電極の外周側の部分についての記載、Ａ−Ａ線の断面図における管板１１ｅｐ部分や給電部材については、記載を省略している。
【００３７】
ここで、管板１１ｅｐについて説明する。
実際の円筒管式のオゾン発生装置においては、多数の放電電極部３が、多数の円形穴の開いた金属フランジに固定されており、本発明の各実施の形態においては、この金属フランジを管板と称する。そして、本実施の形態および以降の各実施の形態においては、放電電極部３の一本分について記載し、管板１１ｅｐについては、一本の放電電極部３に付随する領域についてのみ記載する。
【００３８】
図に示すように、円筒状の接地電極１と、円筒状で、接地電極１の内面に対して外面が所定の間隔を隔てて対向するように、接地電極１に対して同心同軸上に配置した高電圧電極２と、を備え、接地電極１と高電圧電極２間に形成された放電空間ＤＳ３に酸素（Ｏ２）を含む原料ガスを矢印のように導入し、放電空間ＤＳ３に交流高電圧（ＨＶ）を印加することにより無声放電を発生させてオゾン（Ｏ３）を生成するものである。高電圧電極２は、金属製の導電部２１の放電空間ＤＳ３側の面に誘電体２３が設置され、誘電体２３の表面のうちのガス流れ方向における原料ガス入口側に近い領域である、例えば、入口から２／３の領域に、酸化物基体に貴金属微粒子を均一に分散した放電境界層２５が形成されている。また、接地電極１は、金属製の導電部１１の表面のうちのガス流れ方向における原料ガス入口側に近い領域である、例えば、入口側から２／３の領域に、貴金属微粒子を均一に分散した放電境界層１５が形成されている。
【００３９】
また接地電極１と高電圧電極２との間隔、すなわち放電空間ＤＳ３の空隙長（放電空隙帳）ｄは０．３ｍｍ以下に設定されている。放電空隙長ｄは基本的に導電部１１と導電部２１の間隔と誘電体２３の厚みで規定され、５μｍ以下の厚みの放電境界層１５、２５の有無による放電空隙長ｄの変化は無視できる程度であり、放電空隙長ｄは入口側から出口側まで一定とみなせる。なお、導電部１１の外周側に冷却水を流すための流路ＣＰ１が設けられている。また、導電部１１の内側には、ガス透過可能な隙間を多数有する構造の給電部材２７（Ａ−Ａ部断面を示す図７（ｂ）では記載を省略）が接触しており、高電圧電極２に対して給電部材２７を介して電流を供給できるようにしている。さらに、導電部２１のオゾン化ガス出口側端部には沿面放電によるエネルギーロスを防止するため、電界緩和層２６が設けられている。
【００４０】
このように、放電電極部の構造が円筒状のものにおいても、オゾン生成試験を行ったが、従来のように全面に放電境界層を設ける場合と、全く放電境界層を設けない場合でのオゾン発生特性は平行平板式と同様であった。そのため、本変形例にかかるオゾン発生装置でも、平行平板式と同様に、生成したオゾン濃度によらず、従来（全面に放電境界層を形成、あるいは全く放電境界層を形成しない）よりもオゾン発生効率を向上させることが確認できた。
【００４１】
以上のように、本発明の実施の形態１にかかるオゾン発生装置によれば、間隔（ｄ）を隔てて対向し、放電を発生するための放電空間ＤＳ３を形成する一対の電極となる接地電極１と高電圧電極２と、放電空間ＤＳ３に酸素を含む原料ガスを流すための図示しないガス供給系統と、を備え、一対の電極１、２は、それぞれ電圧を印加するための導電部１１、２１を有し、高電圧電極２の導電部２１には、放電空間側ＤＳ３の面に誘電体２３が設置され、接地電極１と高電圧電極２の放電空間ＤＳ３側の表面には、原料ガスの流れ方向における入口側からはじまり、出口側に達しない領域に、金属酸化物の基体に貴金属微粒子を担持した放電境界層１５、２５が形成されている、ように構成したので、オゾン濃度の低い入口側では、貴金属微粒子を含む放電境界層１５、２５による酸素原子生成効率が向上することによって放電空間ＤＳ３中のオゾン生成反応が促進され、オゾン濃度が高くなる出口側では、オゾン分解反応の進行を抑制して、オゾン発生効率が向上する。
【００４２】
実施の形態２．
本発明の実施の形態２にかかるオゾン発生装置について説明する。本実施の形態２にかかるオゾン発生装置は、放電境界層の貴金属微粒子の重量比をガス流れ方向に沿って変化させたものである。その他の構成については、実施の形態１で説明したオゾン発生装置と基本的に同じである。なお、本実施の形態２については、放電電極部が円筒管式構造の例で説明する。図８と図９は、本発明の実施の形態２にかかるオゾン発生装置を説明するためのもので、図８はオゾン発生装置の放電電極部の構造を示す断面図であり、図９はオゾン発生装置の特性を説明するための、オゾン濃度と電力源単位との関係を示すグラフである。図中、実施の形態１にかかるオゾン発生装置の構成部材と同様あるいは対応する部材には、同じ符号を付し、特に必要のない限り説明を省略する。
【００４３】
図８に示すように、本発明の実施の形態２にかかるオゾン発生装置の放電電極部３は、管状の接地電極１と高電圧電極２を同心同軸上に配置し、両電極１、２により形成された放電空間ＤＳ３に酸素を含む原料ガスを導入し、放電空間ＤＳ３に交流高電圧を印加することにより無声放電を発生させ、オゾンを生成するものである。高電圧電極２は、導電部２１の放電空間ＤＳ３側の面に誘電体２３を設置している。なお、誘電体２３はガラスやセラミクスなどのバルク材料が用いられ、オゾン化ガス出口側（図７において紙面右側）の端部を閉じている。また、接地電極１および高電圧電極２の表面のうち、原料ガスの流れ方向（図中矢印）に沿って、入口側に近い領域から、酸化物基体に貴金属微粒子を均一に分散させた放電境界層１５ａ、１５ｂ（まとめて１５）、および２５ａ、２５ｂ（まとめて２５）を形成している。
【００４４】
さらに放電境界層１５、２５の貴金属微粒子重量比はガス流れ方向に沿って、原料ガス入口側に近い位置ほど大きくなるように設定されている。すなわち放電境界層１５ａおよび２５ａの貴金属微粒子重量比は放電境界層１５ｂおよび２５ｂに比して大きく、ここでは放電境界層１５ａ、２５ａでは重量比６ｗｔ％、放電境界層１５ｂ、２５ｂでは３ｗｔ％とした。対向して配置される接地電極１および高電圧電極２の間隔、すなわち放電空隙長ｄは０．３ｍｍ以下に設定されている。放電境界層１５、２５の厚みは５μｍ以下であり、この厚みが放電空隙長ｄに大きく影響することはない。また接地電極１に設けた流路ＣＰ１内に冷却水を流すことにより放電空間ＤＳ３が冷却されており、電流は給電部材２７より高電圧電極２へ供給されている。さらに、高電圧電極２では、導電部２１のオゾン化ガス出口側端部に沿面放電によるエネルギーロスを防止するため、電界緩和層２６が設けられている。
【００４５】
すなわち、本実施の形態においては、上流側の放電境界層１５ａ、２５ａの貴金属微粒子重量比が下流側の放電境界層１５ｂ、２５ｂの貴金属微粒子重量比よりも大きい点で実施の形態１とは異なる。そして、実施の形態１と同様にオゾン生成試験を行った結果を、実施の形態１にかかるオゾン発生装置の結果と合わせて図９に示す。図に示すように、本実施の形態２にかかるオゾン発生装置の特性（Ｅｍｂ２：実線）と実施の形態１にかかるオゾン発生装置の特性（Ｅｍｂ１：一点鎖線）とを比較すると、すべての濃度域においてＥｍｂ２の方がＥｍｂ１よりオゾン電力源単位が同等か低くなっている。とくに、濃度２５８ｇ／Ｎｍ３以下の領域ではＥｍｂ２の方がＥｍｂ１よりオゾン電力源単位が低く、効率が高いことがわかる。
【００４６】
本実施の形態２にかかるオゾン発生装置では、ガス流れ方向に沿って、上流側の領域（例えば入口から２／３）に放電境界層１５、２５を設けるとともに、放電境界層１５、２５内の貴金属微粒子重量比が、入口側から出口へ向かうにつれ、小さくなるように調整したため、所定の貴金属微粒子重量比の放電境界層に接するガスのオゾン濃度の幅を狭くすることができる。つまり、重量比を単一にした実施の形態１に比して、放電空間内のオゾン濃度の差異に応じて貴金属微粒子重量比をよりきめ細かく対応させることになり、オゾン生成の向上と、オゾンの分解反応の抑制をより両立させることができ、オゾンの発生効率がさらに向上した。
【００４７】
本実施の形態では、放電境界層１５、２５内を２種類の貴金属微粒子重量比で分けた場合について説明したが、さらに多種類に分けるようにすれば、さらに広範囲のオゾン濃度領域でそのオゾン電力源単位が向上すると考えられる。また、貴金属微粒子重量比を原料ガス入口からガス流れ方向に沿って連続的に減少するような放電境界層を設置すれば極めて広範囲のオゾン濃度領域で高効率なオゾン発生が実現できると考えられる。また、実施の形態１と同様に、所望のオゾン濃度に応じて、放電境界層を設ける領域を適宜調整することができるほか、貴金属微粒子重量比の変化についても適宜調整することでさらに特性を向上させることができる。
【００４８】
なお、ここで用いた放電境界層１５、２５の膜厚ならびに貴金属微粒子の粒子径は実施の形態１と同様である。つまり、本実施の形態２においても放電境界層１５、２５は、接地電極１（導電部１１）および高電圧電極２（誘電体２３）への密着性に優れているため、長時間の装置運転においてもスパッタリングなどにより剥離や減量することはほとんどない。また、上記例では、円筒管式の構造についてのみ示したが、実施の形態１で示したように平行平板電極構造においても、生成したオゾン濃度によらず、実施の形態１と同等以上のオゾン発生効率を得ることができることがわかった。
【００４９】
