オリビン型化合物粒子粉末の製造方法、並びに非水電解質二次電池
【課題】 タップ密度が高いオリビン型化合物粒子粉末を簡便に製造することを技術的課題とする。
【解決手段】 オリビン型化合物粒子粉末の製造方法であって、鉄化合物、リン酸又はリン酸塩、リチウム化合物及び炭素成分を水中に添加・分散して混合スラリーとし、該混合スラリーを用いて造粒乾燥を行って前記原料の混合物からなる造粒物を得、当該造粒物を不活性ガス雰囲気下、４００〜８００℃で焼成し、焼成物を粉砕することを特徴とするオリビン型化合物粒子粉末の製造方法である。
【解決手段】 オリビン型化合物粒子粉末の製造方法であって、鉄化合物、リン酸又はリン酸塩、リチウム化合物及び炭素成分を水中に添加・分散して混合スラリーとし、該混合スラリーを用いて造粒乾燥を行って前記原料の混合物からなる造粒物を得、当該造粒物を不活性ガス雰囲気下、４００〜８００℃で焼成し、焼成物を粉砕することを特徴とするオリビン型化合物粒子粉末の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
充放電容量が大きく、充填性に優れたオリビン型化合物粒子粉末を簡便に得ることができる製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、近年地球環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車の開発及び実用化がなされ、大型用途として保存特性の優れたリチウムイオン二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電容量が大きく、安全性が高いという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
最近、３．５Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質として、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４が高い充放電容量を有する電池として注目されてきている。しかし、この材料は、電気抵抗が本質的に大きく、電極としての充填性が悪い為、特性改善が求められている。
【０００４】
即ち、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４は強固なりん酸４面体骨格と酸化還元に寄与する鉄イオンを中心にもつ酸素８面体とリチウムイオンから構成される。この結晶構造ため、充放電反応を繰り返すことによっても結晶構造は安定であり、サイクル特性は劣化しない特長がある。しかしリチウムイオンの移動経路が一次元的であることや自由電子が少ないという欠点が存在する。この課題を解決する為に、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４の一部にＭｎ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｎｂ等を添加した材料の研究が行われてきたが、未だにこれらの課題を解決した材料は得られておらず、より電気抵抗の小さなものが求められている。
【０００５】
またＬｉＦｅＰＯ４は、粉末を構成する一次粒子径が小さいほど、高レートでの充放電特性がよい特徴があるので、優れた特性のオリビン型ＬｉＦｅＰＯ４複合酸化物正極を得るにはそれらが密に凝集した二次粒子で、かつカーボンのような低電気抵抗物質でネットワークを形成するように集合状態を制御する必要がある。しかし、カーボン等と複合化された正極はかさ高く、単位体積当たりに充填できる実質的なリチウムイオン密度が低くなるといった欠点がある。
【０００６】
そこで、単位体積当たりの充放電容量を確保するためには、不純物の少なく電気抵抗の小さなオリビン型ＬｉＦｅＰＯ４を得るとともに、小さな結晶子サイズの一次粒子が電気抵抗の小さな導電性補助剤を介して高い密度を持った二次集合体を形成することが必要とされている。
【０００７】
従来、オリビン型化合物粒子粉末を得る方法として、各種原料を溶解した水溶液を噴霧熱分解して得る方法（特許文献１）、鉄粉、リチウム塩リン酸記化合物を有機酸水溶液に溶解し、溶液を乾燥させた後、焼成して得る方法（特許文献２）、原料成分を凝集粒子とした後、焼成する方法（特許文献３）、水熱反応を行って前駆体を得た後、噴霧乾燥して造粒物を得、該造粒物を焼成する方法（特許文献４）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１４３４０号公報
【特許文献２】特開２００６−１３１４８５号公報
【特許文献３】特開２００７−２３０７８４号公報
【特許文献４】特開２００８−３１１０６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
非水電解質二次電池用の正極活物質として、タップ密度が高いオリビン型化合物粒子粉末を簡便に得る製造方法は、現在、最も要求されているところであるが、未だ確立されていない。
【００１０】
即ち、前記特許文献１〜４記載の技術は、多数の工程を経てオリビン型化合物粒子粉末を製造するものであり、簡便にオリビン型化合物粒子粉末を製造できるとは言い難いものである。また、得られるオリビン型化合物粒子粉末は、高いタップ密度を有するとは言い難く、また、高密度が望まれる電極に対し、塗料化して塗布するための粉末としては適したものとは言い難いものである。
【００１１】
そこで、本発明は、タップ密度が高いオリビン型化合物粒子粉末を簡便に製造することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１３】
即ち、本発明は、オリビン型化合物粒子粉末の製造方法であって、鉄化合物、リン酸又はリン酸塩、リチウム化合物及び炭素成分を水中に添加・分散して混合スラリーとし、該混合スラリーを用いて造粒乾燥を行って前記原料の混合物からなる平均粒径が５０〜２５０μｍの造粒物を得、当該造粒物を不活性ガス雰囲気下、４００〜８００℃で焼成し、焼成物を粉砕することを特徴とするオリビン型化合物粒子粉末の製造方法である（本発明１）。
