オフセット印刷用中性新聞用紙
【課題】 填料や古紙パルプを多く含有しながらも、強度や剛度など紙力が良好でオフセット印刷時に断紙や紙粉発生がなく、オフセット輪転機でのペースター時の印刷方向の見当ズレも小さく、印刷品質に優れる中性新聞用紙を提供すること。
【解決手段】 填料と処理剤を混合した予備凝集填料を含有する原紙の上に表面処理剤が塗工されているオフセット印刷用中性新聞用紙であって、前記予備凝集填料がレーザー回折法の測定により１０〜８０μｍの平均粒子径で、（Ａ）アニオン性多糖類と、（Ｂ）カチオン性及び／又は両性アクリルアミド系共重合体とを複合化してなる複合化アクリルアミド系共重合体であり、そして、前記原紙に対して紙中灰分が３〜４０固形分重量％であることを特徴とする。
【解決手段】 填料と処理剤を混合した予備凝集填料を含有する原紙の上に表面処理剤が塗工されているオフセット印刷用中性新聞用紙であって、前記予備凝集填料がレーザー回折法の測定により１０〜８０μｍの平均粒子径で、（Ａ）アニオン性多糖類と、（Ｂ）カチオン性及び／又は両性アクリルアミド系共重合体とを複合化してなる複合化アクリルアミド系共重合体であり、そして、前記原紙に対して紙中灰分が３〜４０固形分重量％であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オフセット印刷用中性新聞用紙とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
新聞印刷用紙は、高速大量印刷に耐えうる品質を備えることが最も重要なことであり、その品質のうちで断紙に関係する引張り強さに対する品質の要求が極めて高い。近年、新聞印刷用紙の軽量化や脱墨パルプ等の古紙パルプ高配合化などにより、引張り強さやこわさといった紙力（紙の強度）が低下する傾向にあるために、これらの改善に対する要求が高まっている。
また、大量印刷を短時間で行うため紙粉堆積による印面カスレなどの問題も重要視される。
最近は、これらの走行性に関係する品質に加えて、カラーページの増加によって印刷品質への要求が年々厳しくなっている。特に、印刷装置として、縦に４組の単色プレス（ＢＢユニット）を積み重ねたタワープレス型オフセット輪転機の登場により、両面印刷も可能になっているが、各色印刷ユニット間で用紙がフリー走行することや、各色プレスにおいて湿し水を吸収し印刷方向（抄紙方向、ＭＤ）に紙が伸びることにより、ペースター（紙継ぎ）時に見当ズレと呼ばれる色ズレが少なからず発生する。古紙を高配合した場合などは、見当ズレが一層大きくなる。
【０００３】
一方、最近の新聞印刷用紙に関する新技術として、新聞印刷用紙の中性抄造がある。酸性新聞用紙と同等以上の強度、不透明度、樹脂歩留、耐オフセット印刷版摩耗性の中性新聞用紙の提供を課題として、５〜１５重量％の炭酸カルシウムを填料として含有する中性新聞用紙とその製造方法が開示されている。しかし、炭酸カルシウムの増添による紙の強度の低下については、有効な対策がなされていない（特許文献１参照）。炭酸カルシウム等の填料を多く内添させた紙では、相対的にパルプ配合率が低下し、填料がパルプ繊維間の水素結合を阻害するため、紙力が急激に低下しやすい。
【０００４】
填料を紙中に多く留まらせ、かつ紙力の低下を少なく抑える技術として、填料を予備凝集させ、この凝集物を紙料へ添加する次のような技術がある。例えば、安価な一般の粒度の細かい白色顔料を用いて、比散乱係数の増加を効率良く行わせ、しかも紙層への歩留が良好で紙力や剛度低下の少ない紙の製造方法の提供を課題として、屈折率１．４５〜１．６５の顔料の基本粒子を凝集させて、内部空隙を多数形成するようにした前記顔料の凝集粒子をパルプスラリーに添加して、抄造することを特徴とする紙の製造方法が開示されており、該顔料として炭酸カルシウム、カオリン、無水硫酸カルシウム、石膏、亜硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、珪藻土が例示され、凝集方法として酸、塩基によるｐＨ調整、硫酸アルミニウム等の無機凝集剤、有機高分子凝集剤の添加が示されている。しかし、この技術は内部空隙の孔径が０．１μｍ以上で、かつできるだけ０．１μｍに近い大きさの内部空隙を多数形成するように調整するものであり、この調整は難しい（特許文献２参照）。
【０００５】
次に安価な炭酸カルシウムを使用し、不透明度を効率よく向上させ、しかも紙層への歩留が良好で、紙力や剛度の低下が少ない填料入り紙製品及びその製造法の提供を課題として、主としてパルプ及び炭酸カルシウムからなる紙製品において、前記炭酸カルシウム粒子直径０．１〜０．３μｍの粒子を凝集させ、凝集粒子を乾燥パルプに対して５〜８０重量%含有する填料入り紙製品とその製造方法が開示され、凝集方法として酸、塩基によるpH調整、硫酸アルミニウム等の無機凝集剤、有機高分子凝集剤の添加が示されている。しかし、この技術では凝集粒子径を安定化させるために脱水乾燥を行う必要があり、実用的ではない（特許文献３参照）。
【０００６】
重質炭酸カルシウムを抄紙用填料として用いる際に生じる抄紙機のワイヤー摩耗を大幅に改善した抄紙法の提供を課題として、抄紙用填料として重質炭酸カルシウムを用いる抄紙方法において、該重質炭酸カルシウムを予めカチオン変性澱粉水溶液と混合した後、紙料中に添加する抄紙方法が開示されている（特許文献４参照）。
主としてパルプおよび炭酸カルシウム填料からなる紙を製造する方法において、凝集剤としてカチオン化澱粉およびカチオン化グアーガムを使用して該填料を凝集させ、あるいは硫酸アルミニウムやポリ塩化アルミニウムなどの無機凝集剤を使用して該填料を凝集させた後にカチオン化澱粉およびカチオン化グアーガムを使用してさらに凝集させ、該凝集粒子を紙中に１〜５０重量％添加する填料内添紙の製造方法が開示されている。しかし、単一のイオン性薬剤を用いるため、処理系の電荷バランスが処理剤量のみで決まり、電荷バランス的に処理の最適条件の範囲は狭くなり、その条件から外れた場合には、処理剤の填料への吸着効率が悪くなる問題がある（特許文献５参照）。
【０００７】
また、砕木パルプや再生パルプなどの低等級パルプを全パルプ中に３０％以上含む完成紙料（特に新聞用紙用完成紙料）に予備凝集填料を添加する紙の製造方法が開示されている。填料としてはクレイ、チャイナクレイ、リトポン、硫酸塩フィラー、チタン顔料、二酸化チタン、サチンホワイト、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏、白亜などが挙げられており、凝集剤としては水溶性ビニルポリマー、ガム、硫酸アルミニウム、マンノガラクタン、アニオン系澱粉誘導体、カチオン系澱粉誘導体が挙げられている。しかし、紙の強度を十分に満たす手段や、填料凝集による表面強度低下に対する有効な手段の記述がない（特許文献６参照）。
【０００８】
また、高填料化による紙力低下を抑制するために、澱粉やポリアクリルアミド等の紙力増強剤などの薬品が使用されるが、大きな紙力向上効果を得るためには薬品の添加量を多くする必要があり、汚れ等の問題が発生する。
【０００９】
【特許文献１】特許第２８８９１５９号公報
【特許文献２】特開昭５４−０５０６０５号公報
【特許文献３】特開昭５４−１１６４０５号公報
【特許文献４】特開昭６０−１１９２９９号公報
【特許文献５】特開平１０−０６０７９４号公報
【特許文献６】特開２０００−１２９５８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来技術によれば、紙の強度を十分に満たす手段や、填料凝集による表面強度低下に対する有効な手段はなく、高填料化による紙力低下を抑制するために、澱粉やポリアクリルアミド等の紙力増強剤などの薬品が使用されるが、大きな紙力向上効果を得るためには薬品の添加量を多くする必要があり、汚れが発生する等の問題があった。また、紙の引張りこわさが低く伸びやすい場合、高速カラー印刷における見当ズレ発生の原因ともなる。
そこで、本発明では、上記問題点に鑑み、填料や古紙パルプを多く含有しながらも、引張り強さや引張りこわさなどの紙力が良好でオフセット印刷時に断紙や紙粉発生がなく、オフセット輪転機でのペースター時の印刷方向の見当ズレも小さく、印刷品質に優れる中性新聞用紙を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を達成するために、請求項１に係る発明は、填料と処理剤を混合した予備凝集填料を含有する原紙の上に表面処理剤が塗工されているオフセット印刷用中性新聞用紙であって、前記予備凝集填料がレーザー回折法の測定により１０〜８０μｍの平均粒子径であり、前記処理剤が（Ａ）アニオン性多糖類と、（Ｂ）カチオン性及び／又は両性アクリルアミド系共重合体とを複合化してなる複合化アクリルアミド系共重合体であり、そして、紙中灰分が３〜４０固形分重量％であることを特徴とする。
請求項２に係る発明は、前記処理剤の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比率が、Ａ／Ｂ＝２／９８〜４５／５５であることを特徴とする。
請求項３に係る発明は、前記処理剤の成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる複合化アクリルアミド系共重合体の添加量が、填料に対して０．１〜３．０固形分重量％であることを特徴とする。
請求項４に係る発明は、前記表面処理剤が、ヒドロキシエチル化澱粉であることを特徴とする。
請求項５に係る発明は、前記填料が、炭酸カルシウムであることを特徴とする。
請求項６に係る発明は、坪量が、３７〜５２ｇ／ｍ２であることを特徴とする。
請求項７に係る発明は、（Ａ）アニオン性多糖類と、（Ｂ）カチオン性及び／又は両性アクリルアミド共重合体を処理して、処理剤である複合化アクリルアミド系共重合体を用意する工程と、填料に対して前記処理剤の量が０．１〜３．０固形分重量％を混合して予備凝集填料を用意する工程と、該予備凝集填料をパルプを含む紙料に対して添加して紙中灰分が３〜４０固形分重量％になるように抄紙する工程と、抄紙された紙を原紙としてその上に表面処理剤を塗工する工程とから成ることを特徴とする。
請求項８に係る発明は、前記予備凝集填料を用意する工程は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を水系で混合することにより複合化アクリルアミド系共重合体を形成する工程と、該複合化アクリルアミド系共重合体を該填料と水系で混合し該予備凝集填料を生成する工程からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、強度が向上し、オフセット印刷時に断紙や紙粉発生が少なく、印刷品質に優れる中性新聞印刷用紙が得られる。また、引張りこわさが向上し、オフセット輪転機でのペースター時の印刷方向の見当ズレも小さく抑えることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
＜パルプ原料＞
本発明で製造されるオフセット印刷用中性新聞用紙における原紙のパルプ原料としては、特に限定されるものではなく、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、脱墨パルプ（ＤＩＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）など、抄紙原料として一般的に使用されているものであればよい。これらのパルプは単独あるいは混合して使用することができる。
【００１４】
＜予備凝集填料＞
本発明者らは、填料と処理剤との組み合わせについて検討した結果、填料と組み合わせる処理剤は（Ａ）アニオン性多糖類と、（Ｂ）カチオン性及び／又は両性アクリルアミド系共重合体（以下、「ＰＡＭ」と記述する）とからなる複合化アクリルアミド系共重合体（以下、「複合化ＰＡＭ」と記述する）が最適であることを見出した。その理由としては、複合化ＰＡＭは、イオン性及びポリマー構造面で異なる特性を有する（Ａ）アニオン性多糖類と、（Ｂ）カチオン性又は両性PAMからなり、当該多糖類のアニオン性で高分子量の広がり構造と、ＰＡＭのカチオン性及び親水的な特性によって、両者の特性を併せ持つポリイオンコンプレックスを形成するため、填料粒子に対する適度な凝集効果とパルプスラリーへの高い親和性を発揮することができるためであると考えられる。予備凝集填料を紙料に添加する方法では、予め填料を凝集させているため、紙料中のアニオン性物質の影響を受けにくく、填料の歩留が大きく改善される。
【００１５】
また、複合化ＰＡＭで処理した填料を含有するパルプスラリーにカチオン化澱粉やＰＡＭ系の紙力増強剤などの内添薬品を添加する場合、填料と薬品のそれぞれの効果を阻害することなく相乗的な効果が働くため、より少ない薬品量で大きな紙力向上効果が得られる。
すなわち、電荷特性の異なる特性の２成分を組み合わせた複合化ＰＡＭで填料を処理した被覆化填料は適度の凝集効果があって、パルプスラリーとの親和性に優れ、あるいはパルプスラリーに内添される薬品との相性が良いため、高填料内添紙において少ない薬品量（例えば原紙に対して０．０１〜０．６重量％程度）でも大きな紙力増強効果を発揮することが可能である。
【００１６】
・填料
予備凝集用の填料は公知のものを任意で使用でき、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、クレー、焼成クレー、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛などの無機填料、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子などを1種類以上使用することができ、好ましくは炭酸カルシウム、更に好ましくは軽質炭酸カルシウムであり、より適度な凝集効果とパルプスラリーへの高い親和性をさらに発揮することができる。