以上のように、本発明の実施の形態２にかかるオゾン発生装置によれば、放電境界層１５、２５中の金属酸化物の基体に対する貴金属微粒子の重量比を、供給ガスの流れ方向に沿って、下流（出口側）へ向かうにつれ、小さくなるように構成したので、放電空間ＤＳ３内のオゾン濃度の差異に応じて貴金属微粒子重量比（担持量）をよりきめ細かく対応させることになり、酸素原子生成効率の向上と、オゾンの分解反応の抑制をより両立させることができ、オゾンの発生効率がさらに向上した。
【００５０】
実施の形態３．
本発明の実施の形態３にかかるオゾン発生装置について説明する。本実施の形態３にかかるオゾン発生装置は、接地電極および高電圧電極の両方に誘電体を設けたものである。その他の構成については、実施の形態１で説明したオゾン発生装置と基本的に同じであり、さらに、実施の形態２で説明したオゾン発生装置にも適用できるものである。なお、本実施の形態３については、放電電極部が円筒管式構造の例で説明する。図１０は、本発明の実施の形態３にかかるオゾン発生装置の放電電極部の構造を示す断面図である。図中、実施の形態１にかかるオゾン発生装置の構成部材と同様あるいは対応する部材には、同じ符号を付し、特に必要のない限り説明を省略する。
【００５１】
図１０に示すように、本実施の形態３にかかるオゾン発生装置の放電電極部３は、管状の接地電極１と高電圧電極２を同心同軸上に配置し、両電極間に形成された放電空間ＤＳ３に酸素を含む原料ガスを導入し、放電空間ＤＳ３に交流高電圧を印加することにより無声放電を発生させ、オゾンを生成するものである。接地電極１と高電圧電極２の導電部１１と導電部２１の放電空間ＤＳ３側の面に、それぞれ誘電体１３、２３を設置している。なお、誘電体１３、２３はガラスやセラミクスなどのバルク材料のほかに、溶射、スパッタリングおよびガラスライニングなどのコーティングなどにより誘電体を形成しても良い。なお、ここでは誘電体１３、２３にはガラスやセラミクスなどのバルク材料が用いられ、オゾン化ガス出口側（図１０において紙面右側）の端部を閉じている。また、接地電極１（誘電体１３）および高電圧電極２（誘電体２３）の表面のうち、原料ガスの流れ方向（図中矢印）に沿って、入口側の領域に、酸化物基体に貴金属微粒子を均一に分散させた放電境界層１５、および２５を形成している。
【００５２】
対向して配置される誘電体１３、２３の間隔、すなわち放電空隙長ｄは０．３ｍｍ以下に設定されている。放電境界層の厚みは５μｍ以下であり、この厚みが放電空隙長ｄに大きく影響することはない。また接地電極１内に形成した冷却水流路ＣＰ１に冷却水を流すことにより放電空間ＤＳ３が冷却されており、電流は給電部材２７を介して導電部２１へ供給されている。また導電部２１のオゾン化ガス出口側端部には沿面放電によるエネルギーロスを防止するため、電界緩和層２６が設けられている。すなわち、本実施の形態３においては、接地電極１側も誘電体１３を介している点で実施の形態１とは異なる。
【００５３】
そして、本実施の形態３にかかるオゾン発生装置でも実施の形態１と同様に、生成したオゾン濃度によらず、従来の放電境界層の構成（全面に放電境界層設置、ｏｒ全く放電境界層なし）を用いたオゾン発生装置よりもオゾン発生効率を向上させることがわかった。また、図１０においては円筒管式電極構造についてのみ示したが、実施の形態１で示したように平行平板式電極構造においても同然ながら同様の効果を実現することができる。
【００５４】
すなわち、放電境界層を流れ方向の全領域に設ける場合の高濃度オゾンの発生効率低下を招くことはなく、高濃度オゾンの高効率発生が実現できることが確認された。本実施の形態３における放電境界層１５、２５の厚みならびに貴金属微粒子の粒子径は実施の形態１で用いたものと同様であり、放電境界層１５、２５はそれぞれ誘電体１３、２３への密着性に優れているため、長時間の装置運転においても放電境界層１５、２５がスパッタリングなどにより剥離や減量することはほとんどなかった。
【００５５】
また、実施の形態１と同様に、所望のオゾン濃度に応じて、放電境界層を設ける領域を適宜調整することができるほか、貴金属微粒子重量比の変化についても適宜調整することでさらに特性を向上させることができる。
【００５６】
さらには、実施の形態２で示したように、放電境界層の貴金属微粒子重量比を原料ガス入口側に近い位置ほど大きくなるように設定した場合においても実施の形態１のオゾン発生装置に対する実施の形態２のオゾン発生装置の優位性と同様の効果が得られる。
【００５７】
以上のように、本実施の形態３にかかるオゾン発生装置によれば、放電電極部３の各電極１、２は、それぞれ電圧を印加するための導電部１１、２１を有し、導電部１１、２１には、放電空間ＤＳ３側の面に誘電体１３、２３が設置され、接地電極１と高電圧電極２の放電空間ＤＳ３側の表面（本実施形態では、誘電体１３、２３の表面）には、原料ガスの流れ方向における入口側からはじまり、出口側に達しない領域に、金属酸化物の基体に貴金属微粒子を担持した放電境界層１５、２５が形成されている、ように構成したので、オゾン濃度の低い入口側では、貴金属微粒子を含む放電境界層１５、２５による酸素原子生成効率が向上することによって放電空間ＤＳ３中のオゾン生成反応が促進され、オゾン濃度が高くなる出口側では、オゾン分解反応の進行を抑制して、オゾン発生効率が向上する。
【００５８】
実施の形態４．
本発明の実施の形態４にかかるオゾン発生装置について説明する。本実施の形態４にかかるオゾン発生装置は、高電圧電極側にも冷却機能を設け、接地電極と高電圧電極両側から冷却を行うものである。その他の構成については、実施の形態１で説明したオゾン発生装置と基本的に同じであり、さらに、実施の形態１〜３で説明したオゾン発生装置にも適用できるものである。図１１と図１２は、本発明の実施の形態４および変形例にかかるオゾン発生装置を説明するためのもので、図１１は本実施の形態４にかかる平板電極式の放電電極部の構造を示す断面図であり、図１２は変形例にかかる円筒管式の放電電極部の構造を示す断面図である。図中、上記各実施の形態にかかるオゾン発生装置の構成部材と同様あるいは対応する部材には、同じ符号を付し、特に必要のない限り説明を省略する。
【００５９】
図１１、１２に示すように、本実施の形態４にかかるオゾン発生装置あるいは変形例にかかるオゾン発生装置の放電電極部３も、接地電極１と高電圧電極２を所定の間隙をあけて配置し、両電極間に形成された放電空間ＤＳ３に酸素を含む原料ガスを導入し、放電空間ＤＳ３に交流高電圧を印加することにより無声放電を発生させ、オゾンを生成するものである。そして、双方ともに接地電極１と高電圧電極２の両方に冷却機構を設けたものであるが、平板式と円筒管式では、高電圧電極２の配置が異なるため、冷却機構の形態が異なっている。なお、図１１では接地電極１と高電圧電極２の両方に、それぞれ誘電体１３、２３を設置する形態で示し、図１２では、接地電極１のみに誘電体１３を設置する形態で示しているが、これは、平板式と円筒管式の構造に起因するものではなく、いずれの形態になっても構わない。
【００６０】
平行平板式の場合、図１１に示すように、電極部３は、実施の形態１で示した図１とほぼ同様の構造を示し、高電圧電極２の放電空間ＤＳ３とは反対側に、高電圧電極２から絶縁された冷却部４を設置している。冷却部４は、冷却水流路ＣＰ４を内蔵した冷却板４１と、絶縁板４２と、を備えたもので、冷却板４１は絶縁板４２を介して高電圧電極２の導電部２１に密着配置されている。導電部１１の冷却水流路ＣＰ１ならびに冷却板４１の冷却水流路ＣＰ４には、同電位の冷却水を流すことができ、双方に同じ（温度の）冷却水を流すことによって、放電空間ＤＳ３を接地電極１側および高電圧電極２側の両側から冷却できる。
【００６１】
ここでは絶縁板４２によって冷却板４１と高電圧電極２が電気的に絶縁されているので、冷却水流路ＣＰ４に流れる冷却水の導電性に起因した電気的な短絡が発生することなく、純水やイオン交換水だけでなく、一般の水道水を冷却水として使用することが出来る。なお、上述したように誘電体１３は設置されなくても問題はない。誘電体１３や２３はガラスやセラミクスなどのバルク材料または電極表面への溶射、スパッタリングおよびガラスライニングなどのコーティングにより形成された誘電体皮膜でもよい。
【００６２】
円筒管式の場合、図１２に示すように、高電圧電極２が接地電極１の内側に位置するため、冷却機構を高電圧電極２の部材内に設けることとし、高電圧電極２の導電部２１の内部に冷却水流路ＣＰ２を設けた。これにより、平行平板式と同様に放電空間ＤＳ３の両面から冷却することができるが、冷却水には、無視できる程度に導電性を抑えたイオン交換水または純水を使用する。冷却水の導電性を抑制することにより、導電部１１の冷却水流路ＣＰ１内と導電部２１内の冷却水流路ＣＰ２内を循環させることができる。接地電極１の放電空間ＤＳ３側表面の入口側領域には誘電体１３を介して放電境界層１５が形成され、高電圧電極２の放電空間側ＤＳ３表面の入口側領域には、導電部２１に直接、放電境界層２５が形成されている。なお、図１２において、給電部材１７は、密閉容器となった高導電部２１の外側に接続するものであり、他の実施の形態のようにガス透過性を有する必要はなく、棒状や、線状のものでよい。誘電体１３はガラスやセラミクスなどのコーティングにより形成された誘電体皮膜でも良い。
【００６３】
