オルトフタラートによる水素処理触媒の処理方法およびこれを使用する硫化方法
本発明は、酸化物の形態の金属の水素処理触媒を場合によっては液体に溶解、または分散された少なくとも１つのオルトフタル酸エステルにより含浸する方法に関する。本発明は、更に、酸化物の形態の金属の水素処理触媒を硫化する方法であって、ａ）上記のような含浸段階とこれに続くｂ）このように処理された触媒を硫化剤と接触させる段階と、ｃ）水素と接触させる段階を含んでなり、段階ｂ）を段階ｃ）に続いて行うか、または段階ｂ）およびｃ）を同時に行う方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は製油プラントにおいて炭化水素質原料を水素処理する分野に関する。本発明の主題は、この目的に使用可能な触媒を処理するための方法と前記触媒の硫化方法における本発明の使用である。
【背景技術】
【０００２】
製油プラントの大気圧下での蒸留または減圧蒸留のユニットから得られるオイル留分などの炭化水素質原料は、特に有機イオウ化合物（硫化物、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンおよびこれらの誘導体など）、窒素化合物および／または酸素化合物の含量を低減させることを意図した水素処理の対象である。このような処理は水素処理として公知であり、液体オイル留分は一般に３００および４００℃の間の温度および１０から２５０バール（１．０〜２５.０ＭＰa）の範囲の圧力で処理される。
【０００３】
このようにして、本発明が関連する炭化水素質原料を水素処理するための触媒は、有機イオウ化合物を硫化水素（水素化脱硫またはＨＤＳとして公知である操作）、有機窒素化合物をアンモニア（水素化脱窒素またはＨＤＮにより表される操作）、および／または酸素化合物を水と炭化水素（水素化脱酸素またはＨＤＯの用語の下で公知である操作）に適切な条件下、水素の存在下で変換するために使用される。
【０００４】
これらの触媒は、一般に、モリブデン、タングステン、ニッケルおよびコバルトなどの元素周期律表のＶＩｂおよびＶＩＩＩ族の金属をベースとする。最も通常使用される水素処理触媒は、アルミナ、シリカ、シリカ／アルミナおよびゼオライトなどの多孔質無機担体上のコバルト−モリブデン（Ｃｏ−Ｍｏ）、ニッケル−モリブデン（Ｎｉ−Ｍｏ）およびニッケル−タングステン（Ｎｉ−Ｗ）系、およびこれらの金属の組み合わせ物を含んでなる系から調合される。
【０００５】
極めて大きなトン数で工業的に製造されるこれらの触媒は、酸化物の形態（例えば、アルミナ上のコバルト酸化物−モリブデン酸化物触媒、Ｃｏ−Ｍｏ／アルミナの略号により記号表示される）でユーザー、特に製油業者に供給される。しかしながらこれらは、金属硫化物の形態においてのみ水素処理操作に活性である。このことが使用前に水素の存在下で硫化を含んでなる活性化段階にこれらを前もってかけなければならない理由である。
【０００６】
したがって、硫化としても公知であるこの活性化段階は、特に経時的な活性と安定性に関する水素処理触媒の性能を改善するのに重要な段階であり、硫化手順の改善に多大の努力が払われてきた。
【０００７】
触媒を硫化するための工業的な手順は、製油プラントで入手できるものなどの有機イオウ化合物を硫化剤として既に含んでなる液体炭化水素質原料によって水素圧力下でしばしば行われる。しかしながら、この方法には著しい難点がある。これは硫化を低温で開始することおよびこの触媒の完全な硫化を得るためにゆっくりと高温にすることが必要であるということに関連するものである。
【０００８】
この触媒の硫化を改善するためにイオウ含有添加物が提供されてきた。この方法は、ナフサなどの原料に、またはＶＧＯ（減圧ガスオイル）、または常圧蒸留ユニットから直接に得られるガスオイルであるＳＲＧＯ（直留ガスオイル）などの特定の留分にイオウ化合物（スパイク剤として公知である）を組み入れることからなる。
【０００９】
このように、この触媒を硫化するために二硫化ジメチル（ＤＭＤＳとしても公知であり、式ＣＨ３−Ｓ−Ｓ−ＣＨ３である）を使用することが特に欧州特許第ＥＰ６４４２９号で公知である。この目的で、対応する触媒を装填した工業用水素処理反応器にＤＭＤＳ（液体炭化水素質原料に添加される）および水素を導入し、これを水素処理反応を中断した後に行う。工業用水素処理反応器にこの硫化剤を導入するためのこのような方法は「系内」と記述される。
【００１０】
更に最近になって、２つの段階を含んでなる触媒を硫化するための新しい方法が開発された。欧州特許第１３０８５０号はこのような方法を開示している。「系外」段階として公知である第１の段階においては、触媒を製油プラントの外で水素の不存在下で硫化剤、本例では有機多硫化物による含浸を含んでなる処理により予備活性化する。この触媒の完全な硫化は、水素の存在下で硫化剤を更に添加せずに工業用水素処理反応器中で行われる。この「系外」予備硫化によって、製油業者は触媒の硫化時に水素の存在下で硫化剤を注入することから開放される。
【００１１】
ＤＭＤＳに関しては、特許出願ＥＰ １ ０４６ ４２４は、水素処理触媒の硫化の目的で触媒にオルトフタル酸エステルを添加することによって、このように活性化された触媒の活性を特に水素脱硫において更に改善することが可能となることを教示している。この文献はこの目的にはオルトフタル酸エステルの導入をＤＭＤＳの導入と同時に行わなければならないこと、このような方法を系外と同じく系内（例示の実施例により）で充分に適用されることができることを特定している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
オルトフタル酸エステルを導入し、次にＤＭＤＳを順次導入することによって、水素処理触媒を活性化することが可能となり、触媒活性の改善をもたらすことが見出された。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
このように、本発明の主題は、第１に、酸化物の形態の金属の水素処理触媒を処理する方法であって、オルトフタル酸、フタル酸無水物または一般式（Ｉ）
【００１４】
【化２】