【００１４】
また、本発明は、本発明１記載のオリビン型化合物粒子粉末の製造方法において、前記造粒乾燥が吹き上げ式で、造粒物が吹き上げる気圧より重くなり造粒物の自重によって落下した造粒物を回収することからなるオリビン型化合物粒子粉末の製造方法である（本発明２）。
【００１５】
また、本発明は、得られるオリビン型化合物粒子粉末のタップ密度が０．７〜３．５ｇ／ｃｃである本発明１又は２記載のオリビン型化合物粒子粉末の製造方法である（本発明３）。
【００１６】
また、本発明は、本発明１〜３のいずれかに記載の製造方法によって得られたオリビン型化合物粒子粉末を正極活物質またはその一部として用いた非水電解質二次電池である（本発明４）。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るオリビン型化合物粒子粉末の製造方法は、簡便な方法によって製造できるので、オリビン型化合物粒子粉末の製造方法として好適である。
【００１８】
本発明に係る製造方法によって得られたオリビン型化合物粒子粉末は、タップ密度が高く、二次電池の電極を作製した際に電極密度を高くできるので、非水電解質二次電池用の正極活物質として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２０】
本発明に係るオリビン型化合物粒子粉末の製造方法について述べる。
【００２１】
本発明に係るオリビン型化合物粒子粉末の製造方法は、鉄化合物、リン酸塩、リチウム化合物及び炭素成分を水中に分散・混合して原料スラリーとし、該原料スラリーを造粒乾燥して平均粒径が５０〜２５０μｍの造粒物を作製した後、不活性ガス雰囲気で焼成し、焼成物を粉砕して得ることができる。
【００２２】
本発明で用いる鉄化合物としては、ゲーサイト、ヘマタイト又はマグネタイトを用いることができる。鉄化合物は平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍが好ましい。鉄化合物のＢＥＴ比表面積は５〜１００ｍ２／ｇが好ましい。
【００２３】
本発明で用いるリン酸塩としては、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、五酸化リン等が使用できる。
【００２４】
リチウム塩としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、炭酸リチウム等が使用できる。また、リン酸２水素リチウム、リン酸水素アンモニウム等も使用できる。
【００２５】
本発明で用いる炭素成分としては、焼成した後、導電性を付与できる化合物であり、例えば、デキストリン、ＰＶＡ、ショ糖、クエン酸、アスコルビン酸、でんぷん、マンナン、トレハロース等などである。
【００２６】
出発原料の混合割合は、Ｌｉ／Ｆｅのモル比が０．９〜１．１、Ｆｅ／Ｐのモル比が０．９〜１．１が好ましい。炭素成分はＦｅに対しＣ／Ｆｅのモル比が０．４〜１．０が好ましい。
【００２７】
本発明においては、前記各種原料を水中に添加・分散して混合スラリーとする。
【００２８】
本発明において、前記各種原料を添加した混合スラリーの固形分濃度は５〜３０ｗｔ％に制御することが好ましい。
【００２９】
本発明においては前記混合スラリーを噴霧乾燥して造粒物を得る。本発明においては、平均粒径が５０〜２５０μｍの造粒物が得られる装置・条件を用いればよいが、例えば、商品名 スプリュード（連続スプレー流動造粒乾燥装置、大川原製作所製）を用いることが好ましい。本発明においては、造粒乾燥が吹き上げ式で、造粒物が吹き上げる気圧より重くなり造粒物の自重によって落下した造粒物を回収する装置であることが好ましい。
【００３０】
造粒乾燥に用いる装置の処理条件は、吹き込み温度：１５０〜２００℃、風速：０．５〜０．８ｍ／ｓｅｃ．程度が好ましい。
【００３１】
造粒物は、平均粒径が５０〜２５０μｍとすることが好ましい。
【００３２】
造粒物の組成は、仕込み組成とほぼ同様であり、Ｌｉ／Ｆｅのモル比が０．９〜１．１、Ｆｅ／Ｐのモル比が０．９〜１．１が好ましい。炭素成分はＦｅに対しＣ／Ｆｅのモル比が０．４〜１．０が好ましい。なお、ＦｅとＬｉとは複合化・化合物となっている必要は無い。
【００３３】
得られた造粒物は、不活性ガス雰囲気下で４００〜８００℃の温度範囲で焼成する。４００℃未満の場合には固相反応および鉄イオンの還元反応が十分に進まず、オリビン型（ＬｉＦｅＰＯ４）以外の他の結晶相が残存し、８００℃を超える場合には生成粒子の一次結晶子サイズが０．５μｍ以上となるので好ましくない。好ましい焼成温度は４００℃〜７００℃である。
【００３４】
焼成時の雰囲気は非酸化性または還元ガス雰囲気が好ましく、具体的には、窒素、水素等である。焼成時間は２〜２０時間が好ましい。
【００３５】
得られた焼成物は、所望の大きさとなるように粉砕すればよい。粉砕は常法に従って、行えばよい。粉砕に用いる装置としては、分級機能付粉砕装置、気流式微粉砕装置、アトマイザー（高速ハンマーミル）などを用いればよい。
【００３６】
次に、本発明に係る製造方法によって得られるオリビン型化合物粒子粉末について述べる。
【００３７】
本発明におけるオリビン型化合物粒子粉末の組成は、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（０．９０＜ｘ＜１．３０、０≦ｙ＜０．３、Ｍ：Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ）である。
ｘが前記範囲外の場合には、高い電池容量のＬｉＦｅＰＯ４複合酸化物を得ることができない。より好ましくは０．９８≦ｘ≦１．１０である。
ｙが前記範囲外の場合には、初期充放電容量の低下が著しくなる。置換元素Ｍは、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｏがより好ましい。より好ましくは０．００１＜ｙ≦０．２５であり、更により好ましくは０．００５≦ｙ≦０．２０である。
【００３８】