両方式ともに、放電空間ＤＳ３の空隙長ｄは０．３ｍｍ以下に設定されている。ここで用いた放電境界層１５、２５の膜厚は５μｍ以下であり、この厚みが放電空隙長ｄに大きく影響することはない。さらに、接地電極１側および高電圧電極２側が両方とも冷却機構を設けているので、放電空間ＤＳ３が冷却されている。すなわち実施の形態１で示した構成よりも放電空間ＤＳ３の冷却効率が向上しており、放電空間ＤＳ３の温度上昇をより抑制することができる。したがって、単位放電面積あたりに投入できる電力を増加することができるため、装置の小型化に貢献することができる。
【００６４】
そして、このような冷却機構の違いはあっても、いずれのオゾン濃度域でも、従来の放電境界層の構成（全面に放電境界層設置、ｏｒ全く放電境界層なし）を用いたオゾン発生装置よりもオゾン発生効率を向上させることがわかった。すなわち、放電境界層を流れ方向の全領域に設ける場合の高濃度オゾンの発生効率低下を招くことはなく、高濃度オゾンの高効率発生が実現できることが確認された。つまり、本実施の形態４においても、放電空間の境界面の一部に貴金属微粒子を分散担持させた酸化物基体を放電境界層として設けることで、酸素原子生成効率の向上と発生オゾンの分解の抑制を両立することが可能となり、高濃度オゾンの高効率発生を実現できる。
【００６５】
本実施の形態における放電境界層１５、２５の厚みならびに貴金属微粒子の粒子径は実施の形態１で用いたものと同様であり、放電境界層１５、２５は各電極１、２への密着性に優れているため、長時間の装置運転においても放電境界層１５、２５がスパッタリングなどにより剥離や減量することはほとんどなかった。これは、図１１において、誘電体１３を設置せず、放電境界層１５を直接導電部１１の表面に形成しても同様である。
【００６６】
そして、放電境界層１５、２５の設置範囲を所望のオゾン濃度に応じて調整すればさらにオゾン発生効率を向上させることができる。また、図１１、１２においては、放電境界層１５、２５の貴金属微粒子重量比が均一であるものについてのみ示したが、実施の形態２で示したように同重量比を原料ガス入口側に近い位置ほど大きくなるように設定した場合においても実施の形態２と同様にさらに広いオゾン濃度域でオゾン生成効率が向上する効果が得られた。
【００６７】
以上のように、本実施の形態４にかかるオゾン発生装置においては、両電極１、２から放電空間ＤＳ３を冷却することにより、放電空間ＤＳ３の冷却効率が向上する。そのため、オゾン生成量を増大させても、放電空間ＤＳ３の温度上昇を抑えることができ、高いオゾン発生効率を維持して装置を小型化することができる。
【００６８】
実施の形態５．
本発明の実施の形態５にかかるオゾン発生装置について説明する。本実施の形態５にかかるオゾン発生装置は、放電境界層を接地電極側だけに設けたものである。その他の構成については、実施の形態１で説明したオゾン発生装置と基本的に同じであり、さらに、上記各実施の形態で説明したオゾン発生装置にも適用できるものである。なお、本実施の形態５については、放電電極部が円筒管式構造の例で説明する。図１３は、本発明の実施の形態５にかかるオゾン発生装置を説明するためのもので、放電電極部の構造を示す断面図である。図中、上記各実施の形態にかかるオゾン発生装置の構成部材と同様あるいは対応する部材には、同じ符号を付し、特に必要のない限り説明を省略する。
【００６９】
図１３に示すように、本実施の形態５にかかるオゾン発生装置の放電電極部３は、管状の接地電極１と高電圧電極２を同心同軸上に配置し、両電極１、２により形成された放電空間ＤＳ３に酸素を含む原料ガスを導入し、放電空間ＤＳ３に交流高電圧を印加することにより無声放電を発生させ、オゾンを生成するものである。接地電極１は、導電部１１の放電空間ＤＳ３側の面に放電境界層１５を直接形成している。一方、高電圧電極２は、導電部２１の放電空間ＤＳ３側の面に誘電体２３を設置しているが、放電境界層は形成していない。なお、誘電体２３はガラスやセラミクスなどのバルク材料が用いられ、オゾン化ガス出口側（図１３において紙面右側）の端部を閉じている。
【００７０】
放電空間ＤＳ３の空隙長ｄは０．３ｍｍ以下に設定されている。ここで用いた放電境界層１５の膜厚も５μｍ以下であり、この厚みが放電空隙長ｄに大きく影響することはない。また接地電極１側が導電部１１に設けた冷却水流路ＣＰ１に冷却水を流すことによって、放電空間ＤＳ３が冷却されており、電流は給電部材２７を介して高電圧電極２へ供給されている。給電部材２７は実施の形態１で記載したものと同様である。また高電圧電極２の導電部２１のオゾン化ガス出口側端部には沿面放電によるエネルギーロスを防止するため、電界緩和層２６が設けられている。すなわち本実施の形態においては、実施の形態１で示した放電境界層が放電空間ＤＳ３の一方の境界面である接地電極１１の表面にのみ形成される点で実施の形態１と異なる。
【００７１】
本実施の形態５に示すように接地電極１にのみ放電境界層１５を形成した電極構造においても、実施の形態１と同様に、従来の放電境界層の構成（全面に放電境界層設置、ｏｒ全く放電境界層なし）を用いたオゾン発生装置よりもオゾン発生効率を向上させることがわかった。さらに、高電圧電極２にのみ放電境界層２５を形成した電極構造においても、同様に、従来の放電境界層の構成（全面に放電境界層設置、ｏｒ全く放電境界層なし）を用いたオゾン発生装置よりもオゾン発生効率を向上させることがわかった。つまり、接地電極１と高電圧電極２のうち、少なくとも一方の電極にのみ放電境界層を形成した電極構造においても、従来の放電境界層の構成（全面に放電境界層設置、ｏｒ全く放電境界層なし）を用いたオゾン発生装置よりもオゾン発生効率を向上させることがわかった。すなわち、放電境界層を流れ方向の全領域に形成する場合の高濃度オゾンの発生効率低下を招くことはなく、高濃度オゾンの高効率発生が実現できることが確認された。この結果は、放電境界層を高電圧電極側に形成した場合でも同様である。
【００７２】
ただし、放電境界層を一方の電極にのみ形成するようにしたことで、放電空間ＤＳ３に接する放電境界層の表面積は、実施の形態１〜４のように両側に形成した場合に比べて減少している。そのため、本実施の形態５に示したオゾン発生装置のオゾン発生効率は、各実施の形態で示したオゾン発生効率よりも低い値となる。しかしながら、放電境界層を片側全域に形成した場合のオゾン発生効率と比較すると、高濃度オゾンの発生効率が悪化することはなく、高濃度オゾンの高効率発生が実現することが確認された。あるいは、まったく形成しなかった場合のオゾン発生効率と比較すると、低濃度オゾンの発生効率は上昇している。つまり、少なくとも一方の電極表面の放電空間側の面のガス入口側部分の領域に、酸化物基体に貴金属微粒子を分散担持させた放電境界層を形成することで、酸素原子生成効率の向上と発生オゾンの分解抑制を両立させることが可能となり、高濃度オゾンを高効率で生成し、いずれの濃度域においても、オゾン発生効率が向上する。
【００７３】
本実施の形態で用いた、放電境界層１５の厚みならびに貴金属微粒子の粒子径は実施の形態１で用いたものと同様であり、放電境界層１５が接地電極１１への密着性に優れているため、長時間の装置運転においても放電境界層１５がスパッタリングなどにより剥離や減量することはほとんどなかった。また、放電空間ＤＳ３に接する接地電極１の表面のうち、オゾン化ガス出口側に近い領域には放電境界層１５がない。そのため、導電部１１が露出しており、スパッタリングにより、その金属電極および酸化物などが飛散することもあるが、オゾン化ガス取り出し口、すなわちガスの流れの下流部であるため、これら飛散物により放電境界層の触媒活性を阻害することはない。つまり、放電境界層を片側にのみ設置する場合は、誘電体を備えていない電極側に形成するようにすれば、電極の導電部の少なくとも上流側が放電空間に露出することがなくなる。そのため、導電部のスパッタリングに起因した飛散物による触媒活性の阻害を回避できるため、なお良い。
【００７４】
なお、本実施の形態５のように、片側の電極にのみ放電境界層を形成する場合でも、放電境界層１５あるいは２５の設置範囲を所望のオゾン濃度に応じて調整すればさらにオゾン発生効率を向上させることができる。また、実施の形態２で示したように、放電境界層１５、２５の貴金属微粒子重量比を原料ガス入口側に近い位置ほど大きくなるように設定した場合においても、さらに広いオゾン濃度域でオゾン生成効率が向上する効果が得られた。また、上記例では、円筒管式の構造についてのみ示したが、平行平板電極構造においても、円筒管式と同様に、従来の放電境界層の構成を用いたオゾン発生装置よりもオゾン発生効率を向上させることがわかった。
【００７５】
以上のように本実施の形態５にかかるオゾン発生装置によれば、放電電極部３の各電極１、２は、それぞれ電圧を印加するための導電部１１、２１を有し、高電圧電極２の導電部２１には、放電空間側ＤＳ３側の面に誘電体２３が設置され、両電極のうち少なくとも一方の電極として、接地電極１の放電空間ＤＳ３側の表面、あるいは高電圧電極２の放電空間ＤＳ３側の表面には、原料ガスの流れ方向における入口側からはじまり、出口側に達しない領域に、金属酸化物の基体に貴金属微粒子を担持した放電境界層１５、あるいは２５が形成されている、ように構成したので、オゾン濃度の低い入口側では、貴金属微粒子を含む放電境界層１５あるいは２５による酸素原子生成効率が向上することによって放電空間ＤＳ３中のオゾン生成反応が促進され、オゾン濃度が高くなる出口側では、オゾン分解反応の進行を抑制して、オゾン発生効率が向上する。
【００７６】