（ここで、記号Ｒ１とＲ２は、同一であるかまたは異なり、アルキル（線状または分岐の）、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基を各々表し、この基は１から１８個の炭素原子および場合によっては１個またはそれ以上のヘテロ原子を含んでなることが可能である）
のエステルから選択される少なくとも１つの化合物と水素処理触媒をイオウ化合物の不存在下で接触させることを特徴とする方法である。
【００１５】
任意の適切な装置、例えばダブルコーンミキサーまたはロータリーミキサーにより液体状態の式（Ｉ）のエステルを処理対象の触媒装填物の上にスプレーすることにより、この接触操作を行うことができる。このオルトフタル酸、このフタル酸無水物、適切ならば式（Ｉ）のエステルを２００℃未満の、好ましくは１８０℃未満の沸点の溶媒に溶解した後にスプレーすることができ、この場合この溶媒は加熱することにより蒸発する。式（Ｉ）のエステルを任意の適切な分散剤または乳化剤により水に乳化した後でスプレーすることができる。
【００１６】
有機溶媒、例えば脂肪族、芳香族または脂環式炭化水素など、またはアルコール、エーテルまたはケトンを溶媒として使用してもよい。
【００１７】
一般式（Ｉ）のエステルを触媒と接触させることが好ましい。この場合、トルエン中の一般式（Ｉ）のエステル溶液を使用することが好ましい。
【００１８】
本発明により好ましいオルトフタル酸エステルは、記号Ｒ１とＲ２が１から８個の炭素原子を含んでなる同一のアルキル基を表すものであり、工業的に入手し得ることと、妥当な価格であることにより特にジメチルオルトフタル酸エステル、ジエチルオルトフタル酸エステルおよびビス（２−エチルヘキシル）オルトフタル酸エステルである。
【００１９】
ジエチルオルトフタル酸エステルが特に好ましい。
【００２０】
この触媒に含浸される式（Ｉ）のエステルの量は触媒の吸収容量に関連し、一般に１および６０％の、好ましくは５および５０％の間（酸化物の形態の触媒の重量に対するエステルの重量として表して）にある。特に示さない限り、本明細書で使用されるパーセントは重量パーセントである。
【００２１】
本発明の方法で使用される金属の水素処理触媒は、一般に、多孔質無機担体上に担持されたモリブデン、タングステン、ニッケルおよび／またはコバルトの酸化物をベースとする触媒である。
【００２２】
コバルトおよびモリブデンの酸化物の混合物、ニッケルおよびモリブデンの酸化物の混合物、またはニッケルおよびタングステンの酸化物の混合物であって、酸化物のこの混合物をアルミナ、シリカまたはシリカ／アルミナにより担持したものを触媒として使用することが特に好ましい。
【００２３】
本発明のもう一つの主題は、酸化物の形態の金属の水素処理触媒を硫化する方法であって、
−ａ）上記に定義したような金属の水素処理触媒を処理する段階と、これに続いて
−ｂ）このように処理された触媒を硫化剤と接触させる段階と、これに続いて
−ｃ）水素と接触させる段階
を含んでなり、段階ｂ）に続いて段階ｃ）を行うか、または段階ｂ）およびｃ）を同時に行う方法である。
【００２４】
イオウ化合物、例えば二硫化炭素、有機硫化物、二硫化物または多硫化物、チオフェン化合物またはイオウ含有オレフィンを場合によっては添加した水素脱硫対象の炭化水素質原料などの当業者に既知のいかなる硫化剤も硫化剤として使用してもよい。
【００２５】
ＤＭＤＳを硫化剤として使用し、０．５から５％の、好ましくは１から３％の比率で炭化水素質原料中に含むことが好ましい。
【００２６】
使用される硫化剤の量は、一般に、この水素処理触媒の活性化のために達成すべき金属硫化物の安定な形の化学量論と、硫化対象の触媒の量とに関連する。一般に、当業者が過大な努力をせずに繰り返しの試験により決定することのできる硫化剤のこの量は、実際的には１０％と５０％の間にある（触媒重量に対する硫化剤のイオウの当量の重量比に相当する）。
【００２７】
本発明の硫化方法の第１の好ましい代替的な形態によれば、段階ａ）を適切な混合装置で行い、得られる生成物を工業用水素処理反応器で段階ｂ）およびｃ）を同時に行うことにより硫化する。段階ａ）に対しては、いかなる適切な装置、例えばダブルコーンミキサーまたはロータリーミキサーも使用してもよい。この場合、硫化は「系内」型の方法により行われる。
【００２８】
本発明の硫化方法の第２の好ましい代替的な形態によれば、段階ａ）および得られる触媒が硫化剤と接触される（段階ｂ）により）操作を上記の形式のミキサーなどの同一または異なる適切な２つの混合装置で行う。次に、段階ｃ）を工業用水素処理反応器で行う。この場合、硫化は「系外」型の方法により行われる。
【００２９】
本発明の方法の別な好ましい代替的な形態によれば、段階ａ）を工業用水素処理反応器で行い、このように処理される触媒を同一の反応器中で段階ｂ）およびｃ）を同時に行うことにより、硫化する。この場合、硫化は「系内」型の方法により行われる。
【００３０】
採用される温度、必要な時間または硫化剤の流量または水素圧力に関連するものなどこの触媒の硫化を行うための他の条件は当業者に通常公知のものである。
【００３１】
次の実施例は純粋に本発明の例示として与えられるものであり、本発明の範囲を限定するように使用されるべきでない。
【００３２】
（実施例）
【実施例１】
【００３３】
（比較）触媒のＤＭＤＳによる硫化
１．１ 硫化の実施：
炉中に置いたステンレススチール製の円筒形反応器（１２０ｍｌの内容積）と、アルミナに担持され、３．３％のコバルトと８．６％のモリブデン（酸化物の形態の）を含んでなる市販の水素化脱硫触媒とを使用する。
【００３４】
反応器中で気体および液体流の均一な分配を促進しおよび熱緩衝材としても作用する不活性剤の炭化ケイ素（ＳｉＣ）の２つの層の間に４０ｍｌ（３１ｇ）のこの触媒を入れる。
【００３５】
窒素流下１５０℃で乾燥した後、原油の常圧蒸留から生成し、次表に照合した特性を呈するガスオイル（直留ガスオイル、これ以降ＳＲＧＯと呼ぶ）によりこの触媒を濡らす（この同一温度で）。
【００３６】
【表１】
【００３７】
この反応器を水素圧力下に置いた後、ＤＭＤＳを１．０５ｇ／時の流量でＳＲＧＯの中に注入する。ＤＭＤＳによる硫化を次の条件下で行う。
【００３８】
−水素圧力；３０バール（３．０ＭＰa）