本発明におけるオリビン型化合物粒子粉末の二次粒子（造粒物）の平均粒径は１．０〜５０μｍが好ましい。平均粒径が１．０μｍ未満の場合には、充填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好ましくない。５０μｍを超える場合には、二次電池の電極用塗膜を形成する上では二次粒径が大きいものであり好ましくない。より好ましい二次粒子の平均粒径は１．２〜２０．０μｍである。
【００３９】
本発明に係るオリビン型化合物粒子粉末の二次粒子の粒子形状は、球状または扁平状であることが好ましい。
【００４０】
本発明に係るオリビン型化合物粒子粉末の炭素含有量は０．２〜１０重量％が好ましく、炭素成分は二次粒子の内部及び／又は表面に存在することが好ましい。炭素含有量が０．２重量％未満の場合、電気抵抗率が大きくなる。また、炭素含有量が１０重量％を超える場合、充填率が小さくなり、体積当たりの初期充放電容量が小さくなる。より好ましい炭素含有量は０．５〜８重量％である。
【００４１】
本発明に係るオリビン型化合物粒子粉末のＢＥＴ比表面積は２〜３０ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が２ｍ２／ｇ未満の場合には、充放電レートが低下する。３０ｍ２／ｇを超える場合には充填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好ましくない。より好ましくは５〜２５ｍ２／ｇである。
【００４２】
本発明に係るオリビン型化合物粒子粉末のタップ密度は、０．７〜３．５ｇ／ｃｃが好ましい。タップ密度が０．７ｇ／ｃｃ未満の場合、体積あたりの電池容量が少なくなる。タップ密度が３．５ｇ／ｃｃを超える場合ものは工業的に製造することが困難である。タップ密度は０．７５〜２．０ｇ／ｃｃがより好ましい。
【００４３】
次に、本発明に係るオリビン型化合物粒子粉末からなる正極活物質を用いた正極について述べる。
【００４４】
本発明に係るオリビン型化合物粒子粉末を用いて正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
【００４５】
本発明におけるオリビン型化合物粒子粉末を用いた正極の電極密度は１．５０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
【００４６】
本発明に係るオリビン型化合物粒子粉末を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。
【００４７】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイト等を用いることができる。
【００４８】
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
【００４９】
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
【００５０】
本発明に係るオリビン型化合物粒子粉末を用いて製造した二次電池は、Ｃ／１０の充放電レートで、初期放電容量が１４０〜１６０ｍＡｈ／ｇ、５Ｃの充放電レートで、初期放電容量が７０〜１１０ｍＡｈ／ｇ程度である。
【００５１】
＜作用＞
通常、原料スラリーをスプレードライ法によって、造粒物を作製した場合には、リチウムの組成（Ｌｉ／Ｆｅ）が仕込み組成に対してずれることが知られている。そこで、過剰のリチウムを添加して組成を揃える必要があった。本発明に係るオリビン型化合物粒子粉末の製造方法では、造粒工程の前後におけるリチウムの組成ずれがないため、所望の組成を有する混合スラリーを調製することによって、そのまま目的とする組成のオリビン型化合物粒子粉末を製造することができるので、容易に組成を制御することができる。
また、本発明においては、混合スラリーの調製、造粒物の作製及び造粒物の焼成という少ない工程で製造でき、しかも、一度の焼成によって均一な組成を有し、しかも微細な組織構造とすることができるので、工業的にも優れた製造方法である。
【実施例】
【００５２】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００５３】
造粒物及びオリビン型化合物粒子粉末の平均粒径（Ｄ５０：体積基準の平均二次粒子径）は、日機装（株）ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ−９３２０型 粒度分布計を用いて測定した。
【００５４】
鉄化合物粒子粉末の平均粒子径は以下の手順で測定を行った。まず、透過型電子顕微鏡を用いて粒子を観察し、個々の粒子が重ならず、ばらばらに分散している視野において倍率を調整し、写真を撮影した。次に、得られた写真を縦横４倍に拡大した後に、粒子約３６０個について長軸径及び短軸径を、ＤＩＧＩＴＩＺＥＲ（型式：ＫＤ ４６２０、グラフテック株式会社製）を用いて測定し、それぞれ長軸径および短軸径の平均を算出し、その平均長軸径と平均短軸径の平均値を平均粒子径とした。
【００５５】
比表面積は試料を窒素ガス下で１２０℃、４５分間乾燥脱気した後、ＭＯＮＯＳＯＲＢ［ユアサアイオニックス（株）製］を用いてＢＥＴ１点連続法により求めた比表面積である。
【００５６】
組成分析は発光プラズマ分析装置ＩＣＡＰ−６５００［サーモフィッシャーサイエンティフィク社製］を用いて測定した。
【００５７】
炭素量は、炭素・硫黄測定装置 ＥＭＩＡ−５２０ＦＡ ［（株）堀場製作所製］を用いて測定した。
【００５８】
Ｘ線回折は、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２５００［（株）リガク製］を用いて、Ｃｕ−Ｋα、５０ｋＶ，２００ｍＡにより行った。
【００５９】
タップ密度は、タップデンサーＫＹＴ−３０００［（株）セイシン企業製］を用いて測定した。
【００６０】
電極密度は、下記の電極シート化条件で作製したシートを１６ｍｍΦに打ち抜いた重さからアルミ箔の重さを引いた値を、打ち抜いたシートの面積とアルミ箔の厚みを引いたシートの厚さから算出した体積で割って算出した。計算式は下記のとおりである。