更に軽質炭酸カルシウムの形状は、ロゼッタ型、紡錘型、柱状型が好ましい。填料の平均粒子径は０．１〜２０μｍ（０．５〜１０μｍ、１〜５μｍを含む）、比表面積は３〜２０ｍ２（５〜１２ｍ２を含む）が好ましい。
【００１７】
・平均粒子径
予備凝集填料の平均粒子径は特に紙の強度と紙粉量に影響し、平均粒子径は１０〜８０μｍの範囲であり、下限の好ましい範囲は２０μｍ以上、より好ましくは２５μｍ以上であり、上限の好ましい範囲は６０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下である。凝集の程度が弱く平均粒子径が１０μｍ未満のときには、紙の強度は低くなり、反対に凝集の程度が強く平均粒子径が８０μｍを超えるときには、紙の強度は問題ないが、白色度が低下したり、紙粉量が多くなる場合がある。平均粒子径が１０〜４０μｍであるとこれらのバランスの良い品質を得やすく特に好ましい。なお、本発明でいう平均粒子径は、レーザー回折法により測定される値である。
【００１８】
・処理剤
本発明の複合化ＰＡＭは、（Ａ）アニオン性多糖類と、（Ｂ）カチオン性及び／又は両性ＰＡＭとからなる。この場合、成分（Ｂ）からアニオン性ＰＡＭは排除される。
上記アニオン性多糖類（Ａ）としては、酸置換基として、例えば、カルボキシル基、スルフェート基又はスルホネート基が導入されたデンプン類、アルギン酸類、セルロース類、ガム類などの誘導体を単用又は併用できる。アニオン性多糖類の具体的な製造方法としては、各種多糖類にクロロ酢酸などのアニオン化剤を作用させることで、カルボキシル基等を有する多糖類を製造できる。アニオン性多糖類の市販品としては、カルボキシメチルセルロース類（カルボキシメチルセルロース及びその塩；以下、ＣＭＣという）、アルギン酸類（アルギン酸及びその塩）、キサンタンガム、カルボキシメチルグアーガム、リン酸化グアーガム、カルボキシメチルデンプン、リン酸デンプンなどがある。本発明においては、当該アニオン性多糖類としてはＣＭＣ、アルギン酸類が好ましい。
【００１９】
上記成分（Ｂ）のうちの両性アクリルアミド系共重合体（便宜上、両性ＰＡＭという）は、（a）（メタ）アクリルアミドと、（b）カチオン性モノマーと、（c）アニオン性モノマーを構成成分とするものが挙げられる（共重合体の平均分子量は例えば２０万〜４００万）。
上記（メタ）アクリルアミド（a）としては、アクリルアミド（ＡＭと略す）及び／又はメタクリルアミドが挙げられる。
上記カチオン性モノマー（b）は、１〜３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、１〜３級アミノ基含有(メタ)アクリレート、４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリルアミド、４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリレート、ジアリルジアルキルアンモニウムハライドを始めとして、分子内にカチオン性基を１個乃至複数個有するものであり、例えば、４級アンモニウム塩基含有モノマーでは、下記の一般式（１）で示される化合物が代表例である。
【００２０】
［CH2=C（R1）−CO−A−R2−N＋（R3）（R4）（R5）］X−・・・（1）
（式（1）中、R1はH又はCH3；R2はC1〜C3アルキレン基；R3、R4、R5はH、C1〜C3アルキル基、ベンジル基、CH2CH（OH）CH2N＋（CH3）3X−であり、夫々同一又は異なっても良い；AはO又はNHである。；Xはハロゲン、アルキルスルフェートなどのアニオン。）
【００２１】
このカチオン性モノマー（b）としては、１〜３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、１〜３級アミノ基含有（メタ）アクリレート、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリルアミド、4級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレートが好ましい。
上記１〜２級アミノ基含有（メタ）アクリルアミドは、アミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの１級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、或は、メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、t−ブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの２級アミノ基含有（メタ）アクリルアミドである。また、上記３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミドは、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド（ジメチルアミノプロピルアクリルアミドはDMAPAAと略す）、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドを代表例とする。
【００２２】
上記１〜２級アミノ基含有（メタ）アクリレートは、アミノエチル（メタ）アクリレートなどの1級アミノ基含有（メタ）アクリレート、或は、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、t−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの２級アミノ基含有（メタ）アクリレートである。また、上記３級アミノ基含有（メタ）アクリレートは、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（ジメチルアミノエチルメタクリレートはDMと略す）、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを代表例とする。
上記４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリルアミド、又は4級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレートは、３級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリルアミド、又は３級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレートを塩化メチル、塩化ベンジル、硫酸メチル、エピクロルヒドリンなどの４級化剤を用いたモノ４級塩基含有モノマーであり、アクリルアミドプロピルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイロキシエチルジメチルべンジルアンモニウムクロリド（DMBQと略す）、アクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイロキシエチルトリエチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
【００２３】
また、カチオン性モノマー（ｂ）としては、高分子量化を図る見地から、分子内に２個の４級アンモニウム塩基を有するビス4級塩基含有モノマーを使用できる。具体的には、２個の４級アンモニウム塩基を有するビス４級塩基含有（メタ）アクリルアミド、或はビス４級塩基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。ビス4級塩基含有（メタ）アクリルアミドの例としては、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドに、１−クロロ−２ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを反応させて得られるビス４級塩基含有（メタ）アクリルアミド（DMAPAA−Q2と略す）がある。このDMAPAA−Q2は、上記カチオン性モノマーの一般式（１）において、R1=H、R2=プロピレン基、A=NH、R3とR4は各メチル基、R5=CH2CH（OH）CH2N＋（CH3）3C−、X=塩素に相当する化合物である。
一方、前記４級アンモニウム塩基含有のカチオン性モノマー（ｂ）に属するジアリルジアルキルアンモニウムハライドは、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドである。
【００２４】
前記両性ＰＡＭの構成単位であるアニオン性モノマー（c）は、α、β−不飽和カルボン酸類、α、β−不飽和スルホン酸類等である。
上記不飽和カルボン酸類は（メタ）アクリル酸（アクリル酸はＡＡと略す）、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸（IAと略す）、（無水）シトラコン酸、そのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩などである。
上記不飽和スルホン酸類は、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、その塩などである。
【００２５】
また、両性ＰＡＭにおいては、上記成分（a）〜（c）に、さらに架橋性モノマー（d）及び／又は連鎖移動剤（e）を使用して、共重合体に分岐架橋構造を持たせることができる（（d）は共重合体に対して０．０２〜０．５重量％程度、（e）は共重合体に対して０．１〜１．５重量％程度）。
上記架橋モノマー（d）は共重合体の分子量を増し、多糖類やパルプとの相互作用を増加させるために寄与し、メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＭと略す）、エチレンビス（メタ）アクリルアミドなどのビス（メタ）アクリルアミド類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート類、ジメチルアクリルアミド（DMAMと略す）、メタクリロニトリルなどが使用できる。
上記連鎖移動剤は共重合体の粘度の増大を抑制し、分岐構造を増して分子量を調整する作用をし、イソプロピルアルコール（ＩＰＡと略す）、メタリルスルホン酸ナトリウム（SMSと略す）、アリルスルホン酸ナトリウム（ＳＡＳと略す）、n−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリコール酸等のメルカプタン類などの公知の連鎖移動剤が使用できる。
さらに、上記両性ＰＡＭでは必要に応じて、他のモノマーとして、アクリロニトリルなどのノニオン系モノマーを使用しても差し支えない。
【００２６】
両性ＰＡＭの構成成分（a）〜（c）は夫々単用又は併用できる。
上記両性ＰＡＭにおける成分（a）〜（c）の含有量は任意であって、特には制限されないが、共重合体に対する（メタ）アクリルアミド（a）の含有量は６５〜９８．８モル％、カチオン性モノマー（b）は１〜２０モル％、アニオン性モノマー（c）は０．２〜１５モル％が好ましい。
【００２７】
一方、成分（Ｂ）のうちのカチオン性アクリルアミド系共重合体（便宜上、カチオン性ＰＡＭという）は、（メタ）アクリルアミド（a）とカチオン性モノマー（b）を構成成分とするものが挙げられる（共重合体の平均分子量は例えば２０万〜４００万）。
これらの（メタ）アクリルアミド（a）とカチオン性モノマー（b）は、上記両性ＰＡＭの構成モノマー成分として列挙した該当成分が同様に使用できる。
【００２８】
また、当該カチオン性ＰＡＭにおいても、上記成分（a）と（b）に、さらに、上記架矯性モノマー（d）及び／又は上記連鎖移動剤（e）を使用して、共重合体に分岐架橋構造を持たせるようにしても良い。さらに、このカチオン性ＰＡＭでは必要に応じて、他のモノマーとして、アクリロニトリルなどのノニオン系モノマーを使用しても差し支えない。
さらに、当該カチオン性ＰＡＭの構成成分（a）と（b）を夫々単用又は併用できる点は、前記両性ＰＡＭの場合と同じである。
上記カチオン性ＰＡＭにおける成分（a）と（b）の含有量は任意であって、特には制限されないが、共重合体に対する（メタ）アクリルアミドの含有量は８５〜９９モル％、カチオン性モノマー（b）は１〜１５モル％が好ましい。
【００２９】
複合化ＰＡＭは、成分（Ａ）と（Ｂ）を（例えば水に溶解し）混合して調製するか、成分（Ａ）の存在下で成分（Ｂ）の構成モノマーを重合反応させて製造する。
上記混合方式での成分の組み合わせは次の（１）〜（３）の通りである。
（１）アニオン性多糖類と両性ＰＡＭ
（２）アニオン性多糖類とカチオン性ＰＡＭ
（３）アニオン性多糖類と両性ＰＡＭとカチオン性ＰＡＭ
【００３０】
上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合することで、多糖類の有するアニオン性で高分子量の広がり構造と、アクリルアミド系共重合体のカチオン性及び親水的な特性とを兼備するポリイオンコンプレックスが形成される。
一方、上記重合方式のように、構成モノマーを共重合反応して成分（Ｂ）を製造する際に成分（Ａ）を共存させて複合化ＰＡＭを製造することもできる。