−水素流（標準温度と圧力条件下で測定したリットルで表した）／ＳＲＧＯ流（リットルで表した）比；２５０Ｓｌ／ｌに等しい
−時間空間速度（触媒の容積に対するＳＲＧＯの容積での流量）ＨＳＶ、２時−１
−１５０℃から２２０℃までの温度上昇、３０℃／時の速度
−２２０℃における定常温度、反応器の出口ガス中で０．３容積％のＨ２Ｓを得るまで維持
−３２０℃までの温度上昇、３０℃／時の速度
−３２０℃での定常温度、１４時間維持
気体／液体分離器を通過後反応器の出口において液相を触媒反応器の上流へ再循環する。
【００３９】
全硫化時間は２４時間である。
【００４０】
触媒を回収、洗浄し、窒素流下で乾燥する。
１．２ チオフェンの水素化脱硫反応における触媒活性の試験：
上記の１．１項により活性化（または硫化）された触媒の活性をチオフェンの脱硫反応で試験する。
【００４１】
水素の存在下で行われるこの反応は、Ｈ２Ｓの同時形成を伴いながらチオフェンをブタジエン、ブタンまたはブテンなどの炭化水素質生成物に変換する効果を有する。この反応におけるこの触媒の活性は炭化水素質原料の水素化脱硫における活性を表す。
【００４２】
１．１項により活性化された触媒の一部をアルゴン下でミル掛けして、炭化ケイ素（ＳｉＣ）と混合した０．２から０．５ｍｍの大きさの粒子を生成させる。
【００４３】
１５ｍｇのこの混合物を１０ｍｌの容量の管状のガラス反応器に入れる。
【００４４】
４００℃の温度としたこの反応器に
−５．４Ｓｌ／時間の流量の水素と
−１．５ｇ／時の流量（重量）に相当する８ｋＰａの分圧のチオフェンを
１０１ｋＰａの全圧力に対して供給する。
【００４５】
種々の活性化（または硫化）処理から得られる活性の比較を可能とする目的で、触媒の活性を触媒１グラム当りのこの反応の速度定数ｋにより求め、相対重量活性（ＲＷＡ）の形で表す。ＲＷＡを次の方法で計算する。
【００４６】
ＤＭＤＳによる各活性化処理（オルトフタル酸エステルによる含浸を含んでなる第１の段階を先行させるか、または先行させない）の後、この反応器の出口から出る気体中の残存チオフェン含量のクロマトグラフ分析の測定から速度定数（ｋ）を計算する。このＲＷＡは、本発明の参照試験（ＤＭＤＳにより硫化された触媒）に対して活性定数をパーセントとして表した比、すなわち１００×ｋ／ｋｒｅｆである。
【００４７】
したがって、実施例１によってＤＭＤＳにより硫化された触媒のＲＷＡは１００％である。
１．３ オイル留分の水素化脱硫反応における触媒活性の試験：
この活性試験は触媒水素処理反応後のオイル留分の残存イオウ含量を測定することからなる。このタイプの試験は水素処理触媒の使用の工業的条件に極めて類似する。
【００４８】
これらの試験においては、このオイル留分はガスオイルであり、この特性を表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
この実施例の段落１．１により活性化された３ｍｌの触媒をミル掛けして、２００から５００μｍの間の粒子サイズの粉末を得る。この触媒を同一容積の炭化ケイ素粉末と混合し、次に管状反応器（内径１０ｍｍ、高さ１９０ｍｍ）の中心部分に入れる。熱緩衝材として作用し、触媒床に良好な機械的安定性をもたらす炭化ケイ素の層により反応器の入口と出口を充填する。
【００５１】
次に、水素とガスオイルを周囲温度で上昇流中に導入する。
【００５２】
続いて、この反応器を６０℃／時間の温度上昇速度で３５０℃まで上げる。１５時間の安定化期間の後、液体の定期的試料を８時間にわたって反応器の出口から抜き取り、次に窒素により脱ガスして、いかなる痕跡の溶解硫化水素も除去する。この試験条件を表３に要約する。
【００５３】
【表３】
【００５４】
反応器の出口から出る液体中のイオウの残存濃度を各試料について測定し、平均イオウ濃度を計算した後、１ミリリットルのこの触媒の活性を特性化する速度定数（ｋ）を次式により求める。
【００５５】
【数１】
式中
−ＬＨＳＶは
【００５６】
【数２】
により定義される、ｈ−１で示される液体の時間空間速度、ＬＨＳＶを表し、
−ｎは反応次数であり、ガスオイルの水素化脱硫の場合１．６５に等しく、
−Ｃガスオイル出口は試料中に存在するイオウの濃度（ｐｐｍ）であり、
−Ｃ原料は使用ガスオイル原料中に存在するイオウの濃度（すなわち、１３２００ｐｐｍ）である。
【００５７】
異なる活性化処理から得られる特に参照処理に対する、活性の比較を可能とする目的で、触媒活性（速度定数（ｋ）により特性化される）を次式により相対容積活性（ＲＶＡ）という用語で表す。
【００５８】
【数３】
式中
−ｋ試料は試験される触媒の速度定数であり、
−ｋ標準は参照触媒（実施例１によりＤＭＤＳで硫化された触媒）の速度定数である。
【００５９】
したがって、実施例１によりＤＭＤＳで硫化された触媒のＲＶＡは１００％である。
【実施例２】
【００６０】
実施例１で使用した触媒の９．２％のフタル酸ジエチル（またはＤＥＰ）による含浸
実施例１と同一の水素処理触媒と、この底部に溶接された焼結ガラスを備えた２００ｍｌの容積のジャケット付き管状ガラス反応器とを使用する。
【００６１】
この反応器の焼結ガラス上に４０ｍｌ（３１ｇに相当）のこの触媒を堆積させ、続いてこの中に３２．５ｇのトルエン中の２．８６ｇのＤＥＰ溶液を導入する。対応する酸化物の形態の触媒の全重量に対するＤＥＰの比は９．２重量％である。ＤＥＰと触媒充填物を周囲温度で３０分間接触させたままとする。
【００６２】
続いて、この反応器の温度を１００℃とし、窒素をこの反応器に通して、トルエンを蒸発させる。
【実施例３】
【００６３】
実施例２により処理された触媒のＤＭＤＳによる硫化
実施例１の１．１項のＤＭＤＳによる硫化処理を実施例２で得られた触媒に対して繰り返す。
【００６４】
実施例１の１．２項に述べたチオフェンの水素化脱硫の試験によりこのように硫化された触媒の活性を測定する。
【００６５】
１１６のＲＷＡを得る。
【００６６】
結果として、ＤＥＰでの予備的な含浸によってＤＭＤＳにより硫化された触媒の活性を著しく増大させることが可能となる。
【実施例４】
【００６７】
実施例１で使用した触媒の１９．６％のＤＥＰによる含浸
実施例２を繰り返して、１９．６％の触媒（酸化物の形態の）の全重量に対するＤＥＰの比を得る。
【実施例５】
【００６８】