電極密度（ｇ／ｃｍ３）＝（打ち抜きシート重量―アルミ箔重量）／（打ち抜きシート面積×（打ち抜きシート厚さーアルミ箔の厚さ））
【００６１】
オリビン型化合物粒子粉末を用いてコインセルによる初期充放電特性及び高温保存特性評価を行った。
まず、正極活物質としてオリビン型化合物粒子粉末を９０重量％、導電材としてアセチレンブラックを３重量％及びグラファイトＫＳ−１６を３重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン４重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１５０℃にて乾燥した。このシートを１６ｍｍφに打ち抜いた後、５ｔ／ｃｍ２で圧着し、電極厚みを５０μｍとしたものを正極に用いた。負極は１６ｍｍφに打ち抜いた金属リチウムとし、電解液は１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣとＤＭＣを体積比１：２で混合した溶液を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作成した。
初期放電容量は、２５℃の恒温槽中で、カットオフ電圧が３．０Ｖから４．３Ｖの間で、１／１０Ｃの測定条件で初期充放電測定を行い算出した。
【００６２】
［実施例１］
ゲーサイト微粒子（ＦｅＯＯＨ：平均粒子径０．１μｍ、ＢＥＴ比表面積７０ｍ２／ｇ）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）及びデキストリンを水中に分散・混合して原料スラリーとした。このときの組成比は、Ｌｉ／Ｆｅのモル比が１．０、Ｆｅ／Ｐのモル比が１．０であり、炭素成分はＦｅに対しＣ／Ｆｅのモル比が０．５であった。また、混合スラリーの固形分濃度は１４．３ｗｔ％であった。
得られた混合スラリーを、商品名 スプリュード（連続スプレー流動造粒乾燥装置、大川原製作所製）に投入し、平均粒径が８２μｍの造粒物を得た。このときの条件は、吹き込み温度：１５０〜２００℃、風速：０．５〜０．８ｍ／ｓｅｃ．であった。
得られた造粒物の組成は、Ｌｉ：Ｆｅが１：１であり、仕込み組成とほぼ同様であった。また、造粒物についてＸ線回折に構成相を確認したところ、ゲータイトとリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）との混合物であることが確認された。
次に、得られた造粒物を不活性ガス中（窒素ガス）、６５０℃で２時間焼成した。次いで、分級機能付粉砕装置を用いて粉砕して、オリビン型化合物粒子粉末（ＬｉＦｅＰＯ４）を得た。
得られた焼成粉末についてＸ線回折に構成相を確認したところ、ＬｉＦｅＰＯ４単相であった。また、電子顕微鏡観察の結果、その構造は、ＬｉＦｅＰＯ４の結晶粒（一次粒子）の凝集体であり、その一次粒子の境界や、凝集体の表面に電気伝導度を付与するＣが存在した。
【００６３】
得られたオリビン型化合物粒子粉末の諸特性を表２に示す。
【００６４】
実施例２〜４
製造条件を種々変更するとともに、所望の粒径となるように粉砕装置及び粉砕条件を種々変更して、オリビン型化合物粒子粉末を得た。このときの製造条件及び得られたオリビン型化合物粒子粉末の諸特性を表１及び表２に示す。なお、実施例４では焼成後の造粒物について気流式微粉砕装置を用いて粉砕した。
【００６５】
比較例１
固相法によって、オリビン型化合物粒子粉末を製造した。
即ち、ゲーサイト微粒子（ＦｅＯＯＨ：平均粒子径０．１μｍ、ＢＥＴ比表面積７０ｍ２／ｇ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）およびデキストリンを混合し、混合物を窒素雰囲気下、６５０℃で２時間焼成してオリビン型化合物粒子粉末を得た。
得られたオリビン型化合物粒子粉末の諸特性を表２に示す。
【００６６】
比較例２
スプレードライ法を用いて、オリビン型化合物粒子粉末を製造した。
即ち、実施例１と同様に原料スラリーを調製し、そのスラリーをスプレードライヤーで乾燥造粒した。ただし、このときの原料スラリーの組成比は、Ｌｉ／Ｆｅのモル比が１．１０、Ｆｅ／Ｐのモル比が０．９０であり、炭素成分はＦｅに対しＣ／Ｆｅのモル比が０．５であった。また、混合スラリーの固形分濃度は２３．０ｗｔ％であった。また、得られた造粒物の平均粒径（Ｄ５０）は１７μｍであった。
次に、得られた造粒物を不活性ガス中（窒素ガス）、６５０℃で２時間焼成して、オリビン型化合物粒子粉末（ＬｉＦｅＰＯ４）を得た。
【００６７】
得られたオリビン型化合物粒子粉末の諸特性を表２に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
以上の結果から、本発明に係る製造方法によって得られたオリビン型化合物粒子粉末は、電極密度が高く、また、初期容量が大きいので、非水電解質二次電池用正極活物質として有効であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明に係るオリビン型化合物粒子粉末の製造方法は、タップ密度が高いオリビン型化合物粒子粉末を簡便に製造することができるので、オリビン型化合物粒子粉末の製造方法として好適である。
【技術分野】
【０００１】
充放電容量が大きく、充填性に優れたオリビン型化合物粒子粉末を簡便に得ることができる製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、近年地球環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車の開発及び実用化がなされ、大型用途として保存特性の優れたリチウムイオン二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電容量が大きく、安全性が高いという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