とくに、接地電極１、高電圧電極２のそれぞれの導電部１１、２１のうち、放電空間ＤＳ３側の面に誘電体が設置されていない方には、放電空間ＤＳ３側の表面の、原料ガスの流れ方向における入口側からはじまり、出口側に達しない領域に、放電境界層が形成されている、ように構成すれば、誘電体により保護されていない導電部の少なくとも上流側は放電境界層に覆われることにより放電空間ＤＳ３に露出することがなくなる。そのため、導電部のスパッタリングに起因した飛散物による触媒活性の阻害を回避できるため、なお良い。
【００７７】
本実施の形態においては、さらに、放電境界層を一方の電極にのみ形成するため、実施の形態１に比して若干のオゾン発生効率の低下はあるものの、放電境界層の設置面積が減少するため製造コストを低減することができる。
【００７８】
また、上記実施の形態１、３、５にかかるオゾン発生装置によれば、所定の間隔ｄを隔てて対向し、放電を発生するための放電空間を形成する一対の電極となる接地電極１と高電圧電極２と、放電空間ＤＳ３に酸素を含む原料ガスを流すための図示しないガス供給系統と、を備え、一対の電極１、２は、それぞれ、電圧を印加するための導電部１１、２１を有し、導電部１１、２１の少なくとも一方には、放電空間ＤＳ３側の面に誘電体１３あるいは２３が設置され、少なくとも一方の電極の放電空間ＤＳ３側の表面には、原料ガスの流れ方向における入口側からはじまり、出口側に達しない領域に、金属酸化物の基体に貴金属微粒子を担持した放電境界層１５あるいは２５が形成されている、ように構成したので、オゾン濃度の低い入口側では、貴金属微粒子を含む放電境界層１５あるいは２５による酸素原子生成効率が向上することによって放電空間ＤＳ３中のオゾン生成反応が促進され、オゾン濃度が高くなる出口側では、オゾン分解反応の進行を抑制して、オゾン発生効率が向上する。
【００７９】
また、間隔を隔てて対向する一対の電極１、２間に電圧を印加して、電極１、２間に放電を発生させるとともに、放電が発生する放電空間ＤＳ３に酸素を含む原料ガスを流してオゾンを発生させるオゾン発生方法として、一対の電極１、２のうちの少なくとも一方の電極の放電空間ＤＳ側の表面には、原料ガスの流れ方向における入口側からはじまり、出口側に達しない領域に、光触媒物質である酸化物の基体に貴金属微粒子を担持した放電境界層１５あるいは２５が形成されており、放電境界層１５あるいは２５が形成された領域における原料ガス中のオゾン濃度が所定濃度（例えば２６５ｇ／ｍ３）以下となるように、比電力Ｗ／Ｑ（原料ガスの供給量に対する放電を発生させるための投入電力）を調整するようにすれば、オゾン濃度の低い入口側では、貴金属微粒子を含む放電境界層１５あるいは２５による酸素原子生成効率が向上することによって放電空間ＤＳ３中のオゾン生成反応が促進され、オゾン濃度が高くなる出口側では、オゾン分解反応の進行を抑制して、オゾン発生効率が向上する。
【００８０】
実施の形態６．
本発明の実施の形態６にかかるオゾン発生装置について説明する。本実施の形態６にかかるオゾン発生装置は、円筒状の外側の管の一端側を閉じて、ガスの流れを内部で逆転させるようにしたものである。その他の構成については、実施の形態１で説明した円筒管式のオゾン発生装置と基本的に同じであり、さらに、上記各実施の形態で説明したオゾン発生装置にも適用できるものである。図１４と図１５は、本発明の実施の形態６にかかるオゾン発生装置を説明するためのもので、図１４は両電極に放電境界層を形成した放電電極部の構造を示す断面図であり、図１５は、実施の形態５のように一方の電極のみに放電境界層を形成した放電電極部の構造を示す断面図である。図中、実施の形態１にかかるオゾン発生装置の構成部材と同様あるいは対応する部材には、同じ符号を付し、特に必要のない限り説明を省略する。
【００８１】
図１４に示すように、本実施の形態６にかかるオゾン発生装置の放電電極部３は、管状の接地電極１と高電圧電極２を同心同軸上に配置し、両電極１、２により形成された放電空間ＤＳ３に酸素を含む原料ガスを導入し、放電空間ＤＳ３に交流高電圧を印加することにより無声放電を発生させ、オゾンを生成するものである。ただし、接地電極１の一端（図中右側端部）を閉じ、高電圧電極２の両端を開放することにより、ガスが高電圧電極２の内部を通って、接地電極１の閉められた端部で折り返して、放電空間に入る構造としている。
【００８２】
具体的には、接地電極１の誘電体１３を、一端（図中右側端部）を閉じた筒状となし、誘電体１３の外周側に導電層となる導電部１１を設置する。このとき、誘電体１３の外周部分の一部も冷却水流路ＣＰ１を形成している。そして、高電圧電極２は両端が開放された筒状をなし、筒状の導電部１１に直接放電境界層１５が形成されている。そして、導電部２１の内部に挿入した給電部材２７がガス透過性であることを利用して、給電部材２７の挿入口を原料ガスの入口となし、導電部２１の内部をガス導入流路ＦＰ２にすることにより、接地電極１の閉められた端部で原料ガスが折り返すようになる。そのため、上記各実施の形態１〜５とは逆の図中右側が放電空間ＤＳ３に対するガス入口（上流側）となり、放電境界層１５、２５はそれぞれ放電空間ＤＳ３内のガス入口側の所定領域に設けられている。なお、接地電極１の導電部１１は、端部位置が、放電空間ＤＳ３における流れ方向における高電圧電極２の入口側端部よりも下流側になるようにしている。
【００８３】
そして、放電により生成したオゾンガスは、上記各実施の形態１〜５では原料ガス入口であった部分（図中左側の接地電極と高電圧電極との間隔）から排出される。また、図１４には示していないが、放電電極部３の左端部は原料ガスと生成したオゾンガスを混合せず取り出せるような、ガス配管構造が形成されている。
【００８４】
なお、本実施の形態６のような筒状の誘電体２３も、ガラスやセラミクスなどのバルク材料が用いられている。そして、放電空間ＤＳ３の空隙長ｄは０．３ｍｍ以下に設定されている。ここで用いた放電境界層１５、２５の膜厚も５μｍ以下であり、この厚みが放電空隙長ｄに大きく影響することはない。また接地電極１側に設けた冷却水流路ＣＰ１に冷却水を流すことによって、放電空間ＤＳ３が冷却されている。また、本実施の形態６における接地電極１の導電部１１は、誘電体１３の外表面に形成した層状体であるが、冷却水ＣＰ１に対する保護膜を導電層表面に設置する場合もある。
【００８５】
このような放電電極部３の構造においても上記各実施の形態と同様に、いずれのオゾン濃度においても、従来の放電境界層の構成（全面に放電境界層設置、ｏｒ全く放電境界層なし）を用いたオゾン発生装置よりもオゾン発生効率を向上させることがわかった。すなわち、貴金属微粒子を分散した薄膜を放電に接する面全域に設ける場合の高濃度オゾンの発生効率低下を招くことはなく、高濃度オゾンの高効率発生が実現できることが確認された。本実施の形態で用いた、放電境界層の厚みならびに貴金属微粒子の粒子径は実施の形態１で用いたものと同様であり、放電境界層１５、２５は誘電体１３ならびに高電圧電極２１への密着性に優れているため、長時間の装置運転においても放電境界層１５、２５がスパッタリングなどにより剥離や減量することはほとんどなかった。
【００８６】
また、本実施の形態の変形例として図１５に示したオゾン発生装置は、図１４で説明したオゾン発生装置の誘電体１３の表面から放電境界層１５を除いたものである。この構造においては、実施の形態５で説明したように、放電境界層を放電空間ＤＳ３に接する少なくとも一方の電極に設けたものである。管形状の部材に放電境界層を形成する場合、管の内表面に形成するよりも外表面に形成するほうが極めて容易かつ低コストであり、とくに、本実施の形態６のように一端が閉じた場合はその傾向はさらに顕著となる。そのため、本変形例では、管の外表面にあたる高電圧電極２の表面にのみ放電境界層２５を設けたのである。
【００８７】
この電極構造においても、いずれのオゾン濃度においても、従来の放電境界層の構成（全面に放電境界層設置、ｏｒ全く放電境界層なし）を用いたオゾン発生装置よりもオゾン発生効率を向上させることがわかった。ただし、実施の形態５で説明したように、本変形例の構造においては、放電空間ＤＳ３に接する放電境界層の表面積が両面に形成した場合よりも減少しているため、オゾン発生効率は相対的に低下する。しかしながら、放電境界層を片側全域に形成した場合のオゾン発生効率と比較すると、高濃度オゾンの発生効率低下を招くことはなく、高濃度オゾンの高効率発生が実現することが確認された。
【００８８】
つまり、本実施の形態あるいは変形例でも、電極の放電空間ＤＳ３との境界面のうち、ガス入口側の領域に、酸化物基体に貴金属微粒子を分散担持させた放電境界層を形成することで、酸素原子生成効率の向上と発生オゾンの分解抑制を両立することが可能となり、高濃度オゾンの高効率発生を実現できる。
【００８９】
また、本実施の形態やその変形例のような構成でも、放電境界層１５あるいは２５の設置範囲を所望のオゾン濃度に応じて調整すればさらにオゾン発生効率を向上させることができる。また、実施の形態２で示したように、放電境界層１５、２５の貴金属微粒子重量比を原料ガス入口側に近い位置ほど大きくなるように設定した場合においても、さらに広いオゾン濃度域でオゾン生成効率が向上する効果が得られた。
【００９０】