実施例４により処理された触媒のＤＭＤＳによる硫化
実施例４により製造されたものを触媒として用いて実施例３を繰り返す。
【００６９】
チオフェンの脱硫において１１２のＲＷＡを測定する。
【実施例６】
【００７０】
水素処理触媒の２８．３％のＤＥＰによる含浸
アルミナ上に担持された３．３％のコバルトと１２．１％のモリブデン（酸化物の形態の）からなる２３０ｍｌ（１８０ｇ）の市販の水素化脱硫触媒を５００ｍｌの丸底ガラスフラスコ中に入れ、次に４６ｍｌ（５１ｇ）のＤＥＰと５１ｍｌ（４４ｇ）のトルエンからなる溶液をこの触媒上に流す。この組み合わせた混合物を周囲温度で１２時間放置し、次にロータリーエバポレータを用いてトルエンを真空下６０℃で蒸発させる。
【００７１】
この触媒上にこのように導入されたＤＥＰの量は、市販の水素脱硫触媒（酸化物の形態の）の重量の２８．３％に相当する。
【実施例７】
【００７２】
実施例６により処理された触媒のＤＭＤＳによる硫化
反応器の上流に液相を再循環せずに、実施例１の１．１項の触媒のＤＭＤＳによる硫化処理を実施例６で得られた触媒について繰り返す。
【００７３】
このように硫化された触媒の活性を実施例１の１．３項に述べたオイル留分について水素化脱硫試験により測定する。ここで、参照の速度定数のｋ標準は実施例６に対して使用され、ＤＭＤＳにより硫化された市販の触媒に対して測定されたものである。
【００７４】
１１６のＲＶＡを得る。
【００７５】
ＤＥＰによる予備的な含浸によってＤＭＤＳで硫化された触媒の活性を著しく増大させることが可能となるという事実はこのように裏付けられる。
【実施例８】
【００７６】
実施例６で使用した触媒の４０．５％のＤＥＰによる含浸
５３ｍｌ（４１ｇ）の実施例６で使用した触媒を２５０ｍｌの丸底ガラスフラスコに入れる。続いて、１４．８ｍｌ（１６．６ｇ）のＤＥＰと８．４ｍｌ（７．２ｇ）のトルエンからなる溶液をこの触媒上に流す。この組み合わせた混合物を周囲温度で１２時間放置し、次にロータリーエバポレータを用いてトルエンを真空下６０℃で蒸発させる。
【００７７】
この触媒上にこのように導入されたＤＥＰの量は、市販の水素脱硫触媒（酸化物の形態の）の重量の４０．５％に相当する。
【実施例９】
【００７８】
実施例８により処理された触媒のＤＭＤＳによる硫化
液相をこの反応器の上流に再循環せずに、実施例８により処理された触媒を用いて実施例１のＤＭＤＳによる硫化処理を繰り返す。
【００７９】
ガスオイルの水素化脱硫における活性試験（実施例１の１．３項に述べた）によって１３７のＲＶＡ測定値を得る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は製油プラントにおいて炭化水素質原料を水素処理する分野に関する。本発明の主題は、この目的に使用可能な触媒を処理するための方法と前記触媒の硫化方法における本発明の使用である。
【背景技術】
【０００２】
製油プラントの大気圧下での蒸留または減圧蒸留のユニットから得られるオイル留分などの炭化水素質原料は、特に有機イオウ化合物（硫化物、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンおよびこれらの誘導体など）、窒素化合物および／または酸素化合物の含量を低減させることを意図した水素処理の対象である。このような処理は水素処理として公知であり、液体オイル留分は一般に３００および４００℃の間の温度および１０から２５０バール（１．０〜２５.０ＭＰa）の範囲の圧力で処理される。
【０００３】
このようにして、本発明が関連する炭化水素質原料を水素処理するための触媒は、有機イオウ化合物を硫化水素（水素化脱硫またはＨＤＳとして公知である操作）、有機窒素化合物をアンモニア（水素化脱窒素またはＨＤＮにより表される操作）、および／または酸素化合物を水と炭化水素（水素化脱酸素またはＨＤＯの用語の下で公知である操作）に適切な条件下、水素の存在下で変換するために使用される。
【０００４】
これらの触媒は、一般に、モリブデン、タングステン、ニッケルおよびコバルトなどの元素周期律表のＶＩｂおよびＶＩＩＩ族の金属をベースとする。最も通常使用される水素処理触媒は、アルミナ、シリカ、シリカ／アルミナおよびゼオライトなどの多孔質無機担体上のコバルト−モリブデン（Ｃｏ−Ｍｏ）、ニッケル−モリブデン（Ｎｉ−Ｍｏ）およびニッケル−タングステン（Ｎｉ−Ｗ）系、およびこれらの金属の組み合わせ物を含んでなる系から調合される。
【０００５】
極めて大きなトン数で工業的に製造されるこれらの触媒は、酸化物の形態（例えば、アルミナ上のコバルト酸化物−モリブデン酸化物触媒、Ｃｏ−Ｍｏ／アルミナの略号により記号表示される）でユーザー、特に製油業者に供給される。しかしながらこれらは、金属硫化物の形態においてのみ水素処理操作に活性である。このことが使用前に水素の存在下で硫化を含んでなる活性化段階にこれらを前もってかけなければならない理由である。
【０００６】
したがって、硫化としても公知であるこの活性化段階は、特に経時的な活性と安定性に関する水素処理触媒の性能を改善するのに重要な段階であり、硫化手順の改善に多大の努力が払われてきた。
【０００７】
触媒を硫化するための工業的な手順は、製油プラントで入手できるものなどの有機イオウ化合物を硫化剤として既に含んでなる液体炭化水素質原料によって水素圧力下でしばしば行われる。しかしながら、この方法には著しい難点がある。これは硫化を低温で開始することおよびこの触媒の完全な硫化を得るためにゆっくりと高温にすることが必要であるということに関連するものである。
【０００８】
この触媒の硫化を改善するためにイオウ含有添加物が提供されてきた。この方法は、ナフサなどの原料に、またはＶＧＯ（減圧ガスオイル）、または常圧蒸留ユニットから直接に得られるガスオイルであるＳＲＧＯ（直留ガスオイル）などの特定の留分にイオウ化合物（スパイク剤として公知である）を組み入れることからなる。
【０００９】
このように、この触媒を硫化するために二硫化ジメチル（ＤＭＤＳとしても公知であり、式ＣＨ３−Ｓ−Ｓ−ＣＨ３である）を使用することが特に欧州特許第ＥＰ６４４２９号で公知である。この目的で、対応する触媒を装填した工業用水素処理反応器にＤＭＤＳ（液体炭化水素質原料に添加される）および水素を導入し、これを水素処理反応を中断した後に行う。工業用水素処理反応器にこの硫化剤を導入するためのこのような方法は「系内」と記述される。