最近、３．５Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質として、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４が高い充放電容量を有する電池として注目されてきている。しかし、この材料は、電気抵抗が本質的に大きく、電極としての充填性が悪い為、特性改善が求められている。
【０００４】
即ち、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４は強固なりん酸４面体骨格と酸化還元に寄与する鉄イオンを中心にもつ酸素８面体とリチウムイオンから構成される。この結晶構造ため、充放電反応を繰り返すことによっても結晶構造は安定であり、サイクル特性は劣化しない特長がある。しかしリチウムイオンの移動経路が一次元的であることや自由電子が少ないという欠点が存在する。この課題を解決する為に、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４の一部にＭｎ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｎｂ等を添加した材料の研究が行われてきたが、未だにこれらの課題を解決した材料は得られておらず、より電気抵抗の小さなものが求められている。
【０００５】
またＬｉＦｅＰＯ４は、粉末を構成する一次粒子径が小さいほど、高レートでの充放電特性がよい特徴があるので、優れた特性のオリビン型ＬｉＦｅＰＯ４複合酸化物正極を得るにはそれらが密に凝集した二次粒子で、かつカーボンのような低電気抵抗物質でネットワークを形成するように集合状態を制御する必要がある。しかし、カーボン等と複合化された正極はかさ高く、単位体積当たりに充填できる実質的なリチウムイオン密度が低くなるといった欠点がある。
【０００６】
そこで、単位体積当たりの充放電容量を確保するためには、不純物の少なく電気抵抗の小さなオリビン型ＬｉＦｅＰＯ４を得るとともに、小さな結晶子サイズの一次粒子が電気抵抗の小さな導電性補助剤を介して高い密度を持った二次集合体を形成することが必要とされている。
【０００７】
従来、オリビン型化合物粒子粉末を得る方法として、各種原料を溶解した水溶液を噴霧熱分解して得る方法（特許文献１）、鉄粉、リチウム塩リン酸記化合物を有機酸水溶液に溶解し、溶液を乾燥させた後、焼成して得る方法（特許文献２）、原料成分を凝集粒子とした後、焼成する方法（特許文献３）、水熱反応を行って前駆体を得た後、噴霧乾燥して造粒物を得、該造粒物を焼成する方法（特許文献４）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１４３４０号公報
【特許文献２】特開２００６−１３１４８５号公報
【特許文献３】特開２００７−２３０７８４号公報
【特許文献４】特開２００８−３１１０６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
非水電解質二次電池用の正極活物質として、タップ密度が高いオリビン型化合物粒子粉末を簡便に得る製造方法は、現在、最も要求されているところであるが、未だ確立されていない。
【００１０】
即ち、前記特許文献１〜４記載の技術は、多数の工程を経てオリビン型化合物粒子粉末を製造するものであり、簡便にオリビン型化合物粒子粉末を製造できるとは言い難いものである。また、得られるオリビン型化合物粒子粉末は、高いタップ密度を有するとは言い難く、また、高密度が望まれる電極に対し、塗料化して塗布するための粉末としては適したものとは言い難いものである。
【００１１】
そこで、本発明は、タップ密度が高いオリビン型化合物粒子粉末を簡便に製造することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１３】
即ち、本発明は、オリビン型化合物粒子粉末の製造方法であって、鉄化合物、リン酸又はリン酸塩、リチウム化合物及び炭素成分を水中に添加・分散して混合スラリーとし、該混合スラリーを用いて造粒乾燥を行って前記原料の混合物からなる平均粒径が５０〜２５０μｍの造粒物を得、当該造粒物を不活性ガス雰囲気下、４００〜８００℃で焼成し、焼成物を粉砕することを特徴とするオリビン型化合物粒子粉末の製造方法である（本発明１）。
【００１４】
また、本発明は、本発明１記載のオリビン型化合物粒子粉末の製造方法において、前記造粒乾燥が吹き上げ式で、造粒物が吹き上げる気圧より重くなり造粒物の自重によって落下した造粒物を回収することからなるオリビン型化合物粒子粉末の製造方法である（本発明２）。
【００１５】
また、本発明は、得られるオリビン型化合物粒子粉末のタップ密度が０．７〜３．５ｇ／ｃｃである本発明１又は２記載のオリビン型化合物粒子粉末の製造方法である（本発明３）。
【００１６】
また、本発明は、本発明１〜３のいずれかに記載の製造方法によって得られたオリビン型化合物粒子粉末を正極活物質またはその一部として用いた非水電解質二次電池である（本発明４）。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るオリビン型化合物粒子粉末の製造方法は、簡便な方法によって製造できるので、オリビン型化合物粒子粉末の製造方法として好適である。
【００１８】
本発明に係る製造方法によって得られたオリビン型化合物粒子粉末は、タップ密度が高く、二次電池の電極を作製した際に電極密度を高くできるので、非水電解質二次電池用の正極活物質として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２０】
本発明に係るオリビン型化合物粒子粉末の製造方法について述べる。
【００２１】
本発明に係るオリビン型化合物粒子粉末の製造方法は、鉄化合物、リン酸塩、リチウム化合物及び炭素成分を水中に分散・混合して原料スラリーとし、該原料スラリーを造粒乾燥して平均粒径が５０〜２５０μｍの造粒物を作製した後、不活性ガス雰囲気で焼成し、焼成物を粉砕して得ることができる。
【００２２】