また、放電境界層２５の対向面となる誘電体１３はバルク材料から構成されており、誘電体１３が放電によりスパッタリングされ、誘電体１３の構成材料が放電境界層２５の表面に付着堆積することは極めて少ない。よって長時間運転しても安定したオゾン発生が実現できる。なお、放電空間ＤＳ３に接する接地電極１の表面のうち、オゾン化ガス出口側の部分には放電境界層がなく、スパッタリングにより導電部１１の金属材料および酸化物などが飛散することもあるが、オゾン化ガス取り出し口、すなわちガスの流れの下流部であるため、これら飛散物により放電境界層の触媒活性を阻害することはない。つまり、本実施の形態６にかかる流路構成を持つオゾン発生装置においても、放電境界層を片側にのみ設置する場合に、誘電体を備えていない電極側に形成するようにすれば、電極の導電部の少なくとも上流側が放電空間に露出することがなくなる。そのため、導電部のスパッタリングに起因した飛散物による触媒活性の阻害を回避できるため、なお良い。
【００９１】
実施の形態７．
本発明の実施の形態７にかかるオゾン発生装置について説明する。本実施の形態７にかかるオゾン発生装置は、放電空間内に導電性でガスを透過する繊維材を充填したものである。その他の構成については、実施の形態１で説明したオゾン発生装置と基本的に同じであり、さらに、上記各実施の形態で説明したオゾン発生装置にも適用できるものである。なお、本実施の形態７については、放電電極部が円筒管式構造の例で説明する。図１６と図１７は、本発明の実施の形態７にかかるオゾン発生装置を説明するためのもので、図１６は放電空間内にワイヤニットを充填した放電電極部の構造を示す断面図であり、図１７は、ワイヤニットを高電圧電極の導電部に用いた放電電極部の構造を示す断面図である。図中、実施の形態１にかかるオゾン発生装置の構成部材と同様あるいは対応する部材には、同じ符号を付し、特に必要のない限り説明を省略する。
【００９２】
図１６に示すように、本実施の形態７にかかるオゾン発生装置の放電電極部３も、管状の接地電極１と高電圧電極２を同心同軸上に配置し、両電極１、２により形成された放電空間ＤＳ３に酸素を含む原料ガスを導入し、放電空間ＤＳ３に交流高電圧を印加することにより無声放電を発生させ、オゾンを生成するものである。そして、最大の特徴は、放電空間ＤＳ３内に、電気伝導性および熱伝導性が高いガス透過性のワイヤニット３４が充填されていることである。接地電極１は、放電空間ＤＳ３の境界に該当する導電部１１の放電空間ＤＳ３側の面のうち、入口側領域に放電境界層１５が直接形成されている。一方、高電圧電極２は、放電空間ＤＳ３の境界に該当する導電部２１の放電空間ＤＳ３側の面に誘電体２３を設置しており、その表面のうち、入口側の領域に放電境界層２５を形成している。なお、誘電体２３はガラスやセラミクスなどのバルク材料が用いられ、オゾン化ガス出口側（図１６において紙面右側）の端部を閉じている。
【００９３】
放電空間ＤＳ３の空隙長ｄは０．３ｍｍ以下に設定されている。ここで用いた放電境界層１５、２５の膜厚も５μｍ以下であり、この厚みが放電空隙長ｄに大きく影響することはない。また接地電極１側が導電部１１に設けた冷却水流路ＣＰ１に冷却水を流すことによって、放電空間ＤＳ３が冷却されており、電流は給電部材１７を介して高電圧電極２へ供給されている。給電部材１７は実施の形態１で記載したものと同様である。また高電圧電極２の導電部２１のオゾン化ガス出口側端部には沿面放電によるエネルギーロスを防止するため、電界緩和層２６が設けられている。すなわち本実施の形態においては、実施の形態１で示したオゾン発生装置に対して、放電空間ＤＳ３内にワイヤニット３４を充填したことのみが異なる。
【００９４】
このような電極構造においても、従来の放電境界層の構成（全面に放電境界層設置、ｏｒ全く放電境界層なし）を用いたオゾン発生装置よりもオゾン発生効率を向上させることがわかった。すなわち、貴金属微粒子を分散した薄膜を放電に接する面全域に設ける場合における高濃度オゾンの発生効率の悪化を生ずることなく、高濃度オゾンの高効率発生が実現できることが確認された。
【００９５】
実施の形態７の変形例．
本変形例では、ワイヤニットを高電圧電極２の導電部２１に用いたものであり、さらに、誘電体の内側の空間にも放電空間を形成したものである。図１７に示すように、高電圧電極２は、両端が開放された筒状の誘電体２３の内部に棒状の導電体２１ｉを同心同軸に挿入し、その間に生じた空隙にワイヤニット２４を充填し、ワイヤニット２４と導電体２１ｉとで高電圧電極２の導電部２１を構成する。そして、高電圧電極２と接地電極１間に形成された放電空間ＤＳ３および放電空間ＤＳ３に面する部分の放電境界層１５、２５の構成は図１６と同様である。
【００９６】
本変形例では、高電圧電極２の内部の空間も放電空間ＤＳ２として機能する。また、誘電体２３の内周面と導電体２１ｉの外周面にそれぞれ、放電境界層１５ｉと２５ｉを形成した。そして、両端が開放された誘電体２３の内部に充填したワイヤニット２４の通気性を利用して図中左端部を原料ガス入口とし、酸素が左から右に向かって流れるようにした。放電境界層１５ｉ、２５ｉは、ともに原料ガス入口側から、放電境界層１５、２５を形成した領域の出口側端部までの範囲に形成した。
【００９７】
本変形例において、例えば、放電空間ＤＳ３のみに原料ガスを流し、導電体２１ｉと接地電極１の導電部１１間に電圧をかけた場合の特性は、図１６で示した電極構造における特性と同様に、いずれのオゾン濃度においても従来の放電境界層の構成（全面に放電境界層設置、ｏｒ全く放電境界層なし）を用いたオゾン発生装置よりもオゾン発生効率を向上させることがわかった。
【００９８】
一方、本変形例において、放電空間ＤＳ３だけでなく、ＤＳ２にも原料ガスを流し、導電体２１ｉと接地電極１の導電部１１間に電圧をかけると、放電空間ＤＳ３においては、図１６で示した電極構造と同様にオゾンを生じるとともに、放電空間ＤＳ２においても放電が発生してオゾンが生成される。そして、放電空間ＤＳ２に面する放電境界層１５ｉ、２５ｉを原料ガスの入口側の所定領域に限定して形成することにより、全面に形成する、あるいはまったく形成しない場合に対して、いずれのオゾン濃度においてもオゾン発生効率を向上させることがわかった。なお、放電空間ＤＳ２に面する放電境界層１５ｉ、２５ｉは厳密には放電空間ＤＳ３が存在する部分に限定して形成すればよいが、放電空間ＤＳ３に対応する部分より入口側の部分では、放電が生じがたいので、出口側の端部を同じにすることで、同じ流路長さ部分に形成したのと実質同じ効果が得られる。
【００９９】
本実施の形態で用いた、放電境界層１５、２５、１５ｉ、２５ｉの厚みならびに貴金属微粒子の粒子径は実施の形態１で用いたものと同様であり、放電境界層１５、２５、１５ｉ、２５ｉは、誘電体２３、導電部１１および導電体２１ｉへの密着性に優れているため、長時間の装置運転においても放電境界層がスパッタリングなどにより剥離や減量することはほとんどなかった。また、接地電極１の放電空間ＤＳ３側の表面のうち、オゾン化ガス出口側に近い領域に放電境界層がなく、スパッタリングによりその金属電極材料および酸化物などが飛散することもあるが、オゾン化ガス取り出し口、すなわちガスの流れの下流部であるため、これら飛散物により放電境界層の触媒活性を阻害することは皆無である。
【０１００】
なお、本実施の形態および変形例では、放電空間内にワイヤニット３４、２４を充てんすることにより、ガス温度を良好に放散することができる。なお、入口側から所定領域部分のワイヤニット２４、３４にも放電境界層を形成しておくとなお効果的である。
【０１０１】
また、本実施の形態やその変形例のような構成でも、放電境界層１５、２５、１５ｉ、２５ｉの設置範囲を所望のオゾン濃度に応じて調整すればさらにオゾン発生効率を向上させることができる。また、実施の形態２で示したように、放電境界層１５、２５、１５ｉ、２５ｉの貴金属微粒子重量比を原料ガス入口側に近い位置ほど大きくなるように設定した場合においても、さらに広いオゾン濃度域でオゾン生成効率が向上する効果が得られた。
【０１０２】
本実施の形態においても、放電空間ＤＳ３との境界面となる電極表面のうち、入口側の領域に、酸化物基体に貴金属微粒子を分散担持させた放電境界層を形成することで、酸素原子生成効率の向上と発生オゾンの分解抑制を両立することが可能となり、高濃度オゾンの高効率発生が実現される。また、ワイヤニット２４による空隙長の微調整機能、ガス温度の冷却強化ならびにホロー陰極効果により、オゾン発生効率をさらに向上させることができる。
【０１０３】
実施の形態８．
本発明の実施の形態８にかかるオゾン発生装置について説明する。本実施の形態８にかかるオゾン発生装置は、放電空間の放電空隙長をガス流れ方向に沿って変化させたものである。その他の構成については、実施の形態１で説明したオゾン発生装置と基本的に同じであり、さらに、上記各実施の形態で説明したオゾン発生装置にも適用できるものである。なお、本実施の形態８については、放電電極部が円筒管式構造の例で説明する。図１８〜図２１は、本発明の実施の形態８にかかるオゾン発生装置の各種形態例の放電電極部の構造を示す断面図である。図中、実施の形態１にかかるオゾン発生装置の構成部材と同様あるいは対応する部材には、同じ符号を付し、特に必要のない限り説明を省略する。
【０１０４】
本実施の形態８にかかるオゾン発生装置の放電電極部３は、管状の接地電極１と高電圧電極２を同心同軸上に配置し、両電極１、２により形成された放電空間ＤＳ３に酸素を含む原料ガスを導入し、放電空間ＤＳ３に交流高電圧を印加することにより無声放電を発生させ、オゾンを生成するものである。ただし、放電空間ＤＳ３の放電空隙長ｄがガス流れ方向に沿って変化するように、高電圧電極２の外径をガス流れ方向に沿って変化させたものである。そのため、本実施の形態８では、高電圧電極２の外径を変化させる４つの例について、それぞれ、図１８〜図２１に示した。なお、接地電極１については、誘電体のない第２例〜第４例では実施の形態１と同様で、誘電体１３を設けた第１例では実施の形態３と同様であるので、説明を省略する。