【００１０】
更に最近になって、２つの段階を含んでなる触媒を硫化するための新しい方法が開発された。欧州特許第１３０８５０号はこのような方法を開示している。「系外」段階として公知である第１の段階においては、触媒を製油プラントの外で水素の不存在下で硫化剤、本例では有機多硫化物による含浸を含んでなる処理により予備活性化する。この触媒の完全な硫化は、水素の存在下で硫化剤を更に添加せずに工業用水素処理反応器中で行われる。この「系外」予備硫化によって、製油業者は触媒の硫化時に水素の存在下で硫化剤を注入することから開放される。
【００１１】
ＤＭＤＳに関しては、特許出願ＥＰ １ ０４６ ４２４は、水素処理触媒の硫化の目的で触媒にオルトフタル酸エステルを添加することによって、このように活性化された触媒の活性を特に水素脱硫において更に改善することが可能となることを教示している。この文献はこの目的にはオルトフタル酸エステルの導入をＤＭＤＳの導入と同時に行わなければならないこと、このような方法を系外と同じく系内（例示の実施例により）で充分に適用されることができることを特定している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
オルトフタル酸エステルを導入し、次にＤＭＤＳを順次導入することによって、水素処理触媒を活性化することが可能となり、触媒活性の改善をもたらすことが見出された。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
このように、本発明の主題は、第１に、酸化物の形態の金属の水素処理触媒を処理する方法であって、オルトフタル酸、フタル酸無水物または一般式（Ｉ）
【００１４】
【化２】
（ここで、記号Ｒ１とＲ２は、同一であるかまたは異なり、アルキル（線状または分岐の）、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基を各々表し、この基は１から１８個の炭素原子および場合によっては１個またはそれ以上のヘテロ原子を含んでなることが可能である）
のエステルから選択される少なくとも１つの化合物と水素処理触媒をイオウ化合物の不存在下で接触させることを特徴とする方法である。
【００１５】
任意の適切な装置、例えばダブルコーンミキサーまたはロータリーミキサーにより液体状態の式（Ｉ）のエステルを処理対象の触媒装填物の上にスプレーすることにより、この接触操作を行うことができる。このオルトフタル酸、このフタル酸無水物、適切ならば式（Ｉ）のエステルを２００℃未満の、好ましくは１８０℃未満の沸点の溶媒に溶解した後にスプレーすることができ、この場合この溶媒は加熱することにより蒸発する。式（Ｉ）のエステルを任意の適切な分散剤または乳化剤により水に乳化した後でスプレーすることができる。
【００１６】
有機溶媒、例えば脂肪族、芳香族または脂環式炭化水素など、またはアルコール、エーテルまたはケトンを溶媒として使用してもよい。
【００１７】
一般式（Ｉ）のエステルを触媒と接触させることが好ましい。この場合、トルエン中の一般式（Ｉ）のエステル溶液を使用することが好ましい。
【００１８】
本発明により好ましいオルトフタル酸エステルは、記号Ｒ１とＲ２が１から８個の炭素原子を含んでなる同一のアルキル基を表すものであり、工業的に入手し得ることと、妥当な価格であることにより特にジメチルオルトフタル酸エステル、ジエチルオルトフタル酸エステルおよびビス（２−エチルヘキシル）オルトフタル酸エステルである。
【００１９】
ジエチルオルトフタル酸エステルが特に好ましい。
【００２０】
この触媒に含浸される式（Ｉ）のエステルの量は触媒の吸収容量に関連し、一般に１および６０％の、好ましくは５および５０％の間（酸化物の形態の触媒の重量に対するエステルの重量として表して）にある。特に示さない限り、本明細書で使用されるパーセントは重量パーセントである。
【００２１】
本発明の方法で使用される金属の水素処理触媒は、一般に、多孔質無機担体上に担持されたモリブデン、タングステン、ニッケルおよび／またはコバルトの酸化物をベースとする触媒である。
【００２２】
コバルトおよびモリブデンの酸化物の混合物、ニッケルおよびモリブデンの酸化物の混合物、またはニッケルおよびタングステンの酸化物の混合物であって、酸化物のこの混合物をアルミナ、シリカまたはシリカ／アルミナにより担持したものを触媒として使用することが特に好ましい。
【００２３】
本発明のもう一つの主題は、酸化物の形態の金属の水素処理触媒を硫化する方法であって、
−ａ）上記に定義したような金属の水素処理触媒を処理する段階と、これに続いて
−ｂ）このように処理された触媒を硫化剤と接触させる段階と、これに続いて
−ｃ）水素と接触させる段階
を含んでなり、段階ｂ）に続いて段階ｃ）を行うか、または段階ｂ）およびｃ）を同時に行う方法である。
【００２４】
イオウ化合物、例えば二硫化炭素、有機硫化物、二硫化物または多硫化物、チオフェン化合物またはイオウ含有オレフィンを場合によっては添加した水素脱硫対象の炭化水素質原料などの当業者に既知のいかなる硫化剤も硫化剤として使用してもよい。
【００２５】
ＤＭＤＳを硫化剤として使用し、０．５から５％の、好ましくは１から３％の比率で炭化水素質原料中に含むことが好ましい。
【００２６】
使用される硫化剤の量は、一般に、この水素処理触媒の活性化のために達成すべき金属硫化物の安定な形の化学量論と、硫化対象の触媒の量とに関連する。一般に、当業者が過大な努力をせずに繰り返しの試験により決定することのできる硫化剤のこの量は、実際的には１０％と５０％の間にある（触媒重量に対する硫化剤のイオウの当量の重量比に相当する）。
【００２７】
本発明の硫化方法の第１の好ましい代替的な形態によれば、段階ａ）を適切な混合装置で行い、得られる生成物を工業用水素処理反応器で段階ｂ）およびｃ）を同時に行うことにより硫化する。段階ａ）に対しては、いかなる適切な装置、例えばダブルコーンミキサーまたはロータリーミキサーも使用してもよい。この場合、硫化は「系内」型の方法により行われる。
【００２８】