本発明で用いる鉄化合物としては、ゲーサイト、ヘマタイト又はマグネタイトを用いることができる。鉄化合物は平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍが好ましい。鉄化合物のＢＥＴ比表面積は５〜１００ｍ２／ｇが好ましい。
【００２３】
本発明で用いるリン酸塩としては、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、五酸化リン等が使用できる。
【００２４】
リチウム塩としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、炭酸リチウム等が使用できる。また、リン酸２水素リチウム、リン酸水素アンモニウム等も使用できる。
【００２５】
本発明で用いる炭素成分としては、焼成した後、導電性を付与できる化合物であり、例えば、デキストリン、ＰＶＡ、ショ糖、クエン酸、アスコルビン酸、でんぷん、マンナン、トレハロース等などである。
【００２６】
出発原料の混合割合は、Ｌｉ／Ｆｅのモル比が０．９〜１．１、Ｆｅ／Ｐのモル比が０．９〜１．１が好ましい。炭素成分はＦｅに対しＣ／Ｆｅのモル比が０．４〜１．０が好ましい。
【００２７】
本発明においては、前記各種原料を水中に添加・分散して混合スラリーとする。
【００２８】
本発明において、前記各種原料を添加した混合スラリーの固形分濃度は５〜３０ｗｔ％に制御することが好ましい。
【００２９】
本発明においては前記混合スラリーを噴霧乾燥して造粒物を得る。本発明においては、平均粒径が５０〜２５０μｍの造粒物が得られる装置・条件を用いればよいが、例えば、商品名 スプリュード（連続スプレー流動造粒乾燥装置、大川原製作所製）を用いることが好ましい。本発明においては、造粒乾燥が吹き上げ式で、造粒物が吹き上げる気圧より重くなり造粒物の自重によって落下した造粒物を回収する装置であることが好ましい。
【００３０】
造粒乾燥に用いる装置の処理条件は、吹き込み温度：１５０〜２００℃、風速：０．５〜０．８ｍ／ｓｅｃ．程度が好ましい。
【００３１】
造粒物は、平均粒径が５０〜２５０μｍとすることが好ましい。
【００３２】
造粒物の組成は、仕込み組成とほぼ同様であり、Ｌｉ／Ｆｅのモル比が０．９〜１．１、Ｆｅ／Ｐのモル比が０．９〜１．１が好ましい。炭素成分はＦｅに対しＣ／Ｆｅのモル比が０．４〜１．０が好ましい。なお、ＦｅとＬｉとは複合化・化合物となっている必要は無い。
【００３３】
得られた造粒物は、不活性ガス雰囲気下で４００〜８００℃の温度範囲で焼成する。４００℃未満の場合には固相反応および鉄イオンの還元反応が十分に進まず、オリビン型（ＬｉＦｅＰＯ４）以外の他の結晶相が残存し、８００℃を超える場合には生成粒子の一次結晶子サイズが０．５μｍ以上となるので好ましくない。好ましい焼成温度は４００℃〜７００℃である。
【００３４】
焼成時の雰囲気は非酸化性または還元ガス雰囲気が好ましく、具体的には、窒素、水素等である。焼成時間は２〜２０時間が好ましい。
【００３５】
得られた焼成物は、所望の大きさとなるように粉砕すればよい。粉砕は常法に従って、行えばよい。粉砕に用いる装置としては、分級機能付粉砕装置、気流式微粉砕装置、アトマイザー（高速ハンマーミル）などを用いればよい。
【００３６】
次に、本発明に係る製造方法によって得られるオリビン型化合物粒子粉末について述べる。
【００３７】
本発明におけるオリビン型化合物粒子粉末の組成は、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（０．９０＜ｘ＜１．３０、０≦ｙ＜０．３、Ｍ：Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ）である。
ｘが前記範囲外の場合には、高い電池容量のＬｉＦｅＰＯ４複合酸化物を得ることができない。より好ましくは０．９８≦ｘ≦１．１０である。
ｙが前記範囲外の場合には、初期充放電容量の低下が著しくなる。置換元素Ｍは、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｏがより好ましい。より好ましくは０．００１＜ｙ≦０．２５であり、更により好ましくは０．００５≦ｙ≦０．２０である。
【００３８】
本発明におけるオリビン型化合物粒子粉末の二次粒子（造粒物）の平均粒径は１．０〜５０μｍが好ましい。平均粒径が１．０μｍ未満の場合には、充填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好ましくない。５０μｍを超える場合には、二次電池の電極用塗膜を形成する上では二次粒径が大きいものであり好ましくない。より好ましい二次粒子の平均粒径は１．２〜２０．０μｍである。
【００３９】
本発明に係るオリビン型化合物粒子粉末の二次粒子の粒子形状は、球状または扁平状であることが好ましい。
【００４０】
本発明に係るオリビン型化合物粒子粉末の炭素含有量は０．２〜１０重量％が好ましく、炭素成分は二次粒子の内部及び／又は表面に存在することが好ましい。炭素含有量が０．２重量％未満の場合、電気抵抗率が大きくなる。また、炭素含有量が１０重量％を超える場合、充填率が小さくなり、体積当たりの初期充放電容量が小さくなる。より好ましい炭素含有量は０．５〜８重量％である。
【００４１】
本発明に係るオリビン型化合物粒子粉末のＢＥＴ比表面積は２〜３０ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が２ｍ２／ｇ未満の場合には、充放電レートが低下する。３０ｍ２／ｇを超える場合には充填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好ましくない。より好ましくは５〜２５ｍ２／ｇである。
【００４２】
本発明に係るオリビン型化合物粒子粉末のタップ密度は、０．７〜３．５ｇ／ｃｃが好ましい。タップ密度が０．７ｇ／ｃｃ未満の場合、体積あたりの電池容量が少なくなる。タップ密度が３．５ｇ／ｃｃを超える場合ものは工業的に製造することが困難である。タップ密度は０．７５〜２．０ｇ／ｃｃがより好ましい。
【００４３】
次に、本発明に係るオリビン型化合物粒子粉末からなる正極活物質を用いた正極について述べる。