【０１０５】
第１例は、図１８に示すように、高電圧電極２のガス出口側の誘電体の厚みを厚くすることで、外径を大きくしている。具体的には、実施の形態３の図１０で説明した高電圧電極の誘電体と同様に形成した第１誘電体２３ａの外周部のうち、ガス出口側の所定領域部分にさらに第２誘電体２３ｂを重ねるように形成したものである。つまり、本第１例のオゾン発生装置では、高圧電極２の誘電体２３（２３ａと２３ｂ）は、ガス入口側は第１誘電体２３ａの１層のみで、出口側が第１誘電体２３ａとその外周側に形成した第２誘電体２３ｂの２層でできており、放電空間ＤＳ３は流れ方向に沿って２種類の放電空隙長を有することになる。なお、誘電体２３ａ、２３ｂともに、ガラスやセラミクスなどスパッタリングされにくいバルク材料が選択されており、誘電体２３ｂは溶射、スパッタリング、ガラスライニングなどにより誘電体２３ａ上に形成されている。ここで、接地電極１と誘電体２３ａ、誘電体２３ｂとの間に形成される放電空間は各々放電空間ＤＳ３ａ、ＤＳ３ｂと称する。接地電極１は実施の形態３の図１０で説明したオゾン発生装置の接地電極と同様である。
【０１０６】
そして、放電空間ＤＳ３ａに面する表面には実施の形態３で示したような放電境界層１５、２５が接地電極１（誘電体１３）のガス入口側の所定領域、高電圧電極２のガス入口側領域である誘電体２３ａの露出部分に形成されている。接地電極１１に設けた冷却水流路ＣＰ１内に冷却水を流すことで、放電空間ＤＳ３ａとＤＳ３ｂは冷却される。つまり、図１８で示す電極構造は、実施の形態３で示した電極構造とほぼ同様であるが、ガス流れ方向に沿って放電空間ＤＳ３ａ、ＤＳ３ｂが直列に配置される点で異なっている。原料ガス入口側（図１８において左側）の放電空間ＤＳ３ａでは酸素原子生成効率を最適化するために、その空隙長ｄを０．３〜１．２ｍｍと、一定の空隙長を有する他の実施の形態よりも長くしている。他方、オゾン出口側（同右側）の放電空間ＤＳ３ｂでは電子衝突および熱による生成オゾンの分解を抑制するために、他の実施の形態と同様に０．３ｍｍ以下の空隙長となるように、誘電体２３ｂが設置されている。放電境界層１５、２５の厚みは５μｍ以下であり、この厚みは放電空隙長ｄに影響しない。つまり、放電空間ＤＳ３は２種類の放電空隙長を有することになる。
【０１０７】
この電極構造においても、いずれのオゾン濃度においても、従来の放電境界層の構成（全面に放電境界層設置、ｏｒ全く放電境界層なし）を用いたオゾン発生装置よりもオゾン発生効率を向上させることがわかった。つまり、この電極構造でも、放電空間ＤＳ３との境界面となる電極表面のうち、ガス入口側の領域に、酸化物基体に貴金属微粒子を分散担持させた放電境界層を形成することで、酸素原子生成効率の向上と発生オゾンの分解抑制を両立することが可能となり、高濃度オゾンの高効率発生を実現できる。また、放電境界層１５、２５の設置範囲を所望のオゾン濃度に応じて調整すればさらにオゾン発生効率を向上させることができる。さらに、実施の形態２で示したように、放電境界層１５、２５の貴金属微粒子重量比を原料ガス入口側に近い位置ほど大きくなるように設定した場合においても、さらに広いオゾン濃度域でオゾン生成効率が向上する効果が得られる。
【０１０８】
このとき、図１８においては放電空間ＤＳ３ａとＤＳ３ｂの境界と放電境界層１５、２５の有無の境界を一致させた例で示したが、これに限定する必要はなく、例えば、放電空間ＤＳ３ｂに接する面の入口領域部分にも放電境界層１５，２５を設けた場合においても同様の効果が得られる。
【０１０９】
第２例は、図１９に示すように、導電部２１の外径を入口側より出口側を大きくすることで、高電圧電極２の外径を大きくしている。具体的には、導電部２１は、第１管部２１ａと第１管部２１ａより径の大きな第２管部２１ｂとが長さ方向に連なった形態となっている。そして、径が長さ方向で変化している管状の導電部２１の表面に溶射、スパッタリング、ガラスライニングなどにより誘電体２３をコーティングしている。そして、誘電体２３の表面および接地電極１１の表面のうち、入口側の所定領域に、実施の形態１で示したように放電境界層１５、２５を配置している。このとき、接地電極１と高電圧電極２の導電部２１ａに対応する部分との間に形成される放電空間をＤＳ３ａ、接地電極１と高電圧電極２の導電部２１ｂに対応する部分との間に形成される放電空間をＤＳ３ｂと称する。接地電極１は実施の形態１の図７で説明したオゾン発生装置の接地電極と同様である。
【０１１０】
原料ガス入口側（図１９において左側）の放電空間ＤＳ３ａでは酸素原子生成効率を最適化するために、その空隙長ｄを０．３〜１．２ｍｍと、一定の空隙長を有する他の実施の形態よりも長くしている。他方、オゾン出口側（同右側）の放電空間ＤＳ３ｂでは電子衝突および熱による生成オゾンの分解を抑制するために、他の実施の形態と同様に０．３ｍｍ以下の空隙長となっている。放電境界層１５、２５の厚みは５μｍ以下であり、この厚みは放電空隙長ｄに影響しない。つまり、放電空間ＤＳ３は２種類の放電空隙長を有することになる。
【０１１１】
この電極構造においても、いずれのオゾン濃度においても、従来の放電境界層の構成（全面に放電境界層設置、ｏｒ全く放電境界層なし）を用いたオゾン発生装置よりもオゾン発生効率を向上させることがわかった。つまり、この電極構造でも、放電空間ＤＳ３との境界面となる電極表面のうち、ガス入口側の領域に、酸化物基体に貴金属微粒子を分散担持させた放電境界層を形成することで、酸素原子生成効率の向上と発生オゾンの分解抑制を両立することが可能となり、高濃度オゾンの高効率発生を実現できる。また、放電境界層１５、２５の設置範囲を所望のオゾン濃度に応じて調整すればさらにオゾン発生効率を向上させることができる。さらに、実施の形態２で示したように、放電境界層１５、２５の貴金属微粒子重量比を原料ガス入口側に近い位置ほど大きくなるように設定した場合においても、さらに広いオゾン濃度域でオゾン生成効率が向上する効果が得られる。
【０１１２】
このとき、図１９においては放電空間ＤＳ３ａとＤＳ３ｂの境界と放電境界層１５、２５の有無の境界を一致させた例で示したが、これに限定する必要はなく、例えば、放電空間ＤＳ３ｂに接する面の入口領域部分にも放電境界層１５，２５を設けた場合においても同様の効果が得られる。
【０１１３】
第３例は、図２０に示すように、高電圧電極２のガス出口側の誘電体の厚みを厚くすることで、外径を大きくしている。具体的には、高電圧電極２に誘電体２３を形成する際、ガス入口側部分（２３ａ）と出口側部分（２３ｂ）とで厚みが異なるように形成したものである。また、導電部２１を両端が閉じた形態とするのに応じて、誘電体２３は、導電部２１よりも径方向の外側のみに設置した。また、給電部材２７も実施の形態４の図１２に示したようなものを使用している。その他の構成については実施の形態１の図７で説明したオゾン発生装置と同様である。つまり、本第３例のオゾン発生装置では、高圧電極２の誘電体２３は、ガス入口側部分２３ａは薄く、出口側部分２３ｂがガス入口側部分２３ａより厚く形成され、放電空間ＤＳ３は流れ方向に沿って２種類の放電空隙長を有することになる。なお、誘電体２３は、ガラスやセラミクスなどスパッタリングされにくいバルク材料が選択されており、溶射、スパッタリング、ガラスライニングなどにより導電部２１上に形成されている。ここで、接地電極１と誘電体２３の入口側部分２３ａ、出口側部分２３ｂとの間に形成される放電空間は各々放電空間ＤＳ３ａ、ＤＳ３ｂと称する。接地電極１は実施の形態１の図７で説明したオゾン発生装置の接地電極と同様である。
【０１１４】
本第３例でも、原料ガス入口側（図２０において左側）の放電空間ＤＳ３ａでは酸素原子生成効率を最適化するために、その空隙長ｄを０．３〜１．２ｍｍと、一定の空隙長を有する他の実施の形態よりも長くしている。他方、オゾン出口側（同右側）の放電空間ＤＳ３ｂでは電子衝突および熱による生成オゾンの分解を抑制するために、他の実施の形態と同様に０．３ｍｍ以下の空隙長となっている。放電境界層１５、２５の厚みは５μｍ以下であり、この厚みは放電空隙長ｄに影響しない。
【０１１５】
この電極構造においても、いずれのオゾン濃度においても、従来の放電境界層の構成（全面に放電境界層設置、ｏｒ全く放電境界層なし）を用いたオゾン発生装置よりもオゾン発生効率を向上させることがわかった。つまり、この電極構造でも、放電空間ＤＳ３との境界面となる電極表面のうち、ガス入口側の領域に、酸化物基体に貴金属微粒子を分散担持させた放電境界層を形成することで、酸素原子生成効率の向上と発生オゾンの分解抑制を両立することが可能となり、高濃度オゾンの高効率発生を実現できる。また、放電境界層１５、２５の設置範囲を所望のオゾン濃度に応じて調整すればさらにオゾン発生効率を向上させることができる。さらに、実施の形態２で示したように、放電境界層１５、２５の貴金属微粒子重量比を原料ガス入口側に近い位置ほど大きくなるように設定した場合においても、さらに広いオゾン濃度域でオゾン生成効率が向上する効果が得られる。
【０１１６】
このとき、図２０においては放電空間ＤＳ３ａとＤＳ３ｂの境界と放電境界層１５、２５の有無の境界を一致させた例で示したが、これに限定する必要はなく、例えば、放電空間ＤＳ３ｂに接する面の入口領域部分にも放電境界層１５、２５を設けた場合においても同様の効果が得られる。
【０１１７】