本発明の硫化方法の第２の好ましい代替的な形態によれば、段階ａ）および得られる触媒が硫化剤と接触される（段階ｂ）により）操作を上記の形式のミキサーなどの同一または異なる適切な２つの混合装置で行う。次に、段階ｃ）を工業用水素処理反応器で行う。この場合、硫化は「系外」型の方法により行われる。
【００２９】
本発明の方法の別な好ましい代替的な形態によれば、段階ａ）を工業用水素処理反応器で行い、このように処理される触媒を同一の反応器中で段階ｂ）およびｃ）を同時に行うことにより、硫化する。この場合、硫化は「系内」型の方法により行われる。
【００３０】
採用される温度、必要な時間または硫化剤の流量または水素圧力に関連するものなどこの触媒の硫化を行うための他の条件は当業者に通常公知のものである。
【００３１】
次の実施例は純粋に本発明の例示として与えられるものであり、本発明の範囲を限定するように使用されるべきでない。
【００３２】
（実施例）
【実施例１】
【００３３】
（比較）触媒のＤＭＤＳによる硫化
１．１ 硫化の実施：
炉中に置いたステンレススチール製の円筒形反応器（１２０ｍｌの内容積）と、アルミナに担持され、３．３％のコバルトと８．６％のモリブデン（酸化物の形態の）を含んでなる市販の水素化脱硫触媒とを使用する。
【００３４】
反応器中で気体および液体流の均一な分配を促進しおよび熱緩衝材としても作用する不活性剤の炭化ケイ素（ＳｉＣ）の２つの層の間に４０ｍｌ（３１ｇ）のこの触媒を入れる。
【００３５】
窒素流下１５０℃で乾燥した後、原油の常圧蒸留から生成し、次表に照合した特性を呈するガスオイル（直留ガスオイル、これ以降ＳＲＧＯと呼ぶ）によりこの触媒を濡らす（この同一温度で）。
【００３６】
【表１】
【００３７】
この反応器を水素圧力下に置いた後、ＤＭＤＳを１．０５ｇ／時の流量でＳＲＧＯの中に注入する。ＤＭＤＳによる硫化を次の条件下で行う。
【００３８】
−水素圧力；３０バール（３．０ＭＰa）
−水素流（標準温度と圧力条件下で測定したリットルで表した）／ＳＲＧＯ流（リットルで表した）比；２５０Ｓｌ／ｌに等しい
−時間空間速度（触媒の容積に対するＳＲＧＯの容積での流量）ＨＳＶ、２時−１
−１５０℃から２２０℃までの温度上昇、３０℃／時の速度
−２２０℃における定常温度、反応器の出口ガス中で０．３容積％のＨ２Ｓを得るまで維持
−３２０℃までの温度上昇、３０℃／時の速度
−３２０℃での定常温度、１４時間維持
気体／液体分離器を通過後反応器の出口において液相を触媒反応器の上流へ再循環する。
【００３９】
全硫化時間は２４時間である。
【００４０】
触媒を回収、洗浄し、窒素流下で乾燥する。
１．２ チオフェンの水素化脱硫反応における触媒活性の試験：
上記の１．１項により活性化（または硫化）された触媒の活性をチオフェンの脱硫反応で試験する。
【００４１】
水素の存在下で行われるこの反応は、Ｈ２Ｓの同時形成を伴いながらチオフェンをブタジエン、ブタンまたはブテンなどの炭化水素質生成物に変換する効果を有する。この反応におけるこの触媒の活性は炭化水素質原料の水素化脱硫における活性を表す。
【００４２】
１．１項により活性化された触媒の一部をアルゴン下でミル掛けして、炭化ケイ素（ＳｉＣ）と混合した０．２から０．５ｍｍの大きさの粒子を生成させる。
【００４３】
１５ｍｇのこの混合物を１０ｍｌの容量の管状のガラス反応器に入れる。
【００４４】
４００℃の温度としたこの反応器に
−５．４Ｓｌ／時間の流量の水素と
−１．５ｇ／時の流量（重量）に相当する８ｋＰａの分圧のチオフェンを
１０１ｋＰａの全圧力に対して供給する。
【００４５】
種々の活性化（または硫化）処理から得られる活性の比較を可能とする目的で、触媒の活性を触媒１グラム当りのこの反応の速度定数ｋにより求め、相対重量活性（ＲＷＡ）の形で表す。ＲＷＡを次の方法で計算する。
【００４６】
ＤＭＤＳによる各活性化処理（オルトフタル酸エステルによる含浸を含んでなる第１の段階を先行させるか、または先行させない）の後、この反応器の出口から出る気体中の残存チオフェン含量のクロマトグラフ分析の測定から速度定数（ｋ）を計算する。このＲＷＡは、本発明の参照試験（ＤＭＤＳにより硫化された触媒）に対して活性定数をパーセントとして表した比、すなわち１００×ｋ／ｋｒｅｆである。
【００４７】
したがって、実施例１によってＤＭＤＳにより硫化された触媒のＲＷＡは１００％である。
１．３ オイル留分の水素化脱硫反応における触媒活性の試験：
この活性試験は触媒水素処理反応後のオイル留分の残存イオウ含量を測定することからなる。このタイプの試験は水素処理触媒の使用の工業的条件に極めて類似する。
【００４８】
これらの試験においては、このオイル留分はガスオイルであり、この特性を表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
この実施例の段落１．１により活性化された３ｍｌの触媒をミル掛けして、２００から５００μｍの間の粒子サイズの粉末を得る。この触媒を同一容積の炭化ケイ素粉末と混合し、次に管状反応器（内径１０ｍｍ、高さ１９０ｍｍ）の中心部分に入れる。熱緩衝材として作用し、触媒床に良好な機械的安定性をもたらす炭化ケイ素の層により反応器の入口と出口を充填する。
【００５１】
次に、水素とガスオイルを周囲温度で上昇流中に導入する。
【００５２】
続いて、この反応器を６０℃／時間の温度上昇速度で３５０℃まで上げる。１５時間の安定化期間の後、液体の定期的試料を８時間にわたって反応器の出口から抜き取り、次に窒素により脱ガスして、いかなる痕跡の溶解硫化水素も除去する。この試験条件を表３に要約する。
【００５３】
【表３】
【００５４】
反応器の出口から出る液体中のイオウの残存濃度を各試料について測定し、平均イオウ濃度を計算した後、１ミリリットルのこの触媒の活性を特性化する速度定数（ｋ）を次式により求める。
【００５５】
【数１】
式中
−ＬＨＳＶは
【００５６】
【数２】
により定義される、ｈ−１で示される液体の時間空間速度、ＬＨＳＶを表し、
−ｎは反応次数であり、ガスオイルの水素化脱硫の場合１．６５に等しく、
−Ｃガスオイル出口は試料中に存在するイオウの濃度（ｐｐｍ）であり、
−Ｃ原料は使用ガスオイル原料中に存在するイオウの濃度（すなわち、１３２００ｐｐｍ）である。