即ち、両性又はカチオン性ＰＡＭを製造する際の構成モノマーは、前述した通り、（a）アクリルアミド、（b）カチオン性モノマー、（c）アニオン性モノマーであるが、これらの構成モノマーをアニオン性多糖類の存在下で共重合反応させると、生成した両性又はカチオン性ＰＡＭの中にアニオン性多糖類が混在した状態になり、両者でポリイオンコンプレックスを形成することになる。
換言すると、本発明の複合化ＰＡＭは、カチオン性又は両性ＰＡＭを共重合反応して製造するに際して、アニオン性多糖類（Ａ）を共重合反応前に添加しても良いし、共重合反応の後で添加しても差し支えなく、成分（Ａ）と（Ｂ）の間でポリイオンコンプレックスを形成すれば良い。
【００３１】
本発明の複合化ＰＡＭを製造するに際して、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合比率（重量比）は、Ａ／Ｂ=２／９８〜４５／５５が好ましく、４／９６〜３０／７０がより好ましく、１０／９０〜２０／８０がさらに好ましい。
アニオン性多糖類（Ａ）が４５重量％より多くなると、アニオンが過剰になって填料への吸着率が低下して、被覆化填料の粒子径が適正に増大せず、歩留りも低下する恐れがある。電荷特性の異なる2種の複合が本発明の特徴であるため、アニオン性多糖類（Ａ）が２重量％より少なくなると、この複合化の効果が低減する。
【００３２】
・製造方法
処理剤の量は凝集される填料に対して例えば０．１〜３．０固形分重量％とすることで、凝集填料の粒径を１０〜８０μｍに調整しやすく、また凝集填料が抄紙機内で壊れ難くその形状を維持しやすい。処理剤の量が填料の０．１固形分重量％以下であると、凝集填料の平均粒子径は１０μｍより小さくなりやすく、紙力向上効果が得られ難い。一方、３．０固形分重量％以上添加してもそれ以上の紙力向上効果が十分得られず、また薬品使用コストが増加し、実用的には好ましくない。
予備凝集填料は水分散系で処理剤と填料を混合することで生成することができる。具体的には、予備凝集填料を製造する方法には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）によって予め調整した複合化ＰＡＭの液を填料スラリーに添加することが望ましいが、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の２液を別々に填料スラリーに添加しても差し支えない。
【００３３】
＜予備凝集填料を添加した原紙＞
該予備凝集填料は、パルプ原料に添加される。抄紙工程では各種のパルプが混合されるミキサー以後、ヘッドボックス以前に添加されることが好ましい。ヘッドボックスへ添加することが最適である。
・添加割合
本発明の紙中の該予備凝集填料の添加する割合は、３〜４０固形分重量％である。好ましくは５〜３０固形分重量％、更に好ましくは７〜２５固形分重量％である。３固形分重量％未満では、填料の歩留まりは良好で、オフセット輪転機での断紙、紙粉も問題ないが、不透明度が十分ではないため裏抜けが大きく、平滑度が低いため印面は優れないという問題が生じやすい。４０固形分重量％を超えると、パルプ繊維分が少ないため填料の歩留まりが低下してしまい、また紙粉量も多く問題となりやすい。また、紙中灰分としては、３〜４０固形分重量％が好ましい。紙中灰分は、添加される填料に由来するものの他、ＤＩＰ等のパルプ原料などによって持ち込まれるものもある。本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で上記のような処理をしない填料を加えても良い。このような填料としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、水和珪酸、ホワイトカーボン、酸化チタン、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。なお、本発明においては、紙中灰分の５０％以上は予備凝集填料に基づくものであることが好ましい。より好ましくは７０％以上である。
【００３４】
・内添薬品
本発明の原紙において、パルプや填料以外の内添薬品としては、アルキルケテンダイマー系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸系サイズ剤、中性ロジンサイズ剤等の中性サイズ剤、ポリアクリルアミド、カチオン化澱粉等の乾燥紙力剤、ポリアミドアミンエピクロロヒドリン等の湿潤紙力剤を添加することができる。また、填料の歩留まりをさらに高める目的で、公知の無機凝集剤（硫酸バンド等）や有機高分子系凝集剤を添加することもでき、公知の高歩留まりシステム（例えば、ハイドロコールシステム、コンポジルシステム等）を併用することもできる。さらに、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で、低密度化薬品（嵩高剤）を添加してもよい。
【００３５】
・抄紙方法
本発明の原紙を抄造するために用いられる抄紙機は、紙の２面性を抑制する意味で、両面脱水機構を有しているギャップフォーマー、ハイブリッドフォーマー、オントップフォーマーなどが望ましいが、これに限定されるものではない。プレス、キャレンダーなどは通常の操業範囲内の条件で処理を行えば良い。
【００３６】
＜表面処理剤＞
本発明のオフセット印刷用中性新聞用紙は、上記の予備凝集填料を添加した紙を原紙として、その上に表面処理剤を塗工することにより製造される。表面処理剤の外添塗工により、表面強度を強化することができる。
・表面紙力剤
表面処理剤として塗工する薬剤は、生澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉、カチオン化澱粉、熱変性澱粉、酵素変性澱粉、アルデヒド化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉等の変性澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール等の変性アルコール、スチレンブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド等を単独又は併用する（以下、これらを「表面紙力剤」と称する）。その中でも表面強度向上効果に優れるヒドロキシエチル化澱粉の塗工が最も好ましい。表面紙力剤の塗布量（固形分）としては、０．０５〜２ｇ／ｍ２程度である。
【００３７】
・表面サイズ剤
また、表面処理剤として塗工する薬剤は前記の薬剤以外に、スチレンアクリル酸、スチレンマレイン酸、オレフィン系化合物等一般的な表面サイズ剤を併用塗工することができるが、サイズ剤のイオン性がカチオン性であることで非常に良好な表面強度を得られることを見出した。炭酸カルシウムが填料として使用される中性抄造系ではカチオン性を示す硫酸バンドの使用量が少ないことから、カチオン性の表面サイズの方がより紙の表面付近に留まり、紙のサイズ性が向上する。サイズ性が向上すれば、オフセット印刷時に水のしみ込みが少なくなるため、表面強度をより高く維持できる。
このようなカチオン性表面サイズ剤としては、例えば、スチレン系モノマーを主成分とする水溶性の共重合体（国際公開ＷＯ２００５／００３４５７号公報記載）、親油性の有機溶剤を使用し連鎖移動剤の存在下で重合反応させた共重合体（特開２００５−２４８３３８号公報記載）、連鎖移動剤の存在下に有機溶剤中で溶液重合する、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする共重合体（特開２００６−１６１２５９公報記載）、連鎖移動剤の存在下に高沸点有機溶剤中で溶液重合する、Ｃ６〜Ｃ１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする共重合体（特開２００６−３２２０９３号公報記載）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。表面サイズ剤の塗布量（固形分）としては、０．０１〜０．２ｇ／ｍ２程度である。
【００３８】
・塗工方法
表面紙力剤と表面サイズ剤を含有する表面処理剤を原紙に塗工する場合、表面紙力剤と表面サイズ剤との混合比率は公知の範囲で調整すればよく特に限定はないが、表面紙力剤１００部に対して表面サイズ剤１〜３０部が適当であり、好ましくは１〜２０部、さらに好ましくは１〜１５部である。
原紙に表面処理剤を塗工する装置は、ブレードコーター、ゲートロールコーター、サイズプレスコーター等公用のものであれば良く、特に限定はない。好ましい方法として、新聞抄紙機ではゲートロールサイズプレスが挙げられる。
【００３９】
＜諸物性＞
本発明によって得られるオフセット印刷用中性新聞用紙は、坪量が３７〜５２ｇ／ｍ２の範囲が望ましい。現状、新聞用紙の規格の下限は４０ｇ／ｍ２程度であるが、技術的には４０ｇ／ｍ２未満の用紙も製造可能であり、例えば電話帳用紙として３７ｇ／ｍ２程度の用紙が製造されている。この他、通常のオフセット印刷用中性新聞用紙に求められる程度の平滑度、摩擦係数などを有すればよい。
また、本発明においては、引張りこわさが３６０ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。引張りこわさとは、紙の伸びにくさを表す指標の一つである。引張りこわさが前記の範囲にあることにより、ペースター時のテンション変動が抑えられることから、見当ズレが抑制されると考えられる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げてより具体的に説明するが、当然のことながら、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の部または％は特に断りのない限り重量部または重量％を示す。
（１）予備凝集填料調整方法
予備凝集填料はスタティックミキサーを用いて水に処理剤と填料を混合することで得た。尚、填料および予備凝集填料の平均粒子径はマルバーン（Malvern Instruments）社製マスターサイザー2000によって測定した。測定原理はレーザー回析法である。
以下では、本発明の複合化ＰＡＭの原材料としての両性またはカチオン性アクリルアミド系共重合体（PAM-1、PAM-2）、アニオン性アクリルアミド系共重合体（PAM-3）の合成例を述べる。
【００４１】
[ＰＡＭ−１]（合成例１）
水６７０部、５０％アクリルアミド水溶液２６２部、６０％メタクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド１８．６部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド９．２部、イタコン酸３．９部、メチレンビスアクリルアミド０．１部、アリルスルホン酸ナトリウム０．５部の混合物を１０％硫酸を用いてｐＨ３に調整した。
次いで、温度を６０℃に昇温し、２％過硫酸アンモニウム水溶液１６部、２％亜硫酸ソーダ水溶液４部を添加して、温度６０〜８５℃で３時間反応させ、PAM-1を得た。
【００４２】
［ＰＡＭ−２]（合成例２）
水６７０部、５０％アクリルアミド水溶液２６２部、６０％メタクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド４０．５部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１８．９部、９８％アクリル酸６．２部、メタリルスルホン酸ナトリウム０．５部の混合物を１０％硫酸を用いてｐＨ３に調整した。
次いで、温度を６０℃に昇温し、２％過硫酸アンモニウム水溶液１６部、２％亜硫酸ソーダ水溶液４部を添加して、温度６０〜８５℃で３時間反応させ、PAM-2を得た。
【００４３】
[ＰＡＭ−３]（合成例３）
水６７０部、５０％アクリルアミド水溶液２６２部、９８％アクリル酸３３．２部、アリルスルホン酸ナトリウム０．５部の混合物を１０％硫酸を用いてｐＨ３に調整した。
次いで、温度を６０℃に昇温し、２％過硫酸アンモニウム水溶液１６部、２％亜硫酸ソーダ水溶液４部を添加して、温度６０〜８５℃で３時間反応させ、PAM-3を得た。
【００４４】
次に、上記合成例１で得られたPAM−1（両性PAM）とアニオン性多糖類（CMC）とを混合調整し、複合化PAM-C1を製造する例を述べる。
また、アニオン性多糖類を使用せず、上記合成例２、３で得られたPAM-2（カチオン性PAM）とPAM-3（アニオン性PAM）とを混合調整し、PAM-C2を製造する例を述べる。
[複合化ＰＡＭ１（ＰＡＭ−Ｃ１）]
CMC（アニオン性多糖類：Ａ成分）と両性PAM-1（Ｂ成分）をそれぞれ１％溶液としてＡ／Ｂ＝１５／８５の重量比で水系で混合し、PAM-C1（複合化PAM１）を得た。
【００４５】
[複合化ＰＡＭ２（ＰＡＭ−Ｃ２）]
アニオン性多糖類（CMC）を使用せずに、カチオン性PAM（PAM-2：Ｂ成分）とアニオン性PAM（PAM-3：非Ｂ成分）をPAM-2／PAM-3＝８５／１５の重量比で水系で混合し、PAM-C2（複合化PAM2：なお、「複合化」は成分Ａ（アニオン性多糖類）と成分Ｂ（両性／カチオン性PAM）の複合体を意味するので、厳密にはアニオン性多糖類を使用しないPAM-C2は複合化ＰＡＭではないが、後述する表の記載の都合上、複合化ＰＡＭと称する）を得た。
【００４６】
次に複合化ＰＡＭと填料を混合した予備凝集填料の調整方法を示す。
[予備凝集填料１]
填料を重質炭酸カルシウム（平均粒子径1.5μｍ）、処理剤を複合化PAM-C1とし、重質炭酸カルシウム／PAM-C1＝１００／０．７の混合比で予備凝集させ、平均粒子径２７μｍの予備凝集填料を得た。