第４例は、図２１に示すように、外径の異なる導電部２１ａ〜２１ｃをガス流れ方向に連結することで、高電圧電極２の外径をガス流れ方向に沿って大きくなるように３段階に変化させている。具体的には、導電部２１は、第１管２１ａと第１管２１ａより径の大きな第２管２１ｂと、第２管２１ｂよりさらに径の大きな第３管２１ｃとを、中心を揃えて連結部材２８で長さ方向に連結している。そして、第１管２１ａ〜第３管２１ｃのそれぞれの表面に、溶射、スパッタリング、ガラスライニングなどにより誘電体２３ａ〜２３ｃをコーティングしている。そして、接地電極１１の表面の入口側の所定領域および、誘電体２３のうち、入口側領域となる２３ａと２３ｂの表面に、実施の形態１で示したように放電境界層１５、２５（２５ａ、２５ｂ）を配置している。このとき、接地電極１と高電圧電極２の第１管２１ａに対応する部分２ａとの間に形成される放電空間をＤＳ３ａ、接地電極１と高電圧電極２の第２管２１ｂに対応する部分２ｂとの間に形成される放電空間をＤＳ３ｂ、接地電極１と高電圧電極２の第３管２１ｃに対応する部分２ｃとの間に形成される放電空間をＤＳ３ｃと称する。接地電極１は実施の形態１の図７で説明したオゾン発生装置の接地電極と同様である。
【０１１８】
放電空間ＤＳ３ａの空隙長ｄを１．２ｍｍ以下、放電空間ＤＳ３ｂでは０．６ｍｍ以下、放電空間ＤＳ３ｃでは０．３ｍｍ以下というように、原料ガスの流れ方向に沿って、３段階に空隙長が短くなるように形成した。この場合も放電境界層１５、２５の厚みは５μｍ以下であり、この厚みは放電空隙長ｄに影響しない。
【０１１９】
この電極構造においても、いずれのオゾン濃度においても、従来の放電境界層の構成（全面に放電境界層設置、ｏｒ全く放電境界層なし）を用いたオゾン発生装置よりもオゾン発生効率を向上させることがわかった。つまり、この電極構造でも、放電空間ＤＳ３との境界面となる電極表面のうち、ガス入口側の領域に、酸化物基体に貴金属微粒子を分散担持させた放電境界層を形成することで、酸素原子生成効率の向上と発生オゾンの分解抑制を両立することが可能となり、高濃度オゾンの高効率発生を実現できる。また、放電境界層１５、２５の設置範囲を所望のオゾン濃度に応じて調整すればさらにオゾン発生効率を向上させることができる。さらに、実施の形態２で示したように、放電境界層１５、２５の貴金属微粒子重量比を原料ガス入口側に近い位置ほど大きくなるように設定した場合においても、さらに広いオゾン濃度域でオゾン生成効率が向上する効果が得られる。
【０１２０】
このとき、図２１においては放電空間ＤＳ３ｂとＤＳ３ｃの境界と放電境界層１５、２５の有無の境界を一致させた例で示したが、これに限定する必要はなく、例えば、放電空間ＤＳ３ｃに接する面の入口領域部分にも放電境界層１５、２５を設けた場合においても同様の効果が得られる。
【０１２１】
上記第１例から第４例のオゾン発生装置において、放電境界層１５、２５は誘電体１３、２３、導電部１１および導電部２１への密着性に優れているため、長時間の装置運転においても放電境界層がスパッタリングなどにより剥離や減量することはほとんどなかった。また、図１８〜図２１に示すように、接地電極１の表面のうち、オゾン化ガス出口側に近い領域には放電境界層１５がなく、スパッタリングにより導電部１１の金属材料および酸化物などが飛散することもあるが、オゾン化ガス取り出し口、すなわちガスの流れの下流部であるため、これら飛散物により放電境界層１５あるいは２５の触媒活性を阻害することは皆無である。
【０１２２】
また、上記第１例〜第４例では、放電空間ＤＳ３における放電空隙長ｄを流れ方向に沿って段階的に小さくする例を示したが、連続的に変化させるようにしてもよい。連続的に変化するように構成することにより、例えば、間隔が変化する部分での集中放電等の発生を抑制することができる。また、上記例では、円筒管式の構造についてのみ示したが、実施の形態１で示したように平行平板電極構造においても、生成したオゾン濃度によらず、実施の形態１と同等以上のオゾン発生効率を得ることができることがわかった。
【０１２３】
以上のように、本実施の形態８にかかるオゾン発生装置によれば、放電空間ＤＳ３の放電空隙長ｄである電極１、２間の間隔が、原料ガスの流れ方向に沿って、出口側の方が入口側より狭くなるように構成した。つまり、酸素原子生成、オゾン生成といった各オゾン発生過程に適した空隙長の放電空間の形成を個別に実現し、上流側ではオゾン発生の効率が向上し、下流側ではオゾンの分解を抑制できるので、高効率にオゾンを生成することができる。また、酸素原子発生に寄与する入口側の部分は比較的長い空隙長、言い換えればラフに形成し、オゾン分解を抑制し高濃度オゾンを生成する出口側の部分のみ、高精度に空隙長を形成すればよいため、オゾン発生装置の低コスト化にも効果的である。
【０１２４】
実施の形態９．
本発明の実施の形態９にかかるオゾン発生装置について説明する。本実施の形態９にかかるオゾン発生装置は、原料ガス入口部分に放電抑制部材を設けたものである。その他の構成については、実施の形態１で説明したオゾン発生装置と基本的に同じであり、さらに、上記各実施の形態で説明したオゾン発生装置にも適用できるものである。なお、本実施の形態９については、放電電極部が円筒管式構造の例で説明する。図２２は、本発明の実施の形態９にかかるオゾン発生装置を説明するための放電電極部の構造を示す断面図である。図中、実施の形態１にかかるオゾン発生装置の構成部材と同様あるいは対応する部材には、同じ符号を付し、特に必要のない限り説明を省略する。
【０１２５】
図２２に示すように、本実施の形態９にかかるオゾン発生装置の放電電極部３も、管状の接地電極１と高電圧電極２を同心同軸上に配置し、両電極１、２により形成された放電空間ＤＳ３に酸素を含む原料ガスを導入し、放電空間ＤＳ３に交流高電圧を印加することにより無声放電を発生させ、オゾンを生成するものである。接地電極１は、導電部１１の放電空間ＤＳ３側の面のうちの入口側領域に放電境界層１５を直接形成している。一方、高電圧電極２は、導電部２１の放電空間ＤＳ３側の面に誘電体２３を設置し、さらに誘電体２３の表面のうち、入口側の領域に放電境界層２５を形成している。誘電体２３はガラスやセラミクスなどのバルク材料が用いられ、オゾン化ガス出口側（図２２において紙面右側）の端部を閉じている。
【０１２６】
放電空間ＤＳ３の空隙長ｄは０．３ｍｍ以下に設定されている。ここで用いた放電境界層１５の膜厚も５μｍ以下であり、この厚みが放電空隙長ｄに大きく影響することはない。また接地電極１側が導電部１１に設けた冷却水流路ＣＰ１に冷却水を流すことによって、放電空間ＤＳ３が冷却されており、電流は給電部材１７を介して高電圧電極２へ供給されている。給電部材１７は実施の形態１で記載したものと同様である。また高電圧電極２の導電部２１のオゾン化ガス出口側端部には沿面放電によるエネルギーロスを防止するため、電界緩和層２６が設けられている。そして、放電空間ＤＳ３の原料ガス入口部（図２２において紙面左側）に放電反応を抑制する放電抑制部材３３を設置している。すなわち本実施の形態においては、実施の形態１で示した放電電極部のガス入口側にガス透過性の放電抑制部材を設けた点で実施の形態１と異なる。
【０１２７】
導電部１１内に冷却水流路ＣＰ１を設置する構造では、接地電極１を冷却水で直接冷却することで放電空間ＤＳ３が冷却される。しかし、図２２に示すように、接地電極１のうち、冷却水流路ＣＰ１を形成するための管板１１ｅｐに接する端部には冷却水が流れていないので、その部分の冷却効率は低下する。そのため、この端部近傍は、中間領域に比してガス温度または電極１、２の温度が上昇しやすくなる。しかし、本実施の形態９のように、放電抑制部材３３を放電空間ＤＳ３のガス入口側部分に設置することで、ガス入口側部分の放電量を抑え、放電による発熱を低減できる。なお、ガス出口側の端部も入口側と同様に冷却効率が低下するが、高電圧電極２の導電部２１の端が出口側より手前部分に位置しているので、もともと放電量が少なく、発熱量が低いため放電抑制部材を設置するようにはしていない。
【０１２８】
また、放電抑制部材３３は、ガス透過性の材料で形成しており、設置長さや、材料の通気性等により圧力損失を調整することにより、放電空間ＤＳ３に流入するガス流速・流量を変化させることができる。すなわち、多数の放電電極部３のガス供給系統が並列に接続されている場合でも、各放電電極部３に原料ガスを均等に流すように調整することができる。さらに、放電抑制部材３３に放電空間ＤＳ３での径方向の寸法（厚み）を規定するスペーサとしての機能を持たせることにより、放電空間ＤＳ３の放電空隙長ｄを容易に精度よく再現することができる。
【０１２９】
この電極構造においても、いずれのオゾン濃度においても、従来の放電境界層の構成（全面に放電境界層設置、ｏｒ全く放電境界層なし）を用いたオゾン発生装置よりもオゾン発生効率を向上させることがわかった。つまり、この電極構造でも、電極の放電空間ＤＳとの境界面となる表面のうち、ガス入口側の領域に、酸化物基体に貴金属微粒子を分散担持させた放電境界層を形成することで、酸素原子生成効率の向上と発生オゾンの分解抑制を両立することが可能となり、高濃度オゾンの高効率発生を実現できる。また、放電境界層１５、２５の設置範囲を所望のオゾン濃度に応じて調整すればさらにオゾン発生効率を向上させることができる。さらに、実施の形態２で示したように、放電境界層１５、２５の貴金属微粒子重量比を原料ガス入口側に近い位置ほど大きくなるように設定した場合においても、さらに広いオゾン濃度域でオゾン生成効率が向上する効果が得られる。