【００５７】
異なる活性化処理から得られる特に参照処理に対する、活性の比較を可能とする目的で、触媒活性（速度定数（ｋ）により特性化される）を次式により相対容積活性（ＲＶＡ）という用語で表す。
【００５８】
【数３】
式中
−ｋ試料は試験される触媒の速度定数であり、
−ｋ標準は参照触媒（実施例１によりＤＭＤＳで硫化された触媒）の速度定数である。
【００５９】
したがって、実施例１によりＤＭＤＳで硫化された触媒のＲＶＡは１００％である。
【実施例２】
【００６０】
実施例１で使用した触媒の９．２％のフタル酸ジエチル（またはＤＥＰ）による含浸
実施例１と同一の水素処理触媒と、この底部に溶接された焼結ガラスを備えた２００ｍｌの容積のジャケット付き管状ガラス反応器とを使用する。
【００６１】
この反応器の焼結ガラス上に４０ｍｌ（３１ｇに相当）のこの触媒を堆積させ、続いてこの中に３２．５ｇのトルエン中の２．８６ｇのＤＥＰ溶液を導入する。対応する酸化物の形態の触媒の全重量に対するＤＥＰの比は９．２重量％である。ＤＥＰと触媒充填物を周囲温度で３０分間接触させたままとする。
【００６２】
続いて、この反応器の温度を１００℃とし、窒素をこの反応器に通して、トルエンを蒸発させる。
【実施例３】
【００６３】
実施例２により処理された触媒のＤＭＤＳによる硫化
実施例１の１．１項のＤＭＤＳによる硫化処理を実施例２で得られた触媒に対して繰り返す。
【００６４】
実施例１の１．２項に述べたチオフェンの水素化脱硫の試験によりこのように硫化された触媒の活性を測定する。
【００６５】
１１６のＲＷＡを得る。
【００６６】
結果として、ＤＥＰでの予備的な含浸によってＤＭＤＳにより硫化された触媒の活性を著しく増大させることが可能となる。
【実施例４】
【００６７】
実施例１で使用した触媒の１９．６％のＤＥＰによる含浸
実施例２を繰り返して、１９．６％の触媒（酸化物の形態の）の全重量に対するＤＥＰの比を得る。
【実施例５】
【００６８】
実施例４により処理された触媒のＤＭＤＳによる硫化
実施例４により製造されたものを触媒として用いて実施例３を繰り返す。
【００６９】
チオフェンの脱硫において１１２のＲＷＡを測定する。
【実施例６】
【００７０】
水素処理触媒の２８．３％のＤＥＰによる含浸
アルミナ上に担持された３．３％のコバルトと１２．１％のモリブデン（酸化物の形態の）からなる２３０ｍｌ（１８０ｇ）の市販の水素化脱硫触媒を５００ｍｌの丸底ガラスフラスコ中に入れ、次に４６ｍｌ（５１ｇ）のＤＥＰと５１ｍｌ（４４ｇ）のトルエンからなる溶液をこの触媒上に流す。この組み合わせた混合物を周囲温度で１２時間放置し、次にロータリーエバポレータを用いてトルエンを真空下６０℃で蒸発させる。
【００７１】
この触媒上にこのように導入されたＤＥＰの量は、市販の水素脱硫触媒（酸化物の形態の）の重量の２８．３％に相当する。
【実施例７】
【００７２】
実施例６により処理された触媒のＤＭＤＳによる硫化
反応器の上流に液相を再循環せずに、実施例１の１．１項の触媒のＤＭＤＳによる硫化処理を実施例６で得られた触媒について繰り返す。
【００７３】
このように硫化された触媒の活性を実施例１の１．３項に述べたオイル留分について水素化脱硫試験により測定する。ここで、参照の速度定数のｋ標準は実施例６に対して使用され、ＤＭＤＳにより硫化された市販の触媒に対して測定されたものである。
【００７４】
１１６のＲＶＡを得る。
【００７５】
ＤＥＰによる予備的な含浸によってＤＭＤＳで硫化された触媒の活性を著しく増大させることが可能となるという事実はこのように裏付けられる。
【実施例８】
【００７６】
実施例６で使用した触媒の４０．５％のＤＥＰによる含浸
５３ｍｌ（４１ｇ）の実施例６で使用した触媒を２５０ｍｌの丸底ガラスフラスコに入れる。続いて、１４．８ｍｌ（１６．６ｇ）のＤＥＰと８．４ｍｌ（７．２ｇ）のトルエンからなる溶液をこの触媒上に流す。この組み合わせた混合物を周囲温度で１２時間放置し、次にロータリーエバポレータを用いてトルエンを真空下６０℃で蒸発させる。
【００７７】
この触媒上にこのように導入されたＤＥＰの量は、市販の水素脱硫触媒（酸化物の形態の）の重量の４０．５％に相当する。
【実施例９】
【００７８】
実施例８により処理された触媒のＤＭＤＳによる硫化
液相をこの反応器の上流に再循環せずに、実施例８により処理された触媒を用いて実施例１のＤＭＤＳによる硫化処理を繰り返す。
【００７９】
ガスオイルの水素化脱硫における活性試験（実施例１の１．３項に述べた）によって１３７のＲＶＡ測定値を得る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物の形態の金属の水素処理触媒を処理する方法であって、オルトフタル酸、フタル酸無水物または一般式（Ｉ）：
【化１】
（ここで、記号Ｒ１とＲ２は同一であるかまたは異なり、アルキル（線状または分岐の）、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基を各々表し、この基は１から１８個の炭素原子および場合によっては１個またはそれ以上のヘテロ原子を含んでなることが可能である）
のエステルから選択される少なくとも１つの化合物と水素処理触媒をイオウ化合物の不存在下で接触させることを特徴とする方法。
【請求項２】
触媒と接触させられる化合物が一般式（Ｉ）のエステルであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式（Ｉ）のエステルが記号Ｒ１とＲ２が１から８個の炭素原子を含んでなる同一のアルキル基を表すようなものであることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
式（Ｉ）のエステルがジエチルオルトフタル酸エステルであることを特徴とする、請求項１から３の一項に記載の方法。
【請求項５】
水素処理触媒が多孔質無機担体上に堆積されたモリブデン、タングステン、ニッケルおよび／またはコバルトの酸化物をベースすることを特徴とする、請求項１から４の一項に記載の方法。
【請求項６】
触媒と接触させられる式（Ｉ）のエステルがトルエン中に溶解されていることを特徴とする、請求項１から５の一項に記載の方法。
【請求項７】