【００４４】
本発明に係るオリビン型化合物粒子粉末を用いて正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
【００４５】
本発明におけるオリビン型化合物粒子粉末を用いた正極の電極密度は１．５０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
【００４６】
本発明に係るオリビン型化合物粒子粉末を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。
【００４７】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイト等を用いることができる。
【００４８】
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
【００４９】
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
【００５０】
本発明に係るオリビン型化合物粒子粉末を用いて製造した二次電池は、Ｃ／１０の充放電レートで、初期放電容量が１４０〜１６０ｍＡｈ／ｇ、５Ｃの充放電レートで、初期放電容量が７０〜１１０ｍＡｈ／ｇ程度である。
【００５１】
＜作用＞
通常、原料スラリーをスプレードライ法によって、造粒物を作製した場合には、リチウムの組成（Ｌｉ／Ｆｅ）が仕込み組成に対してずれることが知られている。そこで、過剰のリチウムを添加して組成を揃える必要があった。本発明に係るオリビン型化合物粒子粉末の製造方法では、造粒工程の前後におけるリチウムの組成ずれがないため、所望の組成を有する混合スラリーを調製することによって、そのまま目的とする組成のオリビン型化合物粒子粉末を製造することができるので、容易に組成を制御することができる。
また、本発明においては、混合スラリーの調製、造粒物の作製及び造粒物の焼成という少ない工程で製造でき、しかも、一度の焼成によって均一な組成を有し、しかも微細な組織構造とすることができるので、工業的にも優れた製造方法である。
【実施例】
【００５２】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００５３】
造粒物及びオリビン型化合物粒子粉末の平均粒径（Ｄ５０：体積基準の平均二次粒子径）は、日機装（株）ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ−９３２０型 粒度分布計を用いて測定した。
【００５４】
鉄化合物粒子粉末の平均粒子径は以下の手順で測定を行った。まず、透過型電子顕微鏡を用いて粒子を観察し、個々の粒子が重ならず、ばらばらに分散している視野において倍率を調整し、写真を撮影した。次に、得られた写真を縦横４倍に拡大した後に、粒子約３６０個について長軸径及び短軸径を、ＤＩＧＩＴＩＺＥＲ（型式：ＫＤ ４６２０、グラフテック株式会社製）を用いて測定し、それぞれ長軸径および短軸径の平均を算出し、その平均長軸径と平均短軸径の平均値を平均粒子径とした。
【００５５】
比表面積は試料を窒素ガス下で１２０℃、４５分間乾燥脱気した後、ＭＯＮＯＳＯＲＢ［ユアサアイオニックス（株）製］を用いてＢＥＴ１点連続法により求めた比表面積である。
【００５６】
組成分析は発光プラズマ分析装置ＩＣＡＰ−６５００［サーモフィッシャーサイエンティフィク社製］を用いて測定した。
【００５７】
炭素量は、炭素・硫黄測定装置 ＥＭＩＡ−５２０ＦＡ ［（株）堀場製作所製］を用いて測定した。
【００５８】
Ｘ線回折は、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２５００［（株）リガク製］を用いて、Ｃｕ−Ｋα、５０ｋＶ，２００ｍＡにより行った。
【００５９】
タップ密度は、タップデンサーＫＹＴ−３０００［（株）セイシン企業製］を用いて測定した。
【００６０】
電極密度は、下記の電極シート化条件で作製したシートを１６ｍｍΦに打ち抜いた重さからアルミ箔の重さを引いた値を、打ち抜いたシートの面積とアルミ箔の厚みを引いたシートの厚さから算出した体積で割って算出した。計算式は下記のとおりである。
電極密度（ｇ／ｃｍ３）＝（打ち抜きシート重量―アルミ箔重量）／（打ち抜きシート面積×（打ち抜きシート厚さーアルミ箔の厚さ））
【００６１】
オリビン型化合物粒子粉末を用いてコインセルによる初期充放電特性及び高温保存特性評価を行った。
まず、正極活物質としてオリビン型化合物粒子粉末を９０重量％、導電材としてアセチレンブラックを３重量％及びグラファイトＫＳ−１６を３重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン４重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１５０℃にて乾燥した。このシートを１６ｍｍφに打ち抜いた後、５ｔ／ｃｍ２で圧着し、電極厚みを５０μｍとしたものを正極に用いた。負極は１６ｍｍφに打ち抜いた金属リチウムとし、電解液は１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣとＤＭＣを体積比１：２で混合した溶液を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作成した。
初期放電容量は、２５℃の恒温槽中で、カットオフ電圧が３．０Ｖから４．３Ｖの間で、１／１０Ｃの測定条件で初期充放電測定を行い算出した。
【００６２】
［実施例１］
ゲーサイト微粒子（ＦｅＯＯＨ：平均粒子径０．１μｍ、ＢＥＴ比表面積７０ｍ２／ｇ）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）及びデキストリンを水中に分散・混合して原料スラリーとした。このときの組成比は、Ｌｉ／Ｆｅのモル比が１．０、Ｆｅ／Ｐのモル比が１．０であり、炭素成分はＦｅに対しＣ／Ｆｅのモル比が０．５であった。また、混合スラリーの固形分濃度は１４．３ｗｔ％であった。