【００４７】
[予備凝集填料２]
填料を軽質炭酸カルシウム（ロゼッタ型、平均粒子径3μｍ）、処理剤を複合化PAM-C1とし、重質炭酸カルシウム/PAM-C1＝１００／０．７の混合比で予備凝集させ、平均粒子径３８μｍの予備凝集填料を得た。
【００４８】
［予備凝集填料３］
填料を軽質炭酸カルシウム（ロゼッタ型、平均粒子径３μｍ）、処理剤を複合化PAM-C1とし、軽質炭酸カルシウム/PAM-C1＝１００／０．２の混合比で予備凝集させ、平均粒子径１４μｍの予備凝集填料を得た。
【００４９】
［予備凝集填料４］
填料を軽質炭酸カルシウム（ロゼッタ型、平均粒子径３μｍ）、処理剤を複合化PAM-C1とし、軽質炭酸カルシウム/ PAM-C1＝１００／２．５の混合比で予備凝集させ、平均粒子径４１μｍの予備凝集填料を得た。
【００５０】
［予備凝集填料５］
填料を軽質炭酸カルシウム（ロゼッタ型、平均粒子径３μｍ）、処理剤を複合化PAM-C1とし、軽質炭酸カルシウム/PAM-C1＝１００／０．０５の混合比で予備凝集させ、平均粒子径８μｍの予備凝集填料を得た。
【００５１】
[予備凝集填料６]
填料を軽質炭酸カルシウム（ロゼッタ型、平均粒子径３μｍ）、処理剤を複合化PAM-C2とし、軽質炭酸カルシウム/PAM-C2＝１００／０．７の混合比で予備凝集させ、平均粒子径８μｍの予備凝集填料を得た。
【００５２】
[予備凝集填料７]
填料を軽質炭酸カルシウム（ロゼッタ型、平均粒子径３μｍ）、処理剤をCMCとし、軽質炭酸カルシウム/CMC＝１００／０．７の混合比で予備凝集させ、平均粒子径５μｍの予備凝集填料を得た。
【００５３】
（２）オフセット印刷用中性新聞用紙の製造
原料パルプのスラリー（ＤＩＰ／ＴＭＰ／ＮＫＰ＝７０／１５／１５、カチオン要求量７７μｅｑ／ｌ）に予備凝集填料を以下の実施例、比較例に示した量になるように添加し、ギャップフォーマー型抄紙機にて抄速１，６００ｍ/分で坪量４０．５ｇ／ｍ２の原紙を中性抄造し、オンマシンのゲートロールコーターで、表面処理剤（表面紙力剤及び／または表面サイズ剤）を両面で０．６ｇ／ｍ２になるように塗工し、オフセット印刷用中性新聞用紙を得た（実施例１〜７、比較例１〜６）。
実施例１〜７および比較例１〜６で得られたオフセット印刷用中性新聞用紙について、オフセット輪転機による印刷試験で断紙、紙粉、着肉の評価を行った。また、実施例１、比較例１および比較例４〜６で得られたオフセット印刷用中性新聞用紙について、引張りこわさ、見当ズレの評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【００５４】
＜断紙、紙粉、着肉の評価方法＞
東芝製のオフセット輪転機を用い、印刷速度９００ｒｐｍで墨単色印刷を行い、６万部印刷した時の断紙回数をカウントした。紙粉については、６万部印刷後のブランケット上に堆積している紙粉をかきとり、その重量を測定し、１００ｃｍ２あたりの重量で表した。また、インキの着肉を目視で評価した（優：◎、良：○、やや劣：△、劣：×）。湿し水の膜厚は０．９μｍとした。評価結果は表１に示す。
＜引張りこわさ＞
縦方向について、引張り強さ測定機（商品名：TensileTester with Fracture toughness計、Lorentzen & Wettre社製）を用い、引張りこわさを測定した。条件はスパン１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、スピード２０ｍｍ／分とした。
＜見当ズレの評価方法＞
東芝製のオフセット輪転機を用い、印刷速度７００部／分で４色印刷を行い、ペースター後５０部目で、それぞれ１色目と４色目の見当マークについて、ＭＤ方向の位置の差を測定し、次の基準で評価した。評価結果は表１に示す。
○：差が０．１〜０．２ｍｍ
×：差が０．２〜０．５ｍｍ
＜紙中灰分（重量％）＞
ＪＩＳ Ｐ ８２５１（対応ＩＳＯ １７６２）に準拠して測定し、灰化は５２５℃、２時間で行った。
【００５５】
［実施例１］
原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料２をヘッドボックスで添加した紙料を抄紙し、表面処理剤としてヒドロキシエチル化澱粉を塗工し、紙中填料率が１５％のオフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
【００５６】
［実施例２］
原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料２をヘッドボックスで添加した紙料を抄紙し、表面処理剤としてヒドロキシエチル化澱粉を塗工し、紙中填料率が３０％のオフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
【００５７】
［実施例３］
原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料１をヘッドボックスで添加した紙料を抄紙し、表面処理剤としてヒドロキシエチル化澱粉を塗工し、紙中填料率が１５％のオフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
【００５８】
［実施例４］
原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料４をヘッドボックスで添加した紙料を抄紙し、表面処理剤としてヒドロキシエチル化澱粉を塗工し、紙中填料率が１５％のオフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
【００５９】
［実施例５］
原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料３をヘッドボックスで添加した紙料を抄紙し、表面処理剤としてヒドロキシエチル化澱粉を塗工し、紙中填料率が１５％のオフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
【００６０】
［実施例６］
原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料２をヘッドボックスで添加した紙料を抄紙し、表面処理剤として酸化澱粉を塗工し、紙中填料率が１５％のオフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
【００６１】
［実施例７］
表面処理剤として、ヒドロキシエチル化澱粉に対しカチオン性表面サイズ剤（アクリルエステル１００部とメタクリル酸ジメチルアミノエチルの４級化（塩）２５部との共重合体）を２０固形分重量％添加した塗液を塗工した以外は、実施例１と同様にしてオフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
【００６２】
［比較例１］
原料パルプのスラリーに、前記の予備凝集填料２用の軽質炭酸カルシウムと複合化ＰＡＭとをヘッドボックスで別々に添加した紙料を抄紙し、表面処理剤としてヒドロキシエチル化澱粉を塗工し、紙中填料率が１５％のオフセット印刷用中性新聞用紙を得た。なお、軽質炭酸カルシウムと複合化ＰＡＭの比率は予備凝集填料２の比率と同じとした。
【００６３】
［比較例２］
原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料２をヘッドボックスで添加した紙料を抄紙し、表面処理剤としてヒドロキシエチル化澱粉を塗工し、紙中填料率が２％のオフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
【００６４】
［比較例３］
原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料２をヘッドボックスで添加した紙料を抄紙し、表面処理剤としてヒドロキシエチル化澱粉を塗工し、紙中填料率が５０％のオフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
【００６５】
［比較例４］
原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料５をヘッドボックスで添加した紙料を抄紙し、表面処理剤としてヒドロキシエチル化澱粉を塗工し、紙中填料率が１５％のオフセット印刷用新聞用紙を得た。
【００６６】
［比較例５］
原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料６をヘッドボックス添加した紙料を抄紙し、表面処理剤としてヒドロキシエチル化澱粉を塗工し、紙中填料率が１５％のオフセット印刷用新聞用紙を得た。
【００６７】
［比較例６］
原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料７をヘッドボックスで添加した紙料を抄紙し、表面処理剤としてヒドロキシエチル化澱粉を塗工し、紙中填料率が１５％のオフセット印刷用新聞用紙を得た。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
表１に示すように、実施例１〜７の予備凝集填料の粒径は、１０〜４０μｍの平均粒子径の範囲内であり、原紙の紙中灰分の割合は、３〜４０固形分重量％の範囲内である。従って、実施例１〜７は、前記粒径及び紙中灰分の割合の両者が上記の範囲内にあることがわかる。
それに対して、比較例１〜６の予備凝集填料の粒径は、比較例２、３が上記の範囲内に入っているが、比較例１、４〜６がその範囲内になく、そして、比較例２、３の原紙の紙中灰分の割合は、上記の範囲内になく、比較例１、４〜６がその範囲内にある。従って、比較例１〜６は、前記粒径及び紙中灰分の割合の両者が上記の範囲内にないことがわかる。
【００７１】
本発明の実施例１〜７では、両者が上記の範囲内に入っているので、断紙回数、紙粉、着肉評価がいずれも良好であることがわかる。また、実施例１と比較例１との比較から、予備凝集填料を添加した方が填料と処理剤とを別添加する方法よりも紙の強度が上がり、断紙や紙粉の発生が少ないことがわかる。実施例１、２と比較例２、３との比較から、オフセット印刷用中性新聞用紙の紙中灰分が３％未満ではインキの着肉に劣り、紙中灰分４０％を超えると断紙が起きやすく、しかも紙粉量も多いため、いずれも実用できないことがわかる。比較例４は予備凝集填料の粒径が小さく、また複合化ＰＡＭの添加量が少ないため、強度低下により断紙、紙粉が発生した。比較例５、６の結果から、複合化ＰＡＭを成分（Ａ）あるいは成分（Ｂ）のみで調整することによっては、強度の向上効果が小さく、いずれもオフセット印刷適性に劣ることがわかる。
また、表２に示すように、実施例１と比較例１および比較例４〜６との比較から、同程度の紙中灰分のとき、本発明の予備凝集填料を用いた場合は、引張りこわさが向上し見当ズレの発生も小さくなることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オフセット印刷用中性新聞用紙とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
新聞印刷用紙は、高速大量印刷に耐えうる品質を備えることが最も重要なことであり、その品質のうちで断紙に関係する引張り強さに対する品質の要求が極めて高い。近年、新聞印刷用紙の軽量化や脱墨パルプ等の古紙パルプ高配合化などにより、引張り強さやこわさといった紙力（紙の強度）が低下する傾向にあるために、これらの改善に対する要求が高まっている。
また、大量印刷を短時間で行うため紙粉堆積による印面カスレなどの問題も重要視される。
最近は、これらの走行性に関係する品質に加えて、カラーページの増加によって印刷品質への要求が年々厳しくなっている。特に、印刷装置として、縦に４組の単色プレス（ＢＢユニット）を積み重ねたタワープレス型オフセット輪転機の登場により、両面印刷も可能になっているが、各色印刷ユニット間で用紙がフリー走行することや、各色プレスにおいて湿し水を吸収し印刷方向（抄紙方向、ＭＤ）に紙が伸びることにより、ペースター（紙継ぎ）時に見当ズレと呼ばれる色ズレが少なからず発生する。古紙を高配合した場合などは、見当ズレが一層大きくなる。
【０００３】
一方、最近の新聞印刷用紙に関する新技術として、新聞印刷用紙の中性抄造がある。酸性新聞用紙と同等以上の強度、不透明度、樹脂歩留、耐オフセット印刷版摩耗性の中性新聞用紙の提供を課題として、５〜１５重量％の炭酸カルシウムを填料として含有する中性新聞用紙とその製造方法が開示されている。しかし、炭酸カルシウムの増添による紙の強度の低下については、有効な対策がなされていない（特許文献１参照）。炭酸カルシウム等の填料を多く内添させた紙では、相対的にパルプ配合率が低下し、填料がパルプ繊維間の水素結合を阻害するため、紙力が急激に低下しやすい。
【０００４】
填料を紙中に多く留まらせ、かつ紙力の低下を少なく抑える技術として、填料を予備凝集させ、この凝集物を紙料へ添加する次のような技術がある。例えば、安価な一般の粒度の細かい白色顔料を用いて、比散乱係数の増加を効率良く行わせ、しかも紙層への歩留が良好で紙力や剛度低下の少ない紙の製造方法の提供を課題として、屈折率１．４５〜１．６５の顔料の基本粒子を凝集させて、内部空隙を多数形成するようにした前記顔料の凝集粒子をパルプスラリーに添加して、抄造することを特徴とする紙の製造方法が開示されており、該顔料として炭酸カルシウム、カオリン、無水硫酸カルシウム、石膏、亜硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、珪藻土が例示され、凝集方法として酸、塩基によるｐＨ調整、硫酸アルミニウム等の無機凝集剤、有機高分子凝集剤の添加が示されている。しかし、この技術は内部空隙の孔径が０．１μｍ以上で、かつできるだけ０．１μｍに近い大きさの内部空隙を多数形成するように調整するものであり、この調整は難しい（特許文献２参照）。