−ａ）請求項１から６の一項に定義したような処理段階と、これに続く
−ｂ）このように処理された触媒を硫化剤と接触させる段階と、これに続く
−ｃ）水素と接触させる段階
を含んでなり、段階ｂ）に続いて段階ｃ）を行うか、または段階ｂ）およびｃ）を同時に行う、酸化物の形態の金属の水素処理触媒を硫化する方法。
【請求項８】
硫化剤が場合によっては二硫化炭素、有機硫化物、二硫化物または多硫化物、チオフェン化合物またはイオウ含有オレフィンなどのイオウ化合物を添加した水素化脱硫対象の炭化水素質原料であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ＤＭＤＳを硫化剤として使用し、０．５から５％の、好ましくは１から３％の比率で炭化水素質原料中に含むことを特徴とする、請求項７または８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
段階ａ）を適切な混合装置で行い、段階ｂ）およびｃ）を同時に行うことにより、生成物を工業用水素処理反応器で硫化することを特徴とする、請求項７から９の一項に記載の方法。
【請求項１１】
段階ａ）および得られる触媒が段階ｂ）により硫化剤と接触される操作を同一または異なる２つの混合装置で行い、段階ｃ）を工業用水素処理反応器で行うことを特徴とする、請求項７から９の一項に記載の方法。
【請求項１２】
段階ａ）を工業用水素処理反応器で行い、続いて同一の反応器で段階ｂ）およびｃ）を同時に行うことによりこのように処理される触媒を硫化することを特徴とする、請求項７から９の一項に記載の方法。
【請求項１】
酸化物の形態の金属の水素処理触媒を処理する方法であって、オルトフタル酸、フタル酸無水物または一般式（Ｉ）：
【化１】
（ここで、記号Ｒ１とＲ２は同一であるかまたは異なり、アルキル（線状または分岐の）、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基を各々表し、この基は１から１８個の炭素原子および場合によっては１個またはそれ以上のヘテロ原子を含んでなることが可能である）
のエステルから選択される少なくとも１つの化合物と水素処理触媒をイオウ化合物の不存在下で接触させることを特徴とする方法。
【請求項２】
触媒と接触させられる化合物が一般式（Ｉ）のエステルであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式（Ｉ）のエステルが記号Ｒ１とＲ２が１から８個の炭素原子を含んでなる同一のアルキル基を表すようなものであることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
式（Ｉ）のエステルがジエチルオルトフタル酸エステルであることを特徴とする、請求項１から３の一項に記載の方法。
【請求項５】
水素処理触媒が多孔質無機担体上に堆積されたモリブデン、タングステン、ニッケルおよび／またはコバルトの酸化物をベースすることを特徴とする、請求項１から４の一項に記載の方法。
【請求項６】
触媒と接触させられる式（Ｉ）のエステルがトルエン中に溶解されていることを特徴とする、請求項１から５の一項に記載の方法。
【請求項７】
−ａ）請求項１から６の一項に定義したような処理段階と、これに続く
−ｂ）このように処理された触媒を硫化剤と接触させる段階と、これに続く
−ｃ）水素と接触させる段階
を含んでなり、段階ｂ）に続いて段階ｃ）を行うか、または段階ｂ）およびｃ）を同時に行う、酸化物の形態の金属の水素処理触媒を硫化する方法。
【請求項８】
硫化剤が場合によっては二硫化炭素、有機硫化物、二硫化物または多硫化物、チオフェン化合物またはイオウ含有オレフィンなどのイオウ化合物を添加した水素化脱硫対象の炭化水素質原料であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ＤＭＤＳを硫化剤として使用し、０．５から５％の、好ましくは１から３％の比率で炭化水素質原料中に含むことを特徴とする、請求項７または８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
段階ａ）を適切な混合装置で行い、段階ｂ）およびｃ）を同時に行うことにより、生成物を工業用水素処理反応器で硫化することを特徴とする、請求項７から９の一項に記載の方法。
【請求項１１】
段階ａ）および得られる触媒が段階ｂ）により硫化剤と接触される操作を同一または異なる２つの混合装置で行い、段階ｃ）を工業用水素処理反応器で行うことを特徴とする、請求項７から９の一項に記載の方法。
【請求項１２】
段階ａ）を工業用水素処理反応器で行い、続いて同一の反応器で段階ｂ）およびｃ）を同時に行うことによりこのように処理される触媒を硫化することを特徴とする、請求項７から９の一項に記載の方法。
【公表番号】特表２００６−５２１９２１（Ｐ２００６−５２１９２１Ａ）
【公表日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０５７５８（Ｐ２００６−５０５７５８）
【出願日】平成１６年３月２６日（２００４．３．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００４／０００７６８
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０９１７８９
【国際公開日】平成１６年１０月２８日（２００４．１０．２８）
【出願人】（５９１００４６８５）アルケマ (112)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年３月２６日（２００４．３．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００４／０００７６８
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０９１７８９
【国際公開日】平成１６年１０月２８日（２００４．１０．２８）
【出願人】（５９１００４６８５）アルケマ (112)
【Ｆターム（参考）】
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