得られた混合スラリーを、商品名 スプリュード（連続スプレー流動造粒乾燥装置、大川原製作所製）に投入し、平均粒径が８２μｍの造粒物を得た。このときの条件は、吹き込み温度：１５０〜２００℃、風速：０．５〜０．８ｍ／ｓｅｃ．であった。
得られた造粒物の組成は、Ｌｉ：Ｆｅが１：１であり、仕込み組成とほぼ同様であった。また、造粒物についてＸ線回折に構成相を確認したところ、ゲータイトとリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）との混合物であることが確認された。
次に、得られた造粒物を不活性ガス中（窒素ガス）、６５０℃で２時間焼成した。次いで、分級機能付粉砕装置を用いて粉砕して、オリビン型化合物粒子粉末（ＬｉＦｅＰＯ４）を得た。
得られた焼成粉末についてＸ線回折に構成相を確認したところ、ＬｉＦｅＰＯ４単相であった。また、電子顕微鏡観察の結果、その構造は、ＬｉＦｅＰＯ４の結晶粒（一次粒子）の凝集体であり、その一次粒子の境界や、凝集体の表面に電気伝導度を付与するＣが存在した。
【００６３】
得られたオリビン型化合物粒子粉末の諸特性を表２に示す。
【００６４】
実施例２〜４
製造条件を種々変更するとともに、所望の粒径となるように粉砕装置及び粉砕条件を種々変更して、オリビン型化合物粒子粉末を得た。このときの製造条件及び得られたオリビン型化合物粒子粉末の諸特性を表１及び表２に示す。なお、実施例４では焼成後の造粒物について気流式微粉砕装置を用いて粉砕した。
【００６５】
比較例１
固相法によって、オリビン型化合物粒子粉末を製造した。
即ち、ゲーサイト微粒子（ＦｅＯＯＨ：平均粒子径０．１μｍ、ＢＥＴ比表面積７０ｍ２／ｇ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）およびデキストリンを混合し、混合物を窒素雰囲気下、６５０℃で２時間焼成してオリビン型化合物粒子粉末を得た。
得られたオリビン型化合物粒子粉末の諸特性を表２に示す。
【００６６】
比較例２
スプレードライ法を用いて、オリビン型化合物粒子粉末を製造した。
即ち、実施例１と同様に原料スラリーを調製し、そのスラリーをスプレードライヤーで乾燥造粒した。ただし、このときの原料スラリーの組成比は、Ｌｉ／Ｆｅのモル比が１．１０、Ｆｅ／Ｐのモル比が０．９０であり、炭素成分はＦｅに対しＣ／Ｆｅのモル比が０．５であった。また、混合スラリーの固形分濃度は２３．０ｗｔ％であった。また、得られた造粒物の平均粒径（Ｄ５０）は１７μｍであった。
次に、得られた造粒物を不活性ガス中（窒素ガス）、６５０℃で２時間焼成して、オリビン型化合物粒子粉末（ＬｉＦｅＰＯ４）を得た。
【００６７】
得られたオリビン型化合物粒子粉末の諸特性を表２に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
以上の結果から、本発明に係る製造方法によって得られたオリビン型化合物粒子粉末は、電極密度が高く、また、初期容量が大きいので、非水電解質二次電池用正極活物質として有効であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明に係るオリビン型化合物粒子粉末の製造方法は、タップ密度が高いオリビン型化合物粒子粉末を簡便に製造することができるので、オリビン型化合物粒子粉末の製造方法として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オリビン型化合物粒子粉末の製造方法であって、鉄化合物、リン酸又はリン酸塩、リチウム化合物及び炭素成分を水中に添加・分散して混合スラリーとし、該混合スラリーを用いて造粒乾燥を行って前記原料の混合物からなる平均粒径が５０〜２５０μｍの造粒物を得、当該造粒物を不活性ガス雰囲気下、４００〜８００℃で焼成し、焼成物を粉砕することを特徴とするオリビン型化合物粒子粉末の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のオリビン型化合物粒子粉末の製造方法において、前記造粒乾燥が吹き上げ式で、造粒物が吹き上げる気圧より重くなり造粒物の自重によって落下した造粒物を回収することからなるオリビン型化合物粒子粉末の製造方法。
【請求項３】
得られるオリビン型化合物粒子粉末のタップ密度が０．７〜３．５ｇ／ｃｃである請求項１又は２記載のオリビン型化合物粒子粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法によって得られたオリビン型化合物粒子粉末を正極活物質またはその一部として用いた非水電解質二次電池。
【請求項１】
オリビン型化合物粒子粉末の製造方法であって、鉄化合物、リン酸又はリン酸塩、リチウム化合物及び炭素成分を水中に添加・分散して混合スラリーとし、該混合スラリーを用いて造粒乾燥を行って前記原料の混合物からなる平均粒径が５０〜２５０μｍの造粒物を得、当該造粒物を不活性ガス雰囲気下、４００〜８００℃で焼成し、焼成物を粉砕することを特徴とするオリビン型化合物粒子粉末の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のオリビン型化合物粒子粉末の製造方法において、前記造粒乾燥が吹き上げ式で、造粒物が吹き上げる気圧より重くなり造粒物の自重によって落下した造粒物を回収することからなるオリビン型化合物粒子粉末の製造方法。
【請求項３】
得られるオリビン型化合物粒子粉末のタップ密度が０．７〜３．５ｇ／ｃｃである請求項１又は２記載のオリビン型化合物粒子粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法によって得られたオリビン型化合物粒子粉末を正極活物質またはその一部として用いた非水電解質二次電池。
【公開番号】特開２０１１−１３２０９５（Ｐ２０１１−１３２０９５Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９５２７４（Ｐ２００９−２９５２７４）
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]