【０１３０】
また、放電境界層１５、２５は誘電体２３および接地電極１の導電部２１への密着性に優れているため、長時間の装置運転においても放電境界層１５、２５がスパッタリングなどにより剥離や減量することはほとんどなかった。また、接地電極１の放電空間ＤＳ３側の表面のうち、オゾン化ガス出口側に近い領域には放電境界層がなく、スパッタリングによりその金属電極材料および酸化物などが飛散することもあるが、オゾン化ガス取り出し口、すなわちガスの流れの下流部であるため、これら飛散物により放電境界層１５、２５の触媒活性を阻害することもない。
【０１３１】
本実施の形態９においても、原料ガスの流れ方向における入口側からはじまり、出口側に達しない領域に形成された、金属酸化物の基体に貴金属微粒子を担持した放電境界層１５、２５を有している、ように構成したので、オゾン濃度の低い入口側領域では、貴金属微粒子を含む放電境界層１５、２５による酸素原子生成効率が向上することによって放電空間ＤＳ３中のオゾン生成反応が促進され、オゾン濃度が高くなる出口側領域では、オゾン分解反応の進行を抑制して、オゾン発生効率が向上する。また、原料ガス入口部に放電抑制部材３３を配置したため、直接水冷されていない管板１１ｅｐ部分に対応する部分のガス温度または電極温度を低減することができる。さらに、放電抑制部材３３のガス透過性（抵抗係数の逆数）を調整することにより、原料ガスを均等分配させて、多数の放電電極部３を並列接続した場合でも均等にガスを供給することができ、オゾン発生装置の高効率化および高信頼性化にも効果的である。
【符号の説明】
【０１３２】
１ 接地電極 、２ 高電圧電極、 ３ 放電電極部、 ４ 冷却部、
１１ （接地電極側）導電部、 １３ （接地電極側）誘電体、 １５ （接地電極側）放電境界層、
２１ （高電圧電極側）導電部、 ２３ （高電圧電極側）誘電体、 ２４ ワイヤニット、 ２５ （高電圧電極側）放電境界層、 ２６ 電界緩和層、 ２７ 給電部材、 ２８ 連結部材、
３３ 放電抑制部材、
ＣＰ１ （接地電極側）冷却水流路、 ＣＰ２ （高電圧電極側）冷却水流路、 ＣＰ４ （高電圧電極用）冷却水流路、 ＤＳ２ 第２の放電空間、 ＤＳ３ 放電空間、 ｄ 放電空隙長、 ＦＰ２ 高電圧電極内ガス流路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
間隔を隔てて対向し、放電を発生させるための放電空間を形成する一対の電極と、
前記放電空間内に酸素を含む原料ガスを流すためのガス供給系統と、を備え、
前記一対の電極は、それぞれ電圧を印加するための導電部を有し、
前記それぞれの導電部のうち少なくとも一方には、前記放電空間側の面に誘電体が設置され、
前記一対の電極のうち少なくとも一方の前記放電空間側の表面には、前記原料ガスの流れ方向における入口側からはじまり、出口側に達しない領域に、金属酸化物の基体に貴金属微粒子を担持した放電境界層が形成されている、
ことを特徴とするオゾン発生装置。
【請求項２】
前記それぞれの導電部のうち、前記放電空間側の面に誘電体が設置されていない方には、前記放電空間側の表面の、前記原料ガスの流れ方向における入口側からはじまり、出口側に達しない領域に、前記放電境界層が形成されている、
ことを特徴とする請求項１に記載のオゾン発生装置。
【請求項３】
前記放電境界層は、前記金属酸化物の基体に対する前記貴金属微粒子の重量比が、前記原料ガスの流れ方向に沿って、出口側ほど小さくなるように形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載のオゾン発生装置。
【請求項４】
前記貴金属微粒子が、
パラジウム、ロジウム、プラチナ、ルテニウム、オスミウム、金、アンチモンのうちのいずれか１つ以上の物質を含んだものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のオゾン発生装置。
【請求項５】
前記貴金属微粒子の粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載のオゾン発生装置。
【請求項６】
前記金属酸化物の基体が、光触媒物質であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のオゾン発生装置。
【請求項７】
前記放電境界層の厚さが５μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のオゾン発生装置。
【請求項８】
前記一対の電極間の間隔が、前記原料ガスの流れ方向に沿って、出口側の方が入口側より狭くなるようにしたことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のオゾン発生装置。
【請求項９】
間隔を隔てて対向する一対の電極間に電圧を印加して、当該電極間に放電を発生させるとともに、前記放電が発生する放電空間に酸素を含む原料ガスを流してオゾンを発生させるオゾン発生方法であって、
前記一対の電極のうちの少なくとも一方の電極の前記放電空間側の表面には、前記原料ガスの流れ方向における入口側からはじまり、出口側に達しない領域に、金属酸化物の基体に貴金属微粒子を担持した放電境界層が形成されており、
前記放電境界層が形成された領域における前記原料ガス中のオゾン濃度が所定濃度以下となるように、前記原料ガスの供給量に対する前記放電を発生させるための投入電力の割合を調整することを特徴とするオゾン発生方法。
【請求項１】
間隔を隔てて対向し、放電を発生させるための放電空間を形成する一対の電極と、
前記放電空間内に酸素を含む原料ガスを流すためのガス供給系統と、を備え、
前記一対の電極は、それぞれ電圧を印加するための導電部を有し、
前記それぞれの導電部のうち少なくとも一方には、前記放電空間側の面に誘電体が設置され、
前記一対の電極のうち少なくとも一方の前記放電空間側の表面には、前記原料ガスの流れ方向における入口側からはじまり、出口側に達しない領域に、金属酸化物の基体に貴金属微粒子を担持した放電境界層が形成されている、
ことを特徴とするオゾン発生装置。
【請求項２】
前記それぞれの導電部のうち、前記放電空間側の面に誘電体が設置されていない方には、前記放電空間側の表面の、前記原料ガスの流れ方向における入口側からはじまり、出口側に達しない領域に、前記放電境界層が形成されている、
ことを特徴とする請求項１に記載のオゾン発生装置。
【請求項３】
前記放電境界層は、前記金属酸化物の基体に対する前記貴金属微粒子の重量比が、前記原料ガスの流れ方向に沿って、出口側ほど小さくなるように形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載のオゾン発生装置。
【請求項４】
前記貴金属微粒子が、
パラジウム、ロジウム、プラチナ、ルテニウム、オスミウム、金、アンチモンのうちのいずれか１つ以上の物質を含んだものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のオゾン発生装置。
【請求項５】
前記貴金属微粒子の粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載のオゾン発生装置。
【請求項６】
前記金属酸化物の基体が、光触媒物質であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のオゾン発生装置。
【請求項７】
前記放電境界層の厚さが５μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のオゾン発生装置。
【請求項８】
前記一対の電極間の間隔が、前記原料ガスの流れ方向に沿って、出口側の方が入口側より狭くなるようにしたことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のオゾン発生装置。
【請求項９】
間隔を隔てて対向する一対の電極間に電圧を印加して、当該電極間に放電を発生させるとともに、前記放電が発生する放電空間に酸素を含む原料ガスを流してオゾンを発生させるオゾン発生方法であって、
前記一対の電極のうちの少なくとも一方の電極の前記放電空間側の表面には、前記原料ガスの流れ方向における入口側からはじまり、出口側に達しない領域に、金属酸化物の基体に貴金属微粒子を担持した放電境界層が形成されており、
前記放電境界層が形成された領域における前記原料ガス中のオゾン濃度が所定濃度以下となるように、前記原料ガスの供給量に対する前記放電を発生させるための投入電力の割合を調整することを特徴とするオゾン発生方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【公開番号】特開２０１２−２２９１４５（Ｐ２０１２−２２９１４５Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９９２８５（Ｐ２０１１−９９２８５）
【出願日】平成２３年４月２７日（２０１１．４．２７）
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２７日（２０１１．４．２７）
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
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