【０００５】
次に安価な炭酸カルシウムを使用し、不透明度を効率よく向上させ、しかも紙層への歩留が良好で、紙力や剛度の低下が少ない填料入り紙製品及びその製造法の提供を課題として、主としてパルプ及び炭酸カルシウムからなる紙製品において、前記炭酸カルシウム粒子直径０．１〜０．３μｍの粒子を凝集させ、凝集粒子を乾燥パルプに対して５〜８０重量%含有する填料入り紙製品とその製造方法が開示され、凝集方法として酸、塩基によるpH調整、硫酸アルミニウム等の無機凝集剤、有機高分子凝集剤の添加が示されている。しかし、この技術では凝集粒子径を安定化させるために脱水乾燥を行う必要があり、実用的ではない（特許文献３参照）。
【０００６】
重質炭酸カルシウムを抄紙用填料として用いる際に生じる抄紙機のワイヤー摩耗を大幅に改善した抄紙法の提供を課題として、抄紙用填料として重質炭酸カルシウムを用いる抄紙方法において、該重質炭酸カルシウムを予めカチオン変性澱粉水溶液と混合した後、紙料中に添加する抄紙方法が開示されている（特許文献４参照）。
主としてパルプおよび炭酸カルシウム填料からなる紙を製造する方法において、凝集剤としてカチオン化澱粉およびカチオン化グアーガムを使用して該填料を凝集させ、あるいは硫酸アルミニウムやポリ塩化アルミニウムなどの無機凝集剤を使用して該填料を凝集させた後にカチオン化澱粉およびカチオン化グアーガムを使用してさらに凝集させ、該凝集粒子を紙中に１〜５０重量％添加する填料内添紙の製造方法が開示されている。しかし、単一のイオン性薬剤を用いるため、処理系の電荷バランスが処理剤量のみで決まり、電荷バランス的に処理の最適条件の範囲は狭くなり、その条件から外れた場合には、処理剤の填料への吸着効率が悪くなる問題がある（特許文献５参照）。
【０００７】
また、砕木パルプや再生パルプなどの低等級パルプを全パルプ中に３０％以上含む完成紙料（特に新聞用紙用完成紙料）に予備凝集填料を添加する紙の製造方法が開示されている。填料としてはクレイ、チャイナクレイ、リトポン、硫酸塩フィラー、チタン顔料、二酸化チタン、サチンホワイト、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏、白亜などが挙げられており、凝集剤としては水溶性ビニルポリマー、ガム、硫酸アルミニウム、マンノガラクタン、アニオン系澱粉誘導体、カチオン系澱粉誘導体が挙げられている。しかし、紙の強度を十分に満たす手段や、填料凝集による表面強度低下に対する有効な手段の記述がない（特許文献６参照）。
【０００８】
また、高填料化による紙力低下を抑制するために、澱粉やポリアクリルアミド等の紙力増強剤などの薬品が使用されるが、大きな紙力向上効果を得るためには薬品の添加量を多くする必要があり、汚れ等の問題が発生する。
【０００９】
【特許文献１】特許第２８８９１５９号公報
【特許文献２】特開昭５４−０５０６０５号公報
【特許文献３】特開昭５４−１１６４０５号公報
【特許文献４】特開昭６０−１１９２９９号公報
【特許文献５】特開平１０−０６０７９４号公報
【特許文献６】特開２０００−１２９５８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来技術によれば、紙の強度を十分に満たす手段や、填料凝集による表面強度低下に対する有効な手段はなく、高填料化による紙力低下を抑制するために、澱粉やポリアクリルアミド等の紙力増強剤などの薬品が使用されるが、大きな紙力向上効果を得るためには薬品の添加量を多くする必要があり、汚れが発生する等の問題があった。また、紙の引張りこわさが低く伸びやすい場合、高速カラー印刷における見当ズレ発生の原因ともなる。
そこで、本発明では、上記問題点に鑑み、填料や古紙パルプを多く含有しながらも、引張り強さや引張りこわさなどの紙力が良好でオフセット印刷時に断紙や紙粉発生がなく、オフセット輪転機でのペースター時の印刷方向の見当ズレも小さく、印刷品質に優れる中性新聞用紙を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を達成するために、請求項１に係る発明は、填料と処理剤を混合した予備凝集填料を含有する原紙の上に表面処理剤が塗工されているオフセット印刷用中性新聞用紙であって、前記予備凝集填料がレーザー回折法の測定により１０〜８０μｍの平均粒子径であり、前記処理剤が（Ａ）アニオン性多糖類と、（Ｂ）カチオン性及び／又は両性アクリルアミド系共重合体とを複合化してなる複合化アクリルアミド系共重合体であり、そして、紙中灰分が３〜４０固形分重量％であることを特徴とする。
請求項２に係る発明は、前記処理剤の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比率が、Ａ／Ｂ＝２／９８〜４５／５５であることを特徴とする。
請求項３に係る発明は、前記処理剤の成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる複合化アクリルアミド系共重合体の添加量が、填料に対して０．１〜３．０固形分重量％であることを特徴とする。
請求項４に係る発明は、前記表面処理剤が、ヒドロキシエチル化澱粉であることを特徴とする。
請求項５に係る発明は、前記填料が、炭酸カルシウムであることを特徴とする。
請求項６に係る発明は、坪量が、３７〜５２ｇ／ｍ２であることを特徴とする。
請求項７に係る発明は、（Ａ）アニオン性多糖類と、（Ｂ）カチオン性及び／又は両性アクリルアミド共重合体を処理して、処理剤である複合化アクリルアミド系共重合体を用意する工程と、填料に対して前記処理剤の量が０．１〜３．０固形分重量％を混合して予備凝集填料を用意する工程と、該予備凝集填料をパルプを含む紙料に対して添加して紙中灰分が３〜４０固形分重量％になるように抄紙する工程と、抄紙された紙を原紙としてその上に表面処理剤を塗工する工程とから成ることを特徴とする。
請求項８に係る発明は、前記予備凝集填料を用意する工程は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を水系で混合することにより複合化アクリルアミド系共重合体を形成する工程と、該複合化アクリルアミド系共重合体を該填料と水系で混合し該予備凝集填料を生成する工程からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、強度が向上し、オフセット印刷時に断紙や紙粉発生が少なく、印刷品質に優れる中性新聞印刷用紙が得られる。また、引張りこわさが向上し、オフセット輪転機でのペースター時の印刷方向の見当ズレも小さく抑えることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
＜パルプ原料＞
本発明で製造されるオフセット印刷用中性新聞用紙における原紙のパルプ原料としては、特に限定されるものではなく、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、脱墨パルプ（ＤＩＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）など、抄紙原料として一般的に使用されているものであればよい。これらのパルプは単独あるいは混合して使用することができる。
【００１４】
＜予備凝集填料＞
本発明者らは、填料と処理剤との組み合わせについて検討した結果、填料と組み合わせる処理剤は（Ａ）アニオン性多糖類と、（Ｂ）カチオン性及び／又は両性アクリルアミド系共重合体（以下、「ＰＡＭ」と記述する）とからなる複合化アクリルアミド系共重合体（以下、「複合化ＰＡＭ」と記述する）が最適であることを見出した。その理由としては、複合化ＰＡＭは、イオン性及びポリマー構造面で異なる特性を有する（Ａ）アニオン性多糖類と、（Ｂ）カチオン性又は両性PAMからなり、当該多糖類のアニオン性で高分子量の広がり構造と、ＰＡＭのカチオン性及び親水的な特性によって、両者の特性を併せ持つポリイオンコンプレックスを形成するため、填料粒子に対する適度な凝集効果とパルプスラリーへの高い親和性を発揮することができるためであると考えられる。予備凝集填料を紙料に添加する方法では、予め填料を凝集させているため、紙料中のアニオン性物質の影響を受けにくく、填料の歩留が大きく改善される。
【００１５】
また、複合化ＰＡＭで処理した填料を含有するパルプスラリーにカチオン化澱粉やＰＡＭ系の紙力増強剤などの内添薬品を添加する場合、填料と薬品のそれぞれの効果を阻害することなく相乗的な効果が働くため、より少ない薬品量で大きな紙力向上効果が得られる。
すなわち、電荷特性の異なる特性の２成分を組み合わせた複合化ＰＡＭで填料を処理した被覆化填料は適度の凝集効果があって、パルプスラリーとの親和性に優れ、あるいはパルプスラリーに内添される薬品との相性が良いため、高填料内添紙において少ない薬品量（例えば原紙に対して０．０１〜０．６重量％程度）でも大きな紙力増強効果を発揮することが可能である。
【００１６】
・填料
予備凝集用の填料は公知のものを任意で使用でき、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、クレー、焼成クレー、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛などの無機填料、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子などを1種類以上使用することができ、好ましくは炭酸カルシウム、更に好ましくは軽質炭酸カルシウムであり、より適度な凝集効果とパルプスラリーへの高い親和性をさらに発揮することができる。
更に軽質炭酸カルシウムの形状は、ロゼッタ型、紡錘型、柱状型が好ましい。填料の平均粒子径は０．１〜２０μｍ（０．５〜１０μｍ、１〜５μｍを含む）、比表面積は３〜２０ｍ２（５〜１２ｍ２を含む）が好ましい。
【００１７】
・平均粒子径
予備凝集填料の平均粒子径は特に紙の強度と紙粉量に影響し、平均粒子径は１０〜８０μｍの範囲であり、下限の好ましい範囲は２０μｍ以上、より好ましくは２５μｍ以上であり、上限の好ましい範囲は６０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下である。凝集の程度が弱く平均粒子径が１０μｍ未満のときには、紙の強度は低くなり、反対に凝集の程度が強く平均粒子径が８０μｍを超えるときには、紙の強度は問題ないが、白色度が低下したり、紙粉量が多くなる場合がある。平均粒子径が１０〜４０μｍであるとこれらのバランスの良い品質を得やすく特に好ましい。なお、本発明でいう平均粒子径は、レーザー回折法により測定される値である。
【００１８】
・処理剤
本発明の複合化ＰＡＭは、（Ａ）アニオン性多糖類と、（Ｂ）カチオン性及び／又は両性ＰＡＭとからなる。この場合、成分（Ｂ）からアニオン性ＰＡＭは排除される。
上記アニオン性多糖類（Ａ）としては、酸置換基として、例えば、カルボキシル基、スルフェート基又はスルホネート基が導入されたデンプン類、アルギン酸類、セルロース類、ガム類などの誘導体を単用又は併用できる。アニオン性多糖類の具体的な製造方法としては、各種多糖類にクロロ酢酸などのアニオン化剤を作用させることで、カルボキシル基等を有する多糖類を製造できる。アニオン性多糖類の市販品としては、カルボキシメチルセルロース類（カルボキシメチルセルロース及びその塩；以下、ＣＭＣという）、アルギン酸類（アルギン酸及びその塩）、キサンタンガム、カルボキシメチルグアーガム、リン酸化グアーガム、カルボキシメチルデンプン、リン酸デンプンなどがある。本発明においては、当該アニオン性多糖類としてはＣＭＣ、アルギン酸類が好ましい。
【００１９】
上記成分（Ｂ）のうちの両性アクリルアミド系共重合体（便宜上、両性ＰＡＭという）は、（a）（メタ）アクリルアミドと、（b）カチオン性モノマーと、（c）アニオン性モノマーを構成成分とするものが挙げられる（共重合体の平均分子量は例えば２０万〜４００万）。
上記（メタ）アクリルアミド（a）としては、アクリルアミド（ＡＭと略す）及び／又はメタクリルアミドが挙げられる。
上記カチオン性モノマー（b）は、１〜３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、１〜３級アミノ基含有(メタ)アクリレート、４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリルアミド、４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリレート、ジアリルジアルキルアンモニウムハライドを始めとして、分子内にカチオン性基を１個乃至複数個有するものであり、例えば、４級アンモニウム塩基含有モノマーでは、下記の一般式（１）で示される化合物が代表例である。
【００２０】
［CH2=C（R1）−CO−A−R2−N＋（R3）（R4）（R5）］X−・・・（1）
（式（1）中、R1はH又はCH3；R2はC1〜C3アルキレン基；R3、R4、R5はH、C1〜C3アルキル基、ベンジル基、CH2CH（OH）CH2N＋（CH3）3X−であり、夫々同一又は異なっても良い；AはO又はNHである。；Xはハロゲン、アルキルスルフェートなどのアニオン。）
【００２１】
このカチオン性モノマー（b）としては、１〜３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、１〜３級アミノ基含有（メタ）アクリレート、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリルアミド、4級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレートが好ましい。
上記１〜２級アミノ基含有（メタ）アクリルアミドは、アミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの１級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、或は、メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、t−ブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの２級アミノ基含有（メタ）アクリルアミドである。また、上記３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミドは、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド（ジメチルアミノプロピルアクリルアミドはDMAPAAと略す）、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドを代表例とする。
【００２２】
上記１〜２級アミノ基含有（メタ）アクリレートは、アミノエチル（メタ）アクリレートなどの1級アミノ基含有（メタ）アクリレート、或は、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、t−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの２級アミノ基含有（メタ）アクリレートである。また、上記３級アミノ基含有（メタ）アクリレートは、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（ジメチルアミノエチルメタクリレートはDMと略す）、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを代表例とする。
上記４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリルアミド、又は4級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレートは、３級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリルアミド、又は３級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレートを塩化メチル、塩化ベンジル、硫酸メチル、エピクロルヒドリンなどの４級化剤を用いたモノ４級塩基含有モノマーであり、アクリルアミドプロピルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイロキシエチルジメチルべンジルアンモニウムクロリド（DMBQと略す）、アクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイロキシエチルトリエチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
【００２３】
また、カチオン性モノマー（ｂ）としては、高分子量化を図る見地から、分子内に２個の４級アンモニウム塩基を有するビス4級塩基含有モノマーを使用できる。具体的には、２個の４級アンモニウム塩基を有するビス４級塩基含有（メタ）アクリルアミド、或はビス４級塩基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。ビス4級塩基含有（メタ）アクリルアミドの例としては、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドに、１−クロロ−２ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを反応させて得られるビス４級塩基含有（メタ）アクリルアミド（DMAPAA−Q2と略す）がある。このDMAPAA−Q2は、上記カチオン性モノマーの一般式（１）において、R1=H、R2=プロピレン基、A=NH、R3とR4は各メチル基、R5=CH2CH（OH）CH2N＋（CH3）3C−、X=塩素に相当する化合物である。
一方、前記４級アンモニウム塩基含有のカチオン性モノマー（ｂ）に属するジアリルジアルキルアンモニウムハライドは、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドである。
【００２４】
前記両性ＰＡＭの構成単位であるアニオン性モノマー（c）は、α、β−不飽和カルボン酸類、α、β−不飽和スルホン酸類等である。
上記不飽和カルボン酸類は（メタ）アクリル酸（アクリル酸はＡＡと略す）、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸（IAと略す）、（無水）シトラコン酸、そのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩などである。
上記不飽和スルホン酸類は、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、その塩などである。
【００２５】
また、両性ＰＡＭにおいては、上記成分（a）〜（c）に、さらに架橋性モノマー（d）及び／又は連鎖移動剤（e）を使用して、共重合体に分岐架橋構造を持たせることができる（（d）は共重合体に対して０．０２〜０．５重量％程度、（e）は共重合体に対して０．１〜１．５重量％程度）。
上記架橋モノマー（d）は共重合体の分子量を増し、多糖類やパルプとの相互作用を増加させるために寄与し、メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＭと略す）、エチレンビス（メタ）アクリルアミドなどのビス（メタ）アクリルアミド類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート類、ジメチルアクリルアミド（DMAMと略す）、メタクリロニトリルなどが使用できる。
上記連鎖移動剤は共重合体の粘度の増大を抑制し、分岐構造を増して分子量を調整する作用をし、イソプロピルアルコール（ＩＰＡと略す）、メタリルスルホン酸ナトリウム（SMSと略す）、アリルスルホン酸ナトリウム（ＳＡＳと略す）、n−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリコール酸等のメルカプタン類などの公知の連鎖移動剤が使用できる。
さらに、上記両性ＰＡＭでは必要に応じて、他のモノマーとして、アクリロニトリルなどのノニオン系モノマーを使用しても差し支えない。
【００２６】
両性ＰＡＭの構成成分（a）〜（c）は夫々単用又は併用できる。
上記両性ＰＡＭにおける成分（a）〜（c）の含有量は任意であって、特には制限されないが、共重合体に対する（メタ）アクリルアミド（a）の含有量は６５〜９８．８モル％、カチオン性モノマー（b）は１〜２０モル％、アニオン性モノマー（c）は０．２〜１５モル％が好ましい。
【００２７】
一方、成分（Ｂ）のうちのカチオン性アクリルアミド系共重合体（便宜上、カチオン性ＰＡＭという）は、（メタ）アクリルアミド（a）とカチオン性モノマー（b）を構成成分とするものが挙げられる（共重合体の平均分子量は例えば２０万〜４００万）。
これらの（メタ）アクリルアミド（a）とカチオン性モノマー（b）は、上記両性ＰＡＭの構成モノマー成分として列挙した該当成分が同様に使用できる。
【００２８】
また、当該カチオン性ＰＡＭにおいても、上記成分（a）と（b）に、さらに、上記架矯性モノマー（d）及び／又は上記連鎖移動剤（e）を使用して、共重合体に分岐架橋構造を持たせるようにしても良い。さらに、このカチオン性ＰＡＭでは必要に応じて、他のモノマーとして、アクリロニトリルなどのノニオン系モノマーを使用しても差し支えない。
さらに、当該カチオン性ＰＡＭの構成成分（a）と（b）を夫々単用又は併用できる点は、前記両性ＰＡＭの場合と同じである。
上記カチオン性ＰＡＭにおける成分（a）と（b）の含有量は任意であって、特には制限されないが、共重合体に対する（メタ）アクリルアミドの含有量は８５〜９９モル％、カチオン性モノマー（b）は１〜１５モル％が好ましい。
【００２９】
複合化ＰＡＭは、成分（Ａ）と（Ｂ）を（例えば水に溶解し）混合して調製するか、成分（Ａ）の存在下で成分（Ｂ）の構成モノマーを重合反応させて製造する。
上記混合方式での成分の組み合わせは次の（１）〜（３）の通りである。
（１）アニオン性多糖類と両性ＰＡＭ
（２）アニオン性多糖類とカチオン性ＰＡＭ
（３）アニオン性多糖類と両性ＰＡＭとカチオン性ＰＡＭ
【００３０】
上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合することで、多糖類の有するアニオン性で高分子量の広がり構造と、アクリルアミド系共重合体のカチオン性及び親水的な特性とを兼備するポリイオンコンプレックスが形成される。
一方、上記重合方式のように、構成モノマーを共重合反応して成分（Ｂ）を製造する際に成分（Ａ）を共存させて複合化ＰＡＭを製造することもできる。
即ち、両性又はカチオン性ＰＡＭを製造する際の構成モノマーは、前述した通り、（a）アクリルアミド、（b）カチオン性モノマー、（c）アニオン性モノマーであるが、これらの構成モノマーをアニオン性多糖類の存在下で共重合反応させると、生成した両性又はカチオン性ＰＡＭの中にアニオン性多糖類が混在した状態になり、両者でポリイオンコンプレックスを形成することになる。
換言すると、本発明の複合化ＰＡＭは、カチオン性又は両性ＰＡＭを共重合反応して製造するに際して、アニオン性多糖類（Ａ）を共重合反応前に添加しても良いし、共重合反応の後で添加しても差し支えなく、成分（Ａ）と（Ｂ）の間でポリイオンコンプレックスを形成すれば良い。
【００３１】
本発明の複合化ＰＡＭを製造するに際して、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合比率（重量比）は、Ａ／Ｂ=２／９８〜４５／５５が好ましく、４／９６〜３０／７０がより好ましく、１０／９０〜２０／８０がさらに好ましい。
アニオン性多糖類（Ａ）が４５重量％より多くなると、アニオンが過剰になって填料への吸着率が低下して、被覆化填料の粒子径が適正に増大せず、歩留りも低下する恐れがある。電荷特性の異なる2種の複合が本発明の特徴であるため、アニオン性多糖類（Ａ）が２重量％より少なくなると、この複合化の効果が低減する。
【００３２】
・製造方法
処理剤の量は凝集される填料に対して例えば０．１〜３．０固形分重量％とすることで、凝集填料の粒径を１０〜８０μｍに調整しやすく、また凝集填料が抄紙機内で壊れ難くその形状を維持しやすい。処理剤の量が填料の０．１固形分重量％以下であると、凝集填料の平均粒子径は１０μｍより小さくなりやすく、紙力向上効果が得られ難い。一方、３．０固形分重量％以上添加してもそれ以上の紙力向上効果が十分得られず、また薬品使用コストが増加し、実用的には好ましくない。
予備凝集填料は水分散系で処理剤と填料を混合することで生成することができる。具体的には、予備凝集填料を製造する方法には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）によって予め調整した複合化ＰＡＭの液を填料スラリーに添加することが望ましいが、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の２液を別々に填料スラリーに添加しても差し支えない。
【００３３】
＜予備凝集填料を添加した原紙＞
該予備凝集填料は、パルプ原料に添加される。抄紙工程では各種のパルプが混合されるミキサー以後、ヘッドボックス以前に添加されることが好ましい。ヘッドボックスへ添加することが最適である。
・添加割合
本発明の紙中の該予備凝集填料の添加する割合は、３〜４０固形分重量％である。好ましくは５〜３０固形分重量％、更に好ましくは７〜２５固形分重量％である。３固形分重量％未満では、填料の歩留まりは良好で、オフセット輪転機での断紙、紙粉も問題ないが、不透明度が十分ではないため裏抜けが大きく、平滑度が低いため印面は優れないという問題が生じやすい。４０固形分重量％を超えると、パルプ繊維分が少ないため填料の歩留まりが低下してしまい、また紙粉量も多く問題となりやすい。また、紙中灰分としては、３〜４０固形分重量％が好ましい。紙中灰分は、添加される填料に由来するものの他、ＤＩＰ等のパルプ原料などによって持ち込まれるものもある。本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で上記のような処理をしない填料を加えても良い。このような填料としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、水和珪酸、ホワイトカーボン、酸化チタン、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。なお、本発明においては、紙中灰分の５０％以上は予備凝集填料に基づくものであることが好ましい。より好ましくは７０％以上である。
【００３４】
・内添薬品
本発明の原紙において、パルプや填料以外の内添薬品としては、アルキルケテンダイマー系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸系サイズ剤、中性ロジンサイズ剤等の中性サイズ剤、ポリアクリルアミド、カチオン化澱粉等の乾燥紙力剤、ポリアミドアミンエピクロロヒドリン等の湿潤紙力剤を添加することができる。また、填料の歩留まりをさらに高める目的で、公知の無機凝集剤（硫酸バンド等）や有機高分子系凝集剤を添加することもでき、公知の高歩留まりシステム（例えば、ハイドロコールシステム、コンポジルシステム等）を併用することもできる。さらに、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で、低密度化薬品（嵩高剤）を添加してもよい。
【００３５】
・抄紙方法
本発明の原紙を抄造するために用いられる抄紙機は、紙の２面性を抑制する意味で、両面脱水機構を有しているギャップフォーマー、ハイブリッドフォーマー、オントップフォーマーなどが望ましいが、これに限定されるものではない。プレス、キャレンダーなどは通常の操業範囲内の条件で処理を行えば良い。
【００３６】
＜表面処理剤＞
本発明のオフセット印刷用中性新聞用紙は、上記の予備凝集填料を添加した紙を原紙として、その上に表面処理剤を塗工することにより製造される。表面処理剤の外添塗工により、表面強度を強化することができる。
・表面紙力剤
表面処理剤として塗工する薬剤は、生澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉、カチオン化澱粉、熱変性澱粉、酵素変性澱粉、アルデヒド化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉等の変性澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール等の変性アルコール、スチレンブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド等を単独又は併用する（以下、これらを「表面紙力剤」と称する）。その中でも表面強度向上効果に優れるヒドロキシエチル化澱粉の塗工が最も好ましい。表面紙力剤の塗布量（固形分）としては、０．０５〜２ｇ／ｍ２程度である。
【００３７】
・表面サイズ剤
また、表面処理剤として塗工する薬剤は前記の薬剤以外に、スチレンアクリル酸、スチレンマレイン酸、オレフィン系化合物等一般的な表面サイズ剤を併用塗工することができるが、サイズ剤のイオン性がカチオン性であることで非常に良好な表面強度を得られることを見出した。炭酸カルシウムが填料として使用される中性抄造系ではカチオン性を示す硫酸バンドの使用量が少ないことから、カチオン性の表面サイズの方がより紙の表面付近に留まり、紙のサイズ性が向上する。サイズ性が向上すれば、オフセット印刷時に水のしみ込みが少なくなるため、表面強度をより高く維持できる。
このようなカチオン性表面サイズ剤としては、例えば、スチレン系モノマーを主成分とする水溶性の共重合体（国際公開ＷＯ２００５／００３４５７号公報記載）、親油性の有機溶剤を使用し連鎖移動剤の存在下で重合反応させた共重合体（特開２００５−２４８３３８号公報記載）、連鎖移動剤の存在下に有機溶剤中で溶液重合する、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする共重合体（特開２００６−１６１２５９公報記載）、連鎖移動剤の存在下に高沸点有機溶剤中で溶液重合する、Ｃ６〜Ｃ１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする共重合体（特開２００６−３２２０９３号公報記載）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。表面サイズ剤の塗布量（固形分）としては、０．０１〜０．２ｇ／ｍ２程度である。
【００３８】
・塗工方法
表面紙力剤と表面サイズ剤を含有する表面処理剤を原紙に塗工する場合、表面紙力剤と表面サイズ剤との混合比率は公知の範囲で調整すればよく特に限定はないが、表面紙力剤１００部に対して表面サイズ剤１〜３０部が適当であり、好ましくは１〜２０部、さらに好ましくは１〜１５部である。
原紙に表面処理剤を塗工する装置は、ブレードコーター、ゲートロールコーター、サイズプレスコーター等公用のものであれば良く、特に限定はない。好ましい方法として、新聞抄紙機ではゲートロールサイズプレスが挙げられる。
【００３９】
＜諸物性＞
本発明によって得られるオフセット印刷用中性新聞用紙は、坪量が３７〜５２ｇ／ｍ２の範囲が望ましい。現状、新聞用紙の規格の下限は４０ｇ／ｍ２程度であるが、技術的には４０ｇ／ｍ２未満の用紙も製造可能であり、例えば電話帳用紙として３７ｇ／ｍ２程度の用紙が製造されている。この他、通常のオフセット印刷用中性新聞用紙に求められる程度の平滑度、摩擦係数などを有すればよい。
また、本発明においては、引張りこわさが３６０ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。引張りこわさとは、紙の伸びにくさを表す指標の一つである。引張りこわさが前記の範囲にあることにより、ペースター時のテンション変動が抑えられることから、見当ズレが抑制されると考えられる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げてより具体的に説明するが、当然のことながら、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の部または％は特に断りのない限り重量部または重量％を示す。
（１）予備凝集填料調整方法
予備凝集填料はスタティックミキサーを用いて水に処理剤と填料を混合することで得た。尚、填料および予備凝集填料の平均粒子径はマルバーン（Malvern Instruments）社製マスターサイザー2000によって測定した。測定原理はレーザー回析法である。
以下では、本発明の複合化ＰＡＭの原材料としての両性またはカチオン性アクリルアミド系共重合体（PAM-1、PAM-2）、アニオン性アクリルアミド系共重合体（PAM-3）の合成例を述べる。
【００４１】
[ＰＡＭ−１]（合成例１）
水６７０部、５０％アクリルアミド水溶液２６２部、６０％メタクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド１８．６部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド９．２部、イタコン酸３．９部、メチレンビスアクリルアミド０．１部、アリルスルホン酸ナトリウム０．５部の混合物を１０％硫酸を用いてｐＨ３に調整した。
次いで、温度を６０℃に昇温し、２％過硫酸アンモニウム水溶液１６部、２％亜硫酸ソーダ水溶液４部を添加して、温度６０〜８５℃で３時間反応させ、PAM-1を得た。
【００４２】
［ＰＡＭ−２]（合成例２）
水６７０部、５０％アクリルアミド水溶液２６２部、６０％メタクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド４０．５部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１８．９部、９８％アクリル酸６．２部、メタリルスルホン酸ナトリウム０．５部の混合物を１０％硫酸を用いてｐＨ３に調整した。
次いで、温度を６０℃に昇温し、２％過硫酸アンモニウム水溶液１６部、２％亜硫酸ソーダ水溶液４部を添加して、温度６０〜８５℃で３時間反応させ、PAM-2を得た。
【００４３】
[ＰＡＭ−３]（合成例３）
水６７０部、５０％アクリルアミド水溶液２６２部、９８％アクリル酸３３．２部、アリルスルホン酸ナトリウム０．５部の混合物を１０％硫酸を用いてｐＨ３に調整した。
次いで、温度を６０℃に昇温し、２％過硫酸アンモニウム水溶液１６部、２％亜硫酸ソーダ水溶液４部を添加して、温度６０〜８５℃で３時間反応させ、PAM-3を得た。
【００４４】
次に、上記合成例１で得られたPAM−1（両性PAM）とアニオン性多糖類（CMC）とを混合調整し、複合化PAM-C1を製造する例を述べる。
また、アニオン性多糖類を使用せず、上記合成例２、３で得られたPAM-2（カチオン性PAM）とPAM-3（アニオン性PAM）とを混合調整し、PAM-C2を製造する例を述べる。
[複合化ＰＡＭ１（ＰＡＭ−Ｃ１）]
CMC（アニオン性多糖類：Ａ成分）と両性PAM-1（Ｂ成分）をそれぞれ１％溶液としてＡ／Ｂ＝１５／８５の重量比で水系で混合し、PAM-C1（複合化PAM１）を得た。
【００４５】
[複合化ＰＡＭ２（ＰＡＭ−Ｃ２）]
アニオン性多糖類（CMC）を使用せずに、カチオン性PAM（PAM-2：Ｂ成分）とアニオン性PAM（PAM-3：非Ｂ成分）をPAM-2／PAM-3＝８５／１５の重量比で水系で混合し、PAM-C2（複合化PAM2：なお、「複合化」は成分Ａ（アニオン性多糖類）と成分Ｂ（両性／カチオン性PAM）の複合体を意味するので、厳密にはアニオン性多糖類を使用しないPAM-C2は複合化ＰＡＭではないが、後述する表の記載の都合上、複合化ＰＡＭと称する）を得た。
【００４６】
次に複合化ＰＡＭと填料を混合した予備凝集填料の調整方法を示す。
[予備凝集填料１]
填料を重質炭酸カルシウム（平均粒子径1.5μｍ）、処理剤を複合化PAM-C1とし、重質炭酸カルシウム／PAM-C1＝１００／０．７の混合比で予備凝集させ、平均粒子径２７μｍの予備凝集填料を得た。
【００４７】
[予備凝集填料２]
填料を軽質炭酸カルシウム（ロゼッタ型、平均粒子径3μｍ）、処理剤を複合化PAM-C1とし、重質炭酸カルシウム/PAM-C1＝１００／０．７の混合比で予備凝集させ、平均粒子径３８μｍの予備凝集填料を得た。
【００４８】
［予備凝集填料３］
填料を軽質炭酸カルシウム（ロゼッタ型、平均粒子径３μｍ）、処理剤を複合化PAM-C1とし、軽質炭酸カルシウム/PAM-C1＝１００／０．２の混合比で予備凝集させ、平均粒子径１４μｍの予備凝集填料を得た。
【００４９】
［予備凝集填料４］
填料を軽質炭酸カルシウム（ロゼッタ型、平均粒子径３μｍ）、処理剤を複合化PAM-C1とし、軽質炭酸カルシウム/ PAM-C1＝１００／２．５の混合比で予備凝集させ、平均粒子径４１μｍの予備凝集填料を得た。
【００５０】
［予備凝集填料５］
填料を軽質炭酸カルシウム（ロゼッタ型、平均粒子径３μｍ）、処理剤を複合化PAM-C1とし、軽質炭酸カルシウム/PAM-C1＝１００／０．０５の混合比で予備凝集させ、平均粒子径８μｍの予備凝集填料を得た。
【００５１】
[予備凝集填料６]
填料を軽質炭酸カルシウム（ロゼッタ型、平均粒子径３μｍ）、処理剤を複合化PAM-C2とし、軽質炭酸カルシウム/PAM-C2＝１００／０．７の混合比で予備凝集させ、平均粒子径８μｍの予備凝集填料を得た。
【００５２】
[予備凝集填料７]
填料を軽質炭酸カルシウム（ロゼッタ型、平均粒子径３μｍ）、処理剤をCMCとし、軽質炭酸カルシウム/CMC＝１００／０．７の混合比で予備凝集させ、平均粒子径５μｍの予備凝集填料を得た。
【００５３】
（２）オフセット印刷用中性新聞用紙の製造
原料パルプのスラリー（ＤＩＰ／ＴＭＰ／ＮＫＰ＝７０／１５／１５、カチオン要求量７７μｅｑ／ｌ）に予備凝集填料を以下の実施例、比較例に示した量になるように添加し、ギャップフォーマー型抄紙機にて抄速１，６００ｍ/分で坪量４０．５ｇ／ｍ２の原紙を中性抄造し、オンマシンのゲートロールコーターで、表面処理剤（表面紙力剤及び／または表面サイズ剤）を両面で０．６ｇ／ｍ２になるように塗工し、オフセット印刷用中性新聞用紙を得た（実施例１〜７、比較例１〜６）。
実施例１〜７および比較例１〜６で得られたオフセット印刷用中性新聞用紙について、オフセット輪転機による印刷試験で断紙、紙粉、着肉の評価を行った。また、実施例１、比較例１および比較例４〜６で得られたオフセット印刷用中性新聞用紙について、引張りこわさ、見当ズレの評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【００５４】
＜断紙、紙粉、着肉の評価方法＞
東芝製のオフセット輪転機を用い、印刷速度９００ｒｐｍで墨単色印刷を行い、６万部印刷した時の断紙回数をカウントした。紙粉については、６万部印刷後のブランケット上に堆積している紙粉をかきとり、その重量を測定し、１００ｃｍ２あたりの重量で表した。また、インキの着肉を目視で評価した（優：◎、良：○、やや劣：△、劣：×）。湿し水の膜厚は０．９μｍとした。評価結果は表１に示す。
＜引張りこわさ＞
縦方向について、引張り強さ測定機（商品名：TensileTester with Fracture toughness計、Lorentzen & Wettre社製）を用い、引張りこわさを測定した。条件はスパン１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、スピード２０ｍｍ／分とした。
＜見当ズレの評価方法＞
東芝製のオフセット輪転機を用い、印刷速度７００部／分で４色印刷を行い、ペースター後５０部目で、それぞれ１色目と４色目の見当マークについて、ＭＤ方向の位置の差を測定し、次の基準で評価した。評価結果は表１に示す。
○：差が０．１〜０．２ｍｍ
×：差が０．２〜０．５ｍｍ
＜紙中灰分（重量％）＞
ＪＩＳ Ｐ ８２５１（対応ＩＳＯ １７６２）に準拠して測定し、灰化は５２５℃、２時間で行った。
【００５５】
［実施例１］
原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料２をヘッドボックスで添加した紙料を抄紙し、表面処理剤としてヒドロキシエチル化澱粉を塗工し、紙中填料率が１５％のオフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
【００５６】
［実施例２］
原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料２をヘッドボックスで添加した紙料を抄紙し、表面処理剤としてヒドロキシエチル化澱粉を塗工し、紙中填料率が３０％のオフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
【００５７】
［実施例３］
原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料１をヘッドボックスで添加した紙料を抄紙し、表面処理剤としてヒドロキシエチル化澱粉を塗工し、紙中填料率が１５％のオフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
【００５８】
［実施例４］
原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料４をヘッドボックスで添加した紙料を抄紙し、表面処理剤としてヒドロキシエチル化澱粉を塗工し、紙中填料率が１５％のオフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
【００５９】
［実施例５］
原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料３をヘッドボックスで添加した紙料を抄紙し、表面処理剤としてヒドロキシエチル化澱粉を塗工し、紙中填料率が１５％のオフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
【００６０】
［実施例６］
原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料２をヘッドボックスで添加した紙料を抄紙し、表面処理剤として酸化澱粉を塗工し、紙中填料率が１５％のオフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
【００６１】
［実施例７］
表面処理剤として、ヒドロキシエチル化澱粉に対しカチオン性表面サイズ剤（アクリルエステル１００部とメタクリル酸ジメチルアミノエチルの４級化（塩）２５部との共重合体）を２０固形分重量％添加した塗液を塗工した以外は、実施例１と同様にしてオフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
【００６２】
［比較例１］
原料パルプのスラリーに、前記の予備凝集填料２用の軽質炭酸カルシウムと複合化ＰＡＭとをヘッドボックスで別々に添加した紙料を抄紙し、表面処理剤としてヒドロキシエチル化澱粉を塗工し、紙中填料率が１５％のオフセット印刷用中性新聞用紙を得た。なお、軽質炭酸カルシウムと複合化ＰＡＭの比率は予備凝集填料２の比率と同じとした。
【００６３】
［比較例２］
原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料２をヘッドボックスで添加した紙料を抄紙し、表面処理剤としてヒドロキシエチル化澱粉を塗工し、紙中填料率が２％のオフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
【００６４】
［比較例３］
原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料２をヘッドボックスで添加した紙料を抄紙し、表面処理剤としてヒドロキシエチル化澱粉を塗工し、紙中填料率が５０％のオフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
【００６５】
［比較例４］
原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料５をヘッドボックスで添加した紙料を抄紙し、表面処理剤としてヒドロキシエチル化澱粉を塗工し、紙中填料率が１５％のオフセット印刷用新聞用紙を得た。
【００６６】
［比較例５］
原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料６をヘッドボックス添加した紙料を抄紙し、表面処理剤としてヒドロキシエチル化澱粉を塗工し、紙中填料率が１５％のオフセット印刷用新聞用紙を得た。
【００６７】
［比較例６］
原料パルプのスラリーに前記の予備凝集填料７をヘッドボックスで添加した紙料を抄紙し、表面処理剤としてヒドロキシエチル化澱粉を塗工し、紙中填料率が１５％のオフセット印刷用新聞用紙を得た。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
表１に示すように、実施例１〜７の予備凝集填料の粒径は、１０〜４０μｍの平均粒子径の範囲内であり、原紙の紙中灰分の割合は、３〜４０固形分重量％の範囲内である。従って、実施例１〜７は、前記粒径及び紙中灰分の割合の両者が上記の範囲内にあることがわかる。
それに対して、比較例１〜６の予備凝集填料の粒径は、比較例２、３が上記の範囲内に入っているが、比較例１、４〜６がその範囲内になく、そして、比較例２、３の原紙の紙中灰分の割合は、上記の範囲内になく、比較例１、４〜６がその範囲内にある。従って、比較例１〜６は、前記粒径及び紙中灰分の割合の両者が上記の範囲内にないことがわかる。
【００７１】
本発明の実施例１〜７では、両者が上記の範囲内に入っているので、断紙回数、紙粉、着肉評価がいずれも良好であることがわかる。また、実施例１と比較例１との比較から、予備凝集填料を添加した方が填料と処理剤とを別添加する方法よりも紙の強度が上がり、断紙や紙粉の発生が少ないことがわかる。実施例１、２と比較例２、３との比較から、オフセット印刷用中性新聞用紙の紙中灰分が３％未満ではインキの着肉に劣り、紙中灰分４０％を超えると断紙が起きやすく、しかも紙粉量も多いため、いずれも実用できないことがわかる。比較例４は予備凝集填料の粒径が小さく、また複合化ＰＡＭの添加量が少ないため、強度低下により断紙、紙粉が発生した。比較例５、６の結果から、複合化ＰＡＭを成分（Ａ）あるいは成分（Ｂ）のみで調整することによっては、強度の向上効果が小さく、いずれもオフセット印刷適性に劣ることがわかる。
また、表２に示すように、実施例１と比較例１および比較例４〜６との比較から、同程度の紙中灰分のとき、本発明の予備凝集填料を用いた場合は、引張りこわさが向上し見当ズレの発生も小さくなることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
填料と処理剤を混合した予備凝集填料を含有する原紙の上に表面処理剤が塗工されているオフセット印刷用中性新聞用紙であって、
前記予備凝集填料がレーザー回折法の測定により１０〜８０μｍの平均粒子径で、前記処理剤が（Ａ）アニオン性多糖類と、（Ｂ）カチオン性及び／又は両性アクリルアミド系共重合体とを複合化してなる複合化アクリルアミド系共重合体であり、そして、紙中灰分が３〜４０固形分重量％であることを特徴とするオフセット印刷用中性新聞用紙。
【請求項２】
前記処理剤の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比率が、Ａ／Ｂ＝２／９８〜４５／５５であることを特徴とする請求項１に記載のオフセット印刷用中性新聞用紙。
【請求項３】
前記処理剤の成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる複合化アクリルアミド系共重合体の添加量が、填料に対して０．１〜３．０固形分重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のオフセット印刷用中性新聞用紙。
【請求項４】
前記表面処理剤が、ヒドロキシエチル化澱粉であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオフセット印刷用中性新聞用紙。
【請求項５】
前記填料が、炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のオフセット印刷用中性新聞用紙。
【請求項６】
坪量が、３７〜５２ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１〜５に記載のオフセット印刷用中性新聞用紙。
【請求項７】
（Ａ）アニオン性多糖類と、（Ｂ）カチオン性及び／又は両性アクリルアミド共重合体を処理して、処理剤である複合化アクリルアミド系共重合体を用意する工程と、
填料に対して前記処理剤の量が０．１〜３．０固形分重量％を混合して予備凝集填料を用意する工程と、
該予備凝集填料をパルプを含む紙料に対して添加して紙中灰分が３〜４０固形分重量％になるように抄紙する工程と、
抄紙された紙を原紙としてその上に表面処理剤を塗工する工程とから成ることを特徴とするオフセット印刷用中性新聞用紙の製造方法。
【請求項８】
前記予備凝集填料を用意する工程は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を水系で混合することにより複合化アクリルアミド系共重合体を形成する工程と、該複合化アクリルアミド系共重合体を該填料と水系で混合し該予備凝集填料を生成する工程からなることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項１】
填料と処理剤を混合した予備凝集填料を含有する原紙の上に表面処理剤が塗工されているオフセット印刷用中性新聞用紙であって、
前記予備凝集填料がレーザー回折法の測定により１０〜８０μｍの平均粒子径で、前記処理剤が（Ａ）アニオン性多糖類と、（Ｂ）カチオン性及び／又は両性アクリルアミド系共重合体とを複合化してなる複合化アクリルアミド系共重合体であり、そして、紙中灰分が３〜４０固形分重量％であることを特徴とするオフセット印刷用中性新聞用紙。
【請求項２】
前記処理剤の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比率が、Ａ／Ｂ＝２／９８〜４５／５５であることを特徴とする請求項１に記載のオフセット印刷用中性新聞用紙。
【請求項３】
前記処理剤の成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる複合化アクリルアミド系共重合体の添加量が、填料に対して０．１〜３．０固形分重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のオフセット印刷用中性新聞用紙。
【請求項４】
前記表面処理剤が、ヒドロキシエチル化澱粉であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオフセット印刷用中性新聞用紙。
【請求項５】
前記填料が、炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のオフセット印刷用中性新聞用紙。
【請求項６】
坪量が、３７〜５２ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１〜５に記載のオフセット印刷用中性新聞用紙。
【請求項７】
（Ａ）アニオン性多糖類と、（Ｂ）カチオン性及び／又は両性アクリルアミド共重合体を処理して、処理剤である複合化アクリルアミド系共重合体を用意する工程と、
填料に対して前記処理剤の量が０．１〜３．０固形分重量％を混合して予備凝集填料を用意する工程と、
該予備凝集填料をパルプを含む紙料に対して添加して紙中灰分が３〜４０固形分重量％になるように抄紙する工程と、
抄紙された紙を原紙としてその上に表面処理剤を塗工する工程とから成ることを特徴とするオフセット印刷用中性新聞用紙の製造方法。
【請求項８】
前記予備凝集填料を用意する工程は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を水系で混合することにより複合化アクリルアミド系共重合体を形成する工程と、該複合化アクリルアミド系共重合体を該填料と水系で混合し該予備凝集填料を生成する工程からなることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２５４９４６（Ｐ２００７−２５４９４６Ａ）
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４７４４１（Ｐ２００７−４７４４１）
【出願日】平成１９年２月２７日（２００７．２．２７）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【出願人】（０００２３３８６０）ハリマ化成株式会社 (167)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２７日（２００７．２．２７）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【出願人】（０００２３３８６０）ハリマ化成株式会社 (167)
【Ｆターム（参考）】
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